フォトレジスト組成物
本願は、ａ） 酸不安定性基を含むポリマー； ｂ） （ｉ）、（ｉｉ）及びこれらの混合物から選択される化合物［ここで（ｉ）はＡｉＸｉＢｉであり、そして（ｉｉ）はＡｉＸｉ１である］及びｃ） 式ＡｉＸｉ２の化合物の化合物を含む組成物に関する。ここで、Ａｉ、Ｂｉ、Ｘｉ、Ｘｉ１、及びＸｉ２は本明細書で定義される。該組成物は、半導体工業に有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロリソグラフィの分野で有用なフォトレジスト組成物、特に半導体デバイスの製造におけるネガ型及びポジ型パターンを像形成するのに有用なフォトレジスト組成物、並びにフォトレジストに像を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセス、例えばコンピュータチップ及び集積回路の製造などにおけるマイクロリソグラフィプロセスおいて使用されている。これらのプロセスでは、一般的に、先ずフォトレジスト組成物のフィルムの薄い塗膜を、集積回路の製造に使用されるケイ素ウェハなどの基材上に塗布する。次いで、この被覆された基材をベーク処理して、フォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて、被膜を基材上に定着させる。基材上に塗布されたこのフォトレジストを次に放射線による像様露光に付す。
【０００３】
この放射線露光は、被覆された表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ｕｖ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、現在マイクロリソグラフィプロセスに常用されている放射線種である。この像様露光の後、被覆された基材を現像剤溶液で処理して、フォトレジストの放射線露光された領域または未露光の領域のいずれかを溶解除去する。半導体デバイスは微細化に向かう傾向があり、このような微細化に伴う問題を解決するために、より一層短い波長の放射線に感度を示す新しいフォトレジストや、精巧な多層系が使用されている。
【０００４】
フォトレジスト組成物には、ネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。リソグラフィプロセッシングにおいて特定の時点で使用されるフォトレジストの種類は、半導体デバイスの設計によって決定される。ネガ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液に溶けにくくなり（例えば架橋反応が起こる）、他方、未露光の領域のフォトレジスト膜はこのような溶液に比較的可溶性のまま残る。それ故、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、フォトレジスト膜の未露光の領域が除去されて、被膜にネガ像が形成される。それによって、フォトレジスト組成物が付着していたその下にある基材表面の所望の部分が裸出される。
【０００５】
これに対し、ポジ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液に溶けやすくなり（例えば転位反応が起こる）、他方で未露光の領域は現像剤溶液に比較的不溶性のまま残る。それ故、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、塗膜の露光された領域が除去されて、フォトレジスト膜にポジ像が形成される。この場合もまた、下にある表面の所望の部分が裸出される。
【０００６】
フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が、露光及び現像の後に高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基材へと転写できる最小の図形（ｆｅａｔｕｒｅ）と定義される。現在の多くの最先端の製造用途では、１／２μｍ（ミクロン）未満のオーダーのフォトレジスト解像度が必要である。加えて、現像されたフォトレジストの壁の側面が基材に対してほぼ垂直であることが大概の場合において望まれる。レジスト膜の現像された領域と現像されていない領域との間のこのような明確な境界画定が基材へのマスク像の正確なパターン転写につながる。これは、微細化に向かう動向がデバイス上での微小寸法（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｔｉｏｎｓ）を小さくしているのでより一層重要な事柄となる。フォトレジスト寸法が１５０ｎｍ未満にまで減少された場合には、フォトレジストパターンの粗さ（ラフネス）が重要な問題となる。一般にラインエッジラフネス（ｌｉｎｅ ｅｄｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）として知られる縁の粗さは、典型的には、ライン・アンド・スペースパターンの場合にはフォトレジストのラインに沿った粗さとして、コンタクトホールの場合には側壁の粗さとして観察される。エッジラフネスは、フォトレジストのリソグラフィ性能に悪影響を及ぼす恐れがあり、特に、微小寸法寛容度を低下させたり、フォトレジストのラインエッジラフネスを基材に転写させることがある。それ故、エッジラフネスを最小限に抑えるフォトレジストが非常に望ましい。
【０００７】
半ミクロン未満の形状が必要な場合には、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍの間の短波長に感度のあるフォトレジストがしばしば使用される。特に好ましいものは、非芳香族系ポリマー、光酸発生剤、任意付加成分としての溶解防止剤、及び溶剤を含むフォトレジストである。
【０００８】
四分の一ミクロン未満の形状の像をパターン化するためには、高解像度の化学増幅型深紫外線（１００〜３００ｎｍ）ポジ型及びネガ型フォトレジストが利用可能である。現在まで、微細化に大きな進展をもたらした三つの主要な深紫外線（ｕｖ）露光技術があり、これらは２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍの放射線を放つレーザーを使用する。深紫外線に使用されるフォトレジストは、典型的には、酸不安定性基を有しそして酸の存在下に解保護化し得るポリマー、光を吸収すると酸を発生する光活性成分、及び溶剤を含む。
【０００９】
像のパターン化のための他の代替手段としては極端紫外線用途（ＥＵＶ）（約１３．４ｎｍ）での露光も利用可能である。ＥＵＶの場合は、フィルムの吸収は、原子の結合の化学的性質とは無関係にフィルムの原子組成とそれの密度のみによって決定される。それ故、フィルムの吸収は、原子非弾性ｘ線散乱断面積ｆ２の合計として計算することができる。炭素含有率が高いポリマーが、比較的低い炭素のｆ２ファクターの故に適当であることが判明しており、高い酸素含有率は、酸素のｆ２ファクターが高いために吸収にとって望ましくない。炭素原子結合の化学的性質は重要ではないので、芳香族単位、例えばフェノール類、例えばポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）及びそれの誘導体を使用でき、これまで使用されている。
【００１０】
２４８ｎｍ用フォトレジストは、典型的には、置換されたポリヒドロキシスチレン及びそれのコポリマー、例えば米国特許第４，４９１，６２８号明細書（特許文献１）及び米国特許第５，３５０，６６０号明細書（特許文献２）に記載のものに基づく。他方、１９３ｎｍ露光用のフォトレジストは、芳香族類がこの波長で不透明なために、非芳香族系ポリマーを必要とする。米国特許第５，８４３，６２４号明細書（特許文献３）及び英国特許出願公開第２，３２０，７１８号明細書（特許文献４）は、１９３ｎｍ露光に有用なフォトレジストを開示している。一般的に、２００ｎｍ未満の露光用のフォトレジストには、脂肪環式炭化水素を含むポリマーが使用される。脂肪環式炭化水素は、多くの理由からポリマー中に導入される。すなわち、主には、これらが、耐エッチング性を向上させる比較的高い炭素：水素比を有し、またこれらは短い波長で透明性を供し、そして比較的高いガラス転移温度を有するからである。１５７ｎｍで感度のあるフォトレジストは、フッ化されたポリマーに基づく。これらのポリマーは、この波長で実質的に透明であることが知られている。フッ化基を含むポリマーから誘導されるフォトレジストは、国際公開第００／６７０７２号パンフレット（特許文献５）及び国際公開第００／１７７１２号パンフレット（特許文献６）に記載されている。
【００１１】
フォトレジストに使用されるポリマーは、像の形成に使用する波長で透明であるように設計されるが、他方で、光活性成分は、典型的には、感光性を最大化するために像形成波長で吸光性であるように設計される。フォトレジストの感光性は、光活性成分の吸光性に依存し、吸光性が高い程、酸を発生するのに必要なエネルギーが低くなり、フォトレジストの感光性が高くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第４，４９１，６２８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３５０，６６０号明細書
【特許文献３】米国特許第５，８４３，６２４号明細書
【特許文献４】英国特許出願公開第２，３２０，７１８号明細書
【特許文献５】国際公開第００／６７０７２号パンフレット
【特許文献６】国際公開第００／１７７１２号パンフレット
【特許文献７】米国特許第６，８４１，３３３号明細書
【特許文献８】米国特許第５，８７４，６１６号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００７−０１１１１３８号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００４−０２２９１５５号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００５−０２７１９７４号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，８３７，４２０号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，１１１，１４３号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，３５８，６６５号明細書
【特許文献１５】米国特許第６，８５５，４７６号明細書
【特許文献１６】米国特許出願公開第２００５−０２０８４２０号明細書
【特許文献１７】米国特許出願公開第２００４−０１０６０６２号明細書
【特許文献１８】米国特許出願公開第２００４−００８７６９０号明細書
【特許文献１９】米国特許出願公開第２００２−０００９６６３号明細書
【特許文献２０】米国特許出願公開第２００２−０００１７７０号明細書
【特許文献２１】米国特許出願公開第２００１−００３８９７０号明細書
【特許文献２２】米国特許出願公開第２００１−００４４０７２号明細書
【特許文献２３】国際公開第２００７／００７１７５号明細書
【特許文献２４】米国特許第５，８７９，８５７号明細書
【特許文献２５】国際公開第９７／３３，１９８号パンフレット
【特許文献２６】欧州特許出願公開第７８９，２７８号明細書
【特許文献２７】英国特許出願公開第 ２，３３２，６７９号明細書
【特許文献２８】米国特許第６，６１０，４６５号明細書
【特許文献２９】米国特許第６，１２０，９７７号明細書
【特許文献３０】米国特許第６，１３６，５０４号明細書
【特許文献３１】米国特許第６，０１３，４１６号明細書
【特許文献３２】米国特許第５，９８５，５２２号明細書
【特許文献３３】米国特許第５，６９３，４５３号明細書
【特許文献３４】国際公開第００／２５１７８号パンフレット
【特許文献３５】特開２０００−２７５８４５号公報
【特許文献３６】特開２０００−１３７３２７号公報
【特許文献３７】特開平０９−７３１７３号公報
【特許文献３８】米国特許第６，６８６，４２９号明細書
【特許文献３９】米国特許出願公開第２００４−０１６６４３３号明細書
【特許文献４０】米国特許第７，１４９，０６０号明細書
【特許文献４１】米国特許出願公開第２００７−００１５０８４号明細書
【特許文献４２】米国特許出願公開第２００５−２０８４２０号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｒ．Ｒ． Ｄａｍｍｅｌ ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ， ＳＰＩＥ， Ｖｏｌ． ３３３３， ｐ１４４， （１９９８）
【非特許文献２】Ｍ−Ｄ． Ｒａｈｍａｎ ｅｔ ａｌ， Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ， ＳＰＩＥ， Ｖｏｌ． ３６７８， ｐ１１９３， （１９９９）
【発明の概要】
【００１４】
本発明は、深紫外線で像を形成するのに有用なフォトレジスト組成物であって、
ａ） 酸不安定性基を含むポリマー；
ｂ） （ｉ）、（ｉｉ）及びこれらの混合物から選択される化合物；
［（ｉ）はＡｉＸｉＢｉであり、（ｉｉ）はＡｉＸｉ１であり、
ここで、Ａｉ及びＢｉは、それぞれ独立して、有機オニウムカチオンであり；
Ｘｉは、次式
Ｑ−Ｒ５００−ＳＯ３−
で表されるアニオンであり、
ここで、
Ｑは、−Ｏ３Ｓ及び−Ｏ２Ｃから選択され； そして
Ｒ５００は、線状もしくは分枝状アルキル、シクロアルキル、アリール、またはこれらの組み合わせから選択される基であり、これらは、カテナリーＯ、ＳもしくはＮを含むかもしくは含まず、ここで前記アルキル、シクロアルキル及びアリール基は、置換されていないか、またはハロゲン、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたＣ１−８パーフルオロアルキル、ヒドロキシル、シアノ、スルフェート及びニトロからなる群から選択される一つもしくはそれ以上の基によって置換されており；
Ｘｉ１は、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨＦ２ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＣｌ３ＳＯ３−、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３−、Ｃ２ＨＦ４ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、カンフルスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、パーフルオロトルエンスルホネート、（Ｒｆ１ＳＯ２）３Ｃ−及び（Ｒｆ１ＳＯ２）２Ｎ−から選択されるアニオンであり、ここで各々のＲｆ１は、独立して、高度にフッ化されているかもしくは過フッ化されたアルキル、またはフッ化アリール基からなる群から選択され、そして任意の二つのＲｆ１基の組み合わせが結合して橋を形成する際は環状であることができ、更にＲｆ１アルキル鎖は１〜２０個の炭素原子を含み、そして直鎖状、分枝状または環状であることができ、そうして二価の酸素、三価の窒素または六価の硫黄が骨格鎖中に割り込むことができ、更に、Ｒｆ１が環状構造を含む場合は、この構造は５もしくは６員の環員を有し、ここでこれらの環員の一つもしくは二つは随意にヘテロ原子であることができ、前記アルキル基は、置換されていないかもしくは置換されており、一つもしくはそれ以上のカテナリー酸素原子を含むかもしくは含まず、また随意に部分的にフッ化されているかもしくは過フッ化されていてもよい； そして
前記有機オニウムカチオンは、
【００１５】
【化１】
及び
Ｙ─Ａｒ
から選択され、
ここでＡｒは、
【００１６】
【化２】
ナフチルまたはアントリルから選択され；
Ｙは、
【００１７】
【化３】
【００１８】
から選択され； Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ａ、Ｒ２Ｂ、Ｒ２Ｃ、Ｒ２Ｄ、Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ、Ｒ３Ｃ、Ｒ３Ｄ、Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ４Ｃ、Ｒ４Ｄ、Ｒ５Ａ、Ｒ５Ｂ及びＲ５Ｃは、それぞれ独立して、Ｚ、水素、ＯＳＯ２Ｒ９、ＯＲ２０、一つまたはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、アリールカルボニルメチル基、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシアルキル、直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル、モノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル、直鎖状もしくは分枝状アルコキシ鎖、ニトロ、シアノ、ハロゲン、カルボキシル、ヒドロキシル、スルフェート、トレシル、またはヒドロキシルから選択され； （１）Ｒ１ＤまたはＲ５Ｄの一方はニトロであり、他方は、水素、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル、モノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル、アリールカルボニルメチル基、シアノ、またはヒドロキシルから選択されるか、あるいは（２）Ｒ１Ｄ及びＲ５Ｄは双方ともニトロであり；
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル、モノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル、アリールカルボニルメチル基、ニトロ、シアノ、またはヒドロキシルから選択されるか、あるいはＲ６及びＲ７は、それらが結合するＳ原子と一緒になって、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない５、６もしくは７員の飽和もしくは不飽和環を形成し；
Ｒ９は、アルキル、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、パーフルオロアリール、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロフルオロアルキルもしくはポリシクロフルオロアルキル、またはシクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル基から選択され；
Ｒ２０は、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル、またはシクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシアルキルであり；
Ｔは、直接結合、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、二価アリール基、二価アラルキル基、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価のモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基であり；
Ｚは、−（Ｖ）ｊ−（Ｃ（Ｘ１１）（Ｘ１２））ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８であり、ここで（１）Ｘ１１もしくはＸ１２のうちの一つは、少なくとも一つのフッ素原子を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり、他方は、水素、ハロゲン、または直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか、あるいは（２）Ｘ１１及びＸ１２の両方とも、少なくとも一つのフッ素原子を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり；
Ｖは、直接結合、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、二価アリール基、二価アラルキル基、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価のモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基から選択される連結基であり；
Ｘ２は、水素、ハロゲン、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり；
Ｒ８は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、またはアリールであり；
Ｘ３は、水素、直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、ハロゲン、シアノ、または─Ｃ（＝Ｏ）─Ｒ５０であり、ここでＲ５０は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または−Ｏ−Ｒ５１であり、ここでＲ５１は、水素または直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり；
ｉ及びｋは、それぞれ独立して０または正の整数であり；
ｊは０〜１０であり；
ｍは０〜１０であり；
そしてｎは０〜１０であり、
上記の一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、直鎖状もしくは分枝状アルコキシ鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシアルキル、アラルキル、アリール、ナフチル、アントリル、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない５、６もしくは７員の飽和もしくは不飽和環、またはアリールカルボニルメチル基は、置換されていないか、またはＺ、ハロゲン、アルキル、Ｃ１−８パーフルオロアルキル、モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル、ＯＲ２０、アルコキシ、Ｃ３−２０環状アルコキシ、ジアルキルアミノ、二環式ジアルキルアミノ、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、トレシル、オキソ、アリール、アラルキル、酸素原子、ＣＦ３ＳＯ３、アリールオキシ、アリールチオ、及び次式（ＩＩ）〜（ＶＩ）
【００１９】
【化４】
【００２０】
で表される基からなる群から選択される一つまたはそれ以上の基によって置換されており； 前記式中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表すか、あるいはＲ１０及びＲ１１は一緒になってアルキレン基を表して５もしくは６員の環を形成することができ；
Ｒ１２は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、またはアラルキルを表すか、あるいはＲ１０とＲ１２は一緒になってアルキレン基を表して、介在する−Ｃ−Ｏ−基と一緒になって５もしくは６員の環を形成し、この際、この環中の炭素原子は、酸素原子によって置き換えられているかまたは置き換えられておらず；
Ｒ１３は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表し；
Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表し；
Ｒ１６は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリール、またはアラルキルを表し； そして
Ｒ１７は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリール、アラルキル、−Ｓｉ（Ｒ１６）２Ｒ１７で表される基、または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１６）２Ｒ１７で表される基を表し、この際、前記の一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリール、及びアラルキルは置換されていないか、または上述のように置換されている］、 及び
ｃ） 式ＡｉＸｉ２で表される化合物［ここでＡｉは上に定義した通りであり、そしてＸｉ２は、Ｒｈ―Ｒｆ２―ＳＯ３−から選択されるアニオンであり、Ｒｆ２は、線状もしくは分枝状（ＣＦ２）ｊｊ（ｊｊは１〜４の整数である）及びＣ１−Ｃ１２シクロパーフルオロアルキル二価基（これは、パーフルオロＣ１−１０アルキルで置換されているかもしくは置換されていない）からなる群から選択され、Ｒｈは、Ｒｇ及びＲｇ−Ｏから選択され； Ｒｇは、Ｃ１−Ｃ２０線状、分枝状、モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０線状、分枝状、モノシクロアルケニルもしくはポリシクロアルケニル、アリール、及びアラルキルからなる群から選択され、前記アルキル、アルケニル、アラルキル及びアリール基は、置換されていないかもしくは置換されており、一つもしくはそれ以上のカテナリーＯ原子を含むかもしくは含まず、また随意に部分的にフッ化されているかもしくは過フッ化されていてもよい］
を含む、前記フォトレジスト組成物に関する。
【００２１】
また本発明は、上記のフォトレジスト組成物に像を形成する方法にも関する。該フォトレジスト被膜は、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の波長の光、例えば２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、１３．４ｎｍから選択される波長で像様露光することができる。
【００２２】
更に、上記の組成物のフォトレジストとしての使用も提供される。
［発明の詳細な説明］
本発明は、深紫外線で像を形成するのに有用なフォトレジスト組成物であって、
ａ） 酸不安定性基を含むポリマー；
ｂ） （ｉ）、（ｉｉ）及びこれらの混合物から選択される化合物；
［（ｉ）はＡｉＸｉＢｉであり、（ｉｉ）はＡｉＸｉ１であり、
ここで、Ａｉ及びＢｉは、それぞれ独立して、有機オニウムカチオンであり；
Ｘｉは、次式
Ｑ−Ｒ５００−ＳＯ３−
で表されるアニオンであり、
ここで、
Ｑは、−Ｏ３Ｓ及び−Ｏ２Ｃから選択され； そして
Ｒ５００は、線状もしくは分枝状アルキル、シクロアルキル、アリール、またはこれらの組み合わせから選択される基であり、これらは、カテナリーＯ、ＳもしくはＮを含むかもしくは含まず、ここで前記アルキル、シクロアルキル及びアリール基は、置換されていないか、またはハロゲン、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたＣ１−８パーフルオロアルキル、ヒドロキシル、シアノ、スルフェート及びニトロからなる群から選択される一つもしくはそれ以上の基によって置換されており；
Ｘｉ１は、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨＦ２ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＣｌ３ＳＯ３−、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３−、Ｃ２ＨＦ４ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、カンフルスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、パーフルオロトルエンスルホネート、（Ｒｆ１ＳＯ２）３Ｃ−及び（Ｒｆ１ＳＯ２）２Ｎ−から選択されるアニオンであり、ここで各々のＲｆ１は、独立して、高度にフッ化されているかもしくは過フッ化されたアルキル、またはフッ化アリール基からなる群から選択され、そして任意の二つのＲｆ１基の組み合わせが結合して橋を形成する際は環状であることができ、更にＲｆ１アルキル鎖は１〜２０個の炭素原子を含み、そして直鎖状、分枝状もしくは環状であることができ、そうして二価の酸素、三価の窒素もしくは六価の硫黄がその骨格鎖中に割り込むことができ、更に、Ｒｆ１が環状構造を含む場合は、この構造は５もしくは６員の環員を有し、ここでこれらの環員の一つもしくは二つは随意にヘテロ原子であることができ、前記アルキル基は、置換されていないかもしくは置換されており、一つもしくはそれ以上のカテナリー酸素原子を含むかもしくは含まず、また随意に部分的にフッ化されているかもしくは過フッ化されていてもよい； そして
前記有機オニウムカチオンは、
【００２３】
【化５】
及び
Ｙ─Ａｒ
から選択され、
ここでＡｒは、
【００２４】
【化６】
ナフチルまたはアントリルから選択され；
Ｙは、
【００２５】
【化７】
【００２６】
から選択され； Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ａ、Ｒ２Ｂ、Ｒ２Ｃ、Ｒ２Ｄ、Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ、Ｒ３Ｃ、Ｒ３Ｄ、Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ４Ｃ、Ｒ４Ｄ、Ｒ５Ａ、Ｒ５Ｂ及びＲ５Ｃは、それぞれ独立して、Ｚ、水素、ＯＳＯ２Ｒ９、ＯＲ２０、一つまたはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、アリールカルボニルメチル基、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシアルキル、直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル、モノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル、直鎖状もしくは分枝状アルコキシ鎖、ニトロ、シアノ、ハロゲン、カルボキシル、ヒドロキシル、スルフェート、トレシル、またはヒドロキシルから選択され； （１） Ｒ１ＤまたはＲ５Ｄの一方はニトロであり、他方は、水素、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル、モノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル、アリールカルボニルメチル基、シアノ、またはヒドロキシルから選択されるか、あるいは（２） Ｒ１Ｄ及びＲ５Ｄは双方ともニトロであり；
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル、モノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル、アリールカルボニルメチル基、ニトロ、シアノ、またはヒドロキシルから選択されるか、あるいはＲ６及びＲ７は、それらが結合するＳ原子と一緒になって、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない５、６もしくは７員の飽和もしくは不飽和環を形成し；
Ｒ９は、アルキル、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、パーフルオロアリール、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロフルオロアルキルもしくはポリシクロフルオロアルキル基、またはシクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル基から選択され；
Ｒ２０は、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル、またはシクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシアルキルであり；
Ｔは、直接結合、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、二価アリール基、二価アラルキル基、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価のモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基であり；
Ｚは、−（Ｖ）ｊ−（Ｃ（Ｘ１１）（Ｘ１２））ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８であり、ここで（１）Ｘ１１もしくはＸ１２のうちの一つは、少なくとも一つのフッ素原子を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり、他方は、水素、ハロゲン、または直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか、あるいは（２）Ｘ１１及びＸ１２の両方とも、少なくとも一つのフッ素原子を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり；
