パワーモジュール用基板の製造方法、パワーモジュール用基板、ヒートシンク付パワーモジュール用基板及びパワーモジュール
【課題】容易に、かつ、低コストで、金属板とセラミックス基板とが確実に接合された冷熱サイクル信頼性の高いパワーモジュール用基板を得ることができるパワーモジュール用基板の製造方法を提供する。
【解決手段】セラミックス基板の接合面及び金属板の接合面のうち少なくとも一方にＳｉを固着させて、０．００２ｍｇ／ｃｍ２以上１．２ｍｇ／ｃｍ２以下のＳｉを含むＳｉ層を形成するＳｉ固着工程Ｓ１と、Ｓｉ層を介してセラミックス基板と金属板と積層する積層工程Ｓ２と、セラミックス基板と金属板との界面に溶融金属領域を形成する加熱工程Ｓ３と、溶融金属領域を凝固させることによってセラミックス基板と金属板とを接合する凝固工程Ｓ４と、を有し、加熱工程Ｓ３において、Ｓｉ層のＳｉを金属板側に拡散させることにより、セラミックス基板と金属板との界面に溶融金属領域を形成する。
【解決手段】セラミックス基板の接合面及び金属板の接合面のうち少なくとも一方にＳｉを固着させて、０．００２ｍｇ／ｃｍ２以上１．２ｍｇ／ｃｍ２以下のＳｉを含むＳｉ層を形成するＳｉ固着工程Ｓ１と、Ｓｉ層を介してセラミックス基板と金属板と積層する積層工程Ｓ２と、セラミックス基板と金属板との界面に溶融金属領域を形成する加熱工程Ｓ３と、溶融金属領域を凝固させることによってセラミックス基板と金属板とを接合する凝固工程Ｓ４と、を有し、加熱工程Ｓ３において、Ｓｉ層のＳｉを金属板側に拡散させることにより、セラミックス基板と金属板との界面に溶融金属領域を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、大電流、高電圧を制御する半導体装置に用いられるパワーモジュール用基板の製造方法、このパワーモジュール用基板の製造方法によって製造されたパワーモジュール用基板、ヒートシンク付パワーモジュール用基板及びこのパワーモジュール用基板を備えたパワーモジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の中でも電力供給のためのパワーモジュールは発熱量が比較的高いため、これを搭載する基板としては、例えば特許文献１に示すように、ＡｌＮ（窒化アルミ）からなるセラミックス基板上にＡｌ（アルミニウム）の金属板がろう材を介して接合されたパワーモジュール用基板が用いられる。
また、この金属板は回路層として形成され、その金属板の上には、はんだ材を介してパワー素子の半導体チップが搭載される。
なお、セラミックス基板の下面にも放熱のためにＡｌ等の金属板が接合されて金属層とされ、この金属層を介して放熱板上にパワーモジュール用基板全体が接合されたものが提案されている。
【０００３】
また、回路層を形成する手段としては、金属板をセラミックス基板に接合した後に金属板に回路パターンを形成する方法の他に、例えば特許文献２に開示されているように、予め回路パターン状に形成された金属片をセラミックス基板に接合する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−０８６７４４号公報
【特許文献２】特開２００８−３１１２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、セラミックス基板と金属板とのろう付けする際には、融点を低く設定するためにＳｉを７．５質量％以上含有するＡｌ−Ｓｉ系合金のろう材箔が使用されることが多い。このようにＳｉを比較的多く含有するＡｌ−Ｓｉ系合金においては、延性が不十分であることから圧延等によって箔材を製造するのが困難であった。
【０００６】
また、ろう材箔を用いた場合、金属板の表面、ろう材箔の両面の３つの面において酸化被膜が存在することになり、金属板とセラミックス基板との界面部分に存在する酸化被膜の合計厚さが厚くなる傾向にあった。
【０００７】
さらに、セラミックス基板と金属板との間にろう材箔を配置し、これらを積層方向に加圧して加熱することになるが、この加圧に際してろう材箔の位置がずれないように、ろう材箔、セラミックス基板及び金属板を積層配置する必要があった。
特に、特許文献２に記載されているように、予め回路パターン状に形成された金属片をろう材箔を介して接合する場合には、接合面の形状が複雑なため、さらに、ろう材箔、セラミックス基板及び金属板の位置精度を向上させる必要があった。
なお、ろう材箔の位置がずれた場合には、セラミックス基板と金属板との間に溶融金属層を十分に形成することができず、セラミックス基板と金属板との間の接合強度が低下するおそれがある。
【０００８】
さらに、最近では、パワーモジュールの小型化・薄肉化が進められるとともに、その使用環境も厳しくなってきており、搭載される半導体素子等の電子部品からの発熱量が大きくなる傾向にあり、前述のように放熱板上にパワーモジュール用基板を配設する必要がある。この場合、パワーモジュール用基板が放熱板によって拘束されるために、冷熱サイクル負荷時に、金属板とセラミックス基板との接合界面に大きなせん断力が作用することになるため、従来にも増して、セラミックス基板と金属板との間の接合強度の向上及び信頼性の向上が求められている。
【０００９】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、容易に、かつ、低コストで、金属板とセラミックス基板とが確実に接合された冷熱サイクル信頼性の高いパワーモジュール用基板を得ることができるパワーモジュール用基板の製造方法、このパワーモジュール用基板の製造方法によって製造されたパワーモジュール用基板、ヒートシンク付パワーモジュール用基板及びこのパワーモジュール用基板を備えたパワーモジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような課題を解決して、前記目的を達成するために、本発明のパワーモジュール用基板の製造方法は、セラミックス基板の表面に、アルミニウムからなる金属板が積層されて接合されたパワーモジュール用基板の製造方法であって、前記セラミックス基板の接合面及び前記金属板の接合面のうち少なくとも一方にＳｉを固着させて、０．００２ｍｇ／ｃｍ２以上１．２ｍｇ／ｃｍ２以下のＳｉを含むＳｉ層を形成するＳｉ固着工程と、このＳｉ層を介して前記セラミックス基板と前記金属板と積層する積層工程と、積層された前記セラミックス基板と前記金属板を積層方向に加圧するとともに加熱し、前記セラミックス基板と前記金属板との界面に溶融金属領域を形成する加熱工程と、この溶融金属領域を凝固させることによって、前記セラミックス基板と前記金属板とを接合する凝固工程と、を有し、前記加熱工程において、前記Ｓｉ層のＳｉを前記金属板側に拡散させることにより、前記セラミックス基板と前記金属板との界面に、Ａｌ−Ｓｉ共晶系からなる前記溶融金属領域を形成することを特徴としている。
【００１１】
この構成のパワーモジュール用基板の製造方法においては、前記セラミックス基板の接合面及び前記金属板の接合面のうち少なくとも一方にＳｉを固着させて、０．００２ｍｇ／ｃｍ２以上１．２ｍｇ／ｃｍ２以下のＳｉを含むＳｉ層を形成するＳｉ固着工程を備えており、加熱工程において、前記Ｓｉ層のＳｉを前記金属板側に拡散させることにより、前記セラミックス基板と前記金属板との界面に、Ａｌ−Ｓｉ共晶系からなる前記溶融金属領域を形成する構成としているので、製造が困難なＡｌ−Ｓｉ系のろう材箔を用いる必要がなく、低コストで、金属板とセラミックス基板とが確実に接合されたパワーモジュール用基板を製造することができる。
【００１２】
また、ろう材箔を使用せずに、前記セラミックス基板の接合面及び前記金属板の接合面のうち少なくとも一方に直接Ｓｉ層を形成しているので、ろう材箔の位置合わせ作業等を行う必要がない。よって、例えば、予め回路パターン状に形成された金属片をセラミックス基板に接合する場合であっても、位置ズレ等によるトラブルを未然に防止することができる。
【００１３】
しかも、金属板及びセラミックス基板に直接Ｓｉ層を形成した場合、酸化被膜は、金属板の表面にのみ形成されることになり、金属板及びセラミックス基板の界面に存在する酸化被膜の合計厚さが薄くなるので、初期接合の歩留りが向上する。
なお、前記セラミックス基板の接合面及び前記金属板の接合面のうち少なくとも一方にＳｉ層を形成する構成としているが、生産性の観点から、金属板の接合面にＳｉ層を形成することが好ましい。セラミックス基板の接合面にＳｉ層を形成する場合、一枚毎のセラミックス基板にそれぞれＳｉ層を形成しなければならない。これに対して、金属板の接合面へＳｉ層を形成する場合には、ロール状に巻かれた長尺の金属条に対し、その一端から他端にまで連続的にＳｉ層を形成することが可能となり、生産性に優れている。
【００１４】
また、固着するＳｉ量を０．００２ｍｇ／ｃｍ２以上としているので、セラミックス基板と金属板との界面にＡｌ−Ｓｉ共晶系からなる溶融金属領域を確実に形成することができ、セラミックス基板と金属板とを強固に接合することが可能となる。
