ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
【課題】超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法であり、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】(Ａ)酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂、(Ｂ)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｃ）ラクトン基を有する分子量２０００以下の芳香族化合物を含有するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【解決手段】(Ａ)酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂、(Ｂ)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｃ）ラクトン基を有する分子量２０００以下の芳香族化合物を含有するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、電子線、ＥＵＶ光、Ｘ線を使用して高精細化したパターンを形成する際に好適に使用することができるポジ型レジスト組成物及びそれ用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、ポジ型レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られ、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
ポジ型レジストを用いた電子線リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、１５０nm以下の超微細パターン形成に有望な技術であるが、高感度、高解像力化と並んで、パターン断面形状の矩形性、ラインエッジラフネスについて更なる改良が望まれている。
さらにＸ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいても同様の課題があり、これらの解決が必要である。
かかる電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスには、高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂及び酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物が研究されている。
【０００４】
例えば、電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光用のポジ型レジスト組成物の例としては、特許文献１（米国特許出願公開第２００３／００１７４２５号明細書）を挙げることができる。
しかしながら、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足できていないのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／００１７４２５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的にために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記の通りである。
【０００８】
（１） （Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｃ）ラクトン基を有する分子量２０００以下の芳香族化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【０００９】
（２） （Ｃ）成分の芳香族化合物が、酸の作用により分解してフェノール性水酸基を発生する基又は酸の作用により分解してカルボキシル基を発生する基を有することを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１０】
（３） 該ポジ型レジスト組成物が、電子線、ＥＵＶ光又はＸ線用ポジ型レジスト組成物あり、且つ、（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位と、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位とを有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１１】
【化１】
【００１２】
一般式（Ａ１）〜（Ａ３）中、
Ａ1及びＡ2は、複数個ある場合には各々独立に、酸の作用により分解する基又は酸の作用により分解してカルボキシル基又は水酸基を発生する基を含む基を表す。
Ｂは、水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
ｍは、１〜２の整数を表す。
【００１３】
（４） （１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を電子線、ＥＵＶ光又はＸ線によって露光し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、感度、解像力に優れ、さらにはパターン形状、ラインエッジラフネスに優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１６】
〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。
このような酸分解性樹脂（Ａ）として、下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（以下、「樹脂（Ａ１）」ともいう）を挙げることができる。
【００１７】
【化２】
【００１８】
【化３】
【００１９】
一般式（１）〜（２）中、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ2は、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｚａは、脂環式、芳香環式、有橋脂環式から選ばれる少なくとも１つの環状構造単位を有する炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
【００２０】
一般式（１）において、Ｒ1は水素原子、メチル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ1として好ましくは水素原子、メチル基、又はＣmＦ2m+1基（ｍは好ましくは１）であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００２１】
Ｒ2としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ2としてのアルコキシ基は、例えば炭素数１〜８の上記アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００２２】
Ｒ2としてのアリール基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる
。
【００２３】
Ｒ2としてのアシル基は、例えば炭素数２〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【００２４】
Ｒ3及びＲ4としての炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基を挙げることができる。
【００２５】
これらの基が有してもよい置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
【００２６】
Ｚａは、脂環式、芳香環式、有橋脂環式から選ばれる少なくとも１つの環状構造を有する酸分解性基を表すが、芳香族基（特にフェニル基）を含む構造、又は下記一般式(pＩ)〜(pＶＩ)で表される脂環式又は有橋脂環式構造を含む構造であることが好ましい。
Ｚａは、脂環式、芳香環式、有橋脂環式から選ばれる少なくとも１つの環状構造とアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）との直接又は酸素原子を介した結合によって形成されることが好ましい。
【００２７】
【化４】
【００２８】
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19及びＲ21のいずれかは炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２９】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、１〜
４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基が有してもよい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００３０】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００３５】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることができる。
【００３６】
一般式（１）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。
【００３７】
【化８】
【００３８】
【化９】
【００３９】
【化１０】
【００４０】
一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、ｎはそれぞれ一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、ｎと同義である。
尚、一般式（２）におけるＲ1、Ｒ2、ｎは、それぞれ一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、ｎと同じであっても異なっていてもよい。
一般式（２）において、水酸基（−ＯＨ）はベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
【００４１】
以下に、一般式（２）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００４２】
【化１１】
【００４３】
樹脂（Ａ１）は、更に、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【００４４】
【化１２】
【００４５】
一般式（３）中、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ2は、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
Ｗは、酸の作用により分解しない基を表す。
ｎ１は、０又は１を表す。
【００４６】
一般式（３）において、Ｒ1、Ｒ2、ｎはそれぞれ一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、ｎと同義である。
一般式（３）におけるＲ1、Ｒ2、ｎは、それぞれ一般式（１）及び（２）におけるＲ1、Ｒ2、ｎと同じであっても異なっていてもよい。
【００４７】
Ｗは酸の作用により分解しない基（酸安定基ともいう）を表すが、具体的には水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基（但し、−Ｏ−第３級アルキルは除く）、アシル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。酸安定基としては、好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アル
キルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
Ｗの酸安定基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基が好ましい。
Ｗはベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
【００４８】
以下に、一般式（３）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限するものではない。
【００４９】
【化１３】
【００５０】
更に、酸分解性樹脂（Ａ）として、下記一般式（４）で表される繰り返し単位及び前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂（以下、「樹脂（Ａ２）」ともいう）を挙げることができる。
【００５１】
【化１４】
【００５２】
Ｒ11は、水素原子、メチル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ12は、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
Ｒ13及びＲ14は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｚ2は、炭素数１〜５の炭化水素基を表す。
ｎは各々独立に０〜４の整数を表す。
【００５３】
一般式（４）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びｎはそれぞれ一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びｎと同様のものである。
一般式（４）において、Ｚ2は、炭素数１〜５の炭化水素基を表し、置換基を有していてもよい。Ｚ2として好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
これらのアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ヒドロキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５）、アルキルカルボニルオキシ基基（好ましくは炭素数２〜５）、アルキルオキシカルボニル基基（好ましくは炭素数２〜５）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）等を挙げることができる。
また、Ｚ2はＲ13又はＲ14と共同で環を形成してもよく、この場合は５〜６員環であることが好ましい。
【００５４】
以下に、一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
【００５５】
【化１５】
【００５６】
樹脂（Ａ２）についても、更に前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００５７】
樹脂（Ａ１）における一般式（１）で表される繰り返し単位の含有率、及び樹脂（Ａ２）における一般式（４）で表される繰り返し単位の含有率は、それぞれの樹脂における全繰り返し単位中、好ましくは３〜８０モル％、より好ましくは５〜７０モル％、特に好ましくは５〜５０モル％である。３〜８０モル％とすることにより、未露光部の膜減り増大や解像力が低下することを防ぐことができ、また基板への密着不良やスカムが発生しやすくなる傾向を減らすことができる。
樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）における一般式（２）で表される繰り返し単位の含有率は、それぞれの樹脂における全繰り返し単位中、好ましくは２０〜９７モル％、より好ましくは３０〜９５モル％、特に好ましくは５０〜９５モル％である。２０モル〜９７％とすることにより、基板への密着不良やスカムが発生しやすなることを防ぐことができ、また露光部の膜減り増大や解像力が低下することを防止することができる。
樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）は、それぞれ上記の必須の繰り返し単位の他に、一般式（３）で表される繰返し単位を有していてもよく、膜質向上、未露光部の膜減り抑制等の観点
から好ましい。一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率は、それぞれの全繰り返し単位中、好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは０〜４０モル％、特に好ましくは０〜３０モル％である。
