ポリシラザンを用いたリバーストーン画像の形成のためのハードマスク方法
本発明は、デバイス上にリバーストーン画像を形成するための方法であって、ａ）基材上に任意選択的に吸光性有機下層を形成し； ｂ）下層上にフォトレジストのコーティングを形成し； ｃ）フォトレジストパターンを形成し； ｄ）フォトレジストパターン上に、ポリシラザンコーティング溶液からポリシラザンコーティングを形成し、ここで、ポリシラザンコーティングはフォトレジストパターンよりも厚く、更にここで、ポリシラザンコーティング組成物は、ケイ素／窒素ポリマー及び有機コーティング溶剤を含み； ｅ）ポリシラザンコーティングをエッチングして、少なくともフォトレジストの上端の高さまでポリシラザンコーティングを除去して、フォトレジストパターンが現れるようにし； そしてｆ）フォトレジスト、及びフォトレジストの下にある下層をドライエッチングして除去して、フォトレジストパターンが存在していた所の下に開口を形成することを含む方法に関する。本発明は更に上記方法の製造物及び上記方法を用いて製造される微細電子デバイスにも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リバーストーンハードマスク画像形成方法を用いたデバイス上に微細パターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ及び集積回路の製造などの微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセスに使用されている。これらのプロセスでは、一般的に、先ずフォトレジスト組成物のフィルムの薄い被膜を、集積回路の製造に使用するケイ素ウェハなどの基材上に供する。次いで、このコーティングされた基材をベークして、フォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて、被膜を基材上に定着させる。基材上にコーティングされたフォトレジストは次に放射線による像様露光に付す。
【０００３】
この放射線露光は、コーティングされた表面の露光された領域において化学的な変換を引き起こす。可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム、極端紫外線（ｅｕｖ）及びＸ線放射エネルギーが、現在マイクロリソグラフィプロセスに常用されている放射線種である。この像様露光の後、コーティングされた基材は場合によりベークし、次いで現像剤溶液で処理して、フォトレジストの放射線露光された領域（ポジ型フォトレジスト）または未露光の領域（ネガ型フォトレジスト）のいずれかを溶解、除去する。
【０００４】
ポジ型フォトレジストは、放射線に像様露光された時、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液に対しより可溶性になり、他方、放射線に曝されていない領域は現像剤溶液に比較的不溶性のまま残る。フォトレジストの画像形成された部分を処理するためポスト露光ベークを使用してもよい。露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、被膜の露光された領域が除去されて、フォトレジスト被膜にポジ型の像が形成する。この場合もまた、下にある表面の所望の部分が裸出される。
【０００５】
半ミクロン（μｍ）未満の幾何形状が必要とされる場合には、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍの短波長に感度を示すフォトレジストがしばしば使用される。特に好ましいものは、非芳香族系ポリマー、光酸発生剤、場合により溶解防止剤、塩基クエンチャ及び溶剤を含む、２００ｎｍ未満、例えば１９３ｎｍ及び１５７ｎｍに感度を示す深紫外線（ｄｅｅｐ ｕｖ）フォトレジストである。四分の一ミクロン未満の幾何形状を有する画像をパターニングするためには、高解像度の化学増幅型深紫外線（１００〜３００ｎｍ）ポジ型フォトレジストが利用できる。
【０００６】
基材上にマスクパターンを形成するためにフォトレジストが使用され、そしてこの基材は、更に、開口領域においてエッチングされ、基材上にパターンが形成される。しかし、フォトレジストを用いて基材に非常に狭くかつ深いトレンチまたはホールを供する必要がある。また、ポジ型フォトレジストを用いたハードマスクパターニングが、基材上に高解像度パターンを与えることが見出された。
【０００７】
本発明は、基材上にリバーストーンパターンが形成されるようにデバイス上にパターンを形成する方法に関するものであり、該方法は、フォトレジスト上にコーティングされたポリシラザンの被膜を有するフォトレジストパターンを使用し、前記のポリシラザン被膜は、基材中にパターンをエッチングするための前駆体ハードマスクとして働く。ポリシラザン調合物は、フォトレジストとは相溶性ではない溶剤を使用するため、パターン化されたフォトレジストは施用中に溶解せず、そのためフォトレジストパターンは、ポリシラザンコーティングステップの前に不溶化処理ステップを必ずしも使用としない。但し、不溶化ステップを使用してもよい。ポリシラザンフィルムは、加工中に酸化ケイ素ハードマスクに転化される。有利なことに、フォトレジストパターン上にポリシラザンをコーティングする前に、パターン化されたフォトレジストを処理する必要はない。ケイ素ハードマスク技術は、非常に深くかつ狭いトレンチまたはホールを基材に形成することを可能にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願第１１／８７２，９６２号明細書
【特許文献２】米国特許出願第１２／０６０，３０７号明細書
【特許文献３】米国特許出願第１２／１１５，７７６号明細書
【特許文献４】米国特許第６，６８６，１２４号明細書
【特許文献５】米国特許第６，７３７，４９２号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００３／０２０４０３５号明細書
【特許文献７】米国特許第４，４９１，６２８号明細書
【特許文献８】米国特許第５，３５０，６６０号明細書
【特許文献９】米国特許第５，８４３，６２４号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，８６６，９８４号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，４４７，９８０号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，７２３，４８８号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，７９０，５８７号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，８４９，３７７号明細書
【特許文献１５】米国特許第６，８１８，２５８号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，９１６，５９０号明細書
【特許文献１７】米国特許出願公開第２００９／００４２１４８号明細書
【特許文献１８】米国特許出願公開第２００７／００１５０８４号明細書
【特許文献１９】米国特許第６，７６７，６４１号明細書
【特許文献２０】米国特許第５，２９２，８３０号明細書
【特許文献２１】米国特許第５，９２２，４１１号明細書
【特許文献２２】米国特許第７，３４４，６０３号明細書
【特許文献２３】米国特許第４，９６５，０５８号明細書
【特許文献２４】米国特許第４，８１８，６１１号明細書
【特許文献２５】米国特許第４，８６９，８５８号明細書
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、デバイス上でリバーストーン画像を形成する方法であって、
ａ） 任意選択的に、吸光性有機下層（ｕｎｄｅｒｌａｙｅｒ）を基材上に形成し；
ｂ） 前記下層または基材上にフォトレジストのコーティングを形成し；
ｃ） フォトレジスト層中にフォトレジストパターンを形成し；
ｄ） フォトレジストパターン上に、ポリシラザンコーティング組成物からポリシラザンコーティングを形成し、ここで、ポリシラザンコーティングはフォトレジストパターンよりも厚く、更にここで、ポリシラザンコーティング組成物は、ケイ素／窒素ポリマー及び有機コーティング溶剤を含み；
ｅ） ポリシラザンコーティングをエッチングして、少なくとも、フォトレジストパターンの上端が現れる高さまでポリシラザンコーティングを除去し； 及び
ｆ） フォトレジスト、場合により及びフォトレジストの下にある下層をドライエッチングして除去し、フォトレジストパターンが存在していた所の下に開口を形成する、
ことを含む前記方法に関する。
【００１０】
本発明は更に、上記方法の製造物、及び上記方法を用いることから製造される微細電子デバイスに関する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、任意選択の下層コーティング（１）（層１）を有する基材（０）を示す。
【図２】図２は、下層（１）（層１）のコーティング及びフォトレジスト（２）（層２）を有する基材（０）を示す。
【図３】図３は、下層（１）及び基材（０）上の画像形成されたフォトレジスト（２）を示し、ここでＤ１は、フォトレジスト図形の幅を示す。
【図４】図４は、フォトレジストパターン（２）、下層（１）及び基材（０）上にコーティングされたポリシラザンケイ素層（３）（層３）を示す。
【図５】図５は、ポリシラザン層が、下層（１）及び基材（０）の上にあるフォトレジストパターン（２）とほぼ同じ厚さとなりそしてフォトレジストパターンの上端が現れるところまで、ポリシラザン層（３）がエッチバックされたところを示す。
【図６】図６は、下層（１）及び基材（０）の上の、フォトレジストパターンの除去の後にハードマスクに転化されたリバーストーンポリシラザンコーティング（３）を示す。
【図７】図７は、ポリシラザン層（３）、下層（１）、基材（０）及びグルーブ（４）を含む、基材のエッチングのためにポリシラザン層中の画像を下層に転写した後のリバーストーン下層ハードマスクパターンを示す。ここで、Ｄ２は、エッチング後のケイ素ハードマスクに形成された実際のグルーブ（４）の幅を示す。
【図８】図８は、（矢印の方向に）エッチバック（ＥＢ）過剰露光を強めていくことから生ずるプロフィルを示し、フォトレジストパターン中への異なる程度のエッチングが示されている。
【図９】図９は、ポリシラザンＳｉＨＭ（ケイ素ハードマスク）のＣＵＬ（炭素下層）エッチングについてのＶＡＳＥ（多入射角分光エリプソメトリー）検査を示し、ここで（ｔ）は下層エッチング時間（秒）を示し、そしてＦＴは膜厚（オングストローム（Ａ）、０．１ｎｍ）を示す。
【図１０】図１０は、酸化エッチングの間のＳｉＨＭポリシラザン膨潤の幾何学モデルを示し、ここで（Ｐ）はピッチを示し、（ＴＬ）はトレンチ幅を示し、（ＣＤＰＲ）はフォトレジストのクリティカルディメンジョンを示し、そして（ｄ）は、ＩＲＴ−ＳｉＨＭ２Ｃ（ケイ素ハードマスク２の画像露呈三層系（Ｉｍａｇｅ Ｒｅｖｅａｌ Ｔｒｉｌａｙｅｒ）が８．２％膨潤することを示している。
【００１２】
【数１】
【００１３】
ＩＴＬ例における予期される収縮量
ライン・ツー・トレンチ（Ｌｉｎｅ ｔｏ ｔｒｅｎｃｈ），１０ｎｍ
ピラーズ・ツー・コンタクツ（Ｐｉｌｌａｒｓ ｔｏ ｃｏｎｔａｃｔｓ），１４ｎｍ
【００１４】
［発明の詳細な説明］
本発明は、Ｓｉ／Ｏ／Ｎ／Ｈガラスまたはケイ素ハードマスクに転化でき、そうして酸化ドライエッチングに耐性のあるハードマスクを形成するポリシラザンコーティングを用いる方法を含むリバーストーン多層画像形成方法を用いて、電子デバイス、特に微細電子デバイス上に微細パターンを画像形成する発明的方法に関する。また、本発明は、該発明方法を用いて製造される製造物に関し、更に該発明方法から製造される微細電子デバイスに関する。
【００１５】
具体的には、本発明は、リバーストーン画像を形成する方法であって、
ａ） 任意選択的に、基材上に吸光性有機下層（１）を形成し；
ｂ） 上記下層または基材上にフォトレジスト（２）のコーティングを形成し；
ｃ） フォトレジスト層中にフォトレジストパターンを形成し；
ｄ） 上記フォトレジストパターン上に、ポリシラザンコーティング組成物からポリシラザンコーティング（３）を形成し、ここで、ポリシラザンコーティングは、フォトレジストパターンの膜厚よりも厚い膜厚を有し、更にここで、ポリシラザンコーティング組成物は、ケイ素／窒素ポリマー及び有機コーティング溶剤を含み；
ｅ） ポリシラザンコーティングをエッチングして、少なくとも、フォトレジストパターンの上端が現れる高さまでポリシラザンコーティングを除去し； そして
ｆ） ドライエッチングを行い、フォトレジスト、及びフォトレジストの下にある任意選択の下層を基材に至るまで除去し、それによって、フォトレジストパターンが存在していた所の下に開口またはグルーブ（４）を形成する、
ことを含む上記方法に関する。
【００１６】
図１〜８は、該リバーストーンケイ素ハードマスクを形成する本発明方法を簡略して記載するものである。一つの態様では、図１に示すように、吸光性下層コーティング（１）の比較的厚い層を基材（０）上に形成する。この下層は、次いで、図２に示すように、ポジ型フォトレジスト層（２）でコーティングする。他の態様では、フォトレジストを、基材上に直接コーティングしてもよい。そのため、フォトレジストは、下層上または基材上にコーティングされる。次いで、フォトレジストフィルムをパターン化する。パターン化は、図３に示すように、フォトレジストコーティングを像様露光及び現像してフォトレジストパターンを形成するステップを含むことができる。図４に示すように、ポリシラザン組成物からケイ素層（３）を形成して、パターン化領域のフォトレジストパターンの膜厚よりも厚い膜厚を与え、それによって、本質的に、平坦化されたポリシラザン層を形成しそしてフォトレジストパターンを被覆する。ポリシラザン層は、場合により、慣用の方法によりベークして溶剤を除去するか（例えばホットプレートまたは炉）あるいは恒湿器（ｈｕｍｉｄｉｔｙ ｃｈａｍｂｅｒ）中でベークしてポリシラザンを、ハードマスクとして機能し得る高度に酸化されたケイ素フィルムに転化する。次いで、ポリシラザン層（３）を、第一のエッチングプロセスステップを用いてエッチバックして、少なくともフォトレジストパターンの厚さとおおよそ同じ高さまでポリシラザン層を減らし、そうしてフォトレジストパターンの上端を曝露する（図５）。すなわち、今や、フォトレジスト表面は更なる処理のために裸出されている。フォトレジストパターンの上端は曝露され、そしてフォトレジストが存在していない部分はケイ素コーティングで被覆されている。任意選択的に、第一のエッチングステップは、フォトレジストが部分的にもしくは完全に除去されそしてフォトレジストが存在していない部分はケイ素コーティングで被覆される状態まで更に延長することができる。この延長された第一のエッチバックステップは図８に示されており、この場合、エッチング時間はフォトレジスト中のグルーブの幅を広くするために延ばされる。そのため、ポリシラザンまたは転化されたポリシラザンコーティング（３）は完全には除去されず、それ故、下層が存在する次の酸化第二エッチングステップのためのケイ素ハードマスクとして機能し得る。フォトレジストは第一エッチングステップで除去して開口を形成するかまたは第二のエッチングステップで除去することができる。第二エッチングステップは、フォトレジスト及び／または下層の一つもしくはそれ以上の有機層を除去する環境での異方性のドライエッチングであるが、ケイ素コーティング（３）は本質的に除去されずそして第二のまたは次のエッチングステップのためのハードマスクとして機能し得る。図６はフォトレジストが除去されたところを示す。エッチングは、図７に示すように、フォトレジストと下層の両方が除去されてグルーブ（４）が形成されるまで更に進めることができる。そうして、フォトレジストパターンを除去しそしてフォトレジストが存在していた所の下にグルーブを形成することによってリバーストーンパターンが形成される。第二のエッチングステップは、更に、第２のドライエッチングステップにおいてポリシラザンフィルムをＳｉＯ２富化Ｓｉ／Ｏ／Ｎ／Ｈコーティング（３）に転化することができ（このような転化が事前に行われていない場合）、そうして有機下層の更なるエッチングのためのケイ素ハードマスクを形成するケイ素コーティングのパターンを形成する（図７）。その代わりに、下層が存在していない場合には、フォトレジストは上記のように除去されて、基材上にポリシラザンを残す。第二の酸化ドライエッチングステップでのフォトレジストの除去の間、ポリシラザンは膨張して、フォトレジスト寸法よりも狭い開口を形成する。すなわち開口部を収縮（シュリンク）させる。下層が存在する態様では、次いで下層を、パターン化されたケイ素ハードマスクの使用下に第二ドライエッチングプロセスによってパターン化することができ、そうして基材上のポジ型フォトレジストパターンに対して深いリバーストーンパターンが形成される。深いトレンチ（グルーブ）（４）は、ポジ型フォトレジストパターンがあった所の下にケイ素／下層コーティング中に形成される、すなわちリバーストーンハードマスクが形成される。フォトレジスト及び下層は、別々のドライエッチングステップでエッチングしてもよいし、またはフォトレジスト及び下層は両方とも、酸素及び／または水素を含む酸化性ガスでエッチング可能な高炭素質有機材料であるため一つの連続的なドライエッチングステップでエッチングしてもよい。基材は、更に、ケイ素／下層パターンをハードマスクとして使用してエッチングを行って、基材に所望の高解像度の開口を形成する。
【００１７】
該ポリシラザン組成物は、フォトレジストと不相溶性の溶剤を含み、よってパターン化されたフォトレジストは施用中に溶解せず、均一なコーティングが得られる。それで、フォトレジストパターンは、ポリシラザンコーティングステップの前に常に不溶化処理ステップを必要とするわけではない。しかし、ポリシラザンでコーティングする前のフォトレジストの凍結（ｆｒｅｅｚｉｎｇ）を、ベークの間に起こり得るフォトレジスト表面とポリシラザン表面との相互混合の程度を制御するために行ってもよい。ポリシラザンコーティングのベークは溶剤の除去を助ける。一つの態様では、図８に示されるように、フォトレジストパターンの側壁でのフォトレジストとポリシラザンコーティングとの相互混合は、第一のエッチングステップを制御することによってケイ素ハードマスクの最終の開口に変化を起こすために有益であり得る。酸化エッチングの間に、ポリシラザンフィルムは、パターン転写エッチングプロセスの最中にケイ素酸化物ハードマスクに部分的に変わる。そのため、ケイ素ハードマスクは、フォトレジスト及び／または下層は除去される一方で、エッチングされない。本発明の方法の一つの態様では、本明細書に記載の方法は、ポリシラザンのコーティングの前に、フォトレジストの不溶化、凍結または架橋ステップを含まない。
【００１８】
下層コーティングが形成される基材は、半導体工業において典型的に使用されるもののうちの任意のものであることができる。適当な基材には、限定はされないが、ケイ素、金属表面で被覆されたケイ素基材、銅で被覆されたケイ素ウェハ、銅、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、金属、ドープされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、石英、フューズドシリカ、サファイヤ、有機ポリマー、ほうケイ酸塩ガラス、タンタル、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物； ヒ化ガリウム、及び他のこのような第ＩＩＩ／Ｖ族化合物などが挙げられる。基材は、上記の材料から作られた任意の数の層を含むことができる。コーティングは、無機系、有機系またはこれらの混合物であることができる。基材は、集積回路またはＭＥＭＳデバイスに有用なものであることができる。
【００１９】
下層コーティング（図１〜７の層（１））が基材上に形成される場合には、これは、典型的には、有機系のスピンコート可能な反射防止コーティング組成物である。下層組成物は、吸光性下層用ポリマー及び有機溶剤を含む。該組成物は、更に、熱酸発生剤、架橋剤、光酸発生剤、界面活性剤、第二の有機ポリマー、及びこれらの混合物から選択される添加剤を含み得る。該組成物は、露光波長を吸収する吸光性ポリマー、架橋剤及び熱酸発生剤を含み得る。下層の厚さは、下層の上にコーティングされるフォトレジストの厚さよりも厚い。該下層の一つの態様では、下層は、固形物の８０重量％超の炭素含有率を有する。このような高炭素含有コーティングは、２００８年１０月１６日に出願された米国特許出願第１１／８７２，９６２号明細書（特許文献１）、２００８年４月１日に出願された米国特許出願第１２／０６０，３０７号明細書（特許文献２）、２００８年５月６日に出願された米国特許出願第１２／１１５，７７６号明細書（特許文献３）、米国特許第６，６８６，１２４号明細書（特許文献４）、米国特許第６，７３７，４９２号明細書（特許文献５）及び米国特許出願公開第２００３／０２０４０３５号明細書（特許文献６）に記載されている。これらの文献の内容の全ては本明細書に掲載されたものとする。
