ポリカーボネート樹脂成形品の製造方法及び成形品
【課題】表面光沢と耐傷付き性に優れ、かつ機械的強度と難燃性にも優れたポリカーボネート樹脂成形品を生産効率よく製造する方法を提供する。
【解決手段】ガラスビーズを５〜４０質量％と、縮合リン酸エステル系化合物または有機スルホン酸金属塩から選ばれる難燃剤を含有するポリカーボネート樹脂組成物を、溶融樹脂充填直前の金型表面を樹脂組成物のガラス転移温度以上に加熱して、射出成形することを特徴とするポリカーボネート樹脂成形品の製造方法による。
【解決手段】ガラスビーズを５〜４０質量％と、縮合リン酸エステル系化合物または有機スルホン酸金属塩から選ばれる難燃剤を含有するポリカーボネート樹脂組成物を、溶融樹脂充填直前の金型表面を樹脂組成物のガラス転移温度以上に加熱して、射出成形することを特徴とするポリカーボネート樹脂成形品の製造方法による。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂成形品の製造方法及び成形品に関し、更に詳しくは、表面光沢と耐傷付き性に優れ、かつ機械的強度と難燃性にも優れたポリカーボネート樹脂成形品を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、汎用エンジニアリングプラスチックとして透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性などに優れ、その優れた特性から、電気・電子・ＯＡ機器部品、機械部品、車輌用部品等の幅広い分野で使用されている。
中でもガラス繊維等のガラス系充填剤で強化したポリカーボネート樹脂は、寸法安定性、機械的強度、耐熱性、及び電気的特性といった種々優れた性能を示すことから、ＯＡ機器、電気電子部品等の産業分野で幅広く使用されている。
また、電気電子部品、ＯＡ機器部品においては、特に難燃化の要求が強く、各種難燃剤を含有させることで難燃化させることが行われている。
【０００３】
そして、近年、電気電子部品、ＯＡ機器部品においては、用いる樹脂成形品の薄肉化が進み、良外観で高剛性の材料が必要とされており、小粒子径タルク等の無機充填剤を含有させた難燃性樹脂組成物が、提案されている（例えば特許文献１：特開２００４−５９８９８号公報参照）。
しかしタルクを含有するポリカーボネート樹脂組成物は、良好な成形品表面外観が得られる反面、タルクの塩基性が強いためにポリカーボネート樹脂の分解が生じ、熱安定性や耐衝撃性に劣るという問題があった。更に、非ハロゲン系難燃剤を含有する樹脂組成物においては、タルク含有量が多くなると難燃性が低下するという問題もあった。
【０００４】
さらに、ガラス系充填剤強化ポリカーボネート樹脂組成物は、上記のような優れた性能を有する一方で、成形性（流動性）が低下したり、ガラス系充填剤が成形品表面に浮き出し、成形品の外観が著しく損なわれるといった欠点があり、例えば、パソコン・プリンターなどのＯＡ機器の筐体のような成形品の表面外観や耐傷付き性が、特に重視されるような部品に使用されるには大きな制限があった。
【０００５】
以上のように、ポリカーボネート樹脂にガラス系充填剤を含有するポリカーボネート樹脂組成物から、表面光沢と耐傷付き性に優れ、かつ機械的強度と難燃性にも優れたポリカーボネート樹脂成形品を生産効率よく製造する技術が強く求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−５９８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、表面光沢と耐傷付き性に優れ、かつ機械的強度と難燃性にも優れたポリカーボネート樹脂成形品を射出成形にて生産効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂には、特定量のガラスビーズと特定の難燃剤を配合し、射出成形を、樹脂充填直前の金型表面を特定温度以上に加熱して行うことにより、表面光沢と耐傷付き性に優れ、かつ機械的強度と難燃性にも優れたポリカーボネート樹脂成形品が生産効率よく製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ガラスビーズを５〜４０質量％と、縮合リン酸エステル系化合物または有機スルホン酸金属塩から選ばれる難燃剤を含有するポリカーボネート樹脂組成物を、溶融樹脂充填直前の金型表面を樹脂組成物のガラス転移温度以上に加熱して、射出成形することを特徴とするポリカーボネート樹脂成形品の製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、難燃剤が、縮合リン酸エステル系化合物であり、その含有量が全組成物中５〜２０質量％であることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形品の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、難燃剤が、有機スルホン酸金属塩であり、その含有量が全組成物中０．０１〜１質量％であることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形品の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、組成物は、さらにエラストマーを含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂成形品の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、エラストマーが、コア／シェル型グラフト共重合体であることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形品の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第６の発明によれば、第４または第５の発明において、エラストマーの含有量が、全組成物中０．１〜１０質量％であることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形品の製造方法の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、ガラスビーズ（Ｂ）の平均粒径が、１０〜３０μｍであることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形品の製造方が提供される。
【００１６】
また、本発明の第８の発明によれば、第１の発明において、金型表面の加熱を高周波電磁誘導加熱により行うことを特徴とするポリカーボネート樹脂成形品の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８の発明の方法で製造されたポリカーボネート樹脂成形品が提供される。
【００１８】
また、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において、成形品が筐体であるポリカーボネート樹脂成形品が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリカーボネート樹脂成形品の製造方法によれば、表面光沢と耐傷付き性に優れ、かつ機械的強度と難燃性にも優れたポリカーボネート樹脂成形品を生産効率よく製造することができる。得られた成形品は、高光沢で、高い表面硬度を有し耐傷付き性に優れ、これを無塗装で最終製品とすることができ、さらには難燃性と耐衝撃性性にも優れるので、各種電気電子部品、ＯＡ機器部品、特にその筐体等として、優れた性能を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は、以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００２１】
［１．概要］
本発明のポリカーボネート樹脂成形体の製造方法は、ガラスビーズを特定量と、縮合リン酸エステル系化合物または有機スルホン酸金属塩から選ばれる難燃剤を含有するポリカーボネート樹脂組成物を、射出充填直前の金型表面温度を樹脂組成物のガラス転移温度以上に加熱した後、射出成形することを特徴とする。
以下、先ず本発明において使用するポリカーボネート樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００２２】
［２．ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
本発明に使用するポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂が挙げられ、好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂であり、具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体が用いられる。
【００２３】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられる。また、ジヒドロキシ化合物の一部として、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物、又はシロキサン構造を有する両末端フェノール性ＯＨ基含有のポリマーもしくはオリゴマー等を併用すると、難燃性の高いポリカーボネート樹脂を得ることができる。
本発明で用いるポリカーボネート樹脂の好ましい例としては、ジヒドロキシ化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とを併用したポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００２４】
本発明で用いるポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、通常１４，０００〜３０，０００、好ましくは１８，０００〜２９，０００である。粘度平均分子量がこの範囲にあると、成形性（流動性）が良く、且つ機械的強度の大きい成形品を与えることができる。ポリカーボネート樹脂の最も好ましい分子量範囲は２２，０００〜２８，０００である。
【００２５】
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に制限はないが、通常、界面重合法（ホスゲン法）及び溶融法（エステル交換法）のいずれの方法で製造される。
界面重合法における重合反応は、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、芳香族ジヒドロキシ化合物、ならびに、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）および芳香族ジヒドロキシ化合物の酸化防止のための酸化防止剤を用い、ホスゲンと反応させた後、第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加し、界面重合を行うことによってポリカ−ボネ−ト樹脂を得る。分子量調節剤の添加は、ホスゲン化時から重合反応開始時までの間であれば特に限定されない。なお、反応温度は、例えば、０〜４０℃で、反応時間は、例えば、数分（例えば、１０分）〜数時間（例えば、６時間）である。
【００２６】
ここで、反応に不活性な有機溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。また、アルカリ水溶液に用いられるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。
【００２７】
分子量調節剤としては、一価のフェノ−ル性水酸基を有する化合物が挙げられ、ｍ−メチルフェノ−ル、ｐ−メチルフェノ−ル、ｍ−プロピルフェノ−ル、ｐ−プロピルフェノ−ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ルおよびｐ−長鎖アルキル置換フェノ−ルなどが好ましく挙げられる。分子量調節剤の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、好ましくは５０〜０．５モル、より好ましくは３０〜１モルである。
【００２８】
重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン等の第三級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２９】
次に溶融法について説明する。
この製造方法における重合反応は、例えば、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応である。炭酸ジエステルとしては、ジメチルカ−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−ト、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカ−ボネ−ト等の炭酸ジアルキル化合物、ジフェニルカ−ボネ−トおよびジトリルカ−ボネ−ト等の置換ジフェニルカ−ボネ−ト等が例示される。炭酸ジエステルは、好ましくはジフェニルカ−ボネ−トまたは置換ジフェニルカ−ボネ−トであり、より好ましくはジフェニルカ−ボネ−トである。
【００３０】
また、芳香族ポリカーボネート樹脂においては、その末端水酸基量が製品ポリカーボネート樹脂の熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼすので、従来公知の任意の方法によって、適宜調整してもよい。溶融エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率や、エステル交換反応時の減圧度を調整して、所望の分子量および末端水酸基量を調整した芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。
通常、溶融エステル交換反応においては、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用い、中でも１．００１〜１．３モル、特に１．０１〜１．２モル用いることが好ましい。また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を添加する方法が挙げられ、この際の末端停止剤としては、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類が挙げられる。
芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対する炭酸ジエステルのモル数を、１．００１より多くすることによって、溶融法芳香族ポリカーボネート樹脂の末端ＯＨ基の増加を抑制し、熱安定性や耐加水分解性が向上する傾向となり、また１．３以内とすることで、溶融法芳香族ポリカーボネート樹脂の末端ＯＨ基は減少するが、同一条件下ではエステル交換反応の速度を維持し、所望の分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の製造が容易となる傾向があるので、好ましい。
【００３１】
さらに、本発明で用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、バージン原料としてのポリカーボネート樹脂のみならず、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂であってもよい。
【００３２】
［２．ガラスビーズ（Ｂ）］
本発明に使用するガラスビーズ（Ｂ）としては、通常、平均粒径が３〜１００μｍの球状のものである。ガラスビーズの配合量は、ポリカーボネート樹脂組成物全体の５〜４０質量％である。
ガラスビーズの配合量が５質量％未満では、表面光沢と耐傷付き性の改良効果、剛性の向上、補強効果が不十分であり、４０質量％を超えると分子量が低く溶融粘度の低いポリカーボネート樹脂を使用しても流動性が悪く成形性が悪化し、また難燃性に難が生じるので好ましくない。ガラスビーズの好ましい配合量は、１０〜３５質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
また、ガラスビーズのガラス組成は、Ａガラス、Ｃガラス、Ｅガラスなどのガラス組成からなるもの、特に無アルカリガラスであるＥガラスがポリカーボネート樹脂に悪影響を及ぼさないので好ましい。
【００３３】
ガラスビーズの好ましい粒径は、平均粒径が１０〜３０μｍである。平均粒径が１０μｍ未満では、ポリカーボネート樹脂組成物の成形加工性が損なわれやすく、３０μｍを超えると成形品の表面外観が損なわれやすく、耐傷付き性も不十分となりやすい。
ガラスビーズは、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の特性を損なわない限り、ポリカーボネート樹脂との親和性を向上させるために、例えばシラン化合物、エポキシ系化合物などで表面処理をしたものであってもよい。
【００３４】
［３．難燃剤（Ｃ）］
本発明では、難燃剤として、縮合リン酸エステル系化合物（Ｃ１）または有機スルホン酸金属塩（Ｃ２）を使用する。
【００３５】
［３−１．縮合リン酸エステル系化合物（Ｃ１）］
本発明で使用する縮合リン酸エステル（Ｃ１）は、下記の一般式で表されるものであるのが好ましい。
【００３６】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子または有機基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が全て水素原子の場合を除く。Ｘは２価の有機基を表し、ｐは０または１であり、ｑは１以上の整数、ｒは０または１以上の整数を表す。）
【００３７】
上記の一般式において、有機基とは、例えば、置換基を有する、または有しない、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられ、該置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アリール基等が挙げられる。またこれらの置換基を組み合わせた基、あるいは、これらの置換基を酸素原子、イオウ原子、窒素原子などにより結合して組み合わせた基などでもよい。また２価の有機基とは、上記の有機基から炭素原子１個を除いてできる２価以上の基をいう。例えば、アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基、ビスフェノール類から誘導されるような多核フェニレン基などが挙げられる。
【００３８】
上記の一般式で示される縮合リン酸エステルの具体例としては、例えば、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリクレジルフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、ジイソプロピルフェニルフォスフェート、トリス（クロルエチル）フォスフェート、トリス（ジクロルプロピル）フォスフェート、トリス（クロルプロピル）フォスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）フォスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロルフォスフェート、ビス（クロルプロピル）モノオクチルフォスフェート、ビスフェノールＡテトラフェニルフォスフェート、ビスフェノールＡテトラクレジルジフォスフェート、ビスフェノールＡテトラキシリルジフォスフェート、ヒドロキノンテトラフェニルジフォスフェート、ヒドロキノンテトラクレジルフォスフェート、ヒドロキノンテトラキシリルジフォスフェート等の種々のものが例示される。
【００３９】
縮合リン酸エステル化合物の好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂組成物１００質量％中、５〜２０質量％、より好ましくは７〜１８質量％、特には８〜１５質量％である。含有量が５質量％を下回る場合は難燃性が不十分となりやすく、２０質量％を超えると耐熱性の低下や、機械物性の低下を引き起こしやすい為、好ましくない。
【００４０】
［３−２．有機スルホン酸金属塩（Ｃ２）］
本発明に用いられる有機スルホン酸金属塩（Ｃ２）としては、脂肪族スルホン酸金属塩、芳香族スルホン酸金属塩等が挙げられ、中でも、芳香族スルホンスルホン酸金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩が好ましく、特にはパーフルオロアルカンスルホン酸金属塩が好ましい。
有機スルホン酸金属塩の金属としては、特に制限はないが、好ましくは、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属が挙げられる。中でも難燃性と耐加水分解性との観点からはカリウムが好ましい。これら有機スルホン酸金属塩は、２種以上を混合して使用することもできる。
【００４１】
芳香族スルホンスルホン酸金属塩としては、好ましくは、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられ、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩は重合体であってもよい。
芳香族スルホンスルホン酸金属塩の具体例としては、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４・４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホンのナトリウム塩、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホンのカリウム塩、４−クロロ−４’−ニトロジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカルシウム塩、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸のジカリウム塩等が挙げられる。
【００４２】
パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩としては、好ましくは、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ土金属塩等が挙げられ、より好ましくは、炭素数４〜８のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ金属塩、炭素数４〜８のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ土金属塩等が挙げられる。
パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩の具体例としては、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロメチルブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸のテトラエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
これらの中でも、特に、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。
【００４３】
有機スルホン酸金属塩の好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂組成物１００質量％中、０．０１〜１質量％、より好ましくは０．０５〜０．５質量％、特には０．１〜０．３質量％である。含有量が０．０１質量％を下回る場合は十分な難燃性が得られにくく、１質量％を超えると、熱安定性や耐加水分解性が低下しやすい。
成形品の透明性が要求される分野では、前記した縮合リン酸エステルよりも、有機スルホン酸金属塩を使用するのが好ましい。
【００４４】
［４．樹脂組成物の射出成形方法］
本発明の方法は、ガラスビーズと上記難燃剤と、必要により他の成分を配合したポリカーボネート樹脂組成物を射出成形するが、その際、溶融樹脂を金型に充填する直前の金型表面を、樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱しておき、それから金型キャビティ内に溶融した樹脂組成物を射出注入して成形する。
金型表面の加熱は、金型のキャビティ表面のみを加熱すればよく、金型全体を加熱する必要はない。このような加熱方法としては、金型内部のキャビティ表面近傍に伝熱ヒーターを組み込み加熱する方法、雌雄金型が開いた状態でキャビティ側にヒーターを挿入して赤外線加熱等での加熱をする方法、あるいは、雌雄両金型の間に高温のスチームを注入して加熱する方法等が挙げられる。
【００４５】
好ましい加熱手段としては、高周波電磁誘導加熱を用いることが挙げられ、特に雌雄金型の開放時の両金型間に、高周波電磁誘導加熱用の、たとえばドーナッツ状の高周波誘導コイルを挿入して、キャビティ表面のみを急速に加熱することが好ましい。電磁誘導により金型表面には誘導電流が発生し、ジュール熱を発生して、短時間に金型表面のみが発熱する。加熱は、温度センサーにより温度検知しながら加熱出力と時間の調整を行えばよいが、通常、加熱の時間は、１秒〜１分程度、好ましくは１秒〜３０秒である。
樹脂充填直前の金型表面の温度は、ポリカーボネート樹脂単独のガラス転移温度ではなく、ポリカーボネート樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上とする。ポリカーボネート樹脂組成物のガラス転移温度は、周知のとおり、示差熱分析装置（ＤＳＣ）で測定されるが、本発明の上記した組成物は、本発明者の検討する限り、単一の吸熱ピークを示すので、そのピーク温度から決定される。
【００４６】
充填直前の金型表面温度は、樹脂組成物のＴｇに従ってそれ以上に設定されるが、樹脂組成物のＴｇより５℃〜６０℃以上、より好ましくは１０℃〜５０℃、特には２０℃〜４０℃高くするのが好ましい。
また、金型キャビティ表面以外の金型温度は、そのポリカーボネート樹脂組成物を射出成形する際の最適な金型温度、通常４０℃〜１２０℃程度とするのが好ましい。
充填直前の金型表面温度を樹脂組成物のＴｇ以上に高くすることにより、射出注入時に金型表面へのガラスパールの浮きが抑制され、表面光沢と耐傷付き性に優れた成形品が得られる。金型温度が高すぎると金型表面と密着しやすくなって、離型不良や離型後の変形を起こしやすいというのが、射出成形分野での常識であるが、本発明においては、射出充填時の温度は金型表面のみ高く保持するが、その他は通常の温度であるので、充填後は通常どおり金型は冷却され、成形品は取り出される。
【００４７】
射出成形の種類は、特に限定されず、ポリカーボネート樹脂組成物について一般に採用されている射出成形の範疇に入る方法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法等が挙げられる。
【００４８】
［５．エラストマー（Ｄ）］
本発明に使用するポリカーボネート樹脂組成物には、エラストマー（Ｄ）を配合することが好ましい。エラストマーの好ましい配合量は、ポリカーボネート樹脂組成物１００質量％中、０．１〜１０質量％である。このように、エラストマーを含有することで、ポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性を改良することができる。
エラストマーの含有量は、０．１質量％より少ないと、エラストマーによる耐衝撃性向上効果が不十分となり、１０質量％を超えると、ポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や耐熱性の低下が生じる。含有量の下限は、より好ましくは１質量％以上であり、また、含有量の上限は、好ましくは７．５質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは４質量％以下である。
【００４９】
本発明に用いるエラストマーは、なかでもゴム成分にこれと共重合可能な単量体成分とをグラフト共重合したグラフト共重合体が好ましい。グラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよく、共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよい。
【００５０】
ゴム成分は、ガラス転移温度が通常０℃以下、中でも−２０℃以下のものが好ましく、更には−３０℃以下が好ましい。ゴム成分の具体例としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブチルアクリレートやポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ブチルアクリレート・２−エチルヘキシルアクリレート共重合体などのポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴムなどのシリコーン系ゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ）型複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴムやエチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴムなどのエチレン−αオレフィン系ゴム、エチレン−アクリルゴム、フッ素ゴムなど挙げることができる。これらは、単独でも２種以上を混合して使用してもよい。
これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、ポリブタジエンゴム、ポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ型複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
【００５１】
ゴム成分とグラフト共重合可能な単量体成分の具体例としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物（例えば無水マレイン酸等）などが挙げられる。これらの単量体成分は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステル化合物である。
（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等を挙げることができる。
【００５２】
ゴム成分を共重合したグラフト共重合体は、耐衝撃性や表面外観の点からコア／シェル型グラフト共重合体タイプのものが好ましい。なかでもポリブタジエン含有ゴム、ポリブチルアクリレート含有ゴム、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ型複合ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム成分をコア層とし、その周囲に（メタ）アクリル酸エステルを共重合して形成されたシェル層からなる、コア／シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。
上記コア／シェル型グラフト共重合体においては、ゴム成分を４０質量％以上含有するものが好ましく、６０質量％以上含有するものがさらに好ましい。また、（メタ）アクリル酸は、１０質量％以上含有するものが好ましい。
【００５３】
これらコア／シェル型グラフト共重合体の好ましい具体例としては、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体（ＭＢ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム共重合体（ＭＡ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＭＡＳ）、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−（アクリル・シリコーンＩＰＮゴム）共重合体等が挙げられる。このようなゴム性重合体は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５４】
このようなコア／シェル型グラフト共重合体としては、例えば、ローム・アンド・ハース・ジャパン社製の「パラロイド（登録商標、以下同じ）ＥＸＬ２６０２」、「パラロイドＥＸＬ２６０３」、「パラロイドＥＸＬ２６５５」、「パラロイドＥＸＬ２３１１」、「パラロイドＥＸＬ２３１３」、「パラロイドＥＸＬ２３１５」、「パラロイドＫＭ３３０」、「パラロイドＫＭ３３６Ｐ」、「パラロイドＫＣＺ２０１」、三菱レイヨン社製の「メタブレン（登録商標、以下同じ）Ｃ−２２３Ａ」、「メタブレンＥ−９０１」、「メタブレンＳ−２００１」、「メタブレンＳＲＫ−２００」、カネカ社製の「カネエース（登録商標、以下同じ）Ｍ−５１１」、「カネエースＭ−６００」、「カネエースＭ−４００」、「カネエースＭ−５８０」、「カネエースＭＲ−０１」等が挙げられる。
【００５５】
［６．フィブリル形成能を有するフッ素系樹脂（Ｅ）］
本発明に使用するポリカーボネート樹脂組成物には、フィブリル形成能を有するフッ素系樹脂（Ｅ）を配合することも好ましい。本発明のＢ成分として使用されるフッ素系樹脂は、樹脂組成物中に容易に分散し、かつ重合体同士を結合して繊維状構造を作る傾向を示すという滴下防止剤であり、フィブリル形成能を有するフッ素系樹脂である。フィブリル形成能を有するフッ素系樹脂樹の分子量は１００万〜１０００万の極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりフッ素系樹脂同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。フッ素系樹脂としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）樹脂、パーフロロアルコキシ（ＰＦＡ）樹脂、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）樹脂のことを示し、特に、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン（登録商標）６Ｊや、ダイキン化学工業（株）製のポリフロンが挙げられる。
ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液として、三井デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン（登録商標）３０Ｊ、ダイキン化学工業（株）製のフルオン（登録商標）Ｄ−１や、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するポリテトラフルオロエチレン重合体、例えば三菱レイヨン（株）製のメタブレンＡ−３８００が挙げられる。
【００５６】
フィブリル形成能を有するフッ素系樹脂（Ｅ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂組成物１００質量％中、０．０１〜１質量％が好ましい、０．０１質量％未満の場合、難燃性、滴下防止の効果が十分でなく、１質量％を越える場合、樹脂組成物の機械的強度および加工流動性が低下しやすく、また成形品の外観が悪化しやすく、より好ましくは０．０３〜０．８質量％で、特に好ましくは０．０５〜０．６質量％である。
【００５７】
［７．その他の成分］
本発明に使用するポリカーボネート樹脂組成物には、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の成分を配合してもよい。その他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００５８】
・その他の樹脂
その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ樹脂）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）等の熱可塑性ポリエステル樹脂；
ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等のスチレン系樹脂；
【００５９】
ポリエチレン樹脂（ＰＥ樹脂）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）、環状シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ樹脂）、環状シクロオレフィン共重合体（ＣＯＰ）樹脂等のポリオレフィン樹脂；
ポリアミド樹脂（ＰＡ樹脂）；ポリイミド樹脂（ＰＩ樹脂）；ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ樹脂）；ポリウレタン樹脂（ＰＵ樹脂）；ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）；ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂）；ポリスルホン樹脂（ＰＳＵ樹脂）；ポリメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）；等が挙げられる。
【００６０】
・樹脂添加剤
樹脂添加剤としては、例えば、離型剤、熱安定剤、拡散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤、その他の充填材などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
以下、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に好適な添加剤の例について具体的に説明する。
【００６１】
・・離型剤
離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。
かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
【００６２】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げら、これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族又は脂環式飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。
【００６３】
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
【００６４】
数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは５，０００以下である。
【００６５】
離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。離型剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
【００６６】
・・熱安定剤
熱安定剤としては、例えばリン系化合物が挙げられる。リン系化合物としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸；酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第１０族金属のリン酸塩；有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられる。
【００６７】
なかでも、トリフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等の有機フォスファイトが好ましい。
【００６８】
このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、アデカ社製（商品名、以下同じ）「アデカスタブ１１７８」、「アデカスタブ２１１２」、「アデカスタブＨＰ−１０」、城北化学工業社製「ＪＰ−３５１」、「ＪＰ−３６０」、「ＪＰ−３ＣＰ」、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製「イルガフォス１６８」等が挙げられる。
なお、熱安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００６９】
熱安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．７質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。熱安定剤が少なすぎると熱安定効果が不十分となる可能性があり、熱安定剤が多すぎると効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
【００７０】
・・酸化防止剤
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられる。
【００７１】
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」（登録商標、以下同じ）、「イルガノックス１０７６」、アデカ社製「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」等が挙げられる。
なお、酸化防止剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００７２】
酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下である。酸化防止剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、酸化防止剤としての効果が不十分となる可能性があり、酸化防止剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
【００７３】
・・染顔料
染顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料；群青などの珪酸塩系顔料；酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料；黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料；紺青などのフェロシアン系顔料などが挙げられる。
【００７４】
有機顔料および有機染料としては、例えば、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料；ニッケルアゾイエロー等のアゾ系染顔料；チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの縮合多環染顔料；キノリン系、アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料などが挙げられる。
これらの中では、熱安定性の点から、酸化チタン、カーボンブラック、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系染顔料などが好ましい。
なお、染顔料は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。また、染顔料は、押出時のハンドリング性改良、樹脂組成物中への分散性改良の目的のために、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂とマスターバッチ化されたものも用いてもよい。