【００５８】
また、樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
さらに、樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）は、それぞれ一般式（１）及び一般式（４）中に含まれる酸分解性基以外に、他の酸分解性基を有するモノマーを含有していてもよく、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｘ1-Ｒ0で表されるものを挙げることができる。
【００５９】
式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
【００６０】
以下に、樹脂（Ａ１）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
【化１６】
【００６２】
【化１７】
【００６３】
【化１８】
【００６４】
【化１９】
【００６５】
【化２０】
【００６６】
【化２１】
【００６７】
さらに、以下に樹脂（Ａ２）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
【化２２】
【００６９】
【化２３】
【００７０】
より好ましい酸分解性樹脂（Ａ）として、下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位と、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位とを有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂を挙げることができる。
【００７１】
【化２４】
【００７２】
一般式（Ａ１）〜（Ａ３）中、
Ａ1及びＡ2は、複数個ある場合には各々独立に、酸の作用により分解する基又は酸の作用により分解してカルボキシル基又は水酸基を発生する基を含む基を表す。
Ｂは、水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
ｍは、１〜２の整数を表す。
【００７３】
以下、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位と、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位とを有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（以下、「樹脂（Ａ３）」ともいう）について説明する。
一般式（Ａ１）及び（Ａ２）に於ける、ベンゼン環は、更に、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基等を置換基として有していてもよい。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
上記アシル基は、炭素数１〜８個のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
上記アシロキシ基は、炭素数２〜８のアシロキシ基が好ましく、例えば、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
【００７４】
Ａ1の酸の作用により分解する基（以下、「酸分解性基」ともいう）としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）等を挙げることができる。尚、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）は、炭素原子にＲ36〜Ｒ38で表される各々の基が単結合で結合している基を意味する。以下、同様とする。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37、Ｒ36とＲ39とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００７５】
Ａ1の酸分解性基として、好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等を挙げることができる。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【００７６】
Ａ1の酸の作用により分解してカルボキシル基又は水酸基を発生する基を含む基としては、例えば、置換基として、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−酸分解性基又は−Ｏ−酸分解性基を有するアルキル基等を挙げることができる。
【００７７】
一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の具体例としては、例えば、前記一般式（２）で表される繰り返し単位の具体例と同様のものを挙げることができる。
一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の具体例としては、例えば、前記一般式（１）又は（４）で表される繰り返し単位の具体例と同様のものを挙げることができる。
【００７８】
樹脂（Ａ３）は、一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される繰り返し単位の他に、更に、他の繰り返し単位を有していてもよい。樹脂（Ａ３）が有していてもよい他の繰り返し単位としては、例えば、前記一般式（３）で表される繰り返し単位、後記一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００７９】
以下、樹脂（Ａ３）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体 （A3-1）
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体 （A3-2）
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体 （A3-3）
４−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３−メチルスチレン／４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン共重合体 （A3-4）
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（１０％水素添加物）共重合体 （A3-5）
ｍ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体 （A3-6）
ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体 （A3-7）
ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体 （A3-8）
クミルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体 （A3-9）
【００８１】
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体 （A3-10）
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／フマロニトリル共重合体 （A3-11）
【００８２】
酸分解性基の含有率は、樹脂中の酸分解性基の数（Ｂ）と酸分解性基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【００８３】
樹脂（Ａ３）中、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の含有率は、３０〜８０モル％とすることが好ましく、５０〜７０モル％とすることがより好ましい。
樹脂（Ａ３）中、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の含有率は、１０〜５０モル％とすることが好ましく、２０〜４０モル％とすることがより好ましい。
【００８４】
次に、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位を有する樹脂（以下、「樹脂（Ａ４）」ともいう）について説明する。
一般式（Ａ３）において、Ｂは水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基（置換基としては、ハロゲン原子、水酸基またはシアノ基が好ましい）、塩素原子であり、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基である。
Ａ2の酸分解性基は、Ａ1の酸分解性基と同様のものを挙げることができ、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される基がより好ましい。
【００８５】
【化２５】
【００８６】
式中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を含むことが好ましい。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を含むことが好ましい。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂
環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を含むことが好ましい。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００８７】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００８８】
【化２６】
【００８９】
【化２７】
【００９０】
【化２８】
【００９１】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００９２】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００９３】
Ａ2の酸の作用により分解してカルボキシル基又は水酸基を発生する基を含む基としては、例えば、置換基として、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−酸分解性基又は−Ｏ−酸分解性基を有するアルキル基等を挙げることができる。
【００９４】
一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の具体例としては、例えば、前記一般式（２）で表される繰り返し単位の具体例と同様のものを挙げることができる。
【００９５】
以下、一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位の具体例を示す。
【００９６】
【化２９】
【００９７】
【化３０】
【００９８】
【化３１】
【００９９】
【化３２】
【０１００】
【化３３】
【０１０１】
【化３４】
【０１０２】
樹脂（Ａ４）は、一般式（Ａ１）又は（Ａ３）で表される繰り返し単位の他に、更に、他の繰り返し単位を有していてもよい。樹脂（Ａ４）が有していてもよい他の繰り返し単位としては、例えば、前記一般式（３）で表される繰り返し単位、前記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１０３】
以下、樹脂（Ａ４）の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体 （A4-1）
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体 （A4-2）
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体 （A4-3）
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体 （A4-4）
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−アセトキシスチレン共重合体
(A4-5)
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体 (A4-6)
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメ
チルオキシ）スチレン共重合体 (A4-7)
ｐ−ヒドロキシスチレン／２−メチルアダマンチルメタクリレート共重合体 （A4-8）
ｐ−ヒドロキシスチレン／２−エチルアダマンチルメタクリレート共重合体 （A4-9）
ｐ−ヒドロキシスチレン／イソアダマンチルメタクリレート共重合体 （A4-10）
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／２−メチルアダマンチルメタクリレート共重合体
（A4-11）
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／２−エチルアダマンチルメタクリレート共重合体
（A4-12）
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／イソアダマンチルメタクリレート共重合体 （A4-13）
【０１０４】
樹脂（Ａ４）中、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の含有率は、３０〜８０モル％とすることが好ましく、４０〜７０モル％とすることがより好ましい。
樹脂（Ａ４）中、一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位の含有率は、１０〜６０モル％とすることが好ましく、２０〜５０モル％とすることがより好ましい。
【０１０５】
酸分解性樹脂（Ａ）の合成は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５００号、３−２２３８６０号、４−２５１２５９号に記載されているような、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解しうる基の前駆体を反応させる方法、もしくは、酸で分解しうる基を有するモノマーを種々のモノマーと共重合する方法など公知の合成法により合成することができる。
【０１０６】
酸分解性樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１,０００〜２００,０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１,５００〜１００,０００の範囲であり、特に好ましくは２,０００〜５０,０００の範囲である。即ち、１,０００〜２００，０００とすることにより、未露光部の膜減りを防止することができ、且つ樹脂自体のアルカリに対する溶解速度を増大させて感度を向上させることができる。
また、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１.０〜４.０であることが好ましく、より好ましくは１.０〜３.０、特に好ましくは、１.０〜２.５である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０１０７】
酸分解性樹脂（Ａ）の添加量は、ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、５０〜９８質量％が適当であり、好ましくは６０〜９７質量％であり、特に好ましくは６５〜９６質量％である。
また、酸分解性樹脂（Ａ）は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０８】
〔２〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ成分）
Ｂ成分は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（以下、「スルホン酸発生剤」ともいう）が好ましく、公知の化合物を適宜選択して使用することができる。たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
