フェラスメタルアルカリ土類金属ケイ酸塩混合結晶蛍光体およびこれを用いた発光装置
【課題】水性条件、即ち湿気に関してより安定にするべくアルカリ土類及び鉄属元素を含む結晶混合ケイ酸塩ベースの蛍光体、およびこれを用いた発光装置を提供する。
【解決手段】フェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体の励起波長帯である青色光で波長変換部７Ｒおよび波長変換部７Ｇとが励起されることにより、演色性および色再現性に優れる白色光が得られるとともに、湿気に対して蛍光体の劣化を生じにくい発光装置が得られる。
【解決手段】フェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体の励起波長帯である青色光で波長変換部７Ｒおよび波長変換部７Ｇとが励起されることにより、演色性および色再現性に優れる白色光が得られるとともに、湿気に対して蛍光体の劣化を生じにくい発光装置が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は近紫外線及び可視光放射源用の光変換に用いる、付活剤として希土類元素をドープしたフェラスメタルアルカリ土類金属ケイ酸塩混合結晶蛍光体およびこれを用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ここ数年に渡って、近紫外線または青色光を用いた励起のもとで緑色光、黄色光または赤色光を放出する発光材料がますます重要になってきた。この主な理由は、白色光を生成するための色変換器として発光デバイスにこれらの発光材料を使用することができるからである。この最も一般的な原理は、黄色変換器と共に青色光発光デバイスを使用することにある。得られる光は比較的低い演色評価数を有する白色光である。特に、セリウム付活ガーネット蛍光体（国際公開第９８/１２７５７号、同第０２/５２６１５号、米国特許第５,９９８,９２５号、欧州特許第１２７１６６４号、及び同第８６２７９４号）は今日では種々の応用に用いられている。更に、ガーネットは青色光によって単に励起可能であり、このためにそれらの使用は青色半導体チップに基礎を置く応用に限定されている。一次青色発光半導体チップは１つ以上の蛍光体と組み合わせて、演色を増大させることがある（国際公開第００/３３３８９号及び同第００/３３３９０号）。付加的な蛍光体として幾つかの無機硫化物蛍光体（例えば、(Ca, Sr)S:Eu）を使用することができるが、それらの欠点は焼成時間に渡って安定性を維持できないことである(欧州特許第１１５０３６１号及び米国特許第５,５９８,０５９号)。更に、硫化物は湿気に対して非常に敏感で、このため全体の処理に渡って乾燥した条件が厳しく要求される。国際公開第０４/０８５５７０号では、ユウロピウム付活ストロンチウム オキソオルトケイ酸塩(Sr3SiO5:Eu)が、白色光を与える460nmの青色光を放出する一次光源と組み合わされて光変換器として使用されている。国際公開第０２/１１２１４号では、他のケイ酸塩ベースの蛍光体(二ケイ酸塩またはクロロケイ酸塩)は、約370nmから約430nmの近紫外線で励起される場合の光変換器に対して使用されている。更に、白色光発光デバイス用の光変換器としてアルカリ土類オルトケイ酸塩蛍光体を使用できることは周知である(国際公開第０２/１１２１４号、同第０２/０５４５０２号、及び米国特許第６,２５５,６７０号)。アルカリ土類オルトケイ酸塩は光学スペクトルの緑色からオレンジ色領域の発光色を呈する。更に、アルカリ土類オルトケイ酸塩を放電灯に使用することは文献(K.H.Butler: “Fluorescent Lamp Phosphors”, Pennsylvania University Press, 1980年)から知られている。また、T.L.Barryによる論文(刊行物「Journal of Electrochemical Society」1968年、第1181頁)を引用しなければならない。この論文では、(Ca, Sr, Ba)2SiO4:Eu系の均一な固溶体が計画的に研究されてきている。単独でのまたは混合物でのケイ酸塩蛍光体は、YAG:Ce系と比較して優れた演色を得るために、一次青色光または紫外線発光デバイスと組み合わされる。
【０００３】
アルカリ土類オルトケイ酸塩蛍光体は、カンラン石に似た斜方晶系の結晶構造を有する。この結晶構造は、β-硫酸カリウム（β-K2SO4）の構造によって表記することができる。カンラン石は最終部材である鉄カンラン石（最大１０％のMgを有するFe2[SiO4]）及びクドカンラン石（最大１０％のFeを有するMg2[SiO4]）の間の（Mg, Fe）2[SiO4]の固溶体の連続ラインの全部材である。カンラン石は斜方晶系で結晶し、mmm-D2h結晶族構造を呈する。この結晶族構造は、格子における酸素原子のほぼ六方最密充填として表記することができる。ケイ素原子は４個の酸素原子によって囲まれた小さな六面体空隙に位置している。Mg2+及びFe2+イオンは最も近接した原子である６個の酸素原子によって囲まれた格子における八面体の隙間を占有している。カンラン石に対する同位体結晶はNi2[SiO4]、Co2[SiO4]、アルカリ土類オルトケイ酸塩または金緑石Al2[BeO4]である。カンラン石は角柱状のオリーブ色した緑色ないし黄色がかったまたは茶色がかった結晶を形成する。この色は例えばCr2+またはMn2+の不純物、或いは結晶水の結合によって形成される。カンラン石自体は透明であり、それらの結晶はガラスのような光沢を呈する。完全に純粋な開始材料を使用する場合、透明な結晶は如何なる呈色もなく形成される。例えば、無水鉄（II）硫酸塩（FeSO4）は白色の結晶化合物である。水溶液から再結晶化した後、緑バン（FeSO4× 7H2O）は緑色の単斜晶系角柱状に形成される。
【０００４】
ZnS蛍光体の発光強度は、少量の鉄属元素イオンFe2+、Ni2+及びCo2+でドープすることにより大幅に低減されることは１９２０年代より更に周知されている。同様の観測は、ランプ用のハロリン酸塩蛍光体の格子中に鉄属元素を導入することによって行うことができた。このために、これらの元素は「ルミネセンス・キラー（killers of luminescence）」と名付けられたり呼ばれたりした(「Phosphor Handbook」CRC Press LLC, 1999年)。従って、通常は、ランプ蛍光体の製造工程でこういった元素を除去することが極めて重要である。更にまた、蛍光灯蛍光体及び陰極線管蛍光体用の共付活剤イオンである、Mn2+に類似した３ｄ５基底状態を有するFe3+のルミネセンスは、６７０nmより長い波長領域に位置しており、LiAlO2:Fe3+及びLiGaO2:Fe3+のみが特殊な蛍光灯応用に使用される。
【０００５】
米国特許第６,７３７,６８１号では、ガーネット蛍光体は少量ではあるが幾つかの元素と、Pr、Sm、Cu、Ag、Au、Fe、Cr、Nd、Dy、Ni、Ti、Tb及びEuから成るグループから選択した少なくとも１つの元素とをドープしているが、この場合、FeはCe(III)用の三価の共同活性体として組み込まれている。
【特許文献１】国際公開第９８/１２７５７号
【特許文献２】国際公開第０２/５２６１５号
【特許文献３】米国特許第５，９９８，９２５号
【特許文献４】欧州特許第１２７１６６４号
【特許文献５】欧州特許第８６２７９４号
【特許文献６】国際公開第００/３３３８９号
【特許文献７】国際公開第００/３３３９０号
【特許文献８】欧州特許第１１５０３６１号
【特許文献９】米国特許第５，５９８，０５９号
【特許文献１０】国際公開第０４/０８５５７０号
【特許文献１１】国際公開第０２/１１２１４号
【特許文献１２】国際公開第０２/０５４５０２号
【特許文献１３】米国特許第６，２５５，６７０号
【非特許文献１】K.H.Butler: “Fluorescent Lamp Phosphors” Pennsylvania University Press, 1980年
【非特許文献２】T.L.Barry: Journal of Electrochemical Society, 1968年、第1181頁
【非特許文献３】Phosphor Handbook, CRC Press LLC, 1999年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
極めて純粋なケイ酸塩化合物におけるこの理論から、光学スペクトルの近紫外線または可視光領域には、例えばFe等の如何なる励起度もあってはならない。この説明に基づき、フェラスメタルは陽イオン副格子における成分として使用し得るべきである。
【０００７】
酸素が支配的な化合物、例えば、ユウロピウム、テルビウム及びその他の希土類イオンによって励起されるケイ酸塩の上位格子成分の一部分であるイオングループ元素の影響は今日まで説明されてはこなかった。しかしながら、二価の鉄属イオンのイオン半径はMg2+及びCa2+の半径に近い領域にある。従って、格子の転移が生じるまでに規定された量のこの種のイオンをケイ酸塩上位格子中に導入することができる。
【０００８】
更にまた、ユウロピウムをドープしたアルカリ土類オルトケイ酸塩は、バリウム含有量の増加に伴って増加する全てのプロトン性溶媒(protonic solvent)、例えば水及び酸に対して或る一定の感度を呈する。この原因は、アルカリ土類元素が高い負の電気化学的酸化還元電位（Caの-２．８７VからBaの約-２．９１V）を有すると共に、低い電気陰性度（１．０から１．１）を有することによる。アルカリ土類水酸化物は強い塩基であるが、ケイ酸は非常に弱い酸に過ぎない。このことは全ての前述したケイ酸塩は水に浸せきされるとき、多少なりとも加水分解を呈することを意味している。
【０００９】
一般のオルトケイ酸塩のこの欠点は、より低い負の電気化学的酸化還元電位（-０．４５Vから-０．２６V）及びより高い電気陰性度（１．６から１．８）を有するイオングループ元素を導入することによって除去すべきものである。
【００１０】
この発明の目的は、水性条件、即ち湿気に関してより安定にするべくアルカリ土類及び鉄属元素を含む結晶混合ケイ酸塩ベースの蛍光体、およびこれを用いた発光装置を提供することにある。
【００１１】
本発明は更に、青色光または近紫外線発光デバイスの光変換器として使用する、希土類イオンをドープした後に有効なルミネセンスを呈する新規な発光フェラスメタルアルカリ土類ケイ酸塩混合結晶に関する。この発明はオルトケイ酸塩化合物に限定されることはない。全ての他のケイ酸塩結晶化合物もまた含まれよう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記の目的を達成するため、主として可視光及び／又は紫外線発光デバイス用の光変換器として単一の成分として又は混合物にて用いるフェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体を提供する。
【００１３】
この種の化合物は：
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄ（Ｓｉ１−ｚＭ５ｚ）ｅＭ６ｆＭ７ｇＯｈＸｎ：Ａｘ
(但し、Ｍ１= Ca, Sr, Ba, Znのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ２= Mg, Cd, Mn, Beのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ３= 周期律表の第１族から選んだ１つ以上の一価の金属イオン、
Ｍ４= Fe, Co, Niのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ５= Ti, Zr, Hf, Geのグループから選んだ１つ以上の四価の元素、
Ｍ６= Al, B, Ga, In, La, Sc, Yのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ７= Sb, P, V, Nb ,Taのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｘ= 電荷のバランスをとるF, Cl, Br, Iのグループから選んだ１つ以上のイオン、
Ａ= Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi, S, Sn, Sbのグループから選んだ１つ以上の元素であり、かつ
ｈ= a + b + c/2 + d + 2e + 3f/2 + 5g/2 - n/2 + x,
0.5 ≦ a ≦8;
0 ≦ b ≦5;
0 ≦ c ≦ 4;
0 < d ≦ 2;
0 < e ≦ 10;
0 ≦ f ≦ 2;
0 ≦ g ≦ 2;
0 ≦ n ≦ 4;
0 < x ≦ 0.5;
0 ≦ z ≦ 1である）である。
【００１４】
前記化合物は良好な結晶構造を有すると共に、より短い波長の可視光または紫外線で励起されたときに強いルミネセンスを呈する。一般の（Ba, Sr, Ca）-ケイ酸塩と比較すると、前記化合物の発光最大値は通常、高発光強度で格子中に導入された鉄の量に応じてより短い波長側へシフトする。
【００１５】
また、本発明は、上記の目的を達成するため、発光部と、前記発光部から発せられる光を波長変換するフェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体を含む波長変換部と、前記発光部に電力を供給する電力供給部と、前記発光部および前記電力供給部とを封止する封止部とを含む発光装置を提供する。
【００１６】
また、本発明は、上記の目的を達成するため、半導体発光素子を含む発光部と、前記発光部から発せられる光を波長変換し、一般式：
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄ（Ｓｉ１−ｚＭ５ｚ）ｅＭ６ｆＭ７ｇＯｈＸｎ：Ａｘ
(但し、Ｍ１= Ca, Sr, Ba, Znのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ２= Mg, Cd, Mn, Beのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ３= 周期律表の第１族から選んだ１つ以上の一価の金属イオン、
Ｍ４= Fe, Co, Niのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ５= Ti, Zr, Hf, Geのグループから選んだ１つ以上の四価の元素、
Ｍ６= Al, B, Ga, In, La, Sc, Yのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ７= Sb, P, V, Nb ,Taのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｘ= 電荷のバランスをとるF, Cl, Br, Iのグループから選んだ１つ以上のイオン、
Ａ= Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi, S, Sn, Sbのグループから選んだ１つ以上の元素であり、かつ
ｈ= a + b + c/2 + d + 2e + 3f/2 + 5g/2 - n/2 + x,
0.5 ≦ a ≦8;
0 ≦ b ≦5;
0 ≦ c ≦ 4;
0 < d ≦ 2;
0 < e ≦ 10;
