フッ素アルコール化合物、含フッ素単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
【解決手段】一般式（１）で示されるフッ素アルコール化合物。
（Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ａａは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ｋ1は１〜３の整数である。）
【効果】本発明のフッ素アルコール化合物は、波長５００ｎｍ以下、特に波長３００ｎｍ以下の放射線に対して優れた透明性を有し、現像特性の良好な感放射線レジスト材料のベース樹脂を製造するための単量体として非常に有用である。
（Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ａａは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ｋ1は１〜３の整数である。）
【効果】本発明のフッ素アルコール化合物は、波長５００ｎｍ以下、特に波長３００ｎｍ以下の放射線に対して優れた透明性を有し、現像特性の良好な感放射線レジスト材料のベース樹脂を製造するための単量体として非常に有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性材料、医薬・農薬等の原料として有用なフッ素アルコール化合物、及びこれに由来する含フッ素単量体（モノマー、即ち重合性化合物）に関する。この含フッ素単量体は、波長５００ｎｍ以下、特に波長３００ｎｍ以下の放射線、例えばＫｒＦレーザー光、ＡｒＦレーザー光、Ｆ2レーザー光に対して優れた透明性を有し、かつ現像特性に優れた感放射線レジスト材料のベース樹脂を製造するための重合体（ポリマー）の原料単量体として非常に有用である。
【０００２】
更に、本発明は、この含フッ素単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体（高分子化合物）、この高分子化合物を含むフォトレジスト材料、及びこのフォトレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＫｒＦレーザー光、ＡｒＦレーザー光、Ｆ2レーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術としてその実現が切望されている。これらのレジスト組成物のベース樹脂としては種々のアルカリ可溶性樹脂が用いられている。
【０００４】
ＫｒＦレジスト組成物のベース樹脂としては、アルカリ可溶性官能基としてフェノール性水酸基を有するポリヒドロキシスチレン樹脂が事実上の標準となっている。ＡｒＦレジスト組成物用ベース樹脂では、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として用いるポリ（メタ）アクリレート樹脂やノルボルネン等の脂肪族環状オレフィンを重合単位として用いた樹脂が検討されている。これらのうち、ポリ（メタ）アクリレートは重合の容易さから実用が有望視されている。しかしながら、フェノール性水酸基に比べ酸性度の高いこれらのカルボキシル基をアルカリ可溶性官能基として用いるレジスト樹脂の場合には、溶解の制御が課題で、膨潤等によるパターン崩壊を起こし易い。
【０００５】
フェノール性水酸基様の酸性度を有する官能基として、α位、α’位に複数のフッ素原子置換されたアルコール（例えば、部分構造−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨを有するもの）をアルカリ可溶性官能基として用いる樹脂も提案されている。非特許文献１：２ｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ １５７ｎｍ ＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙにおけるＧ． ＷａｌｌｒａｆｆらのＡｃｔｉｖｅ Ｆｌｕｏｒｏｒｅｓｉｓｔｓ ｆｏｒ １５７ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ等にその例をみることができる。彼らはベース樹脂の製造に用いられるモノマーとして、スチレンやノルボルネンにフルオロアルコール−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨを導入した化合物を提案している。同様に、フルオロアルコール置換ノルボルネンの例は、特許文献１：特開２００３−１９２７２９号公報や特許文献２：特開２００２−７２４８４号公報にも見られるが、ノルボルネンモノマーは同種のモノマー同士のラジカル重合は困難で、特殊な遷移金属触媒を用いた配位重合、開環メタセシス重合等の特殊な重合法が必要とされる。ノルボルネンモノマーと無水マレイン酸又はマレイミド等のコモノマーとの交互重合はラジカル重合で実施できるが、コモノマーの存在は樹脂設計の自由度を大きく制限する。
【０００６】
フルオロアルコール置換アクリレートモノマーについては、特許文献３：特開２００３−０４０８４０号公報に記載がある。これらの製造方法は必ずしも明確ではないが、出発原料としてヘキサフルオロアセトン（沸点−２７℃）を用いており、このものは常温で気体のため取り扱いにくく、また、重合性化合物合成のための工程が長く、高コストかつ工業的な製造が難しい等の問題点を有している。
【０００７】
このため、低コスト、かつ工業的に製造（重合）が容易な（メタ）アクリレート構造等の重合性不飽和基とフェノール性水酸基様の酸性度を有する官能基を併せ持つ重合性化合物（単量体）の出現が強く望まれていた。
【０００８】
また、１０年ほど前から精力的に検討されてきたＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーは、当初１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦリソグラフィーが１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ2リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々の問題により、Ｆ2リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献２：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．４６９０ ｘｘｉｘ）。
【０００９】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．４４にまで上げることができる。ＮＡの向上分だけ解像力が向上し、ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示されている（非特許文献３：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．５０４０ ｐ７２４）。
【００１０】
ここで、レジスト膜の上に水が存在することによる様々な問題が指摘されている。発生した酸や、クエンチャーとしてレジスト膜に添加されているアミン化合物が水に溶解してしまうことによる投影レンズの汚染やパターン形状の変化などである。また、これとは反対にレジスト膜への水の浸入による膨潤やウォーターマークと呼ばれる円形欠陥の発生も指摘されている。これら問題点の解決策として、レジスト膜と水との間に保護膜を導入する手法（非特許文献４：２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ， Ｊｕｌｙ １１， ２００３， Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）や、酸発生剤（ＰＡＧ）やベース樹脂等のレジスト材料の撥水性をコントロールし、水への溶出、水の浸入を抑制する手法（非特許文献５：Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ．１８ Ｎｏ．５ ｐ６０３ （２００５））が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−１９２７２９号公報
【特許文献２】特開２００２−７２４８４号公報
【特許文献３】特開２００３−０４０８４０号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】２ｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ １５７ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．４６９０ ｘｘｉｘ
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．５０４０ ｐ７２４
【非特許文献４】２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ， Ｊｕｌｙ １１， ２００３， Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ
【非特許文献５】Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ．１８ Ｎｏ．５ ｐ６０３ （２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ＡｒＦエキシマレーザー光等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィー、特に液浸リソグラフィーにおいて、高解像性かつ液浸媒体への溶出及び液浸媒体の浸入を抑制するレジスト材料のベース樹脂用の単量体として有用な含フッ素化合物とこれを得るためのフッ素アルコール化合物、その含フッ素単量体から得られる高分子化合物、その高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト材料及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示されるフッ素アルコール化合物及び下記一般式（２）で示される含フッ素単量体が極めて容易に得られること、更にこの含フッ素単量体から得られた高分子化合物をベース樹脂として用いたレジスト材料が、高解像性、膨潤抑止効果に優れ、かつ液浸液である水への溶出及び水の浸入を抑制し、この高分子化合物がレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料として精密な微細加工に極めて有効であることを知見するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、下記のフッ素アルコール化合物、含フッ素単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示されるフッ素アルコール化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ａａは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ｋ1は１〜３の整数である。）
請求項２：
請求項１に記載の一般式（１）で示されるフッ素アルコール化合物をエステル化して得られる下記一般式（２）で示される含フッ素単量体。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ａａは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。Ａｂは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は１〜３の整数である。ｋ2は０又は１である。）
請求項３：
下記一般式（２ａ）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ａａは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。Ａｂは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は１〜３の整数である。ｋ2は０又は１である。）
請求項４：
更に、下記一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項３に記載の高分子化合物。
【化４】
（式中、Ｒ1Aは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＸＢ、ＸＣはそれぞれ独立に単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基を示す。ＹＡはラクトン構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、又は炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。ｋ1Aは１〜３の整数を示す。）
請求項５：
更に、下記一般式（ｄ１）〜（ｄ３）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項３又は４に記載の高分子化合物。
【化５】
（式中、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ33−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。）
請求項６：
請求項３、４又は５に記載の高分子化合物を含むベース樹脂、酸発生剤及び有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
請求項７：
請求項５に記載の高分子化合物を含むベース樹脂、及び有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
請求項８：
請求項６又は７に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項９：
請求項６又は７に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法において、屈折率１．０以上の高屈折率液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光を行うことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１０：
請求項６又は７に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法において、レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、屈折率１．０以上の高屈折率液体を該保護膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光を行うことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフッ素アルコール化合物及び含フッ素単量体は、機能性材料、医薬・農薬等の原料として有用であり、中でも波長５００ｎｍ以下、特に波長３００ｎｍ以下の放射線に対して優れた透明性を有し、現像特性の良好な感放射線レジスト材料のベース樹脂を製造するための単量体として非常に有用である。また、本発明の高分子化合物を感放射線レジスト材料のベース樹脂として用いた場合、高解像性、膨潤抑止効果に優れ、かつ液浸媒体である水への溶出及び水の浸入を抑制し、この高分子化合物はレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として精密な微細加工に極めて有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の化学式において、化学構造上、エナンチオ異性体（Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）あるいはジアステレオ異性体（Ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものが多数あるが、特に記載がない限り、いずれの場合も各化学式はこれらの立体異性体のすべてを代表して表すものとする。また、これらの立体異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００１８】
本発明のフッ素アルコール化合物は、下記一般式（１）で示されるものである。
【化６】
（式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ａａは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ｋ1は１〜３の整数である。）
【００１９】
Ｒ1の１価炭化水素基としては、アルコール性水酸基の保護基を種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｒ１−１）、（Ｒ１−２）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜５のトリアルキルシリル基、炭素数４〜１５のオキソアルキル基、炭素数１〜１０のアシル基等を挙げることができる。
【００２０】
【化７】
【００２１】
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。式中、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００２２】
【化８】
【００２３】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００２４】
ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｒ１−１）で示される基を示す。
【００２５】
上記Ｒ1あるいはＲL04の三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示でき、アシル基としては、具体的にはフォルミル、アセチル、エチルカルボニル、ピバロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、トリフルオロアセチル、トリクロロアセチル等を例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００２６】
上記式（Ｒ１−１）で示される保護基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化９】
【００２７】
上記式（Ｒ１−１）で示される保護基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００２８】
上記式（Ｒ１−２）の保護基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００２９】
Ａａの炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価の炭化水素基として、具体的には下記の基が例示できる。
【化１０】
【００３０】
Ａａの炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価のフッ素化炭化水素基として、具体的には上記の炭化水素基中の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子に置換されたものを例示できる。
【００３１】
本発明の含フッ素単量体は、上記一般式（１）で示されるフッ素アルコール化合物をエステル化して得られる下記一般式（２）で示されるものである。
【化１１】
（式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ａａは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。Ａｂは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は１〜３の整数である。ｋ2は０又は１である。）
【００３２】
Ａｂの炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基として、具体的には下記の基が例示できる。
【化１２】
【００３３】
上記一般式（２）で示される化合物として、具体的には下記のものを例示できる。
【化１３】
（式中、Ｒ2は上記と同様である。）
【００３４】
【化１４】
（式中、Ｒ2は上記と同様である。）
【００３５】
【化１５】
（式中、Ｒ2は上記と同様である。）
【００３６】
【化１６】
（式中、Ｒ2は上記と同様である。Ｍｅはメチル基を示す。）
【００３７】
【化１７】
（式中、Ｒ2は上記と同様である。Ｍｅはメチル基を示す。）
【００３８】
【化１８】
（式中、Ｒ2は上記と同様である。Ｍｅはメチル基を示す。）
【００３９】
本発明の上記一般式（１）で示される含フッ素アルコール化合物は、例えば、下記反応式に示したスキームにより得ることができるが、これに限定されるものではない。
【化１９】
（式中、Ｒ1、Ａａ及びｋ1は、上記と同様である。Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
