プリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層板
【課題】ファインピッチ化に適した、裾引きが小さい断面形状の回路を良好な製造効率で製造可能なプリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層板を提供する。
【解決手段】銅箔基材と、該銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備えたプリント配線板用銅箔であって、前記被覆層が、銅箔基材表面から順に積層した、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕの少なくともいずれか１種からなる第１の層及びＮｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＣｒの何れか１種以上の金属からなる第２の層で構成され、被覆層の厚さが３〜２５ｎｍであり、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＡｕのいずれか１種以上の原子濃度（％）をf(x)、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＣｒの何れか１種以上の金属の原子濃度をｇ(x)とし、区間［０、１５］におけるf(x)、ｇ(x)の第一の極大値をそれぞれf(Ｆ)、ｇ(Ｇ)とすると、Ｇ≦Ｆ、f(Ｆ)≧１％、ｇ(Ｇ)≧１％を満たすプリント配線板用銅箔。
【解決手段】銅箔基材と、該銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備えたプリント配線板用銅箔であって、前記被覆層が、銅箔基材表面から順に積層した、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕの少なくともいずれか１種からなる第１の層及びＮｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＣｒの何れか１種以上の金属からなる第２の層で構成され、被覆層の厚さが３〜２５ｎｍであり、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＡｕのいずれか１種以上の原子濃度（％）をf(x)、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＣｒの何れか１種以上の金属の原子濃度をｇ(x)とし、区間［０、１５］におけるf(x)、ｇ(x)の第一の極大値をそれぞれf(Ｆ)、ｇ(Ｇ)とすると、Ｇ≦Ｆ、f(Ｆ)≧１％、ｇ(Ｇ)≧１％を満たすプリント配線板用銅箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層板に関し、特にフレキシブルプリント配線板用の銅箔及びそれを用いた積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。
【０００３】
プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着、もしくは絶縁基板上にＮｉ合金等を蒸着させた後に電気めっきで銅層を形成させて銅張積層板とした後に、エッチングにより銅箔または銅層面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。そのため、プリント配線板用の銅箔または銅層には絶縁基板との接着性やエッチング性が要求される。
【０００４】
ここでの接着性とは、形成された回路が絶縁基板から剥離しないことを言う。このため、銅箔または銅層の樹脂との接着面側には凹凸を形成する粗化処理や、必要に応じてさらにＮｉめっきやクロメート等の処理が施されるのが一般的である。または、表皮効果等の観点から、粗化処理を行わずにクロメート処理等を銅箔に直接施す方法も知られている（特許文献１）。
【０００５】
また、エッチング性とは回路間の絶縁部に表面処理由来の金属が残存しないこと、回路の裾引きが小さいことをいう。回路間の絶縁部に金属が残存していれば、回路間で短絡が起こってしまう。また、回路形成のエッチングでは、回路上面から下（絶縁基板側）に向かって、末広がりにエッチングされ、回路の断面は台形になる。この台形の上底と下底との差（以下「裾引き」と呼ぶ）が小さければ、回路間のスペースを狭くでき、高密度配線基板が得られる。裾引きが大きければ、回路間のスペースを狭くすると回路が短絡するので、高密度実装基板を製造することができない。
【０００６】
エッチングは銅箔または銅層の板厚方向及び平面方向の２方向に進行する。板厚方向のエッチング速度が平面方向のそれよりも低いので、回路断面は台形になる。このため、裾引きが小さい回路を得るためには、銅箔または銅層の厚みを薄くしてエッチング時間を短くすれば良い（特許文献２）。
【０００７】
銅箔または銅層の他にもフォトレジストの厚みもエッチング時間に影響する。通常、ＦＰＣ用途であれば厚みが３μｍ以上のドライフィルムレジストが用いられる。レジストが厚いと開口部にエッチング液が十分に供給されず、エッチングは銅箔または銅層の厚み方向よりも平面方向に進み、十分な幅を有する回路が形成できない。そこで、細線回路を形成する場合には、液体レジストが広く使用されている。液体レジストの厚みは１μｍ程度なので、ドライフィルムレジストを使用した場合よりも開口部にエッチング液が十分に供給される。
【０００８】
また、裾引きを小さくするために、銅箔のエッチング面側に銅よりもエッチング速度が遅い金属又はその合金層を形成する方法がある（特許文献３、４）。これらの候補金属はＮｉ、Ｃｏ等である。これらを銅箔または銅層のエッチング面に多量に付着させて形成した数１０ｎｍの層で回路上部の横方向のエッチングが抑制され、裾引きが小さい回路が形成される。
【０００９】
プリント配線板の配線回路のファインピッチ化が進展に伴い、回路間隔も小さくなっていくので、回路の裾引きは小さくなければならない。非特許文献１によれば、回路幅（Ｌ、単位はμｍ）と回路間隔（Ｓ、単位はμｍ）は年々狭まる傾向にあり、フレキシブルプリント配線板に関しては２０１２年にはＬ/Ｓ＝２５/２５に達するとのことである。配線回路のファインピッチ化に対応するためには、回路の裾引きを小さくするべく銅箔の厚みを薄くしなければならない。しかしながら、銅箔の厚みが薄くなると製造時の取り扱いが困難になるため、電解銅箔や圧延銅箔で対応できる配線パターンはＬ/Ｓ＝２５/２５が限界と言われている。銅箔のエッチング面にＮｉ、Ｃｏ等の金属層を形成しても、このような回路パターンに対応するのは困難であると予想される。
【００１０】
ポリイミド等の樹脂フィルム上にニッケル合金等をスパッタリングで蒸着させることで導電性を付与し、その後銅めっきを施す方法（メタライジング法）は微細配線パターンを形成するのに適している。この方法はめっきで形成した銅層の厚さを容易に変えることが可能なため、配線回路のファインピッチ化に適した素材である。しかしながら、銅層を形成するめっきに時間を要するため、製造コストが高いという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−２２２１８５号公報
【特許文献２】特開２０００−２６９６１９号公報
【特許文献３】特開平６−８１１７２号公報
【特許文献４】特開２００２−１７６２４２号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】２００９年度版 日本実装技術ロードマップ プリント配線板編
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
銅箔から回路を形成する方法（サブトラクティブ法）では、従来の厚みでは、銅箔の板厚方向のエッチングが完了するまでに平面方向のエッチングが進行し、裾引きが大きな断面形状の回路しか得ることができない。幅が狭くなった回路上面では電流が集中するので発熱し、場合によっては断線する可能性がある。また、ＩＣチップを搭載するのが困難になると予想される。
【００１４】
回路断面の裾引きを小さくするためには、銅箔の厚みを薄くし、エッチング時間を短くすれば良い。しかしながら、銅箔が薄くなるほどＣＣＬ製造工程での取り扱いが困難になり、製品歩留まりに悪影響を与える。また、特許文献２のように銅層が薄くなると、回路の断面積が減少するので、必要な導電量を確保できない可能性がある。
【００１５】
銅箔のエッチング面にＮｉ、Ｃｏ層等を設ける技術は、今後進展すると予想される回路パターンの狭ピッチ化には対応できない可能性がある。また、先行技術ではこれらの金属は多量に付着させる必要がある。これらの金属層は強磁性を有するため、電子機器に悪影響を及ぼす可能性がある。従って、回路形成のエッチング、レジスト除去後に、ソフトエッチングでこれらの層を除去する必要があり、製造工程が増えてしまう。
【００１６】
また、銅箔または銅層のエッチング面にドライフィルムレジストを熱圧着させて物理的な密着力が得られる場合とは異なり、液体レジストはスピンコート若しくはそれに準ずる方法でエッチング面に塗工される。一般的に液体レジストは銅との密着を想定しているので、エッチング面に施された表面処理との相性が良いとは限らず、レジストが容易に剥離する場合がある。液体レジストを用いる場合は前処理でエッチング面を粗し、物理的な密着力を確保する場合が多い。
【００１７】
そこで、本発明は、ファインピッチ化に適した、裾引きが小さい断面形状の回路を良好な製造効率で製造可能なプリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
従来、ファインピッチの回路をサブトラクティブ法で形成するためには銅箔の厚みを薄くする必要があった。また、裾引きが小さい断面形状の回路を形成するためには、銅箔のエッチング面に強磁性を有するＮｉやＣｏを多量に付着させ、数１０ｎｍの厚みの層を形成する必要があった。これに対し、本発明者らは鋭意検討の結果、微量の貴金属を銅箔のエッチング面に付着させた場合に、形成された回路の裾引きが小さくなることを見出した。これにより、銅箔の厚みが薄くなくても裾引きが小さい回路を形成することが可能となるため、高密度実装基板の形成が可能となる。さらに貴金属を異種金属で覆うことによって、液体レジストとの密着性が確保され、これにより、従来行われていた前処理の工程が省略可能となるとともに、安定して微細配線パターンが形成できることを見出した。
【００１９】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、銅箔基材と、銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備えたプリント配線板用銅箔であって、被覆層が、銅箔基材表面から順に積層した、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕの少なくともいずれか１種からなる第１の層及びＮｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＣｒの何れか１種以上の金属からなる第２の層で構成され、被覆層には、Ａｕが２００〜２０００μｇ／ｄｍ2、Ｐｔが２００〜２０００μｇ／ｄｍ2、Ｐｄが１２０〜１２００μｇ／ｄｍ2、Ｎｉが５〜１５００μｇ／ｄｍ2、Ｃｏが５〜１５００μｇ／ｄｍ2、Ｓｎが５〜１２００μｇ／ｄｍ2、Ｚｎが５〜１２００μｇ／ｄｍ2、Ｃｕが５〜１５００μｇ／ｄｍ2、Ｃｒが５〜８０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在し、被覆層の厚さが３〜２５ｎｍであり、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のＰｔ、Ｐｄ、及びＡｕのいずれか１種以上の原子濃度（％）をf(x)、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＣｒの何れか１種以上の金属の原子濃度をｇ(x)とし、区間［０、１５］におけるf(x)、ｇ(x)の第一の極大値をそれぞれf(Ｆ)、ｇ(Ｇ)とすると、Ｇ≦Ｆ、f(Ｆ)≧１％、ｇ(Ｇ)≧１％を満たすプリント配線板用銅箔である。