【０１０９】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２
号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１１０】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１１１】
本発明においては、解像力、パターン形状等の画像性能向上の観点から好ましいスルホン酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホンを挙げることができる。
これらの中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１１２】
【化３５】
【０１１３】
【化３６】
【０１１４】
【化３７】
【０１１５】
【化３８】
【０１１６】
【化３９】
【０１１７】
【化４０】
【０１１８】
【化４１】
【０１１９】
本発明においては、Ｂ成分として、活性光線又放射線の照射により、カルボン酸を発生する化合物（以下、「カルボン酸発生剤」ともいう）を使用してもよい。
カルボン酸発生剤としては下記一般式（Ｄ）で表される化合物が好ましい。
【０１２０】
【化４２】
【０１２１】
一般式（Ｄ）中、Ｒ21〜Ｒ23は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ24は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。Ｚがイオウ原子である
場合、ｐは、１であり、ヨウ素原子である場合は、ｐは、０である。
【０１２２】
Ｒ21〜Ｒ23としてのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基は、各々置換基を有するものも包含するものである。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基の置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
アリール基の置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ-ブチル基、ｔ-アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は各々置換基を有していてもよい。
【０１２３】
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。
Ｒ24としてのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基は、各々置換基を有するものも包含するものである。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
【０１２４】
Ｒ24は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は、各々置換基を有していてもよい。
【０１２５】
Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。ｐはＺがイオウ原子である場合は１であり、Ｚがヨウ素原子である場合は０である。
尚、式（Ｄ）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、式（Ｄ）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。
【０１２６】
以下に、カルボン酸発生剤（Ｄ）の好ましい具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
【化４３】
【０１２８】
【化４４】
【０１２９】
【化４５】
【０１３０】
Ｂ成分の本発明で用いられるポジ型レジスト組成物中の含有量は、組成物の固形分を基準として、０．５〜２０質量％で用いられるが、好ましくは１〜１８質量％、特に好ましくは２〜１６質量％である。即ち、感度の点から０，５質量％以上が好ましく、解像力やパターン形状、膜質の点から２０質量％以下が好ましい。
また、Ｂ成分は１種類を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３１】
〔３〕（Ｃ）ラクトン基を有する分子量２０００以下の芳香族化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、ラクトン基を有する分子量２０００以下の芳香族化合物（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）を含有する。
（Ｃ）成分は、その構造中にラクトン基を少なくとも１個有する化合物である。
ラクトン基としては、例えば、ブチロラクトン、バレロラクトン、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラクトン、アダマンタンラクトン等のラクトン構造を有する基を挙げることができ、特にノルボルナンラクトン構造を有する基が好ましい。
【０１３２】
ラクトン基としては、例えば、下記一般式（ａ−１）〜（ａ−５）で表されるラクトン基、一般式（ａ−６）で表されるラクトン基、一般式（ａ−７）で表されるラクトン基等を挙げることができる。
【０１３３】
【化４６】
【０１３４】
一般式（ａ−１）〜（ａ−５）に於いて、
Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、又は−ＣＯＯＲ7を表す。ここでＲ7は、アルキル基を表す。Ｒ1〜Ｒ6の内の２つは、結合して環を形成してもよい。
尚、Ｒ1〜Ｒ6の各々について、水素原子である場合とは、無置換であることを意味する。例えば、一般式（ａ−１）における環状構造は、Ｒ1〜Ｒ5として、最大で５つの置換基（アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基等）を有し得る。
【０１３５】
【化４７】
【０１３６】
【化４８】
【０１３７】
一般式（ａ−７）に於いて、
Ｒa1，Ｒb1，Ｒc1，Ｒd1及びＲe1は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｍ及びｎは、各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２〜６である。
【０１３８】
一般式（ａ−１）〜（ａ−５）に於ける、Ｒ1〜Ｒ6及びＲ7としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖又は分岐アルキル基である。直鎖又は分岐アルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖又は分岐アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒ1〜Ｒ6としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ1〜Ｒ6としてのアルケニル基は、置換基を有していてもよく、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
Ｒ1〜Ｒ6の内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
一般式（ａ−１）〜（ａ−５）に於けるＲ1〜Ｒ6は、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１３９】
一般式（ａ−７）に於ける、Ｒa1，Ｒb1，Ｒc1，Ｒd1及びＲe1の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等を挙げることができる。
【０１４０】
より好ましい（Ｃ）成分は、更に、その構造中に酸の作用により分解してフェノール性水酸基を発生する基又は酸の作用により分解してカルボキシル基を発生する基を有する。
（Ｃ）成分が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、また酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れている場合、酸分解性樹脂（Ａ）に対する溶解阻止性が著しく向上する。
なお、酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例えば、以下の化合物（１）、（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。
【０１４１】
【化４９】
【０１４２】
また、（Ｃ）成分は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していてもよいが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物である。
【０１４３】
酸により分解してフェノール性水酸基を発生する基又は酸の作用により分解してカルボキシル基を発生する基、即ち−ＣＯＯ−Ａ0 、−Ｏ−Ｂ0基を含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。
ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0は、Ａ0又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す。
Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、それぞれ同一でも相異していてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03、及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ0は置換基を有していてもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価以上の芳香族基を示す。
【０１４４】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル
基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１４５】
酸分解性基としては、好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０１４６】
（Ｃ）成分としては、好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0もしくはＢ0基で結合し、保護した化合物が含まれる。
【０１４７】
更に好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用いたものが挙げられる。
【０１４８】
より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶＩ］で表される化合物が挙げられる。
【０１４９】
【化５０】
【０１５０】
【化５１】
【０１５１】
【化５２】
【０１５２】
【化５３】
【０１５３】
ここで、
Ｒ101 、Ｒ102 、Ｒ108 、Ｒ130 ：同一でも異なっていてもよく、ラクトン基、水素原子、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）を表す。但し、Ｒ101 、Ｒ102 、Ｒ108 、Ｒ130 ：の内の少なくとも１つは、ラクトン基を表す。Ｒ0、Ｒ01、Ｒ02及びＲ03の定義は前記と同じである。
【０１５４】
Ｒ100 ：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−，−ＳＯ3−，もしくは
【０１５５】
【化５４】
【０１５６】
ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時はＲ150 、Ｒ151 のうち少なくとも一方はアルキル基、
Ｒ150 、Ｒ151 ：同一でも異なっていてもよく、水素原子，アルキル基，アルコキシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ152 −ＣＯＯＲ153 もしくは−Ｒ154 −ＯＨ、
Ｒ152 、Ｒ154 ：アルキレン基、
Ｒ153 ：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくはアラルキル基、
Ｒ99、Ｒ103 〜Ｒ107 、Ｒ109 、Ｒ111 〜Ｒ118 、Ｒ121 〜Ｒ123 、Ｒ128 〜Ｒ129 、Ｒ131 〜Ｒ134 、Ｒ138 〜Ｒ141 及びＲ143 ：同一でも異なってもよく、水素原子，水酸基，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール基，アリールオキシ基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキシル基，シアノ基，もしくは−Ｎ（Ｒ155)（Ｒ156)( ここで、Ｒ155 、Ｒ156 ：Ｈ，アルキル基，もしくはアリール基）
Ｒ110 ：単結合，アルキレン基，もしくは
【０１５７】
【化５５】
【０１５８】
Ｒ157 、Ｒ159 ：同一でも異なってもよく、単結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，もしくはカルボキシル基、
Ｒ158 ：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基， アリール基，ニトロ基，水酸基，シアノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよい。
【０１５９】
Ｒ119 、Ｒ120 ：同一でも異なってもよく、メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、但し本発明において低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、
Ｒ124 〜Ｒ127 ：同一でも異なってもよく、水素原子もしくはアルキル基、
Ｒ135 〜Ｒ137 ：同一でも異なってもよく、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキシ基、
Ｒ142 ：水素原子，−Ｒ0−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、もしくは
【０１６０】
【化５６】
【０１６１】
Ｒ144 、Ｒ145 ：同一でも異なってもよく、水素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，もしくはアリール基、
Ｒ146 〜Ｒ149 ：同一でも異なっていてもよく、ラクトン基を有する基、水素原子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，アリール基、アリールオキシ基，もしくはアリールオキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ146 〜Ｒ149 ：の内の少なくとも１つは、ラクトン基を有する基を表す。また、各４個の同一記号の置換基は同一の基でなくてもよい。
Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ2−、
Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、
Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、
Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、
a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一又は異なっていてもよい、
a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは１〜５の整数、
r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜４の整数、
j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、
z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、
y1：３〜８の整数、
(a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+h1+i1+j1),(o1+p1),
