ポリエチレン系樹脂組成物およびその成型体
【課題】押出し加工性がよく、また柔軟性を改良し、特に耐久安定性に優れたポリエチレン系樹脂組成物およびその成型体を提供すること
【解決手段】下記（ａ−１）〜（ａ−４）の要件を満たす線状系ポリエチレン（Ａ）９５〜５質量％と、下記（ｂ−１）〜（ｂ−２）の要件を満たす分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）５〜９５質量％と、を含むポリエチレン系樹脂組成物であって、
（ポリエチレン系樹脂組成物成型体の引張り伸び）≧〔（線状系ポリエチレン（Ａ）成型体の引張り伸び）×ｘ／１００＋（分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）成型体の引張り伸び）×（１００−ｘ）〕×９０／１００
（ｘは、９５〜５であり、前記線状系ポリエチレン（Ａ）の組成量を示す。）
の式を満たす、ポリエチレン系樹脂組成物。
（ａ−１）エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合体である。
（ａ−２）密度が９２５〜９７５ｋｇ／ｍ３である。
（ａ−３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分である。
（ａ−４）ゲルパーミエーションクロマトグラフの測定において、Ｍｗ／Ｍｎが３〜７である。
（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布である。）
（ｂ−１）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３である。
（ｂ−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分である。
【解決手段】下記（ａ−１）〜（ａ−４）の要件を満たす線状系ポリエチレン（Ａ）９５〜５質量％と、下記（ｂ−１）〜（ｂ−２）の要件を満たす分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）５〜９５質量％と、を含むポリエチレン系樹脂組成物であって、
（ポリエチレン系樹脂組成物成型体の引張り伸び）≧〔（線状系ポリエチレン（Ａ）成型体の引張り伸び）×ｘ／１００＋（分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）成型体の引張り伸び）×（１００−ｘ）〕×９０／１００
（ｘは、９５〜５であり、前記線状系ポリエチレン（Ａ）の組成量を示す。）
の式を満たす、ポリエチレン系樹脂組成物。
（ａ−１）エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合体である。
（ａ−２）密度が９２５〜９７５ｋｇ／ｍ３である。
（ａ−３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分である。
（ａ−４）ゲルパーミエーションクロマトグラフの測定において、Ｍｗ／Ｍｎが３〜７である。
（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布である。）
（ｂ−１）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３である。
（ｂ−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン系樹脂組成物およびその成型体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエチレンは各種の成型体の樹脂材料として使われており、成型方法と成型体における用途に応じて、樹脂材料であるポリエチレンに要求される物性が異なる。
ポリエチレンの押出し成型法などは溶融時の粘度が適度に高いため、肉厚分布がよく偏肉性も少なく、成型加工が容易である。また、ポリエチレンを樹脂材料として得られる成型体はクリープ特性、衝撃特性、可とう性に優れており、幅広い用途に使用されている。
ポリエチレンの成型体の中でも、ポリエチレンパイプ類は、軽量で、取り扱いが容易であり、そして、非腐食性である。加えて、ポリエチレンパイプ類は、剛性が比較的高いため地下に敷設可能であり、また柔軟性も比較的高いため土地の変動に追従可能で地震に強い。これらの優れた特性のため、近年ではガスまたは水道水配管のライフラインとしてポリエチレンパイプ類の使用量が益々増加している。
【０００３】
上述の優れた特性に加えて、ポリエチレンパイプ類の物性として、設置時および設置後に与えられる衝撃に充分耐えられる耐衝撃性、ならびに気圧または水圧下での優れた長期耐久性が要求される。
水道水配管用ポリエチレンパイプ類としては、要求耐圧が高いため、剛性に優れる高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）材料が使用されている。
しかしながら、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は柔軟性が不足しており、また可とう性が低いため、ポリエチレンパイプ類の敷設・施工に際しての取り扱いを容易にする観点で、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）には、さらなる柔軟性が求められている。
【０００４】
ポリエチレンパイプ類の柔軟化には、ベース樹脂となる高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の平均密度を下げることで達成できることが一般に知られている。
特許文献１には、中低圧法ポリエチレン（ＨＤＰＥ）をベース樹脂として高圧法ポリエチレン（ＬＤＰＥ）をポリマーブレンドした架橋ポリエチレンパイプに関する技術が開示されている。
非特許文献１には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のブレンド系は非相溶であり、両者の結晶状態が相分離することが開示されている。
【０００５】
また、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のブレンド系において、包装用フィルム（特許文献２）、シュリンクフィルム（特許文献３、特許文献４）、押出しコーテイング（特許文献５）に適用された例が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特公昭６３−５８０９０号公報
【特許文献２】特開平１０−５３２２５号公報
【特許文献３】特開昭６１−３７２８号公報
【特許文献４】特開２００４−５１８３１号公報
【特許文献５】特表２００７−５０２８８１号公報
【非特許文献１】L.A.UTRACKI著、西 敏夫訳、「ポリマーアロイとポリマーブレンド」、東京化学同人、第１版、１９９１年１２月６日、ｐ．７５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示された技術では、非特許文献１に開示されているように、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のブレンド系は非相溶であり、両者の結晶状態が相分離することから長期耐久性能が懸念される。
また、特許文献２−５に開示された技術を、剛性や長期耐久性能を必要とする構造体、押出し加工成型品に適用する例は見当たらない。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、押出し加工性がよく、また柔軟性を改良し、特に耐久安定性に優れたポリエチレン系樹脂組成物およびその成型体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記事情を鑑みて、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、それぞれ特定の物性を有する線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）とを含むポリエチレン系樹脂組成物とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下のポリエチレン系樹脂組成物およびその成型体を提供する。
（１）
下記（ａ−１）〜（ａ−４）の要件を満たす線状系ポリエチレン（Ａ）９５〜５質量％と、下記（ｂ−１）〜（ｂ−２）の要件を満たす分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）５〜９５質量％と、を含むポリエチレン系樹脂組成物であって、
（ポリエチレン系樹脂組成物成型体の引張り伸び）≧〔（線状系ポリエチレン（Ａ）成型体の引張り伸び）×ｘ／１００＋（分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）成型体の引張り伸び）×（１００−ｘ）〕×９０／１００
（ｘは、９５〜５であり、前記線状系ポリエチレン（Ａ）の組成量を示す。）
の式を満たす、ポリエチレン系樹脂組成物。
（ａ−１）エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合体である。
（ａ−２）密度が９２５〜９７５ｋｇ／ｍ３である。
（ａ−３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分である。
（ａ−４）ゲルパーミエーションクロマトグラフの測定において、Ｍｗ／Ｍｎが３〜７である。
（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布である。）
（ｂ−１）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３である。
（ｂ−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分である。
（２）
前記（Ａ）が、（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、および（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒［Ｉ］と、液体助触媒成分［ＩＩ］を用いて重合される、（１）に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
（３）
前記（Ａ）がエチレンと、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群より選ばれる少なくとも一種のα−オレフィンと、からなる共重合体である、（１）または（２）に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
（４）
密度が９２０〜９７０ｋｇ／ｍ３、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜３０ｇ／１０分である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
（５）
（１）〜（４）のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物から得られる成型体。
（６）
シート、パイプ、チューブ、またはホースである（５）に記載の成型体。
（７）
給水用パイプまたはガス輸送用パイプである（５）または（６）に記載の成型体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、押出し加工性がよく、また柔軟性を改良し、特に耐久安定性に優れたポリエチレン系樹脂およびその成型体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
本実施の形態のポリエチレン系樹脂組成物は、下記（ａ−１）〜（ａ−４）の要件を満たす線状系ポリエチレン（Ａ）９５〜５質量％と下記（ｂ−１）〜（ｂ−２）の要件を満たす分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）５〜９５質量％を含むポリエチレン系樹脂組成物でであって、
（ポリエチレン系樹脂組成物成型体の引張り伸び）≧〔（線状系ポリエチレン（Ａ）成型体の引張り伸び）×ｘ／１００＋（分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）成型体の引張り伸び）×（１００−ｘ）〕×９０／１００
（ｘは、９５〜５であり、前記線状系ポリエチレン（Ａ）の組成量を示す。）
の式を満たす、ポリエチレン系樹脂組成物である。
（ａ−１）エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合体である。
（ａ−２）密度が９２５〜９７５ｋｇ／ｍ３である。
（ａ−３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分である。
（ａ−４）ゲルパーミエーションクロマトグラフの測定において、Ｍｗ／Ｍｎが３〜７である。
（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分分布である。）
（ｂ−１）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３である。
（ｂ−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分である。
【００１４】
本実施の形態のポリエチレン系樹脂組成物の密度は、９２０〜９７０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは９２５〜９５０ｋｇ／ｍ３であり、さらに好ましくは９３０〜９４０ｋｇ／ｍ３である。
ポリエチレン系樹脂組成物の密度が９２０ｋｇ／ｍ３以上であれば、成型体とした際に剛性、耐水圧性能に優れる。ポリエチレン系樹脂組成物の密度が９７０ｋｇ／ｍ３以下であれば、剛性と柔軟性のバランスにより優れた可とう性を有する成型体とすることができる。
ポリエチレン系樹脂組成物の密度は、耐水圧性能と柔軟性とを両立させることができる点で、上記範囲内にあることが好ましい。
本実施の形態において、密度は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１５】
本実施の形態のポリエチレン系樹脂組成物のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記載する場合がある。）は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重において０．１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは２．０〜１０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは２．０〜５．０ｇ／１０分である。
ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、メルトフラクチャーの発生を抑制することができ押出し成型加工性に優れる。ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲが３０ｇ／１０分以下であれば、長期耐久性能に優れる。
本実施の形態において、ＭＦＲは、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１６】
（線状系ポリエチレン（Ａ））
本実施の形態のポリエチレン系樹脂組成物に用いられる線状系ポリエチレン（Ａ）は、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合体である。
エチレンと共重合させる炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、６−メチル−１−ヘプテンなどが挙げられる。α−オレフィンとしては、一般的に入手し易さから、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、重合プロセスから１−ブテンが好ましい。このポリエチレン系樹脂組成物における出願に際しての発明において好適な観点は不明です。
共重合体としては、エチレンと１種類のα−オレフィンとの共重合体であってもよく、エチレンと２種類以上を組み合わせたα−オレフィンとの共重合体であってもよい。線状系ポリエチレン（Ａ）としては、エチレンとα−オレフィンの共重合体とエチレンと別のα−オレフィンとの共重合体を任意の比率でドライブレンドまたはメルトブレンドした共重合体であってもよい。
【００１７】
線状系ポリエチレン（Ａ）の密度は、９２５〜９７５ｋｇ／ｍ３である。線状系ポリエチレン（Ａ）の密度は、好ましくは９２５〜９５０ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは９３０〜９４０ｋｇ／ｍ３である。
線状系ポリエチレン（Ａ）の密度が９２５ｋｇ／ｍ３以上であれば、ポリエチレン系樹脂組成物の成型体とした場合に剛性、耐水圧性能に優れる。線状系ポリエチレン（Ａ）の密度が９７５ｋｇ／ｍ３以下であれば、ポリエチレン系樹脂組成物とした場合、剛性と柔軟性のバランスにより優れた可とう性を有する成型体とすることができる。
線状系ポリエチレン（Ａ）の密度は、ポリエチレン系樹脂組成物の成型体とした場合に耐水圧性能と柔軟性とを両立させることができる点で、上記範囲内にあることが好ましい。
【００１８】
線状系ポリエチレン（Ａ）のＭＦＲは、１９０度、２．１６ｋｇ荷重において０．１〜５０ｇ／１０分である。線状系ポリエチレン（Ａ）のＭＦＲは、好ましくは１〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは２〜５ｇ／１０分である。
線状系ポリエチレン（Ａ）のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、ポリエチレン系樹脂組成物とした場合、メルトフラクチャーの発生を抑制することができ押出し成型加工性に優れる。線状系ポリエチレン（Ａ）のＭＦＲが５０ｇ／１０分以下であれば、ポリエチレン系樹脂組成物とした場合、長期耐久性能に優れる。
【００１９】
線状系ポリエチレン（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフの測定において、３〜７であり、好ましくは３〜６の範囲である。
線状系ポリエチレン（Ａ）の分子量分布が、上記範囲内にあれば、分子量の均一性に起因して、押出し加工性がよく、また柔軟性を改良し、特に耐久安定性に優れたポリエチレン系樹脂組成物とすることができる。
特に、線状系ポリエチレン（Ａ）の分子量分布が７以下であれば、線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）のブレンドにおいて従来のチーグラーナツター触媒を用いて重合されたエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体の場合と異なり、線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）の相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。これらにより、長期耐久性に優れたポリエチレン系樹脂組成物とすることができ、剛性及び耐水圧性能に優れる成型体とすることができる。
【００２０】
本実施の形態において、分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフの測定により求めることができる。
具体的には、Ｗａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ装置、カラムとしてはＳｈｏｄｅｘ製ＡＴ−８０７Ｓと東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を直列にして用い、溶媒に１０ｐｐｍのイルガノックス１０１０を含むトリクロロベンゼンを用いて、１４０℃で測定する分子量分布を測定することができる。
本発明の線状系ポリエチレン（Ａ）は、エチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、かつ分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが３〜７と狭く、分子量の均一性に起因していることから本発明の課題が達成されるものである。
【００２１】
線状系ポリエチレン（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではないが、以下に記載の方法により製造することができる。
線状系ポリエチレン（Ａ）の製造方法としては、メタロセン担持触媒［Ｉ］を予め水素と接触させた後、液体助触媒成分［ＩＩ］と共に重合反応器へ導入し、エチレン単独の重合またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合を行う方法が挙げられる。
重合法は公知の各種方法を使用でき、例えば、不活性ガス中での流動床式気相重合または撹拌式気相重合、不活性溶媒中でのスラリー重合、モノマーを溶媒とするバルク重合などが挙げられる。重合法としては、不活性溶媒中でのスラリー重合が好ましい。
【００２２】
（メタロセン担持触媒［１］）
メタロセン担持触媒［Ｉ］としては、（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、および（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒を用いることが好ましい。