【００７５】
染顔料の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。染顔料の含有量が多すぎると耐衝撃性が十分でなくなる可能性がある。
【００７６】
［８．ポリカーボネート樹脂組成物の製造］
上記各成分を配合したポリカーボネート樹脂組成物を得るための各成分の混合は、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー、バンバリーミキサー、ターンブルミキサー、リボンブレンダー等の公知の混合装置を使用して均一に混合することができる。
また、混合時のポリカーボネート樹脂の温度は、２０℃〜８０℃、さらに好ましくは２０℃〜６０℃の範囲に制御することが均一分散のために好ましい。温度が上昇しすぎると凝集が生起しやすい。また窒素などの不活性ガス雰囲気下に行うことも好ましい。
混合後の溶融混練の方法は、特に限定されるものではないが、ポリカーボネート樹脂と他の成分の良好な分散をさらに達成するため、二軸の押出機を用いて溶融混練するのが好ましい。押出機のスクリュー形状は、通常のものでもよく、また、混練強化型のものでもよい。
押出機より押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後、ペレタイザーで切断してペレット化される。また、ペレットを経由することなく、射出成形機で溶融混練された樹脂を成形品にすることも可能である。
【００７７】
［９．成形品］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記した方法で射出成形し、任意の形の成形品にすることができる。
成形品の例を挙げると、電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、照明機器部品、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、等の部品が挙げられる。これらの中でも、特に電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、家電製品等の部品に用いて好適であり、特に電気電子機器の部品、なかでもパソコンや液晶・プラズマテレビ等のディスプレイ画面の筐体に用いて好適である。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００７９】
［使用材料］
実施例・比較例にて使用した材料は以下のとおりである。
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂
ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニルカーボネート
三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ユーピロン（登録商標）Ｓ−３０００」
粘度平均分子量２２，０００
【００８０】
（Ｂ）ガラス系添加剤
以下の表１に示すガラスビーズとその他ガラス系充填剤を使用した。（尚、寸法は各製品のカタログ値記載の値）
【００８１】
【表１】
【００８２】
（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤
（Ｃ１）：２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン・トリクロロホスフィンオキシド重縮合物（重合度１〜３）のフェノール縮合物
ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＦＰ−７００」
（Ｃ２）：１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）
大八化学工業社製「ＰＸ−２００」芳香族縮合リン酸エステル
（Ｃ’）有機スルホン酸金属塩系難燃剤
（Ｃ３）：パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｋ）
Ｂａｙｅｒ社製商品名「Ｂａｙｏｗｅｔ Ｃ４」
【００８３】
（Ｄ）エラストマー（コア／シェル型グラフト共重合体）
（Ｄ１）：ブタジエン・アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル共重合物
ローム・アンド・ハース社製商品名「パラロイドＥＸＬ２６０３」
（Ｄ２）：アクリロニトリル・スチレン・ジメチルシロキサンアクリル酸アルキル共重合物 三菱レイヨン社製商品名「メタブレンＳＲＫ２００」
（Ｄ３）：アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル共重合物
ローム・アンド・ハース社製商品名「パラロイドＥＸＬ２３１５」
【００８４】
（Ｅ）ポリフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
ダイキン工業社製商品名「ポリフロンＦ−２０１Ｌ」
（Ｆ）熱安定剤
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
ＡＤＥＫＡ社製商品名「アデカスタブ２１１２」
（Ｇ）離型剤
ステアリルステアレート ステアリン酸オクタデシル
日油社製商品名「ユニスターＭ９６７６」
【００８５】
（実施例１〜９、比較例１〜６）
上記した各成分を下記の表２及び表３に示した割合（質量％）で配合し、タンブラーにて混合した後、日本製鋼所社製２軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ、１２ブロック）のホッパーに投入した。各樹脂成分を、シリンダー温度２７０℃、２５０ｒｐｍ、押出速度２０ｋｇ／時間の条件下で溶融混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂組成物を水槽にて急冷し、ペレタイザーにてペレット化して、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【００８６】
得られた樹脂組成物ペレットを、ＳＥＩＫＯ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製の示差熱分析（ＤＳＣ）装置にて、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行った。測定はキャリアーガスが６０ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスで、測定温度変化が３０℃（２０℃／ｍｉｎ）→２５０℃、３分間ホールド（２０℃／ｍｉｎ）→３０℃、３分間ホールド（２０℃／ｍｉｎ）→２５０℃の条件で実施した。各ペレットのＴｇを表２〜３に示す。
【００８７】
上記各ペレットを使用し、射出充填直前の金型キャビティ表面温度を表２〜３に示す温度にして、各種試験片をそれぞれ後記の方法で射出成形した。
なお、金型の加熱は、開放状態の雌雄金型間に、高周波電磁誘導加熱装置の高周波誘導コイルを挿入し、雌型のキャビティ面に、周波数２０ＫＨｚ、出力１５ＫＷにて、キャビティ表面を加熱することで行った。金型表面温度の調節は、照射時間を１秒〜２０秒の間で調整することによって行った。
誘導コイルを直ちに抜き出し、金型を所定のクリアランスまで閉じ、金型キャビティ内に溶融状態の樹脂組成物を直ちに射出充填し、金型が８０℃に冷えるまで水冷を行った。
冷却終了後、型開きして成形品を取り出した。
【００８８】
［各試験片の成形と物性評価］
（１）表面硬さ
各ペレットを使用し、住友重機械工業社製射出成形機ＳＥ１００ＤＵを用い設定温度２７０℃で、充填直前の金型表面を表２〜３に記載の温度にして、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚のプレート状の試験片を射出成形した。
表面硬さの評価として、鉛筆硬度を用い、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して行った。鉛筆硬度がＨＢ以上であれば［○］とし、ＨＢを満たさない場合、［×］と判定した。
【００８９】
（２）光沢度
表面硬さ測定用と同じプレート状試験片を使用して、プレートの光沢度を測定した。測定は日本電色工業社製光沢度計（ＧＲＯＳＳ ＭＥＴＥＲ ＶＧ２０００）を用い、測定角度６０度にて行った。
【００９０】
（３）燃焼性
日本製鋼所社製射出成形機Ｊ５０を用い、設定温度２６０℃、充填直前の金型表面を表２〜３に記載の温度にして、金型設定温度６０℃の条件下で射出成形を行い、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、肉厚１．５ｍｍの成形品を試験片として得た。
得られた試験片について、ＵＬ９４に準拠した垂直燃焼試験を行い、燃焼性結果は良好な順からＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２であり、規格外のものをＮＧと分類した。
【００９１】
（４）シャルピー衝撃性
住友重機械工業社製射出成形機ＳＧ７５を用い、設定温度２７０℃、充填直前の金型表面を表２〜３に記載の温度にして、金型設定温度６０℃の条件下で、厚み４ｍｍ、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、ノッチの無し試験片を射出成形した。
シャルピー衝撃性の評価は、ＩＳＯ１７９−２に準拠して行った。
【００９２】
（５）曲げウェルド強さ
日本製鋼所社製射出成形機Ｊ５０を用い設定温度２７０℃、充填直前の金型表面を表２〜３に記載の温度にして、金型設定温度６０℃の条件で、中央部にウェルド部を形成した長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの試験片を射出成形した。
ウェルド強さの評価は、インストロン社製万能試験機２ｋＮを用い、試験速度２ｍｍ／分間で試験片中央のウェルド部に荷重を加え、試験片が割れる時の曲げ歪みにて評価結果を判断した。曲げ歪みについて、０〜３％を「×」とし、３．１％〜６％を「△」とし、６．１％以上であれば「○」とした。
【００９３】
（６）落錘衝撃強さ
表面硬さ評価と同様の成形品を用い、ＡＳＴＭ−Ｄ２７９４に準拠し、測定した。
測定は東洋精機社製デュポン衝撃試験機にて、１ｋｇ重さの錘で行い、錘を１．５ｍの高さから落とし、成形品が割れない場合［◎］とし、の樹脂成形品表面にヒビは入るが割れない場合には［○］、小片が飛び散り割れれば［×］とした。
【００９４】
（７）連続成形性
連続成形性の評価として、製品生産の効率の観点から、表面硬さ測定用試験片成形時の（なにを成形したときかの特定が必要と思いますので、記入しました）成形サイクル時間（射出保圧時間、冷却時間、中間時間を含め）が１分間以内を［○］とし、１分以上であれば、［×］とした。
【００９５】
（８）荷重たわみ温度
住友重機械工業社製射出成形機ＳＧ７５を用い、設定温度２７０℃、充填直前の金型表面を表２〜３に記載の温度にして、金型設定温度６０℃の条件下で、厚み４ｍｍ、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を射出成形した。
荷重たわみ温度の評価として、ＩＳＯ７５に準拠し、測定した。
評価結果を表２（実施例）、表３（比較例）に記載した。
【００９６】
【表２】
【００９７】
【表３】
【００９８】
（実施例１０〜２３、比較例７〜１２）
上記と同様にして、エラストマーを配合した組成物を用いて、射出成形品を製造した。
結果を表４および表５に示した。
【００９９】
【表４】
【０１００】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のポリカーボネート樹脂成形品の製造方法によれば、表面光沢と耐傷付き性に優れ、かつ機械的強度と難燃性にも優れたポリカーボネート樹脂成形品を生産効率よく製造することができるので、電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、照明機器部品、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類等の部品、特に電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、家電製品等の部品に用いて好適であり、なかでもパソコンや液晶・プラズマテレビ等のディスプレイ画面の筐体に用いて好適であり、産業上の利用性は高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂成形品の製造方法及び成形品に関し、更に詳しくは、表面光沢と耐傷付き性に優れ、かつ機械的強度と難燃性にも優れたポリカーボネート樹脂成形品を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、汎用エンジニアリングプラスチックとして透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性などに優れ、その優れた特性から、電気・電子・ＯＡ機器部品、機械部品、車輌用部品等の幅広い分野で使用されている。
中でもガラス繊維等のガラス系充填剤で強化したポリカーボネート樹脂は、寸法安定性、機械的強度、耐熱性、及び電気的特性といった種々優れた性能を示すことから、ＯＡ機器、電気電子部品等の産業分野で幅広く使用されている。
また、電気電子部品、ＯＡ機器部品においては、特に難燃化の要求が強く、各種難燃剤を含有させることで難燃化させることが行われている。
【０００３】
そして、近年、電気電子部品、ＯＡ機器部品においては、用いる樹脂成形品の薄肉化が進み、良外観で高剛性の材料が必要とされており、小粒子径タルク等の無機充填剤を含有させた難燃性樹脂組成物が、提案されている（例えば特許文献１：特開２００４−５９８９８号公報参照）。
しかしタルクを含有するポリカーボネート樹脂組成物は、良好な成形品表面外観が得られる反面、タルクの塩基性が強いためにポリカーボネート樹脂の分解が生じ、熱安定性や耐衝撃性に劣るという問題があった。更に、非ハロゲン系難燃剤を含有する樹脂組成物においては、タルク含有量が多くなると難燃性が低下するという問題もあった。
【０００４】
さらに、ガラス系充填剤強化ポリカーボネート樹脂組成物は、上記のような優れた性能を有する一方で、成形性（流動性）が低下したり、ガラス系充填剤が成形品表面に浮き出し、成形品の外観が著しく損なわれるといった欠点があり、例えば、パソコン・プリンターなどのＯＡ機器の筐体のような成形品の表面外観や耐傷付き性が、特に重視されるような部品に使用されるには大きな制限があった。