Ｖは、直接結合、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、二価アリール基、二価アラルキル基、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価のモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基から選択される連結基であり；
Ｘ２は、水素、ハロゲン、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり；
Ｒ８は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、またはアリールであり；
Ｘ３は、水素、直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、ハロゲン、シアノ、または─Ｃ（＝Ｏ）─Ｒ５０であり、ここでＲ５０は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または−Ｏ−Ｒ５１であり、ここでＲ５１は、水素または直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり；
ｉ及びｋは、それぞれ独立して０または正の整数であり；
ｊは０〜１０であり；
ｍは０〜１０であり；
そしてｎは０〜１０であり、
上記の一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、直鎖状もしくは分枝状アルコキシ鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシアルキル、アラルキル、アリール、ナフチル、アントリル、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない５、６もしくは７員の飽和もしくは不飽和環、またはアリールカルボニルメチル基は、置換されていないか、またはＺ、ハロゲン、アルキル、Ｃ１−８パーフルオロアルキル、モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル、ＯＲ２０、アルコキシ、Ｃ３−２０環状アルコキシ、ジアルキルアミノ、二環式ジアルキルアミノ、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、トレシル、オキソ、アリール、アラルキル、酸素原子、ＣＦ３ＳＯ３、アリールオキシ、アリールチオ、及び次式（ＩＩ）〜（ＶＩ）
【００２７】
【化８】
【００２８】
で表される基からなる群から選択される一つまたはそれ以上の基によって置換されており； 前記式中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表すか、あるいはＲ１０及びＲ１１は一緒になってアルキレン基を表して５もしくは６員の環を形成することができ；
Ｒ１２は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、またはアラルキルを表すか、あるいはＲ１０とＲ１２は一緒になってアルキレン基を表して、介在する−Ｃ−Ｏ−基と一緒になって５もしくは６員の環を形成し、この際、この環中の炭素原子は、酸素原子によって置き換えられているかまたは置き換えられておらず；
Ｒ１３は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表し；
Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表し；
Ｒ１６は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリール、またはアラルキルを表し； そして
Ｒ１７は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリール、アラルキル、−Ｓｉ（Ｒ１６）２Ｒ１７で表される基、または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１６）２Ｒ１７で表される基を表し、この際、前記の一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリール、及びアラルキルは置換されていないか、または上述のように置換されている］、 及び
ｃ） 式ＡｉＸｉ２で表される化合物［ここでＡｉは上に定義した通りであり、そしてＸｉ２は、Ｒｈ−Ｒｆ２―ＳＯ３−から選択されるアニオンであり、Ｒｆ２は、線状もしくは分枝状（ＣＦ２）ｊｊ（ｊｊは１〜４の整数である）及びＣ１−Ｃ１２シクロパーフルオロアルキル二価基（これは、パーフルオロＣ１−１０アルキルで置換されているかもしくは置換されていない）からなる群から選択され、Ｒｈは、Ｒｇ及びＲｇ−Ｏから選択され； Ｒｇは、Ｃ１−Ｃ２０線状、分枝状、モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０線状、分枝状、モノシクロアルケニルもしくはポリシクロアルケニル、アリール、及びアラルキルからなる群から選択され、前記アルキル、アルケニル、アラルキル及びアリール基は、置換されていないかもしくは置換されており、一つもしくはそれ以上のカテナリーＯ原子を含むかもしくは含まず、また随意に部分的にフッ化されているかもしくは過フッ化されていてもよい］
を含む、前記フォトレジスト組成物に関する。
【００２９】
本発明は、上記のフォトレジスト組成物に像を形成する方法にも関する。該フォトレジスト被膜は、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の波長の光、例えば２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、１３．４ｎｍの波長で像様露光することができる。更に、本発明の組成物のフォトレジストとしての使用も提供される。
【００３０】
本発明全体にわたり、他に記載がなければ、下記の用語は、以下に記載の意味を有する。
【００３１】
本明細書で使用するアルキルという用語は、直鎖状もしくは分枝鎖状炭化水素、好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分枝鎖状炭化水素を意味する。アルキルの代表的な例には、次のものには限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、３−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、及びｎ−デシルなどが挙げられる。
【００３２】
アルキレンは、二価のアルキル基のことであり、これは線状もしくは分枝状であることができ、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有し、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、またはこれらの類似物などである。
【００３３】
アリールという用語は、一つの水素原子を除去することによって芳香族炭化水素から誘導される基、好ましくは６〜５０個の炭素原子を有するこのような基を意味し、これは置換されていてもまたは置換されていなくともよい。前記芳香族炭化水素は、単核もしくは多核であることができる。単核のタイプのアリールの例には、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル、及びこれらの類似物などが挙げられる。多核のタイプのアリールの例には、ナフチル、アントリル、フェナントリル、及びこれらの類似物などが挙げられる。アリール基は、置換されていなくともよいし、または上に記載のように置換されていてもよい。
【００３４】
アルコキシという用語は、アルキル−Ｏ−の基のことであり、ここでアルキルはここで定義した通りである。アルコキシの代表的な例には、限定はされないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、２−プロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、及びヘキシルオキシなどが挙げられる。
【００３５】
アリールオキシという用語は、アリール−Ｏ−の基のことであり、この際、アリールはここで定義されるものである。
【００３６】
アラルキルという用語は、本明細書で定義されるアリール基を含むアルキル基を意味する。これは、芳香族構造と脂肪族構造の両方を有する炭化水素基である。すなわち、低級アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ６）の水素原子が単核もしくは多核アリール基で置換された炭化水素基である。アラルキルの例としては、限定はされないが、ベンジル、２−フェニル−エチル、３−フェニル−プロピル、４−フェニル−ブチル、５−フェニル−ペンチル、４−フェニルシクロヘキシル、４−ベンジルシクロヘキシル、４−フェニルシクロヘキシルメチル、４−ベンジルシクロヘキシルメチル、ナフチルメチル、及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００３７】
本明細書で使用するモノシクロアルキルという用語は、置換されているかもしくは置換されておらずそして飽和もしくは部分的に不飽和の（好ましくはＣ３〜Ｃ１２の）モノシクロアルキル環系のことであり、ここでこの環が部分的に不飽和の場合は、これはモノシクロアルケニル基である。本明細書で使用するポリシクロアルキルという用語は、置換されているかもしくは置換されておらずそして飽和もしくは部分的に不飽和の（好ましくはＣ４〜Ｃ５０の）、二つもしくはそれ以上の環を含むポリシクロアルキル環系のことであり、ここでこの環が部分的に不飽和の場合は、これはポリシクロアルケニル基である。一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルまたはポリシクロアルキル基の例は、当業者には周知であり、そして例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘプチル、シクロヘキシル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、アダマンチル、トリシクロデシル、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２．５］ノニル、テトラシクロドデカニル、テトラシクロ［５．２．２．０．０］ウンデカニル、ボルニル、イソボルニルノルボルニルラクトン、アダマンチルラクトン、及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００３８】
アルコキシカルボニルアルキルという用語は、ここで定義されるアルコキシカルボニル基で置換された、ここで定義されるアルキル基を包含する。アルコキシカルボニルアルキル基の例には、メトキシカルボニルメチル［ＣＨ３Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−］、エトキシカルボニルメチル［ＣＨ３ＣＨ２Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−］、メトキシカルボニルエチル［ＣＨ３Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２−］、及びエトキシカルボニルエチル［ＣＨ３ＣＨ２Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２−］などが挙げられる。
【００３９】
本明細書で使用するアルキルカルボニルという用語は、ここで定義されるように、母体となる分子部分にカルボニル基を介して結合する、ここに定義されるアルキル基を意味する。これは、一般的に、アルキル−Ｃ（Ｏ）−として表すことができる。
アルキルカルボニルの代表的な例には、限定はされないが、アセチル（メチルカルボニル）、ブチリル（プロピルカルボニル）、オクタノイル（ヘプチルカルボニル）、ドデカノイル（ウンデシルカルボニル）、及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００４０】
アルコキシカルボニルはアルキル−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を意味し、ここでアルキルは上記の通りである。非限定的な例には、メトキシカルボニル［ＣＨ３Ｏ−Ｃ（Ｏ）−］及びエトキシカルボニル［ＣＨ３ＣＨ２Ｏ−Ｃ（Ｏ）−］、ベンジルオキシカルボニル［Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ−Ｃ（Ｏ）−］及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００４１】
アルコキシアルキルは、末端アルキル基が、エーテル酸素原子を介してアルキル部分に結合していることを意味し、これは、一般的にアルキル−Ｏ−アルキルと表すことができ、ここでその（ここで定義される）アルキル基は線状もしくは分枝状であることができる。アルコキシアルキルの例には、限定はされないが、メトキシプロピル、メトキシブチル、エトキシプロピル、メトキシメチルなどが挙げられる。
【００４２】
モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキルは、末端モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基が、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を介してアルキル部分に結合していることを意味し、一般的にモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキル−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−アルキルと表される。
【００４３】
モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシアルキルは、末端モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基が、エーテル酸素原子を介してアルキル部分に結合していることを意味し、これは、一般的にモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキル−Ｏ−アルキルとして表すことができる。
【００４４】
モノシクロフルオロアルキル−もしくはポリシクロフルオロアルキルは、一つもしくはそれ以上のフッ素原子で置換されたモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキル基を意味する。
【００４５】
上記アルキル、アリール、アラルキル及び上記の他の基上に存在することができる置換基の例には、次のものには限定されないが、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、スルフェート、ニトロ、パーフルオロアルキル、オキソ、アルキル、アルコキシ、アリール及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００４６】
アニオンＸｉ１の例には、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ-、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ-、（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２）３Ｃ-、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ-、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ-、（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｃ-、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ-、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ-、（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｃ-、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｃ-、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ-、［（ＣＦ３）２ＮＣ２Ｆ４ＳＯ２］２Ｎ-、（ＣＦ３）２ＮＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｃ-（ＳＯ２ＣＦ３）２、（３，５−ビス（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）ＳＯ２Ｎ-ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｃ--（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｎ--ＳＯ２ＣＦ３、
【００４７】
【化９】
【００４８】
ＣＦ３ＣＨＦＯ（ＣＦ２）４ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３−、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３−、ＣＨ３Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３−、Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３−、Ｃ４Ｈ９Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３−、Ｃ２Ｈ５ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３−、ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−、Ｃ４Ｈ９ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−、Ｃ８Ｈ１７Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３−、及びＣ４Ｈ９Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３−などが挙げられる。適当なアニオンの他の例は、米国特許第６，８４１，３３３号明細書（特許文献７）及び米国特許第５，８７４，６１６号明細書（特許文献８）に記載されている。
【００４９】
ＡｉＸｉ１の例には、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス−パーフルオロエタンスルホンアミド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルアセトキシ−３，５−ジメチルフェニルジメチルスルホニウムビス−パーフルオロブタンスルホンアミド、４−（２−メチル−２−アダマンチルアセトキシ）−３，５−ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレート、４−（２−メチル−２−アダマンチルアセトキシ）−３，５−ジメチルフェニルジメチルスルホニウムビス−パーフルオロブタンスルホンアミド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニルジメチルスルホニウムビス−パーフルオロメタンスルホンアミド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニルジメチルスルホニウムビス−パーフルオロエタンスルホンアミド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニルジメチルスルホニウムビス−パーフルオロブタンスルホンアミド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニルジメチルスルホニウムトリス−パーフルオロメタンスルホンメチド及びこれらの類似物並びに当業者には既知の他の光酸発生剤などが挙げられる。他の例は、米国特許出願公開第２００７−０１１１１３８号明細書（特許文献９）、米国特許出願公開第２００４−０２２９１５５号明細書（特許文献１０）、及び米国特許出願公開第２００５−０２７１９７４号明細書（特許文献１１）、米国特許第５，８３７，４２０号明細書（特許文献１２）、米国特許第６，１１１，１４３号明細書（特許文献１３）、米国特許第６，３５８，６６５号明細書（特許文献１４）、米国特許第６，８５５，４７６号明細書（特許文献１５）、米国特許出願公開第２００５−０２０８４２０号明細書（特許文献１６）、米国特許出願公開第２００４−０１０６０６２号明細書（特許文献１７）、米国特許出願公開第２００４−００８７６９０号明細書（特許文献１８）、米国特許出願公開第２００２−０００９６６３号明細書（特許文献１９）、米国特許出願公開第２００２−０００１７７０号明細書（特許文献２０）、米国特許出願公開第２００１−００３８９７０号明細書（特許文献２１）、及び米国特許出願公開第２００１−００４４０７２号明細書（特許文献２２）に記載されている。これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。式ＡｉＸｉ１のこのような光酸発生剤の製造法は当業者には周知である。
【００５０】
本発明の組成物に使用される更に別の光活性化合物 は既知であり、当業者には周知の方法、例えば以下の実施例に記載の方法のようにまたはこの方法に類似して合成することができる。例えば、基Ａｉ、Ｂｉの合成法は、例えば国際公開第２００７／００７１７５号明細書（特許文献２３）に記載されている。
【００５１】
本発明の組成物の好ましい態様の一つでは、ｂ）は化合物（ｉ）である。
【００５２】
更に別の好ましい態様の一つでは、Ａｉ及びＢｉはそれぞれ次のものから選択される。
【００５３】
【化１０】
【００５４】
更に別の好ましい態様の一つでは、Ａｉ及びＢｉは、それぞれ次のものである。
【００５５】
【化１１】
【００５６】
但し式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、置換されていないかもしくは置換されたアリールであり； Ｔは直接結合であり； そしてＲ５００は、置換されていないかまたは一つもしくはそれ以上のハロゲン基によって置換されている線状もしくは分枝状アルキルである。
【００５７】
他の好ましい態様の一つでは、Ａｉ及びＢｉは、それぞれ次のものである。
【００５８】
【化１２】
【００５９】
式中、Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂは、それぞれ独立して、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖または直鎖状もしくは分枝状アルコキシ鎖から選択され； そしてＲ５００は、置換されていないかまたは一つもしくはそれ以上のハロゲン基によって置換されている線状もしくは分枝状アルキルである。
【００６０】
本発明の更に別の組成物は、ｂ）が化合物（ｉｉ）である場合に好ましい。
【００６１】
これらの化合物の中でも、Ａｉが次のものから選択されるものが好ましい。
【００６２】
【化１３】
【００６３】
但し、Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂは、それぞれ独立して、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または直鎖状もしくは分枝状アルコキシ鎖から選択され、そしてＲ５００は、置換されていないかまたは一つもしくはそれ以上のハロゲン基によって置換されている線状もしくは分枝状アルキルである。
【００６４】
更に、ｂ）が（ｉ）からの少なくとも一種の化合物と（ｉｉ）からの少なくとも一種の化合物との混合物である本発明の組成物も好ましい。
【００６５】
該フォトレジスト組成物に有用なポリマーには、ポリマーを水性アルカリ性溶液中に不溶性にする酸不安定性基を有するものなどが挙げられる。このポリマーは、酸の存在下に触媒作用により解保護化され、水性アルカリ性溶液中に可溶性になる。このポリマーは、好ましくは２００ｎｍ未満で透過性であり、そして本質的に非芳香族系であり、そして好ましくはアクリレート及び／またはシクロオレフィンポリマーである。このようなポリマーは、限定はされないが、例えば、米国特許第５，８４３，６２４号明細書（特許文献３）、米国特許第５，８７９，８５７号明細書（特許文献２４）、国際公開第９７／３３，１９８号パンフレット（特許文献２５）、欧州特許出願公開第７８９，２７８号明細書（特許文献２６）、及び英国特許出願公開第２，３３２，６７９号明細書（特許文献２７）に記載されているものである。２００ｎｍ未満での照射に好ましい非芳香族系ポリマーは、置換されたアクリレート、シクロオレフィン、置換されたポリエチレン類などである。ポリヒドロキシスチレンに基づく芳香族ポリマー及びそれのコポリマーも使用でき、特に２４８ｎｍ露光用に使用できる。
【００６６】
アクリレートに基づくポリマーは、一般的に、ポリ（メタ）アクリレートに基づき、これは、脂肪環式側基を含む少なくとも一種の単位、及びポリマー主鎖に及び／または前記の脂肪環式基に側基として結合している酸不安定性基を有する。脂肪環式側基の例は、アダマンチル、トリシクロデシル、イソボルニル、メンチル、及びこれらの誘導体であることができる。他の側基もポリマーに組み入れることができ、これには例えばメバロノラクトン、ガンマブチロラクトン、アルキルオキシアルキルなどがある。脂肪環式基の構造の例としては、次のものなどが挙げられる。
【００６７】
【化１４】
【００６８】
ポリマーに組み込まれるモノマーの種及びそれの比率は、最良のリソグラフィ性能を得るために最適化される。このようなポリマーは、Ｒ．Ｒ． Ｄａｍｍｅｌ ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ， ＳＰＩＥ， Ｖｏｌ． ３３３３， ｐ１４４， （１９９８）（非特許文献１）に記載されている。これらのポリマーの例としては、ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−メバロノラクトンメタクリレート）、ポリ（カルボキシ−テトラシクロドデシルメタクリレート−ｃｏ−テトラヒドロピラニルカルボキシテトラシクロドデシルメタクリレート）、ポリ（トリシクロデシルアクリレート−ｃｏ−テトラヒドロピラニルメタクリレート−ｃｏ−メタクリル酸）、ポリ（３−オキソシクロヘキシルメタクリレート−ｃｏ−アダマンチルメタクリレート）などが挙げられる。
【００６９】
シクロオレフィンとノルボルネン及びテトラシクロドデセン誘導体とから合成されるポリマーは、開環メタセシスもしくは遊離基重合によってまたは有機金属触媒を用いて重合することができる。シクロオレフィン誘導体は、環状酸無水物またはマレイミドもしくはそれの誘導体と共重合することもできる。環状酸無水物の例は、無水マレイン酸（ＭＡ）及び無水イタコン酸である。シクロオレフィンはポリマーの主鎖中に組み入れられ、そしてこれは、不飽和結合を含む任意の置換されたもしくは置換されていない多環式炭化水素であることができる。このモノマーには、酸不安定性基が結合していることができる。該ポリマーは、不飽和結合を有する一種もしくはそれ以上のシクロオレフィンモノマーから合成することができる。該シクロオレフィンモノマーは、置換されているかもしくは置換されていないノルボルネン、またはテトラシクロドデカンであることができる。該シクロオレフィン上の置換基は、脂肪族もしくは環状脂肪族アルキル、エステル、酸、ヒドロキシル、ニトリルまたはアルキル誘導体であることができる。シクロオレフィンモノマーの例には、限定はされないが、次のものなどが挙げられる。
【００７０】
【化１５】
次の他のシクロオレフィンモノマーも該ポリマーの合成に使用することができる。
【００７１】
【化１６】
【００７２】
このようなポリマーは、Ｍ−Ｄ． Ｒａｈｍａｎ ｅｔ ａｌ， Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ， ＳＰＩＥ， Ｖｏｌ． ３６７８， ｐ１１９３， （１９９９）（非特許文献２）に記載されている。この文献の内容は、本明細書に掲載されたものとする。これらのポリマーの例としては、ポリ（（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート−ｃｏ−５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｃｏ−無水マレイン酸）、ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート−ｃｏ−イソボルニル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート−ｃｏ−５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｃｏ−無水マレイン酸）、ポリ（テトラシクロドデセン−５−カルボキシレート−ｃｏ−無水マレイン酸）、ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート−ｃｏ−無水マレイン酸−ｃｏ−２−メチルアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−メバロノラクトンメタクリレート）、ポリ（２−メチルアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−メバロノラクトンメタクリレート）及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００７３】
