フレキシブルプリント回路用基板
【課題】本発明の目的は、芳香族ポリアミドフィルムからなるシート状基材と銅の薄膜層との間の密着性を向上したフレキシブルプリント回路用基板を提供することにある。
【解決手段】芳香族ポリアミドフィルムからなるシート状基材に銅の薄膜層を設けてなるフレキシブルプリント回路用基板であって、該基材と該銅の薄膜層との間に酸化チタンを主成分とする薄膜層を介在せしめてなることを特徴とするフレキシブルプリント回路用基板。
【解決手段】芳香族ポリアミドフィルムからなるシート状基材に銅の薄膜層を設けてなるフレキシブルプリント回路用基板であって、該基材と該銅の薄膜層との間に酸化チタンを主成分とする薄膜層を介在せしめてなることを特徴とするフレキシブルプリント回路用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅薄膜を有するフレキシブルプリント回路用基板に関するものであり、さらに詳しくは、基材として芳香族ポリアミドからなるフィルムを用いかつ銅薄膜を有するフレキシブルプリント回路用基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント回路用基板としては、従来よりプラスチックフィルム基材に有機系接着剤層を介して導電性金属層としての銅箔を貼り合せた３層構造のものが知られている。このタイプのフレキシブルプリント回路用基板は、一般に用いられる有機系接着剤の耐熱性がプラスチックフィルム基材に比べて低いために、加工後の寸法精度が低下するという問題がある。また用いられる銅箔の厚さが通常１０μｍ以上であるため、ピッチの狭い高密度配線用のパターニングを行うためのエッチングが難しいという欠点も指摘されている。
【０００３】
一方、プラスチックフィルム基材上に有機系接着剤を用いることなく、湿式めっき法や乾式めっき法（例えば、真空蒸着法、スパッタリング製膜法、イオンプレーティング法など）により、導電性金属層を形成させた２層構造タイプのフレキシブルプリント回路用基板が提案されている。
【０００４】
例えば特許文献１には、シート状基材と銅の薄膜層との間にニッケル−クロム（ニクロム）合金からなる密着層を用いたことが記載されている。また特許文献２には、そのような密着層としてクロム系セラミックスを用いたことが記載されている。
【０００５】
しかしながらこのような２層構造タイプの場合、銅薄膜層と基材フィルムとの間の接着力強化層に導電性金属層を用いるため、回路パターンの形成に際しては回路の絶縁不良などを避けるためにエッチングにてこれを完全に除去する必要がある。しかしながらニクロム合金の場合、通常に銅のエッチングに用いるところの塩化鉄あるいは塩化銅に対しての溶解速度が低いため、ニクロム合金が充分にエッチングされ得る条件下では、回路パターンの銅薄膜層に対しては過剰なエッチングが行われてしまい、特に高精細の回路パターン形成にとって障害となっていた。
【０００６】
一方、特許文献３には、シート用基材として芳香族ポリアミドを用いることが提案されている。しかしながら、芳香族ポリアミドのシート基材は、一般に銅の薄膜層との密着性に難点があるとされていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−８３１３４号公報
【特許文献２】特公平８−８４００号公報
【特許文献３】特許第２６２６０４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、芳香族ポリアミドからなるシート状基材と銅の薄膜層との間の密着性を向上するとともに、エッチング特性が良好なフレキシブルプリント回路用基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討し、特にスパッタリング製膜法によって形成できる材料に焦点をしぼったところ、酸化チタンからなる金属酸化物層によって芳香族ポリアミドフィルムおよび銅薄膜層との密着性に優れ、これによってプリント回路の生産性を向上させうることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち本発明は以下のとおりのものである。
［１］銅薄膜と芳香族ポリアミドフィルムとが酸化チタンからなる薄膜層を介して積層されていることを特徴とするフレキシブルプリント回路用基板。
［２］銅薄膜がスパッタリング製膜法によって形成された部分と、電解めっきによって形成された部分を含むことを特徴とする上記のフレキシブルプリント回路用基板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、芳香族ポリアミドのシート状基材と銅の薄膜層との間に例えばＤＣマグネトロンスパッタリング法によって製膜された酸化チタンからなる薄膜層を設けることによって、該シート状基材と銅の薄膜層とが強固に密着し、エッチング特性も良好なフレキシブルプリント回路用基板を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のフレキシブルプリント回路用基板は、芳香族ポリアミドからなるフィルム（シート）状基材、酸化チタンからなる接着力向上層および銅からなる薄膜層が順に積層されてなる。
【００１３】
本発明に用いる基材は芳香族ポリアミドフィルムからなる。かかる芳香族ポリアミドとしては、例えば、次の構成単位からなる群から選択された単位により構成される。
−ＮＨ−Ａｒ1−ＮＨ− （１）
−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ− （２）
−ＮＨ−Ａｒ3−ＣＯ− （３）