【００４０】
フッ素化合物（７）と対応する多価アルコール化合物（８）とのエステル交換反応によりフッ素アルコール化合物（１）を合成し得る。
なお、上記一般式（７）で示される３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸誘導体は、例えばヘキサフルオロプロペンなどを合成した際に副生するオクタフルオロイソブチレンを原料として得られるが、供給源が工業製品の副生物であることから、大量に比較的安価に入手可能なフッ素化合物である。
【００４１】
反応は、無溶媒で行うことができるが、溶媒を補助的に使用することも可能である。この場合、溶媒として、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類等を例示でき、これらは、単独又は混合して用いることができる。触媒としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、マグネシウムエトキシド、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド等の金属アルコキシド類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機アミン類、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基類等が例示でき、これらは、単独又は混合して用いることができる。触媒の使用量は、フッ素化合物（７）に対し、０．００１〜５．０モル、特に０．００１〜０．１モルの使用が好ましい。反応温度は、反応条件により異なるが、５０〜２００℃が好ましく、反応により生じるＲ3ＯＨを留去しながら行うとよい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜２０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的の含フッ素アルコール化合物（１）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００４２】
本発明の上記一般式（２）で示される含フッ素単量体は、一般式（２）中のｋ2が０である場合は、下記反応式に示したスキームｉ）により、また一般式（２）中のｋ2が１である場合は、下記反応式に示したスキームｉｉ）〜ｉｖ）により、それぞれ得ることができるが、これに限定されるものではない。
【化２０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａａ、Ａｂ、ｋ1及びｋ2は、上記と同様である。Ｒ4はハロゲン原子、水酸基又は−ＯＲ8を示す。Ｒ8はメチル基、エチル基又は下記式（１６）
【化２１】
を示す。Ｒ5はハロゲン原子、水酸基又は−ＯＲ9を示す。Ｒ9はメチル基、エチル基又は下記式（１７）
【化２２】
を示す。Ｒ6はハロゲン原子を示す。Ｒ7はハロゲン原子、水酸基又は−ＯＲ10を示す。Ｒ10はメチル基、エチル基又は下記式（１８）
【化２３】
を示す。ＭaはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ1/2、Ｃａ1/2又は置換もしくは非置換のアンモニウムを示す。）
【００４３】
ステップｉ）は、エステル化剤（９）とアルコール化合物（１）との反応により単量体（１０）、即ち本発明の含フッ素単量体（２）へ導く工程である。
反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（９）としては、酸クロリド｛式（９）において、Ｒ4が塩素原子の場合｝又はカルボン酸無水物｛式（９）において、Ｒ4がＯＲ8で、Ｒ8が下記式（１６）の場合｝
【化２４】
が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物（１）、メタクリル酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸無水物を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物（１）とメタクリル酸無水物等の対応するカルボン酸無水物を酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
【００４４】
ステップｉｉ）は、エステル化剤（１１）とアルコール化合物（１）との反応により単量体（１５）、即ち本発明の含フッ素単量体（２）へ導く工程である。
反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（１１）としては、酸クロリド｛式（１１）において、Ｒ5が塩素原子の場合｝又はカルボン酸無水物｛式（１１）において、Ｒ5がＯＲ9で、Ｒ9が下記式（１７）の場合｝
【化２５】
が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物（１）、メタクリロイルオキシ酢酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸無水物を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物（１）とメタクリロイルオキシ酢酸無水物等の対応するカルボン酸無水物を酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
【００４５】
ステップｉｉｉ）は、エステル化剤（１２）とアルコール化合物（１）との反応によりハロエステル化合物（１３）へ導く工程である。
反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（１２）としては、酸クロリド｛式（１２）において、Ｒ7が塩素原子の場合｝又はカルボン酸｛式（１２）において、Ｒ7が水酸基の場合｝が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の溶媒中、アルコール化合物（１）と、２−クロロ酢酸クロリド、４−クロロ酪酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物（１）と２−クロロ酢酸、４−クロロ酪酸等の対応するカルボン酸を酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
【００４６】
ステップｉｖ）は、ハロエステル化合物（１３）とカルボン酸塩化合物（１４）との反応により単量体（１５）、即ち本発明の含フッ素単量体（２）に導く工程である。
反応は、常法に従って行うことができる。カルボン酸塩化合物（１４）としては、各種カルボン酸金属塩などの市販のカルボン酸塩化合物をそのまま用いてもよいし、メタクリル酸、アクリル酸等の対応するカルボン酸と塩基より反応系内でカルボン酸塩化合物を調製して用いてもよい。カルボン酸塩化合物（１４）の使用量は、原料であるハロエステル化合物（１３）１モルに対し０．５〜１０モル、特に１．０〜３．０モルとすることが好ましい。０．５モル未満の使用では原料が大量に残存するため収率が大幅に低下する場合があり、１０モルを超える使用では使用原料費の増加、釜収率の低下などによりコスト面で不利となる場合がある。対応するカルボン酸と塩基より反応系内でカルボン酸塩化合物を調製する場合に用いることができる塩基としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水酸化物類；炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩類；ナトリウムなどの金属類；水素化ナトリウムなどの金属水素化物；ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド類；ブチルリチウム、臭化エチルマグネシウムなどの有機金属類；リチウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド類から選択して単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。塩基の使用量は、対応するカルボン酸１モルに対し０．２〜１０モル、特に０．５〜２．０モルとすることが好ましい。０．２モル未満の使用では大量のカルボン酸が無駄になるためコスト面で不利になる場合があり、１０モルを超える使用では副反応の増加により収率が大幅に低下する場合がある。
【００４７】
上記ステップｉｖ）で示される反応に用いられる溶媒としてはトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；水から選択して単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。反応には、触媒として、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの相関移動触媒を添加してもよい。その場合の相関移動触媒の添加量は原料であるハロエステル化合物（１３）１モルに対し０．０００１〜１．０モル、特に０．００１〜０．５モルとすることが好ましい。０．０００１モル未満の使用では添加効果が得られない場合があり、１．０モルを超える使用では原料費の増加によりコスト面で不利となる場合がある。
【００４８】
上記エステル化反応の反応温度は−７０℃から使用する溶媒の沸点程度が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常０℃から使用する溶媒の沸点程度が特に好ましい。反応温度が高くなると副反応が顕著になる場合があるため、現実的速度で反応が進行する範囲のなるべく低温で反応を行うことが高収率を達成するために重要である。上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により単量体（１５）、即ち本発明の含フッ素単量体（２）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００４９】
なお、特許文献３（特開２００３−０４０８４０号公報）、特開２００７−２０４３８５号公報及び特許第４４７５４３５号公報には、本発明の含フッ素単量体と同様に、部分構造−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨを有する構造が開示されているが、本発明の化合物は、トリフルオロメチル基が置換している炭素に、更に下記式（１９）
【化２６】
で示される電子吸引基が置換しており、当該水酸基の酸性度はより強くなる。よって本発明の新規性及び進歩性は該先行特許文献に何ら否定されるものでない。
【００５０】
本発明の高分子化合物は、一般式（２）で示される含フッ素単量体から得られる繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物である。
【００５１】
一般式（２）で示される含フッ素単量体から得られる繰り返し単位として、具体的には下記式（２ａ）を挙げることができる。
【化２７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａａ、Ａｂ、ｋ1及びｋ2は、上記と同様である。）
【００５２】
また、本発明の高分子化合物は、上記一般式（２ａ）で示される化合物の繰り返し単位に加え、更に下記一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することが好ましい。
【化２８】
（式中、Ｒ1Aは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＸＢ、ＸＣはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基等の２価の炭化水素基を示す。ＹＡはラクトン構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、又は炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。ｋ1Aは１〜３の整数を示す。）
【００５３】
上記一般式（２Ａ）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基ＸＡとしては種々用いることができるが、具体的には、下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【化２９】
（式中、ＲL01及びＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができる。ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。ＲL05は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。ＲL06は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基である。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の１価の非置換又は置換炭化水素基を示す。ｙは０〜６の整数である。ｍは０又は１、ｎは０〜３の整数であり、２ｍ＋ｎ＝２又は３である。なお、破線は結合手を示す。）
【００５４】
式（Ｌ１）において、ＲL01及びＲL02の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。
【００５５】
ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記ＲL01、ＲL02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。
【００５６】
【化３０】
【００５７】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００５８】
式（Ｌ２）において、ＲL04の三級アルキル基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示できる。また、トリアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基の具体例としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。
【００５９】
式（Ｌ３）において、ＲL05の炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が例示できる。また、炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。
【００６０】
式（Ｌ４）において、ＲL06の炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、ＲL05と同様のもの等が例示できる。
【００６１】
ＲL07〜ＲL16において、炭素数１〜１５の１価の炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。
【００６２】
ＲL07〜ＲL16は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には環の形成に関与する基は炭素数１〜１５のアルキレン基等の２価の炭化水素基を示し、具体的には上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００６３】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化３１】
【００６４】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００６５】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００６６】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００６７】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化３２】
（式中、ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。破線は結合位置及び結合方向を示す。）
【００６８】
上記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、ＲL41の１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００６９】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在しえるが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００７０】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）と（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化３３】
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
【００７１】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化３４】
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
【００７２】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
【００７３】
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０％以上であることが更に好ましい。
【００７４】
【化３５】
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
【００７５】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化３６】
【００７６】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００７７】
上記一般式（２Ａ）で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【００７８】
【化３７】
【００７９】
【化３８】
【００８０】
【化３９】
【００８１】
【化４０】
【００８２】
【化４１】
【００８３】
【化４２】
【００８４】
【化４３】
【００８５】
前記一般式（２Ｂ）で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化４４】
【００８６】
【化４５】
【００８７】
前記一般式（２Ｃ）で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化４６】
【００８８】
【化４７】
【００８９】
【化４８】
【００９０】
【化４９】
【００９１】
前記一般式（２Ｄ）で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化５０】
【００９２】
【化５１】
【００９３】
更に、本発明の高分子化合物には、下記一般式で示されるスルホニウム塩（ｄ１）〜（ｄ３）のいずれかを共重合することもできる。
【化５２】
（式中、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ33−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００９４】
更に本発明の高分子化合物は、上記以外に、炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００９５】
なお、本発明の高分子化合物の重量平均分子量はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した場合（溶媒；テトラヒドロフラン）、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。
【００９６】
本発明の高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
（Ｉ）上記式（２）の単量体に基づく式（２ａ）で示される構成単位の１種又は２種以上を０モル％を超え１００モル％、好ましくは５〜７０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％含有し、
（ＩＩ）上記式（２Ａ）〜（２Ｄ）で示される構成単位の１種又は２種以上を０モル％以上、１００モル％未満、好ましくは３０〜９５モル％、より好ましくは５０〜９０モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＩＩ）上記式（ｄ１）〜（ｄ３）で示される構成単位の１種又は２種以上を０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１０モル％含有し、更に必要に応じ、
（ＩＶ）その他の単量体に基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％含有することができる。
【００９７】
