ポジ型感光性樹脂組成物及びそれから得られる硬化膜
【課題】高感度で且つ未露光部の膜減りが事実上なく、膜形成後に高温焼成又レジスト剥離液処理によっても高い透過率が維持され、膜厚減少もないポジ型感光性樹脂組成物、及び該樹脂組成物が得られる製造方法、並びに、各種ディスプレイの膜材料に好適な硬化膜を提供すること。
【解決手段】（Ａ）成分：熱架橋反応並びに熱硬化反応のための官能基を有し且つ数平均分子量が２，０００乃至３０，０００であるアルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）成分：１分子中二個以上のビニルエーテル基を有する化合物、
（Ｃ）成分：１分子中二個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物、
（Ｄ）成分：光酸発生剤、
（Ｅ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。また、上記成分を混合し室温より高められた温度下に所要の期間保つことによる該ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。並びに、斯様なポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
【解決手段】（Ａ）成分：熱架橋反応並びに熱硬化反応のための官能基を有し且つ数平均分子量が２，０００乃至３０，０００であるアルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）成分：１分子中二個以上のビニルエーテル基を有する化合物、
（Ｃ）成分：１分子中二個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物、
（Ｄ）成分：光酸発生剤、
（Ｅ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。また、上記成分を混合し室温より高められた温度下に所要の期間保つことによる該ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。並びに、斯様なポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物及びその製造方法、該樹脂組成物を用いたパターン形成方法、並びに該樹脂組成物から得られる硬化膜に関する。より詳しくは、本発明は、ディスプレイ材料の用途において好適なポジ型感光性樹脂組成物及びその製造方法、並びに該樹脂組成物を用いたパターン形成方法、該樹脂組成物から得られる硬化膜、並びに該硬化膜を用いた各種材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）素子等のディスプレイ素子においては、パターン形成された電極保護膜、平坦化膜、絶縁膜等が設けられている。これらの膜を形成する材料としては、感光性樹脂組成物の中でも、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有するという特徴を持つところの感光性樹脂組成物が、従来より幅広く使用されている。
【０００３】
そして、上述のこれらの膜には、耐熱性、耐溶剤性、長時間焼成耐性などのプロセス耐性に優れていること、下地との密着性が良好であること、使用目的に合わせた様々なプロセス条件でパターンを形成し得る広いプロセスマージンを有すること、加えて、高感度且つ高透明性であること並びに現像後の膜ムラが少ないこと等の諸特性が要求される。そこで、斯かる要求特性の点から、これまで従来、上記の感光性樹脂組成物としては、ナフトキノンジアジド化合物を含む樹脂が汎用されてきた。
【０００４】
ところで、斯かる感光性樹脂材料の要求特性の中、重要な特性の一つとして、感度が挙げられる。感度の向上は、ディスプレイ素子等の工業的な生産において、その生産時間の大幅な短縮を可能にするので、液晶ディスプレイの需要量が著しく増大している現在の状況にあっては、感度は、この種の感光性樹脂材料に要求される最も重要な特性の一つとなっている。
【０００５】
しかし、上述のナフトキノンジアジド化合物を含む従来の感光性樹脂材料は、感度の面において十分満足できるものではなかった。材料中のポリマーについてアルカリ現像液への溶解性を高めることにより、感度を向上させることも可能ではあるが、この方法には限界があり、また未露光部の溶解も起こって残膜率が低下し、それが大型ディスプレイ用の基板にとっては膜ムラの原因になるという欠点があった。
そこで、これまでにも、感光性樹脂材料の高感度化を目的として幾つかの特許出願がなされている。例えば、アルカリ可溶性樹脂と特定のポリヒドロキシ化合物及びその誘導体の少なくとも何れかとを含有する感放射線性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この提案材料は、感光剤の対称性の高さから、保存安定性などに問題があった。
【０００６】
また、アルカリ可溶性フェノール樹脂と感放射線性化合物を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）、及び、特定のアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）が提案されている。しかし、これらは、バインダーポリマーにノボラック樹脂を使用していることから、透明性、並びに長時間焼成時における安定性に問題があった。
【０００７】
以上のように、他の特性をも満足し、且つ所望水準の高感度を有する感光性樹脂組成物を開発することは、非常に困難なことであり、従来技術の単なる組み合わせでは、満足な
感光性樹脂組成物を得ることが困難であった。
【０００８】
また一般に、ナフトキノンジアジド化合物を含む従来の感光性樹脂材料にあっては、露光現像の後ナフトキノンジアジド化合物による硬化膜の着色化及び透明性の低下を防止するべくフォトブリーチングが為されているが、このフォトブリーチング工程を経たとしても、得られた膜は、２５０℃程度の高温で焼成すると光透過率が低下して着色し、またこれより低い温度で、例えば２３０℃で長時間焼成しても光透過率の低下（着色）が見られ、更に、レジスト剥離液のアミン系溶液などの薬品処理によっても、光透過率が低下して透明性が悪化するという問題が発生し、ナフトキノンジアジド化合物を含む従来の感光性樹脂材料は、斯かる耐熱性及び耐薬品性の点で問題があった（例えば、特許文献４参照）。
【０００９】
一方、高感度、高解像度の感光性材料として従来、化学増幅型レジストが開発されている。半導体用レジストとして開発されてきた従来の化学増幅型レジストは、ｉ線よりも短波長の光源（ＫｒＦ、ＡｒＦ）にも適応することができ、より微細なパターン形成が可能であるが、膜硬化に用いるような高温の下では、またレジスト剥離液の存在下では、保護基の結合部やエーテル結合の熱架橋部が容易に分解してしまい、耐熱性及び耐薬品性が著しく低く、永久膜として利用することは殆ど不可能であった（例えば、特許文献５参照）。また、熱硬化を可能とするために、エポキシ類やアミノプラスト類の架橋系を化学増幅型レジストに導入しようとしても、露光によりレジスト中の光酸発生剤（ＰＡＧ）から発生した酸の影響により、露光部の架橋が進行し、未露光部との溶解コントラストが消失するなどの問題が新たに生じるため、斯かる架橋系の化学増幅型レジストへの導入は困難であった。
【特許文献１】特開平４−２１１２５５号公報
【特許文献２】特開平９−００６０００号公報
【特許文献３】特開平８−０４４０５３号公報
【特許文献４】特開平４−３５２１０１号公報
【特許文献５】米国特許第５０７５１９９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、その解決しようとする課題は、十分高感度であり、しかも現像の際に未露光部の膜減りが測定されない程に事実上無く、その上、膜形成後に高温下で焼成しても高い透過率を維持し、且つ、レジスト剥離液（アミン系溶液）処理に曝されても膜厚の減少及び透過率の低下がいたって小さいところのポジ型感光性樹脂組成物を提供すること、並びに、該ポジ型感光性樹脂組成物を使用したパターン形成方法、特に解像度に優れたパターン形成方法を提供することを課題とする。又本発明は、斯様な特性を有する上記ポジ型感光性樹脂組成物が得られる製造方法の提供を課題とする。
【００１１】
さらに本発明は、斯様なポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜であって、高温焼成或いはレジスト剥離液（アミン系溶液）処理によっても、透過率の低下が格段に小さく、高い透明性が維持される、耐熱性及び耐薬品性に優れた硬化膜、並びに、斯様な硬化膜を用いて作られる各種の素子・材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、本発明を見出すに至った。
すなわち、第１観点として、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物である。
（Ａ）成分：（Ｂ）成分の化合物との間で熱架橋反応をなしうるための官能基、並びに、（Ｃ）成分の化合物との間で熱硬化反応をなしうる膜硬化のための官能基を有し、且つ、数平均分子量が２，０００乃至３０，０００であるアルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）成分：１分子中二個以上のビニルエーテル基を有する化合物
（Ｃ）成分：１分子中二個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物
（Ｄ）成分：光酸発生剤
（Ｅ）溶剤
第２観点として前記熱架橋反応のための官能基は、カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基の群から選ばれる少なくとも一種であり、また前記膜硬化のための官能基は、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するアミノ基の群から選ばれる少なくとも一種である、第１観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第３観点として前記（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１乃至８０質量部の前記（Ｂ）成分、１乃至８０質量部の前記（Ｃ）成分、及び、０．５乃至８０質量部の前記（Ｄ）成分を含有する、第１観点又は第２観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第４観点として（Ｆ）成分として、前記（Ａ）成分以外の他のアルカリ可溶性樹脂を更に含有する、第１観点乃至第３観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第５観点として（Ｇ）成分として、アミン化合物を更に前記（Ａ）成分１００質量部に基づいて０．００１乃至５質量部含有する、第１観点乃至第４観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第６観点として（Ｈ）成分として、界面活性剤を更にポジ型感光性樹脂組成物中に０．２質量％以下含有する、第１観点乃至第５観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第７観点として第１観点乃至第６観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を半導体基板に塗布する工程、該塗布面にパターンマスクを介して紫外線を照射する工程、前記塗布面を現像しパターンを半導体基板上に形成する工程及び前記パターン形成面に対して膜硬化のためのポストベークを行う工程を含むパターン形成方法。
第８観点として前記紫外線がｉ線、ｇ線及びｈ線のうち少なくとも１種の波長を有する光である、第７観点に記載のパターン形成方法。
第９観点として前記紫外線がＡｒＦ、ＫｒＦ又はＦ2レーザー光である、第７観点に記
載のパターン形成方法。
第１０観点として下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）溶剤を混合し、該混合溶液を室温より高められた温度下に所要の期間保つことにより、下記の熱架橋反応がいくらか進行して、（Ａ）成分乃至（Ｄ）成分に加えて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の架橋体を含有するポジ型感光性樹脂組成物を製造することを特徴とする、ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
（Ａ）成分：（Ｂ）成分の化合物との間で熱架橋反応をなしうるための官能基、並びに、（Ｃ）成分の化合物との間で熱硬化反応をなしうる膜硬化のための官能基を有し、且つ、数平均分子量が２，０００乃至３０，０００であるアルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）成分：１分子中二個以上のビニルエーテル基を有する化合物
（Ｃ）成分：１分子中二個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物
（Ｄ）成分：光酸発生剤
（Ｅ）溶剤
第１１観点として前記混合溶液を３０℃〜７０℃の温度下に２時間乃至５日間保つことを特徴とする、第１０観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
第１２観点として前記（Ａ）成分における熱架橋反応のための官能基は、カルボキシル基及びフェノール性水酸基の群から選ばれる少なくとも一種であり、また前記膜硬化のための官能基は、フェノール性水酸基以外の水酸基及び活性水素を有するアミノ基の群から選ばれる少なくとも一種である、第１０観点又は第１１観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
第１３観点として前記（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１乃至８０質量部の前記（Ｂ）成分、１乃至８０質量部の前記（Ｃ）成分、及び、０．５乃至８０質量部の前記（Ｄ）成分を含有する、第１０観点乃至第１２観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
第１４観点として（Ｆ）成分として、前記（Ａ）成分以外の他のアルカリ可溶性樹脂を更に含有する、第１０観点乃至第１３観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
第１５観点として（Ｇ）成分として、アミン化合物を更に前記（Ａ）成分１００質量部に基づいて０．００１乃至５質量部含有する、第１０観点乃至第１４観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
第１６観点として（Ｈ）成分として、界面活性剤を更に第１０観点乃至第１５観点のうちいずれか一項に記載の製造方法で製造されたポジ型感光性樹脂組成物中に０．２質量％以下含有する、第１０観点乃至第１５観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
第１７観点として第１観点乃至第６観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物又は第１０観点乃至第１６観点のうちいずれか一項に記載の方法により製造されたポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
第１８観点として第１７観点に記載の硬化膜を有する液晶表示素子。
第１９観点として第１７観点に記載の硬化膜からなる液晶ディスプレイ用アレイ平坦化膜。
第２０観点として第１７観点に記載の硬化膜からなる層間絶縁膜。
第２１観点として第１７観点に記載の硬化膜からなるマイクロレンズ。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、ビニルエーテル基を有する化合物との間で熱架橋することができ且つブロックイソシアネート基を有する化合物との間で膜の熱硬化をなしうる組成のポジ型感光性樹脂組成物としたことにより、十分高感度でありしかも現像の際に未露光部の膜減りが測定されない程に事実上無く、その上、膜形成後に例えば２５０℃のような高温下で焼成しても（或いは例えば２３０℃で長時間焼成しても）高い透過率を維持し、且つ、レジスト剥離液（アミン系溶液）処理に曝されても膜厚の減少及び透過率の低下がいたって小さいという効果が得られる。
そして本発明により、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いてパターン形成を行うと、優れた解像度のパターン（微細なパターンサイズ）を得ることができる。
【００１４】
また、本発明により、斯かるポジ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を得ることにより、高温（２５０℃）焼成或いはレジスト剥離液（アミン系溶液）処理によっても透過率の低下が格段に小さく高い透明性が維持される、耐熱性及び耐薬品性に優れた硬化膜となり、よって、従来これまで化学増幅型レジストが適用されていないところのＴＦＴ型液晶素子のアレイ平坦化膜などの液晶又は有機ＥＬディスプレイにおける各種の膜材料の用途、並びにマイクロレンズなどの用途にも好適であるという効果が得られる。
【００１５】
さらに、本発明の製造法によれば、ビニルエーテル基を有する化合物との間で熱架橋することができ且つブロックイソシアネート基を有する化合物との間で膜の熱硬化をなしうる組成を有し、且つアルカリ可溶性樹脂とビニルエーテル基を有する化合物との架橋体を幾らか含有するポジ型感光性樹脂組成物を得ることができ、該組成物はナフトキノンジアジド化合物等を用いた従来法と比しては勿論のこと、上記架橋体を含有しないポジ型感光性樹脂組成物と比しても感度向上を達成するとともに、しかも現像の際に未露光部の膜減りが測定されない程に事実上無く、その上、膜形成後に例えば２５０℃のような高温下で焼成しても（或いは例えば２３０℃で長時間焼成しても）高い透過率を維持し、且つ、レジスト剥離液（アミン系溶液）処理に曝されても膜厚の減少及び透過率の低下がいたって
小さい。
【００１６】
かかる本発明の製法により、従来これまで化学増幅型レジストが適用されていないところのＴＦＴ型液晶素子のアレイ平坦化膜などの液晶又は有機ＥＬディスプレイにおける各種の膜材料の用途、並びにマイクロレンズなどの用途にも好適である硬化膜を提供できるポジ型感光性樹脂組成物の製造が大変有利に可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
［ポジ型感光性樹脂組成物］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）成分のビニルエーテル基を有する化合物、（Ｃ）成分のブロックイソシアネート基を有する化合物、（Ｄ）成分の光酸発生剤及び（Ｅ）溶剤を含有し、且つ、それぞれ所望により、（Ｆ）成分の他のアルカリ可溶性樹脂、（Ｇ）成分のアミン化合物または（Ｈ）成分の界面活性剤を含有する組成物である。
また、本発明の方法によって製造されるポジ型感光性樹脂組成物は、後述する（Ａ）成分と（Ｂ）成分の架橋体の他に、上記（Ａ）成分乃至（Ｅ）溶剤、並びに所望により（Ｆ）成分乃至（Ｈ）成分を含むものである。
なお、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合割合は、配合段階における配合量を基準として定められるものであり、配合後、高められた温度下に保つことで熱架橋反応が幾らか進行し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の架橋体が形成されている場合には、架橋体を形成する（Ａ）成分と架橋に関与していない（Ａ）成分の和が（Ａ）成分の配合量となり、同様に、架橋体を形成する（Ｂ）成分と架橋に関与していない（Ｂ）成分の和が（Ｂ）成分の配合量となる。
以下、各成分の詳細を説明する。
【００１８】
＜Ａ成分＞
（Ａ）成分は、樹脂の構造中に、（Ｂ）成分のビニルエーテル基を有する化合物との間で熱架橋反応をなしうるための官能基、並びに、（Ｃ）成分のブロックイソシアネート基を有する化合物との間で熱硬化反応をなしうる膜硬化のための官能基を有し、且つ、ポリスチレン換算数平均分子量（以下、数平均分子量と称す。）が２，０００乃至３０，０００であるアルカリ可溶性樹脂である。
【００１９】
熱架橋反応のための官能基は、高められた温度の下（Ｂ）成分の化合物中のビニルエーテル基と反応して、（Ｂ）成分の化合物との間で熱架橋をなし、レジスト膜を形成しうる基であり、その代表的な官能基は、カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基の群から選ばれる少なくとも一種である。
【００２０】
また、膜硬化のための官能基は、上記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の熱架橋体において（露光部にあっては、熱架橋体が更に解離した脱架橋体において）、より高められた温度の下（Ｃ）成分の化合物との間でブロック部分が解離したイソシアネート基を介して架橋反応をなし、膜を硬化せしめうる基であり、その代表的な官能基は、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するアミノ基の群から選ばれる少なくとも一種である。ここで、活性水素を有するアミノ基とは、反応により水素を放出しうる１級又は２級のアミノ基を意味する。従って、アミド基は、活性水素を持たないので、活性水素を有するアミノ基に該当しない。
【００２１】
（Ａ）成分の樹脂は、斯かる構造を有するアルカリ可溶性樹脂であればよく、樹脂を構成する高分子の主鎖の骨格及び側鎖の種類などについて特に限定されない。
【００２２】
然しながら、（Ａ）成分の樹脂は、数平均分子量が２，０００乃至３０，０００の範囲
内にあるものである。数平均分子量が３０，０００を超えて過大なものであると、現像残渣が発生し易くなり、感度が著しく低下する一方、数平均分子量が２，０００未満で過小なものであると、現像の際、未露光部の膜減りが相当量発生し、硬化不足になる場合がある。
【００２３】
（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂等が挙げられる。特に、アクリル系樹脂は、透明性が高いので、より好ましい。
【００２４】
また、本発明においては、複数種のモノマーを重合して得られる共重合体（以下、特定共重合体と称す。）からなるアルカリ可溶性樹脂を（Ａ）成分として用いることもできる。この場合、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、複数種の特定共重合体のブレンド物であってもよい。
【００２５】
すなわち、上記の特定共重合体は、熱架橋反応のための官能基を有するモノマー、即ちカルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方を有するモノマーの群から適宜選ばれる少なくとも一種のモノマーと、膜硬化のための官能基を有するモノマー、即ちフェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するアミノ基のうち少なくとも一方を有するモノマーの群から適宜選ばれる少なくとも一種のモノマーとを、必須の構成単位として形成された共重合体であって、その数平均分子量が２，０００乃至３０，０００のものである。
【００２６】
上記の「カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方を有するモノマー」には、カルボキシル基を有するモノマー、フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー、ならびに、カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基の両方を有するモノマーが含まれる。これらのモノマーは、カルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基を一個有するものに限らず、複数個有するものでもよい。
【００２７】
また上記の「フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するアミノ基のうち少なくとも一方を有するモノマー」には、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基を有するモノマー、活性水素を有するアミノ基を有するモノマー、ならびに、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するアミノ基の両方を有するモノマーが含まれる。これらのモノマーは、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基又は活性水素を有するアミノ基を一個有するものに限らず、複数個有するものでもよい。
【００２８】
以下、上記モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものでない。
