フルオロ化されたエチレングリコール基を有する感光性ポリマーおよびこれを含む化学増幅型レジスト組成物
【課題】透過度および乾式エッチングに対する耐性など、レジスト組成物の特性を向上させる感光性ポリマーを提供し、さらに微細なパターン形成を可能にする。
【解決手段】次の構造式：
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はフルオロ化されたエチレングリコール基を有するＣ３〜Ｃ１０の炭化水素基であり、Ｒ６は水素原子、またはＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、Ｒ７及びＲ８は、各々、水素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、またはＣ１〜Ｃ１０のフルオロ化されたアルキル基、アルコキシ基またはエステル基である。）を有する感光性ポリマーによって上記課題は解決される。
【解決手段】次の構造式：
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はフルオロ化されたエチレングリコール基を有するＣ３〜Ｃ１０の炭化水素基であり、Ｒ６は水素原子、またはＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、Ｒ７及びＲ８は、各々、水素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、またはＣ１〜Ｃ１０のフルオロ化されたアルキル基、アルコキシ基またはエステル基である。）を有する感光性ポリマーによって上記課題は解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性ポリマー及び化学増幅型レジスト組成物に係り、特にＡｒＦ（１９３ｎｍ）及びＦ２（１５７ｎｍ）エクサイマーレーザー用として使用でき、フルオロを含有する感光性ポリマー及びこれを含む化学増幅型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程が複雑になり、半導体素子の集積度が高まるにつれて微細なパターン形成が要求される。半導体素子の容量が１Ｇｂ級以上の素子においては、デザインルールが０．１μｍ以下のパターンサイズが要求されるが、既存のＫｒＦエクサイマーレーザー（２４８ｎｍ）を用いたレジスト材料を使用するのには限界がある。このため、ＫｒＦエクサイマーレーザーに比べてさらに短波長のエネルギー源であるＡｒＦエクサイマーレーザー（１９３ｎｍ）またはＦ２（１５７ｎｍ）エクサイマーレーザーを用いたリソグラフィー技術が開発された。その中でもＦ２（１５７ｎｍ）エクサイマーレーザーを用いるリソグラフィー工程では新たな構造のレジスト材料が要求される。
【０００３】
Ｆ２（１５７ｎｍ）エクサイマーレーザーを使用するリソグラフィー技術で用いられる材料は次のような基本的な特性を満たさなければならない。第１に、レジスト膜は該当光源で高い透過度を有しなければならない。第２に、乾式エッチング工程時に使われるプラズマに対する耐エッチング性に優れなければならない。第３に、パターン崩れのような現象を防止するために下部膜質に対する接着特性に優れなければならない。第４に、通常の現像液で現像可能でなければならない。
【０００４】
前記のような材料的特性を満たすには様々な制約が多い。その中でも特に、高分子材料の低い透過度と乾式エッチングに対する低い耐性とが、最も大きい問題点と指摘されてきた。
【０００５】
現在まで、次世代Ｆ２エクサイマーレーザー用レジスト材料として幾つかの材料が知られてきたが、主にフルオロ化されたポリマー及びシロキサンポリマーが多く研究されてきた。特に、フルオロ化されたポリマーは１５７ｎｍでの透過度特性に優れて次世代レジスト材料として多く研究されている。しかし、この材料はモノマー合成が難しく、合成された高分子の特性においても疎水性が過度に強くてレジスト材料としての適した構造を探し出しにくかった。
【０００６】
従来の技術による初期の１５７ｎｍ用レジスト材料の１つとして、次に表示する構造を有するポリノルボルネン共重合体が発表された。
【０００７】
【化１】
【０００８】
前記構造は、高分子の接着特性及び乾式エッチングに対する耐性側面では有利な構造である。しかし、高分子合成において分子量の調節が難しく、金属触媒により引き起こされる不純物の除去が難しいという短所を有している。
【０００９】
他の従来の技術によるレジスト材料として次のような構造を有するα−トリフルオロメチルアクリルモノマーとスチレン誘導体との共重合体が非特許文献１に開示されている。
【００１０】
【化２】
【００１１】
前記非特許文献１によれば、前記構造を有するフルオロ化された芳香族化合物が１５７ｎｍで薄膜レジストとしての機能を有する。しかし、前記構造の場合も依然として様々な問題点を有している。特に、レジスト膜の透過度及び乾式エッチングに対する耐性は相変わらず改善する必要がある。
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．４３４５，２７３−２８４（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、前記従来の１５７ｎｍ用レジスト材料の限界を克服しようとするものであって、レジスト組成物の原料として使われ、透過度及び乾式エッチングに対する耐性を向上させうる構造を有する感光性ポリマーを提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、向上された透過度を有し、乾式エッチングに対する耐性、接着特性及び湿潤性に優れ、一般の現像液を用いて現像できるレジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、特定の構造を有する反復ユニットからなる感光性ポリマーである。また本発明は、前記感光性ポリマーを含むレジスト組成物である。本発明で規定する反復ユニットからなる感光性ポリマーを含むレジスト組成物は、Ｆ２（１５７ｎｍ）エクサイマーレーザーを用いるフォトリソグラフィー工程など、今後の次世代半導体素子の製造において非常に有用である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る感光性ポリマーは、フルオロ化されたエチレングリコール基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーよりなる反復単位を含んでいる。このような構造を有する本発明に係る感光性ポリマーは、レジスト膜の透過度を向上させるべく高い含量のフッ素原子を含有している。それにも拘らず、酸素原子をも有するため、フッ素原子によって引き起こされる疎水性による問題を改善し、親水性を向上されうる。したがって、このような感光性ポリマーから得られる本発明に係るレジスト組成物は透過度及び接着特性に優れ、かつ、乾式エッチングに対する耐性を有する。その上、一般の現像液を用いて現像できる。
【００１６】
本発明に係るレジスト組成物を、例えばＦ２（１５７ｎｍ）エクサイマーレーザーを用いるフォトリソグラフィー工程に適用すれば、優れたリソグラフィーパフォーマンスが発現し、さらに微細化されたパターンを形成できる。本発明のかような特徴は、次世代半導体素子の製造において非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の感光性ポリマーおよびレジスト組成物について、詳細に説明する。本発明に係る感光性ポリマーは、好ましくは３，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有する。
【００１８】
本発明の感光性ポリマーは、次の構造の反復ユニット（繰り返し単位）を含む。
【００１９】
【化３】
【００２０】
式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はフルオロ化されたエチレングリコール基を有するＣ３〜Ｃ１０の炭化水素基である。望ましくは、Ｒ２はフルオロ化されたジエチレングリコールモノメチルエーテル基またはフルオロ化されたトリエチレングリコールモノメチルエーテル基である。フルオロ化の度合いについては特に限定されない。後述する合成例に記載されているように、モノマー合成が容易になるように、エチレングリコールの末端側の炭素原子には、水素原子が結合していてもよい。なお、本願で「エチレングリコール基」とは、エチレングリコール部位の末端の炭素−ヒドロキシ基（Ｃ−ＯＨ）における、ヒドロキシ基を除去した結合基を意味する。例えば、フルオロ化されたジエチレングリコールモノメチルエーテル基の一実施形態としては、「−ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３」が挙げられる。
