ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
【課題】解像性に優れたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】樹脂成分（Ａ）と酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、前記（Ａ）成分は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と、アセタール型酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ２）とを含み、かつ前記（Ｂ）成分は、一般式（ｂ−３）、（ｂ−４）および（ｂ−５）で表される群から選択される一種のアニオン部を有する酸発生剤（Ｂ１）を含むポジ型レジスト組成物。
【解決手段】樹脂成分（Ａ）と酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、前記（Ａ）成分は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と、アセタール型酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ２）とを含み、かつ前記（Ｂ）成分は、一般式（ｂ−３）、（ｂ−４）および（ｂ−５）で表される群から選択される一種のアニオン部を有する酸発生剤（Ｂ１）を含むポジ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィー技術においては、たとえば基板の上にレジスト組成物からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたフォトマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト組成物をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト組成物をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手段としては露光光の短波長化が一般的に行われており、具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が導入され、さらに、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が導入され始めている。また、それより短波長のＦ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）や、ＥＵＶ（極紫外線）、電子線、Ｘ線などについても検討が行われている。
【０００３】
微細な寸法のパターンを再現するためには、高解像性を有するレジスト材料が必要である。かかるレジスト材料としてベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型のレジスト組成物が用いられている。たとえば、ポジ型の化学増幅型レジストは、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。
化学増幅型ポジ型レジスト組成物の樹脂成分としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系樹脂の水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂や、（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）のカルボキシ基を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂などが一般的に用いられている。酸解離性溶解抑制基としては、１−エトキシエチル基に代表される鎖状エーテル基やテトラヒドロピラニル基に代表される環状エーテル基等のいわゆるアセタール基；ｔｅｒｔ−ブチル基に代表される第３級アルキル基；ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基に代表される第３級アルコキシカルボニル基等が用いられている（たとえば、特許文献１参照）。
なお、ここで「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
【０００４】
一方、化学増幅型ポジ型レジスト組成物の酸発生剤としては、これまで多種多様のものが提案されており、たとえばヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤などが知られている。現在、酸発生剤としては、酸発生能が高いことなどから、なかでもトリフェニルスルホニウム（ＴＰＳ）からなるカチオン部と、ノナフルオロブタンスルホネート等のフッ素化アルキルスルホン酸イオンからなるアニオン部とを有するオニウム塩系酸発生剤が最も一般的である（たとえば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００２−３４１５３８号公報
【特許文献２】特開２００３−２４１３８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、レジストパターンの微細化はますます進み、従来の化学増幅型ポジ型レジスト組成物により形成されるレジストパターンにおいては、解像性のさらなる向上が求められている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、解像性に優れたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ベース樹脂として特定の２種の構成単位を含む樹脂成分と、特定のアニオン部を有する酸発生剤とを用いることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ａ２−１）または（ａ２−２）で表される構成単位（ａ２）とを含み、かつ前記酸発生剤成分（Ｂ）は、下記一般式（ｂ−３）、（ｂ−４）および（ｂ−５）で表される群から選択される少なくとも一種のアニオン部を有する酸発生剤（Ｂ１）を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【０００７】
【化１】
［式（ａ２−１）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり；Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり；Ｙ１は低級アルキル基または１価の脂肪族環式基であり；ｎ２１は０〜３の整数である。式（ａ２−２）中、Ｒは前記と同じであり；Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり；Ｒ５はアルキレン基または２価の脂肪族環式基であり；Ｙ２は低級アルキル基または１価の脂肪族環式基であり；ｎ２２は０〜３の整数である。］
【０００８】
【化２】
［式（ｂ−３）中、Ｘ”は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表す。式（ｂ−４）中、Ｙ”、Ｚ”はそれぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。式（ｂ−５）中、Ｕ”、Ｖ”、Ｗ”はそれぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０００９】
本発明の第二の態様は、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１０】
本明細書および特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂（重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素数１〜５のアルキル基を示すものとする。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、解像性に優れたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）とを含有する。
かかるポジ型レジスト組成物は、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が（Ａ）成分に作用してそのアルカリ溶解性を増大させる。
そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないため、アルカリ現像を行うことにより、レジストパターンを形成することができる。
【００１３】
＜（Ａ）成分＞
本発明において、（Ａ）成分は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と、上記一般式（ａ２−１）または（ａ２−２）で表される構成単位（ａ２）とを含むものである。
【００１４】
［構成単位（ａ１）］
構成単位（ａ１）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位である。（Ａ）成分が構成単位（ａ１）と、後述する構成単位（ａ２）とを有することにより、本発明の効果が向上する。また、（Ａ）成分が構成単位（ａ１）を有することにより、ドライエッチング耐性が向上する。さらに、構成単位（ａ１）は、原料であるヒドロキシスチレンが容易に入手可能で低価格である等の利点も有する。
ここで、「ヒドロキシスチレン」とは、ヒドロキシスチレン、およびヒドロキシスチレンのα位の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、ならびにそれらの誘導体を含む概念とする。
「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
構成単位（ａ１）の好適なものとしては、下記一般式（ａ−１）で表される構成単位が例示できる。
【００１５】
【化３】
［式（ａ−１）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり；Ｒ６は低級アルキル基であり；ｐは１〜３の整数であり；ｑは０〜２の整数である。］
【００１６】
一般式（ａ−１）中、Ｒのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒの低級アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。
Ｒのハロゲン化低級アルキル基は、前記低級アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基であり、なかでもフッ素化低級アルキル基が好ましく、特に、水素原子の全部がフッ素原子で置換された基が好ましい。フッ素化低級アルキル基として、具体的には、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
Ｒとしては、水素原子または低級アルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
【００１７】
ｐは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
水酸基の結合位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｐが１である場合は、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。ｐが２または３の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００１８】
