フレキシブル積層板及びその製造方法
【課題】本発明は、酸素、水分子あるいは塩化物イオンに対して優れた耐食性を示すフレキシブル積層板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】ベースフィルム１と、このベースフィルム１上に積層された中間層２と、この中間層２上に積層された導電層３と、を備えたフレキシブル積層板１０１であって、前記中間層２は、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｆｅ，およびＡｌから選択される１種または２種以上の元素を含有するとともに、窒素を含んでいることを特徴とするフレキシブル積層板１０１を用いることにより、上記課題を解決できる。
【解決手段】ベースフィルム１と、このベースフィルム１上に積層された中間層２と、この中間層２上に積層された導電層３と、を備えたフレキシブル積層板１０１であって、前記中間層２は、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｆｅ，およびＡｌから選択される１種または２種以上の元素を含有するとともに、窒素を含んでいることを特徴とするフレキシブル積層板１０１を用いることにより、上記課題を解決できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル積層板に関するものである。特に、ＴＡＢテープ、フレキシブル配線基板に使用されるフレキシブル積層板及びこのフレキシブル積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化・軽量化に対する需要の高まりとともに、柔軟な構造を持ち、軽く、フレキシブル配線基板が広く用いられている。前記フレキシブル配線基板とは、絶縁体からなるベースフィルム上に金属薄膜からなる回路パターンが形成されたものである。
【０００３】
フレキシブル配線基板は、絶縁体からなるベースフィルムに金属薄膜を張り合わせたフレキシブル積層板の金属薄膜をエッチングして回路パターンを刻み込むことにより前形成される。このフレキシブル積層板は、ＣＣＬ（Ｃｏｐｐｅｒ ｃｌａｄ ｌａｍｉｎａｔｅ）とも呼ばれている。
フレキシブル積層板に用いられる金属薄膜は導電性の高いものが好ましく、一般にＣｕ箔が用いられている。また、ベースフィルムを構成する絶縁体としては、前記ポリイミドのほか液晶ポリマ、ガラス布、エポキシ樹脂あるいはアラミド・フィルムなどのフレキシブル基板が用いられている。
【０００４】
前記フレキシブル積層板には，接着剤を介して金属薄膜と基材を張り合わせる３層型フレキシブル積層板と，接着剤を使わない２層型フレキシブル積層板とがある。液晶ドライバＩＣをＴＡＢ（Ｔａｐｅ−ａｕｔｏｍａｔｅｄ ｂｏｎｄｉｎｇ）方式で実装する場合には３層型フレキシブル積層板が用いられ、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ）方式で実装する場合には２層型フレキシブル積層板が用いられている。また、ＣＯＦ方式の方が配線ピッチを狭くすることができるので、液晶ドライバＩＣの高密度化を図れることから、２層型フレキシブル積層板の需要がより高まってきている。
【０００５】
従来のフレキシブル配線基板の製造においては、フレキシブル積層板をエッチングして回路パターンを形成する際に、ベースフィルムと導電層間の接合強度が低下して剥離する問題があった。
そこで、特許文献１〜６では、導電層とベースフィルムとの間に中間層を設けることにより、ベースフィルムと導電層との間の接合強度を向上させ、フレキシブル配線基板あるいはフレキシブル積層板を形成する例について開示されている。
特に、特許文献６では、中間層としてＣｒ合金を含有させることにより、Ｃｒ原子のｄ電子とポリイミド樹脂のπ電子とを共有結合させて、前記接合強度を向上させる例について示している。
【特許文献１】特開平０１−１３３７２９号公報
【特許文献２】特開平０３−２７４２６１号公報
【特許文献３】特開平０５−１８３０１２号公報
【特許文献４】特開平０７−１９７２３９号公報
【特許文献５】特開平０８−３３０６９５号公報
【特許文献６】特開２００５−２６３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このように接合強度が高められても、高温多湿の環境下では、接合強度が低下してベースフィルムと導電層が剥離する場合があった。高温多湿の環境下では、空気中に存在する酸素あるいは水分子の動きが活発となり、酸素あるいは水分子がベースフィルムに取り込まれやすくなる。酸素あるいは水分子がベースフィルムの中に取り込まれた場合、ベースフィルムを構成するポリイミド樹脂の中を拡散し、酸素あるいは水分子が中間層とベースフィルムの界面にまで達する。そして、その界面に存在するＣｒ合金を酸化することにより、ポリイミド樹脂との結合力を低下させて、ベースフィルムと導電層を剥離する。
【０００７】
そのため、自動車や航空機などの電装部品に適用され、高温多湿の環境下で使用されることが多くなってきたフレキシブル配線基板あるいはフレキシブル積層板には、酸素あるいは水分子に対する耐食性が強く望まれるようになっている。
【０００８】
また、製造工程中に混入して残存した塩素等の不純物が誘因となってマイグレーションが発生し、導電層に形成された回路が短絡する場合があり、特に、高温多湿の環境下では、前記短絡事故が発生しやすいという問題があった。すなわち、導電層に回路パターンを形成する製造工程において、フレキシブル積層板に結露等によって水分が付着することがあり、この水分にエッチング液に含有されていた塩素等が残存する場合には、ＨＣｌ溶液のような酸性液となる。この酸性液が中間層内に浸入すると中間層の一部がこの酸性液中に塩化物イオンとして溶出し、この塩化物イオンを通じて導電層の銅が腐食されるという問題があった。特に、Ｃｒ合金は、局所的な腐食に弱いので、前記問題は大きかった。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、酸素、水分子あるいは塩化物イオンに対して優れた耐食性を示すフレキシブル積層板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。すなわち、
本発明のフレキシブル積層板は、ベースフィルムと、このベースフィルム上に積層された中間層と、この中間層上に積層された導電層と、を備えたフレキシブル積層板であって、前記中間層は、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｆｅ，およびＡｌから選択される１種または２種以上の元素を含有するとともに、窒素を含んでいることを特徴とする。
【００１１】
Ｍｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｆｅ，およびＡｌから選択される１種または２種以上の元素は、金属核付着部として機能し、ベースフィルム１の表面の活性点に付着して、核粒子を形成し、接合強度を向上させベースフィルムとの接合強度を向上させることができる。
また、窒素は、酸素、水分子あるいは塩化物イオンなどに対する耐食性が高いバリア層を形成することができ、フレキシブル積層板の耐食性を向上させることができる。
【００１２】
本発明のフレキシブル積層板は、中間層において、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｆｅ，およびＡｌから選択される１種または２種以上の元素の窒化物が形成されていることが好ましい。
【００１３】
Ｍｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｆｅ，およびＡｌから選択される１種または２種以上の元素の窒素物は、酸素、水分子あるいは塩化物イオンなどに対する耐食性が高いバリア層を形成することができ、フレキシブル積層板の耐食性を向上させることができる。
【００１４】
本発明のフレキシブル積層板は、中間層が、Ｎｉを５５質量％以上、Ｃｒを４質量％以上含有する合金であり、かつ、窒素が含まれていることが好ましい。
【００１５】
