ポジ型感光性樹脂組成物
【課題】２５０℃以下の低温硬化により優れた耐薬品性を示す硬化膜を得ることのできるポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）特定のアルコキシメチル基含有化合物、（ｄ）熱分解開始温度が２５０℃以下である酸発生剤および（ｅ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
（Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。）
【解決手段】（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）特定のアルコキシメチル基含有化合物、（ｄ）熱分解開始温度が２５０℃以下である酸発生剤および（ｅ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
（Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁膜や薄膜トランジスタ（以下ＴＦＴと略す）基板の平坦化膜などに適したポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ Ｃｕｉｒｃｕｉｔ）のパッケージの実層面積を小さくするために、パッケージ外にピンを出して接合する従来のＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）などの方式から、パッケージにバンプを形成し、直接基板にパッケージを接合する方式が用いられるようになってきた。このため、パッケージを形成する際に半田バンプなどを形成する必要が生じ、ＬＳＩチップを保護するポリイミドなどの絶縁材料に、耐熱性や耐薬品性が求められている。特に、半田バンプ形成ではフラックス処理と呼ばれる有機酸を用いた高温処理を行うため、従来以上の耐薬品性が求められている。
【０００３】
また、最近は薄型ディスプレイの需要が高まっており、中でも有機電界発光素子ディスプレイに注目が集まっている。この発光素子は有機ガスなどに非常に弱いことから、発光素子間を絶縁する材料およびＴＦＴ基板の平坦化膜には、洗浄工程などで用いられる薬品を吸収しない、薬品処理でクラックが入らないなどの優れた耐薬品性が求められている。
【０００４】
さらに、最近の半導体装置や表示装置の中には、高温での処理ができないものがある。このような用途における保護膜、絶縁膜や平坦化膜には、低温で硬化可能であることが求められる。しかし、硬化温度を低くすると、樹脂の硬化が不十分であるために耐薬品性が低下するという課題があった。
【０００５】
かかる課題に対して、低温で硬化可能な材料として、これまでに、ポリベンゾオキサゾール前駆体、光酸発生剤および熱酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。また、低温硬化により優れた耐薬品性を示す樹脂組成物として、樹脂１００重量部および熱架橋剤１０〜１００重量部を含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、より高い耐薬品性が求められる近年、これら従来公知の樹脂組成物を低温硬化して形成された樹脂膜の耐薬品性は、なお不十分であった。
【特許文献１】国際公開第２００５／１０９０９９号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−１０７８１号公報
【特許文献３】特開２００７−２１３０３２号公報
【特許文献４】特開２００７−３０４１２５号公報
【特許文献５】特開２００７−１６２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、２５０℃以下の低温硬化により優れた耐薬品性を示す硬化膜を得ることのできるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）一般式（２）で表されるアルコキシメチル基含有化合物、（ｄ）熱分解開始温度が２５０℃以下である酸発生剤および（ｅ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｎは１０〜１００００の範囲、ｍおよびｌは０〜２の整数、ｐおよびｑは０〜４の整数を示す。ただし、ｐ＋ｑ＞０である。
【００１０】
【化２】
【００１１】
一般式（２）中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ同じでも異なってもよく、ＣＨ２ＯＲ２０（Ｒ２０は炭素数１〜６の１価の有機基を示す）を示す。Ｒ７は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。Ｒ８〜Ｒ１９はそれぞれ同じでも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｕは３または４を示す。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物によれば、２５０℃以下の低温硬化により優れた耐薬品性を示す硬化膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂を含有する。かかる樹脂は、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有する樹脂となり得るものである。好ましい例として、ポリイミド前駆体のポリアミド酸やポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドが挙げられる。環状構造を有することによって、硬化膜に優れた耐熱性および耐薬品性を付与する。ここで、主成分とは、一般式（１）中のｎ個の構造単位を樹脂の構造単位中５０モル％以上有することを意味する。７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。
【００１５】
【化３】
【００１６】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｎは１０〜１００００の範囲、ｍおよびｌは０〜２の整数、ｐおよびｑは０〜４の整数を示す。ただし、ｐ＋ｑ＞０である。
【００１７】
上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上の２〜８価の有機基を示し、酸の構造成分を表している。Ｒ１が２価となる酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。Ｒ１が３価となる酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸、Ｒ１が４価となる酸としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸などを挙げることができる。また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸などの水酸基を有する酸も挙げることができる。これら酸成分は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルとして用いられる。酸成分を２種以上用いてもよい。
【００１８】
一般式（１）中、Ｒ２は炭素数２以上の２〜８価の有機基を示し、ジアミンの構造成分を表している。一般式（１）中のＲ２（ＣＯＯＲ４）ｌ（ＯＨ）ｑは、得られる硬化膜の耐熱性の面から、芳香族環を有し、かつ水酸基またはカルボキシル基を有するものが好ましい。このような残基を構成するジアミンの例としては、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸、ビス（アミノヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（アミノヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（アミノヒドロキシフェニル）フルオレン、ジアミノヒドロキシジフェニルエーテル、ジアミノジヒドロキシジフェニルエーテル、ジアミノヒドロキシシクロヘキサン、ジアミノジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（ヒドロキシフェニレン）ジアミン、あるいはこれらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基で置換した化合物を挙げることができる。また、一般式（１）のＲ２（ＣＯＯＲ４）ｌ（ＯＨ）ｑの好ましい例として、下記の構造も挙げることができる。
【００１９】
【化４】
【００２０】
Ｘは直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ７Ｈ１０−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ３Ｈ６−または−Ｃ３Ｆ６−を示す。
【００２１】
さらに、アルカリに対する溶解性、感光性能、耐熱性を損なわない範囲で、水酸基を有していないジアミンを用いることもできる。具体的には、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノアダマンタン、ビス（アミノシクロヘキシル）プロパン、シクロヘキサンビス（メチルアミン）などを挙げることができる。
【００２２】
（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂の重量平均分子量（以下、Ｍｗという）は、アルカリ現像液への溶解性の面から、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましい。さらに、伸度向上の面から、１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましい。また、数平均分子量（以下、Ｍｎという）は５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましい。さらに、３，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましい。
【００２３】
本発明における樹脂の重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン換算の値として算出する値をいう。また、樹脂の構造単位の繰り返し数ｎは、構造単位の分子量をＭ、樹脂の重量平均分子量をＭｗとすると、ｎ＝Ｍｗ／Ｍである。
【００２４】
本発明における樹脂には、基板に対する接着力を向上させる目的でシリコン原子含有酸二無水物および／またはシリコン原子含有ジアミンを用いることができる。具体的には、酸二無水物成分として、ジメチルシランジフタル酸、１，３−ビス（３−フタル酸）テトラメチルジシロキサンなど、ジアミン成分として、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを挙げることができる。
【００２５】
また、一般式（１）で表される構造単位を主成分とする樹脂を、モノアミノ化合物、モノ酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物により末端封止してもよい。末端封止により、得られるポジ型感光性樹脂組成物の粘度を適正な範囲に調整できるほか、酸末端の加水分解を抑制することができるため、保存安定性が向上する。末端基は不飽和炭化水素基および／または電子供与性基を有する炭素数２〜３０の有機基が好ましく、得られる樹脂の耐熱性より芳香族環を有するものが好ましい。末端基が不飽和炭化水素基を有する場合、末端基中の不飽和炭化水素基が加熱硬化中に反応して架橋することにより、良好な機械特性が得られる。また、末端基が電子供与性基を有する場合、（ｃ）成分であるアルコキシメチル基含有化合物との架橋反応が促進され、硬化後の膜の耐薬品性がより向上する。
【００２６】
末端封止剤に用いられるモノアミノ化合物としては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリンなどが好ましい。
【００２７】
