メンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルム
【課題】低い温度及び低い圧力下での成型性、透明性、耐溶剤性、耐熱性、取扱い性に優れ、かつ視認性及び蒸着層、スパッタリング層、又は、印刷層を設けた際の意匠性に優れたメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 縦方向及び横方向の１００％伸張時応力が２５℃で４０〜３００ＭＰａ、１００℃で１〜１００ＭＰａであり、面配向度が０．０９５以下であり、ヘーズが２％以下であり、長径１５０μｍ以上の輝点が０．２個／ｃｍ２ 以下であることを特徴とするメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルム。例えば、溶融押出機の圧縮部温度を計量部温度より１５〜２５℃高くすることで輝点の少ないメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルムを得る。
【解決手段】 縦方向及び横方向の１００％伸張時応力が２５℃で４０〜３００ＭＰａ、１００℃で１〜１００ＭＰａであり、面配向度が０．０９５以下であり、ヘーズが２％以下であり、長径１５０μｍ以上の輝点が０．２個／ｃｍ２ 以下であることを特徴とするメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルム。例えば、溶融押出機の圧縮部温度を計量部温度より１５〜２５℃高くすることで輝点の少ないメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルムを得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低い温度、及び、低い圧力下でのメンブレンスイッチに成型でき、かつ透明性、耐溶剤性、耐熱性に優れ、特に印刷層を設けた際の品位の優れたメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メンブレンスイッチ用フィルムとしては二軸延伸ポリエステルフィルムが使用されている場合もあるが、成型を行うことはできないため平面に限られていた。成型を行う場合は成型用フィルム（成型用シートとも呼ぶ）が使用される。
従来の成型用フィルムは加工性などの点から代表的な素材として、ポリ塩化ビニルが挙げられる。しかし、該素材は使用面では可塑剤が析出する、火災や焼却時における燃焼ガスが有毒であるなどの問題があり、近年の環境面に関するニーズからより環境負荷の小さい素材が求められている。
【０００３】
上記の観点からポリ塩化ビニルに変わって、ポリアクリル樹脂などによる未延伸フィルム（シート）が幅広く使用されるようになってきており、特に、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル系樹脂による未延伸フィルム、及び、シートは力学特性、透明性などが良好であることから注目されている。また、ポリエチレンテレフタレート樹脂におけるエチレングリコール成分の約３０ｍｏｌ％を１，４−シクロヘキサンジメタノールで置換した、実質的に非結晶のポリエステル系樹脂を主とした構成成分とする未延伸シートが開示されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。但し、上記の未延伸シートは、成型性やラミネート適性に関しては未延伸であるため、耐熱性や耐溶剤性の面で、近年の高度な要求を満足させるまでには不充分である。
【０００４】
上記の課題を解決するために、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる方法が開示されている（例えば、特許文献４〜５を参照）。但し、これらの事例では耐熱性や耐溶剤性は改善されるが、成型性に不充分な点があり、総合的な品質の観点から、高度な市場要求を満足させるものではなかった。
【０００５】
そこで、更に、上記の課題を解決するために、フィルムの１００％伸張時応力を特定化する方法などが開示されており（例えば、特許文献６〜７を参照）、高度な市場要求を達成しつつある。
【０００６】
上記のような事例を実現するに当たり、一般には、主とするポリエステル系樹脂に対して、異なるポリエステル系樹脂から１種類以上を選択し、ペレット、あるいは、チップなどの状態で混合したもの（ドライブレンド）を溶融押出する方法が用いられる。これは、樹脂の組合せや配合比により、容易に所望の樹脂が得られるため、極めて有用な手段である。
【０００７】
溶融押出にあたっては、スクリュー式押出機が代表として挙げられ、単軸タイプが広範囲に使用されている。単軸タイプは、シリンダーに１本のスクリューを装着した押出機で、その先端にアダプターや定量供給のためのギアポンプなどを介して所望のダイを設置して成形を行なうものである。しかし、このような溶融押出では混合（混練）の不足による結晶性樹脂の未溶融物による輝点が発生るため、視認性、意匠性を重視するメンブレンスイッチに使用する場合には大きな問題となる。ポリエステル原料として結晶性樹脂と非晶性樹脂を混練する場合は特にその傾向は顕著になる。
【０００８】
上記の課題に対して、設備な対応が考えられる。一般的な単軸スクリューは、供給部、圧縮部、計量化部の３ゾーンに分かれるが、混練効果を上げるために計量化部の一部、あるいは、全体が混練部（ミキシング部）となるように、種々の形状の凹凸や溝形状及びピン形状を付けたダルメージ型、ローター型、フルートミキシング型などの適用が挙げられる。加えて、シリンダーにベント孔を設けると共にスクリューも中間部に徐圧縮部を設けたベント式スクリューを使用することも挙げられるが、スクリュー設計と操作の調整が困難になり、設備的に高価になるという欠点がある。また、溶融押出機の多軸化、多段化などが考えられるが、設備的に高価になり、実現性が低下する。