【００１４】
ここでＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は少なくとも１個の芳香環を含み、同一でも異なっていてもよい。かかる芳香環としては、炭素数６〜１２で、スルホニル結合やエーテル結合を有していてもよい２価の炭化水素基、例えばｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、ビフェニレン基、４，４′−ジフェニレンエーテル、３，４′−ジフェニレンエーテル等を挙げることができる。これらの基の芳香環には、例えばハロゲン基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。これらの代表例としては下記に示すものが挙げられる。すなわち、実質的に下記式（４）
−（−ＣＯ−Ａｒ1１−ＣＯＮＨ−Ａｒ２１−ＮＨ−）− （４）
で表わされる繰り返し単位からなるパラ配向性の芳香族ポリアミド（ポリパラフェニレンテレフタルアミド、以下ＰＰＴＡと言うことがある）が好適である。ここで、Ａｒ1１、Ａｒ２１はともにｐ−フェニレン基である。ＰＰＴＡは、熱、湿度、外力に対して極めて寸法安定性の優れたシート状のもの（フィルム）が得られ、またこのフィルムは熱膨脹係数が極めて小さいため、寸法変化が小さく、全層薄膜を積層させたときに熱によってカーリング等の変形を生じにくいという優れた特性を有する。特に、２５℃から２５０℃までの熱膨脹係数が（０〜１５）ｐｐｍ／℃であったり、２５０℃における熱収縮率が０．１％以下であったり、また２５℃における吸湿膨脹係数が３０ｐｐｍ／％Ｒｈ以下であったり、２５℃、５０％ＲＨにおける吸湿率が２．５重量％以下であるものは、フレキシブルプリント回路用基板のシート状基材として極めて有用である。これらの特性は複数有していてもよいことは言うまでもない。
【００１５】
本発明に用いられる芳香族ポリアミドには、本発明の目的、効果を損なわない限り、易滑剤、染料や顔料などの着色剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤、その他の添加剤などや改質剤、ならびに他のポリマーが含まれていてもよい。
【００１６】
本発明に用いられる芳香族ポリアミドの重合度は、あまり低いと機械的性質の良好なフィルムが得られなくなるため３．５以上、好ましくは４．５以上の対数粘度ηｉｎｈ（硫酸１００ｍｌにポリマー０．５ｇを溶解して３０℃で測定した値）を与える重合度のものが選ばれる。
【００１７】
芳香族ポリアミドからなる基材の製造方法としては、芳香族ポリアミドが有機溶剤可溶のものでは、直接溶剤中で重合するか、一旦ポリマーを単離した後再溶解するなどして溶液とし、ついで乾式法または湿式法にて製膜される。また、ＰＰＴＡ等の有機溶剤に難溶のものについては、濃硫酸などに溶解して溶液とし、ついで乾湿式法または湿式法にて製膜される。湿式法では、溶液はダイから直接凝固液中に押し出されるか、乾式と同様に金属ドラムまたはエンドレスベルト上にキャストされた後、凝固液中に導かれ、凝固される。ついでこれらのフィルムはフィルム中の溶剤や無機塩などを洗浄され、延伸、乾燥、熱処理などの処理を受ける。
【００１８】
具体的にＰＰＴＡからなる基材の製法については、例えば特許第２６６４９５９号公報に記載された方法を用いることができる。
【００１９】
本発明における芳香族ポリアミドフィルムからなるシート状の基材の厚さとしては、通常３〜２５μｍ、好ましくは４〜１２μｍであり、ＰＰＴＡのシート基材の場合は、特に薄いものを製造できるのでフレキシブルプリント回路基板の用途には好適であり、４〜１２μｍのものが好ましい。
【００２０】
本発明のフレキシブルプリント回路用基板は、上記芳香族ポリアミドフィルムからなるシート状基材の上に、酸化チタンからなる薄膜層を形成させるが、それに際して、一般には該シート状基材表面を脱脂、ごみ等除去のための一次的前処理を施してもよい。また必要によっては更にコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、化学的処理、除湿処理、熱処理などの二次的処理を行ってもよい。中でも窒素原子を含む気体の雰囲気下で、真空プラズマ処理ないしは常圧プラズマ処理を行うことは、酸化チタンを積層させるフィルムの表面形状を粗化させる点において特に有効である。
【００２１】
本発明においては、銅薄膜層と芳香族ポリアミドフィルムからなるシート状基材の間に、驚くべきことに酸化チタンを主成分とする薄膜層を介在させることによって、層間の密着性が良好であるだけでなく、酸化チタンが実質的に絶縁体であるがゆえにフレキシブルプリント回路用基板の絶縁特性には影響を与えず、よって銅薄膜とのエッチング特性、すなわち銅と接着力向上層とのエッチングレートの差などを考慮したエッチング方法などを導入するする必要が無くなり、結果として回路のパターニング時の加工生産性が改善されることが分かった。ここで、主成分とは、チタンと酸素の合計量が少なくとも酸化物全体の９５重量％、好ましくは９９％重量以上であることをさす。すなわち不純物などの微量含有元素、或いはスパッタ製膜法のプロセスガスに基づくなどして、該薄膜の組成分析をした際にはアルゴンなど他の元素が検出されることがあるが、それは本発明の目的のために意図して添加したものではなく、またこれら元素が検出されたとしてもそれは本発明の化合物と同等のものということができる。また逆にアルミニウム、炭素、タンタルなどその酸化物が本質的に絶縁体である別の成分を５重量％内外の範囲で添加したもので本発明と同様の効果を発現させたものがあったとしても、本発明における接着力向上の効果は主成分である酸化チタンに由来するものであり、本発明とは本質的に差異がない。
