マイクロ波プラズマ成膜装置、マイクロ波プラズマ成膜方法、およびガスバリアフィルム
【課題】低透過性の高いガスバリアフィルムを成膜することが可能な成膜装置、成膜方法を提供すること、および低透過性の高いガスバリアフィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】成膜装置１は、基材８１の成膜面８１０にガスバリアフィルム８２を成膜する。成膜装置１は、基材８１が配置されるプラズマ生成室２０と、プラズマ生成室２０に露出する誘電体２１と、を有する減圧容器２と、プラズマ生成室２０に原料ガスを供給する原料ガス供給部５０と、プラズマ生成室２０にキャリアガスを供給するキャリアガス供給部５１と、マイクロ波ＭＷをプラズマ生成室２０に導入するスロットアンテナ３と、誘電体２１と基材８１との間に配置され負のバイアス電圧が周期的に印加される加速部材４と、ガスバリアフィルム８２を成膜する際に基材８１を冷却する冷却部材４と、を備える。
【解決手段】成膜装置１は、基材８１の成膜面８１０にガスバリアフィルム８２を成膜する。成膜装置１は、基材８１が配置されるプラズマ生成室２０と、プラズマ生成室２０に露出する誘電体２１と、を有する減圧容器２と、プラズマ生成室２０に原料ガスを供給する原料ガス供給部５０と、プラズマ生成室２０にキャリアガスを供給するキャリアガス供給部５１と、マイクロ波ＭＷをプラズマ生成室２０に導入するスロットアンテナ３と、誘電体２１と基材８１との間に配置され負のバイアス電圧が周期的に印加される加速部材４と、ガスバリアフィルム８２を成膜する際に基材８１を冷却する冷却部材４と、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材にガスバリアフィルムを成膜するマイクロ波プラズマ成膜装置、マイクロ波プラズマ成膜方法、および当該マイクロ波プラズマ成膜方法により成膜されたガスバリアフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ユビキタス社会の到来に向け、スマートフォンなどの携帯電話、ＰＨＳ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｈａｎｄｙｐｈｏｎｅ Ｓｙｓｔｅｍ）、タブレットＰＣ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ）、モバイルノートＰＣ等の携帯情報端末、小型ゲーム機器、電子ペーパー等のモバイル機器が普及拡大している。
【０００３】
また、これらモバイル機器に対して、軽量化、薄型化、フレキシブル化、落下、衝撃等による破損抑制等のニーズが高まっている。そのため、表示部（ディスプレイ）を有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）に変更したり、現在表示部に多用されているガラスに代わり機能性樹脂フィルムが採用されつつある。更に、太陽電池市場においても、フレキシブルで軽量、薄型の有機系薄膜太陽電池が脚光を浴びている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２２５３９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、有機ＥＬ中の発光層や陰極等は、外部からの微量な酸素、水分の透過やフィルム内のブルーム、吸湿成分の移行等によって劣化しやすい。このため、低透過性（ガスバリア性）の高いガスバリアフィルムの潜在ニーズが高い。また、有機系太陽電池でも、発電層の保護を目的に、低透過性の高いガスバリアフィルムが使用されている。
【０００６】
ガスバリアフィルムは、一般的に、真空蒸着、スパッタリング、およびＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などにより、基材の成膜面に成膜される。しかしながら、これらの成膜方法によると、充分な低透過性を有するガスバリアフィルムを成膜することは難しい。
【０００７】
そこで、本発明者は、例えば特許文献１に記載されているようなマイクロ波プラズマを用いて、ガスバリアフィルムを成膜することを検討した。ところが、この成膜方法によると、基材にガスバリアフィルムを成膜する際、基材に高エネルギーのプラズマが衝突することになる。このため、当該エネルギーにより基材が加熱されてしまう。基材が加熱されると、熱により基材に熱変形等の不具合が発生するおそれがある。また、ガスバリアフィルムの膜質が低下するおそれがある。
【０００８】
本発明のマイクロ波プラズマ成膜装置、マイクロ波プラズマ成膜方法、およびガスバリアフィルムは、上記課題に鑑みて完成されたものである。本発明は、低透過性の高いガスバリアフィルムを成膜することが可能なマイクロ波プラズマ成膜装置、マイクロ波プラズマ成膜方法を提供することを目的とする。また、本発明は、低透過性の高いガスバリアフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）上記課題を解決するため、本発明のマイクロ波プラズマ成膜装置は、基材の成膜面にガスバリアフィルムを成膜するマイクロ波プラズマ成膜装置であって、前記基材が配置され減圧可能なプラズマ生成室と、該プラズマ生成室に露出する誘電体と、を有する減圧容器と、該プラズマ生成室に前記ガスバリアフィルムの原料である原料ガスを供給する原料ガス供給部と、該プラズマ生成室にキャリアガスを供給するキャリアガス供給部と、該原料ガスおよび該キャリアガスを電離させプラズマを生成するためのマイクロ波を、該誘電体を介して該プラズマ生成室に導入するスロットアンテナと、該誘電体と該基材との間に配置され、該マイクロ波の電界により生成された該プラズマ中の正荷電粒子を該基材に向けて加速させるための、負のバイアス電圧が周期的に印加される加速部材と、該プラズマ生成室に配置され、該ガスバリアフィルムを成膜する際に該基材を冷却する冷却部材と、を備えることを特徴とする。
【００１０】
本発明のマイクロ波プラズマ成膜装置（以下、適宜、「成膜装置」と略称する。）によると、誘電体と基材との間に、加速部材が介在している。加速部材には、負のバイアス電圧が周期的（例えば、矩形波状、サイン波状）に印加されている。このため、誘電体付近で生成されるプラズマ中の正荷電粒子は、加速部材に引き寄せられ、基材の成膜面に向かって加速される。したがって、高エネルギーの正荷電粒子を成膜面に衝突させることができる。
【００１１】
ところが、成膜面に高エネルギーの正荷電粒子が衝突すると、基材が加熱されてしまう。この点、本発明の成膜装置は、冷却部材を備えている。このため、基材を冷却しながらガスバリアフィルムの成膜を行うことができる。したがって、熱による不具合が基材に発生することを抑制しつつ、並びにガスバリアフィルムの膜質が低下することを抑制しつつ、低透過性の高いガスバリアフィルムを成膜することができる。
【００１２】
また、本発明の成膜装置によると、マイクロ波の導入により発生する表面波を用いて、プラズマを発生させている。並びに、発生したプラズマを維持している。すなわち、プラズマソースとなるマイクロ波は、スロットアンテナ、誘電体を通過した後、生成したマイクロ波プラズマに阻まれ、スロットアンテナ、誘電体表面方向に広がりつつ、プラズマにエネルギーとして吸収される。このため、比較的広い面積に亘って、プラズマを発生させることができる。並びに、発生したプラズマを維持することができる。また、高密度のプラズマを発生させることができる。また、プラズマの発生、維持のために、外部から磁界を印加する必要がない。また、プラズマを発生させるための電極が不要である。
【００１３】
（２）好ましくは、上記（１）の構成において、前記成膜面が前記誘電体に背向するように、前記基材は配置され、前記冷却部材は、前記加速部材と兼用であり、前記基材の該誘電体側に並置され、前記正荷電粒子は、該冷却部材に引き寄せられ、該冷却部材を迂回して、該成膜面に前記ガスバリアフィルムを成膜する構成とする方がよい。
【００１４】
本構成によると、冷却部材と加速部材とが共用化されている。本構成は、成膜面に対して、直接ではなく、間接的に正荷電粒子を衝突させるものである。冷却部材により引き寄せられた正荷電粒子は、冷却部材を回り込んで、成膜面に到達する。本構成によると、成膜面に対して、直接、正荷電粒子を衝突させる場合と比較して、低透過性の高いガスバリアフィルムを成膜することができる。
【００１５】
（３）好ましくは、上記（１）の構成において、前記成膜面が前記誘電体に向き合うように、前記基材は配置され、前記加速部材は、該誘電体と該成膜面との間に介装され、前記正荷電粒子が通過する粒子通過孔を有し、該正荷電粒子は、該加速部材に引き寄せられ、該粒子通過孔を通過して、該成膜面に前記ガスバリアフィルムを成膜する構成とする方がよい。
【００１６】
つまり、本構成は、成膜面に対して、粒子通過孔を通過した正荷電粒子（加速部材により加速された正荷電粒子）を衝突させるものである。本構成によると、成膜面に対して、粒子通過孔を通過させずに、正荷電粒子を衝突させる場合と比較して、低透過性の高いガスバリアフィルムを成膜することができる。
【００１７】