ＮｉＣｒ合金は、中間層の表面に緻密な不動態皮膜を形成し、中間層の耐食性を向上させることができる。
さらに、窒素は、酸素、水分子あるいは塩化物イオンなどに対する耐食性が高いバリア層を形成し、フレキシブル積層板の耐食性を向上させることができる。さらにまた、前記窒素は、Ｎｉおよび／またはＣｒと窒化物を前記中間層の内部に形成し、酸素、水分子あるいは塩化物イオンなどに対する耐食性が高いバリア層を形成し、フレキシブル積層板の耐食性を向上させることができる。
【００１６】
本発明のフレキシブル積層板は、中間層は、Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ，ＮｂおよびＴｉから選択される１種または２種以上を含有していることが好ましい。
【００１７】
Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ，ＮｂおよびＴｉから選択される１種または２種以上の元素は、窒化物を形成しやすい。
【００１８】
本発明のフレキシブル積層板は、前記中間層は、Ａｌ、ＦｅおよびＣｏから選択される１種または２種以上を含有し、これらＡｌ、ＦｅおよびＣｏの含有量が合計で１０質量％以下とされていることが好ましい。
【００１９】
合計の含有量が１０質量％以下であるＡｌ、ＦｅおよびＣｏから選択される１種または２種以上の元素は、前記中間層がＮｉを含有する場合には、Ｎｉ相の固溶範囲を広げ、Ｎｉ相を安定化し、緻密な不動態皮膜を安定して形成することができる。
【００２０】
本発明のフレキシブル積層板は、前記ベースフィルムのうち少なくとも前記中間層が積層される表面が、ポリイミドで構成されていることが好ましい。
【００２１】
ベースフィルムのうち少なくとも中間層が積層される表面がポリイミドで構成されているので、中間層とベースフィルムを積層した場合に、中間層の接合部分は全てポリイミドからなる層とすることができる。中間層に含まれるＣｒのｄ電子とポリイミド樹脂のπ電子は、共有結合によって中間層とベースフィルムとの接合強度を向上させるので、中間層の接合部分を全てポリイミドからなる層とするとした場合には、前記接合強度を最大とすることができ、中間層がベースフィルムから剥がれないようにすることができる。
【００２２】
本発明のフレキシブル積層板の製造方法は、前記ベースフィルムの表面に前記中間層の積層を行う中間層積層工程と、前記中間層の表面に前記導電層の積層を行う導電層積層工程と、を有し、前記中間層積層工程は、Ｎ２ガスを含んだ雰囲気中で、前記ベースフィルムの表面に成膜を行う工程を備えていることを特徴とする。
【００２３】
前記中間層積層工程は、Ｎ２ガスを含んだ雰囲気中で、前記ベースフィルムの表面に成膜を行う工程を備えているので、窒素を前記中間層に容易に混入させることができ、酸素、水分子あるいは塩化物イオンに対する耐食性の高いバリア層を形成して、耐食性の高いフレキシブル積層板を製造することができる。
【００２４】
本発明のフレキシブル積層板の製造方法は、前記ベースフィルムの表面に成膜を行う工程がスパッタ法により行われることが好ましい。
【００２５】
前記ベースフィルムの表面に成膜を行う工程がスパッタ法により行われるので、窒素を中間層に容易に混入させることができ、酸素、水分子あるいは塩化物イオンに対する耐食性の高いバリア層を形成して、耐食性の高いフレキシブル積層板を製造することができる。
【発明の効果】
【００２６】
上記構成によれば、酸素、水分子あるいは塩化物イオンに対して優れた耐食性を示すフレキシブル積層板およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
図１は、本発明の実施形態であるフレキシブル積層板の一例を示す図である。
図１に示すように、フレキシブル積層板１０１は、ベースフィルム１と、ベースフィルム１の表面に形成された中間層２と、中間層２の上に形成された導電層３とから構成されている。
【００２８】
ベースフィルム１は、ポリイミド樹脂で構成されている。
ポリイミド樹脂としては、ビフェニルテトラカルボン酸（以下、ＢＰＤＡ）系ポリイミドやピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡ）系ポリイミドフィルムなどを用いることができる。一般的に、ＢＰＤＡを原料とするポリイミドフィルムは、金属薄膜との接合強度が低いという欠点を有するが、熱および吸湿寸法安定性および剛性が良好であり、主にＴＡＢ用途に使用されている。ＢＰＤＡを原料とするポリイミドフィルムには、ユーピレックス（宇部興産製）などがある。一方、ＰＭＤＡを原料とするポリイミドフィルムは、金属薄膜との接合強度が高いとされている。ＰＭＤＡを原料とするポリイミドフィルムには、カプトン（東レ・デュポン製）、アピカル（鐘淵化学工業製）などがある。
【００２９】
ベースフィルム１は、単層フィルムであってもよいが、複数のフィルムを積層した積層フィルムであってもよい。
ベースフィルム１の厚さは１２μｍ以上１２５μｍ以下が好ましい。ベースフィルム１の厚さは１２μｍ未満の場合にはベースフィルム１としての剛性を確保できないおそれが発生し、１２５μｍを超える場合にはフレキシブル積層板１０１としてのフレキシビリティを確保できないおそれが発生する。
【００３０】
なお、ベースフィルム１は、ポリイミド樹脂で構成されているが、ベースフィルム１のうち少なくとも中間層２が積層される表面が、ポリイミドで構成されていればよい。
後述するように、ポリイミドと中間層２との間の接合強度が高いことが、フレキシブル積層板１０１の耐食性を向上させる理由の一つであるので、少なくとも中間層２が積層される表面がポリイミドで構成されていればよい。
【００３１】
中間層２は、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｆｅ，およびＡｌから選択される１種または２種以上の元素を含有する。
Ｍｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｆｅ，およびＡｌから選択される１種または２種以上の元素は、金属核付着部として機能し、ベースフィルム１の表面の活性点に付着して、核粒子を形成し、接合強度を向上させる。
【００３２】
また、中間層２は、窒素を含有する。
窒素が含まれることによって、中間層２の内部に、酸素、水分子あるいは塩化物イオンに対する耐食性が高いバリア層を形成することができ、フレキシブル積層板１０１の耐食性を向上させる。
【００３３】
さらに、中間層２において、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｆｅ，およびＡｌから選択される１種または２種以上の元素の窒化物が形成されていることが好ましい。
中間層２に、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｆｅ，およびＡｌから選択される１種または２種以上の元素の窒素物を含むことにより、酸素、水分子あるいは塩化物イオンなどに対する耐食性が高いバリア層を形成することができ、フレキシブル積層板１０１の耐食性を向上させる。
特に、Ｎｉおよび／またはＣｒとの窒化物が形成されていることがより好ましい。Ｎｉおよび／またはＣｒとの窒化物は、中間層２の内部において、酸素、水分子あるいは塩化物イオンに対する耐食性がより高いバリア層を形成する。ＣｒＮとして含有されることがさらに好ましい。ＣｒＮは、酸素、水分子あるいは塩化物イオンなどに対する耐食性がさらに高いバリア層の役目を担うことができる。
【００３４】
本実施形態では、中間層２はＮｉを５５質量％以上、Ｃｒを４質量％以上含有する合金で形成されている。
ＮｉＣｒ合金をベースフィルム１に積層することにより、中間層２の表面に緻密な不動態皮膜を形成し、中間層２の耐食性を向上させることができる。さらにまた、Ｃｒのｄ電子はポリイミド樹脂のπ電子と共有結合を形成し、中間層２とベースフィルム１との接合強度を確実に向上させることができる。
中間層２において、Ｎｉが５５質量％未満の場合には、塩化第二鉄または塩化銅などでエッチング液による回路形成が困難であり、Ｃｒが４質量％未満の場合には、１５０℃、１６８時間などの耐熱試験後のポリイミドと中間層の密着強度が低下するため、好ましくない。