【０００９】
一方、押出条件での対応が考えられる。
押出温度の上昇は、その手段の一つである。一般に、押出温度は高分子の流動開始温度と分解開始温度の間に設定され、より厳密には高分子の溶融粘度の温度依存性を加味して設定されるが、結晶性高分子を含む場合には、簡便的に結晶融解温度より１０℃ほど高い温度で設定されることがある。この押出温度を高くすることで高分子の流動性が向上し、混練不足が解消するが、樹脂の分子量低下による力学特性の低下や着色などの品位の低下が認められるようになる。また、混練を行なうスクリュー回転数の上昇による剪断力の増大が挙げられるが、これも発熱により、力学特性の低下や着色などを招き、押出機のスクリュー回転数の上限もあり、充分に行なえない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−７１６６９号公報
【特許文献２】特開２００１−１２９９５１号公報
【特許文献３】特開２００２−２４９６５２号公報
【特許文献４】特開平１０−２９６９３７号公報
【特許文献５】特開平１１−２６８２１５号公報
【特許文献６】特開２００１−３４７５６５号公報
【特許文献７】特開２００４−０７５７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、前記の背景技術に記載する問題点を解決するものであり、低い温度、及び、低い圧力下での成型性、透明性、耐溶剤性、耐熱性に優れ、かつ未溶融物に起因する異物などが極めて少ないため、蒸着層、スパッタリング層、又は印刷層を設けた際の意匠性に優れたメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決することができる本発明の成型用ポリエステルフィルムは、以下の構成からなる。
１．（１）長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、いずれも２５℃において４０〜３００ＭＰａ及び１００℃において１〜１００ＭＰａ、（２）１５０℃での長手方向及び幅方向の熱収縮率が０．０１〜５．０％、（３）長径１５０μｍ以上の輝点が０．２個／ｃｍ２ 以下であることを特徴とするメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルム。
２．少なくとも１種類の結晶性のポリエステル系樹脂とこれと異なる１種類以上のポリエステル系樹脂を主成分として溶融押出機内で混練した融点が２１０〜２４５℃であるポリエステル系樹脂からなることを特徴とする前記１に記載のメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルム。
３．少なくとも１種類の結晶性のポリエステル系樹脂と１種類以上の非晶性ポリエステル系樹脂を主成分として溶融押出機内で混練した融点が２１０〜２４５℃であるポリエステル系樹脂からなることを特徴とする前記１に記載のメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルム。
４．溶融押出機の圧縮部温度を計量部温度より１５〜２５℃高くすることによって製造された前記１〜３いずれかに記載のメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルム。
５．実質的に粒子を含有しない厚み２０〜２００μｍの基材層の片面または両面に粒子を含有する厚みが０．０１〜５μｍの表面層が積層されたフィルムであることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載のメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、例えば溶融押出機の圧縮部温度を計量部温度より１５〜２５℃高くすることで輝点の少ないメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルムを得ることができる。
本発明のメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルムからは、成形性、耐溶剤性、耐熱性に優れ、かつ未溶融物に起因する異物が極めて少ないので、平滑性と透明性が良好で、視認性及び蒸着層、スパッタリング層、又は、印刷層を設けた際の意匠性に優れたメンブレンスイッチ用成型フィルムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ドームクリックタイプのメンブレンスイッチの概略断面図
【図２】評価用成型フィルムの斜視図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
まず、本発明のメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルムについて、規定した物性、ならびに製造方法に関する技術的意義について説明する。なお、本発明のメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されないが、１０〜５０００μｍであり、一般にシートと呼ばれるものも含まれる。以下、シートもフィルムも、フィルムと呼ぶ。
【００１６】
（本発明に記載の物性の技術的意味と意義）
本発明において、メンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルムのヘーズの値は金属などの蒸着加工やスパッタリング加工、印刷加工などによる意匠性に関連するものであり、この数値が高いとくすんで見える。従って、ヘーズは０．１〜２％がくすみを感じさせない範囲であり、より好ましくは０．３〜１．５％である。なお、ヘーズが０．１％未満のフィルムは、工業的規模で通常の生産性で生産することが困難となる。