0 ≦ f ≦ 2;
0 ≦ g ≦ 2;
0 ≦ n ≦ 4;
0 < x ≦ 0.5;
0 ≦ z ≦ 1である）
を有するフェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体を含む波長変換部と、前記発光部に電力を供給する電力供給部と、前記発光部および前記電力供給部とを封止する封止部とを含む発光装置を提供する。
【００１７】
また、本発明は、上記の目的を達成するため、III族窒化物系化合物からなる半導体発光素子を含む発光部と、前記発光部から発せられる光を波長変換し、一般式：
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄ（Ｓｉ１−ｚＭ５ｚ）ｅＭ６ｆＭ７ｇＯｈＸｎ：Ａｘ
(但し、Ｍ１= Ca, Sr, Ba, Znのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ２= Mg, Cd, Mn, Beのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ３= 周期律表の第１族から選んだ１つ以上の一価の金属イオン、
Ｍ４= Fe, Co, Niのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ５= Ti, Zr, Hf, Geのグループから選んだ１つ以上の四価の元素、
Ｍ６= Al, B, Ga, In, La, Sc, Yのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ７= Sb, P, V, Nb ,Taのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｘ= 電荷のバランスをとるF, Cl, Br, Iのグループから選んだ１つ以上のイオン、
Ａ= Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi, S, Sn, Sbのグループから選んだ１つ以上の元素であり、かつ
ｈ= a + b + c/2 + d + 2e + 3f/2 + 5g/2 - n/2 + x,
0.5 ≦ a ≦8;
0 ≦ b ≦5;
0 ≦ c ≦ 4;
0 < d ≦ 2;
0 < e ≦ 10;
0 ≦ f ≦ 2;
0 ≦ g ≦ 2;
0 ≦ n ≦ 4;
0 < x ≦ 0.5;
0 ≦ z ≦ 1である）
を有するフェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体を含む波長変換部と、前記発光部に電力を供給する電力供給部と、前記発光部および前記電力供給部材とを封止する封止部とを含む発光装置を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
一般のアルカリ土類ケイ酸塩ベースの蛍光体のプロトン性溶媒に対する感度によれば、格子に組み込まれた場合、鉄族元素は、例えばストロンチウム等のアルカリ土類元素と比較して、鉄、コバルト及びニッケルのより低い負の電気化学的電位によって引き起こされる水に対する安定性を大幅に増大させる。水による洗浄手順は大規模に結晶表面の品質に影響を及ぼすべきではない。このような蛍光体を発光装置に用いることで、波長変換性が良好なだけでなく、耐湿性、耐水性に優れる発光装置を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（第１の実施の形態）
この発明による新規な発光材料のうちの幾つかを表１に示す。ルミネセンスデータは希土類元素をドープした純粋なアルカリ土類ケイ酸塩と比較している。
【００２０】
【表１】
【００２１】
一般に、原料、例えば、アルカリ土類炭酸塩、シリカ（SiO2）、ユウロピウム酸化物（Eu2O3）、鉄酸化物（Fe2O3）または塩化鉄（FeCl3）、塩化コバルト（CoCl2）、塩化ニッケル（NiCl2）または水酸化ニッケル炭酸塩（NiCo3× ２Ni(OH)2）、溶剤（NH4Cl）及びその他を２時間から８時間の間、化学量論比で混合する。混合物は先ず１５０℃から２００℃で２時間から１２時間、乾燥炉で乾燥させる。その後、乾燥させた混合物を６００℃から８００℃で４時間から８時間、アルミナ坩堝中で窒素雰囲気の下で予備焼成する。室温まで冷却した後、混合物を再度粉砕して粉末にし、最後に、１２００℃から１４００℃で６時間から１２時間、窒素/水素の還元雰囲気の下で焼成する。１３８０℃未満の温度で焼成すると良い。そうでないと、ガラス質相が形成されて、最終的な蛍光体の効率が著しく低減されてしまう。蛍光体塊を砕き、次いで付加的に砕いて粉末にすることとなる。粗い蛍光体を洗浄して、１００℃から１５０℃で８時間から１０時間乾燥させ、最後に篩にかける。
【００２２】
以下に、第１の実施の形態のフェラスメタルアルカリ土類金属ケイ酸塩混合結晶蛍光体について詳細に説明する。
【００２３】
蛍光体１：（Ba0.177Sr0.799Ca0.001Fe0.003Eu0.02）2SiO4
４モルのBaCO3２７９．４８gから成る蛍光体を作製するために、９４３．７１ｇのSrCO3、０．８ｇのCaCO3、１．９２ｇのFe2O3、２８．１６ｇのEu2O3、２４０．３５ｇの乾燥させたSiO2及びフラックスとしての１３．３７ｇのNH3Clを計量して、５時間混合した。この開始材料をガラス皿に入れて１７５℃で８時間乾燥させる。乾燥させた混合物を坩堝に入れて、第１の期間で６５０℃３時間焼成する。室温まで冷却した後、混合物を再度砕いて粉末にし、この後、１２５０℃で１２時間、還元雰囲気（N2に１０％VolH2）下で第２の焼成工程を実行した。この粗い蛍光体塊を砕き、次いで十分に粉末にして水で洗浄する。分離後、このケイ酸塩材料を１３０℃で乾燥させ、最後に篩にかける。
【００２４】
作製した蛍光体の光学的性質を測定してみると、５６３．０nm（４５０nmで励起）で最大値を有し、２５０nmから５００nmの範囲に渡って励起可能である広い発光バンドが得られた。輝度はＦｅを含有しない純粋なケイ酸塩蛍光体との比較で１００．８％に達した。
【００２５】
蛍光体２：(Ba0.3525Sr0.625Co0.0025Eu0.02)2SiO4
４モルのBaCO3５５６．５８gから成る蛍光体を用意するために、７３８．２０ｇのSrCO3、２．５９ｇのCoCl2、２８．１６ｇのEu2O3、２４０．３５ｇの乾燥させたSiO2及び溶剤としての１３．３７ｇのNH3Clを計量して、6時間混合した。この開始混合物をガラス皿に入れて１７５℃で８時間乾燥させる。乾燥させた混合物を坩堝に入れて、第１の期間で６５０℃５時間焼成する。室温まで冷却した後、この混合物を再度砕いて粉末にし、次いでアルミナ坩堝に入れて、１２５０℃で１４時間、還元雰囲気（N2に１０％VolH2）下での第２の期間で焼成する。この粗い蛍光体塊を砕き、次いで十分に粉末にして水で洗浄する。分離後、このケイ酸塩材料を１３０℃で乾燥させ、最後に篩にかける。
【００２６】
作製した蛍光体の光学的性質を測定してみると、５３１．５nmで最大値を有し、２５０nmから４８０nmの範囲に渡って励起可能な広い発光バンドが得られた。輝度はＣｏを含有しない純粋なケイ酸塩蛍光体との比較で９９．７％に達した。
【００２７】
蛍光体３：(Ba0.67Sr0.31Eu0.02)3(Mg0.81Fe0.07Mn0.12) Si2O8
２モルのBaCO3７９３．４３gから成る蛍光体を用意するために、２７４．６１ｇのSrCO3、１３６．５８ｇのMgCO3、１７．０３ｇのMnO、１１．１８ｇのFe2O3、２１．１２ｇのEu2O3、２４０．３６ｇの乾燥させたSiO2及び溶剤としての８．５６ｇのNH3Clを計量して、６時間混合した。この開始混合物をガラス皿に入れて１７５℃で１０時間乾燥させる。乾燥させた組成物を坩堝に入れて、第１の期間で６５０℃６時間焼成する。室温まで冷却した後、混合物を再度砕いて粉末にし、この後、アルミナ坩堝に入れて、１３００℃で１０時間、還元雰囲気（N2に１０％VolH2）下での第２の期間で焼成する。この粗い蛍光体塊を砕き、次いで十分に粉末にして水で洗浄する。分離後、このケイ酸塩材料を１３０℃で乾燥させ、最後に篩にかける。
【００２８】
作製した蛍光体の光学的性質を測定してみると、約６４３．０nmで最大値を有し、２５０nmから４１０nmの範囲に渡って励起可能な広い発光バンドが得られた。輝度はＦｅを含有しない純粋なケイ酸塩蛍光体との比較で１０１．３％に達した。
【００２９】
蛍光体４：(Ba0.222Sr0.7455Ni0.0025Eu0.03)2SiO4
４モルのBaCO3３５０．５３gから成る蛍光体を用意するために、８８０．５２ｇのSrCO3、２．５９ｇのNiCl2、４２．２４ｇのEu2O3、２４０．３６ｇの乾燥させたSiO2及び溶剤としての1８．５4ｇのNH3Clを計量して、５時間混合した。この準備のできた開始混合物をガラス皿に入れて、１７５℃で８時間乾燥させる。乾燥させた組成物を坩堝に入れて、第１の期間で６５０℃で８時間焼成する。室温まで冷却した後、この混合物を再度砕いて粉末にし、次いで、アルミナ坩堝に入れて、１２５０℃で１５時間、還元雰囲気（N2に１０％VolH2）下での第２の期間で焼成する。この粗い蛍光体塊を砕き、次いで十分に粉末にして水で洗浄する。分離後、このケイ酸塩材料を１３０℃で乾燥させ、最後に篩にかける。
【００３０】
作製した蛍光体の光学的性質を測定してみると、５５７．５nmで最大値を有し、２５０nmから４９０nmの範囲に渡って励起可能な広い発光バンドが得られた。輝度はＮｉを含有しない純粋なケイ酸塩蛍光体との比較で１００．２％に達した。
【００３１】
（第１の実施の形態の効果）
前述した全ケースにおける水、即ち湿気に対する改良した安定性の特性に関して言えば、広い改良を認めることができた。８０％の湿度を含む空気中で最終的蛍光体を熱処理(８５℃、１０時間)した後、純粋なアルカリ土類ケイ酸塩蛍光体の場合に比較して明るさの維持保全ははるかに良くなり、約１０５％から約１１０％に達した。
【００３２】
このような蛍光体を発光装置の光変換部に用いることで、湿気に対して安定で、所望の色の波長変換光を効率良く取り出すことができる。また、光源に発光素子を用いることで、小型でも明るい発光装置が得られる。
【００３３】
（第２の実施の形態）
図１は、本発明の第２の実施の形態に係る発光装置の断面図である。
【００３４】
この発光装置１は、発光部として窒化物半導体化合物からなる半導体層（ＧａＮ系半導体層）を有する発光素子２と、発光素子２を搭載するとともに外部との電気的接続を行う素子搭載基板３と、素子搭載基板３と一体的に設けられて内面に傾斜した反射面４０を有するケース４と、発光素子２を素子搭載基板３上に固定する接着剤５と、発光素子２の電極と素子搭載基板３に設けられる電力供給部としての第１配線パターン３１とを電気的に接続するＡｕからなるワイヤ６と、ケース４の内側に固定される発光素子２を封止し、第１の実施の形態で説明したフェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体からなる赤色蛍光体を含む波長変換部７Ｒ（赤）、緑色蛍光体を含む波長変換部７Ｇ（緑）、波長変換部７Ｂの上層に設けられる無色透明の透明樹脂部７Ａとからなる封止樹脂部７とを有する。
【００３５】
発光素子２は、サファイア基板２０１上にＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法に基づいてＧａＮ系半導体層を結晶成長させたものであり、第１の実施の形態では４６０〜４６５ｎｍのピーク波長を有する青色光を発する。
【００３６】
素子搭載基板３は、加工性に優れるセラミックスからなり、基板表面と裏面とを貫通して設けられるビアホール３０と、表面にタングステン（Ｗ）等の導電性ペーストによってパターン形成された第１配線パターン３１と、実装面となる裏面に同様に導電性ペーストによってパターン形成された第２配線パターン３２と、第１配線パターン３１および第２配線パターン３２とを電気的に接続するビアパターン３３とを有する。本実施の形態では、素子搭載基板３はＡｌ２Ｏ３からなるセラミックス基板であるが、ＡｌＮ等の放熱性に優れるセラミックス基板を用いることもできる。
【００３７】
ケース４は、ナイロン等の樹脂材料からなり、素子搭載基板３に一体的に貼付けられている。ケース内面は発光素子２から発せられる光を光放射方向に反射するように傾斜した反射面４０を有し、環状に形成されている。なお、このケース４についても上記したＡｌ２Ｏ３等のセラミックスによって設けることも可能である。
【００３８】
接着剤５は、熱伝導性を有するＡｇペーストであり、発光素子２を第１配線パターン３１上に接着固定するとともに、発光素子２の発光に基づく発熱を第１配線パターン３１に熱伝導させる。
【００３９】
封止樹脂部７は、シリコーンに赤色光を発する蛍光体として、フェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体である(Ba0.67Sr0.31Eu0.02)3(Mg0.81Fe0.07Mn0.12)Si2O8を混合した波長変換部７Ｒを有し、発光素子２の近傍に配置されている。波長変換部７Ｒの赤色蛍光体は、発光素子２から発せられる青色光によって励起されて６４３ｎｍのピーク波長を有する赤色光を発する。
【００４０】
また、封止樹脂部７は、エポキシ樹脂に緑色光を発する蛍光体として、フェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体である(Ba0.177Sr0.799Ca0.001Fe0.003Eu0.02)2SiO4を混合した波長変換部７Ｇを有し、波長変換部７Ｒの上層に設けられている。波長変換部７Ｇの緑色蛍光体は、発光素子２から発せられる青色光によって励起されて５６３ｎｍのピーク波長を有する緑色光を発する。この波長変換部７Ｇの表面にはエポキシ樹脂からなる無色透明の７Ａが設けられる。なお、封止樹脂部７を構成する樹脂材料にはエポキシ樹脂に代えてシリコーンを用いることもできる。
【００４１】
図２は、本発明の第２の実施の形態に係る発光装置に用いられる発光素子の縦断面図である。
【００４２】
発光素子２は、ｐ側およびｎ側の電極を水平方向に配置した水平型の発光素子であり、III族窒化物系化合物半導体を成長させる成長基板であるサファイア基板２０１と、サファイア基板２０１上に形成されるＡｌＮバッファ層２０２と、Ｓｉドープのｎ型ＧａＮ：Ｓｉクラッド層２０３と、ＩｎＧａＮ／ＧａＮの多重量子井戸構造を有するＭＱＷ２０４と、Ｍｇドープのｐ型Ａｌ０．１２Ｇａ０．８８Ｎ：Ｍｇクラッド層２０５と、Ｍｇドープのｐ型ＧａＮ：Ｍｇコンタクト層２０６と、ｐ型ＧａＮ：Ｍｇコンタクト層２０６に電流を拡散させるＩＴＯ(Indium Tin Oxide)からなる透光性電極２０７とを順次積層して形成されており、ＡｌＮバッファ層２０２からｐ型ＧａＮ：Ｍｇコンタクト層２０６までを有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）法によって形成している。
【００４３】
また、透光性電極２０７の表面にはＡｕからなるパッド電極２０８が設けられており、発光素子部のｐ型ＧａＮ：Ｍｇコンタクト層２０６からｎ型ＧａＮ：Ｓｉクラッド層２０３までをエッチングによって除去したｎ型ＧａＮ：Ｓｉクラッド層２０３にはＡｌからなるｎ側電極２０９が設けられている。
【００４４】