（メタ）アクリレートモノマー、シクロオレフィン性モノマー及び環状酸無水物の混合物（これらのモノマーは上述したものである）を含むポリマーを組み合わせてハイブリッドポリマーとすることもできる。シクロオレフィンモノマーの例には、ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート（ＢＮＣ）、ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート（ＨＮＣ）、ノルボルネンカルボン酸（ＮＣ）、ｔ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１．２，６１．７，１０］ドデカン−８−エン−３−カルボキシレート、及びｔ−ブトキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１．２，６１．７，１０］ドデカン−８−エン−３−カルボキシレートから選択されるものなどが挙げられる。幾つかの場合には、シクロオレフィンの好ましい例には、ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート（ＢＮＣ）、ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート（ＨＮＣ）、及びノルボルネンカルボン酸（ＮＣ）などが挙げられる。（メタ）アクリレートモノマーの例には、中でも、次のものから選択されるもの、すなわちメバロノラクトンメタクリレート（ＭＬＭＡ）、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）、２−アダマンチルメタクリレート（ＡｄＭＡ）、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート（ＭＡｄＡ）、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（ＥＡｄＭＡ）、３，５−ジメチル−７−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート（ＤＭＨＡｄＭＡ）、イソアダマンチルメタクリレート、ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン（ＨＡｄＭＡ； 例えば、３位にヒドロキシ）、ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート（ＨＡＤＡ； 例えば、３位にヒドロキシ）、エチルシクロペンチルアクリレート（ＥＣＰＡ）、エチルシクロペンチルメタクリレート（ＥＣＰＭＡ）、トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート（ＴＣＤＭＡ）、３，５−ジヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン（ＤＨＡｄＭＡ）、β−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−もしくはβ−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート（α−もしくはβ−ＧＢＬＭＡのいずれか）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＭＮＢＬ）、５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＡＮＢＬ）、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）、α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート（α−ＧＢＬＡ）、スピロラクトン（メタ）アクリレート、オキシトリシクロデカン（メタ）アクリレート、アダマンタンラクトン（メタ）アクリレート、及びα−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトンから選択されるものなどが挙げられる。これらのモノマーを用いて形成されるポリマーの例には、ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート−ｃｏ−無水マレイン酸−ｃｏ−２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３，５−ジヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３，５−ジメチル−７−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−エチルシクロペンチルアクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート）； ポリ（エチルシクロペンチルメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−イソブチルメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチル−ｃｏ−メタクリレート）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−アダマンチルメタクリレート）； 及びポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）などが挙げられる。
【００７４】
２４８ｎｍで及び恐らくはＥＵＶでも有用なポリマーの例には、ｐ−イソプロポキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー； ｍ−イソプロポキシスチレン−ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレンポリマー； ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー； ｍ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン−ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレンポリマー； ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー； ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレンポリマー； ｐ−トリメチルシリルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー； ｍ−トリメチルシリルオキシスチレン−ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレンポリマー； ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー； ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレンポリマー； ｐ−メトキシ−α−メチルスチレン−ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンポリマー； ｍ−メトキシ−α−メチルスチレン−ｍ−またはｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンポリマー； ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルメタクリレートポリマー； ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン−メチルメタクリレートポリマー； ｐ−テトラヒドロキシピラニルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートポリマー； ｍ−テトラヒドロキシピラニルオキシスチレン−ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートポリマー； ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン−フマロニトリルポリマー； ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレンフマロニトリルポリマー； ｐ−トリメチルシリルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｐ−クロロスチレンポリマー； ｍ−トリメチルシリルオキシスチレン−ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン−ｐ−クロロスチレンポリマー； ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｔｅｒｔブチルメタクリレートポリマー； ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートポリマー； ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリロニトリルポリマー； ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン−アクリロニトリルポリマー； ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｔｅｒｔブチル−ｐ−エテニルフェノキシアセテートポリマー； ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン−ｔｅｒｔ−ブチルｐ−エテニルフェノキシアセテートポリマー； ポリ［ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン−ｃｏ−ｐ−ヒドロキシスチレン］； ポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）などが挙げられる。
【００７５】
適当なポリマーの他の例には、米国特許第６，６１０，４６５号明細書（特許文献２８）、米国特許第６，１２０，９７７号明細書（特許文献２９）、米国特許第６，１３６，５０４号明細書（特許文献３０）、米国特許第６，０１３，４１６号明細書（特許文献３１）、米国特許第５，９８５，５２２号明細書（特許文献３２）、米国特許第５，８４３，６２４号明細書（特許文献３）、米国特許第５，６９３，４５３号明細書（特許文献３３）、米国特許第４，４９１，６２８号明細書（特許文献１）、国際公開第００／２５１７８号パンフレット（特許文献３４）、国際公開第００／６７０７２号パンフレット（特許文献５）、特開２０００−２７５８４５号公報（特許文献３５）、特開２０００−１３７３２７号公報（特許文献３６）、及び特開平０９−７３１７３号公報（特許文献３７）に記載のものなどが挙げられる。なお、これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。一種またはそれ以上のフォトレジスト樹脂のブレンドも使用できる。上記の様々なタイプの適当なポリマーを製造するためには、通常、標準的な合成法が使用される。適切な標準法（例えば遊離基重合）またはそれの参考文献は、上記の文献に見出すことができる。
【００７６】
上記のシクロオレフィン及び環状酸無水物モノマーは、交互ポリマー構造を形成すると考えられ、そしてポリマーに組み入れられる（メタ）アクリレートモノマーの量は、最適なリソグラフィ性を得るために変えることができる。該ポリマー内でのシクロオレフィン／酸無水物モノマーに対する（メタ）アクリレートモノマーの割合は、約９５モル％〜約５モル％の範囲、更に約７５モル％〜約２５モル％の範囲、また更には約５５モル％〜約４５モル％の範囲である。
【００７７】
１５７ｎｍ露光に有用なフッ化非フェノール系ポリマーもラインエッジラフネスを示し、それゆえ、本発明に記載の光活性化合物の新規混合物の使用から利益を享受することができる。このようなポリマーは、国際公開第００／１７７１２号パンフレット（特許文献６）及び国際公開第００／６７０７２号パンフレット（特許文献５）に記載されている。これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。このようなポリマーの一つの例が、ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボルネン−ｃｏ−５−ヘキサフルオロイソプロパノール置換２−ノルボルネン）である。
【００７８】
シクロオレフィン及びシアノ含有エチレン性モノマーから合成されたポリマーは、米国特許第６，６８６，４２９号明細書（特許文献３８）に記載されており、これもまた使用することができる。この特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【００７９】
該ポリマーの分子量は、使用するケミストリーのタイプ及び望むリソグラフィ性能に基づいて最適化される。典型的には、重量平均分子量は３，０００〜３０，０００の範囲であり、多分散性は１．１〜５、好ましくは１．５〜２．５の範囲である。
【００８０】
重量な他のポリマーとしては、米国特許出願公開第２００４−０１６６４３３号明細書（特許文献３９）に記載のものなどが挙げられる。この特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。更に別のポリマー、例えば米国特許第７，１４９，０６０号明細書（特許文献４０）に記載のものなども使用できる。この特許文献の内容も本明細書に掲載されたものとする。
【００８１】
本発明の固形成分は有機溶剤中に溶解される。溶剤または複数種の溶剤の混合物中の固形物の量は、約１重量％〜約５０重量％の範囲である。ポリマーは、固形物の５重量％〜９０重量％の範囲であることができ、そして光酸発生剤は、固形物の１重量％〜約５０重量％の範囲であることができる。このようなフォトレジストに好適な溶剤には、例えば、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン４−ヒドロキシ、及び４−メチル２−ペンタノン； Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族アルコール類、例えばメタノール、エタノール、及びプロパノール； 芳香族基含有アルコール類、例えばベンジルアルコール； 環状カーボネート類、例えばエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート； 脂肪族もしくは芳香族炭化水素類（例えば、ヘキサン、トルエン、キシレンなど及びこれらの類似物）； 環状エーテル類、例えばジオキサン及びテトラヒドロフラン； エチレングリコール； プロピレングリコール； ヘキシレングリコール； エチレングリコールモノアルキルエーテル類、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル； エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、例えばメチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート； エチレングリコールジアルキルエーテル類、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールジメチルエーテル； プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、例えばプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、及びプロピレングリコールブチルエーテル； プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールブチルエーテルアセテート； プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、及びプロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート； ２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）； エーテル部及びヒドロキシ部の両方を有する溶剤、例えばメトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール、及びエトキシプロパノール； エステル類、例えばメチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、及びブチルアセテートメチル−ピルベート、エチルピルベート； エチル２−ヒドロキシプロピオネート、メチル２−ヒドロキシ２−メチルプロピオネート、エチル２−ヒドロキシ２−メチルプロピオネート、メチルヒドロキシアセテート、エチルヒドロキシアセテート、ブチルヒドロキシアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、メチル３−ヒドロキシプロピオネート、エチル３−ヒドロキシプロピオネート、プロピル３−ヒドロキシプロピオネート、ブチル３−ヒドロキシプロピオネート、メチル２−ヒドロキシ３−メチル酪酸、メチルメトキシアセテート、エチルメトキシアセテート、プロピルメトキシアセテート、ブチルメトキシアセテート、メチルエトキシアセテート、エチルエトキシアセテート、プロピルエトキシアセテート、ブチルエトキシアセテート、メチルプロポキシアセテート、エチルプロポキシアセテート、プロピルプロポキシアセテート、ブチルプロポキシアセテート、メチルブトキシアセテート、エチルブトキシアセテート、プロピルブトキシアセテート、ブチルブトキシアセテート、メチル２−メトキシプロピオネート、エチル２−メトキシプロピオネート、プロピル２−メトキシプロピオネート、ブチル２−メトキシプロピオネート、メチル２−エトキシプロピオネート、エチル２−エトキシプロピオネート、プロピル２−エトキシプロピオネート、ブチル２−エトキシプロピオネート、メチル２−ブトキシプロピオネート、エチル２−ブトキシプロピオネート、プロピル２−ブトキシプロピオネート、ブチル２−ブトキシプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−メトキシプロピオネート、プロピル３−メトキシプロピオネート、ブチル３−メトキシプロピオネート、メチル３−エトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、プロピル３−エトキシプロピオネート、ブチル３−エトキシプロピオネート、メチル３−プロポキシプロピオネート、エチル３−プロポキシプロピオネート、プロピル３−プロポキシプロピオネート、ブチル３−プロポキシプロピオネート、メチル３−ブトキシプロピオネート、エチル３−ブトキシプロピオネート、プロピル３−ブトキシプロピオネート、及びブチル３−ブトキシプロピオネート； オキシイソ酪酸エステル類、例えば、メチル−２−ヒドロキシイソブチレート、メチルα−メトキシイソブチレート、エチルメトキシイソブチレート、メチルα−エトキシイソブチレート、エチルα−エトキシイソブチレート、メチルβ−メトキシイソブチレート、エチルβ−メトキシイソブチレート、メチルβ−エトキシイソブチレート、エチルβ−エトキシイソブチレート、メチルβ−イソプロポキシイソブチレート、エチルβ−イソプロポキシイソブチレート、イソプロピルβ−イソプロポキシイソブチレート、ブチルβ−イソプロポキシイソブチレート、メチルβ−ブトキシイソブチレート、エチルβ−ブトキシイソブチレート、ブチルβ−ブトキシイソブチレート、メチルα−ヒドロキシイソブチレート、エチルα−ヒドロキシイソブチレート、イソプロピルα−ヒドロキシイソブチレート、及びブチルα−ヒドロキシイソブチレート； 及び他の溶剤、例えば二塩基性エステル類； ケトンエーテル誘導体、例えばジアセトンアルコールメチルエーテル； ケトンアルコール誘導体、例えばアセトールもしくはジアセトンアルコール； ラクトン類、例えばブチロラクトン、特にガンマ−ブチロラクトン； アミド誘導体、例えばジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド、アニソール、及びこれらの混合物などを挙げることができる。
【００８２】
様々な他の添加剤を、フォトレジスト組成物を基材に塗布する前にこれに加えることができ、このような添加剤としては、例えば着色剤、非化学線（ｎｏｎ−ａｃｔｉｎｉｃ）染料、アンチストライエーション剤、可塑剤、粘着性促進剤、溶解防止剤、塗布助剤、感光速度増強剤、追加の光酸発生剤、及び溶解性増強剤（例えば、主となる溶剤の一部としては使用されない少量の溶剤； これの例としては、グリコールエーテル類及びグリコールエーテルアセテート類、バレロラクトン、ケトン類、ラクトン類、及びこれらの類似物などが挙げられる）、及び界面活性剤などがある。膜厚の均一性を向上する界面活性剤、例えばフッ化された界面活性剤をフォトレジスト溶液に加えることができる。エネルギーを特定の範囲の波長から異なる露光波長にシフトさせる感光化剤もフォトレジスト組成物に加えることができる。フォトレジスト像の表面でのｔ−トップまたはブリッジングを防ぐためにしばしば塩基もフォトレジストに加えられる。塩基の例は、アミン類、水酸化アンモニウム、及び感光性塩基である。特に好ましい塩基は、トリオクチルアミン、ジエタノールアミン、及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシドである。
【００８３】
本発明は、更に次の段階、すなわち
ａ） 請求項１の組成物で基材を被覆する段階；
ｂ） 前記基材をベーク処理して溶剤を実質的に除去する段階；
ｃ） フォトレジスト被膜を像様露光する段階；
ｄ） フォトレジスト被膜を露光後ベーク処理する段階； 及び
ｅ） 水性アルカリ性溶液を用いてフォトレジスト被膜を現像する段階、
を含む、フォトレジストに像を形成する方法も提供する。
【００８４】
調製したフォトレジスト組成物溶液は、フォトレジストの分野で使用される任意の慣用の方法によって基材に塗布することができ、このような方法には、ディップコート法、スプレーコート法、及びスピンコート法などがある。例えばスピンコート法の場合は、使用するスピンコート装置のタイプ及びスピンコートプロセスに許される時間量の下に、所望の厚さの塗膜を得るために固形物含有率に関してフォトレジスト溶液を調節することができる。適当な基材には、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物； ヒ化ガリウム及び他のこのようなＩＩＩ／Ｖ族化合物などが挙げられる。該フォトレジストは、反射防止膜の上に塗布することもできる。
【００８５】
上記の手順によって形成されたフォトレジスト被膜は、マイクロプロセッサ及び他の微細化された集積回路部品の製造に使用されるようなケイ素／二酸化ケイ素ウェハに使用するのに特に適している。アルミニウム／酸化アルミニウムウェハも使用できる。また、基材は、様々なポリマー性樹脂、特にポリエステルなどの透明なポリマーを含むこともできる。
【００８６】
次いで、フォトレジスト組成物溶液は基材に塗布され、そしてこの基材は、約７０℃〜約１５０℃の温度で、ホットプレートの場合は約３０秒〜約１８０秒、熱対流炉では約１５〜約９０分間、処理（ベーク処理）する。この温度処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を減少させるために選択され、固形成分を熱分解させることは実質的にない。一般的に、溶剤濃度は最小化することが望まれるので、この最初の温度処理（ベーク処理）は、実質的に全ての溶剤が蒸発し、そして半マイクロメータ（ミクロン）のオーダーの厚さのフォトレジスト組成物の薄い被膜が基材上に残るまで行われる。好ましい態様の一つでは、温度は約９５℃〜約１２０℃である。この処理は、溶剤除去の変化の割合が比較的取るに足らないものになるまで行われる。膜厚、温度及び時間の選択は、ユーザーによって望まれるフォトレジストの性質、並びに使用した装置及び商業的に望ましい塗布時間に依存する。次いで、被覆された基材を、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートなどの使用によって形成される任意の所望のパターンに、化学線、例えば紫外線、好ましくは約１０ｎｍ（ナノメータ）〜約３００ｎｍの波長の紫外線、特に２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ及び１３．４ｎｍの紫外線、Ｘ線、電子ビーム、イオンビームまたはレーザー線などで像様露光することができる。
【００８７】
次いで、フォトレジストは、現像の前に、露光後第二ベーク処理または熱処理に付される。加熱温度は、約９０℃〜約１５０℃、より好ましくは約１００℃〜約１３０℃の範囲であることができる。加熱は、ホットプレートでは約３０秒〜約２分、より好ましくは約６０秒〜約９０秒、熱対流炉では約３０〜約４５分、行うことができる。
【００８８】
フォトレジストで被覆されそして露光された基材は、現像溶液中に浸漬するか、またはスプレー現像法により現像して、像様露光された領域を除去する。好ましくは、この溶液は、例えば窒素噴出攪拌（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｂｕｒｓｔ ａｇｉｔａｔｉｏｎ）によって攪拌する。基材は、全てのまたは実質的に全てのフォトレジスト被膜が露光された領域から溶解されるまで現像剤に曝しておく。現像剤としては、アンモニウム水酸化物類またはアルカリ金属水酸化物類の水溶液などが挙げられる。好ましい現像剤の一つは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である。被覆されたウェハを現像溶液から除去した後、任意付加工程としての現像後熱処理またはベーク処理を行って、被膜の粘着性、並びにエッチング条件及び他の物質に対する被膜の耐化学薬品性を高めることができる。現像後熱処理は、被膜の軟化点未満での被膜及び基材のオーブンベーク処理またはＵＶ硬化プロセスを含むことができる。工業的な用途、特にケイ素／二酸化ケイ素タイプの基材上に超小型回路ユニットを製造する場合には、現像された基材は、緩衝されたフッ化水素酸に基づくエッチング溶液またはドライエッチングで処理することができる。ドライエッチングの前に、フォトレジストを、それの耐ドライエッチング性を向上させるために電子ビームにより硬化することもできる。
【００８９】
本発明は、更に、適当な基材をフォトレジスト組成物で被覆することによって基材上にフォトイメージを形成することによる半導体デバイスの製造方法も提供する。該方法は、適当な基材をフォトレジスト組成物で被覆し、この被覆された基材を、実質的に全てのフォトレジスト溶剤が除去されるまで熱処理し； 該組成物を像様露光し、そしてこの組成物の像様露光された領域を適当な現像剤で除去することを含む。
【００９０】
以下の例は、本発明を製造及び使用する方法の例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するにあたり排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈するべきものではない。特に他に記載が無ければ、全ての部及び百分率は重量に基づく値である。
【実施例】
【００９１】
例１： ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネートの合成
【００９２】
【化１７】
【００９３】
パーフルオロブタン−１，４−ジスルホン酸カリウム塩（２．５ｇ）を、水１５０ｍｌ中のトリフェニルスルホニウムブロマイド（３．５ｇ）の溶液に加えた。クロロホルム（１５０ｍｌ）を加えそして５時間攪拌した。クロロホルム層を水で数回洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過し、そして濾液を蒸発させて油状段階（ｏｉｌ ｓｔａｇｅ）とした。この油状物にエーテルを加え、そしてこの混合物を激しく攪拌した。白色の析出物が生じた。この混合物を濾過し、そして回収された析出物を減圧下に乾燥した。白色の粉末（融点１５５℃）が得られた。
【００９４】
例２：ビス［ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）］パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネートの合成
【００９５】
【化１８】
【００９６】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）アセテート（１２．４８ｇ）をアセトン中に溶解し、そしてフラスコに加えた。次いで、パーフルオロブタン−１，４−ジスルホン酸（５．０ｇ）をこのフラスコに加え、そしてこの混合物を室温で一晩攪拌した。ビス［ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）］パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネートが例１と同様に単離された。
【００９７】
式ＡｉＸｉ１の化合物の他の例としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）トリフェニルスルホニウムパーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）トリフェニルスルホニウムパーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）トリフェニルスルホニウムパーフルオロメタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）トリフェニルスルホニウムメタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）トリフェニルスルホニウムパーフルオロエタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）トリフェニルスルホニウムエタンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）メタンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）メタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（ベンゾイル−テトラメチレンスルホニウム）メタンジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）メタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）メタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムエタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロエタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムメタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロメタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムパーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムエタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムパーフルオロエタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムパーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムパーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムパーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムメタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムパーフルオロメタンジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ−フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロ−ベンゼン−スルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム］エタンジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニル−スルホニウム］パーフルオロエタンジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼン−スルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ−フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム］メタンジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロメタンジスルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）−フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）−ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］エタンジスルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロエタンジスルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロ−メチル）−ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）−フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］メタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）エタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）パーフルオロエタンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）エタンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロエタンジスルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレン−スルホニウム）パーフルオロエタンジスルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）エタンジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロエタンジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）エタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニル−スルホニウム）パーフルオロエタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）エタンジスルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニル−スルホニウム］パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチル−オキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］エタンジスルホネート、ビス［ビス［２−メチル−アダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロエタンジスルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロ−プロパン−１，３−ジスルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス［ビス［２−メチル−アダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］メタンジスルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシ−メトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロメタンジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ−［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシ−フェニル］フェニルスルホニウム］エタンジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］−パーフルオロエタンジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシ−フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロ−メチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］−パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロ−メチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロ−ブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ−［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］メタンジスルホネート、及びビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロメタンジスルホネートなどが挙げられる。上記の材料は、例１及び２に並びに米国特許出願公開第２００７−００１５０８