本発明の高分子化合物の製造は、上記一般式（２）で示される化合物を第１の単量体に、重合性二重結合を含有する化合物を第２以降の単量体に用いた共重合反応により行う。
【００９８】
本発明の高分子化合物を製造する共重合反応は種々例示することができるが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合又は配位重合である。
【００９９】
ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメチルイソブチルケトン等のケトン類を用い、（イ）重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物を用い、（ウ）反応温度を０〜１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【０１００】
アニオン重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、又は液体アンモニアを用い、（イ）重合開始剤としてナトリウム、カリウム等の金属、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキル金属、ケチル、又はグリニャール反応剤を用い、（ウ）反応温度を−７８℃〜０℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とし、（オ）停止剤としてメタノール等のプロトン供与性化合物、ヨウ化メチル等のハロゲン化物、その他求電子性物質を用いるのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【０１０１】
配位重合の反応条件は、（ア）溶剤としてｎ−ヘプタン、トルエン等の炭化水素類を用い、（イ）触媒としてチタン等の遷移金属とアルキルアルミニウムからなるチーグラー−ナッタ触媒、クロム及びニッケル化合物を金属酸化物に担持したフィリップス触媒、タングステン及びレニウム混合触媒に代表されるオレフィン−メタセシス混合触媒等を用い、（ウ）反応温度を０〜１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【０１０２】
［レジスト材料］
本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベースポリマーとして好適に用いられ、本発明は上記高分子化合物を含有するレジスト材料、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。この場合、レジスト材料としては、
（Ａ）ベース樹脂として上記高分子化合物、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
必要により、
（Ｄ）含窒素有機化合物、
（Ｅ）界面活性剤
を含有するものが好ましい。
なお、上記高分子化合物が上記繰り返し単位（ｄ１）〜（ｄ３）のいずれかを有する場合、（Ｂ）酸発生剤の配合を省略し得る。
【０１０３】
上記（Ａ）成分のベース樹脂として、本発明の高分子化合物以外に、必要に応じて他の、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂を加えてもよい。例としては、ｉ）ポリ（メタ）アクリル酸誘導体、ｉｉ）ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸の共重合体、ｉｉｉ）開環メタセシス重合体の水素添加物、ｉｖ）ビニルエーテル−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体などを挙げることができるがこれに限定されない。
【０１０４】
このうち、開環メタセシス重合体の水素添加物の合成法は特開２００３−６６６１２号公報の実施例に具体的な記載がある。また、具体例としては以下の繰り返し単位を有するものを挙げることができるがこれに限定されない。
【０１０５】
【化５３】
【０１０６】
【化５４】
【０１０７】
本発明の高分子化合物と別の高分子化合物との配合比率は、１００：０〜１０：９０、特に１００：０〜２０：８０の質量比の範囲内にあることが好ましい。本発明の高分子化合物の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ましい性能が得られないことがある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１０８】
なお、上記高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１０９】
本発明で使用される（Ｂ）成分の酸発生剤として光酸発生剤を添加する場合は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等が挙げられ、その具体例としては、特開２００９−２６９９５３号公報の段落［０１５１］〜［０１５６］に記載されている。
【０１１０】
中でも、より好ましく用いられるものは、下記一般式（Ｂ）−１で示される酸発生剤である。
【化５５】
（式中、Ｒ405、Ｒ406、Ｒ407はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基、特にアルキル基又はアルコキシ基を示す。Ｒ408はヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。）
【０１１１】
Ｒ405、Ｒ406、Ｒ407のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、及びこれらの基の任意の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−等のヘテロ原子団が挿入された基、任意の水素原子が−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−ＣＯ2Ｈ等の官能基に置換された基を例示することができる。Ｒ408はヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示し、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１１２】
【化５６】
【０１１３】
（Ｂ）−１で示される酸発生剤の具体例としては、以下のものが例示できるが、これに限定はされない。
【化５７】
【０１１４】
【化５８】
【０１１５】
なお、光酸発生剤を２種以上混合して用い、一方の光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。即ち、強酸（例えばフッ素置換されたスルホン酸）を発生する光酸発生剤と弱酸（例えばフッ素置換されていないスルホン酸もしくはカルボン酸）を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０１１６】
ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いとの現象に起因する。
【０１１７】
光酸発生剤の添加量は、レジスト材料中のベース樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜４０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部である。光酸発生剤が４０質量部以下であれば、レジスト膜の透過率が十分大きく、解像性能の劣化が起こるおそれが少ない。上記光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１１８】
また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物についてはＪ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈ．， ８． ４３−４４， ４５−４６ （１９９５）、Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈ．， ９． ２９−３０ （１９９６）において記載されている。
【０１１９】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル２−メチル２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル２−（２−トシロキシエチル）１，３−ジオキソラン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【０１２０】
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
【０１２１】
本発明で使用される（Ｃ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１２２】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜１，０００質量部、特に４００〜８００質量部が好適である。
【０１２３】
更に、本発明のレジスト材料には、（Ｄ）成分として含窒素有機化合物を１種又は２種以上配合することができる。
含窒素有機化合物は、光酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このようなクエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。
含窒素有機化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられ、その具体例としては、特開２００９−２６９９５３号公報の段落［０１２２］〜［０１４１］に記載されている。
【０１２４】
なお、配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．００１〜８質量部、特に０．０１〜４質量部が好ましい。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果がなく、８質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。含窒素有機化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１２５】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−１０」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」、「ＫＨ−４０」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」（いずれも旭硝子（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１２６】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として、塗布膜上部に偏在し、表面の親水性・疎水性バランスを調整したり、撥水性を高めたり、あるいは塗布膜が水やその他の液体と触れた際に低分子成分の流出や流入を妨げる機能を有する高分子化合物を添加してもよい。なお、該高分子化合物の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができるが、好ましくはベース樹脂１００質量部に対して１５質量部以下、特に１０質量部以下である。
【０１２７】
ここで、塗布膜上部に偏在する高分子化合物としては、１種又は２種以上のフッ素含有単位からなる重合体、共重合体、及びフッ素含有単位とその他の単位からなる共重合体が好ましい。フッ素含有単位及びその他の単位としては具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１２８】
【化５９】
【０１２９】
上記塗布膜上部に偏在する高分子化合物の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００である。この範囲から外れる場合は、表面改質効果が十分でなかったり、現像欠陥を生じたりすることがある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値を示す。
【０１３０】
本発明のレジスト材料の基本的構成成分は、上記の重合体、酸発生剤、有機溶剤及び含窒素有機化合物であるが、上記成分以外に任意成分として必要に応じて更に、溶解阻止剤、酸性化合物、安定剤、色素などの他の成分を添加してもよい。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１３１】
本発明のレジスト材料を使用したパターン形成は公知のリソグラフィー技術を利用して行うことができ、塗布、加熱処理（プリベーク）、露光、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク、ＰＥＢ）、現像の各工程を経て達成される。必要に応じて、更にいくつかの工程を追加してもよい。
【０１３２】
パターン形成を行う際には、まず本発明のレジスト材料を集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．０１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。
【０１３３】
レジスト膜の薄膜化と共に被加工基板のエッチング選択比の関係から加工が厳しくなっており、レジスト膜の下層に珪素含有中間膜、その下に炭素密度が高くエッチング耐性が高い下層膜、その下に被加工基板を積層する３層プロセスが検討されている。酸素ガスや水素ガス、アンモニアガスなどを用いる珪素含有中間膜と下層膜とのエッチング選択比は高く、珪素含有中間膜は薄膜化が可能である。単層レジストと珪素含有中間層のエッチング選択比も比較的高く、単層レジストの薄膜化が可能となるのである。この場合、下層膜の形成方法としては塗布とベークによる方法とＣＶＤによる方法とが挙げられる。塗布型の場合は、ノボラック樹脂や縮合環などを有するオレフィンを重合した樹脂が用いられ、ＣＶＤ膜作製にはブタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン等のガスが用いられる。珪素含有中間層の場合も塗布型とＣＶＤ型が挙げられ、塗布型としてはシルセスキオキサン、かご状オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）等が挙げられ、ＣＶＤ用としては各種シランガスが原料として挙げられる。珪素含有中間層は光吸収を持った反射防止機能を有していてもよく、フェニル基などの吸光基や、ＳｉＯＮ膜であってもよい。珪素含有中間膜とフォトレジストの間に有機膜を形成してもよく、この場合の有機膜は有機反射防止膜であってもよい。フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、保護膜を塗布してもよい。
【０１３４】
次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等から選ばれる光源を用い、目的のパターンを形成するための所定のマスクを通して露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましく、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度がより好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法を用いて現像することにより、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、好ましくは波長２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、波長１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、より好ましくは波長１８０〜２００ｎｍの範囲の高エネルギー線による微細パターンニングに最適である。
【０１３５】
また、本発明のレジスト材料は、液浸リソグラフィーに適用することも可能である。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶媒として純水、又はアルカンなどの屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術であり、開発が加速されている。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。
【０１３６】
液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。
【０１３７】
更に、ＡｒＦリソグラフィーの３２ｎｍまでの延命技術として、ダブルパターニング法が挙げられる。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成された第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。
【実施例】
【０１３８】
以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基を示す。
【０１３９】
［合成例１］
本発明の含フッ素単量体を以下に示す処方で合成した。
［合成例１−１］モノマー１の合成
【化６０】
【０１４０】
［合成例１−１−１］原料アルコール１の合成
精留塔を装着したフラスコに、３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸メチル２０．０ｇ、エチレングリコール１６．５ｇ、ベンゼン５０ｍＬ、ナトリウムメトキシド（２８質量％メタノール溶液）０．９ｇを仕込み、反応により生じたメタノールを徐々に留去しながら、窒素雰囲気下、６時間加熱還流した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、蒸留精製を行い、原料アルコール１ １７．２ｇ（収率７６％）を得た。
沸点：６４℃／１７０Ｐａ。
【０１４１】
［合成例１−１−２］モノマー１の合成
得られた原料アルコール１ ３．３０ｇに、メタクリル酸無水物１．９２ｇ、トルエン１０ｍＬ、メタンスルホン酸０．０５ｇを加え、窒素雰囲気下、５０℃で１０時間加熱撹拌した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、蒸留精製を行い、モノマー１ ３．４０ｇ（収率８１％）を得た。
沸点：５１℃／１７Ｐａ。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３３９２、２９６７、１７６６、１７２２、１６３９、１４５６、１３７５、１３１７、１２９９、１２４１、１１６２、１０５６、１０２５、１０１０、９７７ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝１．８４（３Ｈ、ｍ）、４．３４（２Ｈ、ｍ）、４．６２（２Ｈ、ｍ）、５．６９（１Ｈ、ｍ）、５．９９（１Ｈ、ｍ）、９．２３（１Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７５．０３（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１４２】
［合成例１−２］モノマー２の合成
メタクリル酸無水物の代わりにアクリル酸無水物を使用した以外は合成例１−１−２と同様な方法でモノマー２を得た（二工程収率５８％）。
【０１４３】
［合成例１−３］モノマー３の合成
【化６１】
【０１４４】
［合成例１−３−１］原料アルコール２の合成
エチレングリコールの代わりにネオペンチルグリコールを使用した以外は合成例１−１−１と同様な方法で原料アルコール２を得た（収率７２％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３５４６、３５１５、３１６４、２９７８、２９５０、２８８９、１７６４、１４８０、１３７９、１３２８、１２５６、１２２５、１１６２、１０４０、１０１４、９９８、９７８ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝０．８４（６Ｈ、ｓ）、３．１７（２Ｈ、ｓ）、４．１０（２Ｈ、ｓ）、４．７０（１Ｈ、ｓ）、９．１１（１Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７５．０６（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１４５】
［合成例１−３−２］モノマー３の合成
原料アルコール１の代わりに原料アルコール２を使用した以外は合成例１−１−２と同様な方法でモノマー３を得た（収率９２％）。
沸点：６９℃／１２Ｐａ。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３４６０、３３８５、２９７３、１７６５、１７１６、１６３９、１４７７、１４５７、１３７６、１３２２、１２４１、１２２５、１１６２、１０１２、９７７、９４６ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝０．９５（６Ｈ、ｓ）、１．８６（３Ｈ、ｓ）、３．８９（２Ｈ、ｓ）、４．１９（２Ｈ、ｓ）、５．６７（１Ｈ、ｍ）、６．０３（１Ｈ、ｍ）、９．２１（１Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７５．１４（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１４６】