【００２１】
望ましくは、本発明に係る感光性ポリマーは次の構造よりなる。
【００２２】
【化４】
【００２３】
式中、Ｒ１及びＲ２は前記定義した通りであり、Ｒ３は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ４は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、フルオロ化されたアルキル基、アルコキシ基、アルデヒド基、エステル基、ニトリル基またはスルホン酸基であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．６，ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．４〜０．９である。望ましくは、Ｒ４はＣ４〜Ｃ２０の酸により分解可能なエステル基、またはＣ３〜Ｃ１０のフルオロ化されたアルキル基である。
【００２４】
望ましくは、本発明に係る感光性ポリマーは次の構造よりなる。
【００２５】
【化５】
【００２６】
式中、Ｒ１及びＲ２は前記定義した通りであり、Ｒ５は水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素基、またはＣ１〜Ｃ１０のフルオロ化された炭化水素基であり、ｍ／（ｍ＋ｏ）＝０．１〜０．６，ｏ／（ｍ＋ｏ）＝０．４〜０．９である。炭素水素基は、必要に応じて各種官能基で置換されていてもよい。望ましくは、Ｒ５はＣ４〜Ｃ１０の酸により分解可能な保護基、例えばｔ−ブトキシカルボニルオキシ基である。さらに望ましくは、Ｒ５は２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基、２−ヒドロキシ−１，１，１−トリフルオロイソプロピル基、または２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル基である。
【００２７】
さらに望ましくは、本発明に係る感光性ポリマーは次の構造よりなる。
【００２８】
【化６】
【００２９】
式中、Ｒ１及びＲ２は前記定義した通りであり、Ｒ６は水素原子、または置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、Ｒ７及びＲ８は各々水素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、またはＣ１〜Ｃ１０のフルオロ化されたアルキル基、アルコキシ基またはエステル基である。即ち、これらから選択されるＲ７およびＲ８は、同一であっても、異なっていてもよい。また、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）＝０．０１〜０．４，ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）＝０．１〜０．５，ｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）＝０．０〜０．４，ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）＝０．０〜０．４である。但し、ｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）及びｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）がどちらも０．０ではない。即ち、少なくともｐまたはｑのいずれか一方が０．０ではない。特に望ましくは、Ｒ６はＣ４〜Ｃ１０の酸により分解可能な保護基、例えばｔ−ブチル基である。Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも何れか１つはＣ４〜Ｃ１０の酸により分解可能なエステル基、またはＣ３〜Ｃ１０のフルオロ化されたアルキル基で有り得る。さらに望ましくは、Ｒ６は酸により分解可能な基であり、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも何れか１つは２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基、２−ヒドロキシ−１，１，１−トリフルオロイソプロピル基、または２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル基である。
【００３０】
本発明に係る感光性ポリマーは前記提示された構造と共に、アクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、ノルボルネン誘導体、無水マレイン酸モノマー、アルキルビニルエーテル、ビニルアセテート、アクロレイン、メタクロレイン、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルよりなる群から選択される少なくとも何れか１つの反復ユニットをさらに含む構造を有しても良い。これらの反復ユニットは、前記提示された反復ユニットと共に感光性ポリマーを形成し、前記提示された反復ユニットに連結される。連結の状態は特に限定されず、ランダム、ブロック、グラフト等種々の構造を取り得る。また、「アクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、ノルボルネン誘導体、無水マレイン酸モノマー、アルキルビニルエーテル、ビニルアセテート、アクロレイン、メタクロレイン、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルよりなる群から選択される少なくとも何れか１つの反復ユニットをさらに含む」とは、これらをモノマーとして用いた場合に誘導される反復ユニットを含むことを意味する。
【００３１】
前記他の目的を達成するために、本発明に係るレジスト組成物は、前記定義された本発明に係る感光性ポリマーと、ＰＡＧ（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ：光酸発生剤）と、有機塩基よりなる。なお、レジスト組成物を構成する感光性ポリマーは、前記説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００３２】
前記ＰＡＧは、好ましくは、前記感光性ポリマーの質量を基準に１．０〜１５質量％含まれる。また、前記ＰＡＧは、好ましくは、トリアリルスルホニウム塩、ジアリルヨードニウム塩またはこれらの混合物よりなる。例えば、前記ＰＡＧはトリフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレートまたはこれらの混合物よりなりうる。
【００３３】
前記有機塩基は、前記感光性ポリマーの質量を基準に０．０１〜２．０質量％含まれる。また、前記有機塩基は有機３級アミンよりなる。例えば、前記有機塩基はトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはこれらの混合物よりなりうる。
【００３４】
本発明に係る感光性ポリマーは、レジスト膜の透過度を向上させるように高い含量のフッ素原子を含有している。その上、フッ素原子によって引き起こされる疎水性に伴う問題を改善できる構造を有している。このため、本発明に係るレジスト組成物は優れた透過度、接着特性及び優秀な乾式エッチングに対する耐性を有し、一般的な現像液を使用して現像しうる。
【実施例】
【００３５】
合成例１
モノマーの合成
【００３６】
【化７】
【００３７】
５００ｍＬ ３口フラスコにおいて、フルオロ化されたジエチレングリコールモノメチルエーテル３１ｇ（０．１１ｍｏｌ）及びトリエチルアミン（ＴＥＡ）１３ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍＬで溶解し、溶液に、メタクリロイルクロライド１０ｇ（０．１ｍｏｌ）をアイスバスで徐々に滴下した後、常温で１２時間反応させた。
【００３８】
