マイクロリアクターの製造方法
【課題】外部への熱の影響を抑制しながら高効率の触媒反応を可能とする信頼性の高いマイクロリアクターを簡便に製造するための方法を提供する。
【解決手段】マイクロリアクター１を、真空筐体２と、この真空筐体内の真空密閉キャビティ３内に配設されたマイクロリアクター本体４とを備えるものとし、筐体用部材作製工程では、筐体を構成するための複数の筐体用部材２Ａ，２Ｂを作製し、穿設工程では筐体用部材２Ｂに排気用孔部２ｂを形成し、接合工程では、マイクロリアクター本体４を筐体用部材に装着し、複数の筐体用部材を接合して筐体２を作製し、気密検査工程では、排気用孔部２ｂを除く筐体２についてリークの有無を検査し、脱ガス工程では、真空チャンバー２１内に筐体２を載置して前記筐体に脱ガス処理を施し、閉塞工程では、真空チャンバー内で排気用孔部２ｂを閉塞して、筐体２内に真空密閉キャビティ３を形成する。
【解決手段】マイクロリアクター１を、真空筐体２と、この真空筐体内の真空密閉キャビティ３内に配設されたマイクロリアクター本体４とを備えるものとし、筐体用部材作製工程では、筐体を構成するための複数の筐体用部材２Ａ，２Ｂを作製し、穿設工程では筐体用部材２Ｂに排気用孔部２ｂを形成し、接合工程では、マイクロリアクター本体４を筐体用部材に装着し、複数の筐体用部材を接合して筐体２を作製し、気密検査工程では、排気用孔部２ｂを除く筐体２についてリークの有無を検査し、脱ガス工程では、真空チャンバー２１内に筐体２を載置して前記筐体に脱ガス処理を施し、閉塞工程では、真空チャンバー内で排気用孔部２ｂを閉塞して、筐体２内に真空密閉キャビティ３を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロリアクター、特に担持した触媒によって所望の反応を進行させるためのマイクロリアクターの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、触媒を利用したリアクターが種々の分野で使用されており、目的に応じて最適な設計がなされている。
一方、近年、地球環境保護の観点で二酸化炭素等の地球温暖化ガスの発生がなく、また、エネルギー効率が高いことから、水素を燃料とすることが注目されている。特に、燃料電池は水素を直接電力に変換できることや、発生する熱を利用するコジェネレーションシステムにおいて高いエネルギー変換効率が可能なことから注目されている。これまで燃料電池は宇宙開発や海洋開発等の特殊な条件において採用されてきたが、最近では自動車や家庭用分散電源用途への開発が進んでおり、また、携帯機器用の燃料電池も開発されている。
携帯機器用の燃料電池では小型化が必須であり、炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素ガスを生成する改質器の小型化が種々検討されている。例えば、金属基板、シリコン基板、セラミックス基板等にマイクロチャネルを形成し、このマイクロチャネル内に触媒を担持した種々のマイクロリアクターが開発されている。
【０００３】
このような燃料電池に使用する水素生成用のマイクロリアクターは、炭化水素系燃料の水蒸気改質温度が高く、例えば、最も低温のメタノールでも２５０〜３００℃となる。このため、高温となる反応部を筐体内に配置して外部と断熱することが必要となる。そして、筐体としてガラス製容器を使用し、反応部とガラス製容器との断熱手段として、断熱効率の最も高い真空断熱を使用したマイクロリアクターが開発されている（特許文献１、２）。このようなガラス製容器は、反応部内に担持された触媒が性能低下を生じないような温度での真空封止（例えば、陽極接合等の手段による）を行うことができ、また、ガラス表面の吸着物の脱ガスによる真空度低下の可能性が低いという利点がある。
【特許文献１】特開２００５−２５９３５４号公報
【特許文献２】特開２００７−９５３５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、内部に反応部を配置するための筐体をステンレス鋼のような金属材料を用いて作製する場合、ガラス材料に比べて接合が難しく、また、アウトガスが生じて真空度が低下するおそれがあり、真空封止が重要な問題となっている。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、外部への熱の影響を抑制しながら高効率の触媒反応を可能とする信頼性の高いマイクロリアクターを簡便に製造するための方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的を達成するために、本発明は、金属製の真空筐体と、該真空筐体内の真空密閉キャビティ内に配設されたマイクロリアクター本体とを備えるマイクロリアクターの製造方法において、筐体を構成するための複数の筐体用部材を作製する筐体用部材作製工程と、該筐体用部材に排気用孔部を形成する穿設工程と、マイクロリアクター本体を前記筐体用部材に装着し、複数の前記筐体用部材を接合して筐体を作製する接合工程と、前記排気用孔部を除く前記筐体についてリークの有無を検査する気密検査工程と、真空チャンバー内に前記筐体を載置して前記筐体に脱ガス処理を施す脱ガス工程と、前記真空チャンバー内で前記排気用孔部を閉塞して筐体内に真空密閉キャビティを形成する閉塞工程と、を備えるような構成とした。
【０００６】
本発明の他の態様として、前記穿設工程では、前記排気用孔部の直径を前記筐体用部材の厚みの半分以下とするような構成とした。
本発明の他の態様として、前記穿設工程では、前記排気用孔部の周囲であって前記筐体用部材の外側に肉厚部を形成するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記脱ガス工程では、マイクロリアクター本体が備える発熱体および／または筐体外部のヒーターを使用して加熱するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記真空チャンバーはガラス窓を具備し、前記閉塞工程では、前記ガラス窓からレーザーを照射して前記排気用孔部の閉塞を行うような構成とした。
本発明の他の態様として、前記気密検査工程では、前記排気用孔部より排気して前記筐体内部を減圧するとともに排気経路にガス検出器を配置し、筐体外部に検査用ガスを噴きつけ、前記ガス検出器にて前記検査用ガスを検出するか否かで気密性を判定するような構成とした。
【発明の効果】
【０００７】
本発明では、気密検査工程を有することにより、リークが発生している欠陥筐体を検出することができ、また、脱ガス工程において、筐体から発生するおそれのあるアウトガスが予め排除されるので、筐体が真空密封された後に筐体からのアウトガスによって真空度が低下することを防止でき、また、真空チャンバー内で排気用孔部を閉塞するので、筐体内部を高真空状態の真空密閉キャビティとすることができ、これにより、小型でありながら外部への熱の影響が抑制され、かつ、触媒反応の効率が高いマイクロリアクターの製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
まず、本発明のマイクロリアクターの製造方法により製造されるマイクロリアクターについて説明する。
図１は、本発明の製造方法により製造されるマイクロリアクターの一例を示す斜視図であり、図２は図１に示されるマイクロリアクターのＩ−Ｉ線における拡大縦断面図である。図１および図２において、マイクロリアクター１は、筐体２と、この筐体２内の真空密閉キャビティ３内に載置されたマイクロリアクター本体４と、このマイクロリアクター本体４に配設された発熱体７とを備えている。
【０００９】
筐体２は、マイクロリアクター本体４の周囲に真空密閉キャビティ３を設けるためのものであり、例えば、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、チタン、鉄等の材質からなるものであってよい。また、筐体２の形状は、図示例では直方体形状であるが、これに限定されるものではない。真空筐体２の内容積、形状は、マイクロリアクター本体４の形状と断熱作用を考慮して適宜設定することができ、例えば、真空密閉キャビティ３の厚み（マイクロリアクター本体４と筐体２の内壁面との距離）が１ｍｍ以上、好ましくは２〜１５ｍｍの範囲となるように設定することができる。