【０００５】
以上のように、ポリカーボネート樹脂にガラス系充填剤を含有するポリカーボネート樹脂組成物から、表面光沢と耐傷付き性に優れ、かつ機械的強度と難燃性にも優れたポリカーボネート樹脂成形品を生産効率よく製造する技術が強く求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−５９８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、表面光沢と耐傷付き性に優れ、かつ機械的強度と難燃性にも優れたポリカーボネート樹脂成形品を射出成形にて生産効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂には、特定量のガラスビーズと特定の難燃剤を配合し、射出成形を、樹脂充填直前の金型表面を特定温度以上に加熱して行うことにより、表面光沢と耐傷付き性に優れ、かつ機械的強度と難燃性にも優れたポリカーボネート樹脂成形品が生産効率よく製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ガラスビーズを５〜４０質量％と、縮合リン酸エステル系化合物または有機スルホン酸金属塩から選ばれる難燃剤を含有するポリカーボネート樹脂組成物を、溶融樹脂充填直前の金型表面を樹脂組成物のガラス転移温度以上に加熱して、射出成形することを特徴とするポリカーボネート樹脂成形品の製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、難燃剤が、縮合リン酸エステル系化合物であり、その含有量が全組成物中５〜２０質量％であることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形品の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、難燃剤が、有機スルホン酸金属塩であり、その含有量が全組成物中０．０１〜１質量％であることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形品の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、組成物は、さらにエラストマーを含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂成形品の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、エラストマーが、コア／シェル型グラフト共重合体であることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形品の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第６の発明によれば、第４または第５の発明において、エラストマーの含有量が、全組成物中０．１〜１０質量％であることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形品の製造方法の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、ガラスビーズ（Ｂ）の平均粒径が、１０〜３０μｍであることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形品の製造方が提供される。
【００１６】
また、本発明の第８の発明によれば、第１の発明において、金型表面の加熱を高周波電磁誘導加熱により行うことを特徴とするポリカーボネート樹脂成形品の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８の発明の方法で製造されたポリカーボネート樹脂成形品が提供される。
【００１８】
また、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において、成形品が筐体であるポリカーボネート樹脂成形品が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリカーボネート樹脂成形品の製造方法によれば、表面光沢と耐傷付き性に優れ、かつ機械的強度と難燃性にも優れたポリカーボネート樹脂成形品を生産効率よく製造することができる。得られた成形品は、高光沢で、高い表面硬度を有し耐傷付き性に優れ、これを無塗装で最終製品とすることができ、さらには難燃性と耐衝撃性性にも優れるので、各種電気電子部品、ＯＡ機器部品、特にその筐体等として、優れた性能を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は、以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００２１】
［１．概要］
本発明のポリカーボネート樹脂成形体の製造方法は、ガラスビーズを特定量と、縮合リン酸エステル系化合物または有機スルホン酸金属塩から選ばれる難燃剤を含有するポリカーボネート樹脂組成物を、射出充填直前の金型表面温度を樹脂組成物のガラス転移温度以上に加熱した後、射出成形することを特徴とする。
以下、先ず本発明において使用するポリカーボネート樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００２２】
［２．ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
本発明に使用するポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂が挙げられ、好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂であり、具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体が用いられる。
【００２３】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられる。また、ジヒドロキシ化合物の一部として、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物、又はシロキサン構造を有する両末端フェノール性ＯＨ基含有のポリマーもしくはオリゴマー等を併用すると、難燃性の高いポリカーボネート樹脂を得ることができる。
本発明で用いるポリカーボネート樹脂の好ましい例としては、ジヒドロキシ化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とを併用したポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００２４】
本発明で用いるポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、通常１４，０００〜３０，０００、好ましくは１８，０００〜２９，０００である。粘度平均分子量がこの範囲にあると、成形性（流動性）が良く、且つ機械的強度の大きい成形品を与えることができる。ポリカーボネート樹脂の最も好ましい分子量範囲は２２，０００〜２８，０００である。
【００２５】
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に制限はないが、通常、界面重合法（ホスゲン法）及び溶融法（エステル交換法）のいずれの方法で製造される。
界面重合法における重合反応は、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、芳香族ジヒドロキシ化合物、ならびに、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）および芳香族ジヒドロキシ化合物の酸化防止のための酸化防止剤を用い、ホスゲンと反応させた後、第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加し、界面重合を行うことによってポリカ−ボネ−ト樹脂を得る。分子量調節剤の添加は、ホスゲン化時から重合反応開始時までの間であれば特に限定されない。なお、反応温度は、例えば、０〜４０℃で、反応時間は、例えば、数分（例えば、１０分）〜数時間（例えば、６時間）である。
【００２６】
ここで、反応に不活性な有機溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。また、アルカリ水溶液に用いられるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。
【００２７】
分子量調節剤としては、一価のフェノ−ル性水酸基を有する化合物が挙げられ、ｍ−メチルフェノ−ル、ｐ−メチルフェノ−ル、ｍ−プロピルフェノ−ル、ｐ−プロピルフェノ−ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ルおよびｐ−長鎖アルキル置換フェノ−ルなどが好ましく挙げられる。分子量調節剤の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、好ましくは５０〜０．５モル、より好ましくは３０〜１モルである。
【００２８】
重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン等の第三級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２９】
次に溶融法について説明する。
この製造方法における重合反応は、例えば、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応である。炭酸ジエステルとしては、ジメチルカ−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−ト、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカ−ボネ−ト等の炭酸ジアルキル化合物、ジフェニルカ−ボネ−トおよびジトリルカ−ボネ−ト等の置換ジフェニルカ−ボネ−ト等が例示される。炭酸ジエステルは、好ましくはジフェニルカ−ボネ−トまたは置換ジフェニルカ−ボネ−トであり、より好ましくはジフェニルカ−ボネ−トである。
【００３０】
また、芳香族ポリカーボネート樹脂においては、その末端水酸基量が製品ポリカーボネート樹脂の熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼすので、従来公知の任意の方法によって、適宜調整してもよい。溶融エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率や、エステル交換反応時の減圧度を調整して、所望の分子量および末端水酸基量を調整した芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。
通常、溶融エステル交換反応においては、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用い、中でも１．００１〜１．３モル、特に１．０１〜１．２モル用いることが好ましい。また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を添加する方法が挙げられ、この際の末端停止剤としては、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類が挙げられる。
芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対する炭酸ジエステルのモル数を、１．００１より多くすることによって、溶融法芳香族ポリカーボネート樹脂の末端ＯＨ基の増加を抑制し、熱安定性や耐加水分解性が向上する傾向となり、また１．３以内とすることで、溶融法芳香族ポリカーボネート樹脂の末端ＯＨ基は減少するが、同一条件下ではエステル交換反応の速度を維持し、所望の分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の製造が容易となる傾向があるので、好ましい。
【００３１】
さらに、本発明で用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、バージン原料としてのポリカーボネート樹脂のみならず、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂であってもよい。
【００３２】
［２．ガラスビーズ（Ｂ）］
本発明に使用するガラスビーズ（Ｂ）としては、通常、平均粒径が３〜１００μｍの球状のものである。ガラスビーズの配合量は、ポリカーボネート樹脂組成物全体の５〜４０質量％である。
ガラスビーズの配合量が５質量％未満では、表面光沢と耐傷付き性の改良効果、剛性の向上、補強効果が不十分であり、４０質量％を超えると分子量が低く溶融粘度の低いポリカーボネート樹脂を使用しても流動性が悪く成形性が悪化し、また難燃性に難が生じるので好ましくない。ガラスビーズの好ましい配合量は、１０〜３５質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
また、ガラスビーズのガラス組成は、Ａガラス、Ｃガラス、Ｅガラスなどのガラス組成からなるもの、特に無アルカリガラスであるＥガラスがポリカーボネート樹脂に悪影響を及ぼさないので好ましい。
【００３３】
ガラスビーズの好ましい粒径は、平均粒径が１０〜３０μｍである。平均粒径が１０μｍ未満では、ポリカーボネート樹脂組成物の成形加工性が損なわれやすく、３０μｍを超えると成形品の表面外観が損なわれやすく、耐傷付き性も不十分となりやすい。
ガラスビーズは、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の特性を損なわない限り、ポリカーボネート樹脂との親和性を向上させるために、例えばシラン化合物、エポキシ系化合物などで表面処理をしたものであってもよい。
【００３４】
［３．難燃剤（Ｃ）］
本発明では、難燃剤として、縮合リン酸エステル系化合物（Ｃ１）または有機スルホン酸金属塩（Ｃ２）を使用する。
【００３５】
［３−１．縮合リン酸エステル系化合物（Ｃ１）］
本発明で使用する縮合リン酸エステル（Ｃ１）は、下記の一般式で表されるものであるのが好ましい。