【００２２】
酸化チタンからなる薄膜層を形成するための材料（原料）としては、チタン単体、またはその酸化物を挙げることができる。生産性とコストの面では、チタン単体を材料として用いることが好ましい。
【００２３】
酸化チタンを主成分とする薄膜層の厚さとしては、通常８〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍである。この厚さは基材として用いるフィルムの表面形状によって変化させる必要があり、表面粗さが大きいなどして酸化チタンの積層時にいわゆるシャドー効果が発生する基材においては、接着力向上効果を充分に発揮させるためシャドーを隠す必要があるが故に、フィルムの平坦性が悪い場合には必要な厚みは厚くなるが、本発明が使用する芳香族ポリアミドフィルムの平坦性においては、酸化チタンからなる薄膜層が連続膜となる厚みを達成していることで十分であり、その厚みとしては１０〜３０ｎｍである。
【００２４】
次に、酸化チタンを主成分とする薄膜層を形成する方法について以下に述べる。
本発明における酸化チタンを主成分とする薄膜層は、例えば、蒸着法、ＤＣマグネトロンスパッタ法、ＲＦマグネトロンスパッタ法、イオンプレーティング法やイオンビームスパッタ法といった手法やＣＶＤ法を用いることができるが、大面積に均一な透明導電膜を形成するという観点よりＤＣマグネトロンスパッタ法が好適である。
【００２５】
ＤＣマグネトロンスパッタリング法には、目的とする薄膜層に応じた組成のターゲットを用いて製膜させる。以下、チタンターゲットを用いて酸化チタンを製膜する場合の製膜方法について詳述する。
【００２６】
ＤＣマグネトロンスパッタリング法により上記薄膜層を形成する場合は、先ず真空槽中の圧力（背圧）を一旦１．３×１０−４Ｐａ以下とし、次いで不活性ガス及び酸素を導入する。真空槽中の圧力は一旦１．３×１０−４Ｐａ以下にすることが、真空槽中に残留し、且つ透明導電層の特性に影響を与えることが懸念される分子種の影響を低減できるので好ましい。より好ましくは、５×１０−５Ｐａ以下、さらに好ましくは２×１０−５Ｐａ以下である。
【００２７】
次いで導入される不活性ガスとしては、例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅを用いることができ、原子量の大きな不活性ガスほど形成される薄膜へのダメージが少なく表面平坦性が向上すると言われている。しかし、コスト面から考えてＡｒが好ましい。この不活性ガスには膜中に取り込まれる酸素濃度を調整するために、分圧に換算して１．３×１０−４〜７×１０−２Ｐａ台の酸素を添加する。さらに、酸素の他にＨ２Ｏ２、Ｏ3等を酸化度の調整の目的に応じて用いることができる。
【００２８】
薄膜層の抵抗値を調整するために、水を意図的に１．３×１０−４〜３×１０−２Ｐａの範囲で導入しても構わない。この調整は、一旦真空槽を排気した後に、バリアブルリークバルブやマスフローコントローラーを用いて水を導入することで行っても良い。また、真空槽の背圧を制御することによっても実施することができる。
【００２９】
水分圧を決定するときには、差動排気型のインプロセスモニターを用いても良い。またはダイナミックレンジが広く、０．１Ｐａ台の圧力下においても計測が可能な四重極質量分析計を用いても良い。また、一般的に、１．３×１０−５Ｐａ程度の真空度においては、その圧力を形成しているのは水である。よって、真空計によって計測された値をそのまま水分圧と考えても構わない。
【００３０】
本発明においては、芳香族ポリアミドからなる基材フィルムを用いているため、フィルム温度を当該芳香族ポリアミドの分解温度より上昇させることはまずできない。よって、薄膜層を形成する時の温度は、室温以下程度から軟化点温度以下とするのがよい。本発明においては、基材の温度を４５０℃以下の温度に保ったまま薄膜層を形成することが好ましい。より好ましくは８０℃以下の温度にて、さらに好ましくは６０℃以下である。
【００３１】
本発明においては、前記酸化チタンの薄膜層の上に銅の薄膜層が形成されてなる。この銅薄膜層の形成方法としては、緻密で均質な膜を安定して生産できるという特徴から、スパッタリング製膜法を使って行うことが好適である。該法におけるスパッタリング製膜法は、真空熱蒸着法とかイオンプレーティング法とは異なり、低圧ガス中で加速させた荷電粒子をターゲットに照射し、ターゲット表面の原子、分子を反跳せしめてシート状基体面に薄膜状に沈着せしめる方法であり、荷電粒子の発生法の違いになどよって２極〜３極ＤＣスパッタ、２極ＲＦスパッタ、イオンビームスパッタ、マグネトロンスパッタの各方法がある。ニクロム合金の場合にはいずれの方法でも用いることができるが、特に該合金に対しては、低温で高速のスパッタ蒸発が可能である直流マグネトロンスパッタリング法を用いることが望ましい。またターゲットにおける異常放電の影響を最小限に留める方法として数ｋＨｚないしは数十ｋＨｚの周波数で、かつスパッタ時のターゲットにおける電源電圧の数十％の電圧を交流電源で印加する方法を併用することも有用である。
【００３２】
例えば、直流マグネトロンスパッタリングは、一般に高純度のアルゴンガス雰囲気でその動作圧を５×１０−４〜５×１０−２Ｔｏｒｒに調整し、直流電源によって電圧を印加することによって行う。現実に実用化されている装置としては、シリンドリカルタイプ、スパッタガンタイプ及びプレーナータイプがあるが、本発明における基材は芳香族ポリアミドのシートであり、これを平行に供給しつつ連続生産することが可能であることと、目的とする密着力確保のために十分な出力を保持しているがためにプレーナータイプが望ましい。