ｑは０〜２の整数である。これらのうち、ｑは０または１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。
Ｒ６の低級アルキル基としては、Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ６の置換位置は、ｑが１である場合はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｑが２の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００１９】
構成単位（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５０〜９０モル％であることが好ましく、５５〜８５モル％がより好ましく、６０〜８０モル％がさらに好ましい。該範囲内であると、適度なアルカリ溶解性が得られるとともに、他の構成単位とのバランスが良好である。
【００２０】
［構成単位（ａ２）］
構成単位（ａ２）は、前記一般式（ａ２−１）または（ａ２−２）で表される構成単位である。（Ａ）成分が構成単位（ａ２）と、前記構成単位（ａ１）とを有することにより、本発明の効果が向上する。
以下、一般式（ａ２−１）で表される構成単位を構成単位（ａ２−１）と称する。また、一般式（ａ２−２）で表される構成単位を構成単位（ａ２−２）と称する。
一般式（ａ２−１）における式−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ２１−Ｙ１で表される基、および一般式（ａ２−２）における式−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ２２−Ｙ２で表される基は、いわゆるアセタール型の酸解離性溶解抑制基である。
構成単位（ａ２−１）および構成単位（ａ２−２）は、該アセタール型の酸解離性溶解抑制基がカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）末端の酸素原子に結合した構造を有する点で共通している。かかる構造においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用により、当該酸解離性溶解抑制基と前記カルボニルオキシ基末端の酸素原子との間の結合が切断される。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「酸解離性」とは、露光時に（Ｂ）成分から発生する酸の作用により（Ａ）成分から解離可能であることを意味する。
「溶解抑制基」とは、解離前は（Ａ）成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後は（Ａ）成分全体をアルカリ可溶性へ変化させる基であることを意味する。
したがって、構成単位（ａ２）を含む（Ａ）成分は、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体のアルカリ溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。
【００２１】
一般式（ａ２−１）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基である。該Ｒとしては、上記一般式（ａ−１）中のＲと同様のものが挙げられる。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子または低級アルキル基である。Ｒ１、Ｒ２の低級アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、工業上入手しやすい点で、メチル基、エチル基が好ましい。
Ｒ１およびＲ２は、本発明の効果に優れることから、少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両方が水素原子であることがより好ましい。
ｎ２１は０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることが最も好ましい。
【００２２】
Ｙ１は、低級アルキル基または１価の脂肪族環式基である。
Ｙ１の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙ１の脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦエキシマレーザー用のレジスト用樹脂等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができる。
ここで、本特許請求の範囲及び明細書において、「脂肪族環式基」とは、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
Ｙ１における脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、親水性基等が挙げられる。親水性基としては、＝Ｏ、−ＣＯＯＲ’（Ｒ’はアルキル基）、アルコール性水酸基、−ＯＲ’（Ｒ’はアルキル基）、イミノ基、アミノ基等が挙げられ、入手が容易であることから、＝Ｏまたはアルコール性水酸基が好ましい。
脂肪族環式基における置換基を除いた基本の環（基本環）の構造は、炭素および水素からなる環（炭化水素環）であってもよく、また、炭化水素環を構成する炭素原子の一部が硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。本発明の効果のためには、Ｙ１における基本環が炭化水素環であることが好ましい。
炭化水素環としては、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用等のレジスト用樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができ、具体的には、モノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンが例示できる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、メチルノルボルナン、エチルノルボルナン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキサン、シクロペンタン、アダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、メチルノルボルナン、エチルノルボルナン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、テトラシクロドデカンが工業上好ましく、アダマンタンがさらに好ましい。
【００２３】
式−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ２１−Ｙ１で表される基としては、たとえば、下記式（４）〜（１５）で表される基が好適なものとして挙げられる。
【００２４】
【化４】
【００２５】
一般式（ａ２−２）中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり、Ｙ２は低級アルキル基または１価の脂肪族環式基であり、ｎ２２は０〜３の整数である。
前記Ｒ，Ｒ３，Ｒ４，ｎ２２，Ｙ２は、それぞれ一般式（ａ２−１）中のＲ，Ｒ１，Ｒ２，ｎ２１，Ｙ１と同様のものが挙げられる。
Ｒ５は、アルキレン基または２価の脂肪族環式基である。
Ｒ５のアルキレン基としては、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。
Ｒ５の脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
Ｒ５の脂肪族環式基の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。Ｒ５の脂肪族環式基は、多環式基であることが好ましい。
Ｒ５における脂肪族環式基の具体例としては、たとえば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化低級アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ｙ２の脂肪族環式基としては、特に、下記一般式（ｙ−１）で表される基が好ましい。
【００２６】
【化５】
［式中、ｍは０または１であり、好ましくは１である。］
【００２７】
一般式（ａ２−１）で表される構成単位（ａ２−１）として、具体的には、たとえば下記式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−４３）で表される構成単位が挙げられる。
一般式（ａ２−２）で表される構成単位（ａ２−２）として、具体的には、たとえば下記式（ａ１−４−１）〜（ａ１−４−３０）で表される構成単位が挙げられる。
【００２８】
【化６】
【００２９】
【化７】
【００３０】
【化８】
【００３１】
【化９】
【００３２】
【化１０】
【００３３】
【化１１】
【００３４】
構成単位（ａ２）としては、本発明の効果がより優れることから、構成単位（ａ２−１）がより好ましい。なかでも、上記の式（ａ１−２−９）、式（ａ１−２−１０）、式（ａ１−２−１３）、式（ａ１−２−１４）、式（ａ１−２−１５）、式（ａ１−２−１６）で表される構成単位が、本発明の効果に優れるため特に好ましい。
【００３５】
構成単位（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中、構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１５〜３５モル％がさらに好ましい。該範囲の下限以上であると、ポジ型レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【００３６】
［他の構成単位］
（Ａ）成分は、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）のほかに、さらに、スチレンから誘導される構成単位（ａ４）を有していてもよい。
本発明において、構成単位（ａ４）は必須ではないが、これを含有させると、現像液に対する溶解性を調整することができる。また、ドライエッチング耐性が向上する。
ここで、「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。スチレンは、フェニル基の水素原子が炭素数１〜５のアルキル基等の置換基で置換されていてもよい。
構成単位（ａ４）の好適なものとしては、下記一般式（ａ４−１）で表される構成単位が例示できる。
【００３７】
【化１２】
［式中、Ｒは前記と同じであり；Ｒ７は低級アルキル基であり；ｒは０〜３の整数である。］
【００３８】
一般式（ａ４−１）中、ＲおよびＲ７は、それぞれ、上記式（ａ−１）中のＲおよびＲ６と同様である。
ｒは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、工業上、０であることが特に好ましい。
ｒが１である場合、Ｒ７の置換位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、さらに、ｒが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００３９】
構成単位（ａ４）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分が構成単位（ａ４）を有する場合、（Ａ）成分中の構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜２０モル％が好ましく、３〜１５モル％がより好ましく、５〜１５モル％がさらに好ましい。該範囲の下限以上であると、構成単位（ａ４）を有することによる効果が高く、上限以下であると、他の構成単位とのバランスも良好である。
