ポリアミド積層二軸延伸フィルム
【課題】 ガスバリア性、耐屈曲疲労性、透明性かつ、粉体や塵埃等が静電付着し難く、湿度依存性が小さく、長期に亘り持続する帯電防止性が付与された食品包装用に適するポリアミド積層二軸延伸フィルムを提供する。
【解決手段】 下記（ａ）層と、（ｂ）層及び／又は（ｃ）層からなる。
（ａ）層：ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジアミンと、脂肪族ジカルボン酸とから得られる半芳香族ポリアミド(Ａ)を含む層。
（ｂ）層：脂肪族ポリアミド（Ｂ１）と、下記のポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）よりなる脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）からなる層。
Ｂ２は、Ｂ１と同一のポリアミド形成単位とジカルボン酸からなるポリアミドハードセグメント（ｂ１）と、特定のポリアルキレンオキサイドよりなるソフトセグメント（ｂ２）と、電解質塩化合物（ｂ３）とを含む。
（ｃ）層：半芳香族ポリアミド(Ａ)と脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）とを含む層。
【解決手段】 下記（ａ）層と、（ｂ）層及び／又は（ｃ）層からなる。
（ａ）層：ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジアミンと、脂肪族ジカルボン酸とから得られる半芳香族ポリアミド(Ａ)を含む層。
（ｂ）層：脂肪族ポリアミド（Ｂ１）と、下記のポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）よりなる脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）からなる層。
Ｂ２は、Ｂ１と同一のポリアミド形成単位とジカルボン酸からなるポリアミドハードセグメント（ｂ１）と、特定のポリアルキレンオキサイドよりなるソフトセグメント（ｂ２）と、電解質塩化合物（ｂ３）とを含む。
（ｃ）層：半芳香族ポリアミド(Ａ)と脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）とを含む層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性、耐屈曲疲労性、透明性かつ、粉体や塵埃等が静電付着し難く、湿度依存性が小さく、長期に亘り持続する帯電防止性が付与された食品包装用に適するポリアミド積層二軸延伸フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、強度、柔軟性、耐熱性、耐薬品性に優れ、更に、ガスバリア性に優れていることから、生肉、こんにゃく、漬け物等の食品用包材、医療用輸液等の医療用包材、農薬や試薬等の容器等に幅広く使用されている。しかしながら、用途によっては、ガスバリア性が必ずしも十分とは言えず、包材、容器等のガスバリア性を向上させる種々の方法が提案されている。
【０００３】
ガスバリア性を向上させる方法のひとつとしては、例えば、ガスバリア性が良好な樹脂を脂肪族ポリアミドと積層する方法が挙げられる。中でも、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジアミンと炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸とからなるポリアミド構成単位を主成分とする半芳香族ポリアミドを使用した方法が数多く検討されている。
【０００４】
例えば特許文献１及び特許文献２には、繰り返し屈曲疲労による屈曲疲労性を改良したポリアミド積層フィルムに関して開示されている。
【０００５】
一方、ポリアミド樹脂よりなるフィルムは、電気抵抗率が高く、帯電しやすいため、帯電した電気を漏洩することができず、表面への埃の付着や、内容物充填時のトラブル、印刷時のヒケ等、静電気に起因する種々の障害が発生する。近年、これらフィルムを用いた二次加工時、加工速度の高速化に伴い、帯電防止性不足による問題が顕在化しており、改善を望まれるところである。
【０００６】
帯電防止性を改良する方法として、界面活性剤等を表面に塗布又は、ポリアルキレンオキサイド等の吸水性化合物やアルキルアミン等の低分子型帯電防止剤を樹脂に練り込む方法が知られている。しかしながら、界面活性剤、ポリアルキレンオキサイドやアルキルアミン等の帯電防止剤は、初期の帯電防止性には優れるもののブリードアウトしやすく且つ耐水性が悪いため、長期間に亘り帯電防止性効果が持続しないという欠点を有している。また、湿度に対する、帯電防止発現効果の依存性が非常に大きい。
【０００７】
例えば特許文献３及び特許文献４には、帯電防止効果の持続性を向上させ、帯電防止発現効果の湿度依存性を低減する方法として、ポリアミドとポリオキシアルキレングリコールを主成分とするポリエーテルエステルアミドエラストマーを、熱可塑性樹脂に配合する方法が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平０５−０００４９２号公報、
【特許文献２】特開平０５−０６４８６８号公報
【特許文献３】特開昭６０−０２３４３５号公報
【特許文献４】特開昭６０−１７０６４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ガスバリア性、耐屈曲疲労性、透明性かつ、粉体や塵埃等が静電付着し難く、湿度依存性が小さく、長期に亘り持続する帯電防止性が付与され、それぞれの性能バランスの適正化が図られたポリアミド積層二軸延伸フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のポリアミド積層二軸延伸フィルムは、下記の（ａ）層と、下記の（ｂ）層及び下記の（ｃ）層とから選択される少なくとも１層とを積層した少なくとも２層の積層フィルムを二軸延伸したことを特徴とするポリアミド積層二軸延伸フィルムを提供すること。
（ａ）層： ｍ−キシリレンジアミン及びｐ−キシリレンジアミンから選ばれるキシリレンジアミンと、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導されるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％以上含有する半芳香族ポリアミド（Ａ）を含む層。
（ｂ）層： 脂肪族ポリアミド（Ｂ１）７０〜９８重量％と、下記のポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）３０〜２重量％よりなる脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）からなる層。
（ｂ）層のポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）：脂肪族ポリアミド（Ｂ１）と同一のポリアミド形成単位を６０重量％以上含み、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸からなるポリアミドハードセグメント（ｂ１）と、
数平均分子量３００〜５０００の下記一般式（１）で示されるポリアルキレンオキサイドよりなるソフトセグメント（ｂ２）と、
電解質塩化合物（ｂ３）とを含むポリエーテルエステルアミドエラストマーであり、
（ｂ１）及び（ｂ２）の合計重量（１００重量％）に対して、（ｂ３）が０．０１〜１０重量％含まれているポリエーテルエステルアミドエラストマー。
【００１１】
【化１】
（式中、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜５０の整数を表す。）
（ｃ）層： 半芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）とを含む層。
【００１２】
本発明のポリアミド積層二軸延伸フィルムの好ましい態様を以下に示す。好ましい態様は複数組み合わせることができる。
［１］脂肪族ポリアミド（Ｂ１）は、カプロラクタム、ドデカンラクタム、１２−アミノドデカン酸及びヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩の群より選ばれる少なくとも１種のポリアミド形成単位からなる単独重合体或いはこれらの共重合体であること。
［２］ポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）のポリアミドハードセグメント（ｂ１）のジカルボン酸が、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及び３−スルホイソフタル酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸であること。
［３］ソフトセグメント（ｂ２）のポリアルキレンオキサイドが、一般式（１）のＱが２及び／又は３のアルキレン基であること。
［４］ポリアミド積層二軸延伸フィルムは、両外層が（ｂ）層及び（ｃ）層から選択される層であり、少なくとも３層であること。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリアミド積層二軸延伸フィルムは、ガスバリア性、耐屈曲疲労性、透明性かつ、粉体や塵埃等が静電付着し難く、湿度依存性が小さく、長期に亘り持続する帯電防止性が付与され、それぞれの性能バランスの適正化が図られている。よって、酸素による内容物の変質を嫌う食品包装用や医療、薬品包装用フィルムとして有用であるとともに、静電気に起因する問題のため、今まで制限されてきた使用範囲が拡大することとなり、その利用価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（ａ）層の半芳香族ポリアミド（Ａ）は、ｍ−キシリレンジアミン及びｐ−キシリレンジアミンから選ばれるキシリレンジアミンと、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導されるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％以上含有する半芳香族ポリアミドである。
【００１５】
半芳香族ポリアミド（Ａ）は、ｍ−キシリレンジアミン及びｐ−キシリレンジアミンから選ばれるキシリレンジアミンと、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導されるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％以上、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８０モル％〜１００モル％の範囲で含有するものである。半芳香族ポリアミド（Ａ）の分子鎖中における上記特定のポリアミド構成単位の割合が７０モル％未満であると、得られる積層二軸延伸フィルムの酸素ガスバリア性が低下し、例えば温度２５℃、相対湿度６５％条件下で１５ｃｃ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下のものが得られにくいために好ましくない。
【００１６】
炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、２−メチルアジピン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，２，４／２，４，４−トリメチルアジピン酸、２−ブチルスベリン酸から誘導される単位が挙げられる。上記脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位の中でも、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸から誘導される単位が好ましく、アジピン酸から誘導される単位がより好ましい。
半芳香族ポリアミド（Ａ）はｍ−キシリレンジアミン及びｐ−キシリレンジアミンから選ばれるキシリレンジアミンと、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導されるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％以上含む限り、前記ポリアミド構成単位を除く他のポリアミド構成単位を共重合することも可能である。
半芳香族ポリアミド（Ａ）において、ｍ−キシリレンジアミン及びｐ−キシリレンジアミンから選ばれるキシリレンジアミンと、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導されるポリアミド構成単位を除く他のポリアミド構成単位としては、キシリレンジアミンから誘導される単位以外のジアミン単位、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位以外のジカルボン酸単位及びその他の単位が挙げられる。
キシリレンジアミンから誘導される単位以外のジアミン単位としては、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、ｐ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼン等の芳香族ジアミンからなる単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位以外のジカルボン酸単位としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、トリデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸からなる単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
その他の単位としては、カプロラクタム等のラクタム、１２−アミノドデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸、ｐ−アミノメチル安息香酸等の芳香族アミノカルボン酸等のアミノカルボン酸等からなる単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１７】
半芳香族ポリアミド（Ａ）の具体例としては、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンピメラミド（ポリアミドＭＸＤ７）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセパカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリパラキシリレンアジパミド（ポリアミドＰＸＤ６）、ポリパラキシリレンアゼラミド（ポリアミドＰＸＤ９）等の単独重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンスペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセパカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンドデカンジアミド共重合体等の共重合体が挙げられる。
【００１８】
半芳香族ポリアミド（Ａ）のＪＩＳ Ｋ−６９２０に準じて測定した相対粘度は、１．８〜３．５であることが好ましく、２．０〜３．０であることがより好ましい。相対粘度が前記の値未満であると、得られるフィルムの機械的性質が低くなる場合がある。また、相対粘度が前記の値を超えると、溶融時の粘度が高くなり、フィルムの成形が困難となる場合がある。
【００１９】
脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）は、脂肪族ポリアミド（Ｂ１）７０〜９８重量％及びポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）３０〜２重量％とを含む組成物、好ましくは脂肪族ポリアミド（Ｂ１）７５〜９７重量％及びポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）２５〜３重量％とを含む組成物、より好ましくは脂肪族ポリアミド（Ｂ１）８０〜９７重量％及びポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）２０〜３重量％とを含む組成物（脂肪族ポリアミド（Ｂ１）とポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）との合計重量は、１００重量％である）である。
【００２０】
脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）の脂肪族ポリアミド（Ｂ１）は、主鎖中にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有し、脂肪族ポリアミド形成単位よりなる。
脂肪族ポリアミド（Ｂ１）は、ラクタム、アミノカルボン酸、及び／又は脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とからなるナイロン塩を原料として、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合することにより得ることができる。
【００２１】
脂肪族ポリアミド（Ｂ１）のラクタムとしては、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２２】