【００３５】
中間層２は、Ａｌ、ＦｅおよびＣｏから選択される１種または２種以上を含有されていることが好ましい。
ＮｉＣｒ合金からなる中間層２に、Ａｌ、ＦｅおよびＣｏを含有させることで、Ｎｉ相の固溶範囲を広げることができ、ＮｉＣｒ合金からなる中間層２の表面に緻密な不動態皮膜を安定して形成することができる。
【００３６】
また、中間層２は、Ａｌ、ＦｅおよびＣｏの含有量が合計で１０質量％以下とされていることが好ましい。
Ａｌ、ＦｅおよびＣｏの含有量が合計で１０質量％を超える場合には、ポリイミドと中間層の密着強度が低下するため、好ましくない。
【００３７】
中間層２は、Ｍｏ，Ｗ、Ｔａ、ＮｂおよびＴｉから選択される１種または２種以上を含有し、これらＭｏ，Ｗ、Ｔａ、ＮｂおよびＴｉの含有量が合計で１０質量％以下とされていることが好ましい。
Ｍｏ，Ｗ、Ｔａ、ＮｂおよびＴｉが含有されることで、窒化物が形成される。
さらに、中間層２は、不可避不純物が含有されていてもよい。不可避不純物は総量で２質量％以下とするのが好ましい。
【００３８】
なお、中間層２の厚さは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下とすることが好ましい。中間層２の厚さが１０ｎｍ未満の場合には耐食性が悪化するおそれが発生し、中間層２の厚さが３０ｎｍを超える場合には、中間層２を積層した後に回路パターンを形成する際のエッチング速度を確保できなくなるおそれが発生する。
【００３９】
さらに、中間層２は、その積層方向においてＮｉおよびＣｒの濃度が変化させることもできる。たとえば、ベースフィルム１側のＣｒ濃度が高く、導電層３側に向かうにしたがいＣｒ濃度が漸次低くなるように構成してもよい。また、Ｃｒの濃度変化に応じてＮｉの濃度を変化させてもよい。さらに、窒素もしくは窒化物は、中間層２の内部で偏在されている。なお、ＮｉとＣｒの濃度割合は、スパッタ条件を変更することにより、適宜変更することができる。
【００４０】
導電層３は、ＣｕまたはＣｕ合金が好ましい。前記Ｃｕ合金を形成する金属としては、Ｎｉ、亜鉛、鉄などを挙げることができる。
さらに、Ｃｕ以外の導電性を有する金属または合金から選択される１種または２種以上で構成されていてもかまわない。導電性を有する金属または合金としては、たとえば、アルミニウム、アルミニウム合金、銀、金、白金などを挙げることができる。
【００４１】
導電層３の厚さは１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満が好ましく、３０ｎｍ以上３００ｎｍ未満がより好ましい。導電層３の厚さが１０ｎｍよりも薄い場合にはメッキ工程で焼き切れてしまう不良が発生しやすくなり、導電層３が３００ｎｍ以上の場合にはコストが高くなりすぎる。
【００４２】
次に、本発明の実施形態であるフレキシブル積層板の製造方法の一例について説明する。本発明の実施形態であるフレキシブル積層板の製造方法は、中間層形成工程と、導電層形成工程とからなる。
図２は、本発明の実施形態であるフレキシブル積層板の製造方法の一例を示す概略図である。減圧装置９の内部に２つの搬送ロール５にベースフィルム１がセットされている。搬送ロール５を一方向に回転させることにより、ベースフィルム１はＸ方向に搬送される。減圧装置９の内部は、孔部１５が設けられた仕切り板１０によってチャンバー２１、２２の２つのチャンバーに分離されている。チャンバー２１の下方部には、Ｎｉスパッタターゲット１１およびＣｒスパッタターゲット１２が設置され、チャンバー２２の下方部には、Ｃｕスパッタターゲット１４が設置されている。
【００４３】
（中間層形成工程）
まず、チャンバー２１において中間層２を形成する。減圧装置９の内部を減圧状態とした後、Ａｒガスバルブ７を開放して、ベースフィルム１表面の前処理を行う。
次に、Ａｒガスバルブ７を開放したまま、Ｎ２ガスバルブ８を開放して、減圧装置９の内部をＡｒガスおよびＮ２ガス雰囲気とする。その後、一定の搬送速度で搬送ロール５を回転させながら、Ｎｉスパッタターゲット１１およびＣｒスパッタターゲット１２を用いて、共スパッタリングを行うことによって、所定の組成、所定の膜厚のＮｉＣｒ合金からなる中間層２をベースフィルム１上に形成する。また、このとき、ＮｉＣｒ合金からなる中間層２に、窒素が含有される。
【００４４】
なお、ベースフィルム１の表面に対向する側に、Ｎｉスパッタターゲット１１およびＣｒスパッタターゲット１２が搬送方向に隣接されて配設されているが、搬送方向に垂直な方向に隣接して配設してもよい。どちらの配置によっても、ＮｉとＣｒの共スパッタリングを行うことができ、その結果としてＮｉＣｒ合金からなる中間層２をベースフィルム１の表面に形成することができる。
このとき、Ｎｉスパッタターゲット１１およびＣｒスパッタターゲット１２のスパッタ速度の組み合わせに応じて、ＮｉＣｒ合金の組成も適宜変更することができる。また、各スパッタ速度を調整することにより、中間層２の厚さ方向において、ベースフィルム１側はＮｉの濃度が高く、ベースフィルム１の反対側はＮｉの濃度が低いように、濃度勾配をつけることも可能である。
また、中間層２の厚さは、ベースフィルム１の搬送速度および各スパッタターゲットのスパッタ速度を適宜変更することにより調整する。
【００４５】
（導電層形成工程）
次に、チャンバー２２において導電層３を形成する。Ａｒガス雰囲気を保ったまま、Ｃｕスパッタターゲット１４をスパッタすることにより、中間層２の上に導電層３を形成して、フレキシブル積層板１０１を形成する。
本実施形態においては、減圧装置９の内部に２つのチャンバー２１、２２を有した装置を用いて、フレキシブル積層板１０１を形成する例を示したが、中間層２と導電層３をそれぞれ別の減圧装置を用いて形成しても良い。
また、中間層２および導電層３の形成に、真空蒸着法あるいはイオンプレーティング法を用いても良い。また、それぞれの層を異なる成膜方法で形成しても良い。
【００４６】
次に、本発明の実施形態であるフレキシブル積層板の製造方法の別の一例について説明する。
図３は、本発明の実施形態であるフレキシブル積層板の製造方法の別の一例を示す概略図であって、Ｎｉスパッタターゲット１１およびＣｒスパッタターゲット１２の代わりに、ＮｉＣｒスパッタターゲット１３が設置されているほかは、図２と同様な装置構成とされている。
ＮｉＣｒ合金スパッタターゲット１３をスパッタして中間層２をベースフィルム１上に形成し、その上に導電層３を形成してフレキシブル積層板１０１を形成する。
以下、本発明の実施形態の効果について説明する。
【００４７】
本発明の実施形態であるフレキシブル積層板１０１は、中間層２としてＮｉを５５質量％以上、Ｃｒを４質量％以上含有する合金で構成されているので、中間層２の表面には緻密な不動態皮膜を形成することができ、中間層２の耐食性を向上させることができる。
さらにまた、中間層２のＣｒのｄ電子は、ベースフィルム１のポリイミド樹脂のπ電子と共有結合を形成することができ、中間層２とベースフィルム１との接合強度を確実に向上させることができる。
【００４８】
本発明の実施形態であるフレキシブル積層板１０１は、中間層２に窒素およびＮｉおよび／またはＣｒと窒化物を含有する構成なので、中間層２の内部に酸素、水分子あるいは塩化物イオンなどに対する耐食性が高いバリア層を形成することができ、フレキシブル積層板１０１の耐食性を向上させることができる。
【００４９】
本発明の実施形態であるフレキシブル積層板の製造方法は、ベースフィルム１の表面に中間層２の積層を行う中間層積層工程と、前記中間層２の表面に前記導電層３の積層を行う導電層積層工程と、を有し、前記中間層積層工程は、Ｎ２ガスを含んだ雰囲気中で、前記ベースフィルム１の表面に成膜を行う構成なので、中間層２に窒素を容易に含有させることができ、中間層２の内部に酸素、水分子あるいは塩化物イオンなどに対する耐食性が高い、窒素もしくは窒化物によるバリア層を形成することができ、フレキシブル積層板１０１の耐食性を向上させることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
（実施例１）