【００２９】
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３０】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられる。
【００３１】
フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−アクリロ
イルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等が挙げられる。
【００３２】
さらに、活性水素を有するアミノ基を有するモノマーとしては、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３３】
また、特定共重合体は、熱架橋反応のための官能基を有するモノマー及び膜硬化のための官能基を有するモノマー以外のモノマー（以下、その他モノマーと称す。）をも構成単位として形成された共重合体であってもよい。
【００３４】
その他モノマーは、具体的には、カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基のうちの少なくとも一方を有するモノマー、並びに、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するアミノ基のうちの少なくとも一方を有するモノマーと共重合することが可能なものであればよく、（Ａ）成分の特性を損ねない限り、特に限定されるものでない。
【００３５】
その他モノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
【００３６】
アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【００３７】
メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
【００３８】
ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及び、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
【００４０】
マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００４１】
本発明に用いる特定共重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方を有するモノマーの群から適宜選ばれる少なくとも一種のモノマーと、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するアミノ基のうち少なくとも一方を有するモノマーの群から適宜選ばれる少なくとも一種のモノマーと、所望により上記モノマー以外のモノマーと、所望により重合開始剤等を溶剤中において、５０〜１１０℃の温度下で重合反応させることにより、得られる。その際、用いられる溶剤は、特定共重合体を構成するモノマー及び特定共重合体を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する（Ｅ）溶剤に記載する溶剤が挙げられる。
このようにして得られる特定共重合体は、通常、この特定共重合体が溶剤に溶解した溶液の状態である。
また、上記のようにして得られた特定共重合体の溶液を、ジエチルエーテルや水等の撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、特定共重合体の粉体とすることができる。このような操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体を得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えば良い。
本発明においては、特定共重合体の粉体をそのまま用いても良く、あるいはその粉体を、たとえば後述する（Ｅ）溶剤のような溶剤に再溶解して溶液の状態として用いても良い。
【００４２】
＜Ｂ成分＞
（Ｂ）成分は、１分子中二個以上のビニルエーテル基を有する化合物である。これは、慣用のプリべーク温度で（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂と熱架橋することができるようなビニルエーテル基を１分子中二個以上有する化合物であればよく、その種類及び構造について特に限定されるものでない。
【００４３】
この（Ｂ）成分の化合物は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂との熱架橋の後、光酸発生剤の存在下での露光により生じた酸により、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂から分離（脱架橋）し、その後アルカリ現像液を用いた現像により（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂ともに除去される。従って、この種の化合物としては、一般にビニルエーテル型化学増幅型レジストの成分に使用されるビニルエーテル系化合物などが適用されうる。斯かる化合物の使用の場合、該化合物の配合量を変えて熱架橋密度を調整することにより、形成される膜の形状を制御することができるという利点を有する。
【００４４】
そして、（Ｂ）成分の化合物としては、上記ビニルエーテル系化合物の中でも、特に式（１）及び式（２）で表される化合物が、露光部において残膜や残渣なく現像される点で、好ましい。
【００４５】
【化１】
【００４６】
（式中、ｎは２乃至１０の正数、ｋは１乃至１０の正数であり、Ｒ1はｎ価の有機基を表
す。）
【００４７】
【化２】
【００４８】
（式中、ｍは２乃至１０の整数を表す。）
【００４９】
式（１）のｎは、１分子中のビニルエーテル基の数を表すが、ｎとしては、２乃至４の整数がより好ましい。そして、式（２）のｍも一分子中のビニルエーテル基の数を表すが、ｍとしては、２乃至４の整数がより好ましい。
【００５０】
式（１）及び式（２）で表される化合物の具体例としては、ビス（４−（ビニロキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチルイソフタレート、及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
また、（Ｂ）成分の化合物は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１乃至８０質量部、好ましくは５乃至４０質量部の割合で使用される。（Ｂ）成分の化合物の使用量が前記範囲の下限未満の過少量であると、未露光部における膜減りが顕著となりパターン様のレリーフ形状が不良になる。一方、（Ｂ）成分の化合物の使用量が前記範囲の上限を超える過多量であると、膜の感度が著しく低下し、現像後にパターン間の残渣が生じるようになる。
【００５２】
＜Ｃ成分＞
（Ｃ）成分は、１分子中二個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物である。これは、（Ｂ）成分の化合物との間で熱架橋された或いは更にそれとの間で脱架橋された（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂からなる膜に対して、例えば慣用のポストべーク温度で熱硬化することができるようなブロックイソシアネート基を１分子中二個以上有する化合物であればよく、その種類及び構造について特に限定されるものでない。
【００５３】
この（Ｃ）成分の化合物は、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が適当な保護基によりブロックされたブロックイソシアネート基を１分子中二個以上有し、そして熱硬化の際の高温に曝されると、保護基（ブロック部分）が熱解離して外れ、生じたイソシアネート基を介して（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂中の熱硬化のための官能基（例えばフェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するアミノ基）相互の間で架橋反応が進行するものであり、例えば、式（３）
【００５４】
【化３】
【００５５】
（式中、Ｒ2はブロック部の有機基を表す。）で表される基を１分子中二個以上（この基
は同一のものでも、また各々異なっているものでもよい）有する化合物が挙げられる。
【００５６】
１分子中二個以上のブロックイソシアネート基を有する（Ｃ）成分の化合物は、例えば１分子中二個以上のイソシアネート基を有する化合物に対して適当なブロック剤を作用せしめることにより、得ることができる。
【００５７】
１分子中二個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等、またはそれらの二量体、三量体、或いは、これらとジオール類、トリオール類、ジアミン類、トリアミン類との反応物が挙げられる。
【００５８】
ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシヘキサノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、フェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール等のフェノール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、などのピラゾール類、ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類が挙げられる。
【００５９】
（Ｃ）成分の化合物は、ポストべーク温度のようなより高温では、ブロック部分の熱解離が生じイソシアネート基を介して架橋反応が進行するものであるが、プリべーク温度のようなより低温では、イソシアネート基による架橋が進行しないものとするために、ブロック部分の熱解離の温度がプリべーク温度よりも相当に高いもの、例えば１２０℃乃至２３０℃であるものが（Ｃ）成分の化合物として特に好ましい。
【００６０】
斯かる（Ｃ）成分の化合物としては、例えば次の具体例が挙げられる。
【００６１】
【化４】
【００６２】
式中、イソシアネート化合物がイソホロンジイソシアネートから誘導されるものである（Ｃ）成分の化合物が、耐熱性、塗膜性の点からより好ましく、斯様な化合物としては、以下のものが挙げられる。
下記式中のＲは有機基を表す。
【００６３】
【化５】
【００６４】
【化６】
【００６５】
【化７】
【００６６】
本発明において、（Ｃ）成分の化合物は一種単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
また、（Ｃ）成分の化合物は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１乃至８０質量部、好ましくは５乃至４０質量部の割合で使用される。（Ｃ）成分の化合
物の使用量が前記範囲の下限未満の過少量であると、熱硬化が不十分となって満足な硬化膜が得られず、一方、（Ｃ）成分の化合物の使用量が前記範囲の上限を超える過多量であると、現像が不十分となり、現像残渣を生じるようになる。
【００６８】
＜Ｄ成分＞
（Ｄ）成分は、光酸発生剤（ＰＡＧ）である。これは、露光に使用される光（ｇ、ｈ、ｉ線等の紫外線、ＡｒＦ、ＫｒＦ、Ｆ2レーザー光や電子線など）の照射によって直接も
しくは間接的に酸（スルホン酸類、カルボン酸類など）を発生する物質であり、斯様な性質を有するものであれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。
【００６９】
（Ｄ）成分の光酸発生剤としては、例えば、ジアゾメタン化合物、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ニトロベンジル化合物、ベンゾイントシレート化合物、鉄アレーン錯体、ハロゲン含有トリアジン化合物、アセトフェノン誘導体化合物、及び、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物などが挙げられる。従来知られ又は従来から使用されている光酸発生剤は、いずれも、特に限定されることなく、本発明において適用することができる。なお、本発明において、（Ｄ）成分の光酸発生剤は、一種単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
斯かる光酸発生剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。尤も、これらの化合物は、極めて多数の適用可能な光酸発生剤の中の少数例であり、当然それらに限定されるものでない。
【００７１】
【化８】
【００７２】
ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムクロライド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニ
ウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、
【００７３】
【化９】
【００７４】
【化１０】
【００７５】
【化１１】
【００７６】
【化１２】
【００７７】
【化１３】
【００７８】
【化１４】
【００７９】
【化１５】
【００８０】
本発明においては、上述の化合物群から選ばれる一種の光酸発生剤を単独で用いることができ、また、上述の化合物群から選ばれる二種以上の光酸発生剤を組み合わせて用いることもできる。
【００８１】
また、（Ｄ）成分の光酸発生剤は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．５乃至８０質量部、好ましくは１乃至３０質量部の割合で使用される。（Ｄ）成分の光酸発生剤の使用量が前記範囲の下限未満の過少量であると、露光の際、熱架橋された（Ｂ）成分の化合物の、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂からの解離が十分に進行せず、所望のパターン様のレリーフが得られ難くなり、一方、（Ｄ）成分の光酸発生剤の使用量が前記範囲の上限を超える過多量であると、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性に劣るようになる。
【００８２】
＜Ｅ溶剤＞
本発明に用いる（Ｅ）溶剤は、（Ａ）成分乃至（Ｄ）成分を溶解し、且つ所望により添加される後述の（Ｆ）成分乃至（Ｈ）成分などを溶解するものであり、斯様な溶解能を有する溶剤であれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。
【００８３】
斯様な（Ｅ）溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００８４】
これらの溶剤は、一種単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
【００８５】
これら（Ｅ）溶剤の中、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル等が、塗膜性が良好で安全性が高いという観点より好ましい。これら溶剤は、一般にフォトレジスト材料のための溶剤として用いられている。
【００８６】
＜Ｆ成分＞
（Ｆ）成分は、（Ａ）成分以外の他のアルカリ可溶性樹脂である。本発明のポジ型感光性樹脂組成物にあっては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に（Ａ）成分以外の他のアルカリ可溶性樹脂を含有することができる。
好ましくは、（Ｆ）成分は、（Ａ）成分の１００質量部に対して１質量部乃至９０質量部含有することが望ましい。
【００８７】
斯様な（Ｆ）成分としては、例えば、（Ａ）成分以外のアクリル系樹脂及びヒドロキシスチレン系樹脂、フェノールノボラック樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００８８】
＜Ｇ成分＞
（Ｇ）成分は、アミン化合物である。本発明のポジ型感光性樹脂組成物にあっては、その保存安定性を高めるという目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更にアミン化合物を含有することができる。
【００８９】
（Ｇ）成分のアミン化合物としては、特に制限されないが、例えば、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリノルマルブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン及びジアザビシクロオクタン等の３級アミンや、ピリジン及び４−ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミンが挙げられ、また、更に、ベンジルアミン及びノルマルブチルアミン等の１級アミンや、ジエチルアミン及びジノルマルブチルアミン等の２級アミンも挙げられる。
【００９０】
（Ｇ）成分のアミン化合物は、一種単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
【００９１】
アミン化合物が使用される場合、その含有量は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、例えば０．００１〜５質量部であり、また場合により０．００５〜１質量部であり、また好ましくは、０．０１〜０．５質量部である。（Ｇ）成分のアミン化合物の使用量が前記範囲の下限未満の過少量であると、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性を十分に高めることができず、一方、（Ｇ）成分のアミン化合物の使用量が前記範囲
の上限を超える過多量であると、ポジ型感光性樹脂組成物の感度が低下する場合がある。
【００９２】
＜Ｈ成分＞
（Ｈ）成分は、界面活性剤である。本発明のポジ型感光性樹脂組成物にあっては、その塗布性を向上させるという目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に界面活性剤を含有することができる。
【００９３】
（Ｈ）成分の界面活性剤としては、特に制限されないが、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。この種の界面活性剤としては、例えば、住友スリーエム（株）製、大日本インキ化学工業（株）製或いは旭硝子（株）製等の市販品を用いることができる。これら市販品は、容易に入手することができるので、好都合である。その具体的な例としては、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。
【００９４】
（Ｈ）成分の界面活性剤は、一種単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
【００９５】
界面活性剤が使用される場合、その含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物１００質量％中に通常０．２質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以下である。（Ｈ）成分の界面活性剤の使用量が０．２質量％を超える量に設定されても、上記塗布性の改良効果は鈍くなり、経済的でなくなる。
【００９６】
＜その他添加剤＞
更に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、レオロジー調整剤、シランカップリング剤等の接着補助剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、または多価フェノール、多価カルボン酸等の溶解促進剤等を含有することができる。
【００９７】
＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）成分のビニルエーテル基を有する化合物、（Ｃ）成分のブロックイソシアネート基を有する化合物、（Ｄ）成分の光酸発生剤及び（Ｅ）溶剤を含有し、且つ、それぞれ所望により、（Ｆ）成分の他のアルカリ可溶性樹脂、（Ｇ）成分のアミン化合物、（Ｈ）成分の界面活性剤、及びその他添加剤のうち一種以上を更に含有することができる組成物である。
【００９８】
中でも、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１乃至８０質量部の（Ｂ）成分、１乃至８０質量部の（Ｃ）成分、及び、０．５乃至８０質量部の（Ｄ）成分を含有し、これら成分が（Ｅ）溶剤に溶解されたポジ型感光性樹脂組成物。
［２］：上記［１］の組成物において、更に（Ｆ）成分を（Ａ）成分の１００質量部に対して１質量部乃至９０質量部含有するポジ型感光性樹脂組成物。
［３］：上記［１］又は［２］の組成物において、更に（Ｇ）成分を（Ａ）成分１００質量部に基づいて０．００１乃至５質量部含有するポジ型感光性樹脂組成物。
［４］：上記［１］、［２］又は［３］のポジ型感光性樹脂組成物中に、更に（Ｈ）成分を０．２質量％以下含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【００９９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、例えば１〜８０質量％であり、また例えば５〜６０質量％であり、または１０〜５０質量％である。ここで、固形分とは、ポジ型感光性樹脂組成物の全成分から（Ｅ）溶剤を除いたものをいう。
【０１００】
［ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、その調製法としては、例えば、（Ａ）成分（アルカリ可溶性樹脂）を（Ｅ）溶剤に溶解し、この溶液に（Ｂ）成分（１分子中に二個以上のビニルエーテル基を有する化合物）、（Ｃ）成分（１分子中に二個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物）、（Ｄ）成分（光酸発生剤）及び（Ｈ）成分（界面活性剤）を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、或いは、この調製法の適当な段階において、必要に応じて（Ｇ）成分（アミン化合物）、（Ｆ）成分（他のアルカリ可溶性樹脂）及び／又はその他添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。
【０１０１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の調製にあたっては、（Ｅ）溶剤中における重合反応によって得られる特定共重合体の溶液をそのまま使用することができ、この場合、この（Ａ）成分の溶液に前記と同様に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分などを入れて均一な溶液とする際に、濃度調整を目的としてさらに（Ｅ）溶剤を追加投入してもよい。このとき、特定共重合体の形成過程で用いられる（Ｅ）溶剤と、ポジ型感光性樹脂組成物の調製時に濃度調整のために用いられる（Ｅ）溶剤とは同一であってもよいし、異なってもよい。
【０１０２】
而して、調製されたポジ型感光性樹脂組成物の溶液は、孔径が０.２μｍ程度のフィル
タなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
【０１０３】
好ましくは前記調製方法において、（Ａ）成分乃至（Ｅ）溶剤、及び所望により（Ｆ）成分乃至（Ｈ）成分を含む混合溶液を、室温より高められた温度下に所要の期間保つことにより、下記の熱架橋反応がいくらか進行して、（Ａ）成分乃至（Ｅ）溶剤、及び所望により（Ｆ）成分乃至（Ｈ）成分に加えて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の架橋体を含有するポジ型感光性樹脂組成物を得ることが望ましい。
さらに好ましくは、該混合溶液を３０℃〜７０℃の温度下に２時間乃至５日間保つことによって、（Ａ）成分乃至（Ｅ）溶剤、及び所望により（Ｆ）成分乃至（Ｈ）成分に加えて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の架橋体を含有するポジ型感光性樹脂組成物を得る。
【０１０４】
上記温度及び時間条件下で調製することによって、得られる樹脂組成物の均一性が高くなり、これにより、その後の成膜工程に供した際に、光酸発生剤が膜中に効率良く分散することとなり、得られる膜の飛躍的な感度向上につながる。
攪拌温度を７０℃より高温とすると架橋反応や硬化反応が進み組成物が不均一となり、得られる膜の感度が著しく低下することとなり、また、３０℃より低温とすると組成物の均一性が得られず、感度の向上につながらない。
【０１０５】