また、マイクロリアクター本体４は、原料導入口１９ａおよびガス排出口１９ｂを有し、原料導入口１９ａは原料供給管５Ａにより筐体２の外部と接続され、ガス排出口１９ｂはガス排出管５Ｂにより筐体２の外部と接続されている。
【００１０】
図３は図１、図２に示されるマイクロリアクター１を構成するマイクロリアクター本体４の一例を示す斜視図であり、図４は図３に示されるマイクロリアクター本体４のII−II線における拡大縦断面図である。図３および図４において、マイクロリアクター本体４は、一方の面１４ａに微細溝部１５が形成された金属基板１４と、一方の面１６ａに微細溝部１７が形成された金属基板１６とが、微細溝部１５と微細溝部１７が対向するように接合された接合体１２を有している。この接合体１２の内部には、対向する微細溝部１５，１７で構成されたトンネル状流路１３が形成されており、このトンネル状流路１３の内壁面の全面に触媒担持層１８が配設されており、この触媒担持層１８に触媒Ｃが担持されている。また、トンネル状流路１３は、上記の接合体１２の対向する端面に設けられている原料導入口１９ａとガス排出口１９ｂに連通している。
【００１１】
図５は、図３に示されるマイクロリアクター本体４の金属基板１４と金属基板１６を離間させた状態を示す斜視図である。尚、図５では、触媒担持層１８を省略している。図５に示されるように、微細溝部１５，１７は、１８０度折り返して蛇行しながら連続する形状で形成されている。そして、微細溝部１５と微細溝部１７は、金属基板１４，１６の接合面に対して対称関係にあるパターン形状である。したがって、金属基板１４，１６の接合により、微細溝部１５の端部１５ａが微細溝部１７の端部１７ａ上に位置し、微細溝部１５の端部１５ｂが微細溝部１７の端部１７ｂ上に位置して、微細溝部１５と微細溝部１７が完全に対向している。このような微細溝部１５，１７で構成されるトンネル状流路１３の端部が、図３に示されるように、原料導入口１９ａとガス排出口１９ｂをなしている。尚、マイクロリアクター本体４のトンネル状流路１３の形状、原料導入口１９ａおよびガス排出口１９ｂの位置は、図示例に限定されるものではない。したがって、原料供給管５Ａとガス排出管５Ｂの位置も、図１および図２に示されるものに限定されない。
【００１２】
マイクロリアクター本体４を構成する金属基板１４，１６は、トンネル状流路１３の壁面を構成する微細溝部１５，１７の加工が容易で、かつ、接合が容易な金属材料を選択することができ、例えば、ステンレス基板、銅基板、アルミニウム基板、チタン基板、鉄基板、鉄合金基板等であってよい。ステンレス基板の場合、微細溝部１５，１７の精密加工が容易であるとともに、拡散接合、溶接、ロウ付けにより強固な接合体１２が得られる。また、銅基板の場合、微細溝部１５，１７の精密加工が容易であるとともに、拡散接合、各種の溶接、ロウ付けにより強固な接合体１２が得られる。金属基板１４，１６の厚みは、マイクロリアクター本体４の大きさ、使用する金属の熱容量、熱伝導率等の特性、形成する微細溝部１５，１７の大きさ等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、５０〜５０００μｍ程度の範囲で設定することができる。
【００１３】
金属基板１４，１６に形成される微細溝部１５，１７は、図５に示されるような形状に限定されるものではなく、微細溝部１５，１７内に担持する触媒Ｃの量が多くなり、かつ、原料が触媒Ｃと接触する流路長が長くなるような任意の形状とすることができる。
また、トンネル状流路１３の流体の流れ方向に垂直な断面における微細溝部１５，１７の内壁面の形状は、円弧形状ないし半円形状、あるいは、Ｕ字形状が好ましい。このような微細溝部１５，１７からなるトンネル状流路１３の径は、例えば、１００〜２０００μｍ程度の範囲内で設定することができ、流路長は３０〜３００ｍｍ程度の範囲とすることができる。
触媒担持層１８は無機酸化物被膜であり、例えば、溶射により形成したアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）被膜、ムライト（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）被膜、シリカ（ＳｉＯ2）皮膜、ジルコニア（ＺｒＯ2）皮膜、チタニア（ＴｉＯ2）皮膜、セリア（ＣｅＯ2）被膜等とすることができる。このような触媒担持層１８の厚みは、例えば、１０〜５０μｍ程度の範囲で適宜設定することができる。
【００１４】
触媒Ｃとしては、マイクロリアクター１の使用目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水素製造に使用する場合、触媒ＣとしてＣｕ−Ｚｎ系、Ｐｄ−Ｚｎ系等の改質触媒、Ｐｔ、Ｐｄ、ＮｉＯ、Ｃｏ2Ｏ3、ＣｕＯ等の燃焼触媒を使用することができる。
図６は、マイクロリアクター本体４を構成する発熱体７を説明するための平面図である。図６に示されるように、発熱体７は、１８０度折り返して蛇行しながら連続する形状で電気絶縁層６上に形成されており、発熱体７の両端部には電極８，８が配設されている。
電気絶縁層６は、例えば、ポリイミド、セラミックス（Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2）等とすることができる。また、電気絶縁層６は、接合体１２の陽極酸化により形成した金属酸化膜であってもよい。このような電気絶縁層６の厚みは、使用する材料の特性等を考慮して適宜設定することができ、例えば、０．５〜１５０μｍ程度の範囲で設定することができる。
【００１５】
発熱体７は、吸熱反応である原料の触媒反応に必要な熱を供給するためのものであり、カーボンペースト、ニクロム（Ｎｉ−Ｃｒ合金）、Ｗ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｔｉ等の材質を使用することができる。この発熱体７の形状は、図６に示されるように、例えば、幅１０〜２００μｍ程度の細線を電気絶縁層６上に引き回したような形状とすることができるが、このような形状に限定されず、適宜設定することができる。
発熱体７に形成された通電用の電極８，８は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｇ等の導電材料を用いて形成することができ、また、発熱体７と同じ材質であってもよい。この電極８，８は、筐体を貫通するように配設されたリードピン（図示せず）に配線（図示せず）を介して接続されており、リードピンは外部電源に接続される。
【００１６】
次に、本発明のマイクロリアクターの製造方法について説明する。
図７および図８は本発明の製造方法を説明するための工程図であり、図１〜図６に示されるマイクロリアクター１を例とした図面である。
本発明では、筐体用部材作製工程において、筐体２を構成するための１組の筐体用部材２Ａ、２Ｂを作製する。また、穿設工程において、筐体用部材２Ａに原料供給管、ガス排出管用の貫通孔２ａをそれぞれ穿設し、筐体用部材２Ｂに排気用孔部２ｂを穿設する（図７（Ａ））。筐体用部材２Ａは開口を有する函形状であり、例えば、絞り加工、切削加工、鋳造、拡散接合、ろう付け等により作製することができる。この筐体用部材２Ａへの貫通孔２ａの穿設は、ドリル加工等により行うことができる。また、筐体用部材２Ｂは平板形状であり、函形状の筐体用部材２Ａの蓋材となる。この筐体用部材２Ｂへの排気用孔部２ｂの穿設は、ドリル加工等により行うことができる。
【００１７】
排気用孔部２ｂの寸法は、その開口直径Ｄを筐体用部材２Ｂの厚みＴの半分以下とすることが好ましい。これにより、後述の閉塞工程での排気用孔部２ｂの閉塞をレーザーによって確実に行なうことができる。また、図９に示すように、排気用孔部２ｂの周囲であって筐体用部材２Ｂの外側に肉厚部２′Ｂを環状に形成してもよい。これにより、肉厚部２′Ｂを含む筐体用部材２Ｂの厚みＴ′の半分以下となるまで、開口直径Ｄを大きくしても、後述の閉塞工程での排気用孔部２ｂの閉塞をレーザーによって確実に行なうことができる。上記の肉厚部２′Ｂは、例えば、環状形状の部材を筐体用部材２Ｂの排気用孔部２ｂを囲むように接合して形成することができる。