【００２０】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の一実施形態においては、f(Ｆ)≧５％、ｇ(Ｇ)≧５％を満たす。
【００２１】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の別の実施形態においては、Ａｕが４００〜１０００μｇ／ｄｍ2、Ｐｔが４００〜１０５０μｇ／ｄｍ2、Ｐｄが２４０〜６００μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在する。
【００２２】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の実施形態においては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＣｒの何れか１種以上の金属が、Ｎｉ合金で構成され、Ｎｉ合金がＮｉ−Ｖ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｍｎ及びＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎのいずれかで、ｇ(x)がＮｉの原子濃度である。
【００２３】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の実施形態においては、Ｎｉ合金が、被覆量が５〜１５００μｇ/ｄｍ2のＮｉ及び５〜５００μｇ/ｄｍ2のＶからなるＮｉ−Ｖ合金、被覆量が５〜１５００μｇ/ｄｍ2のＮｉ及び５〜５００μｇ/ｄｍ2のＳｎからなるＮｉ−Ｓｎ合金、被覆量が５〜１５００μｇ/ｄｍ2のＮｉを含むＮｉ−Ｃｕ合金、被覆量が５〜１５００μｇ/ｄｍ2のＮｉ及び５〜５００μｇ/ｄｍ2のＺｎからなるＮｉ−Ｚｎ合金、被覆量が５〜１５００μｇ/ｄｍ2のＮｉ及び５〜５００μｇ/ｄｍ2のＭｎからなるＮｉ−Ｍｎ合金、被覆量が５〜１０００μｇ/ｄｍ2のＮｉ及び５〜５００μｇ/ｄｍ2のＺｎを含むＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ合金である。
【００２４】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の実施形態においては、最表層に、クロム層若しくはクロメート層、及び／又は、シラン処理層で構成された防錆処理層が形成されている。
【００２５】
本発明は、別の一側面において、本発明の銅箔で構成された圧延銅箔又は電解銅箔を準備する工程と、銅箔の被覆層をエッチング面として銅箔と樹脂基板との積層体を作製する工程と、積層体を塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いてエッチングし、銅の不必要部分を除去して銅の回路を形成する工程とを含む電子回路の形成方法である。
【００２６】
本発明は、更に別の一側面において、本発明の銅箔と樹脂基板との積層体である。
【００２７】
本発明は、更に別の一側面において、銅層と樹脂基板との積層体であって、銅層の表面の少なくとも一部を被覆する本発明の被覆層を備えた積層体である。
【００２８】
本発明に係る積層体の一実施形態においては、樹脂基板がポリイミド基板である。
【００２９】
本発明は、更に別の一側面において、本発明の積層体を材料としたプリント配線板である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、ファインピッチ化に適した、裾引きが小さい断面形状の回路を良好な製造効率で製造可能なプリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】銅箔基材上の島状に形成された被覆層の例（ＴＥＭ像）である。
【図２】銅箔基材上の島状に形成された被覆層の例（ＴＥＭ像）である。
【図３】回路パターンの一部の表面写真、当該部分における回路パターンの幅方向の横断面の模式図、及び、該模式図を用いたエッチングファクター（ＥＦ）の計算方法の概略である。
【図４】健全部（レジストと銅基材が剥離していない部分）を示す写真である。
【図５】異常部（レジストと銅基材が一部剥離している部分）を示す写真である。
【図６】実施例２８のスパッタ後のＸＰＳによるデプスプロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
（銅箔基材）
本発明に用いることのできる銅箔基材の形態に特に制限はないが、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で用いることができる。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。屈曲性が要求される用途には圧延銅箔を適用することが多い。
銅箔基材の材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用されるタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
【００３３】
本発明に用いることのできる銅箔基材の厚さについても特に制限はなく、プリント配線板用に適した厚さに適宜調節すればよい。例えば、５〜１００μｍ程度とすることができる。但し、ファインパターン形成を目的とする場合には３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下であり、典型的には５〜２０μｍ程度である。
【００３４】
本発明に使用する銅箔基材は、特に限定されないが、例えば、粗化処理をしないものを用いても良い。従来は特殊めっきで表面にμｍオーダーの凹凸を付けて表面粗化処理を施し、物理的なアンカー効果によって樹脂との接着性を持たせるケースが一般的であるが、一方でファインピッチや高周波電気特性は平滑な箔が良いとされ、粗化箔では不利な方向に働くことがある。また、粗化処理をしないものであると、粗化処理工程が省略されるので、経済性・生産性向上の効果がある。
【００３５】
（１）被覆層の構成
銅箔基材の絶縁基板との接着面の反対側（回路形成予定面側）の表面の少なくとも一部には、被覆層が形成されている。被覆層は、銅箔基材表面から順に積層した、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕの少なくともいずれか１種からなる層及び前記３種以外の１種以上の金属からなる層で構成されている。Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕ以外の金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＣｒの何れか１種以上を挙げることができる。また、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕ以外の金属としては、Ｎｉ−Ｖ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｍｎ及びＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ等のＮｉ合金を用いてもよい。このように、微量の貴金属を銅箔のエッチング面に付着させると、形成された回路の裾引きが小さくなる。これにより、銅箔の厚みが薄くなくても裾引きが小さい回路を形成することが可能となるため、高密度実装基板の形成が可能となる。さらに貴金属を異種金属で覆うことによって、液体レジストとの密着性が確保され、これにより、従来行われていた前処理の工程が省略可能となるとともに、安定して微細配線パターンが形成できる。被覆層の厚さは３〜２５ｎｍ、好ましくは５〜１５ｎｍである。被覆層の厚さが３ｎｍ未満ではレジスト剥離耐性が劣化し、２５ｎｍ超では初期エッチング性が劣化する。
【００３６】
銅箔基材への被覆層の形成方法として、リール・ツー・リール方式等の連続搬送方式で銅箔基材を搬送しながらプラズマ中でスパッタリングを行うことで被覆層を形成する方法がある。このような方法では、スパッタリングにより銅箔基材表面に到達した金属粒子が当該表面で拡散できる時間が短く、金属粒子の付着量が少ない場合、形成された層が島状になり、それが小さければエッチング性に悪影響を与える。このため、被覆層が島状に形成されている場合は、その断面を透過型電子顕微鏡によって観察した時に、貴金属層の一部または全部が１ｎｍ以上の長軸径を有するのが好ましい。ここで、「長軸径」とは、当該島状部分の最も長い径を示す。参考に、銅箔基材上の島状に形成された被覆層の例（ＴＥＭ像）を、図１及び２に示す。
また、被覆の形態は銅箔側の酸化の状態、前処理の影響を受け、銅箔表面が清浄されていれば、「島状」ではなく、「層状」に被覆される。さらに、被覆量を増やすことによっても「層状」に被覆される。本発明の被覆層は、このように島状であっても層状であってもよい。
【００３７】
（２）被覆層の同定
被覆層の同定はＸＰＳ、若しくはＡＥＳ等表面分析装置にて表層からアルゴンスパッタし、深さ方向の化学分析を行い、夫々の検出ピークの存在によって同定することができる。
【００３８】
（３）被覆層表面の原子濃度
本発明に係る被覆層は、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のＰｔ、Ｐｄ及びＡｕのいずれか１種以上の原子濃度（％）をf(x)とし、前記３種以外の１種以上の金属の原子濃度をｇ(x)とすると、区間［０、１５］におけるf(x)、ｇ(x)の第一の極大値をそれぞれf(Ｆ)、ｇ(Ｇ)とすると、Ｇ≦Ｆ、f(Ｆ)≧１％、ｇ(Ｇ)≧１％を満たす。f(Ｆ)が１％未満では、矩形の回路パターンの形成が困難となる。また、ｇ(Ｇ)が１％未満では、エッチング面のレジストとの密着力が不良となるおそれがある。また、f(Ｆ)≧５％、ｇ(Ｇ)≧５％であるのが好ましい。また、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｕ以外の１種以上の金属からなる層がＮｉ合金で構成されている場合、ｇ(Ｇ)はＮｉの原子濃度を示す。「第一の極大値」とは、被覆層表面から深さ方向へ向かって観察したときに、初めに存在する極大値を示す。
【００３９】
（４）付着量
被覆層がＰｔで構成されている場合は、Ｐｔの付着量が２００〜２０００μｇ／ｄｍ2であり、４００〜１０５０μｇ／ｄｍ2であるのがより好ましい。被覆層がＰｄで構成されている場合は、Ｐｄの付着量が１２０〜１２００μｇ／ｄｍ2であり、２４０〜６００μｇ／ｄｍ2であるのがより好ましい。被覆層がＡｕで構成されている場合は、Ａｕの付着量が２００〜２０００μｇ／ｄｍ2であり、４００〜１０００μｇ／ｄｍ2であるのがより好ましい。被覆層のＰｔの付着量が２００μｇ／ｄｍ2未満、被覆層のＰｄの付着量が１２０μｇ／ｄｍ2未満、及び、被覆層のＡｕの付着量が２００μｇ／ｄｍ2未満であると、それぞれ効果が十分でない。一方、被覆層のＰｔの付着量が２０００μｇ／ｄｍ2、被覆層のＰｄの付着量が１２００μｇ／ｄｍ2、及び、被覆層のＡｕの付着量が２０００μｇ／ｄｍ2を超えると、それぞれ初期エッチング性に悪影響を及ぼす。
