ピレン誘導体、ピレン誘導体の製造方法、錯体、触媒、電子材料、発光材料および色素

【課題】新規な構造および特性を有するピレン誘導体の提供。
【解決手段】下式で合成した（Ｉ）で表されるピレン誘導体、その互変異性体、幾何異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩。

[式中、Ａｒのうち少なくとも一方は、置換または無置換のアリール基等であり、各Ａｒは同一でも異なっていても良く、Ｒ^１は、炭化水素基であり、直鎖状でも分枝状でも良く、Ｒ^２は、水素原子または任意の置換基であり、Ｒ^３は、任意の置換基である。]

【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（Ｉ）で表されるピレン誘導体、その互変異性体、幾何異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩。
【化１】

前記化学式（Ｉ）中、
Ａｒは、水素原子または任意の置換基であり、各Ａｒは同一でも異なっていても良く、
Ａｒのうち少なくとも一方は、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、 −Ｓｉ（Ｒ^１００）_３で表される置換もしくは無置換のシリル基、トリアルキルシリル基、置換もしくは無置換のエチニレン基、トリアルキルシリルエチニレン基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ビス（トリアルキルシリル）アミノ基、置換もしくは無置換の飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素基、置換もしくは無置換の飽和もしくは不飽和非芳香族性ヘテロ環、置換もしくは無置換のピペリジル基、置換もしくは無置換のピペラジル基、置換もしくは無置換のピロリジル基、または置換もしくは無置換のモルホリノ基であり、
Ｒ^１００は、水素原子または炭化水素基であり、前記炭化水素基は、直鎖状でも分枝状でも環状でも良く、飽和でも不飽和でも良く、置換基を有していても有していなくても良く、各Ｒ^１００は同一でも異なっていても良く、
Ｒ^１は、炭化水素基であり、直鎖状でも分枝状でも環状でも良く、飽和でも不飽和でも良く、置換基を有していても有していなくても良く、各Ｒ^１は同一でも異なっていても良く、
Ｒ^２は、水素原子または任意の置換基であり、各Ｒ^２は、同一でも異なっていても良く、
Ｒ^３は、任意の置換基であり、各Ｒ^３は、同一でも異なっていても良く、ａは、０から２までの置換数であり、各ａは、同一でも異なっていても良い。
【請求項２】
前記化学式（Ｉ）中、
Ａｒのうち少なくとも一方が、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロアリール基である請求項１に記載のピレン誘導体、その互変異性体、幾何異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩。
【請求項３】
前記化学式（Ｉ）中、
各Ａｒにおいて、前記アリール基が、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基、または置換もしくは無置換のピレニル基である請求項１または２に記載のピレン誘導体、その互変異性体、幾何異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩。
【請求項４】
前記化学式（Ｉ）中、
各Ａｒにおいて、前記アリール基が、無置換であるか、または、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アルカノイル基、ホルミル基、ハロカルボニル基、クロロカルボニル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、メルカプトアルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、アルキルシリル基、ジアルキルシリル基、トリアルキルシリル基、および重水素原子からなる群から選択される少なくとも一つの置換基で置換されており、前記置換基は、さらなる置換基で置換されていても良い、請求項１から３のいずれか一項に記載のピレン誘導体、その互変異性体、幾何異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩。
【請求項５】
前記さらなる置換基が、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アルカノイル基、ホルミル基、ハロカルボニル基、クロロカルボニル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、メルカプトアルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、アルキルシリル基、ジアルキルシリル基、トリアルキルシリル基、および重水素原子からなる群から選択される少なくとも一つである請求項４に記載のピレン誘導体、その互変異性体、幾何異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩。
【請求項６】
前記化学式（Ｉ）中、
各Ｒ^１が、炭素数１〜２０の直鎖または分枝アルキル基である請求項１から５のいずれか一項に記載のピレン誘導体、その互変異性体、幾何異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩。
【請求項７】
前記化学式（Ｉ）で表されるピレン誘導体が、下記化学式（１０１）〜（１０８）および（１００１）〜（１０２６）のいずれかで表されるピレン誘導体である請求項１に記載のピレン誘導体、その互変異性体、幾何異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩。
【化３】