［塗膜、パターン形成及び硬化膜の作製方法］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属例えばアルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）の上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布などによって塗布し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で予備乾燥することにより、塗膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理することにより、ポジ型感光性樹脂膜が形成される。
【０１０６】
この加熱処理の条件としては、例えば、温度７０℃乃至１６０℃、時間０．３乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。加熱温度及び加熱時間は、好ましくは８０℃乃至１４０℃、０．５乃至１０分間である。
また、ポジ型感光性樹脂組成物から形成されるポジ型感光性樹脂膜の膜厚は、例えば０．１乃至５０μｍであり、また例えば０．３乃至３０μｍであり、更に例えば０．５乃至１０μｍである。
【０１０７】
そして、形成されたポジ型感光性樹脂膜は、形成時の加熱処理により、（Ｂ）成分のビニルエーテル基を有する化合物が（Ａ）成分の樹脂に架橋することにより、アルカリ現像液に難溶な膜となる。この場合、加熱処理の温度が上記の温度範囲の下限よりもより低い場合には、熱架橋が不十分なものとなり、未露光部において膜減りが生じることがある。また、加熱処理の温度が上記の温度範囲の上限を超えて高すぎる場合には、一旦形成された熱架橋部が再び切断され、未露光部において膜減りをひき起こすことがある。
【０１０８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物から形成されるポジ型感光性樹脂膜は、所定のパターンを有するマスクを用いて紫外線、ＡｒＦ、ＫｒＦ、Ｆ2レーザー光等の照射により露光
されると、ポジ型感光性樹脂膜中に含まれる（Ｄ）成分の光酸発生剤（ＰＡＧ）から発生する酸の作用によって、該膜のうち露光部はアルカリ性現像液に可溶なものとなる。
上記露光はｉ線、ｇ線及びｈ線のうちの少なくとも１種の波長を有する光、又は、ＡｒＦ、ＫｒＦまたはＦ2レーザーの光により行われることが好ましい。
【０１０９】
次いで、ポジ型感光性樹脂膜に対して露光後加熱（ＰＥＢ）が行われる。この場合の加熱の条件としては、温度８０℃乃至１５０℃、時間０．３乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。
【０１１０】
その後、アルカリ性現像液を用いて現像が行われる。これにより、ポジ型感光性樹脂膜のうち、露光された部分が除去され、パターン様のレリーフが形成される。
【０１１１】
使用されうるアルカリ性現像液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化第四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液が挙げられる。さらに、これらの現像液には、界面活性剤などを加えることもできる。
【０１１２】
上記の中、水酸化テトラエチルアンモニウム０．１乃至２．３８質量％水溶液は、フォトレジストの現像液として一般に使用されており、本発明の感光性樹脂組成物においても、このアルカリ性現像液を用いて、膨潤などの問題をひき起こすことなく良好に現像することができる。
【０１１３】
また、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法など、いずれも用いることができる。その際の現像時間は、通常、１５乃至１８０秒間である。
【０１１４】
現像後、ポジ型感光性樹脂膜に対して流水による洗浄を例えば２０乃至９０秒間行い、続いて圧縮空気もしくは圧縮窒素を用いてまたはスピニングにより風乾することにより、基板上の水分が除去され、そしてパターン形成された膜が得られる。
【０１１５】
続いて、斯かるパターン形成膜に対して、熱硬化のためにポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより、耐熱性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐薬品性などに優れ、良好なレリーフパターンを有する膜が得られる。
【０１１６】
ポストベークとしては、一般に、温度１４０℃乃至２５０℃の範囲の中から選択された加熱温度にて、ホットプレート上の場合には５乃至３０分間、オーブン中の場合には３０乃至９０分間処理するという方法が採られる。
【０１１７】
而して、斯かるポストべークにより、目的とする、良好なパターン形状を有する硬化膜を得ることができる。
【０１１８】
以上のように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物により、十分高感度であり且つ現像の際に未露光部の膜減りが測定されない程に事実上無く、微細なパターンを有する塗膜を形成することができる。
【０１１９】
また、この塗膜から得られる硬化膜は、耐熱性、耐溶剤性、透明性に優れたものである。
【０１２０】
また、この種の硬化膜は、例えば、液晶ディスプレイ用アレイ平坦化膜として使用される場合、その後の工程において、金属蒸着の際、より高温（例えば２５０℃）の加熱下に曝され、場合により高温（例えば２３０℃）の長時間焼成が為され、またエッチング後のレジスト剥離の際、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）等のアミン系溶液であるレジスト剥離液との接触下に置かれる。従って、斯かる硬化膜には、高温焼成（もしくは長時間焼成）に対して、またレジスト剥離液（アミン系溶液）処理に対して高い耐性が要求される。
【０１２１】
本発明により得られる硬化膜は、高温焼成（もしくは長時間焼成）によっても、またレジスト剥離液（アミン系溶液）処理によっても、透過率が低下せず、高い透明性が維持され、また膜厚の低下も無く、耐熱性及び耐薬品性に優れた硬化膜となり、従って、ＴＦＴ型液晶素子のアレイ平坦化膜だけでなく、液晶又は有機ＥＬディスプレイにおける各種の膜、例えば層間絶縁膜、保護膜、絶縁膜、反射膜下側の凹凸膜などの用途に好適であり、更に、硬化膜の形状を選択することでマイクロレンズとしても好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。
【０１２３】
［実施例で用いる略記号］
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＣＨＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
ＮＨＰＭＡ：Ｎ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド
ＰＥＭＡ：モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＡＧ１：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＣＧＩ１３９７（商品名）
ＰＡＧ２：みどり化学（株）製ＴＰＳ１０５（商品名）
ＰＶＥ１：トリス（４−（ビニルオキシ）ブチル）トリメリテート
ＰＶＥ２：トリエチレングリコールジビニルエーテル
ＰＶＥ３：１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
ＮＣＯ１：デグサＡＧ製 ＶＥＳＴＡＧＯＮ（登録商標）Ｂ １０６５（商品名）
ＮＣＯ２：デグサＡＧ製 ＶＥＳＴＡＧＯＮ（登録商標）ＢＦ １５４０（商品名）
Ｒ３０：大日本インキ化学工業（株）製 メガファック Ｒ−３０（商品名）
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＧＴ４：ダイセル化学工業（株）製 ＧＴ−４０１（商品名）
ＭＰＴＳ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ｐ２００：東洋合成工業（株）製 Ｐ−２００（商品名）４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１モルと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド２モルとの縮合反応によって合成される感光剤
【０１２４】
［数平均分子量及び重量平均分子量の測定］
以下の合成例に従い得られるアルカリ可溶性樹脂（特定共重合体）の数平均分子量及び重量平均分子量は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０４Ｌ）を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量１ｍｌ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定した。なお、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表される。
【０１２５】
［特定共重合体の合成］
＜合成例１＞
（Ａ）成分である特定共重合体を構成するモノマー成分として、ＭＡＡ １５．５ｇ、ＣＨＭＩ ３５．３ｇ、ＨＥＭＡ ２５．５ｇ、ＭＭＡ ２３．７ｇを使用し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ ５ｇを使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ ２００ｇ中において温度６０℃〜１００℃で重合反応させることにより、Ｍｎ４，１００、Ｍｗ７，６００である（Ａ）成分（特定共重合体）の溶液（特定共重合体濃度：２７．５質量％）を得た。（Ｐ１）
【０１２６】
＜合成例２乃至５＞
合成例１で用いたモノマー成分及び溶剤に代えて、下記の表１中の合成例２乃至合成例５の各欄に記載のモノマー成分及び溶剤を使用し、合成例１と同様の手順及び条件に従い重合反応させることにより、（Ａ）成分（特定共重合体）の各溶液（Ｐ２乃至Ｐ６）を得、そして、得られた各々の特定共重合体のＭｎ及びＭｗを測定した。
合成例１乃至６で用いた各モノマー成分並びに分子量の測定結果を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
［ポジ型感光性樹脂組成物の製造及び性能試験：１］
＜実施例１乃至１０、比較例１乃至４＞
次の表２に示す組成に従い、（Ａ）成分の溶液に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）溶剤、更に（Ｇ）成分乃至（Ｈ）成分を所定の割合で混合し、室温で３時間撹拌して均一な溶液とすることにより、各実施例及び各比較例のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１２９】
＜比較例５＞
アルカリ可溶性樹脂溶液として合成例１で得られた特定共重合体（Ｐ１）溶液５．５ｇに、１，２−キノンジアジド化合物としてＰ２００を１．１ｇ、エポキシ系架橋性化合物としてＧＴ４を１．１ｇ、界面活性剤としてＲ３０を０．００３９ｇ、密着助剤としてＭＰＴＳを０．２５ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡを２５．６ｇ、それぞれ添加し、この混合物を室温で８時間撹拌して均一な溶液とすることにより、比較例５のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
得られた実施例１乃至１０及び比較例１乃至５の各ポジ型感光性樹脂組成物について、それぞれ、感度、膜減り（未露光部における）、高温焼成後の光透過率（透明性）、ＭＥＡ処理後の光透過率、ＭＥＡ耐性及び寸法精度の各項目について、以下の手順に従い評価を行った。
【０１３２】
尚、ポジ型感光性樹脂組成物から硬化膜を得る際、比較例５については、現像後、ポストべーク前の段階でフォトブリーチングが行われる一方、実施例１乃至１０及び比較例１乃至４については、該フォトブリーチングをせずに、露光後、現像前の段階で露光後加熱（ＰＥＢ）が行われることから、この点で、両者の評価手順は、以下のとおり異なるものとなっている。
【０１３３】
〔感度の評価〕
＜実施例１乃至１０、比較例１乃至４＞
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１２０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜にキヤノン製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５
ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を一定時間照射し、次いで温度１１０℃で１２０秒間ホットプレー
ト上において露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後０．４質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨと称す）水溶液に６０秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。露光部において溶け残りのなくなる最低の露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度とした。
【０１３４】
＜比較例５＞
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１２０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜にキヤノン製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を一定時間照射した。その後０．４質量％のＴＭＡＨ水溶液に６０
秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。露光部において溶け残りのなくなる最低の露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度とした。
【０１３５】
〔膜減りの評価〕
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１２０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。この膜を０．４質量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。次いで、この膜の厚さを測定することで、現像による未露光部の膜減り度合いを評価した。この評価における膜厚は、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。
【０１３６】
〔高温焼成後の光透過率（透明性）の評価〕
＜実施例１乃至１０、比較例１乃至４＞
ポジ型感光性樹脂組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１２０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。この塗膜を０．４質量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。次いで２３０℃で３０分加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．９μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜を紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＩＭＡＤＳＵ ＵＶ−２５５０型番）を用いて４００ｎｍの波長の透過率を測定した。さらにこの塗膜を２５０℃で３０分間加熱した後、４００ｎｍの波長の透過率を測定した。この評価における膜厚は、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。
【０１３７】
＜比較例５＞
ポジ型感光性樹脂組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１２０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．４μｍの塗膜を形成した。この塗膜を０．４質量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。この塗膜にキヤノン製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を８００ｍＪ／ｃｍ2で照射し（フォトブリーチング）、次いで２３０℃で３０分加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．９μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜を紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＩＭＡＤＳＵ ＵＶ−２５５０型番）を用いて４００ｎｍの波長の透過率を測定した。さらにこの塗膜を２５０℃で３０分間加熱した後、４００ｎｍの波長の透過率を測定した。この評価における膜厚は、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。
【０１３８】
〔ＭＥＡ処理後の光透過率及びＭＥＡ耐性の評価〕
＜実施例１乃至１０、比較例１乃至４＞
ポジ型感光性樹脂組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１２０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形
成した。この塗膜を０．４質量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。次いで、２３０℃で３０分加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．９μｍの硬化膜を形成した。この塗膜を６０℃に加熱したモノエタノールアミンに２０分浸漬させた後、純水で２０秒間洗浄した。ついで温度１８０℃で１０分間ホットプレート上で乾燥させた後、膜厚測定および紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＩＭＡＤＳＵ ＵＶ−２５５０型番）を用いて４００ｎｍの波長の透過率を測定した。この評価における膜厚は、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。ポストベーク後の膜厚とＭＥＡ処理、乾燥後の膜厚の変化がないものをＭＥＡ耐性○、減少したものを×とした。
【０１３９】
＜比較例５＞
ポジ型感光性樹脂組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１２０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．４μｍの塗膜を形成した。この塗膜を０．４質量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。この塗膜にキヤノン製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を８００ｍＪ／ｃｍ2で照射し（フォトブリーチング）、次いで、２３０℃で３０分加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．９μｍの硬化膜を形成した。この塗膜を６０℃に加熱したモノエタノールアミンに２０分浸漬させた後、純水で２０秒間洗浄した。次いで、温度１８０℃で１０分間ホットプレート上で乾燥させた後、膜厚測定および紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＩＭＡＤＳＵ ＵＶ−２５５０型番）を用いて４００ｎｍの波長の透過率を測定した。この評価における膜厚は、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。ポストベーク後の膜厚とＭＥＡ処理、乾燥後の膜厚の変化がないものをＭＥＡ耐性○、減少したものを×とした。
【０１４０】
〔寸法精度〕
＜実施例１乃至１０、比較例１乃至４＞
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１２０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜にキヤノン製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を８μｍのラインアンドスペースパターンのマスクを介して４０ｍ
Ｊ／ｃｍ2照射し、次いで温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上において露光後加
熱（ＰＥＢ）を行った。その後、０．４質量％のＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。その後２３０℃で３０分間ホットプレート上においてポストベークを行った。形成されたパターンの断面を、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと称す。）を用いて観察しライン幅を測長した。パターン幅が８μｍを維持しているものを○、パターン幅が広がるか又は縮小して８μｍを維持していないものを×とした。
【０１４１】
＜比較例５＞
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１２０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜にキヤノン製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を８μｍのラインアンドスペースパターンのマスクを介して２００
ｍＪ／ｃｍ2照射した。その後０．４質量％のＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬することで
現像を行った後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。その後２３０℃で３０分間ホットプレート上においてポストベークを行った。形成されたパターンの断面をＳＥＭを用いて観察しライン幅を測長した。パターン幅が８μｍを維持しているものを○、パターン幅が
広がるか又は縮小して８μｍを維持していないものを×とした。
【０１４２】
〔評価の結果〕
以上の評価を行った結果を、次の表３に示す。
【表３】
【０１４３】
表３に示す結果より判るように、実施例１乃至１０については、いずれも、高感度であり、未露光部における膜減りが測定結果において事実上観察されず、２５０℃（又は２３０℃）で３０分間という高温焼成の後も光透過率の低下が小さく、高い透明性が維持され、更に、ＭＥＡ処理後にあっても透過率の低下が小さく、優れたＭＥＡ耐性及び寸法精度を有するものであった。
【０１４４】
反対に、比較例１乃至３については、２３０℃、３０分間のポストべークにより、パターン形成膜はリフローし、所望形状及び寸法のパターンを得ることができなかった。また、パターン形成していない膜も、２３０℃、３０分間のポストべークの後、ＭＥＡ処理をすると膜減りが生じた。ＭＥＡ処理後の膜厚はＭＥＡ処理前の膜厚より約２５％減少した。尚、表３中の「ＭＥＡ処理後の透過率」は、ＭＥＡ処理後の膜減りが生じた膜についての値である。
【０１４５】
比較例４については、現像により、膜が溶解して消失した。
さらに、比較例５については、現像の際の未露光部における膜減りの量は０．２μｍであった。２３０℃、３０分間のポストべークの後、膜の透過率は９１％であったが、更に２５０℃で３０分間焼成すると、膜の透過率は８５％に低下した。また、２３０℃、３０分間のポストべークの後、ＭＥＡ処理をすると、膜の透過率は９１％から８６％に低下した。
【０１４６】
［ポジ型感光性樹脂組成物の製造及び性能試験：２］
＜実施例１１乃至１３、比較例６乃至９＞
次の表４に示す組成に従い、（Ａ）成分の溶液として前述の合成例と同様にして得られた特定共重合体の溶液（Ｐ１、Ｐ４及びＰ６）に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）溶剤、更に（Ｈ）成分を所定の割合で混合し、室温で３時間撹拌して均一な溶液とすることにより、各実施例及び各比較例のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１４７】
【表４】
【０１４８】
得られた実施例１１乃至１３及び比較例６乃至９の各ポジ型感光性樹脂組成物について、それぞれ膜減り（未露光部における）、解像度、ＭＥＡ処理後膜厚変化の各項目について、以下の手順に従い評価を行った。
【０１４９】
〔膜減りの評価〕
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚０．５μｍの塗膜を形成した。この膜を０．４質量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。次いで、この膜の厚さを測定することで、現像による未露光部の膜減り度合いを評価した。この評価における膜厚は、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。