ベースフィルムとしてＢＰＤＡ系ポリイミド樹脂で構成された宇部興産株式会社製商品名「ユーピレックスＳ」（厚さ３８μｍ）を用意した。
このベースフィルムを直流（ＤＣ）スパッタリング装置内にセットし、減圧状態とした。
前処理ガスであるＡｒガスを１０ｓｃｃｍで流入させて、印加電力５００Ｗでプラズマ処理を行った。次に、Ａｒガスを流入させたまま、Ａｒガスに対する流速比を１／１００でとなるようにＮ２ガスを混入させ、ＤＣ出力５００ＷでスパッタターゲットであるＮｉＣｒ合金（２０質量％Ｃｒ（３Ｎ））をスパッタすることにより、その表面に膜厚１０ｎｍの中間層を形成した。
次に、Ａｒガスを流入させまま、Ｎ２ガスを止めた状態で、ＤＣ出力３ｋＷでＣｕスパッタターゲットをスパッタすることにより、中間層の上に導電層を形成した。導電層の膜厚は３００ｎｍとした。
さらに、スパッタリング装置からサンプルを取り出した後、硫酸銅浴によりＣｕ電解めっきを行い、厚さ２０μｍのＣｕからなる導電層を形成した。
このようにして、実施例１サンプルであるフレキシブル積層板を得た。
【００５１】
（実施例２）
ＮｉＣｒ合金をスパッタする際にＮ２ガスの流速をＡｒガスに対して１／５としたほかは実施例１と同様にして、実施例２サンプルであるフレキシブル積層板を得た。
【００５２】
（比較例１）
ＮｉＣｒ合金をスパッタする際にＮ２ガスを混入しなかったほかは実施例１と同様にして、比較例１サンプルであるフレキシブル積層板を得た。
【００５３】
（ＸＰＳ分析）
図４は実施例１サンプルのＸＰＳ分析結果を示す図であって、図４（ａ）は膜の深さ方向の分析結果であり、図４（ｂ）は（ａ）の分析結果を窒素の状態で分離して示したものである。
図４（ａ）に示されているように、実施例１サンプルにおいては５つのデータ曲線が示されている。スパッタ時間０〜５分の範囲で示される深さの領域では、Ｎ２ｐが原子密度約７５％、Ｃｒ２ｐが原子密度約１８％、Ｎ１ｓが原子密度約５％で存在し、Ｃ１ｓおよびＯ１ｓが少量存在している。また、スパッタ時間５〜９分の範囲で示される深さの領域では、Ｎ２ｐが急激に減少し、Ｃｒ２ｐも同様に減少し、Ｎ１ｓはあまり変わらず原子密度約５％で存在し、Ｃ１ｓは急激に増加し、Ｏ１ｓも多少増加している。この分析結果から、スパッタ時間０〜５分の範囲で示される深さの領域がＮｉＣｒ合金からなる中間層であり、スパッタ時間５〜９分の範囲で示される深さの領域がポリイミド樹脂からなるベースフィルムであることが分かった。
また、窒素の存在範囲を示すＮ１ｓは中間層、ベースフィルム両方に存在する。図４（ｂ）では、図４（ａ）のＮ１ｓを状態分離することにより、ＮｉＣｒ合金中に含まれるＮの原子密度を示すｍｅｔａｌ−Ｎおよびポリイミド樹脂中に含まれるＮの原子密度を示すＣａｒｂｏｎ−Ｎが示されている。
図５は比較例１サンプルのＸＰＳ分析結果を示す図である。図４（ａ）と比較して分かるように、Ｎ１ｓはスパッタ時間５〜９分の範囲で示される深さの領域では存在するが、スパッタ時間０〜５分の範囲で示される深さの領域には存在しない。これは、比較例１サンプルでは、ＮｉＣｒ合金中に含まれるＮが存在しないということを示している。
【００５４】
（エッチング実験）
実施例１、２および比較例１の耐食性を評価するために、エッチング実験を行った。エッチング装置として小型エッチング装置Ｋ−６０６２９（株式会社二宮システム製）を用い、エッチング液としては塩化第二鉄溶液（ボーメ４０°）を使用し、液温４０℃、吐出圧力０．２５ＭＰａ、エッチング時間は１８０秒および６００秒とした。
図６は、実施例１の実験結果を示す写真であり、図６（ａ）がエッチング時間１８０秒のものであり、図６（ｂ）がエッチング時間６００秒のものである。図７は、比較例１の実験結果を示す写真であり、図７（ａ）がエッチング時間１８０秒のものであり、図７（ｂ）がエッチング時間６００秒のものである。実施例１は、ＮｉＣｒ層が完全にエッチングされないのに対し、比較例１は縞状にエッチングされているのが分かる。
このように、実施例１、２ではエッチングがし難く、耐食性がよい結果となった。逆に、比較例１ではエッチングがし易く、耐食性が実施例１、２に比較して劣る結果となった。
なお、表１に実施例１、２および比較例１の実験条件および実験結果をまとめた。
【００５５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、携帯電話、パソコン、ＤＶＤレコーダー、デジタルカメラなどに使用されるフレキシブル配線基板に用いられるフレキシブル積層板に関するものであり、特に、高温高湿環境下で用いられるフレキシブル積層板を必要とする産業において利用可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の実施形態であるフレキシブル積層板の一例を示す図である。
【図２】本発明の実施形態であるフレキシブル積層板の製造方法の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の実施形態であるフレキシブル積層板の製造方法の一例を示す概略図である。
【図４】実施例１サンプルのＸＰＳ分析結果の一例を示す図である。
【図５】比較例１サンプルのＸＰＳ分析結果の一例を示す図である。
【図６】実施例１サンプルのエッチング実験結果を示す図である。
【図７】比較例１サンプルのエッチング実験結果を示す図である。る。
【符号の説明】
【００５８】
１…ベースフィルム、２…中間層、３…導電層、５…搬出ロール、７…Ａｒガスバルブ、８…Ｎ２ガスバルブ、９…減圧装置、１０…仕切り板、１１…Ｎｉスパッタターゲット、１２…Ｃｒスパッタターゲット、１３…ＮｉＣｒ合金スパッタターゲット、１４…ポリイミドスパッタターゲット、１５…孔部、１０１…フレキシブル積層板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル積層板に関するものである。特に、ＴＡＢテープ、フレキシブル配線基板に使用されるフレキシブル積層板及びこのフレキシブル積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化・軽量化に対する需要の高まりとともに、柔軟な構造を持ち、軽く、フレキシブル配線基板が広く用いられている。前記フレキシブル配線基板とは、絶縁体からなるベースフィルム上に金属薄膜からなる回路パターンが形成されたものである。
【０００３】
フレキシブル配線基板は、絶縁体からなるベースフィルムに金属薄膜を張り合わせたフレキシブル積層板の金属薄膜をエッチングして回路パターンを刻み込むことにより前形成される。このフレキシブル積層板は、ＣＣＬ（Ｃｏｐｐｅｒ ｃｌａｄ ｌａｍｉｎａｔｅ）とも呼ばれている。
フレキシブル積層板に用いられる金属薄膜は導電性の高いものが好ましく、一般にＣｕ箔が用いられている。また、ベースフィルムを構成する絶縁体としては、前記ポリイミドのほか液晶ポリマ、ガラス布、エポキシ樹脂あるいはアラミド・フィルムなどのフレキシブル基板が用いられている。
【０００４】
前記フレキシブル積層板には，接着剤を介して金属薄膜と基材を張り合わせる３層型フレキシブル積層板と，接着剤を使わない２層型フレキシブル積層板とがある。液晶ドライバＩＣをＴＡＢ（Ｔａｐｅ−ａｕｔｏｍａｔｅｄ ｂｏｎｄｉｎｇ）方式で実装する場合には３層型フレキシブル積層板が用いられ、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ）方式で実装する場合には２層型フレキシブル積層板が用いられている。また、ＣＯＦ方式の方が配線ピッチを狭くすることができるので、液晶ドライバＩＣの高密度化を図れることから、２層型フレキシブル積層板の需要がより高まってきている。
【０００５】
従来のフレキシブル配線基板の製造においては、フレキシブル積層板をエッチングして回路パターンを形成する際に、ベースフィルムと導電層間の接合強度が低下して剥離する問題があった。
そこで、特許文献１〜６では、導電層とベースフィルムとの間に中間層を設けることにより、ベースフィルムと導電層との間の接合強度を向上させ、フレキシブル配線基板あるいはフレキシブル積層板を形成する例について開示されている。