ＡｌＮバッファ層２０２は、キャリアガスとしてＨ２を使用し、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）と、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）をサファイア基板２０１が配置されたリアクタ内に供給することにより形成される。
【００４５】
ｎ型ＧａＮ：Ｓｉクラッド層２０３は、キャリアガスとしてＮ２を使用し、ＮＨ３とトリメチルガリウム（ＴＭＧ）をサファイア基板２０１が配置されたリアクタ内に供給する、また、ｎ型の導電性を付与するためのドーパントとしてモノシラン（ＳｉＨ４）をＳｉ原料として使用し、ＡｌＮバッファ層２０２上に厚さ約４μｍで形成される。
【００４６】
ＭＱＷ２０４は、キャリアガスとしてＨ２を使用し、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）とＴＭＧをリアクタ内に供給することによって形成される。ＩｎＧａＮ井戸層の形成時にはＴＭＩとＴＭＧが供給され、ＧａＮ障壁層の形成時にはＴＭＧが供給される。本実施の形態においてはＭＱＷのＩｎＧａＮ井戸層およびＧａＮ障壁層を４ペアで形成しているが、３〜６ペアで形成することが可能である。
【００４７】
ｐ型Ａｌ０．１２Ｇａ０．８８Ｎ：Ｍｇクラッド層２０５は、キャリアガスとしてＮ２を使用し、ＮＨ３、ＴＭＧ、ＴＭＡ、およびＭｇ原料としてのＣｐ２Ｍｇをサファイア基板２０１が配置されたリアクタ内に供給することにより形成される。
【００４８】
ｐ型ＧａＮ：Ｍｇコンタクト層２０６は、キャリアガスとしてＮ２を使用し、ＮＨ３とＴＭＧ、およびＭｇ原料としてのＣｐ２Ｍｇをサファイア基板２０１が配置されたリアクタ内に供給することにより形成される。
【００４９】
この発光装置１は、第２配線パターン３２を介して外部から電力を供給することにより、発光素子２のＭＱＷ２０４におけるＩｎＧａＮ井戸層で電子と正孔の再結合が生じて４６０〜４６５ｎｍのピーク波長を有する青色光を発する。この青色光は封止樹脂部７の波長変換部７Ｒに入射することにより、波長変換部７Ｒの赤色蛍光体を励起し、そのことにより６４３ｎｍのピーク波長を有する赤色光を生じる。また、波長変換部７Ｒを透過した青色光は波長変換部７Ｇに入射することにより、波長変換部７Ｇの緑色蛍光体を励起し、そのことにより５６３ｎｍのピーク波長を有する緑色光を生じる。このようにして発せられる赤色光および緑色光と、発光素子２から発せられる青色光とが混合されることにより白色光を生じ、光放射方向に放射される。
【００５０】
（第２の実施の形態の効果）
上記した第２の実施の形態によると、フェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体の励起波長帯である青色光で波長変換部７Ｒおよび波長変換部７Ｇとが励起されることにより、演色性および色再現性に優れる白色光が得られるとともに、湿気に対して蛍光体の劣化を生じにくい発光装置が得られる。
【００５１】
図１に示す表面実装型の発光装置１の場合、封止樹脂部７の吸湿や、ケース４と封止樹脂部７との密着低下に起因する吸湿が生じると蛍光体の劣化を招くことが考えられるが、上記した第２の実施の形態の発光装置１では、耐湿性の改善されたフェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体を用いることで、従来のケイ酸塩系蛍光体と比べて吸湿による発光特性の低下を防ぐことができ、多湿環境下での使用においても吸湿による蛍光体の劣化の生じにくい発光装置を提供することができる。
【００５２】
なお、第２の実施の形態では、黄色蛍光体として(Ba0.16Sr0.799Ca0.001Fe0.02Eu0.02)2SiO4を用いた発光装置１を説明したが、他のフェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系の緑色蛍光体として、(Ba0.3525Sr0.625Co0.0025Eu0.02)2SiO4、(Ba0.222Sr0.7455Ni0.0025Eu0.03)2SiO4、(Ba0.897Sr0.05Fe0.05Eu0.003)2Si(Al0.0001)O4.00015、(Ba0.96Eu0.04)2(Mg0.82Fe0.08Zn0.1)Si2O7を用いることもできる。
【００５３】
また、第２の実施の形態では、発光素子２が１つの構成を説明したが、複数の発光素子２からなる発光装置１であっても良い。更に、波長変換によって得られる光の色についても上記した白色に限定されず、発光色と蛍光体から発せられる光との混合に基づく色の光とすることも可能である。
【００５４】
（第３の実施の形態）
図３は、本発明の第３の実施の形態に係る発光装置の断面図である。以下の説明において、第２の実施の形態と同一の構成および機能を有する部分については共通の符号を付している。
【００５５】
この発光装置１は、第２の実施の形態で説明した発光素子２の直下に導電性ペーストで放熱パターン３４Ａを形成し、この放熱パターン３４Ａを基板裏面側に設けられる放熱パターン３４Ｂにビアパターン３３を介して接続することで発光素子２の放熱経路を設けた構成において第２の実施の形態と相違している。
【００５６】
（第３の実施の形態の効果）
上記した第３の実施の形態によると、第２の実施の形態の好ましい効果に加えて発光素子２の発光に伴う熱が放熱パターン３４Ａ、３４Ｂ、およびビアパターン３３によって基板裏面側に伝えられるので、封止樹脂部７の熱膨張を低減することができ、パッケージクラック等の発生を抑えることができる。
【００５７】
（第４の実施の形態）
図４は、本発明の第４の実施の形態に係る発光装置の断面図である。
【００５８】
この発光装置１は、第３の実施の形態で説明したフェイスアップ型発光素子２に代えて、サファイア基板２０１を光取出し側に配置するフリップ実装型発光素子２を使用し、この発光素子２の電極をＡｕバンプ８を介して第１配線パターン３１に電気的に接合した構成において第３の実施の形態と相違している。
【００５９】
図５は、本発明の第４の実施の形態に係るフリップ実装型の発光素子を示す縦断面図である。
【００６０】
この発光素子２は、ｐ側電極２１０としてロジウム（Ｒｈ）を用いており、ｎ側電極２０９としてアルミニウム（Ａｌ）を用いて形成されている。なお、ｐ側電極２１０にはＩＴＯを用いることもできる。
【００６１】
（第４の実施の形態の効果）
上記した第４の実施の形態によると、第３の実施の形態の好ましい効果に加えてワイヤボンディング工程を不要にでき、量産性に優れるとともに、素子搭載基板３側を光取出し面とすることによる光取出し効率の向上を図ることができる。
【００６２】
（第５の実施の形態）
図６は、本発明の第５の実施の形態に係る発光装置の断面図である。
【００６３】
この発光装置１は、第４の実施の形態で説明した発光素子２として、発光波長３８０ｎｍの近紫外光を発する発光素子２を使用し、その周囲に近紫外光で励起されるフェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体を含有する波長変換部７Ｒ、７Ｇ、および７Ｂを薄膜状に設けた構成において第４の実施の形態と相違している。
【００６４】
波長変換部７Ｒは、バインダとしてのシリコーンに赤色蛍光体として(Ba0.67Sr0.31Eu0.02)3(Mg0.81Fe0.07Mn0.12)Si2O8を含有しており、波長変換部７Ｇは、波長変換部７Ｒと同様にバインダとしてのシリコーンに(Ba0.177Sr0.799Ca0.001Fe0.003Eu0.02)2SiO4を含有しており、波長変換部７Ｂは、波長変換部７Ｒ、７Ｇと同様にバインダとしてのシリコーンに(Ba0.97Eu0.03)3(Mg0.9Fe0.1)Si2O8を含有している。
【００６５】
（第５の実施の形態の効果）
上記した第５の実施の形態によると、第４の実施の形態の好ましい効果に加えて発光素子２の近傍に波長変換部７Ｒ、７Ｇ、および７Ｂを設けているので、発光素子２の近傍から白色光を発生させることのできる点光源が得られる。このような点光源は、集光光学系を用いた集光性が良好であるので、小径のビーム光を必要とする用途に適する。
【００６６】
なお、第５の実施の形態では、近紫外光を発する発光素子２の近傍にＲＧＢの波長変換部７Ｒ、７Ｇ、および７Ｂを設けた構成を説明したが、上記した波長変換部７Ｒ、７Ｇ、および７Ｂに含まれる蛍光体は、第２の実施の形態で説明した青色光を発する発光素子２から発せられる４６０〜４６５ｎｍのピーク波長を有する青色光によっても励起させることができる。この場合、波長変換部７Ｂの構成を省くことができるとともに、波長変換部に用いられるバインダにエポキシ樹脂を用いることができる。しかし、青色発光素子２でも発光量の大なるものを用いる場合には、光劣化を考慮してシリコーンを用いることが好ましい。
【００６７】
また、青色発光素子２を用いた場合には、黄色蛍光体を含有する波長変換部を発光素子の近傍に設けることも可能である。この場合の黄色蛍光体として、フェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体として(Ba0.0015Sr0.951Ca0.001Fe0.015Ni0.0015Eu0.03)3SiO5を用いることができる。
【００６８】
また、黄色蛍光体を含有する波長変換部を設ける構成において、白色光の演色性を向上させたい場合には、上記した(Ba0.0015Sr0.951Ca0.001Fe0.015Ni0.0015Eu0.03)3SiO5に加えて、赤色蛍光体である(Ba0.67Sr0.31Eu0.02)3(Mg0.81Fe0.07Mn0.12)Si2O8を含有させるか、あるいは黄色蛍光体を含む波長変換部に積層して赤色蛍光体を含む波長変換部を設けるようにしても良い。
【００６９】
また、フリップ実装型の発光素子を用いた場合、サファイア基板２０１に切削やエッチング等で形状加工を施すことにより、封止樹脂部７との屈折率差に基づく界面反射を抑制することが可能である。
【００７０】
図７は、光取出し加工を施した発光素子の縦断面図である。
【００７１】
この発光素子２は、図５で説明した発光素子２のサファイア基板２０１の角部を４５°に除去したカット部２０１Ｂを設けたものであり、発光素子内を横伝搬する光をカット部２０１Ｂから外部放射させる構成を有する。このような構成とすることで、封止樹脂部７との界面で全反射された光が閉じ込められて光ロスとなることを防げる。
【００７２】
図８は、光取出し加工を施した他の発光素子の縦断面図である。
【００７３】
この発光素子２は、図５で説明した発光素子２のサファイア基板２０１と、ＡｌＮバッファ層２０２を含むｎ型ＧａＮ：Ｓｉクラッド層２０３との界面部分に台形状の凹凸を設けたものであり、ＭＱＷ２０４のＩｎＧａＮ層から発せられる光の経路を凹凸で変更してより多く外部放射されるようにした構成を有する。このような構成とすることで、全反射による発光素子内部への戻り光を低減でき、外部放射効率を向上させることができる。
【００７４】
（第６の実施の形態）
図９は、本発明の第６の実施の形態に係る発光装置の断面図である。
【００７５】
この発光装置１は、第２の実施の形態で説明した青色光を発する発光素子２に代えて３８０ｎｍの近紫外光を放射するフリップチップ型発光素子２を光源として使用し、ケース４の光取出し部に薄膜状に積層した波長変換部７Ｒ、７Ｇ、および７Ｂによって得られる赤色、緑色、および青色の混合に基づいて白色光を取り出す構成において第１の実施の形態と相違している。波長変換部７Ｒと発光素子２が固定される素子固定面との間はシリコーンからなる封止樹脂部７によって封止されている。
【００７６】
（第６の実施の形態の効果）
上記した第６の実施の形態によると、ケース４の光取出し部に薄膜状に波長変換部７Ｒ、７Ｇ、および７Ｂを設けているので、蛍光体の使用量を抑えながらも波長変換性に優れ、赤色、緑色、および青色の波長変換光の混合に基づく白色光が得られる。
【００７７】
なお、第６の実施の形態では、近紫外光を発する発光素子２を用いてＲ、Ｇ、Ｂの蛍光体を励起させる構成を説明したが、青色光を発する発光素子２を用いてＲ、Ｇの蛍光体を励起させる構成としても良い。また、青色光を発する発光素子２を用いて黄色蛍光体(Ba0.0015Sr0.951Ca0.001Fe0.015Ni0.0015Eu0.03)3SiO5を励起させる構成とすることも可能である。更に、黄色蛍光体を用いることによる白色光の演色性を向上させるものとして、赤色蛍光体である(Ba0.67Sr0.31Eu0.02)3(Mg0.81Fe0.07Mn0.12)Si2O8を波長変換部に含有させるか、独立した波長変換部として積層しても良い。
【００７８】
（第７の実施の形態）
図１０は、本発明の第７の実施の形態に係る発光装置の断面図である。
【００７９】
この発光装置１は、サファイア基板２０１上にＧａＮ系半導体層を結晶成長させてなり、フリップ実装されるとともに光取出し面となるサファイア基板２０１に蛍光体層２１１をコートした発光素子２と、素子搭載基板としてのＡｌ２Ｏ３基板３００と、発光素子２を搭載したＡｌ２Ｏ３基板３００を一体的に封止する低融点ガラスからなるガラス封止部４００とを有するガラス封止ＬＥＤ１０を発光部としており、ガラス封止ＬＥＤ１０に半田接合部６０１を介して接続される銅からなるリード部６００と、ガラス封止ＬＥＤ１０およびリード部６００を一体的に封止する無色透明の光透過性樹脂からなるオーバーモールド５００とを有する。
【００８０】
Ａｌ２Ｏ３基板３００は、基板表面と裏面とを貫通して設けられるビアホール３０１と、表面に銅の薄膜によってパターン形成された回路パターン３０２と、実装面となる裏面に同様に銅の薄膜によってパターン形成された回路パターン３０３と、回路パターン３０２および回路パターン３０３とを電気的に接続するビアパターン３０４とを有する。
【００８１】
ガラス封止部４００は、低融点ガラスとしてのリン酸系ガラス（Ｔｇ３９０℃）によって形成されており、図示しない金型によるホットプレス加工によってガラス含有Ａｌ２Ｏ３基板３００と接着された後にダイサーでカットされることに基づく上面４０１および側面４０２を有して矩形状に形成されている。
【００８２】
また、ガラス封止部４００は、表面にフェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体である(Ba0.0015Sr0.951Ca0.001Fe0.015Ni0.0015Eu0.03)3SiO5を用いた蛍光体層４０３を有する。この蛍光体層４０３は、４６０〜４６５ｎｍのピーク波長を有する青色光によって励起されて５７２．５ｎｍのピーク波長を有する黄色光を発する黄色蛍光体である。
【００８３】
オーバーモールド５００は、アクリル樹脂によって構成され、リード部６００を取り付けられたガラス封止型発光装置１に対してアクリル樹脂を射出成形することによって形成される。このオーバーモールド５００には光放射方向に半球状の光学形状面５０１が設けられており、発光装置１からオーバーモールド５００に入射した光を光学形状に基づいて集光して放射する。なお、第７の実施の形態では、オーバーモールド５００は無色透明であるが、着色されていても良い。
【００８４】