４号明細書（特許文献４１）に記載の方法に類似して製造できる。前記特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【００９８】
例３
ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（ＥＡｄＭＡ）／エチルシクロペンチルメタクリレート（ＥＣＰＭＡ）／ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート（ＨＡｄＡ）／α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート（α−ＧＢＬＭＡ）； １５／１５／３０／４０）ポリマー０．８２１８ｇ、トリフェニルスルホニウム２−（フェノキシ）テトラフルオロエタン−１−スルホネート（米国特許出願公開第２００５−２０８４２０号明細書（特許文献４２）参照）０．０４７１ｇ（１０７μｍｏｌ／ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアニリン（３８．６％ ｍｏｌ％）０．００６２０ｇ、及び界面活性剤（ミネソタ州セントポール在の３Ｍコーポレーションから供給されるフルオロ脂肪族ポリマー性エステル）の１０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液０．０３０ｇを、メチル−２−ヒドロキシイソブチレート（ＭＨＩＢ）１９．２９７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）４．８２５ｇ中に溶解した。この溶液を完全に溶解するように徹底的に混合し、そして０．２μｍフィルタを用いて濾過した。
【００９９】
底面反射防止膜溶液（ニュージャージー州ソマービル在のＡＺエレクトロニックマテリアルズコーポレーションから入手可能なＡＺ（登録商標）ＡｒＦ−３８， Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）をケイ素基材上にスピンコートし、そして２２５℃で９０秒間ベーク処理することによって、底面反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）で被覆されたケイ素基材を用意した。Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．膜厚は８７ｎｍであった。次いで、調製された前記フォトレジストを、前記Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．被覆ケイ素基材上に塗布した。スピン速度は、フォトレジストの膜厚が１２０ｎｍとなるように調節した。次いでフィルムを１００℃／６０秒間ソフトベーク処理し、６％ハーフトーンマスクを用いてＮｉｋｏｎ ３０６Ｄ ０．８５ＮＡ＆ダイポール照明により露光した。この露光されたウェハを１１０℃／６０秒間露光後ベーク処理し、そしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて３０秒間現像した。次いで、ライン・アンド・スペースパターンを、ＡＭＡＴ ＳＥＭ（微小寸法（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）−走査電子顕微鏡）で測定した。７０ｎｍ密集ＣＤを描画（ｐｒｉｎｔ）するための感度は、０．１５μｍのＤｏＦ（焦点深度）で２４ｍＪ／ｃｍ２であり、そして±１０μｍＤｏＦでの３シグマ平均ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）／ラインウィドゥス（ｗｉｄｔｈ）ラフネス（ＬＷＲ）値はそれぞれ８．０５及び１４．５８ｎｍであった。
【０１００】
例４
ポリ（ＥＡｄＭＡ／ＥＣＰＭＡ／ＨＡｄＡ／α−ＧＢＬＭＡ； １５／１５／３０／４０）ポリマー０．７８８６ｇ、トリフェニルスルホニウム２−（フェノキシ）テトラフルオロエタン−１−スルホネート０．０１９０ｇ（４５μｍｏｌ／ｇ）、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス−パーフルオロエタンスルホンイミド０．０１８３ｇ、ビス［ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）］パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート（例２）０．０４２５ｇ及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルアニリン（３８．６％ ｍｏｌ％）０．００６６ｇ、及び界面活性剤（ミネソタ州セントポール在の３Ｍコーポレーションから供給されるフルオロ脂肪族ポリマー性エステル）の１０重量％ＰＧＭＥＡ溶液０．０３０ｇを、ＭＨＩＢ１９．２９７ｇ及びＰＧＭＥ４．８２５ｇ中に溶解した。この溶液を完全に溶解するように徹底的に混合し、そして０．２μｍフィルタを用いて濾過した。
【０１０１】
こうして調製されたレジストを、例３に記載のものと同様のＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．被覆ケイ素ウェハ上で、塗布、濾過しそして特徴付けた。１４０ｎｍピッチを有する７０ｎｍトレンチを描画するための該調合物の感度は３９ｍＪ／ｃｍ２であり、ＤｏＦは０．３５μｍであり、±０．１０μｍＤｏＦでのＬＥＲ／ＬＷＲ値は５．２８及び８．６０ｎｍであった。
【０１０２】
例５
ポリ（ＥＡｄＭＡ／ＥＣＰＭＡ／ＨＡｄＡ／α−ＧＢＬＭＡ； １５／１５／３０／４０）ポリマー０．８００２ｇ、トリフェニルスルホニウム２−（フェノキシ）テトラフルオロエタン−１−スルホネート０．０２５７ｇ（６０μｍｏｌ／ｇ）、ビス［ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）］パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート（例２）０．０４３１ｇ及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルアニリン（３８．６％ ｍｏｌ％）０．００５９ｇ、及び界面活性剤（ミネソタ州セントポール在の３Ｍコーポレーションから供給されるフルオロ脂肪族ポリマー性エステル）の１０重量％ＰＧＭＥＡ溶液０．０３０ｇを、ＭＨＩＢ１９．２９７ｇ及びＰＧＭＥ４．８２５ｇ中に溶解した。この溶液を完全に溶解するように徹底的に混合し、そして０．２μｍフィルタを用いて濾過した。
【０１０３】
こうして調製されたレジストを、例３に記載のものと同様のＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．被覆ケイ素ウェハ上で、塗布、露光しそして特徴付けした。１４０ｎｍピッチの７０ｎｍトレンチを描画するための該調合物の感度は３２ｍＪ／ｃｍ２であり、ＤｏＦは０．３５μｍであり、そして±１０μｍＤｏＦでのＬＥＲ／ＬＷＲ値は５．３８及び８．７８ｎｍであった。
【０１０４】
例６
ポリ（ＥＡｄＭＡ／ＥＣＰＭＡ／ＨＡｄＡ／α−ＧＢＬＭＡ； １５／１５／３０／４０）ポリマー０．８２０７ｇ、トリフェニルスルホニウム２−（フェノキシ）テトラフルオロエタン−１−スルホネート０．０２７３ｇ（６２ｕｍｏｌ／ｇ）、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート（例１）０．０２１８ｇ及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルアニリン （３８．６％ ｍｏｌ％）０．００５２ｇ、及び界面活性剤（ミネソタ州セントポール在の３Ｍコーポレーションから供給されるフルオロ脂肪族ポリマー性エステル）の１０重量％ＰＧＭＥＡ溶液０．０３０ｇを、ＭＨＩＢ１９．２９７ｇ及びＰＧＭＥ４．７３７ｇ及びガンマバレロラクトン０．０８７３ｇ中に溶解した。この溶液を完全に溶解するように徹底的に混合し、そして０．２μｍフィルタを用いて濾過した。
【０１０５】
こうして調製されたレジストを、例３に記載のものと同様のＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．被覆ケイ素ウェハ上で、塗布、露光しそして特徴付けした。１４０ｎｍピッチの７０ｎｍトレンチを描画するための該調合物の感度は２１ｍＪ／ｃｍ２であり、ＤｏＦは０．４０μｍであり、そして±０．１０μｍＤｏＦでのＬＥＲ／ＬＷＲ値は、５．４４及び８．７９ｎｍであった。
【０１０６】
例４、５または６を、これらの例で使用のポリマーを次のポリマーのうちの一つに置き換えることによって繰り返してフォトレジスト溶液を調製することができ、良好な結果が期待される：ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート−ｃｏ−無水マレイン酸−ｃｏ−２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３，５−ジヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３，５−ジメチル−７−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−エチルシクロペンチルアクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート）； ポリ（エチルシクロペンチルメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−イソブチルメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−βガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチル−ｃｏ−メタクリレート）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−アダマンチルメタクリレート）； 及びポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）。
【０１０７】
例４、５または６は、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネートまたはビス［ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）］パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネートを、次に挙げる物質のうちの一つ、すなわちビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）トリフェニルスルホニウムパーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）トリフェニルスルホニウムパーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）トリフェニルスルホニウムパーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネートビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）トリフェニルスルホニウムパーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）メタンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）メタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）トリフェニルスルホニウムパーフルオロメタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）トリフェニルスルホニウムメタンジスルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）メタンジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）メタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、またはビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）メタンジスルホネートのうちの一つに置き換えることによって繰り返して、良好な結果を期待できるレジスト溶液を調製することができる。
【０１０８】
本発明の上記の記載は、本発明を例示及び説明するものである。更に、上記の開示は、本発明の或る特定の態様のみを示しそして説明するものであるが、上述の通り、本発明は、様々な他の組み合わせ、変法または状況での使用も可能であり、そして上記の教示及び／または関連技術分野における技術もしくは知識に相応して、本明細書に表される発明思想の範囲内において変更もしくは改変することが可能である。更に、上記の態様は、本発明の実施に関して現在把握しているベストモードを説明すること、及び他の当業者が本発明をそのままで、あるいは他の態様及び本発明を特定の用途等に使用する際に必要な様々な改変をした上で利用することを可能にすることを意図したものである。それ故、上記の記載は、ここに記載した形態に本発明を限定することを意図したものではない。また、添付の請求項は、代わりの態様も包含するものと解釈されることも意図される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロリソグラフィの分野で有用なフォトレジスト組成物、特に半導体デバイスの製造におけるネガ型及びポジ型パターンを像形成するのに有用なフォトレジスト組成物、並びにフォトレジストに像を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセス、例えばコンピュータチップ及び集積回路の製造などにおけるマイクロリソグラフィプロセスおいて使用されている。これらのプロセスでは、一般的に、先ずフォトレジスト組成物のフィルムの薄い塗膜を、集積回路の製造に使用されるケイ素ウェハなどの基材上に塗布する。次いで、この被覆された基材をベーク処理して、フォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて、被膜を基材上に定着させる。基材上に塗布されたこのフォトレジストを次に放射線による像様露光に付す。
【０００３】
この放射線露光は、被覆された表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ｕｖ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、現在マイクロリソグラフィプロセスに常用されている放射線種である。この像様露光の後、被覆された基材を現像剤溶液で処理して、フォトレジストの放射線露光された領域または未露光の領域のいずれかを溶解除去する。半導体デバイスは微細化に向かう傾向があり、このような微細化に伴う問題を解決するために、より一層短い波長の放射線に感度を示す新しいフォトレジストや、精巧な多層系が使用されている。
【０００４】
フォトレジスト組成物には、ネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。リソグラフィプロセッシングにおいて特定の時点で使用されるフォトレジストの種類は、半導体デバイスの設計によって決定される。ネガ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液に溶けにくくなり（例えば架橋反応が起こる）、他方、未露光の領域のフォトレジスト膜はこのような溶液に比較的可溶性のまま残る。それ故、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、フォトレジスト膜の未露光の領域が除去されて、被膜にネガ像が形成される。それによって、フォトレジスト組成物が付着していたその下にある基材表面の所望の部分が裸出される。
【０００５】
これに対し、ポジ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液に溶けやすくなり（例えば転位反応が起こる）、他方で未露光の領域は現像剤溶液に比較的不溶性のまま残る。それ故、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、塗膜の露光された領域が除去されて、フォトレジスト膜にポジ像が形成される。この場合もまた、下にある表面の所望の部分が裸出される。
【０００６】
フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が、露光及び現像の後に高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基材へと転写できる最小の図形（ｆｅａｔｕｒｅ）と定義される。現在の多くの最先端の製造用途では、１／２μｍ（ミクロン）未満のオーダーのフォトレジスト解像度が必要である。加えて、現像されたフォトレジストの壁の側面が基材に対してほぼ垂直であることが大概の場合において望まれる。レジスト膜の現像された領域と現像されていない領域との間のこのような明確な境界画定が基材へのマスク像の正確なパターン転写につながる。これは、微細化に向かう動向がデバイス上での微小寸法（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｔｉｏｎｓ）を小さくしているのでより一層重要な事柄となる。フォトレジスト寸法が１５０ｎｍ未満にまで減少された場合には、フォトレジストパターンの粗さ（ラフネス）が重要な問題となる。一般にラインエッジラフネス（ｌｉｎｅ ｅｄｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）として知られる縁の粗さは、典型的には、ライン・アンド・スペースパターンの場合にはフォトレジストのラインに沿った粗さとして、コンタクトホールの場合には側壁の粗さとして観察される。エッジラフネスは、フォトレジストのリソグラフィ性能に悪影響を及ぼす恐れがあり、特に、微小寸法寛容度を低下させたり、フォトレジストのラインエッジラフネスを基材に転写させることがある。それ故、エッジラフネスを最小限に抑えるフォトレジストが非常に望ましい。
【０００７】
半ミクロン未満の形状が必要な場合には、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍの間の短波長に感度のあるフォトレジストがしばしば使用される。特に好ましいものは、非芳香族系ポリマー、光酸発生剤、任意付加成分としての溶解防止剤、及び溶剤を含むフォトレジストである。
【０００８】
四分の一ミクロン未満の形状の像をパターン化するためには、高解像度の化学増幅型深紫外線（１００〜３００ｎｍ）ポジ型及びネガ型フォトレジストが利用可能である。現在まで、微細化に大きな進展をもたらした三つの主要な深紫外線（ｕｖ）露光技術があり、これらは２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍの放射線を放つレーザーを使用する。深紫外線に使用されるフォトレジストは、典型的には、酸不安定性基を有しそして酸の存在下に解保護化し得るポリマー、光を吸収すると酸を発生する光活性成分、及び溶剤を含む。
【０００９】
像のパターン化のための他の代替手段としては極端紫外線用途（ＥＵＶ）（約１３．４ｎｍ）での露光も利用可能である。ＥＵＶの場合は、フィルムの吸収は、原子の結合の化学的性質とは無関係にフィルムの原子組成とそれの密度のみによって決定される。それ故、フィルムの吸収は、原子非弾性ｘ線散乱断面積ｆ２の合計として計算することができる。炭素含有率が高いポリマーが、比較的低い炭素のｆ２ファクターの故に適当であることが判明しており、高い酸素含有率は、酸素のｆ２ファクターが高いために吸収にとって望ましくない。炭素原子結合の化学的性質は重要ではないので、芳香族単位、例えばフェノール類、例えばポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）及びそれの誘導体を使用でき、これまで使用されている。
【００１０】
２４８ｎｍ用フォトレジストは、典型的には、置換されたポリヒドロキシスチレン及びそれのコポリマー、例えば米国特許第４，４９１，６２８号明細書（特許文献１）及び米国特許第５，３５０，６６０号明細書（特許文献２）に記載のものに基づく。他方、１９３ｎｍ露光用のフォトレジストは、芳香族類がこの波長で不透明なために、非芳香族系ポリマーを必要とする。米国特許第５，８４３，６２４号明細書（特許文献３）及び英国特許出願公開第２，３２０，７１８号明細書（特許文献４）は、１９３ｎｍ露光に有用なフォトレジストを開示している。一般的に、２００ｎｍ未満の露光用のフォトレジストには、脂肪環式炭化水素を含むポリマーが使用される。脂肪環式炭化水素は、多くの理由からポリマー中に導入される。すなわち、主には、これらが、耐エッチング性を向上させる比較的高い炭素：水素比を有し、またこれらは短い波長で透明性を供し、そして比較的高いガラス転移温度を有するからである。１５７ｎｍで感度のあるフォトレジストは、フッ化されたポリマーに基づく。これらのポリマーは、この波長で実質的に透明であることが知られている。フッ化基を含むポリマーから誘導されるフォトレジストは、国際公開第００／６７０７２号パンフレット（特許文献５）及び国際公開第００／１７７１２号パンフレット（特許文献６）に記載されている。
【００１１】
フォトレジストに使用されるポリマーは、像の形成に使用する波長で透明であるように設計されるが、他方で、光活性成分は、典型的には、感光性を最大化するために像形成波長で吸光性であるように設計される。フォトレジストの感光性は、光活性成分の吸光性に依存し、吸光性が高い程、酸を発生するのに必要なエネルギーが低くなり、フォトレジストの感光性が高くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第４，４９１，６２８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３５０，６６０号明細書
【特許文献３】米国特許第５，８４３，６２４号明細書
【特許文献４】英国特許出願公開第２，３２０，７１８号明細書
【特許文献５】国際公開第００／６７０７２号パンフレット
【特許文献６】国際公開第００／１７７１２号パンフレット
【特許文献７】米国特許第６，８４１，３３３号明細書
【特許文献８】米国特許第５，８７４，６１６号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００７−０１１１１３８号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００４−０２２９１５５号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００５−０２７１９７４号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，８３７，４２０号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，１１１，１４３号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，３５８，６６５号明細書
【特許文献１５】米国特許第６，８５５，４７６号明細書
【特許文献１６】米国特許出願公開第２００５−０２０８４２０号明細書
【特許文献１７】米国特許出願公開第２００４−０１０６０６２号明細書
【特許文献１８】米国特許出願公開第２００４−００８７６９０号明細書
【特許文献１９】米国特許出願公開第２００２−０００９６６３号明細書
【特許文献２０】米国特許出願公開第２００２−０００１７７０号明細書
【特許文献２１】米国特許出願公開第２００１−００３８９７０号明細書
【特許文献２２】米国特許出願公開第２００１−００４４０７２号明細書
【特許文献２３】国際公開第２００７／００７１７５号明細書
【特許文献２４】米国特許第５，８７９，８５７号明細書
【特許文献２５】国際公開第９７／３３，１９８号パンフレット
【特許文献２６】欧州特許出願公開第７８９，２７８号明細書
【特許文献２７】英国特許出願公開第 ２，３３２，６７９号明細書
【特許文献２８】米国特許第６，６１０，４６５号明細書
【特許文献２９】米国特許第６，１２０，９７７号明細書
【特許文献３０】米国特許第６，１３６，５０４号明細書
【特許文献３１】米国特許第６，０１３，４１６号明細書
【特許文献３２】米国特許第５，９８５，５２２号明細書
【特許文献３３】米国特許第５，６９３，４５３号明細書
【特許文献３４】国際公開第００／２５１７８号パンフレット
【特許文献３５】特開２０００−２７５８４５号公報
【特許文献３６】特開２０００−１３７３２７号公報
【特許文献３７】特開平０９−７３１７３号公報
【特許文献３８】米国特許第６，６８６，４２９号明細書
【特許文献３９】米国特許出願公開第２００４−０１６６４３３号明細書
【特許文献４０】米国特許第７，１４９，０６０号明細書
【特許文献４１】米国特許出願公開第２００７−００１５０８４号明細書
【特許文献４２】米国特許出願公開第２００５−２０８４２０号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｒ．Ｒ． Ｄａｍｍｅｌ ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ， ＳＰＩＥ， Ｖｏｌ． ３３３３， ｐ１４４， （１９９８）
【非特許文献２】Ｍ−Ｄ． Ｒａｈｍａｎ ｅｔ ａｌ， Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ， ＳＰＩＥ， Ｖｏｌ． ３６７８， ｐ１１９３， （１９９９）
【発明の概要】
【００１４】
本発明は、深紫外線で像を形成するのに有用なフォトレジスト組成物であって、
ａ） 酸不安定性基を含むポリマー；
ｂ） （ｉ）、（ｉｉ）及びこれらの混合物から選択される化合物；
［（ｉ）はＡｉＸｉＢｉであり、（ｉｉ）はＡｉＸｉ１であり、
ここで、Ａｉ及びＢｉは、それぞれ独立して、有機オニウムカチオンであり；
Ｘｉは、次式
Ｑ−Ｒ５００−ＳＯ３−
で表されるアニオンであり、
ここで、
Ｑは、−Ｏ３Ｓ及び−Ｏ２Ｃから選択され； そして
Ｒ５００は、線状もしくは分枝状アルキル、シクロアルキル、アリール、またはこれらの組み合わせから選択される基であり、これらは、カテナリーＯ、ＳもしくはＮを含むかもしくは含まず、ここで前記アルキル、シクロアルキル及びアリール基は、置換されていないか、またはハロゲン、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたＣ１−８パーフルオロアルキル、ヒドロキシル、シアノ、スルフェート及びニトロからなる群から選択される一つもしくはそれ以上の基によって置換されており；
Ｘｉ１は、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨＦ２ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＣｌ３ＳＯ３−、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３−、Ｃ２ＨＦ４ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、カンフルスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、パーフルオロトルエンスルホネート、（Ｒｆ１ＳＯ２）３Ｃ−及び（Ｒｆ１ＳＯ２）２Ｎ−から選択されるアニオンであり、ここで各々のＲｆ１は、独立して、高度にフッ化されているかもしくは過フッ化されたアルキル、またはフッ化アリール基からなる群から選択され、そして任意の二つのＲｆ１基の組み合わせが結合して橋を形成する際は環状であることができ、更にＲｆ１アルキル鎖は１〜２０個の炭素原子を含み、そして直鎖状、分枝状または環状であることができ、そうして二価の酸素、三価の窒素または六価の硫黄が骨格鎖中に割り込むことができ、更に、Ｒｆ１が環状構造を含む場合は、この構造は５もしくは６員の環員を有し、ここでこれらの環員の一つもしくは二つは随意にヘテロ原子であることができ、前記アルキル基は、置換されていないかもしくは置換されており、一つもしくはそれ以上のカテナリー酸素原子を含むかもしくは含まず、また随意に部分的にフッ化されているかもしくは過フッ化されていてもよい； そして
前記有機オニウムカチオンは、
【００１５】
【化１】
及び
Ｙ─Ａｒ
から選択され、
ここでＡｒは、
【００１６】
【化２】
ナフチルまたはアントリルから選択され；
Ｙは、
【００１７】
【化３】
【００１８】
から選択され； Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ａ、Ｒ２Ｂ、Ｒ２Ｃ、Ｒ２Ｄ、Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ、Ｒ３Ｃ、Ｒ３Ｄ、Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ４Ｃ、Ｒ４Ｄ、Ｒ５Ａ、Ｒ５Ｂ及びＲ５Ｃは、それぞれ独立して、Ｚ、水素、ＯＳＯ２Ｒ９、ＯＲ２０、一つまたはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、アリールカルボニルメチル基、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシアルキル、直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル、モノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル、直鎖状もしくは分枝状アルコキシ鎖、ニトロ、シアノ、ハロゲン、カルボキシル、ヒドロキシル、スルフェート、トレシル、またはヒドロキシルから選択され； （１）Ｒ１ＤまたはＲ５Ｄの一方はニトロであり、他方は、水素、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル、モノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル、アリールカルボニルメチル基、シアノ、またはヒドロキシルから選択されるか、あるいは（２）Ｒ１Ｄ及びＲ５Ｄは双方ともニトロであり；