さらに、固着するＳｉ量を１．２ｍｇ／ｃｍ２以下としているので、Ｓｉ層自体にクラックが発生することを防止することができ、セラミックス基板と金属板との界面にＡｌ−Ｓｉ共晶系からなる溶融金属領域を確実に形成することができる。さらに、Ｓｉが過剰に金属板側に拡散して界面近傍の金属板の強度が過剰に高くなることを防止できる。よって、パワーモジュール用基板に冷熱サイクルが負荷された際に、熱応力を金属板で吸収することができ、セラミックス基板の割れ等を防止できる。
【００１５】
ここで、前記Ｓｉ固着工程では、ＳｉとともにＡｌを固着させる構成とすることが好ましい。
この場合、ＳｉとともにＡｌを固着させているので、形成されるＳｉ層がＡｌとＳｉとを含有することになり、Ｓｉ層にクラックが発生することを抑制することができる。また、このＳｉ層が優先的に溶融することになり、溶融金属領域を確実に形成することが可能となり、セラミックス基板と金属板とを強固に接合することができる。なお、ＳｉとともにＡｌを固着させるには、ＳｉとＡｌとを同時に蒸着してもよいし、ＳｉとＡｌの合金をターゲットとしてスパッタリングしてもよい。さらに、ＳｉとＡｌを積層してもよい。
【００１６】
また、前記Ｓｉ固着工程は、蒸着、ＣＶＤ又はスパッタリングによって前記セラミックス基板の接合面及び前記金属板の接合面のうち少なくとも一方にＳｉを固着させるものとすることが好ましい。
この場合、蒸着、ＣＶＤ又はスパッタリングによって、Ｓｉが前記セラミックス基板の接合面及び前記金属板の接合面のうち少なくとも一方に確実に固着され、セラミックス基板と金属板との接合界面にＳｉ層を確実に形成することが可能となる。また、Ｓｉの固着量を精度良く調整することができ、溶融金属領域を確実に形成して、セラミックス基板と金属板とを強固に接合することが可能となる。
【００１７】
また、本発明のパワーモジュール用基板は、前述のパワーモジュール用基板の製造方法により製造されたパワーモジュール用基板であって、前記金属板には、Ｓｉが固溶されており、前記金属板のうち前記セラミックス基板との界面近傍におけるＳｉ濃度が０．０５質量％以上０．５質量％以下の範囲内に設定されていることを特徴としている。
【００１８】
この構成のパワーモジュール用基板においては、前記金属板にＳｉが固溶しており、接合界面側部分のＳｉ濃度が、０．０５質量％以上に設定されているので、前述の加熱工程においてＳｉが十分に金属板側に拡散しており、金属板とセラミックス板とが強固に接合されていることになる。さらに、金属板の接合界面側部分がＳｉによって固溶強化することになる。これにより、金属板部分における亀裂の発生を防止することができ、パワーモジュール用基板の接合信頼性の向上を図ることができる。
また、接合界面側部分のＳｉ濃度が０．５質量％以下に設定されているので、界面近傍の金属板の強度が過剰に高くなることを防止でき、パワーモジュール用基板に冷熱サイクルが負荷された際に、熱応力を金属板で吸収することが可能となり、セラミックス基板の割れ等を防止できる。
【００１９】
また、本発明のパワーモジュール用基板は、パワーモジュール用基板の製造方法により製造されたパワーモジュール用基板であって、前記セラミックス基板が、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉ３Ｎ４のいずれかで構成されていることを特徴としている。
この構成のパワーモジュール用基板においては、セラミックス基板が、絶縁性及び強度に優れたＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉ３Ｎ４のいずれかで構成されているので、高品質なパワーモジュール用基板を提供することができる。
【００２０】
本発明のヒートシンク付パワーモジュール用基板は、前述のパワーモジュール用基板と、このパワーモジュール用基板を冷却するヒートシンクと、を備えたことを特徴としている。
この構成のヒートシンク付パワーモジュール用基板によれば、パワーモジュール用基板を冷却するヒートシンクを備えているので、パワーモジュール用基板に発生した熱をヒートシンクによって効率的に冷却することができる。
【００２１】
本発明のパワーモジュールは、前述のパワーモジュール用基板と、該パワーモジュール用基板上に搭載された電子部品と、を備えることを特徴としている。
この構成のパワーモジュールによれば、セラミックス基板と金属板との接合強度が高く、使用環境が厳しい場合であっても、その信頼性を飛躍的に向上させることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、容易に、かつ、低コストで、金属板とセラミックス基板とが確実に接合された冷熱サイクル信頼性の高いパワーモジュール用基板を得ることができるパワーモジュール用基板の製造方法、このパワーモジュール用基板の製造方法によって製造されたパワーモジュール用基板、ヒートシンク付パワーモジュール用基板及びこのパワーモジュール用基板を備えたパワーモジュールを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態であるパワーモジュール用基板を用いたパワーモジュールの概略説明図である。
【図２】本発明の実施形態であるパワーモジュール用基板の回路層及び金属層のＳｉ濃度分布を示す説明図である。
【図３】本発明の実施形態であるパワーモジュール用基板の製造方法を示すフロー図である。
【図４】本発明の実施形態であるパワーモジュール用基板の製造方法を示す説明図である。
【図５】図４における金属板とセラミックス基板との接合界面近傍を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明の実施形態について添付した図面を参照して説明する。図１に本発明の実施形態であるパワーモジュール用基板、ヒートシンク付パワーモジュール用基板及びパワーモジュールを示す。
このパワーモジュール１は、回路層１２が配設されたパワーモジュール用基板１０と、回路層１２の表面にはんだ層２を介して接合された半導体チップ３と、ヒートシンク４とを備えている。ここで、はんだ層２は、例えばＳｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｉｎ系、若しくはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系のはんだ材とされている。なお、本実施形態では、回路層１２とはんだ層２との間にＮｉメッキ層（図示なし）が設けられている。
【００２５】
パワーモジュール用基板１０は、セラミックス基板１１と、このセラミックス基板１１の一方の面（図１において上面）に配設された回路層１２と、セラミックス基板１１の他方の面（図１において下面）に配設された金属層１３とを備えている。
セラミックス基板１１は、回路層１２と金属層１３との間の電気的接続を防止するものであって、絶縁性の高いＡｌＮ（窒化アルミ）で構成されている。また、セラミックス基板１１の厚さは、０．２〜１．５ｍｍの範囲内に設定されており、本実施形態では、０．６３５ｍｍに設定されている。なお、本実施形態では、図１に示すように、セラミック基板１１の幅は、回路層１２及び金属層１３の幅より広く設定されている。
【００２６】
回路層１２は、セラミックス基板１１の一方の面に導電性を有する金属板２２が接合されることにより形成されている。本実施形態においては、回路層１２は、純度が９９．９９％以上のアルミニウム（いわゆる４Ｎアルミニウム）の圧延板からなる金属板２２がセラミックス基板１１に接合されることにより形成されている。
【００２７】
金属層１３は、セラミックス基板１１の他方の面に金属板２３が接合されることにより形成されている。本実施形態においては、金属層１３は、回路層１２と同様に、純度が９９．９９％以上のアルミニウム（いわゆる４Ｎアルミニウム）の圧延板からなる金属板２３がセラミックス基板１１に接合されることで形成されている。
【００２８】
ヒートシンク４は、前述のパワーモジュール用基板１０を冷却するためのものであり、パワーモジュール用基板１０と接合される天板部５と冷却媒体（例えば冷却水）を流通するための流路６とを備えている。ヒートシンク４（天板部５）は、熱伝導性が良好な材質で構成されることが望ましく、本実施形態においては、Ａ６０６３（アルミニウム合金）で構成されている。
また、本実施形態においては、ヒートシンク４の天板部５と金属層１３との間には、アルミニウム又はアルミニウム合金若しくはアルミニウムを含む複合材（例えばＡｌＳｉＣ等）からなる緩衝層１５が設けられている。
【００２９】
そして、図２に示すように、セラミックス基板１１と回路層１２（金属板２２）及び金属層１３（金属板２３）との接合界面３０の幅方向中央部においては、回路層１２（金属板２２）及び金属層１３（金属板２３）にＳｉが固溶しており、接合界面３０から積層方向に離間するにしたがい漸次Ｓｉの濃度が低下する濃度傾斜層３３が形成されている。ここで、この濃度傾斜層３３の接合界面３０側のＳｉ濃度が０．０５質量％以上０．５質量％以下の範囲内に設定されている。