この発光装置１は、回路パターン３０３を介して外部から電力を供給することにより、発光素子２のＭＱＷ（図示せず）で電子と正孔の再結合が生じて４６０〜４６５ｎｍのピーク波長を有する青色光を発する。この青色光はサファイア基板２０１を介してガラス封止部４００に入射することにより、その表面に設けられる蛍光体層４０３に含有された黄色蛍光体を励起し、そのことにより５７２．５ｎｍのピーク波長を有する黄色光を生じる。このようにして発せられる黄色光と、発光素子２から発せられる青色光とが混合されることにより白色光を生じ、オーバーモールド５００を透過して外部放射される。
【００８５】
（第７の実施の形態の効果）
上記した第７の実施の形態によると、オーバーモールド５００によるガラス封止型ＬＥＤ１０およびリード部６００の水密構造がより強化されて多湿環境でも高い動作信頼性を確保できるとともに、ガラス封止ＬＥＤ１０を要素部材として集光特性、発光色、実装形態に応じたモールド形状を付与することができる。
【００８６】
なお、第７の実施の形態においても、青色発光素子だけでなく紫外発光素子を選択することができ、この場合には蛍光体層４０３に近紫外光で励起されるＲＧＢ蛍光体を含有させた蛍光体層を設ければ良い。
【００８７】
（第８の実施の形態）
図１１は、本発明の第８の実施の形態に係る発光装置の断面図である。
【００８８】
この発光装置１は、発光素子２をリードに実装して封止樹脂により封止することによって形成された砲弾型の発光装置である。
【００８９】
この発光装置１は、熱伝導性に優れる銅合金からなるリード部７００Ａ、７００Ｂと、リード部７００Ｂに圧痕形成されたカップ部７０１内に固定されて青色光を発する発光素子２と、発光素子２の電極とリード部７００Ａおよび７００Ｂとを電気的に接続するワイヤ７１０と、青色光によって励起される赤色蛍光体７２１および緑色蛍光体７２２をシリコーンに含有し、発光素子２を収容したカップ部７０１を封止するコーティング部７２０と、エポキシ樹脂からなりリード部７００Ａ，７００Ｂ、およびワイヤ７１０を一体的に封止する無色透明の封止樹脂部７３０とを有する。
【００９０】
カップ部７０１は、発光素子２から発せられる青色光を光取出し方向に反射するように傾斜して設けられる側壁部７０１Ａと、発光素子２を搭載する底部７０１Ｂとを有し、リード部７００Ｂのプレス加工時に圧痕形成される。リード部７０１Ａ，７０１Ｂについては光反射性を付与するためにＮｉめっきを施しても良い。
【００９１】
封止樹脂部７３０は、光取出し方向となる先端部に半球状の光学形状面７３０Ａを有し、発光素子２から発せられる光を光学形状に基づいて集光して、光学形状に応じた照射範囲に放射する。この封止樹脂部７３０は、リード部７００Ａと、発光素子２の搭載およびワイヤボンディング済の７００Ｂとをプレス加工されたリードフレームを金型に収容し、この金型内にエポキシ樹脂を充填して熱硬化させることによるキャスティングモールド法によって形成することができる。
【００９２】
（第８の実施の形態の効果）
上記した第８の実施の形態によると、第１の実施の形態で説明したフェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体の励起波長帯である青色光で赤色蛍光体７２１および緑色蛍光体７２２とが励起されることにより、砲弾型の発光装置１についても演色性および色再現性に優れる白色光が得られるとともに、湿気に対して蛍光体の劣化を生じにくい構成とできる。
【００９３】
本発明は、上記した各実施の形態に限定されず、本発明の技術思想を逸脱あるいは変更しない範囲内で種々な変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の第２の実施の形態に係る発光装置の断面図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係る発光装置に用いられる発光素子の縦断面図である。
【図３】本発明の第３の実施の形態に係る発光装置の断面図である。
【図４】本発明の第４の実施の形態に係る発光装置の断面図である。
【図５】本発明の第４の実施の形態に係るフリップ実装型の発光素子を示す縦断面図である。
【図６】本発明の第５の実施の形態に係る発光装置の断面図である。
【図７】光取出し加工を施した発光素子の縦断面図である。
【図８】光取出し加工を施した他の発光素子の縦断面図である。
【図９】本発明の第６の実施の形態に係る発光装置の断面図である。
【図１０】本発明の第７の実施の形態に係る発光装置の断面図である。
【図１１】本発明の第８の実施の形態に係る発光装置の断面図である。
【符号の説明】
【００９５】
１…発光装置、２…発光素子、３…素子搭載基板、４…ケース、５…接着剤、６…ワイヤ、７…封止樹脂部、７Ａ…透明樹脂部、７Ｂ…波長変換部、７Ｇ…波長変換部、７Ｒ…波長変換部、８…Ａｕバンプ、１０…ガラス封止ＬＥＤ、３０…ビアホール、３１…配線パターン、３２…配線パターン、３３…ビアパターン、３４Ａ…放熱パターン、３４Ｂ…放熱パターン、４０…反射面、２０１…サファイア基板、２０１Ｂ…カット部、２０２…ＡｌＮバッファ層、２０３…ｎ型ＧａＮ：Ｓｉクラッド層、２０５…ｐ型Ａｌ０．１２Ｇａ０．８８Ｎ：Ｍｇクラッド層、２０６…ｐ型ＧａＮ：Ｍｇコンタクト層２０７…透光性電極、２０８…パッド電極、２０９…ｎ側電極、２１０…ｐ側電極、２１１…蛍光体層、３００…Ａｌ２Ｏ３基板、３０１…ビアホール、３０２…回路パターン、３０３…回路パターン、３０４…ビアパターン、４００…ガラス封止部、４０１…上面、４０２…側面、４０３…蛍光体層、５００…オーバーモールド、５０１…光学形状面、６００…リード部、６０１…半田接合部、７００Ａ，７００Ｂ…リード部、７０１…カップ部、
７０１Ａ…側壁部、７０１Ｂ…底部、７１０…ワイヤ、７２０…コーティング部、７２１…赤色蛍光体、７２２…緑色蛍光体、７３０…封止樹脂部、７３０Ａ…光学形状面
【技術分野】
【０００１】
この発明は近紫外線及び可視光放射源用の光変換に用いる、付活剤として希土類元素をドープしたフェラスメタルアルカリ土類金属ケイ酸塩混合結晶蛍光体およびこれを用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ここ数年に渡って、近紫外線または青色光を用いた励起のもとで緑色光、黄色光または赤色光を放出する発光材料がますます重要になってきた。この主な理由は、白色光を生成するための色変換器として発光デバイスにこれらの発光材料を使用することができるからである。この最も一般的な原理は、黄色変換器と共に青色光発光デバイスを使用することにある。得られる光は比較的低い演色評価数を有する白色光である。特に、セリウム付活ガーネット蛍光体（国際公開第９８/１２７５７号、同第０２/５２６１５号、米国特許第５,９９８,９２５号、欧州特許第１２７１６６４号、及び同第８６２７９４号）は今日では種々の応用に用いられている。更に、ガーネットは青色光によって単に励起可能であり、このためにそれらの使用は青色半導体チップに基礎を置く応用に限定されている。一次青色発光半導体チップは１つ以上の蛍光体と組み合わせて、演色を増大させることがある（国際公開第００/３３３８９号及び同第００/３３３９０号）。付加的な蛍光体として幾つかの無機硫化物蛍光体（例えば、(Ca, Sr)S:Eu）を使用することができるが、それらの欠点は焼成時間に渡って安定性を維持できないことである(欧州特許第１１５０３６１号及び米国特許第５,５９８,０５９号)。更に、硫化物は湿気に対して非常に敏感で、このため全体の処理に渡って乾燥した条件が厳しく要求される。国際公開第０４/０８５５７０号では、ユウロピウム付活ストロンチウム オキソオルトケイ酸塩(Sr3SiO5:Eu)が、白色光を与える460nmの青色光を放出する一次光源と組み合わされて光変換器として使用されている。国際公開第０２/１１２１４号では、他のケイ酸塩ベースの蛍光体(二ケイ酸塩またはクロロケイ酸塩)は、約370nmから約430nmの近紫外線で励起される場合の光変換器に対して使用されている。更に、白色光発光デバイス用の光変換器としてアルカリ土類オルトケイ酸塩蛍光体を使用できることは周知である(国際公開第０２/１１２１４号、同第０２/０５４５０２号、及び米国特許第６,２５５,６７０号)。アルカリ土類オルトケイ酸塩は光学スペクトルの緑色からオレンジ色領域の発光色を呈する。更に、アルカリ土類オルトケイ酸塩を放電灯に使用することは文献(K.H.Butler: “Fluorescent Lamp Phosphors”, Pennsylvania University Press, 1980年)から知られている。また、T.L.Barryによる論文(刊行物「Journal of Electrochemical Society」1968年、第1181頁)を引用しなければならない。この論文では、(Ca, Sr, Ba)2SiO4:Eu系の均一な固溶体が計画的に研究されてきている。単独でのまたは混合物でのケイ酸塩蛍光体は、YAG:Ce系と比較して優れた演色を得るために、一次青色光または紫外線発光デバイスと組み合わされる。
【０００３】
アルカリ土類オルトケイ酸塩蛍光体は、カンラン石に似た斜方晶系の結晶構造を有する。この結晶構造は、β-硫酸カリウム（β-K2SO4）の構造によって表記することができる。カンラン石は最終部材である鉄カンラン石（最大１０％のMgを有するFe2[SiO4]）及びクドカンラン石（最大１０％のFeを有するMg2[SiO4]）の間の（Mg, Fe）2[SiO4]の固溶体の連続ラインの全部材である。カンラン石は斜方晶系で結晶し、mmm-D2h結晶族構造を呈する。この結晶族構造は、格子における酸素原子のほぼ六方最密充填として表記することができる。ケイ素原子は４個の酸素原子によって囲まれた小さな六面体空隙に位置している。Mg2+及びFe2+イオンは最も近接した原子である６個の酸素原子によって囲まれた格子における八面体の隙間を占有している。カンラン石に対する同位体結晶はNi2[SiO4]、Co2[SiO4]、アルカリ土類オルトケイ酸塩または金緑石Al2[BeO4]である。カンラン石は角柱状のオリーブ色した緑色ないし黄色がかったまたは茶色がかった結晶を形成する。この色は例えばCr2+またはMn2+の不純物、或いは結晶水の結合によって形成される。カンラン石自体は透明であり、それらの結晶はガラスのような光沢を呈する。完全に純粋な開始材料を使用する場合、透明な結晶は如何なる呈色もなく形成される。例えば、無水鉄（II）硫酸塩（FeSO4）は白色の結晶化合物である。水溶液から再結晶化した後、緑バン（FeSO4× 7H2O）は緑色の単斜晶系角柱状に形成される。
【０００４】
ZnS蛍光体の発光強度は、少量の鉄属元素イオンFe2+、Ni2+及びCo2+でドープすることにより大幅に低減されることは１９２０年代より更に周知されている。同様の観測は、ランプ用のハロリン酸塩蛍光体の格子中に鉄属元素を導入することによって行うことができた。このために、これらの元素は「ルミネセンス・キラー（killers of luminescence）」と名付けられたり呼ばれたりした(「Phosphor Handbook」CRC Press LLC, 1999年)。従って、通常は、ランプ蛍光体の製造工程でこういった元素を除去することが極めて重要である。更にまた、蛍光灯蛍光体及び陰極線管蛍光体用の共付活剤イオンである、Mn2+に類似した３ｄ５基底状態を有するFe3+のルミネセンスは、６７０nmより長い波長領域に位置しており、LiAlO2:Fe3+及びLiGaO2:Fe3+のみが特殊な蛍光灯応用に使用される。
【０００５】
米国特許第６,７３７,６８１号では、ガーネット蛍光体は少量ではあるが幾つかの元素と、Pr、Sm、Cu、Ag、Au、Fe、Cr、Nd、Dy、Ni、Ti、Tb及びEuから成るグループから選択した少なくとも１つの元素とをドープしているが、この場合、FeはCe(III)用の三価の共同活性体として組み込まれている。
【特許文献１】国際公開第９８/１２７５７号
【特許文献２】国際公開第０２/５２６１５号
【特許文献３】米国特許第５，９９８，９２５号
【特許文献４】欧州特許第１２７１６６４号
【特許文献５】欧州特許第８６２７９４号
【特許文献６】国際公開第００/３３３８９号
【特許文献７】国際公開第００/３３３９０号
【特許文献８】欧州特許第１１５０３６１号
【特許文献９】米国特許第５，５９８，０５９号
【特許文献１０】国際公開第０４/０８５５７０号
【特許文献１１】国際公開第０２/１１２１４号
【特許文献１２】国際公開第０２/０５４５０２号
【特許文献１３】米国特許第６，２５５，６７０号
【非特許文献１】K.H.Butler: “Fluorescent Lamp Phosphors” Pennsylvania University Press, 1980年
【非特許文献２】T.L.Barry: Journal of Electrochemical Society, 1968年、第1181頁
【非特許文献３】Phosphor Handbook, CRC Press LLC, 1999年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
極めて純粋なケイ酸塩化合物におけるこの理論から、光学スペクトルの近紫外線または可視光領域には、例えばFe等の如何なる励起度もあってはならない。この説明に基づき、フェラスメタルは陽イオン副格子における成分として使用し得るべきである。
【０００７】
酸素が支配的な化合物、例えば、ユウロピウム、テルビウム及びその他の希土類イオンによって励起されるケイ酸塩の上位格子成分の一部分であるイオングループ元素の影響は今日まで説明されてはこなかった。しかしながら、二価の鉄属イオンのイオン半径はMg2+及びCa2+の半径に近い領域にある。従って、格子の転移が生じるまでに規定された量のこの種のイオンをケイ酸塩上位格子中に導入することができる。
【０００８】
更にまた、ユウロピウムをドープしたアルカリ土類オルトケイ酸塩は、バリウム含有量の増加に伴って増加する全てのプロトン性溶媒(protonic solvent)、例えば水及び酸に対して或る一定の感度を呈する。この原因は、アルカリ土類元素が高い負の電気化学的酸化還元電位（Caの-２．８７VからBaの約-２．９１V）を有すると共に、低い電気陰性度（１．０から１．１）を有することによる。アルカリ土類水酸化物は強い塩基であるが、ケイ酸は非常に弱い酸に過ぎない。このことは全ての前述したケイ酸塩は水に浸せきされるとき、多少なりとも加水分解を呈することを意味している。
【０００９】
一般のオルトケイ酸塩のこの欠点は、より低い負の電気化学的酸化還元電位（-０．４５Vから-０．２６V）及びより高い電気陰性度（１．６から１．８）を有するイオングループ元素を導入することによって除去すべきものである。
【００１０】
この発明の目的は、水性条件、即ち湿気に関してより安定にするべくアルカリ土類及び鉄属元素を含む結晶混合ケイ酸塩ベースの蛍光体、およびこれを用いた発光装置を提供することにある。
【００１１】
本発明は更に、青色光または近紫外線発光デバイスの光変換器として使用する、希土類イオンをドープした後に有効なルミネセンスを呈する新規な発光フェラスメタルアルカリ土類ケイ酸塩混合結晶に関する。この発明はオルトケイ酸塩化合物に限定されることはない。全ての他のケイ酸塩結晶化合物もまた含まれよう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記の目的を達成するため、主として可視光及び／又は紫外線発光デバイス用の光変換器として単一の成分として又は混合物にて用いるフェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体を提供する。