末端封止剤に用いられるモノ酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸などのモノカルボン酸およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。
【００２８】
樹脂中に導入された末端成分は、例えば、樹脂を酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やＮＭＲ測定することにより、容易に検出できる。また、樹脂を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３ＣＮＭＲスペクトル測定することにより、末端成分を検出することも可能である。
【００２９】
（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂は、公知のポリアミド酸またはポリアミド酸エステルおよびポリヒドロキシアミドの製造方法に準じて製造することができ、その方法は特に限定されない。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物、末端封止剤を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン化合物、末端封止剤と縮合剤の存在下で反応させる方法、ジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン化合物、末端封止剤と反応させる方法などが挙げられる。さらに、上記の方法で得られたポリマーを、多量の水やメタノール／水の混合液などに投入し、沈殿させてろ別乾燥し、単離することが望ましい。この沈殿操作によって、未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性が向上する。
【００３０】
重合反応に用いられる溶媒は、原料モノマーである酸無水物とジアミンを溶解できればよく、その種類は特に限定されないが、プロトン性溶媒が好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのアミド類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。重合溶媒量は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂１００重量部に対して、好ましくは１００〜１９００重量部、より好ましくは１５０〜９５０重量部である。
【００３１】
（ｂ）キノンジアジド化合物
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。露光部と未露光部のコントラストの観点から、これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００３２】
ポリヒドロキシ化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
ポリアミノ化合物としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
ポリヒドロキシポリアミノ化合物としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
本発明において、キノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基および５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を併用することもできる。
【００３６】
また、（ｂ）キノンジアジド化合物の含有量は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂１００重量部に対し、１重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましい。また、５０重量部以下が好ましく、３５重量部以下がより好ましい。
【００３７】
本発明で用いる（ｂ）キノンジアジド化合物の合成方法としては、例えば、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとポリヒドロキシ化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などがある。
【００３８】
（ｃ）一般式（２）で表されるアルコキシメチル基含有化合物
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｃ）一般式（２）で表されるアルコキシメチル基含有化合物を含有する。これらを２種以上含有してもよい。アルコキシメチル基は１５０℃以上の温度領域で架橋反応を生じるため、該化合物を含有することで、後述する現像後加熱処理により架橋し、硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。また、架橋反応の温度領域が１５０℃以上であることで、パターン加工時のプリベーク工程での架橋反応を防ぐことができ、該化合物を含有した感光性樹脂組成物は高い感度を有する。一般式（２）で表されるアルコキシメチル基含有化合物は、アルコキシメチル基を６個以上有するため、硬化膜の架橋密度が高くなり、耐薬品性が向上する。また、従来公知の熱架橋剤に比べて、熱架橋剤分子中におけるアルコキシメチル基の分散が大きいため、硬化時の架橋反応性が高く、耐薬品性が向上する。
【００３９】
【化５】
【００４０】
一般式（２）中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ同じでも異なってもよく、ＣＨ２ＯＲ２０を示す。ここで、Ｒ２０は炭素数１〜６の１価の有機基を示し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶解性の点から、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。Ｒ７は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。Ｒ８〜Ｒ１９はそれぞれ同じでも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、アルキル基が好ましい。ｕは３または４を示す。
【００４１】
（ｃ）一般式（２）で表されるアルコキシメチル基含有化合物のうち、好ましい例として以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
【化６】
【００４３】
（ｃ）一般式（２）で表されるアルコキシメチル基含有化合物の含有量は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂１００重量部に対して１０重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましく、２５重量部以上がさらに好ましい。２５重量部以上であると架橋密度が高くなり、耐薬品性がより向上する。一方、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性、機械強度の観点から６０重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましく、４０重量部以下がさらに好ましい。
【００４４】
（ｄ）熱分解開始温度が２５０℃以下である酸発生剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｄ）熱分解開始温度が２５０℃以下である酸発生剤を含有する。本発明に用いる（ｄ）成分の酸発生剤は、後述する現像後加熱により酸を発生し、（ａ）成分の樹脂と（ｃ）成分のアルコキシメチル基含有化合物との架橋反応の触媒となって架橋を促進するため、低温硬化においても架橋反応が十分進行し、硬化膜の耐薬品性を飛躍的に向上させることができる。また、（ａ）成分の樹脂のイミド環、オキサゾール環の環化を促進するため、低温硬化においても環化反応が十分に進行し、硬化膜の耐薬品性が向上する。本発明においては、（ｄ）成分の酸発生剤の熱分解開始温度が２５０℃以下であることが重要である。熱分解開始温度が２５０℃を超えると、低温硬化において十分な酸が発生されず、架橋反応および環化反応が十分進行せず、硬化膜の耐薬品性が低下する。トリアリールスルホニウム塩のような熱安定性に優れた酸発生剤は、分解開始温度が高く、好ましくない。また、酸発生剤の熱分解開始温度は１５０℃以上が好ましく、１５０℃以上であることでパターン加工時のプリベーク工程での酸の失活を防ぐことができる。酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸などが好ましい。
【００４５】
本発明における酸発生剤の熱分解開始温度は、示差走査熱量測定により昇温速度１０℃／分の条件で加熱したときの発熱ピークから求める。
【００４６】
（ｄ）熱分解開始温度が２５０℃以下である酸発生剤としては、次に示すスルホニウム塩、スルホン酸エステルなどを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。
【００４７】
スルホニウム塩としては、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム トリフレート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム トリフレート、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム トリフレート、４−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム トリフレート、４−ヒドロキシフェニルメチル−１−ナフチルメチルスルホニウム トリフレート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウム トリフレートなどが挙げられる。
【００４８】
スルホン酸エステルとしては、ベンゾイントシレート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−エトキシアントラセン−２−スルホネート、２−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレートなどが挙げられる。
【００４９】
その他、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジルトリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジルトシレート、４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル、トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル、９−カンファースルホニルオキシイミノ−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル、１，８−ナフタルイミジルブタンスルホネート、１，８−ナフタルイミジル トシレート、１，８−ナフタルイミジル トリフレート、１，８−ナフタルイミジル ノナフルオロブタンスルホネートなどの酸発生剤も挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
また、一般式（３）または（４）で表される脂肪族スルホン酸化合物が特に好ましい。
【００５１】
【化７】
【００５２】
一般式（３）中のＲ２１および（４）中のＲ２２〜Ｒ２３は同じでも異なってもよく、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１２の１価の芳香族基を示す。
【００５３】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。
【００５４】
【化８】
【００５５】
一般式（４）で表される化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。
【００５６】
【化９】
【００５７】