【０１５０】
〔解像度〕
シリコンウェハー上にＫｒＦ用反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製 ＤＵＶ−３０J（商品名））をスピンコーターを用いて塗布した後、温度２０５℃で６０秒間ホットプ
レート上において焼成を行い膜厚１４０ｎｍの反射防止膜を形成した。この反射防止膜上にポジ型感光性樹脂組成物をスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で９０秒間ホットプレート上において焼成を行い膜厚０．５μｍの塗膜を形成した。この塗膜をＫｒＦエキシマレーザー縮小投影露光装置（（株）ニコン製 ＮＳＲ−２０１Ａ）によりラインアンドスペースパターンのマスクを介して１０ｍＪ／ｃｍ2照射し、次いで温度１１
０℃で９０秒間ホットプレート上において露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、０．４質量％のＴＭＡＨ水溶液を６０秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。その後２３０℃で３０分間ホットプレート上においてポストベークを行った。形成されたパターンの断面を、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと称す。）で観察し、ライン幅を測長した。パターン間に残渣なくマスクサイズどおりに解像された最小
パターンサイズを解像度とした。
【０１５１】
〔ＭＥＡ耐性の評価〕
ポジ型感光性樹脂組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で９０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚０．５μｍの塗膜を形成した。この塗膜を０．４質量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。次いで、２３０℃で３０分加熱することによりポストベークを行い、膜厚０．４μｍの硬化膜を形成した。この塗膜を６０℃に加熱したモノエタノールアミンに２０分浸漬させた後、純水で２０秒間洗浄した。ついで温度１８０℃で１０分間ホットプレート上で乾燥させた後、膜厚測定した。この評価における膜厚は、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。ポストベーク後の膜厚とＭＥＡ処理、乾燥後の膜厚の変化がないものをＭＥＡ耐性○、減少したものを×とした。
【０１５２】
〔評価の結果〕
以上の評価を行った結果を、次の表５に示す。
【表５】
【０１５３】
表５に示す結果より判るように、実施例１１乃至１３については、いずれも、高解像度であり、未露光部における膜減りが測定結果において事実上観察されず、優れたＭＥＡ耐性を有するものであった。
【０１５４】
反対に、比較例６及び７については、２３０℃、３０分間のポストべークにより、パターン形成膜はリフローし、マスク寸法のパターンを得ることができなかった。また、パターン形成していない膜も、２３０℃、３０分間のポストべークの後、ＭＥＡ処理をすると膜減りが生じた。ＭＥＡ処理後の膜厚はＭＥＡ処理前の膜厚より約２５％減少した。
【０１５５】
比較例８については、現像により、膜が溶解して消失した。
さらに、比較例９については、現像の際の未露光部における膜減りの量は０．２μｍであり、露光部は完全に溶解せずパターン形成することができなかった。
【０１５６】
［ポジ型感光性樹脂組成物の製造及び性能試験：３］
＜実施例１４乃至１８＞
次の表６に示す組成に従い、（Ａ）成分の溶液として合成例１と同様にして得られた特定共重合体の溶液（Ｐ１）に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）溶剤、更に（Ｈ）成分を所定の割合で混合し、３５℃で３日間撹拌して均一な溶液とすることにより、各実施例のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
<実施例１９＞
次の表６に示す実施例１６と同じ組成に従い、（Ａ）成分の溶液として合成例１と同様にして得られた特定共重合体の溶液（Ｐ１）に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）溶剤、更に（Ｈ）成分を所定の割合で混合し、６０℃で３時間攪拌して均一な溶液とすることにより、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例２０＞
次の表６に示す実施例１６と同じ組成に従い、（Ａ）成分の溶液として合成例１と同様にして得られた特定共重合体の溶液（Ｐ１）に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）溶剤、更に（Ｈ）成分を所定の割合で混合し、５０℃で３時間攪拌して均一な溶液とすることにより、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例２１＞
次の表６に示す実施例１６と同じ組成に従い、（Ａ）成分の溶液として合成例１と同様にして得られた特定共重合体の溶液（Ｐ１）に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）溶剤、更に（Ｈ）成分を所定の割合で混合し、５０℃で９時間攪拌して均一な溶液とすることにより、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１５７】
＜比較例１０乃至１３＞
次の表６に示す組成に従い、（Ａ）成分の溶液として前述の合成例と同様にして得られた特定共重合体の溶液（Ｐ１、Ｐ５及びＰ６）に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）溶剤、更に（Ｈ）成分を所定の割合で混合し、室温で３時間撹拌して均一な溶液とすることにより、各比較例のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１５８】
【表６】
【０１５９】
＜比較例１４＞
（Ａ）成分の溶液の代わりとして、合成例１で得られた特定共重合体溶液（Ｐ１）２０ｇを用い、（Ｃ）成分の１，２−キノンジアジド化合物としてＰ２００を１．１ｇ、（Ｂ）成分の代わりにエポキシ系架橋性化合物としてＧＴ４を１．１ｇ、（Ｇ）成分の界面活性剤としてＲ３０を０．００３９ｇ、密着助剤としてＭＰＴＳを０．２５ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡ１０．６ｇを混合し、この混合物を室温で８時間撹拌して均一な溶液とすることにより、比較例１４のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１６０】
得られた実施例１４乃至２１並びに比較例１０乃至１４の各ポジ型感光性樹脂組成物について、それぞれ、感度、膜減り（未露光部における）、高温焼成後の光透過率（透明性）、ＭＥＡ処理後の光透過率、ＭＥＡ耐性及び寸法精度の各項目について、以下の手順に従い評価を行った。
【０１６１】
尚、ポジ型感光性樹脂組成物から硬化膜を得る際、比較例１４については、現像後、ポストべーク前の段階でフォトブリーチングが行われる一方、実施例１４乃至２１並びに比較例１０乃至１３については、該フォトブリーチングをせずに、露光後、現像前の段階で露光後加熱（ＰＥＢ）が行われることから、この点で、両者の評価手順は、以下のとおり異なるものとなっている。
【０１６２】
〔感度の評価〕
＜実施例１４乃至２１、比較例１０乃至１３＞
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜にキヤノン製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を一定時間照射し、次いで温度１１０℃で１２０秒間ホットプレー
ト上において露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後０．４質量％のＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。露光部において溶け残りのなくなる最低の露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度とした。
【０１６３】
＜比較例１４＞
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜にキヤノン製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を一定時間照射した。その後０．４質量％のＴＭＡＨ水溶液に６０
秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。露光部において溶け残りのなくなる最低の露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度とした。
【０１６４】
〔膜減りの評価〕
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。この膜を０．４質量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。次いで、この膜の厚さを測定することで、現像による未露光部の膜減り度合いを評価した。この評価における膜厚は、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。
【０１６５】
〔高温焼成後の光透過率（透明性）の評価〕
＜実施例１４乃至２１、比較例１０乃至１３＞
ポジ型感光性樹脂組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。この塗膜を０．４質量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。次いで２３０℃で３０分加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．９μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜を紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＩＭＡＤＳＵ ＵＶ−２５５０型番）を用いて４００ｎｍの波長の透過率を測定した。さらにこの塗膜を２５０℃で３０分間加熱した後、４００ｎｍの波長の透過率を測定した。この評価における膜厚は、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。
【０１６６】
＜比較例１４＞
ポジ型感光性樹脂組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．４μｍの塗膜を形成した。この塗膜を０．４質量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。この塗膜にキヤノン製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を８００ｍＪ／ｃｍ2で照射し（フォトブリーチング）、次いで２３０℃で３０分加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．９μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜を紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＩＭＡＤＳＵ ＵＶ−２５５０型番）を用いて４００ｎｍの波長の透過率を測定した。さらにこの塗膜を２５０℃で３０分間加熱した後、４００ｎｍの波長の透過率を測定した。この評価における膜厚は、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。
【０１６７】
〔ＭＥＡ処理後の光透過率及びＭＥＡ耐性の評価〕
＜実施例１４乃至２１、比較例１０乃至１３＞
ポジ型感光性樹脂組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。この塗膜を０．４質量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。次いで、２３０℃で３０分加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．９μｍの硬化膜を形成した。この塗膜を６０℃に加熱したモノエタノールアミンに２０分浸漬させた後、純水で２０秒間洗浄した。ついで温度１８０℃で１０分間ホットプレート上で乾燥させた後、膜厚測定および紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＩＭＡＤＳＵ ＵＶ−２５５０型番）を用いて４００ｎｍの波長の透過率を測定した。この評価における膜厚は、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。ポストベーク後の膜厚とＭＥＡ処理、乾燥後の膜厚の変化がないものをＭＥＡ耐性○、減少したものを×とした。
【０１６８】
＜比較例１４＞
ポジ型感光性樹脂組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．４μｍの塗膜を形成した。この塗膜を０．４質量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。この塗膜にキヤノン製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を８００ｍＪ／ｃｍ2で照射し（フォトブリーチング）、次いで、２３０℃で３０分加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．９μｍの硬化膜を形成した。この塗膜を６０℃に加熱したモノエタノールアミンに２０分浸漬させた後、純水で２０秒間洗浄した。次いで、温度１８０℃で１０分間ホットプレート上で乾燥させた後、膜厚測定および紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＩＭＡＤＳＵ ＵＶ−２５５０型番）を用いて４００ｎｍの波長の透過率を測定した。この評価における膜厚は、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。ポストベーク後の膜厚とＭＥＡ処理、乾燥後の膜厚の変化がないものをＭＥＡ耐性○、減少したものを×とした。
【０１６９】
〔寸法精度〕
＜実施例１４乃至２１、比較例１０乃至１３＞
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜にキヤノン製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を８μｍのラインアンドスペースパターンのマスクを介して４０ｍ
Ｊ／ｃｍ2照射し、次いで温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上において露光後加
熱（ＰＥＢ）を行った。その後、０．４質量％のＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。その後２３０℃で３０分間ホットプレート上においてポストベークを行った。形成されたパターンの断面を、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと称す。）を用いて観察しライン幅を測長した。パターン幅が８μｍを維持しているものを○、パターン幅が広がるか又は縮小して８μｍを維持していないものを×とした。
【０１７０】
＜比較例１４＞
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜にキヤノン製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を８μｍのラインアンドスペースパターンのマスクを介して２００
ｍＪ／ｃｍ2照射した。その後０．４質量％のＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬することで
現像を行った後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。その後２３０℃で３０分間ホットプレート上においてポストベークを行った。形成されたパターンの断面をＳＥＭを用いて観察しライン幅を測長した。パターン幅が８μｍを維持しているものを○、パターン幅が広がるか又は縮小して８μｍを維持していないものを×とした。
【０１７１】
〔評価の結果〕
以上の評価を行った結果を、次の表７に示す。
また、図１には実施例１５、実施例１６、及び比較例１４（ＤＮＱ系）における照射線量（ｍＪ／ｃｍ2）に対する膜厚（μｍ、露光部における溶け残りの膜厚）を表す図を示
す。
【表７】
【０１７２】
表７に示す結果より判るように、実施例１４乃至２１については、いずれも、高感度であり、未露光部における膜減りが測定結果において事実上観察されず、２５０℃（又は２３０℃）で３０分間という高温焼成の後も光透過率の低下が小さく、高い透明性が維持され、更に、ＭＥＡ処理後にあっても透過率の低下が小さく、優れたＭＥＡ耐性及び寸法精度を有するものであった。
また、図１に示す結果は、実施例１５及び実施例１６における感度が従来のナフトキノンジアジド（ＤＮＱ）系（比較例１４）よりも飛躍的に向上したことを示すものであった。
【０１７３】
反対に、比較例１０乃至１２については、２３０℃、３０分間のポストべークにより、パターン形成膜はリフローし、所望形状及び寸法のパターンを得ることができなかった。また、パターン形成していない膜も、２３０℃、３０分間のポストべークの後、ＭＥＡ処理をすると膜減りが生じた。ＭＥＡ処理後の膜厚はＭＥＡ処理前の膜厚より約２５％減少した。尚、表７中の「ＭＥＡ処理後の透過率」は、ＭＥＡ処理後の膜減りが生じた膜についての値である。
【０１７４】
比較例１３については、現像により、膜が溶解して消失した。
さらに、比較例１４については、現像の際の未露光部における膜減りの量は０．２μｍであった。２３０℃、３０分間のポストべークの後、膜の透過率は９２％であったが、更に２５０℃で３０分間焼成すると、膜の透過率は８５％に低下した。また、２３０℃、３０分間のポストべークの後、ＭＥＡ処理をすると、膜の透過率は９２％から８６％に低下した。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜、絶縁膜等の硬化膜を形成する材料として好適であり、特に、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、カラーフィルターの保護膜、アレイ平坦化膜、反射型ディスプレイの反射膜下側の凹凸膜、有機ＥＬ素子の
絶縁膜等を形成する材料としても好適であり、さらにマイクロレンズ材料などの各種電子材料としても好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】図１は照射線量（ｍＪ／ｃｍ2）に対する膜厚（μｍ、露光部における溶け残りの膜厚）を表す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物及びその製造方法、該樹脂組成物を用いたパターン形成方法、並びに該樹脂組成物から得られる硬化膜に関する。より詳しくは、本発明は、ディスプレイ材料の用途において好適なポジ型感光性樹脂組成物及びその製造方法、並びに該樹脂組成物を用いたパターン形成方法、該樹脂組成物から得られる硬化膜、並びに該硬化膜を用いた各種材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）素子等のディスプレイ素子においては、パターン形成された電極保護膜、平坦化膜、絶縁膜等が設けられている。これらの膜を形成する材料としては、感光性樹脂組成物の中でも、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有するという特徴を持つところの感光性樹脂組成物が、従来より幅広く使用されている。
【０００３】
そして、上述のこれらの膜には、耐熱性、耐溶剤性、長時間焼成耐性などのプロセス耐性に優れていること、下地との密着性が良好であること、使用目的に合わせた様々なプロセス条件でパターンを形成し得る広いプロセスマージンを有すること、加えて、高感度且つ高透明性であること並びに現像後の膜ムラが少ないこと等の諸特性が要求される。そこで、斯かる要求特性の点から、これまで従来、上記の感光性樹脂組成物としては、ナフトキノンジアジド化合物を含む樹脂が汎用されてきた。
【０００４】
ところで、斯かる感光性樹脂材料の要求特性の中、重要な特性の一つとして、感度が挙げられる。感度の向上は、ディスプレイ素子等の工業的な生産において、その生産時間の大幅な短縮を可能にするので、液晶ディスプレイの需要量が著しく増大している現在の状況にあっては、感度は、この種の感光性樹脂材料に要求される最も重要な特性の一つとなっている。
【０００５】
しかし、上述のナフトキノンジアジド化合物を含む従来の感光性樹脂材料は、感度の面において十分満足できるものではなかった。材料中のポリマーについてアルカリ現像液への溶解性を高めることにより、感度を向上させることも可能ではあるが、この方法には限界があり、また未露光部の溶解も起こって残膜率が低下し、それが大型ディスプレイ用の基板にとっては膜ムラの原因になるという欠点があった。
そこで、これまでにも、感光性樹脂材料の高感度化を目的として幾つかの特許出願がなされている。例えば、アルカリ可溶性樹脂と特定のポリヒドロキシ化合物及びその誘導体の少なくとも何れかとを含有する感放射線性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この提案材料は、感光剤の対称性の高さから、保存安定性などに問題があった。
【０００６】
また、アルカリ可溶性フェノール樹脂と感放射線性化合物を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）、及び、特定のアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）が提案されている。しかし、これらは、バインダーポリマーにノボラック樹脂を使用していることから、透明性、並びに長時間焼成時における安定性に問題があった。
【０００７】
以上のように、他の特性をも満足し、且つ所望水準の高感度を有する感光性樹脂組成物を開発することは、非常に困難なことであり、従来技術の単なる組み合わせでは、満足な
感光性樹脂組成物を得ることが困難であった。
【０００８】
また一般に、ナフトキノンジアジド化合物を含む従来の感光性樹脂材料にあっては、露光現像の後ナフトキノンジアジド化合物による硬化膜の着色化及び透明性の低下を防止するべくフォトブリーチングが為されているが、このフォトブリーチング工程を経たとしても、得られた膜は、２５０℃程度の高温で焼成すると光透過率が低下して着色し、またこれより低い温度で、例えば２３０℃で長時間焼成しても光透過率の低下（着色）が見られ、更に、レジスト剥離液のアミン系溶液などの薬品処理によっても、光透過率が低下して透明性が悪化するという問題が発生し、ナフトキノンジアジド化合物を含む従来の感光性樹脂材料は、斯かる耐熱性及び耐薬品性の点で問題があった（例えば、特許文献４参照）。
【０００９】
一方、高感度、高解像度の感光性材料として従来、化学増幅型レジストが開発されている。半導体用レジストとして開発されてきた従来の化学増幅型レジストは、ｉ線よりも短波長の光源（ＫｒＦ、ＡｒＦ）にも適応することができ、より微細なパターン形成が可能であるが、膜硬化に用いるような高温の下では、またレジスト剥離液の存在下では、保護基の結合部やエーテル結合の熱架橋部が容易に分解してしまい、耐熱性及び耐薬品性が著しく低く、永久膜として利用することは殆ど不可能であった（例えば、特許文献５参照）。また、熱硬化を可能とするために、エポキシ類やアミノプラスト類の架橋系を化学増幅型レジストに導入しようとしても、露光によりレジスト中の光酸発生剤（ＰＡＧ）から発生した酸の影響により、露光部の架橋が進行し、未露光部との溶解コントラストが消失するなどの問題が新たに生じるため、斯かる架橋系の化学増幅型レジストへの導入は困難であった。
【特許文献１】特開平４−２１１２５５号公報
【特許文献２】特開平９−００６０００号公報
【特許文献３】特開平８−０４４０５３号公報
【特許文献４】特開平４−３５２１０１号公報
【特許文献５】米国特許第５０７５１９９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、その解決しようとする課題は、十分高感度であり、しかも現像の際に未露光部の膜減りが測定されない程に事実上無く、その上、膜形成後に高温下で焼成しても高い透過率を維持し、且つ、レジスト剥離液（アミン系溶液）処理に曝されても膜厚の減少及び透過率の低下がいたって小さいところのポジ型感光性樹脂組成物を提供すること、並びに、該ポジ型感光性樹脂組成物を使用したパターン形成方法、特に解像度に優れたパターン形成方法を提供することを課題とする。又本発明は、斯様な特性を有する上記ポジ型感光性樹脂組成物が得られる製造方法の提供を課題とする。