（４）上記課題を解決するため、本発明のマイクロ波プラズマ成膜方法は、基材の成膜面に該ガスバリアフィルムを成膜するマイクロ波プラズマ成膜方法であって、プラズマ生成室にマイクロ波を導入する誘電体に対して、負のバイアス電圧が周期的に印加される加速部材越しに、かつ前記基材を冷却する冷却部材に並ぶように、該基材を該プラズマ生成室に配置する基材配置工程と、該プラズマ生成室を所定の真空度に保持し、該マイクロ波の電界により、前記ガスバリアフィルムの原料である原料ガスおよびキャリアガスを電離させ、プラズマを生成し、該加速部材により該プラズマ中の正荷電粒子を加速させ、該冷却部材により該基材を冷却しながら、前記成膜面に該ガスバリアフィルムを成膜する成膜工程と、を有することを特徴とする。
【００１８】
本発明のマイクロ波プラズマ成膜方法（以下、適宜、「成膜方法」と略称する。）は、基材配置工程と成膜工程とを有している。基材配置工程においては、誘電体に対して、加速部材、基材の順に並ぶように、基材を配置する。すなわち、誘電体と基材との間に、加速部材を介在させる。また、基材を冷却部材に並置する。
【００１９】
成膜工程においては、冷却部材により基材を冷却しながら、ガスバリアフィルムの成膜を行う。ここで、加速部材には、負のバイアス電圧が周期的（例えば、矩形波状、サイン波状）に印加されている。このため、誘電体付近で生成されるプラズマ中の正荷電粒子は、加速部材に引き寄せられ、基材の成膜面に向かって加速される。したがって、高エネルギーの正荷電粒子を成膜面に衝突させることができる。
【００２０】
ところが、成膜面に高エネルギーの正荷電粒子が衝突すると、基材が加熱されてしまう。この点、本発明の成膜方法によると、基材が冷却部材に並置されている。このため、基材を冷却しながらガスバリアフィルムの成膜を行うことができる。したがって、熱による不具合が基材に発生することを抑制しつつ、並びにガスバリアフィルムの膜質が低下することを抑制しつつ、低透過性の高いガスバリアフィルムを成膜することができる。
【００２１】
また、本発明の成膜方法によると、マイクロ波の導入により発生する表面波を用いて、プラズマを発生させている。並びに、発生したプラズマを維持している。すなわち、マイクロ波のエネルギーは、プラズマの内部と比較して、プラズマの表面付近に集中している。このため、比較的広い面積に亘って、プラズマを発生させることができる。並びに、発生したプラズマを維持することができる。また、高密度のプラズマを発生させることができる。また、プラズマの発生、維持のために、外部から磁界を印加する必要がない。また、プラズマを発生させるための電極が不要である。
【００２２】
（５）好ましくは、上記（４）の構成において、前記基材配置工程において、前記成膜面が前記誘電体に背向するように、前記基材を配置し、前記冷却部材は、前記加速部材と兼用であり、前記基材の該誘電体側に並置され、前記成膜工程において、前記正荷電粒子は、該冷却部材に引き寄せられ、該冷却部材を迂回して、該成膜面に前記ガスバリアフィルムを成膜する構成とする方がよい。
【００２３】
本構成によると、冷却部材と加速部材とが共用化されている。本構成は、成膜面に対して、直接ではなく、間接的に正荷電粒子を衝突させるものである。冷却部材により引き寄せられた正荷電粒子は、冷却部材を回り込んで、成膜面に到達する。本構成によると、成膜面に対して、直接、正荷電粒子を衝突させる場合と比較して、低透過性の高いガスバリアフィルムを成膜することができる。
【００２４】
（６）好ましくは、上記（４）の構成において、前記基材配置工程において、前記成膜面が前記誘電体に向き合うように、前記基材を配置し、前記加速部材は、該誘電体と該成膜面との間に介装され、前記正荷電粒子が通過する粒子通過孔を有し、前記成膜工程において、該正荷電粒子は、該加速部材に引き寄せられ、該粒子通過孔を通過して、該成膜面に前記ガスバリアフィルムを成膜する構成とする方がよい。
【００２５】
つまり、本構成は、成膜面に対して、粒子通過孔を通過した正荷電粒子（加速部材により加速された正荷電粒子）を衝突させるものである。本構成によると、成膜面に対して、粒子通過孔を通過させずに、正荷電粒子を衝突させる場合と比較して、低透過性の高いガスバリアフィルムを成膜することができる。
【００２６】
（７）上記課題を解決するため、本発明のガスバリアフィルムは、上記（４）ないし（６）のいずれかのマイクロ波プラズマ成膜方法により前記基材の前記成膜面に成膜されることを特徴とする。
【００２７】
本発明のガスバリアフィルムは、低透過性が高い。このため、ガスバリアフィルムを、空気中の酸素や水分などが透過しにくい。したがって、有機ＥＬ等のデバイスにガスバリアフィルムを用いると、ガスバリアフィルムの内側に配置される部材（一例として有機ＥＬの場合は発光層や陰極など）の劣化を抑制し、製品寿命を延ばすことができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によると、低透過性の高いガスバリアフィルムを成膜することが可能なマイクロ波プラズマ成膜装置、マイクロ波プラズマ成膜方法を提供することができる。また、本発明によると、低透過性の高いガスバリアフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】第一実施形態の成膜装置の長手方向断面図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ方向透過断面図である。
【図３】第二実施形態の成膜装置の長手方向断面図である。
【図４】図３のＩＶ−ＩＶ方向透過断面図である。
【図５】第三実施形態の成膜装置の長手方向断面図である。
【図６】図５のＶＩ−ＶＩ方向透過断面図である。
【図７】実施例２のＳＰＭ写真である。
【図８】実施例２において冷却部材の上面に基材を配置した場合のＳＰＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明のマイクロ波プラズマ成膜装置、マイクロ波プラズマ成膜方法、およびガスバリアフィルムの実施の形態について説明する。
【００３１】
＜第一実施形態＞
［成膜装置］
まず、本実施形態の成膜装置について説明する。図１に、本実施形態の成膜装置の長手方向断面図を示す。図２に、図１のＩＩ−ＩＩ方向透過断面図を示す。図１、図２に示すように、本実施形態の成膜装置１は、減圧容器２と、スロットアンテナ３と、冷却部材４と、原料ガス供給部５０と、キャリアガス供給部５１と、マイクロ波発生部５２と、減圧部５３と、バイアス電圧印加部５４と、を備えている。
【００３２】
減圧容器２は、金属製であって箱状を呈している。減圧容器２は、アースされている。減圧容器２は、プラズマ生成室２０と、誘電体２１と、導波室２２と、を備えている。誘電体２１は、石英製であって長方形板状を呈している。誘電体２１は、減圧容器２の内部空間を、上方の導波室２２と、下方のプラズマ生成室２０と、に気密的に仕切っている。
【００３３】
スロットアンテナ３は、金属製の長方形の板であって、スロットを有している。スロットアンテナ３は、誘電体２１の上面（導波室２２側の面）に積層されている。図２に細線で示すように、スロットアンテナ３には、複数のスロット３０が開設されている。スロット３０は、方形（例えば、正方形、長方形）孔状を呈している。
【００３４】
冷却部材４は、テーブル部４０と、一対の脚部４１と、冷却通路４２と、を備えている。冷却部材４は、プラズマ生成室２０の下方に配置されている。テーブル部４０は、金属製であって、中空の長方形板状を呈している。テーブル部４０は、誘電体２１に上下方向に対向して、略平行に配置されている。一対の脚部４１は、金属管である。減圧容器２と絶縁するため、脚部４１の外周は、セラミック管で真空シールされている。一対の脚部４１は、テーブル部４０の下面に接続されており、必要に応じて上下にスライドすることができる。冷却部材４の内部には、一方の脚部４１→テーブル部４０→他方の脚部４１という経路を辿る、冷却通路４２が形成されている。冷却通路４２は、減圧容器２の外部において、熱交換器４３とポンプ４４とに接続されている。冷却液は、冷却通路４２→熱交換器４３→ポンプ４４→再び冷却通路４２という経路を循環している。
【００３５】
原料ガス供給部５０は、減圧容器２のプラズマ生成室２０に接続されている。原料ガス供給部５０は、後述する基材８１に近接して配置されている。原料ガス供給部５０からは、プラズマ生成室２０に、ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）が供給される。ベンゼンは、本発明の「原料ガス」の概念に含まれる。ベンゼンは、後述するＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）製のガスバリアフィルム８２の原料である。キャリアガス供給部５１は、減圧容器２のプラズマ生成室２０に接続されている。キャリアガス供給部５１は、誘電体２１に近接して配置されている。キャリアガス供給部５１からは、プラズマ生成室２０に、アルゴン（Ａｒ）が供給される。
【００３６】