（ｄ）熱分解開始温度が２５０℃以下である酸発生剤の含有量は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましく、５重量部以上がさらに好ましい。この範囲であれば、（ａ）成分の樹脂の環化および（ｃ）成分のアルコキシメチル基含有化合物との架橋反応がより促進され、硬化膜の耐薬品性をより向上させることができる。一方、硬化膜の電気絶縁性の観点から、２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。
【００５８】
（ｅ）溶剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｅ）溶剤を含有する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。溶剤の含有量は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、また、好ましくは２０００重量部以下、より好ましくは１５００重量部以下である。
【００５９】
（ｆ）その他の添加剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、シラン化合物を含有することができる。シラン化合物を含有することにより、下地基板との接着性を向上させることができる。シラン化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランや以下のシラン化合物を用いることができるがこれらに限定されない。
【００６０】
【化１０】
【００６１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有する化合物を含有することができる。フェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
【００６２】
また、必要に応じて上記、ポジ型感光性樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【００６３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法を例示する。例えば、（ａ）〜（ｅ）成分、および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れてメカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。組成物の粘度は１〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、異物を除去するために０．１μｍ〜５μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。
【００６４】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物（以下、感光性樹脂組成物という場合がある）を用いて耐熱性樹脂パターン（硬化膜）を形成する方法について説明する。
【００６５】
感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法はスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法が挙げられる。塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
【００６６】
次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うことが好ましい。
【００６７】
次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００６８】
感光性樹脂膜にパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種または２種以上添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが一般的である。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００６９】
現像後、１８０℃〜４５０℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜（硬化膜）に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分〜５時間実施する。硬化温度としては２００〜３００℃が好ましく、２２０〜２８０℃がより好ましい。また、超音波や電磁波処理により硬化させることもできる。
【００７０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜（硬化膜）は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁膜やＴＦＴ基板の平坦化膜などの用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例等を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら例によって限定されるものではない。なお、実施例中のキュア膜の作製および評価は以下の方法により行った。
【００７２】
酸発生剤の熱分解開始温度の測定方法
示差走査熱量測定装置（島津製作所（株）製、ＤＳＣ−５０）を用い、１０℃／分の速度で４００℃まで加熱したときの発熱ピークより、熱分解開始温度を求めた。
【００７３】
感光性樹脂膜の作製
６インチシリコンウエハー上に、感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が３μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製、塗布現像装置Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で２分プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。
【００７４】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、プリベーク後および現像後の膜は、屈折率１．６２９で測定し、キュア膜は屈折率１．７７３で測定した。
【００７５】
露光
露光機（ＧＣＡ社製、ｉ線ステッパーＤＳＷ−８５７０ｉ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、３６５ｎｍの強度で露光時間を変化させて感光性樹脂膜をｉ線で露光した。
【００７６】
現像
露光後の膜を東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を用いて、現像後の膜厚がプリベーク後の膜厚の９０％となるよう現像を行い、ついで純水でリンス処理し、振りきり乾燥した。
【００７７】
感度の算出
露光および現像後、露光部分が完全に溶出してなくなった露光量を感度とした。
【００７８】
耐熱性樹脂被膜の作製
上記方法で作製した感光性樹脂膜を、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、２３０℃で１時間熱処理し、硬化膜（耐熱性樹脂被膜）を得た。
【００７９】
耐薬品性の評価
上記方法で作製した硬化膜を、東京応化（株）製剥離液ＴＯＫ−１０６に６０℃で１０分間浸漬処理を行った。処理後の膜について、光学顕微鏡を用いてクラックの有無を評価した。また、処理前後の膜厚を測定し、膜減り量を求めた。
【００８０】
＜合成例１＞ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ａ）の合成
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【００８１】
固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ａ）を得た。
【００８２】
【化１１】
【００８３】
＜合成例２＞ 耐熱性樹脂前駆体（ポリマーＡ）の合成
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ａ）１４．５ｇ（０．０２４モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）０．３７ｇ（０．００２モル）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）９．３１ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させた。その後、末端封止剤として、４−エチニルアニリン０．４７ｇ（０．００４モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール５．９５ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し耐熱性樹脂前駆体のポリマーＡを得た。
【００８４】
＜合成例３＞ 耐熱性樹脂前駆体（ポリマーＢ）の合成
末端封止剤として、４−エチニルアニリン０．４７ｇ（０．００４モル）のかわりに３−アミノフェノール０．４４ｇ（０．００４モル）を用い、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール量を５．９５ｇ（０．０５モル）から７．１４ｇ（０．０６モル）に変更した以外は合成例２と同様にして、耐熱性樹脂前駆体のポリマーＢを得た。
【００８５】
＜合成例４＞ 耐熱性樹脂前駆体（ポリマーＣ）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド１４．７ｇ（０．０５モル）をγ−ブチロラクトン２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６時間−１５℃で撹拌を続けた。反応終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し耐熱性樹脂前駆体のポリマーＣを得た。
【００８６】
＜合成例５＞ キノンジアジド化合物（ｂ−１）の合成
乾燥窒素気流下、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル−１）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（本州化学工業（株）製、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１０モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｂ−１）を得た。
【００８７】
【化１２】
【００８８】
＜合成例６＞ アルコキシメチル基含有化合物の合成
本州化学工業（株）製、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ １６９．６ｇ（０．４モル）を、水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０モル）を純水８００ｇに溶解させた溶液に溶解させた。完全に溶解させた後、２０〜２５℃で３６〜３８％のホルマリン水溶液６８６ｇを２時間かけて滴下した。その後２０〜２５℃で１７時間撹拌した。これに硫酸９８ｇと水５５２ｇを加えて中和を行い、そのまま２日間放置した。放置後に溶液に生じた針状の白色結晶をろ過で集め、水１００ｍＬで洗浄した。この白色結晶を５０℃で４８時間真空乾燥した。
【００８９】
得られた白色結晶を、島津製作所（株）製の高速液体クロマトグラフィーで、カラムにＯＤＳを、展開溶媒にアセトニトリル／水＝７０／３０を用い、２５４ｎｍで分析したところ、出発原料は完全に消失し、純度８８％であることがわかった。さらに、重溶媒にＤＭＳＯ−ｄ６を用いてＮＭＲ（日本電子（株）製、ＧＸ−２７０）により分析したところ、ヘキサメチロール化したＴｒｉｓＰ−ＰＡであることがわかった。
【００９０】