【００３３】
銅薄膜層の厚さは、後工程（電解銅めっき等）に必要な導電性の点から検討して決めればよいが、大略５０〜６００ｎｍ、好ましくは１００〜４００ｎｍである。５０ｎｍよりも薄いと電解メッキに必要なだけの導電性が得られない。また６００ｎｍより厚くすることは、製膜時の応力を基材フィルムに多大に与えるがためにその取扱易さを損ねることがあり、またそれだけの厚みで銅薄膜をスパッタリング製膜することは生産性の点でも有利とはいえない。
【００３４】
以上に説明する酸化チタン薄膜層及び銅の薄膜層の形成は、基材の両面にも同様に行うことができるので、この場合には両面フレキシブルプリント回路用基板として得られる。
【００３５】
本発明のフレキシブルプリント回路用基板は、上記銅の薄膜層の上に電解あるいは無電解めっき法によって銅めっき層を形成させる。この銅めっき層の形成方法としては従来の方法を用いることが出来る。
【００３６】
かくして得られたこの銅めっき層が形成された回路用基板は、特にフレキシブルプリント回路基板として有効に使用されるが、そのためのプリント回路作成法は、一般の銅箔張りＦＰＣの場合と特に差はない。つまり、印刷法、ドライフィルム法等によりエッチングレジスト膜を作製し、塩化第二鉄等で不必要な銅膜をエッチングして除去することとか、得られた銅回路を絶縁膜でマスキングするとか、端子を半田付けするとか、穴明け加工する等は同様に行われる。但し、銅箔とは異なり、銅層が薄いのでエッチングが早い。従ってサイドエッチング等の好ましくない現象がないので、回路パターンの再現性に極めて優れ、より微細回路が作製できるという大きなメリットがある。この微細回路が作製できるのは、密着層としての酸化チタン薄膜層の優れた密着力によると考えられる。
【実施例】
【００３７】
以下本発明の実施例を述べるが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
フィルム基材として厚み９μｍのポリアミドフィルム「アラミカ」（帝人アドバンストフィルム社製：ポリパラフェニレンテレフタルアミド）を用い、該ポリアミドフィルムの表面をスパッタリング製膜法により、金属薄膜層として２０ｎｍの厚みの酸化チタン層を積層し、次いで２００ｎｍの厚みの銅薄膜層を積層した。さらにこのフィルムを硫酸銅水溶液下で電解めっきし８μｍの厚みの銅を積層した。具体的には以下のようにして製造した。
【００３８】
幅１１００ｍｍ長さ１０００ｍ厚さ９μｍのフィルム基材を真空装置内にて巻き出してロールのまま順次使用した。基材上への酸化チタン層及び銅薄膜層の形成には、長さ１６００ｍｍのスパッタリングターゲットが装着可能な巻き取り式ＤＣマグネトロンスパッタリング製膜装置を使用した。酸化チタン層の形成のために三井金属（株）製チタンターゲットをスパッタリングターゲットとして用いて薄膜の積層を行った。さらに銅薄膜の積層のためには無酸素銅（純度９９．９５％以上）をスパッタターゲットとして用い、銅薄膜を積層した。
【００３９】
真空槽を真空度２×１０−４ｔｏｒｒ以下まで真空引きし、アルゴンガスを８×１０−１ｔｏｒｒ、酸素ガスを４×１０−３Ｐａ導入し、チタンターゲットに直流電圧を印加してプラズマ放電させてフィルム基材上に酸化チタン膜を２０ｎｍ積層させた。次にアルゴンガスのみを８×１０−１ｔｏｒｒ導入し、銅ターゲットに直流電圧を印加することによってプラズマ放電させ、酸化チタン膜を積層した表面上へさらに銅薄膜を２００ｎｍ積層した。
【００４０】
ついで、銅薄膜層の上に銅めっき層を形成した。電解めっきについては、めっき液として銅含有量７０ｇ／リットル、硫酸含有量２００ｇ／リットル、の硫酸銅水溶液に、添加剤として塩化物イオン含有量５０ｍｇ／リットル相当、奥野製薬工業（株）製トップルチナＳＦ−Ｍを標準規定量添加したものを用い、めっき装置として山本鍍金試験器（株）製４インチウェーハ用精密めっき装置を使用し、２５℃の温度下で攪拌を行いながら、電流密度２Ａ／ｄｍ２にて電解めっきを行い、８μｍの厚みになるまで銅の積層を行った。
【００４１】
［密着力の測定］
ＪＩＳ Ｃ−５０１６（１９９４）に基づき、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度にて９０度剥離の方法にて引きはがし強さの測定を行った。本規定に示す引きはがし強さを密着力とする。
表１に実施例で作成した試料の評価結果を示す。
【００４２】
［エッチング特性］
実施例１において作製したプリント回路用基板を、ＪＩＳ Ｃ−５０１６付図１のテストパターンの形状にマスキングし、４０重量％濃度の塩化鉄水溶液を４０℃に保持した状態で攪拌しながら非マスキング部分のエッチングを行った。非マスキング部分の銅層が目視にて除去を確認した後にさらに３０秒エッチングし、マスク除去、洗浄の後、２電極間に５００Ｖの直流電圧を印加し、フラッシュオーバーが無きことを以てエッチング特性良好とした。
【００４３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のフレキシブルプリント回路用基板は、耐久性に優れるので、高信頼性を有し、したがって、フレキシブルプリント回路基板用の材料として極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅薄膜を有するフレキシブルプリント回路用基板に関するものであり、さらに詳しくは、基材として芳香族ポリアミドからなるフィルムを用いかつ銅薄膜を有するフレキシブルプリント回路用基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント回路用基板としては、従来よりプラスチックフィルム基材に有機系接着剤層を介して導電性金属層としての銅箔を貼り合せた３層構造のものが知られている。このタイプのフレキシブルプリント回路用基板は、一般に用いられる有機系接着剤の耐熱性がプラスチックフィルム基材に比べて低いために、加工後の寸法精度が低下するという問題がある。また用いられる銅箔の厚さが通常１０μｍ以上であるため、ピッチの狭い高密度配線用のパターニングを行うためのエッチングが難しいという欠点も指摘されている。