脂肪族ポリアミド（Ｂ１）のアミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２３】
脂肪族ポリアミド（Ｂ１）のナイロン塩を構成する脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン、２／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２４】
脂肪族ポリアミド（Ｂ１）のナイロン塩を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２５】
脂肪族ポリアミド（Ｂ１）の具体例としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンウンデカミド（ポリアミド９１１）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）等の単独重合体やこれらを形成する原料モノマーを数種用いた共重合体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２６】
脂肪族ポリアミド（Ｂ１）は、カプロラクタム、ドデカンラクタム、１２−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩の群より選ばれる少なくとも１種のポリアミド形成単位からなる単独重合体或いは共重合体であることが好ましく、すなわち、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリアミド６／６６共重合体（ポリアミド６とポリアミド６６の共重合体、以下、共重合体は同様に記載）、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体が好ましい。
【００２７】
脂肪族ポリアミド（Ｂ１）のＪＩＳ Ｋ−６９２０に準じて測定した相対粘度は、２．０〜５．０であることが好ましく、２．５〜４．５であることがより好ましい。脂肪族ポリアミド（Ｂ１）の相対粘度が前記の値未満であると、得られるフィルムの機械的性質が低くなる場合がある。また、脂肪族ポリアミド（Ｂ１）の相対粘度が前記の値を超えると、溶融時の粘度が高くなり、フィルムの成形が困難となる場合がある。
【００２８】
なお、脂肪族ポリアミド（Ｂ１）の末端基の種類及びその濃度や分子量分布には特別の制約は無く、分子量調節や成形加工時の溶融安定化のため、モノアミン、ジアミン、モノカルボン酸、ジカルボン酸のうちの１種あるいは２種以上を適宜組合せて添加することができる。例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン等のアミンや酢酸、ステアリン酸、安息香酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸が挙げられる。これら分子量調節剤の使用量は分子量調節剤の反応性や重合条件により異なるが、最終的に得ようとするポリアミドの相対粘度が前記の範囲になるように、適宜決められる。
【００２９】
脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）のポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）は、脂肪族ポリアミド（Ｂ１）と同一のポリアミド形成単位を６０重量％以上含み、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸からなるポリアミドハードセグメント（ｂ１）と、
数平均分子量３００〜５０００の下記一般式（１）で示されるポリアルキレンオキサイドよりなるソフトセグメント（ｂ２）と、
電解質塩化合物（ｂ３）とを含むポリエーテルエステルアミドエラストマーであり、
（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）の合計重量に対して、（ｂ３）が０．０１〜１０重量％含まれているポリエーテルエステルアミドエラストマーである。
【００３０】
【化２】
（式中、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜５０の整数を表す。）
【００３１】
ポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）のポリアミドハードセグメント（ｂ１）は、両末端基にカルボキシル基を有するポリアミドであり、脂肪族ポリアミド（Ｂ１）と同一のポリアミド形成単位を６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上含み、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸から得られるものである。
ポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）のポリアミドハードセグメント（ｂ１）において、脂肪族ポリアミド（Ｂ１）と同一のポリアミド形成単位とは、前記のラクタム、アミノカルボン酸、又は脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とからなるナイロン塩からなる単位が挙げられる。
ポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）のポリアミドハードセグメント（ｂ１）において、脂肪族ポリアミド（Ｂ１）と同一のポリアミド形成単位を６０重量％以上含むことにより透明性に優れるフィルムが得られる。
【００３２】
ポリアミドハードセグメント（ｂ１）中のジカルボン酸は、分子量調整剤として使用し、この存在下に上記ポリアミド形成単位を常法により開環重合あるいは重縮合させることによって両末端カルボキシル基を有するポリアミドが得られる。ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４／１，５／２，６／２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム、３−スルホイソフタル酸カリウム等の３−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩が好ましく、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及び３−スルホイソフタル酸ナトリウムがより好ましい。
【００３３】
ポリアミドハードセグメント（ｂ１）の数平均分子量は、５００〜５０００であることが好ましく、５００〜３０００であることがより好ましい。数平均分子量が前記の値未満であるとポリエーテルエステルアミドエラストマー自体の耐熱性が低下する場合があり、前記の値を超えると、反応性が低下するためポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）製造時に多大な時間を要する場合がある。
【００３４】
ポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）のソフトセグメント（ｂ２）は、一般式（１）で示されるポリアルキレンオキサイド化合物である。
一般式（１）で示されるポリアルキレンオキサイド化合物としては、ポリエチレンオキサイド（ポリエチレングリコール）、ポリプロピレンオキサイド（ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイドが挙げられる。これは１種又は２種以上を用いてもよく、例えば、一般式（１）のＱが炭素数２と炭素数３とを含む化合物、一般式（１）のＱが炭素数２と炭素数４とを含む化合物、一般式（１）のＱが炭素数３と炭素数４とを含む化合物等が挙げられる。これらの中でも、エチレンオキサイドが、制電性の観点から好ましい。
【００３５】
ポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）のソフトセグメント（ｂ２）の数平均分子量は３００〜５０００であり、５００〜３０００であることが好ましく、１０００〜３０００であることがより好ましい。ソフトセグメント（ｂ２）の数平均分子量が前記の値未満であると、帯電防止性が不十分となり、前記の値を超えると、反応性が低下するためポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）製造時に多大な時間を要する。
【００３６】
ポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）において、ソフトセグメント（ｂ２）の含有割合は、ポリアミドハードセグメント（ｂ１）とソフトセグメント（ｂ２）の合計重量１００重量％に対して、２０〜８０重量％であることが好ましく、２５〜７５重量％であることがより好ましい。ソフトセグメント（ｂ２）の含有量が前記の値未満であると、帯電防止性が劣る場合があり、前記の値を超えると、耐熱性が低下する場合がある。
【００３７】
ポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）の製法は特に限定されるものではないが、製法の一例を示すと、
製法１：ポリアミド形成単位とジカルボン酸を反応させて（ｂ１）を形成せしめ、これに（ｂ２）を加えて、高温、減圧下で重合反応を行う方法、
製法２：ポリアミド形成単位とジカルボン酸と（ｂ２）を同時に反応槽に仕込み、水の存在下又は非存在下に、高温で加圧反応させることによって中間体を生成させ、その後減圧下で（ｂ１）と（ｂ２）との重合反応を行う方法等が挙げられる。
【００３８】
上記の重合反応には、通常、公知のエステル化触媒が使用される。該触媒としては、三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒、モノブチルスズオキシド等のスズ系触媒、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒、テトラブチルジルコネート等のジルコニウム系触媒、酢酸ジルコニル、酢酸亜鉛等の有機酸金属塩系触媒等が挙げられる。触媒の使用量は、（ｂ１）と（ｂ２）の合計量に対して０．１〜５重量部であることが好ましい。
【００３９】
ポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）の相対粘度（０．５重量％、ｍ−クレゾール溶液、２５℃）は、１．２〜３．０であることが好ましく、１．３〜２．５であることがより好ましい。相対粘度が前記の値未満であると、耐熱性に劣る場合があり、前記の値を超えると成形性が低下する場合がある。
【００４０】
ポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）の電解質塩化合物（ｂ３）は、本発明のポリアミド積層二軸延伸フィルムの耐屈曲疲労性を低下させることなく、湿度依存性がほとんどなく、かつ優れた帯電防止性能を付与することができる成分である。
電解質塩化合物（ｂ３）は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチオンと、イオン解離可能なアニオンとによって構成される金属塩成分である。
アルカリ金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等が挙げられる。アルカリ土類金属イオンとしては、マグネシウム、カルシウムが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、イオン半径の小さいナトリウム、カリウム、リチウムが好ましく、ナトリウム、リチウムがより好ましい。
【００４１】
電解質塩化合物（ｂ３）のイオン解離可能なアニオンとしては過塩素酸、過臭素酸等の過ハロゲン酸アニオン、塩素酸、臭素酸等のハロゲン酸アニオン、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲンアニオン、オクチルスルホン酸、ステアリルスルホン酸等のアルキルスルホン酸アニオン、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のアリールスルホン酸アニオン、ラウリル硫酸、エチル硫酸等のアルキル硫酸アニオン、硫酸アニオン、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸アニオン、アルキルリン酸アニオン、リン酸アニオン、亜リン酸アニオン、硝酸アニオン、石炭酸アニオン、テトラフルオロホウ素、ヘキサフルオロヒ素、ヘキサフルオロリン等のハロゲン化物アニオン、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲン化アルキルを有する有機酸アニオン、チオシアン酸アニオン、テトラフェニルホウ素アニオン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及びトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンアニオンが好ましく、過塩素酸アニオンがより好ましい。
【００４２】
電解質塩化合物（ｂ３）の具体例としては、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ４、過塩素酸ナトリウムＮａＣｌＯ４、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉ（ＣＦ３ＳＯ３）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムＬｉ・Ｎ（ＣＦ3ＳＯ２）２、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウムＮａ・Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウムＬｉ・Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンナトリウムＮａ・Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンナトリウムがさらに好ましく、過塩素酸ナトリウムが特に好ましい。
【００４３】
ポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）に使用するポリマー中に電解質塩化合物（ｂ３）を添加する方法としては、組成物中に効果的に分散させるため、ポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）に予め分散させておくことが望ましく、特にポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）の製造時に予め添加し分散させることことが望ましい。ここで、電解質塩化合物（ｂ３）の存在下にポリアミドエラストマーを製造するには、該エラストマーの重合前、重合中、あるいは重合後エラストマーの分離・回収前に、該電解質塩化合物を一括又は分割して添加すればよい。また、この電解質塩化合物（ｂ３）の添加方法としては、そのまま添加してもよく、重合成分にあらかじめ溶解して添加してもよく、さらには別の溶媒に溶解して添加してもよい。
【００４４】
電解質塩化合物（ｂ３）の使用量は、（Ｂ２）ポリエーテルエステルアミドエラストマー中の（ｂ１）と（ｂ２）の合計量に対して、０．０１〜１０重量％であり、０．０２〜５重量％であることが好ましく、０．０５〜３重量％であることがより好ましい。電解質塩化合物（ｂ３）の使用量が前記の値未満であると、帯電帯電防止性能が劣り、一方、前記の値を超えると、フィルムの表面外観が劣る。特に、ポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）中のソフトセグメント（ｂ２）のポリアルキレンオキサイドのモル数に対する電解質塩化合物（ｂ３）中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチオンのモル数に留意が必要である。ソフトセグメント（ｂ２）のポリアルキレンオキサイドに対する電解質塩化合物（ｂ３）中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチオンのモル数を飽和溶解濃度以下にすることが望ましい。飽和溶解濃度以上の場合はソフトセグメント（ｂ２）のポリアルキレンオキサイドに未溶解の電解質塩化合物（ｂ３）成分は帯電防止効果に寄与しない。
【００４５】
脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）において、脂肪族ポリアミド（Ｂ１）とポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）の配合割合は、脂肪族ポリアミド（Ｂ１）成分とポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）成分の合計量（１００重量％）に基づき、脂肪族ポリアミド（Ｂ１）成分が７０〜９９．５重量％及びポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）成分が３０〜０．５重量％の範囲であり、脂肪族ポリアミド（Ｂ１）成分が７５〜９８重量％及びポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）成分が２５〜２重量％の範囲であることが好ましい。ポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）成分の配合割合が前記の値未満であると、帯電防止性、耐屈曲疲労性の改良効果が小さく、一方、前記の値を超えると、耐熱性、フィルムの透明性が悪化し、また、それに見合う効果の向上が期待できず、経済的に不利となる。