【００１１】
さらに本発明は、斯様なポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜であって、高温焼成或いはレジスト剥離液（アミン系溶液）処理によっても、透過率の低下が格段に小さく、高い透明性が維持される、耐熱性及び耐薬品性に優れた硬化膜、並びに、斯様な硬化膜を用いて作られる各種の素子・材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、本発明を見出すに至った。
すなわち、第１観点として、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物である。
（Ａ）成分：（Ｂ）成分の化合物との間で熱架橋反応をなしうるための官能基、並びに、（Ｃ）成分の化合物との間で熱硬化反応をなしうる膜硬化のための官能基を有し、且つ、数平均分子量が２，０００乃至３０，０００であるアルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）成分：１分子中二個以上のビニルエーテル基を有する化合物
（Ｃ）成分：１分子中二個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物
（Ｄ）成分：光酸発生剤
（Ｅ）溶剤
第２観点として前記熱架橋反応のための官能基は、カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基の群から選ばれる少なくとも一種であり、また前記膜硬化のための官能基は、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するアミノ基の群から選ばれる少なくとも一種である、第１観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第３観点として前記（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１乃至８０質量部の前記（Ｂ）成分、１乃至８０質量部の前記（Ｃ）成分、及び、０．５乃至８０質量部の前記（Ｄ）成分を含有する、第１観点又は第２観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第４観点として（Ｆ）成分として、前記（Ａ）成分以外の他のアルカリ可溶性樹脂を更に含有する、第１観点乃至第３観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第５観点として（Ｇ）成分として、アミン化合物を更に前記（Ａ）成分１００質量部に基づいて０．００１乃至５質量部含有する、第１観点乃至第４観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第６観点として（Ｈ）成分として、界面活性剤を更にポジ型感光性樹脂組成物中に０．２質量％以下含有する、第１観点乃至第５観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第７観点として第１観点乃至第６観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を半導体基板に塗布する工程、該塗布面にパターンマスクを介して紫外線を照射する工程、前記塗布面を現像しパターンを半導体基板上に形成する工程及び前記パターン形成面に対して膜硬化のためのポストベークを行う工程を含むパターン形成方法。
第８観点として前記紫外線がｉ線、ｇ線及びｈ線のうち少なくとも１種の波長を有する光である、第７観点に記載のパターン形成方法。
第９観点として前記紫外線がＡｒＦ、ＫｒＦ又はＦ2レーザー光である、第７観点に記
載のパターン形成方法。
第１０観点として下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）溶剤を混合し、該混合溶液を室温より高められた温度下に所要の期間保つことにより、下記の熱架橋反応がいくらか進行して、（Ａ）成分乃至（Ｄ）成分に加えて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の架橋体を含有するポジ型感光性樹脂組成物を製造することを特徴とする、ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
（Ａ）成分：（Ｂ）成分の化合物との間で熱架橋反応をなしうるための官能基、並びに、（Ｃ）成分の化合物との間で熱硬化反応をなしうる膜硬化のための官能基を有し、且つ、数平均分子量が２，０００乃至３０，０００であるアルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）成分：１分子中二個以上のビニルエーテル基を有する化合物
（Ｃ）成分：１分子中二個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物
（Ｄ）成分：光酸発生剤
（Ｅ）溶剤
第１１観点として前記混合溶液を３０℃〜７０℃の温度下に２時間乃至５日間保つことを特徴とする、第１０観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
第１２観点として前記（Ａ）成分における熱架橋反応のための官能基は、カルボキシル基及びフェノール性水酸基の群から選ばれる少なくとも一種であり、また前記膜硬化のための官能基は、フェノール性水酸基以外の水酸基及び活性水素を有するアミノ基の群から選ばれる少なくとも一種である、第１０観点又は第１１観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
第１３観点として前記（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１乃至８０質量部の前記（Ｂ）成分、１乃至８０質量部の前記（Ｃ）成分、及び、０．５乃至８０質量部の前記（Ｄ）成分を含有する、第１０観点乃至第１２観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
第１４観点として（Ｆ）成分として、前記（Ａ）成分以外の他のアルカリ可溶性樹脂を更に含有する、第１０観点乃至第１３観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
第１５観点として（Ｇ）成分として、アミン化合物を更に前記（Ａ）成分１００質量部に基づいて０．００１乃至５質量部含有する、第１０観点乃至第１４観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
第１６観点として（Ｈ）成分として、界面活性剤を更に第１０観点乃至第１５観点のうちいずれか一項に記載の製造方法で製造されたポジ型感光性樹脂組成物中に０．２質量％以下含有する、第１０観点乃至第１５観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
第１７観点として第１観点乃至第６観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物又は第１０観点乃至第１６観点のうちいずれか一項に記載の方法により製造されたポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
第１８観点として第１７観点に記載の硬化膜を有する液晶表示素子。
第１９観点として第１７観点に記載の硬化膜からなる液晶ディスプレイ用アレイ平坦化膜。
第２０観点として第１７観点に記載の硬化膜からなる層間絶縁膜。
第２１観点として第１７観点に記載の硬化膜からなるマイクロレンズ。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、ビニルエーテル基を有する化合物との間で熱架橋することができ且つブロックイソシアネート基を有する化合物との間で膜の熱硬化をなしうる組成のポジ型感光性樹脂組成物としたことにより、十分高感度でありしかも現像の際に未露光部の膜減りが測定されない程に事実上無く、その上、膜形成後に例えば２５０℃のような高温下で焼成しても（或いは例えば２３０℃で長時間焼成しても）高い透過率を維持し、且つ、レジスト剥離液（アミン系溶液）処理に曝されても膜厚の減少及び透過率の低下がいたって小さいという効果が得られる。
そして本発明により、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いてパターン形成を行うと、優れた解像度のパターン（微細なパターンサイズ）を得ることができる。
【００１４】
また、本発明により、斯かるポジ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を得ることにより、高温（２５０℃）焼成或いはレジスト剥離液（アミン系溶液）処理によっても透過率の低下が格段に小さく高い透明性が維持される、耐熱性及び耐薬品性に優れた硬化膜となり、よって、従来これまで化学増幅型レジストが適用されていないところのＴＦＴ型液晶素子のアレイ平坦化膜などの液晶又は有機ＥＬディスプレイにおける各種の膜材料の用途、並びにマイクロレンズなどの用途にも好適であるという効果が得られる。
【００１５】
さらに、本発明の製造法によれば、ビニルエーテル基を有する化合物との間で熱架橋することができ且つブロックイソシアネート基を有する化合物との間で膜の熱硬化をなしうる組成を有し、且つアルカリ可溶性樹脂とビニルエーテル基を有する化合物との架橋体を幾らか含有するポジ型感光性樹脂組成物を得ることができ、該組成物はナフトキノンジアジド化合物等を用いた従来法と比しては勿論のこと、上記架橋体を含有しないポジ型感光性樹脂組成物と比しても感度向上を達成するとともに、しかも現像の際に未露光部の膜減りが測定されない程に事実上無く、その上、膜形成後に例えば２５０℃のような高温下で焼成しても（或いは例えば２３０℃で長時間焼成しても）高い透過率を維持し、且つ、レジスト剥離液（アミン系溶液）処理に曝されても膜厚の減少及び透過率の低下がいたって
小さい。
【００１６】
かかる本発明の製法により、従来これまで化学増幅型レジストが適用されていないところのＴＦＴ型液晶素子のアレイ平坦化膜などの液晶又は有機ＥＬディスプレイにおける各種の膜材料の用途、並びにマイクロレンズなどの用途にも好適である硬化膜を提供できるポジ型感光性樹脂組成物の製造が大変有利に可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
［ポジ型感光性樹脂組成物］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）成分のビニルエーテル基を有する化合物、（Ｃ）成分のブロックイソシアネート基を有する化合物、（Ｄ）成分の光酸発生剤及び（Ｅ）溶剤を含有し、且つ、それぞれ所望により、（Ｆ）成分の他のアルカリ可溶性樹脂、（Ｇ）成分のアミン化合物または（Ｈ）成分の界面活性剤を含有する組成物である。
また、本発明の方法によって製造されるポジ型感光性樹脂組成物は、後述する（Ａ）成分と（Ｂ）成分の架橋体の他に、上記（Ａ）成分乃至（Ｅ）溶剤、並びに所望により（Ｆ）成分乃至（Ｈ）成分を含むものである。
なお、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合割合は、配合段階における配合量を基準として定められるものであり、配合後、高められた温度下に保つことで熱架橋反応が幾らか進行し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の架橋体が形成されている場合には、架橋体を形成する（Ａ）成分と架橋に関与していない（Ａ）成分の和が（Ａ）成分の配合量となり、同様に、架橋体を形成する（Ｂ）成分と架橋に関与していない（Ｂ）成分の和が（Ｂ）成分の配合量となる。
以下、各成分の詳細を説明する。
【００１８】
＜Ａ成分＞
（Ａ）成分は、樹脂の構造中に、（Ｂ）成分のビニルエーテル基を有する化合物との間で熱架橋反応をなしうるための官能基、並びに、（Ｃ）成分のブロックイソシアネート基を有する化合物との間で熱硬化反応をなしうる膜硬化のための官能基を有し、且つ、ポリスチレン換算数平均分子量（以下、数平均分子量と称す。）が２，０００乃至３０，０００であるアルカリ可溶性樹脂である。
【００１９】
熱架橋反応のための官能基は、高められた温度の下（Ｂ）成分の化合物中のビニルエーテル基と反応して、（Ｂ）成分の化合物との間で熱架橋をなし、レジスト膜を形成しうる基であり、その代表的な官能基は、カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基の群から選ばれる少なくとも一種である。
【００２０】
また、膜硬化のための官能基は、上記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の熱架橋体において（露光部にあっては、熱架橋体が更に解離した脱架橋体において）、より高められた温度の下（Ｃ）成分の化合物との間でブロック部分が解離したイソシアネート基を介して架橋反応をなし、膜を硬化せしめうる基であり、その代表的な官能基は、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するアミノ基の群から選ばれる少なくとも一種である。ここで、活性水素を有するアミノ基とは、反応により水素を放出しうる１級又は２級のアミノ基を意味する。従って、アミド基は、活性水素を持たないので、活性水素を有するアミノ基に該当しない。
【００２１】
（Ａ）成分の樹脂は、斯かる構造を有するアルカリ可溶性樹脂であればよく、樹脂を構成する高分子の主鎖の骨格及び側鎖の種類などについて特に限定されない。
【００２２】
然しながら、（Ａ）成分の樹脂は、数平均分子量が２，０００乃至３０，０００の範囲
内にあるものである。数平均分子量が３０，０００を超えて過大なものであると、現像残渣が発生し易くなり、感度が著しく低下する一方、数平均分子量が２，０００未満で過小なものであると、現像の際、未露光部の膜減りが相当量発生し、硬化不足になる場合がある。
【００２３】
（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂等が挙げられる。特に、アクリル系樹脂は、透明性が高いので、より好ましい。
【００２４】
また、本発明においては、複数種のモノマーを重合して得られる共重合体（以下、特定共重合体と称す。）からなるアルカリ可溶性樹脂を（Ａ）成分として用いることもできる。この場合、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、複数種の特定共重合体のブレンド物であってもよい。
【００２５】
すなわち、上記の特定共重合体は、熱架橋反応のための官能基を有するモノマー、即ちカルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方を有するモノマーの群から適宜選ばれる少なくとも一種のモノマーと、膜硬化のための官能基を有するモノマー、即ちフェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するアミノ基のうち少なくとも一方を有するモノマーの群から適宜選ばれる少なくとも一種のモノマーとを、必須の構成単位として形成された共重合体であって、その数平均分子量が２，０００乃至３０，０００のものである。
【００２６】
上記の「カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方を有するモノマー」には、カルボキシル基を有するモノマー、フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー、ならびに、カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基の両方を有するモノマーが含まれる。これらのモノマーは、カルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基を一個有するものに限らず、複数個有するものでもよい。
【００２７】
また上記の「フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するアミノ基のうち少なくとも一方を有するモノマー」には、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基を有するモノマー、活性水素を有するアミノ基を有するモノマー、ならびに、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するアミノ基の両方を有するモノマーが含まれる。これらのモノマーは、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基又は活性水素を有するアミノ基を一個有するものに限らず、複数個有するものでもよい。
【００２８】
以下、上記モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものでない。
【００２９】
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３０】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられる。
【００３１】
フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−アクリロ
イルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等が挙げられる。
【００３２】
さらに、活性水素を有するアミノ基を有するモノマーとしては、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３３】
また、特定共重合体は、熱架橋反応のための官能基を有するモノマー及び膜硬化のための官能基を有するモノマー以外のモノマー（以下、その他モノマーと称す。）をも構成単位として形成された共重合体であってもよい。
【００３４】
その他モノマーは、具体的には、カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基のうちの少なくとも一方を有するモノマー、並びに、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するアミノ基のうちの少なくとも一方を有するモノマーと共重合することが可能なものであればよく、（Ａ）成分の特性を損ねない限り、特に限定されるものでない。
【００３５】
その他モノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
【００３６】
アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【００３７】
メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
【００３８】
ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及び、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
【００４０】
マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００４１】
本発明に用いる特定共重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方を有するモノマーの群から適宜選ばれる少なくとも一種のモノマーと、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するアミノ基のうち少なくとも一方を有するモノマーの群から適宜選ばれる少なくとも一種のモノマーと、所望により上記モノマー以外のモノマーと、所望により重合開始剤等を溶剤中において、５０〜１１０℃の温度下で重合反応させることにより、得られる。その際、用いられる溶剤は、特定共重合体を構成するモノマー及び特定共重合体を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する（Ｅ）溶剤に記載する溶剤が挙げられる。
このようにして得られる特定共重合体は、通常、この特定共重合体が溶剤に溶解した溶液の状態である。
また、上記のようにして得られた特定共重合体の溶液を、ジエチルエーテルや水等の撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、特定共重合体の粉体とすることができる。このような操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体を得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えば良い。
本発明においては、特定共重合体の粉体をそのまま用いても良く、あるいはその粉体を、たとえば後述する（Ｅ）溶剤のような溶剤に再溶解して溶液の状態として用いても良い。
【００４２】
＜Ｂ成分＞
（Ｂ）成分は、１分子中二個以上のビニルエーテル基を有する化合物である。これは、慣用のプリべーク温度で（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂と熱架橋することができるようなビニルエーテル基を１分子中二個以上有する化合物であればよく、その種類及び構造について特に限定されるものでない。
【００４３】
この（Ｂ）成分の化合物は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂との熱架橋の後、光酸発生剤の存在下での露光により生じた酸により、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂から分離（脱架橋）し、その後アルカリ現像液を用いた現像により（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂ともに除去される。従って、この種の化合物としては、一般にビニルエーテル型化学増幅型レジストの成分に使用されるビニルエーテル系化合物などが適用されうる。斯かる化合物の使用の場合、該化合物の配合量を変えて熱架橋密度を調整することにより、形成される膜の形状を制御することができるという利点を有する。
【００４４】
そして、（Ｂ）成分の化合物としては、上記ビニルエーテル系化合物の中でも、特に式（１）及び式（２）で表される化合物が、露光部において残膜や残渣なく現像される点で、好ましい。
【００４５】
【化１】
【００４６】
（式中、ｎは２乃至１０の正数、ｋは１乃至１０の正数であり、Ｒ1はｎ価の有機基を表
す。）
【００４７】
【化２】
【００４８】
（式中、ｍは２乃至１０の整数を表す。）
【００４９】
式（１）のｎは、１分子中のビニルエーテル基の数を表すが、ｎとしては、２乃至４の整数がより好ましい。そして、式（２）のｍも一分子中のビニルエーテル基の数を表すが、ｍとしては、２乃至４の整数がより好ましい。
【００５０】
式（１）及び式（２）で表される化合物の具体例としては、ビス（４−（ビニロキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチルイソフタレート、及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
また、（Ｂ）成分の化合物は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１乃至８０質量部、好ましくは５乃至４０質量部の割合で使用される。（Ｂ）成分の化合物の使用量が前記範囲の下限未満の過少量であると、未露光部における膜減りが顕著となりパターン様のレリーフ形状が不良になる。一方、（Ｂ）成分の化合物の使用量が前記範囲の上限を超える過多量であると、膜の感度が著しく低下し、現像後にパターン間の残渣が生じるようになる。
【００５２】
＜Ｃ成分＞
（Ｃ）成分は、１分子中二個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物である。これは、（Ｂ）成分の化合物との間で熱架橋された或いは更にそれとの間で脱架橋された（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂からなる膜に対して、例えば慣用のポストべーク温度で熱硬化することができるようなブロックイソシアネート基を１分子中二個以上有する化合物であればよく、その種類及び構造について特に限定されるものでない。
【００５３】