【００４０】
また、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕ以外の金属がＮｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＣｒの何れか１種以上で構成されている場合、Ｎｉが５〜１５００μｇ／ｄｍ2、好ましくは３０〜１５００μｇ／ｄｍ2、さらに好ましくは７０〜５００μｇ／ｄｍ2、またはＣｏが５〜１５００μｇ／ｄｍ2、好ましくは３０〜１５００μｇ／ｄｍ2、さらに好ましくは７０〜５００μｇ／ｄｍ2、またはＳｎが５〜１２００μｇ／ｄｍ2、好ましくは３０〜１２００μｇ／ｄｍ2、さらに好ましくは６０〜８００μｇ／ｄｍ2、またはＺｎが５〜１２００μｇ／ｄｍ2、好ましくは３０〜１２００μｇ／ｄｍ2、さらに好ましくは６０〜８００μｇ／ｄｍ2、またはＣｕが５〜１５００μｇ／ｄｍ2、またはＣｒが５〜８０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在するのが好ましい。被覆層のＮｉの付着量が５μｇ／ｄｍ2未満、被覆層のＣｏの付着量が５μｇ／ｄｍ2未満、被覆層のＳｎの付着量が５μｇ／ｄｍ2未満、被覆層のＺｎの付着量が５μｇ／ｄｍ2未満、被覆層のＣｕの付着量が５μｇ／ｄｍ2未満、被覆層のＣｒの付着量が５μｇ／ｄｍ2未満であると、それぞれ効果が十分でない。一方、被覆層のＮｉの付着量が１５００μｇ／ｄｍ2、被覆層のＣｏの付着量が１５００μｇ／ｄｍ2、被覆層のＳｎの付着量が１２００μｇ／ｄｍ2、被覆層のＺｎの付着量が１２００μｇ／ｄｍ2、被覆層のＣｕの付着量が１５００μｇ／ｄｍ2、被覆層のＣｒの付着量が８０μｇ／ｄｍ2を超えると、それぞれ初期エッチング性に悪影響を及ぼす。
【００４１】
また、Ｎｉ合金は、被覆量が５〜１５００μｇ/ｄｍ2のＮｉ及び５〜５００μｇ/ｄｍ2のＶからなるＮｉ−Ｖ合金、被覆量が５〜１５００μｇ/ｄｍ2のＮｉ及び５〜５００μｇ/ｄｍ2のＳｎからなるＮｉ−Ｓｎ合金、被覆量が５〜１５００μｇ/ｄｍ2のＮｉを含むＮｉ−Ｃｕ合金、被覆量が５〜１５００μｇ/ｄｍ2のＮｉ及び５〜５００μｇ/ｄｍ2のＺｎからなるＮｉ−Ｚｎ合金、被覆量が５〜１５００μｇ/ｄｍ2のＮｉ及び５〜５００μｇ/ｄｍ2のＭｎからなるＮｉ−Ｍｎ合金、被覆量が５〜１０００μｇ/ｄｍ2のＮｉ及び５〜５００μｇ/ｄｍ2のＺｎを含むＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ合金で形成してもよい。各金属元素の被覆量が上記範囲未満であれば、それぞれ効果が十分でない。一方、各金属元素の被覆量が上記範囲を超えれば、それぞれ初期エッチング性に悪影響を及ぼす。
【００４２】
また、銅箔基材と被覆層との間には、初期エッチング性に悪影響を及ぼさない限り、耐加熱変色性の観点から下地層を設けてもよい。下地層としてはニッケル、ニッケル合金、コバルト、銀、マンガンが好ましい。下地層を設ける方法は乾式、湿式法いずれでも良い。
【００４３】
被覆層上の最表層には、防錆効果を高めるために、さらに、クロム層若しくはクロメート層、及び／又は、シラン処理層で構成された防錆処理層を形成することができる。また、被覆層と銅箔との間に、さらに加熱処理による酸化を抑制するため、耐酸化性を有する下地層を形成してもよい。
【００４４】
（銅箔の製造方法）
本発明に係るプリント配線板用銅箔は、スパッタリング法により形成することができる。すなわち、スパッタリング法によって銅箔基材の表面の少なくとも一部を、被覆層により被覆する。具体的には、スパッタリング法によって、銅箔のエッチング面側に銅よりもエッチングレートの低いＰｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕのいずれか１種以上からなる層及び前記３種以外の１種以上の金属からなる層を形成する。被覆層は、スパッタリング法に限らず、例えば、電気めっき、無電解めっき等の湿式めっき法で形成してもよい。
【００４５】
（プリント配線板の製造方法）
本発明に係る銅箔を用いてプリント配線板（ＰＷＢ）を常法に従って製造することができる。以下に、プリント配線板の製造方法の例を示す。
【００４６】
まず、銅箔と絶縁基板とを貼り合わせて積層体を製造する。銅箔が積層される絶縁基板はプリント配線板に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等を使用する事ができる。
【００４７】
貼り合わせの方法は、リジッドＰＷＢ用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。銅箔を被覆層の反対側の面からプリプレグに重ねて加熱加圧させることにより行うことができる。
【００４８】
フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用の場合、ポリイミドフィルム又はポリエステルフィルムと銅箔とをエポキシ系やアクリル系の接着剤を使って接着することができる（３層構造）。また、接着剤を使用しない方法（２層構造）としては、ポリイミドの前駆体であるポリイミドワニス（ポリアミック酸ワニス）を銅箔に塗布し、加熱することでイミド化するキャスティング法や、ポリイミドフィルム上に熱可塑性のポリイミドを塗布し、その上に銅箔を重ね合わせ、加熱加圧するラミネート法が挙げられる。キャスティング法においては、ポリイミドワニスを塗布する前に熱可塑性ポリイミド等のアンカーコート材を予め塗布しておくことも有効である。
【００４９】
本発明に係る積層体は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。また、本発明に係る積層体は、銅箔を樹脂に貼り付けてなる上述のような銅張積層板に限定されず、樹脂上にスパッタリング、めっきで銅層を形成したメタライジング材であってもよい。
【００５０】
上述のように作製した積層体の銅箔上に形成された被覆層表面にレジストを塗布し、マスクによりパターンを露光し、現像することによりレジストパターンを形成する。このとき、積層体の被覆層表面には、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕの３種以外の１種以上の金属からなる層が形成されているため、液体レジストとの密着性が良好となり、あらかじめ被覆層表面の前処理を行う必要がない。
続いて、レジストパターンの開口部に露出した被覆層を、試薬を用いて除去する。当該試薬としては、塩酸、硫酸又は硝酸を主成分とするものを用いるのが、入手しやすさ等の理由から好ましい。貴金属層は非常に薄いため、製造時の熱履歴で銅箔基材の銅と適度に拡散し合っており、この拡散によって最表層近傍にまで達した銅原子が大気又はレジストの乾燥工程の加熱で酸化され、酸化銅が生成する。拡散により形成された貴金属/銅の合金層中におけるこの酸化銅は酸で容易に溶解するため、同時に貴金属も除去される。よって耐腐食性がある貴金属層であっても、レジストパターンの開口部に露出した部分から容易に除去することが可能となる。
次に、積層体をエッチング液に浸漬する。このとき、エッチングを抑制する白金、パラジウム、及び、金のいずれか１種以上を含む被覆層は、銅箔上のレジスト部分に近い位置にあり、レジスト側の銅箔のエッチングは、この被覆層近傍がエッチングされていく速度よりも速い速度で、被覆層から離れた部位の銅のエッチングが進行することにより、銅の回路パターンのエッチングがほぼ垂直に進行する。これにより銅の不必要部分を除去されて、次いでエッチングレジストを剥離・除去して回路パターンを露出することができる。
積層体に回路パターンを形成するために用いるエッチング液に対しては、被覆層のエッチング速度は、銅よりも十分に小さいためエッチングファクターを改善する効果を有する。エッチング液は、塩化第二銅水溶液、又は、塩化第二鉄水溶液等を用いることができる。
また、被覆層を形成する前に、あらかじめ銅箔基材表面に耐熱層を形成しておいてもよい。
【００５１】
（プリント配線板の銅箔表面の回路形状）
上述のように被覆層側からエッチングされて形成されたプリント配線板の銅箔表面の回路は、その長尺状の２つの側面が絶縁基板上に垂直に形成されるのではなく、通常、銅箔の表面から下に向かって、すなわち樹脂層に向かって、末広がりに形成される（ダレの発生）。これにより、長尺状の２つの側面はそれぞれ絶縁基板表面に対して傾斜角θを有している。現在要求されている回路パターンの微細化（ファインピッチ化）のためには、回路のピッチをなるべく狭くすることが重要であるが、この傾斜角θが小さいと、それだけダレが大きくなり、回路のピッチが広くなってしまう。また、傾斜角θは、通常、各回路及び回路内で完全に一定ではない。このような傾斜角θのばらつきが大きいと、回路の品質に悪影響を及ぼすおそれがある。従って、被覆層側からエッチングされて形成されたプリント配線板の銅箔表面の回路は、長尺状の２つの側面がそれぞれ絶縁基板表面に対して６５〜９０°の傾斜角θを有し、且つ、同一回路内のｔａｎθの標準偏差が１．０以下であるのが望ましい。また、エッチングファクターとしては、回路のピッチが５０μｍ以下であるとき、１．５以上であるのが好ましく、２．５以上であるのが更に好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
【００５３】
（例１：実施例１〜７９）
（銅箔への被覆層の形成）
実施例１〜７９の銅箔基材として、厚さ１２μｍの圧延銅箔（日鉱金属製Ｃ１１００）を用意した。圧延銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）は０．１０μｍであった。
【００５４】
銅箔の表面に付着している薄い酸化膜を逆スパッタにより取り除き、下記の各種ターゲットを以下の装置及び条件でスパッタリングすることにより、被覆層を形成した。被覆層の厚さは成膜時間を調整することにより変化させた。スパッタリングに使用した各種金属の単体は純度が３Ｎのものを用いた。
・装置：バッチ式スパッタリング装置（アルバック社、型式ＭＮＳ−６０００）
・到達真空度：１．０×１０-5Ｐａ
・スパッタリング圧：０．２Ｐａ
・逆スパッタ電力：１００Ｗ
・スパッタリング電力：５０Ｗ
・ターゲット：エッチング面用
Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ（３Ｎ）
Ｎｉ−７ｗｔ％Ｖ、Ｎｉ−２０ｗｔ％Ｓｎ、Ｎｉ−２５ｗｔ％Ｚｎ、
Ｎｉ−２０ｗｔ％Ｍｎ、Ｎｉ−５０ｗｔ％Ｃｕ、
Ｎｉ−６４ｗｔ％Ｃｕ−１８ｗｔ％Ｚｎ
・ターゲット：接着面用
Ｎｉ、Ｃｒ（３Ｎ）
・成膜速度：各ターゲットについて一定時間約０．２μｍ成膜し、３次元測定器で厚さを測定し、単位時間当たりのスパッタレートを算出した。
【００５５】
被覆層を設けた銅箔に対して、被覆層と反対側の表面にあらかじめ付着している薄い酸化被膜を逆スパッタリングによって取り除き、Ｎｉ層及びＣｒ層を順に成膜した。
上記手順で表面処理が施された銅箔に、接着剤付ポリイミドフィルム（ニッカン工業製、ＣＩＳＶ１２１５）を７ｋｇｆ/ｃｍ2の圧力、１６０℃で４０分間の加熱プレスで積層させた。
【００５６】
＜付着量の測定＞
被覆層のＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔの付着量測定は、王水で表面処理銅箔サンプルを溶解させ、その溶解液を希釈し、原子吸光分析法で行った。これ以外の元素の定量はサンプルをＨＮＯ3（２重量％）とＨＣｌ（５重量％）とを混合した溶液に溶解し、その溶液中の金属濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＦＣ−３１００）にて定量し、単位面積当たりの金属量（μｇ／ｄｍ2）を算出した。