(s1+t1)≧２、
(j1+n1)≦３、
(r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),(t1+v1),(x1+w1)≦４
、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+z),(x+a1)≦５、
(a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q+t),(s+v),(g1+k1),
(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)≦５、
を表す。
【０１６２】
【化５７】
【０１６３】
【化５８】
【０１６４】
【化５９】
【０１６５】
【化６０】
【０１６６】
一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＶＩ）に於ける、ラクトン基を有する基としては、例えば、−Ｌａ基、−Ｏ−Ｌａ基を挙げることができる。式中、Ｌａは、ラクトン基を表す。
【０１６７】
好ましい化合物骨格の具体例を以下に示す。
【０１６８】
【化６１】
【０１６９】
【化６２】
【０１７０】
【化６３】
【０１７１】
【化６４】
【０１７２】
【化６５】
【０１７３】
【化６６】
【０１７４】
【化６７】
【０１７５】
【化６８】
【０１７６】
【化６９】
【０１７７】
【化７０】
【０１７８】
【化７１】
【０１７９】
【化７２】
【０１８０】
【化７３】
【０１８１】
化合物（１）〜（４４）中のＲは、ラクトン基、水素原子、酸の作用により分解してフェノール性水酸基を発生する基又は酸の作用により分解してカルボキシル基を発生する基を示す。
但し、Ｒのうち、少なくとも１つはラクトン基である。
【０１８２】
（Ｃ）成分の分子量は、２０００以下であり、好ましくは３００〜２０００、更に好ましくは５００〜２０００である。
【０１８３】
（Ｃ）成分の含有率は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準にして５〜３０質量％とすることが好ましく、１０〜２０質量％とすることがより好ましい。
【０１８４】
〔４〕溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全ポジ型レジスト組成物成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢
酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１８５】
〔５〕含窒素塩基性化合物（Ｅ成分）
本発明においては、含窒素塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。
本発明で用いることができる好ましい含窒素塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【０１８６】
【化７４】
【０１８７】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数３〜２０個のシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ250、Ｒ251 及びＲ252 アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基等を挙げることができる。置換基を有するシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基等を挙げることができる。
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基又は炭素数３〜２０個のシクロアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１８８】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１８９】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１９０】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１９１】
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数1〜8のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１９２】
酸発生剤と含窒素塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤の総量）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比を２．５〜３００とすることにより、解像力を向上させることができる。（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１９３】
〔６〕界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現
像欠陥低減等の観点から好ましい。
【０１９４】
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
【０１９５】
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１９６】
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１９７】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２
−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１９８】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１９９】
〔７〕その他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
【０２００】
１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０２０１】
２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加さ
れる。
【０２０２】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０２０３】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０２０４】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２０５】
〔８〕パターン形成方法
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成させ、次に電子線、ＥＵＶ光又はＸ線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２０６】
本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【実施例】
【０２０７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２０８】
構成素材の合成例
（１）樹脂
合成例１ ： 樹脂（Ａ１−３）の合成
１−１ ビニルエーテルの合成
ベンジルアルコール中にエチルビニルエーテルを混合し、そこへ酢酸水銀を添加して室温にて１２時間攪拌した。酢酸エチル、水により抽出、水洗した後、減圧蒸留によりベンジルビニルエーテルを得た。
１−２ アセタール樹脂の合成
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−８０００）２０g、上記のビニルエーテル５．７gをＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、これにｐ-トルエンスルホン酸０．０１gを添加して室温で１８時間反応させた。反応液を蒸留水５Ｌに攪拌しながら滴下し、析出する粉体をろ過、乾燥し、樹脂（Ａ１−３）を得た。ＮＭＲにて得られた樹脂のアセタール化率（モル比）を評価したところ、は０．２４であった。また、この樹脂の重量平均分子量は８４００であった。
【０２０９】
合成例２ ： 樹脂（Ａ１−３４）の合成
２−１ ビニルエーテルの合成
ｐ-シクロヘキシルフェノール８３．１g（０．５モル）を３００ｍｌのトルエンに溶解し、次いで２−クロロエチルビニルエーテル１５０ｇ、水酸化ナトリウム２５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド５ｇ、トリエチルアミン６０ｇを加えて１２０℃で５時間反応させた。反応液を水洗し、過剰の２−クロロエチルビニルエーテルとトルエンを留去し、得られたオイルを減圧蒸留にて精製することにより４−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテルを得た。
２−２ アセタール樹脂の合成
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−８０００）２０g、上記のビニルエーテル６gをＴＨＦ１００mlに溶解し、これにｐ-トルエンスルホン酸０．０１gを添加して室温で１８時間反応させた。さらにこの溶液に無水酢酸１．５ｇ、ピリジン１．５ｇを加えて室温にて１時間攪拌した。反応液を蒸留水５Ｌに攪拌しながら滴下し、析出する粉体をろ過、乾燥し、樹脂（Ａ１−３４）を得た。ＮＭＲにて得られた樹脂のアセタール化率およびアセチル化率を測定してところ、それぞれ０．１５、０．０８であった。また、この樹脂の重量平均分子量は８５００であった。
他の樹脂も同様の方法で合成した。
【０２１０】
（２）酸発生剤
本発明の実施例で用いた酸発生剤については、いずれも公知の合成法により合成した。
【０２１１】
（３）（Ｃ）成分
合成例１（化合物（Ｃ１−１）の合成）
テトラヒドロキシベンゾフェノン２４．６ｇをアセトン２００ｍｌに溶解させた後、ブロモ-γ-ブチロラクトン３８．３ｇを添加した。さらにトリエチルアミン２５ｇを攪拌下、滴下した後、５０℃に加温して4時間反応させた。反応液を蒸留水２Ｌに晶析した。得られた固体をアセトン１００ｍｌに溶解させた後、再度蒸留水２Ｌに晶析、析出した固体をろ過して回収した後、減圧下４０℃にて乾燥させた。得られた化合物についてＮＭＲ測定を行いラクトン置換率を求めたところ、テトラヒドロキシベンゾフェノンの水酸基に対して５０％が置換されていることを確認した。
【０２１２】
合成例２（化合物（Ｃ２−１）の合成）
本州化学工業（株）製Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ４２．４ｇをＴＨＦ３００ｍｌに溶解させたのち、ブロモ-γ-ブチロラクトン１２．３ｇを添加した。さらにトリエチルアミン１２ｇを攪拌下、滴下した後、５０℃に加温して４時間反応させた。反応液を蒸留水２Ｌに晶析した。析出した固体をろ過して回収した後、減圧下４０℃にて乾燥させた。続いてブロモ酢酸ｔ−ブチルエステル１５．０ｇを添加した後、ＤＢＵ２０．０ｇを滴下、室温で３時間攪拌した後、蒸留水２Ｌに晶析、析出した固体をろ過して回収、減圧下４０℃にて乾燥させた。得られた化合物についてＮＭＲ測定を行いラクトン置換率を求めたところ、トリヒ
ドロキシトリフェニルメタンの水酸基に対して２５％がγ−ブチロラクトンに、また２５％がｔ−ブトキシカルボニルメチル基に置換されていることを確認した。
【０２１３】
実施例１
（１）ポジ型レジスト組成物の調製および塗設
Ａ成分：樹脂（Ａ１−３） ０．７１６ｇ
Ｂ成分：酸発生剤（Ｂ−２） ０．０８０ｇ
Ｃ成分：（Ｃ１−１） ０．２００ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解させ、さらに含窒素塩基性化合物としてＥ−１（下記参照）０．００３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．５gに溶解させ、さらに界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、以下Ｗ−１と略す）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターMark８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚０．３０μｍの均一膜を得た。
【０２１４】
(２) ポジ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（(株)日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
（２−１）感度
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−８８４０）を用いて表面観察した。０．１５μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
（２−２）解像力
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
（２−３）パターン形状
上記の感度を示す照射量における０．１５μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややラウンドトップ、ラウンドトップの３段階評価を行った。
（２−４）ラインエッジラフネス
上記の感度を示す照射量に於ける０．１５μｍラインパターンの長さ方向５０μｍに於ける任意の３０点について線幅を測定し、そのバラツキを３σで評価した。
【０２１５】
実施例１の結果は、感度は７．５μＣ／ｃｍ2、解像力は８０μｍ、パターン形状は矩形、ラインエッジラフネス７．０ｎｍでいずれも非常に良好であった。
【０２１６】
実施例２〜１０及び比較例１〜５
下記表１に示した化合物を用いて、実施例１と全く同様にしてレジスト調製・塗設、電子線露光評価を行った。評価結果も併せて表１に示した。
【０２１７】
【表１】
【０２１８】
実施例、比較例で用いた化合物を以下に示す。
【０２１９】
（Ｃ）成分
【０２２０】
【化７５】
【０２２１】
【化７６】
【０２２２】
含窒素塩基性化合物
Ｅ−１： トリ−ｎ−ヘキシルアミン
Ｅ−２： ２，４，６−トリフェニルイミダゾール
Ｅ−３： テトラ-（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド
【０２２３】
界面活性剤
Ｗ−１： フッ素系界面活性剤、メガファックF-176（大日本インキ化学工業(株)製）
Ｗ−２： フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックR08（大日本インキ化学工業(株)製）
Ｗ−３： シリコン系界面活性剤、ポリシロキサンポリマーKP341（信越化学工業(株)製）
【０２２４】
表１から、本発明のポジ型レジスト組成物は、比較例に比べて、高感度、高解像力であり、パターン形状、ラインエッジラフネスが優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、電子線、ＥＵＶ光、Ｘ線を使用して高精細化したパターンを形成する際に好適に使用することができるポジ型レジスト組成物及びそれ用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、ポジ型レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られ、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
ポジ型レジストを用いた電子線リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、１５０nm以下の超微細パターン形成に有望な技術であるが、高感度、高解像力化と並んで、パターン断面形状の矩形性、ラインエッジラフネスについて更なる改良が望まれている。
さらにＸ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいても同様の課題があり、これらの解決が必要である。