次にこのようにして得た化合物をメタノール３００ｍＬに溶解させ、硫酸２ｇを加えて室温で２４時間撹拌した。この溶液にアニオン型イオン交換樹脂（ＲＯｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製、アンバーリストＩＲＡ９６ＳＢ）１５ｇを加え１時間撹拌し、ろ過によりイオン交換樹脂を除いた。その後、乳酸エチル５００ｍＬを加え、ロータリーエバポレーターでメタノールを除き、乳酸エチル溶液にした。この溶液を室温で２日間放置したところ、白色結晶が生じた。得られた白色結晶を液体クロマトグラフィー法により調べると、純度９８％のＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチロール化合物（ＨＭＯＭ−ＴｒｉｓＰＰＡ）であった。
【００９１】
＜合成例７＞ アルコキシメチル基含有化合物の合成
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（本州化学工業（株）製、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ）１０３．２ｇ（０．４モル）を、水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０モル）を純水８００ｇに溶解させた溶液に溶解させた。完全に溶解させた後、２０〜２５℃で３６〜３８％のホルマリン水溶液６８６ｇを２時間かけて滴下した。その後２０〜２５℃で１７時間撹拌した。これに硫酸９８ｇと水５５２ｇを加えて中和を行い、そのまま２日間放置した。放置後に溶液に生じた針状の白色結晶をろ過で集め、水１００ｍＬで洗浄した。この白色結晶を５０℃で４８時間真空乾燥した。
【００９２】
得られた白色結晶を島津製作所（株）製の高速液体クロマトグラフィーで、カラムにＯＤＳを、展開溶媒にアセトニトリル／水＝７０／３０を用い、２５４ｎｍで分析したところ、出発原料は完全に消失し、純度９２％であることがわかった。さらに、重溶媒にＤＭＳＯ−ｄ６を用いてＮＭＲ（日本電子（株）製、ＧＸ−２７０）により分析したところ、ヘキサメチロール化したＴｒｉｓＰ−ＨＡＰであることがわかった。
【００９３】
次にこのようにして得た化合物をエタノール３００ｍＬに溶解させ、硫酸２ｇを加えて室温で２４時間撹拌した。この溶液にアニオン型イオン交換樹脂（ＲＯｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製、アンバーリストＩＲＡ９６ＳＢ）１５ｇを加え１時間撹拌し、ろ過によりイオン交換樹脂を除いた。その後、乳酸エチル５００ｍＬを加え、ロータリーエバポレーターでエタノールを除き、乳酸エチル溶液にした。この溶液を室温で２日間放置したところ、白色結晶が生じた。得られた白色結晶を液体クロマトグラフィー法により調べると、純度９９％のＴｒｉｓＰ−ＨＡＰのヘキサエトキシメチロール化合物（ＨＥＯＭ−ＴＰＨＡＰ）であった。
【００９４】
実施例および比較例で使用したアルコキシメチル基含有化合物、メチロール基含有化合物は以下の通りである。
【００９５】
【化１３】
【００９６】
実施例および比較例で使用した酸発生剤は以下の通りである。
【００９７】
【化１４】
【００９８】
＜実施例１＞
（ａ）成分である合成例２で得られたポリマーＡ１０ｇに対し、（ｂ）成分である合成例５で得られたキノンジアジド化合物［ｂ−１］２．０ｇ、（ｃ）成分であるＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ１５ｇ（商品名、本州化学工業（株）製、２０％のγ−ブチロラクトン溶液として、架橋剤量３．０ｇ）および（ｄ）成分であるＰＡＧ−１０３（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、熱分解開始温度：１５５℃）０．７ｇを（ｅ）成分である乳酸エチル３５ｇに溶解して感光性樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いた硬化膜で耐薬品性評価を行ったところ、膜減り量は０．００３μｍであった。膜表面にクラックは見られず、良好な耐薬品性を示した。また、感度は８５ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００９９】
＜比較例１＞
実施例１において（ｄ）成分であるＰＡＧ−１０３を加えなかった以外は実施例１と同様にしてワニスを得た。このワニスを用いた硬化膜の耐薬品性評価を行ったところ、膜減り量は０．０４８μｍであり、膜表面にクラックは見られなかった。また、感度は８０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１００】
＜比較例２＞
実施例１において（ｃ）成分であるＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰを加えずに溶媒としてγ−ブチロラクトンを１２ｇ加えた以外は実施例１と同様にしてワニスを得た。このワニスを用いた硬化膜の耐薬品性評価を行ったところ、膜は全て溶解してしまった。また、感度は１９５ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１０１】
＜比較例３＞
実施例１において（ｄ）成分をＷＰＡＧ−５０５（商品名、和光純薬（株）製、熱分解開始温度：３７１℃）０．７ｇとした以外は実施例１と同様にしてワニスを得た。このワニスを用いた硬化膜の耐薬品性評価を行ったところ、膜減り量は０．０１９μｍであったが、膜表面にクラックが見られた。また、感度は７５ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１０２】
＜比較例４＞
実施例１において（ｃ）成分を“ニカラック（登録商標）”ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）４．０ｇとし、溶媒としてγ−ブチロラクトン１２ｇを加えた以外は実施例１と同様にしてワニスを得た。このワニスを用いた硬化膜で耐薬品性評価を行ったところ、膜減り量は０．２８０μｍであり、膜表面にクラックが見られた。また、感度は１００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１０３】
＜比較例５＞
実施例１において（ｃ）成分をＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ（商品名、本州化学工業（株）製）３．０ｇとし、溶媒としてγ−ブチロラクトン１２ｇを加えた以外は実施例１と同様にしてワニスを得た。このワニスを用いた硬化膜の耐薬品性評価を行ったところ、膜減り量は１．１６５μｍであった。膜表面にクラックは見られなかった。また、感度は９５ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１０４】
＜実施例２＞
（ａ）成分である合成例３で得られたポリマーＢ１０ｇに対し、（ｂ）成分である合成例５で得られたキノンジアジド化合物［ｂ−１］２．０ｇ、（ｃ）成分であるＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ１５ｇ（商品名、本州化学工業（株）製、２０％のγ−ブチロラクトン溶液として、架橋剤量３．０ｇ）および（ｄ）成分であるＰＡＧ−１０８（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、熱分解開始温度：１５２℃）１．０ｇを（ｅ）成分である乳酸エチル３５ｇに溶解して感光性樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いた硬化膜で耐薬品性評価を行ったところ、膜減り量は０．０００μｍであった。膜表面にクラックは見られず、良好な耐薬品性を示した。また、感度は８０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１０５】
＜比較例６＞
実施例２において（ｄ）成分であるＰＡＧ−１０８を加えなかった以外は実施例２と同様にしてワニスを得た。このワニスを用いた硬化膜の耐薬品性評価を行ったところ、膜減り量は０．０４０μｍであった。膜表面にクラックは見られなかった。感度は７５ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１０６】
＜実施例３＞
（ａ）成分である合成例２で得られたポリマーＡ１０ｇに対し、（ｂ）成分であるキノンジアジド化合物［ｂ−１］２．０ｇ、（ｃ）成分である合成例６で得られたＨＭＯＭ−ＴｒｉｓＰ−ＰＡ３．０ｇおよび（ｄ）成分であるＰＡＧ−２０３（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、熱分解開始温度：２０４℃）０．７ｇを（ｅ）成分であるγ−ブチロラクトン１２ｇおよび乳酸エチル３５ｇに溶解して感光性樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いた硬化膜で耐薬品性評価を行ったところ、膜減り量は０．００９μｍであった。膜表面にクラックは見られなかった。また、感度は９０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１０７】
＜実施例４＞
（ａ）成分である合成例４で得られたポリマーＣ１０ｇに対し、（ｂ）成分であるキノンジアジド化合物［ｂ−１］２．０ｇ、（ｃ）成分である合成例７で得られたＨＥＯＭ−ＴＰＨＡＰ３．０ｇおよび（ｄ）成分であるＰＡＧ−１０３（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）０．７ｇを（ｅ）成分であるγ−ブチロラクトン１２ｇおよび乳酸エチル３５ｇに溶解して感光性樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いた硬化膜で耐薬品性評価を行ったところ、膜減り量は０．００１μｍであった。膜表面にクラックは見られなかった。また、感度は９０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１０８】
＜比較例７＞
実施例４において（ｄ）成分であるＰＡＧ−１０３を加えなかった以外は実施例４と同様にしてワニスを得た。このワニスを用いた硬化膜の耐薬品性評価を行ったところ、膜減り量は０．０６２μｍであった。膜表面にクラックは見られなかった。また、感度は９０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１０９】
＜比較例８＞
実施例４において（ｃ）成分であるＨＥＯＭ−ＴＰＨＡＰを加えなかった以外は実施例４と同様にしてワニスを得た。このワニスを用いた硬化膜の耐薬品性評価を行ったところ、膜減り量は０．４４４μｍであり、膜表面にはクラックが見られた。また、感度は１１０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１１０】
実施例１〜４および比較例１〜８の組成、評価結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁膜や薄膜トランジスタ（以下ＴＦＴと略す）基板の平坦化膜などに適したポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ Ｃｕｉｒｃｕｉｔ）のパッケージの実層面積を小さくするために、パッケージ外にピンを出して接合する従来のＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）などの方式から、パッケージにバンプを形成し、直接基板にパッケージを接合する方式が用いられるようになってきた。このため、パッケージを形成する際に半田バンプなどを形成する必要が生じ、ＬＳＩチップを保護するポリイミドなどの絶縁材料に、耐熱性や耐薬品性が求められている。特に、半田バンプ形成ではフラックス処理と呼ばれる有機酸を用いた高温処理を行うため、従来以上の耐薬品性が求められている。
【０００３】
また、最近は薄型ディスプレイの需要が高まっており、中でも有機電界発光素子ディスプレイに注目が集まっている。この発光素子は有機ガスなどに非常に弱いことから、発光素子間を絶縁する材料およびＴＦＴ基板の平坦化膜には、洗浄工程などで用いられる薬品を吸収しない、薬品処理でクラックが入らないなどの優れた耐薬品性が求められている。