【００２０】
下層用ポリマーの一つの態様では、該ポリマーは、ポリマーの主鎖に側基として結合した少なくとも二つの縮合環の発色団、例えばナフチル及び／またはアントラシル基を有するアクリレート系ポリマーであることができる。モノマー性単位は、９−アントラセニルメチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アセトキシエチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート及びそれらの等価物などのモノマーから誘導し得る。一例は、ポリ（９−アントラセニルメチルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルメタクリレート／アセトキシエチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート）である。
【００２１】
下層用ポリマーの他の態様の一つでは、該ポリマーは、ポリマーの主鎖中に少なくとも三つの縮合した環を含むことができる。縮合芳香族単位は、約３〜約８個の範囲の芳香族環を有することができる。下層用ポリマーは、ポリマーの主鎖中に、三つまたはそれ以上の縮合した芳香族単位を有する少なくとも一つの単位、及びポリマーの主鎖中に、脂肪族部分を有する少なくとも一つの単位を含む。他のコモノマー性単位も存在することができ、例えば置換されているかもしくは置換されていないフェニル、または置換されているかもしくは置換されていないナフチルなどがある。一つの態様では、該ポリマーは、フェニルまたは単環式芳香族部分を含まないことができる。縮合芳香族環は、コーティングに吸光性を供するものであり、吸光性発色団である。該ポリマーの縮合芳香族環は、共通の結合を有して、以下の構造１〜６及びそれらの異性体によって例示される単位などの縮合環構造を形成する、置換されているかもしくは置換されていない６員の芳香族環を含むことができる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
縮合環は、アントラセン（１）、フェナントレン、ピレン（３）、フルオランテン、クロネン（６）、トリフェニレン及びそれらの置換誘導体によって例示し得る。
【００２４】
縮合環は、芳香族構造中の任意の部位で下層用ポリマーの主鎖を形成することができ、そしてその結合部位はポリマー内で様々であることができる。縮合環構造は、３つ以上の結合点を有することができ、そうして分枝状オリゴマーまたは分枝状ポリマーを形成する。該下層用ポリマーの一つの態様では、縮合した芳香族環の数は３〜８の範囲であることができ、該ポリマーの他の態様では、これは、４つまたはそれ以上の縮合した芳香族環を含み、より具体的には、該ポリマーは、構造３に示されるようなピレンを含むことができる。縮合した芳香族環は、一つまたはそれ以上のヘテロ芳香族環を含んでもよく、ここでヘテロ原子は、構造７によって示されるように、窒素または硫黄であることができる。
【００２５】
【化２】
【００２６】
該下層ポリマーの一つの態様では、該ポリマーは上記の縮合芳香族単位を含み、そして更に、発色団を隔離するために、縮合芳香族単位は脂肪族炭素部分に接続される。該ポリマーの縮合した芳香族環は、置換されていないか、あるいは
一つまたはそれ以上の有機置換基、例えばアルキル、アルキルアリール、エーテル、ハロアルキル、カルボン酸、カルボン酸のエステル、アルキルカーボネート、アルキルアルデヒド、ケトンで置換されていることができる。置換基の更に別の例は、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ２Ｏアルキル、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（アルキル）、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、−ＣＨ（アルキル）−ＯＨ、−ＣＨ（アルキル）−Ｃｌ、−ＣＨ（アルキル）−Ｂｒ、−ＣＨ（アルキル）−Ｏ−アルキル、−ＣＨ（アルキル）−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−アルキル、−ＣＨ（アルキル）−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、−ＨＣ＝Ｏ、−アルキル−ＣＯ２Ｈ、アルキル−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、−アルキル−ＯＨ、−アルキル−ハロゲン、−アルキル−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（アルキル）、−アルキル−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、アルキル−ＨＣ＝Ｏである。該ポリマーの一つの態様では、縮合芳香族基は、含窒素側基部を含まない。芳香族環上の置換基は、コーティング溶剤中へのポリマーの可溶性を助け得る。縮合芳香族構造上の置換基の一部は、硬化の間に熱分解するものであってもよく、そうしてこれらは、硬化したコーティング中には残留しないが、なおも、エッチングプロセスの間に有用な高炭素含有フィルムを与え得る。縮合芳香族基は、より一般的には構造１’〜６’によって表される。ここで、Ｒａは、有機置換基、例えば水素、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキルアリール、アルキル、アルキルアリール、カルボン酸、カルボン酸のエステルなどであり、そしてｎは環上の置換基の数である。置換基数ｎは１〜１２の範囲であることができる。典型的には、ｎは１〜５の範囲であることができ、ここで、Ｒａは、水素を除いて、アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルキルアリール、アルキルアリール、エーテル、ハロアルキル、アルコキシ、カルボン酸、カルボン酸のエステル、アルキルカーボネート、アルキルアルデヒド、ケトンなどの基から独立して選択される置換基である。置換基の更に別の例は、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ２Ｏアルキル、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（アルキル）、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、−ＣＨ（アルキル）−ＯＨ、−ＣＨ（アルキル）−Ｃｌ、−ＣＨ（アルキル）−Ｂｒ、−ＣＨ（アルキル）−Ｏ−アルキル、−ＣＨ（アルキル）−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−アルキル、−ＣＨ（アルキル）−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、−ＨＣ＝Ｏ、−アルキル−ＣＯ２Ｈ、アルキル−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、 −アルキル−ＯＨ、−アルキル−ハロゲン、−アルキル−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（アルキル）、−アルキル−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、アルキル−ＨＣ＝Ｏである。
【００２７】
【化３】
【００２８】
該ポリマーは、ここに記載の縮合芳香族構造の二種以上を含むことができる。
【００２９】
上記の縮合芳香族単位に加えて、反射防止コーティングの下層用ポリマーは、更に、ポリマーの主鎖中に、本質的に脂肪族の部分を有する少なくとも一つの単位を含み、この部分は、ポリマーの主鎖を形成する非芳香族系構造を有する任意のものであり、例えば、主に炭素／水素非芳香族要素であるアルキレンなどである。
【００３０】
該ポリマーは、ポリマー中に脂肪族主鎖のみを形成する少なくとも一つの単位を含むことができ、そして該ポリマーは、−（Ａ）−及び−（Ｂ）−の単位を含むものと記載することができ、ここでＡは、前述の任意の縮合芳香族単位であり、これは線状もしくは分枝状であることができ、Ｂは脂肪族主鎖しか有さない。Ｂは、更に、置換されているかもしくは置換されていないアリールまたはアラルキル側基を有することができるかあるいは接続して分枝状ポリマーを形成することができる。ポリマー中のアルキレン脂肪族要素は、線状、分枝状、環状またはこれらの混合物である要素から選択し得る。複数のタイプのアルキレン単位がポリマー中に存在してもよい。アルキレン主鎖単位は、幾つかの側基、例えばヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アルキル、アルケン、アルケンアルキル、アルキルアルキン、アルキン、アルコキシ、アリール、アルキルアリール、アラルキルエステル、エーテル、カーボネート、ハロゲン（例えばＣｌ、Ｂｒ）などを有してもよい。側基はポリマーに有用な性質を与え得る。側基の一部は硬化の間に熱により脱離して、例えば架橋または脱離を介して不飽和結合を形成して、高炭素含有量を有するポリマーを与え得る。ヒドロキシアダマンチレン、ヒドロキシシクロヘキシレン、オレフィン性環状脂肪族要素などのアルキレン基が該ポリマーの主鎖中に存在し得る。これらの基は、架橋ステップの間にポリマーを架橋するための架橋部位も与え得る。例えば上述のものなどのアルキレン要素上の側基は、有機溶剤、例えば該組成物のコーティング溶剤またはエッジビードリムーバに有用な溶剤中へのポリマーの溶解性を高め得る。脂肪族コモノマー性単位のより具体的な基は、アダマンチレン、ジシクロペンチレン及びヒドロキシアダマンチレンによって例示される。異なるまたは同一のアルキレン基が互いに接続してブロックを形成することができ、そしてこのブロック単位は、縮合芳香族環を含む単位に接続することができる。幾つかの場合には、ブロックコポリマーを形成でき、幾つかの場合にはランダムコポリマーを形成でき、他の場合には交互コポリマーを形成し得る。該コポリマーは、少なくとも二つの異なる脂肪族コモノマー性単位を含むことができる。該コポリマーは、少なくとも二つの異なる縮合芳香族要素を含むことができる。一つの態様では、該ポリマーは、少なくとも二つの異なる脂肪族コモノマー性単位、及び少なくとも二つの異なる縮合芳香族要素を含むことができる。本発明の他の態様の一つでは、該ポリマーは、少なくとも一つの縮合芳香族単位、及び芳香族類を含まない一つまたはそれ以上の脂肪族単位を含む。脂肪族基を有する単位の一つの態様では、シクロアルキレン基は、ビスシクロアルキレン基、トリスシクロアルキレン基、テトラシクロアルキレン基から選択され、ここで、ポリマー主鎖への結合は環状構造を介し、そしてこれらの環状構造は、単環式構造、二環式構造または三環式構造のいずれかを形成する。第二のポリマーの他の態様の一つでは、該ポリマーは、主鎖中に、縮合芳香族環を有する単位及び脂肪族要素を含む単位を含み、ここで脂肪族要素は、置換されていないアルキレンと置換されたアルキレンとの混合物であり、ここで置換基は、ヒドロキシ、カルボン酸、カルボン酸エステル、アルキルエーテル、アルコキシアルキル、アルキルアリール、エーテル、ハロアルキル、アルキルカーボネート、アルキルアルデヒド、ケトン及びこれらの混合物であることができる。
【００３１】
該下層用ポリマーの他の態様の一つでは、これは、ポリマーの主鎖中に、三つまたはそれ以上の縮合した芳香族環を有する少なくとも一つの単位、ポリマーの主鎖中に、脂肪族要素を有する少なくとも一つの単位、及び置換されたフェニル、置換されていないフェニル、置換されていないビフェニル、置換されたビフェニル、置換されたナフチル及び置換されていないナフチルから選択される基を含む少なくとも一つの単位を含む。三つまたはそれ以上の芳香族単位を有する縮合芳香族環、及び脂肪族要素は、本明細書に記載のものである。該ポリマーは、一つの態様では、含窒素側基を含まないことができる。上記のフェニル、ビフェニル及びナフチル上の置換基は、極性溶剤、例えば乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）中へのポリマーの溶解性を高める少なくとも一つの極性基であることができる。置換基の例は、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ハライドなどである。上記のフェニル、ビフェニルまたはナフチル基は、主鎖の一部を形成してもよいし、あるいはポリマー主鎖に直接または連結基を介して、例えばアダマンチル基、エチレン基などを介して結合してもよく、ここでモノマー性単位の例は、ヒドロキシスチレン、フェノール、ナフトール及びヒドロキシナフチレンなどのモノマーから誘導し得る。ポリマー主鎖中へのフェノール及び／またはナフトール要素の導入は、高い炭素含有率を有するフィルムに好ましい。前記の置換されたフェニレン、置換されていないフェニレン、置換されていないビフェニレン、置換されたビフェニレン、置換されたナフチレンまたは置換されていないナフチレンの量は、ポリマー中約５モル％〜約５０モル％、またはポリマー中約２０モル％〜約４５モル％の範囲であることができる。更にフェノール及び／またはナフトール基を含む本発明のポリマーを含む組成物は、組成物のコーティング溶剤がＰＧＭＥＡであるかまたはＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合物である場合に有用である。フェノール及び／またはナフトール基を更に含む本発明のポリマーを含む組成物は、過剰の組成物をエッジビードリムーバで除去すべき場合、特にエッジビードリムーバがＰＧＭＥＡを含むかまたはＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合物を含む場合にも有用である。乳酸エチルを含む他のエッジビードリムーバも使用し得る。一つの態様では、該組成物は、ポリマー主鎖中の三つまたはそれ以上の縮合した芳香族環を有する少なくとも一つの単位、ポリマーの主鎖中の脂肪族部分を有する少なくとも一つの単位、及びフェノール、ナフトール及びこれらの混合物から選択される基を含む少なくとも一つの単位を含む。縮合芳香部分としてピレンを使用し得る。該組成物は、更に、ＰＧＭＥＡを含む溶剤を含むことができる。本明細書に記載のように他の添加剤を該組成物中に使用し得る。
【００３２】
下層用ポリマーの重量平均分子量は、約１，０００〜約５０，０００、または約１３００〜約２０，０００の範囲であることができる。該ポリマーの炭素含有率は、元素分析によって測定して７５％超、または８０％超であるか、または８５％超である。反射防止コーティング組成物の炭素含有率は、該組成物の固形分の元素分析により測定して、７５％超または８０重量％超、または８５重量％超である。高炭素材料は、下層のより高速なドライエッチングを可能とし、そうしてより厚手のハードマスク層を基材上に残すことを可能にする。有機系でかつスピンコート可能な、下層として機能し得る他の既知のタイプの吸光性反射防止コーティングも使用できる。炭素含有率が８０％重量％超の吸光性反射防止コーティングフィルムが有用である。
【００３３】
任意の適当な下層を本発明に使用し得る。下層は、約１５０ｎｍ〜約８００ｎｍの範囲の被膜を有し得る。正確な厚さは、所望のエッチングプロセスのタイプによって決定される。下層の屈折率（ｎ）は、典型的には、その上にコーティングされるフォトレジストの範囲内であり、そしてドライリソグラフィ及び液浸リソグラフィ用に、特に１９３ｎｍ及び２４８ｎｍ用に約１．６〜約１．８５の範囲であることができる。吸光値（ｋ）は、下層の膜厚に依存して約０．１〜約０．３の範囲であり、典型的には低吸光性材料と称される。ｎ及びｋ値は、エリプソメータ、例えばＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ ＷＶＡＳＥ ＶＵ−３２TMエリプソメータを用いて計算できる。ｋ及びｎの最適な範囲の正確な値は、使用される露光波長及び施用のタイプに依存する。
【００３４】
反射防止下層コーティング組成物は、当業者には周知の技術を用いて基材上にコーティングされ、このような方法には例えばディプコート法、スピンコート法またはスプレーコート法などがある。更に、コーティングは、残留溶剤を除去し、そして架橋を誘発及び反射防止膜を不溶化して、反射防止コーティングとそれの上にコーティングされるフォトレジスト層との相互混合を防ぐのに十分な長さの時間、ホットプレートまたは熱対流炉で加熱する。好ましい温度範囲は約９０℃〜約２８０℃である。
【００３５】
ポジ型フォトレジスト層（図２〜５の層（２））は下層上に形成するかまたは基材上にコーティングする。使用される特定のフォトレジストは、半導体工業において使用される任意のタイプのものであることができる。典型的には、フォトレジスト及び反射防止下層コーティング中の光活性化合物は、実質的に、像形成プロセスに使用される露光波長を吸収するものである。一般的に、ネガ型フォトレジストと比べてポジ型フォトレジストの方がより高い解像パターンを供し、そしてより一般に入手可能であるため、ポジ型フォトレジストが好ましい。
【００３６】
本方法は、特に、深紫外線露光に適している。典型的には、化学増幅型フォトレジストが使用される。これらはポジ型フォトレジストであることができる。これまで、微細化に大きな進展をもたらした幾つかの主要な放射線露光技術があり、これらは、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ及び１３．５ｎｍの放射線である。２４８ｎｍ用のフォトレジストは、典型的には、置換されたポリヒドロキシスチレン及びそれのコポリマー／オニウム塩、例えば米国特許第４，４９１，６２８号明細書（特許文献７）及び米国特許第５，３５０，６６０号明細書（特許文献８）に記載のものなどに基づく。他方、２００ｎｍ未満の露光用のフォトレジストは、芳香族類がこの波長で不透明なために非芳香族系ポリマーを必要とする。米国特許第５，８４３，６２４号明細書（特許文献９）及び米国特許第６，８６６，９８４号明細書（特許文献１０）は、１９３ｎｍ露光用に有用なフォトレジストを開示している。一般的に、２００ｎｍ未満の露光用のフォトレジストには、脂肪環式炭化水素を含むポリマーが使用される。脂肪環式炭化水素は、多くの理由からポリマー中に組み込まれる。主には、これらは耐エッチング性を向上する比較的高い炭素：水素比を有し、またこれらは低い波長において透明性も供し、更にまたこれらは比較的高いガラス転位温度を有するからである。米国特許第５，８４３，６２４号明細書（特許文献９）は、無水マレイン酸と不飽和環状モノマーとを遊離基重合することによって得られるフォトレジスト用ポリマーを開示している。１９３ｎｍ用フォトレジストの既知のタイプの任意のものを使用でき、例えば米国特許第６，４４７，９８０号明細書（特許文献１１）及び米国特許第６，７２３，４８８号明細書（特許文献１２）に記載のものなどがある。これらの特許文献の内容は本明細書中に掲載されたものとする。
【００３７】
フルオロアルコール側基を有するフッ素化ポリマーに基づき１５７ｎｍに感度を示すフォトレジストが、この波長で実質的に透明であることが知られている。１５７ｎｍフルオロアルコールフォトレジストの一つの部類は、フッ素化ノルボルネンなどの基を含むポリマーから誘導され、金属触媒重合またはラジカル重合を用いて単独重合されるかまたは他の透明モノマー、例えばテトラフルオロエチレンと共重合される（米国特許第６，７９０，５８７号明細書（特許文献１３）及び米国特許第６，８４９，３７７号明細書（特許文献１４）。一般的に、これらの材料はより高い吸光性を与えるが、それらの高い脂肪環式含有率の故に良好な耐プラズマエッチング性を有する。より最近になって、別の部類の１５７ｎｍフルオロアルコールポリマーが開示されており、そのポリマー主鎖は、非対称性ジエン、例えば１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンの環状重合（米国特許第６，８１８，２５８号明細書（特許文献１５））、またはフルオロジエンとオレフィンとの共重合（米国特許第６，９１６，５９０号明細書（特許文献１６））から誘導される。これらの材料は１５７ｎｍで許容可能な吸光性を与えるが、フルオロノルボルネンポリマーと比較してそれらの低い脂肪環式含有率の故に、耐プラズマエッチング性に劣る。これらの二つの部類のポリマーは、上記の最初のタイプのポリマーの高い耐エッチング性と、後のタイプのポリマーの１５７ｎｍでの高い透明性との間のバランスを図るためにしばしばブレンドできる。１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）を吸収するフォトレジストも有用であり、当技術分野で知られている。３６５ｎｍ及び４３６ｎｍに感度を示すフォトレジストも使用し得る。現在、１９３ｎｍ及びＥＵＶフォトレジストが好ましい。インプリンティング技術に有用なフォトレジストも使用し得る。