【００１３】
この種の化合物は：
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄ（Ｓｉ１−ｚＭ５ｚ）ｅＭ６ｆＭ７ｇＯｈＸｎ：Ａｘ
(但し、Ｍ１= Ca, Sr, Ba, Znのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ２= Mg, Cd, Mn, Beのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ３= 周期律表の第１族から選んだ１つ以上の一価の金属イオン、
Ｍ４= Fe, Co, Niのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ５= Ti, Zr, Hf, Geのグループから選んだ１つ以上の四価の元素、
Ｍ６= Al, B, Ga, In, La, Sc, Yのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ７= Sb, P, V, Nb ,Taのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｘ= 電荷のバランスをとるF, Cl, Br, Iのグループから選んだ１つ以上のイオン、
Ａ= Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi, S, Sn, Sbのグループから選んだ１つ以上の元素であり、かつ
ｈ= a + b + c/2 + d + 2e + 3f/2 + 5g/2 - n/2 + x,
0.5 ≦ a ≦8;
0 ≦ b ≦5;
0 ≦ c ≦ 4;
0 < d ≦ 2;
0 < e ≦ 10;
0 ≦ f ≦ 2;
0 ≦ g ≦ 2;
0 ≦ n ≦ 4;
0 < x ≦ 0.5;
0 ≦ z ≦ 1である）である。
【００１４】
前記化合物は良好な結晶構造を有すると共に、より短い波長の可視光または紫外線で励起されたときに強いルミネセンスを呈する。一般の（Ba, Sr, Ca）-ケイ酸塩と比較すると、前記化合物の発光最大値は通常、高発光強度で格子中に導入された鉄の量に応じてより短い波長側へシフトする。
【００１５】
また、本発明は、上記の目的を達成するため、発光部と、前記発光部から発せられる光を波長変換するフェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体を含む波長変換部と、前記発光部に電力を供給する電力供給部と、前記発光部および前記電力供給部とを封止する封止部とを含む発光装置を提供する。
【００１６】
また、本発明は、上記の目的を達成するため、半導体発光素子を含む発光部と、前記発光部から発せられる光を波長変換し、一般式：
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄ（Ｓｉ１−ｚＭ５ｚ）ｅＭ６ｆＭ７ｇＯｈＸｎ：Ａｘ
(但し、Ｍ１= Ca, Sr, Ba, Znのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ２= Mg, Cd, Mn, Beのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ３= 周期律表の第１族から選んだ１つ以上の一価の金属イオン、
Ｍ４= Fe, Co, Niのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ５= Ti, Zr, Hf, Geのグループから選んだ１つ以上の四価の元素、
Ｍ６= Al, B, Ga, In, La, Sc, Yのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ７= Sb, P, V, Nb ,Taのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｘ= 電荷のバランスをとるF, Cl, Br, Iのグループから選んだ１つ以上のイオン、
Ａ= Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi, S, Sn, Sbのグループから選んだ１つ以上の元素であり、かつ
ｈ= a + b + c/2 + d + 2e + 3f/2 + 5g/2 - n/2 + x,
0.5 ≦ a ≦8;
0 ≦ b ≦5;
0 ≦ c ≦ 4;
0 < d ≦ 2;
0 < e ≦ 10;
0 ≦ f ≦ 2;
0 ≦ g ≦ 2;
0 ≦ n ≦ 4;
0 < x ≦ 0.5;
0 ≦ z ≦ 1である）
を有するフェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体を含む波長変換部と、前記発光部に電力を供給する電力供給部と、前記発光部および前記電力供給部とを封止する封止部とを含む発光装置を提供する。
【００１７】
また、本発明は、上記の目的を達成するため、III族窒化物系化合物からなる半導体発光素子を含む発光部と、前記発光部から発せられる光を波長変換し、一般式：
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄ（Ｓｉ１−ｚＭ５ｚ）ｅＭ６ｆＭ７ｇＯｈＸｎ：Ａｘ
(但し、Ｍ１= Ca, Sr, Ba, Znのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ２= Mg, Cd, Mn, Beのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ３= 周期律表の第１族から選んだ１つ以上の一価の金属イオン、
Ｍ４= Fe, Co, Niのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ５= Ti, Zr, Hf, Geのグループから選んだ１つ以上の四価の元素、
Ｍ６= Al, B, Ga, In, La, Sc, Yのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ７= Sb, P, V, Nb ,Taのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｘ= 電荷のバランスをとるF, Cl, Br, Iのグループから選んだ１つ以上のイオン、
Ａ= Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi, S, Sn, Sbのグループから選んだ１つ以上の元素であり、かつ
ｈ= a + b + c/2 + d + 2e + 3f/2 + 5g/2 - n/2 + x,
0.5 ≦ a ≦8;
0 ≦ b ≦5;
0 ≦ c ≦ 4;
0 < d ≦ 2;
0 < e ≦ 10;
0 ≦ f ≦ 2;
0 ≦ g ≦ 2;
0 ≦ n ≦ 4;
0 < x ≦ 0.5;
0 ≦ z ≦ 1である）
を有するフェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体を含む波長変換部と、前記発光部に電力を供給する電力供給部と、前記発光部および前記電力供給部材とを封止する封止部とを含む発光装置を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
一般のアルカリ土類ケイ酸塩ベースの蛍光体のプロトン性溶媒に対する感度によれば、格子に組み込まれた場合、鉄族元素は、例えばストロンチウム等のアルカリ土類元素と比較して、鉄、コバルト及びニッケルのより低い負の電気化学的電位によって引き起こされる水に対する安定性を大幅に増大させる。水による洗浄手順は大規模に結晶表面の品質に影響を及ぼすべきではない。このような蛍光体を発光装置に用いることで、波長変換性が良好なだけでなく、耐湿性、耐水性に優れる発光装置を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（第１の実施の形態）
この発明による新規な発光材料のうちの幾つかを表１に示す。ルミネセンスデータは希土類元素をドープした純粋なアルカリ土類ケイ酸塩と比較している。
【００２０】
【表１】
【００２１】
一般に、原料、例えば、アルカリ土類炭酸塩、シリカ（SiO2）、ユウロピウム酸化物（Eu2O3）、鉄酸化物（Fe2O3）または塩化鉄（FeCl3）、塩化コバルト（CoCl2）、塩化ニッケル（NiCl2）または水酸化ニッケル炭酸塩（NiCo3× ２Ni(OH)2）、溶剤（NH4Cl）及びその他を２時間から８時間の間、化学量論比で混合する。混合物は先ず１５０℃から２００℃で２時間から１２時間、乾燥炉で乾燥させる。その後、乾燥させた混合物を６００℃から８００℃で４時間から８時間、アルミナ坩堝中で窒素雰囲気の下で予備焼成する。室温まで冷却した後、混合物を再度粉砕して粉末にし、最後に、１２００℃から１４００℃で６時間から１２時間、窒素/水素の還元雰囲気の下で焼成する。１３８０℃未満の温度で焼成すると良い。そうでないと、ガラス質相が形成されて、最終的な蛍光体の効率が著しく低減されてしまう。蛍光体塊を砕き、次いで付加的に砕いて粉末にすることとなる。粗い蛍光体を洗浄して、１００℃から１５０℃で８時間から１０時間乾燥させ、最後に篩にかける。
【００２２】
以下に、第１の実施の形態のフェラスメタルアルカリ土類金属ケイ酸塩混合結晶蛍光体について詳細に説明する。
【００２３】
蛍光体１：（Ba0.177Sr0.799Ca0.001Fe0.003Eu0.02）2SiO4
４モルのBaCO3２７９．４８gから成る蛍光体を作製するために、９４３．７１ｇのSrCO3、０．８ｇのCaCO3、１．９２ｇのFe2O3、２８．１６ｇのEu2O3、２４０．３５ｇの乾燥させたSiO2及びフラックスとしての１３．３７ｇのNH3Clを計量して、５時間混合した。この開始材料をガラス皿に入れて１７５℃で８時間乾燥させる。乾燥させた混合物を坩堝に入れて、第１の期間で６５０℃３時間焼成する。室温まで冷却した後、混合物を再度砕いて粉末にし、この後、１２５０℃で１２時間、還元雰囲気（N2に１０％VolH2）下で第２の焼成工程を実行した。この粗い蛍光体塊を砕き、次いで十分に粉末にして水で洗浄する。分離後、このケイ酸塩材料を１３０℃で乾燥させ、最後に篩にかける。
【００２４】
作製した蛍光体の光学的性質を測定してみると、５６３．０nm（４５０nmで励起）で最大値を有し、２５０nmから５００nmの範囲に渡って励起可能である広い発光バンドが得られた。輝度はＦｅを含有しない純粋なケイ酸塩蛍光体との比較で１００．８％に達した。
【００２５】
蛍光体２：(Ba0.3525Sr0.625Co0.0025Eu0.02)2SiO4
４モルのBaCO3５５６．５８gから成る蛍光体を用意するために、７３８．２０ｇのSrCO3、２．５９ｇのCoCl2、２８．１６ｇのEu2O3、２４０．３５ｇの乾燥させたSiO2及び溶剤としての１３．３７ｇのNH3Clを計量して、6時間混合した。この開始混合物をガラス皿に入れて１７５℃で８時間乾燥させる。乾燥させた混合物を坩堝に入れて、第１の期間で６５０℃５時間焼成する。室温まで冷却した後、この混合物を再度砕いて粉末にし、次いでアルミナ坩堝に入れて、１２５０℃で１４時間、還元雰囲気（N2に１０％VolH2）下での第２の期間で焼成する。この粗い蛍光体塊を砕き、次いで十分に粉末にして水で洗浄する。分離後、このケイ酸塩材料を１３０℃で乾燥させ、最後に篩にかける。
【００２６】
作製した蛍光体の光学的性質を測定してみると、５３１．５nmで最大値を有し、２５０nmから４８０nmの範囲に渡って励起可能な広い発光バンドが得られた。輝度はＣｏを含有しない純粋なケイ酸塩蛍光体との比較で９９．７％に達した。
【００２７】
蛍光体３：(Ba0.67Sr0.31Eu0.02)3(Mg0.81Fe0.07Mn0.12) Si2O8
２モルのBaCO3７９３．４３gから成る蛍光体を用意するために、２７４．６１ｇのSrCO3、１３６．５８ｇのMgCO3、１７．０３ｇのMnO、１１．１８ｇのFe2O3、２１．１２ｇのEu2O3、２４０．３６ｇの乾燥させたSiO2及び溶剤としての８．５６ｇのNH3Clを計量して、６時間混合した。この開始混合物をガラス皿に入れて１７５℃で１０時間乾燥させる。乾燥させた組成物を坩堝に入れて、第１の期間で６５０℃６時間焼成する。室温まで冷却した後、混合物を再度砕いて粉末にし、この後、アルミナ坩堝に入れて、１３００℃で１０時間、還元雰囲気（N2に１０％VolH2）下での第２の期間で焼成する。この粗い蛍光体塊を砕き、次いで十分に粉末にして水で洗浄する。分離後、このケイ酸塩材料を１３０℃で乾燥させ、最後に篩にかける。
【００２８】
作製した蛍光体の光学的性質を測定してみると、約６４３．０nmで最大値を有し、２５０nmから４１０nmの範囲に渡って励起可能な広い発光バンドが得られた。輝度はＦｅを含有しない純粋なケイ酸塩蛍光体との比較で１０１．３％に達した。
【００２９】
蛍光体４：(Ba0.222Sr0.7455Ni0.0025Eu0.03)2SiO4
４モルのBaCO3３５０．５３gから成る蛍光体を用意するために、８８０．５２ｇのSrCO3、２．５９ｇのNiCl2、４２．２４ｇのEu2O3、２４０．３６ｇの乾燥させたSiO2及び溶剤としての1８．５4ｇのNH3Clを計量して、５時間混合した。この準備のできた開始混合物をガラス皿に入れて、１７５℃で８時間乾燥させる。乾燥させた組成物を坩堝に入れて、第１の期間で６５０℃で８時間焼成する。室温まで冷却した後、この混合物を再度砕いて粉末にし、次いで、アルミナ坩堝に入れて、１２５０℃で１５時間、還元雰囲気（N2に１０％VolH2）下での第２の期間で焼成する。この粗い蛍光体塊を砕き、次いで十分に粉末にして水で洗浄する。分離後、このケイ酸塩材料を１３０℃で乾燥させ、最後に篩にかける。
【００３０】
作製した蛍光体の光学的性質を測定してみると、５５７．５nmで最大値を有し、２５０nmから４９０nmの範囲に渡って励起可能な広い発光バンドが得られた。輝度はＮｉを含有しない純粋なケイ酸塩蛍光体との比較で１００．２％に達した。
【００３１】
（第１の実施の形態の効果）
前述した全ケースにおける水、即ち湿気に対する改良した安定性の特性に関して言えば、広い改良を認めることができた。８０％の湿度を含む空気中で最終的蛍光体を熱処理(８５℃、１０時間)した後、純粋なアルカリ土類ケイ酸塩蛍光体の場合に比較して明るさの維持保全ははるかに良くなり、約１０５％から約１１０％に達した。
【００３２】
このような蛍光体を発光装置の光変換部に用いることで、湿気に対して安定で、所望の色の波長変換光を効率良く取り出すことができる。また、光源に発光素子を用いることで、小型でも明るい発光装置が得られる。
【００３３】
（第２の実施の形態）
図１は、本発明の第２の実施の形態に係る発光装置の断面図である。
【００３４】
この発光装置１は、発光部として窒化物半導体化合物からなる半導体層（ＧａＮ系半導体層）を有する発光素子２と、発光素子２を搭載するとともに外部との電気的接続を行う素子搭載基板３と、素子搭載基板３と一体的に設けられて内面に傾斜した反射面４０を有するケース４と、発光素子２を素子搭載基板３上に固定する接着剤５と、発光素子２の電極と素子搭載基板３に設けられる電力供給部としての第１配線パターン３１とを電気的に接続するＡｕからなるワイヤ６と、ケース４の内側に固定される発光素子２を封止し、第１の実施の形態で説明したフェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体からなる赤色蛍光体を含む波長変換部７Ｒ（赤）、緑色蛍光体を含む波長変換部７Ｇ（緑）、波長変換部７Ｂの上層に設けられる無色透明の透明樹脂部７Ａとからなる封止樹脂部７とを有する。