【００４６】
脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）において、脂肪族ポリアミド（Ｂ１）とポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）の配合方法としては、脂肪族ポリアミド（Ｂ１）とポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）に、必要に応じて各種添加剤を配合し、公知の方法で混合することによって製造される。例えば、タンブラーやミキサーを用いて、成形時にポリアミド系樹脂原料を直接添加するドライブレンド法、成形時に使用する濃度で予めポリアミド系樹脂原料を一軸又は二軸の押出機を用いて溶融混練する練り込み法、あるいは予め高濃度でポリアミド系樹脂原料を一軸又は二軸の押出機を用いて練り込み、これを成形時に希釈して使用するマスターバッチ法等が挙げられる。
【００４７】
（ｃ）層は、半芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）とを含む層であり、バージン原料同士を混合したものであってもよいし、また、本発明のポリアミド積層二軸延伸フィルムを製造する際に生成する規格外のフィルムや、フィルム側端部の切断端材（耳トリム）として発生するスクラップ混合物、あるいは該スクラップ混合物にバージン原料を加えて調整したものであってもよい。
（ｃ）層において、半芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）との混合割合は特に制限はないが、（Ａ）と（Ｂ）とを重量比で７：３〜１：９の範囲内で選ぶことが好ましい。これらの混合は必要に応じて各種添加剤を配合し、公知の方法で行うことができる。タンブラーやミキサー等の公知の混合装置を使用し、各々の重合体のペレット同士を上記の混合割合になるように均一にドライブレンドする方法、各々の重合体のペレット同士を成形時に使用する濃度で予めドライブレンドし、一軸又は二軸の押出機を用いて溶融混練し混合する練り込み法等が挙げられる。
【００４８】
さらに、半芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ−６９２０に規定する低分子量物の含有量の測定方法に準じて測定した水抽出量が、１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。水抽出量が前記の値を超えると、ダイ付近へのオリゴマー成分の付着が著しく、これら付着物によるダイラインやフィッシュアイの発生により外観不良が生じ易い場合がある。さらに、半芳香族ポリアミド（Ａ）及び／又は脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）は、吸湿性が大きく、吸湿したものを使用すると、原料を溶融押出しする際、加水分解が起こるためオリゴマーが発生し、フィルム製造が困難となるので、事前に乾燥し水分含有率が０．１重量％以下であることが好ましい。
【００４９】
半芳香族ポリアミド（Ａ）及び／又は脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）には、得られるフィルムの特性を損なわない範囲内で、酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、滑剤、無機質微粒子、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、着色剤や他の熱可塑性樹脂等を配合してもよい。
【００５０】
本発明に係わるポリアミド積層二軸延伸フィルムは、半芳香族ポリアミド（Ａ）を含む（ａ）層、脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）を含む（ｂ）層、半芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）とを含む（ｃ）層のうち、（ａ）層と、（ｂ）層及び（ｃ）層から選択される少なくとも１層とを積層した少なくとも２層の積層フィルムを二軸延伸した延伸フィルムであり、両外層が（ｂ）層及び（ｃ）層から選択される層である少なくとも３層の積層フィルムを二軸延伸した延伸フィルムであることが好ましい。
【００５１】
ポリアミド積層二軸延伸フィルムの層構成の具体例は、
１）２層構成の場合、（ａ）／（ｃ）、（ａ）／（ｂ）、
２）３層構成の場合、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）、（ｂ）／（ｃ）／（ａ）、（ｂ）／（ａ）／（ｂ）、（ｃ）／（ａ）／（ｃ）、（ｂ）／（ａ）／（ｃ）、
３）４層構成の場合、（ｂ）／（ｃ）／（ａ）／（ｂ）、（ｂ）／（ｃ）／（ａ）／（ｃ）、（ｃ）／（ｂ）／（ａ）／（ｃ）、（ｃ）／（ｂ）／（ａ）／（ｃ）等、
４）５層構成の場合、（ｂ）／（ｃ）／（ａ）／（ｃ）／（ｂ）、（ｃ）／（ｂ）／（ａ）／（ｂ）／（ｃ）、（ｂ）／（ａ）／（ｃ）／（ａ）／（ｂ）、（ｃ）／（ａ）／（ｂ）／（ａ）／（ｃ）等が挙げられるが、これら例示したものに限定されるものでない。
本発明の達成度、製造の簡便さを考慮すると、３層以上であることが好ましく、３〜５層とすることがより好ましい。また、積層フィルムを製造する際、規格外フィルムや切断端材（耳トリム）が発生するが、これらを使用し、経済性や資源の有効利用を考慮すると、（ｃ）／（ａ）／（ｃ）や（ｂ）／（ａ）／（ｃ）、（ｂ）／（ｃ）／（ａ）／（ｃ）／（ｂ）の層構成であることが好ましく、成形トラブルの少なさからは、（ｂ）／（ａ）／（ｂ）の層構成であることが好ましい。
【００５２】
本発明にかかわるポリアミド積層二軸延伸フィルムは、公知の方法により製造することができる。例えば共押出シート成形、共押出キャスティングフィルム成形、共押出インフレーションフィルム成形等所謂共押出法により製造することができる。
まず、半芳香族ポリアミド（Ａ）、脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）、半芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）との混合物（Ｃ）を使用して、実質的に無定型で配向していない未延伸の積層フイルムを共押出法等の方法で製造する。例えば樹脂原料を別々の押出機で溶融したものを連続的にＴ−ダイより押出し、キャスティングロールにて冷却しながらフィルム状に成形する共押出Ｔ−ダイ法、環状のダイスより連続的に押出し、水を接触させて冷却する共押出水冷インフレーション法、同じく環状のダイスより押出し、空気によって冷却する共押出空冷インフレーション法等を用いることができる。この際、必要に応じて、（ａ）層、（ｂ）層及び／又は（ｃ）層の各層の層間に接着層を有することが出来、接着性層の樹脂成分として無水マレイン酸変性ポリオレフィン、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂等を用いることができる。
【００５３】
延伸フィルム用原反の成形法としては特に共押出Ｔ−ダイ法、共押出水冷インフレーション法が連続延伸性の点で優れている。さらに得られた未延伸積層フイルムは延伸する。延伸方法についても公知の方法が応用できる。具体的には、（１）Ｔダイより溶融押出しした未延伸シートをロール式延伸機で縦方向に延伸した後、テンター式延伸機で横方向に延伸する逐次二軸延伸法、（２）未延伸シートをテンター式同時２軸延伸機で縦横同時に同時ニ軸延伸法、（３）チューブ状に溶融押出ししたシートを気体の圧力でインフレーション式に延伸するチューブラー延伸法等によって製造できる。
【００５４】
次に、未延伸積層フィルムを、フィルムの流れ方向（縦方向）及びこれと直角方向（横方向）に各々２．０〜５．０倍の範囲で二軸延伸することが好ましい。延伸倍率が前記の値未満であると、操業安定性（延伸性）の改良効果が顕著に現われず、また、得られるフィルムの強度や、バリア性が劣る場合がある。また、延伸倍率が前記の値を超えると、延伸時にフィルムが裂けたり、破断する場合がある。縦横各々の延伸倍率は２．５〜４．０倍であることが好ましい。
【００５５】
例えば、テンター式逐次二軸延伸法は、積層未延伸フィルムを４０〜１２０℃の温度範囲に加熱し、ロール式縦延伸機によって縦方向に延伸し、続いてテンター式横延伸機によって６０〜１８０℃の温度範囲内で横方向に延伸することにより本発明のポリアミド積層二軸延伸フィルムを製造することができる。縦方向の延伸温度は、７０〜１００℃、横方向の延伸温度は８０〜１６０℃であることがより好ましい。
【００５６】
上記方法により延伸されたポリアミド積層二軸延伸フィルムは、引続き熱処理をする。熱処理することにより常温における寸法安定性を付与することができる。この場合の熱処理温度は、８０℃を下限として、（Ｂ）脂肪族ポリアミド樹脂組成物の融点より５℃低い温度を上限とする範囲を選択することが好ましく、これにより常温寸法安定性のよい、任意の熱収縮率をもった延伸フィルムを得ることができる。
本発明の共押出積層二軸延伸フィルムは、熱収縮性が乏しいか、あるいは実質的に有していないものが望ましい。よって、延伸後に行なわれる熱処理温度は１５０℃以上であることが好ましく、１８０〜２２０℃であることがより好ましい。緩和率は、幅方向に２０％以内であることが好ましく、３〜１０％であることがより好ましい。
熱処理操作により、充分に熱固定されたポリアミド積層二軸延伸フィルムは、常法に従い、冷却して巻き取る。
【００５７】
本発明のポリアミド積層二軸延伸フィルムの厚みは、５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましく、１０〜３０μｍであることがさらに好ましい。全体の厚みが、前記の値未満であると、ガスバリア性、耐屈曲疲労性のバランスが悪くなる場合があり、また、前記の値を超えると、フィルムが硬くなる場合があり、さらにラミネートする場合、フィルム全体が非常に厚くなり軟包装用に適さなくなる場合がある。
【００５８】
さらに、本発明のポリアミド積層二軸延伸フィルムは、印刷性、ラミネート、粘着剤付与性を高めるため、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理等の表面処理を行うことができる。また、必要に応じて、このような処理がなされた後、印刷、ラミネート、粘着剤塗布、ヒートシール、蒸着等の二次加工工程を経てそれぞれの目的とする用途に使用することができる。
【００５９】
本発明のポリアミド積層二軸延伸フィルムは、ガスバリア性、透明性に優れ、単独での利用価値も高いが、更なる機能を付与、あるいは経済的に有利な積層フィルムを得るために、他の熱可塑性樹脂よりなる基材層を本発明のポリアミド積層二軸延伸フィルム内又は本発明のポリアミド積層二軸延伸フィルムの外側に設けることができる。
【００６０】
他の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＰＤＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂及び、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のカルボキシル基及びその金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基等の官能基が含有された、上記ポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）等のポリビニルエステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げられる。
【００６１】
ポリアミド積層二軸延伸フィルムは、本発明のポリアミド積層二軸延伸フィルム、又は本発明のポリアミド積層二軸延伸フィルムの外側にシーラント層を設けることができる。シーラント層は、熱融着できる樹脂であればよく、一般にポリオレフィン系重合体、ポリエステル等が挙げられる。具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、アイオノマー樹脂、アモルファスポリエステル（Ａ−ＰＥＴ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
シーラント層の厚さは、１５〜８０μｍ程度が一般的である。シーラント層の厚みが前記の値未満であると、接着強度が劣る傾向があり、一方、前記の値を超えると軟包装用途に適さなくなる傾向がある。シーラント層のラミネート方法としては、一般的な方法である押出ラミネート及びドライラミネート、これらの組合わせ等の方法が採用されるが、これに限定されるものではない。積層する際には、ポリアミド積層二軸延伸フィルムの片面又は両面をコロナ処理して使用することが好ましい。
【００６３】
例えば、押出ラミネートの場合には、本発明のポリアミド積層二軸延伸フィルムと熱可塑性樹脂等の基材に、それぞれアンカーコート剤を塗布し、乾燥後、その間にポリエチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂を溶融押出しながらロール間で冷却し圧力をかけて圧着することによりラミネートフィルムが得られる。
ドライラミネートの場合には、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を本発明のポリアミド積層二軸延伸フィルムに塗布し、乾燥後、熱可塑性樹脂等の基材と張り合わせることによりラミネートフィルムが得られる。ラミネート後のフィルムは、エージングすることで、接着強度を上げることができる。
【００６４】
本発明のポリアミド積層二軸延伸フィルムは、本発明のポリアミド積層二軸延伸フィルム、又は本発明のポリアミド積層二軸延伸フィルムの外側に熱可塑性樹脂以外の基材である紙、金属箔、織布、不織布、金属綿状、木材等積層して使用することができる。
【００６５】
本発明のポリアミド積層二軸延伸フィルムは、内容物が酸素による変質を嫌う食品、医薬品、薬品、香料等を密封する包材として有用で、該フィルム包材のより具体的な用途としては蓋材、パウチ類、真空包装、スキンパック、深絞り包装、ロケット包装が挙げられる。該パウチ類は、三方シール、四方シール、ピロー、ガゼット、スタンデイングパウチ等に使用する事ができる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例及び比較例において使用した材料、及び各種フィルムの評価方法を示す。
【００６７】
［実施例及び比較例で用いた材料］
１）半芳香族ポリアミド（Ａ）
（Ａ−１）：ポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学社製、ＭＸ−ナイロン６０１１）
【００６８】
２）脂肪族ポリアミド（Ｂ１）
（Ｂ１−１）：ポリアミド６（宇部興産社製、ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０２２ＢＦ、相対粘度３．３５）（Ｂ２−２）：ポリアミド１２（宇部興産社製、ＵＢＥＳＴＡ３０３０ＸＡ、相対粘度２．２４）
３）ポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）
（Ｂ２−１）：ポリエーテルエステルアミドエラストマー（チバスペシャリティケミカル社製、イルガスタットＰ２２、カプロラクタム、アジピン酸、ポリエチレンオキサイド及び過塩素酸ナトリウム含有するポリエーテルエステルアミドエラストマー）
（Ｂ２−２）：ポリエーテルエステルアミドエラストマー（チバスペシャリティケミカル社製、イルガスタットＰ１８、ドデカンラクタム、アジピン酸、ポリエチレンオキサイド及び過塩素酸ナトリウム含有するポリエーテルエステルアミドエラストマー）
（Ｂ２−３）：ポリエーテルエステルアミドエラストマー（ダイセル・デグッサ社製、ダイアミド Ｅ４０−Ｓ３、ドデカンラクタム、ドデカジカルボン酸、ポリテトラメチレンオキサイドからなるポリエーテルエステルアミドエラストマー）
【００６９】
４）混合物（Ｃ）
（Ｃ−１）：フィルム製造テストから発生した耳トリム端材物（半芳香族ポリアミド（Ａ−１）４０重量％、脂肪族ポリアミド（Ｂ１−１）５６重量％、ポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２−１）４重量％との混合物）
（Ｃ−２）：脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−１）５５重量％と混合物（Ｃ−１）４５重量％とを配合した樹脂組成物（半芳香族ポリアミド（Ａ−１）１８重量％、脂肪族ポリアミド（Ｂ１−１）７３．８重量％、ポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２−１）８．２重量％との混合物）、但し脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−１）は、脂肪族ポリアミド（Ｂ１−１）９０重量％、ポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２−１）１０重量％との混合物
【００７０】
５）ポリオレフィン
（Ｄ−１）：接着性ポリオレフィン（三井化学社製、アドマーＮＦ５２８）。
（Ｄ−２）：エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）（三井・デュポンポリケミカル社製、エバフレックス Ａ７０３）。