【００４０】
（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）以外の他の構成単位（ａ５）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ５）としては、上述の構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
【００４１】
本発明において、（Ａ）成分は、少なくとも前記構成単位（ａ１）と前記構成単位（ａ２）とを含む樹脂成分である。係る樹脂成分としては、たとえば、構成単位（ａ１）と（ａ２）とを有する共重合体、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ４）を有する共重合体等が例示できる。
（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
かかる（Ａ）成分としては、特に下記一般式（Ａ−１１）に示される２種の構成単位を有する共重合体を含むものが好ましい。
【００４２】
【化１３】
［式中、Ｒは前記と同じであり；ｎ１５は０または１である。］
【００４３】
式（Ａ−１１）中、Ｒは、水素原子またはメチル基が好ましい。
ｎ１５は、０が特に好ましい。
【００４４】
（Ａ）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、ＬＷＲ（ラインワイズラフネス：ラインパターンの線幅が不均一になる現象）の低減に有効である。また、現像欠陥の低減や、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【００４５】
（Ａ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定するものではないが、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００４６】
＜（Ｂ）成分＞
本発明において、（Ｂ）成分は、前記一般式（ｂ−３）、（ｂ−４）および（ｂ−５）で表される群から選択される少なくとも一種のアニオン部を有する酸発生剤（Ｂ１）（以下、（Ｂ１）成分という。）を含むものである。
該（Ｂ１）成分を含むことにより、形成されるレジストパターンの解像性が向上する。
【００４７】
前記一般式（ｂ−３）において、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５であり、最も好ましくは炭素数３である。
前記一般式（ｂ−４）において、Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７であり、より好ましくは炭素数１〜４である。
前記一般式（ｂ−５）において、Ｕ”、Ｖ”、Ｗ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７であり、より好ましくは炭素数１〜３である。
【００４８】
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”、Ｕ”、Ｖ”、Ｗ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ” 、Ｕ”、Ｖ”、Ｗ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００４９】
（Ｂ１）成分のカチオン部としては、特に限定されず、たとえばオニウム塩系酸発生剤のカチオン部等、これまで提案されている酸発生剤のカチオン部と同様のものが挙げられる。かかるカチオン部としては、たとえば後述の酸発生剤（Ｂ２）において例示するカチオン部と同様のものが好ましく挙げられ、なかでも下記一般式（ｂ’−１）または（ｂ’−２）で表されるカチオン部が特に好ましい。
【００５０】
【化１４】
［式（ｂ’−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３” はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表し、少なくとも１つはアリール基を表す。式（ｂ’−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表し、少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００５１】
式（ｂ’−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【００５２】
式（ｂ’−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００５３】
式（ｂ’−１）または（ｂ’−２）で表されるカチオン部の具体例としては、ジフェニルヨードニウムイオン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムイオン、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムイオン、モノフェニルジメチルスルホニウムイオン、ジフェニルモノメチルスルホニウムイオン、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムイオン、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムイオン、ジフェニルモノナフチルスルホニウムイオン、ジ（１−ナフチル）モノフェニルスルホニウムイオン等が挙げられる。
【００５４】
（Ｂ１）成分の好ましい具体例を以下に挙げる。
【００５５】
【化１５】
【００５６】
本発明において、（Ｂ１）成分としては、上記化学式（ｂ−３−１）、（ｂ−４−１）および（ｂ−５−１）で表される群から選択される少なくとも一種の酸発生剤であることが特に好ましい。
（Ｂ１）成分は、１種または２種以上混合して用いることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ｂ）成分全体における（Ｂ１）成分の含有量は、４０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であってもよい。最も好ましくは１００質量％である。該範囲の下限値以上であることにより、レジストパターンの解像性が向上する。
また、本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ｂ１）成分の含有量は、前記（Ａ）成分の１００質量部に対し、１〜４０質量部であることが好ましく、５〜２５質量部であることが特に好ましく、１０〜２０質量部であることが最も好ましい。該範囲の下限値以上であることにより、レジストパターンの解像性が向上する。一方、上限値以下であることにより、保存安定性がより良好なものとなる。
【００５７】
（Ｂ）成分においては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記（Ｂ１）成分以外の酸発生剤（Ｂ２）（以下、（Ｂ２）成分という。）を前記（Ｂ１）成分と併用してもよい。
（Ｂ２）成分としては、前記（Ｂ１）成分以外であれば特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
そのような（Ｂ２）成分としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００５８】
オニウム塩系酸発生剤として、たとえば下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤を好適に用いることができる。
【００５９】
【化１６】
【００６０】
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ”は１〜３の整数である。］
【００６１】
一般式（ｂ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００６２】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【００６３】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ”は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【００６４】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。
【００６５】
【化１７】
【００６６】
また、一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物も好適に用いられる。
【００６７】
【化１８】
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００６８】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、上述の前記式（ｂ’−１）で例示したＲ１”〜Ｒ３”と同様である。
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、上述の前記式（ｂ’−２）で例示したＲ５”〜Ｒ６”と同様である。
【００６９】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００７０】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００７１】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【００７２】
【化１９】
［式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。］
【００７３】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００７４】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００７５】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００７６】
【化２０】
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【００７７】
【化２１】
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【００７８】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【００７９】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【００８０】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【００８１】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は、好ましくは２である。
【００８２】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【００８３】
【化２２】
【００８４】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【００８５】
【化２３】
【００８６】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【００８７】
上記の中でも、（Ｂ２）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオン部に有するオニウム塩を用いることが好ましい。