【００２３】
（ア）担体物質としては、有機担体、無機担体のいずれでもよい。
有機担体としては、好ましくは、炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体、芳香族不飽和炭化水素重合体、および極性基含有重合体などが挙げられる。
炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体としては、例えば、エチレン樹脂、プロピレン樹脂、１−ブテン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−１−ヘキセン共重合体樹脂、プロピレン−１−ブテン共重合体樹脂、およびエチレン−１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。
芳香族不飽和炭化水素重合体としては、例えば、スチレン樹脂およびスチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂などが挙げられる。
極性基含有重合体としては、例えば、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、アミド樹脂、およびカーボネート樹脂などが挙げられる。
【００２４】
無機担体としては、好ましくは、無機酸化物、無機ハロゲン化物、無機の炭酸塩、竜酸塩、および硝酸塩、ならびに水酸化物などが挙げられる。
無機酸化物としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ，ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、およびＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５などが挙げられる。
無機ハロゲン化合物としては、例えば、ＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３、およびＭｎＣｌ２などが挙げられる。
無機の炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩としては、例えば、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２などが挙げられる。
水酸化物としては、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｃａ（ＯＨ）２などが挙げられる。
（ア）担体物質としては、ＳｉＯ２であることが好ましい。
担体の粒子径は任意であるが、粒子径分布としては、１〜３０００μｍであることが好ましく、粒子の分散性の見地から、粒子径分布は好ましくは１０〜１０００μｍの範囲内である。
【００２５】
（ア）担体物質は必要に応じて（イ）有機アルミニウムで処理される。
（イ）有機アルミニウムとしては、一般式：（−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）ｎ（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子および／またはＲＯ基で置換されていてもよい。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。）で示される直鎖状または環状重合体などが挙げられる。
（イ）有機アルミニウム化合物としては、例えば、Ｒがメチル基、エチル基、イソブチルエチル基である、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、およびイソブチルエチルアルモキサンなどが挙げられる。
【００２６】
（イ）有機アルミニウムとしては、上記以外にも、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキアルキルハロゲノアルミニウム、アルメニルアルミニウム、ジアルキルハイドロアルミニウム、およびセスキアルキルハイドロアルミニウムなどが挙げられる。
トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、およびトリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。
ジアルキルハロゲノアルミニウムとしては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライドおよびジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルハロゲノアルミニウムなどが挙げられる。
セスキアルキルハロゲノアルミニウムとしては、例えば、セスキメチルアルミニウムクロライドおよびセスキエチルアルミニウムクロライドなどが挙げられる。
（イ）有機アルミニウムとしては、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、およびセスキエチルアルミニウムハイドライドなどを挙げることもできる。
（イ）有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、およびジイソブチルアルミニウムハイドライドであることが好ましい。
【００２７】
（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、下記式（１）で示される化合物を挙げられる。
【化１】
【００２８】
上記式（１）中、Ｍは１つ以上の配位子Ｌとη５結合をしている酸化数＋２、＋３、＋４の長周期型周期律表第４族の遷移金属であり、遷移金属は、チタニウムが好ましい。
Ｌは環状η結合性アニオン配位子であり、各々独立にシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、またはオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は２０個までの非水素原子を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビ基、ヒドロカルビオルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基およびハロシリル基から各々独立に選ばれる１〜８の置換基を任意に有していてもよく、２つのＬが２０個までの非水素原子を含むヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、ジラジイル、ハロシラジイル、アミノシランなどの２価の置換基により結合されていてもよい。
Ｘは各々独立に、６０個までの非水素原子を有する、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、またはＭおよびＬに各々ｌ個ずつの価数で結合する２価のアニオンσ結合型配位子である。
Ｘ'は各々独立に、炭素数４〜４０からなるホスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、および／または共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物である。
ｌは１または２の整数である。
ｐは０〜２の整数であり、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子であるか、ＭおよびＬに各々１個ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数よりもｌ以上少なく、ＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数よりもｌ＋１以上少ない。
ｑは０、１または２の整数である。
【００２９】
（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、上記式（１）でｌ＝１である化合物が好ましい。
（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物の好適な化合物としては、下記式（２）で示される化合物が挙げられる。
【化２】
【００３０】
上記式（２）中、Ｍは形式酸化数＋２、＋３または＋４のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、チタニウムであることが好ましい。
Ｒ３は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、またはこれらの複合基であり、各々２０個までの非水素原子を有することができる。
また、近接するＲ３同士がヒドロカルバジイル、ジラジイル、またはゲルマジイルなどの２価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。
Ｘ”は各々独立に、ハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、またはシリル基であり、各々２０個までの非水素原子を有しており、また２つのＸ”が炭素数５〜３０の中性共役ジエンまたは２価の誘導体を形成してもよい。
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ＊、またはＰＲ＊である。
ＺはＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２、またはＧｅＲ＊２である。
Ｒ＊は各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基である。
ｎは１〜３の整数である。
【００３１】
（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物のより好適な化合物としては、下記式（３）または下記式（４）で示される化合物が挙げられる。
【化３】
【化４】
【００３２】
上記式（３）および式（４）中、Ｍはチタニウム、ジルコニウム、またはハフニウムであり、チタニウムであることが好ましい。
Ｒ３は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、またはこれらの複合基であり、各々２０までの非水素原子を有することができる。
Ｚ、Ｙ、ＸおよびＸ'は、は前出のとおりである。
ｐは０〜２の整数であり、ｑは０または１の整数である。
但し、ｐが２でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋４であり、かつＸはハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基またはこれらの複合基であり、２０個までの非水素原子を有している。また、ｐが１でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋３であり、かつＸはアリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル基、または２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子であるか、またはＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２価の共役ジエンの誘導体であるか、またはＭとＸが共にメタロシクロペンテン基を形成している。さらに、ｐが０でｑが１の場合、Ｍの酸化数は＋２であり、かつＸ'は中性の共役または非共役ジエンであって任意に１つ以上の炭化水素で置換されていてもよく、Ｘ'は４０までの炭素原子を含み得るものであり、Ｍとπ型錯体を形成している。
【００３３】
（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物のさらに好適な化合物としては、下記式（５）または下記式（６）で示される化合物が挙げられる。
【化５】
【化６】
【００３４】
上記式（５）および式（６）中、Ｍはチタニウムである。
Ｒ３は各々独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ＊、またはＰＲ＊であり、Ｚ＊は、ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ２、またはＧｅＲ＊２である。
Ｒ＊は各々独立に、水素、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基またはこれらの複合基であり、Ｒ＊は２０個までの非水素原子を有することができ、必要に応じてＺ＊中の２つのＲ＊同士またはＺ＊中のＲ＊とＹ中のＲ＊が環状となっていてもよい。
ｐは０〜２の整数であり、ｑは０または１の整数である。
但し、ｐが２でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋４であり、かつＸは各々独立に、メチル基またはヒドロベンジル基である。また、ｐが１でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋３であり、かつＸが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基であるか、またはＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２−ブテン−１，４−ジイルである。さらに、ｐが０でｑが１の場合、Ｍの酸化数は＋２であり、かつＸ'は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンである。
前記ジエン類は金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である。
【００３５】
（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（以下、単に「（エ）活性剤」と記載する場合がある。）としては、例えば、下記式（７）で示される化合物が挙げられる。
メタロセン担持触媒［Ｉ］においては、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と上記（エ）活性化剤により形成される錯体が、触媒活性種として高いオレフィン重合活性を示す。
【化７】
【００３６】
上記式（７）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
［ＭｍＱｔ］ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属またはメタロイドであり、Ｑは各々独立に、ヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、または炭素数２０個までの置換炭化水素基である。但し、ハライドであるＱは１個以下である。
ｍは１〜７の整数であり、ｔは２〜１４の整数であり、ｄは１〜７の整数であり、ｔ−ｍ＝ｄである。
（エ）活性化剤の好適な化合物としては、下記式（８）で示される化合物が挙げられる。
【化８】
【００３７】
上記式（８）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
［ＭｍＱｗ（Ｇｕ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属またはメタロイドであり、Ｑは各々独立に、ヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、または炭素数２０個までの置換炭化水素基である。但し、ハライドであるＱは１個以下である。
ＧはＭおよびＴと結合するｒ＋１の価数を持つ多価炭化水素基であり、ＴはＯ、Ｓ、ＮＲまたはＰＲであり、Ｒはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、もしくは水素である。
ｍは１〜７の整数であり、ｗは０〜７の整数であり、ｕは０または１の整数であり、ｒは１〜３の整数であり、ｚは１〜８の整数であり、ｗ＋ｚ−ｍ＝ｄである。
【００３８】
（エ）活性化剤のより好適な化合物としては、下記式（９）で示される化合物が挙げられる。
【化９】
【００３９】
上記式（９）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
［ＢＱ３Ｑ＊］−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｂはホウ素原子、Ｑはペンタフルオロフェニル基であり、Ｑ＊は置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６〜２０の置換アリール基である。
【００４０】
本実施の形態において、相溶性の非配位性アニオンとしては、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）フェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレートなどが挙げられ、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレートであることが好ましい。
相溶性の非配位性アニオンとしては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲで置き換えられたボレートを挙げることができる。ここでＲは、メチル基、エチル基またはｔ−ブチル基であることが好ましい。
【００４１】
本実施の形態において、プロトン付与のブレンステッド酸としては、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイコシルメチルアンモニウム、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウムなどのようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウムなどのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンなども挙げられる。
【００４２】
（液体助触媒成分［ＩＩ］）
本実施の形態において、液体助触媒成分［ＩＩ］は下記式（１０）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］（以下、単に「有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］」と記載する場合がある。）とアミン、アルコール、シロキサン化合物から選ばれる化合物［ＩＩＩ−２］（以下、単に「化合物［ＩＩＩ−２］」と記載する場合がある。）との反応によって合成される、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物である。
【００４３】
【化１０】
上記式（１０）中、Ｍ１は周期律表第１〜３族に属する金属原子であり、Ｒ４およびＲ５は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは次の関係を満たす実数である。
０≦ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ、ｃ＋ｄ＞０、かつｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ（ｅはＭ１の原子価である。）
【００４４】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］と化合物［ＩＩＩ−２］との反応には特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素および／またはベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などの不活性反応媒体中、室温〜１５０℃の間で反応させることが好ましい。
液体助触媒成分を製造する反応において添加する順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］中に化合物［ＩＩＩ−２］を添加する方法、化合物［ＩＩＩ−２］に有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］を添加する方法、または両者を同時に添加する方法のいずれの方法を用いてもよい。
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］と化合物［ＩＩＩ−２］との反応比率については特に制限はないが、反応により合成される液体助触媒成分［ＩＩ］に含まれる全金属原子に対する化合物［ＩＩＩ−２］のモル比が０．０１〜２であるように化合物［ＩＩＩ−２］を添加することが好ましく、０．１〜１であることがより好ましい。
【００４５】
本実施の形態において、液体助触媒成分［ＩＩ］は不純物のスカベンジャーとして用いられる。液体助触媒成分［ＩＩ］は、高濃度であっても重合活性を低下させることが少なく、したがって広い濃度範囲で高い重合活性を発現させることができる。このため液体助触媒成分［ＩＩ］を含むオレフィン重合用触媒は、重合活性の制御が容易である。
液体助触媒成分［ＩＩ］は１種で使用してもよいし二種類以上混合して使用してもよい。
【００４６】
重合に使用する際の液体助触媒成分［ＩＩ］の濃度については特に制限はないが、液体助触媒成分［ＩＩ］に含まれる全金属原子のモル濃度が０．００１ｍｍｏｌ／リットル以上１０ｍｍｏｌ／リットル以下であることが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／リットル以上５ｍｍｏｌ／リットル以下であることがより好ましい。