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル、モノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル、アリールカルボニルメチル基、ニトロ、シアノ、またはヒドロキシルから選択されるか、あるいはＲ６及びＲ７は、それらが結合するＳ原子と一緒になって、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない５、６もしくは７員の飽和もしくは不飽和環を形成し；
Ｒ９は、アルキル、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、パーフルオロアリール、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロフルオロアルキルもしくはポリシクロフルオロアルキル、またはシクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル基から選択され；
Ｒ２０は、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル、またはシクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシアルキルであり；
Ｔは、直接結合、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、二価アリール基、二価アラルキル基、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価のモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基であり；
Ｚは、−（Ｖ）ｊ−（Ｃ（Ｘ１１）（Ｘ１２））ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８であり、ここで（１）Ｘ１１もしくはＸ１２のうちの一つは、少なくとも一つのフッ素原子を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり、他方は、水素、ハロゲン、または直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか、あるいは（２）Ｘ１１及びＸ１２の両方とも、少なくとも一つのフッ素原子を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり；
Ｖは、直接結合、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、二価アリール基、二価アラルキル基、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価のモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基から選択される連結基であり；
Ｘ２は、水素、ハロゲン、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり；
Ｒ８は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、またはアリールであり；
Ｘ３は、水素、直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、ハロゲン、シアノ、または─Ｃ（＝Ｏ）─Ｒ５０であり、ここでＲ５０は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または−Ｏ−Ｒ５１であり、ここでＲ５１は、水素または直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり；
ｉ及びｋは、それぞれ独立して０または正の整数であり；
ｊは０〜１０であり；
ｍは０〜１０であり；
そしてｎは０〜１０であり、
上記の一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、直鎖状もしくは分枝状アルコキシ鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシアルキル、アラルキル、アリール、ナフチル、アントリル、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない５、６もしくは７員の飽和もしくは不飽和環、またはアリールカルボニルメチル基は、置換されていないか、またはＺ、ハロゲン、アルキル、Ｃ１−８パーフルオロアルキル、モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル、ＯＲ２０、アルコキシ、Ｃ３−２０環状アルコキシ、ジアルキルアミノ、二環式ジアルキルアミノ、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、トレシル、オキソ、アリール、アラルキル、酸素原子、ＣＦ３ＳＯ３、アリールオキシ、アリールチオ、及び次式（ＩＩ）〜（ＶＩ）
【００１９】
【化４】
【００２０】
で表される基からなる群から選択される一つまたはそれ以上の基によって置換されており； 前記式中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表すか、あるいはＲ１０及びＲ１１は一緒になってアルキレン基を表して５もしくは６員の環を形成することができ；
Ｒ１２は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、またはアラルキルを表すか、あるいはＲ１０とＲ１２は一緒になってアルキレン基を表して、介在する−Ｃ−Ｏ−基と一緒になって５もしくは６員の環を形成し、この際、この環中の炭素原子は、酸素原子によって置き換えられているかまたは置き換えられておらず；
Ｒ１３は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表し；
Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表し；
Ｒ１６は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリール、またはアラルキルを表し； そして
Ｒ１７は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリール、アラルキル、−Ｓｉ（Ｒ１６）２Ｒ１７で表される基、または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１６）２Ｒ１７で表される基を表し、この際、前記の一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリール、及びアラルキルは置換されていないか、または上述のように置換されている］、 及び
ｃ） 式ＡｉＸｉ２で表される化合物［ここでＡｉは上に定義した通りであり、そしてＸｉ２は、Ｒｈ―Ｒｆ２―ＳＯ３−から選択されるアニオンであり、Ｒｆ２は、線状もしくは分枝状（ＣＦ２）ｊｊ（ｊｊは１〜４の整数である）及びＣ１−Ｃ１２シクロパーフルオロアルキル二価基（これは、パーフルオロＣ１−１０アルキルで置換されているかもしくは置換されていない）からなる群から選択され、Ｒｈは、Ｒｇ及びＲｇ−Ｏから選択され； Ｒｇは、Ｃ１−Ｃ２０線状、分枝状、モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０線状、分枝状、モノシクロアルケニルもしくはポリシクロアルケニル、アリール、及びアラルキルからなる群から選択され、前記アルキル、アルケニル、アラルキル及びアリール基は、置換されていないかもしくは置換されており、一つもしくはそれ以上のカテナリーＯ原子を含むかもしくは含まず、また随意に部分的にフッ化されているかもしくは過フッ化されていてもよい］
を含む、前記フォトレジスト組成物に関する。
【００２１】
また本発明は、上記のフォトレジスト組成物に像を形成する方法にも関する。該フォトレジスト被膜は、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の波長の光、例えば２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、１３．４ｎｍから選択される波長で像様露光することができる。
【００２２】
更に、上記の組成物のフォトレジストとしての使用も提供される。
［発明の詳細な説明］
本発明は、深紫外線で像を形成するのに有用なフォトレジスト組成物であって、
ａ） 酸不安定性基を含むポリマー；
ｂ） （ｉ）、（ｉｉ）及びこれらの混合物から選択される化合物；
［（ｉ）はＡｉＸｉＢｉであり、（ｉｉ）はＡｉＸｉ１であり、
ここで、Ａｉ及びＢｉは、それぞれ独立して、有機オニウムカチオンであり；
Ｘｉは、次式
Ｑ−Ｒ５００−ＳＯ３−
で表されるアニオンであり、
ここで、
Ｑは、−Ｏ３Ｓ及び−Ｏ２Ｃから選択され； そして
Ｒ５００は、線状もしくは分枝状アルキル、シクロアルキル、アリール、またはこれらの組み合わせから選択される基であり、これらは、カテナリーＯ、ＳもしくはＮを含むかもしくは含まず、ここで前記アルキル、シクロアルキル及びアリール基は、置換されていないか、またはハロゲン、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたＣ１−８パーフルオロアルキル、ヒドロキシル、シアノ、スルフェート及びニトロからなる群から選択される一つもしくはそれ以上の基によって置換されており；
Ｘｉ１は、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨＦ２ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＣｌ３ＳＯ３−、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３−、Ｃ２ＨＦ４ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、カンフルスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、パーフルオロトルエンスルホネート、（Ｒｆ１ＳＯ２）３Ｃ−及び（Ｒｆ１ＳＯ２）２Ｎ−から選択されるアニオンであり、ここで各々のＲｆ１は、独立して、高度にフッ化されているかもしくは過フッ化されたアルキル、またはフッ化アリール基からなる群から選択され、そして任意の二つのＲｆ１基の組み合わせが結合して橋を形成する際は環状であることができ、更にＲｆ１アルキル鎖は１〜２０個の炭素原子を含み、そして直鎖状、分枝状もしくは環状であることができ、そうして二価の酸素、三価の窒素もしくは六価の硫黄がその骨格鎖中に割り込むことができ、更に、Ｒｆ１が環状構造を含む場合は、この構造は５もしくは６員の環員を有し、ここでこれらの環員の一つもしくは二つは随意にヘテロ原子であることができ、前記アルキル基は、置換されていないかもしくは置換されており、一つもしくはそれ以上のカテナリー酸素原子を含むかもしくは含まず、また随意に部分的にフッ化されているかもしくは過フッ化されていてもよい； そして
前記有機オニウムカチオンは、
【００２３】
【化５】
及び
Ｙ─Ａｒ
から選択され、
ここでＡｒは、
【００２４】
【化６】
ナフチルまたはアントリルから選択され；
Ｙは、
【００２５】
【化７】
【００２６】
から選択され； Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ａ、Ｒ２Ｂ、Ｒ２Ｃ、Ｒ２Ｄ、Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ、Ｒ３Ｃ、Ｒ３Ｄ、Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ４Ｃ、Ｒ４Ｄ、Ｒ５Ａ、Ｒ５Ｂ及びＲ５Ｃは、それぞれ独立して、Ｚ、水素、ＯＳＯ２Ｒ９、ＯＲ２０、一つまたはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、アリールカルボニルメチル基、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシアルキル、直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル、モノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル、直鎖状もしくは分枝状アルコキシ鎖、ニトロ、シアノ、ハロゲン、カルボキシル、ヒドロキシル、スルフェート、トレシル、またはヒドロキシルから選択され； （１） Ｒ１ＤまたはＲ５Ｄの一方はニトロであり、他方は、水素、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル、モノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル、アリールカルボニルメチル基、シアノ、またはヒドロキシルから選択されるか、あるいは（２） Ｒ１Ｄ及びＲ５Ｄは双方ともニトロであり；
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル、モノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル、アリールカルボニルメチル基、ニトロ、シアノ、またはヒドロキシルから選択されるか、あるいはＲ６及びＲ７は、それらが結合するＳ原子と一緒になって、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない５、６もしくは７員の飽和もしくは不飽和環を形成し；
Ｒ９は、アルキル、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、パーフルオロアリール、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロフルオロアルキルもしくはポリシクロフルオロアルキル基、またはシクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル基から選択され；
Ｒ２０は、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル、またはシクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシアルキルであり；
Ｔは、直接結合、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、二価アリール基、二価アラルキル基、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価のモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基であり；
Ｚは、−（Ｖ）ｊ−（Ｃ（Ｘ１１）（Ｘ１２））ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８であり、ここで（１）Ｘ１１もしくはＸ１２のうちの一つは、少なくとも一つのフッ素原子を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり、他方は、水素、ハロゲン、または直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか、あるいは（２）Ｘ１１及びＸ１２の両方とも、少なくとも一つのフッ素原子を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり；
Ｖは、直接結合、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、二価アリール基、二価アラルキル基、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価のモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基から選択される連結基であり；
Ｘ２は、水素、ハロゲン、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり；
Ｒ８は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、またはアリールであり；
Ｘ３は、水素、直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、ハロゲン、シアノ、または─Ｃ（＝Ｏ）─Ｒ５０であり、ここでＲ５０は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または−Ｏ−Ｒ５１であり、ここでＲ５１は、水素または直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり；
ｉ及びｋは、それぞれ独立して０または正の整数であり；
ｊは０〜１０であり；
ｍは０〜１０であり；
そしてｎは０〜１０であり、
上記の一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、直鎖状もしくは分枝状アルコキシ鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシアルキル、アラルキル、アリール、ナフチル、アントリル、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない５、６もしくは７員の飽和もしくは不飽和環、またはアリールカルボニルメチル基は、置換されていないか、またはＺ、ハロゲン、アルキル、Ｃ１−８パーフルオロアルキル、モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル、ＯＲ２０、アルコキシ、Ｃ３−２０環状アルコキシ、ジアルキルアミノ、二環式ジアルキルアミノ、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、トレシル、オキソ、アリール、アラルキル、酸素原子、ＣＦ３ＳＯ３、アリールオキシ、アリールチオ、及び次式（ＩＩ）〜（ＶＩ）
【００２７】
【化８】
【００２８】
で表される基からなる群から選択される一つまたはそれ以上の基によって置換されており； 前記式中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表すか、あるいはＲ１０及びＲ１１は一緒になってアルキレン基を表して５もしくは６員の環を形成することができ；
Ｒ１２は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、またはアラルキルを表すか、あるいはＲ１０とＲ１２は一緒になってアルキレン基を表して、介在する−Ｃ−Ｏ−基と一緒になって５もしくは６員の環を形成し、この際、この環中の炭素原子は、酸素原子によって置き換えられているかまたは置き換えられておらず；
Ｒ１３は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表し；
Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表し；
Ｒ１６は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリール、またはアラルキルを表し； そして
Ｒ１７は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリール、アラルキル、−Ｓｉ（Ｒ１６）２Ｒ１７で表される基、または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１６）２Ｒ１７で表される基を表し、この際、前記の一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリール、及びアラルキルは置換されていないか、または上述のように置換されている］、 及び
ｃ） 式ＡｉＸｉ２で表される化合物［ここでＡｉは上に定義した通りであり、そしてＸｉ２は、Ｒｈ−Ｒｆ２―ＳＯ３−から選択されるアニオンであり、Ｒｆ２は、線状もしくは分枝状（ＣＦ２）ｊｊ（ｊｊは１〜４の整数である）及びＣ１−Ｃ１２シクロパーフルオロアルキル二価基（これは、パーフルオロＣ１−１０アルキルで置換されているかもしくは置換されていない）からなる群から選択され、Ｒｈは、Ｒｇ及びＲｇ−Ｏから選択され； Ｒｇは、Ｃ１−Ｃ２０線状、分枝状、モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０線状、分枝状、モノシクロアルケニルもしくはポリシクロアルケニル、アリール、及びアラルキルからなる群から選択され、前記アルキル、アルケニル、アラルキル及びアリール基は、置換されていないかもしくは置換されており、一つもしくはそれ以上のカテナリーＯ原子を含むかもしくは含まず、また随意に部分的にフッ化されているかもしくは過フッ化されていてもよい］
を含む、前記フォトレジスト組成物に関する。
【００２９】
本発明は、上記のフォトレジスト組成物に像を形成する方法にも関する。該フォトレジスト被膜は、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の波長の光、例えば２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、１３．４ｎｍの波長で像様露光することができる。更に、本発明の組成物のフォトレジストとしての使用も提供される。
【００３０】
本発明全体にわたり、他に記載がなければ、下記の用語は、以下に記載の意味を有する。
【００３１】
本明細書で使用するアルキルという用語は、直鎖状もしくは分枝鎖状炭化水素、好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分枝鎖状炭化水素を意味する。アルキルの代表的な例には、次のものには限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、３−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、及びｎ−デシルなどが挙げられる。
【００３２】
アルキレンは、二価のアルキル基のことであり、これは線状もしくは分枝状であることができ、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有し、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、またはこれらの類似物などである。
【００３３】
アリールという用語は、一つの水素原子を除去することによって芳香族炭化水素から誘導される基、好ましくは６〜５０個の炭素原子を有するこのような基を意味し、これは置換されていてもまたは置換されていなくともよい。前記芳香族炭化水素は、単核もしくは多核であることができる。単核のタイプのアリールの例には、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル、及びこれらの類似物などが挙げられる。多核のタイプのアリールの例には、ナフチル、アントリル、フェナントリル、及びこれらの類似物などが挙げられる。アリール基は、置換されていなくともよいし、または上に記載のように置換されていてもよい。
【００３４】
アルコキシという用語は、アルキル−Ｏ−の基のことであり、ここでアルキルはここで定義した通りである。アルコキシの代表的な例には、限定はされないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、２−プロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、及びヘキシルオキシなどが挙げられる。
【００３５】
アリールオキシという用語は、アリール−Ｏ−の基のことであり、この際、アリールはここで定義されるものである。
【００３６】
アラルキルという用語は、本明細書で定義されるアリール基を含むアルキル基を意味する。これは、芳香族構造と脂肪族構造の両方を有する炭化水素基である。すなわち、低級アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ６）の水素原子が単核もしくは多核アリール基で置換された炭化水素基である。アラルキルの例としては、限定はされないが、ベンジル、２−フェニル−エチル、３−フェニル−プロピル、４−フェニル−ブチル、５−フェニル−ペンチル、４−フェニルシクロヘキシル、４−ベンジルシクロヘキシル、４−フェニルシクロヘキシルメチル、４−ベンジルシクロヘキシルメチル、ナフチルメチル、及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００３７】
本明細書で使用するモノシクロアルキルという用語は、置換されているかもしくは置換されておらずそして飽和もしくは部分的に不飽和の（好ましくはＣ３〜Ｃ１２の）モノシクロアルキル環系のことであり、ここでこの環が部分的に不飽和の場合は、これはモノシクロアルケニル基である。本明細書で使用するポリシクロアルキルという用語は、置換されているかもしくは置換されておらずそして飽和もしくは部分的に不飽和の（好ましくはＣ４〜Ｃ５０の）、二つもしくはそれ以上の環を含むポリシクロアルキル環系のことであり、ここでこの環が部分的に不飽和の場合は、これはポリシクロアルケニル基である。一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルまたはポリシクロアルキル基の例は、当業者には周知であり、そして例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘプチル、シクロヘキシル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、アダマンチル、トリシクロデシル、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２．５］ノニル、テトラシクロドデカニル、テトラシクロ［５．２．２．０．０］ウンデカニル、ボルニル、イソボルニルノルボルニルラクトン、アダマンチルラクトン、及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００３８】
アルコキシカルボニルアルキルという用語は、ここで定義されるアルコキシカルボニル基で置換された、ここで定義されるアルキル基を包含する。アルコキシカルボニルアルキル基の例には、メトキシカルボニルメチル［ＣＨ３Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−］、エトキシカルボニルメチル［ＣＨ３ＣＨ２Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−］、メトキシカルボニルエチル［ＣＨ３Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２−］、及びエトキシカルボニルエチル［ＣＨ３ＣＨ２Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２−］などが挙げられる。
【００３９】
本明細書で使用するアルキルカルボニルという用語は、ここで定義されるように、母体となる分子部分にカルボニル基を介して結合する、ここに定義されるアルキル基を意味する。これは、一般的に、アルキル−Ｃ（Ｏ）−として表すことができる。
アルキルカルボニルの代表的な例には、限定はされないが、アセチル（メチルカルボニル）、ブチリル（プロピルカルボニル）、オクタノイル（ヘプチルカルボニル）、ドデカノイル（ウンデシルカルボニル）、及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００４０】
アルコキシカルボニルはアルキル−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を意味し、ここでアルキルは上記の通りである。非限定的な例には、メトキシカルボニル［ＣＨ３Ｏ−Ｃ（Ｏ）−］及びエトキシカルボニル［ＣＨ３ＣＨ２Ｏ−Ｃ（Ｏ）−］、ベンジルオキシカルボニル［Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ−Ｃ（Ｏ）−］及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００４１】
アルコキシアルキルは、末端アルキル基が、エーテル酸素原子を介してアルキル部分に結合していることを意味し、これは、一般的にアルキル−Ｏ−アルキルと表すことができ、ここでその（ここで定義される）アルキル基は線状もしくは分枝状であることができる。アルコキシアルキルの例には、限定はされないが、メトキシプロピル、メトキシブチル、エトキシプロピル、メトキシメチルなどが挙げられる。
【００４２】
モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキルは、末端モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基が、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を介してアルキル部分に結合していることを意味し、一般的にモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキル−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−アルキルと表される。
【００４３】
モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシアルキルは、末端モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基が、エーテル酸素原子を介してアルキル部分に結合していることを意味し、これは、一般的にモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキル−Ｏ−アルキルとして表すことができる。
【００４４】
モノシクロフルオロアルキル−もしくはポリシクロフルオロアルキルは、一つもしくはそれ以上のフッ素原子で置換されたモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキル基を意味する。
【００４５】
上記アルキル、アリール、アラルキル及び上記の他の基上に存在することができる置換基の例には、次のものには限定されないが、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、スルフェート、ニトロ、パーフルオロアルキル、オキソ、アルキル、アルコキシ、アリール及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００４６】
アニオンＸｉ１の例には、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ-、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ-、（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２）３Ｃ-、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ-、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ-、（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｃ-、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ-、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ-、（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｃ-、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｃ-、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ-、［（ＣＦ３）２ＮＣ２Ｆ４ＳＯ２］２Ｎ-、（ＣＦ３）２ＮＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｃ-（ＳＯ２ＣＦ３）２、（３，５−ビス（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）ＳＯ２Ｎ-ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｃ--（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｎ--ＳＯ２ＣＦ３、