また、Ｃｕ、Ｃｕ−Ｎｉ合金をターゲットとした場合のＣｕ及びＮｉの付着量は、同じ条件でＴｉ箔上に成膜した場合の分析値を用いた。
【００５７】
＜ＸＰＳによる測定＞
被覆層のデプスプロファイルを作成した際のＸＰＳの稼働条件を以下に示す。
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社、型式５６００ＭＣ）
・到達真空度：３．８×１０-7Ｐａ
・Ｘ線：単色ＡｌＫαまたは非単色ＭｇＫα、エックス線出力３００Ｗ、検出面積８００μｍφ、試料と検出器のなす角度４５°
・イオン線：イオン種Ａｒ+、加速電圧３ｋＶ、掃引面積３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタリングレート２．０ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）
【００５８】
＜透過型電子顕微鏡による測定（１）＞
透過型電子顕微鏡によって、被覆後、被覆層の断面において、特性Ｘ線でマッピングしたときに観察される表面処理層の合計厚みを測定した。
・装置：ＳＴＥＭ（日立製作所社、型式ＨＤ−２０００ＳＴＥＭ）
・加速電圧：２００ｋＶ
・倍率：２００００００倍
【００５９】
＜透過型電子顕微鏡による測定（２）＞
透過型電子顕微鏡によって、被覆後、被覆層の断面において、貴金属層中の島状又は層状部分を観察し、島状部分についてはその長軸径を測定した。測定長は１０００ｎｍとした。島状部分の長軸径が０．５ｎｍ未満の貴金属粒子は装置の分解能上判定が困難であったから、長軸径が０．５ｎｍを超える貴金属粒子を調査対象とした。
・装置：ＳＴＥＭ（日立製作所社、型式ＨＤ−２０００ＳＴＥＭ）
・加速電圧：２００ｋＶ
・倍率：１０００００倍
【００６０】
（エッチングによる回路形状）
銅箔のエッチング面をアセトンで脱脂し、硫酸（１００ｇ／Ｌ）に３０秒浸漬させて、表面の汚れ及び酸化層を取り除いた。次に、スピンコーターを用いて液体レジスト（東京応化工業製、ＯＦＰＲ−８００ＬＢ）をエッチング面に滴下し、乾燥させた。乾燥後のレジスト厚みは１μｍとなるように調整した。その後、露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を以下の条件で実施した。
【００６１】
＜エッチング条件（塩化第二鉄、塩化第二銅系）＞
・塩化第二鉄水溶液：（ＦｅＣｌ3 ３．２ｍｏｌ／Ｌ、ＨＣｌ １．０ｍｏｌ／Ｌ）
・塩化第二銅水溶液：（ＣｕＣｌ2 ２．０ｍｏｌ／Ｌ、ＨＣｌ ２．３ｍｏｌ／Ｌ）
・液温：５０°Ｃ
・スプレー圧：０．２５ＭＰａ
（４０μｍピッチ回路形成）
・レジストＬ／Ｓ＝３５μｍ／５μｍ
・仕上がり回路ボトム（底部）またはトップ（上部）幅：２０μｍ
・回路上方から観察して確認できる方
エッチング後、４５℃のＮａＯＨ水溶液（１００ｇ／Ｌ）に１分間浸漬させてレジストを剥離した。
【００６２】
＜エッチングファクターの測定条件＞
エッチングファクターは、末広がりにエッチングされた場合（ダレが発生した場合）、回路が垂直にエッチングされたと仮定した場合の、銅箔上面からの垂線と樹脂基板との交点からのダレの長さの距離をａとした場合において、このａと銅箔の厚さｂとの比：ｂ／ａを示すものであり、この数値が大きいほど、傾斜角は大きくなり、エッチング残渣が残らず、ダレが小さくなることを意味する。図３に、回路パターンの一部の表面写真と、当該部分における回路パターンの幅方向の横断面の模式図と、該模式図を用いたエッチングファクターの計算方法の概略とを示す。このａは回路上方からのＳＥＭ観察により測定し、エッチングファクター（ＥＦ＝ｂ／ａ）を算出した。このエッチングファクターを用いることにより、エッチング性の良否を簡単に判定できる。さらに、傾斜角θは上記手順で測定したａ及び銅箔の厚さｂを用いてアークタンジェントを計算することにより算出した。これらの測定範囲は回路長６００μｍで、１２点のエッチングファクター、その標準偏差及び傾斜角θの平均値を結果として採用した。
【００６３】
＜耐レジスト剥離性評価＞
ここで、図４及び５に、エッチング後のアルカリでレジストを剥離していない回路上部からの写真を示す。このうち、図４は健全部（レジストと銅基材が剥離していない部分）を示し、図５は異常部（レジストと銅基材が一部剥離している部分）を示す。レジストが基材と十分に密着していれば、図４のように金属光沢がレジスト越しに確認できるうえ、回路が直線であることが確認できる。一方、レジストと基材がエッチング中に剥離してしまうと、図５の点線で囲まれた部分のようにレジスト越しに金属光沢は確認できず、さらに健全部と比べるとこの部分は回路の直線性が劣っている。このため、本実施例における耐レジスト剥離性評価では、レジストパターン（Ｌ／Ｓ＝３５μｍ／５μｍ、１０本）中に図５のようなレジスト剥離が５箇所までなら◎、６〜１５箇所までなら○、１６〜２５箇所までなら△、２６箇所以上は×とした。
【００６４】
（例２：実施例８０〜８２）
銅層厚み１２μｍのメタライジングＣＣＬ（日鉱金属製マキナス、銅層側Ｒａ０．０１μｍ、タイコート層の金属付着量Ｎｉ１７８０μｇ/ｄｍ2、Ｃｒ３６０μｇ/ｄｍ2）に例１の手順でＰｄ、Ｎｉ−Ｖ合金を蒸着させ、エッチング性を評価した。
【００６５】
（例３：比較例１）
例１の手順でエッチング面に表面処理を行わない積層体を作製した後に回路を形成し、評価した。
【００６６】
（例４：比較例２〜３１）
例１と同様の手順で回路を作製し、評価した。
【００６７】
（例５：比較例３２）
絶縁基板との接着面に粗化処理、特開２００２−１７６２４２号公報に従い、エッチング面にＮｉめっきを施した厚さ１２μｍの圧延銅箔を用意した。これらを例１の手順でエッチングした。
【００６８】
（例６：比較例３３）
例２の手順でメタライジングＣＣＬにＰｄ、Ｎｉ−Ｖ合金を蒸着させ、エッチング性を評価した。
例１〜６の各測定結果を表１〜８に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】
【表４】
【００７３】
【表５】
【００７４】
【表６】
【００７５】
【表７】
【００７６】
【表８】
【００７７】
＜評価＞
実施例では、いずれもエッチングファクターが大きく且つバラツキもなく、矩形方に近い断面の回路を形成することができた。また、エッチング工程におけるレジスト剥離も少なかった。ここで、図６に、実施例２８のスパッタ後のＸＰＳによるデプスプロファイルを示す。
銅基材をメタライジングＣＣＬとした実施例７２でも、裾引きが小さい回路を形成することができた。また、エッチング工程におけるレジスト剥離も少なかった。
なお、本実施例では上述のように銅箔に接着剤付ポリイミドフィルムを加熱プレスで積層させるという、いわゆるキャスティング法によって積層体を形成しているが、本実施例の上記効果は、ポリイミドフィルム上に熱可塑性のポリイミドを塗布し、その上に銅箔を重ね合わせて加熱加圧するラミネート法で作製した積層体に対しても同様に生じることは明らかである。
【００７８】
比較例１及び３２はＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄによる貴金属層を形成しておらず、また、比較例３３は、貴金属の付着量が少なく、それぞれエッチングファクターが小さかった。
比較例２〜７では貴金属層（第１層）は形成されているが、その表面に異なる種類の金属の層（第２層）を形成していないため、エッチング工程においてレジスト剥離が多かった。
比較例８〜３１では被覆層のいずれかの金属の被覆量が適切でないため、エッチングファクターが小さい、又は、エッチング工程においてレジスト剥離が多かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層板に関し、特にフレキシブルプリント配線板用の銅箔及びそれを用いた積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。
【０００３】
プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着、もしくは絶縁基板上にＮｉ合金等を蒸着させた後に電気めっきで銅層を形成させて銅張積層板とした後に、エッチングにより銅箔または銅層面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。そのため、プリント配線板用の銅箔または銅層には絶縁基板との接着性やエッチング性が要求される。
【０００４】
ここでの接着性とは、形成された回路が絶縁基板から剥離しないことを言う。このため、銅箔または銅層の樹脂との接着面側には凹凸を形成する粗化処理や、必要に応じてさらにＮｉめっきやクロメート等の処理が施されるのが一般的である。または、表皮効果等の観点から、粗化処理を行わずにクロメート処理等を銅箔に直接施す方法も知られている（特許文献１）。
【０００５】
また、エッチング性とは回路間の絶縁部に表面処理由来の金属が残存しないこと、回路の裾引きが小さいことをいう。回路間の絶縁部に金属が残存していれば、回路間で短絡が起こってしまう。また、回路形成のエッチングでは、回路上面から下（絶縁基板側）に向かって、末広がりにエッチングされ、回路の断面は台形になる。この台形の上底と下底との差（以下「裾引き」と呼ぶ）が小さければ、回路間のスペースを狭くでき、高密度配線基板が得られる。裾引きが大きければ、回路間のスペースを狭くすると回路が短絡するので、高密度実装基板を製造することができない。
【０００６】
エッチングは銅箔または銅層の板厚方向及び平面方向の２方向に進行する。板厚方向のエッチング速度が平面方向のそれよりも低いので、回路断面は台形になる。このため、裾引きが小さい回路を得るためには、銅箔または銅層の厚みを薄くしてエッチング時間を短くすれば良い（特許文献２）。
【０００７】
銅箔または銅層の他にもフォトレジストの厚みもエッチング時間に影響する。通常、ＦＰＣ用途であれば厚みが３μｍ以上のドライフィルムレジストが用いられる。レジストが厚いと開口部にエッチング液が十分に供給されず、エッチングは銅箔または銅層の厚み方向よりも平面方向に進み、十分な幅を有する回路が形成できない。そこで、細線回路を形成する場合には、液体レジストが広く使用されている。液体レジストの厚みは１μｍ程度なので、ドライフィルムレジストを使用した場合よりも開口部にエッチング液が十分に供給される。
【０００８】
また、裾引きを小さくするために、銅箔のエッチング面側に銅よりもエッチング速度が遅い金属又はその合金層を形成する方法がある（特許文献３、４）。これらの候補金属はＮｉ、Ｃｏ等である。これらを銅箔または銅層のエッチング面に多量に付着させて形成した数１０ｎｍの層で回路上部の横方向のエッチングが抑制され、裾引きが小さい回路が形成される。
【０００９】
プリント配線板の配線回路のファインピッチ化が進展に伴い、回路間隔も小さくなっていくので、回路の裾引きは小さくなければならない。非特許文献１によれば、回路幅（Ｌ、単位はμｍ）と回路間隔（Ｓ、単位はμｍ）は年々狭まる傾向にあり、フレキシブルプリント配線板に関しては２０１２年にはＬ/Ｓ＝２５/２５に達するとのことである。配線回路のファインピッチ化に対応するためには、回路の裾引きを小さくするべく銅箔の厚みを薄くしなければならない。しかしながら、銅箔の厚みが薄くなると製造時の取り扱いが困難になるため、電解銅箔や圧延銅箔で対応できる配線パターンはＬ/Ｓ＝２５/２５が限界と言われている。銅箔のエッチング面にＮｉ、Ｃｏ等の金属層を形成しても、このような回路パターンに対応するのは困難であると予想される。
【００１０】