反応後、得られた反応結果物を過量の水に滴下し、ＨＣｌを用いて中和させた。その後、ジエチルエーテルを抽出し、ＭｇＳＯ４を用いて有機層を乾燥させた後、真空蒸留を用いて所望の生成物を分離した（収率：７０％）。
【００３９】
合成例２
モノマーの合成
【００４０】
【化８】
【００４１】
５００ｍＬ ３口フラスコにおいて、フルオロ化されたジエチレングリコールモノメチルエーテル３１ｇ（０．１１ｍｏｌ）及びＴＥＡ １３ｇをＴＨＦ １５０ｍＬで溶解し、溶液に、アクリロイルクロライド９ｇ（０．１ｍｏｌ）をアイスバスで徐々に落とした後、常温で１２時間反応させた。
【００４２】
その後、合成例１のような方法で所望の生成物を得た（収率：６５％）。
【００４３】
合成例３
モノマーの合成
【００４４】
【化９】
【００４５】
式中、Ｒは水素原子またはメチル基である。
【００４６】
合成例１のような方法でフルオロ化されたトリエチレングリコールモノメチルエーテルをＴＥＡの存在下でアクリロイルクロライド（Ｒ＝水素原子の場合）及びメタクリロイルクロライド（Ｒ＝メチル基である場合）と各々反応させて所望の生成物を得た（収率：各々６５％）。
【００４７】
実施例１
共重合体の合成
【００４８】
【化１０】
【００４９】
合成例１で合成したモノマー７ｇ（２０ｍｍｏｌ）と、ｔ−ブチルメタクリレート２．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）０．３３ｇ（５ｍｏｌ％）と共にＴＨＦ ２０ｇに溶かした。次いで、窒素ガスを用いて完全にパージさせて、約６５℃の温度で８時間重合させた。
【００５０】
重合後、反応物を過量のｎ−ヘキサンで徐々に沈殿させた後、生成された沈殿物をろ過した。その後、沈殿物をろ過して５０℃に保たれる真空オーブン内で２４時間乾燥した（収率：７５％）。
【００５１】
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，８００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【００５２】
実施例２
共重合体の合成
【００５３】
【化１１】
【００５４】
合成例２で合成したモノマー２０ｍｍｏｌと、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン２０ｍｍｏｌをＡＩＢＮ ５ｍｏｌ％と共にＴＨＦ（モノマー総質量の３倍）に溶かした後、実施例１と同じ方法で所望の生成物を得た（収率：６０％）。
【００５５】
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，３００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【００５６】
実施例３
ターポリマーの合成
【００５７】
【化１２】
【００５８】
丸いフラスコ内に合成例２で合成したモノマー１０ｍｍｏｌと、ｔ−ブチルα−トリフルオロメチルアクリレート１０ｍｍｏｌと、５−（２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）−２−ノルボルネン１０ｍｍｏｌをＡＩＢＮ ５ｍｏｌ％と共にＴＨＦ（モノマー総質量の２倍）に溶かした。その後、窒素ガスを用いて完全にパージさせた後、約６５℃の温度で２４時間重合した。
【００５９】
重合後、反応物を過量のｎ−ヘキサンで徐々に沈殿させた。その後、生成された沈殿物をろ過し、得られた沈殿物を再度適量のＴＨＦに溶かしてｎ−ヘキサンで再沈殿させた。その後、沈殿物をろ過して５０℃に保たれる真空オーブン内で２４時間乾燥した（収率：６０％）。
【００６０】
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，９００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【００６１】
実施例４
ターポリマーの合成
【００６２】
【化１３】
【００６３】
合成例２で合成したモノマー５ｍｍｏｌとｔ−ブチルアクリレートモノマー１０ｍｍｏｌと、４−（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）スチレン１０ｍｍｏｌとをＡＩＢＮ ５ｍｏｌ％と共にＴＨＦ（モノマー総質量の３倍）に溶かした後、実施例３と同じ方法で所望の生成物を回収した（収率：６５％）。
【００６４】
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，８００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【００６５】
実施例５
ターポリマーの合成
【００６６】
【化１４】
【００６７】
合成例３で合成したモノマー１０ｍｍｏｌと、ｔ−ブチルアクリレートモノマー１０ｍｍｏｌと、４−ヒドロキシスチレン１０ｍｍｏｌとをＡＩＢＮ ５ｍｏｌ％と共にＴＨＦ（モノマー総質量の３倍）に溶かした後、実施例３と同じ方法で所望の生成物を回収した（収率：７０％）。
【００６８】
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，５００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【００６９】
実施例６
ターポリマーの合成
【００７０】
【化１５】
【００７１】
合成例２で合成したモノマー１０ｍｍｏｌと、α−トリフルオロメチルアクリル酸１０ｍｍｏｌと、５−ｔ−ブチル−２−ノルボルネンカルボキシレート２０ｍｍｏｌをＡＩＢＮ ５ｍｏｌ％と共にＴＨＦ（モノマー総質量の２倍）に溶かした後、実施例３と同じ方法で所望の生成物を回収した（収率：６０％）。
【００７２】
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，８００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【００７３】
実施例７
テトラポリマーの合成
【００７４】
【化１６】
【００７５】
合成例３で合成したモノマー１０ｍｍｏｌと、４−ヒドロキシスチレンモノマー１０ｍｍｏｌと、５−（２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）−２−ノルボルネン１０ｍｍｏｌと、ｔ−ブチルα−トリフルオロメチルアクリレート３０ｍｍｏｌとをＡＩＢＮ５ｍｏｌ％と共にＴＨＦ（モノマー総質量の２倍）に溶かした後、実施例３と同じ方法で所望の生成物を回収した（収率：５０％）。
【００７６】
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は９，５００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【００７７】
実施例８
レジスト組成物の製造及びパターン形成工程
実試例１〜実施例７で合成したそれぞれのポリマー１ｇずつを各々ＰＡＧとしてのトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０２ｇと共にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８ｇに溶かした後、ここに有機塩基としてのトリイソブチルアミン２ｍｇを入れて完全に溶かしてレジスト組成物を製造した。
【００７８】
得られたレジスト組成物を各々ＨＭＤＳ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理を行ったベアＳｉウェーハ上に約０．３３μｍの厚さにコーティングした後、約１２０〜１４０℃の温度範囲で約６０〜９０秒間プレベイキングを実施した。その後、ＡｒＦステッパー（０．６ＮＡ，σ＝０．７５）を用いて露光した。
【００７９】
次いで、約１１０〜１４０℃の温度範囲で約６０〜９０秒間ＰＥＢ（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を実施した後、２．３８質量％ＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）溶液で約６０秒間現像した。その結果、露光ドーズ量を約５−２０ｍＪ／ｃｍ２とした時、それぞれのレジスト組成物のいずれもについて、きれいな１８０ｎｍラインアンドスペースパターンが得られることが確認できた。
【００８０】