【００１８】
一方、上記の筐体用部材作製工程、穿設工程とは別に、原料導入口１９ａおよびガス排出口１９ｂを有し、この原料導入口１９ａおよびガス排出口１９ｂに原料供給管５Ａ、ガス排出管５Ｂが接続されたマイクロリアクター本体４を作製する。このマイクロリアクター本体４は、その１つの面に絶縁膜６を介して発熱体７が配設されており、発熱体７には電極８，８が形成され、この電極８，８が露出するような電極開口部９ａ，９ａを有する発熱体保護層９が、発熱体７を覆うように設けられている。次いで、接合工程において、このマイクロリアクター本体４を、原料供給管５Ａとガス排出管５Ｂが貫通孔２ａに挿入されるようにして筐体用部材２Ａ内に装着し、貫通孔２ａを溶接、ろう付け、あるいは樹脂部材により封止する（図７（Ｂ））。また、筐体用部材２Ａを貫通するように配設されたリードピン（図示せず）と発熱体７の電極９，９とを配線（図示せず）を介して電気的に接続する。次に、筐体用部材２Ｂを、開口面を閉塞するように筐体用部材２Ａに接合して筐体２を作製する（図７（Ｃ））。筐体用部材２Ａと筐体用部材２Ｂの接合は、例えば、拡散接合、ろう付け等により行うことができる。
【００１９】
次に、気密検査工程において、排気用孔部２ｂを除く筐体２についてリークの有無を検査する。この検査方法としては、排気用孔部２ｂより排気して筐体２内部を減圧状態とする。このとき、排気経路にガス検出器を配置し、筐体２の内部に存在していたガス以外のガスの流出を検出可能とする。そして、筐体２内部の排気を継続した状態で筐体２の外部から検査用ガス、例えば、ヘリウムを噴きつけ、ガス検出器にて検査用ガスを検出するか否かで気密性を判定する方法が挙げられる。筐体２にリークが生じていれば、検査用ガスが減圧状態の筐体２の内部に侵入するので、排気経路に配置されたガス検出器で検査用ガスが検出され、リークが生じていると判断することができる。
【００２０】
次いで、脱ガス工程において、真空チャンバー２１内に筐体２を載置して脱ガス処理を施す（図８（Ａ））。この脱ガス処理は、筐体２からアウトガスが生じて筐体２内部の真空度が低下するのを防止するために、筐体２を予め加熱してアウトガスを発生させ除去するものである。筐体２の加熱は、マイクロリアクター本体４が備える発熱体７および／または筐体２の外部に設けたヒーターを使用して行うことができる。このような加熱により筐体２内部で発生したアウトガスは、排気用孔部２ｂを通過して筐体２の外部に排気され、さらに、真空チャンバー２１の排気管２２を通過して除去される。また、マイクロリアクター本体４がゲッター材を備えている場合、この脱ガス処理はゲッター材の活性化処理を兼ねることができる。
【００２１】
次に、閉塞工程において、真空チャンバー２１内で排気用孔部２ｂを閉塞して筐体２の内部に真空密閉キャビティ３を形成する（図８（Ｂ））。これにより、マイクロリアクター１が作製される。排気用孔部２ｂの閉塞は、例えば、真空チャンバー２１のガラス窓２３からレーザーを照射して排気用孔部２ｂの周辺の筐体２を溶融して行うことができる。この場合、レーザーとしては、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザー等のレーザーを使用することが好ましい。また、排気用孔部２ｂの閉塞は、電子ビーム等を用いて行うこともできる。
このような本発明の製造方法は、気密検査工程を有するので、リークが発生しているような欠陥筐体を検出することができ、また、脱ガス工程を有するので、筐体からのアウトガスによる真空度の低下を防止するこができ、さらに、閉塞工程では、真空チャンバー内で排気用孔部を閉塞するので、筐体内部に高真空状態の真空密閉キャビティを作り出すことができ、これにより、小型でありながら外部への熱の影響が抑制され、かつ、触媒反応の効率が高いマイクロリアクターの製造が可能となる。
【００２２】
尚、上述の実施形態は例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、筐体２を構成するための複数の筐体用部材として、図１０に示すような形状の１組の筐体用部材２Ａ、２Ｂを使用してもよい。この図１０は、図７（Ａ）に相当する図面である。また、筐体を構成するための複数の筐体用部材は、上述の実施形態では１組の筐体用部材であるが、３個以上の筐体用部材からなるものであってもよい。さらに、排気用孔部の数は、上述の実施形態では１個であるが、必要に応じて２個以上としてもよい。また、使用するマイクロリアクター本体は、上述の例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２３】
次に、より具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［筐体用部材作製工程］
厚み０．３ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ基板を用いて、内則が３５ｍｍ×３５ｍｍ×４．１ｍｍの直方体であり、３５ｍｍ×３５ｍｍの面が開口部とされている筐体用部材を絞り加工によって作製した。また、上記の開口部を閉塞するため筐体用部材として、３５ｍｍ×３５ｍｍの蓋材を作製した。
【００２４】
［穿設工程］
上記の筐体用部材の３５ｍｍ×４．１ｍｍの１つの壁面に原料供給管を挿入するための１個の円形の貫通孔（直径２．０ｍｍ）と、配線を挿入するための円形の貫通孔（直径１．５ｍｍ）を、また、この壁面に対向する３５ｍｍ×４．１ｍｍの壁面にガス排出管を挿入するための１個の円形の貫通孔（直径２．０ｍｍ）と、配線を挿入するための１個の円形の貫通孔（直径１．５μｍ）とを穿設した。この貫通孔の穿設はドリル加工を用いて行った。また、上記の蓋材としての筐体用部材に円形の排気用孔部（直径０．１５ｍｍ）を形成した。
【００２５】
［接合工程］
まず、以下のようにしてマイクロリアクター本体を作製した。
金属基板として厚み１ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ基板（２５ｍｍ×２５ｍｍ）を準備し、このＳＵＳ３１６Ｌ基板の両面に感光性レジスト材料（東京応化工業（株）製ＯＦＰＲ）をディップ法により塗布（膜厚７μｍ（乾燥時））した。次に、ＳＵＳ３１６Ｌ基板の微細溝部を形成する側のレジスト塗膜上に、幅１５００μｍのストライプ状の遮光部がピッチ２０００μｍで左右から交互に突出（突出長２０ｍｍ）した形状のフォトマスクを配した。また、上記と同様のＳＵＳ３１６Ｌ基板を準備し、同様に感光性レジスト材料を塗布し、ＳＵＳ３１６Ｌ基板の微細溝部を形成する側のレジスト塗膜上に、フォトマスクを配した。このフォトマスクは、ＳＵＳ３１６Ｌ基板面に対して、上記のフォトマスクと面対称となるものとした。
【００２６】
次いで、上記の１組のＳＵＳ３１６Ｌ基板について、それぞれフォトマスクを介してレジスト塗布膜を露光し、炭酸水素ナトリウム溶液を使用して現像した。これにより、各ＳＵＳ３１６Ｌ基板の一方の面には、幅５００μｍのストライプ状の開口部がピッチ２０００μｍで配列され、隣接するストライプ状の開口部が、その端部において交互に連続するようなレジストパターンが形成された。
次に、上記のレジストパターンをマスクとして、下記の条件でＳＵＳ３１６Ｌ基板をエッチング（３分間）した。
（エッチング条件）
・温度 ： ５０℃
・エッチング液（塩化第二鉄溶液） 比重濃度： ４５ボーメ（°B’e）
【００２７】
これにより、１組のＳＵＳ３１６Ｌ基板は、その一方の面に、幅１０００μｍ、深さ６５０μｍ、長さ２０ｍｍのストライプ形状の微細溝が２０００μｍのピッチで形成され、隣接する微細溝の端部において交互に連続するような形状（図５に示されるような１８０度折り返しながら蛇行して連続する形状）の微細溝部（流路長２２０ｍｍ）が形成された。この微細溝部の流体の流れ方向に垂直な断面における内壁面の形状は略半円形状であった。
上述のように微細溝部が形成された１組のＳＵＳ３１６Ｌ基板の微細溝部形成面に対して、プラズマスプレー法によりアルミナ溶射を行った。次いで、水酸化ナトリウム溶液を用いてレジストパターンを除去し、水洗した。このレジストパターン除去により、不要なアルミナ溶射膜がリフトオフされ、微細溝部内に触媒担持層（厚み３０μｍ）が形成された。
【００２８】