【０００４】
さらに、最近の半導体装置や表示装置の中には、高温での処理ができないものがある。このような用途における保護膜、絶縁膜や平坦化膜には、低温で硬化可能であることが求められる。しかし、硬化温度を低くすると、樹脂の硬化が不十分であるために耐薬品性が低下するという課題があった。
【０００５】
かかる課題に対して、低温で硬化可能な材料として、これまでに、ポリベンゾオキサゾール前駆体、光酸発生剤および熱酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。また、低温硬化により優れた耐薬品性を示す樹脂組成物として、樹脂１００重量部および熱架橋剤１０〜１００重量部を含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、より高い耐薬品性が求められる近年、これら従来公知の樹脂組成物を低温硬化して形成された樹脂膜の耐薬品性は、なお不十分であった。
【特許文献１】国際公開第２００５／１０９０９９号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−１０７８１号公報
【特許文献３】特開２００７−２１３０３２号公報
【特許文献４】特開２００７−３０４１２５号公報
【特許文献５】特開２００７−１６２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、２５０℃以下の低温硬化により優れた耐薬品性を示す硬化膜を得ることのできるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）一般式（２）で表されるアルコキシメチル基含有化合物、（ｄ）熱分解開始温度が２５０℃以下である酸発生剤および（ｅ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｎは１０〜１００００の範囲、ｍおよびｌは０〜２の整数、ｐおよびｑは０〜４の整数を示す。ただし、ｐ＋ｑ＞０である。
【００１０】
【化２】
【００１１】
一般式（２）中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ同じでも異なってもよく、ＣＨ２ＯＲ２０（Ｒ２０は炭素数１〜６の１価の有機基を示す）を示す。Ｒ７は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。Ｒ８〜Ｒ１９はそれぞれ同じでも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｕは３または４を示す。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物によれば、２５０℃以下の低温硬化により優れた耐薬品性を示す硬化膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂を含有する。かかる樹脂は、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有する樹脂となり得るものである。好ましい例として、ポリイミド前駆体のポリアミド酸やポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドが挙げられる。環状構造を有することによって、硬化膜に優れた耐熱性および耐薬品性を付与する。ここで、主成分とは、一般式（１）中のｎ個の構造単位を樹脂の構造単位中５０モル％以上有することを意味する。７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。
【００１５】
【化３】
【００１６】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｎは１０〜１００００の範囲、ｍおよびｌは０〜２の整数、ｐおよびｑは０〜４の整数を示す。ただし、ｐ＋ｑ＞０である。
【００１７】
上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上の２〜８価の有機基を示し、酸の構造成分を表している。Ｒ１が２価となる酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。Ｒ１が３価となる酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸、Ｒ１が４価となる酸としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸などを挙げることができる。また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸などの水酸基を有する酸も挙げることができる。これら酸成分は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルとして用いられる。酸成分を２種以上用いてもよい。
【００１８】
一般式（１）中、Ｒ２は炭素数２以上の２〜８価の有機基を示し、ジアミンの構造成分を表している。一般式（１）中のＲ２（ＣＯＯＲ４）ｌ（ＯＨ）ｑは、得られる硬化膜の耐熱性の面から、芳香族環を有し、かつ水酸基またはカルボキシル基を有するものが好ましい。このような残基を構成するジアミンの例としては、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸、ビス（アミノヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（アミノヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（アミノヒドロキシフェニル）フルオレン、ジアミノヒドロキシジフェニルエーテル、ジアミノジヒドロキシジフェニルエーテル、ジアミノヒドロキシシクロヘキサン、ジアミノジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（ヒドロキシフェニレン）ジアミン、あるいはこれらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基で置換した化合物を挙げることができる。また、一般式（１）のＲ２（ＣＯＯＲ４）ｌ（ＯＨ）ｑの好ましい例として、下記の構造も挙げることができる。
【００１９】
【化４】
【００２０】
Ｘは直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ７Ｈ１０−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ３Ｈ６−または−Ｃ３Ｆ６−を示す。
【００２１】
さらに、アルカリに対する溶解性、感光性能、耐熱性を損なわない範囲で、水酸基を有していないジアミンを用いることもできる。具体的には、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノアダマンタン、ビス（アミノシクロヘキシル）プロパン、シクロヘキサンビス（メチルアミン）などを挙げることができる。
【００２２】
（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂の重量平均分子量（以下、Ｍｗという）は、アルカリ現像液への溶解性の面から、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましい。さらに、伸度向上の面から、１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましい。また、数平均分子量（以下、Ｍｎという）は５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましい。さらに、３，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましい。
【００２３】
本発明における樹脂の重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン換算の値として算出する値をいう。また、樹脂の構造単位の繰り返し数ｎは、構造単位の分子量をＭ、樹脂の重量平均分子量をＭｗとすると、ｎ＝Ｍｗ／Ｍである。
【００２４】
本発明における樹脂には、基板に対する接着力を向上させる目的でシリコン原子含有酸二無水物および／またはシリコン原子含有ジアミンを用いることができる。具体的には、酸二無水物成分として、ジメチルシランジフタル酸、１，３−ビス（３−フタル酸）テトラメチルジシロキサンなど、ジアミン成分として、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを挙げることができる。
【００２５】
また、一般式（１）で表される構造単位を主成分とする樹脂を、モノアミノ化合物、モノ酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物により末端封止してもよい。末端封止により、得られるポジ型感光性樹脂組成物の粘度を適正な範囲に調整できるほか、酸末端の加水分解を抑制することができるため、保存安定性が向上する。末端基は不飽和炭化水素基および／または電子供与性基を有する炭素数２〜３０の有機基が好ましく、得られる樹脂の耐熱性より芳香族環を有するものが好ましい。末端基が不飽和炭化水素基を有する場合、末端基中の不飽和炭化水素基が加熱硬化中に反応して架橋することにより、良好な機械特性が得られる。また、末端基が電子供与性基を有する場合、（ｃ）成分であるアルコキシメチル基含有化合物との架橋反応が促進され、硬化後の膜の耐薬品性がより向上する。
【００２６】
末端封止剤に用いられるモノアミノ化合物としては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリンなどが好ましい。
【００２７】
末端封止剤に用いられるモノ酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸などのモノカルボン酸およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。
【００２８】
樹脂中に導入された末端成分は、例えば、樹脂を酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やＮＭＲ測定することにより、容易に検出できる。また、樹脂を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３ＣＮＭＲスペクトル測定することにより、末端成分を検出することも可能である。
【００２９】
（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂は、公知のポリアミド酸またはポリアミド酸エステルおよびポリヒドロキシアミドの製造方法に準じて製造することができ、その方法は特に限定されない。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物、末端封止剤を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン化合物、末端封止剤と縮合剤の存在下で反応させる方法、ジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン化合物、末端封止剤と反応させる方法などが挙げられる。さらに、上記の方法で得られたポリマーを、多量の水やメタノール／水の混合液などに投入し、沈殿させてろ別乾燥し、単離することが望ましい。この沈殿操作によって、未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性が向上する。
【００３０】
重合反応に用いられる溶媒は、原料モノマーである酸無水物とジアミンを溶解できればよく、その種類は特に限定されないが、プロトン性溶媒が好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのアミド類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。重合溶媒量は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂１００重量部に対して、好ましくは１００〜１９００重量部、より好ましくは１５０〜９５０重量部である。