【００１７】
概略、メンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルムの欠点としては、汚れのように光を減衰させるもの、異物のように光を散乱させるもの、未溶融物による欠点のように光を反射するものがあり、本発明における輝点は未溶融物による欠点を云い、メンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルムを金属などの蒸着加工やスパッタリング加工、又は印刷加工などした場合に意匠性に大きな影響を与えるものである。
輝点は、長径１５０μｍ以上のものが、０．２個／ｃｍ２ 以下あると欠点として捉えられ易く、０．１個／ｃｍ２ 以下が望ましい。また、長径１５０μｍ以下のものでも、５０μｍ以上のものが多数あればくすみを感じさせる場合があるので、長径５０μｍ以上の場合は１．５個／ｃｍ２ 以下が好ましく、１．０個／ｃｍ２ 以下が更に好ましい。
【００１８】
本発明において、メンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルムの１００％伸長時応力は、成形性に関連するものである。適用する加熱条件により、実際の範囲は異なるが、基本的には、この値が高い場合、変形しにくいため、所定の形状が得られず、また、低い場合、均一な伸長にならず、成型品の肉厚にムラが生じたりする。加えて、低い場合、簡単に破断し、作業性が低下する。従って、本発明にあっては、メンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルムの２５℃における１００％伸長時応力、１００℃における１００％伸長応力を規定することが必須である。２５℃での１００％伸張時応力が４０〜３００ＭＰａであることが重要で、下限値は、好ましくは５０ＭＰａ、より好ましくは６０ＭＰａ、また、上限値は、好ましくは２５０ＭＰａ、より好ましくは２００ＭＰａ、さらに好ましくは１８０ＭＰａである。一方、１００℃における１００％伸長応力は１〜１００ＭＰａであることが重要であることが重要で、下限は５ＭＰａが好ましく、更には１０ＭＰａがより好ましく、上限は、９０ＭＰａが好ましく、８０ＭＰａがより好ましく、７０ＭＰａが特に好ましい。
【００１９】
本発明において、１５０℃における長手方向、及び、幅方向の熱収縮率は意匠性に関連するものであり、高い場合、金属などの蒸着加工、スパッタリング加工又は印刷加工などの熱のかかる処理工程でひずみが発生しやすくなる。なお、低い場合は、特に、問題は発生しないが、実質的な生産性が低下する。従って、１５０℃における長手方向、及び、幅方向の熱収縮率は５．０％以下であることが重要であり、下限値は、０％である。０．１％が好ましく、より好ましくは０．５％であり、一方、上限値は、４．５％が好ましくは、より好ましくは４．１％、さらに好ましくは３．２％である。
従って、１５０℃における長手方向、及び、幅方向の熱収縮率は−５．０〜５．０％であることが重要であり、下限値は、−０．１％が好ましく、より好ましくは０．０％であるが、二軸延伸フィルムであるために０．０１％が実際的下限値である。一方、上限値は、４．５％が好ましくは、より好ましくは４．１％、さらに好ましくは３．２％である。
【００２０】
本発明のメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルムは、ポリエステル系樹脂を主とする樹脂を溶融押出機で溶融押出しし、未延伸のフィルムを得た後、未延伸フィルムを長手方向、及び、幅方向のニ軸に延伸して必要に応じて熱処理を行い得られる。本発明においては、押出機における圧縮部温度と計量部温度の関係が、大きく意匠性に関わるものである。押出機における圧縮部温度が計量部温度より低い場合、前述のように混練不足による未溶融物による輝点の発生や押出負荷によるスクリューの損傷、更には、著しい剪断発熱による高分子の劣化などが生じる。また、押出機における圧縮部温度が計量部温度より高すぎる場合、高分子の熱劣化などにより、黄変などの問題も生じる。従って、押出機における圧縮部温度が計量部温度より１５〜２５℃高くなることがより好ましい。
【００２１】
（本発明の着想点）
本発明は、従来技術に記載した特許文献７の改良発明であり、主とするポリエステル系樹脂に対して、異なるポリエステル系樹脂から１種類以上を選択し、ペレット、あるいは、チップなどの状態で混合したもの（ドライブレンド）を溶融押出する方法が用いられたでメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルムにおいて、混合（混練）の不足による未溶融物による輝点の発生という課題に対するものであり、この課題に対して、押出機における圧縮部温度が計量部温度より１５〜２５℃高くすることで改善するものである。そのメカニズムは以下のように考えている。
【００２２】
前述したとおり、結晶性高分子を含む場合、簡便的に融解温度より１０℃ほど高い温度で設定し、この押出温度を高くすることで高分子の流動性が向上する。そして、主とするポリエステル系樹脂に対して、異なるポリエステル系樹脂から１種類以上を選択し、ドライブレンドする場合も、最も流動開始温度の低いポリエステル系樹脂を基準に実質的に混練する計量部以降の温度を設定し、それ以前の圧縮部は計量部以降の温度と同等、あるいは、それ以下に設定するが、その場合、基準とするポリエステル系樹脂の粘度が最も高い、あるいは、未溶融状態で混練されることになると考える。そこで、基準とするポリエステル系樹脂が充分に混練される溶融状態となるように、押出機における圧縮部温度が計量部温度より１５〜２５℃高くすることで、混練の不足による未溶融物による輝点発生の課題が改善すると考える。