マイクロ波発生部５２は、図示しない、マグネトロン、パワーモニター、ＥＨ整合器、アイソレータ（減衰器）、導波管などを備えている。マイクロ波発生部５２は、減圧容器２の導波室２２に接続されている。マイクロ波発生部５２からは、導波室２２に、マイクロ波ＭＷが供給される。減圧部５３は、減圧容器２のプラズマ生成室２０に接続されている。減圧部５３は、真空ポンプ（図略）を備えている。
【００３７】
バイアス電圧印加部５４は、冷却部材４のテーブル部４０に接続されている。バイアス電圧印加部５４は、直流パルス電源（図略）を備えている。バイアス電圧印加部５４は、冷却部材４に、周期的にオン、オフを繰り返す、直流パルス電圧を印加可能である。直流パルス電圧は、本発明の「バイアス電圧」の概念に含まれる。
【００３８】
［成膜方法］
次に、本実施形態の成膜方法について説明する。本実施形態の成膜方法は、基材配置工程と成膜工程とを有している。基材配置工程においては、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）製であって、長方形板状の基材８１を、冷却部材４のテーブル部４０の下面に配置する。この際、基材８１の成膜面８１０を下方に向ける。すなわち、成膜面８１０を、プラズマ生成室２０に露出させる。なお、基材８１の上面には、予め、アクリル製のハードコート層８０が積層されている。このため、冷却部材４に当接するのは、ハードコート層８０である。
【００３９】
成膜工程においては、まず、減圧部５３により、プラズマ生成室２０を所定の真空度まで減圧する。次に、キャリアガス供給部５１により、プラズマ生成室２０にアルゴンを供給する。その後、原料ガス供給部５０により、プラズマ生成室２０にベンゼンを供給する。なお、ポンプ４４は、減圧開始前に駆動し、冷却部材４の冷却通路４２に冷却液を循環させる。また、バイアス電圧印加部５４を駆動し、冷却部材４に直流パルス電圧を印加する。そして、マイクロ波発生部５２により、導波室２２にマイクロ波ＭＷを供給する。マイクロ波ＭＷは、スロットアンテナ３内に進入し、定在波を生成する。当該定在波は、スロット３０、誘電体２１を介して、プラズマ生成室２０に進入する。そして、進入した定在波は、アルゴン、ベンゼンを電離させ、プラズマ生成室２０の誘電体２１付近にプラズマを生成する。プラズマ中の正荷電粒子は、負のバイアス電圧が印加された冷却部材４に引き寄せられる。引き寄せられた正荷電粒子の一部は、冷却部材４に衝突する。また、引き寄せられた正荷電粒子の他の一部は、冷却部材４のテーブル部４０を迂回して、脚部４１の隙間から、基材８１の成膜面８１０に衝突する。当該正荷電粒子の衝突により、成膜面８１０にＤＬＣ製のガスバリアフィルム８２が成膜される。
【００４０】
［作用効果］
次に、本実施形態の成膜装置１、成膜方法、ガスバリアフィルムの作用効果について説明する。本実施形態の成膜装置１、成膜方法によると、誘電体２１と基材８１との間に、冷却部材４が介在している。冷却部材４には、バイアス電圧印加部５４から、断続的な直流パルス電圧が印加されている。すなわち、冷却部材４には、負のバイアス電圧が印加されている。このため、誘電体２１付近で生成されるプラズマ中の正荷電粒子は、冷却部材４に引き寄せられ、基材８１の成膜面８１０に向かって加速される。したがって、高エネルギーの正荷電粒子を成膜面８１０に衝突させることができる。
【００４１】
ところが、成膜面８１０に高エネルギーの正荷電粒子が衝突すると、基材８１が加熱されてしまう。この点、本発明の成膜装置１は、冷却部材４を備えている。冷却部材４は、ハードコート層８０を介して、基材８１に当接している。このため、基材８１と、冷却部材４中の冷却液と、の間で熱交換が行われる。したがって、基材８１の熱は、冷却液により、減圧容器２の外部に搬出される。このため、基材８１を冷却しながらガスバリアフィルム８２の成膜を行うことができる。したがって、熱による不具合が基材８１に発生することを抑制しつつ、並びにガスバリアフィルム８２の膜質が低下することを抑制しつつ、低透過性の高いガスバリアフィルム８２を成膜することができる。
【００４２】
また、本実施形態の成膜装置１、成膜方法によると、負のバイアス電圧として直流パルス電圧（５０〜３６０ｋＨｚ程度）が用いられている。このため、負のバイアス電圧として高周波電圧（１３．５６ＭＨｚ程度）が用いられる場合と比較して、基材８１に対する正荷電粒子の衝突頻度が少なくなる。したがって、本実施形態の成膜装置１、成膜方法によると、基材８１が加熱されにくい。
【００４３】
また、本実施形態の成膜装置１によると、マイクロ波ＭＷの導入により発生する表面波を用いて、プラズマを発生させている。並びに、発生したプラズマを維持している。すなわち、マイクロ波ＭＷのエネルギーは、プラズマの内部と比較して、プラズマの表面付近に集中している。このため、比較的広い面積に亘って、プラズマを発生させることができる。並びに、発生したプラズマを維持することができる。また、高密度のプラズマを発生させることができる。また、プラズマの発生、維持のために、外部から磁界を印加する必要がない。また、プラズマを発生させるための電極が不要である。
【００４４】
また、本実施形態の成膜装置１、成膜方法によると、冷却部材４に負のバイアス電圧が印加されている。このため、冷却部材４とは別に、正荷電粒子を引き寄せるための加速部材を配置する場合と比較して、部品点数が少なくなる。
【００４５】
また、本実施形態の成膜装置１、成膜方法によると、正荷電粒子は、テーブル部４０の下方に回り込んで、成膜面８１０に衝突する。テーブル部４０の下方は、テーブル部４０の上方と比較して、電子密度が低い。このため、正荷電粒子の衝突が、電子により邪魔されにくい。
【００４６】
また、冷却部材４により引き寄せられた正荷電粒子は、冷却部材４を回り込んで、成膜面８１０に到達する。このため、成膜面８１０に対して、直接、正荷電粒子を衝突させる場合と比較して、低透過性の高いガスバリアフィルム８２を成膜することができる。
【００４７】
また、本実施形態のガスバリアフィルム８２は、低透過性が高い。このため、ガスバリアフィルム８２を、空気中の酸素や水分などが透過しにくい。したがって、有機ＥＬ等のデバイスにガスバリアフィルム８２を用いると、ガスバリアフィルム８２の内側に配置される部材（一例として有機ＥＬの場合は発光層や陰極など）の劣化を抑制し、製品寿命を延ばすことができる。
【００４８】
＜第二実施形態＞
本実施形態の成膜装置と第一実施形態の成膜装置との相違点は、加速部材が配置されている点である。したがって、ここでは相違点について説明する。図３に、本実施形態の成膜装置の長手方向断面図を示す。図４に、図３のＩＶ−ＩＶ方向透過断面図を示す。なお、図１、図２と対応する部位については、同じ符号で示す。
【００４９】
図３、図４に示すように、基材８１は、冷却部材４のテーブル部４０の下方ではなく、上方に配置されている。テーブル部４０の上面には、ハードコート層８０が当接している。基材８１の上面、つまり成膜面８１０は、プラズマ生成室２０に露出している。
【００５０】
成膜面８１０と誘電体２１とは、上下方向に対向している。加速部材５５は、金属製であって長方形板状を呈している。加速部材５５は、成膜面８１０と誘電体２１との間に介装されている。加速部材５５には、複数のスロット５５０が開設されている。スロット５５０は、本発明の「粒子通過孔」の概念に含まれる。図４に細線で示すように、スロット５５０の延在方向と、スロットアンテナ３のスロット３０の延在方向と、は互いに略直交している。加速部材５５には、バイアス電圧印加部５４から、直流パルス電圧が印加される。すなわち、加速部材５５には、負のバイアス電圧が印加される。プラズマ中の正荷電粒子は、加速部材５５に引き寄せられ、スロット５５０を通過し、成膜面８１０に衝突する。当該衝突により、成膜面８１０に、ガスバリアフィルム８２が成膜される。
【００５１】
本実施形態の成膜装置１、成膜方法、ガスバリアフィルムは、構成が共通する部分に関しては、第一実施形態の成膜装置、成膜方法、ガスバリアフィルムと同様の作用効果を有する。また、本実施形態の成膜装置１によると、加速部材５５のスロット５５０を通過した正荷電粒子が、迂回することなく、そのまま成膜面８１０に衝突する。このため、正荷電粒子のエネルギーが大きくなる。
【００５２】
＜第三実施形態＞
本実施形態の成膜装置と第二実施形態の成膜装置との相違点は、加速部材のスリットの延在方向だけである。したがって、ここでは相違点について説明する。図５に、本実施形態の成膜装置の長手方向断面図を示す。図６に、図５のＶＩ−ＶＩ方向透過断面図を示す。なお、図１、図２と対応する部位については、同じ符号で示す。
【００５３】
図５、図６に示すように、加速部材５５は、成膜面８１０と誘電体２１との間に介装されている。加速部材５５には、複数のスロット５５１が開設されている。スロット５５１は、本発明の「粒子通過孔」の概念に含まれる。図６に細線で示すように、スロット５５１の延在方向と、スロットアンテナ３のスロット３０の延在方向と、は互いに略平行である。プラズマ中の正荷電粒子は、加速部材５５に引き寄せられ、スロット５５１を通過し、成膜面８１０に衝突する。当該衝突により、成膜面８１０に、ガスバリアフィルム８２が成膜される。
【００５４】