［合成例１−４］モノマー４の合成
原料アルコール１の代わりに原料アルコール２を、メタクリル酸無水物の代わりにアクリル酸無水物を使用した以外は合成例１−１−２と同様な方法でモノマー４を得た（二工程収率５９％）。
【０１４７】
［合成例１−５］モノマー５の合成
原料アルコール１の代わりに原料アルコール２を、メタクリル酸無水物の代わりにα−トリフルオロメチルアクリル酸無水物を使用した以外は合成例１−１−２と同様な方法でモノマー５を得た（二工程収率４８％）。
【０１４８】
［合成例１−６］モノマー６の合成
エチレングリコールの代わりに４−メチルペンタン−１，３−ジオールを使用した以外は合成例１−１−１、１−１−２と同様な方法でモノマー６を得た（二工程収率３８％）。
沸点：８５−８６℃／２８Ｐａ。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３４５９、２９７２、１７６０、１７１６、１６３８、１４６９、１３７３、１３２４、１２４１、１２２４、１００９、９７７ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝０．８７（６Ｈ、ｔ）、１．８７（３Ｈ、ｓ）、１．９０−２．０３（３Ｈ、ｍ）、４．２４−４．３１（１Ｈ、ｍ）、４．３３−４．３７（１Ｈ、ｍ）、４．７８−４．８２（１Ｈ、ｍ）、５．６６（１Ｈ、ｍ）、６．０３（１Ｈ、ｍ）、９．１３（１Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７５．０９（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１４９】
［合成例１−７］モノマー７の合成
エチレングリコールの代わりに３−メチルブタン−１，３−ジオールを使用した以外は合成例１−１−１、１−１−２と同様な方法でモノマー７を得た（二工程収率４２％）。
【０１５０】
［合成例１−８］モノマー８の合成
エチレングリコールの代わりにネオペンチルグリコールを使用した以外は合成例１−１−１、１−１−２と同様な方法でモノマー８を得た（二工程収率３７％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３４６１、３３３４、２９９５、１７６３、１７１１、１６４０、１４７４、１３１７、１３０３、１２４６、１２２０、１１６３、１０１６、９７５ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝１．０４（３Ｈ、ｓ）、１．８６（３Ｈ、ｓ）、４．０２（２Ｈ、ｓ）、４．３１（４Ｈ、ｓ）、５．６９（１Ｈ、ｍ）、６．０６（１Ｈ、ｍ）、９．３０（２Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７５．２８（１２Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１５１】
［合成例１−９］モノマー９の合成
エチレングリコールの代わりにネオペンチルグリコールを、メタクリル酸無水物の代わりにアクリル酸無水物を使用した以外は合成例１−１−１、１−１−２と同様な方法でモノマー９を得た（二工程収率３４％）。
【０１５２】
［合成例１−１０］モノマー１０の合成
エチレングリコールの代わりにグリセリンを使用した以外は合成例１−１−１、１−１−２と同様な方法でモノマー１０を得た（二工程収率３９％）。
沸点：９７−９８℃／１１Ｐａ。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３４６９、２９７２、１７６６、１７２２、１６３８、１４５５、１３８２、１３１４、１２２７、１１６１、１０１３、９７８ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝１．８１（３Ｈ、ｓ）、４．５５−４．６８（４Ｈ、ｍ）、５．３９−５．４３（１Ｈ、ｍ）、５．７０（１Ｈ、ｍ）、５．９７（１Ｈ、ｍ）、９．３０（２Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７５．２０（１２Ｆ、ｍ）ｐｐｍ。
【０１５３】
［合成例１−１１］モノマー１１の合成
エチレングリコールの代わりに２，２−ジフルオロ−４−メチルブタン−１，３−ジオールを使用した以外は合成例１−１−１、１−１−２と同様な方法でモノマー１１を得た（二工程収率３１％）。
【０１５４】
［合成例１−１２］モノマー１２の合成
【化６２】
【０１５５】
モノマー３ ３６．６ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１６．２ｇ及びアセトニトリル７０．０ｇの混合溶液にクロロメチルメチルエーテル９．７ｇを２０℃以下にて滴下した。そのままの温度で３時間撹拌した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、蒸留精製を行い、モノマー１２ ３９．８ｇ（収率９７％）を得た。
沸点：７８−７９℃／１２Ｐａ。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９７０、２９３５、１７６６、１７２３、１６３９、１４７７、１４０２、１３７４、１２９６、１２５７、１２２９、１１６１、１０７４、１０２８、９９４、９３５ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝０．９７（６Ｈ、ｓ）、１．８６（３Ｈ、ｓ）、３．３８（３Ｈ、ｓ）、３．８９（２Ｈ、ｓ）、４．２０（２Ｈ、ｓ）、５．０４（２Ｈ、ｓ）、５．６７（１Ｈ、ｍ）、６．０３（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７２．４９（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１５６】
［合成例１−１３］モノマー１３の合成
クロロメチルメチルエーテルの代わりにイソ酪酸クロリドを使用した以外は合成例１−１２と同様な方法でモノマー１３を得た（収率９６％）。
沸点：９０−９１℃／１１Ｐａ。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９７９、１７７３、１７２４、１６３９、１４７２、１４０１、１３７４、１２６０、１２３５、１１６３、１１１７、１０８６、１０４１、９９９、９４３ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝０．９５（６Ｈ、ｓ）、１．１４（６Ｈ、ｄ）、１．８６（３Ｈ、ｓ）、２．８６（１Ｈ、ｓｅｐｔ）、３．８５（２Ｈ、ｓ）、４．１７（２Ｈ、ｓ）、５．６７（１Ｈ、ｍ）、６．０３（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７１．５７（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１５７】
［合成例１−１４］モノマー１４の合成
モノマー３の代わりにモノマー８を使用した以外は合成例１−１２と同様な方法でモノマー１４を得た（収率９６％）。
沸点：１１６−１１７℃／９Ｐａ。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９７０、２８３７、１７６９、１７２６、１６４０、１４７４、１４５３、１４０４、１３８０、１２９５、１２５５、１２２９、１１５９、１１４５、１０７４、１０２９、９９４、９３４ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝１．０５（３Ｈ、ｓ）、１．８７（３Ｈ、ｓ）、３．３８（６Ｈ、ｓ）、４．０１（２Ｈ、ｓ）、４．３１−４．３６（４Ｈ、ｍ）、５．０５（４Ｈ、ｓ）、５．７０（１Ｈ、ｍ）、６．０７（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７２．５８（１２Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１５８】
［合成例１−１５］モノマー１５の合成
【化６３】
【０１５９】
［合成例１−１５−１］クロロ酢酸エステル１の合成
原料アルコール１の代わりに原料アルコール２を、メタクリル酸無水物の代わりにクロロ酢酸無水物を使用した以外は合成例１−１−２と同様な方法でクロロ酢酸エステル１を得た（収率８８％）。
【０１６０】
［合成例１−１５−２］モノマー１５の合成
メタクリル酸１２９ｇ、［１−１５−１］で得たクロロ酢酸エステル１ １３９ｇ、ヨウ化ナトリウム２２．０ｇ及びジメチルホルムアミド４００ｇの混合物にトリエチルアミン１３７ｇ及びジメチルホルムアミド１００ｇの混合物を、２５℃以下にて滴下した。そのままの温度で８時間撹拌した。１０質量％塩酸３００ｇを３０℃以下で加え、通常の後処理操作を行った。減圧蒸留を行い、モノマー１５ １３２ｇ（収率８４％）を得た。
【０１６１】
【化６４】
【０１６２】
［合成例２］
本発明の高分子化合物を以下に示す処方で合成した。
［合成例２−１］ポリマー１の合成
窒素雰囲気下、８０℃で撹拌したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．２ｇに、モノマー１ ２７．１ｇとメタクリル酸３−エチル−３−ｅｘｏ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル２２．９ｇと２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１，０９７ｍｇと２−メルカプトエタノール１９６ｍｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８７．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。更に８０℃で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｍＬのｎ−ヘキサンに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、下記式ポリマー１で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は４６．５ｇ、収率は９３％であった。なお、Ｍｗはポリスチレン換算でのＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量を表す。
【０１６３】
【化６５】
【０１６４】
［合成例２−２〜１２、比較合成例１−１〜４］ポリマー２〜１２、比較ポリマー１〜４の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２−１と同様の手順により、ポリマー２〜１２、及び比較合成例用の比較ポリマー１〜４を製造した。なお、導入比はモル比である。
【０１６５】
【化６６】
【０１６６】
【化６７】
【０１６７】
【化６８】
【０１６８】
【化６９】
【０１６９】
［実施例、比較例］
レジスト材料の調製
［実施例１−１〜１５、比較例１−１〜４］
上記で製造した本発明の樹脂（ポリマー１〜１２）及び比較例用の樹脂（比較ポリマー１〜４）をベース樹脂として用い、酸発生剤、塩基性化合物、及び溶剤を表１に示す組成で添加し、混合溶解後にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、本発明のレジスト材料（Ｒ−０１〜１５）及び比較例用のレジスト材料（Ｒ−１６〜１９）とした。なお、溶剤はすべて界面活性剤としてＫＨ−２０（旭硝子（株）製）を０．０１質量％含むものを用いた。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
表１中、略号で示した酸発生剤、塩基及び溶剤は、それぞれ下記の通りである。
ＰＡＧ−１：トリフェニルスルホニウム ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート
Ｂａｓｅ−１：トリ（２−メトキシメトキシエチル）アミン
ＰＧＭＥＡ：酢酸１−メトキシイソプロピル
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
【０１７２】
液浸液（水）の浸入抑止効果の評価
［実施例２−１〜５、比較例２−１，２］
本発明の高分子化合物をベースポリマーとしてレジスト材料に配合した際の液浸液（水）の浸入抑止効果の評価を行った。
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理したシリコンウエハー上に上記表１に示す本発明のレジスト材料（Ｒ−０１，０３，０５，１２，１３）及び比較例用のレジスト材料（Ｒ−１６，１８）を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして厚さ５０ｎｍのレジスト膜を作製した。
協和界面科学（株）製の傾斜法接触角計Ｄｒｉｐ Ｍａｓｔｅｒ ５００を用いて、上記方法でレジスト膜を形成して水平に保ったウエハー上に５０μＬの純水を滴下し、水玉を形成した。次にこのウエハーを徐々に傾斜させ、水玉が転落し始めるウエハーの角度（転落角）と後退接触角を求めた。結果を表２に示す。
【０１７３】
【表２】
【０１７４】
表２の結果から、本発明の高分子化合物をベースポリマーとして利用したレジスト材料の転落角が小さく、かつ後退接触角が高く、液浸液（水）の浸入を抑制する高い効果を有することが確認できた。また、転落角が小さいことは、水が流動し易いことを示し、スキャン露光におけるスキャンスピードを高くできる点でも有利であり、後退接触角が大きいことは高速のスキャン露光においても液滴が残りづらいことを示す。
【０１７５】
膨潤低減効果の評価
［実施例３−１〜８、比較例３−１〜４］
本発明の高分子化合物をベースポリマーとしてレジスト材料に配合した際の膨潤低減効果の評価を行った。
上記表１に示す本発明のレジスト材料（Ｒ−０１，０２，０４，０６〜０９，１１）及び比較例用のレジスト材料（Ｒ−１６〜１９）を９０℃で９０秒間ヘキサメチルジシラザンを噴霧したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１１０℃で６０秒間の熱処理を施して、厚さ２００ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製、ＮＡ＝０．６８）を用い、別途測定した感度（Ｅｔｈ、ｍＪ／ｃｍ2）を中心値に、５％のピッチで上下５点ずつ、合計１１点の露光量で露光した後、１１０℃で９０秒間の熱処理を施した。ここで各露光点の膜厚を測定し、現像前膜厚（Å）とした。次にこのシリコンウエハーを２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に２００秒間浸漬して現像し、再び各露光点の膜厚を測定し、現像後膜厚（Å）とした。各露光点の現像前膜厚と現像後膜厚を比較し、現像前後で膜厚が増加している点については膨潤が起こったものとし、その増加量の最大値を膨潤量（Å）とした。評価結果を表３に示す。
【０１７６】
【表３】
【０１７７】
表３の結果より、本発明のレジスト材料が、高い膨潤低減効果を有していることが確認された。
【０１７８】
レジスト材料（パターン倒れ）の評価
［実施例４−１〜１５、比較例４−１〜４］
上記表１に示す本発明のレジスト材料（Ｒ−０１〜１５）及び比較用のレジスト材料（Ｒ−１６〜１９）を、反射防止膜（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ２９Ａ、９０ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１００℃で６０秒間の熱処理を施して、厚さ１００ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜上にレジスト保護膜材料（信越化学工業（株）製、ＳＩＯＣ−３、５０ｎｍ）を回転塗布、熱処理（９０℃、６０秒間）し、これをＡｒＦ液浸エキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製、ＮＡ＝１．３０）を用いて６％ハーフトーン位相差マスクに描画された一定のパターンを転写露光し、６０秒間の熱処理（ＰＥＢ）を施した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて３０秒間パドル現像を行い、ラインアンドスペースパターンを形成した。ＰＥＢにおいては、各レジスト材料に最適化した温度を適用した。４０ｎｍ１：１ラインアンドスペースパターンを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、パターン線幅の露光量依存性を調べた。一般的に露光量が大きくなるほど線幅は小さくなり、パターンは倒れ易くなる。高露光量方向でパターンが倒壊しない最小線幅を求め、倒れ限界寸法（ｎｍ、寸法が小さいほど良好）とした。評価結果を表４に示す。
【０１７９】
【表４】
【０１８０】
表４の結果より、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光において、本発明のレジスト材料のパターン倒れ耐性が高いことが確認できた。本発明のレジスト材料の優れた溶解特性、即ち膨潤低減効果が発揮された結果と考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性材料、医薬・農薬等の原料として有用なフッ素アルコール化合物、及びこれに由来する含フッ素単量体（モノマー、即ち重合性化合物）に関する。この含フッ素単量体は、波長５００ｎｍ以下、特に波長３００ｎｍ以下の放射線、例えばＫｒＦレーザー光、ＡｒＦレーザー光、Ｆ2レーザー光に対して優れた透明性を有し、かつ現像特性に優れた感放射線レジスト材料のベース樹脂を製造するための重合体（ポリマー）の原料単量体として非常に有用である。
【０００２】
更に、本発明は、この含フッ素単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体（高分子化合物）、この高分子化合物を含むフォトレジスト材料、及びこのフォトレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＫｒＦレーザー光、ＡｒＦレーザー光、Ｆ2レーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術としてその実現が切望されている。これらのレジスト組成物のベース樹脂としては種々のアルカリ可溶性樹脂が用いられている。
【０００４】
ＫｒＦレジスト組成物のベース樹脂としては、アルカリ可溶性官能基としてフェノール性水酸基を有するポリヒドロキシスチレン樹脂が事実上の標準となっている。ＡｒＦレジスト組成物用ベース樹脂では、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として用いるポリ（メタ）アクリレート樹脂やノルボルネン等の脂肪族環状オレフィンを重合単位として用いた樹脂が検討されている。これらのうち、ポリ（メタ）アクリレートは重合の容易さから実用が有望視されている。しかしながら、フェノール性水酸基に比べ酸性度の高いこれらのカルボキシル基をアルカリ可溶性官能基として用いるレジスト樹脂の場合には、溶解の制御が課題で、膨潤等によるパターン崩壊を起こし易い。
【０００５】
フェノール性水酸基様の酸性度を有する官能基として、α位、α’位に複数のフッ素原子置換されたアルコール（例えば、部分構造−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨを有するもの）をアルカリ可溶性官能基として用いる樹脂も提案されている。非特許文献１：２ｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ １５７ｎｍ ＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙにおけるＧ． ＷａｌｌｒａｆｆらのＡｃｔｉｖｅ Ｆｌｕｏｒｏｒｅｓｉｓｔｓ ｆｏｒ １５７ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ等にその例をみることができる。彼らはベース樹脂の製造に用いられるモノマーとして、スチレンやノルボルネンにフルオロアルコール−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨを導入した化合物を提案している。同様に、フルオロアルコール置換ノルボルネンの例は、特許文献１：特開２００３−１９２７２９号公報や特許文献２：特開２００２−７２４８４号公報にも見られるが、ノルボルネンモノマーは同種のモノマー同士のラジカル重合は困難で、特殊な遷移金属触媒を用いた配位重合、開環メタセシス重合等の特殊な重合法が必要とされる。ノルボルネンモノマーと無水マレイン酸又はマレイミド等のコモノマーとの交互重合はラジカル重合で実施できるが、コモノマーの存在は樹脂設計の自由度を大きく制限する。
【０００６】