本発明に係るレジスト組成物の製造に際して、好ましくは、前記ＰＡＧは前記感光性ポリマーの質量を基準に１．０〜１５質量％含まれ、トリアリルスルホニウム塩、ジアリルヨードニウム塩またはこれらの混合物よりなりうる。また、好ましくは、前記有機塩基は前記感光性ポリマーの質量を基準に０．０１〜２．０質量％含まれ、有機３次アミン、例えばトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはこれらの混合物よりなりうる。
【００８１】
前記パターン形成段階において、ウェーハ上にレジスト組成物をコーティングする時、その厚さは用途に応じて変化され、約０．１〜０．５μｍの厚さにコーティングされる。また、プリベイキング段階では保護基の種類によってベイキング温度が変わり、普通１１０〜１４０℃の温度範囲内で約６０〜９０秒間行なわれうる。露光段階では使われる深紫外線の光源によってドーズ量が変わり、ＡｒＦまたはＦ２エクサイマーレーザーの場合に通常５〜５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを使用できる。ＰＥＢ段階では、保護基の種類によってベイキング温度が変わり、普通１１０〜１４０℃の温度範囲内で約６０〜９０秒間行なわれうる。通常、現像段階は２．３８質量％ＴＭＡＨ（０．２６Ｎ）溶液で約２０〜６０秒間行なわれる。
【００８２】
以上、本発明を望ましい実施例に基づいて詳細に説明したが、本発明は前記実施例に限定されず、本発明の技術的思想の範囲内で当分野で通常の知識を有するものによって多様な変形が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性ポリマー及び化学増幅型レジスト組成物に係り、特にＡｒＦ（１９３ｎｍ）及びＦ２（１５７ｎｍ）エクサイマーレーザー用として使用でき、フルオロを含有する感光性ポリマー及びこれを含む化学増幅型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程が複雑になり、半導体素子の集積度が高まるにつれて微細なパターン形成が要求される。半導体素子の容量が１Ｇｂ級以上の素子においては、デザインルールが０．１μｍ以下のパターンサイズが要求されるが、既存のＫｒＦエクサイマーレーザー（２４８ｎｍ）を用いたレジスト材料を使用するのには限界がある。このため、ＫｒＦエクサイマーレーザーに比べてさらに短波長のエネルギー源であるＡｒＦエクサイマーレーザー（１９３ｎｍ）またはＦ２（１５７ｎｍ）エクサイマーレーザーを用いたリソグラフィー技術が開発された。その中でもＦ２（１５７ｎｍ）エクサイマーレーザーを用いるリソグラフィー工程では新たな構造のレジスト材料が要求される。
【０００３】
Ｆ２（１５７ｎｍ）エクサイマーレーザーを使用するリソグラフィー技術で用いられる材料は次のような基本的な特性を満たさなければならない。第１に、レジスト膜は該当光源で高い透過度を有しなければならない。第２に、乾式エッチング工程時に使われるプラズマに対する耐エッチング性に優れなければならない。第３に、パターン崩れのような現象を防止するために下部膜質に対する接着特性に優れなければならない。第４に、通常の現像液で現像可能でなければならない。
【０００４】
前記のような材料的特性を満たすには様々な制約が多い。その中でも特に、高分子材料の低い透過度と乾式エッチングに対する低い耐性とが、最も大きい問題点と指摘されてきた。
【０００５】
現在まで、次世代Ｆ２エクサイマーレーザー用レジスト材料として幾つかの材料が知られてきたが、主にフルオロ化されたポリマー及びシロキサンポリマーが多く研究されてきた。特に、フルオロ化されたポリマーは１５７ｎｍでの透過度特性に優れて次世代レジスト材料として多く研究されている。しかし、この材料はモノマー合成が難しく、合成された高分子の特性においても疎水性が過度に強くてレジスト材料としての適した構造を探し出しにくかった。
【０００６】
従来の技術による初期の１５７ｎｍ用レジスト材料の１つとして、次に表示する構造を有するポリノルボルネン共重合体が発表された。
【０００７】
【化１】
【０００８】
前記構造は、高分子の接着特性及び乾式エッチングに対する耐性側面では有利な構造である。しかし、高分子合成において分子量の調節が難しく、金属触媒により引き起こされる不純物の除去が難しいという短所を有している。
【０００９】
他の従来の技術によるレジスト材料として次のような構造を有するα−トリフルオロメチルアクリルモノマーとスチレン誘導体との共重合体が非特許文献１に開示されている。
【００１０】
【化２】
【００１１】
前記非特許文献１によれば、前記構造を有するフルオロ化された芳香族化合物が１５７ｎｍで薄膜レジストとしての機能を有する。しかし、前記構造の場合も依然として様々な問題点を有している。特に、レジスト膜の透過度及び乾式エッチングに対する耐性は相変わらず改善する必要がある。
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．４３４５，２７３−２８４（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、前記従来の１５７ｎｍ用レジスト材料の限界を克服しようとするものであって、レジスト組成物の原料として使われ、透過度及び乾式エッチングに対する耐性を向上させうる構造を有する感光性ポリマーを提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、向上された透過度を有し、乾式エッチングに対する耐性、接着特性及び湿潤性に優れ、一般の現像液を用いて現像できるレジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、特定の構造を有する反復ユニットからなる感光性ポリマーである。また本発明は、前記感光性ポリマーを含むレジスト組成物である。本発明で規定する反復ユニットからなる感光性ポリマーを含むレジスト組成物は、Ｆ２（１５７ｎｍ）エクサイマーレーザーを用いるフォトリソグラフィー工程など、今後の次世代半導体素子の製造において非常に有用である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る感光性ポリマーは、フルオロ化されたエチレングリコール基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーよりなる反復単位を含んでいる。このような構造を有する本発明に係る感光性ポリマーは、レジスト膜の透過度を向上させるべく高い含量のフッ素原子を含有している。それにも拘らず、酸素原子をも有するため、フッ素原子によって引き起こされる疎水性による問題を改善し、親水性を向上されうる。したがって、このような感光性ポリマーから得られる本発明に係るレジスト組成物は透過度及び接着特性に優れ、かつ、乾式エッチングに対する耐性を有する。その上、一般の現像液を用いて現像できる。
【００１６】
本発明に係るレジスト組成物を、例えばＦ２（１５７ｎｍ）エクサイマーレーザーを用いるフォトリソグラフィー工程に適用すれば、優れたリソグラフィーパフォーマンスが発現し、さらに微細化されたパターンを形成できる。本発明のかような特徴は、次世代半導体素子の製造において非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の感光性ポリマーおよびレジスト組成物について、詳細に説明する。本発明に係る感光性ポリマーは、好ましくは３，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有する。
【００１８】
本発明の感光性ポリマーは、次の構造の反復ユニット（繰り返し単位）を含む。
【００１９】
【化３】
【００２０】
式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はフルオロ化されたエチレングリコール基を有するＣ３〜Ｃ１０の炭化水素基である。望ましくは、Ｒ２はフルオロ化されたジエチレングリコールモノメチルエーテル基またはフルオロ化されたトリエチレングリコールモノメチルエーテル基である。フルオロ化の度合いについては特に限定されない。後述する合成例に記載されているように、モノマー合成が容易になるように、エチレングリコールの末端側の炭素原子には、水素原子が結合していてもよい。なお、本願で「エチレングリコール基」とは、エチレングリコール部位の末端の炭素−ヒドロキシ基（Ｃ−ＯＨ）における、ヒドロキシ基を除去した結合基を意味する。例えば、フルオロ化されたジエチレングリコールモノメチルエーテル基の一実施形態としては、「−ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３」が挙げられる。