本実施形態の成膜装置１、成膜方法、ガスバリアフィルムは、構成が共通する部分に関しては、第一実施形態の成膜装置、成膜方法、ガスバリアフィルムと同様の作用効果を有する。また、本実施形態の成膜装置１によると、加速部材５５のスロット５５１を通過した正荷電粒子が、迂回することなく、そのまま成膜面８１０に衝突する。このため、正荷電粒子のエネルギーが大きくなる。
【００５５】
＜その他＞
以上、本発明の成膜装置、成膜方法、ガスバリアフィルムの実施の形態について説明した。しかしながら、実施の形態は上記形態に特に限定されるものではない。当業者が行いうる種々の変形的形態、改良的形態で実施することも可能である。
【００５６】
バイアス電圧印加部５４から冷却部材４、加速部材５５に印加される負のバイアス電圧は、高周波電圧であってもよい。負のバイアス電圧の波形は、矩形波状でもサイン波状でもよい。
【００５７】
誘電体２１としては、アルミナなどの無機材料を用いてもよい。成膜用の原料ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、ブタン、ヘキサン、トルエンなどの炭化水素ガスを用いてもよい。キャリアガスとしては、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、ラドンなどの不活性ガスを用いてもよい。また、場合によっては、窒素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素などの活性ガスをキャリアガスとともに、用いてもよい。
【００５８】
また、マイクロ波ＭＷの周波数は特に限定しない。２．４５ＧＨｚ、８．３５ＧＨｚ、１．９８ＧＨｚ、９１５ＭＨｚなどであってもよい。また、冷却部材４に冷却通路４２が配置されていなくてもよい。すなわち、冷却部材４の熱伝導により、基材８１を冷却してもよい。この場合、減圧容器２の外部に突出する脚部４１の先端に放熱用のフィンを配置してもよい。
【００５９】
また、スロット５５０、５５１の断面形状は特に限定しない。正荷電粒子が通過すればよい。例えば、断面長孔状（長方形状、楕円形状、長円形状（対向する二つの半円のＣ字両端同士を直線で結んだ形状））、断面真円形状、断面正方形状であってもよい。また、スロット５５０、５５１の配置数も特に限定しない。
【実施例】
【００６０】
以下、図１、図２を援用しながら、第一実施形態の成膜装置１、成膜方法を用いて基材８１に成膜したガスバリアフィルム８２の透過性実験について説明する。
【表１】
【００６１】
表１に、透過性実験の実験条件、実験結果をまとめて示す。実施例１、２のサンプル（基材８１とガスバリアフィルム８２との積層体）は、共に第一実施形態の成膜装置１により製造された。実施例１、２のサンプルの相違点は、正荷電粒子加速のために、実施例１のサンプル製造時においては冷却部材４に高周波電圧を印加したのに対して、実施例２のサンプル製造時においては冷却部材４に直流パルス電圧を印加した点である。
【００６２】
比較例のサンプルは、従来の高周波プラズマ装置により製造した。すなわち、プラズマの生成にマイクロ波を用いなかった。また、正荷電粒子の加速にバイアス電圧を用いなかった。また、例えば図３に示すように、成膜面８１０をプラズマ側に向けて配置した。また、プラズマと成膜面８１０との間に、別の部材を介装しなかった。
【００６３】
以下、表１の各項目について説明する。表１中、「到達圧力」とは、減圧部５３により達成されたプラズマ生成室２０の圧力である。「反応圧力」とは、キャリアガスと原料ガスを導入し、成膜するときの圧力である。「マイクロ波」−「入射」とは、マイクロ波発生部５２から導波室２２に導入される際の、マイクロ波ＭＷの電力である。「ＲＦ」−「出力」とは、実施例１のサンプル製造時に冷却部材４にバイアス電圧を印加するために用いられた、高周波電源の出力である。「ＲＦ」−「ＤＣ ｂｉａｓ」とは、冷却部材４に印加される負のバイアス電圧の平均値である。「ＤＣパルス」−「電圧」とは、実施例２のサンプル製造時に冷却部材４に印加される負のバイアス電圧（直流パルス電圧）である。「ＤＣパルス」−「電流」とは、直流パルスの電流値である。「ＤＣパルス」−「電力」とは、直流パルス電源の出力である。「ＤＣパルス」−「周波数」とは、直流パルス電圧の周波数である。「ＤＣパルス」−「パルス幅」とは、直流パルス電圧のパルス幅である。「距離」とは、誘電体２１から基材８１までの距離である。「Ｈｅ透過比率」とは、Ｈｅガスを透過させた場合の、基材８１を１００％としたときのガスバリアフィルム８２の透過比率である。
【００６４】
Ｈｅ透過比率の値が小さいほど、低透過性が高いことを示す。表１中、「Ｈｅ透過比率」−「裏」の項目の値が実施例１、２の実験結果である。「Ｈｅ透過比率」−「表」の項目の値は、冷却部材４の上面に基材８１を配置した場合であって、誘電体２１と基材８１との間に加速部材５５を介装しない場合の参考値である。
【００６５】
表１から、実施例１のＨｅ透過比率は３％、実施例２のＨｅ透過比率は６％、比較例の透過比率は８６％であることが判った。また、実施例１において冷却部材４の上面に基材８１を配置した場合、Ｈｅ透過比率は４４％であることが判った。また、実施例２において冷却部材４の上面に基材８１を配置した場合、Ｈｅ透過比率は９３％であることが判った。実験結果から、実施例１、２は、比較例等よりも、Ｈｅガスを極めて透過させにくいことが判った。すなわち、実施例１、２は、比較例等よりも、低透過性が極めて高いことが判った。
【００６６】
図７に、実施例２のＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）写真を示す。図８に、実施例２において冷却部材の上面に基材を配置した場合のＳＰＭ写真を示す。冷却部材４の下面に基材８１を配置した図７の方が、冷却部材４の上面に基材８１を配置した図８よりも、ガスバリアフィルム８２の膜質が均一で緻密である。
【符号の説明】
【００６７】
１：マイクロ波プラズマ成膜装置、２：減圧容器、３：スロットアンテナ、４：冷却部材。
２０：プラズマ生成室、２１：誘電体、２２：導波室、３０：スロット、４０：テーブル部、４１：脚部、４２：冷却通路、４３：熱交換器、４４：ポンプ、５０：原料ガス供給部、５１：キャリアガス供給部、５２：マイクロ波発生部、５３：減圧部、５４：バイアス電圧印加部、５５：加速部材、８０：ハードコート層、８１：基材、８２：ガスバリアフィルム。
５５０：スロット（粒子通過孔）、５５１：スロット（粒子通過孔）、８１０：成膜面。
ＭＷ：マイクロ波。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材にガスバリアフィルムを成膜するマイクロ波プラズマ成膜装置、マイクロ波プラズマ成膜方法、および当該マイクロ波プラズマ成膜方法により成膜されたガスバリアフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ユビキタス社会の到来に向け、スマートフォンなどの携帯電話、ＰＨＳ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｈａｎｄｙｐｈｏｎｅ Ｓｙｓｔｅｍ）、タブレットＰＣ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ）、モバイルノートＰＣ等の携帯情報端末、小型ゲーム機器、電子ペーパー等のモバイル機器が普及拡大している。
【０００３】
また、これらモバイル機器に対して、軽量化、薄型化、フレキシブル化、落下、衝撃等による破損抑制等のニーズが高まっている。そのため、表示部（ディスプレイ）を有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）に変更したり、現在表示部に多用されているガラスに代わり機能性樹脂フィルムが採用されつつある。更に、太陽電池市場においても、フレキシブルで軽量、薄型の有機系薄膜太陽電池が脚光を浴びている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２２５３９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、有機ＥＬ中の発光層や陰極等は、外部からの微量な酸素、水分の透過やフィルム内のブルーム、吸湿成分の移行等によって劣化しやすい。このため、低透過性（ガスバリア性）の高いガスバリアフィルムの潜在ニーズが高い。また、有機系太陽電池でも、発電層の保護を目的に、低透過性の高いガスバリアフィルムが使用されている。
【０００６】
ガスバリアフィルムは、一般的に、真空蒸着、スパッタリング、およびＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などにより、基材の成膜面に成膜される。しかしながら、これらの成膜方法によると、充分な低透過性を有するガスバリアフィルムを成膜することは難しい。
【０００７】
そこで、本発明者は、例えば特許文献１に記載されているようなマイクロ波プラズマを用いて、ガスバリアフィルムを成膜することを検討した。ところが、この成膜方法によると、基材にガスバリアフィルムを成膜する際、基材に高エネルギーのプラズマが衝突することになる。このため、当該エネルギーにより基材が加熱されてしまう。基材が加熱されると、熱により基材に熱変形等の不具合が発生するおそれがある。また、ガスバリアフィルムの膜質が低下するおそれがある。