（Ｂ２）成分としては、上記の酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分全体の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜４５質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【００８９】
＜（Ｄ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を含有することが好ましい。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよく、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。 「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、なかでも（Ｄ）成分としてアルキルアミンが好ましく、特にトリ−ｎ−オクチルアミンを用いることが好ましい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００９０】
＜任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、たとえば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらのなかでも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００９１】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【００９２】
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００９３】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、前記本発明のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む方法である。
本発明のレジストパターン形成方法は、たとえば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに、露光装置などにより、ＥＵＶ、ＫｒＦエキシマレーザー光等を所望のマスクパターンを介して照射するか、またはマスクパターンを介さずに電子線を直接照射（描画）してレジスト膜を選択的に露光する。そして、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いで、これをアルカリ現像液、たとえば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、レジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
また、露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶまたはＥＢを用いたリソグラフィーに対して有効であり、ＥＵＶに対して特に有効である。
【００９４】
上記本発明のポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法によれば、解像性に優れたレジストパターンを形成できる。その理由は明らかではないが、以下のように考えられる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性の構成単位である構成単位（ａ１）と、アクリル酸の側鎖部分にアセタール型の酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ２）とを含む（Ａ）成分を含有する。特に、前記構成単位（ａ２）の有するアセタール型の酸解離性溶解抑制基は、脱保護反応における活性化エネルギーが低く、解離しやすい。そのため、該（Ａ）成分は、露光時に、露光部に存在する酸解離性溶解抑制基の解離する割合（脱保護率）が高く、露光部のアルカリ溶解性が大幅に増大する。
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、立体的に嵩高くバルキーな構造のアニオン部を有する（Ｂ１）成分（前記一般式（ｂ−３）、（ｂ−４）または（ｂ−５）で表されるアニオン部を有する酸発生剤）を含有する。これにより、ノナフルオロブタンスルホネート等の従来のアニオン部に比べ、レジスト膜中における酸発生剤の存在密度を高めることができ、また、該（Ｂ１）成分は酸の拡散距離が短いため、酸の発生効率が抑制されると考えられる。
したがって、（Ａ）成分と（Ｂ１）成分とを含有する本発明のポジ型レジスト組成物によれば、未露光部と露光部とのアルカリ溶解性の差（溶解コントラスト）が、従来のポジ型レジスト組成物を用いた場合と比べて大幅に大きくなることにより、形成されるレジストパターンは解像性に優れると推測される。
【００９５】
さらに、本発明によれば、良好な形状のレジストパターンが得られる。
たとえば、パターン表面の荒れ（ラフネス）の少ないレジストパターンが形成できる。ラフネスは、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがあり、たとえばレジストパターン側壁表面のラフネス、すなわちラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となる。ラフネスの問題は、パターン寸法が小さいほど重大となり、たとえば電子線やＥＵＶによるリソグラフィーでは、数十ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、ラフネスの改善は非常に重要となる。
また、本発明においては、膜減りが少ないレジストパターンが形成できる。膜減りは、現像前後のレジスト膜の膜厚の変化量であり、膜減りが少ないほど、当該レジストパターンをマスクとしてエッチングをするプロセスに有用である。
これらの効果は、上記と同様、溶解コントラストが向上していることによると考えられる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
下記実施例１〜３および比較例１においては、以下のモノマー（１）〜（２）を公知の滴下重合法により共重合することによって合成された樹脂（Ａ）−１を用いた。
すなわち、窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。次に、重合開始剤として２,２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と、モノマー（１）／モノマー（２）＝３／１（モル比）とを仕込んだ単量体ＰＧＭＥＡ溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。
その後、反応溶液を室温に戻した。次いで、得られた反応溶液を、約３０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、該沈殿を、重合に使用した単量体に対して約３０倍量のメタノール中で洗浄した。そして、この沈殿を濾別し、ＴＨＦに溶解したのち、該溶解液に８０質量％ヒドラジン水溶液を滴下し、２５℃で１時間撹拌した。反応終了後、大量の水中に滴下して析出物を得た。該析出物を濾別、洗浄、及び減圧下、５０℃で約４０時間乾燥することにより、樹脂（Ａ）−１を得た。
【００９７】
【化２４】
【００９８】
樹脂（Ａ）−１の構造を下記に示す。
【００９９】
【化２５】
［ｐ１／ｑ１＝７５／２５（モル比）；Ｍｗ７０００；Ｍｗ／Ｍｎ１．７］
【０１００】
実施例１〜３，比較例１
表１に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
表１中の各略号は以下の意味を有し、［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ｂ）−１：下記式（ｂ−３−１）で表される化合物。
（Ｂ）−２：下記式（ｂ−５−１）で表される化合物。
（Ｂ）−３：下記式（ｂ−４−１）で表される化合物。
（Ｂ）−４：下記式（Ｂ）−４で表される化合物。
【０１０３】
【化２６】
【０１０４】
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−オクチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ。
【０１０５】
表面にヘキサメチルシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物を均一にそれぞれ塗布し、表２に示すＰＡＢ温度で９０秒間のプレベーク処理を行って、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を成膜した。
得られたレジスト膜に対し、電子線描画機（日立製、商品名：ＨＬ−８００Ｄ、加速電圧７０ｋＶ）にて描画を行い、表２に示すＰＥＢ温度で９０秒間の露光後加熱処理を行い、２３℃で２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液にて６０秒間の現像処理を行い、純水にて１５秒間のリンス、振り切り乾燥を行って、ラインアンドスペース（１：１）のレジストパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという。）を形成した。
このとき、ライン幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ２）を求め、該Ｅｏｐにおける限界解像度（ｎｍ）を求めた。その結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
表２の結果から明らかなように、本発明に係る実施例１〜３のポジ型レジスト組成物は、比較例１のポジ型レジスト組成物に比べて、解像性に優れたレジストパターンを形成できることが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィー技術においては、たとえば基板の上にレジスト組成物からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたフォトマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト組成物をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト組成物をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手段としては露光光の短波長化が一般的に行われており、具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が導入され、さらに、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が導入され始めている。また、それより短波長のＦ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）や、ＥＵＶ（極紫外線）、電子線、Ｘ線などについても検討が行われている。
【０００３】
微細な寸法のパターンを再現するためには、高解像性を有するレジスト材料が必要である。かかるレジスト材料としてベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型のレジスト組成物が用いられている。たとえば、ポジ型の化学増幅型レジストは、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。