特に、特許文献６では、中間層としてＣｒ合金を含有させることにより、Ｃｒ原子のｄ電子とポリイミド樹脂のπ電子とを共有結合させて、前記接合強度を向上させる例について示している。
【特許文献１】特開平０１−１３３７２９号公報
【特許文献２】特開平０３−２７４２６１号公報
【特許文献３】特開平０５−１８３０１２号公報
【特許文献４】特開平０７−１９７２３９号公報
【特許文献５】特開平０８−３３０６９５号公報
【特許文献６】特開２００５−２６３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このように接合強度が高められても、高温多湿の環境下では、接合強度が低下してベースフィルムと導電層が剥離する場合があった。高温多湿の環境下では、空気中に存在する酸素あるいは水分子の動きが活発となり、酸素あるいは水分子がベースフィルムに取り込まれやすくなる。酸素あるいは水分子がベースフィルムの中に取り込まれた場合、ベースフィルムを構成するポリイミド樹脂の中を拡散し、酸素あるいは水分子が中間層とベースフィルムの界面にまで達する。そして、その界面に存在するＣｒ合金を酸化することにより、ポリイミド樹脂との結合力を低下させて、ベースフィルムと導電層を剥離する。
【０００７】
そのため、自動車や航空機などの電装部品に適用され、高温多湿の環境下で使用されることが多くなってきたフレキシブル配線基板あるいはフレキシブル積層板には、酸素あるいは水分子に対する耐食性が強く望まれるようになっている。
【０００８】
また、製造工程中に混入して残存した塩素等の不純物が誘因となってマイグレーションが発生し、導電層に形成された回路が短絡する場合があり、特に、高温多湿の環境下では、前記短絡事故が発生しやすいという問題があった。すなわち、導電層に回路パターンを形成する製造工程において、フレキシブル積層板に結露等によって水分が付着することがあり、この水分にエッチング液に含有されていた塩素等が残存する場合には、ＨＣｌ溶液のような酸性液となる。この酸性液が中間層内に浸入すると中間層の一部がこの酸性液中に塩化物イオンとして溶出し、この塩化物イオンを通じて導電層の銅が腐食されるという問題があった。特に、Ｃｒ合金は、局所的な腐食に弱いので、前記問題は大きかった。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、酸素、水分子あるいは塩化物イオンに対して優れた耐食性を示すフレキシブル積層板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。すなわち、
本発明のフレキシブル積層板は、ベースフィルムと、このベースフィルム上に積層された中間層と、この中間層上に積層された導電層と、を備えたフレキシブル積層板であって、前記中間層は、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｆｅ，およびＡｌから選択される１種または２種以上の元素を含有するとともに、窒素を含んでいることを特徴とする。
【００１１】
Ｍｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｆｅ，およびＡｌから選択される１種または２種以上の元素は、金属核付着部として機能し、ベースフィルム１の表面の活性点に付着して、核粒子を形成し、接合強度を向上させベースフィルムとの接合強度を向上させることができる。
また、窒素は、酸素、水分子あるいは塩化物イオンなどに対する耐食性が高いバリア層を形成することができ、フレキシブル積層板の耐食性を向上させることができる。
【００１２】
本発明のフレキシブル積層板は、中間層において、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｆｅ，およびＡｌから選択される１種または２種以上の元素の窒化物が形成されていることが好ましい。
【００１３】
Ｍｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｆｅ，およびＡｌから選択される１種または２種以上の元素の窒素物は、酸素、水分子あるいは塩化物イオンなどに対する耐食性が高いバリア層を形成することができ、フレキシブル積層板の耐食性を向上させることができる。
【００１４】
本発明のフレキシブル積層板は、中間層が、Ｎｉを５５質量％以上、Ｃｒを４質量％以上含有する合金であり、かつ、窒素が含まれていることが好ましい。
【００１５】
ＮｉＣｒ合金は、中間層の表面に緻密な不動態皮膜を形成し、中間層の耐食性を向上させることができる。
さらに、窒素は、酸素、水分子あるいは塩化物イオンなどに対する耐食性が高いバリア層を形成し、フレキシブル積層板の耐食性を向上させることができる。さらにまた、前記窒素は、Ｎｉおよび／またはＣｒと窒化物を前記中間層の内部に形成し、酸素、水分子あるいは塩化物イオンなどに対する耐食性が高いバリア層を形成し、フレキシブル積層板の耐食性を向上させることができる。
【００１６】
本発明のフレキシブル積層板は、中間層は、Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ，ＮｂおよびＴｉから選択される１種または２種以上を含有していることが好ましい。
【００１７】
Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ，ＮｂおよびＴｉから選択される１種または２種以上の元素は、窒化物を形成しやすい。
【００１８】
本発明のフレキシブル積層板は、前記中間層は、Ａｌ、ＦｅおよびＣｏから選択される１種または２種以上を含有し、これらＡｌ、ＦｅおよびＣｏの含有量が合計で１０質量％以下とされていることが好ましい。
【００１９】
合計の含有量が１０質量％以下であるＡｌ、ＦｅおよびＣｏから選択される１種または２種以上の元素は、前記中間層がＮｉを含有する場合には、Ｎｉ相の固溶範囲を広げ、Ｎｉ相を安定化し、緻密な不動態皮膜を安定して形成することができる。
【００２０】
本発明のフレキシブル積層板は、前記ベースフィルムのうち少なくとも前記中間層が積層される表面が、ポリイミドで構成されていることが好ましい。
【００２１】
ベースフィルムのうち少なくとも中間層が積層される表面がポリイミドで構成されているので、中間層とベースフィルムを積層した場合に、中間層の接合部分は全てポリイミドからなる層とすることができる。中間層に含まれるＣｒのｄ電子とポリイミド樹脂のπ電子は、共有結合によって中間層とベースフィルムとの接合強度を向上させるので、中間層の接合部分を全てポリイミドからなる層とするとした場合には、前記接合強度を最大とすることができ、中間層がベースフィルムから剥がれないようにすることができる。
【００２２】
本発明のフレキシブル積層板の製造方法は、前記ベースフィルムの表面に前記中間層の積層を行う中間層積層工程と、前記中間層の表面に前記導電層の積層を行う導電層積層工程と、を有し、前記中間層積層工程は、Ｎ２ガスを含んだ雰囲気中で、前記ベースフィルムの表面に成膜を行う工程を備えていることを特徴とする。
【００２３】
前記中間層積層工程は、Ｎ２ガスを含んだ雰囲気中で、前記ベースフィルムの表面に成膜を行う工程を備えているので、窒素を前記中間層に容易に混入させることができ、酸素、水分子あるいは塩化物イオンに対する耐食性の高いバリア層を形成して、耐食性の高いフレキシブル積層板を製造することができる。
【００２４】
本発明のフレキシブル積層板の製造方法は、前記ベースフィルムの表面に成膜を行う工程がスパッタ法により行われることが好ましい。
【００２５】
前記ベースフィルムの表面に成膜を行う工程がスパッタ法により行われるので、窒素を中間層に容易に混入させることができ、酸素、水分子あるいは塩化物イオンに対する耐食性の高いバリア層を形成して、耐食性の高いフレキシブル積層板を製造することができる。
【発明の効果】
【００２６】
上記構成によれば、酸素、水分子あるいは塩化物イオンに対して優れた耐食性を示すフレキシブル積層板およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
図１は、本発明の実施形態であるフレキシブル積層板の一例を示す図である。