【００７１】
［透明性の評価］
ヘイズは、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準じ、直読ヘイズコンピューター（スガ試験機（株）製、ＨＧＭ−２ＤＰ）を使用して測定した。
【００７２】
［酸素透過率の評価］
ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５に準じて、酸素ガス透過量測定装置（モダンコントロール（株）製、ＭＯＣＯＮ−ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を使用して、２３℃、相対湿度５０％の条件下で測定した。
【００７３】
[耐屈曲疲労性の評価]
８インチ×１１インチの大きさに切断したフィルムを、２３℃、相対湿度６５％の条件下に、２４時間以上放置してコンディショニングし、ゲルボフレックステスター（理学工業（株）製）を使用し、ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｃに準拠した方法にて、２３℃、１０００回の屈曲テスト後に生じたピンホール数を計測した。
【００７４】
［帯電防止性の評価］
（１）表面固有抵抗： フィルムを２３℃、相対湿度５０％で３日間状態調節したのち、絶縁抵抗計（横河ヒューレット・パッカード社製、４３２９Ａ型）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下、印加電圧５００Ｖ、３０秒の条件にて表面固有抵抗を測定した。
（２）帯電圧半減期： フィルムを２３℃、相対湿度６０％で３日間状態調節したのち、スタチックオネストメータ（シシド静電気社製、Ｈ−０１１０）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下、印加電圧１０ｋＶ、試料間距離２０ｍｍの条件にて、帯電圧半減期を測定した。
【００７５】
（実施例１）
脂肪族ポリアミド（Ｂ１−１）９０重量部及びポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２−１）１０重量部を配合したものを二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０型）に供給し、押出機設定温度２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で、溶融混練して、造粒、乾燥し、脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−１）を得た。
（ａ）層に半芳香族ポリアミド（Ａ−１）を、（ｂ）層に脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−１）を使用して、円形３層ダイを備えた４０ｍｍφの押出機にて、（ａ）層の樹脂成分を押出温度２８０℃、（ｂ）層の樹脂成分を押出温度２６０℃にて別々に溶融させ、２０℃の水により冷却しながら、引き取りを行い、層構成が（ｂ）／（ａ）／（ｂ）の実質的に無定形で配向していない３層を直接積層したポリアミド積層未延伸フィルムを得た。
引き続き、気体の圧力でインフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法にて、延伸温度１８０℃、延伸倍率（縦、横ともに）３．０倍にて延伸を行った。その後、チューブ状フィルムの端を切り開き、フラット状のフィルムをテンター内に導入し、幅方向に弛緩処理を行ないつつ、２１０℃にて熱固定処理を行なった。フィルム両端をクリップから解放し、耳部をトリミングして巻き取り、（ｂ）／（ａ）／（ｂ）が５μｍ／５μｍ／５μｍのポリアミド積層二軸延伸フィルムを得た。該ポリアミド積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例２）
実施例１の脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−１）の代わりに、実施例１と同様の方法にて、脂肪族ポリアミド（Ｂ１−１）９５重量部及びポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２−１）５重量部を配合して脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−２）を得た。（ｂ）層に脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−２）を使用した以外は、実施例１と同様の方法にてポリアミド積層二軸延伸フィルムを得た。ポリアミド積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例３）
脂肪族ポリアミド（Ｂ１−２）９０重量部及びポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２−２）１０重量部を配合したものを二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０型）に供給し、押出機設定温度２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で、溶融混練して、造粒、乾燥し、脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−３）を得た。
（ａ）層に半芳香族ポリアミド（Ａ−１）を、（ｂ）層に脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−３）を、（ｄ）層にポリオレフィン（Ｄ−１）を使用して、円形５層ダイを備えた４０ｍｍφの押出機にて、（ａ）層の樹脂成分を押出温度２８０℃、（ｂ）層の樹脂成分を押出温度２５０℃、（ｄ）層の樹脂成分を押出温度１９０℃にて別々に溶融させ、２０℃の水により冷却しながら、引き取りを行い、層構成が（ｂ）／（ｄ）／（ａ）／（ｄ）／（ｂ）の実質的に無定形で配向していない５層の接着層を有するポリアミド積層未延伸フィルムを得た。引き続き、気体の圧力でインフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法にて、延伸温度１７０℃、延伸倍率（縦、横ともに）３．０倍にて延伸を行った。その後、チューブ状フィルムの端を切り開き、フラット状のフィルムをテンター内に導入し、幅方向に弛緩処理を行ないつつ、１８０℃にて熱固定処理を行なった。フィルム両端をクリップから解放し、耳部をトリミングして巻き取り、（ｂ）／（ｄ）／（ａ）／（ｄ）／（ｂ）＝３μｍ／２μｍ／５μｍ／２μｍ／３μｍ（全体厚み１５μｍ）のポリアミド積層二軸延伸フィルムを得た。ポリアミド積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例４）
（ａ）層に半芳香族ポリアミド（Ａ−１）を、（ｂ）層に脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−１）を、（ｃ）層に混合物（Ｃ−１）を使用して、円形３層ダイを備えた４０ｍｍφの押出機にて、（ａ）層の樹脂成分を押出温度２８０℃、（ｂ）層の樹脂成分を押出温度２６０℃、（ｃ）層の樹脂成分を押出温度２８０℃にて別々に溶融させ、２０℃の水により冷却しながら、引き取りを行い、層構成が（ｂ）／（ａ）／（ｃ）の実質的に無定形で配向していない（ｂ）層、（ａ）層及び（ｃ）層の順に直接３層に積層したポリアミド積層未延伸フィルムを得た。引き続き、気体の圧力でインフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法にて、延伸温度１８０℃、延伸倍率（縦、横ともに）３．０倍にて延伸を行った。その後、チューブ状フィルムの端を切り開き、フラット状のフィルムをテンター内に導入し、幅方向に弛緩処理を行ないつつ、２１０℃にて熱固定処理を行なった。フィルム両端をクリップから解放し、耳部をトリミングして巻き取り、（ｂ）／（ａ）／（ｃ）＝６μｍ／４μｍ／５μｍのポリアミド積層二軸延伸フィルムを得た。該ポリアミド積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例５）
（ａ）層に半芳香族ポリアミド（Ａ−１）を、（ｃ）層に混合物（Ｃ−２）を使用して、円形３層ダイを備えた４０ｍｍφの押出機にて、（ａ）層の樹脂成分を押出温度２８０℃、（ｃ）層の樹脂成分を押出温度２７０℃にて別々に溶融させ、２０℃の水により冷却しながら、引き取りを行い、層構成が（ｃ）／（ａ）／（ｃ）の実質的に無定形で配向していない（ｃ）層と（ａ）層とを直接３層に積層したポリアミド積層未延伸フィルムを得た。引き続き、気体の圧力でインフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法にて、延伸温度１８０℃、延伸倍率（縦、横ともに）３．０倍にて延伸を行った。その後、チューブ状フィルムの端を切り開き、フラット状のフィルムをテンター内に導入し、幅方向に弛緩処理を行ないつつ、２１０℃にて熱固定処理を行なった。フィルム両端をクリップから解放し、耳部をトリミングして巻き取り、（ｂ）／（ａ）／（ｃ）＝５．５μｍ／４μｍ／５．５μｍのポリアミド積層二軸延伸フィルムを得た。該ポリアミド積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【００８０】
（比較例１）
実施例１において（ｂ）層の樹脂成分としてポリアミド樹脂組成物（Ｂ−１）の代わりにポリアミド（Ｂ１−１）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にてポリアミド積層二軸延伸フィルムを得た。該ポリアミド積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【００８１】
（比較例２）
実施例１において（ｂ）層の樹脂成分としてポリアミド樹脂組成物（Ｂ−１）の代わり、ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−４）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にてポリアミド積層二軸延伸フィルムを得た。該ポリアミド積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
但し、ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−４）は、脂肪族ポリアミド（Ｂ１−１）９９重量部及びポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２−１）１重量部を配合したものを二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０型）に供給し、押出機設定温度２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で、溶融混練して、造粒、乾燥して得た。
【００８２】
（比較例３）
実施例１において（ｂ）層の樹脂成分としてポリアミド樹脂組成物（Ｂ−１）の代わり、ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−５）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にてポリアミド積層二軸延伸フィルムを得た。該ポリアミド積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
但し、ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−５）は、脂肪族ポリアミド（Ｂ１−１）６０重量部及びポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２−１）４０重量部を配合したものを二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０型）に供給し、押出機設定温度２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で、溶融混練して、造粒、乾燥して得た。
【００８３】
（比較例４）
実施例１において（ｂ）層の樹脂成分としてポリアミド樹脂組成物（Ｂ−１）の代わり、ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−６）を用いた以外は、実施例１と同様にポリアミド積層二軸延伸フィルムを得た。該ポリアミド積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
但し、ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−６）は、脂肪族ポリアミド（Ｂ１−１）９０重量部及びポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２−３）１０重量部を配合したものを二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０型）に供給し、押出機設定温度２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で、溶融混練して、造粒、乾燥して得た。
【００８４】
（比較例５）
実施例１において（ｂ）層の樹脂成分としてポリアミド樹脂組成物（Ｂ−１）の代わり、ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−７）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にてポリアミド積層二軸延伸フィルムを得た。該ポリアミド積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
但し、ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−７）は、脂肪族ポリアミド（Ｂ１−１）９７重量部及びポリオレフィン（Ｄ−２）３重量部を配合したものを二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０型）に供給し、押出機設定温度２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で、溶融混練して、造粒、乾燥して得た。
【００８５】
【表１】
【００８６】
本発明のポリアミド積層二軸延伸フィルムは、ガスバリア性、耐屈曲疲労性、透明性、粉体や塵埃等が静電付着し難く、湿度依存性が小さく、長期に亘り持続する帯電防止性が付与され、それぞれの性能バランスの適正化が図られている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性、耐屈曲疲労性、透明性かつ、粉体や塵埃等が静電付着し難く、湿度依存性が小さく、長期に亘り持続する帯電防止性が付与された食品包装用に適するポリアミド積層二軸延伸フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、強度、柔軟性、耐熱性、耐薬品性に優れ、更に、ガスバリア性に優れていることから、生肉、こんにゃく、漬け物等の食品用包材、医療用輸液等の医療用包材、農薬や試薬等の容器等に幅広く使用されている。しかしながら、用途によっては、ガスバリア性が必ずしも十分とは言えず、包材、容器等のガスバリア性を向上させる種々の方法が提案されている。
【０００３】
ガスバリア性を向上させる方法のひとつとしては、例えば、ガスバリア性が良好な樹脂を脂肪族ポリアミドと積層する方法が挙げられる。中でも、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジアミンと炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸とからなるポリアミド構成単位を主成分とする半芳香族ポリアミドを使用した方法が数多く検討されている。
【０００４】
例えば特許文献１及び特許文献２には、繰り返し屈曲疲労による屈曲疲労性を改良したポリアミド積層フィルムに関して開示されている。
【０００５】
一方、ポリアミド樹脂よりなるフィルムは、電気抵抗率が高く、帯電しやすいため、帯電した電気を漏洩することができず、表面への埃の付着や、内容物充填時のトラブル、印刷時のヒケ等、静電気に起因する種々の障害が発生する。近年、これらフィルムを用いた二次加工時、加工速度の高速化に伴い、帯電防止性不足による問題が顕在化しており、改善を望まれるところである。
【０００６】
帯電防止性を改良する方法として、界面活性剤等を表面に塗布又は、ポリアルキレンオキサイド等の吸水性化合物やアルキルアミン等の低分子型帯電防止剤を樹脂に練り込む方法が知られている。しかしながら、界面活性剤、ポリアルキレンオキサイドやアルキルアミン等の帯電防止剤は、初期の帯電防止性には優れるもののブリードアウトしやすく且つ耐水性が悪いため、長期間に亘り帯電防止性効果が持続しないという欠点を有している。また、湿度に対する、帯電防止発現効果の依存性が非常に大きい。
【０００７】
例えば特許文献３及び特許文献４には、帯電防止効果の持続性を向上させ、帯電防止発現効果の湿度依存性を低減する方法として、ポリアミドとポリオキシアルキレングリコールを主成分とするポリエーテルエステルアミドエラストマーを、熱可塑性樹脂に配合する方法が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平０５−０００４９２号公報、