【０００３】
一方、プラスチックフィルム基材上に有機系接着剤を用いることなく、湿式めっき法や乾式めっき法（例えば、真空蒸着法、スパッタリング製膜法、イオンプレーティング法など）により、導電性金属層を形成させた２層構造タイプのフレキシブルプリント回路用基板が提案されている。
【０００４】
例えば特許文献１には、シート状基材と銅の薄膜層との間にニッケル−クロム（ニクロム）合金からなる密着層を用いたことが記載されている。また特許文献２には、そのような密着層としてクロム系セラミックスを用いたことが記載されている。
【０００５】
しかしながらこのような２層構造タイプの場合、銅薄膜層と基材フィルムとの間の接着力強化層に導電性金属層を用いるため、回路パターンの形成に際しては回路の絶縁不良などを避けるためにエッチングにてこれを完全に除去する必要がある。しかしながらニクロム合金の場合、通常に銅のエッチングに用いるところの塩化鉄あるいは塩化銅に対しての溶解速度が低いため、ニクロム合金が充分にエッチングされ得る条件下では、回路パターンの銅薄膜層に対しては過剰なエッチングが行われてしまい、特に高精細の回路パターン形成にとって障害となっていた。
【０００６】
一方、特許文献３には、シート用基材として芳香族ポリアミドを用いることが提案されている。しかしながら、芳香族ポリアミドのシート基材は、一般に銅の薄膜層との密着性に難点があるとされていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−８３１３４号公報
【特許文献２】特公平８−８４００号公報
【特許文献３】特許第２６２６０４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、芳香族ポリアミドからなるシート状基材と銅の薄膜層との間の密着性を向上するとともに、エッチング特性が良好なフレキシブルプリント回路用基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討し、特にスパッタリング製膜法によって形成できる材料に焦点をしぼったところ、酸化チタンからなる金属酸化物層によって芳香族ポリアミドフィルムおよび銅薄膜層との密着性に優れ、これによってプリント回路の生産性を向上させうることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち本発明は以下のとおりのものである。
［１］銅薄膜と芳香族ポリアミドフィルムとが酸化チタンからなる薄膜層を介して積層されていることを特徴とするフレキシブルプリント回路用基板。
［２］銅薄膜がスパッタリング製膜法によって形成された部分と、電解めっきによって形成された部分を含むことを特徴とする上記のフレキシブルプリント回路用基板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、芳香族ポリアミドのシート状基材と銅の薄膜層との間に例えばＤＣマグネトロンスパッタリング法によって製膜された酸化チタンからなる薄膜層を設けることによって、該シート状基材と銅の薄膜層とが強固に密着し、エッチング特性も良好なフレキシブルプリント回路用基板を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のフレキシブルプリント回路用基板は、芳香族ポリアミドからなるフィルム（シート）状基材、酸化チタンからなる接着力向上層および銅からなる薄膜層が順に積層されてなる。
【００１３】
本発明に用いる基材は芳香族ポリアミドフィルムからなる。かかる芳香族ポリアミドとしては、例えば、次の構成単位からなる群から選択された単位により構成される。
−ＮＨ−Ａｒ1−ＮＨ− （１）
−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ− （２）
−ＮＨ−Ａｒ3−ＣＯ− （３）
【００１４】
ここでＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は少なくとも１個の芳香環を含み、同一でも異なっていてもよい。かかる芳香環としては、炭素数６〜１２で、スルホニル結合やエーテル結合を有していてもよい２価の炭化水素基、例えばｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、ビフェニレン基、４，４′−ジフェニレンエーテル、３，４′−ジフェニレンエーテル等を挙げることができる。これらの基の芳香環には、例えばハロゲン基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。これらの代表例としては下記に示すものが挙げられる。すなわち、実質的に下記式（４）
−（−ＣＯ−Ａｒ1１−ＣＯＮＨ−Ａｒ２１−ＮＨ−）− （４）