該モル濃度が０．００１ｍｍｏｌ／リットル以上であれば、不純物のスカベンジャーとしての作用を十分に発揮することができ、１０ｍｍｏｌ／リットル以下であれば、重合活性を十分に発揮させることができる。
【００４７】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］は上記式（１０）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物である。
上記式（１０）として、有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］は、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、（Ｒ４）２Ｍｇおよびこれらと他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。記号ａ、ｂ、ｃ、ｄの関係式ｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００４８】
上記式（１０）中、Ｒ４およびＲ５の炭素数２〜２０の炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基であり、アルキル基であることが好ましく、一級アルキル基であることがより好ましい。
【００４９】
ａ＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第１〜３族からなる群に属する金属元素が使用でき、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどが挙げられるが、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好ましい。
金属原子Ｍ１に対するマグネシウムのモル比ｂ／ａには特に制限はないが、０．１以上５０以下の範囲が好ましく、０．５以上１０以下の範囲がより好ましい。
【００５０】
ａ＝０の場合、有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］が炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物であることが好ましく、上記式（１０）のＲ４およびＲ５が次に示す三つの群（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）のいずれか一つであることがさらに好ましい。
【００５１】
（ｉ）Ｒ４およびＲ５の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基であり、好ましくはＲ４およびＲ５が共に炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基である。
（ｉｉ）Ｒ４およびＲ５が炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であり、好ましくはＲ４が炭素原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ５が炭素原子数４以上のアルキル基である。
（ｉｉｉ）Ｒ４およびＲ５の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であり、好ましくはＲ４およびＲ５が共に炭素原子数６以上のアルキル基である。
【００５２】
（ｉ）において炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−エチルプロピル基などが挙げられ、１−メチルプロピル基が好ましい。
（ｉｉ）において炭素原子数２または３のアルキル基としては、エチル基、プロピル基が挙げられ、エチル基が好ましい。また、炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、ブチル基、ヘキシル基が好ましい。
（ｉｉｉ）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基などが挙げられ、アルキル基である方が好ましく、ヘキシル基であることがより好ましい。
【００５３】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］として、一般にアルキル基の炭素原子数を増やすと炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなる傾向であり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］は炭化水素溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミンなどのコンプレックス化剤をわずかに含有してもよく、また、該溶液中に該コンプレックス化剤が残存していても差し支えなく用いることができる。
【００５４】
化合物［ＩＩＩ−２］は、アミン、アルコール、シロキサン化合物からなる群に属する化合物である。
アミン化合物としては、特に制限はないが、脂肪族、脂環式または芳香族アミンが挙げられる。
アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジンなどが挙げられる。
【００５５】
アルコール化合物としては、特に制限はないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−エチル−４−メチル−１−ペンタノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、２−エチル−５−メチル−１−オクタノール、１−オクタノール、１−デカノール、シクロヘキサノール、フェノールが挙げられ、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノールおよび２−エチル−１−ヘキサノールが好ましい。
【００５６】
シロキサン化合物としては、特に制限はないが、下記式（１１）で示される構成単位を有するシロキサン化合物が挙げられる。
シロキサン化合物は１種類または２種類以上の構成単位から成る２量体以上の鎖状または環状の化合物の形で用いることができる。
【化１１】
上記式（１１）中、Ｒ6およびＲ７は、水素、炭素原子数１〜３０の炭化水素基または炭素原子数１〜４０の置換された炭化水素基なる群より選ばれる基である。
【００５７】
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基、ビニル基が挙げられる。炭素原子数１〜４０の置換された炭化水素基としては、特に制限はないが、トリフルオロプロピル基が挙げられる。
【００５８】
シロキサン化合物として、対称ジヒドロテトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、ペンタメチルトリヒドロトリシロキサン、環状メチルヒドロテトラシロキサン、環状メチルヒドロペンタシロキサン、環状ジメチルテトラシロキサン、環状メチルトリフルオロプロピルテトラシロキサン、環状メチルフェニルテトラシロキサン、環状ジフェニルテトラシロキサン、（末端メチル封塞）メチルヒドロポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、（末端メチル封塞）フェニルヒドロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが好ましい。
【００５９】
（分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ））
本実施の形態のポリエチレン系樹脂組成物に用いられる分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）は、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であることが好ましく、公知の高圧ラジカル重合法により得ることができる。
分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）の密度は９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは９１５〜９２８ｋｇ／ｍ３である。
分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲは０．１〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは１．０〜２０ｇ／１０分である。
このような特性を有する分岐状高圧法系ポリエチレン（Ｂ）を用いることにより、パイプなど成型体において柔軟性の改良に大きな効果を発揮させることができる。
分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、他のα−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステルなどとの共重合体であってもよい。
【００６０】
本発明におけるポリエチレン系樹脂組成物は、線状系ポリエチレン（Ａ）がエチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン共重合体であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜７と狭く、分子量の均一性を有していることから、分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）とポリマーブレンドすることにより柔軟性を改良すると同時に気圧または水圧下での長期耐久安定性能を兼ね備えたポリエチレン系樹脂組成物およびポリエチレンパイプなどの成型体とすることができる。
【００６１】
非特許文献１に開示されているように、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のブレンド系は非相溶であり、両者の結晶状態が相分離することから、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とをブレンドした組成物では、長期耐久性能が懸念される。
しかしながら、本実施の形態においては、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３〜７と狭く、均一な分子量を有する線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）をポリマーブレンドすると、線状系ポリエチレン（Ａ）をベース樹脂として分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）のブレンド量が約２０質量％ぐらいまでは、結晶化速度が速くなるとともに結晶サイズが小さくなって結晶状態が均一となる傾向が見られることから、線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）が共結晶化していることが示唆される。さらに結晶サイズを小さくすることにより柔軟性も改良される傾向が見られる。
【００６２】
ポリエチレン系樹脂組成物における線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）の配合割合は、線状系ポリエチレン（Ａ）９５〜５質量％であり、好ましくは９０〜５０質量％であり、より好ましくは８５〜６５質量％であり、さらに好ましくは８０〜７０質量％である。
分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）５〜９５質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜３５質量％であり、さらに好ましくは２０〜３０質量％である。
分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）のブレンド量が５質量％以上であれば、パイプの柔軟性を改良することができる。分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）のブレンド量が９５質量％以下であれば、高密度のポリエチレン系樹脂組成物とすることができ、パイプなどの成型体の剛性に優れ、耐水圧性能を向上させることができる。
【００６３】
本実施の形態において、上記線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）とを配合することで、ポリエチレン系樹脂組成物を成型体とした際に、引張り測定の結果から、
（ポリエチレン系樹脂組成物成型体の引張り伸び）≧〔（線状系ポリエチレン（Ａ）成型体の引張り伸び）×ｘ／１００＋（分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）成型体の引張り伸び）×（１００−ｘ）／１００〕×９０／１００
（ｘは、９５〜５であり、線状系ポリエチレン（Ａ）の組成量（質量％）を示す。）
の関係の式を満たすポリエチレン系樹脂組成物を得ることができる。
【００６４】
上記線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）とを配合することで、表１に示されているように、本実施の形態のポリエチレン系樹脂組成物成型体の引張り伸びの値は、線状系ポリエチレン（Ａ）成型体の引張り伸びの値と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）成型体の引張り伸びの値を結んだ引張り伸びの線において等しいか、または上回る値を示す。
本実施の形態において、引張り伸びの測定値は、試験数５個の引張り伸び測定値の平均値を示す。一般に引張り伸びの値は±１０％の範囲で誤差を生じることがある。
本実施の形態において、ポリエチレン系樹脂組成物成型体の引張り伸びが、〔（線状系ポリエチレン（Ａ）成型体の引張り伸び）×ｘ／１００＋（分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）成型体の引張り伸び）×（１００−ｘ）／１００〕と等しいか上回る値を示すポリエチレン系樹脂組成物を得ることができるが、引張り伸びの値が±１０％の範囲で誤差を生じることがあるので、
（ポリエチレン系樹脂組成物成型体の引張り伸び）≧〔（線状系ポリエチレン（Ａ）成型体の引張り伸び）×ｘ／１００＋（分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）成型体の引張り伸び）×（１００−ｘ）／１００〕×９０／１００
の関係式を満たすことが好適である。
【００６５】
一般に、チーグラー触媒系の線状系ポリエチレン（Ａ）は分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）と混合したブレンド系の場合、非相溶であり、両者の結晶状態が相分離することから、引張り伸びの値は一定せず、上記の線状系ポリエチレン（Ａ）成型体の引張り伸びの値と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）成型体の引張り伸びの値を結んだ引張り伸びの線において下回ることが一般的である。
上記線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）とを配合することで得られるポリエチレン系樹脂組成物成型体の引張り伸びの本実施の形態における特徴は、線状系ポリエチレン（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜７と狭いことによるものと考えられ、線状系ポリエチレン（Ａ）分子量の均一性に起因していると考えられる。
【００６６】
ポリエチレン系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて公知の添加剤を添加することができるが、添加剤としては、フェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、有機チオエーテル系安定剤、高級脂肪酸の金属塩としての安定剤、有機または無機顔料、紫外線吸収財、染料、核剤、潤滑剤、カーボンブラック、タルク、ガラス繊維などの無機充填材または補強材、難燃剤、中性子遮断剤などのポリオレフィンに添加される配合剤などが挙げられる。
【００６７】
フェノール系安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート）メタン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）メタン、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェノール）プロピオン酸アルキルエステル、２，２−オキザミドビス（エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシル）プロピオネート）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオノ−１，３，５−トリアジン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール）、ビス（３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシド）グリコールエステル、４，４−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、１，３，５−トリス（（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル）イソシアヌレート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリアジン、４，４−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）などが挙げられる。
【００６８】
有機ホスファイト系安定剤としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノまたはジノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイド、ビス（オクチルフェニル）ビス（４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール））１，６−ヘキサンオールジホスファイド、フェニル−４，４−イソプロピリデンジフェノールペンタエリスリトールジホスファイド、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（（４，４、−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール））ホスファイド、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（１，３−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）ジ（ノニルフェニル）ホスファイド、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレンジホスファイドなどが挙げられる。
【００６９】
有機チオエステル系安定剤としては、ジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオプロピオネートおよびブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステルなどが挙げられ、具体的には、ジラウリルチオプロピオネート、ジミリスチルチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジブチレート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネートなどが挙げられる。
【００７０】
高級脂肪酸の金属塩としての安定剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、カプリル酸、アラキジン酸、パルミチン酸、およびベヘニン酸などの高級脂肪酸のマグネシウム、カルシウム、およびバリウム塩などのアルカリ土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ならびにリチウム塩などが用いられる。
高級脂肪酸の金属塩としての安定剤としては、具体的には、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシュウムオレイン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、および１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００７１】
本実施の形態のポリエチレン系樹脂組成物は、線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）を公知の方法を利用してポリマーブレンドすることにより製造することができる。
ポリマーブレンドの方法としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、加熱ロール練り機などで溶融混合する方法が挙げられる。