【特許文献２】特開平０５−０６４８６８号公報
【特許文献３】特開昭６０−０２３４３５号公報
【特許文献４】特開昭６０−１７０６４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ガスバリア性、耐屈曲疲労性、透明性かつ、粉体や塵埃等が静電付着し難く、湿度依存性が小さく、長期に亘り持続する帯電防止性が付与され、それぞれの性能バランスの適正化が図られたポリアミド積層二軸延伸フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のポリアミド積層二軸延伸フィルムは、下記の（ａ）層と、下記の（ｂ）層及び下記の（ｃ）層とから選択される少なくとも１層とを積層した少なくとも２層の積層フィルムを二軸延伸したことを特徴とするポリアミド積層二軸延伸フィルムを提供すること。
（ａ）層： ｍ−キシリレンジアミン及びｐ−キシリレンジアミンから選ばれるキシリレンジアミンと、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導されるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％以上含有する半芳香族ポリアミド（Ａ）を含む層。
（ｂ）層： 脂肪族ポリアミド（Ｂ１）７０〜９８重量％と、下記のポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）３０〜２重量％よりなる脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）からなる層。
（ｂ）層のポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）：脂肪族ポリアミド（Ｂ１）と同一のポリアミド形成単位を６０重量％以上含み、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸からなるポリアミドハードセグメント（ｂ１）と、
数平均分子量３００〜５０００の下記一般式（１）で示されるポリアルキレンオキサイドよりなるソフトセグメント（ｂ２）と、
電解質塩化合物（ｂ３）とを含むポリエーテルエステルアミドエラストマーであり、
（ｂ１）及び（ｂ２）の合計重量（１００重量％）に対して、（ｂ３）が０．０１〜１０重量％含まれているポリエーテルエステルアミドエラストマー。
【００１１】
【化１】
（式中、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜５０の整数を表す。）
（ｃ）層： 半芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）とを含む層。
【００１２】
本発明のポリアミド積層二軸延伸フィルムの好ましい態様を以下に示す。好ましい態様は複数組み合わせることができる。
［１］脂肪族ポリアミド（Ｂ１）は、カプロラクタム、ドデカンラクタム、１２−アミノドデカン酸及びヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩の群より選ばれる少なくとも１種のポリアミド形成単位からなる単独重合体或いはこれらの共重合体であること。
［２］ポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）のポリアミドハードセグメント（ｂ１）のジカルボン酸が、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及び３−スルホイソフタル酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸であること。
［３］ソフトセグメント（ｂ２）のポリアルキレンオキサイドが、一般式（１）のＱが２及び／又は３のアルキレン基であること。
［４］ポリアミド積層二軸延伸フィルムは、両外層が（ｂ）層及び（ｃ）層から選択される層であり、少なくとも３層であること。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリアミド積層二軸延伸フィルムは、ガスバリア性、耐屈曲疲労性、透明性かつ、粉体や塵埃等が静電付着し難く、湿度依存性が小さく、長期に亘り持続する帯電防止性が付与され、それぞれの性能バランスの適正化が図られている。よって、酸素による内容物の変質を嫌う食品包装用や医療、薬品包装用フィルムとして有用であるとともに、静電気に起因する問題のため、今まで制限されてきた使用範囲が拡大することとなり、その利用価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（ａ）層の半芳香族ポリアミド（Ａ）は、ｍ−キシリレンジアミン及びｐ−キシリレンジアミンから選ばれるキシリレンジアミンと、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導されるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％以上含有する半芳香族ポリアミドである。
【００１５】
半芳香族ポリアミド（Ａ）は、ｍ−キシリレンジアミン及びｐ−キシリレンジアミンから選ばれるキシリレンジアミンと、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導されるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％以上、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８０モル％〜１００モル％の範囲で含有するものである。半芳香族ポリアミド（Ａ）の分子鎖中における上記特定のポリアミド構成単位の割合が７０モル％未満であると、得られる積層二軸延伸フィルムの酸素ガスバリア性が低下し、例えば温度２５℃、相対湿度６５％条件下で１５ｃｃ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下のものが得られにくいために好ましくない。
【００１６】
炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、２−メチルアジピン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，２，４／２，４，４−トリメチルアジピン酸、２−ブチルスベリン酸から誘導される単位が挙げられる。上記脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位の中でも、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸から誘導される単位が好ましく、アジピン酸から誘導される単位がより好ましい。
半芳香族ポリアミド（Ａ）はｍ−キシリレンジアミン及びｐ−キシリレンジアミンから選ばれるキシリレンジアミンと、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導されるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％以上含む限り、前記ポリアミド構成単位を除く他のポリアミド構成単位を共重合することも可能である。
半芳香族ポリアミド（Ａ）において、ｍ−キシリレンジアミン及びｐ−キシリレンジアミンから選ばれるキシリレンジアミンと、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導されるポリアミド構成単位を除く他のポリアミド構成単位としては、キシリレンジアミンから誘導される単位以外のジアミン単位、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位以外のジカルボン酸単位及びその他の単位が挙げられる。
キシリレンジアミンから誘導される単位以外のジアミン単位としては、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、ｐ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼン等の芳香族ジアミンからなる単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位以外のジカルボン酸単位としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、トリデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸からなる単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
その他の単位としては、カプロラクタム等のラクタム、１２−アミノドデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸、ｐ−アミノメチル安息香酸等の芳香族アミノカルボン酸等のアミノカルボン酸等からなる単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１７】
半芳香族ポリアミド（Ａ）の具体例としては、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンピメラミド（ポリアミドＭＸＤ７）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセパカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリパラキシリレンアジパミド（ポリアミドＰＸＤ６）、ポリパラキシリレンアゼラミド（ポリアミドＰＸＤ９）等の単独重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンスペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセパカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンドデカンジアミド共重合体等の共重合体が挙げられる。
【００１８】
半芳香族ポリアミド（Ａ）のＪＩＳ Ｋ−６９２０に準じて測定した相対粘度は、１．８〜３．５であることが好ましく、２．０〜３．０であることがより好ましい。相対粘度が前記の値未満であると、得られるフィルムの機械的性質が低くなる場合がある。また、相対粘度が前記の値を超えると、溶融時の粘度が高くなり、フィルムの成形が困難となる場合がある。
【００１９】
脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）は、脂肪族ポリアミド（Ｂ１）７０〜９８重量％及びポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）３０〜２重量％とを含む組成物、好ましくは脂肪族ポリアミド（Ｂ１）７５〜９７重量％及びポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）２５〜３重量％とを含む組成物、より好ましくは脂肪族ポリアミド（Ｂ１）８０〜９７重量％及びポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）２０〜３重量％とを含む組成物（脂肪族ポリアミド（Ｂ１）とポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）との合計重量は、１００重量％である）である。
【００２０】
脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）の脂肪族ポリアミド（Ｂ１）は、主鎖中にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有し、脂肪族ポリアミド形成単位よりなる。
脂肪族ポリアミド（Ｂ１）は、ラクタム、アミノカルボン酸、及び／又は脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とからなるナイロン塩を原料として、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合することにより得ることができる。
【００２１】
脂肪族ポリアミド（Ｂ１）のラクタムとしては、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２２】
脂肪族ポリアミド（Ｂ１）のアミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２３】
脂肪族ポリアミド（Ｂ１）のナイロン塩を構成する脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン、２／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２４】
脂肪族ポリアミド（Ｂ１）のナイロン塩を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２５】
脂肪族ポリアミド（Ｂ１）の具体例としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンウンデカミド（ポリアミド９１１）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）等の単独重合体やこれらを形成する原料モノマーを数種用いた共重合体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２６】
脂肪族ポリアミド（Ｂ１）は、カプロラクタム、ドデカンラクタム、１２−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩の群より選ばれる少なくとも１種のポリアミド形成単位からなる単独重合体或いは共重合体であることが好ましく、すなわち、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリアミド６／６６共重合体（ポリアミド６とポリアミド６６の共重合体、以下、共重合体は同様に記載）、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体が好ましい。
【００２７】
脂肪族ポリアミド（Ｂ１）のＪＩＳ Ｋ−６９２０に準じて測定した相対粘度は、２．０〜５．０であることが好ましく、２．５〜４．５であることがより好ましい。脂肪族ポリアミド（Ｂ１）の相対粘度が前記の値未満であると、得られるフィルムの機械的性質が低くなる場合がある。また、脂肪族ポリアミド（Ｂ１）の相対粘度が前記の値を超えると、溶融時の粘度が高くなり、フィルムの成形が困難となる場合がある。
【００２８】
なお、脂肪族ポリアミド（Ｂ１）の末端基の種類及びその濃度や分子量分布には特別の制約は無く、分子量調節や成形加工時の溶融安定化のため、モノアミン、ジアミン、モノカルボン酸、ジカルボン酸のうちの１種あるいは２種以上を適宜組合せて添加することができる。例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン等のアミンや酢酸、ステアリン酸、安息香酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸が挙げられる。これら分子量調節剤の使用量は分子量調節剤の反応性や重合条件により異なるが、最終的に得ようとするポリアミドの相対粘度が前記の範囲になるように、適宜決められる。
【００２９】
脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）のポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）は、脂肪族ポリアミド（Ｂ１）と同一のポリアミド形成単位を６０重量％以上含み、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸からなるポリアミドハードセグメント（ｂ１）と、
数平均分子量３００〜５０００の下記一般式（１）で示されるポリアルキレンオキサイドよりなるソフトセグメント（ｂ２）と、
電解質塩化合物（ｂ３）とを含むポリエーテルエステルアミドエラストマーであり、
（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）の合計重量に対して、（ｂ３）が０．０１〜１０重量％含まれているポリエーテルエステルアミドエラストマーである。
【００３０】
【化２】
（式中、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜５０の整数を表す。）
【００３１】
ポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）のポリアミドハードセグメント（ｂ１）は、両末端基にカルボキシル基を有するポリアミドであり、脂肪族ポリアミド（Ｂ１）と同一のポリアミド形成単位を６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上含み、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸から得られるものである。
ポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）のポリアミドハードセグメント（ｂ１）において、脂肪族ポリアミド（Ｂ１）と同一のポリアミド形成単位とは、前記のラクタム、アミノカルボン酸、又は脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とからなるナイロン塩からなる単位が挙げられる。
ポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）のポリアミドハードセグメント（ｂ１）において、脂肪族ポリアミド（Ｂ１）と同一のポリアミド形成単位を６０重量％以上含むことにより透明性に優れるフィルムが得られる。
【００３２】
ポリアミドハードセグメント（ｂ１）中のジカルボン酸は、分子量調整剤として使用し、この存在下に上記ポリアミド形成単位を常法により開環重合あるいは重縮合させることによって両末端カルボキシル基を有するポリアミドが得られる。ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４／１，５／２，６／２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム、３−スルホイソフタル酸カリウム等の３−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩が好ましく、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及び３−スルホイソフタル酸ナトリウムがより好ましい。
【００３３】
ポリアミドハードセグメント（ｂ１）の数平均分子量は、５００〜５０００であることが好ましく、５００〜３０００であることがより好ましい。数平均分子量が前記の値未満であるとポリエーテルエステルアミドエラストマー自体の耐熱性が低下する場合があり、前記の値を超えると、反応性が低下するためポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）製造時に多大な時間を要する場合がある。
【００３４】
ポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）のソフトセグメント（ｂ２）は、一般式（１）で示されるポリアルキレンオキサイド化合物である。
一般式（１）で示されるポリアルキレンオキサイド化合物としては、ポリエチレンオキサイド（ポリエチレングリコール）、ポリプロピレンオキサイド（ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイドが挙げられる。これは１種又は２種以上を用いてもよく、例えば、一般式（１）のＱが炭素数２と炭素数３とを含む化合物、一般式（１）のＱが炭素数２と炭素数４とを含む化合物、一般式（１）のＱが炭素数３と炭素数４とを含む化合物等が挙げられる。これらの中でも、エチレンオキサイドが、制電性の観点から好ましい。
【００３５】
ポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）のソフトセグメント（ｂ２）の数平均分子量は３００〜５０００であり、５００〜３０００であることが好ましく、１０００〜３０００であることがより好ましい。ソフトセグメント（ｂ２）の数平均分子量が前記の値未満であると、帯電防止性が不十分となり、前記の値を超えると、反応性が低下するためポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）製造時に多大な時間を要する。
【００３６】
ポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）において、ソフトセグメント（ｂ２）の含有割合は、ポリアミドハードセグメント（ｂ１）とソフトセグメント（ｂ２）の合計重量１００重量％に対して、２０〜８０重量％であることが好ましく、２５〜７５重量％であることがより好ましい。ソフトセグメント（ｂ２）の含有量が前記の値未満であると、帯電防止性が劣る場合があり、前記の値を超えると、耐熱性が低下する場合がある。
【００３７】
ポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）の製法は特に限定されるものではないが、製法の一例を示すと、
製法１：ポリアミド形成単位とジカルボン酸を反応させて（ｂ１）を形成せしめ、これに（ｂ２）を加えて、高温、減圧下で重合反応を行う方法、
製法２：ポリアミド形成単位とジカルボン酸と（ｂ２）を同時に反応槽に仕込み、水の存在下又は非存在下に、高温で加圧反応させることによって中間体を生成させ、その後減圧下で（ｂ１）と（ｂ２）との重合反応を行う方法等が挙げられる。
【００３８】
上記の重合反応には、通常、公知のエステル化触媒が使用される。該触媒としては、三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒、モノブチルスズオキシド等のスズ系触媒、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒、テトラブチルジルコネート等のジルコニウム系触媒、酢酸ジルコニル、酢酸亜鉛等の有機酸金属塩系触媒等が挙げられる。触媒の使用量は、（ｂ１）と（ｂ２）の合計量に対して０．１〜５重量部であることが好ましい。
【００３９】
ポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）の相対粘度（０．５重量％、ｍ−クレゾール溶液、２５℃）は、１．２〜３．０であることが好ましく、１．３〜２．５であることがより好ましい。相対粘度が前記の値未満であると、耐熱性に劣る場合があり、前記の値を超えると成形性が低下する場合がある。
【００４０】
ポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）の電解質塩化合物（ｂ３）は、本発明のポリアミド積層二軸延伸フィルムの耐屈曲疲労性を低下させることなく、湿度依存性がほとんどなく、かつ優れた帯電防止性能を付与することができる成分である。
電解質塩化合物（ｂ３）は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチオンと、イオン解離可能なアニオンとによって構成される金属塩成分である。
アルカリ金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等が挙げられる。アルカリ土類金属イオンとしては、マグネシウム、カルシウムが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、イオン半径の小さいナトリウム、カリウム、リチウムが好ましく、ナトリウム、リチウムがより好ましい。
【００４１】
電解質塩化合物（ｂ３）のイオン解離可能なアニオンとしては過塩素酸、過臭素酸等の過ハロゲン酸アニオン、塩素酸、臭素酸等のハロゲン酸アニオン、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲンアニオン、オクチルスルホン酸、ステアリルスルホン酸等のアルキルスルホン酸アニオン、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のアリールスルホン酸アニオン、ラウリル硫酸、エチル硫酸等のアルキル硫酸アニオン、硫酸アニオン、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸アニオン、アルキルリン酸アニオン、リン酸アニオン、亜リン酸アニオン、硝酸アニオン、石炭酸アニオン、テトラフルオロホウ素、ヘキサフルオロヒ素、ヘキサフルオロリン等のハロゲン化物アニオン、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲン化アルキルを有する有機酸アニオン、チオシアン酸アニオン、テトラフェニルホウ素アニオン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及びトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンアニオンが好ましく、過塩素酸アニオンがより好ましい。
【００４２】
電解質塩化合物（ｂ３）の具体例としては、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ４、過塩素酸ナトリウムＮａＣｌＯ４、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉ（ＣＦ３ＳＯ３）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムＬｉ・Ｎ（ＣＦ3ＳＯ２）２、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウムＮａ・Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウムＬｉ・Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンナトリウムＮａ・Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンナトリウムがさらに好ましく、過塩素酸ナトリウムが特に好ましい。
【００４３】
ポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）に使用するポリマー中に電解質塩化合物（ｂ３）を添加する方法としては、組成物中に効果的に分散させるため、ポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）に予め分散させておくことが望ましく、特にポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）の製造時に予め添加し分散させることことが望ましい。ここで、電解質塩化合物（ｂ３）の存在下にポリアミドエラストマーを製造するには、該エラストマーの重合前、重合中、あるいは重合後エラストマーの分離・回収前に、該電解質塩化合物を一括又は分割して添加すればよい。また、この電解質塩化合物（ｂ３）の添加方法としては、そのまま添加してもよく、重合成分にあらかじめ溶解して添加してもよく、さらには別の溶媒に溶解して添加してもよい。
【００４４】
電解質塩化合物（ｂ３）の使用量は、（Ｂ２）ポリエーテルエステルアミドエラストマー中の（ｂ１）と（ｂ２）の合計量に対して、０．０１〜１０重量％であり、０．０２〜５重量％であることが好ましく、０．０５〜３重量％であることがより好ましい。電解質塩化合物（ｂ３）の使用量が前記の値未満であると、帯電帯電防止性能が劣り、一方、前記の値を超えると、フィルムの表面外観が劣る。特に、ポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）中のソフトセグメント（ｂ２）のポリアルキレンオキサイドのモル数に対する電解質塩化合物（ｂ３）中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチオンのモル数に留意が必要である。ソフトセグメント（ｂ２）のポリアルキレンオキサイドに対する電解質塩化合物（ｂ３）中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチオンのモル数を飽和溶解濃度以下にすることが望ましい。飽和溶解濃度以上の場合はソフトセグメント（ｂ２）のポリアルキレンオキサイドに未溶解の電解質塩化合物（ｂ３）成分は帯電防止効果に寄与しない。
【００４５】
脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）において、脂肪族ポリアミド（Ｂ１）とポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）の配合割合は、脂肪族ポリアミド（Ｂ１）成分とポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）成分の合計量（１００重量％）に基づき、脂肪族ポリアミド（Ｂ１）成分が７０〜９９．５重量％及びポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）成分が３０〜０．５重量％の範囲であり、脂肪族ポリアミド（Ｂ１）成分が７５〜９８重量％及びポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）成分が２５〜２重量％の範囲であることが好ましい。ポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）成分の配合割合が前記の値未満であると、帯電防止性、耐屈曲疲労性の改良効果が小さく、一方、前記の値を超えると、耐熱性、フィルムの透明性が悪化し、また、それに見合う効果の向上が期待できず、経済的に不利となる。
【００４６】
脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）において、脂肪族ポリアミド（Ｂ１）とポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）の配合方法としては、脂肪族ポリアミド（Ｂ１）とポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）に、必要に応じて各種添加剤を配合し、公知の方法で混合することによって製造される。例えば、タンブラーやミキサーを用いて、成形時にポリアミド系樹脂原料を直接添加するドライブレンド法、成形時に使用する濃度で予めポリアミド系樹脂原料を一軸又は二軸の押出機を用いて溶融混練する練り込み法、あるいは予め高濃度でポリアミド系樹脂原料を一軸又は二軸の押出機を用いて練り込み、これを成形時に希釈して使用するマスターバッチ法等が挙げられる。
【００４７】
（ｃ）層は、半芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）とを含む層であり、バージン原料同士を混合したものであってもよいし、また、本発明のポリアミド積層二軸延伸フィルムを製造する際に生成する規格外のフィルムや、フィルム側端部の切断端材（耳トリム）として発生するスクラップ混合物、あるいは該スクラップ混合物にバージン原料を加えて調整したものであってもよい。
（ｃ）層において、半芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）との混合割合は特に制限はないが、（Ａ）と（Ｂ）とを重量比で７：３〜１：９の範囲内で選ぶことが好ましい。これらの混合は必要に応じて各種添加剤を配合し、公知の方法で行うことができる。タンブラーやミキサー等の公知の混合装置を使用し、各々の重合体のペレット同士を上記の混合割合になるように均一にドライブレンドする方法、各々の重合体のペレット同士を成形時に使用する濃度で予めドライブレンドし、一軸又は二軸の押出機を用いて溶融混練し混合する練り込み法等が挙げられる。
【００４８】
さらに、半芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ−６９２０に規定する低分子量物の含有量の測定方法に準じて測定した水抽出量が、１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。水抽出量が前記の値を超えると、ダイ付近へのオリゴマー成分の付着が著しく、これら付着物によるダイラインやフィッシュアイの発生により外観不良が生じ易い場合がある。さらに、半芳香族ポリアミド（Ａ）及び／又は脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）は、吸湿性が大きく、吸湿したものを使用すると、原料を溶融押出しする際、加水分解が起こるためオリゴマーが発生し、フィルム製造が困難となるので、事前に乾燥し水分含有率が０．１重量％以下であることが好ましい。
【００４９】
半芳香族ポリアミド（Ａ）及び／又は脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）には、得られるフィルムの特性を損なわない範囲内で、酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、滑剤、無機質微粒子、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、着色剤や他の熱可塑性樹脂等を配合してもよい。
【００５０】
本発明に係わるポリアミド積層二軸延伸フィルムは、半芳香族ポリアミド（Ａ）を含む（ａ）層、脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）を含む（ｂ）層、半芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）とを含む（ｃ）層のうち、（ａ）層と、（ｂ）層及び（ｃ）層から選択される少なくとも１層とを積層した少なくとも２層の積層フィルムを二軸延伸した延伸フィルムであり、両外層が（ｂ）層及び（ｃ）層から選択される層である少なくとも３層の積層フィルムを二軸延伸した延伸フィルムであることが好ましい。
【００５１】
ポリアミド積層二軸延伸フィルムの層構成の具体例は、
１）２層構成の場合、（ａ）／（ｃ）、（ａ）／（ｂ）、
２）３層構成の場合、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）、（ｂ）／（ｃ）／（ａ）、（ｂ）／（ａ）／（ｂ）、（ｃ）／（ａ）／（ｃ）、（ｂ）／（ａ）／（ｃ）、
３）４層構成の場合、（ｂ）／（ｃ）／（ａ）／（ｂ）、（ｂ）／（ｃ）／（ａ）／（ｃ）、（ｃ）／（ｂ）／（ａ）／（ｃ）、（ｃ）／（ｂ）／（ａ）／（ｃ）等、