化学増幅型ポジ型レジスト組成物の樹脂成分としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系樹脂の水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂や、（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）のカルボキシ基を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂などが一般的に用いられている。酸解離性溶解抑制基としては、１−エトキシエチル基に代表される鎖状エーテル基やテトラヒドロピラニル基に代表される環状エーテル基等のいわゆるアセタール基；ｔｅｒｔ−ブチル基に代表される第３級アルキル基；ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基に代表される第３級アルコキシカルボニル基等が用いられている（たとえば、特許文献１参照）。
なお、ここで「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
【０００４】
一方、化学増幅型ポジ型レジスト組成物の酸発生剤としては、これまで多種多様のものが提案されており、たとえばヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤などが知られている。現在、酸発生剤としては、酸発生能が高いことなどから、なかでもトリフェニルスルホニウム（ＴＰＳ）からなるカチオン部と、ノナフルオロブタンスルホネート等のフッ素化アルキルスルホン酸イオンからなるアニオン部とを有するオニウム塩系酸発生剤が最も一般的である（たとえば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００２−３４１５３８号公報
【特許文献２】特開２００３−２４１３８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、レジストパターンの微細化はますます進み、従来の化学増幅型ポジ型レジスト組成物により形成されるレジストパターンにおいては、解像性のさらなる向上が求められている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、解像性に優れたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ベース樹脂として特定の２種の構成単位を含む樹脂成分と、特定のアニオン部を有する酸発生剤とを用いることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ａ２−１）または（ａ２−２）で表される構成単位（ａ２）とを含み、かつ前記酸発生剤成分（Ｂ）は、下記一般式（ｂ−３）、（ｂ−４）および（ｂ−５）で表される群から選択される少なくとも一種のアニオン部を有する酸発生剤（Ｂ１）を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【０００７】
【化１】
［式（ａ２−１）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり；Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり；Ｙ１は低級アルキル基または１価の脂肪族環式基であり；ｎ２１は０〜３の整数である。式（ａ２−２）中、Ｒは前記と同じであり；Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり；Ｒ５はアルキレン基または２価の脂肪族環式基であり；Ｙ２は低級アルキル基または１価の脂肪族環式基であり；ｎ２２は０〜３の整数である。］
【０００８】
【化２】
［式（ｂ−３）中、Ｘ”は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表す。式（ｂ−４）中、Ｙ”、Ｚ”はそれぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。式（ｂ−５）中、Ｕ”、Ｖ”、Ｗ”はそれぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０００９】
本発明の第二の態様は、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１０】
本明細書および特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂（重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素数１〜５のアルキル基を示すものとする。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、解像性に優れたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）とを含有する。
かかるポジ型レジスト組成物は、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が（Ａ）成分に作用してそのアルカリ溶解性を増大させる。
そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないため、アルカリ現像を行うことにより、レジストパターンを形成することができる。
【００１３】
＜（Ａ）成分＞
本発明において、（Ａ）成分は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と、上記一般式（ａ２−１）または（ａ２−２）で表される構成単位（ａ２）とを含むものである。
【００１４】
［構成単位（ａ１）］
構成単位（ａ１）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位である。（Ａ）成分が構成単位（ａ１）と、後述する構成単位（ａ２）とを有することにより、本発明の効果が向上する。また、（Ａ）成分が構成単位（ａ１）を有することにより、ドライエッチング耐性が向上する。さらに、構成単位（ａ１）は、原料であるヒドロキシスチレンが容易に入手可能で低価格である等の利点も有する。
ここで、「ヒドロキシスチレン」とは、ヒドロキシスチレン、およびヒドロキシスチレンのα位の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、ならびにそれらの誘導体を含む概念とする。
「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
構成単位（ａ１）の好適なものとしては、下記一般式（ａ−１）で表される構成単位が例示できる。
【００１５】
【化３】
［式（ａ−１）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり；Ｒ６は低級アルキル基であり；ｐは１〜３の整数であり；ｑは０〜２の整数である。］
【００１６】
一般式（ａ−１）中、Ｒのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒの低級アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。
Ｒのハロゲン化低級アルキル基は、前記低級アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基であり、なかでもフッ素化低級アルキル基が好ましく、特に、水素原子の全部がフッ素原子で置換された基が好ましい。フッ素化低級アルキル基として、具体的には、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
Ｒとしては、水素原子または低級アルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
【００１７】
ｐは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
水酸基の結合位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｐが１である場合は、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。ｐが２または３の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００１８】
ｑは０〜２の整数である。これらのうち、ｑは０または１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。
Ｒ６の低級アルキル基としては、Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ６の置換位置は、ｑが１である場合はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｑが２の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００１９】
構成単位（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５０〜９０モル％であることが好ましく、５５〜８５モル％がより好ましく、６０〜８０モル％がさらに好ましい。該範囲内であると、適度なアルカリ溶解性が得られるとともに、他の構成単位とのバランスが良好である。
【００２０】
［構成単位（ａ２）］
構成単位（ａ２）は、前記一般式（ａ２−１）または（ａ２−２）で表される構成単位である。（Ａ）成分が構成単位（ａ２）と、前記構成単位（ａ１）とを有することにより、本発明の効果が向上する。
以下、一般式（ａ２−１）で表される構成単位を構成単位（ａ２−１）と称する。また、一般式（ａ２−２）で表される構成単位を構成単位（ａ２−２）と称する。
一般式（ａ２−１）における式−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ２１−Ｙ１で表される基、および一般式（ａ２−２）における式−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ２２−Ｙ２で表される基は、いわゆるアセタール型の酸解離性溶解抑制基である。
構成単位（ａ２−１）および構成単位（ａ２−２）は、該アセタール型の酸解離性溶解抑制基がカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）末端の酸素原子に結合した構造を有する点で共通している。かかる構造においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用により、当該酸解離性溶解抑制基と前記カルボニルオキシ基末端の酸素原子との間の結合が切断される。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「酸解離性」とは、露光時に（Ｂ）成分から発生する酸の作用により（Ａ）成分から解離可能であることを意味する。
「溶解抑制基」とは、解離前は（Ａ）成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後は（Ａ）成分全体をアルカリ可溶性へ変化させる基であることを意味する。
したがって、構成単位（ａ２）を含む（Ａ）成分は、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体のアルカリ溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。
【００２１】