上記各種の添加剤をポリエチレン系樹脂組成物に添加する方法として、線状系ポリエチレン（Ａ）および分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）を混合する際に、予め添加剤を線状系ポリエチレン（Ａ）または分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）に混合する方法を採用することもできる。
【００７２】
ポリエチレン系樹脂組成物から得られる成型体としては、シート、パイプ、チューブまたはホースなどの押出し成型体であることが好ましい。
ポリエチレン系樹脂組成物は通常１８０〜２５０℃の温度で押出機により可塑化され、環状ダイを通して押し出され、その後冷却されることにより、パイプなどとして成型される。パイプ成型に使用される押出機は単軸の押出機でもまたは２軸以上の多軸押出機であってもよい。環状のダイを通過したポリエチレン系樹脂組成物の溶融物は真空サイジングにより形状が整えられる。上記押出し機とダイとの間には、ポリエチレン系樹脂組成物の流量の均一性を保持するためにギアポンプなどの昇圧押込装置を設置してもよい。
成型体がポリエチレンパイプである場合、ポリエチレンパイプを形成するプロセスライン中にパイプの肉厚を計測し、これをギアポンプや引取機へフィードバックすることも可能である。
本実施の形態のポリエチレン系樹脂組成物は、押出し加工性がよく、また柔軟性を改良し、特に耐久安定性に優れているので、ポリエチレン系樹脂組成物から得られる成型体として、給水用パイプまたはガス輸送用パイプとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、本実施の形態を実施例および比較例によって更に詳細に説明するが、本実施の形態は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施の形態に用いられる測定方法および評価方法は以下のとおりである。
【００７４】
（１）密度
ＪＩＳ−Ｋ−７１１２：１９９９に準じて測定した。
【００７５】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０：１９９９（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）に準じて測定した。
【００７６】
（３）分子量分布
Ｗａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣを用い、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ製ＡＴ−８０７Ｓと東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を直列にして用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフの測定を行った。溶媒に１０ｐｐｍのイルガノックス１０１０を含むトリクロロベンゼンを用いて、１４０℃で測定する分子量分布測定装置で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００７７】
（４）引張伸び
ＪＩＳ−Ｋ−７１６１に準じて行った。
【００７８】
（５）引張クリープ試験
ＪＩＳ−Ｋ−７１５１に準拠して５ｍｍの厚みのプレスシートを成型し、そのシートから試験片（１１０ｍｍ＊６ｍｍ）を切削加工し、この試験片に約０．５ｍｍ深さのノッチを全周に入れた。
上記ノッチ入り試験片を、温水中に浸漬し、サンプルに応じて引張応力が２〜７ＭＰａとなるように、荷重を印加した。
◎：破壊時間が５０時間以上で引張応力が４ＭＰａ以上の場合。
○：破壊時間が５０時間以上で引張応力が３ＭＰａ以上の場合。
×：破壊時間が５０時間未満の場合もしくは５０時間以上で引張応力が３ＭＰａ未満の場合
【００７９】
（６）パイプ押出し成型性
ポリエチレン系樹脂組成物をＲｅｉｆｅｎｈａｕｓｅｒ社製単軸押出し機 ＲＨ５０１（スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）と管状ダイを組合せてポリエチレン系樹脂組成物を管状に押し出し真空成型、冷却を経て、外径約３２ｍｍ、肉厚約３ｍｍのパイプを得た。以下の評価基準で評価した。
○：パイプの肉厚に凹凸がなく、パイプ表面外観が目視にて良好な場合。
×：パイプが柔らかく蛇行した場合、パイプの肉厚に凹凸が生じパイプ表面外観が目視にて不良な場合。
【００８０】
＜樹脂サンプル作製＞
［メタロセン担持触媒［Ｉ］の調製］
シリカＰ−１０［富士シリシア社（日本国）製］を、窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成し、脱水した。脱水シリカの表面水酸基の量は、１．３ｍｍｏｌ／ｇ−ＳｉＯ2であった。容量１．８リットルのオートクレーブにこの脱水シリカ４０ｇをヘキサン８００ｃｃ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下５０℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／リットル）を６０ｃｃ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチルアルミニウム処理されたシリカの全ての表面水酸基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされている成分［ＩＶ］を得た。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー８００ｃｃを得た。
一方、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」と記載する。）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１０００ｃｃに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムより合成した組成式ＡｌＭｇ6（Ｃ2Ｈ5）3（ｎ−Ｃ4Ｈ9）12の１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液を２０ｃｃ加え、更にヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／リットルに調整し、成分［Ｖ］を得た。
【００８１】
また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と記載する。）５．７ｇをトルエン５０ｃｃに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／リットルトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液５ｃｃを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／リットルとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。
【００８２】
ボレートを含むこの反応混合物４６ｃｃを、上記で得られた成分［ＩＶ］のスラリー８００ｃｃに１５〜２０℃で攪拌しながら加え、ボレートを物理吸着によりシリカに担持した。こうして、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られた。さらに上記で得られた成分［Ｖ］のうち３２ｃｃを加え、３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。こうしてシリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されているメタロセン担持触媒［Ｉ］を得た。
【００８３】
［液体助触媒成分［ＩＩ］の調製］
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］として、ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２で示される有機マグネシウム化合物を使用した。化合物［ＩＩＩ−２］として、メチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度２０センチストークス）を使用した。
２００ｃｃのフラスコにヘキサン４０ｃｃとＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２を、ＭｇとＡｌの総量として３７．８ｍｍｏｌを攪拌しながら添加し、２５℃でメチルヒドロポリシロキサン２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｃｃを攪拌しながら添加し、その後８０℃に温度を上げて３時間、攪拌下に反応させることにより、液体助触媒成分［ＩＩ］を調製した。
【００８４】
［線状系ポリエチレン（Ａ）であるエチレン単独重合体およびエチレンとα−オレフィンとの共重合体の調製］
（Ａ−１）
上記により得られたメタロセン担持触媒［Ｉ］と液体助触媒成分［ＩＩ］は触媒移送ラインに連鎖移動剤として必要量の水素を供給することで水素を接触させて重合反応器に導入し、溶媒としてヘキサン、モノマーとしてエチレンおよび１−ブテンを用いた。反応温度は７０℃としてエチレン、１−ブテン、水素の混合ガス（ガス組成は１−ブテンとエチレン＋１−ブテンのモル比が０．３６、水素とエチレン＋水素のモル比が０．００２５を維持できるように調節）を全圧が０．８ＭＰａで線状系ポリエチレン（Ａ）であるエチレンと1−ブテンとの共重合体を重合した。得られた線状系ポリエチレン（Ａ−１）であるエチレン−１−ブテン共重合体は密度が９４１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが２．５ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフの測定による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．２、引張り伸びが１０８８％であった。
【００８５】
（Ａ−２）
モノマーとしてエチレンのみを用い、１−ブテンを用いなかった以外は（Ａ−１）と同様にして、密度が９６１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１．５ｇ／１０分、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．７、引張り伸びが１５７２％の線状系ポリエチレンであるエチレン単独重合体（Ａ−２）を得た。
【００８６】
［チーグラー触媒を用いたエチレン−α−オレフィン共重合体の製法］
充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリクロルシランを２ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘプタン溶液として３リットル仕込み、攪拌しながら６５℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ6（Ｃ2Ｈ5）3（ｎ−Ｃ4Ｈ9）6.4（Ｏｎ−Ｃ4Ｈ9）5.6で示される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７リットル（マグネシウム換算で５ｍｏｌ）を１時間かけて加え、更に６５℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ７．４５ｍｍｏｌを含有していた。
このうち固体５００ｇを含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．９３リットルとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘキサン溶液１．３リットルを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルおよび四塩化チタン１ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、固体触媒を単離し、遊離のハロゲンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。この固体触媒は２．３質量％のチタンを有していた。
上記で得られた触媒を用い、下記の要領でエチレン−α−オレフィン共重合体を製造した。
単段重合プロセスにおいて、容積２３０リットルの重合器で重合した。重合温度は８６℃、重合圧力は０．９８ＭＰａである。この重合器に合成したチーグラー触媒を０．３ｇ／ｈｒの速度で、トリイソブチルアルミニウムを１５ｍｍｏｌ／ｈｒ、ヘキサンは６０リットル／ｈｒの速度で導入した。これに、エチレン、水素、１−ブテンの混合ガス（ガス組成は１−ブテンとエチレン＋１−ブテンのモル比が３．１％、水素とエチレン＋水素のモル比が５３％を維持できるように調節）を導入して重合した。得られたエチレン−１−ブチレン共重合体（Ａ−３）は密度が９５１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１．１ｇ／１０分、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが７．２、引張り伸びが１１９７％であった。
【００８７】
［分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）であるエチレン重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体の調製］
（Ｂ−１）
公知のオートクレーブタイプリアクターでエチレンとα−オレフィンをラジカル重合して得られた、密度９２２ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分、引張り伸びが４８９％である分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ−１）を得た。
【００８８】
（Ｂ−２）
公知のチューブラータイプリアクターでエチレンとα−オレフィンをラジカル重合して得られた、密度９１８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ０．３ｇ／１０分、引張り伸びが６７０％である分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ−２）を得た。
【００８９】
（Ｂ−３）
公知のチューブラータイプリアクターでエチレンとα−オレフィンをラジカル重合して得られた、密度９１７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２０ｇ／１０分、引張り伸びが５５２％である分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ−３）を得た。
【００９０】
［実施例１〜実施例３］
密度９４１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが４．２の線状系ポリエチレン（Ａ−１）および密度９２２ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分の分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ−１）をそれぞれ所定の割合で混合したポリマーブレンド物１００質量部に対して、フェノール系酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートを０．１質量部、リン系熱安定剤としてテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイトを０．１質量部、ステアリン酸カルシウムを０．１５質量部、それぞれ配合し、日本製鋼所社製ＴＥＸ−４４（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５）の二軸押出成型機を利用し、２００℃の温度で溶融混錬して造粒した。得られたポリエチレン系樹脂組成物をＲｅｉｆｅｎｈａｕｓｅｒ社製単軸押出し機 ＲＨ５０１（スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）と管状ダイを組合せてポリエチレン系樹脂組成物を管状に押し出し真空成型、冷却を経て、外径約３２ｍｍ、肉厚約３ｍｍのパイプを得た。
本実施例に使用した線状系ポリエチレン（Ａ）、分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）、ポリエチレン系樹脂組成物およびポリエチレンパイプの評価結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例４〜実施例６］
分岐状高圧法低密度系ポリエチレンとして、で密度９１８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ０．３ｇ／１０分の（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例１〜実施例３と同様にポリエチレン系樹脂組成物ならびにポリエチレンパイプを得た。評価結果を表１に示す。
【００９２】
［実施例７〜実施例９］
分岐状高圧法低密度系ポリエチレンとして、密度９１７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２０ｇ／１０分の（Ｂ−３）を用いた以外は、実施例１〜実施例３と同様にポリエチレン系樹脂組成物ならびにポリエチレンパイプを得た。評価結果を表１に示す。
【００９３】
［実施例１０〜実施例１２］
線状系ポリエチレンとして、密度９６１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．５ｇ／１０分、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが５．７の（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１〜実施例３と同様にポリエチレン系樹脂組成物ならびにポリエチレンパイプを得た。評価結果を表１に示す。
【００９４】
［比較例１〜比較例３］
公知のチューブラータイプリアクターでエチレンと１−ブテンをラジカル重合して得られた、密度９５１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．１ｇ／１０分、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが７．２の線状系ポリエチレン（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１〜実施例３と同様にポリエチレン系樹脂組成物ならびにポリエチレンパイプを得た。評価結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
表１の結果から、実施例１−１２のポリエチレン系樹脂組成物は、ポリエチレンパイプとした際に、引張りクリープ試験において優れた耐久安定性を示した。
一方、分子量分布が７を超える線状系ポリエチレンを用いた比較例１−３のポリエチレン系樹脂組成物では、長期耐久性が劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、押出し加工性がよく、また柔軟性を改良し、特に気圧または水圧下での耐久安定性に優れているので、ガス輸送用パイプ、給水用パイプの材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】分岐状高圧法低密度系ポリエチレンの配合率（質量％）と引張り伸び（％）との関係を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン系樹脂組成物およびその成型体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエチレンは各種の成型体の樹脂材料として使われており、成型方法と成型体における用途に応じて、樹脂材料であるポリエチレンに要求される物性が異なる。
ポリエチレンの押出し成型法などは溶融時の粘度が適度に高いため、肉厚分布がよく偏肉性も少なく、成型加工が容易である。また、ポリエチレンを樹脂材料として得られる成型体はクリープ特性、衝撃特性、可とう性に優れており、幅広い用途に使用されている。
ポリエチレンの成型体の中でも、ポリエチレンパイプ類は、軽量で、取り扱いが容易であり、そして、非腐食性である。加えて、ポリエチレンパイプ類は、剛性が比較的高いため地下に敷設可能であり、また柔軟性も比較的高いため土地の変動に追従可能で地震に強い。これらの優れた特性のため、近年ではガスまたは水道水配管のライフラインとしてポリエチレンパイプ類の使用量が益々増加している。
【０００３】
上述の優れた特性に加えて、ポリエチレンパイプ類の物性として、設置時および設置後に与えられる衝撃に充分耐えられる耐衝撃性、ならびに気圧または水圧下での優れた長期耐久性が要求される。
水道水配管用ポリエチレンパイプ類としては、要求耐圧が高いため、剛性に優れる高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）材料が使用されている。