【００３５】
発光素子２は、サファイア基板２０１上にＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法に基づいてＧａＮ系半導体層を結晶成長させたものであり、第１の実施の形態では４６０〜４６５ｎｍのピーク波長を有する青色光を発する。
【００３６】
素子搭載基板３は、加工性に優れるセラミックスからなり、基板表面と裏面とを貫通して設けられるビアホール３０と、表面にタングステン（Ｗ）等の導電性ペーストによってパターン形成された第１配線パターン３１と、実装面となる裏面に同様に導電性ペーストによってパターン形成された第２配線パターン３２と、第１配線パターン３１および第２配線パターン３２とを電気的に接続するビアパターン３３とを有する。本実施の形態では、素子搭載基板３はＡｌ２Ｏ３からなるセラミックス基板であるが、ＡｌＮ等の放熱性に優れるセラミックス基板を用いることもできる。
【００３７】
ケース４は、ナイロン等の樹脂材料からなり、素子搭載基板３に一体的に貼付けられている。ケース内面は発光素子２から発せられる光を光放射方向に反射するように傾斜した反射面４０を有し、環状に形成されている。なお、このケース４についても上記したＡｌ２Ｏ３等のセラミックスによって設けることも可能である。
【００３８】
接着剤５は、熱伝導性を有するＡｇペーストであり、発光素子２を第１配線パターン３１上に接着固定するとともに、発光素子２の発光に基づく発熱を第１配線パターン３１に熱伝導させる。
【００３９】
封止樹脂部７は、シリコーンに赤色光を発する蛍光体として、フェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体である(Ba0.67Sr0.31Eu0.02)3(Mg0.81Fe0.07Mn0.12)Si2O8を混合した波長変換部７Ｒを有し、発光素子２の近傍に配置されている。波長変換部７Ｒの赤色蛍光体は、発光素子２から発せられる青色光によって励起されて６４３ｎｍのピーク波長を有する赤色光を発する。
【００４０】
また、封止樹脂部７は、エポキシ樹脂に緑色光を発する蛍光体として、フェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体である(Ba0.177Sr0.799Ca0.001Fe0.003Eu0.02)2SiO4を混合した波長変換部７Ｇを有し、波長変換部７Ｒの上層に設けられている。波長変換部７Ｇの緑色蛍光体は、発光素子２から発せられる青色光によって励起されて５６３ｎｍのピーク波長を有する緑色光を発する。この波長変換部７Ｇの表面にはエポキシ樹脂からなる無色透明の７Ａが設けられる。なお、封止樹脂部７を構成する樹脂材料にはエポキシ樹脂に代えてシリコーンを用いることもできる。
【００４１】
図２は、本発明の第２の実施の形態に係る発光装置に用いられる発光素子の縦断面図である。
【００４２】
発光素子２は、ｐ側およびｎ側の電極を水平方向に配置した水平型の発光素子であり、III族窒化物系化合物半導体を成長させる成長基板であるサファイア基板２０１と、サファイア基板２０１上に形成されるＡｌＮバッファ層２０２と、Ｓｉドープのｎ型ＧａＮ：Ｓｉクラッド層２０３と、ＩｎＧａＮ／ＧａＮの多重量子井戸構造を有するＭＱＷ２０４と、Ｍｇドープのｐ型Ａｌ０．１２Ｇａ０．８８Ｎ：Ｍｇクラッド層２０５と、Ｍｇドープのｐ型ＧａＮ：Ｍｇコンタクト層２０６と、ｐ型ＧａＮ：Ｍｇコンタクト層２０６に電流を拡散させるＩＴＯ(Indium Tin Oxide)からなる透光性電極２０７とを順次積層して形成されており、ＡｌＮバッファ層２０２からｐ型ＧａＮ：Ｍｇコンタクト層２０６までを有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）法によって形成している。
【００４３】
また、透光性電極２０７の表面にはＡｕからなるパッド電極２０８が設けられており、発光素子部のｐ型ＧａＮ：Ｍｇコンタクト層２０６からｎ型ＧａＮ：Ｓｉクラッド層２０３までをエッチングによって除去したｎ型ＧａＮ：Ｓｉクラッド層２０３にはＡｌからなるｎ側電極２０９が設けられている。
【００４４】
ＡｌＮバッファ層２０２は、キャリアガスとしてＨ２を使用し、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）と、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）をサファイア基板２０１が配置されたリアクタ内に供給することにより形成される。
【００４５】
ｎ型ＧａＮ：Ｓｉクラッド層２０３は、キャリアガスとしてＮ２を使用し、ＮＨ３とトリメチルガリウム（ＴＭＧ）をサファイア基板２０１が配置されたリアクタ内に供給する、また、ｎ型の導電性を付与するためのドーパントとしてモノシラン（ＳｉＨ４）をＳｉ原料として使用し、ＡｌＮバッファ層２０２上に厚さ約４μｍで形成される。
【００４６】
ＭＱＷ２０４は、キャリアガスとしてＨ２を使用し、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）とＴＭＧをリアクタ内に供給することによって形成される。ＩｎＧａＮ井戸層の形成時にはＴＭＩとＴＭＧが供給され、ＧａＮ障壁層の形成時にはＴＭＧが供給される。本実施の形態においてはＭＱＷのＩｎＧａＮ井戸層およびＧａＮ障壁層を４ペアで形成しているが、３〜６ペアで形成することが可能である。
【００４７】
ｐ型Ａｌ０．１２Ｇａ０．８８Ｎ：Ｍｇクラッド層２０５は、キャリアガスとしてＮ２を使用し、ＮＨ３、ＴＭＧ、ＴＭＡ、およびＭｇ原料としてのＣｐ２Ｍｇをサファイア基板２０１が配置されたリアクタ内に供給することにより形成される。
【００４８】
ｐ型ＧａＮ：Ｍｇコンタクト層２０６は、キャリアガスとしてＮ２を使用し、ＮＨ３とＴＭＧ、およびＭｇ原料としてのＣｐ２Ｍｇをサファイア基板２０１が配置されたリアクタ内に供給することにより形成される。
【００４９】
この発光装置１は、第２配線パターン３２を介して外部から電力を供給することにより、発光素子２のＭＱＷ２０４におけるＩｎＧａＮ井戸層で電子と正孔の再結合が生じて４６０〜４６５ｎｍのピーク波長を有する青色光を発する。この青色光は封止樹脂部７の波長変換部７Ｒに入射することにより、波長変換部７Ｒの赤色蛍光体を励起し、そのことにより６４３ｎｍのピーク波長を有する赤色光を生じる。また、波長変換部７Ｒを透過した青色光は波長変換部７Ｇに入射することにより、波長変換部７Ｇの緑色蛍光体を励起し、そのことにより５６３ｎｍのピーク波長を有する緑色光を生じる。このようにして発せられる赤色光および緑色光と、発光素子２から発せられる青色光とが混合されることにより白色光を生じ、光放射方向に放射される。
【００５０】
（第２の実施の形態の効果）
上記した第２の実施の形態によると、フェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体の励起波長帯である青色光で波長変換部７Ｒおよび波長変換部７Ｇとが励起されることにより、演色性および色再現性に優れる白色光が得られるとともに、湿気に対して蛍光体の劣化を生じにくい発光装置が得られる。
【００５１】
図１に示す表面実装型の発光装置１の場合、封止樹脂部７の吸湿や、ケース４と封止樹脂部７との密着低下に起因する吸湿が生じると蛍光体の劣化を招くことが考えられるが、上記した第２の実施の形態の発光装置１では、耐湿性の改善されたフェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体を用いることで、従来のケイ酸塩系蛍光体と比べて吸湿による発光特性の低下を防ぐことができ、多湿環境下での使用においても吸湿による蛍光体の劣化の生じにくい発光装置を提供することができる。
【００５２】
なお、第２の実施の形態では、黄色蛍光体として(Ba0.16Sr0.799Ca0.001Fe0.02Eu0.02)2SiO4を用いた発光装置１を説明したが、他のフェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系の緑色蛍光体として、(Ba0.3525Sr0.625Co0.0025Eu0.02)2SiO4、(Ba0.222Sr0.7455Ni0.0025Eu0.03)2SiO4、(Ba0.897Sr0.05Fe0.05Eu0.003)2Si(Al0.0001)O4.00015、(Ba0.96Eu0.04)2(Mg0.82Fe0.08Zn0.1)Si2O7を用いることもできる。
【００５３】
また、第２の実施の形態では、発光素子２が１つの構成を説明したが、複数の発光素子２からなる発光装置１であっても良い。更に、波長変換によって得られる光の色についても上記した白色に限定されず、発光色と蛍光体から発せられる光との混合に基づく色の光とすることも可能である。
【００５４】
（第３の実施の形態）
図３は、本発明の第３の実施の形態に係る発光装置の断面図である。以下の説明において、第２の実施の形態と同一の構成および機能を有する部分については共通の符号を付している。
【００５５】
この発光装置１は、第２の実施の形態で説明した発光素子２の直下に導電性ペーストで放熱パターン３４Ａを形成し、この放熱パターン３４Ａを基板裏面側に設けられる放熱パターン３４Ｂにビアパターン３３を介して接続することで発光素子２の放熱経路を設けた構成において第２の実施の形態と相違している。
【００５６】
（第３の実施の形態の効果）
上記した第３の実施の形態によると、第２の実施の形態の好ましい効果に加えて発光素子２の発光に伴う熱が放熱パターン３４Ａ、３４Ｂ、およびビアパターン３３によって基板裏面側に伝えられるので、封止樹脂部７の熱膨張を低減することができ、パッケージクラック等の発生を抑えることができる。
【００５７】
（第４の実施の形態）
図４は、本発明の第４の実施の形態に係る発光装置の断面図である。
【００５８】
この発光装置１は、第３の実施の形態で説明したフェイスアップ型発光素子２に代えて、サファイア基板２０１を光取出し側に配置するフリップ実装型発光素子２を使用し、この発光素子２の電極をＡｕバンプ８を介して第１配線パターン３１に電気的に接合した構成において第３の実施の形態と相違している。
【００５９】
図５は、本発明の第４の実施の形態に係るフリップ実装型の発光素子を示す縦断面図である。
【００６０】
この発光素子２は、ｐ側電極２１０としてロジウム（Ｒｈ）を用いており、ｎ側電極２０９としてアルミニウム（Ａｌ）を用いて形成されている。なお、ｐ側電極２１０にはＩＴＯを用いることもできる。
【００６１】
（第４の実施の形態の効果）
上記した第４の実施の形態によると、第３の実施の形態の好ましい効果に加えてワイヤボンディング工程を不要にでき、量産性に優れるとともに、素子搭載基板３側を光取出し面とすることによる光取出し効率の向上を図ることができる。
【００６２】
（第５の実施の形態）
図６は、本発明の第５の実施の形態に係る発光装置の断面図である。
【００６３】
この発光装置１は、第４の実施の形態で説明した発光素子２として、発光波長３８０ｎｍの近紫外光を発する発光素子２を使用し、その周囲に近紫外光で励起されるフェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体を含有する波長変換部７Ｒ、７Ｇ、および７Ｂを薄膜状に設けた構成において第４の実施の形態と相違している。
【００６４】
波長変換部７Ｒは、バインダとしてのシリコーンに赤色蛍光体として(Ba0.67Sr0.31Eu0.02)3(Mg0.81Fe0.07Mn0.12)Si2O8を含有しており、波長変換部７Ｇは、波長変換部７Ｒと同様にバインダとしてのシリコーンに(Ba0.177Sr0.799Ca0.001Fe0.003Eu0.02)2SiO4を含有しており、波長変換部７Ｂは、波長変換部７Ｒ、７Ｇと同様にバインダとしてのシリコーンに(Ba0.97Eu0.03)3(Mg0.9Fe0.1)Si2O8を含有している。
【００６５】
（第５の実施の形態の効果）
上記した第５の実施の形態によると、第４の実施の形態の好ましい効果に加えて発光素子２の近傍に波長変換部７Ｒ、７Ｇ、および７Ｂを設けているので、発光素子２の近傍から白色光を発生させることのできる点光源が得られる。このような点光源は、集光光学系を用いた集光性が良好であるので、小径のビーム光を必要とする用途に適する。
【００６６】
なお、第５の実施の形態では、近紫外光を発する発光素子２の近傍にＲＧＢの波長変換部７Ｒ、７Ｇ、および７Ｂを設けた構成を説明したが、上記した波長変換部７Ｒ、７Ｇ、および７Ｂに含まれる蛍光体は、第２の実施の形態で説明した青色光を発する発光素子２から発せられる４６０〜４６５ｎｍのピーク波長を有する青色光によっても励起させることができる。この場合、波長変換部７Ｂの構成を省くことができるとともに、波長変換部に用いられるバインダにエポキシ樹脂を用いることができる。しかし、青色発光素子２でも発光量の大なるものを用いる場合には、光劣化を考慮してシリコーンを用いることが好ましい。
【００６７】
また、青色発光素子２を用いた場合には、黄色蛍光体を含有する波長変換部を発光素子の近傍に設けることも可能である。この場合の黄色蛍光体として、フェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体として(Ba0.0015Sr0.951Ca0.001Fe0.015Ni0.0015Eu0.03)3SiO5を用いることができる。
【００６８】
また、黄色蛍光体を含有する波長変換部を設ける構成において、白色光の演色性を向上させたい場合には、上記した(Ba0.0015Sr0.951Ca0.001Fe0.015Ni0.0015Eu0.03)3SiO5に加えて、赤色蛍光体である(Ba0.67Sr0.31Eu0.02)3(Mg0.81Fe0.07Mn0.12)Si2O8を含有させるか、あるいは黄色蛍光体を含む波長変換部に積層して赤色蛍光体を含む波長変換部を設けるようにしても良い。
【００６９】
また、フリップ実装型の発光素子を用いた場合、サファイア基板２０１に切削やエッチング等で形状加工を施すことにより、封止樹脂部７との屈折率差に基づく界面反射を抑制することが可能である。
【００７０】
図７は、光取出し加工を施した発光素子の縦断面図である。
【００７１】
この発光素子２は、図５で説明した発光素子２のサファイア基板２０１の角部を４５°に除去したカット部２０１Ｂを設けたものであり、発光素子内を横伝搬する光をカット部２０１Ｂから外部放射させる構成を有する。このような構成とすることで、封止樹脂部７との界面で全反射された光が閉じ込められて光ロスとなることを防げる。
【００７２】
図８は、光取出し加工を施した他の発光素子の縦断面図である。
【００７３】
この発光素子２は、図５で説明した発光素子２のサファイア基板２０１と、ＡｌＮバッファ層２０２を含むｎ型ＧａＮ：Ｓｉクラッド層２０３との界面部分に台形状の凹凸を設けたものであり、ＭＱＷ２０４のＩｎＧａＮ層から発せられる光の経路を凹凸で変更してより多く外部放射されるようにした構成を有する。このような構成とすることで、全反射による発光素子内部への戻り光を低減でき、外部放射効率を向上させることができる。