【００２３】
（本発明の好適な製造方法）
本発明で使用するポリエステル系樹脂は、一般的なジカルボン酸構成単位とジオール構成単位からなる樹脂であり、ジカルボン酸構成単位に適用できるモノマーとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、及び、これらのエステル形成性誘導体、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の飽和脂環族ジカルボン酸、及び、これらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。また、ジオール構成単位に適用できるモノマーとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール類やポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテル化合物類、また、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノールなどの脂環族ジオール類、更に、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）などのビスフェノール類、及び、前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。加えて、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、及び、前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物などや環状アセタール骨格を有するジオールなども挙げられる。
【００２４】
上記のポリエステル系樹脂にあっては、ジカルボン酸構成単位として芳香族ジカルボン酸、及び、これらのエステル形成性誘導体が汎用性の観点から好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸類、又は、それらのエステル形成性誘導体が好適であり、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸、及び／又は、イソフタル酸、及び／又は、ナフタレンジカルボン酸類は７０ｍｏｌ％以上、好ましくは８５ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９５ｍｏｌ％以上が好ましい。
【００２５】
また、上記のポリエステル系樹脂におけるジオール構成単位としては、汎用性の観点から、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール類が好ましく、分岐状脂肪族グリコールであるネオペンチルグリコールと脂環族グリコールである１，４−シクロヘキサンジメタノールの適用が透明性、成型性の観点から好ましく、全ジオール成分中に１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、２０〜５０ｍｏｌ％が特に好ましい。更に、これらのジオール構成単位に加えて、１，３−プロパンジオールや１，４−ブタンジオールを適用することが成型性の観点から望ましく、全ジオール成分中に７０ｍｏｌ％以上が好ましく、特に好ましくは９０ｍｏｌ％以上が好ましい。
【００２６】
上記のポリエステル系樹脂の製造方法に制限はなく、公知の方法を適用することが可能である。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法又は溶液重合法を挙げることが可能であり、エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、また重合に用いる重合触媒、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来の既知のものを用いることが可能である。エステル交換触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエステル化触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエーテル化防止剤としてアミン化合物等が例示できる。重縮合触媒としてはゲルマニウム、アンチモン、スズ、チタン等の化合物が例示される。また熱安定剤としてリン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸等の各種リン化合物を加えることも有効である。その他に光安定剤、耐電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤等を加えても良い。また、直接エステル化法において、スラリー性改善のために水を加えても良い。
【００２７】
また、上記のポリエステル系樹脂は詳細には、ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位に適用するモノマーの種類などに依るが、大凡、固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満では製膜時に破断しやすく、固有粘度が１．２５ｄｌ／ｇを超えると溶融押出時に吐出安定性が損なわれる場合がある。従って、固有粘度は０．５０〜１．２５ｄｌ／ｇ以上が好ましく、０．５５〜１．１５ｄｌ／ｇがさらに好ましく、０．６０〜１．００ｄｌ／ｇが特に好ましい。
【００２８】