【化３−２】

【化３−３】

【化３−４】

【請求項８】
前記化学式（Ｉ）中、Ａｒが、いずれも、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のヘテロアリール基であり、
下記化学式（II）で表されるハロゲン化ピレン誘導体と、下記化学式（III）で表されるアリールボロン酸とを、パラジウム触媒の存在下でクロスカップリング反応させるクロスカップリング工程を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のピレン誘導体、その互変異性体、幾何異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩の製造方法。
【化４】

前記化学式（II）中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびａは、前記化学式（Ｉ）と同じであり、
Ｘは、ハロゲノ基であり、各Ｘは、同一でも異なっていても良く、
前記化学式（III）中、
Ａｒは、前記化学式（Ｉ）および請求項１から５のいずれか一項で定義される置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。
【請求項９】
前記化学式（Ｉ）で表されるピレン誘導体が、下記化学式（Ｉ’）で表されるピレン誘導体であり、
下記化学式（II）で表されるハロゲン化ピレン誘導体をメタル化して下記化学式（IV）で表されるピレン誘導体を製造するメタル化工程、
下記化学式（IV）で表されるピレン誘導体とＲ^４のカチオンとを反応させて置換基Ｒ^４を導入し、下記化学式（Ｖ）で表されるピレン誘導体を製造する置換基導入工程、および、
下記化学式（Ｖ）で表されるピレン誘導体と下記化学式（III）で表されるアリールボロン酸とを、パラジウム触媒の存在下でクロスカップリング反応させるクロスカップリング工程を含む、
請求項１から７のいずれか一項に記載のピレン誘導体、その互変異性体、幾何異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩の製造方法。
【化５】

前記化学式（Ｉ’）中、
Ａｒは、前記化学式（Ｉ）および請求項１から５のいずれか一項で定義される置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のヘテロアリール基であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびａは、前記化学式（Ｉ）と同じであり、
Ｒ^４は、アリール基以外の任意の置換基であり、
前記化学式（II）、（IV）および（Ｖ）中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびａは、前記化学式（Ｉ’）と同じであり、
Ｘは、ハロゲノ基であり、前記化学式（II）中における各Ｘは、同一でも異なっていても良く、
前記化学式（IV）中、
Ｍは、金属であり、
前記化学式（Ｖ）中、
Ｒ^４は、前記化学式（Ｉ’）と同じであり、
前記化学式（III）中、
Ａｒは、前記化学式（Ｉ’）と同じである。
【請求項１０】
前記化学式（Ｖ）および（Ｉ’）中、
Ｒ^４が、 −Ｓｉ（Ｒ^１００）_３で表される置換もしくは無置換のシリル基である請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記化学式（Ｖ）および（Ｉ’）中、
Ｒ^４が、トリアルキルシリル基である請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記化学式（Ｉ）中、Ａｒが、いずれも、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のヘテロアリール基であり、
請求項１０または１１に記載の製造方法により前記化学式（Ｉ’）で表されるシリルピレン誘導体を製造するシリルピレン誘導体製造工程、
前記化学式（Ｉ’）で表されるシリルピレン誘導体とハロゲン化剤とを反応させて下記化学式（Ｖ’’）で表されるハロゲン化ピレン誘導体を製造するハロゲン化工程、および、
下記化学式（Ｖ’’）で表されるハロゲン化ピレン誘導体と下記化学式（III’）で表されるアリールボロン酸とを、パラジウム触媒の存在下でクロスカップリング反応させて下記化学式（Ｉ）で表されるピレン誘導体を製造する第２クロスカップリング工程を含む、
請求項１から７のいずれか一項に記載のピレン誘導体、その互変異性体、幾何異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩の製造方法。
【化５−２】