フルオロアルコール置換アクリレートモノマーについては、特許文献３：特開２００３−０４０８４０号公報に記載がある。これらの製造方法は必ずしも明確ではないが、出発原料としてヘキサフルオロアセトン（沸点−２７℃）を用いており、このものは常温で気体のため取り扱いにくく、また、重合性化合物合成のための工程が長く、高コストかつ工業的な製造が難しい等の問題点を有している。
【０００７】
このため、低コスト、かつ工業的に製造（重合）が容易な（メタ）アクリレート構造等の重合性不飽和基とフェノール性水酸基様の酸性度を有する官能基を併せ持つ重合性化合物（単量体）の出現が強く望まれていた。
【０００８】
また、１０年ほど前から精力的に検討されてきたＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーは、当初１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦリソグラフィーが１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ2リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々の問題により、Ｆ2リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献２：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．４６９０ ｘｘｉｘ）。
【０００９】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．４４にまで上げることができる。ＮＡの向上分だけ解像力が向上し、ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示されている（非特許文献３：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．５０４０ ｐ７２４）。
【００１０】
ここで、レジスト膜の上に水が存在することによる様々な問題が指摘されている。発生した酸や、クエンチャーとしてレジスト膜に添加されているアミン化合物が水に溶解してしまうことによる投影レンズの汚染やパターン形状の変化などである。また、これとは反対にレジスト膜への水の浸入による膨潤やウォーターマークと呼ばれる円形欠陥の発生も指摘されている。これら問題点の解決策として、レジスト膜と水との間に保護膜を導入する手法（非特許文献４：２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ， Ｊｕｌｙ １１， ２００３， Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）や、酸発生剤（ＰＡＧ）やベース樹脂等のレジスト材料の撥水性をコントロールし、水への溶出、水の浸入を抑制する手法（非特許文献５：Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ．１８ Ｎｏ．５ ｐ６０３ （２００５））が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−１９２７２９号公報
【特許文献２】特開２００２−７２４８４号公報
【特許文献３】特開２００３−０４０８４０号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】２ｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ １５７ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．４６９０ ｘｘｉｘ
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．５０４０ ｐ７２４
【非特許文献４】２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ， Ｊｕｌｙ １１， ２００３， Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ
【非特許文献５】Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ．１８ Ｎｏ．５ ｐ６０３ （２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ＡｒＦエキシマレーザー光等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィー、特に液浸リソグラフィーにおいて、高解像性かつ液浸媒体への溶出及び液浸媒体の浸入を抑制するレジスト材料のベース樹脂用の単量体として有用な含フッ素化合物とこれを得るためのフッ素アルコール化合物、その含フッ素単量体から得られる高分子化合物、その高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト材料及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示されるフッ素アルコール化合物及び下記一般式（２）で示される含フッ素単量体が極めて容易に得られること、更にこの含フッ素単量体から得られた高分子化合物をベース樹脂として用いたレジスト材料が、高解像性、膨潤抑止効果に優れ、かつ液浸液である水への溶出及び水の浸入を抑制し、この高分子化合物がレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料として精密な微細加工に極めて有効であることを知見するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、下記のフッ素アルコール化合物、含フッ素単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示されるフッ素アルコール化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ａａは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ｋ1は１〜３の整数である。）
請求項２：
請求項１に記載の一般式（１）で示されるフッ素アルコール化合物をエステル化して得られる下記一般式（２）で示される含フッ素単量体。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ａａは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。Ａｂは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は１〜３の整数である。ｋ2は０又は１である。）
請求項３：
下記一般式（２ａ）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ａａは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。Ａｂは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は１〜３の整数である。ｋ2は０又は１である。）
請求項４：
更に、下記一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項３に記載の高分子化合物。
【化４】
（式中、Ｒ1Aは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＸＢ、ＸＣはそれぞれ独立に単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基を示す。ＹＡはラクトン構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、又は炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。ｋ1Aは１〜３の整数を示す。）
請求項５：
更に、下記一般式（ｄ１）〜（ｄ３）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項３又は４に記載の高分子化合物。
【化５】
（式中、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ33−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。）
請求項６：
請求項３、４又は５に記載の高分子化合物を含むベース樹脂、酸発生剤及び有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
請求項７：
請求項５に記載の高分子化合物を含むベース樹脂、及び有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
請求項８：
請求項６又は７に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項９：
請求項６又は７に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法において、屈折率１．０以上の高屈折率液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光を行うことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１０：
請求項６又は７に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法において、レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、屈折率１．０以上の高屈折率液体を該保護膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光を行うことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフッ素アルコール化合物及び含フッ素単量体は、機能性材料、医薬・農薬等の原料として有用であり、中でも波長５００ｎｍ以下、特に波長３００ｎｍ以下の放射線に対して優れた透明性を有し、現像特性の良好な感放射線レジスト材料のベース樹脂を製造するための単量体として非常に有用である。また、本発明の高分子化合物を感放射線レジスト材料のベース樹脂として用いた場合、高解像性、膨潤抑止効果に優れ、かつ液浸媒体である水への溶出及び水の浸入を抑制し、この高分子化合物はレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として精密な微細加工に極めて有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の化学式において、化学構造上、エナンチオ異性体（Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）あるいはジアステレオ異性体（Ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものが多数あるが、特に記載がない限り、いずれの場合も各化学式はこれらの立体異性体のすべてを代表して表すものとする。また、これらの立体異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００１８】
本発明のフッ素アルコール化合物は、下記一般式（１）で示されるものである。
【化６】
（式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ａａは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ｋ1は１〜３の整数である。）
【００１９】
Ｒ1の１価炭化水素基としては、アルコール性水酸基の保護基を種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｒ１−１）、（Ｒ１−２）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜５のトリアルキルシリル基、炭素数４〜１５のオキソアルキル基、炭素数１〜１０のアシル基等を挙げることができる。
【００２０】
【化７】
【００２１】
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。式中、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００２２】
【化８】
【００２３】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００２４】
ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｒ１−１）で示される基を示す。
【００２５】
上記Ｒ1あるいはＲL04の三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示でき、アシル基としては、具体的にはフォルミル、アセチル、エチルカルボニル、ピバロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、トリフルオロアセチル、トリクロロアセチル等を例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００２６】
上記式（Ｒ１−１）で示される保護基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化９】
【００２７】
上記式（Ｒ１−１）で示される保護基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００２８】
上記式（Ｒ１−２）の保護基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００２９】
Ａａの炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価の炭化水素基として、具体的には下記の基が例示できる。
【化１０】
【００３０】
Ａａの炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価のフッ素化炭化水素基として、具体的には上記の炭化水素基中の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子に置換されたものを例示できる。
【００３１】
本発明の含フッ素単量体は、上記一般式（１）で示されるフッ素アルコール化合物をエステル化して得られる下記一般式（２）で示されるものである。
【化１１】
（式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ａａは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。Ａｂは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は１〜３の整数である。ｋ2は０又は１である。）
【００３２】
Ａｂの炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基として、具体的には下記の基が例示できる。
【化１２】
【００３３】
上記一般式（２）で示される化合物として、具体的には下記のものを例示できる。
【化１３】
（式中、Ｒ2は上記と同様である。）
【００３４】
【化１４】
（式中、Ｒ2は上記と同様である。）
【００３５】
【化１５】
（式中、Ｒ2は上記と同様である。）
【００３６】
【化１６】
（式中、Ｒ2は上記と同様である。Ｍｅはメチル基を示す。）
【００３７】
【化１７】
（式中、Ｒ2は上記と同様である。Ｍｅはメチル基を示す。）
【００３８】
【化１８】
（式中、Ｒ2は上記と同様である。Ｍｅはメチル基を示す。）
【００３９】
本発明の上記一般式（１）で示される含フッ素アルコール化合物は、例えば、下記反応式に示したスキームにより得ることができるが、これに限定されるものではない。
【化１９】
（式中、Ｒ1、Ａａ及びｋ1は、上記と同様である。Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
【００４０】
フッ素化合物（７）と対応する多価アルコール化合物（８）とのエステル交換反応によりフッ素アルコール化合物（１）を合成し得る。
なお、上記一般式（７）で示される３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸誘導体は、例えばヘキサフルオロプロペンなどを合成した際に副生するオクタフルオロイソブチレンを原料として得られるが、供給源が工業製品の副生物であることから、大量に比較的安価に入手可能なフッ素化合物である。
【００４１】
反応は、無溶媒で行うことができるが、溶媒を補助的に使用することも可能である。この場合、溶媒として、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類等を例示でき、これらは、単独又は混合して用いることができる。触媒としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、マグネシウムエトキシド、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド等の金属アルコキシド類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機アミン類、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基類等が例示でき、これらは、単独又は混合して用いることができる。触媒の使用量は、フッ素化合物（７）に対し、０．００１〜５．０モル、特に０．００１〜０．１モルの使用が好ましい。反応温度は、反応条件により異なるが、５０〜２００℃が好ましく、反応により生じるＲ3ＯＨを留去しながら行うとよい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜２０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的の含フッ素アルコール化合物（１）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００４２】
本発明の上記一般式（２）で示される含フッ素単量体は、一般式（２）中のｋ2が０である場合は、下記反応式に示したスキームｉ）により、また一般式（２）中のｋ2が１である場合は、下記反応式に示したスキームｉｉ）〜ｉｖ）により、それぞれ得ることができるが、これに限定されるものではない。
【化２０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａａ、Ａｂ、ｋ1及びｋ2は、上記と同様である。Ｒ4はハロゲン原子、水酸基又は−ＯＲ8を示す。Ｒ8はメチル基、エチル基又は下記式（１６）
【化２１】
を示す。Ｒ5はハロゲン原子、水酸基又は−ＯＲ9を示す。Ｒ9はメチル基、エチル基又は下記式（１７）
【化２２】
を示す。Ｒ6はハロゲン原子を示す。Ｒ7はハロゲン原子、水酸基又は−ＯＲ10を示す。Ｒ10はメチル基、エチル基又は下記式（１８）
【化２３】
を示す。ＭaはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ1/2、Ｃａ1/2又は置換もしくは非置換のアンモニウムを示す。）
【００４３】
ステップｉ）は、エステル化剤（９）とアルコール化合物（１）との反応により単量体（１０）、即ち本発明の含フッ素単量体（２）へ導く工程である。
反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（９）としては、酸クロリド｛式（９）において、Ｒ4が塩素原子の場合｝又はカルボン酸無水物｛式（９）において、Ｒ4がＯＲ8で、Ｒ8が下記式（１６）の場合｝
【化２４】
が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物（１）、メタクリル酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸無水物を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物（１）とメタクリル酸無水物等の対応するカルボン酸無水物を酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
【００４４】
ステップｉｉ）は、エステル化剤（１１）とアルコール化合物（１）との反応により単量体（１５）、即ち本発明の含フッ素単量体（２）へ導く工程である。
反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（１１）としては、酸クロリド｛式（１１）において、Ｒ5が塩素原子の場合｝又はカルボン酸無水物｛式（１１）において、Ｒ5がＯＲ9で、Ｒ9が下記式（１７）の場合｝
【化２５】