しかしながら、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は柔軟性が不足しており、また可とう性が低いため、ポリエチレンパイプ類の敷設・施工に際しての取り扱いを容易にする観点で、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）には、さらなる柔軟性が求められている。
【０００４】
ポリエチレンパイプ類の柔軟化には、ベース樹脂となる高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の平均密度を下げることで達成できることが一般に知られている。
特許文献１には、中低圧法ポリエチレン（ＨＤＰＥ）をベース樹脂として高圧法ポリエチレン（ＬＤＰＥ）をポリマーブレンドした架橋ポリエチレンパイプに関する技術が開示されている。
非特許文献１には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のブレンド系は非相溶であり、両者の結晶状態が相分離することが開示されている。
【０００５】
また、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のブレンド系において、包装用フィルム（特許文献２）、シュリンクフィルム（特許文献３、特許文献４）、押出しコーテイング（特許文献５）に適用された例が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特公昭６３−５８０９０号公報
【特許文献２】特開平１０−５３２２５号公報
【特許文献３】特開昭６１−３７２８号公報
【特許文献４】特開２００４−５１８３１号公報
【特許文献５】特表２００７−５０２８８１号公報
【非特許文献１】L.A.UTRACKI著、西 敏夫訳、「ポリマーアロイとポリマーブレンド」、東京化学同人、第１版、１９９１年１２月６日、ｐ．７５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示された技術では、非特許文献１に開示されているように、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のブレンド系は非相溶であり、両者の結晶状態が相分離することから長期耐久性能が懸念される。
また、特許文献２−５に開示された技術を、剛性や長期耐久性能を必要とする構造体、押出し加工成型品に適用する例は見当たらない。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、押出し加工性がよく、また柔軟性を改良し、特に耐久安定性に優れたポリエチレン系樹脂組成物およびその成型体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記事情を鑑みて、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、それぞれ特定の物性を有する線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）とを含むポリエチレン系樹脂組成物とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下のポリエチレン系樹脂組成物およびその成型体を提供する。
（１）
下記（ａ−１）〜（ａ−４）の要件を満たす線状系ポリエチレン（Ａ）９５〜５質量％と、下記（ｂ−１）〜（ｂ−２）の要件を満たす分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）５〜９５質量％と、を含むポリエチレン系樹脂組成物であって、
（ポリエチレン系樹脂組成物成型体の引張り伸び）≧〔（線状系ポリエチレン（Ａ）成型体の引張り伸び）×ｘ／１００＋（分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）成型体の引張り伸び）×（１００−ｘ）〕×９０／１００
（ｘは、９５〜５であり、前記線状系ポリエチレン（Ａ）の組成量を示す。）
の式を満たす、ポリエチレン系樹脂組成物。
（ａ−１）エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合体である。
（ａ−２）密度が９２５〜９７５ｋｇ／ｍ３である。
（ａ−３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分である。
（ａ−４）ゲルパーミエーションクロマトグラフの測定において、Ｍｗ／Ｍｎが３〜７である。
（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布である。）
（ｂ−１）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３である。
（ｂ−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分である。
（２）
前記（Ａ）が、（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、および（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒［Ｉ］と、液体助触媒成分［ＩＩ］を用いて重合される、（１）に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
（３）
前記（Ａ）がエチレンと、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群より選ばれる少なくとも一種のα−オレフィンと、からなる共重合体である、（１）または（２）に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
（４）
密度が９２０〜９７０ｋｇ／ｍ３、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜３０ｇ／１０分である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
（５）
（１）〜（４）のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物から得られる成型体。
（６）
シート、パイプ、チューブ、またはホースである（５）に記載の成型体。
（７）
給水用パイプまたはガス輸送用パイプである（５）または（６）に記載の成型体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、押出し加工性がよく、また柔軟性を改良し、特に耐久安定性に優れたポリエチレン系樹脂およびその成型体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
本実施の形態のポリエチレン系樹脂組成物は、下記（ａ−１）〜（ａ−４）の要件を満たす線状系ポリエチレン（Ａ）９５〜５質量％と下記（ｂ−１）〜（ｂ−２）の要件を満たす分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）５〜９５質量％を含むポリエチレン系樹脂組成物でであって、
（ポリエチレン系樹脂組成物成型体の引張り伸び）≧〔（線状系ポリエチレン（Ａ）成型体の引張り伸び）×ｘ／１００＋（分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）成型体の引張り伸び）×（１００−ｘ）〕×９０／１００
（ｘは、９５〜５であり、前記線状系ポリエチレン（Ａ）の組成量を示す。）
の式を満たす、ポリエチレン系樹脂組成物である。
（ａ−１）エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合体である。
（ａ−２）密度が９２５〜９７５ｋｇ／ｍ３である。
（ａ−３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分である。
（ａ−４）ゲルパーミエーションクロマトグラフの測定において、Ｍｗ／Ｍｎが３〜７である。
（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分分布である。）
（ｂ−１）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３である。
（ｂ−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分である。
【００１４】
本実施の形態のポリエチレン系樹脂組成物の密度は、９２０〜９７０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは９２５〜９５０ｋｇ／ｍ３であり、さらに好ましくは９３０〜９４０ｋｇ／ｍ３である。
ポリエチレン系樹脂組成物の密度が９２０ｋｇ／ｍ３以上であれば、成型体とした際に剛性、耐水圧性能に優れる。ポリエチレン系樹脂組成物の密度が９７０ｋｇ／ｍ３以下であれば、剛性と柔軟性のバランスにより優れた可とう性を有する成型体とすることができる。
ポリエチレン系樹脂組成物の密度は、耐水圧性能と柔軟性とを両立させることができる点で、上記範囲内にあることが好ましい。
本実施の形態において、密度は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１５】
本実施の形態のポリエチレン系樹脂組成物のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記載する場合がある。）は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重において０．１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは２．０〜１０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは２．０〜５．０ｇ／１０分である。
ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、メルトフラクチャーの発生を抑制することができ押出し成型加工性に優れる。ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲが３０ｇ／１０分以下であれば、長期耐久性能に優れる。
本実施の形態において、ＭＦＲは、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１６】
（線状系ポリエチレン（Ａ））
本実施の形態のポリエチレン系樹脂組成物に用いられる線状系ポリエチレン（Ａ）は、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合体である。
エチレンと共重合させる炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、６−メチル−１−ヘプテンなどが挙げられる。α−オレフィンとしては、一般的に入手し易さから、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、重合プロセスから１−ブテンが好ましい。このポリエチレン系樹脂組成物における出願に際しての発明において好適な観点は不明です。
共重合体としては、エチレンと１種類のα−オレフィンとの共重合体であってもよく、エチレンと２種類以上を組み合わせたα−オレフィンとの共重合体であってもよい。線状系ポリエチレン（Ａ）としては、エチレンとα−オレフィンの共重合体とエチレンと別のα−オレフィンとの共重合体を任意の比率でドライブレンドまたはメルトブレンドした共重合体であってもよい。
【００１７】
線状系ポリエチレン（Ａ）の密度は、９２５〜９７５ｋｇ／ｍ３である。線状系ポリエチレン（Ａ）の密度は、好ましくは９２５〜９５０ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは９３０〜９４０ｋｇ／ｍ３である。
線状系ポリエチレン（Ａ）の密度が９２５ｋｇ／ｍ３以上であれば、ポリエチレン系樹脂組成物の成型体とした場合に剛性、耐水圧性能に優れる。線状系ポリエチレン（Ａ）の密度が９７５ｋｇ／ｍ３以下であれば、ポリエチレン系樹脂組成物とした場合、剛性と柔軟性のバランスにより優れた可とう性を有する成型体とすることができる。
線状系ポリエチレン（Ａ）の密度は、ポリエチレン系樹脂組成物の成型体とした場合に耐水圧性能と柔軟性とを両立させることができる点で、上記範囲内にあることが好ましい。
【００１８】
線状系ポリエチレン（Ａ）のＭＦＲは、１９０度、２．１６ｋｇ荷重において０．１〜５０ｇ／１０分である。線状系ポリエチレン（Ａ）のＭＦＲは、好ましくは１〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは２〜５ｇ／１０分である。
線状系ポリエチレン（Ａ）のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、ポリエチレン系樹脂組成物とした場合、メルトフラクチャーの発生を抑制することができ押出し成型加工性に優れる。線状系ポリエチレン（Ａ）のＭＦＲが５０ｇ／１０分以下であれば、ポリエチレン系樹脂組成物とした場合、長期耐久性能に優れる。
【００１９】
線状系ポリエチレン（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフの測定において、３〜７であり、好ましくは３〜６の範囲である。
線状系ポリエチレン（Ａ）の分子量分布が、上記範囲内にあれば、分子量の均一性に起因して、押出し加工性がよく、また柔軟性を改良し、特に耐久安定性に優れたポリエチレン系樹脂組成物とすることができる。
特に、線状系ポリエチレン（Ａ）の分子量分布が７以下であれば、線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）のブレンドにおいて従来のチーグラーナツター触媒を用いて重合されたエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体の場合と異なり、線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）の相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。これらにより、長期耐久性に優れたポリエチレン系樹脂組成物とすることができ、剛性及び耐水圧性能に優れる成型体とすることができる。
【００２０】
本実施の形態において、分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフの測定により求めることができる。
具体的には、Ｗａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ装置、カラムとしてはＳｈｏｄｅｘ製ＡＴ−８０７Ｓと東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を直列にして用い、溶媒に１０ｐｐｍのイルガノックス１０１０を含むトリクロロベンゼンを用いて、１４０℃で測定する分子量分布を測定することができる。
本発明の線状系ポリエチレン（Ａ）は、エチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、かつ分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが３〜７と狭く、分子量の均一性に起因していることから本発明の課題が達成されるものである。
【００２１】
線状系ポリエチレン（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではないが、以下に記載の方法により製造することができる。
線状系ポリエチレン（Ａ）の製造方法としては、メタロセン担持触媒［Ｉ］を予め水素と接触させた後、液体助触媒成分［ＩＩ］と共に重合反応器へ導入し、エチレン単独の重合またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合を行う方法が挙げられる。
重合法は公知の各種方法を使用でき、例えば、不活性ガス中での流動床式気相重合または撹拌式気相重合、不活性溶媒中でのスラリー重合、モノマーを溶媒とするバルク重合などが挙げられる。重合法としては、不活性溶媒中でのスラリー重合が好ましい。
【００２２】
（メタロセン担持触媒［１］）
メタロセン担持触媒［Ｉ］としては、（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、および（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒を用いることが好ましい。
【００２３】
（ア）担体物質としては、有機担体、無機担体のいずれでもよい。
有機担体としては、好ましくは、炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体、芳香族不飽和炭化水素重合体、および極性基含有重合体などが挙げられる。
炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体としては、例えば、エチレン樹脂、プロピレン樹脂、１−ブテン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−１−ヘキセン共重合体樹脂、プロピレン−１−ブテン共重合体樹脂、およびエチレン−１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。
芳香族不飽和炭化水素重合体としては、例えば、スチレン樹脂およびスチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂などが挙げられる。
極性基含有重合体としては、例えば、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、アミド樹脂、およびカーボネート樹脂などが挙げられる。
【００２４】
無機担体としては、好ましくは、無機酸化物、無機ハロゲン化物、無機の炭酸塩、竜酸塩、および硝酸塩、ならびに水酸化物などが挙げられる。
無機酸化物としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ，ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、およびＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５などが挙げられる。
無機ハロゲン化合物としては、例えば、ＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３、およびＭｎＣｌ２などが挙げられる。
無機の炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩としては、例えば、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２などが挙げられる。
水酸化物としては、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｃａ（ＯＨ）２などが挙げられる。
（ア）担体物質としては、ＳｉＯ２であることが好ましい。
担体の粒子径は任意であるが、粒子径分布としては、１〜３０００μｍであることが好ましく、粒子の分散性の見地から、粒子径分布は好ましくは１０〜１０００μｍの範囲内である。
【００２５】
（ア）担体物質は必要に応じて（イ）有機アルミニウムで処理される。
（イ）有機アルミニウムとしては、一般式：（−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）ｎ（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子および／またはＲＯ基で置換されていてもよい。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。）で示される直鎖状または環状重合体などが挙げられる。
（イ）有機アルミニウム化合物としては、例えば、Ｒがメチル基、エチル基、イソブチルエチル基である、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、およびイソブチルエチルアルモキサンなどが挙げられる。
【００２６】
（イ）有機アルミニウムとしては、上記以外にも、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキアルキルハロゲノアルミニウム、アルメニルアルミニウム、ジアルキルハイドロアルミニウム、およびセスキアルキルハイドロアルミニウムなどが挙げられる。
トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、およびトリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。
ジアルキルハロゲノアルミニウムとしては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライドおよびジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルハロゲノアルミニウムなどが挙げられる。
セスキアルキルハロゲノアルミニウムとしては、例えば、セスキメチルアルミニウムクロライドおよびセスキエチルアルミニウムクロライドなどが挙げられる。
（イ）有機アルミニウムとしては、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、およびセスキエチルアルミニウムハイドライドなどを挙げることもできる。