【００４７】
【化９】
【００４８】
ＣＦ３ＣＨＦＯ（ＣＦ２）４ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３−、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３−、ＣＨ３Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３−、Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３−、Ｃ４Ｈ９Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３−、Ｃ２Ｈ５ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３−、ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−、Ｃ４Ｈ９ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−、Ｃ８Ｈ１７Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３−、及びＣ４Ｈ９Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３−などが挙げられる。適当なアニオンの他の例は、米国特許第６，８４１，３３３号明細書（特許文献７）及び米国特許第５，８７４，６１６号明細書（特許文献８）に記載されている。
【００４９】
ＡｉＸｉ１の例には、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス−パーフルオロエタンスルホンアミド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルアセトキシ−３，５−ジメチルフェニルジメチルスルホニウムビス−パーフルオロブタンスルホンアミド、４−（２−メチル−２−アダマンチルアセトキシ）−３，５−ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレート、４−（２−メチル−２−アダマンチルアセトキシ）−３，５−ジメチルフェニルジメチルスルホニウムビス−パーフルオロブタンスルホンアミド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニルジメチルスルホニウムビス−パーフルオロメタンスルホンアミド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニルジメチルスルホニウムビス−パーフルオロエタンスルホンアミド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニルジメチルスルホニウムビス−パーフルオロブタンスルホンアミド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニルジメチルスルホニウムトリス−パーフルオロメタンスルホンメチド及びこれらの類似物並びに当業者には既知の他の光酸発生剤などが挙げられる。他の例は、米国特許出願公開第２００７−０１１１１３８号明細書（特許文献９）、米国特許出願公開第２００４−０２２９１５５号明細書（特許文献１０）、及び米国特許出願公開第２００５−０２７１９７４号明細書（特許文献１１）、米国特許第５，８３７，４２０号明細書（特許文献１２）、米国特許第６，１１１，１４３号明細書（特許文献１３）、米国特許第６，３５８，６６５号明細書（特許文献１４）、米国特許第６，８５５，４７６号明細書（特許文献１５）、米国特許出願公開第２００５−０２０８４２０号明細書（特許文献１６）、米国特許出願公開第２００４−０１０６０６２号明細書（特許文献１７）、米国特許出願公開第２００４−００８７６９０号明細書（特許文献１８）、米国特許出願公開第２００２−０００９６６３号明細書（特許文献１９）、米国特許出願公開第２００２−０００１７７０号明細書（特許文献２０）、米国特許出願公開第２００１−００３８９７０号明細書（特許文献２１）、及び米国特許出願公開第２００１−００４４０７２号明細書（特許文献２２）に記載されている。これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。式ＡｉＸｉ１のこのような光酸発生剤の製造法は当業者には周知である。
【００５０】
本発明の組成物に使用される更に別の光活性化合物 は既知であり、当業者には周知の方法、例えば以下の実施例に記載の方法のようにまたはこの方法に類似して合成することができる。例えば、基Ａｉ、Ｂｉの合成法は、例えば国際公開第２００７／００７１７５号明細書（特許文献２３）に記載されている。
【００５１】
本発明の組成物の好ましい態様の一つでは、ｂ）は化合物（ｉ）である。
【００５２】
更に別の好ましい態様の一つでは、Ａｉ及びＢｉはそれぞれ次のものから選択される。
【００５３】
【化１０】
【００５４】
更に別の好ましい態様の一つでは、Ａｉ及びＢｉは、それぞれ次のものである。
【００５５】
【化１１】
【００５６】
但し式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、置換されていないかもしくは置換されたアリールであり； Ｔは直接結合であり； そしてＲ５００は、置換されていないかまたは一つもしくはそれ以上のハロゲン基によって置換されている線状もしくは分枝状アルキルである。
【００５７】
他の好ましい態様の一つでは、Ａｉ及びＢｉは、それぞれ次のものである。
【００５８】
【化１２】
【００５９】
式中、Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂは、それぞれ独立して、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖または直鎖状もしくは分枝状アルコキシ鎖から選択され； そしてＲ５００は、置換されていないかまたは一つもしくはそれ以上のハロゲン基によって置換されている線状もしくは分枝状アルキルである。
【００６０】
本発明の更に別の組成物は、ｂ）が化合物（ｉｉ）である場合に好ましい。
【００６１】
これらの化合物の中でも、Ａｉが次のものから選択されるものが好ましい。
【００６２】
【化１３】
【００６３】
但し、Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂは、それぞれ独立して、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または直鎖状もしくは分枝状アルコキシ鎖から選択され、そしてＲ５００は、置換されていないかまたは一つもしくはそれ以上のハロゲン基によって置換されている線状もしくは分枝状アルキルである。
【００６４】
更に、ｂ）が（ｉ）からの少なくとも一種の化合物と（ｉｉ）からの少なくとも一種の化合物との混合物である本発明の組成物も好ましい。
【００６５】
該フォトレジスト組成物に有用なポリマーには、ポリマーを水性アルカリ性溶液中に不溶性にする酸不安定性基を有するものなどが挙げられる。このポリマーは、酸の存在下に触媒作用により解保護化され、水性アルカリ性溶液中に可溶性になる。このポリマーは、好ましくは２００ｎｍ未満で透過性であり、そして本質的に非芳香族系であり、そして好ましくはアクリレート及び／またはシクロオレフィンポリマーである。このようなポリマーは、限定はされないが、例えば、米国特許第５，８４３，６２４号明細書（特許文献３）、米国特許第５，８７９，８５７号明細書（特許文献２４）、国際公開第９７／３３，１９８号パンフレット（特許文献２５）、欧州特許出願公開第７８９，２７８号明細書（特許文献２６）、及び英国特許出願公開第２，３３２，６７９号明細書（特許文献２７）に記載されているものである。２００ｎｍ未満での照射に好ましい非芳香族系ポリマーは、置換されたアクリレート、シクロオレフィン、置換されたポリエチレン類などである。ポリヒドロキシスチレンに基づく芳香族ポリマー及びそれのコポリマーも使用でき、特に２４８ｎｍ露光用に使用できる。
【００６６】
アクリレートに基づくポリマーは、一般的に、ポリ（メタ）アクリレートに基づき、これは、脂肪環式側基を含む少なくとも一種の単位、及びポリマー主鎖に及び／または前記の脂肪環式基に側基として結合している酸不安定性基を有する。脂肪環式側基の例は、アダマンチル、トリシクロデシル、イソボルニル、メンチル、及びこれらの誘導体であることができる。他の側基もポリマーに組み入れることができ、これには例えばメバロノラクトン、ガンマブチロラクトン、アルキルオキシアルキルなどがある。脂肪環式基の構造の例としては、次のものなどが挙げられる。
【００６７】
【化１４】
【００６８】
ポリマーに組み込まれるモノマーの種及びそれの比率は、最良のリソグラフィ性能を得るために最適化される。このようなポリマーは、Ｒ．Ｒ． Ｄａｍｍｅｌ ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ， ＳＰＩＥ， Ｖｏｌ． ３３３３， ｐ１４４， （１９９８）（非特許文献１）に記載されている。これらのポリマーの例としては、ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−メバロノラクトンメタクリレート）、ポリ（カルボキシ−テトラシクロドデシルメタクリレート−ｃｏ−テトラヒドロピラニルカルボキシテトラシクロドデシルメタクリレート）、ポリ（トリシクロデシルアクリレート−ｃｏ−テトラヒドロピラニルメタクリレート−ｃｏ−メタクリル酸）、ポリ（３−オキソシクロヘキシルメタクリレート−ｃｏ−アダマンチルメタクリレート）などが挙げられる。
【００６９】
シクロオレフィンとノルボルネン及びテトラシクロドデセン誘導体とから合成されるポリマーは、開環メタセシスもしくは遊離基重合によってまたは有機金属触媒を用いて重合することができる。シクロオレフィン誘導体は、環状酸無水物またはマレイミドもしくはそれの誘導体と共重合することもできる。環状酸無水物の例は、無水マレイン酸（ＭＡ）及び無水イタコン酸である。シクロオレフィンはポリマーの主鎖中に組み入れられ、そしてこれは、不飽和結合を含む任意の置換されたもしくは置換されていない多環式炭化水素であることができる。このモノマーには、酸不安定性基が結合していることができる。該ポリマーは、不飽和結合を有する一種もしくはそれ以上のシクロオレフィンモノマーから合成することができる。該シクロオレフィンモノマーは、置換されているかもしくは置換されていないノルボルネン、またはテトラシクロドデカンであることができる。該シクロオレフィン上の置換基は、脂肪族もしくは環状脂肪族アルキル、エステル、酸、ヒドロキシル、ニトリルまたはアルキル誘導体であることができる。シクロオレフィンモノマーの例には、限定はされないが、次のものなどが挙げられる。
【００７０】
【化１５】
次の他のシクロオレフィンモノマーも該ポリマーの合成に使用することができる。
【００７１】
【化１６】
【００７２】
このようなポリマーは、Ｍ−Ｄ． Ｒａｈｍａｎ ｅｔ ａｌ， Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ， ＳＰＩＥ， Ｖｏｌ． ３６７８， ｐ１１９３， （１９９９）（非特許文献２）に記載されている。この文献の内容は、本明細書に掲載されたものとする。これらのポリマーの例としては、ポリ（（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート−ｃｏ−５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｃｏ−無水マレイン酸）、ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート−ｃｏ−イソボルニル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート−ｃｏ−５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｃｏ−無水マレイン酸）、ポリ（テトラシクロドデセン−５−カルボキシレート−ｃｏ−無水マレイン酸）、ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート−ｃｏ−無水マレイン酸−ｃｏ−２−メチルアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−メバロノラクトンメタクリレート）、ポリ（２−メチルアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−メバロノラクトンメタクリレート）及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００７３】
（メタ）アクリレートモノマー、シクロオレフィン性モノマー及び環状酸無水物の混合物（これらのモノマーは上述したものである）を含むポリマーを組み合わせてハイブリッドポリマーとすることもできる。シクロオレフィンモノマーの例には、ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート（ＢＮＣ）、ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート（ＨＮＣ）、ノルボルネンカルボン酸（ＮＣ）、ｔ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１．２，６１．７，１０］ドデカン−８−エン−３−カルボキシレート、及びｔ−ブトキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１．２，６１．７，１０］ドデカン−８−エン−３−カルボキシレートから選択されるものなどが挙げられる。幾つかの場合には、シクロオレフィンの好ましい例には、ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート（ＢＮＣ）、ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート（ＨＮＣ）、及びノルボルネンカルボン酸（ＮＣ）などが挙げられる。（メタ）アクリレートモノマーの例には、中でも、次のものから選択されるもの、すなわちメバロノラクトンメタクリレート（ＭＬＭＡ）、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）、２−アダマンチルメタクリレート（ＡｄＭＡ）、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート（ＭＡｄＡ）、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（ＥＡｄＭＡ）、３，５−ジメチル−７−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート（ＤＭＨＡｄＭＡ）、イソアダマンチルメタクリレート、ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン（ＨＡｄＭＡ； 例えば、３位にヒドロキシ）、ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート（ＨＡＤＡ； 例えば、３位にヒドロキシ）、エチルシクロペンチルアクリレート（ＥＣＰＡ）、エチルシクロペンチルメタクリレート（ＥＣＰＭＡ）、トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート（ＴＣＤＭＡ）、３，５−ジヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン（ＤＨＡｄＭＡ）、β−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−もしくはβ−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート（α−もしくはβ−ＧＢＬＭＡのいずれか）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＭＮＢＬ）、５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＡＮＢＬ）、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）、α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート（α−ＧＢＬＡ）、スピロラクトン（メタ）アクリレート、オキシトリシクロデカン（メタ）アクリレート、アダマンタンラクトン（メタ）アクリレート、及びα−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトンから選択されるものなどが挙げられる。これらのモノマーを用いて形成されるポリマーの例には、ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート−ｃｏ−無水マレイン酸−ｃｏ−２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３，５−ジヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３，５−ジメチル−７−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−エチルシクロペンチルアクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート）； ポリ（エチルシクロペンチルメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−イソブチルメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチル−ｃｏ−メタクリレート）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−アダマンチルメタクリレート）； 及びポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）などが挙げられる。
【００７４】
２４８ｎｍで及び恐らくはＥＵＶでも有用なポリマーの例には、ｐ−イソプロポキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー； ｍ−イソプロポキシスチレン−ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレンポリマー； ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー； ｍ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン−ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレンポリマー； ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー； ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレンポリマー； ｐ−トリメチルシリルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー； ｍ−トリメチルシリルオキシスチレン−ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレンポリマー； ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー； ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレンポリマー； ｐ−メトキシ−α−メチルスチレン−ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンポリマー； ｍ−メトキシ−α−メチルスチレン−ｍ−またはｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンポリマー； ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルメタクリレートポリマー； ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン−メチルメタクリレートポリマー； ｐ−テトラヒドロキシピラニルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートポリマー； ｍ−テトラヒドロキシピラニルオキシスチレン−ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートポリマー； ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン−フマロニトリルポリマー； ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレンフマロニトリルポリマー； ｐ−トリメチルシリルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｐ−クロロスチレンポリマー； ｍ−トリメチルシリルオキシスチレン−ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン−ｐ−クロロスチレンポリマー； ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｔｅｒｔブチルメタクリレートポリマー； ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートポリマー； ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリロニトリルポリマー； ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン−アクリロニトリルポリマー； ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｔｅｒｔブチル−ｐ−エテニルフェノキシアセテートポリマー； ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン−ｔｅｒｔ−ブチルｐ−エテニルフェノキシアセテートポリマー； ポリ［ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン−ｃｏ−ｐ−ヒドロキシスチレン］； ポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）などが挙げられる。
【００７５】
適当なポリマーの他の例には、米国特許第６，６１０，４６５号明細書（特許文献２８）、米国特許第６，１２０，９７７号明細書（特許文献２９）、米国特許第６，１３６，５０４号明細書（特許文献３０）、米国特許第６，０１３，４１６号明細書（特許文献３１）、米国特許第５，９８５，５２２号明細書（特許文献３２）、米国特許第５，８４３，６２４号明細書（特許文献３）、米国特許第５，６９３，４５３号明細書（特許文献３３）、米国特許第４，４９１，６２８号明細書（特許文献１）、国際公開第００／２５１７８号パンフレット（特許文献３４）、国際公開第００／６７０７２号パンフレット（特許文献５）、特開２０００−２７５８４５号公報（特許文献３５）、特開２０００−１３７３２７号公報（特許文献３６）、及び特開平０９−７３１７３号公報（特許文献３７）に記載のものなどが挙げられる。なお、これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。一種またはそれ以上のフォトレジスト樹脂のブレンドも使用できる。上記の様々なタイプの適当なポリマーを製造するためには、通常、標準的な合成法が使用される。適切な標準法（例えば遊離基重合）またはそれの参考文献は、上記の文献に見出すことができる。
【００７６】
上記のシクロオレフィン及び環状酸無水物モノマーは、交互ポリマー構造を形成すると考えられ、そしてポリマーに組み入れられる（メタ）アクリレートモノマーの量は、最適なリソグラフィ性を得るために変えることができる。該ポリマー内でのシクロオレフィン／酸無水物モノマーに対する（メタ）アクリレートモノマーの割合は、約９５モル％〜約５モル％の範囲、更に約７５モル％〜約２５モル％の範囲、また更には約５５モル％〜約４５モル％の範囲である。
【００７７】
１５７ｎｍ露光に有用なフッ化非フェノール系ポリマーもラインエッジラフネスを示し、それゆえ、本発明に記載の光活性化合物の新規混合物の使用から利益を享受することができる。このようなポリマーは、国際公開第００／１７７１２号パンフレット（特許文献６）及び国際公開第００／６７０７２号パンフレット（特許文献５）に記載されている。これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。このようなポリマーの一つの例が、ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボルネン−ｃｏ−５−ヘキサフルオロイソプロパノール置換２−ノルボルネン）である。
【００７８】
シクロオレフィン及びシアノ含有エチレン性モノマーから合成されたポリマーは、米国特許第６，６８６，４２９号明細書（特許文献３８）に記載されており、これもまた使用することができる。この特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【００７９】
該ポリマーの分子量は、使用するケミストリーのタイプ及び望むリソグラフィ性能に基づいて最適化される。典型的には、重量平均分子量は３，０００〜３０，０００の範囲であり、多分散性は１．１〜５、好ましくは１．５〜２．５の範囲である。
【００８０】
重量な他のポリマーとしては、米国特許出願公開第２００４−０１６６４３３号明細書（特許文献３９）に記載のものなどが挙げられる。この特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。更に別のポリマー、例えば米国特許第７，１４９，０６０号明細書（特許文献４０）に記載のものなども使用できる。この特許文献の内容も本明細書に掲載されたものとする。
【００８１】
本発明の固形成分は有機溶剤中に溶解される。溶剤または複数種の溶剤の混合物中の固形物の量は、約１重量％〜約５０重量％の範囲である。ポリマーは、固形物の５重量％〜９０重量％の範囲であることができ、そして光酸発生剤は、固形物の１重量％〜約５０重量％の範囲であることができる。このようなフォトレジストに好適な溶剤には、例えば、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン４−ヒドロキシ、及び４−メチル２−ペンタノン； Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族アルコール類、例えばメタノール、エタノール、及びプロパノール； 芳香族基含有アルコール類、例えばベンジルアルコール； 環状カーボネート類、例えばエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート； 脂肪族もしくは芳香族炭化水素類（例えば、ヘキサン、トルエン、キシレンなど及びこれらの類似物）； 環状エーテル類、例えばジオキサン及びテトラヒドロフラン； エチレングリコール； プロピレングリコール； ヘキシレングリコール； エチレングリコールモノアルキルエーテル類、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル； エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、例えばメチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート； エチレングリコールジアルキルエーテル類、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールジメチルエーテル； プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、例えばプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、及びプロピレングリコールブチルエーテル； プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールブチルエーテルアセテート； プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、及びプロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート； ２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）； エーテル部及びヒドロキシ部の両方を有する溶剤、例えばメトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール、及びエトキシプロパノール； エステル類、例えばメチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、及びブチルアセテートメチル−ピルベート、エチルピルベート； エチル２−ヒドロキシプロピオネート、メチル２−ヒドロキシ２−メチルプロピオネート、エチル２−ヒドロキシ２−メチルプロピオネート、メチルヒドロキシアセテート、エチルヒドロキシアセテート、ブチルヒドロキシアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、メチル３−ヒドロキシプロピオネート、エチル３−ヒドロキシプロピオネート、プロピル３−ヒドロキシプロピオネート、ブチル３−ヒドロキシプロピオネート、メチル２−ヒドロキシ３−メチル酪酸、メチルメトキシアセテート、エチルメトキシアセテート、プロピルメトキシアセテート、ブチルメトキシアセテート、メチルエトキシアセテート、エチルエトキシアセテート、プロピルエトキシアセテート、ブチルエトキシアセテート、メチルプロポキシアセテート、エチルプロポキシアセテート、プロピルプロポキシアセテート、ブチルプロポキシアセテート、メチルブトキシアセテート、エチルブトキシアセテート、プロピルブトキシアセテート、ブチルブトキシアセテート、メチル２−メトキシプロピオネート、エチル２−メトキシプロピオネート、プロピル２−メトキシプロピオネート、ブチル２−メトキシプロピオネート、メチル２−エトキシプロピオネート、エチル２−エトキシプロピオネート、プロピル２−エトキシプロピオネート、ブチル２−エトキシプロピオネート、メチル２−ブトキシプロピオネート、エチル２−ブトキシプロピオネート、プロピル２−ブトキシプロピオネート、ブチル２−ブトキシプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−メトキシプロピオネート、プロピル３−メトキシプロピオネート、ブチル３−メトキシプロピオネート、メチル３−エトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、プロピル３−エトキシプロピオネート、ブチル３−エトキシプロピオネート、メチル３−プロポキシプロピオネート、エチル３−プロポキシプロピオネート、プロピル３−プロポキシプロピオネート、ブチル３−プロポキシプロピオネート、メチル３−ブトキシプロピオネート、エチル３−ブトキシプロピオネート、プロピル３−ブトキシプロピオネート、及びブチル３−ブトキシプロピオネート； オキシイソ酪酸エステル類、例えば、メチル−２−ヒドロキシイソブチレート、メチルα−メトキシイソブチレート、エチルメトキシイソブチレート、メチルα−エトキシイソブチレート、エチルα−エトキシイソブチレート、メチルβ−メトキシイソブチレート、エチルβ−メトキシイソブチレート、メチルβ−エトキシイソブチレート、エチルβ−エトキシイソブチレート、メチルβ−イソプロポキシイソブチレート、エチルβ−イソプロポキシイソブチレート、イソプロピルβ−イソプロポキシイソブチレート、ブチルβ−イソプロポキシイソブチレート、メチルβ−ブトキシイソブチレート、エチルβ−ブトキシイソブチレート、ブチルβ−ブトキシイソブチレート、メチルα−ヒドロキシイソブチレート、エチルα−ヒドロキシイソブチレート、イソプロピルα−ヒドロキシイソブチレート、及びブチルα−ヒドロキシイソブチレート； 及び他の溶剤、例えば二塩基性エステル類； ケトンエーテル誘導体、例えばジアセトンアルコールメチルエーテル； ケトンアルコール誘導体、例えばアセトールもしくはジアセトンアルコール； ラクトン類、例えばブチロラクトン、特にガンマ−ブチロラクトン； アミド誘導体、例えばジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド、アニソール、及びこれらの混合物などを挙げることができる。