が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物（１）、メタクリロイルオキシ酢酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸無水物を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物（１）とメタクリロイルオキシ酢酸無水物等の対応するカルボン酸無水物を酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
【００４５】
ステップｉｉｉ）は、エステル化剤（１２）とアルコール化合物（１）との反応によりハロエステル化合物（１３）へ導く工程である。
反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（１２）としては、酸クロリド｛式（１２）において、Ｒ7が塩素原子の場合｝又はカルボン酸｛式（１２）において、Ｒ7が水酸基の場合｝が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の溶媒中、アルコール化合物（１）と、２−クロロ酢酸クロリド、４−クロロ酪酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物（１）と２−クロロ酢酸、４−クロロ酪酸等の対応するカルボン酸を酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
【００４６】
ステップｉｖ）は、ハロエステル化合物（１３）とカルボン酸塩化合物（１４）との反応により単量体（１５）、即ち本発明の含フッ素単量体（２）に導く工程である。
反応は、常法に従って行うことができる。カルボン酸塩化合物（１４）としては、各種カルボン酸金属塩などの市販のカルボン酸塩化合物をそのまま用いてもよいし、メタクリル酸、アクリル酸等の対応するカルボン酸と塩基より反応系内でカルボン酸塩化合物を調製して用いてもよい。カルボン酸塩化合物（１４）の使用量は、原料であるハロエステル化合物（１３）１モルに対し０．５〜１０モル、特に１．０〜３．０モルとすることが好ましい。０．５モル未満の使用では原料が大量に残存するため収率が大幅に低下する場合があり、１０モルを超える使用では使用原料費の増加、釜収率の低下などによりコスト面で不利となる場合がある。対応するカルボン酸と塩基より反応系内でカルボン酸塩化合物を調製する場合に用いることができる塩基としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水酸化物類；炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩類；ナトリウムなどの金属類；水素化ナトリウムなどの金属水素化物；ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド類；ブチルリチウム、臭化エチルマグネシウムなどの有機金属類；リチウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド類から選択して単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。塩基の使用量は、対応するカルボン酸１モルに対し０．２〜１０モル、特に０．５〜２．０モルとすることが好ましい。０．２モル未満の使用では大量のカルボン酸が無駄になるためコスト面で不利になる場合があり、１０モルを超える使用では副反応の増加により収率が大幅に低下する場合がある。
【００４７】
上記ステップｉｖ）で示される反応に用いられる溶媒としてはトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；水から選択して単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。反応には、触媒として、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの相関移動触媒を添加してもよい。その場合の相関移動触媒の添加量は原料であるハロエステル化合物（１３）１モルに対し０．０００１〜１．０モル、特に０．００１〜０．５モルとすることが好ましい。０．０００１モル未満の使用では添加効果が得られない場合があり、１．０モルを超える使用では原料費の増加によりコスト面で不利となる場合がある。
【００４８】
上記エステル化反応の反応温度は−７０℃から使用する溶媒の沸点程度が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常０℃から使用する溶媒の沸点程度が特に好ましい。反応温度が高くなると副反応が顕著になる場合があるため、現実的速度で反応が進行する範囲のなるべく低温で反応を行うことが高収率を達成するために重要である。上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により単量体（１５）、即ち本発明の含フッ素単量体（２）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００４９】
なお、特許文献３（特開２００３−０４０８４０号公報）、特開２００７−２０４３８５号公報及び特許第４４７５４３５号公報には、本発明の含フッ素単量体と同様に、部分構造−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨを有する構造が開示されているが、本発明の化合物は、トリフルオロメチル基が置換している炭素に、更に下記式（１９）
【化２６】
で示される電子吸引基が置換しており、当該水酸基の酸性度はより強くなる。よって本発明の新規性及び進歩性は該先行特許文献に何ら否定されるものでない。
【００５０】
本発明の高分子化合物は、一般式（２）で示される含フッ素単量体から得られる繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物である。
【００５１】
一般式（２）で示される含フッ素単量体から得られる繰り返し単位として、具体的には下記式（２ａ）を挙げることができる。
【化２７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａａ、Ａｂ、ｋ1及びｋ2は、上記と同様である。）
【００５２】
また、本発明の高分子化合物は、上記一般式（２ａ）で示される化合物の繰り返し単位に加え、更に下記一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することが好ましい。
【化２８】
（式中、Ｒ1Aは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＸＢ、ＸＣはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基等の２価の炭化水素基を示す。ＹＡはラクトン構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、又は炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。ｋ1Aは１〜３の整数を示す。）
【００５３】
上記一般式（２Ａ）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基ＸＡとしては種々用いることができるが、具体的には、下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【化２９】
（式中、ＲL01及びＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができる。ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。ＲL05は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。ＲL06は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基である。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の１価の非置換又は置換炭化水素基を示す。ｙは０〜６の整数である。ｍは０又は１、ｎは０〜３の整数であり、２ｍ＋ｎ＝２又は３である。なお、破線は結合手を示す。）
【００５４】
式（Ｌ１）において、ＲL01及びＲL02の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。
【００５５】
ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記ＲL01、ＲL02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。
【００５６】
【化３０】
【００５７】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００５８】
式（Ｌ２）において、ＲL04の三級アルキル基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示できる。また、トリアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基の具体例としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。
【００５９】
式（Ｌ３）において、ＲL05の炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が例示できる。また、炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。
【００６０】
式（Ｌ４）において、ＲL06の炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、ＲL05と同様のもの等が例示できる。
【００６１】
ＲL07〜ＲL16において、炭素数１〜１５の１価の炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。
【００６２】
ＲL07〜ＲL16は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には環の形成に関与する基は炭素数１〜１５のアルキレン基等の２価の炭化水素基を示し、具体的には上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００６３】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化３１】
【００６４】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００６５】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００６６】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００６７】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化３２】
（式中、ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。破線は結合位置及び結合方向を示す。）
【００６８】
上記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、ＲL41の１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００６９】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在しえるが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００７０】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）と（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化３３】
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
【００７１】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化３４】
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
【００７２】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
【００７３】
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０％以上であることが更に好ましい。
【００７４】
【化３５】
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
【００７５】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化３６】
【００７６】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００７７】
上記一般式（２Ａ）で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【００７８】
【化３７】
【００７９】
【化３８】
【００８０】
【化３９】
【００８１】
【化４０】
【００８２】
【化４１】
【００８３】
【化４２】
【００８４】
【化４３】
【００８５】
前記一般式（２Ｂ）で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化４４】
【００８６】
【化４５】
【００８７】
前記一般式（２Ｃ）で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化４６】
【００８８】
【化４７】
【００８９】
【化４８】
【００９０】
【化４９】
【００９１】
前記一般式（２Ｄ）で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化５０】
【００９２】
【化５１】
【００９３】
更に、本発明の高分子化合物には、下記一般式で示されるスルホニウム塩（ｄ１）〜（ｄ３）のいずれかを共重合することもできる。
【化５２】
（式中、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ33−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００９４】
更に本発明の高分子化合物は、上記以外に、炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００９５】
なお、本発明の高分子化合物の重量平均分子量はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した場合（溶媒；テトラヒドロフラン）、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。
【００９６】
本発明の高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
（Ｉ）上記式（２）の単量体に基づく式（２ａ）で示される構成単位の１種又は２種以上を０モル％を超え１００モル％、好ましくは５〜７０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％含有し、
（ＩＩ）上記式（２Ａ）〜（２Ｄ）で示される構成単位の１種又は２種以上を０モル％以上、１００モル％未満、好ましくは３０〜９５モル％、より好ましくは５０〜９０モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＩＩ）上記式（ｄ１）〜（ｄ３）で示される構成単位の１種又は２種以上を０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１０モル％含有し、更に必要に応じ、
（ＩＶ）その他の単量体に基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％含有することができる。
【００９７】
本発明の高分子化合物の製造は、上記一般式（２）で示される化合物を第１の単量体に、重合性二重結合を含有する化合物を第２以降の単量体に用いた共重合反応により行う。
【００９８】
本発明の高分子化合物を製造する共重合反応は種々例示することができるが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合又は配位重合である。
【００９９】
ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメチルイソブチルケトン等のケトン類を用い、（イ）重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物を用い、（ウ）反応温度を０〜１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【０１００】
アニオン重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、又は液体アンモニアを用い、（イ）重合開始剤としてナトリウム、カリウム等の金属、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキル金属、ケチル、又はグリニャール反応剤を用い、（ウ）反応温度を−７８℃〜０℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とし、（オ）停止剤としてメタノール等のプロトン供与性化合物、ヨウ化メチル等のハロゲン化物、その他求電子性物質を用いるのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【０１０１】
配位重合の反応条件は、（ア）溶剤としてｎ−ヘプタン、トルエン等の炭化水素類を用い、（イ）触媒としてチタン等の遷移金属とアルキルアルミニウムからなるチーグラー−ナッタ触媒、クロム及びニッケル化合物を金属酸化物に担持したフィリップス触媒、タングステン及びレニウム混合触媒に代表されるオレフィン−メタセシス混合触媒等を用い、（ウ）反応温度を０〜１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【０１０２】
［レジスト材料］
本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベースポリマーとして好適に用いられ、本発明は上記高分子化合物を含有するレジスト材料、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。この場合、レジスト材料としては、
（Ａ）ベース樹脂として上記高分子化合物、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
必要により、
（Ｄ）含窒素有機化合物、
（Ｅ）界面活性剤
を含有するものが好ましい。
なお、上記高分子化合物が上記繰り返し単位（ｄ１）〜（ｄ３）のいずれかを有する場合、（Ｂ）酸発生剤の配合を省略し得る。
【０１０３】
上記（Ａ）成分のベース樹脂として、本発明の高分子化合物以外に、必要に応じて他の、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂を加えてもよい。例としては、ｉ）ポリ（メタ）アクリル酸誘導体、ｉｉ）ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸の共重合体、ｉｉｉ）開環メタセシス重合体の水素添加物、ｉｖ）ビニルエーテル−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体などを挙げることができるがこれに限定されない。
【０１０４】
このうち、開環メタセシス重合体の水素添加物の合成法は特開２００３−６６６１２号公報の実施例に具体的な記載がある。また、具体例としては以下の繰り返し単位を有するものを挙げることができるがこれに限定されない。
【０１０５】
【化５３】
【０１０６】
【化５４】
【０１０７】
本発明の高分子化合物と別の高分子化合物との配合比率は、１００：０〜１０：９０、特に１００：０〜２０：８０の質量比の範囲内にあることが好ましい。本発明の高分子化合物の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ましい性能が得られないことがある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１０８】
なお、上記高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１０９】
本発明で使用される（Ｂ）成分の酸発生剤として光酸発生剤を添加する場合は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等が挙げられ、その具体例としては、特開２００９−２６９９５３号公報の段落［０１５１］〜［０１５６］に記載されている。
【０１１０】
中でも、より好ましく用いられるものは、下記一般式（Ｂ）−１で示される酸発生剤である。
【化５５】