【００２１】
望ましくは、本発明に係る感光性ポリマーは次の構造よりなる。
【００２２】
【化４】
【００２３】
式中、Ｒ１及びＲ２は前記定義した通りであり、Ｒ３は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ４は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、フルオロ化されたアルキル基、アルコキシ基、アルデヒド基、エステル基、ニトリル基またはスルホン酸基であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．６，ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．４〜０．９である。望ましくは、Ｒ４はＣ４〜Ｃ２０の酸により分解可能なエステル基、またはＣ３〜Ｃ１０のフルオロ化されたアルキル基である。
【００２４】
望ましくは、本発明に係る感光性ポリマーは次の構造よりなる。
【００２５】
【化５】
【００２６】
式中、Ｒ１及びＲ２は前記定義した通りであり、Ｒ５は水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素基、またはＣ１〜Ｃ１０のフルオロ化された炭化水素基であり、ｍ／（ｍ＋ｏ）＝０．１〜０．６，ｏ／（ｍ＋ｏ）＝０．４〜０．９である。炭素水素基は、必要に応じて各種官能基で置換されていてもよい。望ましくは、Ｒ５はＣ４〜Ｃ１０の酸により分解可能な保護基、例えばｔ−ブトキシカルボニルオキシ基である。さらに望ましくは、Ｒ５は２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基、２−ヒドロキシ−１，１，１−トリフルオロイソプロピル基、または２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル基である。
【００２７】
さらに望ましくは、本発明に係る感光性ポリマーは次の構造よりなる。
【００２８】
【化６】
【００２９】
式中、Ｒ１及びＲ２は前記定義した通りであり、Ｒ６は水素原子、または置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、Ｒ７及びＲ８は各々水素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、またはＣ１〜Ｃ１０のフルオロ化されたアルキル基、アルコキシ基またはエステル基である。即ち、これらから選択されるＲ７およびＲ８は、同一であっても、異なっていてもよい。また、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）＝０．０１〜０．４，ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）＝０．１〜０．５，ｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）＝０．０〜０．４，ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）＝０．０〜０．４である。但し、ｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）及びｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）がどちらも０．０ではない。即ち、少なくともｐまたはｑのいずれか一方が０．０ではない。特に望ましくは、Ｒ６はＣ４〜Ｃ１０の酸により分解可能な保護基、例えばｔ−ブチル基である。Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも何れか１つはＣ４〜Ｃ１０の酸により分解可能なエステル基、またはＣ３〜Ｃ１０のフルオロ化されたアルキル基で有り得る。さらに望ましくは、Ｒ６は酸により分解可能な基であり、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも何れか１つは２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基、２−ヒドロキシ−１，１，１−トリフルオロイソプロピル基、または２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル基である。
【００３０】
本発明に係る感光性ポリマーは前記提示された構造と共に、アクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、ノルボルネン誘導体、無水マレイン酸モノマー、アルキルビニルエーテル、ビニルアセテート、アクロレイン、メタクロレイン、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルよりなる群から選択される少なくとも何れか１つの反復ユニットをさらに含む構造を有しても良い。これらの反復ユニットは、前記提示された反復ユニットと共に感光性ポリマーを形成し、前記提示された反復ユニットに連結される。連結の状態は特に限定されず、ランダム、ブロック、グラフト等種々の構造を取り得る。また、「アクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、ノルボルネン誘導体、無水マレイン酸モノマー、アルキルビニルエーテル、ビニルアセテート、アクロレイン、メタクロレイン、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルよりなる群から選択される少なくとも何れか１つの反復ユニットをさらに含む」とは、これらをモノマーとして用いた場合に誘導される反復ユニットを含むことを意味する。
【００３１】
前記他の目的を達成するために、本発明に係るレジスト組成物は、前記定義された本発明に係る感光性ポリマーと、ＰＡＧ（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ：光酸発生剤）と、有機塩基よりなる。なお、レジスト組成物を構成する感光性ポリマーは、前記説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００３２】
前記ＰＡＧは、好ましくは、前記感光性ポリマーの質量を基準に１．０〜１５質量％含まれる。また、前記ＰＡＧは、好ましくは、トリアリルスルホニウム塩、ジアリルヨードニウム塩またはこれらの混合物よりなる。例えば、前記ＰＡＧはトリフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレートまたはこれらの混合物よりなりうる。
【００３３】
前記有機塩基は、前記感光性ポリマーの質量を基準に０．０１〜２．０質量％含まれる。また、前記有機塩基は有機３級アミンよりなる。例えば、前記有機塩基はトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはこれらの混合物よりなりうる。
【００３４】
本発明に係る感光性ポリマーは、レジスト膜の透過度を向上させるように高い含量のフッ素原子を含有している。その上、フッ素原子によって引き起こされる疎水性に伴う問題を改善できる構造を有している。このため、本発明に係るレジスト組成物は優れた透過度、接着特性及び優秀な乾式エッチングに対する耐性を有し、一般的な現像液を使用して現像しうる。
【実施例】
【００３５】
合成例１
モノマーの合成
【００３６】
【化７】
【００３７】
５００ｍＬ ３口フラスコにおいて、フルオロ化されたジエチレングリコールモノメチルエーテル３１ｇ（０．１１ｍｏｌ）及びトリエチルアミン（ＴＥＡ）１３ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍＬで溶解し、溶液に、メタクリロイルクロライド１０ｇ（０．１ｍｏｌ）をアイスバスで徐々に滴下した後、常温で１２時間反応させた。
【００３８】