次いで、上記の１組のＳＵＳ３１６Ｌ基板を、互いの微細溝部が対向するように下記の条件で拡散接合して接合体を作製した。この接合では、１組の基板の微細溝部どうしが完全に対向するように位置合わせをした。これにより、接合体の対向する端面に原料導入口とガス排出口とが存在するトンネル状流路が接合体内に形成された。
（拡散接合条件）
・雰囲気 ：真空中
・接合温度 ：１０００℃
・接合時間 ：１２時間
【００２９】
次に、接合体の流路内に下記組成の触媒懸濁液を充填して放置（１５分間）し、その後、触媒懸濁液を抜き、１２０℃、３時間の乾燥還元処理を施して、流路内全面に触媒を担持させた。
（触媒懸濁液の組成）
・Ａｌ … ５．４重量％
・Ｃｕ … ２．６重量％
・Ｚｎ … ２．８重量％
・Ｓｉバインダー（日産化学工業（株）製 スノーテックスＯ）
… ５．０重量％
・水 … 残部
【００３０】
次に、上記の接合体を構成する一方のＳＵＳ３１６Ｌ基板上に、絶縁膜用塗布液としてポリイミド前駆体溶液（東レ（株）製フォトニース）をスクリーン印刷により印刷し、３５０℃で硬化させて厚み２０μｍの絶縁膜を形成した。次いで、この絶縁膜上に下記組成の発熱体用ペーストをスクリーン印刷により印刷し、２００℃で硬化させて発熱体を形成した。形成した発熱体は、線幅１００μｍで図６に示されるように１８０°折り返すように線間隔１００μｍで引き回したような形状とした。
（発熱体用ペーストの組成）
・カーボン粉末 … ２０重量部
・微粉末シリカ … ２５重量部
・キシレンフェノール樹脂 … ３６重量部
・ブチルカルビトール … １９重量部
【００３１】
また、下記組成の電極用ペーストを用いて、スクリーン印刷により発熱体の所定の２ヶ所に電極（０．５ｍｍ×０．５ｍｍ）を形成した。
（電極用ペーストの組成）
・銀めっき銅粉末 … ９０重量部
・フェノール樹脂 … ６．５重量部
・ブチルカルビトール … ３．５重量部
次に、発熱体上に形成された２個の電極を露出するように、下記組成の保護層用ペーストを用いて、スクリーン印刷により発熱体保護層（厚み２０μｍ）を発熱体上に形成した。
（保護層用ペーストの組成）
・樹脂分濃度 … ３０重量部
・シリカフィラー … １０重量部
・ラクトン系溶剤（ペンタ１−４−ラクトン） … ６０重量部
これにより、マイクロリアクター本体（外形寸法２５ｍｍ×２５ｍｍ×約２．１ｍｍ）を作製した。
【００３２】
次に、上記のマイクロリアクター本体の原料導入口とガス排出口に、それぞれ原料供給管とガス排出管を接続し、この原料供給管とガス排出管を函形状の筐体用部材の上記の貫通孔に挿入するようにして、マイクロリアクター本体を筐体用部材内に装着した。そして、原料供給管とガス排出管が貫通している貫通孔をろう付けにより封止した。また、リードピンを函形状の筐体用部材の２個の貫通孔にそれぞれ挿入し、貫通孔をガラス封止するとともに、２本のリードピンと発熱体の電極とを金線によって接続した。
次いで、上記の蓋材としての筐体用部材を、マイクロリアクター本体が装着された筐体用部材の開口部に拡散接合して筐体とした。拡散接合の条件は上記の拡散接合と同様とした。この状態で、筐体の内壁とマイクロリアクター本体とは幅１〜５ｍｍの空間を介して非接触状態であった。
【００３３】
［気密検査工程］
次に、上記のように内部にマイクロリアクター本体を内蔵する筐体の排気用孔部と、ヘリウム検出器（キャノンアネルバ社製 ＨＥＬＥＮ Ｍ２１２−ＬＤ−Ｄ）の検出ポートとを、真空ポンプを介して接続し、筐体の内部を減圧した。筐体を大気中に置いて、ヘリウム検出器のヘリウム検出量が安定（１．０×１０-11Ｐａ・ｍ3／秒）したところで、筐体の外部からヘリウムガスを噴き付けた。排気用孔部を除く部位にリーク箇所が存在する場合には、ヘリウムガスを噴き付けた後に、ヘリウム検出器によるヘリウム検出量が増大し、リーク箇所が存在しない場合には、ヘリウム検出量が変化しないので、ヘリウムガス検出量の変化の有無によって、当該筐体のリークの有無を判断した。
【００３４】
［脱ガス工程］
次いで、上記の気密検査工程でリーク無しと判断された筐体を真空チャンバー内に載置した。この真空チャンバーには、筐体の近傍にヒーターが配設されており、このヒーターと、マイクロリアクター本体が備える発熱体とを加熱し、同時に、真空チャンバー内が減圧状態（１．０×１０-2Ｐａ）となるように吸引を継続することにより、脱ガス処理（２時間）を施した。尚、この脱ガス処理時には、筐体の排気用孔部は開放状態とした。
【００３５】
［閉塞工程］
脱ガス処理が完了した後、真空チャンバー内を減圧状態（１．０×１０-2Ｐａ）に維持し、真空チャンバーのガラス窓からＹＡＧレーザーを照射（照射エネルギー：３．０Ｊ）して、排気用孔部の周辺の筐体を溶融して排気用孔部を閉塞した。これにより、筐体内部に真空密閉キャビティ（圧力：１．０×１０-2Ｐａ）が形成され、マイクロリアクターが作製された。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、メタノールの改質、一酸化炭素の酸化除去等の反応からなる水素製造等、担持した触媒によって所望の反応を進行させる用途に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の製造方法で製造されるマイクロリアクターの一例を示す斜視図である。
【図２】図１に示されるマイクロリアクターのＩ−Ｉ線における拡大縦断面図である。
【図３】図１に示されるマイクロリアクターを構成するマイクロリアクター本体の一例を示す斜視図である。
【図４】図３に示されるマイクロリアクター本体のII−II線における拡大縦断面図である。
【図５】図３に示されるマイクロリアクター本体を構成する金属基板を離間させた状態を示す斜視図である。
【図６】マイクロリアクター本体を構成する発熱体を説明するための平面図である。
【図７】本発明のマイクロリアクターの製造方法を説明するための工程図である。
【図８】本発明のマイクロリアクターの製造方法を説明するための工程図である。
【図９】本発明のマイクロリアクターの製造方法における排気用孔部の状態の他の例を示す図である。
【図１０】本発明のマイクロリアクターの製造方法における筐体用部材の他の例を示す図である。
【符号の説明】
【００３８】
１…マイクロリアクター
２…筐体
２Ａ，２Ｂ…筐体用部材
２ｂ…排気用孔部
３…真空密閉キャビティ
４…マイクロリアクター本体
５Ａ…原料供給管
５Ｂ…ガス排出管
７…発熱体
１２…接合体
１３…トンネル状流路
１５，１７…微細溝部
１８…触媒担持層
１９ａ…原料導入口
１９ｂ…ガス排出口
Ｃ…触媒
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロリアクター、特に担持した触媒によって所望の反応を進行させるためのマイクロリアクターの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、触媒を利用したリアクターが種々の分野で使用されており、目的に応じて最適な設計がなされている。
一方、近年、地球環境保護の観点で二酸化炭素等の地球温暖化ガスの発生がなく、また、エネルギー効率が高いことから、水素を燃料とすることが注目されている。特に、燃料電池は水素を直接電力に変換できることや、発生する熱を利用するコジェネレーションシステムにおいて高いエネルギー変換効率が可能なことから注目されている。これまで燃料電池は宇宙開発や海洋開発等の特殊な条件において採用されてきたが、最近では自動車や家庭用分散電源用途への開発が進んでおり、また、携帯機器用の燃料電池も開発されている。
携帯機器用の燃料電池では小型化が必須であり、炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素ガスを生成する改質器の小型化が種々検討されている。例えば、金属基板、シリコン基板、セラミックス基板等にマイクロチャネルを形成し、このマイクロチャネル内に触媒を担持した種々のマイクロリアクターが開発されている。
【０００３】