なお、濃度傾斜層３３の接合界面３０側のＳｉ濃度は、ＥＰＭＡ分析（スポット径３０μｍ）によって、接合界面３０から５０μｍの位置で５点測定した平均値である。また、図２のグラフは、回路層１２（金属板２２）及び金属層１３（金属板２３）の中央部分において積層方向にライン分析を行い、前述の５０μm位置での濃度を基準として求めたものである。
【００３０】
以下に、前述の構成のパワーモジュール用基板１０の製造方法について、図３から図５を参照して説明する。
【００３１】
（Ｓｉ固着工程Ｓ１）
まず、図４及び図５に示すように、金属板２２、２３のそれぞれの接合面に、スパッタリングによってＳｉを固着し、Ｓｉ層２４、２５を形成する。ここで、Ｓｉ層２４、２５におけるＳｉ固着量が０．００２ｍｇ／ｃｍ２以上１．２ｍｇ／ｃｍ２以下に調整されることになる。なお、本実施形態においては、Ｓｉ層２４、２５におけるＳｉ固着量を０．４６６ｍｇ／ｃｍ２に設定した。
【００３２】
（積層工程Ｓ２）
次に、図４に示すように、金属板２２をセラミックス基板１１の一方の面側に積層し、かつ、金属板２３をセラミックス基板１１の他方の面側に積層する。このとき、図４及び図５に示すように、金属板２２、２３のうちＳｉ層２４、２５が形成された面がセラミックス基板１１を向くように積層する。すなわち、金属板２２、２３とセラミックス基板１１との間にそれぞれＳｉ層２４、２５を介在させているのである。このようにして積層体２０を形成する。
【００３３】
（加熱工程Ｓ３）
次に、積層工程Ｓ２において形成された積層体２０を、その積層方向に加圧（圧力１〜３５ｋｇｆ／ｃｍ２）した状態で真空加熱炉内に装入して加熱し、図５に示すように、金属板２２、２３とセラミックス基板１１との界面にそれぞれ溶融金属領域２６、２７を形成する。この溶融金属領域２６、２７は、図５に示すように、Ｓｉ層２４、２５のＳｉが金属板２２、２３側に拡散することによって、金属板２２、２３のＳｉ層２４、２５近傍のＳｉ濃度が上昇して融点が低くなることにより形成されるものである。なお、上述の圧力が１ｋｇｆ／ｃｍ２未満の場合には、セラミックス基板１１と金属板２２、２３との接合を良好に行うことができなくなるおそれがある。また、上述の圧力が３５ｋｇｆ／ｃｍ２を超えた場合には、金属板２２，２３が変形するおそれがある。よって、積層体２０を加圧する際の圧力は、１〜３５ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲内とすることが好ましい。
ここで、本実施形態では、真空加熱炉内の圧力を１０−６〜１０−３Ｐａ、加熱温度を６３０℃以上６５５℃以下の範囲内に設定している。
【００３４】
（凝固工程Ｓ４）
次に、溶融金属領域２６、２７が形成された状態で温度を一定に保持しておく。すると、溶融金属領域２６、２７中のＳｉがさらに金属板２２、２３側へと拡散していくことになる。これにより、溶融金属領域２６、２７であった部分のＳｉ濃度が徐々に低下していき融点が上昇することになり、温度を一定に保持した状態で凝固が進行していくことになる。つまり、セラミックス基板１１と金属板２２、２３とは、いわゆる拡散接合（Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｂｏｎｄｉｎｇ）によって接合されているのである。このようにして凝固が進行した後に、常温にまで冷却を行う。
【００３５】
このようにして、回路層１２及び金属層１３となる金属板２２、２３とセラミックス基板１１とが接合され、本実施形態であるパワーモジュール用基板１０が製造される。
【００３６】
以上のような構成とされた本実施形態であるパワーモジュール用基板１０及びパワーモジュール１においては、セラミックス基板１１と回路層１２（金属板２２）及び金属層１３（金属板２３）とが、金属板２２、２３の接合面に形成されたＳｉ層２４、２５のＳｉを金属板２２、２３側に拡散させることによって溶融金属領域２６、２７を形成し、この溶融金属領域２６、２７のＳｉを金属板２２、２３へ拡散して凝固させることにより接合されているので、比較的短時間の接合条件でセラミックス基板１１と回路層１２（金属板２２）及び金属層１３（金属板２３）を接合することが可能となる。
【００３７】
また、セラミックス基板１１と回路層１２（金属板２２）及び金属層１３（金属板２３）との接合界面３０の幅方向中央部においては、回路層１２（金属板２２）及び金属層１３（金属板２３）にＳｉが固溶しており、接合界面３０から積層方向に離間するにしたがい漸次Ｓｉの濃度が低下する濃度傾斜層３３が形成されており、この濃度傾斜層３３の接合界面３０側のＳｉ濃度が０．０５質量％以上０．５質量％以下の範囲内に設定されているので、回路層１２（金属板２２）及び金属層１３（金属板２３）の接合界面３０側の部分が固溶強化し、回路層１２（金属板２２）及び金属層１３（金属板２３）における破断の発生を防止することができる。
また、加熱工程Ｓ３においてＳｉが十分に金属板２２、２３側に拡散しており、金属板２２、２３とセラミックス板１１とが強固に接合されていることになる。
【００３８】
さらに、金属板の接合面にＳｉを固着させて、０．００２ｍｇ／ｃｍ２以上１．２ｍｇ／ｃｍ２以下のＳｉを含むＳｉ層２４、２５を形成するＳｉ固着工程Ｓ１を備えており、加熱工程Ｓ３において、Ｓｉ層２４、２５のＳｉを金属板２２、２３側に拡散させることにより、セラミックス基板１１と金属板２２、２３との界面に、Ａｌ−Ｓｉ共晶系からなる溶融金属領域２６、２７を形成する構成としているので、製造が困難なＡｌ−Ｓｉ系のろう材箔を用いる必要がなく、低コストで、金属板２２、２３とセラミックス基板１１とが確実に接合されたパワーモジュール用基板１０を製造することができる。
【００３９】
また、Ｓｉ層２４、２５におけるＳｉ固着量が０．００２ｍｇ／ｃｍ２以上とされているので、セラミックス基板１１と金属板２２、２３との界面に、Ａｌ−Ｓｉ共晶系からなる溶融金属領域２６、２７を確実に形成することができ、金属板２２、２３とセラミックス基板１１とを強固に接合することができる。
さらに、Ｓｉ層２４、２５におけるＳｉ固着量が１．２ｍｇ／ｃｍ２以下とされているので、Ｓｉ層２４、２５自体にクラックが発生することを防止することができる。
【００４０】
また、ろう材箔を使用せずに、金属板２２、２３の接合面に直接Ｓｉ層２４、２５を形成しているので、ろう材箔の位置合わせ作業等を行う必要がない。よって、このパワーモジュール用基板１０を効率良く製出することが可能となる。
しかも、Ｓｉ層２４、２５を形成しているので、金属板２２、２３とセラミックス基板１１との界面に介在する酸化被膜は、金属板２２、２３の表面にのみ存在することになるため、初期接合の歩留りを向上させることができる。
さらに、本実施形態では、金属板２２、２３の接合面にＳｉ層２４、２５を形成する構成としているので、Ｓｉ固着工程Ｓ１を効率良く行うことができる。
【００４１】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、回路層及び金属層を構成する金属板を純度９９．９９％の純アルミニウムの圧延板としたものとして説明したが、これに限定されることはなく、純度９９％のアルミニウム（２Ｎアルミニウム）であってもよい。
【００４２】
また、ヒートシンクの天板部と金属層との間に、アルミニウム又はアルミニウム合金若しくはアルミニウムを含む複合材（例えばＡｌＳｉＣ等）からなる緩衝層を設けたものとして説明したが、この緩衝層がなくてもよい。
さらに、ヒートシンクをアルミニウムで構成したものとして説明したが、アルミニウム合金、又はアルミニウムを含む複合材等で構成されていてもよい。さらに、ヒートシンクとして冷却媒体の流路を有するもので説明したが、ヒートシンクの構造に特に限定はなく、種々の構成のヒートシンクを用いることができる。
【００４３】
また、セラミックス基板をＡｌＮで構成されたものとして説明したが、これに限定されることはなく、Ｓｉ３Ｎ４やＡｌ２Ｏ３等の他のセラミックスで構成されていてもよい。
【００４４】
また、Ｓｉ固着工程を、金属板の接合面にＳｉを固着させる構成としたものとして説明したが、これに限定されることはなく、セラミックス基板の接合面にＳｉを固着させてもよい。
さらに、Ｓｉ固着工程において、スパッタによってＳｉ層を形成するものとして説明したが、これに限定されることはなく、蒸着やＣＶＤ等でＳｉを固着させてＳｉ層を形成してもよい。また、Ｓｉ固着工程において、例えば、ＳｉとＡｌとを同時に蒸着したり、ＳｉとＡｌの合金をターゲットとしてスパッタリングしたりして、ＳｉとＡｌとを含むＳｉ層を形成してもよい。また、ＡｌとＳｉとを積層してもよい。
【００４５】
また、セラミックス基板と金属板との接合を、真空加熱炉を用いて行うものとして説明したが、これに限定されることはなく、Ｎ２雰囲気、Ａｒ雰囲気やＨｅ雰囲気などでセラミックス基板と金属板との接合を行ってもよい。
【実施例】
【００４６】
本発明の有効性を確認するために行った確認実験について説明する。