【０００８】
本発明のマイクロ波プラズマ成膜装置、マイクロ波プラズマ成膜方法、およびガスバリアフィルムは、上記課題に鑑みて完成されたものである。本発明は、低透過性の高いガスバリアフィルムを成膜することが可能なマイクロ波プラズマ成膜装置、マイクロ波プラズマ成膜方法を提供することを目的とする。また、本発明は、低透過性の高いガスバリアフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）上記課題を解決するため、本発明のマイクロ波プラズマ成膜装置は、基材の成膜面にガスバリアフィルムを成膜するマイクロ波プラズマ成膜装置であって、前記基材が配置され減圧可能なプラズマ生成室と、該プラズマ生成室に露出する誘電体と、を有する減圧容器と、該プラズマ生成室に前記ガスバリアフィルムの原料である原料ガスを供給する原料ガス供給部と、該プラズマ生成室にキャリアガスを供給するキャリアガス供給部と、該原料ガスおよび該キャリアガスを電離させプラズマを生成するためのマイクロ波を、該誘電体を介して該プラズマ生成室に導入するスロットアンテナと、該誘電体と該基材との間に配置され、該マイクロ波の電界により生成された該プラズマ中の正荷電粒子を該基材に向けて加速させるための、負のバイアス電圧が周期的に印加される加速部材と、該プラズマ生成室に配置され、該ガスバリアフィルムを成膜する際に該基材を冷却する冷却部材と、を備えることを特徴とする。
【００１０】
本発明のマイクロ波プラズマ成膜装置（以下、適宜、「成膜装置」と略称する。）によると、誘電体と基材との間に、加速部材が介在している。加速部材には、負のバイアス電圧が周期的（例えば、矩形波状、サイン波状）に印加されている。このため、誘電体付近で生成されるプラズマ中の正荷電粒子は、加速部材に引き寄せられ、基材の成膜面に向かって加速される。したがって、高エネルギーの正荷電粒子を成膜面に衝突させることができる。
【００１１】
ところが、成膜面に高エネルギーの正荷電粒子が衝突すると、基材が加熱されてしまう。この点、本発明の成膜装置は、冷却部材を備えている。このため、基材を冷却しながらガスバリアフィルムの成膜を行うことができる。したがって、熱による不具合が基材に発生することを抑制しつつ、並びにガスバリアフィルムの膜質が低下することを抑制しつつ、低透過性の高いガスバリアフィルムを成膜することができる。
【００１２】
また、本発明の成膜装置によると、マイクロ波の導入により発生する表面波を用いて、プラズマを発生させている。並びに、発生したプラズマを維持している。すなわち、プラズマソースとなるマイクロ波は、スロットアンテナ、誘電体を通過した後、生成したマイクロ波プラズマに阻まれ、スロットアンテナ、誘電体表面方向に広がりつつ、プラズマにエネルギーとして吸収される。このため、比較的広い面積に亘って、プラズマを発生させることができる。並びに、発生したプラズマを維持することができる。また、高密度のプラズマを発生させることができる。また、プラズマの発生、維持のために、外部から磁界を印加する必要がない。また、プラズマを発生させるための電極が不要である。
【００１３】
（２）好ましくは、上記（１）の構成において、前記成膜面が前記誘電体に背向するように、前記基材は配置され、前記冷却部材は、前記加速部材と兼用であり、前記基材の該誘電体側に並置され、前記正荷電粒子は、該冷却部材に引き寄せられ、該冷却部材を迂回して、該成膜面に前記ガスバリアフィルムを成膜する構成とする方がよい。
【００１４】
本構成によると、冷却部材と加速部材とが共用化されている。本構成は、成膜面に対して、直接ではなく、間接的に正荷電粒子を衝突させるものである。冷却部材により引き寄せられた正荷電粒子は、冷却部材を回り込んで、成膜面に到達する。本構成によると、成膜面に対して、直接、正荷電粒子を衝突させる場合と比較して、低透過性の高いガスバリアフィルムを成膜することができる。
【００１５】
（３）好ましくは、上記（１）の構成において、前記成膜面が前記誘電体に向き合うように、前記基材は配置され、前記加速部材は、該誘電体と該成膜面との間に介装され、前記正荷電粒子が通過する粒子通過孔を有し、該正荷電粒子は、該加速部材に引き寄せられ、該粒子通過孔を通過して、該成膜面に前記ガスバリアフィルムを成膜する構成とする方がよい。
【００１６】
つまり、本構成は、成膜面に対して、粒子通過孔を通過した正荷電粒子（加速部材により加速された正荷電粒子）を衝突させるものである。本構成によると、成膜面に対して、粒子通過孔を通過させずに、正荷電粒子を衝突させる場合と比較して、低透過性の高いガスバリアフィルムを成膜することができる。
【００１７】
（４）上記課題を解決するため、本発明のマイクロ波プラズマ成膜方法は、基材の成膜面に該ガスバリアフィルムを成膜するマイクロ波プラズマ成膜方法であって、プラズマ生成室にマイクロ波を導入する誘電体に対して、負のバイアス電圧が周期的に印加される加速部材越しに、かつ前記基材を冷却する冷却部材に並ぶように、該基材を該プラズマ生成室に配置する基材配置工程と、該プラズマ生成室を所定の真空度に保持し、該マイクロ波の電界により、前記ガスバリアフィルムの原料である原料ガスおよびキャリアガスを電離させ、プラズマを生成し、該加速部材により該プラズマ中の正荷電粒子を加速させ、該冷却部材により該基材を冷却しながら、前記成膜面に該ガスバリアフィルムを成膜する成膜工程と、を有することを特徴とする。
【００１８】
本発明のマイクロ波プラズマ成膜方法（以下、適宜、「成膜方法」と略称する。）は、基材配置工程と成膜工程とを有している。基材配置工程においては、誘電体に対して、加速部材、基材の順に並ぶように、基材を配置する。すなわち、誘電体と基材との間に、加速部材を介在させる。また、基材を冷却部材に並置する。
【００１９】
成膜工程においては、冷却部材により基材を冷却しながら、ガスバリアフィルムの成膜を行う。ここで、加速部材には、負のバイアス電圧が周期的（例えば、矩形波状、サイン波状）に印加されている。このため、誘電体付近で生成されるプラズマ中の正荷電粒子は、加速部材に引き寄せられ、基材の成膜面に向かって加速される。したがって、高エネルギーの正荷電粒子を成膜面に衝突させることができる。
【００２０】
ところが、成膜面に高エネルギーの正荷電粒子が衝突すると、基材が加熱されてしまう。この点、本発明の成膜方法によると、基材が冷却部材に並置されている。このため、基材を冷却しながらガスバリアフィルムの成膜を行うことができる。したがって、熱による不具合が基材に発生することを抑制しつつ、並びにガスバリアフィルムの膜質が低下することを抑制しつつ、低透過性の高いガスバリアフィルムを成膜することができる。
【００２１】
また、本発明の成膜方法によると、マイクロ波の導入により発生する表面波を用いて、プラズマを発生させている。並びに、発生したプラズマを維持している。すなわち、マイクロ波のエネルギーは、プラズマの内部と比較して、プラズマの表面付近に集中している。このため、比較的広い面積に亘って、プラズマを発生させることができる。並びに、発生したプラズマを維持することができる。また、高密度のプラズマを発生させることができる。また、プラズマの発生、維持のために、外部から磁界を印加する必要がない。また、プラズマを発生させるための電極が不要である。
【００２２】
（５）好ましくは、上記（４）の構成において、前記基材配置工程において、前記成膜面が前記誘電体に背向するように、前記基材を配置し、前記冷却部材は、前記加速部材と兼用であり、前記基材の該誘電体側に並置され、前記成膜工程において、前記正荷電粒子は、該冷却部材に引き寄せられ、該冷却部材を迂回して、該成膜面に前記ガスバリアフィルムを成膜する構成とする方がよい。
【００２３】
本構成によると、冷却部材と加速部材とが共用化されている。本構成は、成膜面に対して、直接ではなく、間接的に正荷電粒子を衝突させるものである。冷却部材により引き寄せられた正荷電粒子は、冷却部材を回り込んで、成膜面に到達する。本構成によると、成膜面に対して、直接、正荷電粒子を衝突させる場合と比較して、低透過性の高いガスバリアフィルムを成膜することができる。
【００２４】
（６）好ましくは、上記（４）の構成において、前記基材配置工程において、前記成膜面が前記誘電体に向き合うように、前記基材を配置し、前記加速部材は、該誘電体と該成膜面との間に介装され、前記正荷電粒子が通過する粒子通過孔を有し、前記成膜工程において、該正荷電粒子は、該加速部材に引き寄せられ、該粒子通過孔を通過して、該成膜面に前記ガスバリアフィルムを成膜する構成とする方がよい。
【００２５】
つまり、本構成は、成膜面に対して、粒子通過孔を通過した正荷電粒子（加速部材により加速された正荷電粒子）を衝突させるものである。本構成によると、成膜面に対して、粒子通過孔を通過させずに、正荷電粒子を衝突させる場合と比較して、低透過性の高いガスバリアフィルムを成膜することができる。
【００２６】
（７）上記課題を解決するため、本発明のガスバリアフィルムは、上記（４）ないし（６）のいずれかのマイクロ波プラズマ成膜方法により前記基材の前記成膜面に成膜されることを特徴とする。
【００２７】