【００３６】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子または有機基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が全て水素原子の場合を除く。Ｘは２価の有機基を表し、ｐは０または１であり、ｑは１以上の整数、ｒは０または１以上の整数を表す。）
【００３７】
上記の一般式において、有機基とは、例えば、置換基を有する、または有しない、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられ、該置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アリール基等が挙げられる。またこれらの置換基を組み合わせた基、あるいは、これらの置換基を酸素原子、イオウ原子、窒素原子などにより結合して組み合わせた基などでもよい。また２価の有機基とは、上記の有機基から炭素原子１個を除いてできる２価以上の基をいう。例えば、アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基、ビスフェノール類から誘導されるような多核フェニレン基などが挙げられる。
【００３８】
上記の一般式で示される縮合リン酸エステルの具体例としては、例えば、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリクレジルフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、ジイソプロピルフェニルフォスフェート、トリス（クロルエチル）フォスフェート、トリス（ジクロルプロピル）フォスフェート、トリス（クロルプロピル）フォスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）フォスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロルフォスフェート、ビス（クロルプロピル）モノオクチルフォスフェート、ビスフェノールＡテトラフェニルフォスフェート、ビスフェノールＡテトラクレジルジフォスフェート、ビスフェノールＡテトラキシリルジフォスフェート、ヒドロキノンテトラフェニルジフォスフェート、ヒドロキノンテトラクレジルフォスフェート、ヒドロキノンテトラキシリルジフォスフェート等の種々のものが例示される。
【００３９】
縮合リン酸エステル化合物の好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂組成物１００質量％中、５〜２０質量％、より好ましくは７〜１８質量％、特には８〜１５質量％である。含有量が５質量％を下回る場合は難燃性が不十分となりやすく、２０質量％を超えると耐熱性の低下や、機械物性の低下を引き起こしやすい為、好ましくない。
【００４０】
［３−２．有機スルホン酸金属塩（Ｃ２）］
本発明に用いられる有機スルホン酸金属塩（Ｃ２）としては、脂肪族スルホン酸金属塩、芳香族スルホン酸金属塩等が挙げられ、中でも、芳香族スルホンスルホン酸金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩が好ましく、特にはパーフルオロアルカンスルホン酸金属塩が好ましい。
有機スルホン酸金属塩の金属としては、特に制限はないが、好ましくは、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属が挙げられる。中でも難燃性と耐加水分解性との観点からはカリウムが好ましい。これら有機スルホン酸金属塩は、２種以上を混合して使用することもできる。
【００４１】
芳香族スルホンスルホン酸金属塩としては、好ましくは、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられ、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩は重合体であってもよい。
芳香族スルホンスルホン酸金属塩の具体例としては、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４・４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホンのナトリウム塩、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホンのカリウム塩、４−クロロ−４’−ニトロジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカルシウム塩、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸のジカリウム塩等が挙げられる。
【００４２】
パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩としては、好ましくは、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ土金属塩等が挙げられ、より好ましくは、炭素数４〜８のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ金属塩、炭素数４〜８のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ土金属塩等が挙げられる。
パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩の具体例としては、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロメチルブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸のテトラエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
これらの中でも、特に、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。
【００４３】
有機スルホン酸金属塩の好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂組成物１００質量％中、０．０１〜１質量％、より好ましくは０．０５〜０．５質量％、特には０．１〜０．３質量％である。含有量が０．０１質量％を下回る場合は十分な難燃性が得られにくく、１質量％を超えると、熱安定性や耐加水分解性が低下しやすい。
成形品の透明性が要求される分野では、前記した縮合リン酸エステルよりも、有機スルホン酸金属塩を使用するのが好ましい。
【００４４】
［４．樹脂組成物の射出成形方法］
本発明の方法は、ガラスビーズと上記難燃剤と、必要により他の成分を配合したポリカーボネート樹脂組成物を射出成形するが、その際、溶融樹脂を金型に充填する直前の金型表面を、樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱しておき、それから金型キャビティ内に溶融した樹脂組成物を射出注入して成形する。
金型表面の加熱は、金型のキャビティ表面のみを加熱すればよく、金型全体を加熱する必要はない。このような加熱方法としては、金型内部のキャビティ表面近傍に伝熱ヒーターを組み込み加熱する方法、雌雄金型が開いた状態でキャビティ側にヒーターを挿入して赤外線加熱等での加熱をする方法、あるいは、雌雄両金型の間に高温のスチームを注入して加熱する方法等が挙げられる。
【００４５】
好ましい加熱手段としては、高周波電磁誘導加熱を用いることが挙げられ、特に雌雄金型の開放時の両金型間に、高周波電磁誘導加熱用の、たとえばドーナッツ状の高周波誘導コイルを挿入して、キャビティ表面のみを急速に加熱することが好ましい。電磁誘導により金型表面には誘導電流が発生し、ジュール熱を発生して、短時間に金型表面のみが発熱する。加熱は、温度センサーにより温度検知しながら加熱出力と時間の調整を行えばよいが、通常、加熱の時間は、１秒〜１分程度、好ましくは１秒〜３０秒である。
樹脂充填直前の金型表面の温度は、ポリカーボネート樹脂単独のガラス転移温度ではなく、ポリカーボネート樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上とする。ポリカーボネート樹脂組成物のガラス転移温度は、周知のとおり、示差熱分析装置（ＤＳＣ）で測定されるが、本発明の上記した組成物は、本発明者の検討する限り、単一の吸熱ピークを示すので、そのピーク温度から決定される。
【００４６】
充填直前の金型表面温度は、樹脂組成物のＴｇに従ってそれ以上に設定されるが、樹脂組成物のＴｇより５℃〜６０℃以上、より好ましくは１０℃〜５０℃、特には２０℃〜４０℃高くするのが好ましい。
また、金型キャビティ表面以外の金型温度は、そのポリカーボネート樹脂組成物を射出成形する際の最適な金型温度、通常４０℃〜１２０℃程度とするのが好ましい。
充填直前の金型表面温度を樹脂組成物のＴｇ以上に高くすることにより、射出注入時に金型表面へのガラスパールの浮きが抑制され、表面光沢と耐傷付き性に優れた成形品が得られる。金型温度が高すぎると金型表面と密着しやすくなって、離型不良や離型後の変形を起こしやすいというのが、射出成形分野での常識であるが、本発明においては、射出充填時の温度は金型表面のみ高く保持するが、その他は通常の温度であるので、充填後は通常どおり金型は冷却され、成形品は取り出される。
【００４７】
射出成形の種類は、特に限定されず、ポリカーボネート樹脂組成物について一般に採用されている射出成形の範疇に入る方法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法等が挙げられる。
【００４８】
［５．エラストマー（Ｄ）］
本発明に使用するポリカーボネート樹脂組成物には、エラストマー（Ｄ）を配合することが好ましい。エラストマーの好ましい配合量は、ポリカーボネート樹脂組成物１００質量％中、０．１〜１０質量％である。このように、エラストマーを含有することで、ポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性を改良することができる。
エラストマーの含有量は、０．１質量％より少ないと、エラストマーによる耐衝撃性向上効果が不十分となり、１０質量％を超えると、ポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や耐熱性の低下が生じる。含有量の下限は、より好ましくは１質量％以上であり、また、含有量の上限は、好ましくは７．５質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは４質量％以下である。
【００４９】
本発明に用いるエラストマーは、なかでもゴム成分にこれと共重合可能な単量体成分とをグラフト共重合したグラフト共重合体が好ましい。グラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよく、共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよい。
【００５０】
ゴム成分は、ガラス転移温度が通常０℃以下、中でも−２０℃以下のものが好ましく、更には−３０℃以下が好ましい。ゴム成分の具体例としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブチルアクリレートやポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ブチルアクリレート・２−エチルヘキシルアクリレート共重合体などのポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴムなどのシリコーン系ゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ）型複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴムやエチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴムなどのエチレン−αオレフィン系ゴム、エチレン−アクリルゴム、フッ素ゴムなど挙げることができる。これらは、単独でも２種以上を混合して使用してもよい。
これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、ポリブタジエンゴム、ポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ型複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
【００５１】
ゴム成分とグラフト共重合可能な単量体成分の具体例としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物（例えば無水マレイン酸等）などが挙げられる。これらの単量体成分は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステル化合物である。
（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等を挙げることができる。
【００５２】
ゴム成分を共重合したグラフト共重合体は、耐衝撃性や表面外観の点からコア／シェル型グラフト共重合体タイプのものが好ましい。なかでもポリブタジエン含有ゴム、ポリブチルアクリレート含有ゴム、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ型複合ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム成分をコア層とし、その周囲に（メタ）アクリル酸エステルを共重合して形成されたシェル層からなる、コア／シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。
上記コア／シェル型グラフト共重合体においては、ゴム成分を４０質量％以上含有するものが好ましく、６０質量％以上含有するものがさらに好ましい。また、（メタ）アクリル酸は、１０質量％以上含有するものが好ましい。
【００５３】
これらコア／シェル型グラフト共重合体の好ましい具体例としては、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体（ＭＢ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム共重合体（ＭＡ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＭＡＳ）、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−（アクリル・シリコーンＩＰＮゴム）共重合体等が挙げられる。このようなゴム性重合体は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５４】