厚さ０．６ｍｍの４Ｎアルミニウムからなる金属板を２枚準備し、これら金属板の片面に真空蒸着によってＳｉを固着させ、これら２枚の金属板を４０ｍｍ角で厚さ０．６３５ｍｍのＡｌＮからなるセラミックス基板の両面に、それぞれ蒸着面がセラミックス基板を向くようにして積層し、積層方向に圧力１〜５ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧した状態で真空加熱炉（真空度１０−３〜１０−５Ｐａ）で６３０〜６５０℃に加熱し、セラミックス基板と回路層及び金属層とを備えたパワーモジュール用基板を製出した。
【００４７】
ここで、真空蒸着により形成したＳｉ層の厚さ（Ｓｉ固着量）を、０．００８μｍ（０．００１９ｍｇ／ｃｍ２）、０．６μｍ（０．１３９８ｍｇ／ｃｍ２）、０．８μｍ（０．１８６４ｍｇ／ｃｍ２）、１．０μｍ（０．２３３０ｍｇ／ｃｍ２）、１．２μｍ（０．２７９６ｍｇ／ｃｍ２）、１．５μｍ（０．３４９５ｍｇ／ｃｍ２）、２．４μｍ（０．５５９２ｍｇ／ｃｍ２）、３．６μｍ（０．８３８８ｍｇ／ｃｍ２）、４．８μｍ（１．１１８４ｍｇ／ｃｍ２）、６．０μｍ（１．３９８０ｍｇ／ｃｍ２）の１０水準としたパワーモジュール用基板を成形した。
このようにして成形されたパワーモジュール用基板の金属層側に、４Ｎアルミニウムからなる厚さ０．９ｍｍの緩衝層を介して、ヒートシンクの天板に相当する５０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ５ｍｍのアルミニウム板（Ａ６０６３）を接合した。
これらの試験片を−４５℃〜１０５℃の冷熱サイクルに負荷し、接合率を比較した。評価結果を表１に示す。
なお、接合率は、以下の式で算出した。ここで、初期接合面積とは、接合前における接合すべき面積のこととした。
接合率 ＝ （初期接合面積−剥離面積）／初期接合面積
【００４８】
【表１】
【００４９】
Ｓｉ層の厚さを０．００８μｍ（０．００１９ｍｇ／ｃｍ２）とした比較例１及びＳｉ層の厚さを６．０μｍ（１．３９８０ｍｇ／ｃｍ２）とした比較例２においては、冷熱サイクル１０００回での接合率が８５％以下となっており、セラミックス基板と金属板との接合強度が不足していることが確認された。
一方、Ｓｉ層の厚さを０．６〜４．８μｍ（０．１３９８〜１．１１８４ｍｇ／ｃｍ２）の範囲とした実施例１−８においては、冷熱サイクル１０００回での接合率が９５％以上、４０００回での接合率が７０％以上となっており、セラミックス基板と金属板とが強固に接合されていることが確認された。
【００５０】
特に、Ｓｉ層の厚さを１．０〜２．４μｍ（０．２３３０〜０．５５９２ｍｇ／ｃｍ２）の範囲とした実施例３−６においては、冷熱サイクル１０００回での接合率が９９．５％以上、４０００回での接合率が８５％以上となっており、セラミックス基板と金属板との接合強度がさらに向上していることが確認された。
【００５１】
次に、厚さ０．６ｍｍの４Ｎアルミニウムからなる金属板を２枚準備し、これら金属板の片面に真空蒸着によってＳｉを固着させ、これら２枚の金属板を４０ｍｍ角で厚さ０．６３５ｍｍのＡｌＮからなるセラミックス基板の両面に、それぞれ蒸着面がセラミックス基板を向くようにして積層し、積層方向に圧力５〜３５ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧した状態で真空加熱炉（真空度１０−３〜１０−５Ｐａ）で６３０〜６５０℃に加熱し、セラミックス基板と回路層及び金属層とを備えたパワーモジュール用基板を製出した。
【００５２】
ここで、真空蒸着により形成したＳｉ層の厚さ（Ｓｉ固着量）を、０．００８μｍ（０．００１９ｍｇ／ｃｍ２）、０．１μｍ（０．０２３３ｍｇ／ｃｍ２）、０．４μｍ（０．０９３２ｍｇ／ｃｍ２）、０．６μｍ（０．１３９８ｍｇ／ｃｍ２）、０．８μｍ（０．１８６４ｍｇ／ｃｍ２）、１．０μｍ（０．２３３０ｍｇ／ｃｍ２）、１．２μｍ（０．２７９６ｍｇ／ｃｍ２）、１．５μｍ（０．３４９５ｍｇ／ｃｍ２）、２．４μｍ（０．５５９２ｍｇ／ｃｍ２）、３．６μｍ（０．８３８８ｍｇ／ｃｍ２）、４．８μｍ（１．１１８４ｍｇ／ｃｍ２）、６．０μｍ（１．３９８０ｍｇ／ｃｍ２）の１２水準としたパワーモジュール用基板を成形した。
このようにして成形されたパワーモジュール用基板の金属層側に、４Ｎアルミニウムからなる厚さ０．９ｍｍの緩衝層を介して、ヒートシンクの天板に相当する５０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ５ｍｍのアルミニウム板（Ａ６０６３）を接合した。
これらの試験片を−４５℃〜１０５℃の冷熱サイクルに負荷し、接合率を比較した。評価結果を表２に示す。
なお、接合率は、以下の式で算出した。ここで、初期接合面積とは、接合前における接合すべき面積のこととした。
接合率 ＝ （初期接合面積−剥離面積）／初期接合面積
【００５３】
また、これらの試験片について、金属板のうちセラミックス基板の接合界面近傍（接合界面から５０μｍ）のＳｉ濃度を、ＥＰＭＡ分析（スポット径３０μｍ）によって測定した。測定結果を表２に併せて示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
Ｓｉ層の厚さを０．００８μｍ（０．００１９ｍｇ／ｃｍ２）とした比較例３においては、接合時の加圧圧力を５〜３５ｋｇｆ／ｃｍ２と高くした場合であっても、冷熱サイクル１０００回での接合率が６３％となっており、セラミックス基板と金属板との接合強度が不足していることが確認された。また、Ｓｉ層の厚さを６．０μｍ（１．３９８０ｍｇ／ｃｍ２）とした比較例４においては、冷熱サイクル４０００回での接合率が６０．３％と低くなっていることが確認される。
一方、Ｓｉ層の厚さを０．１〜４．８μｍ（０．０２３３〜１．１１８４ｍｇ／ｃｍ２）の範囲とした実施例９−１８においては、冷熱サイクル１０００回での接合率が８９％以上、４０００回での接合率が７０％以上となっており、セラミックス基板と金属板とが強固に接合されていることが確認された。
【００５６】
また、Ｓｉ層の厚さを０．１〜４．８μｍ（０．０２３３〜１．１１８４ｍｇ／ｃｍ２）とした場合に、金属板のうちセラミックス基板の接合界面近傍（接合界面から５０μｍ）のＳｉ濃度が０．１質量％以上０．５質量％以下の範囲内になることが確認された。
【符号の説明】
【００５７】
１ パワーモジュール
３ 半導体チップ（電子部品）
１０ パワーモジュール用基板
１１ セラミックス基板
１２ 回路層
１３ 金属層
２２、２３ 金属板
２４、２５ Ｓｉ層
２６、２７ 溶融金属領域
３０ 接合界面
【技術分野】
【０００１】
この発明は、大電流、高電圧を制御する半導体装置に用いられるパワーモジュール用基板の製造方法、このパワーモジュール用基板の製造方法によって製造されたパワーモジュール用基板、ヒートシンク付パワーモジュール用基板及びこのパワーモジュール用基板を備えたパワーモジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の中でも電力供給のためのパワーモジュールは発熱量が比較的高いため、これを搭載する基板としては、例えば特許文献１に示すように、ＡｌＮ（窒化アルミ）からなるセラミックス基板上にＡｌ（アルミニウム）の金属板がろう材を介して接合されたパワーモジュール用基板が用いられる。
また、この金属板は回路層として形成され、その金属板の上には、はんだ材を介してパワー素子の半導体チップが搭載される。
なお、セラミックス基板の下面にも放熱のためにＡｌ等の金属板が接合されて金属層とされ、この金属層を介して放熱板上にパワーモジュール用基板全体が接合されたものが提案されている。
【０００３】
また、回路層を形成する手段としては、金属板をセラミックス基板に接合した後に金属板に回路パターンを形成する方法の他に、例えば特許文献２に開示されているように、予め回路パターン状に形成された金属片をセラミックス基板に接合する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−０８６７４４号公報
【特許文献２】特開２００８−３１１２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、セラミックス基板と金属板とのろう付けする際には、融点を低く設定するためにＳｉを７．５質量％以上含有するＡｌ−Ｓｉ系合金のろう材箔が使用されることが多い。このようにＳｉを比較的多く含有するＡｌ−Ｓｉ系合金においては、延性が不十分であることから圧延等によって箔材を製造するのが困難であった。
【０００６】
また、ろう材箔を用いた場合、金属板の表面、ろう材箔の両面の３つの面において酸化被膜が存在することになり、金属板とセラミックス基板との界面部分に存在する酸化被膜の合計厚さが厚くなる傾向にあった。
【０００７】
さらに、セラミックス基板と金属板との間にろう材箔を配置し、これらを積層方向に加圧して加熱することになるが、この加圧に際してろう材箔の位置がずれないように、ろう材箔、セラミックス基板及び金属板を積層配置する必要があった。