（式中、Ｒ405、Ｒ406、Ｒ407はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基、特にアルキル基又はアルコキシ基を示す。Ｒ408はヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。）
【０１１１】
Ｒ405、Ｒ406、Ｒ407のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、及びこれらの基の任意の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−等のヘテロ原子団が挿入された基、任意の水素原子が−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−ＣＯ2Ｈ等の官能基に置換された基を例示することができる。Ｒ408はヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示し、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１１２】
【化５６】
【０１１３】
（Ｂ）−１で示される酸発生剤の具体例としては、以下のものが例示できるが、これに限定はされない。
【化５７】
【０１１４】
【化５８】
【０１１５】
なお、光酸発生剤を２種以上混合して用い、一方の光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。即ち、強酸（例えばフッ素置換されたスルホン酸）を発生する光酸発生剤と弱酸（例えばフッ素置換されていないスルホン酸もしくはカルボン酸）を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０１１６】
ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いとの現象に起因する。
【０１１７】
光酸発生剤の添加量は、レジスト材料中のベース樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜４０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部である。光酸発生剤が４０質量部以下であれば、レジスト膜の透過率が十分大きく、解像性能の劣化が起こるおそれが少ない。上記光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１１８】
また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物についてはＪ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈ．， ８． ４３−４４， ４５−４６ （１９９５）、Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈ．， ９． ２９−３０ （１９９６）において記載されている。
【０１１９】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル２−メチル２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル２−（２−トシロキシエチル）１，３−ジオキソラン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【０１２０】
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
【０１２１】
本発明で使用される（Ｃ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１２２】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜１，０００質量部、特に４００〜８００質量部が好適である。
【０１２３】
更に、本発明のレジスト材料には、（Ｄ）成分として含窒素有機化合物を１種又は２種以上配合することができる。
含窒素有機化合物は、光酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このようなクエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。
含窒素有機化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられ、その具体例としては、特開２００９−２６９９５３号公報の段落［０１２２］〜［０１４１］に記載されている。
【０１２４】
なお、配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．００１〜８質量部、特に０．０１〜４質量部が好ましい。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果がなく、８質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。含窒素有機化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１２５】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−１０」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」、「ＫＨ−４０」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」（いずれも旭硝子（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１２６】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として、塗布膜上部に偏在し、表面の親水性・疎水性バランスを調整したり、撥水性を高めたり、あるいは塗布膜が水やその他の液体と触れた際に低分子成分の流出や流入を妨げる機能を有する高分子化合物を添加してもよい。なお、該高分子化合物の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができるが、好ましくはベース樹脂１００質量部に対して１５質量部以下、特に１０質量部以下である。
【０１２７】
ここで、塗布膜上部に偏在する高分子化合物としては、１種又は２種以上のフッ素含有単位からなる重合体、共重合体、及びフッ素含有単位とその他の単位からなる共重合体が好ましい。フッ素含有単位及びその他の単位としては具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１２８】
【化５９】
【０１２９】
上記塗布膜上部に偏在する高分子化合物の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００である。この範囲から外れる場合は、表面改質効果が十分でなかったり、現像欠陥を生じたりすることがある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値を示す。
【０１３０】
本発明のレジスト材料の基本的構成成分は、上記の重合体、酸発生剤、有機溶剤及び含窒素有機化合物であるが、上記成分以外に任意成分として必要に応じて更に、溶解阻止剤、酸性化合物、安定剤、色素などの他の成分を添加してもよい。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１３１】
本発明のレジスト材料を使用したパターン形成は公知のリソグラフィー技術を利用して行うことができ、塗布、加熱処理（プリベーク）、露光、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク、ＰＥＢ）、現像の各工程を経て達成される。必要に応じて、更にいくつかの工程を追加してもよい。
【０１３２】
パターン形成を行う際には、まず本発明のレジスト材料を集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．０１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。
【０１３３】
レジスト膜の薄膜化と共に被加工基板のエッチング選択比の関係から加工が厳しくなっており、レジスト膜の下層に珪素含有中間膜、その下に炭素密度が高くエッチング耐性が高い下層膜、その下に被加工基板を積層する３層プロセスが検討されている。酸素ガスや水素ガス、アンモニアガスなどを用いる珪素含有中間膜と下層膜とのエッチング選択比は高く、珪素含有中間膜は薄膜化が可能である。単層レジストと珪素含有中間層のエッチング選択比も比較的高く、単層レジストの薄膜化が可能となるのである。この場合、下層膜の形成方法としては塗布とベークによる方法とＣＶＤによる方法とが挙げられる。塗布型の場合は、ノボラック樹脂や縮合環などを有するオレフィンを重合した樹脂が用いられ、ＣＶＤ膜作製にはブタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン等のガスが用いられる。珪素含有中間層の場合も塗布型とＣＶＤ型が挙げられ、塗布型としてはシルセスキオキサン、かご状オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）等が挙げられ、ＣＶＤ用としては各種シランガスが原料として挙げられる。珪素含有中間層は光吸収を持った反射防止機能を有していてもよく、フェニル基などの吸光基や、ＳｉＯＮ膜であってもよい。珪素含有中間膜とフォトレジストの間に有機膜を形成してもよく、この場合の有機膜は有機反射防止膜であってもよい。フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、保護膜を塗布してもよい。
【０１３４】
次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等から選ばれる光源を用い、目的のパターンを形成するための所定のマスクを通して露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましく、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度がより好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法を用いて現像することにより、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、好ましくは波長２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、波長１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、より好ましくは波長１８０〜２００ｎｍの範囲の高エネルギー線による微細パターンニングに最適である。
【０１３５】
また、本発明のレジスト材料は、液浸リソグラフィーに適用することも可能である。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶媒として純水、又はアルカンなどの屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術であり、開発が加速されている。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。
【０１３６】
液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。
【０１３７】
更に、ＡｒＦリソグラフィーの３２ｎｍまでの延命技術として、ダブルパターニング法が挙げられる。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成された第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。
【実施例】
【０１３８】
以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基を示す。
【０１３９】
［合成例１］
本発明の含フッ素単量体を以下に示す処方で合成した。
［合成例１−１］モノマー１の合成
【化６０】
【０１４０】
［合成例１−１−１］原料アルコール１の合成
精留塔を装着したフラスコに、３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸メチル２０．０ｇ、エチレングリコール１６．５ｇ、ベンゼン５０ｍＬ、ナトリウムメトキシド（２８質量％メタノール溶液）０．９ｇを仕込み、反応により生じたメタノールを徐々に留去しながら、窒素雰囲気下、６時間加熱還流した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、蒸留精製を行い、原料アルコール１ １７．２ｇ（収率７６％）を得た。
沸点：６４℃／１７０Ｐａ。
【０１４１】
［合成例１−１−２］モノマー１の合成
得られた原料アルコール１ ３．３０ｇに、メタクリル酸無水物１．９２ｇ、トルエン１０ｍＬ、メタンスルホン酸０．０５ｇを加え、窒素雰囲気下、５０℃で１０時間加熱撹拌した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、蒸留精製を行い、モノマー１ ３．４０ｇ（収率８１％）を得た。
沸点：５１℃／１７Ｐａ。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３３９２、２９６７、１７６６、１７２２、１６３９、１４５６、１３７５、１３１７、１２９９、１２４１、１１６２、１０５６、１０２５、１０１０、９７７ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝１．８４（３Ｈ、ｍ）、４．３４（２Ｈ、ｍ）、４．６２（２Ｈ、ｍ）、５．６９（１Ｈ、ｍ）、５．９９（１Ｈ、ｍ）、９．２３（１Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７５．０３（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１４２】
［合成例１−２］モノマー２の合成
メタクリル酸無水物の代わりにアクリル酸無水物を使用した以外は合成例１−１−２と同様な方法でモノマー２を得た（二工程収率５８％）。
【０１４３】
［合成例１−３］モノマー３の合成
【化６１】
【０１４４】
［合成例１−３−１］原料アルコール２の合成
エチレングリコールの代わりにネオペンチルグリコールを使用した以外は合成例１−１−１と同様な方法で原料アルコール２を得た（収率７２％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３５４６、３５１５、３１６４、２９７８、２９５０、２８８９、１７６４、１４８０、１３７９、１３２８、１２５６、１２２５、１１６２、１０４０、１０１４、９９８、９７８ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝０．８４（６Ｈ、ｓ）、３．１７（２Ｈ、ｓ）、４．１０（２Ｈ、ｓ）、４．７０（１Ｈ、ｓ）、９．１１（１Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７５．０６（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１４５】
［合成例１−３−２］モノマー３の合成
原料アルコール１の代わりに原料アルコール２を使用した以外は合成例１−１−２と同様な方法でモノマー３を得た（収率９２％）。
沸点：６９℃／１２Ｐａ。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３４６０、３３８５、２９７３、１７６５、１７１６、１６３９、１４７７、１４５７、１３７６、１３２２、１２４１、１２２５、１１６２、１０１２、９７７、９４６ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝０．９５（６Ｈ、ｓ）、１．８６（３Ｈ、ｓ）、３．８９（２Ｈ、ｓ）、４．１９（２Ｈ、ｓ）、５．６７（１Ｈ、ｍ）、６．０３（１Ｈ、ｍ）、９．２１（１Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７５．１４（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１４６】
［合成例１−４］モノマー４の合成
原料アルコール１の代わりに原料アルコール２を、メタクリル酸無水物の代わりにアクリル酸無水物を使用した以外は合成例１−１−２と同様な方法でモノマー４を得た（二工程収率５９％）。
【０１４７】
［合成例１−５］モノマー５の合成
原料アルコール１の代わりに原料アルコール２を、メタクリル酸無水物の代わりにα−トリフルオロメチルアクリル酸無水物を使用した以外は合成例１−１−２と同様な方法でモノマー５を得た（二工程収率４８％）。
【０１４８】
［合成例１−６］モノマー６の合成
エチレングリコールの代わりに４−メチルペンタン−１，３−ジオールを使用した以外は合成例１−１−１、１−１−２と同様な方法でモノマー６を得た（二工程収率３８％）。
沸点：８５−８６℃／２８Ｐａ。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３４５９、２９７２、１７６０、１７１６、１６３８、１４６９、１３７３、１３２４、１２４１、１２２４、１００９、９７７ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝０．８７（６Ｈ、ｔ）、１．８７（３Ｈ、ｓ）、１．９０−２．０３（３Ｈ、ｍ）、４．２４−４．３１（１Ｈ、ｍ）、４．３３−４．３７（１Ｈ、ｍ）、４．７８−４．８２（１Ｈ、ｍ）、５．６６（１Ｈ、ｍ）、６．０３（１Ｈ、ｍ）、９．１３（１Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７５．０９（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１４９】
［合成例１−７］モノマー７の合成
エチレングリコールの代わりに３−メチルブタン−１，３−ジオールを使用した以外は合成例１−１−１、１−１−２と同様な方法でモノマー７を得た（二工程収率４２％）。
【０１５０】
［合成例１−８］モノマー８の合成
エチレングリコールの代わりにネオペンチルグリコールを使用した以外は合成例１−１−１、１−１−２と同様な方法でモノマー８を得た（二工程収率３７％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３４６１、３３３４、２９９５、１７６３、１７１１、１６４０、１４７４、１３１７、１３０３、１２４６、１２２０、１１６３、１０１６、９７５ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝１．０４（３Ｈ、ｓ）、１．８６（３Ｈ、ｓ）、４．０２（２Ｈ、ｓ）、４．３１（４Ｈ、ｓ）、５．６９（１Ｈ、ｍ）、６．０６（１Ｈ、ｍ）、９．３０（２Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７５．２８（１２Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１５１】
［合成例１−９］モノマー９の合成
エチレングリコールの代わりにネオペンチルグリコールを、メタクリル酸無水物の代わりにアクリル酸無水物を使用した以外は合成例１−１−１、１−１−２と同様な方法でモノマー９を得た（二工程収率３４％）。
【０１５２】
［合成例１−１０］モノマー１０の合成
エチレングリコールの代わりにグリセリンを使用した以外は合成例１−１−１、１−１−２と同様な方法でモノマー１０を得た（二工程収率３９％）。
沸点：９７−９８℃／１１Ｐａ。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３４６９、２９７２、１７６６、１７２２、１６３８、１４５５、１３８２、１３１４、１２２７、１１６１、１０１３、９７８ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝１．８１（３Ｈ、ｓ）、４．５５−４．６８（４Ｈ、ｍ）、５．３９−５．４３（１Ｈ、ｍ）、５．７０（１Ｈ、ｍ）、５．９７（１Ｈ、ｍ）、９．３０（２Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７５．２０（１２Ｆ、ｍ）ｐｐｍ。
【０１５３】
［合成例１−１１］モノマー１１の合成
エチレングリコールの代わりに２，２−ジフルオロ−４−メチルブタン−１，３−ジオールを使用した以外は合成例１−１−１、１−１−２と同様な方法でモノマー１１を得た（二工程収率３１％）。
【０１５４】
［合成例１−１２］モノマー１２の合成
【化６２】
【０１５５】
モノマー３ ３６．６ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１６．２ｇ及びアセトニトリル７０．０ｇの混合溶液にクロロメチルメチルエーテル９．７ｇを２０℃以下にて滴下した。そのままの温度で３時間撹拌した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、蒸留精製を行い、モノマー１２ ３９．８ｇ（収率９７％）を得た。