かかる電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスには、高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂及び酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物が研究されている。
【０００４】
例えば、電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光用のポジ型レジスト組成物の例としては、特許文献１（米国特許出願公開第２００３／００１７４２５号明細書）を挙げることができる。
しかしながら、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足できていないのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／００１７４２５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的にために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記の通りである。
【０００８】
（１） （Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｃ）ラクトン基を有する分子量２０００以下の芳香族化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【０００９】
（２） （Ｃ）成分の芳香族化合物が、酸の作用により分解してフェノール性水酸基を発生する基又は酸の作用により分解してカルボキシル基を発生する基を有することを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１０】
（３） 該ポジ型レジスト組成物が、電子線、ＥＵＶ光又はＸ線用ポジ型レジスト組成物あり、且つ、（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位と、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位とを有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１１】
【化１】
【００１２】
一般式（Ａ１）〜（Ａ３）中、
Ａ1及びＡ2は、複数個ある場合には各々独立に、酸の作用により分解する基又は酸の作用により分解してカルボキシル基又は水酸基を発生する基を含む基を表す。
Ｂは、水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
ｍは、１〜２の整数を表す。
【００１３】
（４） （１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を電子線、ＥＵＶ光又はＸ線によって露光し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、感度、解像力に優れ、さらにはパターン形状、ラインエッジラフネスに優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１６】
〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。
このような酸分解性樹脂（Ａ）として、下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（以下、「樹脂（Ａ１）」ともいう）を挙げることができる。
【００１７】
【化２】
【００１８】
【化３】
【００１９】
一般式（１）〜（２）中、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ2は、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｚａは、脂環式、芳香環式、有橋脂環式から選ばれる少なくとも１つの環状構造単位を有する炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
【００２０】
一般式（１）において、Ｒ1は水素原子、メチル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ1として好ましくは水素原子、メチル基、又はＣmＦ2m+1基（ｍは好ましくは１）であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００２１】
Ｒ2としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ2としてのアルコキシ基は、例えば炭素数１〜８の上記アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００２２】
Ｒ2としてのアリール基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる
。
【００２３】
Ｒ2としてのアシル基は、例えば炭素数２〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【００２４】
Ｒ3及びＲ4としての炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基を挙げることができる。
【００２５】
これらの基が有してもよい置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
【００２６】
Ｚａは、脂環式、芳香環式、有橋脂環式から選ばれる少なくとも１つの環状構造を有する酸分解性基を表すが、芳香族基（特にフェニル基）を含む構造、又は下記一般式(pＩ)〜(pＶＩ)で表される脂環式又は有橋脂環式構造を含む構造であることが好ましい。
Ｚａは、脂環式、芳香環式、有橋脂環式から選ばれる少なくとも１つの環状構造とアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）との直接又は酸素原子を介した結合によって形成されることが好ましい。
【００２７】
【化４】
【００２８】
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19及びＲ21のいずれかは炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２９】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、１〜
４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基が有してもよい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００３０】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００３５】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることができる。
【００３６】
一般式（１）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。
【００３７】
【化８】
【００３８】
【化９】
【００３９】
【化１０】
【００４０】
一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、ｎはそれぞれ一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、ｎと同義である。
尚、一般式（２）におけるＲ1、Ｒ2、ｎは、それぞれ一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、ｎと同じであっても異なっていてもよい。
一般式（２）において、水酸基（−ＯＨ）はベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
【００４１】
以下に、一般式（２）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００４２】
【化１１】
【００４３】
樹脂（Ａ１）は、更に、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【００４４】
【化１２】
【００４５】
一般式（３）中、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ2は、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
Ｗは、酸の作用により分解しない基を表す。
ｎ１は、０又は１を表す。
【００４６】
一般式（３）において、Ｒ1、Ｒ2、ｎはそれぞれ一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、ｎと同義である。
一般式（３）におけるＲ1、Ｒ2、ｎは、それぞれ一般式（１）及び（２）におけるＲ1、Ｒ2、ｎと同じであっても異なっていてもよい。
【００４７】
Ｗは酸の作用により分解しない基（酸安定基ともいう）を表すが、具体的には水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基（但し、−Ｏ−第３級アルキルは除く）、アシル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。酸安定基としては、好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アル
キルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
Ｗの酸安定基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基が好ましい。
Ｗはベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
【００４８】
以下に、一般式（３）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限するものではない。
【００４９】
【化１３】
【００５０】
更に、酸分解性樹脂（Ａ）として、下記一般式（４）で表される繰り返し単位及び前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂（以下、「樹脂（Ａ２）」ともいう）を挙げることができる。
【００５１】
【化１４】
【００５２】
Ｒ11は、水素原子、メチル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ12は、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
Ｒ13及びＲ14は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｚ2は、炭素数１〜５の炭化水素基を表す。
ｎは各々独立に０〜４の整数を表す。
【００５３】
一般式（４）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びｎはそれぞれ一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びｎと同様のものである。
一般式（４）において、Ｚ2は、炭素数１〜５の炭化水素基を表し、置換基を有していてもよい。Ｚ2として好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
これらのアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ヒドロキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５）、アルキルカルボニルオキシ基基（好ましくは炭素数２〜５）、アルキルオキシカルボニル基基（好ましくは炭素数２〜５）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）等を挙げることができる。
また、Ｚ2はＲ13又はＲ14と共同で環を形成してもよく、この場合は５〜６員環であることが好ましい。
【００５４】
以下に、一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
【００５５】
【化１５】
【００５６】
樹脂（Ａ２）についても、更に前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００５７】
樹脂（Ａ１）における一般式（１）で表される繰り返し単位の含有率、及び樹脂（Ａ２）における一般式（４）で表される繰り返し単位の含有率は、それぞれの樹脂における全繰り返し単位中、好ましくは３〜８０モル％、より好ましくは５〜７０モル％、特に好ましくは５〜５０モル％である。３〜８０モル％とすることにより、未露光部の膜減り増大や解像力が低下することを防ぐことができ、また基板への密着不良やスカムが発生しやすくなる傾向を減らすことができる。
樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）における一般式（２）で表される繰り返し単位の含有率は、それぞれの樹脂における全繰り返し単位中、好ましくは２０〜９７モル％、より好ましくは３０〜９５モル％、特に好ましくは５０〜９５モル％である。２０モル〜９７％とすることにより、基板への密着不良やスカムが発生しやすなることを防ぐことができ、また露光部の膜減り増大や解像力が低下することを防止することができる。
樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）は、それぞれ上記の必須の繰り返し単位の他に、一般式（３）で表される繰返し単位を有していてもよく、膜質向上、未露光部の膜減り抑制等の観点
から好ましい。一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率は、それぞれの全繰り返し単位中、好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは０〜４０モル％、特に好ましくは０〜３０モル％である。
【００５８】
また、樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
さらに、樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）は、それぞれ一般式（１）及び一般式（４）中に含まれる酸分解性基以外に、他の酸分解性基を有するモノマーを含有していてもよく、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｘ1-Ｒ0で表されるものを挙げることができる。
【００５９】
式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
【００６０】
以下に、樹脂（Ａ１）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
【化１６】
【００６２】
【化１７】
【００６３】
【化１８】
【００６４】
【化１９】
【００６５】
【化２０】
【００６６】
【化２１】
【００６７】
さらに、以下に樹脂（Ａ２）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
【化２２】
【００６９】
【化２３】
【００７０】
より好ましい酸分解性樹脂（Ａ）として、下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位と、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位とを有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂を挙げることができる。
【００７１】
【化２４】
【００７２】
一般式（Ａ１）〜（Ａ３）中、
Ａ1及びＡ2は、複数個ある場合には各々独立に、酸の作用により分解する基又は酸の作用により分解してカルボキシル基又は水酸基を発生する基を含む基を表す。
Ｂは、水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
ｍは、１〜２の整数を表す。
【００７３】