図１に示すように、フレキシブル積層板１０１は、ベースフィルム１と、ベースフィルム１の表面に形成された中間層２と、中間層２の上に形成された導電層３とから構成されている。
【００２８】
ベースフィルム１は、ポリイミド樹脂で構成されている。
ポリイミド樹脂としては、ビフェニルテトラカルボン酸（以下、ＢＰＤＡ）系ポリイミドやピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡ）系ポリイミドフィルムなどを用いることができる。一般的に、ＢＰＤＡを原料とするポリイミドフィルムは、金属薄膜との接合強度が低いという欠点を有するが、熱および吸湿寸法安定性および剛性が良好であり、主にＴＡＢ用途に使用されている。ＢＰＤＡを原料とするポリイミドフィルムには、ユーピレックス（宇部興産製）などがある。一方、ＰＭＤＡを原料とするポリイミドフィルムは、金属薄膜との接合強度が高いとされている。ＰＭＤＡを原料とするポリイミドフィルムには、カプトン（東レ・デュポン製）、アピカル（鐘淵化学工業製）などがある。
【００２９】
ベースフィルム１は、単層フィルムであってもよいが、複数のフィルムを積層した積層フィルムであってもよい。
ベースフィルム１の厚さは１２μｍ以上１２５μｍ以下が好ましい。ベースフィルム１の厚さは１２μｍ未満の場合にはベースフィルム１としての剛性を確保できないおそれが発生し、１２５μｍを超える場合にはフレキシブル積層板１０１としてのフレキシビリティを確保できないおそれが発生する。
【００３０】
なお、ベースフィルム１は、ポリイミド樹脂で構成されているが、ベースフィルム１のうち少なくとも中間層２が積層される表面が、ポリイミドで構成されていればよい。
後述するように、ポリイミドと中間層２との間の接合強度が高いことが、フレキシブル積層板１０１の耐食性を向上させる理由の一つであるので、少なくとも中間層２が積層される表面がポリイミドで構成されていればよい。
【００３１】
中間層２は、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｆｅ，およびＡｌから選択される１種または２種以上の元素を含有する。
Ｍｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｆｅ，およびＡｌから選択される１種または２種以上の元素は、金属核付着部として機能し、ベースフィルム１の表面の活性点に付着して、核粒子を形成し、接合強度を向上させる。
【００３２】
また、中間層２は、窒素を含有する。
窒素が含まれることによって、中間層２の内部に、酸素、水分子あるいは塩化物イオンに対する耐食性が高いバリア層を形成することができ、フレキシブル積層板１０１の耐食性を向上させる。
【００３３】
さらに、中間層２において、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｆｅ，およびＡｌから選択される１種または２種以上の元素の窒化物が形成されていることが好ましい。
中間層２に、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｆｅ，およびＡｌから選択される１種または２種以上の元素の窒素物を含むことにより、酸素、水分子あるいは塩化物イオンなどに対する耐食性が高いバリア層を形成することができ、フレキシブル積層板１０１の耐食性を向上させる。
特に、Ｎｉおよび／またはＣｒとの窒化物が形成されていることがより好ましい。Ｎｉおよび／またはＣｒとの窒化物は、中間層２の内部において、酸素、水分子あるいは塩化物イオンに対する耐食性がより高いバリア層を形成する。ＣｒＮとして含有されることがさらに好ましい。ＣｒＮは、酸素、水分子あるいは塩化物イオンなどに対する耐食性がさらに高いバリア層の役目を担うことができる。
【００３４】
本実施形態では、中間層２はＮｉを５５質量％以上、Ｃｒを４質量％以上含有する合金で形成されている。
ＮｉＣｒ合金をベースフィルム１に積層することにより、中間層２の表面に緻密な不動態皮膜を形成し、中間層２の耐食性を向上させることができる。さらにまた、Ｃｒのｄ電子はポリイミド樹脂のπ電子と共有結合を形成し、中間層２とベースフィルム１との接合強度を確実に向上させることができる。
中間層２において、Ｎｉが５５質量％未満の場合には、塩化第二鉄または塩化銅などでエッチング液による回路形成が困難であり、Ｃｒが４質量％未満の場合には、１５０℃、１６８時間などの耐熱試験後のポリイミドと中間層の密着強度が低下するため、好ましくない。
【００３５】
中間層２は、Ａｌ、ＦｅおよびＣｏから選択される１種または２種以上を含有されていることが好ましい。
ＮｉＣｒ合金からなる中間層２に、Ａｌ、ＦｅおよびＣｏを含有させることで、Ｎｉ相の固溶範囲を広げることができ、ＮｉＣｒ合金からなる中間層２の表面に緻密な不動態皮膜を安定して形成することができる。
【００３６】
また、中間層２は、Ａｌ、ＦｅおよびＣｏの含有量が合計で１０質量％以下とされていることが好ましい。
Ａｌ、ＦｅおよびＣｏの含有量が合計で１０質量％を超える場合には、ポリイミドと中間層の密着強度が低下するため、好ましくない。
【００３７】
中間層２は、Ｍｏ，Ｗ、Ｔａ、ＮｂおよびＴｉから選択される１種または２種以上を含有し、これらＭｏ，Ｗ、Ｔａ、ＮｂおよびＴｉの含有量が合計で１０質量％以下とされていることが好ましい。
Ｍｏ，Ｗ、Ｔａ、ＮｂおよびＴｉが含有されることで、窒化物が形成される。
さらに、中間層２は、不可避不純物が含有されていてもよい。不可避不純物は総量で２質量％以下とするのが好ましい。
【００３８】
なお、中間層２の厚さは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下とすることが好ましい。中間層２の厚さが１０ｎｍ未満の場合には耐食性が悪化するおそれが発生し、中間層２の厚さが３０ｎｍを超える場合には、中間層２を積層した後に回路パターンを形成する際のエッチング速度を確保できなくなるおそれが発生する。
【００３９】
さらに、中間層２は、その積層方向においてＮｉおよびＣｒの濃度が変化させることもできる。たとえば、ベースフィルム１側のＣｒ濃度が高く、導電層３側に向かうにしたがいＣｒ濃度が漸次低くなるように構成してもよい。また、Ｃｒの濃度変化に応じてＮｉの濃度を変化させてもよい。さらに、窒素もしくは窒化物は、中間層２の内部で偏在されている。なお、ＮｉとＣｒの濃度割合は、スパッタ条件を変更することにより、適宜変更することができる。
【００４０】
導電層３は、ＣｕまたはＣｕ合金が好ましい。前記Ｃｕ合金を形成する金属としては、Ｎｉ、亜鉛、鉄などを挙げることができる。
さらに、Ｃｕ以外の導電性を有する金属または合金から選択される１種または２種以上で構成されていてもかまわない。導電性を有する金属または合金としては、たとえば、アルミニウム、アルミニウム合金、銀、金、白金などを挙げることができる。
【００４１】
導電層３の厚さは１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満が好ましく、３０ｎｍ以上３００ｎｍ未満がより好ましい。導電層３の厚さが１０ｎｍよりも薄い場合にはメッキ工程で焼き切れてしまう不良が発生しやすくなり、導電層３が３００ｎｍ以上の場合にはコストが高くなりすぎる。
【００４２】
次に、本発明の実施形態であるフレキシブル積層板の製造方法の一例について説明する。本発明の実施形態であるフレキシブル積層板の製造方法は、中間層形成工程と、導電層形成工程とからなる。
図２は、本発明の実施形態であるフレキシブル積層板の製造方法の一例を示す概略図である。減圧装置９の内部に２つの搬送ロール５にベースフィルム１がセットされている。搬送ロール５を一方向に回転させることにより、ベースフィルム１はＸ方向に搬送される。減圧装置９の内部は、孔部１５が設けられた仕切り板１０によってチャンバー２１、２２の２つのチャンバーに分離されている。チャンバー２１の下方部には、Ｎｉスパッタターゲット１１およびＣｒスパッタターゲット１２が設置され、チャンバー２２の下方部には、Ｃｕスパッタターゲット１４が設置されている。
【００４３】
（中間層形成工程）