なお、このようなポリエステル系樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類やトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール、安息香酸、プロピオン酸、酪酸などのモノカルボン酸を原料モノマーとして用いることができ、更に、必要に応じて、フィラー、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、可塑剤、酸化防止剤、増量剤、つや消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、熱可塑性オリゴマーなどの成形助剤や添加剤を含むことができる。
【００２９】
本発明おける原料としては、上記のポリエステル系樹脂の１種類以上を単独、又は、ドライブレンドして、最も流動開始温度の低いポリエステル系樹脂を基準に実質的に混練する計量部以降の温度を制御して押出し、それを長手方向、及び、幅方向のニ軸に延伸してフィルムを得るが、その押出された樹脂の融点が２００℃未満であると耐熱性が低下する傾向にあるので、成型性の観点から２００〜２４５℃であることが好ましく、下限の温度は２１０℃が更に好ましく、特に好ましくは２３０℃である。なお、他の機能を付与するために、更に種類の異なるポリエステル系樹脂を用い、コンバイニングアダプタ法、マルチスロット法、マルチマニホールド法などの公知の方法で例えば、Ａ／Ｂの２種２層構成、Ｂ／Ａ／Ｂ構成の２種３層構成、Ｃ／Ａ／Ｂの３種３層構成の積層構造にすることができる。
【００３０】
本発明のメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルムは、二軸に延伸されて得られることが重要である。本発明においては、二軸方向への延伸による分子配向により、未延伸フィルムの欠点である耐溶剤性や寸法安定性が改善される。
【００３１】
その延伸方法は特に限定されないが、Ｔダイ法から静電印加法、エアチャンバ法などにより冷却ロールに密着させた未延伸フィルムを長手方向（ＭＤ）、及び、幅方向（ＴＤ）に延伸、熱処理し、目的とする面内配向度を有するポリエステルフィルムを得る方法がある。ここで、フィルム品質の観点から、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸するＭＤ／ＴＤ法、又は幅方向に延伸した後、長手方向に延伸するＴＤ／ＭＤ法などの逐次二軸延伸方式、長手方向、及び、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。また、同時二軸延伸法の場合、リニアモーターで駆動するテンターを用いてもよい。さらに、必要に応じて、同一方向の延伸を多段階に分けて行う多段延伸法を用いてもよい。この場合、延伸倍率としては、長手方向、幅方向共に１．６〜４．２倍とすることが好ましく、特に好ましくは１．７〜４．０倍である。この場合、長手方向と幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよいし、同一倍率としてもよい。長手方向の延伸倍率は２．８〜４．０倍、幅方向の延伸倍率は３．０〜４．５倍で行うことがより好ましい。
【００３２】
その際の延伸温度は、未延伸フィルムのガラス転移温度に対して＋１０〜＋５０℃の温度、所望の延伸倍率に至る伸張区間で伸張応力の変動が小さい温度などを設定することが厚さの斑が小さくできるので好ましい。
【００３３】
通常、ポリエチレンテレフタレートを延伸する際に、適切な条件に比べ延伸温度が低い場合は、横延伸の開始初期で急激に降伏応力が高くなるため、延伸ができない。また、たとえ延伸ができても厚みや延伸倍率が不均一になりやすいため好ましくない。また、適切な条件に比べ延伸温度が高い場合は初期の応力は低くなるが、延伸倍率が高くなっても応力は高くならない。そのため、２５℃における１００％伸張時応力が小さいフィルムとなる。よって、最適な延伸温度をとることにより、延伸性を確保しながら配向の高いフィルムを得ることができる。
【００３４】
なお、本発明のポリエステル系樹脂の場合、延伸温度を高くしていくと、延伸応力は急激が低下し、特に、延伸の後半でも応力が高くなり難いため、配向が高くならず、２５℃における１００％伸張時応力が低下する。このような現象は、厚さが６０〜５００μｍで発生しやすく、特に厚みが１００〜３００μｍで顕著に見られる。そのため、本発明の場合、横方向の延伸温度では、予熱温度を未延伸フィルムのガラス転移温度に対して＋１０〜＋５０℃の温度範囲で行ない、横延伸の前半部では延伸温度は予熱温度に対して−２０〜＋１５℃とし、横延伸の後半部では、延伸温度は前半部の延伸温度に対して０〜−３０℃の温度範囲とすることが好ましく、より好ましくは−１０〜−２０℃とする。このような条件を採用することにより、横延伸の前半では降伏応力が小さいため延伸しやすく、また後半では配向しやすくなる。なお、横方向の延伸倍率は、２．５〜５．０倍とすることが好ましい。
【００３５】
引き続き、熱固定処理を行う。熱固定処理工程の温度は１８０℃以上２４０℃以下が好ましい。熱固定処理の温度が１８０℃未満では、熱収縮率の絶対値が大きくなってしまうので好ましくない。反対に、熱固定処理の温度が２４０℃を超えると、フィルムが不透明になり易く、また破断の頻度が多くなり好ましくない。
【００３６】
以上説明したように、本発明のメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルムを用いることで、従来の二軸配向ポリエステルフィルムでは成型することが困難であった、成型時の成型圧力が１０気圧以下の低圧下での真空成型や圧空成型などの成型方法においても、仕上がり性の良好な成型品を得ることができる。また、これらの成型法は成型コストが安いので、成型品の製造における経済性において優位である。