以下、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位と、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位とを有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（以下、「樹脂（Ａ３）」ともいう）について説明する。
一般式（Ａ１）及び（Ａ２）に於ける、ベンゼン環は、更に、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基等を置換基として有していてもよい。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
上記アシル基は、炭素数１〜８個のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
上記アシロキシ基は、炭素数２〜８のアシロキシ基が好ましく、例えば、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
【００７４】
Ａ1の酸の作用により分解する基（以下、「酸分解性基」ともいう）としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）等を挙げることができる。尚、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）は、炭素原子にＲ36〜Ｒ38で表される各々の基が単結合で結合している基を意味する。以下、同様とする。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37、Ｒ36とＲ39とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００７５】
Ａ1の酸分解性基として、好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等を挙げることができる。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【００７６】
Ａ1の酸の作用により分解してカルボキシル基又は水酸基を発生する基を含む基としては、例えば、置換基として、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−酸分解性基又は−Ｏ−酸分解性基を有するアルキル基等を挙げることができる。
【００７７】
一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の具体例としては、例えば、前記一般式（２）で表される繰り返し単位の具体例と同様のものを挙げることができる。
一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の具体例としては、例えば、前記一般式（１）又は（４）で表される繰り返し単位の具体例と同様のものを挙げることができる。
【００７８】
樹脂（Ａ３）は、一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される繰り返し単位の他に、更に、他の繰り返し単位を有していてもよい。樹脂（Ａ３）が有していてもよい他の繰り返し単位としては、例えば、前記一般式（３）で表される繰り返し単位、後記一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００７９】
以下、樹脂（Ａ３）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体 （A3-1）
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体 （A3-2）
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体 （A3-3）
４−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３−メチルスチレン／４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン共重合体 （A3-4）
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（１０％水素添加物）共重合体 （A3-5）
ｍ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体 （A3-6）
ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体 （A3-7）
ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体 （A3-8）
クミルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体 （A3-9）
【００８１】
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体 （A3-10）
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／フマロニトリル共重合体 （A3-11）
【００８２】
酸分解性基の含有率は、樹脂中の酸分解性基の数（Ｂ）と酸分解性基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【００８３】
樹脂（Ａ３）中、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の含有率は、３０〜８０モル％とすることが好ましく、５０〜７０モル％とすることがより好ましい。
樹脂（Ａ３）中、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の含有率は、１０〜５０モル％とすることが好ましく、２０〜４０モル％とすることがより好ましい。
【００８４】
次に、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位を有する樹脂（以下、「樹脂（Ａ４）」ともいう）について説明する。
一般式（Ａ３）において、Ｂは水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基（置換基としては、ハロゲン原子、水酸基またはシアノ基が好ましい）、塩素原子であり、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基である。
Ａ2の酸分解性基は、Ａ1の酸分解性基と同様のものを挙げることができ、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される基がより好ましい。
【００８５】
【化２５】
【００８６】
式中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を含むことが好ましい。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を含むことが好ましい。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂
環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を含むことが好ましい。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００８７】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００８８】
【化２６】
【００８９】
【化２７】
【００９０】
【化２８】
【００９１】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００９２】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００９３】
Ａ2の酸の作用により分解してカルボキシル基又は水酸基を発生する基を含む基としては、例えば、置換基として、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−酸分解性基又は−Ｏ−酸分解性基を有するアルキル基等を挙げることができる。
【００９４】
一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の具体例としては、例えば、前記一般式（２）で表される繰り返し単位の具体例と同様のものを挙げることができる。
【００９５】
以下、一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位の具体例を示す。
【００９６】
【化２９】
【００９７】
【化３０】
【００９８】
【化３１】
【００９９】
【化３２】
【０１００】
【化３３】
【０１０１】
【化３４】
【０１０２】
樹脂（Ａ４）は、一般式（Ａ１）又は（Ａ３）で表される繰り返し単位の他に、更に、他の繰り返し単位を有していてもよい。樹脂（Ａ４）が有していてもよい他の繰り返し単位としては、例えば、前記一般式（３）で表される繰り返し単位、前記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１０３】
以下、樹脂（Ａ４）の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体 （A4-1）
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体 （A4-2）
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体 （A4-3）
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体 （A4-4）
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−アセトキシスチレン共重合体
(A4-5)
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体 (A4-6)
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメ
チルオキシ）スチレン共重合体 (A4-7)
ｐ−ヒドロキシスチレン／２−メチルアダマンチルメタクリレート共重合体 （A4-8）
ｐ−ヒドロキシスチレン／２−エチルアダマンチルメタクリレート共重合体 （A4-9）
ｐ−ヒドロキシスチレン／イソアダマンチルメタクリレート共重合体 （A4-10）
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／２−メチルアダマンチルメタクリレート共重合体
（A4-11）
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／２−エチルアダマンチルメタクリレート共重合体
（A4-12）
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／イソアダマンチルメタクリレート共重合体 （A4-13）
【０１０４】
樹脂（Ａ４）中、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の含有率は、３０〜８０モル％とすることが好ましく、４０〜７０モル％とすることがより好ましい。
樹脂（Ａ４）中、一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位の含有率は、１０〜６０モル％とすることが好ましく、２０〜５０モル％とすることがより好ましい。
【０１０５】
酸分解性樹脂（Ａ）の合成は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５００号、３−２２３８６０号、４−２５１２５９号に記載されているような、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解しうる基の前駆体を反応させる方法、もしくは、酸で分解しうる基を有するモノマーを種々のモノマーと共重合する方法など公知の合成法により合成することができる。
【０１０６】
酸分解性樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１,０００〜２００,０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１,５００〜１００,０００の範囲であり、特に好ましくは２,０００〜５０,０００の範囲である。即ち、１,０００〜２００，０００とすることにより、未露光部の膜減りを防止することができ、且つ樹脂自体のアルカリに対する溶解速度を増大させて感度を向上させることができる。
また、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１.０〜４.０であることが好ましく、より好ましくは１.０〜３.０、特に好ましくは、１.０〜２.５である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０１０７】
酸分解性樹脂（Ａ）の添加量は、ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、５０〜９８質量％が適当であり、好ましくは６０〜９７質量％であり、特に好ましくは６５〜９６質量％である。
また、酸分解性樹脂（Ａ）は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０８】
〔２〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ成分）
Ｂ成分は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（以下、「スルホン酸発生剤」ともいう）が好ましく、公知の化合物を適宜選択して使用することができる。たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
【０１０９】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２
号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１１０】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１１１】
本発明においては、解像力、パターン形状等の画像性能向上の観点から好ましいスルホン酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホンを挙げることができる。
これらの中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１１２】
【化３５】
【０１１３】
【化３６】
【０１１４】
【化３７】
【０１１５】
【化３８】
【０１１６】
【化３９】
【０１１７】
【化４０】
【０１１８】
【化４１】
【０１１９】
本発明においては、Ｂ成分として、活性光線又放射線の照射により、カルボン酸を発生する化合物（以下、「カルボン酸発生剤」ともいう）を使用してもよい。
カルボン酸発生剤としては下記一般式（Ｄ）で表される化合物が好ましい。
【０１２０】
【化４２】
【０１２１】
一般式（Ｄ）中、Ｒ21〜Ｒ23は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ24は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。Ｚがイオウ原子である
場合、ｐは、１であり、ヨウ素原子である場合は、ｐは、０である。
【０１２２】
Ｒ21〜Ｒ23としてのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基は、各々置換基を有するものも包含するものである。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基の置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
アリール基の置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ-ブチル基、ｔ-アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は各々置換基を有していてもよい。
【０１２３】
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。