まず、チャンバー２１において中間層２を形成する。減圧装置９の内部を減圧状態とした後、Ａｒガスバルブ７を開放して、ベースフィルム１表面の前処理を行う。
次に、Ａｒガスバルブ７を開放したまま、Ｎ２ガスバルブ８を開放して、減圧装置９の内部をＡｒガスおよびＮ２ガス雰囲気とする。その後、一定の搬送速度で搬送ロール５を回転させながら、Ｎｉスパッタターゲット１１およびＣｒスパッタターゲット１２を用いて、共スパッタリングを行うことによって、所定の組成、所定の膜厚のＮｉＣｒ合金からなる中間層２をベースフィルム１上に形成する。また、このとき、ＮｉＣｒ合金からなる中間層２に、窒素が含有される。
【００４４】
なお、ベースフィルム１の表面に対向する側に、Ｎｉスパッタターゲット１１およびＣｒスパッタターゲット１２が搬送方向に隣接されて配設されているが、搬送方向に垂直な方向に隣接して配設してもよい。どちらの配置によっても、ＮｉとＣｒの共スパッタリングを行うことができ、その結果としてＮｉＣｒ合金からなる中間層２をベースフィルム１の表面に形成することができる。
このとき、Ｎｉスパッタターゲット１１およびＣｒスパッタターゲット１２のスパッタ速度の組み合わせに応じて、ＮｉＣｒ合金の組成も適宜変更することができる。また、各スパッタ速度を調整することにより、中間層２の厚さ方向において、ベースフィルム１側はＮｉの濃度が高く、ベースフィルム１の反対側はＮｉの濃度が低いように、濃度勾配をつけることも可能である。
また、中間層２の厚さは、ベースフィルム１の搬送速度および各スパッタターゲットのスパッタ速度を適宜変更することにより調整する。
【００４５】
（導電層形成工程）
次に、チャンバー２２において導電層３を形成する。Ａｒガス雰囲気を保ったまま、Ｃｕスパッタターゲット１４をスパッタすることにより、中間層２の上に導電層３を形成して、フレキシブル積層板１０１を形成する。
本実施形態においては、減圧装置９の内部に２つのチャンバー２１、２２を有した装置を用いて、フレキシブル積層板１０１を形成する例を示したが、中間層２と導電層３をそれぞれ別の減圧装置を用いて形成しても良い。
また、中間層２および導電層３の形成に、真空蒸着法あるいはイオンプレーティング法を用いても良い。また、それぞれの層を異なる成膜方法で形成しても良い。
【００４６】
次に、本発明の実施形態であるフレキシブル積層板の製造方法の別の一例について説明する。
図３は、本発明の実施形態であるフレキシブル積層板の製造方法の別の一例を示す概略図であって、Ｎｉスパッタターゲット１１およびＣｒスパッタターゲット１２の代わりに、ＮｉＣｒスパッタターゲット１３が設置されているほかは、図２と同様な装置構成とされている。
ＮｉＣｒ合金スパッタターゲット１３をスパッタして中間層２をベースフィルム１上に形成し、その上に導電層３を形成してフレキシブル積層板１０１を形成する。
以下、本発明の実施形態の効果について説明する。
【００４７】
本発明の実施形態であるフレキシブル積層板１０１は、中間層２としてＮｉを５５質量％以上、Ｃｒを４質量％以上含有する合金で構成されているので、中間層２の表面には緻密な不動態皮膜を形成することができ、中間層２の耐食性を向上させることができる。
さらにまた、中間層２のＣｒのｄ電子は、ベースフィルム１のポリイミド樹脂のπ電子と共有結合を形成することができ、中間層２とベースフィルム１との接合強度を確実に向上させることができる。
【００４８】
本発明の実施形態であるフレキシブル積層板１０１は、中間層２に窒素およびＮｉおよび／またはＣｒと窒化物を含有する構成なので、中間層２の内部に酸素、水分子あるいは塩化物イオンなどに対する耐食性が高いバリア層を形成することができ、フレキシブル積層板１０１の耐食性を向上させることができる。
【００４９】
本発明の実施形態であるフレキシブル積層板の製造方法は、ベースフィルム１の表面に中間層２の積層を行う中間層積層工程と、前記中間層２の表面に前記導電層３の積層を行う導電層積層工程と、を有し、前記中間層積層工程は、Ｎ２ガスを含んだ雰囲気中で、前記ベースフィルム１の表面に成膜を行う構成なので、中間層２に窒素を容易に含有させることができ、中間層２の内部に酸素、水分子あるいは塩化物イオンなどに対する耐食性が高い、窒素もしくは窒化物によるバリア層を形成することができ、フレキシブル積層板１０１の耐食性を向上させることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
（実施例１）
ベースフィルムとしてＢＰＤＡ系ポリイミド樹脂で構成された宇部興産株式会社製商品名「ユーピレックスＳ」（厚さ３８μｍ）を用意した。
このベースフィルムを直流（ＤＣ）スパッタリング装置内にセットし、減圧状態とした。
前処理ガスであるＡｒガスを１０ｓｃｃｍで流入させて、印加電力５００Ｗでプラズマ処理を行った。次に、Ａｒガスを流入させたまま、Ａｒガスに対する流速比を１／１００でとなるようにＮ２ガスを混入させ、ＤＣ出力５００ＷでスパッタターゲットであるＮｉＣｒ合金（２０質量％Ｃｒ（３Ｎ））をスパッタすることにより、その表面に膜厚１０ｎｍの中間層を形成した。
次に、Ａｒガスを流入させまま、Ｎ２ガスを止めた状態で、ＤＣ出力３ｋＷでＣｕスパッタターゲットをスパッタすることにより、中間層の上に導電層を形成した。導電層の膜厚は３００ｎｍとした。
さらに、スパッタリング装置からサンプルを取り出した後、硫酸銅浴によりＣｕ電解めっきを行い、厚さ２０μｍのＣｕからなる導電層を形成した。
このようにして、実施例１サンプルであるフレキシブル積層板を得た。
【００５１】
（実施例２）
ＮｉＣｒ合金をスパッタする際にＮ２ガスの流速をＡｒガスに対して１／５としたほかは実施例１と同様にして、実施例２サンプルであるフレキシブル積層板を得た。
【００５２】
（比較例１）
ＮｉＣｒ合金をスパッタする際にＮ２ガスを混入しなかったほかは実施例１と同様にして、比較例１サンプルであるフレキシブル積層板を得た。
【００５３】
（ＸＰＳ分析）
図４は実施例１サンプルのＸＰＳ分析結果を示す図であって、図４（ａ）は膜の深さ方向の分析結果であり、図４（ｂ）は（ａ）の分析結果を窒素の状態で分離して示したものである。
図４（ａ）に示されているように、実施例１サンプルにおいては５つのデータ曲線が示されている。スパッタ時間０〜５分の範囲で示される深さの領域では、Ｎ２ｐが原子密度約７５％、Ｃｒ２ｐが原子密度約１８％、Ｎ１ｓが原子密度約５％で存在し、Ｃ１ｓおよびＯ１ｓが少量存在している。また、スパッタ時間５〜９分の範囲で示される深さの領域では、Ｎ２ｐが急激に減少し、Ｃｒ２ｐも同様に減少し、Ｎ１ｓはあまり変わらず原子密度約５％で存在し、Ｃ１ｓは急激に増加し、Ｏ１ｓも多少増加している。この分析結果から、スパッタ時間０〜５分の範囲で示される深さの領域がＮｉＣｒ合金からなる中間層であり、スパッタ時間５〜９分の範囲で示される深さの領域がポリイミド樹脂からなるベースフィルムであることが分かった。
また、窒素の存在範囲を示すＮ１ｓは中間層、ベースフィルム両方に存在する。図４（ｂ）では、図４（ａ）のＮ１ｓを状態分離することにより、ＮｉＣｒ合金中に含まれるＮの原子密度を示すｍｅｔａｌ−Ｎおよびポリイミド樹脂中に含まれるＮの原子密度を示すＣａｒｂｏｎ−Ｎが示されている。
図５は比較例１サンプルのＸＰＳ分析結果を示す図である。図４（ａ）と比較して分かるように、Ｎ１ｓはスパッタ時間５〜９分の範囲で示される深さの領域では存在するが、スパッタ時間０〜５分の範囲で示される深さの領域には存在しない。これは、比較例１サンプルでは、ＮｉＣｒ合金中に含まれるＮが存在しないということを示している。
【００５４】
（エッチング実験）
実施例１、２および比較例１の耐食性を評価するために、エッチング実験を行った。エッチング装置として小型エッチング装置Ｋ−６０６２９（株式会社二宮システム製）を用い、エッチング液としては塩化第二鉄溶液（ボーメ４０°）を使用し、液温４０℃、吐出圧力０．２５ＭＰａ、エッチング時間は１８０秒および６００秒とした。
図６は、実施例１の実験結果を示す写真であり、図６（ａ）がエッチング時間１８０秒のものであり、図６（ｂ）がエッチング時間６００秒のものである。図７は、比較例１の実験結果を示す写真であり、図７（ａ）がエッチング時間１８０秒のものであり、図７（ｂ）がエッチング時間６００秒のものである。実施例１は、ＮｉＣｒ層が完全にエッチングされないのに対し、比較例１は縞状にエッチングされているのが分かる。