【００３８】
フォトレジスト組成物の固形成分は、該フォトレジストの固形成分を溶解する溶剤または溶剤混合物と混合する。該フォトレジスト用の適当な溶剤には、例えばグリコールエーテル誘導体、例えばエチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテル； グリコールエーテルエステル誘導体、例えばエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート； カルボキシレート類、例えばエチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート及びアミルアセテート； 二塩基性酸のカルボキシレート類、例えばジエチルオキシレート及びジエチルマロネート； グリコール類のジカルボキシレート類、例えばエチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテート； 及びヒドロキシカルボキシレート類、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、グリコール酸エチル、及びエチル−３−ヒドロキシプロピオネート； ケトンエステル類、例えばピルビン酸メチルまたはピルビン酸エチル； アルコキシカルボン酸エステル類、例えばメチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、またはメチルエトキシプロピオネート； ケトン誘導体、例えばメチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたは２−ヘプタノン； ケトンエーテル誘導体、例えばジアセトンアルコールメチルエーテル； ケトンアルコール誘導体、例えばアセトールまたはジアセトンアルコール； ケタール類もしくはアセタール類、例えば１，３ジオキサラン及びジエトキシプロパン； ラクトン類、例えばブチロラクトン； アミド誘導体、例えばジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド、アニソール、及びこれらの混合物などが挙げられ得る。混合物もしくは単独で使用される、使用し得るフォトレジスト用の典型的な溶剤は、限定はされないが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、及び乳酸エチル（ＥＬ）、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びガンマブチロラクトンであるが、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ及びＥＬまたはこれらの混合物が好ましい。一般的に、毒性が低く、良好なコーティング性及び可溶性を有する溶剤が好ましい。
【００３９】
該方法の一つの態様では、１９３ｎｍに感度のあるフォトレジストが使用される。該フォトレジストは、ポリマー、光酸発生剤、及び溶剤を含む。該ポリマーは、水性アルカリ性現像剤中に不溶性の（メタ）アクリレートポリマーである。このようなポリマーは、脂肪環式（メタ）アクリレート、メバロノラクトンメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−アダマンチルメタクリレート（ＡｄＭＡ）、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート（ＭＡｄＡ）、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（ＥＡｄＭＡ）、３，５−ジメチル−７−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート（ＤＭＨＡｄＭＡ）、イソアダマンチルメタクリレート、ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン（ＨＡｄＭＡ）などのモノマーの重合から誘導される単位を含み得る。少なくとも一つのラクトン基を含むフォトレジストポリマーが好ましい。
【００４０】
該フォトレジストは、更に、塩基性クエンチャ、界面活性剤、染料、架橋剤などの添加剤を含むことができる。有用なフォトレジストは、更に、米国特許出願公開第２００９／００４２１４８号明細書（特許文献１７）、及び２００７年１月１８日に公開された米国特許出願公開第２００７／００１５０８４号明細書（特許文献１８）に例示されている。これらの文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【００４１】
コーティングプロセスの後、フォトレジストを、当業界において既知のようにパターン化する。パターニングは、放射線源を用いた像様露光及び現像を含み得る。露光は、特定の露光源に典型的な露光装置を用いて行うことができる。フォトレジストはポスト露光ベークすることができる。露光されたフォトレジストは次いで水性現像剤中で現像して、処理されたフォトレジストを除去する。現像剤は、好ましくは水性アルカリ性溶液、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を含む水性アルカリ性溶液である。現像剤は更に一種またはそれ以上の界面活性剤を含むことができる。任意選択の加熱ステップを、現像の前及び露光の前にプロセスに組み入れることができる。フォトレジストのコーティング及び像形成方法は当業者に周知であり、使用される特定のタイプのフォトレジストに合わせて最適化される。典型的には、フォトレジストの厚さは、１９３ｎｍ露光では約５０ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲である。フォトレジストパターンは、使用するフォトレジストによって決定される。
【００４２】
次いでフォトレジストパターンを、有機ポリシラザンのフィルムでコーティングする。一般的に、ポリシラザンは、ケイ素、窒素及び炭素要素を含むポリマーである。ポリシラザンはＳｉ−Ｎ結合を含む。時折、ポリヒドロシラザンは、少なくとも一つのＳｉ−Ｈ及び／またはＮ−Ｈ結合を追加的に含むポリシラザンを指すのに使用される。ポリシラザンには、ケイ素、窒素、水素及び炭素要素を含むポリヒドロシラザンが含まれる。ポリシラザンにはポリヒドロシラザンも包含される。ポリシラザンは、Ｓｉ−Ｎ結合の線状単位、Ｓｉ−Ｎ結合の環状単位及びこれらの混合物から選択される単位を含む。ポリシラザンの一例は、以下の一般式（８）で表される構造を含む。
【００４３】
【化４】
【００４４】
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素及び有機基、例えばアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、フルオロアルキル、アルキルシリル基、アルキルアミノ基及びアルコキシ基から選択され、ｎは整数である。該ポリマーの一つの態様では、該ポリマーは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも一つが水素原子であることを条件に、構造（８）の単位を含む。該ポリマーの数平均分子量は、約１００〜約５０，０００であることができる。上記の基中のアルキルは、炭素原子数１〜１０、または炭素原子数１〜６の範囲であることができる。ポリシラザンの一つの態様は、一般式（９）で表される構造単位を有する線状構造を含むパーヒドロポリシラザンである。
【００４５】
【化５】
【００４６】
式中、ｎは整数である。線状部分は３〜１０個のＳｉＮＨ３を含むことができ、そして化学分析によって測定される次の元素割合、すなわちＳｉ：４０または５９〜７０または６１重量％、Ｎ： ２５または３１〜４５または３４重量％、及びＨ：５または６．５〜１５または７．５重量％を有し得る。固形分として該フィルムのケイ素含有率は、約４０〜約７０重量％、または約４０〜約６１重量％、または約５９〜約７０重量％の範囲であることができる。パーヒドロポリシラザンは、６００〜１０，０００の範囲の数分子量を有し得る。パーヒドロポリシラザンは、任意の所望の方法で製造できるものであることもでき、そして基本的には、その分子内に線状鎖部分及び環状部分を含むことができ、そして化学式（１０）の単位によって表し得る。
【００４７】
【化６】
【００４８】
式中、ａ、ｂ及びｃは、各単位の比率である。
【００４９】
線状及び環状単位を含むパーヒドロポリシラザンの一例は、以下の構造（１１）に与えられる。
【００５０】
【化７】
【００５１】
本発明に従い有用なポリシラザンの更なる例には、一般式（８）で表されるポリオルガノ（ヒドロ）シラザンが挙げられ、ここで
（ｉ）構造（８）において： Ｒ１及びＲ２が水素原子を表し、そしてＲ３が上述の有機基を表すポリシラザン； 繰り返し単位として−（Ｒ２ＳｉＮＨ）−を含みかつ主として３〜５の重合度を有する環状構造を有するポリシラザン； 化学式（Ｒ３ＳｉＨＮＨ）ｘ［（Ｒ２ＳｉＨ）１．５Ｎ］１−ｘ（０．４＜ｘ＜１）によって表されかつ同時にそれの分子内に鎖構造及び環状構造を有するポリシラザン；
（ｉｉ）一般式（８）によって表され、Ｒ１が水素原子を表し、Ｒ２及びＲ３が上記の有機基を表す、ポリシラザン； 及び
（ｉｉｉ）繰り返し単位として−（Ｒ１Ｒ２ＳｉＮＲ３）−（式中、Ｒ１及びＲ２は有機基であり、そしてＲ３は水素原子を表す）を含みかつ主として３〜５の重合度を有する環状構造を有するポリシラザン。
【００５２】
前記有機基は、上述のようにアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、フルオロアルキル、アルキルシリル基、アルキルアミノ基及びアルコキシ基によって例示される。
【００５３】
一般式（８）によって表されるもの以外の有機ポリシラザンには、例えば、一般式（１２）によって表される架橋された構造を分子中に有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザン、
【００５４】
【化８】
【００５５】
Ｒ１ＳｉＸ３（Ｘ：ハロゲン）の加アンモニア分解によって生成される架橋された構造を有するポリシラザン； 及びＲ１Ｓｉ（ＮＨ）ＸもしくはＲ１ＳｉＸ３及びＲ２２ＳｉＸ２（Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して水素及び有機基、例えばアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、フルオロアルキル、アルキルシリル基、アルキルアミノ基及びアルコキシ基から選択され、そしてｘは１、または２または３の範囲の整数である）の共加アンモニア分解によって生成される構造（８及び１３）を有するポリシラザンが挙げられる。上記基中のアルキルは炭素原子数１〜１０または炭素原子数１〜６の範囲であることができる。
【００５６】
【化９】
【００５７】
他のポリシラザンには、［（ＳｉＨ２）ｎ（ＮＨ）ｍ］及び［（ＳｉＨ２）ｒＯ］（式中、ｎ、ｍ及びｒはそれぞれ独立して１または２、または３である）で表される繰り返し単位を含むポリシラザン； メタノールなどのアルコールまたはヘキサメチルジシラザンをパーヒドロポリシラザンの末端Ｎ原子に付加することによって製造される変性ポリシラザンなどが挙げられる。
【００５８】
更に別の他のポリシラザンには、変性ポリシラザン、インターポリシラザン、低温でセラミックにされかつポリシラザンからセラミックへの転化を加速するために触媒化合物が添加または混合されたポリシラザン； ケイ素アルコキシドが添加されたポリシラザン； グリシドールが添加されたポリシラザン； アセチルアセトネート錯体が添加されたポリシラザン； 及びアミン及び／または酸を上記のタイプのポリシラザンまたはこれらの変性物に加えることによって製造されたポリシラザン組成物などが挙げられる。
【００５９】
ポリシラザン化合物及びそれらの使用は、米国特許第６，７６７，６４１号明細書（特許文献１９）、米国特許第５，２９２，８３０号明細書（特許文献２０）、米国特許第５，９２２，４１１号明細書（特許文献２１）、米国特許第７，３４４，６０３号明細書（特許文献２２）及び米国特許第４，９６５，０５８号明細書（特許文献２３）、米国特許第４，８１８，６１１号明細書（特許文献２４）及び米国特許第４，８６９，８５８号明細書（特許文献２５）に例示されている。これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。このようなポリマーは、一般的に、上記文献に記載のように、ジハロシラン及び塩基を反応させて、ジハロシランの付加物を生成し、次いでこの付加物をアンモニアと反応させることによって製造され得る。スチレンを標準としてゲル透過クロマトグラフィによって測定した重量平均分子量は、約１，０００〜約２０，０００、または約１，５００〜約１５，０００の範囲であることができる。
【００６０】
ポリシラザンはコーティング溶剤中に溶解させる。溶剤は、ポリシラザンを溶解し、またポリシラザン溶液が上にコーティングされるフォトレジストパターンを溶解しないようなものである。更に、溶剤は、ポリシラザンと反応するべきではない。溶剤の例は、ハロゲン化された炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン及びテトラクロロエタン； エーテル類、例えばエチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、及びテトラヒドロピラン； 及び他の炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、デカリン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンである。複数種の溶剤の混合物も使用し得る。ポリシラザンの濃度は、適当なコーティング厚さを与えるために調節される。一般的に、ポリマーの含有率は、全組成物の約０．０１〜約３０重量％、または約０．３〜約１０重量％または約０．３〜約５重量％である。界面活性剤、レベリング剤または可塑剤などの他の添加剤を加えてもよい。
【００６１】
ポリシラザン溶液は、スピンコート法、浸漬法、スプレー法などの任意のコーティング技術を用いてフォトレジストパターン上にコーティングされる。コーティングはベークして溶剤を除去する。コーティングのベークは、慣用の装置、例えばホットプレート加熱、オーブン加熱、チャンバ加熱を用いて周囲またはガス状環境中で行うことができる。このベークステップのための温度は、約１０秒〜３０分間で約５０℃〜約２５０℃、好ましくは約７０℃〜約１５０℃の範囲であることができる。ベークは恒湿器中で行ってもよく、そうしてポリシラザンの酸化を誘発してポリシラザンフィルムのＳｉＯ２含有量を高め、ケイ素ハードマスクを形成することができる。酸化的加熱も行うことができる。その条件は、要求される性質を与えるよう最適化される。転化後、フィルムの組成は元素分析によりおおよそ次ようになり得る：固形フィルムのＳｉ：４０〜６０重量％、Ｎ：０〜３０重量％、Ｏ：０〜５５重量％及びＨ：０〜１０重量％。転化後、転化されたフィルムは、転化度に依存して０．００５〜約１０または５％（原子濃度）の範囲の窒素を含む。ポリシラザンコーティングステップの後に追加のベークステップを含ませてもよく、これはフォトレジスト中の架橋及び／またはパターンの緻密化を誘発し得る。この追加のベークステップは約１９０℃〜約２５０℃の温度範囲であることができる。緻密化は向上されたパターンプロフィルを与え得る。ポリシラザンケイ素層の厚さは、フォトレジストパターンよりも厚く、そしてパターンを完全に覆って、かなりフラットで平坦化された層を形成する。ケイ素フィルムの厚さは５０ｎｍ〜約１ミクロンの範囲であることができる。平坦化層を形成し得るケイ素組成物が好ましい。パターン領域中のケイ素層の厚さ（Ａｎｍ）は、フォトレジストパターンの高さ（Ｂｎｍ）を覆うのに十分なものである必要がある、すなわちＡ＞Ｂである。フォトレジストパターン（Ｂ）の厚さは約５０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲であることができる。ケイ素層の厚さ（Ａ）は、フォトレジスト層の厚さ及びエッチングプロセスに依存して約７０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲であることができる。ＡとＢとの差異は約５ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲である。
【００６２】
層（１）及び任意選択に（２）及び（３）により多層システムが形成された後、最初のフッ素エッチングを行うために基材をドライエッチングチャンバ中に置き、この際、フルオロカーボン及び／またはフッ素化炭化水素ガス、例えばＣＦ４、ＣＦ４／Ｏ２、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８、または酸素を含むかまたは含まない他のＣＦガス混合物が、ポリシラザンケイ素コーティングをエッチバックするために使用される。ポリシラザンコーティングのエッチングのために任意の適当なフッ素エッチを使用し得る。エッチバックは、ケイ素コーティング（３）が、フォトレジストパターンの厚さに近くなり（図５）、そうしてフォトレジストパターンの上端が可視になるかまたは終点検出器によって検出される程度まで少なくとも行われ得る。またその代わりに、エッチバックステップが、有機材料に対してより高い選択性を有する場合には、該ステップは、フォトレジスト（２）が下層の上面まで除去されるまで更に進行することができ、それによって第一のエッチングステップにおいてグルーブが形成される。第一のエッチングステップは、図８に示されるように、下層または基材までフォトレジストが除去されるまでのフォトレジストの上端の出現（またはレベル）の間のどこでも停止し得、そうしてグルーブが形成される。エッチング速度及びフォトレジストに対するエッチング速度選択性は、他のガス、例えば酸素を添加することによって制御することができる。センサーがエッチングの終点を与えるか、またはエッチング速度及び除去するべきフィルムの厚さが既知であるかまたは導出される場合には時限のエッチングを使用できる。フォトレジストパターンのフォトレジスト層の深さは、第一のエッチングの時間を制御することによってエッチバックプロセスの間に除去することができる。任意の既知の条件を第一のエッチングステップに使用し得る。
【００６３】
第一のフッ素エッチングの後に、図７に示すように、第二の異方性エッチングが行われ、一つもしくはそれ以上の炭素質もしくは有機層、すなわちフォトレジスト及び／または下層を除去し、それによってグルーブ（４）を形成する。一つの態様では、第一のエッチングの後にフォトレジストの上面が現れたら、第二の酸化エッチングステップでフォトレジスト及び下層をドライエッチングすることができ、この際、ケイ素層はハードマスクを形成し、そうしてフォトレジストパターンのトーンが反転する（図７）。他の態様の一つでは、グルーブが第一のエッチングステップでフォトレジスト中に形成された後（図６）、第二の酸化エッチングを用いて、残留フォトレジスト及び特に下層をエッチングし、この際、ケイ素層がハードマスクを形成する。第二のエッチングの間、酸素富化環境において、ポリシラザンフィルムは更に酸化されて、シリカ含有量がより高いフィルムを形成し、これはケイ素ハードマスクとして機能し得る。この酸化的転化の後に、既に転化されていなければ、元素分析によるケイ素フィルムの組成は、おおよそ、固形フィルムのＳｉ：４０〜６０重量％、Ｎ：０〜３０重量％、Ｏ：０〜５５重量％及びＨ：０〜１０重量％であることができる。転化後、転化されたフィルムは、転化度に依存して０．００５〜約１０または５％（原子濃度）の範囲の窒素を含む。ケイ素ハードマスク（ＳｉＨＭ）層は、第二のエッチングのエッチング条件下に本質的に非エッチング性であり、そして炭素質層のエッチングのためのハードマスクとして働く。第二のエッチングステップには、フォトレジスト及び下層のエッチングのために酸素及び／または水素を含むガスが有用である。追加的なガス、例えばアルゴン、ヘリウム、キセノン、クリプトン、ネオン及びこれらの組み合わせを加えてもよい。ガス混合物は、性能の向上のために、更に、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、二酸化硫黄、ＢＣｌ３、ＨＢｒ、Ｃｌ２、及びフッ素含有ガス、例えばＮＦ３、ＳＦ６、ＣＦ４もしくはこれらの組み合わせを含んでもよい。第二の酸化エッチングステップには任意の既知の条件を使用し得る。フォトレジスト及び下層は、一つの連続的なプロセスでまたは二つの別個のステップで除去し得る。フォトレジスト及び／または下層のエッチングのためには異方性エッチングが好ましい。というのも、グルーブのほぼ垂直な側壁を得ることができるからである。図７のグルーブ（４）の幅（Ｄ２）はケイ素ハードマスクにおける幅であり、そして或る場合には、臨界構造（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）のために約１０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲であることができる。
【００６４】
本発明方法の下層／ケイ素ハードマスクパターンは、所望の深さのトレンチを形成する目的で基材をドライエッチングするためにマスクとして使用することができる。本新規方法は、基材中にリバーストーン型の狭いトレンチを形成するために標準的な高解像度ポジ型フォトレジスト、特に化学増幅型フォトレジストを使用することを可能にする。ドライエッチングの方法は、当技術分野において既知なように適切な基材に合わせて最適化される。
【００６５】
上述の本発明のポリシラザン材料を使用した場合、グルーブ（４）の寸法Ｄ２が、像が転写されるフォトレジストパターンの寸法によって予期されるものよりも狭いことが図らずしも見出された。それで、フォトレジストパターン幅によって画定される設計されたマスク開口は狭められ、そしてある程度の量の開口の収縮によって画定できる。これは、パターン化されたフォトレジストよりもかなりより狭い開口を本新規方法によって画定することを可能にし、このことは非常に望ましいことである、というのも、電子デバイス中により小さな幾何形状を構築できるからである。理論によって拘束されるものではないが、該ポリシラザンから得られたケイ素フィルムが処理条件下に拡大もしくは成長して、エッチングされたフォトレジスト開口を狭めるものと考えられる。加えて、第一及び第二エッチングステップを制御することは、図８に示されるように、グルーブ開口の収縮を制御する方法を可能とする。すなわち図８には、第一のエッチングの増加と共に、フォトレジスト中の変化するグルーブ寸法が示されている。収縮は、フォトレジスト図形の幅（Ｄ１）と、エッチング後にケイ素ハードマスクに形成される実際のグルーブ（４）の幅（Ｄ２）との差異として測定される。これは、収縮率％＝｛（Ｄ１− Ｄ２）／Ｄ１｝＊１００としても定義し得る。収縮率％は、約５〜約８０、または約５〜約７０、または約５〜約５０、または約１０〜約８０、または約１０〜約７０、または約１０〜約５０、または約２５〜約５０、または約３５〜約５０、または約３０〜約５０の範囲であることができる。
【００６６】
他に記載がない限り、本明細書及び特許請求の範囲に記載の成分の量、分子量等の性質、反応条件などを表す全ての数値は、全ての場合において、“約”という言葉によって修飾されるものと理解されたい。上記で引用した文献はそれぞれ、全ての目的に関してその内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈するべきものではない。
【実施例】
【００６７】
例１：下層組成物
１０ｇのＭＸ−２７０（Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''''−（テトラメトキシメチル）グリコリル、Ｓａｎｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ． ＬＴＤ， Ｈｉｒａｔｓｕｋａ Ｆａｃｔｏｒｙ（９−２４−８，Ｔａｍｕｒａ Ｈｉｒａｔｓｕｋａ−ｃｉｔｙ Ｋａｎａｇａｗａ Ｐｒｅｆ．， Ｊａｐａｎ）から入手できる架橋剤、９０ｇの７０／３０ポリ（メチルメタクリレート（ＭＭＡ）−ｃｏ−ヒドロキシスチレン（ＨＳ））（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｒｐ社， １００７ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅｅｔ， Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， Ｄｅｌａｗａｒｅ， ＵＳＡの７０ＭＭＡ／３０ＨＳ）、及び４０ｇの１０％ドデシルベンジルスルホニウムトリエチルアンモニウム塩を、ＡｒＦシンナー及び８６０ｇのＡｒＦシンナー（ＡｒＦシンナーは７０：３０ＰＧＭＥ：ＰＧＭＥＡである。ＡＺ（登録商標）Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ，７０ Ｍｅｉｓｔｅｒ Ａｖｅ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ，ＵＳＡ）中に入れることによって、下層原液を調製した。
【００６８】
この原液を１：１重量比でＡｒＦシンナーで希釈することによってコーティング組成物を調製した。次いで、このコーティング溶液を０．２μｍＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルタに通して濾過した。
【００６９】
例２：フォトレジスト組成物
ＡＺ（登録商標）ＡＸ２１１０Ｐ（ＡＺ（登録商標）Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ，７０ Ｍｅｉｓｔｅｒ Ａｖｅ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ，ＵＳＡから入手できる１９３ｎｍフォトレジスト）を、１：１重量比で、ＡＺ（登録商標）ＡｒＦ ＭＰシンナー（ＡＺ（登録商標）Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ， ７０ Ｍｅｉｓｔｅｒ Ａｖｅ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ，ＵＳＡから入手可能）で希釈した。次いでこのコーティング溶液を０．２μｍＰＴＦＥフィルタに通して濾過した。
【００７０】
例３：ポリシラザン組成物
３００ｍｌ四つ首フラスコに、ガス導入チューブ、機械的攪拌機及びＤｅｗａｒ冷却器を装備した。この反応器を、酸素不含の乾燥窒素でパージした。１５０ｍｌの脱ガスした無水ピリジンをこのフラスコ内に入れ、そして氷で冷却した。１６．１ｇのジクロロシランをこれに添加して、白色の固形付加物（ＳｉＨ２Ｃｌ２・２Ｃ５Ｈ６Ｎ）を生成した。この反応混合物を氷で冷却した。１５．９ｇのアンモニア（ソーダ石灰チューブ及び活性炭チューブに通して精製したもの）と窒素ガスとの混合物をこのフラスコ中に導入した。反応の完了後、固形生成物を、遠心分離、その後の濾過によって取り除いた。溶剤を、減圧下（５０℃、５ｍｍＨｇ、２時間）で濾液から除去して、ガラス様固形物の形の５．６２ｇのポリシラザンポリマーを得た。分子量は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）で９３０／１８６２（Ｍｎ／Ｍｗ）と測定された。Ｓｉ／Ｎ比は化学分析によってＳｉ／Ｎ＝１．２４と測定された。
【００７１】
上記からのパーヒドロポリシラザン３重量％のジブチルエーテル溶液を調製、濾過した。
【００７２】
例４：リバーストーンリソグラフィースタック調製
例１からの炭素下層コーティングを、８インチ（０．２０３２ｍ）ケイ素ウェハ上に１５００ｒｐｍでスピンコートし、そして２００℃で６０秒間ベークして、２００ｎｍの膜厚を得た。例２からのフォトレジスト調合物を１５００ｒｐｍでコーティングし、そして１００℃／６０秒間ソフトベークして、９０ｎｍの膜厚を得た。このスタックを、９０ｎｍのラインスペース図形と２８０ｎｍのピッチの１４０ｎｍピラーとからなる格子を有し及びＴＥＬ ＡＣＴ１２''トラックにインターフェースで接続されたＡｒＦスキャナー（Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ−３０６Ｄ： ＮＡ＝０．８５，ダイポールＹ照明，０．８ｓ，ａ／Ｒ＝０．６３，レチクル：６％ＨＴＰＳＭ（高透過性ハーフトーン位相シフトマスク））で過剰露光し、そしてＡＺ３００ＭＩＦ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに基づく。ＡＺ（登録商標）Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ， ７０ Ｍｅｉｓｔｅｒ Ａｖｅ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪから入手可能）で２３℃で３０秒間、現像した。これらの層を、１１０℃で６０秒間、ポスト露光ベークした。ウェハの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真からの断面は、１４０ｎｍチェッカーボードマスクパターンを輪帯照明（０．８２アウターシグマ、０．４３インナーシグマ）で過剰露光することによってパターン化された、１３５ｎｍスペースの４５ｎｍラインの図形及び２８０ｎｍピッチの１００ｎｍピラーが、過剰露光モードで簡単に解像されたことを示した。
【００７３】
例３からのポリシラザン調合物を、パターン化されたフォトレジスト上に２０００ｒｐｍのスピンスピードでコーティングし、次いで６０秒、９０℃でベークして、ＳＥＭによって測定して、パターン化された領域中の下層上に１２０ｎｍの膜厚を得た。
【００７４】
例５： 第一エッチバックステップの最適化
パターン転写及びエッチング速度測定
全ての画像反転三層（ＩＲＴ）材料はＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓで調製した。ＳｉＨＭ１（ケイ素ハードマスク１）は、ＰＧＭＥＡ中のシルセスキオキサン樹脂からなり、最適化ステップに使用した。炭素下層（ＣＵＬ）（例１、炭素含有率７０％）。ＣＵＬの光学指数を、ＶＡＳＥ（多入射角分光エリプソメータ）分析を用いて測定し、１９３ｎｍでｎが１．５６、ｋが０．４３であった。
【００７５】
エッチングレシピを、ＩＳＭ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｓｕｐｅｒ Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ）技術を用いてＵＬＶＡＣ ＮＥ−５０００Ｎエッチャーで最適化した。デュアル１３．５６ＭＨｚＲＦ電源は、励起種の発生が基材バイアスから部分的に分離することを可能にした。永久磁場は、ガス分子との電子の衝突を高める軌道に電子を閉じ込めることによって高プラズマイオン密度を発生させた。ウェハ温度は、２６６Ｐａヘリウム裏面冷却を用いて２５℃に一定に維持した。
【００７６】
エッチバック（ＥＢ）レシピ最適化は、プロセスを制御するための適当なエッチング時間を生じさせる様々なＯ２／ＣＦ４ガス比率及び電離能をスクリーニングすること、並びにケイ素ハードマスクコーティングと比べて有機フィルムを優先的に除去するエッチング選択性を与えることを必要とした。エッチング最適化は、表１に記載のＳｉＨＭ１及びＣＵＬのブランケットコーティングを用いて行った。次いで、エッチング速度を、エッチング時間で除した膜厚の差を取ることによって計算した。
【００７７】
有機選択性エッチング（表１、エントリーＣ）を選択することによって、Ｘ−ＳＥＭにより特定のエッチバック時間後のパターンの観察によって簡単に終点を明らかにすることができる。フォトレジスト上の過剰のＳｉＨＭフィルムが除去されると、フォトレジストで覆われた領域に窪みが生ずる。第一のエッチングには異方性エッチングは必要ではないので、低いウェハ出力設定が使用された。しかし、エッチバック（ＥＢ）ステップの過剰エッチングの間にＳｉＨＭの側面エッチングを制御することによって、スペースのサイズを変えることができる。
【００７８】
【表１】
【００７９】
例６：パターン転写
過剰のポリシラザンフィルムをフォトレジスト表面に至るまで除去するために、リバーストーンリソグラフィスタックを有するウェハを、先ず、１５秒間のポリシラザンエッチバックステップに付した。これは、表１の例Ｃに記載の他のプラズマ条件により、１：１ＣＦ４／Ｏ２エッチングガスコンビネーションを用いて達成した。このステップは、フォトレジスト図形の中央に４０ｎｍのチャネルを開口した。酸素富化第二エッチングを用いた次のエッチングは、ポリシラザンをＳｉ、Ｏ、Ｎ複合ケイ素ハードマスクフィルムに転化することによって、これを硬化した。下層パターン転写エッチングステップは、他のプラズマ条件により１５秒間のＯ２エッチングを用いて達成した。ここでエッチング条件は表２に記載のものである。ケイ素ハードマスク中のグルーブ開口Ｄ２を測定した。
【００８０】
最終のエッチングパターンは、ポジ型フォトレジストパターンの反転画像であり、そしてまたこれは、反転画像を用いたフォトレジストパターンよりもかなり厚くかつより耐エッチング性が高いパターンであった。よって、反転画像のフォトレジストパターンよりも基材中へのより良好なパターン転写を可能にした。
【００８１】
【表２】
【００８２】
例７
例６の上記のプロセスを、様々な第一及び第二エッチング時間を用いて、そうして開口Ｄ２を制御することによって繰り返した。
【００８３】
画像反転三層プロセスを用いたパターン転写は、フォトレジスト図形幅を凹型のハードマスク画像幅に代える。凹型ハードマスク図形幅における追加の収縮が、非常に小さな凹型様構造のプリントの解像を高めるのに使用できるパターン転写プロセスに付随することがわかった。収縮は、主に第一エッチバック（ＥＢ）ステップによって制御される。ＥＢ過剰露光の度合いを変化させることによって、凹型図形における収縮度を制御することができる。収縮は、フォトレジストパターンの幅Ｄ１とＳｉＨＭの幅Ｄ２との差から測定される。ＥＢ過剰露光の様々な量及びＳｉＨＭ収縮に対するそれの影響の例を以下の表３に纏める。これは表２に記載のエッチングレシピを使用するものである。
【００８４】
【表３】
【００８５】
ピラーの元々のフォトレジスト寸法Ｄ１は９６ｎｍである。収縮は、フォトレジストライン（またはピラー）の寸法Ｄ１から最終のＳｉＨＭトレンチ幅Ｄ２（またはコンタクトホール）を差し引いた差として計算される。１００％の収縮率は、層中にグルーブが開口しなかったことを意味した。
【００８６】
図８は、開口を制御するために第一エッチングステップを強めた場合のフォトレジストのエッチングプロフィルを示す。
【００８７】
ＳｉＨＭポリシラザンを使用した際、ＳｉＨＭ壁をフルオロカーボンエッチングに曝さない終点でエッチングを停止すると（過剰エッチング無し）、最も高い収縮（約７０％）が観察された。更なる過剰露光はフォトレジストを除去し、そして相互混合されたＳｉＨＭ壁化領域を浸食し、そして制御可能な範囲のＳｉＨＭ開口を形成した。ＥＢステップによるフォトレジストの完全な除去及びかなりのＣＵＬ浸食の後でさえ、１０〜１５％の収縮がなおも観察された。それゆえ、ＥＢステップにおける過剰エッチングを低減させることによって増強できる収縮が常に存在する。収縮の更なる最適化は、水平なエッチングを減少させそしてＣＵＬ浸食が異方性であることを保証するためにＥＢプロセスの異方性の性質を向上させることを必要とし得る。エッチングを終点で停止した場合には、ＳｉＨＭポリシラザンフィルムに大きい収縮は観察されない。
【００８８】
例８
図９は、ＳｉＨＭのＣＵＬエッチングに関してのＶＡＳＥ検証を示す。
【００８９】
図１０は、酸化エッチングの間のＳｉＨＭポリシラザン膨潤の幾何モデルを示す。
【００９０】
酸化エッチング下でのケイ素ハードマスクフィルムの拡大は収縮機序も導く。エッチングの前と後のＳｉＨＭのブランケットコーティングに対する膜厚測定を、エリプソメトリ分析を用いて行った（図９）。エッチングはケイ素フィルムの化学組成を変化させるので、膜厚及び光学指数の両方を、各々のフィルムをエッチングした後に測定する必要がある。エッチングの後にＳｉＨＭに存在し得る非均一性を検証するために多くのフィルムモデルを適用したが。全ての場合において、見出された最良のモデルフィットは、組成が均一なフィルムと一致するジェネリックオシレータ（ｇｅｎｅｒｉｃ ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒ，ＧＥＮＯＳＣ）モデル（ＶＡＳＥエリプソメータと共に入手可能）を用いたものであった。膜厚（ＦＴ）測定は、最初の５秒間にフィルムの拡大があったことを明らかにした。５秒を超える延長したエッチングを用いた観察可能な変化は、分散曲線に関してバルクフィルムでははっきりとはしなかった。
【００９１】
ＳｉＨＭの一定の物理的アブレーションは下層エッチングにわたり常に存在する。このことは、図９における５秒超でのＦＴ動向に明らかである。初期の膜厚の増加は、プラズマによってフィルムが酸化されることに起因する。これは、１０秒間未満後には本質的に完結する迅速なプロセスのようである。アブレーションによる浸食を補った後に、フィルムの計算された拡大はＳｉＨＭ膜厚の８．２％に相当する。これは、均一で一様な成長を仮定する。水平方向の膨潤が、図１０のモデルに基づいて同じであると考えると、フォトレジストＣＤ（クリティカルディメンジョン）の低減またはピッチの増大のいずれかがより大きな空間収縮を導くものと期待される。なぜならば、空間に対するＳｉＨＭの割合がいずれの場合でもより大きいからである。上記の例のパターンを用いた計算されたＣＤ変化は、ＳｉＨＭの最小の収縮が使用された場合を考慮した時、観察された値に非常に近似する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リバーストーンハードマスク画像形成方法を用いたデバイス上に微細パターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ及び集積回路の製造などの微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセスに使用されている。これらのプロセスでは、一般的に、先ずフォトレジスト組成物のフィルムの薄い被膜を、集積回路の製造に使用するケイ素ウェハなどの基材上に供する。次いで、このコーティングされた基材をベークして、フォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて、被膜を基材上に定着させる。基材上にコーティングされたフォトレジストは次に放射線による像様露光に付す。
【０００３】
この放射線露光は、コーティングされた表面の露光された領域において化学的な変換を引き起こす。可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム、極端紫外線（ｅｕｖ）及びＸ線放射エネルギーが、現在マイクロリソグラフィプロセスに常用されている放射線種である。この像様露光の後、コーティングされた基材は場合によりベークし、次いで現像剤溶液で処理して、フォトレジストの放射線露光された領域（ポジ型フォトレジスト）または未露光の領域（ネガ型フォトレジスト）のいずれかを溶解、除去する。
【０００４】
ポジ型フォトレジストは、放射線に像様露光された時、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液に対しより可溶性になり、他方、放射線に曝されていない領域は現像剤溶液に比較的不溶性のまま残る。フォトレジストの画像形成された部分を処理するためポスト露光ベークを使用してもよい。露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、被膜の露光された領域が除去されて、フォトレジスト被膜にポジ型の像が形成する。この場合もまた、下にある表面の所望の部分が裸出される。
【０００５】
半ミクロン（μｍ）未満の幾何形状が必要とされる場合には、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍの短波長に感度を示すフォトレジストがしばしば使用される。特に好ましいものは、非芳香族系ポリマー、光酸発生剤、場合により溶解防止剤、塩基クエンチャ及び溶剤を含む、２００ｎｍ未満、例えば１９３ｎｍ及び１５７ｎｍに感度を示す深紫外線（ｄｅｅｐ ｕｖ）フォトレジストである。四分の一ミクロン未満の幾何形状を有する画像をパターニングするためには、高解像度の化学増幅型深紫外線（１００〜３００ｎｍ）ポジ型フォトレジストが利用できる。
【０００６】
基材上にマスクパターンを形成するためにフォトレジストが使用され、そしてこの基材は、更に、開口領域においてエッチングされ、基材上にパターンが形成される。しかし、フォトレジストを用いて基材に非常に狭くかつ深いトレンチまたはホールを供する必要がある。また、ポジ型フォトレジストを用いたハードマスクパターニングが、基材上に高解像度パターンを与えることが見出された。
【０００７】
本発明は、基材上にリバーストーンパターンが形成されるようにデバイス上にパターンを形成する方法に関するものであり、該方法は、フォトレジスト上にコーティングされたポリシラザンの被膜を有するフォトレジストパターンを使用し、前記のポリシラザン被膜は、基材中にパターンをエッチングするための前駆体ハードマスクとして働く。ポリシラザン調合物は、フォトレジストとは相溶性ではない溶剤を使用するため、パターン化されたフォトレジストは施用中に溶解せず、そのためフォトレジストパターンは、ポリシラザンコーティングステップの前に不溶化処理ステップを必ずしも使用としない。但し、不溶化ステップを使用してもよい。ポリシラザンフィルムは、加工中に酸化ケイ素ハードマスクに転化される。有利なことに、フォトレジストパターン上にポリシラザンをコーティングする前に、パターン化されたフォトレジストを処理する必要はない。ケイ素ハードマスク技術は、非常に深くかつ狭いトレンチまたはホールを基材に形成することを可能にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願第１１／８７２，９６２号明細書