特に、特許文献２に記載されているように、予め回路パターン状に形成された金属片をろう材箔を介して接合する場合には、接合面の形状が複雑なため、さらに、ろう材箔、セラミックス基板及び金属板の位置精度を向上させる必要があった。
なお、ろう材箔の位置がずれた場合には、セラミックス基板と金属板との間に溶融金属層を十分に形成することができず、セラミックス基板と金属板との間の接合強度が低下するおそれがある。
【０００８】
さらに、最近では、パワーモジュールの小型化・薄肉化が進められるとともに、その使用環境も厳しくなってきており、搭載される半導体素子等の電子部品からの発熱量が大きくなる傾向にあり、前述のように放熱板上にパワーモジュール用基板を配設する必要がある。この場合、パワーモジュール用基板が放熱板によって拘束されるために、冷熱サイクル負荷時に、金属板とセラミックス基板との接合界面に大きなせん断力が作用することになるため、従来にも増して、セラミックス基板と金属板との間の接合強度の向上及び信頼性の向上が求められている。
【０００９】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、容易に、かつ、低コストで、金属板とセラミックス基板とが確実に接合された冷熱サイクル信頼性の高いパワーモジュール用基板を得ることができるパワーモジュール用基板の製造方法、このパワーモジュール用基板の製造方法によって製造されたパワーモジュール用基板、ヒートシンク付パワーモジュール用基板及びこのパワーモジュール用基板を備えたパワーモジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような課題を解決して、前記目的を達成するために、本発明のパワーモジュール用基板の製造方法は、セラミックス基板の表面に、アルミニウムからなる金属板が積層されて接合されたパワーモジュール用基板の製造方法であって、前記セラミックス基板の接合面及び前記金属板の接合面のうち少なくとも一方にＳｉを固着させて、０．００２ｍｇ／ｃｍ２以上１．２ｍｇ／ｃｍ２以下のＳｉを含むＳｉ層を形成するＳｉ固着工程と、このＳｉ層を介して前記セラミックス基板と前記金属板と積層する積層工程と、積層された前記セラミックス基板と前記金属板を積層方向に加圧するとともに加熱し、前記セラミックス基板と前記金属板との界面に溶融金属領域を形成する加熱工程と、この溶融金属領域を凝固させることによって、前記セラミックス基板と前記金属板とを接合する凝固工程と、を有し、前記加熱工程において、前記Ｓｉ層のＳｉを前記金属板側に拡散させることにより、前記セラミックス基板と前記金属板との界面に、Ａｌ−Ｓｉ共晶系からなる前記溶融金属領域を形成することを特徴としている。
【００１１】
この構成のパワーモジュール用基板の製造方法においては、前記セラミックス基板の接合面及び前記金属板の接合面のうち少なくとも一方にＳｉを固着させて、０．００２ｍｇ／ｃｍ２以上１．２ｍｇ／ｃｍ２以下のＳｉを含むＳｉ層を形成するＳｉ固着工程を備えており、加熱工程において、前記Ｓｉ層のＳｉを前記金属板側に拡散させることにより、前記セラミックス基板と前記金属板との界面に、Ａｌ−Ｓｉ共晶系からなる前記溶融金属領域を形成する構成としているので、製造が困難なＡｌ−Ｓｉ系のろう材箔を用いる必要がなく、低コストで、金属板とセラミックス基板とが確実に接合されたパワーモジュール用基板を製造することができる。
【００１２】
また、ろう材箔を使用せずに、前記セラミックス基板の接合面及び前記金属板の接合面のうち少なくとも一方に直接Ｓｉ層を形成しているので、ろう材箔の位置合わせ作業等を行う必要がない。よって、例えば、予め回路パターン状に形成された金属片をセラミックス基板に接合する場合であっても、位置ズレ等によるトラブルを未然に防止することができる。
【００１３】
しかも、金属板及びセラミックス基板に直接Ｓｉ層を形成した場合、酸化被膜は、金属板の表面にのみ形成されることになり、金属板及びセラミックス基板の界面に存在する酸化被膜の合計厚さが薄くなるので、初期接合の歩留りが向上する。
なお、前記セラミックス基板の接合面及び前記金属板の接合面のうち少なくとも一方にＳｉ層を形成する構成としているが、生産性の観点から、金属板の接合面にＳｉ層を形成することが好ましい。セラミックス基板の接合面にＳｉ層を形成する場合、一枚毎のセラミックス基板にそれぞれＳｉ層を形成しなければならない。これに対して、金属板の接合面へＳｉ層を形成する場合には、ロール状に巻かれた長尺の金属条に対し、その一端から他端にまで連続的にＳｉ層を形成することが可能となり、生産性に優れている。
【００１４】
また、固着するＳｉ量を０．００２ｍｇ／ｃｍ２以上としているので、セラミックス基板と金属板との界面にＡｌ−Ｓｉ共晶系からなる溶融金属領域を確実に形成することができ、セラミックス基板と金属板とを強固に接合することが可能となる。
さらに、固着するＳｉ量を１．２ｍｇ／ｃｍ２以下としているので、Ｓｉ層自体にクラックが発生することを防止することができ、セラミックス基板と金属板との界面にＡｌ−Ｓｉ共晶系からなる溶融金属領域を確実に形成することができる。さらに、Ｓｉが過剰に金属板側に拡散して界面近傍の金属板の強度が過剰に高くなることを防止できる。よって、パワーモジュール用基板に冷熱サイクルが負荷された際に、熱応力を金属板で吸収することができ、セラミックス基板の割れ等を防止できる。
【００１５】
ここで、前記Ｓｉ固着工程では、ＳｉとともにＡｌを固着させる構成とすることが好ましい。
この場合、ＳｉとともにＡｌを固着させているので、形成されるＳｉ層がＡｌとＳｉとを含有することになり、Ｓｉ層にクラックが発生することを抑制することができる。また、このＳｉ層が優先的に溶融することになり、溶融金属領域を確実に形成することが可能となり、セラミックス基板と金属板とを強固に接合することができる。なお、ＳｉとともにＡｌを固着させるには、ＳｉとＡｌとを同時に蒸着してもよいし、ＳｉとＡｌの合金をターゲットとしてスパッタリングしてもよい。さらに、ＳｉとＡｌを積層してもよい。
【００１６】
また、前記Ｓｉ固着工程は、蒸着、ＣＶＤ又はスパッタリングによって前記セラミックス基板の接合面及び前記金属板の接合面のうち少なくとも一方にＳｉを固着させるものとすることが好ましい。
この場合、蒸着、ＣＶＤ又はスパッタリングによって、Ｓｉが前記セラミックス基板の接合面及び前記金属板の接合面のうち少なくとも一方に確実に固着され、セラミックス基板と金属板との接合界面にＳｉ層を確実に形成することが可能となる。また、Ｓｉの固着量を精度良く調整することができ、溶融金属領域を確実に形成して、セラミックス基板と金属板とを強固に接合することが可能となる。
【００１７】
また、本発明のパワーモジュール用基板は、前述のパワーモジュール用基板の製造方法により製造されたパワーモジュール用基板であって、前記金属板には、Ｓｉが固溶されており、前記金属板のうち前記セラミックス基板との界面近傍におけるＳｉ濃度が０．０５質量％以上０．５質量％以下の範囲内に設定されていることを特徴としている。
【００１８】
この構成のパワーモジュール用基板においては、前記金属板にＳｉが固溶しており、接合界面側部分のＳｉ濃度が、０．０５質量％以上に設定されているので、前述の加熱工程においてＳｉが十分に金属板側に拡散しており、金属板とセラミックス板とが強固に接合されていることになる。さらに、金属板の接合界面側部分がＳｉによって固溶強化することになる。これにより、金属板部分における亀裂の発生を防止することができ、パワーモジュール用基板の接合信頼性の向上を図ることができる。
また、接合界面側部分のＳｉ濃度が０．５質量％以下に設定されているので、界面近傍の金属板の強度が過剰に高くなることを防止でき、パワーモジュール用基板に冷熱サイクルが負荷された際に、熱応力を金属板で吸収することが可能となり、セラミックス基板の割れ等を防止できる。
【００１９】
また、本発明のパワーモジュール用基板は、パワーモジュール用基板の製造方法により製造されたパワーモジュール用基板であって、前記セラミックス基板が、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉ３Ｎ４のいずれかで構成されていることを特徴としている。
この構成のパワーモジュール用基板においては、セラミックス基板が、絶縁性及び強度に優れたＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉ３Ｎ４のいずれかで構成されているので、高品質なパワーモジュール用基板を提供することができる。
【００２０】
本発明のヒートシンク付パワーモジュール用基板は、前述のパワーモジュール用基板と、このパワーモジュール用基板を冷却するヒートシンクと、を備えたことを特徴としている。
この構成のヒートシンク付パワーモジュール用基板によれば、パワーモジュール用基板を冷却するヒートシンクを備えているので、パワーモジュール用基板に発生した熱をヒートシンクによって効率的に冷却することができる。