このように、実施例１、２ではエッチングがし難く、耐食性がよい結果となった。逆に、比較例１ではエッチングがし易く、耐食性が実施例１、２に比較して劣る結果となった。
なお、表１に実施例１、２および比較例１の実験条件および実験結果をまとめた。
【００５５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、携帯電話、パソコン、ＤＶＤレコーダー、デジタルカメラなどに使用されるフレキシブル配線基板に用いられるフレキシブル積層板に関するものであり、特に、高温高湿環境下で用いられるフレキシブル積層板を必要とする産業において利用可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の実施形態であるフレキシブル積層板の一例を示す図である。
【図２】本発明の実施形態であるフレキシブル積層板の製造方法の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の実施形態であるフレキシブル積層板の製造方法の一例を示す概略図である。
【図４】実施例１サンプルのＸＰＳ分析結果の一例を示す図である。
【図５】比較例１サンプルのＸＰＳ分析結果の一例を示す図である。
【図６】実施例１サンプルのエッチング実験結果を示す図である。
【図７】比較例１サンプルのエッチング実験結果を示す図である。る。
【符号の説明】
【００５８】
１…ベースフィルム、２…中間層、３…導電層、５…搬出ロール、７…Ａｒガスバルブ、８…Ｎ２ガスバルブ、９…減圧装置、１０…仕切り板、１１…Ｎｉスパッタターゲット、１２…Ｃｒスパッタターゲット、１３…ＮｉＣｒ合金スパッタターゲット、１４…ポリイミドスパッタターゲット、１５…孔部、１０１…フレキシブル積層板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースフィルムと、このベースフィルム上に積層された中間層と、この中間層上に積層された導電層と、を備えたフレキシブル積層板であって、
前記中間層は、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｆｅ，およびＡｌから選択される１種または２種以上の元素を含有するとともに、窒素を含んでいることを特徴とするフレキシブル積層板。
【請求項２】
前記中間層において、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｆｅ，およびＡｌから選択される１種または２種以上の元素の窒化物が形成されていることを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル積層板。
【請求項３】
前記中間層が、Ｎｉを５５質量％以上、Ｃｒを４質量％以上含有する合金であり、かつ、窒素が含まれていることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか１項に記載のフレキシブル積層板。
【請求項４】
前記中間層は、Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ，ＮｂおよびＴｉから選択される１種または２種以上を含有していることを特徴とする請求項３に記載のフレキシブル積層板。
【請求項５】
前記中間層は、Ａｌ、ＦｅおよびＣｏから選択される１種または２種以上を含有し、これらＡｌ、ＦｅおよびＣｏの含有量が合計で１０質量％以下とされていることを特徴とする請求項３または請求項４のいずれか１項に記載のフレキシブル積層板。
【請求項６】
前記ベースフィルムのうち少なくとも前記中間層が積層される表面が、ポリイミドで構成されていることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のフレキシブル積層板。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のフレキシブル積層板の製造方法であって、
前記ベースフィルムの表面に前記中間層の積層を行う中間層積層工程と、
前記中間層の表面に前記導電層の積層を行う導電層積層工程と、を有し、
前記中間層積層工程は、Ｎ２ガスを含んだ雰囲気中で、前記ベースフィルムの表面に成膜を行う工程を備えていることを特徴とするフレキシブル積層板の製造方法。
【請求項８】
前記ベースフィルムの表面に成膜を行う工程がスパッタ法により行われることを特徴とする請求項７に記載のフレキシブル積層板の製造方法。
【請求項１】
ベースフィルムと、このベースフィルム上に積層された中間層と、この中間層上に積層された導電層と、を備えたフレキシブル積層板であって、
前記中間層は、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｆｅ，およびＡｌから選択される１種または２種以上の元素を含有するとともに、窒素を含んでいることを特徴とするフレキシブル積層板。
【請求項２】
前記中間層において、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｆｅ，およびＡｌから選択される１種または２種以上の元素の窒化物が形成されていることを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル積層板。
【請求項３】
前記中間層が、Ｎｉを５５質量％以上、Ｃｒを４質量％以上含有する合金であり、かつ、窒素が含まれていることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか１項に記載のフレキシブル積層板。
【請求項４】
前記中間層は、Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ，ＮｂおよびＴｉから選択される１種または２種以上を含有していることを特徴とする請求項３に記載のフレキシブル積層板。
【請求項５】
前記中間層は、Ａｌ、ＦｅおよびＣｏから選択される１種または２種以上を含有し、これらＡｌ、ＦｅおよびＣｏの含有量が合計で１０質量％以下とされていることを特徴とする請求項３または請求項４のいずれか１項に記載のフレキシブル積層板。
【請求項６】
前記ベースフィルムのうち少なくとも前記中間層が積層される表面が、ポリイミドで構成されていることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のフレキシブル積層板。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のフレキシブル積層板の製造方法であって、
前記ベースフィルムの表面に前記中間層の積層を行う中間層積層工程と、
前記中間層の表面に前記導電層の積層を行う導電層積層工程と、を有し、
前記中間層積層工程は、Ｎ２ガスを含んだ雰囲気中で、前記ベースフィルムの表面に成膜を行う工程を備えていることを特徴とするフレキシブル積層板の製造方法。
【請求項８】
前記ベースフィルムの表面に成膜を行う工程がスパッタ法により行われることを特徴とする請求項７に記載のフレキシブル積層板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−５６７８５（Ｐ２００９−５６７８５Ａ）
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２８２４２（Ｐ２００７−２２８２４２）
【出願日】平成１９年９月３日（２００７．９．３）
【出願人】（０００１７６８２２）三菱伸銅株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月３日（２００７．９．３）
【出願人】（０００１７６８２２）三菱伸銅株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
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