このような燃料電池に使用する水素生成用のマイクロリアクターは、炭化水素系燃料の水蒸気改質温度が高く、例えば、最も低温のメタノールでも２５０〜３００℃となる。このため、高温となる反応部を筐体内に配置して外部と断熱することが必要となる。そして、筐体としてガラス製容器を使用し、反応部とガラス製容器との断熱手段として、断熱効率の最も高い真空断熱を使用したマイクロリアクターが開発されている（特許文献１、２）。このようなガラス製容器は、反応部内に担持された触媒が性能低下を生じないような温度での真空封止（例えば、陽極接合等の手段による）を行うことができ、また、ガラス表面の吸着物の脱ガスによる真空度低下の可能性が低いという利点がある。
【特許文献１】特開２００５−２５９３５４号公報
【特許文献２】特開２００７−９５３５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、内部に反応部を配置するための筐体をステンレス鋼のような金属材料を用いて作製する場合、ガラス材料に比べて接合が難しく、また、アウトガスが生じて真空度が低下するおそれがあり、真空封止が重要な問題となっている。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、外部への熱の影響を抑制しながら高効率の触媒反応を可能とする信頼性の高いマイクロリアクターを簡便に製造するための方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的を達成するために、本発明は、金属製の真空筐体と、該真空筐体内の真空密閉キャビティ内に配設されたマイクロリアクター本体とを備えるマイクロリアクターの製造方法において、筐体を構成するための複数の筐体用部材を作製する筐体用部材作製工程と、該筐体用部材に排気用孔部を形成する穿設工程と、マイクロリアクター本体を前記筐体用部材に装着し、複数の前記筐体用部材を接合して筐体を作製する接合工程と、前記排気用孔部を除く前記筐体についてリークの有無を検査する気密検査工程と、真空チャンバー内に前記筐体を載置して前記筐体に脱ガス処理を施す脱ガス工程と、前記真空チャンバー内で前記排気用孔部を閉塞して筐体内に真空密閉キャビティを形成する閉塞工程と、を備えるような構成とした。
【０００６】
本発明の他の態様として、前記穿設工程では、前記排気用孔部の直径を前記筐体用部材の厚みの半分以下とするような構成とした。
本発明の他の態様として、前記穿設工程では、前記排気用孔部の周囲であって前記筐体用部材の外側に肉厚部を形成するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記脱ガス工程では、マイクロリアクター本体が備える発熱体および／または筐体外部のヒーターを使用して加熱するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記真空チャンバーはガラス窓を具備し、前記閉塞工程では、前記ガラス窓からレーザーを照射して前記排気用孔部の閉塞を行うような構成とした。
本発明の他の態様として、前記気密検査工程では、前記排気用孔部より排気して前記筐体内部を減圧するとともに排気経路にガス検出器を配置し、筐体外部に検査用ガスを噴きつけ、前記ガス検出器にて前記検査用ガスを検出するか否かで気密性を判定するような構成とした。
【発明の効果】
【０００７】
本発明では、気密検査工程を有することにより、リークが発生している欠陥筐体を検出することができ、また、脱ガス工程において、筐体から発生するおそれのあるアウトガスが予め排除されるので、筐体が真空密封された後に筐体からのアウトガスによって真空度が低下することを防止でき、また、真空チャンバー内で排気用孔部を閉塞するので、筐体内部を高真空状態の真空密閉キャビティとすることができ、これにより、小型でありながら外部への熱の影響が抑制され、かつ、触媒反応の効率が高いマイクロリアクターの製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
まず、本発明のマイクロリアクターの製造方法により製造されるマイクロリアクターについて説明する。
図１は、本発明の製造方法により製造されるマイクロリアクターの一例を示す斜視図であり、図２は図１に示されるマイクロリアクターのＩ−Ｉ線における拡大縦断面図である。図１および図２において、マイクロリアクター１は、筐体２と、この筐体２内の真空密閉キャビティ３内に載置されたマイクロリアクター本体４と、このマイクロリアクター本体４に配設された発熱体７とを備えている。
【０００９】
筐体２は、マイクロリアクター本体４の周囲に真空密閉キャビティ３を設けるためのものであり、例えば、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、チタン、鉄等の材質からなるものであってよい。また、筐体２の形状は、図示例では直方体形状であるが、これに限定されるものではない。真空筐体２の内容積、形状は、マイクロリアクター本体４の形状と断熱作用を考慮して適宜設定することができ、例えば、真空密閉キャビティ３の厚み（マイクロリアクター本体４と筐体２の内壁面との距離）が１ｍｍ以上、好ましくは２〜１５ｍｍの範囲となるように設定することができる。
また、マイクロリアクター本体４は、原料導入口１９ａおよびガス排出口１９ｂを有し、原料導入口１９ａは原料供給管５Ａにより筐体２の外部と接続され、ガス排出口１９ｂはガス排出管５Ｂにより筐体２の外部と接続されている。
【００１０】
図３は図１、図２に示されるマイクロリアクター１を構成するマイクロリアクター本体４の一例を示す斜視図であり、図４は図３に示されるマイクロリアクター本体４のII−II線における拡大縦断面図である。図３および図４において、マイクロリアクター本体４は、一方の面１４ａに微細溝部１５が形成された金属基板１４と、一方の面１６ａに微細溝部１７が形成された金属基板１６とが、微細溝部１５と微細溝部１７が対向するように接合された接合体１２を有している。この接合体１２の内部には、対向する微細溝部１５，１７で構成されたトンネル状流路１３が形成されており、このトンネル状流路１３の内壁面の全面に触媒担持層１８が配設されており、この触媒担持層１８に触媒Ｃが担持されている。また、トンネル状流路１３は、上記の接合体１２の対向する端面に設けられている原料導入口１９ａとガス排出口１９ｂに連通している。
【００１１】
図５は、図３に示されるマイクロリアクター本体４の金属基板１４と金属基板１６を離間させた状態を示す斜視図である。尚、図５では、触媒担持層１８を省略している。図５に示されるように、微細溝部１５，１７は、１８０度折り返して蛇行しながら連続する形状で形成されている。そして、微細溝部１５と微細溝部１７は、金属基板１４，１６の接合面に対して対称関係にあるパターン形状である。したがって、金属基板１４，１６の接合により、微細溝部１５の端部１５ａが微細溝部１７の端部１７ａ上に位置し、微細溝部１５の端部１５ｂが微細溝部１７の端部１７ｂ上に位置して、微細溝部１５と微細溝部１７が完全に対向している。このような微細溝部１５，１７で構成されるトンネル状流路１３の端部が、図３に示されるように、原料導入口１９ａとガス排出口１９ｂをなしている。尚、マイクロリアクター本体４のトンネル状流路１３の形状、原料導入口１９ａおよびガス排出口１９ｂの位置は、図示例に限定されるものではない。したがって、原料供給管５Ａとガス排出管５Ｂの位置も、図１および図２に示されるものに限定されない。
【００１２】
マイクロリアクター本体４を構成する金属基板１４，１６は、トンネル状流路１３の壁面を構成する微細溝部１５，１７の加工が容易で、かつ、接合が容易な金属材料を選択することができ、例えば、ステンレス基板、銅基板、アルミニウム基板、チタン基板、鉄基板、鉄合金基板等であってよい。ステンレス基板の場合、微細溝部１５，１７の精密加工が容易であるとともに、拡散接合、溶接、ロウ付けにより強固な接合体１２が得られる。また、銅基板の場合、微細溝部１５，１７の精密加工が容易であるとともに、拡散接合、各種の溶接、ロウ付けにより強固な接合体１２が得られる。金属基板１４，１６の厚みは、マイクロリアクター本体４の大きさ、使用する金属の熱容量、熱伝導率等の特性、形成する微細溝部１５，１７の大きさ等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、５０〜５０００μｍ程度の範囲で設定することができる。
【００１３】