【００２１】
本発明のパワーモジュールは、前述のパワーモジュール用基板と、該パワーモジュール用基板上に搭載された電子部品と、を備えることを特徴としている。
この構成のパワーモジュールによれば、セラミックス基板と金属板との接合強度が高く、使用環境が厳しい場合であっても、その信頼性を飛躍的に向上させることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、容易に、かつ、低コストで、金属板とセラミックス基板とが確実に接合された冷熱サイクル信頼性の高いパワーモジュール用基板を得ることができるパワーモジュール用基板の製造方法、このパワーモジュール用基板の製造方法によって製造されたパワーモジュール用基板、ヒートシンク付パワーモジュール用基板及びこのパワーモジュール用基板を備えたパワーモジュールを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態であるパワーモジュール用基板を用いたパワーモジュールの概略説明図である。
【図２】本発明の実施形態であるパワーモジュール用基板の回路層及び金属層のＳｉ濃度分布を示す説明図である。
【図３】本発明の実施形態であるパワーモジュール用基板の製造方法を示すフロー図である。
【図４】本発明の実施形態であるパワーモジュール用基板の製造方法を示す説明図である。
【図５】図４における金属板とセラミックス基板との接合界面近傍を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明の実施形態について添付した図面を参照して説明する。図１に本発明の実施形態であるパワーモジュール用基板、ヒートシンク付パワーモジュール用基板及びパワーモジュールを示す。
このパワーモジュール１は、回路層１２が配設されたパワーモジュール用基板１０と、回路層１２の表面にはんだ層２を介して接合された半導体チップ３と、ヒートシンク４とを備えている。ここで、はんだ層２は、例えばＳｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｉｎ系、若しくはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系のはんだ材とされている。なお、本実施形態では、回路層１２とはんだ層２との間にＮｉメッキ層（図示なし）が設けられている。
【００２５】
パワーモジュール用基板１０は、セラミックス基板１１と、このセラミックス基板１１の一方の面（図１において上面）に配設された回路層１２と、セラミックス基板１１の他方の面（図１において下面）に配設された金属層１３とを備えている。
セラミックス基板１１は、回路層１２と金属層１３との間の電気的接続を防止するものであって、絶縁性の高いＡｌＮ（窒化アルミ）で構成されている。また、セラミックス基板１１の厚さは、０．２〜１．５ｍｍの範囲内に設定されており、本実施形態では、０．６３５ｍｍに設定されている。なお、本実施形態では、図１に示すように、セラミック基板１１の幅は、回路層１２及び金属層１３の幅より広く設定されている。
【００２６】
回路層１２は、セラミックス基板１１の一方の面に導電性を有する金属板２２が接合されることにより形成されている。本実施形態においては、回路層１２は、純度が９９．９９％以上のアルミニウム（いわゆる４Ｎアルミニウム）の圧延板からなる金属板２２がセラミックス基板１１に接合されることにより形成されている。
【００２７】
金属層１３は、セラミックス基板１１の他方の面に金属板２３が接合されることにより形成されている。本実施形態においては、金属層１３は、回路層１２と同様に、純度が９９．９９％以上のアルミニウム（いわゆる４Ｎアルミニウム）の圧延板からなる金属板２３がセラミックス基板１１に接合されることで形成されている。
【００２８】
ヒートシンク４は、前述のパワーモジュール用基板１０を冷却するためのものであり、パワーモジュール用基板１０と接合される天板部５と冷却媒体（例えば冷却水）を流通するための流路６とを備えている。ヒートシンク４（天板部５）は、熱伝導性が良好な材質で構成されることが望ましく、本実施形態においては、Ａ６０６３（アルミニウム合金）で構成されている。
また、本実施形態においては、ヒートシンク４の天板部５と金属層１３との間には、アルミニウム又はアルミニウム合金若しくはアルミニウムを含む複合材（例えばＡｌＳｉＣ等）からなる緩衝層１５が設けられている。
【００２９】
そして、図２に示すように、セラミックス基板１１と回路層１２（金属板２２）及び金属層１３（金属板２３）との接合界面３０の幅方向中央部においては、回路層１２（金属板２２）及び金属層１３（金属板２３）にＳｉが固溶しており、接合界面３０から積層方向に離間するにしたがい漸次Ｓｉの濃度が低下する濃度傾斜層３３が形成されている。ここで、この濃度傾斜層３３の接合界面３０側のＳｉ濃度が０．０５質量％以上０．５質量％以下の範囲内に設定されている。
なお、濃度傾斜層３３の接合界面３０側のＳｉ濃度は、ＥＰＭＡ分析（スポット径３０μｍ）によって、接合界面３０から５０μｍの位置で５点測定した平均値である。また、図２のグラフは、回路層１２（金属板２２）及び金属層１３（金属板２３）の中央部分において積層方向にライン分析を行い、前述の５０μm位置での濃度を基準として求めたものである。
【００３０】
以下に、前述の構成のパワーモジュール用基板１０の製造方法について、図３から図５を参照して説明する。
【００３１】
（Ｓｉ固着工程Ｓ１）
まず、図４及び図５に示すように、金属板２２、２３のそれぞれの接合面に、スパッタリングによってＳｉを固着し、Ｓｉ層２４、２５を形成する。ここで、Ｓｉ層２４、２５におけるＳｉ固着量が０．００２ｍｇ／ｃｍ２以上１．２ｍｇ／ｃｍ２以下に調整されることになる。なお、本実施形態においては、Ｓｉ層２４、２５におけるＳｉ固着量を０．４６６ｍｇ／ｃｍ２に設定した。
【００３２】
（積層工程Ｓ２）
次に、図４に示すように、金属板２２をセラミックス基板１１の一方の面側に積層し、かつ、金属板２３をセラミックス基板１１の他方の面側に積層する。このとき、図４及び図５に示すように、金属板２２、２３のうちＳｉ層２４、２５が形成された面がセラミックス基板１１を向くように積層する。すなわち、金属板２２、２３とセラミックス基板１１との間にそれぞれＳｉ層２４、２５を介在させているのである。このようにして積層体２０を形成する。
【００３３】
（加熱工程Ｓ３）
次に、積層工程Ｓ２において形成された積層体２０を、その積層方向に加圧（圧力１〜３５ｋｇｆ／ｃｍ２）した状態で真空加熱炉内に装入して加熱し、図５に示すように、金属板２２、２３とセラミックス基板１１との界面にそれぞれ溶融金属領域２６、２７を形成する。この溶融金属領域２６、２７は、図５に示すように、Ｓｉ層２４、２５のＳｉが金属板２２、２３側に拡散することによって、金属板２２、２３のＳｉ層２４、２５近傍のＳｉ濃度が上昇して融点が低くなることにより形成されるものである。なお、上述の圧力が１ｋｇｆ／ｃｍ２未満の場合には、セラミックス基板１１と金属板２２、２３との接合を良好に行うことができなくなるおそれがある。また、上述の圧力が３５ｋｇｆ／ｃｍ２を超えた場合には、金属板２２，２３が変形するおそれがある。よって、積層体２０を加圧する際の圧力は、１〜３５ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲内とすることが好ましい。
ここで、本実施形態では、真空加熱炉内の圧力を１０−６〜１０−３Ｐａ、加熱温度を６３０℃以上６５５℃以下の範囲内に設定している。
【００３４】
（凝固工程Ｓ４）
次に、溶融金属領域２６、２７が形成された状態で温度を一定に保持しておく。すると、溶融金属領域２６、２７中のＳｉがさらに金属板２２、２３側へと拡散していくことになる。これにより、溶融金属領域２６、２７であった部分のＳｉ濃度が徐々に低下していき融点が上昇することになり、温度を一定に保持した状態で凝固が進行していくことになる。つまり、セラミックス基板１１と金属板２２、２３とは、いわゆる拡散接合（Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｂｏｎｄｉｎｇ）によって接合されているのである。このようにして凝固が進行した後に、常温にまで冷却を行う。
【００３５】
このようにして、回路層１２及び金属層１３となる金属板２２、２３とセラミックス基板１１とが接合され、本実施形態であるパワーモジュール用基板１０が製造される。
【００３６】
以上のような構成とされた本実施形態であるパワーモジュール用基板１０及びパワーモジュール１においては、セラミックス基板１１と回路層１２（金属板２２）及び金属層１３（金属板２３）とが、金属板２２、２３の接合面に形成されたＳｉ層２４、２５のＳｉを金属板２２、２３側に拡散させることによって溶融金属領域２６、２７を形成し、この溶融金属領域２６、２７のＳｉを金属板２２、２３へ拡散して凝固させることにより接合されているので、比較的短時間の接合条件でセラミックス基板１１と回路層１２（金属板２２）及び金属層１３（金属板２３）を接合することが可能となる。