ポリイミド等の樹脂フィルム上にニッケル合金等をスパッタリングで蒸着させることで導電性を付与し、その後銅めっきを施す方法（メタライジング法）は微細配線パターンを形成するのに適している。この方法はめっきで形成した銅層の厚さを容易に変えることが可能なため、配線回路のファインピッチ化に適した素材である。しかしながら、銅層を形成するめっきに時間を要するため、製造コストが高いという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−２２２１８５号公報
【特許文献２】特開２０００−２６９６１９号公報
【特許文献３】特開平６−８１１７２号公報
【特許文献４】特開２００２−１７６２４２号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】２００９年度版 日本実装技術ロードマップ プリント配線板編
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
銅箔から回路を形成する方法（サブトラクティブ法）では、従来の厚みでは、銅箔の板厚方向のエッチングが完了するまでに平面方向のエッチングが進行し、裾引きが大きな断面形状の回路しか得ることができない。幅が狭くなった回路上面では電流が集中するので発熱し、場合によっては断線する可能性がある。また、ＩＣチップを搭載するのが困難になると予想される。
【００１４】
回路断面の裾引きを小さくするためには、銅箔の厚みを薄くし、エッチング時間を短くすれば良い。しかしながら、銅箔が薄くなるほどＣＣＬ製造工程での取り扱いが困難になり、製品歩留まりに悪影響を与える。また、特許文献２のように銅層が薄くなると、回路の断面積が減少するので、必要な導電量を確保できない可能性がある。
【００１５】
銅箔のエッチング面にＮｉ、Ｃｏ層等を設ける技術は、今後進展すると予想される回路パターンの狭ピッチ化には対応できない可能性がある。また、先行技術ではこれらの金属は多量に付着させる必要がある。これらの金属層は強磁性を有するため、電子機器に悪影響を及ぼす可能性がある。従って、回路形成のエッチング、レジスト除去後に、ソフトエッチングでこれらの層を除去する必要があり、製造工程が増えてしまう。
【００１６】
また、銅箔または銅層のエッチング面にドライフィルムレジストを熱圧着させて物理的な密着力が得られる場合とは異なり、液体レジストはスピンコート若しくはそれに準ずる方法でエッチング面に塗工される。一般的に液体レジストは銅との密着を想定しているので、エッチング面に施された表面処理との相性が良いとは限らず、レジストが容易に剥離する場合がある。液体レジストを用いる場合は前処理でエッチング面を粗し、物理的な密着力を確保する場合が多い。
【００１７】
そこで、本発明は、ファインピッチ化に適した、裾引きが小さい断面形状の回路を良好な製造効率で製造可能なプリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
従来、ファインピッチの回路をサブトラクティブ法で形成するためには銅箔の厚みを薄くする必要があった。また、裾引きが小さい断面形状の回路を形成するためには、銅箔のエッチング面に強磁性を有するＮｉやＣｏを多量に付着させ、数１０ｎｍの厚みの層を形成する必要があった。これに対し、本発明者らは鋭意検討の結果、微量の貴金属を銅箔のエッチング面に付着させた場合に、形成された回路の裾引きが小さくなることを見出した。これにより、銅箔の厚みが薄くなくても裾引きが小さい回路を形成することが可能となるため、高密度実装基板の形成が可能となる。さらに貴金属を異種金属で覆うことによって、液体レジストとの密着性が確保され、これにより、従来行われていた前処理の工程が省略可能となるとともに、安定して微細配線パターンが形成できることを見出した。
【００１９】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、銅箔基材と、銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備えたプリント配線板用銅箔であって、被覆層が、銅箔基材表面から順に積層した、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕの少なくともいずれか１種からなる第１の層及びＮｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＣｒの何れか１種以上の金属からなる第２の層で構成され、被覆層には、Ａｕが２００〜２０００μｇ／ｄｍ2、Ｐｔが２００〜２０００μｇ／ｄｍ2、Ｐｄが１２０〜１２００μｇ／ｄｍ2、Ｎｉが５〜１５００μｇ／ｄｍ2、Ｃｏが５〜１５００μｇ／ｄｍ2、Ｓｎが５〜１２００μｇ／ｄｍ2、Ｚｎが５〜１２００μｇ／ｄｍ2、Ｃｕが５〜１５００μｇ／ｄｍ2、Ｃｒが５〜８０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在し、被覆層の厚さが３〜２５ｎｍであり、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のＰｔ、Ｐｄ、及びＡｕのいずれか１種以上の原子濃度（％）をf(x)、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＣｒの何れか１種以上の金属の原子濃度をｇ(x)とし、区間［０、１５］におけるf(x)、ｇ(x)の第一の極大値をそれぞれf(Ｆ)、ｇ(Ｇ)とすると、Ｇ≦Ｆ、f(Ｆ)≧１％、ｇ(Ｇ)≧１％を満たすプリント配線板用銅箔である。
【００２０】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の一実施形態においては、f(Ｆ)≧５％、ｇ(Ｇ)≧５％を満たす。
【００２１】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の別の実施形態においては、Ａｕが４００〜１０００μｇ／ｄｍ2、Ｐｔが４００〜１０５０μｇ／ｄｍ2、Ｐｄが２４０〜６００μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在する。
【００２２】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の実施形態においては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＣｒの何れか１種以上の金属が、Ｎｉ合金で構成され、Ｎｉ合金がＮｉ−Ｖ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｍｎ及びＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎのいずれかで、ｇ(x)がＮｉの原子濃度である。
【００２３】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の実施形態においては、Ｎｉ合金が、被覆量が５〜１５００μｇ/ｄｍ2のＮｉ及び５〜５００μｇ/ｄｍ2のＶからなるＮｉ−Ｖ合金、被覆量が５〜１５００μｇ/ｄｍ2のＮｉ及び５〜５００μｇ/ｄｍ2のＳｎからなるＮｉ−Ｓｎ合金、被覆量が５〜１５００μｇ/ｄｍ2のＮｉを含むＮｉ−Ｃｕ合金、被覆量が５〜１５００μｇ/ｄｍ2のＮｉ及び５〜５００μｇ/ｄｍ2のＺｎからなるＮｉ−Ｚｎ合金、被覆量が５〜１５００μｇ/ｄｍ2のＮｉ及び５〜５００μｇ/ｄｍ2のＭｎからなるＮｉ−Ｍｎ合金、被覆量が５〜１０００μｇ/ｄｍ2のＮｉ及び５〜５００μｇ/ｄｍ2のＺｎを含むＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ合金である。
【００２４】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の実施形態においては、最表層に、クロム層若しくはクロメート層、及び／又は、シラン処理層で構成された防錆処理層が形成されている。
【００２５】
本発明は、別の一側面において、本発明の銅箔で構成された圧延銅箔又は電解銅箔を準備する工程と、銅箔の被覆層をエッチング面として銅箔と樹脂基板との積層体を作製する工程と、積層体を塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いてエッチングし、銅の不必要部分を除去して銅の回路を形成する工程とを含む電子回路の形成方法である。
【００２６】
本発明は、更に別の一側面において、本発明の銅箔と樹脂基板との積層体である。
【００２７】
本発明は、更に別の一側面において、銅層と樹脂基板との積層体であって、銅層の表面の少なくとも一部を被覆する本発明の被覆層を備えた積層体である。
【００２８】
本発明に係る積層体の一実施形態においては、樹脂基板がポリイミド基板である。
【００２９】
本発明は、更に別の一側面において、本発明の積層体を材料としたプリント配線板である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、ファインピッチ化に適した、裾引きが小さい断面形状の回路を良好な製造効率で製造可能なプリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】銅箔基材上の島状に形成された被覆層の例（ＴＥＭ像）である。
【図２】銅箔基材上の島状に形成された被覆層の例（ＴＥＭ像）である。
【図３】回路パターンの一部の表面写真、当該部分における回路パターンの幅方向の横断面の模式図、及び、該模式図を用いたエッチングファクター（ＥＦ）の計算方法の概略である。
【図４】健全部（レジストと銅基材が剥離していない部分）を示す写真である。
【図５】異常部（レジストと銅基材が一部剥離している部分）を示す写真である。
【図６】実施例２８のスパッタ後のＸＰＳによるデプスプロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
（銅箔基材）
本発明に用いることのできる銅箔基材の形態に特に制限はないが、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で用いることができる。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。屈曲性が要求される用途には圧延銅箔を適用することが多い。
銅箔基材の材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用されるタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
【００３３】
本発明に用いることのできる銅箔基材の厚さについても特に制限はなく、プリント配線板用に適した厚さに適宜調節すればよい。例えば、５〜１００μｍ程度とすることができる。但し、ファインパターン形成を目的とする場合には３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下であり、典型的には５〜２０μｍ程度である。
【００３４】
本発明に使用する銅箔基材は、特に限定されないが、例えば、粗化処理をしないものを用いても良い。従来は特殊めっきで表面にμｍオーダーの凹凸を付けて表面粗化処理を施し、物理的なアンカー効果によって樹脂との接着性を持たせるケースが一般的であるが、一方でファインピッチや高周波電気特性は平滑な箔が良いとされ、粗化箔では不利な方向に働くことがある。また、粗化処理をしないものであると、粗化処理工程が省略されるので、経済性・生産性向上の効果がある。
【００３５】
（１）被覆層の構成