金属基板１４，１６に形成される微細溝部１５，１７は、図５に示されるような形状に限定されるものではなく、微細溝部１５，１７内に担持する触媒Ｃの量が多くなり、かつ、原料が触媒Ｃと接触する流路長が長くなるような任意の形状とすることができる。
また、トンネル状流路１３の流体の流れ方向に垂直な断面における微細溝部１５，１７の内壁面の形状は、円弧形状ないし半円形状、あるいは、Ｕ字形状が好ましい。このような微細溝部１５，１７からなるトンネル状流路１３の径は、例えば、１００〜２０００μｍ程度の範囲内で設定することができ、流路長は３０〜３００ｍｍ程度の範囲とすることができる。
触媒担持層１８は無機酸化物被膜であり、例えば、溶射により形成したアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）被膜、ムライト（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）被膜、シリカ（ＳｉＯ2）皮膜、ジルコニア（ＺｒＯ2）皮膜、チタニア（ＴｉＯ2）皮膜、セリア（ＣｅＯ2）被膜等とすることができる。このような触媒担持層１８の厚みは、例えば、１０〜５０μｍ程度の範囲で適宜設定することができる。
【００１４】
触媒Ｃとしては、マイクロリアクター１の使用目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水素製造に使用する場合、触媒ＣとしてＣｕ−Ｚｎ系、Ｐｄ−Ｚｎ系等の改質触媒、Ｐｔ、Ｐｄ、ＮｉＯ、Ｃｏ2Ｏ3、ＣｕＯ等の燃焼触媒を使用することができる。
図６は、マイクロリアクター本体４を構成する発熱体７を説明するための平面図である。図６に示されるように、発熱体７は、１８０度折り返して蛇行しながら連続する形状で電気絶縁層６上に形成されており、発熱体７の両端部には電極８，８が配設されている。
電気絶縁層６は、例えば、ポリイミド、セラミックス（Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2）等とすることができる。また、電気絶縁層６は、接合体１２の陽極酸化により形成した金属酸化膜であってもよい。このような電気絶縁層６の厚みは、使用する材料の特性等を考慮して適宜設定することができ、例えば、０．５〜１５０μｍ程度の範囲で設定することができる。
【００１５】
発熱体７は、吸熱反応である原料の触媒反応に必要な熱を供給するためのものであり、カーボンペースト、ニクロム（Ｎｉ−Ｃｒ合金）、Ｗ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｔｉ等の材質を使用することができる。この発熱体７の形状は、図６に示されるように、例えば、幅１０〜２００μｍ程度の細線を電気絶縁層６上に引き回したような形状とすることができるが、このような形状に限定されず、適宜設定することができる。
発熱体７に形成された通電用の電極８，８は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｇ等の導電材料を用いて形成することができ、また、発熱体７と同じ材質であってもよい。この電極８，８は、筐体を貫通するように配設されたリードピン（図示せず）に配線（図示せず）を介して接続されており、リードピンは外部電源に接続される。
【００１６】
次に、本発明のマイクロリアクターの製造方法について説明する。
図７および図８は本発明の製造方法を説明するための工程図であり、図１〜図６に示されるマイクロリアクター１を例とした図面である。
本発明では、筐体用部材作製工程において、筐体２を構成するための１組の筐体用部材２Ａ、２Ｂを作製する。また、穿設工程において、筐体用部材２Ａに原料供給管、ガス排出管用の貫通孔２ａをそれぞれ穿設し、筐体用部材２Ｂに排気用孔部２ｂを穿設する（図７（Ａ））。筐体用部材２Ａは開口を有する函形状であり、例えば、絞り加工、切削加工、鋳造、拡散接合、ろう付け等により作製することができる。この筐体用部材２Ａへの貫通孔２ａの穿設は、ドリル加工等により行うことができる。また、筐体用部材２Ｂは平板形状であり、函形状の筐体用部材２Ａの蓋材となる。この筐体用部材２Ｂへの排気用孔部２ｂの穿設は、ドリル加工等により行うことができる。
【００１７】
排気用孔部２ｂの寸法は、その開口直径Ｄを筐体用部材２Ｂの厚みＴの半分以下とすることが好ましい。これにより、後述の閉塞工程での排気用孔部２ｂの閉塞をレーザーによって確実に行なうことができる。また、図９に示すように、排気用孔部２ｂの周囲であって筐体用部材２Ｂの外側に肉厚部２′Ｂを環状に形成してもよい。これにより、肉厚部２′Ｂを含む筐体用部材２Ｂの厚みＴ′の半分以下となるまで、開口直径Ｄを大きくしても、後述の閉塞工程での排気用孔部２ｂの閉塞をレーザーによって確実に行なうことができる。上記の肉厚部２′Ｂは、例えば、環状形状の部材を筐体用部材２Ｂの排気用孔部２ｂを囲むように接合して形成することができる。
【００１８】
一方、上記の筐体用部材作製工程、穿設工程とは別に、原料導入口１９ａおよびガス排出口１９ｂを有し、この原料導入口１９ａおよびガス排出口１９ｂに原料供給管５Ａ、ガス排出管５Ｂが接続されたマイクロリアクター本体４を作製する。このマイクロリアクター本体４は、その１つの面に絶縁膜６を介して発熱体７が配設されており、発熱体７には電極８，８が形成され、この電極８，８が露出するような電極開口部９ａ，９ａを有する発熱体保護層９が、発熱体７を覆うように設けられている。次いで、接合工程において、このマイクロリアクター本体４を、原料供給管５Ａとガス排出管５Ｂが貫通孔２ａに挿入されるようにして筐体用部材２Ａ内に装着し、貫通孔２ａを溶接、ろう付け、あるいは樹脂部材により封止する（図７（Ｂ））。また、筐体用部材２Ａを貫通するように配設されたリードピン（図示せず）と発熱体７の電極９，９とを配線（図示せず）を介して電気的に接続する。次に、筐体用部材２Ｂを、開口面を閉塞するように筐体用部材２Ａに接合して筐体２を作製する（図７（Ｃ））。筐体用部材２Ａと筐体用部材２Ｂの接合は、例えば、拡散接合、ろう付け等により行うことができる。
【００１９】
次に、気密検査工程において、排気用孔部２ｂを除く筐体２についてリークの有無を検査する。この検査方法としては、排気用孔部２ｂより排気して筐体２内部を減圧状態とする。このとき、排気経路にガス検出器を配置し、筐体２の内部に存在していたガス以外のガスの流出を検出可能とする。そして、筐体２内部の排気を継続した状態で筐体２の外部から検査用ガス、例えば、ヘリウムを噴きつけ、ガス検出器にて検査用ガスを検出するか否かで気密性を判定する方法が挙げられる。筐体２にリークが生じていれば、検査用ガスが減圧状態の筐体２の内部に侵入するので、排気経路に配置されたガス検出器で検査用ガスが検出され、リークが生じていると判断することができる。
【００２０】
次いで、脱ガス工程において、真空チャンバー２１内に筐体２を載置して脱ガス処理を施す（図８（Ａ））。この脱ガス処理は、筐体２からアウトガスが生じて筐体２内部の真空度が低下するのを防止するために、筐体２を予め加熱してアウトガスを発生させ除去するものである。筐体２の加熱は、マイクロリアクター本体４が備える発熱体７および／または筐体２の外部に設けたヒーターを使用して行うことができる。このような加熱により筐体２内部で発生したアウトガスは、排気用孔部２ｂを通過して筐体２の外部に排気され、さらに、真空チャンバー２１の排気管２２を通過して除去される。また、マイクロリアクター本体４がゲッター材を備えている場合、この脱ガス処理はゲッター材の活性化処理を兼ねることができる。
【００２１】
次に、閉塞工程において、真空チャンバー２１内で排気用孔部２ｂを閉塞して筐体２の内部に真空密閉キャビティ３を形成する（図８（Ｂ））。これにより、マイクロリアクター１が作製される。排気用孔部２ｂの閉塞は、例えば、真空チャンバー２１のガラス窓２３からレーザーを照射して排気用孔部２ｂの周辺の筐体２を溶融して行うことができる。この場合、レーザーとしては、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザー等のレーザーを使用することが好ましい。また、排気用孔部２ｂの閉塞は、電子ビーム等を用いて行うこともできる。