したがって、これらの成型法に適用することが本発明のメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルムの効果を最も有効に発揮することができる。
本発明のメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルムは上記の方法でドームクリックタイプのメンブレンスイッチなどの表層用フィルムとして使用できる。
【実施例】
【００３７】
実施例により本発明を詳細に説明する。なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定した。
（１）固有粘度
ＪＩＳ Ｋ ７３６７−５「プラスチック−毛細管形粘度計を用いた希釈溶液の粘度の求め方―第５部：熱可塑性ポリエステル（ＴＰ）ホモポリマー及びコポリマー」に準拠して得た粘度数に対して、下記の測定条件で、溶液の質量濃度ｃ に対する粘度数の関係から質量濃度ｃ＝０としたときの値を固有粘度とした。
溶媒：フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６０／４０（質量％）
管：ウベローデ粘度管
温度：３０±０．１（℃）
（２）結晶融解温度、ガラス転移温度
ＪＩＳ Ｋ ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のＤＳＣ曲線より得られる融解ピーク温度を融解温度（Ｔｍ）、中間点ガラス転移温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００３８】
（３）透明性
ＪＩＳ Ｋ ７１０５「プラスチックの光学特性試験方法」に準拠して、積分球式光線透過率測定装置により得られる全光線透過率と拡散透過率より得た曇価（ヘーズ）について、下記の判断を行なった。
◎： 〜０．５％ （透明性が非常に高い）
○：０．５％〜２．０％ （透明性が高い）
×：２．０％〜 （透明性が低い）
【００３９】
（４）輝点
キズや汚れのない部位から採取したＢ４判サイズの試料（測定部位Ａ４判）に対して、下記の装置と条件に基づき測定した輝点の数量に対して、下記の判断を行なった。
装置：竹中システム機器製「透明フィルム輝点検出装置（ＴＰ−９７２３Ｃ）」
条件：コンベア速度 ５．５ｍ／ｍｉｎ
スライスレベル １．８Ｖ
輝点サイズ（大） 長径１５０μｍ以上
輝点サイズ（小） 長径５０〜１５０μｍ
判断
◎： 未検出
○：（大）０．２個／ｃｍ２ 以下かつ（大）＋（小）１．０個／ｃｍ２ 以下
×：（大）０．２個／ｃｍ２ 以上あるいは（大）＋（小）１．０個／ｃｍ２ 以上
【００４０】
（５）１００％伸張時応力、破断伸度
ＪＩＳ Ｋ ７１２７「プラスチックフィルム及びシートの引張試験方法」に準拠して、加熱槽を有した引張試験機を用い、下記の条件で得た応力−ひずみ曲線から各方向の１００％伸張時応力（ＭＰａ）、及び、破断伸度（％）を求めた。なお、１００℃での測定では、予め温度が安定する時間（３０ｓｅｃ）を確認し、試験を実施した。
試験片 ：１号形試験片（幅１０ｍｍ）
試験速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
試験温度：２５℃、１００℃
（６）収縮率
ＪＩＳ Ｃ ２３１８「電気用ポリエチレンテレフタレートフィルム（寸法変化）」に準拠して、１５０℃加熱前後の寸法変化率を収縮率とした。
【００４１】
（７）メンブレンスイッチ適性：成型性と視認性
フィルムに５ｍｍ四方のマス目印刷を施した後、５００℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを１０〜１５秒加熱した後、金型温度３０〜１００℃でプレス成型を行い、膨張部が１５個（３×５）持ったメンブレンスイッチ用成型フィルムを得た。
成型したフィルム５枚について成型性と視認性を評価し、下記基準にてランク付けを行った。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
・成型性： ○：成型フィルムに破れやくすみが無い。
×：成型フィルムに破れやくすみが有る。
・視認性： ○：光沢があり、印刷が綺麗に見え、欠点も無い。
×：光沢や印刷の美麗さが劣る、あるいは着色や欠点がある。
【００４２】
（実施例１）
テレフタル酸（ＴＰＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）をエステル化反応釜に仕込み、圧力０．２５ＭＰａ、温度２２０〜２４０℃の条件下で１２０分間エステル化反応を行なった後、反応釜内を常圧にして、重合触媒としてチタニウムテトラブトキシドを加えて、撹拌しながら反応系内を徐々に減圧し、７５分間で０．５ｈＰａとすると共に、温度を２８０℃に昇温して、２８０℃で溶融粘度が所定の値となるまで撹拌を続けて重合反応を行ない、その後、水中に吐出して冷却し、ポリエステル系樹脂Ａを得た。また、テレフタル酸（ＴＰＡ）、ならびに、エチレングリコール（ＥＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）をそれぞれ、所定のｍｏｌ比になるようにエステル化反応釜に仕込み、以降は前述のポリエステル系樹脂Ａと同様に、ポリエステル系樹脂Ｂを得た。
これらのポリエステル系樹脂ＡとＢをＡ／Ｂ＝５０／５０（質量比）の配合比でドライブレンドし、三菱重工製ＭＥ型単軸押出機（ダムフライト付きメタリングタイプスクリュー、外径６５ｍｍ）を使用し、押出機の圧縮部２８５℃、計量部２７０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで混合したものを吐出量５０ｋｇ／ｈｒでギアポンプにより、Ｔダイのスリットから溶融押出し、表面温度３０〜４０℃のチルロール上で急冷固化させると同時に静電印加法により密着させながら未延伸フィルムを得た。