（イ）有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、およびジイソブチルアルミニウムハイドライドであることが好ましい。
【００２７】
（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、下記式（１）で示される化合物を挙げられる。
【化１】
【００２８】
上記式（１）中、Ｍは１つ以上の配位子Ｌとη５結合をしている酸化数＋２、＋３、＋４の長周期型周期律表第４族の遷移金属であり、遷移金属は、チタニウムが好ましい。
Ｌは環状η結合性アニオン配位子であり、各々独立にシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、またはオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は２０個までの非水素原子を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビ基、ヒドロカルビオルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基およびハロシリル基から各々独立に選ばれる１〜８の置換基を任意に有していてもよく、２つのＬが２０個までの非水素原子を含むヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、ジラジイル、ハロシラジイル、アミノシランなどの２価の置換基により結合されていてもよい。
Ｘは各々独立に、６０個までの非水素原子を有する、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、またはＭおよびＬに各々ｌ個ずつの価数で結合する２価のアニオンσ結合型配位子である。
Ｘ'は各々独立に、炭素数４〜４０からなるホスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、および／または共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物である。
ｌは１または２の整数である。
ｐは０〜２の整数であり、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子であるか、ＭおよびＬに各々１個ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数よりもｌ以上少なく、ＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数よりもｌ＋１以上少ない。
ｑは０、１または２の整数である。
【００２９】
（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、上記式（１）でｌ＝１である化合物が好ましい。
（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物の好適な化合物としては、下記式（２）で示される化合物が挙げられる。
【化２】
【００３０】
上記式（２）中、Ｍは形式酸化数＋２、＋３または＋４のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、チタニウムであることが好ましい。
Ｒ３は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、またはこれらの複合基であり、各々２０個までの非水素原子を有することができる。
また、近接するＲ３同士がヒドロカルバジイル、ジラジイル、またはゲルマジイルなどの２価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。
Ｘ”は各々独立に、ハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、またはシリル基であり、各々２０個までの非水素原子を有しており、また２つのＸ”が炭素数５〜３０の中性共役ジエンまたは２価の誘導体を形成してもよい。
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ＊、またはＰＲ＊である。
ＺはＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２、またはＧｅＲ＊２である。
Ｒ＊は各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基である。
ｎは１〜３の整数である。
【００３１】
（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物のより好適な化合物としては、下記式（３）または下記式（４）で示される化合物が挙げられる。
【化３】
【化４】
【００３２】
上記式（３）および式（４）中、Ｍはチタニウム、ジルコニウム、またはハフニウムであり、チタニウムであることが好ましい。
Ｒ３は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、またはこれらの複合基であり、各々２０までの非水素原子を有することができる。
Ｚ、Ｙ、ＸおよびＸ'は、は前出のとおりである。
ｐは０〜２の整数であり、ｑは０または１の整数である。
但し、ｐが２でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋４であり、かつＸはハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基またはこれらの複合基であり、２０個までの非水素原子を有している。また、ｐが１でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋３であり、かつＸはアリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル基、または２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子であるか、またはＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２価の共役ジエンの誘導体であるか、またはＭとＸが共にメタロシクロペンテン基を形成している。さらに、ｐが０でｑが１の場合、Ｍの酸化数は＋２であり、かつＸ'は中性の共役または非共役ジエンであって任意に１つ以上の炭化水素で置換されていてもよく、Ｘ'は４０までの炭素原子を含み得るものであり、Ｍとπ型錯体を形成している。
【００３３】
（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物のさらに好適な化合物としては、下記式（５）または下記式（６）で示される化合物が挙げられる。
【化５】
【化６】
【００３４】
上記式（５）および式（６）中、Ｍはチタニウムである。
Ｒ３は各々独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ＊、またはＰＲ＊であり、Ｚ＊は、ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ２、またはＧｅＲ＊２である。
Ｒ＊は各々独立に、水素、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基またはこれらの複合基であり、Ｒ＊は２０個までの非水素原子を有することができ、必要に応じてＺ＊中の２つのＲ＊同士またはＺ＊中のＲ＊とＹ中のＲ＊が環状となっていてもよい。
ｐは０〜２の整数であり、ｑは０または１の整数である。
但し、ｐが２でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋４であり、かつＸは各々独立に、メチル基またはヒドロベンジル基である。また、ｐが１でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋３であり、かつＸが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基であるか、またはＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２−ブテン−１，４−ジイルである。さらに、ｐが０でｑが１の場合、Ｍの酸化数は＋２であり、かつＸ'は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンである。
前記ジエン類は金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である。
【００３５】
（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（以下、単に「（エ）活性剤」と記載する場合がある。）としては、例えば、下記式（７）で示される化合物が挙げられる。
メタロセン担持触媒［Ｉ］においては、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と上記（エ）活性化剤により形成される錯体が、触媒活性種として高いオレフィン重合活性を示す。
【化７】
【００３６】
上記式（７）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
［ＭｍＱｔ］ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属またはメタロイドであり、Ｑは各々独立に、ヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、または炭素数２０個までの置換炭化水素基である。但し、ハライドであるＱは１個以下である。
ｍは１〜７の整数であり、ｔは２〜１４の整数であり、ｄは１〜７の整数であり、ｔ−ｍ＝ｄである。
（エ）活性化剤の好適な化合物としては、下記式（８）で示される化合物が挙げられる。
【化８】
【００３７】
上記式（８）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
［ＭｍＱｗ（Ｇｕ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属またはメタロイドであり、Ｑは各々独立に、ヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、または炭素数２０個までの置換炭化水素基である。但し、ハライドであるＱは１個以下である。
ＧはＭおよびＴと結合するｒ＋１の価数を持つ多価炭化水素基であり、ＴはＯ、Ｓ、ＮＲまたはＰＲであり、Ｒはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、もしくは水素である。
ｍは１〜７の整数であり、ｗは０〜７の整数であり、ｕは０または１の整数であり、ｒは１〜３の整数であり、ｚは１〜８の整数であり、ｗ＋ｚ−ｍ＝ｄである。
【００３８】
（エ）活性化剤のより好適な化合物としては、下記式（９）で示される化合物が挙げられる。
【化９】
【００３９】
上記式（９）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
［ＢＱ３Ｑ＊］−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｂはホウ素原子、Ｑはペンタフルオロフェニル基であり、Ｑ＊は置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６〜２０の置換アリール基である。
【００４０】
本実施の形態において、相溶性の非配位性アニオンとしては、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）フェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレートなどが挙げられ、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレートであることが好ましい。
相溶性の非配位性アニオンとしては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲで置き換えられたボレートを挙げることができる。ここでＲは、メチル基、エチル基またはｔ−ブチル基であることが好ましい。
【００４１】
本実施の形態において、プロトン付与のブレンステッド酸としては、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイコシルメチルアンモニウム、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウムなどのようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウムなどのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンなども挙げられる。
【００４２】
（液体助触媒成分［ＩＩ］）
本実施の形態において、液体助触媒成分［ＩＩ］は下記式（１０）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］（以下、単に「有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］」と記載する場合がある。）とアミン、アルコール、シロキサン化合物から選ばれる化合物［ＩＩＩ−２］（以下、単に「化合物［ＩＩＩ−２］」と記載する場合がある。）との反応によって合成される、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物である。
【００４３】
【化１０】
上記式（１０）中、Ｍ１は周期律表第１〜３族に属する金属原子であり、Ｒ４およびＲ５は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは次の関係を満たす実数である。
０≦ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ、ｃ＋ｄ＞０、かつｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ（ｅはＭ１の原子価である。）
【００４４】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］と化合物［ＩＩＩ−２］との反応には特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素および／またはベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などの不活性反応媒体中、室温〜１５０℃の間で反応させることが好ましい。
液体助触媒成分を製造する反応において添加する順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］中に化合物［ＩＩＩ−２］を添加する方法、化合物［ＩＩＩ−２］に有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］を添加する方法、または両者を同時に添加する方法のいずれの方法を用いてもよい。
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］と化合物［ＩＩＩ−２］との反応比率については特に制限はないが、反応により合成される液体助触媒成分［ＩＩ］に含まれる全金属原子に対する化合物［ＩＩＩ−２］のモル比が０．０１〜２であるように化合物［ＩＩＩ−２］を添加することが好ましく、０．１〜１であることがより好ましい。
【００４５】
本実施の形態において、液体助触媒成分［ＩＩ］は不純物のスカベンジャーとして用いられる。液体助触媒成分［ＩＩ］は、高濃度であっても重合活性を低下させることが少なく、したがって広い濃度範囲で高い重合活性を発現させることができる。このため液体助触媒成分［ＩＩ］を含むオレフィン重合用触媒は、重合活性の制御が容易である。
液体助触媒成分［ＩＩ］は１種で使用してもよいし二種類以上混合して使用してもよい。
【００４６】
重合に使用する際の液体助触媒成分［ＩＩ］の濃度については特に制限はないが、液体助触媒成分［ＩＩ］に含まれる全金属原子のモル濃度が０．００１ｍｍｏｌ／リットル以上１０ｍｍｏｌ／リットル以下であることが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／リットル以上５ｍｍｏｌ／リットル以下であることがより好ましい。
該モル濃度が０．００１ｍｍｏｌ／リットル以上であれば、不純物のスカベンジャーとしての作用を十分に発揮することができ、１０ｍｍｏｌ／リットル以下であれば、重合活性を十分に発揮させることができる。
【００４７】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］は上記式（１０）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物である。
上記式（１０）として、有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］は、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、（Ｒ４）２Ｍｇおよびこれらと他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。記号ａ、ｂ、ｃ、ｄの関係式ｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００４８】
上記式（１０）中、Ｒ４およびＲ５の炭素数２〜２０の炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基であり、アルキル基であることが好ましく、一級アルキル基であることがより好ましい。
【００４９】
ａ＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第１〜３族からなる群に属する金属元素が使用でき、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどが挙げられるが、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好ましい。
金属原子Ｍ１に対するマグネシウムのモル比ｂ／ａには特に制限はないが、０．１以上５０以下の範囲が好ましく、０．５以上１０以下の範囲がより好ましい。
【００５０】
ａ＝０の場合、有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］が炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物であることが好ましく、上記式（１０）のＲ４およびＲ５が次に示す三つの群（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）のいずれか一つであることがさらに好ましい。
【００５１】
（ｉ）Ｒ４およびＲ５の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基であり、好ましくはＲ４およびＲ５が共に炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基である。
（ｉｉ）Ｒ４およびＲ５が炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であり、好ましくはＲ４が炭素原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ５が炭素原子数４以上のアルキル基である。
（ｉｉｉ）Ｒ４およびＲ５の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であり、好ましくはＲ４およびＲ５が共に炭素原子数６以上のアルキル基である。
【００５２】
（ｉ）において炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−エチルプロピル基などが挙げられ、１−メチルプロピル基が好ましい。
（ｉｉ）において炭素原子数２または３のアルキル基としては、エチル基、プロピル基が挙げられ、エチル基が好ましい。また、炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、ブチル基、ヘキシル基が好ましい。
（ｉｉｉ）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基などが挙げられ、アルキル基である方が好ましく、ヘキシル基であることがより好ましい。
【００５３】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］として、一般にアルキル基の炭素原子数を増やすと炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなる傾向であり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］は炭化水素溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミンなどのコンプレックス化剤をわずかに含有してもよく、また、該溶液中に該コンプレックス化剤が残存していても差し支えなく用いることができる。
【００５４】