このようなコア／シェル型グラフト共重合体としては、例えば、ローム・アンド・ハース・ジャパン社製の「パラロイド（登録商標、以下同じ）ＥＸＬ２６０２」、「パラロイドＥＸＬ２６０３」、「パラロイドＥＸＬ２６５５」、「パラロイドＥＸＬ２３１１」、「パラロイドＥＸＬ２３１３」、「パラロイドＥＸＬ２３１５」、「パラロイドＫＭ３３０」、「パラロイドＫＭ３３６Ｐ」、「パラロイドＫＣＺ２０１」、三菱レイヨン社製の「メタブレン（登録商標、以下同じ）Ｃ−２２３Ａ」、「メタブレンＥ−９０１」、「メタブレンＳ−２００１」、「メタブレンＳＲＫ−２００」、カネカ社製の「カネエース（登録商標、以下同じ）Ｍ−５１１」、「カネエースＭ−６００」、「カネエースＭ−４００」、「カネエースＭ−５８０」、「カネエースＭＲ−０１」等が挙げられる。
【００５５】
［６．フィブリル形成能を有するフッ素系樹脂（Ｅ）］
本発明に使用するポリカーボネート樹脂組成物には、フィブリル形成能を有するフッ素系樹脂（Ｅ）を配合することも好ましい。本発明のＢ成分として使用されるフッ素系樹脂は、樹脂組成物中に容易に分散し、かつ重合体同士を結合して繊維状構造を作る傾向を示すという滴下防止剤であり、フィブリル形成能を有するフッ素系樹脂である。フィブリル形成能を有するフッ素系樹脂樹の分子量は１００万〜１０００万の極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりフッ素系樹脂同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。フッ素系樹脂としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）樹脂、パーフロロアルコキシ（ＰＦＡ）樹脂、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）樹脂のことを示し、特に、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン（登録商標）６Ｊや、ダイキン化学工業（株）製のポリフロンが挙げられる。
ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液として、三井デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン（登録商標）３０Ｊ、ダイキン化学工業（株）製のフルオン（登録商標）Ｄ−１や、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するポリテトラフルオロエチレン重合体、例えば三菱レイヨン（株）製のメタブレンＡ−３８００が挙げられる。
【００５６】
フィブリル形成能を有するフッ素系樹脂（Ｅ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂組成物１００質量％中、０．０１〜１質量％が好ましい、０．０１質量％未満の場合、難燃性、滴下防止の効果が十分でなく、１質量％を越える場合、樹脂組成物の機械的強度および加工流動性が低下しやすく、また成形品の外観が悪化しやすく、より好ましくは０．０３〜０．８質量％で、特に好ましくは０．０５〜０．６質量％である。
【００５７】
［７．その他の成分］
本発明に使用するポリカーボネート樹脂組成物には、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の成分を配合してもよい。その他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００５８】
・その他の樹脂
その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ樹脂）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）等の熱可塑性ポリエステル樹脂；
ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等のスチレン系樹脂；
【００５９】
ポリエチレン樹脂（ＰＥ樹脂）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）、環状シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ樹脂）、環状シクロオレフィン共重合体（ＣＯＰ）樹脂等のポリオレフィン樹脂；
ポリアミド樹脂（ＰＡ樹脂）；ポリイミド樹脂（ＰＩ樹脂）；ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ樹脂）；ポリウレタン樹脂（ＰＵ樹脂）；ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）；ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂）；ポリスルホン樹脂（ＰＳＵ樹脂）；ポリメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）；等が挙げられる。
【００６０】
・樹脂添加剤
樹脂添加剤としては、例えば、離型剤、熱安定剤、拡散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤、その他の充填材などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
以下、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に好適な添加剤の例について具体的に説明する。
【００６１】
・・離型剤
離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。
かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
【００６２】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げら、これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族又は脂環式飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。
【００６３】
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
【００６４】
数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは５，０００以下である。
【００６５】
離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。離型剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
【００６６】
・・熱安定剤
熱安定剤としては、例えばリン系化合物が挙げられる。リン系化合物としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸；酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第１０族金属のリン酸塩；有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられる。
【００６７】
なかでも、トリフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等の有機フォスファイトが好ましい。
【００６８】
このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、アデカ社製（商品名、以下同じ）「アデカスタブ１１７８」、「アデカスタブ２１１２」、「アデカスタブＨＰ−１０」、城北化学工業社製「ＪＰ−３５１」、「ＪＰ−３６０」、「ＪＰ−３ＣＰ」、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製「イルガフォス１６８」等が挙げられる。
なお、熱安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００６９】
熱安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．７質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。熱安定剤が少なすぎると熱安定効果が不十分となる可能性があり、熱安定剤が多すぎると効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
【００７０】
・・酸化防止剤
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられる。
【００７１】
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」（登録商標、以下同じ）、「イルガノックス１０７６」、アデカ社製「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」等が挙げられる。
なお、酸化防止剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００７２】
酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下である。酸化防止剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、酸化防止剤としての効果が不十分となる可能性があり、酸化防止剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
【００７３】
・・染顔料
染顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料；群青などの珪酸塩系顔料；酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料；黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料；紺青などのフェロシアン系顔料などが挙げられる。
【００７４】
有機顔料および有機染料としては、例えば、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料；ニッケルアゾイエロー等のアゾ系染顔料；チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの縮合多環染顔料；キノリン系、アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料などが挙げられる。
これらの中では、熱安定性の点から、酸化チタン、カーボンブラック、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系染顔料などが好ましい。
なお、染顔料は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。また、染顔料は、押出時のハンドリング性改良、樹脂組成物中への分散性改良の目的のために、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂とマスターバッチ化されたものも用いてもよい。
【００７５】
染顔料の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。染顔料の含有量が多すぎると耐衝撃性が十分でなくなる可能性がある。
【００７６】
［８．ポリカーボネート樹脂組成物の製造］
上記各成分を配合したポリカーボネート樹脂組成物を得るための各成分の混合は、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー、バンバリーミキサー、ターンブルミキサー、リボンブレンダー等の公知の混合装置を使用して均一に混合することができる。
また、混合時のポリカーボネート樹脂の温度は、２０℃〜８０℃、さらに好ましくは２０℃〜６０℃の範囲に制御することが均一分散のために好ましい。温度が上昇しすぎると凝集が生起しやすい。また窒素などの不活性ガス雰囲気下に行うことも好ましい。
混合後の溶融混練の方法は、特に限定されるものではないが、ポリカーボネート樹脂と他の成分の良好な分散をさらに達成するため、二軸の押出機を用いて溶融混練するのが好ましい。押出機のスクリュー形状は、通常のものでもよく、また、混練強化型のものでもよい。
押出機より押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後、ペレタイザーで切断してペレット化される。また、ペレットを経由することなく、射出成形機で溶融混練された樹脂を成形品にすることも可能である。
【００７７】
［９．成形品］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記した方法で射出成形し、任意の形の成形品にすることができる。
成形品の例を挙げると、電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、照明機器部品、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、等の部品が挙げられる。これらの中でも、特に電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、家電製品等の部品に用いて好適であり、特に電気電子機器の部品、なかでもパソコンや液晶・プラズマテレビ等のディスプレイ画面の筐体に用いて好適である。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００７９】
［使用材料］
実施例・比較例にて使用した材料は以下のとおりである。
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂
ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニルカーボネート
三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ユーピロン（登録商標）Ｓ−３０００」
粘度平均分子量２２，０００
【００８０】
（Ｂ）ガラス系添加剤
以下の表１に示すガラスビーズとその他ガラス系充填剤を使用した。（尚、寸法は各製品のカタログ値記載の値）
【００８１】
【表１】
【００８２】
（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤
（Ｃ１）：２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン・トリクロロホスフィンオキシド重縮合物（重合度１〜３）のフェノール縮合物
ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＦＰ−７００」
（Ｃ２）：１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）
大八化学工業社製「ＰＸ−２００」芳香族縮合リン酸エステル
（Ｃ’）有機スルホン酸金属塩系難燃剤
（Ｃ３）：パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｋ）
Ｂａｙｅｒ社製商品名「Ｂａｙｏｗｅｔ Ｃ４」
【００８３】
（Ｄ）エラストマー（コア／シェル型グラフト共重合体）
（Ｄ１）：ブタジエン・アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル共重合物
ローム・アンド・ハース社製商品名「パラロイドＥＸＬ２６０３」
（Ｄ２）：アクリロニトリル・スチレン・ジメチルシロキサンアクリル酸アルキル共重合物 三菱レイヨン社製商品名「メタブレンＳＲＫ２００」
（Ｄ３）：アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル共重合物
ローム・アンド・ハース社製商品名「パラロイドＥＸＬ２３１５」
【００８４】
（Ｅ）ポリフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
ダイキン工業社製商品名「ポリフロンＦ−２０１Ｌ」
（Ｆ）熱安定剤
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
ＡＤＥＫＡ社製商品名「アデカスタブ２１１２」
（Ｇ）離型剤
ステアリルステアレート ステアリン酸オクタデシル
日油社製商品名「ユニスターＭ９６７６」
【００８５】
（実施例１〜９、比較例１〜６）
上記した各成分を下記の表２及び表３に示した割合（質量％）で配合し、タンブラーにて混合した後、日本製鋼所社製２軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ、１２ブロック）のホッパーに投入した。各樹脂成分を、シリンダー温度２７０℃、２５０ｒｐｍ、押出速度２０ｋｇ／時間の条件下で溶融混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂組成物を水槽にて急冷し、ペレタイザーにてペレット化して、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【００８６】
得られた樹脂組成物ペレットを、ＳＥＩＫＯ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製の示差熱分析（ＤＳＣ）装置にて、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行った。測定はキャリアーガスが６０ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスで、測定温度変化が３０℃（２０℃／ｍｉｎ）→２５０℃、３分間ホールド（２０℃／ｍｉｎ）→３０℃、３分間ホールド（２０℃／ｍｉｎ）→２５０℃の条件で実施した。各ペレットのＴｇを表２〜３に示す。
【００８７】
上記各ペレットを使用し、射出充填直前の金型キャビティ表面温度を表２〜３に示す温度にして、各種試験片をそれぞれ後記の方法で射出成形した。
なお、金型の加熱は、開放状態の雌雄金型間に、高周波電磁誘導加熱装置の高周波誘導コイルを挿入し、雌型のキャビティ面に、周波数２０ＫＨｚ、出力１５ＫＷにて、キャビティ表面を加熱することで行った。金型表面温度の調節は、照射時間を１秒〜２０秒の間で調整することによって行った。
誘導コイルを直ちに抜き出し、金型を所定のクリアランスまで閉じ、金型キャビティ内に溶融状態の樹脂組成物を直ちに射出充填し、金型が８０℃に冷えるまで水冷を行った。
冷却終了後、型開きして成形品を取り出した。
【００８８】
［各試験片の成形と物性評価］
（１）表面硬さ
各ペレットを使用し、住友重機械工業社製射出成形機ＳＥ１００ＤＵを用い設定温度２７０℃で、充填直前の金型表面を表２〜３に記載の温度にして、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚のプレート状の試験片を射出成形した。
表面硬さの評価として、鉛筆硬度を用い、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して行った。鉛筆硬度がＨＢ以上であれば［○］とし、ＨＢを満たさない場合、［×］と判定した。
【００８９】
（２）光沢度
表面硬さ測定用と同じプレート状試験片を使用して、プレートの光沢度を測定した。測定は日本電色工業社製光沢度計（ＧＲＯＳＳ ＭＥＴＥＲ ＶＧ２０００）を用い、測定角度６０度にて行った。
【００９０】
（３）燃焼性
日本製鋼所社製射出成形機Ｊ５０を用い、設定温度２６０℃、充填直前の金型表面を表２〜３に記載の温度にして、金型設定温度６０℃の条件下で射出成形を行い、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、肉厚１．５ｍｍの成形品を試験片として得た。
得られた試験片について、ＵＬ９４に準拠した垂直燃焼試験を行い、燃焼性結果は良好な順からＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２であり、規格外のものをＮＧと分類した。
【００９１】
（４）シャルピー衝撃性
住友重機械工業社製射出成形機ＳＧ７５を用い、設定温度２７０℃、充填直前の金型表面を表２〜３に記載の温度にして、金型設定温度６０℃の条件下で、厚み４ｍｍ、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、ノッチの無し試験片を射出成形した。
シャルピー衝撃性の評価は、ＩＳＯ１７９−２に準拠して行った。
【００９２】
（５）曲げウェルド強さ
日本製鋼所社製射出成形機Ｊ５０を用い設定温度２７０℃、充填直前の金型表面を表２〜３に記載の温度にして、金型設定温度６０℃の条件で、中央部にウェルド部を形成した長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの試験片を射出成形した。
ウェルド強さの評価は、インストロン社製万能試験機２ｋＮを用い、試験速度２ｍｍ／分間で試験片中央のウェルド部に荷重を加え、試験片が割れる時の曲げ歪みにて評価結果を判断した。曲げ歪みについて、０〜３％を「×」とし、３．１％〜６％を「△」とし、６．１％以上であれば「○」とした。
【００９３】
（６）落錘衝撃強さ
表面硬さ評価と同様の成形品を用い、ＡＳＴＭ−Ｄ２７９４に準拠し、測定した。
測定は東洋精機社製デュポン衝撃試験機にて、１ｋｇ重さの錘で行い、錘を１．５ｍの高さから落とし、成形品が割れない場合［◎］とし、の樹脂成形品表面にヒビは入るが割れない場合には［○］、小片が飛び散り割れれば［×］とした。
【００９４】
（７）連続成形性
連続成形性の評価として、製品生産の効率の観点から、表面硬さ測定用試験片成形時の（なにを成形したときかの特定が必要と思いますので、記入しました）成形サイクル時間（射出保圧時間、冷却時間、中間時間を含め）が１分間以内を［○］とし、１分以上であれば、［×］とした。
【００９５】
（８）荷重たわみ温度
住友重機械工業社製射出成形機ＳＧ７５を用い、設定温度２７０℃、充填直前の金型表面を表２〜３に記載の温度にして、金型設定温度６０℃の条件下で、厚み４ｍｍ、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を射出成形した。
荷重たわみ温度の評価として、ＩＳＯ７５に準拠し、測定した。
評価結果を表２（実施例）、表３（比較例）に記載した。
【００９６】
【表２】
【００９７】
【表３】
【００９８】
（実施例１０〜２３、比較例７〜１２）
上記と同様にして、エラストマーを配合した組成物を用いて、射出成形品を製造した。
結果を表４および表５に示した。
【００９９】
【表４】
【０１００】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のポリカーボネート樹脂成形品の製造方法によれば、表面光沢と耐傷付き性に優れ、かつ機械的強度と難燃性にも優れたポリカーボネート樹脂成形品を生産効率よく製造することができるので、電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、照明機器部品、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類等の部品、特に電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、家電製品等の部品に用いて好適であり、なかでもパソコンや液晶・プラズマテレビ等のディスプレイ画面の筐体に用いて好適であり、産業上の利用性は高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスビーズを５〜４０質量％と、縮合リン酸エステル系化合物または有機スルホン酸金属塩から選ばれる難燃剤を含有するポリカーボネート樹脂組成物を、溶融樹脂充填直前の金型表面を樹脂組成物のガラス転移温度以上に加熱して、射出成形することを特徴とするポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。
【請求項２】
難燃剤が、縮合リン酸エステル系化合物であり、その含有量が全組成物中５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。
【請求項３】
難燃剤が、有機スルホン酸金属塩であり、その含有量が全組成物中０．０１〜１質量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。
【請求項４】
組成物は、さらにエラストマーを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。
【請求項５】
エラストマーが、コア／シェル型グラフト共重合体であることを特徴とする請求項４に記載のポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。
【請求項６】
エラストマーの含有量が、全組成物中０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項４〜５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。
【請求項７】
ガラスビーズ（Ｂ）の平均粒径が、１０〜３０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。
【請求項８】
金型表面の加熱を高周波電磁誘導加熱により行うことを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法で製造されたポリカーボネート樹脂成形品。
【請求項１０】
成形品が筐体であることを特徴とする請求項９に記載のポリカーボネート樹脂成形品。
【請求項１】
ガラスビーズを５〜４０質量％と、縮合リン酸エステル系化合物または有機スルホン酸金属塩から選ばれる難燃剤を含有するポリカーボネート樹脂組成物を、溶融樹脂充填直前の金型表面を樹脂組成物のガラス転移温度以上に加熱して、射出成形することを特徴とするポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。
【請求項２】
難燃剤が、縮合リン酸エステル系化合物であり、その含有量が全組成物中５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。
【請求項３】
難燃剤が、有機スルホン酸金属塩であり、その含有量が全組成物中０．０１〜１質量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。
【請求項４】
組成物は、さらにエラストマーを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。
【請求項５】
エラストマーが、コア／シェル型グラフト共重合体であることを特徴とする請求項４に記載のポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。
【請求項６】
エラストマーの含有量が、全組成物中０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項４〜５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。
【請求項７】
ガラスビーズ（Ｂ）の平均粒径が、１０〜３０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。
【請求項８】
金型表面の加熱を高周波電磁誘導加熱により行うことを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法で製造されたポリカーボネート樹脂成形品。
【請求項１０】
成形品が筐体であることを特徴とする請求項９に記載のポリカーボネート樹脂成形品。
【公開番号】特開２０１１−９８５４５（Ｐ２０１１−９８５４５Ａ）
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５５９４１（Ｐ２００９−２５５９４１）
【出願日】平成２１年１１月９日（２００９．１１．９）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月９日（２００９．１１．９）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
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