一般式（ａ２−１）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基である。該Ｒとしては、上記一般式（ａ−１）中のＲと同様のものが挙げられる。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子または低級アルキル基である。Ｒ１、Ｒ２の低級アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、工業上入手しやすい点で、メチル基、エチル基が好ましい。
Ｒ１およびＲ２は、本発明の効果に優れることから、少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両方が水素原子であることがより好ましい。
ｎ２１は０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることが最も好ましい。
【００２２】
Ｙ１は、低級アルキル基または１価の脂肪族環式基である。
Ｙ１の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙ１の脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦエキシマレーザー用のレジスト用樹脂等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができる。
ここで、本特許請求の範囲及び明細書において、「脂肪族環式基」とは、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
Ｙ１における脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、親水性基等が挙げられる。親水性基としては、＝Ｏ、−ＣＯＯＲ’（Ｒ’はアルキル基）、アルコール性水酸基、−ＯＲ’（Ｒ’はアルキル基）、イミノ基、アミノ基等が挙げられ、入手が容易であることから、＝Ｏまたはアルコール性水酸基が好ましい。
脂肪族環式基における置換基を除いた基本の環（基本環）の構造は、炭素および水素からなる環（炭化水素環）であってもよく、また、炭化水素環を構成する炭素原子の一部が硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。本発明の効果のためには、Ｙ１における基本環が炭化水素環であることが好ましい。
炭化水素環としては、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用等のレジスト用樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができ、具体的には、モノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンが例示できる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、メチルノルボルナン、エチルノルボルナン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキサン、シクロペンタン、アダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、メチルノルボルナン、エチルノルボルナン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、テトラシクロドデカンが工業上好ましく、アダマンタンがさらに好ましい。
【００２３】
式−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ２１−Ｙ１で表される基としては、たとえば、下記式（４）〜（１５）で表される基が好適なものとして挙げられる。
【００２４】
【化４】
【００２５】
一般式（ａ２−２）中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり、Ｙ２は低級アルキル基または１価の脂肪族環式基であり、ｎ２２は０〜３の整数である。
前記Ｒ，Ｒ３，Ｒ４，ｎ２２，Ｙ２は、それぞれ一般式（ａ２−１）中のＲ，Ｒ１，Ｒ２，ｎ２１，Ｙ１と同様のものが挙げられる。
Ｒ５は、アルキレン基または２価の脂肪族環式基である。
Ｒ５のアルキレン基としては、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。
Ｒ５の脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
Ｒ５の脂肪族環式基の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。Ｒ５の脂肪族環式基は、多環式基であることが好ましい。
Ｒ５における脂肪族環式基の具体例としては、たとえば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化低級アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ｙ２の脂肪族環式基としては、特に、下記一般式（ｙ−１）で表される基が好ましい。
【００２６】
【化５】
［式中、ｍは０または１であり、好ましくは１である。］
【００２７】
一般式（ａ２−１）で表される構成単位（ａ２−１）として、具体的には、たとえば下記式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−４３）で表される構成単位が挙げられる。
一般式（ａ２−２）で表される構成単位（ａ２−２）として、具体的には、たとえば下記式（ａ１−４−１）〜（ａ１−４−３０）で表される構成単位が挙げられる。
【００２８】
【化６】
【００２９】
【化７】
【００３０】
【化８】
【００３１】
【化９】
【００３２】
【化１０】
【００３３】
【化１１】
【００３４】
構成単位（ａ２）としては、本発明の効果がより優れることから、構成単位（ａ２−１）がより好ましい。なかでも、上記の式（ａ１−２−９）、式（ａ１−２−１０）、式（ａ１−２−１３）、式（ａ１−２−１４）、式（ａ１−２−１５）、式（ａ１−２−１６）で表される構成単位が、本発明の効果に優れるため特に好ましい。
【００３５】
構成単位（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中、構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１５〜３５モル％がさらに好ましい。該範囲の下限以上であると、ポジ型レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【００３６】
［他の構成単位］
（Ａ）成分は、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）のほかに、さらに、スチレンから誘導される構成単位（ａ４）を有していてもよい。
本発明において、構成単位（ａ４）は必須ではないが、これを含有させると、現像液に対する溶解性を調整することができる。また、ドライエッチング耐性が向上する。
ここで、「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。スチレンは、フェニル基の水素原子が炭素数１〜５のアルキル基等の置換基で置換されていてもよい。
構成単位（ａ４）の好適なものとしては、下記一般式（ａ４−１）で表される構成単位が例示できる。
【００３７】
【化１２】
［式中、Ｒは前記と同じであり；Ｒ７は低級アルキル基であり；ｒは０〜３の整数である。］
【００３８】
一般式（ａ４−１）中、ＲおよびＲ７は、それぞれ、上記式（ａ−１）中のＲおよびＲ６と同様である。
ｒは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、工業上、０であることが特に好ましい。
ｒが１である場合、Ｒ７の置換位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、さらに、ｒが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００３９】
構成単位（ａ４）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分が構成単位（ａ４）を有する場合、（Ａ）成分中の構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜２０モル％が好ましく、３〜１５モル％がより好ましく、５〜１５モル％がさらに好ましい。該範囲の下限以上であると、構成単位（ａ４）を有することによる効果が高く、上限以下であると、他の構成単位とのバランスも良好である。
【００４０】
（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）以外の他の構成単位（ａ５）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ５）としては、上述の構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
【００４１】
本発明において、（Ａ）成分は、少なくとも前記構成単位（ａ１）と前記構成単位（ａ２）とを含む樹脂成分である。係る樹脂成分としては、たとえば、構成単位（ａ１）と（ａ２）とを有する共重合体、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ４）を有する共重合体等が例示できる。
（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
かかる（Ａ）成分としては、特に下記一般式（Ａ−１１）に示される２種の構成単位を有する共重合体を含むものが好ましい。
【００４２】
【化１３】
［式中、Ｒは前記と同じであり；ｎ１５は０または１である。］
【００４３】
式（Ａ−１１）中、Ｒは、水素原子またはメチル基が好ましい。
ｎ１５は、０が特に好ましい。
【００４４】
（Ａ）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、ＬＷＲ（ラインワイズラフネス：ラインパターンの線幅が不均一になる現象）の低減に有効である。また、現像欠陥の低減や、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【００４５】
（Ａ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定するものではないが、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００４６】
＜（Ｂ）成分＞
本発明において、（Ｂ）成分は、前記一般式（ｂ−３）、（ｂ−４）および（ｂ−５）で表される群から選択される少なくとも一種のアニオン部を有する酸発生剤（Ｂ１）（以下、（Ｂ１）成分という。）を含むものである。
該（Ｂ１）成分を含むことにより、形成されるレジストパターンの解像性が向上する。
【００４７】
前記一般式（ｂ−３）において、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５であり、最も好ましくは炭素数３である。
前記一般式（ｂ−４）において、Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７であり、より好ましくは炭素数１〜４である。
前記一般式（ｂ−５）において、Ｕ”、Ｖ”、Ｗ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７であり、より好ましくは炭素数１〜３である。
【００４８】