４）５層構成の場合、（ｂ）／（ｃ）／（ａ）／（ｃ）／（ｂ）、（ｃ）／（ｂ）／（ａ）／（ｂ）／（ｃ）、（ｂ）／（ａ）／（ｃ）／（ａ）／（ｂ）、（ｃ）／（ａ）／（ｂ）／（ａ）／（ｃ）等が挙げられるが、これら例示したものに限定されるものでない。
本発明の達成度、製造の簡便さを考慮すると、３層以上であることが好ましく、３〜５層とすることがより好ましい。また、積層フィルムを製造する際、規格外フィルムや切断端材（耳トリム）が発生するが、これらを使用し、経済性や資源の有効利用を考慮すると、（ｃ）／（ａ）／（ｃ）や（ｂ）／（ａ）／（ｃ）、（ｂ）／（ｃ）／（ａ）／（ｃ）／（ｂ）の層構成であることが好ましく、成形トラブルの少なさからは、（ｂ）／（ａ）／（ｂ）の層構成であることが好ましい。
【００５２】
本発明にかかわるポリアミド積層二軸延伸フィルムは、公知の方法により製造することができる。例えば共押出シート成形、共押出キャスティングフィルム成形、共押出インフレーションフィルム成形等所謂共押出法により製造することができる。
まず、半芳香族ポリアミド（Ａ）、脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）、半芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）との混合物（Ｃ）を使用して、実質的に無定型で配向していない未延伸の積層フイルムを共押出法等の方法で製造する。例えば樹脂原料を別々の押出機で溶融したものを連続的にＴ−ダイより押出し、キャスティングロールにて冷却しながらフィルム状に成形する共押出Ｔ−ダイ法、環状のダイスより連続的に押出し、水を接触させて冷却する共押出水冷インフレーション法、同じく環状のダイスより押出し、空気によって冷却する共押出空冷インフレーション法等を用いることができる。この際、必要に応じて、（ａ）層、（ｂ）層及び／又は（ｃ）層の各層の層間に接着層を有することが出来、接着性層の樹脂成分として無水マレイン酸変性ポリオレフィン、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂等を用いることができる。
【００５３】
延伸フィルム用原反の成形法としては特に共押出Ｔ−ダイ法、共押出水冷インフレーション法が連続延伸性の点で優れている。さらに得られた未延伸積層フイルムは延伸する。延伸方法についても公知の方法が応用できる。具体的には、（１）Ｔダイより溶融押出しした未延伸シートをロール式延伸機で縦方向に延伸した後、テンター式延伸機で横方向に延伸する逐次二軸延伸法、（２）未延伸シートをテンター式同時２軸延伸機で縦横同時に同時ニ軸延伸法、（３）チューブ状に溶融押出ししたシートを気体の圧力でインフレーション式に延伸するチューブラー延伸法等によって製造できる。
【００５４】
次に、未延伸積層フィルムを、フィルムの流れ方向（縦方向）及びこれと直角方向（横方向）に各々２．０〜５．０倍の範囲で二軸延伸することが好ましい。延伸倍率が前記の値未満であると、操業安定性（延伸性）の改良効果が顕著に現われず、また、得られるフィルムの強度や、バリア性が劣る場合がある。また、延伸倍率が前記の値を超えると、延伸時にフィルムが裂けたり、破断する場合がある。縦横各々の延伸倍率は２．５〜４．０倍であることが好ましい。
【００５５】
例えば、テンター式逐次二軸延伸法は、積層未延伸フィルムを４０〜１２０℃の温度範囲に加熱し、ロール式縦延伸機によって縦方向に延伸し、続いてテンター式横延伸機によって６０〜１８０℃の温度範囲内で横方向に延伸することにより本発明のポリアミド積層二軸延伸フィルムを製造することができる。縦方向の延伸温度は、７０〜１００℃、横方向の延伸温度は８０〜１６０℃であることがより好ましい。
【００５６】
上記方法により延伸されたポリアミド積層二軸延伸フィルムは、引続き熱処理をする。熱処理することにより常温における寸法安定性を付与することができる。この場合の熱処理温度は、８０℃を下限として、（Ｂ）脂肪族ポリアミド樹脂組成物の融点より５℃低い温度を上限とする範囲を選択することが好ましく、これにより常温寸法安定性のよい、任意の熱収縮率をもった延伸フィルムを得ることができる。
本発明の共押出積層二軸延伸フィルムは、熱収縮性が乏しいか、あるいは実質的に有していないものが望ましい。よって、延伸後に行なわれる熱処理温度は１５０℃以上であることが好ましく、１８０〜２２０℃であることがより好ましい。緩和率は、幅方向に２０％以内であることが好ましく、３〜１０％であることがより好ましい。
熱処理操作により、充分に熱固定されたポリアミド積層二軸延伸フィルムは、常法に従い、冷却して巻き取る。
【００５７】
本発明のポリアミド積層二軸延伸フィルムの厚みは、５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましく、１０〜３０μｍであることがさらに好ましい。全体の厚みが、前記の値未満であると、ガスバリア性、耐屈曲疲労性のバランスが悪くなる場合があり、また、前記の値を超えると、フィルムが硬くなる場合があり、さらにラミネートする場合、フィルム全体が非常に厚くなり軟包装用に適さなくなる場合がある。
【００５８】
さらに、本発明のポリアミド積層二軸延伸フィルムは、印刷性、ラミネート、粘着剤付与性を高めるため、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理等の表面処理を行うことができる。また、必要に応じて、このような処理がなされた後、印刷、ラミネート、粘着剤塗布、ヒートシール、蒸着等の二次加工工程を経てそれぞれの目的とする用途に使用することができる。
【００５９】
本発明のポリアミド積層二軸延伸フィルムは、ガスバリア性、透明性に優れ、単独での利用価値も高いが、更なる機能を付与、あるいは経済的に有利な積層フィルムを得るために、他の熱可塑性樹脂よりなる基材層を本発明のポリアミド積層二軸延伸フィルム内又は本発明のポリアミド積層二軸延伸フィルムの外側に設けることができる。
【００６０】
他の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＰＤＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂及び、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のカルボキシル基及びその金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基等の官能基が含有された、上記ポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）等のポリビニルエステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げられる。
【００６１】
ポリアミド積層二軸延伸フィルムは、本発明のポリアミド積層二軸延伸フィルム、又は本発明のポリアミド積層二軸延伸フィルムの外側にシーラント層を設けることができる。シーラント層は、熱融着できる樹脂であればよく、一般にポリオレフィン系重合体、ポリエステル等が挙げられる。具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、アイオノマー樹脂、アモルファスポリエステル（Ａ−ＰＥＴ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
シーラント層の厚さは、１５〜８０μｍ程度が一般的である。シーラント層の厚みが前記の値未満であると、接着強度が劣る傾向があり、一方、前記の値を超えると軟包装用途に適さなくなる傾向がある。シーラント層のラミネート方法としては、一般的な方法である押出ラミネート及びドライラミネート、これらの組合わせ等の方法が採用されるが、これに限定されるものではない。積層する際には、ポリアミド積層二軸延伸フィルムの片面又は両面をコロナ処理して使用することが好ましい。
【００６３】
例えば、押出ラミネートの場合には、本発明のポリアミド積層二軸延伸フィルムと熱可塑性樹脂等の基材に、それぞれアンカーコート剤を塗布し、乾燥後、その間にポリエチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂を溶融押出しながらロール間で冷却し圧力をかけて圧着することによりラミネートフィルムが得られる。
ドライラミネートの場合には、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を本発明のポリアミド積層二軸延伸フィルムに塗布し、乾燥後、熱可塑性樹脂等の基材と張り合わせることによりラミネートフィルムが得られる。ラミネート後のフィルムは、エージングすることで、接着強度を上げることができる。
【００６４】
本発明のポリアミド積層二軸延伸フィルムは、本発明のポリアミド積層二軸延伸フィルム、又は本発明のポリアミド積層二軸延伸フィルムの外側に熱可塑性樹脂以外の基材である紙、金属箔、織布、不織布、金属綿状、木材等積層して使用することができる。
【００６５】
本発明のポリアミド積層二軸延伸フィルムは、内容物が酸素による変質を嫌う食品、医薬品、薬品、香料等を密封する包材として有用で、該フィルム包材のより具体的な用途としては蓋材、パウチ類、真空包装、スキンパック、深絞り包装、ロケット包装が挙げられる。該パウチ類は、三方シール、四方シール、ピロー、ガゼット、スタンデイングパウチ等に使用する事ができる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例及び比較例において使用した材料、及び各種フィルムの評価方法を示す。
【００６７】
［実施例及び比較例で用いた材料］
１）半芳香族ポリアミド（Ａ）
（Ａ−１）：ポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学社製、ＭＸ−ナイロン６０１１）
【００６８】
２）脂肪族ポリアミド（Ｂ１）
（Ｂ１−１）：ポリアミド６（宇部興産社製、ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０２２ＢＦ、相対粘度３．３５）（Ｂ２−２）：ポリアミド１２（宇部興産社製、ＵＢＥＳＴＡ３０３０ＸＡ、相対粘度２．２４）
３）ポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）
（Ｂ２−１）：ポリエーテルエステルアミドエラストマー（チバスペシャリティケミカル社製、イルガスタットＰ２２、カプロラクタム、アジピン酸、ポリエチレンオキサイド及び過塩素酸ナトリウム含有するポリエーテルエステルアミドエラストマー）
（Ｂ２−２）：ポリエーテルエステルアミドエラストマー（チバスペシャリティケミカル社製、イルガスタットＰ１８、ドデカンラクタム、アジピン酸、ポリエチレンオキサイド及び過塩素酸ナトリウム含有するポリエーテルエステルアミドエラストマー）
（Ｂ２−３）：ポリエーテルエステルアミドエラストマー（ダイセル・デグッサ社製、ダイアミド Ｅ４０−Ｓ３、ドデカンラクタム、ドデカジカルボン酸、ポリテトラメチレンオキサイドからなるポリエーテルエステルアミドエラストマー）
【００６９】
４）混合物（Ｃ）
（Ｃ−１）：フィルム製造テストから発生した耳トリム端材物（半芳香族ポリアミド（Ａ−１）４０重量％、脂肪族ポリアミド（Ｂ１−１）５６重量％、ポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２−１）４重量％との混合物）
（Ｃ−２）：脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−１）５５重量％と混合物（Ｃ−１）４５重量％とを配合した樹脂組成物（半芳香族ポリアミド（Ａ−１）１８重量％、脂肪族ポリアミド（Ｂ１−１）７３．８重量％、ポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２−１）８．２重量％との混合物）、但し脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−１）は、脂肪族ポリアミド（Ｂ１−１）９０重量％、ポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２−１）１０重量％との混合物
【００７０】
５）ポリオレフィン
（Ｄ−１）：接着性ポリオレフィン（三井化学社製、アドマーＮＦ５２８）。
（Ｄ−２）：エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）（三井・デュポンポリケミカル社製、エバフレックス Ａ７０３）。
【００７１】
［透明性の評価］
ヘイズは、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準じ、直読ヘイズコンピューター（スガ試験機（株）製、ＨＧＭ−２ＤＰ）を使用して測定した。
【００７２】
［酸素透過率の評価］
ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５に準じて、酸素ガス透過量測定装置（モダンコントロール（株）製、ＭＯＣＯＮ−ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を使用して、２３℃、相対湿度５０％の条件下で測定した。
【００７３】
[耐屈曲疲労性の評価]
８インチ×１１インチの大きさに切断したフィルムを、２３℃、相対湿度６５％の条件下に、２４時間以上放置してコンディショニングし、ゲルボフレックステスター（理学工業（株）製）を使用し、ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｃに準拠した方法にて、２３℃、１０００回の屈曲テスト後に生じたピンホール数を計測した。
【００７４】
［帯電防止性の評価］
（１）表面固有抵抗： フィルムを２３℃、相対湿度５０％で３日間状態調節したのち、絶縁抵抗計（横河ヒューレット・パッカード社製、４３２９Ａ型）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下、印加電圧５００Ｖ、３０秒の条件にて表面固有抵抗を測定した。
（２）帯電圧半減期： フィルムを２３℃、相対湿度６０％で３日間状態調節したのち、スタチックオネストメータ（シシド静電気社製、Ｈ−０１１０）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下、印加電圧１０ｋＶ、試料間距離２０ｍｍの条件にて、帯電圧半減期を測定した。
【００７５】
（実施例１）
脂肪族ポリアミド（Ｂ１−１）９０重量部及びポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２−１）１０重量部を配合したものを二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０型）に供給し、押出機設定温度２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で、溶融混練して、造粒、乾燥し、脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−１）を得た。
（ａ）層に半芳香族ポリアミド（Ａ−１）を、（ｂ）層に脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−１）を使用して、円形３層ダイを備えた４０ｍｍφの押出機にて、（ａ）層の樹脂成分を押出温度２８０℃、（ｂ）層の樹脂成分を押出温度２６０℃にて別々に溶融させ、２０℃の水により冷却しながら、引き取りを行い、層構成が（ｂ）／（ａ）／（ｂ）の実質的に無定形で配向していない３層を直接積層したポリアミド積層未延伸フィルムを得た。
引き続き、気体の圧力でインフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法にて、延伸温度１８０℃、延伸倍率（縦、横ともに）３．０倍にて延伸を行った。その後、チューブ状フィルムの端を切り開き、フラット状のフィルムをテンター内に導入し、幅方向に弛緩処理を行ないつつ、２１０℃にて熱固定処理を行なった。フィルム両端をクリップから解放し、耳部をトリミングして巻き取り、（ｂ）／（ａ）／（ｂ）が５μｍ／５μｍ／５μｍのポリアミド積層二軸延伸フィルムを得た。該ポリアミド積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例２）
実施例１の脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−１）の代わりに、実施例１と同様の方法にて、脂肪族ポリアミド（Ｂ１−１）９５重量部及びポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２−１）５重量部を配合して脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−２）を得た。（ｂ）層に脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−２）を使用した以外は、実施例１と同様の方法にてポリアミド積層二軸延伸フィルムを得た。ポリアミド積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例３）