で表わされる繰り返し単位からなるパラ配向性の芳香族ポリアミド（ポリパラフェニレンテレフタルアミド、以下ＰＰＴＡと言うことがある）が好適である。ここで、Ａｒ1１、Ａｒ２１はともにｐ−フェニレン基である。ＰＰＴＡは、熱、湿度、外力に対して極めて寸法安定性の優れたシート状のもの（フィルム）が得られ、またこのフィルムは熱膨脹係数が極めて小さいため、寸法変化が小さく、全層薄膜を積層させたときに熱によってカーリング等の変形を生じにくいという優れた特性を有する。特に、２５℃から２５０℃までの熱膨脹係数が（０〜１５）ｐｐｍ／℃であったり、２５０℃における熱収縮率が０．１％以下であったり、また２５℃における吸湿膨脹係数が３０ｐｐｍ／％Ｒｈ以下であったり、２５℃、５０％ＲＨにおける吸湿率が２．５重量％以下であるものは、フレキシブルプリント回路用基板のシート状基材として極めて有用である。これらの特性は複数有していてもよいことは言うまでもない。
【００１５】
本発明に用いられる芳香族ポリアミドには、本発明の目的、効果を損なわない限り、易滑剤、染料や顔料などの着色剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤、その他の添加剤などや改質剤、ならびに他のポリマーが含まれていてもよい。
【００１６】
本発明に用いられる芳香族ポリアミドの重合度は、あまり低いと機械的性質の良好なフィルムが得られなくなるため３．５以上、好ましくは４．５以上の対数粘度ηｉｎｈ（硫酸１００ｍｌにポリマー０．５ｇを溶解して３０℃で測定した値）を与える重合度のものが選ばれる。
【００１７】
芳香族ポリアミドからなる基材の製造方法としては、芳香族ポリアミドが有機溶剤可溶のものでは、直接溶剤中で重合するか、一旦ポリマーを単離した後再溶解するなどして溶液とし、ついで乾式法または湿式法にて製膜される。また、ＰＰＴＡ等の有機溶剤に難溶のものについては、濃硫酸などに溶解して溶液とし、ついで乾湿式法または湿式法にて製膜される。湿式法では、溶液はダイから直接凝固液中に押し出されるか、乾式と同様に金属ドラムまたはエンドレスベルト上にキャストされた後、凝固液中に導かれ、凝固される。ついでこれらのフィルムはフィルム中の溶剤や無機塩などを洗浄され、延伸、乾燥、熱処理などの処理を受ける。
【００１８】
具体的にＰＰＴＡからなる基材の製法については、例えば特許第２６６４９５９号公報に記載された方法を用いることができる。
【００１９】
本発明における芳香族ポリアミドフィルムからなるシート状の基材の厚さとしては、通常３〜２５μｍ、好ましくは４〜１２μｍであり、ＰＰＴＡのシート基材の場合は、特に薄いものを製造できるのでフレキシブルプリント回路基板の用途には好適であり、４〜１２μｍのものが好ましい。
【００２０】
本発明のフレキシブルプリント回路用基板は、上記芳香族ポリアミドフィルムからなるシート状基材の上に、酸化チタンからなる薄膜層を形成させるが、それに際して、一般には該シート状基材表面を脱脂、ごみ等除去のための一次的前処理を施してもよい。また必要によっては更にコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、化学的処理、除湿処理、熱処理などの二次的処理を行ってもよい。中でも窒素原子を含む気体の雰囲気下で、真空プラズマ処理ないしは常圧プラズマ処理を行うことは、酸化チタンを積層させるフィルムの表面形状を粗化させる点において特に有効である。
【００２１】
本発明においては、銅薄膜層と芳香族ポリアミドフィルムからなるシート状基材の間に、驚くべきことに酸化チタンを主成分とする薄膜層を介在させることによって、層間の密着性が良好であるだけでなく、酸化チタンが実質的に絶縁体であるがゆえにフレキシブルプリント回路用基板の絶縁特性には影響を与えず、よって銅薄膜とのエッチング特性、すなわち銅と接着力向上層とのエッチングレートの差などを考慮したエッチング方法などを導入するする必要が無くなり、結果として回路のパターニング時の加工生産性が改善されることが分かった。ここで、主成分とは、チタンと酸素の合計量が少なくとも酸化物全体の９５重量％、好ましくは９９％重量以上であることをさす。すなわち不純物などの微量含有元素、或いはスパッタ製膜法のプロセスガスに基づくなどして、該薄膜の組成分析をした際にはアルゴンなど他の元素が検出されることがあるが、それは本発明の目的のために意図して添加したものではなく、またこれら元素が検出されたとしてもそれは本発明の化合物と同等のものということができる。また逆にアルミニウム、炭素、タンタルなどその酸化物が本質的に絶縁体である別の成分を５重量％内外の範囲で添加したもので本発明と同様の効果を発現させたものがあったとしても、本発明における接着力向上の効果は主成分である酸化チタンに由来するものであり、本発明とは本質的に差異がない。
【００２２】
酸化チタンからなる薄膜層を形成するための材料（原料）としては、チタン単体、またはその酸化物を挙げることができる。生産性とコストの面では、チタン単体を材料として用いることが好ましい。
【００２３】
酸化チタンを主成分とする薄膜層の厚さとしては、通常８〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍである。この厚さは基材として用いるフィルムの表面形状によって変化させる必要があり、表面粗さが大きいなどして酸化チタンの積層時にいわゆるシャドー効果が発生する基材においては、接着力向上効果を充分に発揮させるためシャドーを隠す必要があるが故に、フィルムの平坦性が悪い場合には必要な厚みは厚くなるが、本発明が使用する芳香族ポリアミドフィルムの平坦性においては、酸化チタンからなる薄膜層が連続膜となる厚みを達成していることで十分であり、その厚みとしては１０〜３０ｎｍである。
【００２４】
次に、酸化チタンを主成分とする薄膜層を形成する方法について以下に述べる。