銅箔基材の絶縁基板との接着面の反対側（回路形成予定面側）の表面の少なくとも一部には、被覆層が形成されている。被覆層は、銅箔基材表面から順に積層した、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕの少なくともいずれか１種からなる層及び前記３種以外の１種以上の金属からなる層で構成されている。Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕ以外の金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＣｒの何れか１種以上を挙げることができる。また、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕ以外の金属としては、Ｎｉ−Ｖ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｍｎ及びＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ等のＮｉ合金を用いてもよい。このように、微量の貴金属を銅箔のエッチング面に付着させると、形成された回路の裾引きが小さくなる。これにより、銅箔の厚みが薄くなくても裾引きが小さい回路を形成することが可能となるため、高密度実装基板の形成が可能となる。さらに貴金属を異種金属で覆うことによって、液体レジストとの密着性が確保され、これにより、従来行われていた前処理の工程が省略可能となるとともに、安定して微細配線パターンが形成できる。被覆層の厚さは３〜２５ｎｍ、好ましくは５〜１５ｎｍである。被覆層の厚さが３ｎｍ未満ではレジスト剥離耐性が劣化し、２５ｎｍ超では初期エッチング性が劣化する。
【００３６】
銅箔基材への被覆層の形成方法として、リール・ツー・リール方式等の連続搬送方式で銅箔基材を搬送しながらプラズマ中でスパッタリングを行うことで被覆層を形成する方法がある。このような方法では、スパッタリングにより銅箔基材表面に到達した金属粒子が当該表面で拡散できる時間が短く、金属粒子の付着量が少ない場合、形成された層が島状になり、それが小さければエッチング性に悪影響を与える。このため、被覆層が島状に形成されている場合は、その断面を透過型電子顕微鏡によって観察した時に、貴金属層の一部または全部が１ｎｍ以上の長軸径を有するのが好ましい。ここで、「長軸径」とは、当該島状部分の最も長い径を示す。参考に、銅箔基材上の島状に形成された被覆層の例（ＴＥＭ像）を、図１及び２に示す。
また、被覆の形態は銅箔側の酸化の状態、前処理の影響を受け、銅箔表面が清浄されていれば、「島状」ではなく、「層状」に被覆される。さらに、被覆量を増やすことによっても「層状」に被覆される。本発明の被覆層は、このように島状であっても層状であってもよい。
【００３７】
（２）被覆層の同定
被覆層の同定はＸＰＳ、若しくはＡＥＳ等表面分析装置にて表層からアルゴンスパッタし、深さ方向の化学分析を行い、夫々の検出ピークの存在によって同定することができる。
【００３８】
（３）被覆層表面の原子濃度
本発明に係る被覆層は、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のＰｔ、Ｐｄ及びＡｕのいずれか１種以上の原子濃度（％）をf(x)とし、前記３種以外の１種以上の金属の原子濃度をｇ(x)とすると、区間［０、１５］におけるf(x)、ｇ(x)の第一の極大値をそれぞれf(Ｆ)、ｇ(Ｇ)とすると、Ｇ≦Ｆ、f(Ｆ)≧１％、ｇ(Ｇ)≧１％を満たす。f(Ｆ)が１％未満では、矩形の回路パターンの形成が困難となる。また、ｇ(Ｇ)が１％未満では、エッチング面のレジストとの密着力が不良となるおそれがある。また、f(Ｆ)≧５％、ｇ(Ｇ)≧５％であるのが好ましい。また、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｕ以外の１種以上の金属からなる層がＮｉ合金で構成されている場合、ｇ(Ｇ)はＮｉの原子濃度を示す。「第一の極大値」とは、被覆層表面から深さ方向へ向かって観察したときに、初めに存在する極大値を示す。
【００３９】
（４）付着量
被覆層がＰｔで構成されている場合は、Ｐｔの付着量が２００〜２０００μｇ／ｄｍ2であり、４００〜１０５０μｇ／ｄｍ2であるのがより好ましい。被覆層がＰｄで構成されている場合は、Ｐｄの付着量が１２０〜１２００μｇ／ｄｍ2であり、２４０〜６００μｇ／ｄｍ2であるのがより好ましい。被覆層がＡｕで構成されている場合は、Ａｕの付着量が２００〜２０００μｇ／ｄｍ2であり、４００〜１０００μｇ／ｄｍ2であるのがより好ましい。被覆層のＰｔの付着量が２００μｇ／ｄｍ2未満、被覆層のＰｄの付着量が１２０μｇ／ｄｍ2未満、及び、被覆層のＡｕの付着量が２００μｇ／ｄｍ2未満であると、それぞれ効果が十分でない。一方、被覆層のＰｔの付着量が２０００μｇ／ｄｍ2、被覆層のＰｄの付着量が１２００μｇ／ｄｍ2、及び、被覆層のＡｕの付着量が２０００μｇ／ｄｍ2を超えると、それぞれ初期エッチング性に悪影響を及ぼす。
【００４０】
また、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕ以外の金属がＮｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＣｒの何れか１種以上で構成されている場合、Ｎｉが５〜１５００μｇ／ｄｍ2、好ましくは３０〜１５００μｇ／ｄｍ2、さらに好ましくは７０〜５００μｇ／ｄｍ2、またはＣｏが５〜１５００μｇ／ｄｍ2、好ましくは３０〜１５００μｇ／ｄｍ2、さらに好ましくは７０〜５００μｇ／ｄｍ2、またはＳｎが５〜１２００μｇ／ｄｍ2、好ましくは３０〜１２００μｇ／ｄｍ2、さらに好ましくは６０〜８００μｇ／ｄｍ2、またはＺｎが５〜１２００μｇ／ｄｍ2、好ましくは３０〜１２００μｇ／ｄｍ2、さらに好ましくは６０〜８００μｇ／ｄｍ2、またはＣｕが５〜１５００μｇ／ｄｍ2、またはＣｒが５〜８０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在するのが好ましい。被覆層のＮｉの付着量が５μｇ／ｄｍ2未満、被覆層のＣｏの付着量が５μｇ／ｄｍ2未満、被覆層のＳｎの付着量が５μｇ／ｄｍ2未満、被覆層のＺｎの付着量が５μｇ／ｄｍ2未満、被覆層のＣｕの付着量が５μｇ／ｄｍ2未満、被覆層のＣｒの付着量が５μｇ／ｄｍ2未満であると、それぞれ効果が十分でない。一方、被覆層のＮｉの付着量が１５００μｇ／ｄｍ2、被覆層のＣｏの付着量が１５００μｇ／ｄｍ2、被覆層のＳｎの付着量が１２００μｇ／ｄｍ2、被覆層のＺｎの付着量が１２００μｇ／ｄｍ2、被覆層のＣｕの付着量が１５００μｇ／ｄｍ2、被覆層のＣｒの付着量が８０μｇ／ｄｍ2を超えると、それぞれ初期エッチング性に悪影響を及ぼす。
【００４１】
また、Ｎｉ合金は、被覆量が５〜１５００μｇ/ｄｍ2のＮｉ及び５〜５００μｇ/ｄｍ2のＶからなるＮｉ−Ｖ合金、被覆量が５〜１５００μｇ/ｄｍ2のＮｉ及び５〜５００μｇ/ｄｍ2のＳｎからなるＮｉ−Ｓｎ合金、被覆量が５〜１５００μｇ/ｄｍ2のＮｉを含むＮｉ−Ｃｕ合金、被覆量が５〜１５００μｇ/ｄｍ2のＮｉ及び５〜５００μｇ/ｄｍ2のＺｎからなるＮｉ−Ｚｎ合金、被覆量が５〜１５００μｇ/ｄｍ2のＮｉ及び５〜５００μｇ/ｄｍ2のＭｎからなるＮｉ−Ｍｎ合金、被覆量が５〜１０００μｇ/ｄｍ2のＮｉ及び５〜５００μｇ/ｄｍ2のＺｎを含むＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ合金で形成してもよい。各金属元素の被覆量が上記範囲未満であれば、それぞれ効果が十分でない。一方、各金属元素の被覆量が上記範囲を超えれば、それぞれ初期エッチング性に悪影響を及ぼす。
【００４２】
また、銅箔基材と被覆層との間には、初期エッチング性に悪影響を及ぼさない限り、耐加熱変色性の観点から下地層を設けてもよい。下地層としてはニッケル、ニッケル合金、コバルト、銀、マンガンが好ましい。下地層を設ける方法は乾式、湿式法いずれでも良い。
【００４３】
被覆層上の最表層には、防錆効果を高めるために、さらに、クロム層若しくはクロメート層、及び／又は、シラン処理層で構成された防錆処理層を形成することができる。また、被覆層と銅箔との間に、さらに加熱処理による酸化を抑制するため、耐酸化性を有する下地層を形成してもよい。
【００４４】
（銅箔の製造方法）
本発明に係るプリント配線板用銅箔は、スパッタリング法により形成することができる。すなわち、スパッタリング法によって銅箔基材の表面の少なくとも一部を、被覆層により被覆する。具体的には、スパッタリング法によって、銅箔のエッチング面側に銅よりもエッチングレートの低いＰｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕのいずれか１種以上からなる層及び前記３種以外の１種以上の金属からなる層を形成する。被覆層は、スパッタリング法に限らず、例えば、電気めっき、無電解めっき等の湿式めっき法で形成してもよい。
【００４５】
（プリント配線板の製造方法）
本発明に係る銅箔を用いてプリント配線板（ＰＷＢ）を常法に従って製造することができる。以下に、プリント配線板の製造方法の例を示す。
【００４６】
まず、銅箔と絶縁基板とを貼り合わせて積層体を製造する。銅箔が積層される絶縁基板はプリント配線板に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等を使用する事ができる。
【００４７】
貼り合わせの方法は、リジッドＰＷＢ用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。銅箔を被覆層の反対側の面からプリプレグに重ねて加熱加圧させることにより行うことができる。
【００４８】
フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用の場合、ポリイミドフィルム又はポリエステルフィルムと銅箔とをエポキシ系やアクリル系の接着剤を使って接着することができる（３層構造）。また、接着剤を使用しない方法（２層構造）としては、ポリイミドの前駆体であるポリイミドワニス（ポリアミック酸ワニス）を銅箔に塗布し、加熱することでイミド化するキャスティング法や、ポリイミドフィルム上に熱可塑性のポリイミドを塗布し、その上に銅箔を重ね合わせ、加熱加圧するラミネート法が挙げられる。キャスティング法においては、ポリイミドワニスを塗布する前に熱可塑性ポリイミド等のアンカーコート材を予め塗布しておくことも有効である。
【００４９】
本発明に係る積層体は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。また、本発明に係る積層体は、銅箔を樹脂に貼り付けてなる上述のような銅張積層板に限定されず、樹脂上にスパッタリング、めっきで銅層を形成したメタライジング材であってもよい。
【００５０】
上述のように作製した積層体の銅箔上に形成された被覆層表面にレジストを塗布し、マスクによりパターンを露光し、現像することによりレジストパターンを形成する。このとき、積層体の被覆層表面には、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕの３種以外の１種以上の金属からなる層が形成されているため、液体レジストとの密着性が良好となり、あらかじめ被覆層表面の前処理を行う必要がない。