【特許文献２】米国特許出願第１２／０６０，３０７号明細書
【特許文献３】米国特許出願第１２／１１５，７７６号明細書
【特許文献４】米国特許第６，６８６，１２４号明細書
【特許文献５】米国特許第６，７３７，４９２号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００３／０２０４０３５号明細書
【特許文献７】米国特許第４，４９１，６２８号明細書
【特許文献８】米国特許第５，３５０，６６０号明細書
【特許文献９】米国特許第５，８４３，６２４号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，８６６，９８４号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，４４７，９８０号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，７２３，４８８号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，７９０，５８７号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，８４９，３７７号明細書
【特許文献１５】米国特許第６，８１８，２５８号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，９１６，５９０号明細書
【特許文献１７】米国特許出願公開第２００９／００４２１４８号明細書
【特許文献１８】米国特許出願公開第２００７／００１５０８４号明細書
【特許文献１９】米国特許第６，７６７，６４１号明細書
【特許文献２０】米国特許第５，２９２，８３０号明細書
【特許文献２１】米国特許第５，９２２，４１１号明細書
【特許文献２２】米国特許第７，３４４，６０３号明細書
【特許文献２３】米国特許第４，９６５，０５８号明細書
【特許文献２４】米国特許第４，８１８，６１１号明細書
【特許文献２５】米国特許第４，８６９，８５８号明細書
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、デバイス上でリバーストーン画像を形成する方法であって、
ａ） 任意選択的に、吸光性有機下層（ｕｎｄｅｒｌａｙｅｒ）を基材上に形成し；
ｂ） 前記下層または基材上にフォトレジストのコーティングを形成し；
ｃ） フォトレジスト層中にフォトレジストパターンを形成し；
ｄ） フォトレジストパターン上に、ポリシラザンコーティング組成物からポリシラザンコーティングを形成し、ここで、ポリシラザンコーティングはフォトレジストパターンよりも厚く、更にここで、ポリシラザンコーティング組成物は、ケイ素／窒素ポリマー及び有機コーティング溶剤を含み；
ｅ） ポリシラザンコーティングをエッチングして、少なくとも、フォトレジストパターンの上端が現れる高さまでポリシラザンコーティングを除去し； 及び
ｆ） フォトレジスト、場合により及びフォトレジストの下にある下層をドライエッチングして除去し、フォトレジストパターンが存在していた所の下に開口を形成する、
ことを含む前記方法に関する。
【００１０】
本発明は更に、上記方法の製造物、及び上記方法を用いることから製造される微細電子デバイスに関する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、任意選択の下層コーティング（１）（層１）を有する基材（０）を示す。
【図２】図２は、下層（１）（層１）のコーティング及びフォトレジスト（２）（層２）を有する基材（０）を示す。
【図３】図３は、下層（１）及び基材（０）上の画像形成されたフォトレジスト（２）を示し、ここでＤ１は、フォトレジスト図形の幅を示す。
【図４】図４は、フォトレジストパターン（２）、下層（１）及び基材（０）上にコーティングされたポリシラザンケイ素層（３）（層３）を示す。
【図５】図５は、ポリシラザン層が、下層（１）及び基材（０）の上にあるフォトレジストパターン（２）とほぼ同じ厚さとなりそしてフォトレジストパターンの上端が現れるところまで、ポリシラザン層（３）がエッチバックされたところを示す。
【図６】図６は、下層（１）及び基材（０）の上の、フォトレジストパターンの除去の後にハードマスクに転化されたリバーストーンポリシラザンコーティング（３）を示す。
【図７】図７は、ポリシラザン層（３）、下層（１）、基材（０）及びグルーブ（４）を含む、基材のエッチングのためにポリシラザン層中の画像を下層に転写した後のリバーストーン下層ハードマスクパターンを示す。ここで、Ｄ２は、エッチング後のケイ素ハードマスクに形成された実際のグルーブ（４）の幅を示す。
【図８】図８は、（矢印の方向に）エッチバック（ＥＢ）過剰露光を強めていくことから生ずるプロフィルを示し、フォトレジストパターン中への異なる程度のエッチングが示されている。
【図９】図９は、ポリシラザンＳｉＨＭ（ケイ素ハードマスク）のＣＵＬ（炭素下層）エッチングについてのＶＡＳＥ（多入射角分光エリプソメトリー）検査を示し、ここで（ｔ）は下層エッチング時間（秒）を示し、そしてＦＴは膜厚（オングストローム（Ａ）、０．１ｎｍ）を示す。
【図１０】図１０は、酸化エッチングの間のＳｉＨＭポリシラザン膨潤の幾何学モデルを示し、ここで（Ｐ）はピッチを示し、（ＴＬ）はトレンチ幅を示し、（ＣＤＰＲ）はフォトレジストのクリティカルディメンジョンを示し、そして（ｄ）は、ＩＲＴ−ＳｉＨＭ２Ｃ（ケイ素ハードマスク２の画像露呈三層系（Ｉｍａｇｅ Ｒｅｖｅａｌ Ｔｒｉｌａｙｅｒ）が８．２％膨潤することを示している。
【００１２】
【数１】
【００１３】
ＩＴＬ例における予期される収縮量
ライン・ツー・トレンチ（Ｌｉｎｅ ｔｏ ｔｒｅｎｃｈ），１０ｎｍ
ピラーズ・ツー・コンタクツ（Ｐｉｌｌａｒｓ ｔｏ ｃｏｎｔａｃｔｓ），１４ｎｍ
【００１４】
［発明の詳細な説明］
本発明は、Ｓｉ／Ｏ／Ｎ／Ｈガラスまたはケイ素ハードマスクに転化でき、そうして酸化ドライエッチングに耐性のあるハードマスクを形成するポリシラザンコーティングを用いる方法を含むリバーストーン多層画像形成方法を用いて、電子デバイス、特に微細電子デバイス上に微細パターンを画像形成する発明的方法に関する。また、本発明は、該発明方法を用いて製造される製造物に関し、更に該発明方法から製造される微細電子デバイスに関する。
【００１５】
具体的には、本発明は、リバーストーン画像を形成する方法であって、
ａ） 任意選択的に、基材上に吸光性有機下層（１）を形成し；
ｂ） 上記下層または基材上にフォトレジスト（２）のコーティングを形成し；
ｃ） フォトレジスト層中にフォトレジストパターンを形成し；
ｄ） 上記フォトレジストパターン上に、ポリシラザンコーティング組成物からポリシラザンコーティング（３）を形成し、ここで、ポリシラザンコーティングは、フォトレジストパターンの膜厚よりも厚い膜厚を有し、更にここで、ポリシラザンコーティング組成物は、ケイ素／窒素ポリマー及び有機コーティング溶剤を含み；
ｅ） ポリシラザンコーティングをエッチングして、少なくとも、フォトレジストパターンの上端が現れる高さまでポリシラザンコーティングを除去し； そして
ｆ） ドライエッチングを行い、フォトレジスト、及びフォトレジストの下にある任意選択の下層を基材に至るまで除去し、それによって、フォトレジストパターンが存在していた所の下に開口またはグルーブ（４）を形成する、
ことを含む上記方法に関する。
【００１６】
図１〜８は、該リバーストーンケイ素ハードマスクを形成する本発明方法を簡略して記載するものである。一つの態様では、図１に示すように、吸光性下層コーティング（１）の比較的厚い層を基材（０）上に形成する。この下層は、次いで、図２に示すように、ポジ型フォトレジスト層（２）でコーティングする。他の態様では、フォトレジストを、基材上に直接コーティングしてもよい。そのため、フォトレジストは、下層上または基材上にコーティングされる。次いで、フォトレジストフィルムをパターン化する。パターン化は、図３に示すように、フォトレジストコーティングを像様露光及び現像してフォトレジストパターンを形成するステップを含むことができる。図４に示すように、ポリシラザン組成物からケイ素層（３）を形成して、パターン化領域のフォトレジストパターンの膜厚よりも厚い膜厚を与え、それによって、本質的に、平坦化されたポリシラザン層を形成しそしてフォトレジストパターンを被覆する。ポリシラザン層は、場合により、慣用の方法によりベークして溶剤を除去するか（例えばホットプレートまたは炉）あるいは恒湿器（ｈｕｍｉｄｉｔｙ ｃｈａｍｂｅｒ）中でベークしてポリシラザンを、ハードマスクとして機能し得る高度に酸化されたケイ素フィルムに転化する。次いで、ポリシラザン層（３）を、第一のエッチングプロセスステップを用いてエッチバックして、少なくともフォトレジストパターンの厚さとおおよそ同じ高さまでポリシラザン層を減らし、そうしてフォトレジストパターンの上端を曝露する（図５）。すなわち、今や、フォトレジスト表面は更なる処理のために裸出されている。フォトレジストパターンの上端は曝露され、そしてフォトレジストが存在していない部分はケイ素コーティングで被覆されている。任意選択的に、第一のエッチングステップは、フォトレジストが部分的にもしくは完全に除去されそしてフォトレジストが存在していない部分はケイ素コーティングで被覆される状態まで更に延長することができる。この延長された第一のエッチバックステップは図８に示されており、この場合、エッチング時間はフォトレジスト中のグルーブの幅を広くするために延ばされる。そのため、ポリシラザンまたは転化されたポリシラザンコーティング（３）は完全には除去されず、それ故、下層が存在する次の酸化第二エッチングステップのためのケイ素ハードマスクとして機能し得る。フォトレジストは第一エッチングステップで除去して開口を形成するかまたは第二のエッチングステップで除去することができる。第二エッチングステップは、フォトレジスト及び／または下層の一つもしくはそれ以上の有機層を除去する環境での異方性のドライエッチングであるが、ケイ素コーティング（３）は本質的に除去されずそして第二のまたは次のエッチングステップのためのハードマスクとして機能し得る。図６はフォトレジストが除去されたところを示す。エッチングは、図７に示すように、フォトレジストと下層の両方が除去されてグルーブ（４）が形成されるまで更に進めることができる。そうして、フォトレジストパターンを除去しそしてフォトレジストが存在していた所の下にグルーブを形成することによってリバーストーンパターンが形成される。第二のエッチングステップは、更に、第２のドライエッチングステップにおいてポリシラザンフィルムをＳｉＯ２富化Ｓｉ／Ｏ／Ｎ／Ｈコーティング（３）に転化することができ（このような転化が事前に行われていない場合）、そうして有機下層の更なるエッチングのためのケイ素ハードマスクを形成するケイ素コーティングのパターンを形成する（図７）。その代わりに、下層が存在していない場合には、フォトレジストは上記のように除去されて、基材上にポリシラザンを残す。第二の酸化ドライエッチングステップでのフォトレジストの除去の間、ポリシラザンは膨張して、フォトレジスト寸法よりも狭い開口を形成する。すなわち開口部を収縮（シュリンク）させる。下層が存在する態様では、次いで下層を、パターン化されたケイ素ハードマスクの使用下に第二ドライエッチングプロセスによってパターン化することができ、そうして基材上のポジ型フォトレジストパターンに対して深いリバーストーンパターンが形成される。深いトレンチ（グルーブ）（４）は、ポジ型フォトレジストパターンがあった所の下にケイ素／下層コーティング中に形成される、すなわちリバーストーンハードマスクが形成される。フォトレジスト及び下層は、別々のドライエッチングステップでエッチングしてもよいし、またはフォトレジスト及び下層は両方とも、酸素及び／または水素を含む酸化性ガスでエッチング可能な高炭素質有機材料であるため一つの連続的なドライエッチングステップでエッチングしてもよい。基材は、更に、ケイ素／下層パターンをハードマスクとして使用してエッチングを行って、基材に所望の高解像度の開口を形成する。
【００１７】
該ポリシラザン組成物は、フォトレジストと不相溶性の溶剤を含み、よってパターン化されたフォトレジストは施用中に溶解せず、均一なコーティングが得られる。それで、フォトレジストパターンは、ポリシラザンコーティングステップの前に常に不溶化処理ステップを必要とするわけではない。しかし、ポリシラザンでコーティングする前のフォトレジストの凍結（ｆｒｅｅｚｉｎｇ）を、ベークの間に起こり得るフォトレジスト表面とポリシラザン表面との相互混合の程度を制御するために行ってもよい。ポリシラザンコーティングのベークは溶剤の除去を助ける。一つの態様では、図８に示されるように、フォトレジストパターンの側壁でのフォトレジストとポリシラザンコーティングとの相互混合は、第一のエッチングステップを制御することによってケイ素ハードマスクの最終の開口に変化を起こすために有益であり得る。酸化エッチングの間に、ポリシラザンフィルムは、パターン転写エッチングプロセスの最中にケイ素酸化物ハードマスクに部分的に変わる。そのため、ケイ素ハードマスクは、フォトレジスト及び／または下層は除去される一方で、エッチングされない。本発明の方法の一つの態様では、本明細書に記載の方法は、ポリシラザンのコーティングの前に、フォトレジストの不溶化、凍結または架橋ステップを含まない。
【００１８】
下層コーティングが形成される基材は、半導体工業において典型的に使用されるもののうちの任意のものであることができる。適当な基材には、限定はされないが、ケイ素、金属表面で被覆されたケイ素基材、銅で被覆されたケイ素ウェハ、銅、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、金属、ドープされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、石英、フューズドシリカ、サファイヤ、有機ポリマー、ほうケイ酸塩ガラス、タンタル、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物； ヒ化ガリウム、及び他のこのような第ＩＩＩ／Ｖ族化合物などが挙げられる。基材は、上記の材料から作られた任意の数の層を含むことができる。コーティングは、無機系、有機系またはこれらの混合物であることができる。基材は、集積回路またはＭＥＭＳデバイスに有用なものであることができる。
【００１９】
下層コーティング（図１〜７の層（１））が基材上に形成される場合には、これは、典型的には、有機系のスピンコート可能な反射防止コーティング組成物である。下層組成物は、吸光性下層用ポリマー及び有機溶剤を含む。該組成物は、更に、熱酸発生剤、架橋剤、光酸発生剤、界面活性剤、第二の有機ポリマー、及びこれらの混合物から選択される添加剤を含み得る。該組成物は、露光波長を吸収する吸光性ポリマー、架橋剤及び熱酸発生剤を含み得る。下層の厚さは、下層の上にコーティングされるフォトレジストの厚さよりも厚い。該下層の一つの態様では、下層は、固形物の８０重量％超の炭素含有率を有する。このような高炭素含有コーティングは、２００８年１０月１６日に出願された米国特許出願第１１／８７２，９６２号明細書（特許文献１）、２００８年４月１日に出願された米国特許出願第１２／０６０，３０７号明細書（特許文献２）、２００８年５月６日に出願された米国特許出願第１２／１１５，７７６号明細書（特許文献３）、米国特許第６，６８６，１２４号明細書（特許文献４）、米国特許第６，７３７，４９２号明細書（特許文献５）及び米国特許出願公開第２００３／０２０４０３５号明細書（特許文献６）に記載されている。これらの文献の内容の全ては本明細書に掲載されたものとする。
【００２０】
下層用ポリマーの一つの態様では、該ポリマーは、ポリマーの主鎖に側基として結合した少なくとも二つの縮合環の発色団、例えばナフチル及び／またはアントラシル基を有するアクリレート系ポリマーであることができる。モノマー性単位は、９−アントラセニルメチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アセトキシエチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート及びそれらの等価物などのモノマーから誘導し得る。一例は、ポリ（９−アントラセニルメチルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルメタクリレート／アセトキシエチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート）である。
【００２１】
下層用ポリマーの他の態様の一つでは、該ポリマーは、ポリマーの主鎖中に少なくとも三つの縮合した環を含むことができる。縮合芳香族単位は、約３〜約８個の範囲の芳香族環を有することができる。下層用ポリマーは、ポリマーの主鎖中に、三つまたはそれ以上の縮合した芳香族単位を有する少なくとも一つの単位、及びポリマーの主鎖中に、脂肪族部分を有する少なくとも一つの単位を含む。他のコモノマー性単位も存在することができ、例えば置換されているかもしくは置換されていないフェニル、または置換されているかもしくは置換されていないナフチルなどがある。一つの態様では、該ポリマーは、フェニルまたは単環式芳香族部分を含まないことができる。縮合芳香族環は、コーティングに吸光性を供するものであり、吸光性発色団である。該ポリマーの縮合芳香族環は、共通の結合を有して、以下の構造１〜６及びそれらの異性体によって例示される単位などの縮合環構造を形成する、置換されているかもしくは置換されていない６員の芳香族環を含むことができる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
縮合環は、アントラセン（１）、フェナントレン、ピレン（３）、フルオランテン、クロネン（６）、トリフェニレン及びそれらの置換誘導体によって例示し得る。
【００２４】
縮合環は、芳香族構造中の任意の部位で下層用ポリマーの主鎖を形成することができ、そしてその結合部位はポリマー内で様々であることができる。縮合環構造は、３つ以上の結合点を有することができ、そうして分枝状オリゴマーまたは分枝状ポリマーを形成する。該下層用ポリマーの一つの態様では、縮合した芳香族環の数は３〜８の範囲であることができ、該ポリマーの他の態様では、これは、４つまたはそれ以上の縮合した芳香族環を含み、より具体的には、該ポリマーは、構造３に示されるようなピレンを含むことができる。縮合した芳香族環は、一つまたはそれ以上のヘテロ芳香族環を含んでもよく、ここでヘテロ原子は、構造７によって示されるように、窒素または硫黄であることができる。
【００２５】
【化２】
【００２６】
該下層ポリマーの一つの態様では、該ポリマーは上記の縮合芳香族単位を含み、そして更に、発色団を隔離するために、縮合芳香族単位は脂肪族炭素部分に接続される。該ポリマーの縮合した芳香族環は、置換されていないか、あるいは