本発明のガスバリアフィルムは、低透過性が高い。このため、ガスバリアフィルムを、空気中の酸素や水分などが透過しにくい。したがって、有機ＥＬ等のデバイスにガスバリアフィルムを用いると、ガスバリアフィルムの内側に配置される部材（一例として有機ＥＬの場合は発光層や陰極など）の劣化を抑制し、製品寿命を延ばすことができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によると、低透過性の高いガスバリアフィルムを成膜することが可能なマイクロ波プラズマ成膜装置、マイクロ波プラズマ成膜方法を提供することができる。また、本発明によると、低透過性の高いガスバリアフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】第一実施形態の成膜装置の長手方向断面図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ方向透過断面図である。
【図３】第二実施形態の成膜装置の長手方向断面図である。
【図４】図３のＩＶ−ＩＶ方向透過断面図である。
【図５】第三実施形態の成膜装置の長手方向断面図である。
【図６】図５のＶＩ−ＶＩ方向透過断面図である。
【図７】実施例２のＳＰＭ写真である。
【図８】実施例２において冷却部材の上面に基材を配置した場合のＳＰＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明のマイクロ波プラズマ成膜装置、マイクロ波プラズマ成膜方法、およびガスバリアフィルムの実施の形態について説明する。
【００３１】
＜第一実施形態＞
［成膜装置］
まず、本実施形態の成膜装置について説明する。図１に、本実施形態の成膜装置の長手方向断面図を示す。図２に、図１のＩＩ−ＩＩ方向透過断面図を示す。図１、図２に示すように、本実施形態の成膜装置１は、減圧容器２と、スロットアンテナ３と、冷却部材４と、原料ガス供給部５０と、キャリアガス供給部５１と、マイクロ波発生部５２と、減圧部５３と、バイアス電圧印加部５４と、を備えている。
【００３２】
減圧容器２は、金属製であって箱状を呈している。減圧容器２は、アースされている。減圧容器２は、プラズマ生成室２０と、誘電体２１と、導波室２２と、を備えている。誘電体２１は、石英製であって長方形板状を呈している。誘電体２１は、減圧容器２の内部空間を、上方の導波室２２と、下方のプラズマ生成室２０と、に気密的に仕切っている。
【００３３】
スロットアンテナ３は、金属製の長方形の板であって、スロットを有している。スロットアンテナ３は、誘電体２１の上面（導波室２２側の面）に積層されている。図２に細線で示すように、スロットアンテナ３には、複数のスロット３０が開設されている。スロット３０は、方形（例えば、正方形、長方形）孔状を呈している。
【００３４】
冷却部材４は、テーブル部４０と、一対の脚部４１と、冷却通路４２と、を備えている。冷却部材４は、プラズマ生成室２０の下方に配置されている。テーブル部４０は、金属製であって、中空の長方形板状を呈している。テーブル部４０は、誘電体２１に上下方向に対向して、略平行に配置されている。一対の脚部４１は、金属管である。減圧容器２と絶縁するため、脚部４１の外周は、セラミック管で真空シールされている。一対の脚部４１は、テーブル部４０の下面に接続されており、必要に応じて上下にスライドすることができる。冷却部材４の内部には、一方の脚部４１→テーブル部４０→他方の脚部４１という経路を辿る、冷却通路４２が形成されている。冷却通路４２は、減圧容器２の外部において、熱交換器４３とポンプ４４とに接続されている。冷却液は、冷却通路４２→熱交換器４３→ポンプ４４→再び冷却通路４２という経路を循環している。
【００３５】
原料ガス供給部５０は、減圧容器２のプラズマ生成室２０に接続されている。原料ガス供給部５０は、後述する基材８１に近接して配置されている。原料ガス供給部５０からは、プラズマ生成室２０に、ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）が供給される。ベンゼンは、本発明の「原料ガス」の概念に含まれる。ベンゼンは、後述するＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）製のガスバリアフィルム８２の原料である。キャリアガス供給部５１は、減圧容器２のプラズマ生成室２０に接続されている。キャリアガス供給部５１は、誘電体２１に近接して配置されている。キャリアガス供給部５１からは、プラズマ生成室２０に、アルゴン（Ａｒ）が供給される。
【００３６】
マイクロ波発生部５２は、図示しない、マグネトロン、パワーモニター、ＥＨ整合器、アイソレータ（減衰器）、導波管などを備えている。マイクロ波発生部５２は、減圧容器２の導波室２２に接続されている。マイクロ波発生部５２からは、導波室２２に、マイクロ波ＭＷが供給される。減圧部５３は、減圧容器２のプラズマ生成室２０に接続されている。減圧部５３は、真空ポンプ（図略）を備えている。
【００３７】
バイアス電圧印加部５４は、冷却部材４のテーブル部４０に接続されている。バイアス電圧印加部５４は、直流パルス電源（図略）を備えている。バイアス電圧印加部５４は、冷却部材４に、周期的にオン、オフを繰り返す、直流パルス電圧を印加可能である。直流パルス電圧は、本発明の「バイアス電圧」の概念に含まれる。
【００３８】
［成膜方法］
次に、本実施形態の成膜方法について説明する。本実施形態の成膜方法は、基材配置工程と成膜工程とを有している。基材配置工程においては、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）製であって、長方形板状の基材８１を、冷却部材４のテーブル部４０の下面に配置する。この際、基材８１の成膜面８１０を下方に向ける。すなわち、成膜面８１０を、プラズマ生成室２０に露出させる。なお、基材８１の上面には、予め、アクリル製のハードコート層８０が積層されている。このため、冷却部材４に当接するのは、ハードコート層８０である。
【００３９】
成膜工程においては、まず、減圧部５３により、プラズマ生成室２０を所定の真空度まで減圧する。次に、キャリアガス供給部５１により、プラズマ生成室２０にアルゴンを供給する。その後、原料ガス供給部５０により、プラズマ生成室２０にベンゼンを供給する。なお、ポンプ４４は、減圧開始前に駆動し、冷却部材４の冷却通路４２に冷却液を循環させる。また、バイアス電圧印加部５４を駆動し、冷却部材４に直流パルス電圧を印加する。そして、マイクロ波発生部５２により、導波室２２にマイクロ波ＭＷを供給する。マイクロ波ＭＷは、スロットアンテナ３内に進入し、定在波を生成する。当該定在波は、スロット３０、誘電体２１を介して、プラズマ生成室２０に進入する。そして、進入した定在波は、アルゴン、ベンゼンを電離させ、プラズマ生成室２０の誘電体２１付近にプラズマを生成する。プラズマ中の正荷電粒子は、負のバイアス電圧が印加された冷却部材４に引き寄せられる。引き寄せられた正荷電粒子の一部は、冷却部材４に衝突する。また、引き寄せられた正荷電粒子の他の一部は、冷却部材４のテーブル部４０を迂回して、脚部４１の隙間から、基材８１の成膜面８１０に衝突する。当該正荷電粒子の衝突により、成膜面８１０にＤＬＣ製のガスバリアフィルム８２が成膜される。
【００４０】
［作用効果］
次に、本実施形態の成膜装置１、成膜方法、ガスバリアフィルムの作用効果について説明する。本実施形態の成膜装置１、成膜方法によると、誘電体２１と基材８１との間に、冷却部材４が介在している。冷却部材４には、バイアス電圧印加部５４から、断続的な直流パルス電圧が印加されている。すなわち、冷却部材４には、負のバイアス電圧が印加されている。このため、誘電体２１付近で生成されるプラズマ中の正荷電粒子は、冷却部材４に引き寄せられ、基材８１の成膜面８１０に向かって加速される。したがって、高エネルギーの正荷電粒子を成膜面８１０に衝突させることができる。
【００４１】
ところが、成膜面８１０に高エネルギーの正荷電粒子が衝突すると、基材８１が加熱されてしまう。この点、本発明の成膜装置１は、冷却部材４を備えている。冷却部材４は、ハードコート層８０を介して、基材８１に当接している。このため、基材８１と、冷却部材４中の冷却液と、の間で熱交換が行われる。したがって、基材８１の熱は、冷却液により、減圧容器２の外部に搬出される。このため、基材８１を冷却しながらガスバリアフィルム８２の成膜を行うことができる。したがって、熱による不具合が基材８１に発生することを抑制しつつ、並びにガスバリアフィルム８２の膜質が低下することを抑制しつつ、低透過性の高いガスバリアフィルム８２を成膜することができる。
【００４２】
また、本実施形態の成膜装置１、成膜方法によると、負のバイアス電圧として直流パルス電圧（５０〜３６０ｋＨｚ程度）が用いられている。このため、負のバイアス電圧として高周波電圧（１３．５６ＭＨｚ程度）が用いられる場合と比較して、基材８１に対する正荷電粒子の衝突頻度が少なくなる。したがって、本実施形態の成膜装置１、成膜方法によると、基材８１が加熱されにくい。
【００４３】