【００８２】
様々な他の添加剤を、フォトレジスト組成物を基材に塗布する前にこれに加えることができ、このような添加剤としては、例えば着色剤、非化学線（ｎｏｎ−ａｃｔｉｎｉｃ）染料、アンチストライエーション剤、可塑剤、粘着性促進剤、溶解防止剤、塗布助剤、感光速度増強剤、追加の光酸発生剤、及び溶解性増強剤（例えば、主となる溶剤の一部としては使用されない少量の溶剤； これの例としては、グリコールエーテル類及びグリコールエーテルアセテート類、バレロラクトン、ケトン類、ラクトン類、及びこれらの類似物などが挙げられる）、及び界面活性剤などがある。膜厚の均一性を向上する界面活性剤、例えばフッ化された界面活性剤をフォトレジスト溶液に加えることができる。エネルギーを特定の範囲の波長から異なる露光波長にシフトさせる感光化剤もフォトレジスト組成物に加えることができる。フォトレジスト像の表面でのｔ−トップまたはブリッジングを防ぐためにしばしば塩基もフォトレジストに加えられる。塩基の例は、アミン類、水酸化アンモニウム、及び感光性塩基である。特に好ましい塩基は、トリオクチルアミン、ジエタノールアミン、及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシドである。
【００８３】
本発明は、更に次の段階、すなわち
ａ） 請求項１の組成物で基材を被覆する段階；
ｂ） 前記基材をベーク処理して溶剤を実質的に除去する段階；
ｃ） フォトレジスト被膜を像様露光する段階；
ｄ） フォトレジスト被膜を露光後ベーク処理する段階； 及び
ｅ） 水性アルカリ性溶液を用いてフォトレジスト被膜を現像する段階、
を含む、フォトレジストに像を形成する方法も提供する。
【００８４】
調製したフォトレジスト組成物溶液は、フォトレジストの分野で使用される任意の慣用の方法によって基材に塗布することができ、このような方法には、ディップコート法、スプレーコート法、及びスピンコート法などがある。例えばスピンコート法の場合は、使用するスピンコート装置のタイプ及びスピンコートプロセスに許される時間量の下に、所望の厚さの塗膜を得るために固形物含有率に関してフォトレジスト溶液を調節することができる。適当な基材には、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物； ヒ化ガリウム及び他のこのようなＩＩＩ／Ｖ族化合物などが挙げられる。該フォトレジストは、反射防止膜の上に塗布することもできる。
【００８５】
上記の手順によって形成されたフォトレジスト被膜は、マイクロプロセッサ及び他の微細化された集積回路部品の製造に使用されるようなケイ素／二酸化ケイ素ウェハに使用するのに特に適している。アルミニウム／酸化アルミニウムウェハも使用できる。また、基材は、様々なポリマー性樹脂、特にポリエステルなどの透明なポリマーを含むこともできる。
【００８６】
次いで、フォトレジスト組成物溶液は基材に塗布され、そしてこの基材は、約７０℃〜約１５０℃の温度で、ホットプレートの場合は約３０秒〜約１８０秒、熱対流炉では約１５〜約９０分間、処理（ベーク処理）する。この温度処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を減少させるために選択され、固形成分を熱分解させることは実質的にない。一般的に、溶剤濃度は最小化することが望まれるので、この最初の温度処理（ベーク処理）は、実質的に全ての溶剤が蒸発し、そして半マイクロメータ（ミクロン）のオーダーの厚さのフォトレジスト組成物の薄い被膜が基材上に残るまで行われる。好ましい態様の一つでは、温度は約９５℃〜約１２０℃である。この処理は、溶剤除去の変化の割合が比較的取るに足らないものになるまで行われる。膜厚、温度及び時間の選択は、ユーザーによって望まれるフォトレジストの性質、並びに使用した装置及び商業的に望ましい塗布時間に依存する。次いで、被覆された基材を、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートなどの使用によって形成される任意の所望のパターンに、化学線、例えば紫外線、好ましくは約１０ｎｍ（ナノメータ）〜約３００ｎｍの波長の紫外線、特に２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ及び１３．４ｎｍの紫外線、Ｘ線、電子ビーム、イオンビームまたはレーザー線などで像様露光することができる。
【００８７】
次いで、フォトレジストは、現像の前に、露光後第二ベーク処理または熱処理に付される。加熱温度は、約９０℃〜約１５０℃、より好ましくは約１００℃〜約１３０℃の範囲であることができる。加熱は、ホットプレートでは約３０秒〜約２分、より好ましくは約６０秒〜約９０秒、熱対流炉では約３０〜約４５分、行うことができる。
【００８８】
フォトレジストで被覆されそして露光された基材は、現像溶液中に浸漬するか、またはスプレー現像法により現像して、像様露光された領域を除去する。好ましくは、この溶液は、例えば窒素噴出攪拌（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｂｕｒｓｔ ａｇｉｔａｔｉｏｎ）によって攪拌する。基材は、全てのまたは実質的に全てのフォトレジスト被膜が露光された領域から溶解されるまで現像剤に曝しておく。現像剤としては、アンモニウム水酸化物類またはアルカリ金属水酸化物類の水溶液などが挙げられる。好ましい現像剤の一つは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である。被覆されたウェハを現像溶液から除去した後、任意付加工程としての現像後熱処理またはベーク処理を行って、被膜の粘着性、並びにエッチング条件及び他の物質に対する被膜の耐化学薬品性を高めることができる。現像後熱処理は、被膜の軟化点未満での被膜及び基材のオーブンベーク処理またはＵＶ硬化プロセスを含むことができる。工業的な用途、特にケイ素／二酸化ケイ素タイプの基材上に超小型回路ユニットを製造する場合には、現像された基材は、緩衝されたフッ化水素酸に基づくエッチング溶液またはドライエッチングで処理することができる。ドライエッチングの前に、フォトレジストを、それの耐ドライエッチング性を向上させるために電子ビームにより硬化することもできる。
【００８９】
本発明は、更に、適当な基材をフォトレジスト組成物で被覆することによって基材上にフォトイメージを形成することによる半導体デバイスの製造方法も提供する。該方法は、適当な基材をフォトレジスト組成物で被覆し、この被覆された基材を、実質的に全てのフォトレジスト溶剤が除去されるまで熱処理し； 該組成物を像様露光し、そしてこの組成物の像様露光された領域を適当な現像剤で除去することを含む。
【００９０】
以下の例は、本発明を製造及び使用する方法の例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するにあたり排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈するべきものではない。特に他に記載が無ければ、全ての部及び百分率は重量に基づく値である。
【実施例】
【００９１】
例１： ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネートの合成
【００９２】
【化１７】
【００９３】
パーフルオロブタン−１，４−ジスルホン酸カリウム塩（２．５ｇ）を、水１５０ｍｌ中のトリフェニルスルホニウムブロマイド（３．５ｇ）の溶液に加えた。クロロホルム（１５０ｍｌ）を加えそして５時間攪拌した。クロロホルム層を水で数回洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過し、そして濾液を蒸発させて油状段階（ｏｉｌ ｓｔａｇｅ）とした。この油状物にエーテルを加え、そしてこの混合物を激しく攪拌した。白色の析出物が生じた。この混合物を濾過し、そして回収された析出物を減圧下に乾燥した。白色の粉末（融点１５５℃）が得られた。
【００９４】
例２：ビス［ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）］パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネートの合成
【００９５】
【化１８】
【００９６】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）アセテート（１２．４８ｇ）をアセトン中に溶解し、そしてフラスコに加えた。次いで、パーフルオロブタン−１，４−ジスルホン酸（５．０ｇ）をこのフラスコに加え、そしてこの混合物を室温で一晩攪拌した。ビス［ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）］パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネートが例１と同様に単離された。
【００９７】
式ＡｉＸｉ１の化合物の他の例としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）トリフェニルスルホニウムパーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）トリフェニルスルホニウムパーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）トリフェニルスルホニウムパーフルオロメタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）トリフェニルスルホニウムメタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）トリフェニルスルホニウムパーフルオロエタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）トリフェニルスルホニウムエタンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）メタンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）メタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（ベンゾイル−テトラメチレンスルホニウム）メタンジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）メタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）メタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムエタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロエタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムメタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロメタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムパーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムエタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムパーフルオロエタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムパーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムパーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムパーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムメタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムパーフルオロメタンジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ−フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロ−ベンゼン−スルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム］エタンジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニル−スルホニウム］パーフルオロエタンジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼン−スルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ−フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム］メタンジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロメタンジスルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）−フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）−ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］エタンジスルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロエタンジスルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロ−メチル）−ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）−フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］メタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）エタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）パーフルオロエタンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）エタンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロエタンジスルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレン−スルホニウム）パーフルオロエタンジスルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）エタンジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロエタンジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）エタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニル−スルホニウム）パーフルオロエタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）エタンジスルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニル−スルホニウム］パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチル−オキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］エタンジスルホネート、ビス［ビス［２−メチル−アダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロエタンジスルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロ−プロパン−１，３−ジスルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス［ビス［２−メチル−アダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］メタンジスルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシ−メトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロメタンジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ−［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシ−フェニル］フェニルスルホニウム］エタンジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］−パーフルオロエタンジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシ−フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロ−メチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］−パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロ−メチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロ−ブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ−［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］メタンジスルホネート、及びビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロメタンジスルホネートなどが挙げられる。上記の材料は、例１及び２に並びに米国特許出願公開第２００７−００１５０８
４号明細書（特許文献４１）に記載の方法に類似して製造できる。前記特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【００９８】
例３
ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（ＥＡｄＭＡ）／エチルシクロペンチルメタクリレート（ＥＣＰＭＡ）／ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート（ＨＡｄＡ）／α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート（α−ＧＢＬＭＡ）； １５／１５／３０／４０）ポリマー０．８２１８ｇ、トリフェニルスルホニウム２−（フェノキシ）テトラフルオロエタン−１−スルホネート（米国特許出願公開第２００５−２０８４２０号明細書（特許文献４２）参照）０．０４７１ｇ（１０７μｍｏｌ／ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアニリン（３８．６％ ｍｏｌ％）０．００６２０ｇ、及び界面活性剤（ミネソタ州セントポール在の３Ｍコーポレーションから供給されるフルオロ脂肪族ポリマー性エステル）の１０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液０．０３０ｇを、メチル−２−ヒドロキシイソブチレート（ＭＨＩＢ）１９．２９７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）４．８２５ｇ中に溶解した。この溶液を完全に溶解するように徹底的に混合し、そして０．２μｍフィルタを用いて濾過した。
【００９９】
底面反射防止膜溶液（ニュージャージー州ソマービル在のＡＺエレクトロニックマテリアルズコーポレーションから入手可能なＡＺ（登録商標）ＡｒＦ−３８， Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）をケイ素基材上にスピンコートし、そして２２５℃で９０秒間ベーク処理することによって、底面反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）で被覆されたケイ素基材を用意した。Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．膜厚は８７ｎｍであった。次いで、調製された前記フォトレジストを、前記Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．被覆ケイ素基材上に塗布した。スピン速度は、フォトレジストの膜厚が１２０ｎｍとなるように調節した。次いでフィルムを１００℃／６０秒間ソフトベーク処理し、６％ハーフトーンマスクを用いてＮｉｋｏｎ ３０６Ｄ ０．８５ＮＡ＆ダイポール照明により露光した。この露光されたウェハを１１０℃／６０秒間露光後ベーク処理し、そしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて３０秒間現像した。次いで、ライン・アンド・スペースパターンを、ＡＭＡＴ ＳＥＭ（微小寸法（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）−走査電子顕微鏡）で測定した。７０ｎｍ密集ＣＤを描画（ｐｒｉｎｔ）するための感度は、０．１５μｍのＤｏＦ（焦点深度）で２４ｍＪ／ｃｍ２であり、そして±１０μｍＤｏＦでの３シグマ平均ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）／ラインウィドゥス（ｗｉｄｔｈ）ラフネス（ＬＷＲ）値はそれぞれ８．０５及び１４．５８ｎｍであった。
【０１００】
例４
ポリ（ＥＡｄＭＡ／ＥＣＰＭＡ／ＨＡｄＡ／α−ＧＢＬＭＡ； １５／１５／３０／４０）ポリマー０．７８８６ｇ、トリフェニルスルホニウム２−（フェノキシ）テトラフルオロエタン−１−スルホネート０．０１９０ｇ（４５μｍｏｌ／ｇ）、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス−パーフルオロエタンスルホンイミド０．０１８３ｇ、ビス［ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）］パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート（例２）０．０４２５ｇ及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルアニリン（３８．６％ ｍｏｌ％）０．００６６ｇ、及び界面活性剤（ミネソタ州セントポール在の３Ｍコーポレーションから供給されるフルオロ脂肪族ポリマー性エステル）の１０重量％ＰＧＭＥＡ溶液０．０３０ｇを、ＭＨＩＢ１９．２９７ｇ及びＰＧＭＥ４．８２５ｇ中に溶解した。この溶液を完全に溶解するように徹底的に混合し、そして０．２μｍフィルタを用いて濾過した。
【０１０１】
こうして調製されたレジストを、例３に記載のものと同様のＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．被覆ケイ素ウェハ上で、塗布、濾過しそして特徴付けた。１４０ｎｍピッチを有する７０ｎｍトレンチを描画するための該調合物の感度は３９ｍＪ／ｃｍ２であり、ＤｏＦは０．３５μｍであり、±０．１０μｍＤｏＦでのＬＥＲ／ＬＷＲ値は５．２８及び８．６０ｎｍであった。
【０１０２】
例５
ポリ（ＥＡｄＭＡ／ＥＣＰＭＡ／ＨＡｄＡ／α−ＧＢＬＭＡ； １５／１５／３０／４０）ポリマー０．８００２ｇ、トリフェニルスルホニウム２−（フェノキシ）テトラフルオロエタン−１−スルホネート０．０２５７ｇ（６０μｍｏｌ／ｇ）、ビス［ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）］パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート（例２）０．０４３１ｇ及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルアニリン（３８．６％ ｍｏｌ％）０．００５９ｇ、及び界面活性剤（ミネソタ州セントポール在の３Ｍコーポレーションから供給されるフルオロ脂肪族ポリマー性エステル）の１０重量％ＰＧＭＥＡ溶液０．０３０ｇを、ＭＨＩＢ１９．２９７ｇ及びＰＧＭＥ４．８２５ｇ中に溶解した。この溶液を完全に溶解するように徹底的に混合し、そして０．２μｍフィルタを用いて濾過した。
【０１０３】
こうして調製されたレジストを、例３に記載のものと同様のＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．被覆ケイ素ウェハ上で、塗布、露光しそして特徴付けした。１４０ｎｍピッチの７０ｎｍトレンチを描画するための該調合物の感度は３２ｍＪ／ｃｍ２であり、ＤｏＦは０．３５μｍであり、そして±１０μｍＤｏＦでのＬＥＲ／ＬＷＲ値は５．３８及び８．７８ｎｍであった。
【０１０４】
例６
ポリ（ＥＡｄＭＡ／ＥＣＰＭＡ／ＨＡｄＡ／α−ＧＢＬＭＡ； １５／１５／３０／４０）ポリマー０．８２０７ｇ、トリフェニルスルホニウム２−（フェノキシ）テトラフルオロエタン−１−スルホネート０．０２７３ｇ（６２ｕｍｏｌ／ｇ）、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート（例１）０．０２１８ｇ及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルアニリン （３８．６％ ｍｏｌ％）０．００５２ｇ、及び界面活性剤（ミネソタ州セントポール在の３Ｍコーポレーションから供給されるフルオロ脂肪族ポリマー性エステル）の１０重量％ＰＧＭＥＡ溶液０．０３０ｇを、ＭＨＩＢ１９．２９７ｇ及びＰＧＭＥ４．７３７ｇ及びガンマバレロラクトン０．０８７３ｇ中に溶解した。この溶液を完全に溶解するように徹底的に混合し、そして０．２μｍフィルタを用いて濾過した。
【０１０５】
こうして調製されたレジストを、例３に記載のものと同様のＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．被覆ケイ素ウェハ上で、塗布、露光しそして特徴付けした。１４０ｎｍピッチの７０ｎｍトレンチを描画するための該調合物の感度は２１ｍＪ／ｃｍ２であり、ＤｏＦは０．４０μｍであり、そして±０．１０μｍＤｏＦでのＬＥＲ／ＬＷＲ値は、５．４４及び８．７９ｎｍであった。
【０１０６】
例４、５または６を、これらの例で使用のポリマーを次のポリマーのうちの一つに置き換えることによって繰り返してフォトレジスト溶液を調製することができ、良好な結果が期待される：ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート−ｃｏ−無水マレイン酸−ｃｏ−２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３，５−ジヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３，５−ジメチル−７−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−エチルシクロペンチルアクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート）； ポリ（エチルシクロペンチルメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−イソブチルメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−βガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチル−ｃｏ−メタクリレート）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）； ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート）； ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−アダマンチルメタクリレート）； 及びポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）。
【０１０７】
例４、５または６は、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネートまたはビス［ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）］パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネートを、次に挙げる物質のうちの一つ、すなわちビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）トリフェニルスルホニウムパーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）トリフェニルスルホニウムパーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）トリフェニルスルホニウムパーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネートビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）トリフェニルスルホニウムパーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）メタンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）メタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）トリフェニルスルホニウムパーフルオロメタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）トリフェニルスルホニウムメタンジスルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）メタンジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）メタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、またはビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）メタンジスルホネートのうちの一つに置き換えることによって繰り返して、良好な結果を期待できるレジスト溶液を調製することができる。
【０１０８】
本発明の上記の記載は、本発明を例示及び説明するものである。更に、上記の開示は、本発明の或る特定の態様のみを示しそして説明するものであるが、上述の通り、本発明は、様々な他の組み合わせ、変法または状況での使用も可能であり、そして上記の教示及び／または関連技術分野における技術もしくは知識に相応して、本明細書に表される発明思想の範囲内において変更もしくは改変することが可能である。更に、上記の態様は、本発明の実施に関して現在把握しているベストモードを説明すること、及び他の当業者が本発明をそのままで、あるいは他の態様及び本発明を特定の用途等に使用する際に必要な様々な改変をした上で利用することを可能にすることを意図したものである。それ故、上記の記載は、ここに記載した形態に本発明を限定することを意図したものではない。また、添付の請求項は、代わりの態様も包含するものと解釈されることも意図される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