一つまたはそれ以上の有機置換基、例えばアルキル、アルキルアリール、エーテル、ハロアルキル、カルボン酸、カルボン酸のエステル、アルキルカーボネート、アルキルアルデヒド、ケトンで置換されていることができる。置換基の更に別の例は、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ２Ｏアルキル、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（アルキル）、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、−ＣＨ（アルキル）−ＯＨ、−ＣＨ（アルキル）−Ｃｌ、−ＣＨ（アルキル）−Ｂｒ、−ＣＨ（アルキル）−Ｏ−アルキル、−ＣＨ（アルキル）−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−アルキル、−ＣＨ（アルキル）−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、−ＨＣ＝Ｏ、−アルキル−ＣＯ２Ｈ、アルキル−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、−アルキル−ＯＨ、−アルキル−ハロゲン、−アルキル−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（アルキル）、−アルキル−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、アルキル−ＨＣ＝Ｏである。該ポリマーの一つの態様では、縮合芳香族基は、含窒素側基部を含まない。芳香族環上の置換基は、コーティング溶剤中へのポリマーの可溶性を助け得る。縮合芳香族構造上の置換基の一部は、硬化の間に熱分解するものであってもよく、そうしてこれらは、硬化したコーティング中には残留しないが、なおも、エッチングプロセスの間に有用な高炭素含有フィルムを与え得る。縮合芳香族基は、より一般的には構造１’〜６’によって表される。ここで、Ｒａは、有機置換基、例えば水素、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキルアリール、アルキル、アルキルアリール、カルボン酸、カルボン酸のエステルなどであり、そしてｎは環上の置換基の数である。置換基数ｎは１〜１２の範囲であることができる。典型的には、ｎは１〜５の範囲であることができ、ここで、Ｒａは、水素を除いて、アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルキルアリール、アルキルアリール、エーテル、ハロアルキル、アルコキシ、カルボン酸、カルボン酸のエステル、アルキルカーボネート、アルキルアルデヒド、ケトンなどの基から独立して選択される置換基である。置換基の更に別の例は、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ２Ｏアルキル、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（アルキル）、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、−ＣＨ（アルキル）−ＯＨ、−ＣＨ（アルキル）−Ｃｌ、−ＣＨ（アルキル）−Ｂｒ、−ＣＨ（アルキル）−Ｏ−アルキル、−ＣＨ（アルキル）−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−アルキル、−ＣＨ（アルキル）−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、−ＨＣ＝Ｏ、−アルキル−ＣＯ２Ｈ、アルキル−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、 −アルキル−ＯＨ、−アルキル−ハロゲン、−アルキル−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（アルキル）、−アルキル−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、アルキル−ＨＣ＝Ｏである。
【００２７】
【化３】
【００２８】
該ポリマーは、ここに記載の縮合芳香族構造の二種以上を含むことができる。
【００２９】
上記の縮合芳香族単位に加えて、反射防止コーティングの下層用ポリマーは、更に、ポリマーの主鎖中に、本質的に脂肪族の部分を有する少なくとも一つの単位を含み、この部分は、ポリマーの主鎖を形成する非芳香族系構造を有する任意のものであり、例えば、主に炭素／水素非芳香族要素であるアルキレンなどである。
【００３０】
該ポリマーは、ポリマー中に脂肪族主鎖のみを形成する少なくとも一つの単位を含むことができ、そして該ポリマーは、−（Ａ）−及び−（Ｂ）−の単位を含むものと記載することができ、ここでＡは、前述の任意の縮合芳香族単位であり、これは線状もしくは分枝状であることができ、Ｂは脂肪族主鎖しか有さない。Ｂは、更に、置換されているかもしくは置換されていないアリールまたはアラルキル側基を有することができるかあるいは接続して分枝状ポリマーを形成することができる。ポリマー中のアルキレン脂肪族要素は、線状、分枝状、環状またはこれらの混合物である要素から選択し得る。複数のタイプのアルキレン単位がポリマー中に存在してもよい。アルキレン主鎖単位は、幾つかの側基、例えばヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アルキル、アルケン、アルケンアルキル、アルキルアルキン、アルキン、アルコキシ、アリール、アルキルアリール、アラルキルエステル、エーテル、カーボネート、ハロゲン（例えばＣｌ、Ｂｒ）などを有してもよい。側基はポリマーに有用な性質を与え得る。側基の一部は硬化の間に熱により脱離して、例えば架橋または脱離を介して不飽和結合を形成して、高炭素含有量を有するポリマーを与え得る。ヒドロキシアダマンチレン、ヒドロキシシクロヘキシレン、オレフィン性環状脂肪族要素などのアルキレン基が該ポリマーの主鎖中に存在し得る。これらの基は、架橋ステップの間にポリマーを架橋するための架橋部位も与え得る。例えば上述のものなどのアルキレン要素上の側基は、有機溶剤、例えば該組成物のコーティング溶剤またはエッジビードリムーバに有用な溶剤中へのポリマーの溶解性を高め得る。脂肪族コモノマー性単位のより具体的な基は、アダマンチレン、ジシクロペンチレン及びヒドロキシアダマンチレンによって例示される。異なるまたは同一のアルキレン基が互いに接続してブロックを形成することができ、そしてこのブロック単位は、縮合芳香族環を含む単位に接続することができる。幾つかの場合には、ブロックコポリマーを形成でき、幾つかの場合にはランダムコポリマーを形成でき、他の場合には交互コポリマーを形成し得る。該コポリマーは、少なくとも二つの異なる脂肪族コモノマー性単位を含むことができる。該コポリマーは、少なくとも二つの異なる縮合芳香族要素を含むことができる。一つの態様では、該ポリマーは、少なくとも二つの異なる脂肪族コモノマー性単位、及び少なくとも二つの異なる縮合芳香族要素を含むことができる。本発明の他の態様の一つでは、該ポリマーは、少なくとも一つの縮合芳香族単位、及び芳香族類を含まない一つまたはそれ以上の脂肪族単位を含む。脂肪族基を有する単位の一つの態様では、シクロアルキレン基は、ビスシクロアルキレン基、トリスシクロアルキレン基、テトラシクロアルキレン基から選択され、ここで、ポリマー主鎖への結合は環状構造を介し、そしてこれらの環状構造は、単環式構造、二環式構造または三環式構造のいずれかを形成する。第二のポリマーの他の態様の一つでは、該ポリマーは、主鎖中に、縮合芳香族環を有する単位及び脂肪族要素を含む単位を含み、ここで脂肪族要素は、置換されていないアルキレンと置換されたアルキレンとの混合物であり、ここで置換基は、ヒドロキシ、カルボン酸、カルボン酸エステル、アルキルエーテル、アルコキシアルキル、アルキルアリール、エーテル、ハロアルキル、アルキルカーボネート、アルキルアルデヒド、ケトン及びこれらの混合物であることができる。
【００３１】
該下層用ポリマーの他の態様の一つでは、これは、ポリマーの主鎖中に、三つまたはそれ以上の縮合した芳香族環を有する少なくとも一つの単位、ポリマーの主鎖中に、脂肪族要素を有する少なくとも一つの単位、及び置換されたフェニル、置換されていないフェニル、置換されていないビフェニル、置換されたビフェニル、置換されたナフチル及び置換されていないナフチルから選択される基を含む少なくとも一つの単位を含む。三つまたはそれ以上の芳香族単位を有する縮合芳香族環、及び脂肪族要素は、本明細書に記載のものである。該ポリマーは、一つの態様では、含窒素側基を含まないことができる。上記のフェニル、ビフェニル及びナフチル上の置換基は、極性溶剤、例えば乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）中へのポリマーの溶解性を高める少なくとも一つの極性基であることができる。置換基の例は、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ハライドなどである。上記のフェニル、ビフェニルまたはナフチル基は、主鎖の一部を形成してもよいし、あるいはポリマー主鎖に直接または連結基を介して、例えばアダマンチル基、エチレン基などを介して結合してもよく、ここでモノマー性単位の例は、ヒドロキシスチレン、フェノール、ナフトール及びヒドロキシナフチレンなどのモノマーから誘導し得る。ポリマー主鎖中へのフェノール及び／またはナフトール要素の導入は、高い炭素含有率を有するフィルムに好ましい。前記の置換されたフェニレン、置換されていないフェニレン、置換されていないビフェニレン、置換されたビフェニレン、置換されたナフチレンまたは置換されていないナフチレンの量は、ポリマー中約５モル％〜約５０モル％、またはポリマー中約２０モル％〜約４５モル％の範囲であることができる。更にフェノール及び／またはナフトール基を含む本発明のポリマーを含む組成物は、組成物のコーティング溶剤がＰＧＭＥＡであるかまたはＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合物である場合に有用である。フェノール及び／またはナフトール基を更に含む本発明のポリマーを含む組成物は、過剰の組成物をエッジビードリムーバで除去すべき場合、特にエッジビードリムーバがＰＧＭＥＡを含むかまたはＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合物を含む場合にも有用である。乳酸エチルを含む他のエッジビードリムーバも使用し得る。一つの態様では、該組成物は、ポリマー主鎖中の三つまたはそれ以上の縮合した芳香族環を有する少なくとも一つの単位、ポリマーの主鎖中の脂肪族部分を有する少なくとも一つの単位、及びフェノール、ナフトール及びこれらの混合物から選択される基を含む少なくとも一つの単位を含む。縮合芳香部分としてピレンを使用し得る。該組成物は、更に、ＰＧＭＥＡを含む溶剤を含むことができる。本明細書に記載のように他の添加剤を該組成物中に使用し得る。
【００３２】
下層用ポリマーの重量平均分子量は、約１，０００〜約５０，０００、または約１３００〜約２０，０００の範囲であることができる。該ポリマーの炭素含有率は、元素分析によって測定して７５％超、または８０％超であるか、または８５％超である。反射防止コーティング組成物の炭素含有率は、該組成物の固形分の元素分析により測定して、７５％超または８０重量％超、または８５重量％超である。高炭素材料は、下層のより高速なドライエッチングを可能とし、そうしてより厚手のハードマスク層を基材上に残すことを可能にする。有機系でかつスピンコート可能な、下層として機能し得る他の既知のタイプの吸光性反射防止コーティングも使用できる。炭素含有率が８０％重量％超の吸光性反射防止コーティングフィルムが有用である。
【００３３】
任意の適当な下層を本発明に使用し得る。下層は、約１５０ｎｍ〜約８００ｎｍの範囲の被膜を有し得る。正確な厚さは、所望のエッチングプロセスのタイプによって決定される。下層の屈折率（ｎ）は、典型的には、その上にコーティングされるフォトレジストの範囲内であり、そしてドライリソグラフィ及び液浸リソグラフィ用に、特に１９３ｎｍ及び２４８ｎｍ用に約１．６〜約１．８５の範囲であることができる。吸光値（ｋ）は、下層の膜厚に依存して約０．１〜約０．３の範囲であり、典型的には低吸光性材料と称される。ｎ及びｋ値は、エリプソメータ、例えばＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ ＷＶＡＳＥ ＶＵ−３２TMエリプソメータを用いて計算できる。ｋ及びｎの最適な範囲の正確な値は、使用される露光波長及び施用のタイプに依存する。
【００３４】
反射防止下層コーティング組成物は、当業者には周知の技術を用いて基材上にコーティングされ、このような方法には例えばディプコート法、スピンコート法またはスプレーコート法などがある。更に、コーティングは、残留溶剤を除去し、そして架橋を誘発及び反射防止膜を不溶化して、反射防止コーティングとそれの上にコーティングされるフォトレジスト層との相互混合を防ぐのに十分な長さの時間、ホットプレートまたは熱対流炉で加熱する。好ましい温度範囲は約９０℃〜約２８０℃である。
【００３５】
ポジ型フォトレジスト層（図２〜５の層（２））は下層上に形成するかまたは基材上にコーティングする。使用される特定のフォトレジストは、半導体工業において使用される任意のタイプのものであることができる。典型的には、フォトレジスト及び反射防止下層コーティング中の光活性化合物は、実質的に、像形成プロセスに使用される露光波長を吸収するものである。一般的に、ネガ型フォトレジストと比べてポジ型フォトレジストの方がより高い解像パターンを供し、そしてより一般に入手可能であるため、ポジ型フォトレジストが好ましい。
【００３６】
本方法は、特に、深紫外線露光に適している。典型的には、化学増幅型フォトレジストが使用される。これらはポジ型フォトレジストであることができる。これまで、微細化に大きな進展をもたらした幾つかの主要な放射線露光技術があり、これらは、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ及び１３．５ｎｍの放射線である。２４８ｎｍ用のフォトレジストは、典型的には、置換されたポリヒドロキシスチレン及びそれのコポリマー／オニウム塩、例えば米国特許第４，４９１，６２８号明細書（特許文献７）及び米国特許第５，３５０，６６０号明細書（特許文献８）に記載のものなどに基づく。他方、２００ｎｍ未満の露光用のフォトレジストは、芳香族類がこの波長で不透明なために非芳香族系ポリマーを必要とする。米国特許第５，８４３，６２４号明細書（特許文献９）及び米国特許第６，８６６，９８４号明細書（特許文献１０）は、１９３ｎｍ露光用に有用なフォトレジストを開示している。一般的に、２００ｎｍ未満の露光用のフォトレジストには、脂肪環式炭化水素を含むポリマーが使用される。脂肪環式炭化水素は、多くの理由からポリマー中に組み込まれる。主には、これらは耐エッチング性を向上する比較的高い炭素：水素比を有し、またこれらは低い波長において透明性も供し、更にまたこれらは比較的高いガラス転位温度を有するからである。米国特許第５，８４３，６２４号明細書（特許文献９）は、無水マレイン酸と不飽和環状モノマーとを遊離基重合することによって得られるフォトレジスト用ポリマーを開示している。１９３ｎｍ用フォトレジストの既知のタイプの任意のものを使用でき、例えば米国特許第６，４４７，９８０号明細書（特許文献１１）及び米国特許第６，７２３，４８８号明細書（特許文献１２）に記載のものなどがある。これらの特許文献の内容は本明細書中に掲載されたものとする。
【００３７】
フルオロアルコール側基を有するフッ素化ポリマーに基づき１５７ｎｍに感度を示すフォトレジストが、この波長で実質的に透明であることが知られている。１５７ｎｍフルオロアルコールフォトレジストの一つの部類は、フッ素化ノルボルネンなどの基を含むポリマーから誘導され、金属触媒重合またはラジカル重合を用いて単独重合されるかまたは他の透明モノマー、例えばテトラフルオロエチレンと共重合される（米国特許第６，７９０，５８７号明細書（特許文献１３）及び米国特許第６，８４９，３７７号明細書（特許文献１４）。一般的に、これらの材料はより高い吸光性を与えるが、それらの高い脂肪環式含有率の故に良好な耐プラズマエッチング性を有する。より最近になって、別の部類の１５７ｎｍフルオロアルコールポリマーが開示されており、そのポリマー主鎖は、非対称性ジエン、例えば１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンの環状重合（米国特許第６，８１８，２５８号明細書（特許文献１５））、またはフルオロジエンとオレフィンとの共重合（米国特許第６，９１６，５９０号明細書（特許文献１６））から誘導される。これらの材料は１５７ｎｍで許容可能な吸光性を与えるが、フルオロノルボルネンポリマーと比較してそれらの低い脂肪環式含有率の故に、耐プラズマエッチング性に劣る。これらの二つの部類のポリマーは、上記の最初のタイプのポリマーの高い耐エッチング性と、後のタイプのポリマーの１５７ｎｍでの高い透明性との間のバランスを図るためにしばしばブレンドできる。１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）を吸収するフォトレジストも有用であり、当技術分野で知られている。３６５ｎｍ及び４３６ｎｍに感度を示すフォトレジストも使用し得る。現在、１９３ｎｍ及びＥＵＶフォトレジストが好ましい。インプリンティング技術に有用なフォトレジストも使用し得る。
【００３８】
フォトレジスト組成物の固形成分は、該フォトレジストの固形成分を溶解する溶剤または溶剤混合物と混合する。該フォトレジスト用の適当な溶剤には、例えばグリコールエーテル誘導体、例えばエチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテル； グリコールエーテルエステル誘導体、例えばエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート； カルボキシレート類、例えばエチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート及びアミルアセテート； 二塩基性酸のカルボキシレート類、例えばジエチルオキシレート及びジエチルマロネート； グリコール類のジカルボキシレート類、例えばエチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテート； 及びヒドロキシカルボキシレート類、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、グリコール酸エチル、及びエチル−３−ヒドロキシプロピオネート； ケトンエステル類、例えばピルビン酸メチルまたはピルビン酸エチル； アルコキシカルボン酸エステル類、例えばメチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、またはメチルエトキシプロピオネート； ケトン誘導体、例えばメチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたは２−ヘプタノン； ケトンエーテル誘導体、例えばジアセトンアルコールメチルエーテル； ケトンアルコール誘導体、例えばアセトールまたはジアセトンアルコール； ケタール類もしくはアセタール類、例えば１，３ジオキサラン及びジエトキシプロパン； ラクトン類、例えばブチロラクトン； アミド誘導体、例えばジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド、アニソール、及びこれらの混合物などが挙げられ得る。混合物もしくは単独で使用される、使用し得るフォトレジスト用の典型的な溶剤は、限定はされないが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、及び乳酸エチル（ＥＬ）、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びガンマブチロラクトンであるが、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ及びＥＬまたはこれらの混合物が好ましい。一般的に、毒性が低く、良好なコーティング性及び可溶性を有する溶剤が好ましい。
【００３９】
該方法の一つの態様では、１９３ｎｍに感度のあるフォトレジストが使用される。該フォトレジストは、ポリマー、光酸発生剤、及び溶剤を含む。該ポリマーは、水性アルカリ性現像剤中に不溶性の（メタ）アクリレートポリマーである。このようなポリマーは、脂肪環式（メタ）アクリレート、メバロノラクトンメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−アダマンチルメタクリレート（ＡｄＭＡ）、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート（ＭＡｄＡ）、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（ＥＡｄＭＡ）、３，５−ジメチル−７−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート（ＤＭＨＡｄＭＡ）、イソアダマンチルメタクリレート、ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン（ＨＡｄＭＡ）などのモノマーの重合から誘導される単位を含み得る。少なくとも一つのラクトン基を含むフォトレジストポリマーが好ましい。
【００４０】
該フォトレジストは、更に、塩基性クエンチャ、界面活性剤、染料、架橋剤などの添加剤を含むことができる。有用なフォトレジストは、更に、米国特許出願公開第２００９／００４２１４８号明細書（特許文献１７）、及び２００７年１月１８日に公開された米国特許出願公開第２００７／００１５０８４号明細書（特許文献１８）に例示されている。これらの文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【００４１】