【００７４】
（第６の実施の形態）
図９は、本発明の第６の実施の形態に係る発光装置の断面図である。
【００７５】
この発光装置１は、第２の実施の形態で説明した青色光を発する発光素子２に代えて３８０ｎｍの近紫外光を放射するフリップチップ型発光素子２を光源として使用し、ケース４の光取出し部に薄膜状に積層した波長変換部７Ｒ、７Ｇ、および７Ｂによって得られる赤色、緑色、および青色の混合に基づいて白色光を取り出す構成において第１の実施の形態と相違している。波長変換部７Ｒと発光素子２が固定される素子固定面との間はシリコーンからなる封止樹脂部７によって封止されている。
【００７６】
（第６の実施の形態の効果）
上記した第６の実施の形態によると、ケース４の光取出し部に薄膜状に波長変換部７Ｒ、７Ｇ、および７Ｂを設けているので、蛍光体の使用量を抑えながらも波長変換性に優れ、赤色、緑色、および青色の波長変換光の混合に基づく白色光が得られる。
【００７７】
なお、第６の実施の形態では、近紫外光を発する発光素子２を用いてＲ、Ｇ、Ｂの蛍光体を励起させる構成を説明したが、青色光を発する発光素子２を用いてＲ、Ｇの蛍光体を励起させる構成としても良い。また、青色光を発する発光素子２を用いて黄色蛍光体(Ba0.0015Sr0.951Ca0.001Fe0.015Ni0.0015Eu0.03)3SiO5を励起させる構成とすることも可能である。更に、黄色蛍光体を用いることによる白色光の演色性を向上させるものとして、赤色蛍光体である(Ba0.67Sr0.31Eu0.02)3(Mg0.81Fe0.07Mn0.12)Si2O8を波長変換部に含有させるか、独立した波長変換部として積層しても良い。
【００７８】
（第７の実施の形態）
図１０は、本発明の第７の実施の形態に係る発光装置の断面図である。
【００７９】
この発光装置１は、サファイア基板２０１上にＧａＮ系半導体層を結晶成長させてなり、フリップ実装されるとともに光取出し面となるサファイア基板２０１に蛍光体層２１１をコートした発光素子２と、素子搭載基板としてのＡｌ２Ｏ３基板３００と、発光素子２を搭載したＡｌ２Ｏ３基板３００を一体的に封止する低融点ガラスからなるガラス封止部４００とを有するガラス封止ＬＥＤ１０を発光部としており、ガラス封止ＬＥＤ１０に半田接合部６０１を介して接続される銅からなるリード部６００と、ガラス封止ＬＥＤ１０およびリード部６００を一体的に封止する無色透明の光透過性樹脂からなるオーバーモールド５００とを有する。
【００８０】
Ａｌ２Ｏ３基板３００は、基板表面と裏面とを貫通して設けられるビアホール３０１と、表面に銅の薄膜によってパターン形成された回路パターン３０２と、実装面となる裏面に同様に銅の薄膜によってパターン形成された回路パターン３０３と、回路パターン３０２および回路パターン３０３とを電気的に接続するビアパターン３０４とを有する。
【００８１】
ガラス封止部４００は、低融点ガラスとしてのリン酸系ガラス（Ｔｇ３９０℃）によって形成されており、図示しない金型によるホットプレス加工によってガラス含有Ａｌ２Ｏ３基板３００と接着された後にダイサーでカットされることに基づく上面４０１および側面４０２を有して矩形状に形成されている。
【００８２】
また、ガラス封止部４００は、表面にフェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体である(Ba0.0015Sr0.951Ca0.001Fe0.015Ni0.0015Eu0.03)3SiO5を用いた蛍光体層４０３を有する。この蛍光体層４０３は、４６０〜４６５ｎｍのピーク波長を有する青色光によって励起されて５７２．５ｎｍのピーク波長を有する黄色光を発する黄色蛍光体である。
【００８３】
オーバーモールド５００は、アクリル樹脂によって構成され、リード部６００を取り付けられたガラス封止型発光装置１に対してアクリル樹脂を射出成形することによって形成される。このオーバーモールド５００には光放射方向に半球状の光学形状面５０１が設けられており、発光装置１からオーバーモールド５００に入射した光を光学形状に基づいて集光して放射する。なお、第７の実施の形態では、オーバーモールド５００は無色透明であるが、着色されていても良い。
【００８４】
この発光装置１は、回路パターン３０３を介して外部から電力を供給することにより、発光素子２のＭＱＷ（図示せず）で電子と正孔の再結合が生じて４６０〜４６５ｎｍのピーク波長を有する青色光を発する。この青色光はサファイア基板２０１を介してガラス封止部４００に入射することにより、その表面に設けられる蛍光体層４０３に含有された黄色蛍光体を励起し、そのことにより５７２．５ｎｍのピーク波長を有する黄色光を生じる。このようにして発せられる黄色光と、発光素子２から発せられる青色光とが混合されることにより白色光を生じ、オーバーモールド５００を透過して外部放射される。
【００８５】
（第７の実施の形態の効果）
上記した第７の実施の形態によると、オーバーモールド５００によるガラス封止型ＬＥＤ１０およびリード部６００の水密構造がより強化されて多湿環境でも高い動作信頼性を確保できるとともに、ガラス封止ＬＥＤ１０を要素部材として集光特性、発光色、実装形態に応じたモールド形状を付与することができる。
【００８６】
なお、第７の実施の形態においても、青色発光素子だけでなく紫外発光素子を選択することができ、この場合には蛍光体層４０３に近紫外光で励起されるＲＧＢ蛍光体を含有させた蛍光体層を設ければ良い。
【００８７】
（第８の実施の形態）
図１１は、本発明の第８の実施の形態に係る発光装置の断面図である。
【００８８】
この発光装置１は、発光素子２をリードに実装して封止樹脂により封止することによって形成された砲弾型の発光装置である。
【００８９】
この発光装置１は、熱伝導性に優れる銅合金からなるリード部７００Ａ、７００Ｂと、リード部７００Ｂに圧痕形成されたカップ部７０１内に固定されて青色光を発する発光素子２と、発光素子２の電極とリード部７００Ａおよび７００Ｂとを電気的に接続するワイヤ７１０と、青色光によって励起される赤色蛍光体７２１および緑色蛍光体７２２をシリコーンに含有し、発光素子２を収容したカップ部７０１を封止するコーティング部７２０と、エポキシ樹脂からなりリード部７００Ａ，７００Ｂ、およびワイヤ７１０を一体的に封止する無色透明の封止樹脂部７３０とを有する。
【００９０】
カップ部７０１は、発光素子２から発せられる青色光を光取出し方向に反射するように傾斜して設けられる側壁部７０１Ａと、発光素子２を搭載する底部７０１Ｂとを有し、リード部７００Ｂのプレス加工時に圧痕形成される。リード部７０１Ａ，７０１Ｂについては光反射性を付与するためにＮｉめっきを施しても良い。
【００９１】
封止樹脂部７３０は、光取出し方向となる先端部に半球状の光学形状面７３０Ａを有し、発光素子２から発せられる光を光学形状に基づいて集光して、光学形状に応じた照射範囲に放射する。この封止樹脂部７３０は、リード部７００Ａと、発光素子２の搭載およびワイヤボンディング済の７００Ｂとをプレス加工されたリードフレームを金型に収容し、この金型内にエポキシ樹脂を充填して熱硬化させることによるキャスティングモールド法によって形成することができる。
【００９２】
（第８の実施の形態の効果）
上記した第８の実施の形態によると、第１の実施の形態で説明したフェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体の励起波長帯である青色光で赤色蛍光体７２１および緑色蛍光体７２２とが励起されることにより、砲弾型の発光装置１についても演色性および色再現性に優れる白色光が得られるとともに、湿気に対して蛍光体の劣化を生じにくい構成とできる。
【００９３】
本発明は、上記した各実施の形態に限定されず、本発明の技術思想を逸脱あるいは変更しない範囲内で種々な変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の第２の実施の形態に係る発光装置の断面図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係る発光装置に用いられる発光素子の縦断面図である。
【図３】本発明の第３の実施の形態に係る発光装置の断面図である。
【図４】本発明の第４の実施の形態に係る発光装置の断面図である。
【図５】本発明の第４の実施の形態に係るフリップ実装型の発光素子を示す縦断面図である。
【図６】本発明の第５の実施の形態に係る発光装置の断面図である。
【図７】光取出し加工を施した発光素子の縦断面図である。
【図８】光取出し加工を施した他の発光素子の縦断面図である。
【図９】本発明の第６の実施の形態に係る発光装置の断面図である。
【図１０】本発明の第７の実施の形態に係る発光装置の断面図である。
【図１１】本発明の第８の実施の形態に係る発光装置の断面図である。
【符号の説明】
【００９５】
１…発光装置、２…発光素子、３…素子搭載基板、４…ケース、５…接着剤、６…ワイヤ、７…封止樹脂部、７Ａ…透明樹脂部、７Ｂ…波長変換部、７Ｇ…波長変換部、７Ｒ…波長変換部、８…Ａｕバンプ、１０…ガラス封止ＬＥＤ、３０…ビアホール、３１…配線パターン、３２…配線パターン、３３…ビアパターン、３４Ａ…放熱パターン、３４Ｂ…放熱パターン、４０…反射面、２０１…サファイア基板、２０１Ｂ…カット部、２０２…ＡｌＮバッファ層、２０３…ｎ型ＧａＮ：Ｓｉクラッド層、２０５…ｐ型Ａｌ０．１２Ｇａ０．８８Ｎ：Ｍｇクラッド層、２０６…ｐ型ＧａＮ：Ｍｇコンタクト層２０７…透光性電極、２０８…パッド電極、２０９…ｎ側電極、２１０…ｐ側電極、２１１…蛍光体層、３００…Ａｌ２Ｏ３基板、３０１…ビアホール、３０２…回路パターン、３０３…回路パターン、３０４…ビアパターン、４００…ガラス封止部、４０１…上面、４０２…側面、４０３…蛍光体層、５００…オーバーモールド、５０１…光学形状面、６００…リード部、６０１…半田接合部、７００Ａ，７００Ｂ…リード部、７０１…カップ部、
７０１Ａ…側壁部、７０１Ｂ…底部、７１０…ワイヤ、７２０…コーティング部、７２１…赤色蛍光体、７２２…緑色蛍光体、７３０…封止樹脂部、７３０Ａ…光学形状面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として可視光及び／又は紫外線発光デバイス用の光変換器として単一の成分として又は混合物にて用いることを特徴とするフェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体。
【請求項２】
希土類元素を付活剤としたことを特徴とする請求項１記載のフェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体。
【請求項３】
前記希土類元素がEuであることを特徴とする請求項１又は２記載のフェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体。
【請求項４】
希土類元素と、Mn、Bi、Sn、Sbの少なくともいずれか１つを共付活剤としたことを特徴とする請求項２または３のいずれか１項に記載のフェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体。
【請求項５】
一般式：
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄ（Ｓｉ１−ｚＭ５ｚ）ｅＭ６ｆＭ７ｇＯｈＸｎ：Ａｘ
(但し、Ｍ１= Ca, Sr, Ba, Znのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ２= Mg, Cd, Mn, Beのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ３= 周期律表の第１族から選んだ１つ以上の一価の金属イオン、
Ｍ４= Fe, Co, Niのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ５= Ti, Zr, Hf, Geのグループから選んだ１つ以上の四価の元素、
Ｍ６= Al, B, Ga, In, La, Sc, Yのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ７= Sb, P, V, Nb ,Taのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｘ= 電荷のバランスをとるF, Cl, Br, Iのグループから選んだ１つ以上のイオン、
Ａ= Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi, S, Sn, Sbのグループから選んだ１つ以上の元素であり、かつ
ｈ= a + b + c/2 + d + 2e + 3f/2 + 5g/2 - n/2 + x,
0.5 ≦ a ≦8;
0 ≦ b ≦5;
0 ≦ c ≦ 4;
0 < d ≦ 2;
0 < e ≦ 10;
0 ≦ f ≦ 2;
0 ≦ g ≦ 2;
0 ≦ n ≦ 4;
0 < x ≦ 0.5;
0 ≦ z ≦ 1である）
を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のフェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体。
【請求項６】
全ての粒子が５０μmよりも小さい粒径を呈することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のフェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体。
【請求項７】
光学スペクトルの可視領域に光を発生するＬＥＤの前記光変換器として単独で使用するかまたは他の蛍光体と共に使用する請求項１から６のいずれか１項に記載のフェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体。
【請求項８】
発光部と、
前記発光部から発せられる光を波長変換するフェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体を含む波長変換部と、
前記発光部に電力を供給する電力供給部と、
前記発光部および前記電力供給部とを封止する封止部とを含むことを特徴とする発光装置。
【請求項９】
半導体発光素子を含む発光部と、
前記発光部から発せられる光を波長変換し、一般式：
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄ（Ｓｉ１−ｚＭ５ｚ）ｅＭ６ｆＭ７ｇＯｈＸｎ：Ａｘ
(但し、Ｍ１= Ca, Sr, Ba, Znのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ２= Mg, Cd, Mn, Beのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ３= 周期律表の第１族から選んだ１つ以上の一価の金属イオン、
Ｍ４= Fe, Co, Niのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ５= Ti, Zr, Hf, Geのグループから選んだ１つ以上の四価の元素、