この（Ｃ）成分の化合物は、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が適当な保護基によりブロックされたブロックイソシアネート基を１分子中二個以上有し、そして熱硬化の際の高温に曝されると、保護基（ブロック部分）が熱解離して外れ、生じたイソシアネート基を介して（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂中の熱硬化のための官能基（例えばフェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するアミノ基）相互の間で架橋反応が進行するものであり、例えば、式（３）
【００５４】
【化３】
【００５５】
（式中、Ｒ2はブロック部の有機基を表す。）で表される基を１分子中二個以上（この基
は同一のものでも、また各々異なっているものでもよい）有する化合物が挙げられる。
【００５６】
１分子中二個以上のブロックイソシアネート基を有する（Ｃ）成分の化合物は、例えば１分子中二個以上のイソシアネート基を有する化合物に対して適当なブロック剤を作用せしめることにより、得ることができる。
【００５７】
１分子中二個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等、またはそれらの二量体、三量体、或いは、これらとジオール類、トリオール類、ジアミン類、トリアミン類との反応物が挙げられる。
【００５８】
ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシヘキサノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、フェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール等のフェノール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、などのピラゾール類、ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類が挙げられる。
【００５９】
（Ｃ）成分の化合物は、ポストべーク温度のようなより高温では、ブロック部分の熱解離が生じイソシアネート基を介して架橋反応が進行するものであるが、プリべーク温度のようなより低温では、イソシアネート基による架橋が進行しないものとするために、ブロック部分の熱解離の温度がプリべーク温度よりも相当に高いもの、例えば１２０℃乃至２３０℃であるものが（Ｃ）成分の化合物として特に好ましい。
【００６０】
斯かる（Ｃ）成分の化合物としては、例えば次の具体例が挙げられる。
【００６１】
【化４】
【００６２】
式中、イソシアネート化合物がイソホロンジイソシアネートから誘導されるものである（Ｃ）成分の化合物が、耐熱性、塗膜性の点からより好ましく、斯様な化合物としては、以下のものが挙げられる。
下記式中のＲは有機基を表す。
【００６３】
【化５】
【００６４】
【化６】
【００６５】
【化７】
【００６６】
本発明において、（Ｃ）成分の化合物は一種単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
また、（Ｃ）成分の化合物は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１乃至８０質量部、好ましくは５乃至４０質量部の割合で使用される。（Ｃ）成分の化合
物の使用量が前記範囲の下限未満の過少量であると、熱硬化が不十分となって満足な硬化膜が得られず、一方、（Ｃ）成分の化合物の使用量が前記範囲の上限を超える過多量であると、現像が不十分となり、現像残渣を生じるようになる。
【００６８】
＜Ｄ成分＞
（Ｄ）成分は、光酸発生剤（ＰＡＧ）である。これは、露光に使用される光（ｇ、ｈ、ｉ線等の紫外線、ＡｒＦ、ＫｒＦ、Ｆ2レーザー光や電子線など）の照射によって直接も
しくは間接的に酸（スルホン酸類、カルボン酸類など）を発生する物質であり、斯様な性質を有するものであれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。
【００６９】
（Ｄ）成分の光酸発生剤としては、例えば、ジアゾメタン化合物、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ニトロベンジル化合物、ベンゾイントシレート化合物、鉄アレーン錯体、ハロゲン含有トリアジン化合物、アセトフェノン誘導体化合物、及び、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物などが挙げられる。従来知られ又は従来から使用されている光酸発生剤は、いずれも、特に限定されることなく、本発明において適用することができる。なお、本発明において、（Ｄ）成分の光酸発生剤は、一種単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
斯かる光酸発生剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。尤も、これらの化合物は、極めて多数の適用可能な光酸発生剤の中の少数例であり、当然それらに限定されるものでない。
【００７１】
【化８】
【００７２】
ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムクロライド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニ
ウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、
【００７３】
【化９】
【００７４】
【化１０】
【００７５】
【化１１】
【００７６】
【化１２】
【００７７】
【化１３】
【００７８】
【化１４】
【００７９】
【化１５】
【００８０】
本発明においては、上述の化合物群から選ばれる一種の光酸発生剤を単独で用いることができ、また、上述の化合物群から選ばれる二種以上の光酸発生剤を組み合わせて用いることもできる。
【００８１】
また、（Ｄ）成分の光酸発生剤は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．５乃至８０質量部、好ましくは１乃至３０質量部の割合で使用される。（Ｄ）成分の光酸発生剤の使用量が前記範囲の下限未満の過少量であると、露光の際、熱架橋された（Ｂ）成分の化合物の、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂からの解離が十分に進行せず、所望のパターン様のレリーフが得られ難くなり、一方、（Ｄ）成分の光酸発生剤の使用量が前記範囲の上限を超える過多量であると、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性に劣るようになる。
【００８２】
＜Ｅ溶剤＞
本発明に用いる（Ｅ）溶剤は、（Ａ）成分乃至（Ｄ）成分を溶解し、且つ所望により添加される後述の（Ｆ）成分乃至（Ｈ）成分などを溶解するものであり、斯様な溶解能を有する溶剤であれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。
【００８３】
斯様な（Ｅ）溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００８４】
これらの溶剤は、一種単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
【００８５】
これら（Ｅ）溶剤の中、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル等が、塗膜性が良好で安全性が高いという観点より好ましい。これら溶剤は、一般にフォトレジスト材料のための溶剤として用いられている。
【００８６】
＜Ｆ成分＞
（Ｆ）成分は、（Ａ）成分以外の他のアルカリ可溶性樹脂である。本発明のポジ型感光性樹脂組成物にあっては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に（Ａ）成分以外の他のアルカリ可溶性樹脂を含有することができる。
好ましくは、（Ｆ）成分は、（Ａ）成分の１００質量部に対して１質量部乃至９０質量部含有することが望ましい。
【００８７】
斯様な（Ｆ）成分としては、例えば、（Ａ）成分以外のアクリル系樹脂及びヒドロキシスチレン系樹脂、フェノールノボラック樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００８８】
＜Ｇ成分＞
（Ｇ）成分は、アミン化合物である。本発明のポジ型感光性樹脂組成物にあっては、その保存安定性を高めるという目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更にアミン化合物を含有することができる。
【００８９】
（Ｇ）成分のアミン化合物としては、特に制限されないが、例えば、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリノルマルブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン及びジアザビシクロオクタン等の３級アミンや、ピリジン及び４−ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミンが挙げられ、また、更に、ベンジルアミン及びノルマルブチルアミン等の１級アミンや、ジエチルアミン及びジノルマルブチルアミン等の２級アミンも挙げられる。
【００９０】
（Ｇ）成分のアミン化合物は、一種単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
【００９１】
アミン化合物が使用される場合、その含有量は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、例えば０．００１〜５質量部であり、また場合により０．００５〜１質量部であり、また好ましくは、０．０１〜０．５質量部である。（Ｇ）成分のアミン化合物の使用量が前記範囲の下限未満の過少量であると、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性を十分に高めることができず、一方、（Ｇ）成分のアミン化合物の使用量が前記範囲
の上限を超える過多量であると、ポジ型感光性樹脂組成物の感度が低下する場合がある。
【００９２】
＜Ｈ成分＞
（Ｈ）成分は、界面活性剤である。本発明のポジ型感光性樹脂組成物にあっては、その塗布性を向上させるという目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に界面活性剤を含有することができる。
【００９３】
（Ｈ）成分の界面活性剤としては、特に制限されないが、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。この種の界面活性剤としては、例えば、住友スリーエム（株）製、大日本インキ化学工業（株）製或いは旭硝子（株）製等の市販品を用いることができる。これら市販品は、容易に入手することができるので、好都合である。その具体的な例としては、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。
【００９４】
（Ｈ）成分の界面活性剤は、一種単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
【００９５】
界面活性剤が使用される場合、その含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物１００質量％中に通常０．２質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以下である。（Ｈ）成分の界面活性剤の使用量が０．２質量％を超える量に設定されても、上記塗布性の改良効果は鈍くなり、経済的でなくなる。
【００９６】
＜その他添加剤＞
更に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、レオロジー調整剤、シランカップリング剤等の接着補助剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、または多価フェノール、多価カルボン酸等の溶解促進剤等を含有することができる。
【００９７】
＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）成分のビニルエーテル基を有する化合物、（Ｃ）成分のブロックイソシアネート基を有する化合物、（Ｄ）成分の光酸発生剤及び（Ｅ）溶剤を含有し、且つ、それぞれ所望により、（Ｆ）成分の他のアルカリ可溶性樹脂、（Ｇ）成分のアミン化合物、（Ｈ）成分の界面活性剤、及びその他添加剤のうち一種以上を更に含有することができる組成物である。
【００９８】
中でも、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１乃至８０質量部の（Ｂ）成分、１乃至８０質量部の（Ｃ）成分、及び、０．５乃至８０質量部の（Ｄ）成分を含有し、これら成分が（Ｅ）溶剤に溶解されたポジ型感光性樹脂組成物。
［２］：上記［１］の組成物において、更に（Ｆ）成分を（Ａ）成分の１００質量部に対して１質量部乃至９０質量部含有するポジ型感光性樹脂組成物。
［３］：上記［１］又は［２］の組成物において、更に（Ｇ）成分を（Ａ）成分１００質量部に基づいて０．００１乃至５質量部含有するポジ型感光性樹脂組成物。
［４］：上記［１］、［２］又は［３］のポジ型感光性樹脂組成物中に、更に（Ｈ）成分を０．２質量％以下含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【００９９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、例えば１〜８０質量％であり、また例えば５〜６０質量％であり、または１０〜５０質量％である。ここで、固形分とは、ポジ型感光性樹脂組成物の全成分から（Ｅ）溶剤を除いたものをいう。
【０１００】
［ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、その調製法としては、例えば、（Ａ）成分（アルカリ可溶性樹脂）を（Ｅ）溶剤に溶解し、この溶液に（Ｂ）成分（１分子中に二個以上のビニルエーテル基を有する化合物）、（Ｃ）成分（１分子中に二個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物）、（Ｄ）成分（光酸発生剤）及び（Ｈ）成分（界面活性剤）を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、或いは、この調製法の適当な段階において、必要に応じて（Ｇ）成分（アミン化合物）、（Ｆ）成分（他のアルカリ可溶性樹脂）及び／又はその他添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。
【０１０１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の調製にあたっては、（Ｅ）溶剤中における重合反応によって得られる特定共重合体の溶液をそのまま使用することができ、この場合、この（Ａ）成分の溶液に前記と同様に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分などを入れて均一な溶液とする際に、濃度調整を目的としてさらに（Ｅ）溶剤を追加投入してもよい。このとき、特定共重合体の形成過程で用いられる（Ｅ）溶剤と、ポジ型感光性樹脂組成物の調製時に濃度調整のために用いられる（Ｅ）溶剤とは同一であってもよいし、異なってもよい。
【０１０２】
而して、調製されたポジ型感光性樹脂組成物の溶液は、孔径が０.２μｍ程度のフィル
タなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
【０１０３】
好ましくは前記調製方法において、（Ａ）成分乃至（Ｅ）溶剤、及び所望により（Ｆ）成分乃至（Ｈ）成分を含む混合溶液を、室温より高められた温度下に所要の期間保つことにより、下記の熱架橋反応がいくらか進行して、（Ａ）成分乃至（Ｅ）溶剤、及び所望により（Ｆ）成分乃至（Ｈ）成分に加えて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の架橋体を含有するポジ型感光性樹脂組成物を得ることが望ましい。
さらに好ましくは、該混合溶液を３０℃〜７０℃の温度下に２時間乃至５日間保つことによって、（Ａ）成分乃至（Ｅ）溶剤、及び所望により（Ｆ）成分乃至（Ｈ）成分に加えて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の架橋体を含有するポジ型感光性樹脂組成物を得る。
【０１０４】
上記温度及び時間条件下で調製することによって、得られる樹脂組成物の均一性が高くなり、これにより、その後の成膜工程に供した際に、光酸発生剤が膜中に効率良く分散することとなり、得られる膜の飛躍的な感度向上につながる。
攪拌温度を７０℃より高温とすると架橋反応や硬化反応が進み組成物が不均一となり、得られる膜の感度が著しく低下することとなり、また、３０℃より低温とすると組成物の均一性が得られず、感度の向上につながらない。
【０１０５】
［塗膜、パターン形成及び硬化膜の作製方法］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属例えばアルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）の上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布などによって塗布し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で予備乾燥することにより、塗膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理することにより、ポジ型感光性樹脂膜が形成される。
【０１０６】
この加熱処理の条件としては、例えば、温度７０℃乃至１６０℃、時間０．３乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。加熱温度及び加熱時間は、好ましくは８０℃乃至１４０℃、０．５乃至１０分間である。
また、ポジ型感光性樹脂組成物から形成されるポジ型感光性樹脂膜の膜厚は、例えば０．１乃至５０μｍであり、また例えば０．３乃至３０μｍであり、更に例えば０．５乃至１０μｍである。
【０１０７】
そして、形成されたポジ型感光性樹脂膜は、形成時の加熱処理により、（Ｂ）成分のビニルエーテル基を有する化合物が（Ａ）成分の樹脂に架橋することにより、アルカリ現像液に難溶な膜となる。この場合、加熱処理の温度が上記の温度範囲の下限よりもより低い場合には、熱架橋が不十分なものとなり、未露光部において膜減りが生じることがある。また、加熱処理の温度が上記の温度範囲の上限を超えて高すぎる場合には、一旦形成された熱架橋部が再び切断され、未露光部において膜減りをひき起こすことがある。
【０１０８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物から形成されるポジ型感光性樹脂膜は、所定のパターンを有するマスクを用いて紫外線、ＡｒＦ、ＫｒＦ、Ｆ2レーザー光等の照射により露光
されると、ポジ型感光性樹脂膜中に含まれる（Ｄ）成分の光酸発生剤（ＰＡＧ）から発生する酸の作用によって、該膜のうち露光部はアルカリ性現像液に可溶なものとなる。
上記露光はｉ線、ｇ線及びｈ線のうちの少なくとも１種の波長を有する光、又は、ＡｒＦ、ＫｒＦまたはＦ2レーザーの光により行われることが好ましい。
【０１０９】
次いで、ポジ型感光性樹脂膜に対して露光後加熱（ＰＥＢ）が行われる。この場合の加熱の条件としては、温度８０℃乃至１５０℃、時間０．３乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。
【０１１０】
その後、アルカリ性現像液を用いて現像が行われる。これにより、ポジ型感光性樹脂膜のうち、露光された部分が除去され、パターン様のレリーフが形成される。
【０１１１】
使用されうるアルカリ性現像液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化第四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液が挙げられる。さらに、これらの現像液には、界面活性剤などを加えることもできる。
【０１１２】
上記の中、水酸化テトラエチルアンモニウム０．１乃至２．３８質量％水溶液は、フォトレジストの現像液として一般に使用されており、本発明の感光性樹脂組成物においても、このアルカリ性現像液を用いて、膨潤などの問題をひき起こすことなく良好に現像することができる。
【０１１３】
また、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法など、いずれも用いることができる。その際の現像時間は、通常、１５乃至１８０秒間である。
【０１１４】
現像後、ポジ型感光性樹脂膜に対して流水による洗浄を例えば２０乃至９０秒間行い、続いて圧縮空気もしくは圧縮窒素を用いてまたはスピニングにより風乾することにより、基板上の水分が除去され、そしてパターン形成された膜が得られる。
【０１１５】
続いて、斯かるパターン形成膜に対して、熱硬化のためにポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより、耐熱性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐薬品性などに優れ、良好なレリーフパターンを有する膜が得られる。
【０１１６】
ポストベークとしては、一般に、温度１４０℃乃至２５０℃の範囲の中から選択された加熱温度にて、ホットプレート上の場合には５乃至３０分間、オーブン中の場合には３０乃至９０分間処理するという方法が採られる。
【０１１７】
而して、斯かるポストべークにより、目的とする、良好なパターン形状を有する硬化膜を得ることができる。
【０１１８】
以上のように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物により、十分高感度であり且つ現像の際に未露光部の膜減りが測定されない程に事実上無く、微細なパターンを有する塗膜を形成することができる。
【０１１９】
また、この塗膜から得られる硬化膜は、耐熱性、耐溶剤性、透明性に優れたものである。
【０１２０】
また、この種の硬化膜は、例えば、液晶ディスプレイ用アレイ平坦化膜として使用される場合、その後の工程において、金属蒸着の際、より高温（例えば２５０℃）の加熱下に曝され、場合により高温（例えば２３０℃）の長時間焼成が為され、またエッチング後のレジスト剥離の際、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）等のアミン系溶液であるレジスト剥離液との接触下に置かれる。従って、斯かる硬化膜には、高温焼成（もしくは長時間焼成）に対して、またレジスト剥離液（アミン系溶液）処理に対して高い耐性が要求される。
【０１２１】
本発明により得られる硬化膜は、高温焼成（もしくは長時間焼成）によっても、またレジスト剥離液（アミン系溶液）処理によっても、透過率が低下せず、高い透明性が維持され、また膜厚の低下も無く、耐熱性及び耐薬品性に優れた硬化膜となり、従って、ＴＦＴ型液晶素子のアレイ平坦化膜だけでなく、液晶又は有機ＥＬディスプレイにおける各種の膜、例えば層間絶縁膜、保護膜、絶縁膜、反射膜下側の凹凸膜などの用途に好適であり、更に、硬化膜の形状を選択することでマイクロレンズとしても好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。
【０１２３】
［実施例で用いる略記号］
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＣＨＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
ＮＨＰＭＡ：Ｎ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド
ＰＥＭＡ：モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＡＧ１：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＣＧＩ１３９７（商品名）
ＰＡＧ２：みどり化学（株）製ＴＰＳ１０５（商品名）
ＰＶＥ１：トリス（４−（ビニルオキシ）ブチル）トリメリテート
ＰＶＥ２：トリエチレングリコールジビニルエーテル
ＰＶＥ３：１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
ＮＣＯ１：デグサＡＧ製 ＶＥＳＴＡＧＯＮ（登録商標）Ｂ １０６５（商品名）
ＮＣＯ２：デグサＡＧ製 ＶＥＳＴＡＧＯＮ（登録商標）ＢＦ １５４０（商品名）
Ｒ３０：大日本インキ化学工業（株）製 メガファック Ｒ−３０（商品名）
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＧＴ４：ダイセル化学工業（株）製 ＧＴ−４０１（商品名）