深紫外線で像を形成するのに有用なフォトレジスト組成物であって、
ａ） 酸不安定性基を含むポリマー；
ｂ） （ｉ）、（ｉｉ）及びこれらの混合物から選択される化合物；
［（ｉ）はＡｉＸｉＢｉであり、（ｉｉ）はＡｉＸｉ１であり、
ここで、Ａｉ及びＢｉは、それぞれ独立して、有機オニウムカチオンであり；
Ｘｉは、次式
Ｑ−Ｒ５００−ＳＯ３−
で表されるアニオンであり、
ここで、
Ｑは、−Ｏ３Ｓ及び−Ｏ２Ｃから選択され； そして
Ｒ５００は、線状もしくは分枝状アルキル、シクロアルキル、アリール、またはこれらの組み合わせから選択される基であり、これらは、カテナリーＯ、ＳもしくはＮを含むかもしくは含まず、ここで前記アルキル、シクロアルキル及びアリール基は、置換されていないか、またはハロゲン、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたＣ１−８パーフルオロアルキル、ヒドロキシル、シアノ、スルフェート及びニトロからなる群から選択される一つもしくはそれ以上の基によって置換されており；
Ｘｉ１は、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨＦ２ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＣｌ３ＳＯ３−、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３−、Ｃ２ＨＦ４ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、カンフルスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、パーフルオロトルエンスルホネート、（Ｒｆ１ＳＯ２）３Ｃ−及び（Ｒｆ１ＳＯ２）２Ｎ−から選択されるアニオンであり、ここで各々のＲｆ１は、独立して、高度にフッ化されているかもしくは過フッ化されたアルキル、またはフッ化アリール基からなる群から選択され、そして任意の二つのＲｆ１基の組み合わせが結合して橋を形成する際は環状であることができ、更にＲｆ１アルキル鎖は１〜２０個の炭素原子を含み、そして直鎖状、分枝状もしくは環状であることができ、そうして二価の酸素、三価の窒素もしくは六価の硫黄が骨格鎖中に割り込むことができ、更に、Ｒｆ１が環状構造を含む場合は、この構造は５もしくは６員の環員を有し、ここでこれらの環員の一つもしくは二つは随意にヘテロ原子であることができ、前記アルキル基は、置換されていないかもしくは置換されており、一つもしくはそれ以上のカテナリー酸素原子を含むかもしくは含まず、また随意に部分的にフッ化されているかもしくは過フッ化されていてもよく； そして
前記有機オニウムカチオンは、
【化１】
及び
Ｙ─Ａｒ
から選択され、
ここでＡｒは、
【化２】
ナフチルまたはアントリルから選択され；
Ｙは、
【化３】
から選択され； Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ａ、Ｒ２Ｂ、Ｒ２Ｃ、Ｒ２Ｄ、Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ、Ｒ３Ｃ、Ｒ３Ｄ、Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ４Ｃ、Ｒ４Ｄ、Ｒ５Ａ、Ｒ５Ｂ及びＲ５Ｃは、それぞれ独立して、Ｚ、水素、ＯＳＯ２Ｒ９、ＯＲ２０、一つまたはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、アリールカルボニルメチル基、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシアルキル、直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル、モノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル、直鎖状もしくは分枝状アルコキシ鎖、ニトロ、シアノ、ハロゲン、カルボキシル、ヒドロキシル、スルフェート、トレシル、またはヒドロキシルから選択され； （１） Ｒ１ＤまたはＲ５Ｄの一方はニトロであり、他方は、水素、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル、モノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル、アリールカルボニルメチル基、シアノ、またはヒドロキシルから選択されるか、あるいは（２） Ｒ１Ｄ及びＲ５Ｄは双方ともニトロであり；
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル、モノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル、アリールカルボニルメチル基、ニトロ、シアノ、またはヒドロキシルから選択されるか、あるいはＲ６及びＲ７は、それらが結合するＳ原子と一緒になって、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない５、６もしくは７員の飽和もしくは不飽和環を形成し；
Ｒ９は、アルキル、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、パーフルオロアリール、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロフルオロアルキルもしくはポリシクロフルオロアルキル基、またはシクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル基から選択され；
Ｒ２０は、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル、またはシクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシアルキルであり；
Ｔは、直接結合、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、二価アリール基、二価アラルキル基、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価のモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基であり；
Ｚは、−（Ｖ）ｊ−（Ｃ（Ｘ１１）（Ｘ１２））ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８であり、ここで（１）Ｘ１１もしくはＸ１２のうちの一つは、少なくとも一つのフッ素原子を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり、他方は、水素、ハロゲン、または直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか、あるいは（２）Ｘ１１及びＸ１２の両方とも、少なくとも一つのフッ素原子を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり；
Ｖは、直接結合、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、二価アリール基、二価アラルキル基、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価のモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基から選択される連結基であり；
Ｘ２は、水素、ハロゲン、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり；
Ｒ８は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、またはアリールであり；
Ｘ３は、水素、直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、ハロゲン、シアノ、または─Ｃ（＝Ｏ）─Ｒ５０であり、ここでＲ５０は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または−Ｏ−Ｒ５１から選択され、ここでＲ５１は、水素または直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり；
ｉ及びｋは、それぞれ独立して０または正の整数であり；
ｊは０〜１０であり；
ｍは０〜１０であり；
そしてｎは０〜１０であり、
上記の一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、直鎖状もしくは分枝状アルコキシ鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシアルキル、アラルキル、アリール、ナフチル、アントリル、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない５、６もしくは７員の飽和もしくは不飽和環、またはアリールカルボニルメチル基は、置換されていないか、またはＺ、ハロゲン、アルキル、Ｃ１−８パーフルオロアルキル、モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル、ＯＲ２０、アルコキシ、Ｃ３−２０環状アルコキシ、ジアルキルアミノ、二環式ジアルキルアミノ、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、トレシル、オキソ、アリール、アラルキル、酸素原子、ＣＦ３ＳＯ３、アリールオキシ、アリールチオ、及び次式（ＩＩ）〜（ＶＩ）
【化４】
で表される基からなる群から選択される一つまたはそれ以上の基によって置換されており； 前記式中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表すか、あるいはＲ１０及びＲ１１は一緒になってアルキレン基を表して５もしくは６員の環を形成することができ；
Ｒ１２は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、またはアラルキルを表すか、あるいはＲ１０とＲ１２は一緒になってアルキレン基を表して、介在する−Ｃ−Ｏ−基と一緒になって５もしくは６員の環を形成し、この際、この環中の炭素原子は、酸素原子によって置き換えられているかまたは置き換えられておらず；
Ｒ１３は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表し；
Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表し；
Ｒ１６は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリール、またはアラルキルを表し； そして
Ｒ１７は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリール、アラルキル、−Ｓｉ（Ｒ１６）２Ｒ１７で表される基、または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１６）２Ｒ１７で表される基を表し、この際、前記の一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリール、及びアラルキルは置換されていないか、または上述のように置換されている］、 及び
ｃ） 式ＡｉＸｉ２で表される化合物［ここでＡｉは上に定義した通りであり、そしてＸｉ２は、Ｒｈ−Ｒｆ２―ＳＯ３−から選択されるアニオンであり、Ｒｆ２は、線状もしくは分枝状（ＣＦ２）ｊｊ（ｊｊは１〜４の整数である）及びＣ１−Ｃ１２シクロパーフルオロアルキル二価基（これは、パーフルオロＣ１−１０アルキルで置換されているかもしくは置換されていない）からなる群から選択され、Ｒｈは、Ｒｇ及びＲｇ−Ｏから選択され； Ｒｇは、Ｃ１−Ｃ２０線状、分枝状、モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０線状、分枝状、モノシクロアルケニルもしくはポリシクロアルケニル、アリール、及びアラルキルからなる群から選択され、前記アルキル、アルケニル、アラルキル及びアリール基は、置換されていないかもしくは置換されており、一つもしくはそれ以上のカテナリーＯ原子を含むかもしくは含まず、また随意に部分的にフッ化されているかもしくは過フッ化されていてもよい］
を含む、前記フォトレジスト組成物。
【請求項２】
ｂ）が化合物（ｉ）である、請求項１の組成物。
【請求項３】
Ａｉ及びＢｉがそれぞれ
【化５】
から選択される、請求項１または２の組成物。
【請求項４】
Ａｉ及びＢｉがそれぞれ
【化６】
［式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、置換されていないかもしくは置換されたアリールであり； Ｔは直接結合であり； そしてＲ５００は、置換されていないかまたは一つもしくはそれ以上のハロゲン基によって置換されている線状もしくは分枝状アルキルである］
である、請求項１〜３のいずれか一つの組成物。
【請求項５】
Ａｉ及びＢｉがそれぞれ
【化７】
［式中、Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂは、それぞれ独立して、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖または直鎖状もしくは分枝状アルコキシ鎖から選択され； そしてＲ５００は、置換されていないかまたは一つもしくはそれ以上のハロゲン基によって置換されている線状もしくは分枝状アルキルである］
である、請求項１〜３のいずれか一つの組成物。
【請求項６】
ｂ）が化合物（ｉｉ）である、請求項１の組成物。
【請求項７】
Ａｉが、
【化８】
［式中、Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂは、それぞれ独立して、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖または直鎖状もしくは分枝状アルコキシ鎖から選択され、そしてＲ５００は、置換されていないかまたは一つもしくはそれ以上のハロゲン基によって置換されている線状もしくは分枝状アルキルである］
から選択される、請求項１または６の組成物。
【請求項８】
ｂ）が、（ｉ）からの少なくとも一種の化合物と（ｉｉ）からの少なくとも一種の化合物との混合物である、請求項１の組成物。
【請求項９】
次の段階、すなわち
ａ） 請求項１〜８のいずれか一つの組成物で基材を被覆する段階；
ｂ） 上記基材をベーク処理して溶剤を実質的に除去する段階；
ｃ） フォトレジスト被膜を像様露光する段階；
ｄ） フォトレジスト被膜を露光後ベーク処理する段階； 及び
ｅ） フォトレジスト被膜を水性アルカリ性溶液で現像する段階；
を含む、フォトレジストに像を形成する方法。
【請求項１０】
フォトレジスト被膜を、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の波長の光で像様露光する、請求項９の方法。
【請求項１１】
波長が、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、１３．４ｎｍから選択される、請求項１０の方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一つの組成物のフォトレジストとしての使用。
【請求項１】
深紫外線で像を形成するのに有用なフォトレジスト組成物であって、
ａ） 酸不安定性基を含むポリマー；
ｂ） （ｉ）、（ｉｉ）及びこれらの混合物から選択される化合物；
［（ｉ）はＡｉＸｉＢｉであり、（ｉｉ）はＡｉＸｉ１であり、
ここで、Ａｉ及びＢｉは、それぞれ独立して、有機オニウムカチオンであり；
Ｘｉは、次式
Ｑ−Ｒ５００−ＳＯ３−
で表されるアニオンであり、
ここで、
Ｑは、−Ｏ３Ｓ及び−Ｏ２Ｃから選択され； そして
Ｒ５００は、線状もしくは分枝状アルキル、シクロアルキル、アリール、またはこれらの組み合わせから選択される基であり、これらは、カテナリーＯ、ＳもしくはＮを含むかもしくは含まず、ここで前記アルキル、シクロアルキル及びアリール基は、置換されていないか、またはハロゲン、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたＣ１−８パーフルオロアルキル、ヒドロキシル、シアノ、スルフェート及びニトロからなる群から選択される一つもしくはそれ以上の基によって置換されており；
Ｘｉ１は、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨＦ２ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＣｌ３ＳＯ３−、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３−、Ｃ２ＨＦ４ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、カンフルスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、パーフルオロトルエンスルホネート、（Ｒｆ１ＳＯ２）３Ｃ−及び（Ｒｆ１ＳＯ２）２Ｎ−から選択されるアニオンであり、ここで各々のＲｆ１は、独立して、高度にフッ化されているかもしくは過フッ化されたアルキル、またはフッ化アリール基からなる群から選択され、そして任意の二つのＲｆ１基の組み合わせが結合して橋を形成する際は環状であることができ、更にＲｆ１アルキル鎖は１〜２０個の炭素原子を含み、そして直鎖状、分枝状もしくは環状であることができ、そうして二価の酸素、三価の窒素もしくは六価の硫黄が骨格鎖中に割り込むことができ、更に、Ｒｆ１が環状構造を含む場合は、この構造は５もしくは６員の環員を有し、ここでこれらの環員の一つもしくは二つは随意にヘテロ原子であることができ、前記アルキル基は、置換されていないかもしくは置換されており、一つもしくはそれ以上のカテナリー酸素原子を含むかもしくは含まず、また随意に部分的にフッ化されているかもしくは過フッ化されていてもよく； そして
前記有機オニウムカチオンは、
【化１】
及び
Ｙ─Ａｒ
から選択され、
ここでＡｒは、
【化２】
ナフチルまたはアントリルから選択され；
Ｙは、
【化３】
から選択され； Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ａ、Ｒ２Ｂ、Ｒ２Ｃ、Ｒ２Ｄ、Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ、Ｒ３Ｃ、Ｒ３Ｄ、Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ４Ｃ、Ｒ４Ｄ、Ｒ５Ａ、Ｒ５Ｂ及びＲ５Ｃは、それぞれ独立して、Ｚ、水素、ＯＳＯ２Ｒ９、ＯＲ２０、一つまたはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、アリールカルボニルメチル基、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシアルキル、直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル、モノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル、直鎖状もしくは分枝状アルコキシ鎖、ニトロ、シアノ、ハロゲン、カルボキシル、ヒドロキシル、スルフェート、トレシル、またはヒドロキシルから選択され； （１） Ｒ１ＤまたはＲ５Ｄの一方はニトロであり、他方は、水素、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル、モノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル、アリールカルボニルメチル基、シアノ、またはヒドロキシルから選択されるか、あるいは（２） Ｒ１Ｄ及びＲ５Ｄは双方ともニトロであり；
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル、モノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル、アリールカルボニルメチル基、ニトロ、シアノ、またはヒドロキシルから選択されるか、あるいはＲ６及びＲ７は、それらが結合するＳ原子と一緒になって、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない５、６もしくは７員の飽和もしくは不飽和環を形成し；
Ｒ９は、アルキル、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、パーフルオロアリール、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロフルオロアルキルもしくはポリシクロフルオロアルキル基、またはシクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル基から選択され；
Ｒ２０は、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル、またはシクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシアルキルであり；
Ｔは、直接結合、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、二価アリール基、二価アラルキル基、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価のモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基であり；
Ｚは、−（Ｖ）ｊ−（Ｃ（Ｘ１１）（Ｘ１２））ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８であり、ここで（１）Ｘ１１もしくはＸ１２のうちの一つは、少なくとも一つのフッ素原子を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり、他方は、水素、ハロゲン、または直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか、あるいは（２）Ｘ１１及びＸ１２の両方とも、少なくとも一つのフッ素原子を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり；
Ｖは、直接結合、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、二価アリール基、二価アラルキル基、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価のモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基から選択される連結基であり；
Ｘ２は、水素、ハロゲン、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり；
Ｒ８は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、またはアリールであり；
Ｘ３は、水素、直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、ハロゲン、シアノ、または─Ｃ（＝Ｏ）─Ｒ５０であり、ここでＲ５０は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または−Ｏ−Ｒ５１から選択され、ここでＲ５１は、水素または直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり；
ｉ及びｋは、それぞれ独立して０または正の整数であり；
ｊは０〜１０であり；
ｍは０〜１０であり；
そしてｎは０〜１０であり、
上記の一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、直鎖状もしくは分枝状アルコキシ鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシアルキル、アラルキル、アリール、ナフチル、アントリル、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない５、６もしくは７員の飽和もしくは不飽和環、またはアリールカルボニルメチル基は、置換されていないか、またはＺ、ハロゲン、アルキル、Ｃ１−８パーフルオロアルキル、モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル、ＯＲ２０、アルコキシ、Ｃ３−２０環状アルコキシ、ジアルキルアミノ、二環式ジアルキルアミノ、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、トレシル、オキソ、アリール、アラルキル、酸素原子、ＣＦ３ＳＯ３、アリールオキシ、アリールチオ、及び次式（ＩＩ）〜（ＶＩ）
【化４】
で表される基からなる群から選択される一つまたはそれ以上の基によって置換されており； 前記式中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表すか、あるいはＲ１０及びＲ１１は一緒になってアルキレン基を表して５もしくは６員の環を形成することができ；
Ｒ１２は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、またはアラルキルを表すか、あるいはＲ１０とＲ１２は一緒になってアルキレン基を表して、介在する−Ｃ−Ｏ−基と一緒になって５もしくは６員の環を形成し、この際、この環中の炭素原子は、酸素原子によって置き換えられているかまたは置き換えられておらず；
Ｒ１３は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表し；
Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表し；
Ｒ１６は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリール、またはアラルキルを表し； そして
Ｒ１７は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリール、アラルキル、−Ｓｉ（Ｒ１６）２Ｒ１７で表される基、または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１６）２Ｒ１７で表される基を表し、この際、前記の一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリール、及びアラルキルは置換されていないか、または上述のように置換されている］、 及び
ｃ） 式ＡｉＸｉ２で表される化合物［ここでＡｉは上に定義した通りであり、そしてＸｉ２は、Ｒｈ−Ｒｆ２―ＳＯ３−から選択されるアニオンであり、Ｒｆ２は、線状もしくは分枝状（ＣＦ２）ｊｊ（ｊｊは１〜４の整数である）及びＣ１−Ｃ１２シクロパーフルオロアルキル二価基（これは、パーフルオロＣ１−１０アルキルで置換されているかもしくは置換されていない）からなる群から選択され、Ｒｈは、Ｒｇ及びＲｇ−Ｏから選択され； Ｒｇは、Ｃ１−Ｃ２０線状、分枝状、モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０線状、分枝状、モノシクロアルケニルもしくはポリシクロアルケニル、アリール、及びアラルキルからなる群から選択され、前記アルキル、アルケニル、アラルキル及びアリール基は、置換されていないかもしくは置換されており、一つもしくはそれ以上のカテナリーＯ原子を含むかもしくは含まず、また随意に部分的にフッ化されているかもしくは過フッ化されていてもよい］
を含む、前記フォトレジスト組成物。
【請求項２】
ｂ）が化合物（ｉ）である、請求項１の組成物。
【請求項３】
Ａｉ及びＢｉがそれぞれ
【化５】
から選択される、請求項１または２の組成物。
【請求項４】
Ａｉ及びＢｉがそれぞれ
【化６】
［式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、置換されていないかもしくは置換されたアリールであり； Ｔは直接結合であり； そしてＲ５００は、置換されていないかまたは一つもしくはそれ以上のハロゲン基によって置換されている線状もしくは分枝状アルキルである］
である、請求項１〜３のいずれか一つの組成物。
【請求項５】
Ａｉ及びＢｉがそれぞれ
【化７】
［式中、Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂは、それぞれ独立して、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖または直鎖状もしくは分枝状アルコキシ鎖から選択され； そしてＲ５００は、置換されていないかまたは一つもしくはそれ以上のハロゲン基によって置換されている線状もしくは分枝状アルキルである］
である、請求項１〜３のいずれか一つの組成物。
【請求項６】
ｂ）が化合物（ｉｉ）である、請求項１の組成物。
【請求項７】
Ａｉが、
【化８】
［式中、Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂは、それぞれ独立して、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖または直鎖状もしくは分枝状アルコキシ鎖から選択され、そしてＲ５００は、置換されていないかまたは一つもしくはそれ以上のハロゲン基によって置換されている線状もしくは分枝状アルキルである］
から選択される、請求項１または６の組成物。
【請求項８】
ｂ）が、（ｉ）からの少なくとも一種の化合物と（ｉｉ）からの少なくとも一種の化合物との混合物である、請求項１の組成物。
【請求項９】
次の段階、すなわち
ａ） 請求項１〜８のいずれか一つの組成物で基材を被覆する段階；
ｂ） 上記基材をベーク処理して溶剤を実質的に除去する段階；
ｃ） フォトレジスト被膜を像様露光する段階；
ｄ） フォトレジスト被膜を露光後ベーク処理する段階； 及び
ｅ） フォトレジスト被膜を水性アルカリ性溶液で現像する段階；
を含む、フォトレジストに像を形成する方法。
【請求項１０】
フォトレジスト被膜を、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の波長の光で像様露光する、請求項９の方法。
【請求項１１】
波長が、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、１３．４ｎｍから選択される、請求項１０の方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一つの組成物のフォトレジストとしての使用。
【公表番号】特表２０１０−５１８４３９（Ｐ２０１０−５１８４３９Ａ）
【公表日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４８７６７（Ｐ２００９−５４８７６７）
【出願日】平成２０年２月６日（２００８．２．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００８／０００３１７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０９６２６３
【国際公開日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【出願人】（３０５０１０８２７）エイゼット・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・コーポレイション (81)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月６日（２００８．２．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００８／０００３１７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０９６２６３
【国際公開日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【出願人】（３０５０１０８２７）エイゼット・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・コーポレイション (81)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]