Ｍ６= Al, B, Ga, In, La, Sc, Yのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ７= Sb, P, V, Nb ,Taのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｘ= 電荷のバランスをとるF, Cl, Br, Iのグループから選んだ１つ以上のイオン、
Ａ= Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi, S, Sn, Sbのグループから選んだ１つ以上の元素であり、かつ
ｈ= a + b + c/2 + d + 2e + 3f/2 + 5g/2 - n/2 + x,
0.5 ≦ a ≦8;
0 ≦ b ≦5;
0 ≦ c ≦ 4;
0 < d ≦ 2;
0 < e ≦ 10;
0 ≦ f ≦ 2;
0 ≦ g ≦ 2;
0 ≦ n ≦ 4;
0 < x ≦ 0.5;
0 ≦ z ≦ 1である）
を有するフェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体を含む波長変換部と、
前記発光部に電力を供給する電力供給部と、
前記発光部および前記電力供給部とを封止する封止部とを含むことを特徴とする発光装置。
【請求項１０】
III族窒化物系化合物からなる半導体発光素子を含む発光部と、
前記発光部から発せられる光を波長変換し、一般式：
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄ（Ｓｉ１−ｚＭ５ｚ）ｅＭ６ｆＭ７ｇＯｈＸｎ：Ａｘ
(但し、Ｍ１= Ca, Sr, Ba, Znのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ２= Mg, Cd, Mn, Beのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ３= 周期律表の第１族から選んだ１つ以上の一価の金属イオン、
Ｍ４= Fe, Co, Niのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ５= Ti, Zr, Hf, Geのグループから選んだ１つ以上の四価の元素、
Ｍ６= Al, B, Ga, In, La, Sc, Yのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ７= Sb, P, V, Nb ,Taのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｘ= 電荷のバランスをとるF, Cl, Br, Iのグループから選んだ１つ以上のイオン、
Ａ= Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi, S, Sn, Sbのグループから選んだ１つ以上の元素であり、かつ
ｈ= a + b + c/2 + d + 2e + 3f/2 + 5g/2 - n/2 + x,
0.5 ≦ a ≦8;
0 ≦ b ≦5;
0 ≦ c ≦ 4;
0 < d ≦ 2;
0 < e ≦ 10;
0 ≦ f ≦ 2;
0 ≦ g ≦ 2;
0 ≦ n ≦ 4;
0 < x ≦ 0.5;
0 ≦ z ≦ 1である）
を有するフェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体を含む波長変換部と、
前記発光部に電力を供給する電力供給部と、
前記発光部および前記電力供給部とを封止する封止部とを含むことを特徴とする発光装置。
【請求項１１】
前記波長変換部は、光透過性材料と混合されて前記封止部に層状に設けられる請求項８から１０のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１２】
前記波長変換部は、光透過性材料と混合されて前記発光部の近傍に設けられる請求項８から１０のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１３】
前記発光部は、III族窒化物系化合物半導体発光素子と、
前記III族窒化物系化合物半導体発光素子を搭載する素子搭載基板と、
前記III族窒化物系化合物半導体発光素子および前記素子搭載基板を一体的に封止するガラス封止部とを含む請求項８から１０のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１４】
前記ガラス封止部は、表面に前記波長変換部が一体的に設けられている請求項８から１０に記載の発光装置。
【請求項１５】
前記半導体発光素子は、形状加工されたサファイア基板を含む請求項９又は１０に記載の発光装置。
【請求項１】
主として可視光及び／又は紫外線発光デバイス用の光変換器として単一の成分として又は混合物にて用いることを特徴とするフェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体。
【請求項２】
希土類元素を付活剤としたことを特徴とする請求項１記載のフェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体。
【請求項３】
前記希土類元素がEuであることを特徴とする請求項１又は２記載のフェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体。
【請求項４】
希土類元素と、Mn、Bi、Sn、Sbの少なくともいずれか１つを共付活剤としたことを特徴とする請求項２または３のいずれか１項に記載のフェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体。
【請求項５】
一般式：
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄ（Ｓｉ１−ｚＭ５ｚ）ｅＭ６ｆＭ７ｇＯｈＸｎ：Ａｘ
(但し、Ｍ１= Ca, Sr, Ba, Znのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ２= Mg, Cd, Mn, Beのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ３= 周期律表の第１族から選んだ１つ以上の一価の金属イオン、
Ｍ４= Fe, Co, Niのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ５= Ti, Zr, Hf, Geのグループから選んだ１つ以上の四価の元素、
Ｍ６= Al, B, Ga, In, La, Sc, Yのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ７= Sb, P, V, Nb ,Taのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｘ= 電荷のバランスをとるF, Cl, Br, Iのグループから選んだ１つ以上のイオン、
Ａ= Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi, S, Sn, Sbのグループから選んだ１つ以上の元素であり、かつ
ｈ= a + b + c/2 + d + 2e + 3f/2 + 5g/2 - n/2 + x,
0.5 ≦ a ≦8;
0 ≦ b ≦5;
0 ≦ c ≦ 4;
0 < d ≦ 2;
0 < e ≦ 10;
0 ≦ f ≦ 2;
0 ≦ g ≦ 2;
0 ≦ n ≦ 4;
0 < x ≦ 0.5;
0 ≦ z ≦ 1である）
を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のフェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体。
【請求項６】
全ての粒子が５０μmよりも小さい粒径を呈することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のフェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体。
【請求項７】
光学スペクトルの可視領域に光を発生するＬＥＤの前記光変換器として単独で使用するかまたは他の蛍光体と共に使用する請求項１から６のいずれか１項に記載のフェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体。
【請求項８】
発光部と、
前記発光部から発せられる光を波長変換するフェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体を含む波長変換部と、
前記発光部に電力を供給する電力供給部と、
前記発光部および前記電力供給部とを封止する封止部とを含むことを特徴とする発光装置。
【請求項９】
半導体発光素子を含む発光部と、
前記発光部から発せられる光を波長変換し、一般式：
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄ（Ｓｉ１−ｚＭ５ｚ）ｅＭ６ｆＭ７ｇＯｈＸｎ：Ａｘ
(但し、Ｍ１= Ca, Sr, Ba, Znのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ２= Mg, Cd, Mn, Beのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ３= 周期律表の第１族から選んだ１つ以上の一価の金属イオン、
Ｍ４= Fe, Co, Niのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ５= Ti, Zr, Hf, Geのグループから選んだ１つ以上の四価の元素、
Ｍ６= Al, B, Ga, In, La, Sc, Yのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ７= Sb, P, V, Nb ,Taのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｘ= 電荷のバランスをとるF, Cl, Br, Iのグループから選んだ１つ以上のイオン、
Ａ= Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi, S, Sn, Sbのグループから選んだ１つ以上の元素であり、かつ
ｈ= a + b + c/2 + d + 2e + 3f/2 + 5g/2 - n/2 + x,
0.5 ≦ a ≦8;
0 ≦ b ≦5;
0 ≦ c ≦ 4;
0 < d ≦ 2;
0 < e ≦ 10;
0 ≦ f ≦ 2;
0 ≦ g ≦ 2;
0 ≦ n ≦ 4;
0 < x ≦ 0.5;
0 ≦ z ≦ 1である）
を有するフェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体を含む波長変換部と、
前記発光部に電力を供給する電力供給部と、
前記発光部および前記電力供給部とを封止する封止部とを含むことを特徴とする発光装置。
【請求項１０】
III族窒化物系化合物からなる半導体発光素子を含む発光部と、
前記発光部から発せられる光を波長変換し、一般式：
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄ（Ｓｉ１−ｚＭ５ｚ）ｅＭ６ｆＭ７ｇＯｈＸｎ：Ａｘ
(但し、Ｍ１= Ca, Sr, Ba, Znのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ２= Mg, Cd, Mn, Beのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ３= 周期律表の第１族から選んだ１つ以上の一価の金属イオン、
Ｍ４= Fe, Co, Niのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ５= Ti, Zr, Hf, Geのグループから選んだ１つ以上の四価の元素、
Ｍ６= Al, B, Ga, In, La, Sc, Yのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｍ７= Sb, P, V, Nb ,Taのグループから選んだ１つ以上の元素、
Ｘ= 電荷のバランスをとるF, Cl, Br, Iのグループから選んだ１つ以上のイオン、
Ａ= Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi, S, Sn, Sbのグループから選んだ１つ以上の元素であり、かつ
ｈ= a + b + c/2 + d + 2e + 3f/2 + 5g/2 - n/2 + x,
0.5 ≦ a ≦8;
0 ≦ b ≦5;
0 ≦ c ≦ 4;
0 < d ≦ 2;
0 < e ≦ 10;
0 ≦ f ≦ 2;
0 ≦ g ≦ 2;
0 ≦ n ≦ 4;
0 < x ≦ 0.5;
0 ≦ z ≦ 1である）
を有するフェラスメタルアルカリ土類金属混合ケイ酸塩系蛍光体を含む波長変換部と、
前記発光部に電力を供給する電力供給部と、
前記発光部および前記電力供給部とを封止する封止部とを含むことを特徴とする発光装置。
【請求項１１】
前記波長変換部は、光透過性材料と混合されて前記封止部に層状に設けられる請求項８から１０のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１２】
前記波長変換部は、光透過性材料と混合されて前記発光部の近傍に設けられる請求項８から１０のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１３】
前記発光部は、III族窒化物系化合物半導体発光素子と、
前記III族窒化物系化合物半導体発光素子を搭載する素子搭載基板と、
前記III族窒化物系化合物半導体発光素子および前記素子搭載基板を一体的に封止するガラス封止部とを含む請求項８から１０のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１４】
前記ガラス封止部は、表面に前記波長変換部が一体的に設けられている請求項８から１０に記載の発光装置。
【請求項１５】
前記半導体発光素子は、形状加工されたサファイア基板を含む請求項９又は１０に記載の発光装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００７−２６２１５４（Ｐ２００７−２６２１５４Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８６３１４（Ｐ２００６−８６３１４）
【出願日】平成１８年３月２７日（２００６．３．２７）
【出願人】（０００２４１４６３）豊田合成株式会社 (3,467)
【出願人】（３０４０６４８９４）ライテック−エルエルエル ゲー・エム・ベー・ハー (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２７日（２００６．３．２７）
【出願人】（０００２４１４６３）豊田合成株式会社 (3,467)
【出願人】（３０４０６４８９４）ライテック−エルエルエル ゲー・エム・ベー・ハー (2)
【Ｆターム（参考）】
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