反応後、得られた反応結果物を過量の水に滴下し、ＨＣｌを用いて中和させた。その後、ジエチルエーテルを抽出し、ＭｇＳＯ４を用いて有機層を乾燥させた後、真空蒸留を用いて所望の生成物を分離した（収率：７０％）。
【００３９】
合成例２
モノマーの合成
【００４０】
【化８】
【００４１】
５００ｍＬ ３口フラスコにおいて、フルオロ化されたジエチレングリコールモノメチルエーテル３１ｇ（０．１１ｍｏｌ）及びＴＥＡ １３ｇをＴＨＦ １５０ｍＬで溶解し、溶液に、アクリロイルクロライド９ｇ（０．１ｍｏｌ）をアイスバスで徐々に落とした後、常温で１２時間反応させた。
【００４２】
その後、合成例１のような方法で所望の生成物を得た（収率：６５％）。
【００４３】
合成例３
モノマーの合成
【００４４】
【化９】
【００４５】
式中、Ｒは水素原子またはメチル基である。
【００４６】
合成例１のような方法でフルオロ化されたトリエチレングリコールモノメチルエーテルをＴＥＡの存在下でアクリロイルクロライド（Ｒ＝水素原子の場合）及びメタクリロイルクロライド（Ｒ＝メチル基である場合）と各々反応させて所望の生成物を得た（収率：各々６５％）。
【００４７】
実施例１
共重合体の合成
【００４８】
【化１０】
【００４９】
合成例１で合成したモノマー７ｇ（２０ｍｍｏｌ）と、ｔ−ブチルメタクリレート２．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）０．３３ｇ（５ｍｏｌ％）と共にＴＨＦ ２０ｇに溶かした。次いで、窒素ガスを用いて完全にパージさせて、約６５℃の温度で８時間重合させた。
【００５０】
重合後、反応物を過量のｎ−ヘキサンで徐々に沈殿させた後、生成された沈殿物をろ過した。その後、沈殿物をろ過して５０℃に保たれる真空オーブン内で２４時間乾燥した（収率：７５％）。
【００５１】
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，８００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【００５２】
実施例２
共重合体の合成
【００５３】
【化１１】
【００５４】
合成例２で合成したモノマー２０ｍｍｏｌと、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン２０ｍｍｏｌをＡＩＢＮ ５ｍｏｌ％と共にＴＨＦ（モノマー総質量の３倍）に溶かした後、実施例１と同じ方法で所望の生成物を得た（収率：６０％）。
【００５５】
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，３００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【００５６】
実施例３
ターポリマーの合成
【００５７】
【化１２】
【００５８】
丸いフラスコ内に合成例２で合成したモノマー１０ｍｍｏｌと、ｔ−ブチルα−トリフルオロメチルアクリレート１０ｍｍｏｌと、５−（２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）−２−ノルボルネン１０ｍｍｏｌをＡＩＢＮ ５ｍｏｌ％と共にＴＨＦ（モノマー総質量の２倍）に溶かした。その後、窒素ガスを用いて完全にパージさせた後、約６５℃の温度で２４時間重合した。
【００５９】
重合後、反応物を過量のｎ−ヘキサンで徐々に沈殿させた。その後、生成された沈殿物をろ過し、得られた沈殿物を再度適量のＴＨＦに溶かしてｎ−ヘキサンで再沈殿させた。その後、沈殿物をろ過して５０℃に保たれる真空オーブン内で２４時間乾燥した（収率：６０％）。
【００６０】
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，９００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【００６１】
実施例４
ターポリマーの合成
【００６２】
【化１３】
【００６３】
合成例２で合成したモノマー５ｍｍｏｌとｔ−ブチルアクリレートモノマー１０ｍｍｏｌと、４−（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）スチレン１０ｍｍｏｌとをＡＩＢＮ ５ｍｏｌ％と共にＴＨＦ（モノマー総質量の３倍）に溶かした後、実施例３と同じ方法で所望の生成物を回収した（収率：６５％）。
【００６４】
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，８００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【００６５】
実施例５
ターポリマーの合成
【００６６】
【化１４】
【００６７】
合成例３で合成したモノマー１０ｍｍｏｌと、ｔ−ブチルアクリレートモノマー１０ｍｍｏｌと、４−ヒドロキシスチレン１０ｍｍｏｌとをＡＩＢＮ ５ｍｏｌ％と共にＴＨＦ（モノマー総質量の３倍）に溶かした後、実施例３と同じ方法で所望の生成物を回収した（収率：７０％）。
【００６８】
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，５００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【００６９】
実施例６
ターポリマーの合成
【００７０】
【化１５】
【００７１】
合成例２で合成したモノマー１０ｍｍｏｌと、α−トリフルオロメチルアクリル酸１０ｍｍｏｌと、５−ｔ−ブチル−２−ノルボルネンカルボキシレート２０ｍｍｏｌをＡＩＢＮ ５ｍｏｌ％と共にＴＨＦ（モノマー総質量の２倍）に溶かした後、実施例３と同じ方法で所望の生成物を回収した（収率：６０％）。
【００７２】
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，８００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【００７３】
実施例７
テトラポリマーの合成
【００７４】
【化１６】
【００７５】
合成例３で合成したモノマー１０ｍｍｏｌと、４−ヒドロキシスチレンモノマー１０ｍｍｏｌと、５−（２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）−２−ノルボルネン１０ｍｍｏｌと、ｔ−ブチルα−トリフルオロメチルアクリレート３０ｍｍｏｌとをＡＩＢＮ５ｍｏｌ％と共にＴＨＦ（モノマー総質量の２倍）に溶かした後、実施例３と同じ方法で所望の生成物を回収した（収率：５０％）。
【００７６】
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は９，５００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【００７７】
実施例８
レジスト組成物の製造及びパターン形成工程
実試例１〜実施例７で合成したそれぞれのポリマー１ｇずつを各々ＰＡＧとしてのトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０２ｇと共にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８ｇに溶かした後、ここに有機塩基としてのトリイソブチルアミン２ｍｇを入れて完全に溶かしてレジスト組成物を製造した。
【００７８】
得られたレジスト組成物を各々ＨＭＤＳ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理を行ったベアＳｉウェーハ上に約０．３３μｍの厚さにコーティングした後、約１２０〜１４０℃の温度範囲で約６０〜９０秒間プレベイキングを実施した。その後、ＡｒＦステッパー（０．６ＮＡ，σ＝０．７５）を用いて露光した。
【００７９】
次いで、約１１０〜１４０℃の温度範囲で約６０〜９０秒間ＰＥＢ（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を実施した後、２．３８質量％ＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）溶液で約６０秒間現像した。その結果、露光ドーズ量を約５−２０ｍＪ／ｃｍ２とした時、それぞれのレジスト組成物のいずれもについて、きれいな１８０ｎｍラインアンドスペースパターンが得られることが確認できた。
【００８０】