前記化学式（Ｉ’）および（III’）中、
Ａｒは、前記化学式（Ｉ）および請求項１から５のいずれか一項で定義される置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のヘテロアリール基であり、各Ａｒは同一でも異なっていても良く、
前記化学式（Ｉ’）中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびａは、前記化学式（Ｉ）と同じであり、
Ｒ^４は、 −Ｓｉ（Ｒ^１００）_３で表される置換もしくは無置換のシリル基であり、
前記化学式（Ｖ’’）中、
Ａｒは、前記化学式（Ｉ）および請求項１から５のいずれか一項で定義される置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のヘテロアリール基であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびａは、前記化学式（Ｉ）と同じである。
【請求項１３】
前記化学式（Ｉ）で表されるピレン誘導体が、請求項９に記載の化学式（Ｖ）で表されるピレン誘導体であり、
前記化学式（Ｖ）中、Ｒ^４は、 −Ｓｉ（Ｒ^１００）_３で表される置換もしくは無置換のシリル基であり、
請求項９に記載の化学式（II）で表されるハロゲン化ピレン誘導体をメタル化して請求項９に記載の化学式（IV）で表されるピレン誘導体を製造するメタル化工程、および、
前記化学式（IV）で表されるピレン誘導体とＲ^４のカチオンとを反応させて置換基Ｒ^４を導入し、前記化学式（Ｖ）で表されるピレン誘導体を製造する置換基導入工程を含む、
請求項１から７のいずれか一項に記載のピレン誘導体、その互変異性体、幾何異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩の製造方法。
【請求項１４】
前記化学式（Ｉ）で表されるピレン誘導体が、請求項１２に記載の化学式（Ｖ’’）で表されるピレン誘導体であり、
請求項１０または１１に記載の製造方法により前記化学式（Ｉ’）で表されるシリルピレン誘導体を製造するシリルピレン誘導体製造工程、および、
前記化学式（Ｉ’）で表されるシリルピレン誘導体とハロゲン化剤とを反応させて前記化学式（Ｖ’’）で表されるハロゲン化ピレン誘導体を製造するハロゲン化工程を含む、
請求項１から７のいずれか一項に記載のピレン誘導体、その互変異性体、幾何異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩の製造方法。
【請求項１５】
前記クロスカップリング工程において、前記化学式（III）で表されるアリールボロン酸に代えて、置換もしくは無置換の飽和もしくは不飽和非芳香族性ヘテロ環化合物、置換もしくは無置換のアルコール、置換もしくは無置換のフェノール、アリールアミン、ジアリールアミン、アルキルアミン、ジアルキルアミン、またはビス（トリアルキルシリル）アミンを用い、
前記クロスカップリング工程においてピレン誘導体（Ｉ’）に導入されるＡｒが、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のヘテロアリール基に代えて、置換もしくは無置換の飽和もしくは不飽和非芳香族性ヘテロ環、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、またはビス（トリアルキルシリル）アミノ基である請求項８から１２および１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記第２クロスカップリング工程において、前記化学式（III）で表されるアリールボロン酸に代えて、置換もしくは無置換の飽和もしくは不飽和非芳香族性ヘテロ環化合物、置換もしくは無置換のアルコール、置換もしくは無置換のフェノール、アリールアミン、ジアリールアミン、アルキルアミン、ジアルキルアミン、またはビス（トリアルキルシリル）アミンを用い、
前記第２クロスカップリング工程においてピレン誘導体（Ｉ）に導入されるＡｒが、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のヘテロアリール基に代えて、置換もしくは無置換の飽和もしくは不飽和非芳香族性ヘテロ環、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、またはビス（トリアルキルシリル）アミノ基である請求項１２または１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記クロスカップリング工程において、前記化学式（III）で表されるアリールボロン酸に代えて、置換もしくは無置換のアセチレンを用い、
前記クロスカップリング工程においてピレン誘導体（Ｉ’）に導入されるＡｒが、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のヘテロアリール基に代えて、置換もしくは無置換のエチニレン基である請求項８から１２および１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記第２クロスカップリング工程において、前記化学式（III）で表されるアリールボロン酸に代えて、置換もしくは無置換のアセチレンを用い、
前記第２クロスカップリング工程においてピレン誘導体（Ｉ）に導入されるＡｒが、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のヘテロアリール基に代えて、置換もしくは無置換のエチニレン基である請求項１２、１５または１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
請求項１から７のいずれか一項に記載のピレン誘導体、その互変異性体、幾何異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩を配位子として含む錯体。
【請求項２０】
請求項１から７のいずれか一項に記載のピレン誘導体、その互変異性体、幾何異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩または請求項１９に記載の錯体を含み、触媒、電子材料、発光材料、または色素である製品。

【図１】