化合物［ＩＩＩ−２］は、アミン、アルコール、シロキサン化合物からなる群に属する化合物である。
アミン化合物としては、特に制限はないが、脂肪族、脂環式または芳香族アミンが挙げられる。
アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジンなどが挙げられる。
【００５５】
アルコール化合物としては、特に制限はないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−エチル−４−メチル−１−ペンタノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、２−エチル−５−メチル−１−オクタノール、１−オクタノール、１−デカノール、シクロヘキサノール、フェノールが挙げられ、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノールおよび２−エチル−１−ヘキサノールが好ましい。
【００５６】
シロキサン化合物としては、特に制限はないが、下記式（１１）で示される構成単位を有するシロキサン化合物が挙げられる。
シロキサン化合物は１種類または２種類以上の構成単位から成る２量体以上の鎖状または環状の化合物の形で用いることができる。
【化１１】
上記式（１１）中、Ｒ6およびＲ７は、水素、炭素原子数１〜３０の炭化水素基または炭素原子数１〜４０の置換された炭化水素基なる群より選ばれる基である。
【００５７】
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基、ビニル基が挙げられる。炭素原子数１〜４０の置換された炭化水素基としては、特に制限はないが、トリフルオロプロピル基が挙げられる。
【００５８】
シロキサン化合物として、対称ジヒドロテトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、ペンタメチルトリヒドロトリシロキサン、環状メチルヒドロテトラシロキサン、環状メチルヒドロペンタシロキサン、環状ジメチルテトラシロキサン、環状メチルトリフルオロプロピルテトラシロキサン、環状メチルフェニルテトラシロキサン、環状ジフェニルテトラシロキサン、（末端メチル封塞）メチルヒドロポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、（末端メチル封塞）フェニルヒドロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが好ましい。
【００５９】
（分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ））
本実施の形態のポリエチレン系樹脂組成物に用いられる分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）は、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であることが好ましく、公知の高圧ラジカル重合法により得ることができる。
分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）の密度は９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは９１５〜９２８ｋｇ／ｍ３である。
分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲは０．１〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは１．０〜２０ｇ／１０分である。
このような特性を有する分岐状高圧法系ポリエチレン（Ｂ）を用いることにより、パイプなど成型体において柔軟性の改良に大きな効果を発揮させることができる。
分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、他のα−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステルなどとの共重合体であってもよい。
【００６０】
本発明におけるポリエチレン系樹脂組成物は、線状系ポリエチレン（Ａ）がエチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン共重合体であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜７と狭く、分子量の均一性を有していることから、分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）とポリマーブレンドすることにより柔軟性を改良すると同時に気圧または水圧下での長期耐久安定性能を兼ね備えたポリエチレン系樹脂組成物およびポリエチレンパイプなどの成型体とすることができる。
【００６１】
非特許文献１に開示されているように、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のブレンド系は非相溶であり、両者の結晶状態が相分離することから、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とをブレンドした組成物では、長期耐久性能が懸念される。
しかしながら、本実施の形態においては、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３〜７と狭く、均一な分子量を有する線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）をポリマーブレンドすると、線状系ポリエチレン（Ａ）をベース樹脂として分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）のブレンド量が約２０質量％ぐらいまでは、結晶化速度が速くなるとともに結晶サイズが小さくなって結晶状態が均一となる傾向が見られることから、線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）が共結晶化していることが示唆される。さらに結晶サイズを小さくすることにより柔軟性も改良される傾向が見られる。
【００６２】
ポリエチレン系樹脂組成物における線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）の配合割合は、線状系ポリエチレン（Ａ）９５〜５質量％であり、好ましくは９０〜５０質量％であり、より好ましくは８５〜６５質量％であり、さらに好ましくは８０〜７０質量％である。
分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）５〜９５質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜３５質量％であり、さらに好ましくは２０〜３０質量％である。
分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）のブレンド量が５質量％以上であれば、パイプの柔軟性を改良することができる。分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）のブレンド量が９５質量％以下であれば、高密度のポリエチレン系樹脂組成物とすることができ、パイプなどの成型体の剛性に優れ、耐水圧性能を向上させることができる。
【００６３】
本実施の形態において、上記線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）とを配合することで、ポリエチレン系樹脂組成物を成型体とした際に、引張り測定の結果から、
（ポリエチレン系樹脂組成物成型体の引張り伸び）≧〔（線状系ポリエチレン（Ａ）成型体の引張り伸び）×ｘ／１００＋（分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）成型体の引張り伸び）×（１００−ｘ）／１００〕×９０／１００
（ｘは、９５〜５であり、線状系ポリエチレン（Ａ）の組成量（質量％）を示す。）
の関係の式を満たすポリエチレン系樹脂組成物を得ることができる。
【００６４】
上記線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）とを配合することで、表１に示されているように、本実施の形態のポリエチレン系樹脂組成物成型体の引張り伸びの値は、線状系ポリエチレン（Ａ）成型体の引張り伸びの値と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）成型体の引張り伸びの値を結んだ引張り伸びの線において等しいか、または上回る値を示す。
本実施の形態において、引張り伸びの測定値は、試験数５個の引張り伸び測定値の平均値を示す。一般に引張り伸びの値は±１０％の範囲で誤差を生じることがある。
本実施の形態において、ポリエチレン系樹脂組成物成型体の引張り伸びが、〔（線状系ポリエチレン（Ａ）成型体の引張り伸び）×ｘ／１００＋（分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）成型体の引張り伸び）×（１００−ｘ）／１００〕と等しいか上回る値を示すポリエチレン系樹脂組成物を得ることができるが、引張り伸びの値が±１０％の範囲で誤差を生じることがあるので、
（ポリエチレン系樹脂組成物成型体の引張り伸び）≧〔（線状系ポリエチレン（Ａ）成型体の引張り伸び）×ｘ／１００＋（分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）成型体の引張り伸び）×（１００−ｘ）／１００〕×９０／１００
の関係式を満たすことが好適である。
【００６５】
一般に、チーグラー触媒系の線状系ポリエチレン（Ａ）は分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）と混合したブレンド系の場合、非相溶であり、両者の結晶状態が相分離することから、引張り伸びの値は一定せず、上記の線状系ポリエチレン（Ａ）成型体の引張り伸びの値と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）成型体の引張り伸びの値を結んだ引張り伸びの線において下回ることが一般的である。
上記線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）とを配合することで得られるポリエチレン系樹脂組成物成型体の引張り伸びの本実施の形態における特徴は、線状系ポリエチレン（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜７と狭いことによるものと考えられ、線状系ポリエチレン（Ａ）分子量の均一性に起因していると考えられる。
【００６６】
ポリエチレン系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて公知の添加剤を添加することができるが、添加剤としては、フェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、有機チオエーテル系安定剤、高級脂肪酸の金属塩としての安定剤、有機または無機顔料、紫外線吸収財、染料、核剤、潤滑剤、カーボンブラック、タルク、ガラス繊維などの無機充填材または補強材、難燃剤、中性子遮断剤などのポリオレフィンに添加される配合剤などが挙げられる。
【００６７】
フェノール系安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート）メタン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）メタン、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェノール）プロピオン酸アルキルエステル、２，２−オキザミドビス（エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシル）プロピオネート）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオノ−１，３，５−トリアジン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール）、ビス（３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシド）グリコールエステル、４，４−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、１，３，５−トリス（（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル）イソシアヌレート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリアジン、４，４−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）などが挙げられる。
【００６８】
有機ホスファイト系安定剤としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノまたはジノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイド、ビス（オクチルフェニル）ビス（４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール））１，６−ヘキサンオールジホスファイド、フェニル−４，４−イソプロピリデンジフェノールペンタエリスリトールジホスファイド、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（（４，４、−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール））ホスファイド、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（１，３−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）ジ（ノニルフェニル）ホスファイド、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレンジホスファイドなどが挙げられる。
【００６９】
有機チオエステル系安定剤としては、ジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオプロピオネートおよびブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステルなどが挙げられ、具体的には、ジラウリルチオプロピオネート、ジミリスチルチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジブチレート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネートなどが挙げられる。
【００７０】
高級脂肪酸の金属塩としての安定剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、カプリル酸、アラキジン酸、パルミチン酸、およびベヘニン酸などの高級脂肪酸のマグネシウム、カルシウム、およびバリウム塩などのアルカリ土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ならびにリチウム塩などが用いられる。
高級脂肪酸の金属塩としての安定剤としては、具体的には、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシュウムオレイン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、および１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００７１】
本実施の形態のポリエチレン系樹脂組成物は、線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）を公知の方法を利用してポリマーブレンドすることにより製造することができる。
ポリマーブレンドの方法としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、加熱ロール練り機などで溶融混合する方法が挙げられる。
上記各種の添加剤をポリエチレン系樹脂組成物に添加する方法として、線状系ポリエチレン（Ａ）および分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）を混合する際に、予め添加剤を線状系ポリエチレン（Ａ）または分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）に混合する方法を採用することもできる。
【００７２】
ポリエチレン系樹脂組成物から得られる成型体としては、シート、パイプ、チューブまたはホースなどの押出し成型体であることが好ましい。
ポリエチレン系樹脂組成物は通常１８０〜２５０℃の温度で押出機により可塑化され、環状ダイを通して押し出され、その後冷却されることにより、パイプなどとして成型される。パイプ成型に使用される押出機は単軸の押出機でもまたは２軸以上の多軸押出機であってもよい。環状のダイを通過したポリエチレン系樹脂組成物の溶融物は真空サイジングにより形状が整えられる。上記押出し機とダイとの間には、ポリエチレン系樹脂組成物の流量の均一性を保持するためにギアポンプなどの昇圧押込装置を設置してもよい。
成型体がポリエチレンパイプである場合、ポリエチレンパイプを形成するプロセスライン中にパイプの肉厚を計測し、これをギアポンプや引取機へフィードバックすることも可能である。
本実施の形態のポリエチレン系樹脂組成物は、押出し加工性がよく、また柔軟性を改良し、特に耐久安定性に優れているので、ポリエチレン系樹脂組成物から得られる成型体として、給水用パイプまたはガス輸送用パイプとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、本実施の形態を実施例および比較例によって更に詳細に説明するが、本実施の形態は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施の形態に用いられる測定方法および評価方法は以下のとおりである。
【００７４】
（１）密度
ＪＩＳ−Ｋ−７１１２：１９９９に準じて測定した。
【００７５】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０：１９９９（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）に準じて測定した。
【００７６】
（３）分子量分布
Ｗａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣを用い、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ製ＡＴ−８０７Ｓと東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を直列にして用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフの測定を行った。溶媒に１０ｐｐｍのイルガノックス１０１０を含むトリクロロベンゼンを用いて、１４０℃で測定する分子量分布測定装置で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００７７】
（４）引張伸び
ＪＩＳ−Ｋ−７１６１に準じて行った。
【００７８】
（５）引張クリープ試験
ＪＩＳ−Ｋ−７１５１に準拠して５ｍｍの厚みのプレスシートを成型し、そのシートから試験片（１１０ｍｍ＊６ｍｍ）を切削加工し、この試験片に約０．５ｍｍ深さのノッチを全周に入れた。
上記ノッチ入り試験片を、温水中に浸漬し、サンプルに応じて引張応力が２〜７ＭＰａとなるように、荷重を印加した。
◎：破壊時間が５０時間以上で引張応力が４ＭＰａ以上の場合。
○：破壊時間が５０時間以上で引張応力が３ＭＰａ以上の場合。
×：破壊時間が５０時間未満の場合もしくは５０時間以上で引張応力が３ＭＰａ未満の場合
【００７９】
（６）パイプ押出し成型性
ポリエチレン系樹脂組成物をＲｅｉｆｅｎｈａｕｓｅｒ社製単軸押出し機 ＲＨ５０１（スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）と管状ダイを組合せてポリエチレン系樹脂組成物を管状に押し出し真空成型、冷却を経て、外径約３２ｍｍ、肉厚約３ｍｍのパイプを得た。以下の評価基準で評価した。
○：パイプの肉厚に凹凸がなく、パイプ表面外観が目視にて良好な場合。
×：パイプが柔らかく蛇行した場合、パイプの肉厚に凹凸が生じパイプ表面外観が目視にて不良な場合。
【００８０】
＜樹脂サンプル作製＞
［メタロセン担持触媒［Ｉ］の調製］
シリカＰ−１０［富士シリシア社（日本国）製］を、窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成し、脱水した。脱水シリカの表面水酸基の量は、１．３ｍｍｏｌ／ｇ−ＳｉＯ2であった。容量１．８リットルのオートクレーブにこの脱水シリカ４０ｇをヘキサン８００ｃｃ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下５０℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／リットル）を６０ｃｃ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチルアルミニウム処理されたシリカの全ての表面水酸基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされている成分［ＩＶ］を得た。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー８００ｃｃを得た。