このような本発明の製造方法は、気密検査工程を有するので、リークが発生しているような欠陥筐体を検出することができ、また、脱ガス工程を有するので、筐体からのアウトガスによる真空度の低下を防止するこができ、さらに、閉塞工程では、真空チャンバー内で排気用孔部を閉塞するので、筐体内部に高真空状態の真空密閉キャビティを作り出すことができ、これにより、小型でありながら外部への熱の影響が抑制され、かつ、触媒反応の効率が高いマイクロリアクターの製造が可能となる。
【００２２】
尚、上述の実施形態は例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、筐体２を構成するための複数の筐体用部材として、図１０に示すような形状の１組の筐体用部材２Ａ、２Ｂを使用してもよい。この図１０は、図７（Ａ）に相当する図面である。また、筐体を構成するための複数の筐体用部材は、上述の実施形態では１組の筐体用部材であるが、３個以上の筐体用部材からなるものであってもよい。さらに、排気用孔部の数は、上述の実施形態では１個であるが、必要に応じて２個以上としてもよい。また、使用するマイクロリアクター本体は、上述の例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２３】
次に、より具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［筐体用部材作製工程］
厚み０．３ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ基板を用いて、内則が３５ｍｍ×３５ｍｍ×４．１ｍｍの直方体であり、３５ｍｍ×３５ｍｍの面が開口部とされている筐体用部材を絞り加工によって作製した。また、上記の開口部を閉塞するため筐体用部材として、３５ｍｍ×３５ｍｍの蓋材を作製した。
【００２４】
［穿設工程］
上記の筐体用部材の３５ｍｍ×４．１ｍｍの１つの壁面に原料供給管を挿入するための１個の円形の貫通孔（直径２．０ｍｍ）と、配線を挿入するための円形の貫通孔（直径１．５ｍｍ）を、また、この壁面に対向する３５ｍｍ×４．１ｍｍの壁面にガス排出管を挿入するための１個の円形の貫通孔（直径２．０ｍｍ）と、配線を挿入するための１個の円形の貫通孔（直径１．５μｍ）とを穿設した。この貫通孔の穿設はドリル加工を用いて行った。また、上記の蓋材としての筐体用部材に円形の排気用孔部（直径０．１５ｍｍ）を形成した。
【００２５】
［接合工程］
まず、以下のようにしてマイクロリアクター本体を作製した。
金属基板として厚み１ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ基板（２５ｍｍ×２５ｍｍ）を準備し、このＳＵＳ３１６Ｌ基板の両面に感光性レジスト材料（東京応化工業（株）製ＯＦＰＲ）をディップ法により塗布（膜厚７μｍ（乾燥時））した。次に、ＳＵＳ３１６Ｌ基板の微細溝部を形成する側のレジスト塗膜上に、幅１５００μｍのストライプ状の遮光部がピッチ２０００μｍで左右から交互に突出（突出長２０ｍｍ）した形状のフォトマスクを配した。また、上記と同様のＳＵＳ３１６Ｌ基板を準備し、同様に感光性レジスト材料を塗布し、ＳＵＳ３１６Ｌ基板の微細溝部を形成する側のレジスト塗膜上に、フォトマスクを配した。このフォトマスクは、ＳＵＳ３１６Ｌ基板面に対して、上記のフォトマスクと面対称となるものとした。
【００２６】
次いで、上記の１組のＳＵＳ３１６Ｌ基板について、それぞれフォトマスクを介してレジスト塗布膜を露光し、炭酸水素ナトリウム溶液を使用して現像した。これにより、各ＳＵＳ３１６Ｌ基板の一方の面には、幅５００μｍのストライプ状の開口部がピッチ２０００μｍで配列され、隣接するストライプ状の開口部が、その端部において交互に連続するようなレジストパターンが形成された。
次に、上記のレジストパターンをマスクとして、下記の条件でＳＵＳ３１６Ｌ基板をエッチング（３分間）した。
（エッチング条件）
・温度 ： ５０℃
・エッチング液（塩化第二鉄溶液） 比重濃度： ４５ボーメ（°B’e）
【００２７】
これにより、１組のＳＵＳ３１６Ｌ基板は、その一方の面に、幅１０００μｍ、深さ６５０μｍ、長さ２０ｍｍのストライプ形状の微細溝が２０００μｍのピッチで形成され、隣接する微細溝の端部において交互に連続するような形状（図５に示されるような１８０度折り返しながら蛇行して連続する形状）の微細溝部（流路長２２０ｍｍ）が形成された。この微細溝部の流体の流れ方向に垂直な断面における内壁面の形状は略半円形状であった。
上述のように微細溝部が形成された１組のＳＵＳ３１６Ｌ基板の微細溝部形成面に対して、プラズマスプレー法によりアルミナ溶射を行った。次いで、水酸化ナトリウム溶液を用いてレジストパターンを除去し、水洗した。このレジストパターン除去により、不要なアルミナ溶射膜がリフトオフされ、微細溝部内に触媒担持層（厚み３０μｍ）が形成された。
【００２８】
次いで、上記の１組のＳＵＳ３１６Ｌ基板を、互いの微細溝部が対向するように下記の条件で拡散接合して接合体を作製した。この接合では、１組の基板の微細溝部どうしが完全に対向するように位置合わせをした。これにより、接合体の対向する端面に原料導入口とガス排出口とが存在するトンネル状流路が接合体内に形成された。
（拡散接合条件）
・雰囲気 ：真空中
・接合温度 ：１０００℃
・接合時間 ：１２時間
【００２９】
次に、接合体の流路内に下記組成の触媒懸濁液を充填して放置（１５分間）し、その後、触媒懸濁液を抜き、１２０℃、３時間の乾燥還元処理を施して、流路内全面に触媒を担持させた。
（触媒懸濁液の組成）
・Ａｌ … ５．４重量％
・Ｃｕ … ２．６重量％
・Ｚｎ … ２．８重量％
・Ｓｉバインダー（日産化学工業（株）製 スノーテックスＯ）
… ５．０重量％
・水 … 残部
【００３０】
次に、上記の接合体を構成する一方のＳＵＳ３１６Ｌ基板上に、絶縁膜用塗布液としてポリイミド前駆体溶液（東レ（株）製フォトニース）をスクリーン印刷により印刷し、３５０℃で硬化させて厚み２０μｍの絶縁膜を形成した。次いで、この絶縁膜上に下記組成の発熱体用ペーストをスクリーン印刷により印刷し、２００℃で硬化させて発熱体を形成した。形成した発熱体は、線幅１００μｍで図６に示されるように１８０°折り返すように線間隔１００μｍで引き回したような形状とした。
（発熱体用ペーストの組成）
・カーボン粉末 … ２０重量部
・微粉末シリカ … ２５重量部
・キシレンフェノール樹脂 … ３６重量部
・ブチルカルビトール … １９重量部
【００３１】
また、下記組成の電極用ペーストを用いて、スクリーン印刷により発熱体の所定の２ヶ所に電極（０．５ｍｍ×０．５ｍｍ）を形成した。
（電極用ペーストの組成）
・銀めっき銅粉末 … ９０重量部
・フェノール樹脂 … ６．５重量部
・ブチルカルビトール … ３．５重量部
次に、発熱体上に形成された２個の電極を露出するように、下記組成の保護層用ペーストを用いて、スクリーン印刷により発熱体保護層（厚み２０μｍ）を発熱体上に形成した。
（保護層用ペーストの組成）
・樹脂分濃度 … ３０重量部
・シリカフィラー … １０重量部
・ラクトン系溶剤（ペンタ１−４−ラクトン） … ６０重量部
これにより、マイクロリアクター本体（外形寸法２５ｍｍ×２５ｍｍ×約２．１ｍｍ）を作製した。
【００３２】
次に、上記のマイクロリアクター本体の原料導入口とガス排出口に、それぞれ原料供給管とガス排出管を接続し、この原料供給管とガス排出管を函形状の筐体用部材の上記の貫通孔に挿入するようにして、マイクロリアクター本体を筐体用部材内に装着した。そして、原料供給管とガス排出管が貫通している貫通孔をろう付けにより封止した。また、リードピンを函形状の筐体用部材の２個の貫通孔にそれぞれ挿入し、貫通孔をガラス封止するとともに、２本のリードピンと発熱体の電極とを金線によって接続した。
次いで、上記の蓋材としての筐体用部材を、マイクロリアクター本体が装着された筐体用部材の開口部に拡散接合して筐体とした。拡散接合の条件は上記の拡散接合と同様とした。この状態で、筐体の内壁とマイクロリアクター本体とは幅１〜５ｍｍの空間を介して非接触状態であった。
【００３３】
［気密検査工程］