【００３１】
（ｂ）キノンジアジド化合物
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。露光部と未露光部のコントラストの観点から、これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００３２】
ポリヒドロキシ化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
ポリアミノ化合物としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
ポリヒドロキシポリアミノ化合物としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
本発明において、キノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基および５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を併用することもできる。
【００３６】
また、（ｂ）キノンジアジド化合物の含有量は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂１００重量部に対し、１重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましい。また、５０重量部以下が好ましく、３５重量部以下がより好ましい。
【００３７】
本発明で用いる（ｂ）キノンジアジド化合物の合成方法としては、例えば、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとポリヒドロキシ化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などがある。
【００３８】
（ｃ）一般式（２）で表されるアルコキシメチル基含有化合物
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｃ）一般式（２）で表されるアルコキシメチル基含有化合物を含有する。これらを２種以上含有してもよい。アルコキシメチル基は１５０℃以上の温度領域で架橋反応を生じるため、該化合物を含有することで、後述する現像後加熱処理により架橋し、硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。また、架橋反応の温度領域が１５０℃以上であることで、パターン加工時のプリベーク工程での架橋反応を防ぐことができ、該化合物を含有した感光性樹脂組成物は高い感度を有する。一般式（２）で表されるアルコキシメチル基含有化合物は、アルコキシメチル基を６個以上有するため、硬化膜の架橋密度が高くなり、耐薬品性が向上する。また、従来公知の熱架橋剤に比べて、熱架橋剤分子中におけるアルコキシメチル基の分散が大きいため、硬化時の架橋反応性が高く、耐薬品性が向上する。
【００３９】
【化５】
【００４０】
一般式（２）中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ同じでも異なってもよく、ＣＨ２ＯＲ２０を示す。ここで、Ｒ２０は炭素数１〜６の１価の有機基を示し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶解性の点から、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。Ｒ７は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。Ｒ８〜Ｒ１９はそれぞれ同じでも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、アルキル基が好ましい。ｕは３または４を示す。
【００４１】
（ｃ）一般式（２）で表されるアルコキシメチル基含有化合物のうち、好ましい例として以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
【化６】
【００４３】
（ｃ）一般式（２）で表されるアルコキシメチル基含有化合物の含有量は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂１００重量部に対して１０重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましく、２５重量部以上がさらに好ましい。２５重量部以上であると架橋密度が高くなり、耐薬品性がより向上する。一方、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性、機械強度の観点から６０重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましく、４０重量部以下がさらに好ましい。
【００４４】
（ｄ）熱分解開始温度が２５０℃以下である酸発生剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｄ）熱分解開始温度が２５０℃以下である酸発生剤を含有する。本発明に用いる（ｄ）成分の酸発生剤は、後述する現像後加熱により酸を発生し、（ａ）成分の樹脂と（ｃ）成分のアルコキシメチル基含有化合物との架橋反応の触媒となって架橋を促進するため、低温硬化においても架橋反応が十分進行し、硬化膜の耐薬品性を飛躍的に向上させることができる。また、（ａ）成分の樹脂のイミド環、オキサゾール環の環化を促進するため、低温硬化においても環化反応が十分に進行し、硬化膜の耐薬品性が向上する。本発明においては、（ｄ）成分の酸発生剤の熱分解開始温度が２５０℃以下であることが重要である。熱分解開始温度が２５０℃を超えると、低温硬化において十分な酸が発生されず、架橋反応および環化反応が十分進行せず、硬化膜の耐薬品性が低下する。トリアリールスルホニウム塩のような熱安定性に優れた酸発生剤は、分解開始温度が高く、好ましくない。また、酸発生剤の熱分解開始温度は１５０℃以上が好ましく、１５０℃以上であることでパターン加工時のプリベーク工程での酸の失活を防ぐことができる。酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸などが好ましい。
【００４５】
本発明における酸発生剤の熱分解開始温度は、示差走査熱量測定により昇温速度１０℃／分の条件で加熱したときの発熱ピークから求める。
【００４６】
（ｄ）熱分解開始温度が２５０℃以下である酸発生剤としては、次に示すスルホニウム塩、スルホン酸エステルなどを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。
【００４７】
スルホニウム塩としては、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム トリフレート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム トリフレート、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム トリフレート、４−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム トリフレート、４−ヒドロキシフェニルメチル−１−ナフチルメチルスルホニウム トリフレート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウム トリフレートなどが挙げられる。
【００４８】
スルホン酸エステルとしては、ベンゾイントシレート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−エトキシアントラセン−２−スルホネート、２−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレートなどが挙げられる。
【００４９】
その他、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジルトリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジルトシレート、４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル、トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル、９−カンファースルホニルオキシイミノ−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル、１，８−ナフタルイミジルブタンスルホネート、１，８−ナフタルイミジル トシレート、１，８−ナフタルイミジル トリフレート、１，８−ナフタルイミジル ノナフルオロブタンスルホネートなどの酸発生剤も挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
また、一般式（３）または（４）で表される脂肪族スルホン酸化合物が特に好ましい。
【００５１】
【化７】
【００５２】
一般式（３）中のＲ２１および（４）中のＲ２２〜Ｒ２３は同じでも異なってもよく、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１２の１価の芳香族基を示す。
【００５３】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。
【００５４】
【化８】
【００５５】
一般式（４）で表される化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。
【００５６】
【化９】
【００５７】
（ｄ）熱分解開始温度が２５０℃以下である酸発生剤の含有量は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましく、５重量部以上がさらに好ましい。この範囲であれば、（ａ）成分の樹脂の環化および（ｃ）成分のアルコキシメチル基含有化合物との架橋反応がより促進され、硬化膜の耐薬品性をより向上させることができる。一方、硬化膜の電気絶縁性の観点から、２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。
【００５８】
（ｅ）溶剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｅ）溶剤を含有する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。溶剤の含有量は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、また、好ましくは２０００重量部以下、より好ましくは１５００重量部以下である。
【００５９】
（ｆ）その他の添加剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、シラン化合物を含有することができる。シラン化合物を含有することにより、下地基板との接着性を向上させることができる。シラン化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランや以下のシラン化合物を用いることができるがこれらに限定されない。
【００６０】
【化１０】
【００６１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有する化合物を含有することができる。フェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
【００６２】