本発明に係るレジスト組成物の製造に際して、好ましくは、前記ＰＡＧは前記感光性ポリマーの質量を基準に１．０〜１５質量％含まれ、トリアリルスルホニウム塩、ジアリルヨードニウム塩またはこれらの混合物よりなりうる。また、好ましくは、前記有機塩基は前記感光性ポリマーの質量を基準に０．０１〜２．０質量％含まれ、有機３次アミン、例えばトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはこれらの混合物よりなりうる。
【００８１】
前記パターン形成段階において、ウェーハ上にレジスト組成物をコーティングする時、その厚さは用途に応じて変化され、約０．１〜０．５μｍの厚さにコーティングされる。また、プリベイキング段階では保護基の種類によってベイキング温度が変わり、普通１１０〜１４０℃の温度範囲内で約６０〜９０秒間行なわれうる。露光段階では使われる深紫外線の光源によってドーズ量が変わり、ＡｒＦまたはＦ２エクサイマーレーザーの場合に通常５〜５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを使用できる。ＰＥＢ段階では、保護基の種類によってベイキング温度が変わり、普通１１０〜１４０℃の温度範囲内で約６０〜９０秒間行なわれうる。通常、現像段階は２．３８質量％ＴＭＡＨ（０．２６Ｎ）溶液で約２０〜６０秒間行なわれる。
【００８２】
以上、本発明を望ましい実施例に基づいて詳細に説明したが、本発明は前記実施例に限定されず、本発明の技術的思想の範囲内で当分野で通常の知識を有するものによって多様な変形が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の構造式：
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はフルオロ化されたエチレングリコール基を有するＣ３〜Ｃ１０の炭化水素基であり、Ｒ６は水素原子、またはＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、Ｒ７及びＲ８は、各々、水素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、またはＣ１〜Ｃ１０のフルオロ化されたアルキル基、アルコキシ基またはエステル基であり、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）＝０．０１〜０．４，ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）＝０．１〜０．５、ｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）＝０．０〜０．４，ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）＝０．０〜０．４であり、少なくともｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）及びｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）の一方が０．０ではない。）
を有する感光性ポリマー。
【請求項２】
Ｒ２はフルオロ化されたジエチレングリコールモノメチルエーテル基またはフルオロ化されたトリエチレングリコールモノメチルエーテル基であることを特徴とする請求項１に記載の感光性ポリマー。
【請求項３】
Ｒ６はＣ４〜Ｃ１０の酸により分解可能な保護基であることを特徴とする請求項１に記載の感光性ポリマー。
【請求項４】
Ｒ６はｔ−ブチル基であることを特徴とする請求項３に記載の感光性ポリマー。
【請求項５】
Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも何れか１つはＣ４〜Ｃ１０の酸により分解可能なエステル基であることを特徴とする請求項１に記載の感光性ポリマー。
【請求項６】
Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも何れか１つはＣ３〜Ｃ１０のフルオロ化されたアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の感光性ポリマー。
【請求項７】
Ｒ６は酸により分解可能な基であり、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも何れか１つは２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基、２−ヒドロキシ−１，１，１−トリフルオロイソプロピル基、または２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル基であることを特徴とする請求項１に記載の感光性ポリマー。
【請求項８】
３，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１に記載の感光性ポリマー。
【請求項９】
（ａ）次の構造式：
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はフルオロ化されたエチレングリコール基を有するＣ３〜Ｃ１０の炭化水素基であり、Ｒ６は水素原子、またはＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、Ｒ７及びＲ８は、各々、水素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、またはＣ１〜Ｃ１０のフルオロ化されたアルキル基、アルコキシ基またはエステル基であり、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）＝０．０１〜０．４，ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）＝０．１〜０．５，ｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）＝０．０〜０．４，ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）＝０．０〜０．４であり、少なくともｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）及びｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）の一方が０．０ではない。）
を有する感光性ポリマーと、
（ｂ） ＰＡＧと、
（ｃ） 有機塩基よりなることを特徴とするレジスト組成物。
【請求項１０】
Ｒ２はフルオロ化されたジエチレングリコールモノメチルエーテル基またはフルオロ化されたトリエチレングリコールモノメチルエーテル基であることを特徴とする請求項９に記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
Ｒ６はＣ４〜Ｃ１０の酸により分解可能な保護基であることを特徴とする請求項９に記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
Ｒ６はｔ−ブチル基であることを特徴とする請求項１１に記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも何れか１つはＣ４〜Ｃ１０の酸により分解可能なエステル基であることを特徴とする請求項９に記載のレジスト組成物。
【請求項１４】
Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも何れか１つはＣ３〜Ｃ１０のフルオロ化されたアルキル基であることを特徴とする請求項９に記載のレジスト組成物。
【請求項１５】
Ｒ６は酸により分解可能な基であり、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも何れか１つは２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基、２−ヒドロキシ−１，１，１−トリフルオロイソプロピル基、または２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル基であることを特徴とする請求項９に記載のレジスト組成物。
【請求項１６】
前記感光性ポリマーは３，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項９に記載のレジスト組成物。