Ｒ24としてのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基は、各々置換基を有するものも包含するものである。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
【０１２４】
Ｒ24は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は、各々置換基を有していてもよい。
【０１２５】
Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。ｐはＺがイオウ原子である場合は１であり、Ｚがヨウ素原子である場合は０である。
尚、式（Ｄ）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、式（Ｄ）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。
【０１２６】
以下に、カルボン酸発生剤（Ｄ）の好ましい具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
【化４３】
【０１２８】
【化４４】
【０１２９】
【化４５】
【０１３０】
Ｂ成分の本発明で用いられるポジ型レジスト組成物中の含有量は、組成物の固形分を基準として、０．５〜２０質量％で用いられるが、好ましくは１〜１８質量％、特に好ましくは２〜１６質量％である。即ち、感度の点から０，５質量％以上が好ましく、解像力やパターン形状、膜質の点から２０質量％以下が好ましい。
また、Ｂ成分は１種類を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３１】
〔３〕（Ｃ）ラクトン基を有する分子量２０００以下の芳香族化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、ラクトン基を有する分子量２０００以下の芳香族化合物（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）を含有する。
（Ｃ）成分は、その構造中にラクトン基を少なくとも１個有する化合物である。
ラクトン基としては、例えば、ブチロラクトン、バレロラクトン、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラクトン、アダマンタンラクトン等のラクトン構造を有する基を挙げることができ、特にノルボルナンラクトン構造を有する基が好ましい。
【０１３２】
ラクトン基としては、例えば、下記一般式（ａ−１）〜（ａ−５）で表されるラクトン基、一般式（ａ−６）で表されるラクトン基、一般式（ａ−７）で表されるラクトン基等を挙げることができる。
【０１３３】
【化４６】
【０１３４】
一般式（ａ−１）〜（ａ−５）に於いて、
Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、又は−ＣＯＯＲ7を表す。ここでＲ7は、アルキル基を表す。Ｒ1〜Ｒ6の内の２つは、結合して環を形成してもよい。
尚、Ｒ1〜Ｒ6の各々について、水素原子である場合とは、無置換であることを意味する。例えば、一般式（ａ−１）における環状構造は、Ｒ1〜Ｒ5として、最大で５つの置換基（アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基等）を有し得る。
【０１３５】
【化４７】
【０１３６】
【化４８】
【０１３７】
一般式（ａ−７）に於いて、
Ｒa1，Ｒb1，Ｒc1，Ｒd1及びＲe1は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｍ及びｎは、各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２〜６である。
【０１３８】
一般式（ａ−１）〜（ａ−５）に於ける、Ｒ1〜Ｒ6及びＲ7としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖又は分岐アルキル基である。直鎖又は分岐アルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖又は分岐アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒ1〜Ｒ6としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ1〜Ｒ6としてのアルケニル基は、置換基を有していてもよく、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
Ｒ1〜Ｒ6の内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
一般式（ａ−１）〜（ａ−５）に於けるＲ1〜Ｒ6は、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１３９】
一般式（ａ−７）に於ける、Ｒa1，Ｒb1，Ｒc1，Ｒd1及びＲe1の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等を挙げることができる。
【０１４０】
より好ましい（Ｃ）成分は、更に、その構造中に酸の作用により分解してフェノール性水酸基を発生する基又は酸の作用により分解してカルボキシル基を発生する基を有する。
（Ｃ）成分が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、また酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れている場合、酸分解性樹脂（Ａ）に対する溶解阻止性が著しく向上する。
なお、酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例えば、以下の化合物（１）、（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。
【０１４１】
【化４９】
【０１４２】
また、（Ｃ）成分は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していてもよいが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物である。
【０１４３】
酸により分解してフェノール性水酸基を発生する基又は酸の作用により分解してカルボキシル基を発生する基、即ち−ＣＯＯ−Ａ0 、−Ｏ−Ｂ0基を含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。
ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0は、Ａ0又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す。
Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、それぞれ同一でも相異していてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03、及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ0は置換基を有していてもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価以上の芳香族基を示す。
【０１４４】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル
基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１４５】
酸分解性基としては、好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０１４６】
（Ｃ）成分としては、好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0もしくはＢ0基で結合し、保護した化合物が含まれる。
【０１４７】
更に好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用いたものが挙げられる。
【０１４８】
より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶＩ］で表される化合物が挙げられる。
【０１４９】
【化５０】
【０１５０】
【化５１】
【０１５１】
【化５２】
【０１５２】
【化５３】
【０１５３】
ここで、
Ｒ101 、Ｒ102 、Ｒ108 、Ｒ130 ：同一でも異なっていてもよく、ラクトン基、水素原子、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）を表す。但し、Ｒ101 、Ｒ102 、Ｒ108 、Ｒ130 ：の内の少なくとも１つは、ラクトン基を表す。Ｒ0、Ｒ01、Ｒ02及びＲ03の定義は前記と同じである。
【０１５４】
Ｒ100 ：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−，−ＳＯ3−，もしくは
【０１５５】
【化５４】
【０１５６】
ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時はＲ150 、Ｒ151 のうち少なくとも一方はアルキル基、
Ｒ150 、Ｒ151 ：同一でも異なっていてもよく、水素原子，アルキル基，アルコキシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ152 −ＣＯＯＲ153 もしくは−Ｒ154 −ＯＨ、
Ｒ152 、Ｒ154 ：アルキレン基、
Ｒ153 ：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくはアラルキル基、
Ｒ99、Ｒ103 〜Ｒ107 、Ｒ109 、Ｒ111 〜Ｒ118 、Ｒ121 〜Ｒ123 、Ｒ128 〜Ｒ129 、Ｒ131 〜Ｒ134 、Ｒ138 〜Ｒ141 及びＲ143 ：同一でも異なってもよく、水素原子，水酸基，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール基，アリールオキシ基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキシル基，シアノ基，もしくは−Ｎ（Ｒ155)（Ｒ156)( ここで、Ｒ155 、Ｒ156 ：Ｈ，アルキル基，もしくはアリール基）
Ｒ110 ：単結合，アルキレン基，もしくは
【０１５７】
【化５５】
【０１５８】
Ｒ157 、Ｒ159 ：同一でも異なってもよく、単結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，もしくはカルボキシル基、
Ｒ158 ：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基， アリール基，ニトロ基，水酸基，シアノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよい。
【０１５９】
Ｒ119 、Ｒ120 ：同一でも異なってもよく、メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、但し本発明において低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、
Ｒ124 〜Ｒ127 ：同一でも異なってもよく、水素原子もしくはアルキル基、
Ｒ135 〜Ｒ137 ：同一でも異なってもよく、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキシ基、
Ｒ142 ：水素原子，−Ｒ0−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、もしくは
【０１６０】
【化５６】
【０１６１】
Ｒ144 、Ｒ145 ：同一でも異なってもよく、水素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，もしくはアリール基、
Ｒ146 〜Ｒ149 ：同一でも異なっていてもよく、ラクトン基を有する基、水素原子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，アリール基、アリールオキシ基，もしくはアリールオキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ146 〜Ｒ149 ：の内の少なくとも１つは、ラクトン基を有する基を表す。また、各４個の同一記号の置換基は同一の基でなくてもよい。
Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ2−、
Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、
Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、
Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、
a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一又は異なっていてもよい、
a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは１〜５の整数、
r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜４の整数、
j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、
z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、
y1：３〜８の整数、
(a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+h1+i1+j1),(o1+p1),
(s1+t1)≧２、
(j1+n1)≦３、
(r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),(t1+v1),(x1+w1)≦４
、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+z),(x+a1)≦５、
(a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q+t),(s+v),(g1+k1),
(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)≦５、
を表す。
【０１６２】
【化５７】
【０１６３】
【化５８】
【０１６４】
【化５９】
【０１６５】
【化６０】
【０１６６】
一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＶＩ）に於ける、ラクトン基を有する基としては、例えば、−Ｌａ基、−Ｏ−Ｌａ基を挙げることができる。式中、Ｌａは、ラクトン基を表す。
【０１６７】
好ましい化合物骨格の具体例を以下に示す。
【０１６８】
【化６１】
【０１６９】
【化６２】
【０１７０】
【化６３】
【０１７１】
【化６４】
【０１７２】
【化６５】
【０１７３】
【化６６】
【０１７４】
【化６７】
【０１７５】
【化６８】
【０１７６】
【化６９】
【０１７７】
【化７０】
【０１７８】
【化７１】
【０１７９】
【化７２】
【０１８０】
【化７３】
【０１８１】
化合物（１）〜（４４）中のＲは、ラクトン基、水素原子、酸の作用により分解してフェノール性水酸基を発生する基又は酸の作用により分解してカルボキシル基を発生する基を示す。
但し、Ｒのうち、少なくとも１つはラクトン基である。
【０１８２】
（Ｃ）成分の分子量は、２０００以下であり、好ましくは３００〜２０００、更に好ましくは５００〜２０００である。
【０１８３】
（Ｃ）成分の含有率は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準にして５〜３０質量％とすることが好ましく、１０〜２０質量％とすることがより好ましい。
【０１８４】
〔４〕溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全ポジ型レジスト組成物成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢
酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１８５】
〔５〕含窒素塩基性化合物（Ｅ成分）
本発明においては、含窒素塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。
本発明で用いることができる好ましい含窒素塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【０１８６】
【化７４】
【０１８７】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数３〜２０個のシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ250、Ｒ251 及びＲ252 アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基等を挙げることができる。置換基を有するシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基等を挙げることができる。
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基又は炭素数３〜２０個のシクロアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１８８】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１８９】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１９０】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１９１】
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数1〜8のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１９２】
酸発生剤と含窒素塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤の総量）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比を２．５〜３００とすることにより、解像力を向上させることができる。（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１９３】
〔６〕界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現
像欠陥低減等の観点から好ましい。
【０１９４】
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
【０１９５】
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１９６】
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１９７】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２
−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１９８】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１９９】
〔７〕その他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
【０２００】
１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０２０１】
２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加さ
れる。
【０２０２】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０２０３】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０２０４】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２０５】
〔８〕パターン形成方法
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成させ、次に電子線、ＥＵＶ光又はＸ線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２０６】
本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【実施例】
【０２０７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２０８】
構成素材の合成例
（１）樹脂
合成例１ ： 樹脂（Ａ１−３）の合成
１−１ ビニルエーテルの合成
ベンジルアルコール中にエチルビニルエーテルを混合し、そこへ酢酸水銀を添加して室温にて１２時間攪拌した。酢酸エチル、水により抽出、水洗した後、減圧蒸留によりベンジルビニルエーテルを得た。
１−２ アセタール樹脂の合成
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−８０００）２０g、上記のビニルエーテル５．７gをＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、これにｐ-トルエンスルホン酸０．０１gを添加して室温で１８時間反応させた。反応液を蒸留水５Ｌに攪拌しながら滴下し、析出する粉体をろ過、乾燥し、樹脂（Ａ１−３）を得た。ＮＭＲにて得られた樹脂のアセタール化率（モル比）を評価したところ、は０．２４であった。また、この樹脂の重量平均分子量は８４００であった。
【０２０９】
合成例２ ： 樹脂（Ａ１−３４）の合成
２−１ ビニルエーテルの合成
ｐ-シクロヘキシルフェノール８３．１g（０．５モル）を３００ｍｌのトルエンに溶解し、次いで２−クロロエチルビニルエーテル１５０ｇ、水酸化ナトリウム２５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド５ｇ、トリエチルアミン６０ｇを加えて１２０℃で５時間反応させた。反応液を水洗し、過剰の２−クロロエチルビニルエーテルとトルエンを留去し、得られたオイルを減圧蒸留にて精製することにより４−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテルを得た。
２−２ アセタール樹脂の合成
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−８０００）２０g、上記のビニルエーテル６gをＴＨＦ１００mlに溶解し、これにｐ-トルエンスルホン酸０．０１gを添加して室温で１８時間反応させた。さらにこの溶液に無水酢酸１．５ｇ、ピリジン１．５ｇを加えて室温にて１時間攪拌した。反応液を蒸留水５Ｌに攪拌しながら滴下し、析出する粉体をろ過、乾燥し、樹脂（Ａ１−３４）を得た。ＮＭＲにて得られた樹脂のアセタール化率およびアセチル化率を測定してところ、それぞれ０．１５、０．０８であった。また、この樹脂の重量平均分子量は８５００であった。
他の樹脂も同様の方法で合成した。
【０２１０】
（２）酸発生剤
本発明の実施例で用いた酸発生剤については、いずれも公知の合成法により合成した。
【０２１１】
（３）（Ｃ）成分
合成例１（化合物（Ｃ１−１）の合成）
テトラヒドロキシベンゾフェノン２４．６ｇをアセトン２００ｍｌに溶解させた後、ブロモ-γ-ブチロラクトン３８．３ｇを添加した。さらにトリエチルアミン２５ｇを攪拌下、滴下した後、５０℃に加温して4時間反応させた。反応液を蒸留水２Ｌに晶析した。得られた固体をアセトン１００ｍｌに溶解させた後、再度蒸留水２Ｌに晶析、析出した固体をろ過して回収した後、減圧下４０℃にて乾燥させた。得られた化合物についてＮＭＲ測定を行いラクトン置換率を求めたところ、テトラヒドロキシベンゾフェノンの水酸基に対して５０％が置換されていることを確認した。
【０２１２】
合成例２（化合物（Ｃ２−１）の合成）
本州化学工業（株）製Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ４２．４ｇをＴＨＦ３００ｍｌに溶解させたのち、ブロモ-γ-ブチロラクトン１２．３ｇを添加した。さらにトリエチルアミン１２ｇを攪拌下、滴下した後、５０℃に加温して４時間反応させた。反応液を蒸留水２Ｌに晶析した。析出した固体をろ過して回収した後、減圧下４０℃にて乾燥させた。続いてブロモ酢酸ｔ−ブチルエステル１５．０ｇを添加した後、ＤＢＵ２０．０ｇを滴下、室温で３時間攪拌した後、蒸留水２Ｌに晶析、析出した固体をろ過して回収、減圧下４０℃にて乾燥させた。得られた化合物についてＮＭＲ測定を行いラクトン置換率を求めたところ、トリヒ
ドロキシトリフェニルメタンの水酸基に対して２５％がγ−ブチロラクトンに、また２５％がｔ−ブトキシカルボニルメチル基に置換されていることを確認した。
【０２１３】
実施例１
（１）ポジ型レジスト組成物の調製および塗設
Ａ成分：樹脂（Ａ１−３） ０．７１６ｇ
Ｂ成分：酸発生剤（Ｂ−２） ０．０８０ｇ
Ｃ成分：（Ｃ１−１） ０．２００ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解させ、さらに含窒素塩基性化合物としてＥ−１（下記参照）０．００３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．５gに溶解させ、さらに界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、以下Ｗ−１と略す）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターMark８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚０．３０μｍの均一膜を得た。
【０２１４】
(２) ポジ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（(株)日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
（２−１）感度
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−８８４０）を用いて表面観察した。０．１５μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
（２−２）解像力
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
（２−３）パターン形状
上記の感度を示す照射量における０．１５μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややラウンドトップ、ラウンドトップの３段階評価を行った。
（２−４）ラインエッジラフネス
上記の感度を示す照射量に於ける０．１５μｍラインパターンの長さ方向５０μｍに於ける任意の３０点について線幅を測定し、そのバラツキを３σで評価した。
【０２１５】
実施例１の結果は、感度は７．５μＣ／ｃｍ2、解像力は８０μｍ、パターン形状は矩形、ラインエッジラフネス７．０ｎｍでいずれも非常に良好であった。
【０２１６】
実施例２〜１０及び比較例１〜５
下記表１に示した化合物を用いて、実施例１と全く同様にしてレジスト調製・塗設、電子線露光評価を行った。評価結果も併せて表１に示した。
【０２１７】
【表１】
【０２１８】
実施例、比較例で用いた化合物を以下に示す。
【０２１９】
（Ｃ）成分
【０２２０】
【化７５】
【０２２１】
【化７６】
【０２２２】
含窒素塩基性化合物
Ｅ−１： トリ−ｎ−ヘキシルアミン
Ｅ−２： ２，４，６−トリフェニルイミダゾール
Ｅ−３： テトラ-（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド
【０２２３】
界面活性剤
Ｗ−１： フッ素系界面活性剤、メガファックF-176（大日本インキ化学工業(株)製）
Ｗ−２： フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックR08（大日本インキ化学工業(株)製）
Ｗ−３： シリコン系界面活性剤、ポリシロキサンポリマーKP341（信越化学工業(株)製）
【０２２４】
表１から、本発明のポジ型レジスト組成物は、比較例に比べて、高感度、高解像力であり、パターン形状、ラインエッジラフネスが優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｃ）ラクトン基を有する分子量２０００以下の芳香族化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分の芳香族化合物が、酸の作用により分解してフェノール性水酸基を発生する基又は酸の作用により分解してカルボキシル基を発生する基を有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
該ポジ型レジスト組成物が、電子線、ＥＵＶ光又はＸ線用ポジ型レジスト組成物あり、且つ、（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位と、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位とを有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１】
一般式（Ａ１）〜（Ａ３）中、
Ａ1及びＡ2は、複数個ある場合には各々独立に、酸の作用により分解する基又は酸の作用により分解してカルボキシル基又は水酸基を発生する基を含む基を表す。
Ｂは、水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
ｍは、１〜２の整数を表す。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を電子線、ＥＵＶ光又はＸ線によって露光し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｃ）ラクトン基を有する分子量２０００以下の芳香族化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分の芳香族化合物が、酸の作用により分解してフェノール性水酸基を発生する基又は酸の作用により分解してカルボキシル基を発生する基を有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
該ポジ型レジスト組成物が、電子線、ＥＵＶ光又はＸ線用ポジ型レジスト組成物あり、且つ、（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位と、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位とを有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１】
一般式（Ａ１）〜（Ａ３）中、
Ａ1及びＡ2は、複数個ある場合には各々独立に、酸の作用により分解する基又は酸の作用により分解してカルボキシル基又は水酸基を発生する基を含む基を表す。
Ｂは、水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
ｍは、１〜２の整数を表す。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を電子線、ＥＵＶ光又はＸ線によって露光し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【公開番号】特開２００７−８６４３１（Ｐ２００７−８６４３１Ａ）
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２７５３３９（Ｐ２００５−２７５３３９）
【出願日】平成１７年９月２２日（２００５．９．２２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２２日（２００５．９．２２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]