【００３７】
また、セラミックス基板１１と回路層１２（金属板２２）及び金属層１３（金属板２３）との接合界面３０の幅方向中央部においては、回路層１２（金属板２２）及び金属層１３（金属板２３）にＳｉが固溶しており、接合界面３０から積層方向に離間するにしたがい漸次Ｓｉの濃度が低下する濃度傾斜層３３が形成されており、この濃度傾斜層３３の接合界面３０側のＳｉ濃度が０．０５質量％以上０．５質量％以下の範囲内に設定されているので、回路層１２（金属板２２）及び金属層１３（金属板２３）の接合界面３０側の部分が固溶強化し、回路層１２（金属板２２）及び金属層１３（金属板２３）における破断の発生を防止することができる。
また、加熱工程Ｓ３においてＳｉが十分に金属板２２、２３側に拡散しており、金属板２２、２３とセラミックス板１１とが強固に接合されていることになる。
【００３８】
さらに、金属板の接合面にＳｉを固着させて、０．００２ｍｇ／ｃｍ２以上１．２ｍｇ／ｃｍ２以下のＳｉを含むＳｉ層２４、２５を形成するＳｉ固着工程Ｓ１を備えており、加熱工程Ｓ３において、Ｓｉ層２４、２５のＳｉを金属板２２、２３側に拡散させることにより、セラミックス基板１１と金属板２２、２３との界面に、Ａｌ−Ｓｉ共晶系からなる溶融金属領域２６、２７を形成する構成としているので、製造が困難なＡｌ−Ｓｉ系のろう材箔を用いる必要がなく、低コストで、金属板２２、２３とセラミックス基板１１とが確実に接合されたパワーモジュール用基板１０を製造することができる。
【００３９】
また、Ｓｉ層２４、２５におけるＳｉ固着量が０．００２ｍｇ／ｃｍ２以上とされているので、セラミックス基板１１と金属板２２、２３との界面に、Ａｌ−Ｓｉ共晶系からなる溶融金属領域２６、２７を確実に形成することができ、金属板２２、２３とセラミックス基板１１とを強固に接合することができる。
さらに、Ｓｉ層２４、２５におけるＳｉ固着量が１．２ｍｇ／ｃｍ２以下とされているので、Ｓｉ層２４、２５自体にクラックが発生することを防止することができる。
【００４０】
また、ろう材箔を使用せずに、金属板２２、２３の接合面に直接Ｓｉ層２４、２５を形成しているので、ろう材箔の位置合わせ作業等を行う必要がない。よって、このパワーモジュール用基板１０を効率良く製出することが可能となる。
しかも、Ｓｉ層２４、２５を形成しているので、金属板２２、２３とセラミックス基板１１との界面に介在する酸化被膜は、金属板２２、２３の表面にのみ存在することになるため、初期接合の歩留りを向上させることができる。
さらに、本実施形態では、金属板２２、２３の接合面にＳｉ層２４、２５を形成する構成としているので、Ｓｉ固着工程Ｓ１を効率良く行うことができる。
【００４１】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、回路層及び金属層を構成する金属板を純度９９．９９％の純アルミニウムの圧延板としたものとして説明したが、これに限定されることはなく、純度９９％のアルミニウム（２Ｎアルミニウム）であってもよい。
【００４２】
また、ヒートシンクの天板部と金属層との間に、アルミニウム又はアルミニウム合金若しくはアルミニウムを含む複合材（例えばＡｌＳｉＣ等）からなる緩衝層を設けたものとして説明したが、この緩衝層がなくてもよい。
さらに、ヒートシンクをアルミニウムで構成したものとして説明したが、アルミニウム合金、又はアルミニウムを含む複合材等で構成されていてもよい。さらに、ヒートシンクとして冷却媒体の流路を有するもので説明したが、ヒートシンクの構造に特に限定はなく、種々の構成のヒートシンクを用いることができる。
【００４３】
また、セラミックス基板をＡｌＮで構成されたものとして説明したが、これに限定されることはなく、Ｓｉ３Ｎ４やＡｌ２Ｏ３等の他のセラミックスで構成されていてもよい。
【００４４】
また、Ｓｉ固着工程を、金属板の接合面にＳｉを固着させる構成としたものとして説明したが、これに限定されることはなく、セラミックス基板の接合面にＳｉを固着させてもよい。
さらに、Ｓｉ固着工程において、スパッタによってＳｉ層を形成するものとして説明したが、これに限定されることはなく、蒸着やＣＶＤ等でＳｉを固着させてＳｉ層を形成してもよい。また、Ｓｉ固着工程において、例えば、ＳｉとＡｌとを同時に蒸着したり、ＳｉとＡｌの合金をターゲットとしてスパッタリングしたりして、ＳｉとＡｌとを含むＳｉ層を形成してもよい。また、ＡｌとＳｉとを積層してもよい。
【００４５】
また、セラミックス基板と金属板との接合を、真空加熱炉を用いて行うものとして説明したが、これに限定されることはなく、Ｎ２雰囲気、Ａｒ雰囲気やＨｅ雰囲気などでセラミックス基板と金属板との接合を行ってもよい。
【実施例】
【００４６】
本発明の有効性を確認するために行った確認実験について説明する。
厚さ０．６ｍｍの４Ｎアルミニウムからなる金属板を２枚準備し、これら金属板の片面に真空蒸着によってＳｉを固着させ、これら２枚の金属板を４０ｍｍ角で厚さ０．６３５ｍｍのＡｌＮからなるセラミックス基板の両面に、それぞれ蒸着面がセラミックス基板を向くようにして積層し、積層方向に圧力１〜５ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧した状態で真空加熱炉（真空度１０−３〜１０−５Ｐａ）で６３０〜６５０℃に加熱し、セラミックス基板と回路層及び金属層とを備えたパワーモジュール用基板を製出した。
【００４７】
ここで、真空蒸着により形成したＳｉ層の厚さ（Ｓｉ固着量）を、０．００８μｍ（０．００１９ｍｇ／ｃｍ２）、０．６μｍ（０．１３９８ｍｇ／ｃｍ２）、０．８μｍ（０．１８６４ｍｇ／ｃｍ２）、１．０μｍ（０．２３３０ｍｇ／ｃｍ２）、１．２μｍ（０．２７９６ｍｇ／ｃｍ２）、１．５μｍ（０．３４９５ｍｇ／ｃｍ２）、２．４μｍ（０．５５９２ｍｇ／ｃｍ２）、３．６μｍ（０．８３８８ｍｇ／ｃｍ２）、４．８μｍ（１．１１８４ｍｇ／ｃｍ２）、６．０μｍ（１．３９８０ｍｇ／ｃｍ２）の１０水準としたパワーモジュール用基板を成形した。
このようにして成形されたパワーモジュール用基板の金属層側に、４Ｎアルミニウムからなる厚さ０．９ｍｍの緩衝層を介して、ヒートシンクの天板に相当する５０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ５ｍｍのアルミニウム板（Ａ６０６３）を接合した。
これらの試験片を−４５℃〜１０５℃の冷熱サイクルに負荷し、接合率を比較した。評価結果を表１に示す。
なお、接合率は、以下の式で算出した。ここで、初期接合面積とは、接合前における接合すべき面積のこととした。
接合率 ＝ （初期接合面積−剥離面積）／初期接合面積
【００４８】
【表１】
【００４９】
Ｓｉ層の厚さを０．００８μｍ（０．００１９ｍｇ／ｃｍ２）とした比較例１及びＳｉ層の厚さを６．０μｍ（１．３９８０ｍｇ／ｃｍ２）とした比較例２においては、冷熱サイクル１０００回での接合率が８５％以下となっており、セラミックス基板と金属板との接合強度が不足していることが確認された。
一方、Ｓｉ層の厚さを０．６〜４．８μｍ（０．１３９８〜１．１１８４ｍｇ／ｃｍ２）の範囲とした実施例１−８においては、冷熱サイクル１０００回での接合率が９５％以上、４０００回での接合率が７０％以上となっており、セラミックス基板と金属板とが強固に接合されていることが確認された。
【００５０】
特に、Ｓｉ層の厚さを１．０〜２．４μｍ（０．２３３０〜０．５５９２ｍｇ／ｃｍ２）の範囲とした実施例３−６においては、冷熱サイクル１０００回での接合率が９９．５％以上、４０００回での接合率が８５％以上となっており、セラミックス基板と金属板との接合強度がさらに向上していることが確認された。
【００５１】
次に、厚さ０．６ｍｍの４Ｎアルミニウムからなる金属板を２枚準備し、これら金属板の片面に真空蒸着によってＳｉを固着させ、これら２枚の金属板を４０ｍｍ角で厚さ０．６３５ｍｍのＡｌＮからなるセラミックス基板の両面に、それぞれ蒸着面がセラミックス基板を向くようにして積層し、積層方向に圧力５〜３５ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧した状態で真空加熱炉（真空度１０−３〜１０−５Ｐａ）で６３０〜６５０℃に加熱し、セラミックス基板と回路層及び金属層とを備えたパワーモジュール用基板を製出した。
【００５２】
ここで、真空蒸着により形成したＳｉ層の厚さ（Ｓｉ固着量）を、０．００８μｍ（０．００１９ｍｇ／ｃｍ２）、０．１μｍ（０．０２３３ｍｇ／ｃｍ２）、０．４μｍ（０．０９３２ｍｇ／ｃｍ２）、０．６μｍ（０．１３９８ｍｇ／ｃｍ２）、０．８μｍ（０．１８６４ｍｇ／ｃｍ２）、１．０μｍ（０．２３３０ｍｇ／ｃｍ２）、１．２μｍ（０．２７９６ｍｇ／ｃｍ２）、１．５μｍ（０．３４９５ｍｇ／ｃｍ２）、２．４μｍ（０．５５９２ｍｇ／ｃｍ２）、３．６μｍ（０．８３８８ｍｇ／ｃｍ２）、４．８μｍ（１．１１８４ｍｇ／ｃｍ２）、６．０μｍ（１．３９８０ｍｇ／ｃｍ２）の１２水準としたパワーモジュール用基板を成形した。