本発明における酸化チタンを主成分とする薄膜層は、例えば、蒸着法、ＤＣマグネトロンスパッタ法、ＲＦマグネトロンスパッタ法、イオンプレーティング法やイオンビームスパッタ法といった手法やＣＶＤ法を用いることができるが、大面積に均一な透明導電膜を形成するという観点よりＤＣマグネトロンスパッタ法が好適である。
【００２５】
ＤＣマグネトロンスパッタリング法には、目的とする薄膜層に応じた組成のターゲットを用いて製膜させる。以下、チタンターゲットを用いて酸化チタンを製膜する場合の製膜方法について詳述する。
【００２６】
ＤＣマグネトロンスパッタリング法により上記薄膜層を形成する場合は、先ず真空槽中の圧力（背圧）を一旦１．３×１０−４Ｐａ以下とし、次いで不活性ガス及び酸素を導入する。真空槽中の圧力は一旦１．３×１０−４Ｐａ以下にすることが、真空槽中に残留し、且つ透明導電層の特性に影響を与えることが懸念される分子種の影響を低減できるので好ましい。より好ましくは、５×１０−５Ｐａ以下、さらに好ましくは２×１０−５Ｐａ以下である。
【００２７】
次いで導入される不活性ガスとしては、例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅを用いることができ、原子量の大きな不活性ガスほど形成される薄膜へのダメージが少なく表面平坦性が向上すると言われている。しかし、コスト面から考えてＡｒが好ましい。この不活性ガスには膜中に取り込まれる酸素濃度を調整するために、分圧に換算して１．３×１０−４〜７×１０−２Ｐａ台の酸素を添加する。さらに、酸素の他にＨ２Ｏ２、Ｏ3等を酸化度の調整の目的に応じて用いることができる。
【００２８】
薄膜層の抵抗値を調整するために、水を意図的に１．３×１０−４〜３×１０−２Ｐａの範囲で導入しても構わない。この調整は、一旦真空槽を排気した後に、バリアブルリークバルブやマスフローコントローラーを用いて水を導入することで行っても良い。また、真空槽の背圧を制御することによっても実施することができる。
【００２９】
水分圧を決定するときには、差動排気型のインプロセスモニターを用いても良い。またはダイナミックレンジが広く、０．１Ｐａ台の圧力下においても計測が可能な四重極質量分析計を用いても良い。また、一般的に、１．３×１０−５Ｐａ程度の真空度においては、その圧力を形成しているのは水である。よって、真空計によって計測された値をそのまま水分圧と考えても構わない。
【００３０】
本発明においては、芳香族ポリアミドからなる基材フィルムを用いているため、フィルム温度を当該芳香族ポリアミドの分解温度より上昇させることはまずできない。よって、薄膜層を形成する時の温度は、室温以下程度から軟化点温度以下とするのがよい。本発明においては、基材の温度を４５０℃以下の温度に保ったまま薄膜層を形成することが好ましい。より好ましくは８０℃以下の温度にて、さらに好ましくは６０℃以下である。
【００３１】
本発明においては、前記酸化チタンの薄膜層の上に銅の薄膜層が形成されてなる。この銅薄膜層の形成方法としては、緻密で均質な膜を安定して生産できるという特徴から、スパッタリング製膜法を使って行うことが好適である。該法におけるスパッタリング製膜法は、真空熱蒸着法とかイオンプレーティング法とは異なり、低圧ガス中で加速させた荷電粒子をターゲットに照射し、ターゲット表面の原子、分子を反跳せしめてシート状基体面に薄膜状に沈着せしめる方法であり、荷電粒子の発生法の違いになどよって２極〜３極ＤＣスパッタ、２極ＲＦスパッタ、イオンビームスパッタ、マグネトロンスパッタの各方法がある。ニクロム合金の場合にはいずれの方法でも用いることができるが、特に該合金に対しては、低温で高速のスパッタ蒸発が可能である直流マグネトロンスパッタリング法を用いることが望ましい。またターゲットにおける異常放電の影響を最小限に留める方法として数ｋＨｚないしは数十ｋＨｚの周波数で、かつスパッタ時のターゲットにおける電源電圧の数十％の電圧を交流電源で印加する方法を併用することも有用である。
【００３２】
例えば、直流マグネトロンスパッタリングは、一般に高純度のアルゴンガス雰囲気でその動作圧を５×１０−４〜５×１０−２Ｔｏｒｒに調整し、直流電源によって電圧を印加することによって行う。現実に実用化されている装置としては、シリンドリカルタイプ、スパッタガンタイプ及びプレーナータイプがあるが、本発明における基材は芳香族ポリアミドのシートであり、これを平行に供給しつつ連続生産することが可能であることと、目的とする密着力確保のために十分な出力を保持しているがためにプレーナータイプが望ましい。
【００３３】
銅薄膜層の厚さは、後工程（電解銅めっき等）に必要な導電性の点から検討して決めればよいが、大略５０〜６００ｎｍ、好ましくは１００〜４００ｎｍである。５０ｎｍよりも薄いと電解メッキに必要なだけの導電性が得られない。また６００ｎｍより厚くすることは、製膜時の応力を基材フィルムに多大に与えるがためにその取扱易さを損ねることがあり、またそれだけの厚みで銅薄膜をスパッタリング製膜することは生産性の点でも有利とはいえない。
【００３４】
以上に説明する酸化チタン薄膜層及び銅の薄膜層の形成は、基材の両面にも同様に行うことができるので、この場合には両面フレキシブルプリント回路用基板として得られる。
【００３５】
本発明のフレキシブルプリント回路用基板は、上記銅の薄膜層の上に電解あるいは無電解めっき法によって銅めっき層を形成させる。この銅めっき層の形成方法としては従来の方法を用いることが出来る。
【００３６】