一方、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」と記載する。）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１０００ｃｃに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムより合成した組成式ＡｌＭｇ6（Ｃ2Ｈ5）3（ｎ−Ｃ4Ｈ9）12の１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液を２０ｃｃ加え、更にヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／リットルに調整し、成分［Ｖ］を得た。
【００８１】
また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と記載する。）５．７ｇをトルエン５０ｃｃに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／リットルトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液５ｃｃを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／リットルとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。
【００８２】
ボレートを含むこの反応混合物４６ｃｃを、上記で得られた成分［ＩＶ］のスラリー８００ｃｃに１５〜２０℃で攪拌しながら加え、ボレートを物理吸着によりシリカに担持した。こうして、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られた。さらに上記で得られた成分［Ｖ］のうち３２ｃｃを加え、３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。こうしてシリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されているメタロセン担持触媒［Ｉ］を得た。
【００８３】
［液体助触媒成分［ＩＩ］の調製］
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］として、ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２で示される有機マグネシウム化合物を使用した。化合物［ＩＩＩ−２］として、メチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度２０センチストークス）を使用した。
２００ｃｃのフラスコにヘキサン４０ｃｃとＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２を、ＭｇとＡｌの総量として３７．８ｍｍｏｌを攪拌しながら添加し、２５℃でメチルヒドロポリシロキサン２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｃｃを攪拌しながら添加し、その後８０℃に温度を上げて３時間、攪拌下に反応させることにより、液体助触媒成分［ＩＩ］を調製した。
【００８４】
［線状系ポリエチレン（Ａ）であるエチレン単独重合体およびエチレンとα−オレフィンとの共重合体の調製］
（Ａ−１）
上記により得られたメタロセン担持触媒［Ｉ］と液体助触媒成分［ＩＩ］は触媒移送ラインに連鎖移動剤として必要量の水素を供給することで水素を接触させて重合反応器に導入し、溶媒としてヘキサン、モノマーとしてエチレンおよび１−ブテンを用いた。反応温度は７０℃としてエチレン、１−ブテン、水素の混合ガス（ガス組成は１−ブテンとエチレン＋１−ブテンのモル比が０．３６、水素とエチレン＋水素のモル比が０．００２５を維持できるように調節）を全圧が０．８ＭＰａで線状系ポリエチレン（Ａ）であるエチレンと1−ブテンとの共重合体を重合した。得られた線状系ポリエチレン（Ａ−１）であるエチレン−１−ブテン共重合体は密度が９４１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが２．５ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフの測定による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．２、引張り伸びが１０８８％であった。
【００８５】
（Ａ−２）
モノマーとしてエチレンのみを用い、１−ブテンを用いなかった以外は（Ａ−１）と同様にして、密度が９６１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１．５ｇ／１０分、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．７、引張り伸びが１５７２％の線状系ポリエチレンであるエチレン単独重合体（Ａ−２）を得た。
【００８６】
［チーグラー触媒を用いたエチレン−α−オレフィン共重合体の製法］
充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリクロルシランを２ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘプタン溶液として３リットル仕込み、攪拌しながら６５℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ6（Ｃ2Ｈ5）3（ｎ−Ｃ4Ｈ9）6.4（Ｏｎ−Ｃ4Ｈ9）5.6で示される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７リットル（マグネシウム換算で５ｍｏｌ）を１時間かけて加え、更に６５℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ７．４５ｍｍｏｌを含有していた。
このうち固体５００ｇを含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．９３リットルとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘキサン溶液１．３リットルを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルおよび四塩化チタン１ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、固体触媒を単離し、遊離のハロゲンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。この固体触媒は２．３質量％のチタンを有していた。
上記で得られた触媒を用い、下記の要領でエチレン−α−オレフィン共重合体を製造した。
単段重合プロセスにおいて、容積２３０リットルの重合器で重合した。重合温度は８６℃、重合圧力は０．９８ＭＰａである。この重合器に合成したチーグラー触媒を０．３ｇ／ｈｒの速度で、トリイソブチルアルミニウムを１５ｍｍｏｌ／ｈｒ、ヘキサンは６０リットル／ｈｒの速度で導入した。これに、エチレン、水素、１−ブテンの混合ガス（ガス組成は１−ブテンとエチレン＋１−ブテンのモル比が３．１％、水素とエチレン＋水素のモル比が５３％を維持できるように調節）を導入して重合した。得られたエチレン−１−ブチレン共重合体（Ａ−３）は密度が９５１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１．１ｇ／１０分、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが７．２、引張り伸びが１１９７％であった。
【００８７】
［分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）であるエチレン重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体の調製］
（Ｂ−１）
公知のオートクレーブタイプリアクターでエチレンとα−オレフィンをラジカル重合して得られた、密度９２２ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分、引張り伸びが４８９％である分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ−１）を得た。
【００８８】
（Ｂ−２）
公知のチューブラータイプリアクターでエチレンとα−オレフィンをラジカル重合して得られた、密度９１８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ０．３ｇ／１０分、引張り伸びが６７０％である分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ−２）を得た。
【００８９】
（Ｂ−３）
公知のチューブラータイプリアクターでエチレンとα−オレフィンをラジカル重合して得られた、密度９１７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２０ｇ／１０分、引張り伸びが５５２％である分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ−３）を得た。
【００９０】
［実施例１〜実施例３］
密度９４１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが４．２の線状系ポリエチレン（Ａ−１）および密度９２２ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分の分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ−１）をそれぞれ所定の割合で混合したポリマーブレンド物１００質量部に対して、フェノール系酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートを０．１質量部、リン系熱安定剤としてテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイトを０．１質量部、ステアリン酸カルシウムを０．１５質量部、それぞれ配合し、日本製鋼所社製ＴＥＸ−４４（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５）の二軸押出成型機を利用し、２００℃の温度で溶融混錬して造粒した。得られたポリエチレン系樹脂組成物をＲｅｉｆｅｎｈａｕｓｅｒ社製単軸押出し機 ＲＨ５０１（スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）と管状ダイを組合せてポリエチレン系樹脂組成物を管状に押し出し真空成型、冷却を経て、外径約３２ｍｍ、肉厚約３ｍｍのパイプを得た。
本実施例に使用した線状系ポリエチレン（Ａ）、分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）、ポリエチレン系樹脂組成物およびポリエチレンパイプの評価結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例４〜実施例６］
分岐状高圧法低密度系ポリエチレンとして、で密度９１８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ０．３ｇ／１０分の（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例１〜実施例３と同様にポリエチレン系樹脂組成物ならびにポリエチレンパイプを得た。評価結果を表１に示す。
【００９２】
［実施例７〜実施例９］
分岐状高圧法低密度系ポリエチレンとして、密度９１７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２０ｇ／１０分の（Ｂ−３）を用いた以外は、実施例１〜実施例３と同様にポリエチレン系樹脂組成物ならびにポリエチレンパイプを得た。評価結果を表１に示す。
【００９３】
［実施例１０〜実施例１２］
線状系ポリエチレンとして、密度９６１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．５ｇ／１０分、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが５．７の（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１〜実施例３と同様にポリエチレン系樹脂組成物ならびにポリエチレンパイプを得た。評価結果を表１に示す。
【００９４】
［比較例１〜比較例３］
公知のチューブラータイプリアクターでエチレンと１−ブテンをラジカル重合して得られた、密度９５１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．１ｇ／１０分、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが７．２の線状系ポリエチレン（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１〜実施例３と同様にポリエチレン系樹脂組成物ならびにポリエチレンパイプを得た。評価結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
表１の結果から、実施例１−１２のポリエチレン系樹脂組成物は、ポリエチレンパイプとした際に、引張りクリープ試験において優れた耐久安定性を示した。
一方、分子量分布が７を超える線状系ポリエチレンを用いた比較例１−３のポリエチレン系樹脂組成物では、長期耐久性が劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、押出し加工性がよく、また柔軟性を改良し、特に気圧または水圧下での耐久安定性に優れているので、ガス輸送用パイプ、給水用パイプの材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】分岐状高圧法低密度系ポリエチレンの配合率（質量％）と引張り伸び（％）との関係を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ−１）〜（ａ−４）の要件を満たす線状系ポリエチレン（Ａ）９５〜５質量％と、下記（ｂ−１）〜（ｂ−２）の要件を満たす分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）５〜９５質量％と、を含むポリエチレン系樹脂組成物であって、
（ポリエチレン系樹脂組成物成型体の引張り伸び）≧〔（線状系ポリエチレン（Ａ）成型体の引張り伸び）×ｘ／１００＋（分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）成型体の引張り伸び）×（１００−ｘ）〕×９０／１００
（ｘは、９５〜５であり、前記線状系ポリエチレン（Ａ）の組成量を示す。）
の式を満たす、ポリエチレン系樹脂組成物。
（ａ−１）エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合体である。
（ａ−２）密度が９２５〜９７５ｋｇ／ｍ３である。
（ａ−３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分である。
（ａ−４）ゲルパーミエーションクロマトグラフの測定において、Ｍｗ／Ｍｎが３〜７である。
（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布である。）
（ｂ−１）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３である。
（ｂ−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分である。
【請求項２】
前記（Ａ）が、（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、および（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒［Ｉ］と、液体助触媒成分［ＩＩ］を用いて重合される、請求項１に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）がエチレンと、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群より選ばれる少なくとも一種のα−オレフィンと、からなる共重合体である、請求項１または２に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
密度が９２０〜９７０ｋｇ／ｍ３、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜３０ｇ／１０分である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物から得られる成型体。
【請求項６】
シート、パイプ、チューブ、またはホースである請求項５に記載の成型体。
【請求項７】
給水用パイプまたはガス輸送用パイプである請求項５または６に記載の成型体。
【請求項１】
下記（ａ−１）〜（ａ−４）の要件を満たす線状系ポリエチレン（Ａ）９５〜５質量％と、下記（ｂ−１）〜（ｂ−２）の要件を満たす分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）５〜９５質量％と、を含むポリエチレン系樹脂組成物であって、
（ポリエチレン系樹脂組成物成型体の引張り伸び）≧〔（線状系ポリエチレン（Ａ）成型体の引張り伸び）×ｘ／１００＋（分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）成型体の引張り伸び）×（１００−ｘ）〕×９０／１００
（ｘは、９５〜５であり、前記線状系ポリエチレン（Ａ）の組成量を示す。）
の式を満たす、ポリエチレン系樹脂組成物。
（ａ−１）エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合体である。
（ａ−２）密度が９２５〜９７５ｋｇ／ｍ３である。
（ａ−３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分である。
（ａ−４）ゲルパーミエーションクロマトグラフの測定において、Ｍｗ／Ｍｎが３〜７である。
（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布である。）
（ｂ−１）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３である。
（ｂ−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分である。
【請求項２】
前記（Ａ）が、（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、および（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒［Ｉ］と、液体助触媒成分［ＩＩ］を用いて重合される、請求項１に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）がエチレンと、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群より選ばれる少なくとも一種のα−オレフィンと、からなる共重合体である、請求項１または２に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
密度が９２０〜９７０ｋｇ／ｍ３、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜３０ｇ／１０分である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物から得られる成型体。
【請求項６】
シート、パイプ、チューブ、またはホースである請求項５に記載の成型体。
【請求項７】
給水用パイプまたはガス輸送用パイプである請求項５または６に記載の成型体。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１１６４３７（Ｐ２０１０−１１６４３７Ａ）
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８８７３６（Ｐ２００８−２８８７３６）
【出願日】平成２０年１１月１１日（２００８．１１．１１）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１１日（２００８．１１．１１）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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