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”、Ｕ”、Ｖ”、Ｗ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ” 、Ｕ”、Ｖ”、Ｗ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００４９】
（Ｂ１）成分のカチオン部としては、特に限定されず、たとえばオニウム塩系酸発生剤のカチオン部等、これまで提案されている酸発生剤のカチオン部と同様のものが挙げられる。かかるカチオン部としては、たとえば後述の酸発生剤（Ｂ２）において例示するカチオン部と同様のものが好ましく挙げられ、なかでも下記一般式（ｂ’−１）または（ｂ’−２）で表されるカチオン部が特に好ましい。
【００５０】
【化１４】
［式（ｂ’−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３” はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表し、少なくとも１つはアリール基を表す。式（ｂ’−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表し、少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００５１】
式（ｂ’−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【００５２】
式（ｂ’−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００５３】
式（ｂ’−１）または（ｂ’−２）で表されるカチオン部の具体例としては、ジフェニルヨードニウムイオン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムイオン、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムイオン、モノフェニルジメチルスルホニウムイオン、ジフェニルモノメチルスルホニウムイオン、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムイオン、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムイオン、ジフェニルモノナフチルスルホニウムイオン、ジ（１−ナフチル）モノフェニルスルホニウムイオン等が挙げられる。
【００５４】
（Ｂ１）成分の好ましい具体例を以下に挙げる。
【００５５】
【化１５】
【００５６】
本発明において、（Ｂ１）成分としては、上記化学式（ｂ−３−１）、（ｂ−４−１）および（ｂ−５−１）で表される群から選択される少なくとも一種の酸発生剤であることが特に好ましい。
（Ｂ１）成分は、１種または２種以上混合して用いることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ｂ）成分全体における（Ｂ１）成分の含有量は、４０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であってもよい。最も好ましくは１００質量％である。該範囲の下限値以上であることにより、レジストパターンの解像性が向上する。
また、本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ｂ１）成分の含有量は、前記（Ａ）成分の１００質量部に対し、１〜４０質量部であることが好ましく、５〜２５質量部であることが特に好ましく、１０〜２０質量部であることが最も好ましい。該範囲の下限値以上であることにより、レジストパターンの解像性が向上する。一方、上限値以下であることにより、保存安定性がより良好なものとなる。
【００５７】
（Ｂ）成分においては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記（Ｂ１）成分以外の酸発生剤（Ｂ２）（以下、（Ｂ２）成分という。）を前記（Ｂ１）成分と併用してもよい。
（Ｂ２）成分としては、前記（Ｂ１）成分以外であれば特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
そのような（Ｂ２）成分としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００５８】
オニウム塩系酸発生剤として、たとえば下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤を好適に用いることができる。
【００５９】
【化１６】
【００６０】
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ”は１〜３の整数である。］
【００６１】
一般式（ｂ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００６２】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【００６３】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ”は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【００６４】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。
【００６５】
【化１７】
【００６６】
また、一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物も好適に用いられる。
【００６７】
【化１８】
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００６８】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、上述の前記式（ｂ’−１）で例示したＲ１”〜Ｒ３”と同様である。
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、上述の前記式（ｂ’−２）で例示したＲ５”〜Ｒ６”と同様である。
【００６９】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００７０】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００７１】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【００７２】
【化１９】
［式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。］
【００７３】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００７４】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００７５】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００７６】
【化２０】
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【００７７】
【化２１】
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【００７８】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【００７９】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【００８０】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【００８１】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は、好ましくは２である。
【００８２】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【００８３】
【化２２】
【００８４】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【００８５】
【化２３】
【００８６】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【００８７】
上記の中でも、（Ｂ２）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオン部に有するオニウム塩を用いることが好ましい。
（Ｂ２）成分としては、上記の酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分全体の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜４５質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【００８９】
＜（Ｄ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を含有することが好ましい。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよく、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。 「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、なかでも（Ｄ）成分としてアルキルアミンが好ましく、特にトリ−ｎ−オクチルアミンを用いることが好ましい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００９０】
＜任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、たとえば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらのなかでも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００９１】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【００９２】
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００９３】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、前記本発明のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む方法である。
本発明のレジストパターン形成方法は、たとえば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに、露光装置などにより、ＥＵＶ、ＫｒＦエキシマレーザー光等を所望のマスクパターンを介して照射するか、またはマスクパターンを介さずに電子線を直接照射（描画）してレジスト膜を選択的に露光する。そして、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いで、これをアルカリ現像液、たとえば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、レジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
また、露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶまたはＥＢを用いたリソグラフィーに対して有効であり、ＥＵＶに対して特に有効である。