かくして得られたこの銅めっき層が形成された回路用基板は、特にフレキシブルプリント回路基板として有効に使用されるが、そのためのプリント回路作成法は、一般の銅箔張りＦＰＣの場合と特に差はない。つまり、印刷法、ドライフィルム法等によりエッチングレジスト膜を作製し、塩化第二鉄等で不必要な銅膜をエッチングして除去することとか、得られた銅回路を絶縁膜でマスキングするとか、端子を半田付けするとか、穴明け加工する等は同様に行われる。但し、銅箔とは異なり、銅層が薄いのでエッチングが早い。従ってサイドエッチング等の好ましくない現象がないので、回路パターンの再現性に極めて優れ、より微細回路が作製できるという大きなメリットがある。この微細回路が作製できるのは、密着層としての酸化チタン薄膜層の優れた密着力によると考えられる。
【実施例】
【００３７】
以下本発明の実施例を述べるが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
フィルム基材として厚み９μｍのポリアミドフィルム「アラミカ」（帝人アドバンストフィルム社製：ポリパラフェニレンテレフタルアミド）を用い、該ポリアミドフィルムの表面をスパッタリング製膜法により、金属薄膜層として２０ｎｍの厚みの酸化チタン層を積層し、次いで２００ｎｍの厚みの銅薄膜層を積層した。さらにこのフィルムを硫酸銅水溶液下で電解めっきし８μｍの厚みの銅を積層した。具体的には以下のようにして製造した。
【００３８】
幅１１００ｍｍ長さ１０００ｍ厚さ９μｍのフィルム基材を真空装置内にて巻き出してロールのまま順次使用した。基材上への酸化チタン層及び銅薄膜層の形成には、長さ１６００ｍｍのスパッタリングターゲットが装着可能な巻き取り式ＤＣマグネトロンスパッタリング製膜装置を使用した。酸化チタン層の形成のために三井金属（株）製チタンターゲットをスパッタリングターゲットとして用いて薄膜の積層を行った。さらに銅薄膜の積層のためには無酸素銅（純度９９．９５％以上）をスパッタターゲットとして用い、銅薄膜を積層した。
【００３９】
真空槽を真空度２×１０−４ｔｏｒｒ以下まで真空引きし、アルゴンガスを８×１０−１ｔｏｒｒ、酸素ガスを４×１０−３Ｐａ導入し、チタンターゲットに直流電圧を印加してプラズマ放電させてフィルム基材上に酸化チタン膜を２０ｎｍ積層させた。次にアルゴンガスのみを８×１０−１ｔｏｒｒ導入し、銅ターゲットに直流電圧を印加することによってプラズマ放電させ、酸化チタン膜を積層した表面上へさらに銅薄膜を２００ｎｍ積層した。
【００４０】
ついで、銅薄膜層の上に銅めっき層を形成した。電解めっきについては、めっき液として銅含有量７０ｇ／リットル、硫酸含有量２００ｇ／リットル、の硫酸銅水溶液に、添加剤として塩化物イオン含有量５０ｍｇ／リットル相当、奥野製薬工業（株）製トップルチナＳＦ−Ｍを標準規定量添加したものを用い、めっき装置として山本鍍金試験器（株）製４インチウェーハ用精密めっき装置を使用し、２５℃の温度下で攪拌を行いながら、電流密度２Ａ／ｄｍ２にて電解めっきを行い、８μｍの厚みになるまで銅の積層を行った。
【００４１】
［密着力の測定］
ＪＩＳ Ｃ−５０１６（１９９４）に基づき、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度にて９０度剥離の方法にて引きはがし強さの測定を行った。本規定に示す引きはがし強さを密着力とする。
表１に実施例で作成した試料の評価結果を示す。
【００４２】
［エッチング特性］
実施例１において作製したプリント回路用基板を、ＪＩＳ Ｃ−５０１６付図１のテストパターンの形状にマスキングし、４０重量％濃度の塩化鉄水溶液を４０℃に保持した状態で攪拌しながら非マスキング部分のエッチングを行った。非マスキング部分の銅層が目視にて除去を確認した後にさらに３０秒エッチングし、マスク除去、洗浄の後、２電極間に５００Ｖの直流電圧を印加し、フラッシュオーバーが無きことを以てエッチング特性良好とした。
【００４３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のフレキシブルプリント回路用基板は、耐久性に優れるので、高信頼性を有し、したがって、フレキシブルプリント回路基板用の材料として極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅薄膜と芳香族ポリアミドフィルムとが酸化チタンからなる薄膜層を介して積層されていることを特徴とするフレキシブルプリント回路用基板。
【請求項２】
銅薄膜がスパッタリング製膜法によって形成された部分と、電解めっきによって形成された部分を含むことを特徴とする請求項１記載のフレキシブルプリント回路用基板。
【請求項１】
銅薄膜と芳香族ポリアミドフィルムとが酸化チタンからなる薄膜層を介して積層されていることを特徴とするフレキシブルプリント回路用基板。
【請求項２】
銅薄膜がスパッタリング製膜法によって形成された部分と、電解めっきによって形成された部分を含むことを特徴とする請求項１記載のフレキシブルプリント回路用基板。
【公開番号】特開２００６−３１０３５７（Ｐ２００６−３１０３５７Ａ）
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２７７０３（Ｐ２００５−１２７７０３）
【出願日】平成１７年４月２６日（２００５．４．２６）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２６日（２００５．４．２６）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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