また、必要に応じて上記、ポジ型感光性樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【００６３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法を例示する。例えば、（ａ）〜（ｅ）成分、および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れてメカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。組成物の粘度は１〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、異物を除去するために０．１μｍ〜５μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。
【００６４】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物（以下、感光性樹脂組成物という場合がある）を用いて耐熱性樹脂パターン（硬化膜）を形成する方法について説明する。
【００６５】
感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法はスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法が挙げられる。塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
【００６６】
次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うことが好ましい。
【００６７】
次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００６８】
感光性樹脂膜にパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種または２種以上添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが一般的である。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００６９】
現像後、１８０℃〜４５０℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜（硬化膜）に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分〜５時間実施する。硬化温度としては２００〜３００℃が好ましく、２２０〜２８０℃がより好ましい。また、超音波や電磁波処理により硬化させることもできる。
【００７０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜（硬化膜）は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁膜やＴＦＴ基板の平坦化膜などの用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例等を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら例によって限定されるものではない。なお、実施例中のキュア膜の作製および評価は以下の方法により行った。
【００７２】
酸発生剤の熱分解開始温度の測定方法
示差走査熱量測定装置（島津製作所（株）製、ＤＳＣ−５０）を用い、１０℃／分の速度で４００℃まで加熱したときの発熱ピークより、熱分解開始温度を求めた。
【００７３】
感光性樹脂膜の作製
６インチシリコンウエハー上に、感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が３μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製、塗布現像装置Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で２分プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。
【００７４】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、プリベーク後および現像後の膜は、屈折率１．６２９で測定し、キュア膜は屈折率１．７７３で測定した。
【００７５】
露光
露光機（ＧＣＡ社製、ｉ線ステッパーＤＳＷ−８５７０ｉ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、３６５ｎｍの強度で露光時間を変化させて感光性樹脂膜をｉ線で露光した。
【００７６】
現像
露光後の膜を東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を用いて、現像後の膜厚がプリベーク後の膜厚の９０％となるよう現像を行い、ついで純水でリンス処理し、振りきり乾燥した。
【００７７】
感度の算出
露光および現像後、露光部分が完全に溶出してなくなった露光量を感度とした。
【００７８】
耐熱性樹脂被膜の作製
上記方法で作製した感光性樹脂膜を、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、２３０℃で１時間熱処理し、硬化膜（耐熱性樹脂被膜）を得た。
【００７９】
耐薬品性の評価
上記方法で作製した硬化膜を、東京応化（株）製剥離液ＴＯＫ−１０６に６０℃で１０分間浸漬処理を行った。処理後の膜について、光学顕微鏡を用いてクラックの有無を評価した。また、処理前後の膜厚を測定し、膜減り量を求めた。
【００８０】
＜合成例１＞ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ａ）の合成
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【００８１】
固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ａ）を得た。
【００８２】
【化１１】
【００８３】
＜合成例２＞ 耐熱性樹脂前駆体（ポリマーＡ）の合成
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ａ）１４．５ｇ（０．０２４モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）０．３７ｇ（０．００２モル）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）９．３１ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させた。その後、末端封止剤として、４−エチニルアニリン０．４７ｇ（０．００４モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール５．９５ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し耐熱性樹脂前駆体のポリマーＡを得た。
【００８４】
＜合成例３＞ 耐熱性樹脂前駆体（ポリマーＢ）の合成
末端封止剤として、４−エチニルアニリン０．４７ｇ（０．００４モル）のかわりに３−アミノフェノール０．４４ｇ（０．００４モル）を用い、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール量を５．９５ｇ（０．０５モル）から７．１４ｇ（０．０６モル）に変更した以外は合成例２と同様にして、耐熱性樹脂前駆体のポリマーＢを得た。
【００８５】
＜合成例４＞ 耐熱性樹脂前駆体（ポリマーＣ）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド１４．７ｇ（０．０５モル）をγ−ブチロラクトン２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６時間−１５℃で撹拌を続けた。反応終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し耐熱性樹脂前駆体のポリマーＣを得た。
【００８６】
＜合成例５＞ キノンジアジド化合物（ｂ−１）の合成
乾燥窒素気流下、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル−１）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（本州化学工業（株）製、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１０モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｂ−１）を得た。
【００８７】
【化１２】
【００８８】
＜合成例６＞ アルコキシメチル基含有化合物の合成
本州化学工業（株）製、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ １６９．６ｇ（０．４モル）を、水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０モル）を純水８００ｇに溶解させた溶液に溶解させた。完全に溶解させた後、２０〜２５℃で３６〜３８％のホルマリン水溶液６８６ｇを２時間かけて滴下した。その後２０〜２５℃で１７時間撹拌した。これに硫酸９８ｇと水５５２ｇを加えて中和を行い、そのまま２日間放置した。放置後に溶液に生じた針状の白色結晶をろ過で集め、水１００ｍＬで洗浄した。この白色結晶を５０℃で４８時間真空乾燥した。
【００８９】
得られた白色結晶を、島津製作所（株）製の高速液体クロマトグラフィーで、カラムにＯＤＳを、展開溶媒にアセトニトリル／水＝７０／３０を用い、２５４ｎｍで分析したところ、出発原料は完全に消失し、純度８８％であることがわかった。さらに、重溶媒にＤＭＳＯ−ｄ６を用いてＮＭＲ（日本電子（株）製、ＧＸ−２７０）により分析したところ、ヘキサメチロール化したＴｒｉｓＰ−ＰＡであることがわかった。
【００９０】
次にこのようにして得た化合物をメタノール３００ｍＬに溶解させ、硫酸２ｇを加えて室温で２４時間撹拌した。この溶液にアニオン型イオン交換樹脂（ＲＯｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製、アンバーリストＩＲＡ９６ＳＢ）１５ｇを加え１時間撹拌し、ろ過によりイオン交換樹脂を除いた。その後、乳酸エチル５００ｍＬを加え、ロータリーエバポレーターでメタノールを除き、乳酸エチル溶液にした。この溶液を室温で２日間放置したところ、白色結晶が生じた。得られた白色結晶を液体クロマトグラフィー法により調べると、純度９８％のＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチロール化合物（ＨＭＯＭ−ＴｒｉｓＰＰＡ）であった。
【００９１】
＜合成例７＞ アルコキシメチル基含有化合物の合成
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（本州化学工業（株）製、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ）１０３．２ｇ（０．４モル）を、水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０モル）を純水８００ｇに溶解させた溶液に溶解させた。完全に溶解させた後、２０〜２５℃で３６〜３８％のホルマリン水溶液６８６ｇを２時間かけて滴下した。その後２０〜２５℃で１７時間撹拌した。これに硫酸９８ｇと水５５２ｇを加えて中和を行い、そのまま２日間放置した。放置後に溶液に生じた針状の白色結晶をろ過で集め、水１００ｍＬで洗浄した。この白色結晶を５０℃で４８時間真空乾燥した。
【００９２】
得られた白色結晶を島津製作所（株）製の高速液体クロマトグラフィーで、カラムにＯＤＳを、展開溶媒にアセトニトリル／水＝７０／３０を用い、２５４ｎｍで分析したところ、出発原料は完全に消失し、純度９２％であることがわかった。さらに、重溶媒にＤＭＳＯ−ｄ６を用いてＮＭＲ（日本電子（株）製、ＧＸ−２７０）により分析したところ、ヘキサメチロール化したＴｒｉｓＰ−ＨＡＰであることがわかった。
【００９３】