このようにして成形されたパワーモジュール用基板の金属層側に、４Ｎアルミニウムからなる厚さ０．９ｍｍの緩衝層を介して、ヒートシンクの天板に相当する５０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ５ｍｍのアルミニウム板（Ａ６０６３）を接合した。
これらの試験片を−４５℃〜１０５℃の冷熱サイクルに負荷し、接合率を比較した。評価結果を表２に示す。
なお、接合率は、以下の式で算出した。ここで、初期接合面積とは、接合前における接合すべき面積のこととした。
接合率 ＝ （初期接合面積−剥離面積）／初期接合面積
【００５３】
また、これらの試験片について、金属板のうちセラミックス基板の接合界面近傍（接合界面から５０μｍ）のＳｉ濃度を、ＥＰＭＡ分析（スポット径３０μｍ）によって測定した。測定結果を表２に併せて示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
Ｓｉ層の厚さを０．００８μｍ（０．００１９ｍｇ／ｃｍ２）とした比較例３においては、接合時の加圧圧力を５〜３５ｋｇｆ／ｃｍ２と高くした場合であっても、冷熱サイクル１０００回での接合率が６３％となっており、セラミックス基板と金属板との接合強度が不足していることが確認された。また、Ｓｉ層の厚さを６．０μｍ（１．３９８０ｍｇ／ｃｍ２）とした比較例４においては、冷熱サイクル４０００回での接合率が６０．３％と低くなっていることが確認される。
一方、Ｓｉ層の厚さを０．１〜４．８μｍ（０．０２３３〜１．１１８４ｍｇ／ｃｍ２）の範囲とした実施例９−１８においては、冷熱サイクル１０００回での接合率が８９％以上、４０００回での接合率が７０％以上となっており、セラミックス基板と金属板とが強固に接合されていることが確認された。
【００５６】
また、Ｓｉ層の厚さを０．１〜４．８μｍ（０．０２３３〜１．１１８４ｍｇ／ｃｍ２）とした場合に、金属板のうちセラミックス基板の接合界面近傍（接合界面から５０μｍ）のＳｉ濃度が０．１質量％以上０．５質量％以下の範囲内になることが確認された。
【符号の説明】
【００５７】
１ パワーモジュール
３ 半導体チップ（電子部品）
１０ パワーモジュール用基板
１１ セラミックス基板
１２ 回路層
１３ 金属層
２２、２３ 金属板
２４、２５ Ｓｉ層
２６、２７ 溶融金属領域
３０ 接合界面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス基板の表面に、アルミニウムからなる金属板が積層されて接合されたパワーモジュール用基板の製造方法であって、
前記セラミックス基板の接合面及び前記金属板の接合面のうち少なくとも一方にＳｉを固着させて、０．００２ｍｇ／ｃｍ２以上１．２ｍｇ／ｃｍ２以下のＳｉを含むＳｉ層を形成するＳｉ固着工程と、
このＳｉ層を介して前記セラミックス基板と前記金属板と積層する積層工程と、
積層された前記セラミックス基板と前記金属板を積層方向に加圧するとともに加熱し、前記セラミックス基板と前記金属板との界面に溶融金属領域を形成する加熱工程と、
この溶融金属領域を凝固させることによって、前記セラミックス基板と前記金属板とを接合する凝固工程と、を有し、
前記加熱工程において、前記Ｓｉ層のＳｉを前記金属板側に拡散させることにより、前記セラミックス基板と前記金属板との界面に、Ａｌ−Ｓｉ共晶系からなる前記溶融金属領域を形成することを特徴とするパワーモジュール用基板の製造方法。
【請求項２】
前記Ｓｉ固着工程では、Ｓｉとともに、Ａｌを固着させることを特徴とする請求項１に記載のパワーモジュール用基板の製造方法。
【請求項３】
前記Ｓｉ固着工程は、めっき、蒸着、ＣＶＤ、スパッタリング、コールドスプレー、又は、粉末が分散しているペースト及びインクなどの塗布によって前記セラミックス基板の接合面及び前記金属板の接合面のうち少なくとも一方にＳｉを固着させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のパワーモジュール用基板の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載されたパワーモジュール用基板の製造方法により製造されたパワーモジュール用基板であって、
前記金属板には、Ｓｉが固溶されており、前記金属板のうち前記セラミックス基板との界面近傍におけるＳｉ濃度が０．０５質量％以上０．５質量％以下の範囲内に設定されていることを特徴とするパワーモジュール用基板。
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載されたパワーモジュール用基板の製造方法により製造されたパワーモジュール用基板であって、
前記セラミックス基板が、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉ３Ｎ４のいずれかで構成されていることを特徴とするパワーモジュール用基板。
【請求項６】
請求項３又は請求項４に記載のパワーモジュール用基板と、該パワーモジュール用基板を冷却するヒートシンクと、を備えたことを特徴とするヒートシンク付パワーモジュール用基板。
【請求項７】
請求項３又は請求項４に記載のパワーモジュール用基板と、該パワーモジュール用基板上に搭載される電子部品と、を備えたことを特徴とするパワーモジュール。
【請求項１】
セラミックス基板の表面に、アルミニウムからなる金属板が積層されて接合されたパワーモジュール用基板の製造方法であって、
前記セラミックス基板の接合面及び前記金属板の接合面のうち少なくとも一方にＳｉを固着させて、０．００２ｍｇ／ｃｍ２以上１．２ｍｇ／ｃｍ２以下のＳｉを含むＳｉ層を形成するＳｉ固着工程と、
このＳｉ層を介して前記セラミックス基板と前記金属板と積層する積層工程と、
積層された前記セラミックス基板と前記金属板を積層方向に加圧するとともに加熱し、前記セラミックス基板と前記金属板との界面に溶融金属領域を形成する加熱工程と、
この溶融金属領域を凝固させることによって、前記セラミックス基板と前記金属板とを接合する凝固工程と、を有し、
前記加熱工程において、前記Ｓｉ層のＳｉを前記金属板側に拡散させることにより、前記セラミックス基板と前記金属板との界面に、Ａｌ−Ｓｉ共晶系からなる前記溶融金属領域を形成することを特徴とするパワーモジュール用基板の製造方法。
【請求項２】
前記Ｓｉ固着工程では、Ｓｉとともに、Ａｌを固着させることを特徴とする請求項１に記載のパワーモジュール用基板の製造方法。
【請求項３】
前記Ｓｉ固着工程は、めっき、蒸着、ＣＶＤ、スパッタリング、コールドスプレー、又は、粉末が分散しているペースト及びインクなどの塗布によって前記セラミックス基板の接合面及び前記金属板の接合面のうち少なくとも一方にＳｉを固着させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のパワーモジュール用基板の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載されたパワーモジュール用基板の製造方法により製造されたパワーモジュール用基板であって、
前記金属板には、Ｓｉが固溶されており、前記金属板のうち前記セラミックス基板との界面近傍におけるＳｉ濃度が０．０５質量％以上０．５質量％以下の範囲内に設定されていることを特徴とするパワーモジュール用基板。
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載されたパワーモジュール用基板の製造方法により製造されたパワーモジュール用基板であって、
前記セラミックス基板が、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉ３Ｎ４のいずれかで構成されていることを特徴とするパワーモジュール用基板。
【請求項６】
請求項３又は請求項４に記載のパワーモジュール用基板と、該パワーモジュール用基板を冷却するヒートシンクと、を備えたことを特徴とするヒートシンク付パワーモジュール用基板。
【請求項７】
請求項３又は請求項４に記載のパワーモジュール用基板と、該パワーモジュール用基板上に搭載される電子部品と、を備えたことを特徴とするパワーモジュール。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−６６４０４（Ｐ２０１１−６６４０４Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８４０７１（Ｐ２０１０−１８４０７１）
【出願日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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