続いて、レジストパターンの開口部に露出した被覆層を、試薬を用いて除去する。当該試薬としては、塩酸、硫酸又は硝酸を主成分とするものを用いるのが、入手しやすさ等の理由から好ましい。貴金属層は非常に薄いため、製造時の熱履歴で銅箔基材の銅と適度に拡散し合っており、この拡散によって最表層近傍にまで達した銅原子が大気又はレジストの乾燥工程の加熱で酸化され、酸化銅が生成する。拡散により形成された貴金属/銅の合金層中におけるこの酸化銅は酸で容易に溶解するため、同時に貴金属も除去される。よって耐腐食性がある貴金属層であっても、レジストパターンの開口部に露出した部分から容易に除去することが可能となる。
次に、積層体をエッチング液に浸漬する。このとき、エッチングを抑制する白金、パラジウム、及び、金のいずれか１種以上を含む被覆層は、銅箔上のレジスト部分に近い位置にあり、レジスト側の銅箔のエッチングは、この被覆層近傍がエッチングされていく速度よりも速い速度で、被覆層から離れた部位の銅のエッチングが進行することにより、銅の回路パターンのエッチングがほぼ垂直に進行する。これにより銅の不必要部分を除去されて、次いでエッチングレジストを剥離・除去して回路パターンを露出することができる。
積層体に回路パターンを形成するために用いるエッチング液に対しては、被覆層のエッチング速度は、銅よりも十分に小さいためエッチングファクターを改善する効果を有する。エッチング液は、塩化第二銅水溶液、又は、塩化第二鉄水溶液等を用いることができる。
また、被覆層を形成する前に、あらかじめ銅箔基材表面に耐熱層を形成しておいてもよい。
【００５１】
（プリント配線板の銅箔表面の回路形状）
上述のように被覆層側からエッチングされて形成されたプリント配線板の銅箔表面の回路は、その長尺状の２つの側面が絶縁基板上に垂直に形成されるのではなく、通常、銅箔の表面から下に向かって、すなわち樹脂層に向かって、末広がりに形成される（ダレの発生）。これにより、長尺状の２つの側面はそれぞれ絶縁基板表面に対して傾斜角θを有している。現在要求されている回路パターンの微細化（ファインピッチ化）のためには、回路のピッチをなるべく狭くすることが重要であるが、この傾斜角θが小さいと、それだけダレが大きくなり、回路のピッチが広くなってしまう。また、傾斜角θは、通常、各回路及び回路内で完全に一定ではない。このような傾斜角θのばらつきが大きいと、回路の品質に悪影響を及ぼすおそれがある。従って、被覆層側からエッチングされて形成されたプリント配線板の銅箔表面の回路は、長尺状の２つの側面がそれぞれ絶縁基板表面に対して６５〜９０°の傾斜角θを有し、且つ、同一回路内のｔａｎθの標準偏差が１．０以下であるのが望ましい。また、エッチングファクターとしては、回路のピッチが５０μｍ以下であるとき、１．５以上であるのが好ましく、２．５以上であるのが更に好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
【００５３】
（例１：実施例１〜７９）
（銅箔への被覆層の形成）
実施例１〜７９の銅箔基材として、厚さ１２μｍの圧延銅箔（日鉱金属製Ｃ１１００）を用意した。圧延銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）は０．１０μｍであった。
【００５４】
銅箔の表面に付着している薄い酸化膜を逆スパッタにより取り除き、下記の各種ターゲットを以下の装置及び条件でスパッタリングすることにより、被覆層を形成した。被覆層の厚さは成膜時間を調整することにより変化させた。スパッタリングに使用した各種金属の単体は純度が３Ｎのものを用いた。
・装置：バッチ式スパッタリング装置（アルバック社、型式ＭＮＳ−６０００）
・到達真空度：１．０×１０-5Ｐａ
・スパッタリング圧：０．２Ｐａ
・逆スパッタ電力：１００Ｗ
・スパッタリング電力：５０Ｗ
・ターゲット：エッチング面用
Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ（３Ｎ）
Ｎｉ−７ｗｔ％Ｖ、Ｎｉ−２０ｗｔ％Ｓｎ、Ｎｉ−２５ｗｔ％Ｚｎ、
Ｎｉ−２０ｗｔ％Ｍｎ、Ｎｉ−５０ｗｔ％Ｃｕ、
Ｎｉ−６４ｗｔ％Ｃｕ−１８ｗｔ％Ｚｎ
・ターゲット：接着面用
Ｎｉ、Ｃｒ（３Ｎ）
・成膜速度：各ターゲットについて一定時間約０．２μｍ成膜し、３次元測定器で厚さを測定し、単位時間当たりのスパッタレートを算出した。
【００５５】
被覆層を設けた銅箔に対して、被覆層と反対側の表面にあらかじめ付着している薄い酸化被膜を逆スパッタリングによって取り除き、Ｎｉ層及びＣｒ層を順に成膜した。
上記手順で表面処理が施された銅箔に、接着剤付ポリイミドフィルム（ニッカン工業製、ＣＩＳＶ１２１５）を７ｋｇｆ/ｃｍ2の圧力、１６０℃で４０分間の加熱プレスで積層させた。
【００５６】
＜付着量の測定＞
被覆層のＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔの付着量測定は、王水で表面処理銅箔サンプルを溶解させ、その溶解液を希釈し、原子吸光分析法で行った。これ以外の元素の定量はサンプルをＨＮＯ3（２重量％）とＨＣｌ（５重量％）とを混合した溶液に溶解し、その溶液中の金属濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＦＣ−３１００）にて定量し、単位面積当たりの金属量（μｇ／ｄｍ2）を算出した。
また、Ｃｕ、Ｃｕ−Ｎｉ合金をターゲットとした場合のＣｕ及びＮｉの付着量は、同じ条件でＴｉ箔上に成膜した場合の分析値を用いた。
【００５７】
＜ＸＰＳによる測定＞
被覆層のデプスプロファイルを作成した際のＸＰＳの稼働条件を以下に示す。
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社、型式５６００ＭＣ）
・到達真空度：３．８×１０-7Ｐａ
・Ｘ線：単色ＡｌＫαまたは非単色ＭｇＫα、エックス線出力３００Ｗ、検出面積８００μｍφ、試料と検出器のなす角度４５°
・イオン線：イオン種Ａｒ+、加速電圧３ｋＶ、掃引面積３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタリングレート２．０ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）
【００５８】
＜透過型電子顕微鏡による測定（１）＞
透過型電子顕微鏡によって、被覆後、被覆層の断面において、特性Ｘ線でマッピングしたときに観察される表面処理層の合計厚みを測定した。
・装置：ＳＴＥＭ（日立製作所社、型式ＨＤ−２０００ＳＴＥＭ）
・加速電圧：２００ｋＶ
・倍率：２００００００倍
【００５９】
＜透過型電子顕微鏡による測定（２）＞
透過型電子顕微鏡によって、被覆後、被覆層の断面において、貴金属層中の島状又は層状部分を観察し、島状部分についてはその長軸径を測定した。測定長は１０００ｎｍとした。島状部分の長軸径が０．５ｎｍ未満の貴金属粒子は装置の分解能上判定が困難であったから、長軸径が０．５ｎｍを超える貴金属粒子を調査対象とした。
・装置：ＳＴＥＭ（日立製作所社、型式ＨＤ−２０００ＳＴＥＭ）
・加速電圧：２００ｋＶ
・倍率：１０００００倍
【００６０】
（エッチングによる回路形状）
銅箔のエッチング面をアセトンで脱脂し、硫酸（１００ｇ／Ｌ）に３０秒浸漬させて、表面の汚れ及び酸化層を取り除いた。次に、スピンコーターを用いて液体レジスト（東京応化工業製、ＯＦＰＲ−８００ＬＢ）をエッチング面に滴下し、乾燥させた。乾燥後のレジスト厚みは１μｍとなるように調整した。その後、露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を以下の条件で実施した。
【００６１】
＜エッチング条件（塩化第二鉄、塩化第二銅系）＞
・塩化第二鉄水溶液：（ＦｅＣｌ3 ３．２ｍｏｌ／Ｌ、ＨＣｌ １．０ｍｏｌ／Ｌ）
・塩化第二銅水溶液：（ＣｕＣｌ2 ２．０ｍｏｌ／Ｌ、ＨＣｌ ２．３ｍｏｌ／Ｌ）
・液温：５０°Ｃ
・スプレー圧：０．２５ＭＰａ
（４０μｍピッチ回路形成）
・レジストＬ／Ｓ＝３５μｍ／５μｍ
・仕上がり回路ボトム（底部）またはトップ（上部）幅：２０μｍ
・回路上方から観察して確認できる方
エッチング後、４５℃のＮａＯＨ水溶液（１００ｇ／Ｌ）に１分間浸漬させてレジストを剥離した。
【００６２】
＜エッチングファクターの測定条件＞
エッチングファクターは、末広がりにエッチングされた場合（ダレが発生した場合）、回路が垂直にエッチングされたと仮定した場合の、銅箔上面からの垂線と樹脂基板との交点からのダレの長さの距離をａとした場合において、このａと銅箔の厚さｂとの比：ｂ／ａを示すものであり、この数値が大きいほど、傾斜角は大きくなり、エッチング残渣が残らず、ダレが小さくなることを意味する。図３に、回路パターンの一部の表面写真と、当該部分における回路パターンの幅方向の横断面の模式図と、該模式図を用いたエッチングファクターの計算方法の概略とを示す。このａは回路上方からのＳＥＭ観察により測定し、エッチングファクター（ＥＦ＝ｂ／ａ）を算出した。このエッチングファクターを用いることにより、エッチング性の良否を簡単に判定できる。さらに、傾斜角θは上記手順で測定したａ及び銅箔の厚さｂを用いてアークタンジェントを計算することにより算出した。これらの測定範囲は回路長６００μｍで、１２点のエッチングファクター、その標準偏差及び傾斜角θの平均値を結果として採用した。
【００６３】
＜耐レジスト剥離性評価＞
ここで、図４及び５に、エッチング後のアルカリでレジストを剥離していない回路上部からの写真を示す。このうち、図４は健全部（レジストと銅基材が剥離していない部分）を示し、図５は異常部（レジストと銅基材が一部剥離している部分）を示す。レジストが基材と十分に密着していれば、図４のように金属光沢がレジスト越しに確認できるうえ、回路が直線であることが確認できる。一方、レジストと基材がエッチング中に剥離してしまうと、図５の点線で囲まれた部分のようにレジスト越しに金属光沢は確認できず、さらに健全部と比べるとこの部分は回路の直線性が劣っている。このため、本実施例における耐レジスト剥離性評価では、レジストパターン（Ｌ／Ｓ＝３５μｍ／５μｍ、１０本）中に図５のようなレジスト剥離が５箇所までなら◎、６〜１５箇所までなら○、１６〜２５箇所までなら△、２６箇所以上は×とした。
【００６４】
（例２：実施例８０〜８２）
銅層厚み１２μｍのメタライジングＣＣＬ（日鉱金属製マキナス、銅層側Ｒａ０．０１μｍ、タイコート層の金属付着量Ｎｉ１７８０μｇ/ｄｍ2、Ｃｒ３６０μｇ/ｄｍ2）に例１の手順でＰｄ、Ｎｉ−Ｖ合金を蒸着させ、エッチング性を評価した。
【００６５】
（例３：比較例１）
例１の手順でエッチング面に表面処理を行わない積層体を作製した後に回路を形成し、評価した。
【００６６】
（例４：比較例２〜３１）
例１と同様の手順で回路を作製し、評価した。
【００６７】
（例５：比較例３２）
絶縁基板との接着面に粗化処理、特開２００２−１７６２４２号公報に従い、エッチング面にＮｉめっきを施した厚さ１２μｍの圧延銅箔を用意した。これらを例１の手順でエッチングした。
【００６８】
（例６：比較例３３）
例２の手順でメタライジングＣＣＬにＰｄ、Ｎｉ−Ｖ合金を蒸着させ、エッチング性を評価した。
例１〜６の各測定結果を表１〜８に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】
【表４】
【００７３】
【表５】
【００７４】
【表６】
【００７５】
【表７】
【００７６】
【表８】
【００７７】
＜評価＞
実施例では、いずれもエッチングファクターが大きく且つバラツキもなく、矩形方に近い断面の回路を形成することができた。また、エッチング工程におけるレジスト剥離も少なかった。ここで、図６に、実施例２８のスパッタ後のＸＰＳによるデプスプロファイルを示す。
銅基材をメタライジングＣＣＬとした実施例７２でも、裾引きが小さい回路を形成することができた。また、エッチング工程におけるレジスト剥離も少なかった。