次に、上記のように内部にマイクロリアクター本体を内蔵する筐体の排気用孔部と、ヘリウム検出器（キャノンアネルバ社製 ＨＥＬＥＮ Ｍ２１２−ＬＤ−Ｄ）の検出ポートとを、真空ポンプを介して接続し、筐体の内部を減圧した。筐体を大気中に置いて、ヘリウム検出器のヘリウム検出量が安定（１．０×１０-11Ｐａ・ｍ3／秒）したところで、筐体の外部からヘリウムガスを噴き付けた。排気用孔部を除く部位にリーク箇所が存在する場合には、ヘリウムガスを噴き付けた後に、ヘリウム検出器によるヘリウム検出量が増大し、リーク箇所が存在しない場合には、ヘリウム検出量が変化しないので、ヘリウムガス検出量の変化の有無によって、当該筐体のリークの有無を判断した。
【００３４】
［脱ガス工程］
次いで、上記の気密検査工程でリーク無しと判断された筐体を真空チャンバー内に載置した。この真空チャンバーには、筐体の近傍にヒーターが配設されており、このヒーターと、マイクロリアクター本体が備える発熱体とを加熱し、同時に、真空チャンバー内が減圧状態（１．０×１０-2Ｐａ）となるように吸引を継続することにより、脱ガス処理（２時間）を施した。尚、この脱ガス処理時には、筐体の排気用孔部は開放状態とした。
【００３５】
［閉塞工程］
脱ガス処理が完了した後、真空チャンバー内を減圧状態（１．０×１０-2Ｐａ）に維持し、真空チャンバーのガラス窓からＹＡＧレーザーを照射（照射エネルギー：３．０Ｊ）して、排気用孔部の周辺の筐体を溶融して排気用孔部を閉塞した。これにより、筐体内部に真空密閉キャビティ（圧力：１．０×１０-2Ｐａ）が形成され、マイクロリアクターが作製された。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、メタノールの改質、一酸化炭素の酸化除去等の反応からなる水素製造等、担持した触媒によって所望の反応を進行させる用途に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の製造方法で製造されるマイクロリアクターの一例を示す斜視図である。
【図２】図１に示されるマイクロリアクターのＩ−Ｉ線における拡大縦断面図である。
【図３】図１に示されるマイクロリアクターを構成するマイクロリアクター本体の一例を示す斜視図である。
【図４】図３に示されるマイクロリアクター本体のII−II線における拡大縦断面図である。
【図５】図３に示されるマイクロリアクター本体を構成する金属基板を離間させた状態を示す斜視図である。
【図６】マイクロリアクター本体を構成する発熱体を説明するための平面図である。
【図７】本発明のマイクロリアクターの製造方法を説明するための工程図である。
【図８】本発明のマイクロリアクターの製造方法を説明するための工程図である。
【図９】本発明のマイクロリアクターの製造方法における排気用孔部の状態の他の例を示す図である。
【図１０】本発明のマイクロリアクターの製造方法における筐体用部材の他の例を示す図である。
【符号の説明】
【００３８】
１…マイクロリアクター
２…筐体
２Ａ，２Ｂ…筐体用部材
２ｂ…排気用孔部
３…真空密閉キャビティ
４…マイクロリアクター本体
５Ａ…原料供給管
５Ｂ…ガス排出管
７…発熱体
１２…接合体
１３…トンネル状流路
１５，１７…微細溝部
１８…触媒担持層
１９ａ…原料導入口
１９ｂ…ガス排出口
Ｃ…触媒
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製の真空筐体と、該真空筐体内の真空密閉キャビティ内に配設されたマイクロリアクター本体とを備えるマイクロリアクターの製造方法において、
筐体を構成するための複数の筐体用部材を作製する筐体用部材作製工程と、
該筐体用部材に排気用孔部を形成する穿設工程と、
マイクロリアクター本体を前記筐体用部材に装着し、複数の前記筐体用部材を接合して筐体を作製する接合工程と、
前記排気用孔部を除く前記筐体についてリークの有無を検査する気密検査工程と、
真空チャンバー内に前記筐体を載置して前記筐体に脱ガス処理を施す脱ガス工程と、
前記真空チャンバー内で前記排気用孔部を閉塞して筐体内に真空密閉キャビティを形成する閉塞工程と、を備えることを特徴とするマイクロリアクターの製造方法。
【請求項２】
前記穿設工程では、前記排気用孔部の直径を前記筐体用部材の厚みの半分以下とすることを特徴とする請求項１に記載のマイクロリアクターの製造方法。
【請求項３】
前記穿設工程では、前記排気用孔部の周囲であって前記筐体用部材の外側に肉厚部を形成することを特徴とする請求項１に記載のマイクロリアクターの製造方法。
【請求項４】
前記脱ガス工程では、マイクロリアクター本体が備える発熱体および／または筐体外部のヒーターを使用して加熱することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のマイクロリアクターの製造方法。
【請求項５】
前記真空チャンバーはガラス窓を具備し、前記閉塞工程では、前記ガラス窓からレーザーを照射して前記排気用孔部の閉塞を行うことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のマイクロリアクターの製造方法。
【請求項６】
前記気密検査工程では、前記排気用孔部より排気して前記筐体内部を減圧するとともに排気経路にガス検出器を配置し、筐体外部に検査用ガスを噴きつけ、前記ガス検出器にて前記検査用ガスを検出するか否かで気密性を判定することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のマイクロリアクターの製造方法。
【請求項１】
金属製の真空筐体と、該真空筐体内の真空密閉キャビティ内に配設されたマイクロリアクター本体とを備えるマイクロリアクターの製造方法において、
筐体を構成するための複数の筐体用部材を作製する筐体用部材作製工程と、
該筐体用部材に排気用孔部を形成する穿設工程と、
マイクロリアクター本体を前記筐体用部材に装着し、複数の前記筐体用部材を接合して筐体を作製する接合工程と、
前記排気用孔部を除く前記筐体についてリークの有無を検査する気密検査工程と、
真空チャンバー内に前記筐体を載置して前記筐体に脱ガス処理を施す脱ガス工程と、
前記真空チャンバー内で前記排気用孔部を閉塞して筐体内に真空密閉キャビティを形成する閉塞工程と、を備えることを特徴とするマイクロリアクターの製造方法。
【請求項２】
前記穿設工程では、前記排気用孔部の直径を前記筐体用部材の厚みの半分以下とすることを特徴とする請求項１に記載のマイクロリアクターの製造方法。
【請求項３】
前記穿設工程では、前記排気用孔部の周囲であって前記筐体用部材の外側に肉厚部を形成することを特徴とする請求項１に記載のマイクロリアクターの製造方法。
【請求項４】
前記脱ガス工程では、マイクロリアクター本体が備える発熱体および／または筐体外部のヒーターを使用して加熱することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のマイクロリアクターの製造方法。
【請求項５】
前記真空チャンバーはガラス窓を具備し、前記閉塞工程では、前記ガラス窓からレーザーを照射して前記排気用孔部の閉塞を行うことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のマイクロリアクターの製造方法。
【請求項６】
前記気密検査工程では、前記排気用孔部より排気して前記筐体内部を減圧するとともに排気経路にガス検出器を配置し、筐体外部に検査用ガスを噴きつけ、前記ガス検出器にて前記検査用ガスを検出するか否かで気密性を判定することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のマイクロリアクターの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００９−１６０４８０（Ｐ２００９−１６０４８０Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３９１２６（Ｐ２００７−３３９１２６）
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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