ＭＰＴＳ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ｐ２００：東洋合成工業（株）製 Ｐ−２００（商品名）４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１モルと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド２モルとの縮合反応によって合成される感光剤
【０１２４】
［数平均分子量及び重量平均分子量の測定］
以下の合成例に従い得られるアルカリ可溶性樹脂（特定共重合体）の数平均分子量及び重量平均分子量は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０４Ｌ）を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量１ｍｌ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定した。なお、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表される。
【０１２５】
［特定共重合体の合成］
＜合成例１＞
（Ａ）成分である特定共重合体を構成するモノマー成分として、ＭＡＡ １５．５ｇ、ＣＨＭＩ ３５．３ｇ、ＨＥＭＡ ２５．５ｇ、ＭＭＡ ２３．７ｇを使用し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ ５ｇを使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ ２００ｇ中において温度６０℃〜１００℃で重合反応させることにより、Ｍｎ４，１００、Ｍｗ７，６００である（Ａ）成分（特定共重合体）の溶液（特定共重合体濃度：２７．５質量％）を得た。（Ｐ１）
【０１２６】
＜合成例２乃至５＞
合成例１で用いたモノマー成分及び溶剤に代えて、下記の表１中の合成例２乃至合成例５の各欄に記載のモノマー成分及び溶剤を使用し、合成例１と同様の手順及び条件に従い重合反応させることにより、（Ａ）成分（特定共重合体）の各溶液（Ｐ２乃至Ｐ６）を得、そして、得られた各々の特定共重合体のＭｎ及びＭｗを測定した。
合成例１乃至６で用いた各モノマー成分並びに分子量の測定結果を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
［ポジ型感光性樹脂組成物の製造及び性能試験：１］
＜実施例１乃至１０、比較例１乃至４＞
次の表２に示す組成に従い、（Ａ）成分の溶液に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）溶剤、更に（Ｇ）成分乃至（Ｈ）成分を所定の割合で混合し、室温で３時間撹拌して均一な溶液とすることにより、各実施例及び各比較例のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１２９】
＜比較例５＞
アルカリ可溶性樹脂溶液として合成例１で得られた特定共重合体（Ｐ１）溶液５．５ｇに、１，２−キノンジアジド化合物としてＰ２００を１．１ｇ、エポキシ系架橋性化合物としてＧＴ４を１．１ｇ、界面活性剤としてＲ３０を０．００３９ｇ、密着助剤としてＭＰＴＳを０．２５ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡを２５．６ｇ、それぞれ添加し、この混合物を室温で８時間撹拌して均一な溶液とすることにより、比較例５のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
得られた実施例１乃至１０及び比較例１乃至５の各ポジ型感光性樹脂組成物について、それぞれ、感度、膜減り（未露光部における）、高温焼成後の光透過率（透明性）、ＭＥＡ処理後の光透過率、ＭＥＡ耐性及び寸法精度の各項目について、以下の手順に従い評価を行った。
【０１３２】
尚、ポジ型感光性樹脂組成物から硬化膜を得る際、比較例５については、現像後、ポストべーク前の段階でフォトブリーチングが行われる一方、実施例１乃至１０及び比較例１乃至４については、該フォトブリーチングをせずに、露光後、現像前の段階で露光後加熱（ＰＥＢ）が行われることから、この点で、両者の評価手順は、以下のとおり異なるものとなっている。
【０１３３】
〔感度の評価〕
＜実施例１乃至１０、比較例１乃至４＞
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１２０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜にキヤノン製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５
ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を一定時間照射し、次いで温度１１０℃で１２０秒間ホットプレー
ト上において露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後０．４質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨと称す）水溶液に６０秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。露光部において溶け残りのなくなる最低の露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度とした。
【０１３４】
＜比較例５＞
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１２０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜にキヤノン製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を一定時間照射した。その後０．４質量％のＴＭＡＨ水溶液に６０
秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。露光部において溶け残りのなくなる最低の露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度とした。
【０１３５】
〔膜減りの評価〕
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１２０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。この膜を０．４質量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。次いで、この膜の厚さを測定することで、現像による未露光部の膜減り度合いを評価した。この評価における膜厚は、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。
【０１３６】
〔高温焼成後の光透過率（透明性）の評価〕
＜実施例１乃至１０、比較例１乃至４＞
ポジ型感光性樹脂組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１２０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。この塗膜を０．４質量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。次いで２３０℃で３０分加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．９μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜を紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＩＭＡＤＳＵ ＵＶ−２５５０型番）を用いて４００ｎｍの波長の透過率を測定した。さらにこの塗膜を２５０℃で３０分間加熱した後、４００ｎｍの波長の透過率を測定した。この評価における膜厚は、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。
【０１３７】
＜比較例５＞
ポジ型感光性樹脂組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１２０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．４μｍの塗膜を形成した。この塗膜を０．４質量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。この塗膜にキヤノン製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を８００ｍＪ／ｃｍ2で照射し（フォトブリーチング）、次いで２３０℃で３０分加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．９μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜を紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＩＭＡＤＳＵ ＵＶ−２５５０型番）を用いて４００ｎｍの波長の透過率を測定した。さらにこの塗膜を２５０℃で３０分間加熱した後、４００ｎｍの波長の透過率を測定した。この評価における膜厚は、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。
【０１３８】
〔ＭＥＡ処理後の光透過率及びＭＥＡ耐性の評価〕
＜実施例１乃至１０、比較例１乃至４＞
ポジ型感光性樹脂組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１２０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形
成した。この塗膜を０．４質量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。次いで、２３０℃で３０分加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．９μｍの硬化膜を形成した。この塗膜を６０℃に加熱したモノエタノールアミンに２０分浸漬させた後、純水で２０秒間洗浄した。ついで温度１８０℃で１０分間ホットプレート上で乾燥させた後、膜厚測定および紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＩＭＡＤＳＵ ＵＶ−２５５０型番）を用いて４００ｎｍの波長の透過率を測定した。この評価における膜厚は、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。ポストベーク後の膜厚とＭＥＡ処理、乾燥後の膜厚の変化がないものをＭＥＡ耐性○、減少したものを×とした。
【０１３９】
＜比較例５＞
ポジ型感光性樹脂組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１２０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．４μｍの塗膜を形成した。この塗膜を０．４質量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。この塗膜にキヤノン製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を８００ｍＪ／ｃｍ2で照射し（フォトブリーチング）、次いで、２３０℃で３０分加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．９μｍの硬化膜を形成した。この塗膜を６０℃に加熱したモノエタノールアミンに２０分浸漬させた後、純水で２０秒間洗浄した。次いで、温度１８０℃で１０分間ホットプレート上で乾燥させた後、膜厚測定および紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＩＭＡＤＳＵ ＵＶ−２５５０型番）を用いて４００ｎｍの波長の透過率を測定した。この評価における膜厚は、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。ポストベーク後の膜厚とＭＥＡ処理、乾燥後の膜厚の変化がないものをＭＥＡ耐性○、減少したものを×とした。
【０１４０】
〔寸法精度〕
＜実施例１乃至１０、比較例１乃至４＞
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１２０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜にキヤノン製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を８μｍのラインアンドスペースパターンのマスクを介して４０ｍ
Ｊ／ｃｍ2照射し、次いで温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上において露光後加
熱（ＰＥＢ）を行った。その後、０．４質量％のＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。その後２３０℃で３０分間ホットプレート上においてポストベークを行った。形成されたパターンの断面を、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと称す。）を用いて観察しライン幅を測長した。パターン幅が８μｍを維持しているものを○、パターン幅が広がるか又は縮小して８μｍを維持していないものを×とした。
【０１４１】
＜比較例５＞
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１２０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜にキヤノン製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を８μｍのラインアンドスペースパターンのマスクを介して２００
ｍＪ／ｃｍ2照射した。その後０．４質量％のＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬することで
現像を行った後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。その後２３０℃で３０分間ホットプレート上においてポストベークを行った。形成されたパターンの断面をＳＥＭを用いて観察しライン幅を測長した。パターン幅が８μｍを維持しているものを○、パターン幅が
広がるか又は縮小して８μｍを維持していないものを×とした。
【０１４２】
〔評価の結果〕
以上の評価を行った結果を、次の表３に示す。
【表３】
【０１４３】
表３に示す結果より判るように、実施例１乃至１０については、いずれも、高感度であり、未露光部における膜減りが測定結果において事実上観察されず、２５０℃（又は２３０℃）で３０分間という高温焼成の後も光透過率の低下が小さく、高い透明性が維持され、更に、ＭＥＡ処理後にあっても透過率の低下が小さく、優れたＭＥＡ耐性及び寸法精度を有するものであった。
【０１４４】
反対に、比較例１乃至３については、２３０℃、３０分間のポストべークにより、パターン形成膜はリフローし、所望形状及び寸法のパターンを得ることができなかった。また、パターン形成していない膜も、２３０℃、３０分間のポストべークの後、ＭＥＡ処理をすると膜減りが生じた。ＭＥＡ処理後の膜厚はＭＥＡ処理前の膜厚より約２５％減少した。尚、表３中の「ＭＥＡ処理後の透過率」は、ＭＥＡ処理後の膜減りが生じた膜についての値である。
【０１４５】
比較例４については、現像により、膜が溶解して消失した。
さらに、比較例５については、現像の際の未露光部における膜減りの量は０．２μｍであった。２３０℃、３０分間のポストべークの後、膜の透過率は９１％であったが、更に２５０℃で３０分間焼成すると、膜の透過率は８５％に低下した。また、２３０℃、３０分間のポストべークの後、ＭＥＡ処理をすると、膜の透過率は９１％から８６％に低下した。
【０１４６】
［ポジ型感光性樹脂組成物の製造及び性能試験：２］
＜実施例１１乃至１３、比較例６乃至９＞
次の表４に示す組成に従い、（Ａ）成分の溶液として前述の合成例と同様にして得られた特定共重合体の溶液（Ｐ１、Ｐ４及びＰ６）に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）溶剤、更に（Ｈ）成分を所定の割合で混合し、室温で３時間撹拌して均一な溶液とすることにより、各実施例及び各比較例のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１４７】
【表４】
【０１４８】
得られた実施例１１乃至１３及び比較例６乃至９の各ポジ型感光性樹脂組成物について、それぞれ膜減り（未露光部における）、解像度、ＭＥＡ処理後膜厚変化の各項目について、以下の手順に従い評価を行った。
【０１４９】
〔膜減りの評価〕
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚０．５μｍの塗膜を形成した。この膜を０．４質量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。次いで、この膜の厚さを測定することで、現像による未露光部の膜減り度合いを評価した。この評価における膜厚は、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。
【０１５０】
〔解像度〕
シリコンウェハー上にＫｒＦ用反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製 ＤＵＶ−３０J（商品名））をスピンコーターを用いて塗布した後、温度２０５℃で６０秒間ホットプ
レート上において焼成を行い膜厚１４０ｎｍの反射防止膜を形成した。この反射防止膜上にポジ型感光性樹脂組成物をスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で９０秒間ホットプレート上において焼成を行い膜厚０．５μｍの塗膜を形成した。この塗膜をＫｒＦエキシマレーザー縮小投影露光装置（（株）ニコン製 ＮＳＲ−２０１Ａ）によりラインアンドスペースパターンのマスクを介して１０ｍＪ／ｃｍ2照射し、次いで温度１１
０℃で９０秒間ホットプレート上において露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、０．４質量％のＴＭＡＨ水溶液を６０秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。その後２３０℃で３０分間ホットプレート上においてポストベークを行った。形成されたパターンの断面を、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと称す。）で観察し、ライン幅を測長した。パターン間に残渣なくマスクサイズどおりに解像された最小
パターンサイズを解像度とした。
【０１５１】
〔ＭＥＡ耐性の評価〕
ポジ型感光性樹脂組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で９０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚０．５μｍの塗膜を形成した。この塗膜を０．４質量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。次いで、２３０℃で３０分加熱することによりポストベークを行い、膜厚０．４μｍの硬化膜を形成した。この塗膜を６０℃に加熱したモノエタノールアミンに２０分浸漬させた後、純水で２０秒間洗浄した。ついで温度１８０℃で１０分間ホットプレート上で乾燥させた後、膜厚測定した。この評価における膜厚は、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。ポストベーク後の膜厚とＭＥＡ処理、乾燥後の膜厚の変化がないものをＭＥＡ耐性○、減少したものを×とした。
【０１５２】
〔評価の結果〕
以上の評価を行った結果を、次の表５に示す。
【表５】
【０１５３】
表５に示す結果より判るように、実施例１１乃至１３については、いずれも、高解像度であり、未露光部における膜減りが測定結果において事実上観察されず、優れたＭＥＡ耐性を有するものであった。
【０１５４】
反対に、比較例６及び７については、２３０℃、３０分間のポストべークにより、パターン形成膜はリフローし、マスク寸法のパターンを得ることができなかった。また、パターン形成していない膜も、２３０℃、３０分間のポストべークの後、ＭＥＡ処理をすると膜減りが生じた。ＭＥＡ処理後の膜厚はＭＥＡ処理前の膜厚より約２５％減少した。
【０１５５】
比較例８については、現像により、膜が溶解して消失した。
さらに、比較例９については、現像の際の未露光部における膜減りの量は０．２μｍであり、露光部は完全に溶解せずパターン形成することができなかった。
【０１５６】
［ポジ型感光性樹脂組成物の製造及び性能試験：３］
＜実施例１４乃至１８＞
次の表６に示す組成に従い、（Ａ）成分の溶液として合成例１と同様にして得られた特定共重合体の溶液（Ｐ１）に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）溶剤、更に（Ｈ）成分を所定の割合で混合し、３５℃で３日間撹拌して均一な溶液とすることにより、各実施例のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
<実施例１９＞
次の表６に示す実施例１６と同じ組成に従い、（Ａ）成分の溶液として合成例１と同様にして得られた特定共重合体の溶液（Ｐ１）に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）溶剤、更に（Ｈ）成分を所定の割合で混合し、６０℃で３時間攪拌して均一な溶液とすることにより、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例２０＞
次の表６に示す実施例１６と同じ組成に従い、（Ａ）成分の溶液として合成例１と同様にして得られた特定共重合体の溶液（Ｐ１）に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）溶剤、更に（Ｈ）成分を所定の割合で混合し、５０℃で３時間攪拌して均一な溶液とすることにより、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例２１＞
次の表６に示す実施例１６と同じ組成に従い、（Ａ）成分の溶液として合成例１と同様にして得られた特定共重合体の溶液（Ｐ１）に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）溶剤、更に（Ｈ）成分を所定の割合で混合し、５０℃で９時間攪拌して均一な溶液とすることにより、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１５７】
＜比較例１０乃至１３＞
次の表６に示す組成に従い、（Ａ）成分の溶液として前述の合成例と同様にして得られた特定共重合体の溶液（Ｐ１、Ｐ５及びＰ６）に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）溶剤、更に（Ｈ）成分を所定の割合で混合し、室温で３時間撹拌して均一な溶液とすることにより、各比較例のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１５８】
【表６】
【０１５９】
＜比較例１４＞
（Ａ）成分の溶液の代わりとして、合成例１で得られた特定共重合体溶液（Ｐ１）２０ｇを用い、（Ｃ）成分の１，２−キノンジアジド化合物としてＰ２００を１．１ｇ、（Ｂ）成分の代わりにエポキシ系架橋性化合物としてＧＴ４を１．１ｇ、（Ｇ）成分の界面活性剤としてＲ３０を０．００３９ｇ、密着助剤としてＭＰＴＳを０．２５ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡ１０．６ｇを混合し、この混合物を室温で８時間撹拌して均一な溶液とすることにより、比較例１４のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１６０】
得られた実施例１４乃至２１並びに比較例１０乃至１４の各ポジ型感光性樹脂組成物について、それぞれ、感度、膜減り（未露光部における）、高温焼成後の光透過率（透明性）、ＭＥＡ処理後の光透過率、ＭＥＡ耐性及び寸法精度の各項目について、以下の手順に従い評価を行った。
【０１６１】
尚、ポジ型感光性樹脂組成物から硬化膜を得る際、比較例１４については、現像後、ポストべーク前の段階でフォトブリーチングが行われる一方、実施例１４乃至２１並びに比較例１０乃至１３については、該フォトブリーチングをせずに、露光後、現像前の段階で露光後加熱（ＰＥＢ）が行われることから、この点で、両者の評価手順は、以下のとおり異なるものとなっている。
【０１６２】
〔感度の評価〕
＜実施例１４乃至２１、比較例１０乃至１３＞