コーティングプロセスの後、フォトレジストを、当業界において既知のようにパターン化する。パターニングは、放射線源を用いた像様露光及び現像を含み得る。露光は、特定の露光源に典型的な露光装置を用いて行うことができる。フォトレジストはポスト露光ベークすることができる。露光されたフォトレジストは次いで水性現像剤中で現像して、処理されたフォトレジストを除去する。現像剤は、好ましくは水性アルカリ性溶液、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を含む水性アルカリ性溶液である。現像剤は更に一種またはそれ以上の界面活性剤を含むことができる。任意選択の加熱ステップを、現像の前及び露光の前にプロセスに組み入れることができる。フォトレジストのコーティング及び像形成方法は当業者に周知であり、使用される特定のタイプのフォトレジストに合わせて最適化される。典型的には、フォトレジストの厚さは、１９３ｎｍ露光では約５０ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲である。フォトレジストパターンは、使用するフォトレジストによって決定される。
【００４２】
次いでフォトレジストパターンを、有機ポリシラザンのフィルムでコーティングする。一般的に、ポリシラザンは、ケイ素、窒素及び炭素要素を含むポリマーである。ポリシラザンはＳｉ−Ｎ結合を含む。時折、ポリヒドロシラザンは、少なくとも一つのＳｉ−Ｈ及び／またはＮ−Ｈ結合を追加的に含むポリシラザンを指すのに使用される。ポリシラザンには、ケイ素、窒素、水素及び炭素要素を含むポリヒドロシラザンが含まれる。ポリシラザンにはポリヒドロシラザンも包含される。ポリシラザンは、Ｓｉ−Ｎ結合の線状単位、Ｓｉ−Ｎ結合の環状単位及びこれらの混合物から選択される単位を含む。ポリシラザンの一例は、以下の一般式（８）で表される構造を含む。
【００４３】
【化４】
【００４４】
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素及び有機基、例えばアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、フルオロアルキル、アルキルシリル基、アルキルアミノ基及びアルコキシ基から選択され、ｎは整数である。該ポリマーの一つの態様では、該ポリマーは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも一つが水素原子であることを条件に、構造（８）の単位を含む。該ポリマーの数平均分子量は、約１００〜約５０，０００であることができる。上記の基中のアルキルは、炭素原子数１〜１０、または炭素原子数１〜６の範囲であることができる。ポリシラザンの一つの態様は、一般式（９）で表される構造単位を有する線状構造を含むパーヒドロポリシラザンである。
【００４５】
【化５】
【００４６】
式中、ｎは整数である。線状部分は３〜１０個のＳｉＮＨ３を含むことができ、そして化学分析によって測定される次の元素割合、すなわちＳｉ：４０または５９〜７０または６１重量％、Ｎ： ２５または３１〜４５または３４重量％、及びＨ：５または６．５〜１５または７．５重量％を有し得る。固形分として該フィルムのケイ素含有率は、約４０〜約７０重量％、または約４０〜約６１重量％、または約５９〜約７０重量％の範囲であることができる。パーヒドロポリシラザンは、６００〜１０，０００の範囲の数分子量を有し得る。パーヒドロポリシラザンは、任意の所望の方法で製造できるものであることもでき、そして基本的には、その分子内に線状鎖部分及び環状部分を含むことができ、そして化学式（１０）の単位によって表し得る。
【００４７】
【化６】
【００４８】
式中、ａ、ｂ及びｃは、各単位の比率である。
【００４９】
線状及び環状単位を含むパーヒドロポリシラザンの一例は、以下の構造（１１）に与えられる。
【００５０】
【化７】
【００５１】
本発明に従い有用なポリシラザンの更なる例には、一般式（８）で表されるポリオルガノ（ヒドロ）シラザンが挙げられ、ここで
（ｉ）構造（８）において： Ｒ１及びＲ２が水素原子を表し、そしてＲ３が上述の有機基を表すポリシラザン； 繰り返し単位として−（Ｒ２ＳｉＮＨ）−を含みかつ主として３〜５の重合度を有する環状構造を有するポリシラザン； 化学式（Ｒ３ＳｉＨＮＨ）ｘ［（Ｒ２ＳｉＨ）１．５Ｎ］１−ｘ（０．４＜ｘ＜１）によって表されかつ同時にそれの分子内に鎖構造及び環状構造を有するポリシラザン；
（ｉｉ）一般式（８）によって表され、Ｒ１が水素原子を表し、Ｒ２及びＲ３が上記の有機基を表す、ポリシラザン； 及び
（ｉｉｉ）繰り返し単位として−（Ｒ１Ｒ２ＳｉＮＲ３）−（式中、Ｒ１及びＲ２は有機基であり、そしてＲ３は水素原子を表す）を含みかつ主として３〜５の重合度を有する環状構造を有するポリシラザン。
【００５２】
前記有機基は、上述のようにアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、フルオロアルキル、アルキルシリル基、アルキルアミノ基及びアルコキシ基によって例示される。
【００５３】
一般式（８）によって表されるもの以外の有機ポリシラザンには、例えば、一般式（１２）によって表される架橋された構造を分子中に有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザン、
【００５４】
【化８】
【００５５】
Ｒ１ＳｉＸ３（Ｘ：ハロゲン）の加アンモニア分解によって生成される架橋された構造を有するポリシラザン； 及びＲ１Ｓｉ（ＮＨ）ＸもしくはＲ１ＳｉＸ３及びＲ２２ＳｉＸ２（Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して水素及び有機基、例えばアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、フルオロアルキル、アルキルシリル基、アルキルアミノ基及びアルコキシ基から選択され、そしてｘは１、または２または３の範囲の整数である）の共加アンモニア分解によって生成される構造（８及び１３）を有するポリシラザンが挙げられる。上記基中のアルキルは炭素原子数１〜１０または炭素原子数１〜６の範囲であることができる。
【００５６】
【化９】
【００５７】
他のポリシラザンには、［（ＳｉＨ２）ｎ（ＮＨ）ｍ］及び［（ＳｉＨ２）ｒＯ］（式中、ｎ、ｍ及びｒはそれぞれ独立して１または２、または３である）で表される繰り返し単位を含むポリシラザン； メタノールなどのアルコールまたはヘキサメチルジシラザンをパーヒドロポリシラザンの末端Ｎ原子に付加することによって製造される変性ポリシラザンなどが挙げられる。
【００５８】
更に別の他のポリシラザンには、変性ポリシラザン、インターポリシラザン、低温でセラミックにされかつポリシラザンからセラミックへの転化を加速するために触媒化合物が添加または混合されたポリシラザン； ケイ素アルコキシドが添加されたポリシラザン； グリシドールが添加されたポリシラザン； アセチルアセトネート錯体が添加されたポリシラザン； 及びアミン及び／または酸を上記のタイプのポリシラザンまたはこれらの変性物に加えることによって製造されたポリシラザン組成物などが挙げられる。
【００５９】
ポリシラザン化合物及びそれらの使用は、米国特許第６，７６７，６４１号明細書（特許文献１９）、米国特許第５，２９２，８３０号明細書（特許文献２０）、米国特許第５，９２２，４１１号明細書（特許文献２１）、米国特許第７，３４４，６０３号明細書（特許文献２２）及び米国特許第４，９６５，０５８号明細書（特許文献２３）、米国特許第４，８１８，６１１号明細書（特許文献２４）及び米国特許第４，８６９，８５８号明細書（特許文献２５）に例示されている。これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。このようなポリマーは、一般的に、上記文献に記載のように、ジハロシラン及び塩基を反応させて、ジハロシランの付加物を生成し、次いでこの付加物をアンモニアと反応させることによって製造され得る。スチレンを標準としてゲル透過クロマトグラフィによって測定した重量平均分子量は、約１，０００〜約２０，０００、または約１，５００〜約１５，０００の範囲であることができる。
【００６０】
ポリシラザンはコーティング溶剤中に溶解させる。溶剤は、ポリシラザンを溶解し、またポリシラザン溶液が上にコーティングされるフォトレジストパターンを溶解しないようなものである。更に、溶剤は、ポリシラザンと反応するべきではない。溶剤の例は、ハロゲン化された炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン及びテトラクロロエタン； エーテル類、例えばエチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、及びテトラヒドロピラン； 及び他の炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、デカリン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンである。複数種の溶剤の混合物も使用し得る。ポリシラザンの濃度は、適当なコーティング厚さを与えるために調節される。一般的に、ポリマーの含有率は、全組成物の約０．０１〜約３０重量％、または約０．３〜約１０重量％または約０．３〜約５重量％である。界面活性剤、レベリング剤または可塑剤などの他の添加剤を加えてもよい。
【００６１】
ポリシラザン溶液は、スピンコート法、浸漬法、スプレー法などの任意のコーティング技術を用いてフォトレジストパターン上にコーティングされる。コーティングはベークして溶剤を除去する。コーティングのベークは、慣用の装置、例えばホットプレート加熱、オーブン加熱、チャンバ加熱を用いて周囲またはガス状環境中で行うことができる。このベークステップのための温度は、約１０秒〜３０分間で約５０℃〜約２５０℃、好ましくは約７０℃〜約１５０℃の範囲であることができる。ベークは恒湿器中で行ってもよく、そうしてポリシラザンの酸化を誘発してポリシラザンフィルムのＳｉＯ２含有量を高め、ケイ素ハードマスクを形成することができる。酸化的加熱も行うことができる。その条件は、要求される性質を与えるよう最適化される。転化後、フィルムの組成は元素分析によりおおよそ次ようになり得る：固形フィルムのＳｉ：４０〜６０重量％、Ｎ：０〜３０重量％、Ｏ：０〜５５重量％及びＨ：０〜１０重量％。転化後、転化されたフィルムは、転化度に依存して０．００５〜約１０または５％（原子濃度）の範囲の窒素を含む。ポリシラザンコーティングステップの後に追加のベークステップを含ませてもよく、これはフォトレジスト中の架橋及び／またはパターンの緻密化を誘発し得る。この追加のベークステップは約１９０℃〜約２５０℃の温度範囲であることができる。緻密化は向上されたパターンプロフィルを与え得る。ポリシラザンケイ素層の厚さは、フォトレジストパターンよりも厚く、そしてパターンを完全に覆って、かなりフラットで平坦化された層を形成する。ケイ素フィルムの厚さは５０ｎｍ〜約１ミクロンの範囲であることができる。平坦化層を形成し得るケイ素組成物が好ましい。パターン領域中のケイ素層の厚さ（Ａｎｍ）は、フォトレジストパターンの高さ（Ｂｎｍ）を覆うのに十分なものである必要がある、すなわちＡ＞Ｂである。フォトレジストパターン（Ｂ）の厚さは約５０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲であることができる。ケイ素層の厚さ（Ａ）は、フォトレジスト層の厚さ及びエッチングプロセスに依存して約７０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲であることができる。ＡとＢとの差異は約５ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲である。
【００６２】
層（１）及び任意選択に（２）及び（３）により多層システムが形成された後、最初のフッ素エッチングを行うために基材をドライエッチングチャンバ中に置き、この際、フルオロカーボン及び／またはフッ素化炭化水素ガス、例えばＣＦ４、ＣＦ４／Ｏ２、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８、または酸素を含むかまたは含まない他のＣＦガス混合物が、ポリシラザンケイ素コーティングをエッチバックするために使用される。ポリシラザンコーティングのエッチングのために任意の適当なフッ素エッチを使用し得る。エッチバックは、ケイ素コーティング（３）が、フォトレジストパターンの厚さに近くなり（図５）、そうしてフォトレジストパターンの上端が可視になるかまたは終点検出器によって検出される程度まで少なくとも行われ得る。またその代わりに、エッチバックステップが、有機材料に対してより高い選択性を有する場合には、該ステップは、フォトレジスト（２）が下層の上面まで除去されるまで更に進行することができ、それによって第一のエッチングステップにおいてグルーブが形成される。第一のエッチングステップは、図８に示されるように、下層または基材までフォトレジストが除去されるまでのフォトレジストの上端の出現（またはレベル）の間のどこでも停止し得、そうしてグルーブが形成される。エッチング速度及びフォトレジストに対するエッチング速度選択性は、他のガス、例えば酸素を添加することによって制御することができる。センサーがエッチングの終点を与えるか、またはエッチング速度及び除去するべきフィルムの厚さが既知であるかまたは導出される場合には時限のエッチングを使用できる。フォトレジストパターンのフォトレジスト層の深さは、第一のエッチングの時間を制御することによってエッチバックプロセスの間に除去することができる。任意の既知の条件を第一のエッチングステップに使用し得る。
【００６３】
第一のフッ素エッチングの後に、図７に示すように、第二の異方性エッチングが行われ、一つもしくはそれ以上の炭素質もしくは有機層、すなわちフォトレジスト及び／または下層を除去し、それによってグルーブ（４）を形成する。一つの態様では、第一のエッチングの後にフォトレジストの上面が現れたら、第二の酸化エッチングステップでフォトレジスト及び下層をドライエッチングすることができ、この際、ケイ素層はハードマスクを形成し、そうしてフォトレジストパターンのトーンが反転する（図７）。他の態様の一つでは、グルーブが第一のエッチングステップでフォトレジスト中に形成された後（図６）、第二の酸化エッチングを用いて、残留フォトレジスト及び特に下層をエッチングし、この際、ケイ素層がハードマスクを形成する。第二のエッチングの間、酸素富化環境において、ポリシラザンフィルムは更に酸化されて、シリカ含有量がより高いフィルムを形成し、これはケイ素ハードマスクとして機能し得る。この酸化的転化の後に、既に転化されていなければ、元素分析によるケイ素フィルムの組成は、おおよそ、固形フィルムのＳｉ：４０〜６０重量％、Ｎ：０〜３０重量％、Ｏ：０〜５５重量％及びＨ：０〜１０重量％であることができる。転化後、転化されたフィルムは、転化度に依存して０．００５〜約１０または５％（原子濃度）の範囲の窒素を含む。ケイ素ハードマスク（ＳｉＨＭ）層は、第二のエッチングのエッチング条件下に本質的に非エッチング性であり、そして炭素質層のエッチングのためのハードマスクとして働く。第二のエッチングステップには、フォトレジスト及び下層のエッチングのために酸素及び／または水素を含むガスが有用である。追加的なガス、例えばアルゴン、ヘリウム、キセノン、クリプトン、ネオン及びこれらの組み合わせを加えてもよい。ガス混合物は、性能の向上のために、更に、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、二酸化硫黄、ＢＣｌ３、ＨＢｒ、Ｃｌ２、及びフッ素含有ガス、例えばＮＦ３、ＳＦ６、ＣＦ４もしくはこれらの組み合わせを含んでもよい。第二の酸化エッチングステップには任意の既知の条件を使用し得る。フォトレジスト及び下層は、一つの連続的なプロセスでまたは二つの別個のステップで除去し得る。フォトレジスト及び／または下層のエッチングのためには異方性エッチングが好ましい。というのも、グルーブのほぼ垂直な側壁を得ることができるからである。図７のグルーブ（４）の幅（Ｄ２）はケイ素ハードマスクにおける幅であり、そして或る場合には、臨界構造（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）のために約１０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲であることができる。
【００６４】
本発明方法の下層／ケイ素ハードマスクパターンは、所望の深さのトレンチを形成する目的で基材をドライエッチングするためにマスクとして使用することができる。本新規方法は、基材中にリバーストーン型の狭いトレンチを形成するために標準的な高解像度ポジ型フォトレジスト、特に化学増幅型フォトレジストを使用することを可能にする。ドライエッチングの方法は、当技術分野において既知なように適切な基材に合わせて最適化される。
【００６５】
上述の本発明のポリシラザン材料を使用した場合、グルーブ（４）の寸法Ｄ２が、像が転写されるフォトレジストパターンの寸法によって予期されるものよりも狭いことが図らずしも見出された。それで、フォトレジストパターン幅によって画定される設計されたマスク開口は狭められ、そしてある程度の量の開口の収縮によって画定できる。これは、パターン化されたフォトレジストよりもかなりより狭い開口を本新規方法によって画定することを可能にし、このことは非常に望ましいことである、というのも、電子デバイス中により小さな幾何形状を構築できるからである。理論によって拘束されるものではないが、該ポリシラザンから得られたケイ素フィルムが処理条件下に拡大もしくは成長して、エッチングされたフォトレジスト開口を狭めるものと考えられる。加えて、第一及び第二エッチングステップを制御することは、図８に示されるように、グルーブ開口の収縮を制御する方法を可能とする。すなわち図８には、第一のエッチングの増加と共に、フォトレジスト中の変化するグルーブ寸法が示されている。収縮は、フォトレジスト図形の幅（Ｄ１）と、エッチング後にケイ素ハードマスクに形成される実際のグルーブ（４）の幅（Ｄ２）との差異として測定される。これは、収縮率％＝｛（Ｄ１− Ｄ２）／Ｄ１｝＊１００としても定義し得る。収縮率％は、約５〜約８０、または約５〜約７０、または約５〜約５０、または約１０〜約８０、または約１０〜約７０、または約１０〜約５０、または約２５〜約５０、または約３５〜約５０、または約３０〜約５０の範囲であることができる。
【００６６】
他に記載がない限り、本明細書及び特許請求の範囲に記載の成分の量、分子量等の性質、反応条件などを表す全ての数値は、全ての場合において、“約”という言葉によって修飾されるものと理解されたい。上記で引用した文献はそれぞれ、全ての目的に関してその内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈するべきものではない。
【実施例】
【００６７】
例１：下層組成物
１０ｇのＭＸ−２７０（Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''''−（テトラメトキシメチル）グリコリル、Ｓａｎｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ． ＬＴＤ， Ｈｉｒａｔｓｕｋａ Ｆａｃｔｏｒｙ（９−２４−８，Ｔａｍｕｒａ Ｈｉｒａｔｓｕｋａ−ｃｉｔｙ Ｋａｎａｇａｗａ Ｐｒｅｆ．， Ｊａｐａｎ）から入手できる架橋剤、９０ｇの７０／３０ポリ（メチルメタクリレート（ＭＭＡ）−ｃｏ−ヒドロキシスチレン（ＨＳ））（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｒｐ社， １００７ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅｅｔ， Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， Ｄｅｌａｗａｒｅ， ＵＳＡの７０ＭＭＡ／３０ＨＳ）、及び４０ｇの１０％ドデシルベンジルスルホニウムトリエチルアンモニウム塩を、ＡｒＦシンナー及び８６０ｇのＡｒＦシンナー（ＡｒＦシンナーは７０：３０ＰＧＭＥ：ＰＧＭＥＡである。ＡＺ（登録商標）Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ，７０ Ｍｅｉｓｔｅｒ Ａｖｅ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ，ＵＳＡ）中に入れることによって、下層原液を調製した。
【００６８】
この原液を１：１重量比でＡｒＦシンナーで希釈することによってコーティング組成物を調製した。次いで、このコーティング溶液を０．２μｍＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルタに通して濾過した。
【００６９】
例２：フォトレジスト組成物
ＡＺ（登録商標）ＡＸ２１１０Ｐ（ＡＺ（登録商標）Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ，７０ Ｍｅｉｓｔｅｒ Ａｖｅ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ，ＵＳＡから入手できる１９３ｎｍフォトレジスト）を、１：１重量比で、ＡＺ（登録商標）ＡｒＦ ＭＰシンナー（ＡＺ（登録商標）Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ， ７０ Ｍｅｉｓｔｅｒ Ａｖｅ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ，ＵＳＡから入手可能）で希釈した。次いでこのコーティング溶液を０．２μｍＰＴＦＥフィルタに通して濾過した。