脂肪族ポリアミド（Ｂ１−２）９０重量部及びポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２−２）１０重量部を配合したものを二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０型）に供給し、押出機設定温度２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で、溶融混練して、造粒、乾燥し、脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−３）を得た。
（ａ）層に半芳香族ポリアミド（Ａ−１）を、（ｂ）層に脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−３）を、（ｄ）層にポリオレフィン（Ｄ−１）を使用して、円形５層ダイを備えた４０ｍｍφの押出機にて、（ａ）層の樹脂成分を押出温度２８０℃、（ｂ）層の樹脂成分を押出温度２５０℃、（ｄ）層の樹脂成分を押出温度１９０℃にて別々に溶融させ、２０℃の水により冷却しながら、引き取りを行い、層構成が（ｂ）／（ｄ）／（ａ）／（ｄ）／（ｂ）の実質的に無定形で配向していない５層の接着層を有するポリアミド積層未延伸フィルムを得た。引き続き、気体の圧力でインフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法にて、延伸温度１７０℃、延伸倍率（縦、横ともに）３．０倍にて延伸を行った。その後、チューブ状フィルムの端を切り開き、フラット状のフィルムをテンター内に導入し、幅方向に弛緩処理を行ないつつ、１８０℃にて熱固定処理を行なった。フィルム両端をクリップから解放し、耳部をトリミングして巻き取り、（ｂ）／（ｄ）／（ａ）／（ｄ）／（ｂ）＝３μｍ／２μｍ／５μｍ／２μｍ／３μｍ（全体厚み１５μｍ）のポリアミド積層二軸延伸フィルムを得た。ポリアミド積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例４）
（ａ）層に半芳香族ポリアミド（Ａ−１）を、（ｂ）層に脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−１）を、（ｃ）層に混合物（Ｃ−１）を使用して、円形３層ダイを備えた４０ｍｍφの押出機にて、（ａ）層の樹脂成分を押出温度２８０℃、（ｂ）層の樹脂成分を押出温度２６０℃、（ｃ）層の樹脂成分を押出温度２８０℃にて別々に溶融させ、２０℃の水により冷却しながら、引き取りを行い、層構成が（ｂ）／（ａ）／（ｃ）の実質的に無定形で配向していない（ｂ）層、（ａ）層及び（ｃ）層の順に直接３層に積層したポリアミド積層未延伸フィルムを得た。引き続き、気体の圧力でインフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法にて、延伸温度１８０℃、延伸倍率（縦、横ともに）３．０倍にて延伸を行った。その後、チューブ状フィルムの端を切り開き、フラット状のフィルムをテンター内に導入し、幅方向に弛緩処理を行ないつつ、２１０℃にて熱固定処理を行なった。フィルム両端をクリップから解放し、耳部をトリミングして巻き取り、（ｂ）／（ａ）／（ｃ）＝６μｍ／４μｍ／５μｍのポリアミド積層二軸延伸フィルムを得た。該ポリアミド積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例５）
（ａ）層に半芳香族ポリアミド（Ａ−１）を、（ｃ）層に混合物（Ｃ−２）を使用して、円形３層ダイを備えた４０ｍｍφの押出機にて、（ａ）層の樹脂成分を押出温度２８０℃、（ｃ）層の樹脂成分を押出温度２７０℃にて別々に溶融させ、２０℃の水により冷却しながら、引き取りを行い、層構成が（ｃ）／（ａ）／（ｃ）の実質的に無定形で配向していない（ｃ）層と（ａ）層とを直接３層に積層したポリアミド積層未延伸フィルムを得た。引き続き、気体の圧力でインフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法にて、延伸温度１８０℃、延伸倍率（縦、横ともに）３．０倍にて延伸を行った。その後、チューブ状フィルムの端を切り開き、フラット状のフィルムをテンター内に導入し、幅方向に弛緩処理を行ないつつ、２１０℃にて熱固定処理を行なった。フィルム両端をクリップから解放し、耳部をトリミングして巻き取り、（ｂ）／（ａ）／（ｃ）＝５．５μｍ／４μｍ／５．５μｍのポリアミド積層二軸延伸フィルムを得た。該ポリアミド積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【００８０】
（比較例１）
実施例１において（ｂ）層の樹脂成分としてポリアミド樹脂組成物（Ｂ−１）の代わりにポリアミド（Ｂ１−１）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にてポリアミド積層二軸延伸フィルムを得た。該ポリアミド積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【００８１】
（比較例２）
実施例１において（ｂ）層の樹脂成分としてポリアミド樹脂組成物（Ｂ−１）の代わり、ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−４）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にてポリアミド積層二軸延伸フィルムを得た。該ポリアミド積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
但し、ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−４）は、脂肪族ポリアミド（Ｂ１−１）９９重量部及びポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２−１）１重量部を配合したものを二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０型）に供給し、押出機設定温度２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で、溶融混練して、造粒、乾燥して得た。
【００８２】
（比較例３）
実施例１において（ｂ）層の樹脂成分としてポリアミド樹脂組成物（Ｂ−１）の代わり、ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−５）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にてポリアミド積層二軸延伸フィルムを得た。該ポリアミド積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
但し、ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−５）は、脂肪族ポリアミド（Ｂ１−１）６０重量部及びポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２−１）４０重量部を配合したものを二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０型）に供給し、押出機設定温度２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で、溶融混練して、造粒、乾燥して得た。
【００８３】
（比較例４）
実施例１において（ｂ）層の樹脂成分としてポリアミド樹脂組成物（Ｂ−１）の代わり、ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−６）を用いた以外は、実施例１と同様にポリアミド積層二軸延伸フィルムを得た。該ポリアミド積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
但し、ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−６）は、脂肪族ポリアミド（Ｂ１−１）９０重量部及びポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２−３）１０重量部を配合したものを二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０型）に供給し、押出機設定温度２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で、溶融混練して、造粒、乾燥して得た。
【００８４】
（比較例５）
実施例１において（ｂ）層の樹脂成分としてポリアミド樹脂組成物（Ｂ−１）の代わり、ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−７）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にてポリアミド積層二軸延伸フィルムを得た。該ポリアミド積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
但し、ポリアミド樹脂組成物（Ｂ−７）は、脂肪族ポリアミド（Ｂ１−１）９７重量部及びポリオレフィン（Ｄ−２）３重量部を配合したものを二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０型）に供給し、押出機設定温度２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で、溶融混練して、造粒、乾燥して得た。
【００８５】
【表１】
【００８６】
本発明のポリアミド積層二軸延伸フィルムは、ガスバリア性、耐屈曲疲労性、透明性、粉体や塵埃等が静電付着し難く、湿度依存性が小さく、長期に亘り持続する帯電防止性が付与され、それぞれの性能バランスの適正化が図られている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）層と、下記の（ｂ）層及び下記の（ｃ）層から選択される少なくとも１層とを積層した少なくとも２層の積層フィルムを二軸延伸したことを特徴とするポリアミド積層二軸延伸フィルム。
（ａ）層： ｍ−キシリレンジアミン及びｐ−キシリレンジアミンから選ばれるキシリレンジアミンと、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導されるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％以上含有する半芳香族ポリアミド（Ａ）を含む層。
（ｂ）層： 脂肪族ポリアミド（Ｂ１）７０〜９８重量％と、下記のポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）３０〜２重量％よりなる脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）からなる層。
（ｂ）層のポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）：脂肪族ポリアミド（Ｂ１）と同一のポリアミド形成単位を６０重量％以上含み、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸からなるポリアミドハードセグメント（ｂ１）と、
数平均分子量３００〜５０００の下記一般式（１）で示されるポリアルキレンオキサイドよりなるソフトセグメント（ｂ２）と、
電解質塩化合物（ｂ３）とを含むポリエーテルエステルアミドエラストマーであり、
（ｂ１）及び（ｂ２）の合計重量（１００重量％）に対して、（ｂ３）が０．０１〜１０重量％含まれているポリエーテルエステルアミドエラストマー。
【化１】
（式中、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜５０の整数を表す。）
（ｃ）層： 半芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）とを含む層。
【請求項２】
脂肪族ポリアミド（Ｂ１）は、カプロラクタム、ドデカンラクタム、１２−アミノドデカン酸及びヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩の群より選ばれる少なくとも１種のポリアミド形成単位からなる単独重合体或いはこれらの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド積層二軸延伸フィルム。
【請求項３】
ポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）のポリアミドハードセグメント（ｂ１）のジカルボン酸が、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及び３−スルホイソフタル酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸であり、
ソフトセグメント（ｂ２）のポリアルキレンオキサイドが、一般式（１）のＱが２及び／又は３のアルキレン基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリアミド積層二軸延伸フィルム。
【請求項４】
ポリアミド積層二軸延伸フィルムは、両外層が（ｂ）層及び（ｃ）層から選択される層であり、少なくとも３層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド積層二軸延伸フィルム。
【請求項１】
下記の（ａ）層と、下記の（ｂ）層及び下記の（ｃ）層から選択される少なくとも１層とを積層した少なくとも２層の積層フィルムを二軸延伸したことを特徴とするポリアミド積層二軸延伸フィルム。
（ａ）層： ｍ−キシリレンジアミン及びｐ−キシリレンジアミンから選ばれるキシリレンジアミンと、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導されるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％以上含有する半芳香族ポリアミド（Ａ）を含む層。
（ｂ）層： 脂肪族ポリアミド（Ｂ１）７０〜９８重量％と、下記のポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）３０〜２重量％よりなる脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）からなる層。
（ｂ）層のポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）：脂肪族ポリアミド（Ｂ１）と同一のポリアミド形成単位を６０重量％以上含み、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸からなるポリアミドハードセグメント（ｂ１）と、
数平均分子量３００〜５０００の下記一般式（１）で示されるポリアルキレンオキサイドよりなるソフトセグメント（ｂ２）と、
電解質塩化合物（ｂ３）とを含むポリエーテルエステルアミドエラストマーであり、
（ｂ１）及び（ｂ２）の合計重量（１００重量％）に対して、（ｂ３）が０．０１〜１０重量％含まれているポリエーテルエステルアミドエラストマー。
【化１】
（式中、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜５０の整数を表す。）
（ｃ）層： 半芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）とを含む層。
【請求項２】
脂肪族ポリアミド（Ｂ１）は、カプロラクタム、ドデカンラクタム、１２−アミノドデカン酸及びヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩の群より選ばれる少なくとも１種のポリアミド形成単位からなる単独重合体或いはこれらの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド積層二軸延伸フィルム。
【請求項３】
ポリエーテルエステルアミドエラストマー（Ｂ２）のポリアミドハードセグメント（ｂ１）のジカルボン酸が、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及び３−スルホイソフタル酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸であり、
ソフトセグメント（ｂ２）のポリアルキレンオキサイドが、一般式（１）のＱが２及び／又は３のアルキレン基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリアミド積層二軸延伸フィルム。
【請求項４】
ポリアミド積層二軸延伸フィルムは、両外層が（ｂ）層及び（ｃ）層から選択される層であり、少なくとも３層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド積層二軸延伸フィルム。
【公開番号】特開２００６−２９７８９４（Ｐ２００６−２９７８９４Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２７９２９９（Ｐ２００５−２７９２９９）
【出願日】平成１７年９月２７日（２００５．９．２７）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２７日（２００５．９．２７）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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