次にこのようにして得た化合物をエタノール３００ｍＬに溶解させ、硫酸２ｇを加えて室温で２４時間撹拌した。この溶液にアニオン型イオン交換樹脂（ＲＯｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製、アンバーリストＩＲＡ９６ＳＢ）１５ｇを加え１時間撹拌し、ろ過によりイオン交換樹脂を除いた。その後、乳酸エチル５００ｍＬを加え、ロータリーエバポレーターでエタノールを除き、乳酸エチル溶液にした。この溶液を室温で２日間放置したところ、白色結晶が生じた。得られた白色結晶を液体クロマトグラフィー法により調べると、純度９９％のＴｒｉｓＰ−ＨＡＰのヘキサエトキシメチロール化合物（ＨＥＯＭ−ＴＰＨＡＰ）であった。
【００９４】
実施例および比較例で使用したアルコキシメチル基含有化合物、メチロール基含有化合物は以下の通りである。
【００９５】
【化１３】
【００９６】
実施例および比較例で使用した酸発生剤は以下の通りである。
【００９７】
【化１４】
【００９８】
＜実施例１＞
（ａ）成分である合成例２で得られたポリマーＡ１０ｇに対し、（ｂ）成分である合成例５で得られたキノンジアジド化合物［ｂ−１］２．０ｇ、（ｃ）成分であるＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ１５ｇ（商品名、本州化学工業（株）製、２０％のγ−ブチロラクトン溶液として、架橋剤量３．０ｇ）および（ｄ）成分であるＰＡＧ−１０３（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、熱分解開始温度：１５５℃）０．７ｇを（ｅ）成分である乳酸エチル３５ｇに溶解して感光性樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いた硬化膜で耐薬品性評価を行ったところ、膜減り量は０．００３μｍであった。膜表面にクラックは見られず、良好な耐薬品性を示した。また、感度は８５ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００９９】
＜比較例１＞
実施例１において（ｄ）成分であるＰＡＧ−１０３を加えなかった以外は実施例１と同様にしてワニスを得た。このワニスを用いた硬化膜の耐薬品性評価を行ったところ、膜減り量は０．０４８μｍであり、膜表面にクラックは見られなかった。また、感度は８０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１００】
＜比較例２＞
実施例１において（ｃ）成分であるＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰを加えずに溶媒としてγ−ブチロラクトンを１２ｇ加えた以外は実施例１と同様にしてワニスを得た。このワニスを用いた硬化膜の耐薬品性評価を行ったところ、膜は全て溶解してしまった。また、感度は１９５ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１０１】
＜比較例３＞
実施例１において（ｄ）成分をＷＰＡＧ−５０５（商品名、和光純薬（株）製、熱分解開始温度：３７１℃）０．７ｇとした以外は実施例１と同様にしてワニスを得た。このワニスを用いた硬化膜の耐薬品性評価を行ったところ、膜減り量は０．０１９μｍであったが、膜表面にクラックが見られた。また、感度は７５ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１０２】
＜比較例４＞
実施例１において（ｃ）成分を“ニカラック（登録商標）”ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）４．０ｇとし、溶媒としてγ−ブチロラクトン１２ｇを加えた以外は実施例１と同様にしてワニスを得た。このワニスを用いた硬化膜で耐薬品性評価を行ったところ、膜減り量は０．２８０μｍであり、膜表面にクラックが見られた。また、感度は１００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１０３】
＜比較例５＞
実施例１において（ｃ）成分をＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ（商品名、本州化学工業（株）製）３．０ｇとし、溶媒としてγ−ブチロラクトン１２ｇを加えた以外は実施例１と同様にしてワニスを得た。このワニスを用いた硬化膜の耐薬品性評価を行ったところ、膜減り量は１．１６５μｍであった。膜表面にクラックは見られなかった。また、感度は９５ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１０４】
＜実施例２＞
（ａ）成分である合成例３で得られたポリマーＢ１０ｇに対し、（ｂ）成分である合成例５で得られたキノンジアジド化合物［ｂ−１］２．０ｇ、（ｃ）成分であるＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ１５ｇ（商品名、本州化学工業（株）製、２０％のγ−ブチロラクトン溶液として、架橋剤量３．０ｇ）および（ｄ）成分であるＰＡＧ−１０８（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、熱分解開始温度：１５２℃）１．０ｇを（ｅ）成分である乳酸エチル３５ｇに溶解して感光性樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いた硬化膜で耐薬品性評価を行ったところ、膜減り量は０．０００μｍであった。膜表面にクラックは見られず、良好な耐薬品性を示した。また、感度は８０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１０５】
＜比較例６＞
実施例２において（ｄ）成分であるＰＡＧ−１０８を加えなかった以外は実施例２と同様にしてワニスを得た。このワニスを用いた硬化膜の耐薬品性評価を行ったところ、膜減り量は０．０４０μｍであった。膜表面にクラックは見られなかった。感度は７５ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１０６】
＜実施例３＞
（ａ）成分である合成例２で得られたポリマーＡ１０ｇに対し、（ｂ）成分であるキノンジアジド化合物［ｂ−１］２．０ｇ、（ｃ）成分である合成例６で得られたＨＭＯＭ−ＴｒｉｓＰ−ＰＡ３．０ｇおよび（ｄ）成分であるＰＡＧ−２０３（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、熱分解開始温度：２０４℃）０．７ｇを（ｅ）成分であるγ−ブチロラクトン１２ｇおよび乳酸エチル３５ｇに溶解して感光性樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いた硬化膜で耐薬品性評価を行ったところ、膜減り量は０．００９μｍであった。膜表面にクラックは見られなかった。また、感度は９０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１０７】
＜実施例４＞
（ａ）成分である合成例４で得られたポリマーＣ１０ｇに対し、（ｂ）成分であるキノンジアジド化合物［ｂ−１］２．０ｇ、（ｃ）成分である合成例７で得られたＨＥＯＭ−ＴＰＨＡＰ３．０ｇおよび（ｄ）成分であるＰＡＧ−１０３（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）０．７ｇを（ｅ）成分であるγ−ブチロラクトン１２ｇおよび乳酸エチル３５ｇに溶解して感光性樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いた硬化膜で耐薬品性評価を行ったところ、膜減り量は０．００１μｍであった。膜表面にクラックは見られなかった。また、感度は９０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１０８】
＜比較例７＞
実施例４において（ｄ）成分であるＰＡＧ−１０３を加えなかった以外は実施例４と同様にしてワニスを得た。このワニスを用いた硬化膜の耐薬品性評価を行ったところ、膜減り量は０．０６２μｍであった。膜表面にクラックは見られなかった。また、感度は９０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１０９】
＜比較例８＞
実施例４において（ｃ）成分であるＨＥＯＭ−ＴＰＨＡＰを加えなかった以外は実施例４と同様にしてワニスを得た。このワニスを用いた硬化膜の耐薬品性評価を行ったところ、膜減り量は０．４４４μｍであり、膜表面にはクラックが見られた。また、感度は１１０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１１０】
実施例１〜４および比較例１〜８の組成、評価結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）一般式（２）で表されるアルコキシメチル基含有化合物、（ｄ）熱分解開始温度が２５０℃以下である酸発生剤および（ｅ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｎは１０〜１００００の範囲、ｍおよびｌは０〜２の整数、ｐおよびｑは０〜４の整数を示す。ただし、ｐ＋ｑ＞０である。）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ同じでも異なってもよく、ＣＨ２ＯＲ２０（Ｒ２０は炭素数１〜６の１価の有機基を示す）を示す。Ｒ７は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。Ｒ８〜Ｒ１９はそれぞれ同じでも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｕは３または４を示す。）
【請求項２】
前記（ｄ）熱分解開始温度が２５０℃以下である酸発生剤が一般式（３）または（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
（一般式（３）中のＲ２１および（４）中のＲ２２〜Ｒ２３は同じでも異なってもよく、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１２の１価の芳香族基を示す。）
【請求項１】
（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）一般式（２）で表されるアルコキシメチル基含有化合物、（ｄ）熱分解開始温度が２５０℃以下である酸発生剤および（ｅ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｎは１０〜１００００の範囲、ｍおよびｌは０〜２の整数、ｐおよびｑは０〜４の整数を示す。ただし、ｐ＋ｑ＞０である。）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ同じでも異なってもよく、ＣＨ２ＯＲ２０（Ｒ２０は炭素数１〜６の１価の有機基を示す）を示す。Ｒ７は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。Ｒ８〜Ｒ１９はそれぞれ同じでも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｕは３または４を示す。）
【請求項２】
前記（ｄ）熱分解開始温度が２５０℃以下である酸発生剤が一般式（３）または（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
（一般式（３）中のＲ２１および（４）中のＲ２２〜Ｒ２３は同じでも異なってもよく、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１２の１価の芳香族基を示す。）
【公開番号】特開２０１０−４４１４３（Ｐ２０１０−４４１４３Ａ）
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０６６７８（Ｐ２００８−２０６６７８）
【出願日】平成２０年８月１１日（２００８．８．１１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１１日（２００８．８．１１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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