【請求項１】
次の構造式：
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はフルオロ化されたエチレングリコール基を有するＣ３〜Ｃ１０の炭化水素基であり、Ｒ６は水素原子、またはＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、Ｒ７及びＲ８は、各々、水素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、またはＣ１〜Ｃ１０のフルオロ化されたアルキル基、アルコキシ基またはエステル基であり、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）＝０．０１〜０．４，ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）＝０．１〜０．５、ｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）＝０．０〜０．４，ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）＝０．０〜０．４であり、少なくともｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）及びｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）の一方が０．０ではない。）
を有する感光性ポリマー。
【請求項２】
Ｒ２はフルオロ化されたジエチレングリコールモノメチルエーテル基またはフルオロ化されたトリエチレングリコールモノメチルエーテル基であることを特徴とする請求項１に記載の感光性ポリマー。
【請求項３】
Ｒ６はＣ４〜Ｃ１０の酸により分解可能な保護基であることを特徴とする請求項１に記載の感光性ポリマー。
【請求項４】
Ｒ６はｔ−ブチル基であることを特徴とする請求項３に記載の感光性ポリマー。
【請求項５】
Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも何れか１つはＣ４〜Ｃ１０の酸により分解可能なエステル基であることを特徴とする請求項１に記載の感光性ポリマー。
【請求項６】
Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも何れか１つはＣ３〜Ｃ１０のフルオロ化されたアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の感光性ポリマー。
【請求項７】
Ｒ６は酸により分解可能な基であり、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも何れか１つは２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基、２−ヒドロキシ−１，１，１−トリフルオロイソプロピル基、または２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル基であることを特徴とする請求項１に記載の感光性ポリマー。
【請求項８】
３，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１に記載の感光性ポリマー。
【請求項９】
（ａ）次の構造式：
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はフルオロ化されたエチレングリコール基を有するＣ３〜Ｃ１０の炭化水素基であり、Ｒ６は水素原子、またはＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、Ｒ７及びＲ８は、各々、水素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、またはＣ１〜Ｃ１０のフルオロ化されたアルキル基、アルコキシ基またはエステル基であり、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）＝０．０１〜０．４，ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）＝０．１〜０．５，ｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）＝０．０〜０．４，ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）＝０．０〜０．４であり、少なくともｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）及びｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）の一方が０．０ではない。）
を有する感光性ポリマーと、
（ｂ） ＰＡＧと、
（ｃ） 有機塩基よりなることを特徴とするレジスト組成物。
【請求項１０】
Ｒ２はフルオロ化されたジエチレングリコールモノメチルエーテル基またはフルオロ化されたトリエチレングリコールモノメチルエーテル基であることを特徴とする請求項９に記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
Ｒ６はＣ４〜Ｃ１０の酸により分解可能な保護基であることを特徴とする請求項９に記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
Ｒ６はｔ−ブチル基であることを特徴とする請求項１１に記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも何れか１つはＣ４〜Ｃ１０の酸により分解可能なエステル基であることを特徴とする請求項９に記載のレジスト組成物。
【請求項１４】
Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも何れか１つはＣ３〜Ｃ１０のフルオロ化されたアルキル基であることを特徴とする請求項９に記載のレジスト組成物。
【請求項１５】
Ｒ６は酸により分解可能な基であり、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも何れか１つは２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基、２−ヒドロキシ−１，１，１−トリフルオロイソプロピル基、または２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル基であることを特徴とする請求項９に記載のレジスト組成物。
【請求項１６】
前記感光性ポリマーは３，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項９に記載のレジスト組成物。
【公開番号】特開２００８−１７９８２４（Ｐ２００８−１７９８２４Ａ）
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５００６９（Ｐ２００８−５００６９）
【出願日】平成２０年２月２９日（２００８．２．２９）
【分割の表示】特願２００２−３２４０５０（Ｐ２００２−３２４０５０）の分割
【原出願日】平成１４年１１月７日（２００２．１１．７）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】４１６，Ｍａｅｔａｎ−ｄｏｎｇ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ ４４２−７４２（ＫＲ）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２９日（２００８．２．２９）
【分割の表示】特願２００２−３２４０５０（Ｐ２００２−３２４０５０）の分割
【原出願日】平成１４年１１月７日（２００２．１１．７）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】４１６，Ｍａｅｔａｎ−ｄｏｎｇ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ ４４２−７４２（ＫＲ）
【Ｆターム（参考）】
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