【００７０】
例３：ポリシラザン組成物
３００ｍｌ四つ首フラスコに、ガス導入チューブ、機械的攪拌機及びＤｅｗａｒ冷却器を装備した。この反応器を、酸素不含の乾燥窒素でパージした。１５０ｍｌの脱ガスした無水ピリジンをこのフラスコ内に入れ、そして氷で冷却した。１６．１ｇのジクロロシランをこれに添加して、白色の固形付加物（ＳｉＨ２Ｃｌ２・２Ｃ５Ｈ６Ｎ）を生成した。この反応混合物を氷で冷却した。１５．９ｇのアンモニア（ソーダ石灰チューブ及び活性炭チューブに通して精製したもの）と窒素ガスとの混合物をこのフラスコ中に導入した。反応の完了後、固形生成物を、遠心分離、その後の濾過によって取り除いた。溶剤を、減圧下（５０℃、５ｍｍＨｇ、２時間）で濾液から除去して、ガラス様固形物の形の５．６２ｇのポリシラザンポリマーを得た。分子量は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）で９３０／１８６２（Ｍｎ／Ｍｗ）と測定された。Ｓｉ／Ｎ比は化学分析によってＳｉ／Ｎ＝１．２４と測定された。
【００７１】
上記からのパーヒドロポリシラザン３重量％のジブチルエーテル溶液を調製、濾過した。
【００７２】
例４：リバーストーンリソグラフィースタック調製
例１からの炭素下層コーティングを、８インチ（０．２０３２ｍ）ケイ素ウェハ上に１５００ｒｐｍでスピンコートし、そして２００℃で６０秒間ベークして、２００ｎｍの膜厚を得た。例２からのフォトレジスト調合物を１５００ｒｐｍでコーティングし、そして１００℃／６０秒間ソフトベークして、９０ｎｍの膜厚を得た。このスタックを、９０ｎｍのラインスペース図形と２８０ｎｍのピッチの１４０ｎｍピラーとからなる格子を有し及びＴＥＬ ＡＣＴ１２''トラックにインターフェースで接続されたＡｒＦスキャナー（Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ−３０６Ｄ： ＮＡ＝０．８５，ダイポールＹ照明，０．８ｓ，ａ／Ｒ＝０．６３，レチクル：６％ＨＴＰＳＭ（高透過性ハーフトーン位相シフトマスク））で過剰露光し、そしてＡＺ３００ＭＩＦ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに基づく。ＡＺ（登録商標）Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ， ７０ Ｍｅｉｓｔｅｒ Ａｖｅ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪから入手可能）で２３℃で３０秒間、現像した。これらの層を、１１０℃で６０秒間、ポスト露光ベークした。ウェハの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真からの断面は、１４０ｎｍチェッカーボードマスクパターンを輪帯照明（０．８２アウターシグマ、０．４３インナーシグマ）で過剰露光することによってパターン化された、１３５ｎｍスペースの４５ｎｍラインの図形及び２８０ｎｍピッチの１００ｎｍピラーが、過剰露光モードで簡単に解像されたことを示した。
【００７３】
例３からのポリシラザン調合物を、パターン化されたフォトレジスト上に２０００ｒｐｍのスピンスピードでコーティングし、次いで６０秒、９０℃でベークして、ＳＥＭによって測定して、パターン化された領域中の下層上に１２０ｎｍの膜厚を得た。
【００７４】
例５： 第一エッチバックステップの最適化
パターン転写及びエッチング速度測定
全ての画像反転三層（ＩＲＴ）材料はＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓで調製した。ＳｉＨＭ１（ケイ素ハードマスク１）は、ＰＧＭＥＡ中のシルセスキオキサン樹脂からなり、最適化ステップに使用した。炭素下層（ＣＵＬ）（例１、炭素含有率７０％）。ＣＵＬの光学指数を、ＶＡＳＥ（多入射角分光エリプソメータ）分析を用いて測定し、１９３ｎｍでｎが１．５６、ｋが０．４３であった。
【００７５】
エッチングレシピを、ＩＳＭ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｓｕｐｅｒ Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ）技術を用いてＵＬＶＡＣ ＮＥ−５０００Ｎエッチャーで最適化した。デュアル１３．５６ＭＨｚＲＦ電源は、励起種の発生が基材バイアスから部分的に分離することを可能にした。永久磁場は、ガス分子との電子の衝突を高める軌道に電子を閉じ込めることによって高プラズマイオン密度を発生させた。ウェハ温度は、２６６Ｐａヘリウム裏面冷却を用いて２５℃に一定に維持した。
【００７６】
エッチバック（ＥＢ）レシピ最適化は、プロセスを制御するための適当なエッチング時間を生じさせる様々なＯ２／ＣＦ４ガス比率及び電離能をスクリーニングすること、並びにケイ素ハードマスクコーティングと比べて有機フィルムを優先的に除去するエッチング選択性を与えることを必要とした。エッチング最適化は、表１に記載のＳｉＨＭ１及びＣＵＬのブランケットコーティングを用いて行った。次いで、エッチング速度を、エッチング時間で除した膜厚の差を取ることによって計算した。
【００７７】
有機選択性エッチング（表１、エントリーＣ）を選択することによって、Ｘ−ＳＥＭにより特定のエッチバック時間後のパターンの観察によって簡単に終点を明らかにすることができる。フォトレジスト上の過剰のＳｉＨＭフィルムが除去されると、フォトレジストで覆われた領域に窪みが生ずる。第一のエッチングには異方性エッチングは必要ではないので、低いウェハ出力設定が使用された。しかし、エッチバック（ＥＢ）ステップの過剰エッチングの間にＳｉＨＭの側面エッチングを制御することによって、スペースのサイズを変えることができる。
【００７８】
【表１】
【００７９】
例６：パターン転写
過剰のポリシラザンフィルムをフォトレジスト表面に至るまで除去するために、リバーストーンリソグラフィスタックを有するウェハを、先ず、１５秒間のポリシラザンエッチバックステップに付した。これは、表１の例Ｃに記載の他のプラズマ条件により、１：１ＣＦ４／Ｏ２エッチングガスコンビネーションを用いて達成した。このステップは、フォトレジスト図形の中央に４０ｎｍのチャネルを開口した。酸素富化第二エッチングを用いた次のエッチングは、ポリシラザンをＳｉ、Ｏ、Ｎ複合ケイ素ハードマスクフィルムに転化することによって、これを硬化した。下層パターン転写エッチングステップは、他のプラズマ条件により１５秒間のＯ２エッチングを用いて達成した。ここでエッチング条件は表２に記載のものである。ケイ素ハードマスク中のグルーブ開口Ｄ２を測定した。
【００８０】
最終のエッチングパターンは、ポジ型フォトレジストパターンの反転画像であり、そしてまたこれは、反転画像を用いたフォトレジストパターンよりもかなり厚くかつより耐エッチング性が高いパターンであった。よって、反転画像のフォトレジストパターンよりも基材中へのより良好なパターン転写を可能にした。
【００８１】
【表２】
【００８２】
例７
例６の上記のプロセスを、様々な第一及び第二エッチング時間を用いて、そうして開口Ｄ２を制御することによって繰り返した。
【００８３】
画像反転三層プロセスを用いたパターン転写は、フォトレジスト図形幅を凹型のハードマスク画像幅に代える。凹型ハードマスク図形幅における追加の収縮が、非常に小さな凹型様構造のプリントの解像を高めるのに使用できるパターン転写プロセスに付随することがわかった。収縮は、主に第一エッチバック（ＥＢ）ステップによって制御される。ＥＢ過剰露光の度合いを変化させることによって、凹型図形における収縮度を制御することができる。収縮は、フォトレジストパターンの幅Ｄ１とＳｉＨＭの幅Ｄ２との差から測定される。ＥＢ過剰露光の様々な量及びＳｉＨＭ収縮に対するそれの影響の例を以下の表３に纏める。これは表２に記載のエッチングレシピを使用するものである。
【００８４】
【表３】
【００８５】
ピラーの元々のフォトレジスト寸法Ｄ１は９６ｎｍである。収縮は、フォトレジストライン（またはピラー）の寸法Ｄ１から最終のＳｉＨＭトレンチ幅Ｄ２（またはコンタクトホール）を差し引いた差として計算される。１００％の収縮率は、層中にグルーブが開口しなかったことを意味した。
【００８６】
図８は、開口を制御するために第一エッチングステップを強めた場合のフォトレジストのエッチングプロフィルを示す。
【００８７】
ＳｉＨＭポリシラザンを使用した際、ＳｉＨＭ壁をフルオロカーボンエッチングに曝さない終点でエッチングを停止すると（過剰エッチング無し）、最も高い収縮（約７０％）が観察された。更なる過剰露光はフォトレジストを除去し、そして相互混合されたＳｉＨＭ壁化領域を浸食し、そして制御可能な範囲のＳｉＨＭ開口を形成した。ＥＢステップによるフォトレジストの完全な除去及びかなりのＣＵＬ浸食の後でさえ、１０〜１５％の収縮がなおも観察された。それゆえ、ＥＢステップにおける過剰エッチングを低減させることによって増強できる収縮が常に存在する。収縮の更なる最適化は、水平なエッチングを減少させそしてＣＵＬ浸食が異方性であることを保証するためにＥＢプロセスの異方性の性質を向上させることを必要とし得る。エッチングを終点で停止した場合には、ＳｉＨＭポリシラザンフィルムに大きい収縮は観察されない。
【００８８】
例８
図９は、ＳｉＨＭのＣＵＬエッチングに関してのＶＡＳＥ検証を示す。
【００８９】
図１０は、酸化エッチングの間のＳｉＨＭポリシラザン膨潤の幾何モデルを示す。
【００９０】
酸化エッチング下でのケイ素ハードマスクフィルムの拡大は収縮機序も導く。エッチングの前と後のＳｉＨＭのブランケットコーティングに対する膜厚測定を、エリプソメトリ分析を用いて行った（図９）。エッチングはケイ素フィルムの化学組成を変化させるので、膜厚及び光学指数の両方を、各々のフィルムをエッチングした後に測定する必要がある。エッチングの後にＳｉＨＭに存在し得る非均一性を検証するために多くのフィルムモデルを適用したが。全ての場合において、見出された最良のモデルフィットは、組成が均一なフィルムと一致するジェネリックオシレータ（ｇｅｎｅｒｉｃ ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒ，ＧＥＮＯＳＣ）モデル（ＶＡＳＥエリプソメータと共に入手可能）を用いたものであった。膜厚（ＦＴ）測定は、最初の５秒間にフィルムの拡大があったことを明らかにした。５秒を超える延長したエッチングを用いた観察可能な変化は、分散曲線に関してバルクフィルムでははっきりとはしなかった。
【００９１】
ＳｉＨＭの一定の物理的アブレーションは下層エッチングにわたり常に存在する。このことは、図９における５秒超でのＦＴ動向に明らかである。初期の膜厚の増加は、プラズマによってフィルムが酸化されることに起因する。これは、１０秒間未満後には本質的に完結する迅速なプロセスのようである。アブレーションによる浸食を補った後に、フィルムの計算された拡大はＳｉＨＭ膜厚の８．２％に相当する。これは、均一で一様な成長を仮定する。水平方向の膨潤が、図１０のモデルに基づいて同じであると考えると、フォトレジストＣＤ（クリティカルディメンジョン）の低減またはピッチの増大のいずれかがより大きな空間収縮を導くものと期待される。なぜならば、空間に対するＳｉＨＭの割合がいずれの場合でもより大きいからである。上記の例のパターンを用いた計算されたＣＤ変化は、ＳｉＨＭの最小の収縮が使用された場合を考慮した時、観察された値に非常に近似する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
デバイス上にリバーストーン画像を形成する方法であって、
ａ）任意選択的に、基材上に吸光性有機下層を形成すること；
ｂ）下層上にフォトレジストのコーティングを形成すること；
ｃ）フォトレジストパターンを形成すること；
ｄ）フォトレジストパターン上に、ポリシラザンコーティング組成物からポリシラザンコーティングを形成すること、ここで、ポリシラザンコーティングはフォトレジストパターンよりも厚く、更にここで、ポリシラザンコーティング組成物は、ケイ素／窒素ポリマー及び有機コーティング溶剤を含み；
ｅ）ポリシラザンコーティングをエッチングして、少なくとも、フォトレジストパターンの上端が現れる高さまでポリシラザンコーティングを除去すること； 及び
ｆ）フォトレジスト、及びフォトレジストの下にある下層をドライエッチングにより除去して、フォトレジストパターンが存在していた所の下に開口を形成すること、
を含む上記方法。
【請求項２】
基材をドライエッチングするステップを更に含む、請求項１の方法。
【請求項３】
下層が存在する、請求項１または２の方法。
【請求項４】
下層が存在しない、請求項１または２の方法。
【請求項５】
ステップｆ）において、ドライエッチングが、フォトレジスト及び下層を一つの連続的なステップで除去するために同じガス組成物を使用することを含む、請求項１〜３のいずれか一つの方法。
【請求項６】
ステップｆ）において、ドライエッチングが、先ずフォトレジストを除去し、その後に下層を除去する別個のステップが続くことを含む、請求項１〜３及び５のいずれか一つの方法。
【請求項７】
ポリシラザンが、以下の構造（８）の少なくとも一つの単位を含む、請求項１〜６のいずれか一つの方法。
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、フルオロアルキル、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基から選択され、そしてｎは整数である］
【請求項８】
ポリシラザンが以下の構造（８）の少なくとも一つの単位を含む、請求項７の方法。
【化２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、フルオロアルキル、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基から選択され、ｎは整数であり、ただしＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも一つは水素原子である］
【請求項９】
ポリシラザンが、以下の構造（９）の少なくとも一つの単位を含む、請求項８の方法。
【化３】
［式中、ｎは整数である］
【請求項１０】
下層が７５重量％を超える炭素含有率を有する、請求項１〜３及び５〜９のいずれか一つの方法。
【請求項１１】
像様露光が、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、ＥＵＶ、ｅ−ビーム及びインプリンティングから選択される、請求項１〜１０のいずれか一つの方法。
【請求項１２】
ケイ素層を除去するためのステップｅ）におけるドライエッチングガスがフルオロカーボンを含む、請求項１〜１１のいずれか一つの方法。
【請求項１３】
ステップｆ）におけるドライエッチングガスが酸素を含む、請求項１〜１２のいずれか一つの方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法によって得られる製造物。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一つに従うデバイス上にリバーストーン画像を形成する方法を用いて得られる微細電子デバイス。
【請求項１】
デバイス上にリバーストーン画像を形成する方法であって、
ａ）任意選択的に、基材上に吸光性有機下層を形成すること；
ｂ）下層上にフォトレジストのコーティングを形成すること；
ｃ）フォトレジストパターンを形成すること；
ｄ）フォトレジストパターン上に、ポリシラザンコーティング組成物からポリシラザンコーティングを形成すること、ここで、ポリシラザンコーティングはフォトレジストパターンよりも厚く、更にここで、ポリシラザンコーティング組成物は、ケイ素／窒素ポリマー及び有機コーティング溶剤を含み；
ｅ）ポリシラザンコーティングをエッチングして、少なくとも、フォトレジストパターンの上端が現れる高さまでポリシラザンコーティングを除去すること； 及び
ｆ）フォトレジスト、及びフォトレジストの下にある下層をドライエッチングにより除去して、フォトレジストパターンが存在していた所の下に開口を形成すること、
を含む上記方法。
【請求項２】
基材をドライエッチングするステップを更に含む、請求項１の方法。
【請求項３】
下層が存在する、請求項１または２の方法。
【請求項４】
下層が存在しない、請求項１または２の方法。
【請求項５】
ステップｆ）において、ドライエッチングが、フォトレジスト及び下層を一つの連続的なステップで除去するために同じガス組成物を使用することを含む、請求項１〜３のいずれか一つの方法。
【請求項６】
ステップｆ）において、ドライエッチングが、先ずフォトレジストを除去し、その後に下層を除去する別個のステップが続くことを含む、請求項１〜３及び５のいずれか一つの方法。
【請求項７】
ポリシラザンが、以下の構造（８）の少なくとも一つの単位を含む、請求項１〜６のいずれか一つの方法。
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、フルオロアルキル、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基から選択され、そしてｎは整数である］
【請求項８】
ポリシラザンが以下の構造（８）の少なくとも一つの単位を含む、請求項７の方法。
【化２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、フルオロアルキル、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基から選択され、ｎは整数であり、ただしＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも一つは水素原子である］
【請求項９】
ポリシラザンが、以下の構造（９）の少なくとも一つの単位を含む、請求項８の方法。
【化３】
［式中、ｎは整数である］
【請求項１０】
下層が７５重量％を超える炭素含有率を有する、請求項１〜３及び５〜９のいずれか一つの方法。
【請求項１１】
像様露光が、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、ＥＵＶ、ｅ−ビーム及びインプリンティングから選択される、請求項１〜１０のいずれか一つの方法。
【請求項１２】
ケイ素層を除去するためのステップｅ）におけるドライエッチングガスがフルオロカーボンを含む、請求項１〜１１のいずれか一つの方法。
【請求項１３】
ステップｆ）におけるドライエッチングガスが酸素を含む、請求項１〜１２のいずれか一つの方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法によって得られる製造物。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一つに従うデバイス上にリバーストーン画像を形成する方法を用いて得られる微細電子デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公表番号】特表２０１２−５１７６１２（Ｐ２０１２−５１７６１２Ａ）
【公表日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４８７９３（Ｐ２０１１−５４８７９３）
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００９／００５１４５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９２４２０
【国際公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【出願人】（３０５０１０８２７）エイゼット・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・コーポレイション (81)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００９／００５１４５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９２４２０
【国際公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【出願人】（３０５０１０８２７）エイゼット・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・コーポレイション (81)
【Ｆターム（参考）】
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