また、本実施形態の成膜装置１によると、マイクロ波ＭＷの導入により発生する表面波を用いて、プラズマを発生させている。並びに、発生したプラズマを維持している。すなわち、マイクロ波ＭＷのエネルギーは、プラズマの内部と比較して、プラズマの表面付近に集中している。このため、比較的広い面積に亘って、プラズマを発生させることができる。並びに、発生したプラズマを維持することができる。また、高密度のプラズマを発生させることができる。また、プラズマの発生、維持のために、外部から磁界を印加する必要がない。また、プラズマを発生させるための電極が不要である。
【００４４】
また、本実施形態の成膜装置１、成膜方法によると、冷却部材４に負のバイアス電圧が印加されている。このため、冷却部材４とは別に、正荷電粒子を引き寄せるための加速部材を配置する場合と比較して、部品点数が少なくなる。
【００４５】
また、本実施形態の成膜装置１、成膜方法によると、正荷電粒子は、テーブル部４０の下方に回り込んで、成膜面８１０に衝突する。テーブル部４０の下方は、テーブル部４０の上方と比較して、電子密度が低い。このため、正荷電粒子の衝突が、電子により邪魔されにくい。
【００４６】
また、冷却部材４により引き寄せられた正荷電粒子は、冷却部材４を回り込んで、成膜面８１０に到達する。このため、成膜面８１０に対して、直接、正荷電粒子を衝突させる場合と比較して、低透過性の高いガスバリアフィルム８２を成膜することができる。
【００４７】
また、本実施形態のガスバリアフィルム８２は、低透過性が高い。このため、ガスバリアフィルム８２を、空気中の酸素や水分などが透過しにくい。したがって、有機ＥＬ等のデバイスにガスバリアフィルム８２を用いると、ガスバリアフィルム８２の内側に配置される部材（一例として有機ＥＬの場合は発光層や陰極など）の劣化を抑制し、製品寿命を延ばすことができる。
【００４８】
＜第二実施形態＞
本実施形態の成膜装置と第一実施形態の成膜装置との相違点は、加速部材が配置されている点である。したがって、ここでは相違点について説明する。図３に、本実施形態の成膜装置の長手方向断面図を示す。図４に、図３のＩＶ−ＩＶ方向透過断面図を示す。なお、図１、図２と対応する部位については、同じ符号で示す。
【００４９】
図３、図４に示すように、基材８１は、冷却部材４のテーブル部４０の下方ではなく、上方に配置されている。テーブル部４０の上面には、ハードコート層８０が当接している。基材８１の上面、つまり成膜面８１０は、プラズマ生成室２０に露出している。
【００５０】
成膜面８１０と誘電体２１とは、上下方向に対向している。加速部材５５は、金属製であって長方形板状を呈している。加速部材５５は、成膜面８１０と誘電体２１との間に介装されている。加速部材５５には、複数のスロット５５０が開設されている。スロット５５０は、本発明の「粒子通過孔」の概念に含まれる。図４に細線で示すように、スロット５５０の延在方向と、スロットアンテナ３のスロット３０の延在方向と、は互いに略直交している。加速部材５５には、バイアス電圧印加部５４から、直流パルス電圧が印加される。すなわち、加速部材５５には、負のバイアス電圧が印加される。プラズマ中の正荷電粒子は、加速部材５５に引き寄せられ、スロット５５０を通過し、成膜面８１０に衝突する。当該衝突により、成膜面８１０に、ガスバリアフィルム８２が成膜される。
【００５１】
本実施形態の成膜装置１、成膜方法、ガスバリアフィルムは、構成が共通する部分に関しては、第一実施形態の成膜装置、成膜方法、ガスバリアフィルムと同様の作用効果を有する。また、本実施形態の成膜装置１によると、加速部材５５のスロット５５０を通過した正荷電粒子が、迂回することなく、そのまま成膜面８１０に衝突する。このため、正荷電粒子のエネルギーが大きくなる。
【００５２】
＜第三実施形態＞
本実施形態の成膜装置と第二実施形態の成膜装置との相違点は、加速部材のスリットの延在方向だけである。したがって、ここでは相違点について説明する。図５に、本実施形態の成膜装置の長手方向断面図を示す。図６に、図５のＶＩ−ＶＩ方向透過断面図を示す。なお、図１、図２と対応する部位については、同じ符号で示す。
【００５３】
図５、図６に示すように、加速部材５５は、成膜面８１０と誘電体２１との間に介装されている。加速部材５５には、複数のスロット５５１が開設されている。スロット５５１は、本発明の「粒子通過孔」の概念に含まれる。図６に細線で示すように、スロット５５１の延在方向と、スロットアンテナ３のスロット３０の延在方向と、は互いに略平行である。プラズマ中の正荷電粒子は、加速部材５５に引き寄せられ、スロット５５１を通過し、成膜面８１０に衝突する。当該衝突により、成膜面８１０に、ガスバリアフィルム８２が成膜される。
【００５４】
本実施形態の成膜装置１、成膜方法、ガスバリアフィルムは、構成が共通する部分に関しては、第一実施形態の成膜装置、成膜方法、ガスバリアフィルムと同様の作用効果を有する。また、本実施形態の成膜装置１によると、加速部材５５のスロット５５１を通過した正荷電粒子が、迂回することなく、そのまま成膜面８１０に衝突する。このため、正荷電粒子のエネルギーが大きくなる。
【００５５】
＜その他＞
以上、本発明の成膜装置、成膜方法、ガスバリアフィルムの実施の形態について説明した。しかしながら、実施の形態は上記形態に特に限定されるものではない。当業者が行いうる種々の変形的形態、改良的形態で実施することも可能である。
【００５６】
バイアス電圧印加部５４から冷却部材４、加速部材５５に印加される負のバイアス電圧は、高周波電圧であってもよい。負のバイアス電圧の波形は、矩形波状でもサイン波状でもよい。
【００５７】
誘電体２１としては、アルミナなどの無機材料を用いてもよい。成膜用の原料ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、ブタン、ヘキサン、トルエンなどの炭化水素ガスを用いてもよい。キャリアガスとしては、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、ラドンなどの不活性ガスを用いてもよい。また、場合によっては、窒素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素などの活性ガスをキャリアガスとともに、用いてもよい。
【００５８】
また、マイクロ波ＭＷの周波数は特に限定しない。２．４５ＧＨｚ、８．３５ＧＨｚ、１．９８ＧＨｚ、９１５ＭＨｚなどであってもよい。また、冷却部材４に冷却通路４２が配置されていなくてもよい。すなわち、冷却部材４の熱伝導により、基材８１を冷却してもよい。この場合、減圧容器２の外部に突出する脚部４１の先端に放熱用のフィンを配置してもよい。
【００５９】
また、スロット５５０、５５１の断面形状は特に限定しない。正荷電粒子が通過すればよい。例えば、断面長孔状（長方形状、楕円形状、長円形状（対向する二つの半円のＣ字両端同士を直線で結んだ形状））、断面真円形状、断面正方形状であってもよい。また、スロット５５０、５５１の配置数も特に限定しない。
【実施例】
【００６０】
以下、図１、図２を援用しながら、第一実施形態の成膜装置１、成膜方法を用いて基材８１に成膜したガスバリアフィルム８２の透過性実験について説明する。
【表１】
【００６１】
表１に、透過性実験の実験条件、実験結果をまとめて示す。実施例１、２のサンプル（基材８１とガスバリアフィルム８２との積層体）は、共に第一実施形態の成膜装置１により製造された。実施例１、２のサンプルの相違点は、正荷電粒子加速のために、実施例１のサンプル製造時においては冷却部材４に高周波電圧を印加したのに対して、実施例２のサンプル製造時においては冷却部材４に直流パルス電圧を印加した点である。
【００６２】
比較例のサンプルは、従来の高周波プラズマ装置により製造した。すなわち、プラズマの生成にマイクロ波を用いなかった。また、正荷電粒子の加速にバイアス電圧を用いなかった。また、例えば図３に示すように、成膜面８１０をプラズマ側に向けて配置した。また、プラズマと成膜面８１０との間に、別の部材を介装しなかった。
【００６３】
以下、表１の各項目について説明する。表１中、「到達圧力」とは、減圧部５３により達成されたプラズマ生成室２０の圧力である。「反応圧力」とは、キャリアガスと原料ガスを導入し、成膜するときの圧力である。「マイクロ波」−「入射」とは、マイクロ波発生部５２から導波室２２に導入される際の、マイクロ波ＭＷの電力である。「ＲＦ」−「出力」とは、実施例１のサンプル製造時に冷却部材４にバイアス電圧を印加するために用いられた、高周波電源の出力である。「ＲＦ」−「ＤＣ ｂｉａｓ」とは、冷却部材４に印加される負のバイアス電圧の平均値である。「ＤＣパルス」−「電圧」とは、実施例２のサンプル製造時に冷却部材４に印加される負のバイアス電圧（直流パルス電圧）である。「ＤＣパルス」−「電流」とは、直流パルスの電流値である。「ＤＣパルス」−「電力」とは、直流パルス電源の出力である。「ＤＣパルス」−「周波数」とは、直流パルス電圧の周波数である。「ＤＣパルス」−「パルス幅」とは、直流パルス電圧のパルス幅である。「距離」とは、誘電体２１から基材８１までの距離である。「Ｈｅ透過比率」とは、Ｈｅガスを透過させた場合の、基材８１を１００％としたときのガスバリアフィルム８２の透過比率である。
【００６４】