沸点：７８−７９℃／１２Ｐａ。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９７０、２９３５、１７６６、１７２３、１６３９、１４７７、１４０２、１３７４、１２９６、１２５７、１２２９、１１６１、１０７４、１０２８、９９４、９３５ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝０．９７（６Ｈ、ｓ）、１．８６（３Ｈ、ｓ）、３．３８（３Ｈ、ｓ）、３．８９（２Ｈ、ｓ）、４．２０（２Ｈ、ｓ）、５．０４（２Ｈ、ｓ）、５．６７（１Ｈ、ｍ）、６．０３（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７２．４９（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１５６】
［合成例１−１３］モノマー１３の合成
クロロメチルメチルエーテルの代わりにイソ酪酸クロリドを使用した以外は合成例１−１２と同様な方法でモノマー１３を得た（収率９６％）。
沸点：９０−９１℃／１１Ｐａ。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９７９、１７７３、１７２４、１６３９、１４７２、１４０１、１３７４、１２６０、１２３５、１１６３、１１１７、１０８６、１０４１、９９９、９４３ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝０．９５（６Ｈ、ｓ）、１．１４（６Ｈ、ｄ）、１．８６（３Ｈ、ｓ）、２．８６（１Ｈ、ｓｅｐｔ）、３．８５（２Ｈ、ｓ）、４．１７（２Ｈ、ｓ）、５．６７（１Ｈ、ｍ）、６．０３（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７１．５７（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１５７】
［合成例１−１４］モノマー１４の合成
モノマー３の代わりにモノマー８を使用した以外は合成例１−１２と同様な方法でモノマー１４を得た（収率９６％）。
沸点：１１６−１１７℃／９Ｐａ。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９７０、２８３７、１７６９、１７２６、１６４０、１４７４、１４５３、１４０４、１３８０、１２９５、１２５５、１２２９、１１５９、１１４５、１０７４、１０２９、９９４、９３４ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝１．０５（３Ｈ、ｓ）、１．８７（３Ｈ、ｓ）、３．３８（６Ｈ、ｓ）、４．０１（２Ｈ、ｓ）、４．３１−４．３６（４Ｈ、ｍ）、５．０５（４Ｈ、ｓ）、５．７０（１Ｈ、ｍ）、６．０７（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ＝−７２．５８（１２Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１５８】
［合成例１−１５］モノマー１５の合成
【化６３】
【０１５９】
［合成例１−１５−１］クロロ酢酸エステル１の合成
原料アルコール１の代わりに原料アルコール２を、メタクリル酸無水物の代わりにクロロ酢酸無水物を使用した以外は合成例１−１−２と同様な方法でクロロ酢酸エステル１を得た（収率８８％）。
【０１６０】
［合成例１−１５−２］モノマー１５の合成
メタクリル酸１２９ｇ、［１−１５−１］で得たクロロ酢酸エステル１ １３９ｇ、ヨウ化ナトリウム２２．０ｇ及びジメチルホルムアミド４００ｇの混合物にトリエチルアミン１３７ｇ及びジメチルホルムアミド１００ｇの混合物を、２５℃以下にて滴下した。そのままの温度で８時間撹拌した。１０質量％塩酸３００ｇを３０℃以下で加え、通常の後処理操作を行った。減圧蒸留を行い、モノマー１５ １３２ｇ（収率８４％）を得た。
【０１６１】
【化６４】
【０１６２】
［合成例２］
本発明の高分子化合物を以下に示す処方で合成した。
［合成例２−１］ポリマー１の合成
窒素雰囲気下、８０℃で撹拌したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．２ｇに、モノマー１ ２７．１ｇとメタクリル酸３−エチル−３−ｅｘｏ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル２２．９ｇと２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１，０９７ｍｇと２−メルカプトエタノール１９６ｍｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８７．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。更に８０℃で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｍＬのｎ−ヘキサンに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、下記式ポリマー１で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は４６．５ｇ、収率は９３％であった。なお、Ｍｗはポリスチレン換算でのＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量を表す。
【０１６３】
【化６５】
【０１６４】
［合成例２−２〜１２、比較合成例１−１〜４］ポリマー２〜１２、比較ポリマー１〜４の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２−１と同様の手順により、ポリマー２〜１２、及び比較合成例用の比較ポリマー１〜４を製造した。なお、導入比はモル比である。
【０１６５】
【化６６】
【０１６６】
【化６７】
【０１６７】
【化６８】
【０１６８】
【化６９】
【０１６９】
［実施例、比較例］
レジスト材料の調製
［実施例１−１〜１５、比較例１−１〜４］
上記で製造した本発明の樹脂（ポリマー１〜１２）及び比較例用の樹脂（比較ポリマー１〜４）をベース樹脂として用い、酸発生剤、塩基性化合物、及び溶剤を表１に示す組成で添加し、混合溶解後にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、本発明のレジスト材料（Ｒ−０１〜１５）及び比較例用のレジスト材料（Ｒ−１６〜１９）とした。なお、溶剤はすべて界面活性剤としてＫＨ−２０（旭硝子（株）製）を０．０１質量％含むものを用いた。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
表１中、略号で示した酸発生剤、塩基及び溶剤は、それぞれ下記の通りである。
ＰＡＧ−１：トリフェニルスルホニウム ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート
Ｂａｓｅ−１：トリ（２−メトキシメトキシエチル）アミン
ＰＧＭＥＡ：酢酸１−メトキシイソプロピル
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
【０１７２】
液浸液（水）の浸入抑止効果の評価
［実施例２−１〜５、比較例２−１，２］
本発明の高分子化合物をベースポリマーとしてレジスト材料に配合した際の液浸液（水）の浸入抑止効果の評価を行った。
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理したシリコンウエハー上に上記表１に示す本発明のレジスト材料（Ｒ−０１，０３，０５，１２，１３）及び比較例用のレジスト材料（Ｒ−１６，１８）を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして厚さ５０ｎｍのレジスト膜を作製した。
協和界面科学（株）製の傾斜法接触角計Ｄｒｉｐ Ｍａｓｔｅｒ ５００を用いて、上記方法でレジスト膜を形成して水平に保ったウエハー上に５０μＬの純水を滴下し、水玉を形成した。次にこのウエハーを徐々に傾斜させ、水玉が転落し始めるウエハーの角度（転落角）と後退接触角を求めた。結果を表２に示す。
【０１７３】
【表２】
【０１７４】
表２の結果から、本発明の高分子化合物をベースポリマーとして利用したレジスト材料の転落角が小さく、かつ後退接触角が高く、液浸液（水）の浸入を抑制する高い効果を有することが確認できた。また、転落角が小さいことは、水が流動し易いことを示し、スキャン露光におけるスキャンスピードを高くできる点でも有利であり、後退接触角が大きいことは高速のスキャン露光においても液滴が残りづらいことを示す。
【０１７５】
膨潤低減効果の評価
［実施例３−１〜８、比較例３−１〜４］
本発明の高分子化合物をベースポリマーとしてレジスト材料に配合した際の膨潤低減効果の評価を行った。
上記表１に示す本発明のレジスト材料（Ｒ−０１，０２，０４，０６〜０９，１１）及び比較例用のレジスト材料（Ｒ−１６〜１９）を９０℃で９０秒間ヘキサメチルジシラザンを噴霧したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１１０℃で６０秒間の熱処理を施して、厚さ２００ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製、ＮＡ＝０．６８）を用い、別途測定した感度（Ｅｔｈ、ｍＪ／ｃｍ2）を中心値に、５％のピッチで上下５点ずつ、合計１１点の露光量で露光した後、１１０℃で９０秒間の熱処理を施した。ここで各露光点の膜厚を測定し、現像前膜厚（Å）とした。次にこのシリコンウエハーを２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に２００秒間浸漬して現像し、再び各露光点の膜厚を測定し、現像後膜厚（Å）とした。各露光点の現像前膜厚と現像後膜厚を比較し、現像前後で膜厚が増加している点については膨潤が起こったものとし、その増加量の最大値を膨潤量（Å）とした。評価結果を表３に示す。
【０１７６】
【表３】
【０１７７】
表３の結果より、本発明のレジスト材料が、高い膨潤低減効果を有していることが確認された。
【０１７８】
レジスト材料（パターン倒れ）の評価
［実施例４−１〜１５、比較例４−１〜４］
上記表１に示す本発明のレジスト材料（Ｒ−０１〜１５）及び比較用のレジスト材料（Ｒ−１６〜１９）を、反射防止膜（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ２９Ａ、９０ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１００℃で６０秒間の熱処理を施して、厚さ１００ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜上にレジスト保護膜材料（信越化学工業（株）製、ＳＩＯＣ−３、５０ｎｍ）を回転塗布、熱処理（９０℃、６０秒間）し、これをＡｒＦ液浸エキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製、ＮＡ＝１．３０）を用いて６％ハーフトーン位相差マスクに描画された一定のパターンを転写露光し、６０秒間の熱処理（ＰＥＢ）を施した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて３０秒間パドル現像を行い、ラインアンドスペースパターンを形成した。ＰＥＢにおいては、各レジスト材料に最適化した温度を適用した。４０ｎｍ１：１ラインアンドスペースパターンを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、パターン線幅の露光量依存性を調べた。一般的に露光量が大きくなるほど線幅は小さくなり、パターンは倒れ易くなる。高露光量方向でパターンが倒壊しない最小線幅を求め、倒れ限界寸法（ｎｍ、寸法が小さいほど良好）とした。評価結果を表４に示す。
【０１７９】
【表４】
【０１８０】
表４の結果より、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光において、本発明のレジスト材料のパターン倒れ耐性が高いことが確認できた。本発明のレジスト材料の優れた溶解特性、即ち膨潤低減効果が発揮された結果と考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるフッ素アルコール化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ａａは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ｋ1は１〜３の整数である。）
【請求項２】
請求項１に記載の一般式（１）で示されるフッ素アルコール化合物をエステル化して得られる下記一般式（２）で示される含フッ素単量体。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ａａは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。Ａｂは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は１〜３の整数である。ｋ2は０又は１である。）
【請求項３】
下記一般式（２ａ）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ａａは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。Ａｂは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は１〜３の整数である。ｋ2は０又は１である。）
【請求項４】
更に、下記一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項３に記載の高分子化合物。
【化４】
（式中、Ｒ1Aは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＸＢ、ＸＣはそれぞれ独立に単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基を示す。ＹＡはラクトン構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、又は炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。ｋ1Aは１〜３の整数を示す。）
【請求項５】
更に、下記一般式（ｄ１）〜（ｄ３）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項３又は４に記載の高分子化合物。
【化５】
（式中、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ33−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。）
【請求項６】
請求項３、４又は５に記載の高分子化合物を含むベース樹脂、酸発生剤及び有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
【請求項７】
請求項５に記載の高分子化合物を含むベース樹脂、及び有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
請求項６又は７に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法において、屈折率１．０以上の高屈折率液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光を行うことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項６又は７に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法において、レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、屈折率１．０以上の高屈折率液体を該保護膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光を行うことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるフッ素アルコール化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ａａは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ｋ1は１〜３の整数である。）
【請求項２】
請求項１に記載の一般式（１）で示されるフッ素アルコール化合物をエステル化して得られる下記一般式（２）で示される含フッ素単量体。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ａａは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。Ａｂは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は１〜３の整数である。ｋ2は０又は１である。）
【請求項３】
下記一般式（２ａ）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ａａは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。Ａｂは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は１〜３の整数である。ｋ2は０又は１である。）
【請求項４】
更に、下記一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項３に記載の高分子化合物。
【化４】
（式中、Ｒ1Aは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＸＢ、ＸＣはそれぞれ独立に単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基を示す。ＹＡはラクトン構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、又は炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。ｋ1Aは１〜３の整数を示す。）
【請求項５】
更に、下記一般式（ｄ１）〜（ｄ３）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項３又は４に記載の高分子化合物。
【化５】
（式中、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ33−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。）
【請求項６】
請求項３、４又は５に記載の高分子化合物を含むベース樹脂、酸発生剤及び有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
【請求項７】
請求項５に記載の高分子化合物を含むベース樹脂、及び有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
請求項６又は７に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法において、屈折率１．０以上の高屈折率液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光を行うことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項６又は７に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法において、レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、屈折率１．０以上の高屈折率液体を該保護膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光を行うことを特徴とするパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１２−９２０８６（Ｐ２０１２−９２０８６Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０４１２９（Ｐ２０１１−２０４１２９）
【出願日】平成２３年９月２０日（２０１１．９．２０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２０日（２０１１．９．２０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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