なお、本実施例では上述のように銅箔に接着剤付ポリイミドフィルムを加熱プレスで積層させるという、いわゆるキャスティング法によって積層体を形成しているが、本実施例の上記効果は、ポリイミドフィルム上に熱可塑性のポリイミドを塗布し、その上に銅箔を重ね合わせて加熱加圧するラミネート法で作製した積層体に対しても同様に生じることは明らかである。
【００７８】
比較例１及び３２はＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄによる貴金属層を形成しておらず、また、比較例３３は、貴金属の付着量が少なく、それぞれエッチングファクターが小さかった。
比較例２〜７では貴金属層（第１層）は形成されているが、その表面に異なる種類の金属の層（第２層）を形成していないため、エッチング工程においてレジスト剥離が多かった。
比較例８〜３１では被覆層のいずれかの金属の被覆量が適切でないため、エッチングファクターが小さい、又は、エッチング工程においてレジスト剥離が多かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔基材と、該銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備えたプリント配線板用銅箔であって、
前記被覆層が、銅箔基材表面から順に積層した、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕの少なくともいずれか１種からなる第１の層及びＮｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＣｒの何れか１種以上の金属からなる第２の層で構成され、
前記被覆層には、Ａｕが２００〜２０００μｇ／ｄｍ2、Ｐｔが２００〜２０００μｇ／ｄｍ2、Ｐｄが１２０〜１２００μｇ／ｄｍ2、Ｎｉが５〜１５００μｇ／ｄｍ2、Ｃｏが５〜１５００μｇ／ｄｍ2、Ｓｎが５〜１２００μｇ／ｄｍ2、Ｚｎが５〜１２００μｇ／ｄｍ2、Ｃｕが５〜１５００μｇ／ｄｍ2、Ｃｒが５〜８０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在し、
前記被覆層の厚さが３〜２５ｎｍであり、
ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のＰｔ、Ｐｄ、及びＡｕのいずれか１種以上の原子濃度（％）をf(x)、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＣｒの何れか１種以上の金属の原子濃度をｇ(x)とし、区間［０、１５］におけるf(x)、ｇ(x)の第一の極大値をそれぞれf(Ｆ)、ｇ(Ｇ)とすると、Ｇ≦Ｆ、f(Ｆ)≧１％、ｇ(Ｇ)≧１％
を満たすプリント配線板用銅箔。
【請求項２】
f(Ｆ)≧５％、ｇ(Ｇ)≧５％を満たす請求項１に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項３】
Ａｕが４００〜１０００μｇ／ｄｍ2、Ｐｔが４００〜１０５０μｇ／ｄｍ2、Ｐｄが２４０〜６００μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在する請求項１又は２に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項４】
前記Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＣｒの何れか１種以上の金属が、Ｎｉ合金で構成され、該Ｎｉ合金がＮｉ−Ｖ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｍｎ及びＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎのいずれかで、ｇ(x)がＮｉの原子濃度である請求項１〜３の何れかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項５】
前記Ｎｉ合金が、被覆量が５〜１５００μｇ/ｄｍ2のＮｉ及び５〜５００μｇ/ｄｍ2のＶからなるＮｉ−Ｖ合金、被覆量が５〜１５００μｇ/ｄｍ2のＮｉ及び５〜５００μｇ/ｄｍ2のＳｎからなるＮｉ−Ｓｎ合金、被覆量が５〜１５００μｇ/ｄｍ2のＮｉを含むＮｉ−Ｃｕ合金、被覆量が５〜１５００μｇ/ｄｍ2のＮｉ及び５〜５００μｇ/ｄｍ2のＺｎからなるＮｉ−Ｚｎ合金、被覆量が５〜１５００μｇ/ｄｍ2のＮｉ及び５〜５００μｇ/ｄｍ2のＭｎからなるＮｉ−Ｍｎ合金、被覆量が５〜１０００μｇ/ｄｍ2のＮｉ及び５〜５００μｇ/ｄｍ2のＺｎを含むＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ合金である請求項４に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項６】
最表層に、クロム層若しくはクロメート層、及び／又は、シラン処理層で構成された防錆処理層が形成された請求項１〜５の何れかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の銅箔で構成された圧延銅箔又は電解銅箔を準備する工程と、前記銅箔の被覆層をエッチング面として該銅箔と樹脂基板との積層体を作製する工程と、前記積層体を塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いてエッチングし、銅の不必要部分を除去して銅の回路を形成する工程とを含む電子回路の形成方法。
【請求項８】
請求項１〜６の何れかに記載の銅箔と樹脂基板との積層体。
【請求項９】
銅層と樹脂基板との積層体であって、前記銅層の表面の少なくとも一部を被覆する請求項１〜６の何れかに記載の被覆層を備えた積層体。
【請求項１０】
前記樹脂基板がポリイミド基板である請求項８又は９に記載の積層体。
【請求項１１】
請求項８〜１０の何れかに記載の積層体を材料としたプリント配線板。
【請求項１】
銅箔基材と、該銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備えたプリント配線板用銅箔であって、
前記被覆層が、銅箔基材表面から順に積層した、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕの少なくともいずれか１種からなる第１の層及びＮｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＣｒの何れか１種以上の金属からなる第２の層で構成され、
前記被覆層には、Ａｕが２００〜２０００μｇ／ｄｍ2、Ｐｔが２００〜２０００μｇ／ｄｍ2、Ｐｄが１２０〜１２００μｇ／ｄｍ2、Ｎｉが５〜１５００μｇ／ｄｍ2、Ｃｏが５〜１５００μｇ／ｄｍ2、Ｓｎが５〜１２００μｇ／ｄｍ2、Ｚｎが５〜１２００μｇ／ｄｍ2、Ｃｕが５〜１５００μｇ／ｄｍ2、Ｃｒが５〜８０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在し、
前記被覆層の厚さが３〜２５ｎｍであり、
ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のＰｔ、Ｐｄ、及びＡｕのいずれか１種以上の原子濃度（％）をf(x)、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＣｒの何れか１種以上の金属の原子濃度をｇ(x)とし、区間［０、１５］におけるf(x)、ｇ(x)の第一の極大値をそれぞれf(Ｆ)、ｇ(Ｇ)とすると、Ｇ≦Ｆ、f(Ｆ)≧１％、ｇ(Ｇ)≧１％
を満たすプリント配線板用銅箔。
【請求項２】
f(Ｆ)≧５％、ｇ(Ｇ)≧５％を満たす請求項１に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項３】
Ａｕが４００〜１０００μｇ／ｄｍ2、Ｐｔが４００〜１０５０μｇ／ｄｍ2、Ｐｄが２４０〜６００μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在する請求項１又は２に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項４】
前記Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＣｒの何れか１種以上の金属が、Ｎｉ合金で構成され、該Ｎｉ合金がＮｉ−Ｖ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｍｎ及びＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎのいずれかで、ｇ(x)がＮｉの原子濃度である請求項１〜３の何れかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項５】
前記Ｎｉ合金が、被覆量が５〜１５００μｇ/ｄｍ2のＮｉ及び５〜５００μｇ/ｄｍ2のＶからなるＮｉ−Ｖ合金、被覆量が５〜１５００μｇ/ｄｍ2のＮｉ及び５〜５００μｇ/ｄｍ2のＳｎからなるＮｉ−Ｓｎ合金、被覆量が５〜１５００μｇ/ｄｍ2のＮｉを含むＮｉ−Ｃｕ合金、被覆量が５〜１５００μｇ/ｄｍ2のＮｉ及び５〜５００μｇ/ｄｍ2のＺｎからなるＮｉ−Ｚｎ合金、被覆量が５〜１５００μｇ/ｄｍ2のＮｉ及び５〜５００μｇ/ｄｍ2のＭｎからなるＮｉ−Ｍｎ合金、被覆量が５〜１０００μｇ/ｄｍ2のＮｉ及び５〜５００μｇ/ｄｍ2のＺｎを含むＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ合金である請求項４に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項６】
最表層に、クロム層若しくはクロメート層、及び／又は、シラン処理層で構成された防錆処理層が形成された請求項１〜５の何れかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の銅箔で構成された圧延銅箔又は電解銅箔を準備する工程と、前記銅箔の被覆層をエッチング面として該銅箔と樹脂基板との積層体を作製する工程と、前記積層体を塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いてエッチングし、銅の不必要部分を除去して銅の回路を形成する工程とを含む電子回路の形成方法。
【請求項８】
請求項１〜６の何れかに記載の銅箔と樹脂基板との積層体。
【請求項９】
銅層と樹脂基板との積層体であって、前記銅層の表面の少なくとも一部を被覆する請求項１〜６の何れかに記載の被覆層を備えた積層体。
【請求項１０】
前記樹脂基板がポリイミド基板である請求項８又は９に記載の積層体。
【請求項１１】
請求項８〜１０の何れかに記載の積層体を材料としたプリント配線板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１９９２９１（Ｐ２０１２−１９９２９１Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６０９３７（Ｐ２０１１−６０９３７）
【出願日】平成２３年３月１８日（２０１１．３．１８）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１８日（２０１１．３．１８）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
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