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜にキヤノン製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を一定時間照射し、次いで温度１１０℃で１２０秒間ホットプレー
ト上において露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後０．４質量％のＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。露光部において溶け残りのなくなる最低の露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度とした。
【０１６３】
＜比較例１４＞
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜にキヤノン製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を一定時間照射した。その後０．４質量％のＴＭＡＨ水溶液に６０
秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。露光部において溶け残りのなくなる最低の露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度とした。
【０１６４】
〔膜減りの評価〕
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。この膜を０．４質量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。次いで、この膜の厚さを測定することで、現像による未露光部の膜減り度合いを評価した。この評価における膜厚は、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。
【０１６５】
〔高温焼成後の光透過率（透明性）の評価〕
＜実施例１４乃至２１、比較例１０乃至１３＞
ポジ型感光性樹脂組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。この塗膜を０．４質量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。次いで２３０℃で３０分加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．９μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜を紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＩＭＡＤＳＵ ＵＶ−２５５０型番）を用いて４００ｎｍの波長の透過率を測定した。さらにこの塗膜を２５０℃で３０分間加熱した後、４００ｎｍの波長の透過率を測定した。この評価における膜厚は、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。
【０１６６】
＜比較例１４＞
ポジ型感光性樹脂組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．４μｍの塗膜を形成した。この塗膜を０．４質量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。この塗膜にキヤノン製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を８００ｍＪ／ｃｍ2で照射し（フォトブリーチング）、次いで２３０℃で３０分加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．９μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜を紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＩＭＡＤＳＵ ＵＶ−２５５０型番）を用いて４００ｎｍの波長の透過率を測定した。さらにこの塗膜を２５０℃で３０分間加熱した後、４００ｎｍの波長の透過率を測定した。この評価における膜厚は、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。
【０１６７】
〔ＭＥＡ処理後の光透過率及びＭＥＡ耐性の評価〕
＜実施例１４乃至２１、比較例１０乃至１３＞
ポジ型感光性樹脂組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。この塗膜を０．４質量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。次いで、２３０℃で３０分加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．９μｍの硬化膜を形成した。この塗膜を６０℃に加熱したモノエタノールアミンに２０分浸漬させた後、純水で２０秒間洗浄した。ついで温度１８０℃で１０分間ホットプレート上で乾燥させた後、膜厚測定および紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＩＭＡＤＳＵ ＵＶ−２５５０型番）を用いて４００ｎｍの波長の透過率を測定した。この評価における膜厚は、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。ポストベーク後の膜厚とＭＥＡ処理、乾燥後の膜厚の変化がないものをＭＥＡ耐性○、減少したものを×とした。
【０１６８】
＜比較例１４＞
ポジ型感光性樹脂組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．４μｍの塗膜を形成した。この塗膜を０．４質量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。この塗膜にキヤノン製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を８００ｍＪ／ｃｍ2で照射し（フォトブリーチング）、次いで、２３０℃で３０分加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．９μｍの硬化膜を形成した。この塗膜を６０℃に加熱したモノエタノールアミンに２０分浸漬させた後、純水で２０秒間洗浄した。次いで、温度１８０℃で１０分間ホットプレート上で乾燥させた後、膜厚測定および紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＩＭＡＤＳＵ ＵＶ−２５５０型番）を用いて４００ｎｍの波長の透過率を測定した。この評価における膜厚は、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。ポストベーク後の膜厚とＭＥＡ処理、乾燥後の膜厚の変化がないものをＭＥＡ耐性○、減少したものを×とした。
【０１６９】
〔寸法精度〕
＜実施例１４乃至２１、比較例１０乃至１３＞
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜にキヤノン製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を８μｍのラインアンドスペースパターンのマスクを介して４０ｍ
Ｊ／ｃｍ2照射し、次いで温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上において露光後加
熱（ＰＥＢ）を行った。その後、０．４質量％のＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。その後２３０℃で３０分間ホットプレート上においてポストベークを行った。形成されたパターンの断面を、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと称す。）を用いて観察しライン幅を測長した。パターン幅が８μｍを維持しているものを○、パターン幅が広がるか又は縮小して８μｍを維持していないものを×とした。
【０１７０】
＜比較例１４＞
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜にキヤノン製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を８μｍのラインアンドスペースパターンのマスクを介して２００
ｍＪ／ｃｍ2照射した。その後０．４質量％のＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬することで
現像を行った後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。その後２３０℃で３０分間ホットプレート上においてポストベークを行った。形成されたパターンの断面をＳＥＭを用いて観察しライン幅を測長した。パターン幅が８μｍを維持しているものを○、パターン幅が広がるか又は縮小して８μｍを維持していないものを×とした。
【０１７１】
〔評価の結果〕
以上の評価を行った結果を、次の表７に示す。
また、図１には実施例１５、実施例１６、及び比較例１４（ＤＮＱ系）における照射線量（ｍＪ／ｃｍ2）に対する膜厚（μｍ、露光部における溶け残りの膜厚）を表す図を示
す。
【表７】
【０１７２】
表７に示す結果より判るように、実施例１４乃至２１については、いずれも、高感度であり、未露光部における膜減りが測定結果において事実上観察されず、２５０℃（又は２３０℃）で３０分間という高温焼成の後も光透過率の低下が小さく、高い透明性が維持され、更に、ＭＥＡ処理後にあっても透過率の低下が小さく、優れたＭＥＡ耐性及び寸法精度を有するものであった。
また、図１に示す結果は、実施例１５及び実施例１６における感度が従来のナフトキノンジアジド（ＤＮＱ）系（比較例１４）よりも飛躍的に向上したことを示すものであった。
【０１７３】
反対に、比較例１０乃至１２については、２３０℃、３０分間のポストべークにより、パターン形成膜はリフローし、所望形状及び寸法のパターンを得ることができなかった。また、パターン形成していない膜も、２３０℃、３０分間のポストべークの後、ＭＥＡ処理をすると膜減りが生じた。ＭＥＡ処理後の膜厚はＭＥＡ処理前の膜厚より約２５％減少した。尚、表７中の「ＭＥＡ処理後の透過率」は、ＭＥＡ処理後の膜減りが生じた膜についての値である。
【０１７４】
比較例１３については、現像により、膜が溶解して消失した。
さらに、比較例１４については、現像の際の未露光部における膜減りの量は０．２μｍであった。２３０℃、３０分間のポストべークの後、膜の透過率は９２％であったが、更に２５０℃で３０分間焼成すると、膜の透過率は８５％に低下した。また、２３０℃、３０分間のポストべークの後、ＭＥＡ処理をすると、膜の透過率は９２％から８６％に低下した。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜、絶縁膜等の硬化膜を形成する材料として好適であり、特に、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、カラーフィルターの保護膜、アレイ平坦化膜、反射型ディスプレイの反射膜下側の凹凸膜、有機ＥＬ素子の
絶縁膜等を形成する材料としても好適であり、さらにマイクロレンズ材料などの各種電子材料としても好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】図１は照射線量（ｍＪ／ｃｍ2）に対する膜厚（μｍ、露光部における溶け残りの膜厚）を表す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
（Ａ）成分：（Ｂ）成分の化合物との間で熱架橋反応をなしうるための官能基、並びに、（Ｃ）成分の化合物との間で熱硬化反応をなしうる膜硬化のための官能基を有し、且つ、数平均分子量が２，０００乃至３０，０００であるアルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）成分：１分子中二個以上のビニルエーテル基を有する化合物
（Ｃ）成分：１分子中二個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物
（Ｄ）成分：光酸発生剤
（Ｅ）溶剤
【請求項２】
前記熱架橋反応のための官能基は、カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基の群から選ばれる少なくとも一種であり、また前記膜硬化のための官能基は、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するアミノ基の群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１乃至８０質量部の前記（Ｂ）成分、１乃至８０質量部の前記（Ｃ）成分、及び、０．５乃至８０質量部の前記（Ｄ）成分を含有する、請求項１又は請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｆ）成分として、前記（Ａ）成分以外の他のアルカリ可溶性樹脂を更に含有する、請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｇ）成分として、アミン化合物を更に前記（Ａ）成分１００質量部に基づいて０．００１乃至５質量部含有する、請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｈ）成分として、界面活性剤を更にポジ型感光性樹脂組成物中に０．２質量％以下含有する、請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を半導体基板に塗布する工程、該塗布面にパターンマスクを介して紫外線を照射する工程、前記塗布面を現像しパターンを半導体基板上に形成する工程及び前記パターン形成面に対して膜硬化のためのポストベークを行う工程を含むパターン形成方法。
【請求項８】
前記紫外線がｉ線、ｇ線及びｈ線のうち少なくとも１種の波長を有する光である、請求項７記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記紫外線がＡｒＦ、ＫｒＦ又はＦ2レーザー光である、請求項７記載のパターン形成
方法。
【請求項１０】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）溶剤を混合し、該混合溶液を室温より高められた温度下に所要の期間保つことにより、下記の熱架橋反応がいくらか進行して、（Ａ）成分乃至（Ｄ）成分に加えて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の架橋体を含有するポジ型感光性樹脂組成物を製造することを特徴とする、ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
（Ａ）成分：（Ｂ）成分の化合物との間で熱架橋反応をなしうるための官能基、並びに、（Ｃ）成分の化合物との間で熱硬化反応をなしうる膜硬化のための官能基を有し、且つ、数平均分子量が２，０００乃至３０，０００であるアルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）成分：１分子中二個以上のビニルエーテル基を有する化合物
（Ｃ）成分：１分子中二個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物
（Ｄ）成分：光酸発生剤
（Ｅ）溶剤
【請求項１１】
前記混合溶液を３０℃〜７０℃の温度下に２時間乃至５日間保つことを特徴とする、請求項１０に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記（Ａ）成分における熱架橋反応のための官能基は、カルボキシル基及びフェノール性水酸基の群から選ばれる少なくとも一種であり、また前記膜硬化のための官能基は、フェノール性水酸基以外の水酸基及び活性水素を有するアミノ基の群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１０又は請求項１１に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１乃至８０質量部の前記（Ｂ）成分、１乃至８０質量部の前記（Ｃ）成分、及び、０．５乃至８０質量部の前記（Ｄ）成分を含有する、請求項１０乃至請求項１２のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
（Ｆ）成分として、前記（Ａ）成分以外の他のアルカリ可溶性樹脂を更に含有する、請求項１０乃至請求項１３のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
（Ｇ）成分として、アミン化合物を更に前記（Ａ）成分１００質量部に基づいて０．００１乃至５質量部含有する、請求項１０乃至請求項１４のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
（Ｈ）成分として、界面活性剤を更に請求項１０乃至請求項１５のうちいずれか一項に記載の製造方法で製造されたポジ型感光性樹脂組成物中に０．２質量％以下含有する、請求項１０乃至請求項１５のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１７】
請求項１乃至請求項６のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物又は請求項１０乃至請求項１６のうちいずれか一項に記載の方法により製造されたポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
【請求項１８】
請求項１７に記載の硬化膜を有する液晶表示素子。
【請求項１９】
請求項１７に記載の硬化膜からなる液晶ディスプレイ用アレイ平坦化膜。
【請求項２０】
請求項１７に記載の硬化膜からなる層間絶縁膜。
【請求項２１】
請求項１７に記載の硬化膜からなるマイクロレンズ。
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
（Ａ）成分：（Ｂ）成分の化合物との間で熱架橋反応をなしうるための官能基、並びに、（Ｃ）成分の化合物との間で熱硬化反応をなしうる膜硬化のための官能基を有し、且つ、数平均分子量が２，０００乃至３０，０００であるアルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）成分：１分子中二個以上のビニルエーテル基を有する化合物
（Ｃ）成分：１分子中二個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物
（Ｄ）成分：光酸発生剤
（Ｅ）溶剤
【請求項２】
前記熱架橋反応のための官能基は、カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基の群から選ばれる少なくとも一種であり、また前記膜硬化のための官能基は、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するアミノ基の群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１乃至８０質量部の前記（Ｂ）成分、１乃至８０質量部の前記（Ｃ）成分、及び、０．５乃至８０質量部の前記（Ｄ）成分を含有する、請求項１又は請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｆ）成分として、前記（Ａ）成分以外の他のアルカリ可溶性樹脂を更に含有する、請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｇ）成分として、アミン化合物を更に前記（Ａ）成分１００質量部に基づいて０．００１乃至５質量部含有する、請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｈ）成分として、界面活性剤を更にポジ型感光性樹脂組成物中に０．２質量％以下含有する、請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を半導体基板に塗布する工程、該塗布面にパターンマスクを介して紫外線を照射する工程、前記塗布面を現像しパターンを半導体基板上に形成する工程及び前記パターン形成面に対して膜硬化のためのポストベークを行う工程を含むパターン形成方法。
【請求項８】
前記紫外線がｉ線、ｇ線及びｈ線のうち少なくとも１種の波長を有する光である、請求項７記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記紫外線がＡｒＦ、ＫｒＦ又はＦ2レーザー光である、請求項７記載のパターン形成
方法。
【請求項１０】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）溶剤を混合し、該混合溶液を室温より高められた温度下に所要の期間保つことにより、下記の熱架橋反応がいくらか進行して、（Ａ）成分乃至（Ｄ）成分に加えて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の架橋体を含有するポジ型感光性樹脂組成物を製造することを特徴とする、ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
（Ａ）成分：（Ｂ）成分の化合物との間で熱架橋反応をなしうるための官能基、並びに、（Ｃ）成分の化合物との間で熱硬化反応をなしうる膜硬化のための官能基を有し、且つ、数平均分子量が２，０００乃至３０，０００であるアルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）成分：１分子中二個以上のビニルエーテル基を有する化合物
（Ｃ）成分：１分子中二個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物
（Ｄ）成分：光酸発生剤
（Ｅ）溶剤
【請求項１１】
前記混合溶液を３０℃〜７０℃の温度下に２時間乃至５日間保つことを特徴とする、請求項１０に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記（Ａ）成分における熱架橋反応のための官能基は、カルボキシル基及びフェノール性水酸基の群から選ばれる少なくとも一種であり、また前記膜硬化のための官能基は、フェノール性水酸基以外の水酸基及び活性水素を有するアミノ基の群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１０又は請求項１１に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１乃至８０質量部の前記（Ｂ）成分、１乃至８０質量部の前記（Ｃ）成分、及び、０．５乃至８０質量部の前記（Ｄ）成分を含有する、請求項１０乃至請求項１２のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
（Ｆ）成分として、前記（Ａ）成分以外の他のアルカリ可溶性樹脂を更に含有する、請求項１０乃至請求項１３のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
（Ｇ）成分として、アミン化合物を更に前記（Ａ）成分１００質量部に基づいて０．００１乃至５質量部含有する、請求項１０乃至請求項１４のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
（Ｈ）成分として、界面活性剤を更に請求項１０乃至請求項１５のうちいずれか一項に記載の製造方法で製造されたポジ型感光性樹脂組成物中に０．２質量％以下含有する、請求項１０乃至請求項１５のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１７】
請求項１乃至請求項６のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物又は請求項１０乃至請求項１６のうちいずれか一項に記載の方法により製造されたポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
【請求項１８】
請求項１７に記載の硬化膜を有する液晶表示素子。
【請求項１９】
請求項１７に記載の硬化膜からなる液晶ディスプレイ用アレイ平坦化膜。
【請求項２０】
請求項１７に記載の硬化膜からなる層間絶縁膜。
【請求項２１】
請求項１７に記載の硬化膜からなるマイクロレンズ。
【図１】
【公開番号】特開２００８−３５３２（Ｐ２００８−３５３２Ａ）
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９９９６１（Ｐ２００６−１９９９６１）
【出願日】平成１８年７月２１日（２００６．７．２１）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２１日（２００６．７．２１）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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