Ｈｅ透過比率の値が小さいほど、低透過性が高いことを示す。表１中、「Ｈｅ透過比率」−「裏」の項目の値が実施例１、２の実験結果である。「Ｈｅ透過比率」−「表」の項目の値は、冷却部材４の上面に基材８１を配置した場合であって、誘電体２１と基材８１との間に加速部材５５を介装しない場合の参考値である。
【００６５】
表１から、実施例１のＨｅ透過比率は３％、実施例２のＨｅ透過比率は６％、比較例の透過比率は８６％であることが判った。また、実施例１において冷却部材４の上面に基材８１を配置した場合、Ｈｅ透過比率は４４％であることが判った。また、実施例２において冷却部材４の上面に基材８１を配置した場合、Ｈｅ透過比率は９３％であることが判った。実験結果から、実施例１、２は、比較例等よりも、Ｈｅガスを極めて透過させにくいことが判った。すなわち、実施例１、２は、比較例等よりも、低透過性が極めて高いことが判った。
【００６６】
図７に、実施例２のＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）写真を示す。図８に、実施例２において冷却部材の上面に基材を配置した場合のＳＰＭ写真を示す。冷却部材４の下面に基材８１を配置した図７の方が、冷却部材４の上面に基材８１を配置した図８よりも、ガスバリアフィルム８２の膜質が均一で緻密である。
【符号の説明】
【００６７】
１：マイクロ波プラズマ成膜装置、２：減圧容器、３：スロットアンテナ、４：冷却部材。
２０：プラズマ生成室、２１：誘電体、２２：導波室、３０：スロット、４０：テーブル部、４１：脚部、４２：冷却通路、４３：熱交換器、４４：ポンプ、５０：原料ガス供給部、５１：キャリアガス供給部、５２：マイクロ波発生部、５３：減圧部、５４：バイアス電圧印加部、５５：加速部材、８０：ハードコート層、８１：基材、８２：ガスバリアフィルム。
５５０：スロット（粒子通過孔）、５５１：スロット（粒子通過孔）、８１０：成膜面。
ＭＷ：マイクロ波。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の成膜面にガスバリアフィルムを成膜するマイクロ波プラズマ成膜装置であって、
前記基材が配置され減圧可能なプラズマ生成室と、該プラズマ生成室に露出する誘電体と、を有する減圧容器と、
該プラズマ生成室に前記ガスバリアフィルムの原料である原料ガスを供給する原料ガス供給部と、
該プラズマ生成室にキャリアガスを供給するキャリアガス供給部と、
該原料ガスおよび該キャリアガスを電離させプラズマを生成するためのマイクロ波を、該誘電体を介して該プラズマ生成室に導入するスロットアンテナと、
該誘電体と該基材との間に配置され、該マイクロ波の電界により生成された該プラズマ中の正荷電粒子を該基材に向けて加速させるための、負のバイアス電圧が周期的に印加される加速部材と、
該プラズマ生成室に配置され、該ガスバリアフィルムを成膜する際に該基材を冷却する冷却部材と、
を備えることを特徴とするマイクロ波プラズマ成膜装置。
【請求項２】
前記成膜面が前記誘電体に背向するように、前記基材は配置され、
前記冷却部材は、前記加速部材と兼用であり、前記基材の該誘電体側に並置され、
前記正荷電粒子は、該冷却部材に引き寄せられ、該冷却部材を迂回して、該成膜面に前記ガスバリアフィルムを成膜する請求項１に記載のマイクロ波プラズマ成膜装置。
【請求項３】
前記成膜面が前記誘電体に向き合うように、前記基材は配置され、
前記加速部材は、該誘電体と該成膜面との間に介装され、前記正荷電粒子が通過する粒子通過孔を有し、
該正荷電粒子は、該加速部材に引き寄せられ、該粒子通過孔を通過して、該成膜面に前記ガスバリアフィルムを成膜する請求項１に記載のマイクロ波プラズマ成膜装置。
【請求項４】
基材の成膜面に該ガスバリアフィルムを成膜するマイクロ波プラズマ成膜方法であって、
プラズマ生成室にマイクロ波を導入する誘電体に対して、負のバイアス電圧が周期的に印加される加速部材越しに、かつ前記基材を冷却する冷却部材に並ぶように、該基材を該プラズマ生成室に配置する基材配置工程と、
該プラズマ生成室を所定の真空度に保持し、該マイクロ波の電界により、前記ガスバリアフィルムの原料である原料ガスおよびキャリアガスを電離させ、プラズマを生成し、
該加速部材により該プラズマ中の正荷電粒子を加速させ、該冷却部材により該基材を冷却しながら、前記成膜面に該ガスバリアフィルムを成膜する成膜工程と、
を有するマイクロ波プラズマ成膜方法。
【請求項５】
前記基材配置工程において、前記成膜面が前記誘電体に背向するように、前記基材を配置し、前記冷却部材は、前記加速部材と兼用であり、前記基材の該誘電体側に並置され、
前記成膜工程において、前記正荷電粒子は、該冷却部材に引き寄せられ、該冷却部材を迂回して、該成膜面に前記ガスバリアフィルムを成膜する請求項４に記載のマイクロ波プラズマ成膜方法。
【請求項６】
前記基材配置工程において、前記成膜面が前記誘電体に向き合うように、前記基材を配置し、前記加速部材は、該誘電体と該成膜面との間に介装され、前記正荷電粒子が通過する粒子通過孔を有し、
前記成膜工程において、該正荷電粒子は、該加速部材に引き寄せられ、該粒子通過孔を通過して、該成膜面に前記ガスバリアフィルムを成膜する請求項４に記載のマイクロ波プラズマ成膜方法。
【請求項７】
請求項４ないし請求項６のいずれかに記載のマイクロ波プラズマ成膜方法により前記基材の前記成膜面に成膜されるガスバリアフィルム。
【請求項１】
基材の成膜面にガスバリアフィルムを成膜するマイクロ波プラズマ成膜装置であって、
前記基材が配置され減圧可能なプラズマ生成室と、該プラズマ生成室に露出する誘電体と、を有する減圧容器と、
該プラズマ生成室に前記ガスバリアフィルムの原料である原料ガスを供給する原料ガス供給部と、
該プラズマ生成室にキャリアガスを供給するキャリアガス供給部と、
該原料ガスおよび該キャリアガスを電離させプラズマを生成するためのマイクロ波を、該誘電体を介して該プラズマ生成室に導入するスロットアンテナと、
該誘電体と該基材との間に配置され、該マイクロ波の電界により生成された該プラズマ中の正荷電粒子を該基材に向けて加速させるための、負のバイアス電圧が周期的に印加される加速部材と、
該プラズマ生成室に配置され、該ガスバリアフィルムを成膜する際に該基材を冷却する冷却部材と、
を備えることを特徴とするマイクロ波プラズマ成膜装置。
【請求項２】
前記成膜面が前記誘電体に背向するように、前記基材は配置され、
前記冷却部材は、前記加速部材と兼用であり、前記基材の該誘電体側に並置され、
前記正荷電粒子は、該冷却部材に引き寄せられ、該冷却部材を迂回して、該成膜面に前記ガスバリアフィルムを成膜する請求項１に記載のマイクロ波プラズマ成膜装置。
【請求項３】
前記成膜面が前記誘電体に向き合うように、前記基材は配置され、
前記加速部材は、該誘電体と該成膜面との間に介装され、前記正荷電粒子が通過する粒子通過孔を有し、
該正荷電粒子は、該加速部材に引き寄せられ、該粒子通過孔を通過して、該成膜面に前記ガスバリアフィルムを成膜する請求項１に記載のマイクロ波プラズマ成膜装置。
【請求項４】
基材の成膜面に該ガスバリアフィルムを成膜するマイクロ波プラズマ成膜方法であって、
プラズマ生成室にマイクロ波を導入する誘電体に対して、負のバイアス電圧が周期的に印加される加速部材越しに、かつ前記基材を冷却する冷却部材に並ぶように、該基材を該プラズマ生成室に配置する基材配置工程と、
該プラズマ生成室を所定の真空度に保持し、該マイクロ波の電界により、前記ガスバリアフィルムの原料である原料ガスおよびキャリアガスを電離させ、プラズマを生成し、
該加速部材により該プラズマ中の正荷電粒子を加速させ、該冷却部材により該基材を冷却しながら、前記成膜面に該ガスバリアフィルムを成膜する成膜工程と、
を有するマイクロ波プラズマ成膜方法。
【請求項５】
前記基材配置工程において、前記成膜面が前記誘電体に背向するように、前記基材を配置し、前記冷却部材は、前記加速部材と兼用であり、前記基材の該誘電体側に並置され、
前記成膜工程において、前記正荷電粒子は、該冷却部材に引き寄せられ、該冷却部材を迂回して、該成膜面に前記ガスバリアフィルムを成膜する請求項４に記載のマイクロ波プラズマ成膜方法。
【請求項６】
前記基材配置工程において、前記成膜面が前記誘電体に向き合うように、前記基材を配置し、前記加速部材は、該誘電体と該成膜面との間に介装され、前記正荷電粒子が通過する粒子通過孔を有し、
前記成膜工程において、該正荷電粒子は、該加速部材に引き寄せられ、該粒子通過孔を通過して、該成膜面に前記ガスバリアフィルムを成膜する請求項４に記載のマイクロ波プラズマ成膜方法。
【請求項７】
請求項４ないし請求項６のいずれかに記載のマイクロ波プラズマ成膜方法により前記基材の前記成膜面に成膜されるガスバリアフィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−２３３２１５（Ｐ２０１２−２３３２１５Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１００６９２（Ｐ２０１１−１００６９２）
【出願日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
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