【００９４】
上記本発明のポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法によれば、解像性に優れたレジストパターンを形成できる。その理由は明らかではないが、以下のように考えられる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性の構成単位である構成単位（ａ１）と、アクリル酸の側鎖部分にアセタール型の酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ２）とを含む（Ａ）成分を含有する。特に、前記構成単位（ａ２）の有するアセタール型の酸解離性溶解抑制基は、脱保護反応における活性化エネルギーが低く、解離しやすい。そのため、該（Ａ）成分は、露光時に、露光部に存在する酸解離性溶解抑制基の解離する割合（脱保護率）が高く、露光部のアルカリ溶解性が大幅に増大する。
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、立体的に嵩高くバルキーな構造のアニオン部を有する（Ｂ１）成分（前記一般式（ｂ−３）、（ｂ−４）または（ｂ−５）で表されるアニオン部を有する酸発生剤）を含有する。これにより、ノナフルオロブタンスルホネート等の従来のアニオン部に比べ、レジスト膜中における酸発生剤の存在密度を高めることができ、また、該（Ｂ１）成分は酸の拡散距離が短いため、酸の発生効率が抑制されると考えられる。
したがって、（Ａ）成分と（Ｂ１）成分とを含有する本発明のポジ型レジスト組成物によれば、未露光部と露光部とのアルカリ溶解性の差（溶解コントラスト）が、従来のポジ型レジスト組成物を用いた場合と比べて大幅に大きくなることにより、形成されるレジストパターンは解像性に優れると推測される。
【００９５】
さらに、本発明によれば、良好な形状のレジストパターンが得られる。
たとえば、パターン表面の荒れ（ラフネス）の少ないレジストパターンが形成できる。ラフネスは、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがあり、たとえばレジストパターン側壁表面のラフネス、すなわちラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となる。ラフネスの問題は、パターン寸法が小さいほど重大となり、たとえば電子線やＥＵＶによるリソグラフィーでは、数十ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、ラフネスの改善は非常に重要となる。
また、本発明においては、膜減りが少ないレジストパターンが形成できる。膜減りは、現像前後のレジスト膜の膜厚の変化量であり、膜減りが少ないほど、当該レジストパターンをマスクとしてエッチングをするプロセスに有用である。
これらの効果は、上記と同様、溶解コントラストが向上していることによると考えられる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
下記実施例１〜３および比較例１においては、以下のモノマー（１）〜（２）を公知の滴下重合法により共重合することによって合成された樹脂（Ａ）−１を用いた。
すなわち、窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。次に、重合開始剤として２,２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と、モノマー（１）／モノマー（２）＝３／１（モル比）とを仕込んだ単量体ＰＧＭＥＡ溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。
その後、反応溶液を室温に戻した。次いで、得られた反応溶液を、約３０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、該沈殿を、重合に使用した単量体に対して約３０倍量のメタノール中で洗浄した。そして、この沈殿を濾別し、ＴＨＦに溶解したのち、該溶解液に８０質量％ヒドラジン水溶液を滴下し、２５℃で１時間撹拌した。反応終了後、大量の水中に滴下して析出物を得た。該析出物を濾別、洗浄、及び減圧下、５０℃で約４０時間乾燥することにより、樹脂（Ａ）−１を得た。
【００９７】
【化２４】
【００９８】
樹脂（Ａ）−１の構造を下記に示す。
【００９９】
【化２５】
［ｐ１／ｑ１＝７５／２５（モル比）；Ｍｗ７０００；Ｍｗ／Ｍｎ１．７］
【０１００】
実施例１〜３，比較例１
表１に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
表１中の各略号は以下の意味を有し、［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ｂ）−１：下記式（ｂ−３−１）で表される化合物。
（Ｂ）−２：下記式（ｂ−５−１）で表される化合物。
（Ｂ）−３：下記式（ｂ−４−１）で表される化合物。
（Ｂ）−４：下記式（Ｂ）−４で表される化合物。
【０１０３】
【化２６】
【０１０４】
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−オクチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ。
【０１０５】
表面にヘキサメチルシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物を均一にそれぞれ塗布し、表２に示すＰＡＢ温度で９０秒間のプレベーク処理を行って、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を成膜した。
得られたレジスト膜に対し、電子線描画機（日立製、商品名：ＨＬ−８００Ｄ、加速電圧７０ｋＶ）にて描画を行い、表２に示すＰＥＢ温度で９０秒間の露光後加熱処理を行い、２３℃で２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液にて６０秒間の現像処理を行い、純水にて１５秒間のリンス、振り切り乾燥を行って、ラインアンドスペース（１：１）のレジストパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという。）を形成した。
このとき、ライン幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ２）を求め、該Ｅｏｐにおける限界解像度（ｎｍ）を求めた。その結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
表２の結果から明らかなように、本発明に係る実施例１〜３のポジ型レジスト組成物は、比較例１のポジ型レジスト組成物に比べて、解像性に優れたレジストパターンを形成できることが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ａ２−１）または（ａ２−２）で表される構成単位（ａ２）とを含み、かつ前記酸発生剤成分（Ｂ）は、下記一般式（ｂ−３）、（ｂ−４）および（ｂ−５）で表される群から選択される少なくとも一種のアニオン部を有する酸発生剤（Ｂ１）を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
［式（ａ２−１）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり；Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり；Ｙ１は低級アルキル基または１価の脂肪族環式基であり；ｎ２１は０〜３の整数である。式（ａ２−２）中、Ｒは前記と同じであり；Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり；Ｒ５はアルキレン基または２価の脂肪族環式基であり；Ｙ２は低級アルキル基または１価の脂肪族環式基であり；ｎ２２は０〜３の整数である。］
【化２】
［式（ｂ−３）中、Ｘ”は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表す。式（ｂ−４）中、Ｙ”、Ｚ”はそれぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。式（ｂ−５）中、Ｕ”、Ｖ”、Ｗ”はそれぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【請求項２】
前記酸発生剤（Ｂ１）の含有量は、前記樹脂成分（Ａ）の１００質量部に対し、１〜４０質量部の範囲内である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
さらに含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１または２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ａ２−１）または（ａ２−２）で表される構成単位（ａ２）とを含み、かつ前記酸発生剤成分（Ｂ）は、下記一般式（ｂ−３）、（ｂ−４）および（ｂ−５）で表される群から選択される少なくとも一種のアニオン部を有する酸発生剤（Ｂ１）を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
［式（ａ２−１）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり；Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり；Ｙ１は低級アルキル基または１価の脂肪族環式基であり；ｎ２１は０〜３の整数である。式（ａ２−２）中、Ｒは前記と同じであり；Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり；Ｒ５はアルキレン基または２価の脂肪族環式基であり；Ｙ２は低級アルキル基または１価の脂肪族環式基であり；ｎ２２は０〜３の整数である。］
【化２】
［式（ｂ−３）中、Ｘ”は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表す。式（ｂ−４）中、Ｙ”、Ｚ”はそれぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。式（ｂ−５）中、Ｕ”、Ｖ”、Ｗ”はそれぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【請求項２】
前記酸発生剤（Ｂ１）の含有量は、前記樹脂成分（Ａ）の１００質量部に対し、１〜４０質量部の範囲内である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
さらに含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１または２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【公開番号】特開２００８−２６７２５（Ｐ２００８−２６７２５Ａ）
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０１００８（Ｐ２００６−２０１００８）
【出願日】平成１８年７月２４日（２００６．７．２４）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２４日（２００６．７．２４）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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