得られた未延伸フィルムを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に９０℃で３．３倍に延伸した。次いで、水分散共重合ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロナール）３質量％、水溶性ウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製、エラストロン）６質量％、平均粒径０．０５μｍのシリカ粒子を固形分に対して１質量％含有する水／イソプロピルアルコール系塗布液を塗布量が樹脂固形分の厚みで０．９μｍとなるように塗布した。塗布層を有する縦延伸フィルムを乾燥しつつテンターに導き、１２０℃で１０秒間予熱し、１１０℃で３．９倍延伸した。さらに、一段目の熱処理（以下ＴＳ１と略記する）を２２０℃、二段目の熱処理（以下ＴＳ２と略記する）を横方向に７％の弛緩処理を行いながら２３５℃で熱固定処理を行い、厚さ１００μｍの二軸延伸された成型用ポリエステルフィルムを得た。
【００４３】
（実施例２）
ポリエステル系樹脂ＡとＢをＡ／Ｂ＝５０／５０（質量比）の配合比でドライブレンドしたポリエステル系樹脂を押出す時に押出機の圧縮部２９５℃にすること以外は実施例１と同様にしてフィルム２を得た。
【００４４】
（比較例１）
ポリエステル系樹脂ＡとＢをＡ／Ｂ＝５０／５０（質量比）の配合比でドライブレンドしたポリエステル系樹脂を押出す時に押出機の圧縮部２７０℃にすること以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００４５】
（比較例２）
ポリエステル系樹脂ＡとＢをＡ／Ｂ＝５０／５０（質量比）の配合比でドライブレンドしたポリエステル系樹脂を押出す時に押出機の圧縮部３０５℃にすること以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００４６】
（比較例３）
ポリエステル系樹脂ＡとＢをＡ／Ｂ＝５０／５０（質量比）の配合比でドライブレンドしたポリエステル系樹脂を押出す時に押出機の圧縮部２８５℃、計量部２８５℃にすること以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００４７】
（比較例４）
ポリエステル系樹脂ＡとＢをＡ／Ｂ＝５０／５０（質量比）の配合比でドライブレンドしたポリエステル系樹脂を押出す時に押出機の圧縮部２７０℃、計量部２８５℃にすること以外は実施例１と同様にしてフィルム６を得た。
なお、フィルム１〜６は、１００％伸張時応力が２５℃で７０〜１００ＭＰａ近傍、１００℃で２０〜３５ＭＰａ近傍、収縮率が１５０℃で０．５〜２．５％近傍であった。
【００４８】
（実施例３）
テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、１，３−プロパンジオールを反応釜に仕込み、常圧、１７０〜２１０℃で１８０分間、エステル交換反応を行なった後は前述のポリエステル系樹脂Ａと同様にしてポリエステル系樹脂Ｃを得た。
これらのポリエステル系樹脂ＡとＢとＣをＡ／Ｂ／Ｃ＝３０／３０／４０（質量比）の配合比でドライブレンドし、実施例１と同様に三菱重工製ＭＥ型単軸押出機（ダムフライト付きメタリングタイプスクリュー、外径６５ｍｍ）を使用し、押出機の圧縮部２８５℃、計量部２７０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで混合したものを吐出量５０ｋｇ／ｈｒでギアポンプにより、Ｔダイのスリットから溶融押出し、表面温度３０〜４０℃のチルロール上で急冷固化させると同時に静電印加法により密着させながら未延伸フィルムを得た。 得られた未延伸フィルムを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に９０℃で３．３倍に延伸した。次いで、水分散共重合ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロナール）３質量％、水溶性ウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製、エラストロン）６質量％、平均粒径０．０５μｍのシリカ粒子を固形分に対して１質量％含有する水／イソプロピルアルコール系塗布液を塗布量が樹脂固形分の厚みで０．９μｍとなるように塗布した。塗布層を有する縦延伸フィルムを乾燥しつつテンターに導き、１２０℃で１０秒間予熱し、１１０℃で３．９倍延伸した。さらに、一段目の熱処理（以下ＴＳ１と略記する）を２２０℃、二段目の熱処理（以下ＴＳ２と略記する）を横方向に７％の弛緩処理を行いながら２３５℃で熱固定処理を行い、厚さ１００μｍの二軸延伸された成型用ポリエステルフィルムを得た。
【００４９】
（比較例５）
ポリエステル系樹脂ＡとＢとＣをＡ／Ｂ／Ｃ＝３０／３０／４０（質量比）の配合比でドライブレンドしたポリエステル系樹脂を押出す時に押出機の計量部２８５℃にすること以外は実施例３と同様にしてフィルムを得た。
【００５０】
（比較例６）
ポリエステル系樹脂ＡとＢとＣをＡ／Ｂ／Ｃ＝３０／３０／４０（質量比）の配合比でドライブレンドしたポリエステル系樹脂を押出す時に押出機の圧縮部２７５℃、計量部２８５℃にすること以外は実施例３と同様にしてフィルムを得た。
なお、フィルム７〜９は、１００％伸張時応力が２５℃で７０ＭＰａ近傍、１００℃で１０ＭＰａ近傍、収縮率が１５０℃で２．０％近傍であった。
【００５１】
（実施例４）
テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、１，４−ブタンジオールを反応釜に仕込み、常圧、１７０〜２１０℃で１８０分間、エステル交換反応を行なった後は実施例１のポリエステル系樹脂Ａと同様にしてポリエステル系樹脂Ｄを得た。また、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）ならびに、エチレングリコール（ＥＧ）を所定のｍｏｌ比になるようにエステル化反応釜に仕込み、後は実施例１のポリエステル系樹脂Ａと同様にしてポリエステル系樹脂Ｅを得た。
これらのポリエステル系樹脂ＤとＥをＤ／Ｅ＝４５／５５（質量比）の配合比でドライブレンドし、三菱重工製ＭＥ型単軸押出機（ダムフライト付きメタリングタイプスクリュー、外径６５ｍｍ）を使用し、押出機の圧縮部２５５℃、計量部２４０℃にすることと
得られた未延伸フィルムを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に、９０℃で３．５倍に延伸した後、９０℃で約１０ｓｅｃ予熱して、前半では８０℃、後半部でも８０℃で、最終的に３．８倍に横方向延伸すること以外は実施例１と同様に行ない、厚さが１００μｍのフィルムを得た。
【００５２】
（実施例５）
ポリエステル系樹脂ＤとＥをＤ／Ｅ＝４５／５５（質量比）の配合比でドライブレンドしたポリエステル系樹脂を押出す時に押出機の圧縮部２７０℃、計量部２５５℃にすること以外は実施例４と同様にしてフィルムを得た。
【００５３】
（比較例７）
ポリエステル系樹脂ＣとＥをＣ／Ｅ＝４５／５５（質量比）の配合比でドライブレンドしたポリエステル系樹脂を押出す時に押出機の計量部２５５℃にすること以外は実施例４と同様にしてフィルムを得た。
【００５４】
（比較例８）
ポリエステル系樹脂ＣとＥをＣ／Ｅ＝４５／５５（質量比）の配合比でドライブレンドしたポリエステル系樹脂を押出す時に押出機の計量部２７０℃にすること以外は実施例５と同様にしてフィルムを得た。
【００５５】
（実施例６）
テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）ならびに、エチレングリコール（ＥＧ）を所定のｍｏｌ比になるようにエステル化反応釜に仕込み、後は実施例１のポリエステル系樹脂Ａと同様にして実施例４と同等のポリエステル系樹脂Ｅを得た。また、テレフタル酸（ＴＰＡ）、ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）ならびに、エチレングリコール（ＥＧ）を所定のｍｏｌ比になるようにエステル化反応釜に仕込み、以降は実施例１のポリエステル系樹脂Ａと同様にしてポリエステル系樹脂Ｆを得た。
これらのポリエステル系樹脂ＥとＦをＥ／Ｆ＝５０／５０（質量比）の配合比でドライブレンドし、三菱重工製ＭＥ型単軸押出機（ダムフライト付きメタリングタイプスクリュー、外径６５ｍｍ）を使用し、押出機の圧縮部２９０℃、計量部２７５℃にすることと得られた未延伸フィルムを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に、１１０℃で３．０倍に延伸した後、１２０℃で約１０ｓｅｃ予熱して、前半は１１０℃、後半部でも１１０℃で、最終的に３．２倍に延伸すること以外は実施例１と同様に行ない、厚さが１００μｍのフィルムを得た。
【００５６】
（比較例９）
ポリエステル系樹脂ＥとＦをＥ／Ｆ＝５０／５０（質量比）の配合比でドライブレンドしたポリエステル系樹脂を押出す時に押出機の計量部２９０℃にすること以外は実施例６と同様にしてフィルムを得た。
【００５７】
（比較例１０）
ポリエステル系樹脂ＥとＦをＥ／Ｆ＝５０質量％／５０質量％の配合比でドライブレンドしたポリエステル系樹脂を押出す時に押出機の圧縮部２７５℃、計量部２９０℃にすること以外は実施例６と同様にしてフィルムを得た。
【００５８】
上記のポリエステル系樹脂Ａ〜Ｆに関する情報を表１に示す。
上記の実施例及び比較例のフィルムに関するポリエステル系樹脂Ａ〜Ｆの配合比、押出温度、評価結果などを表２に示す。
【００５９】
【表１】
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＮＤＡ：ナフタレンジカルボン酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＰＤ：1,3-プロパンジオール
ＢＤ：1,4-ブタンジオール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
【００６０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルムは、未溶融物に起因する異物が極めて少ないため、平滑性と透明性が良好で、蒸着層、スパッタリング層、又は、印刷層を設けた際の意匠性に優れる。そのため、家電製品、自動車用ナビゲーターなどで特に大面積のメンブレンスイッチ用のフィルムとして好適であり、産業界への寄与は大きい。
【符号の説明】
【００６２】
１ 成型された表面フィルム
２ スペーサー
３ 電極用フィルム
４ 印刷された電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低い温度、及び、低い圧力下でのメンブレンスイッチに成型でき、かつ透明性、耐溶剤性、耐熱性に優れ、特に印刷層を設けた際の品位の優れたメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メンブレンスイッチ用フィルムとしては二軸延伸ポリエステルフィルムが使用されている場合もあるが、成型を行うことはできないため平面に限られていた。成型を行う場合は成型用フィルム（成型用シートとも呼ぶ）が使用される。
従来の成型用フィルムは加工性などの点から代表的な素材として、ポリ塩化ビニルが挙げられる。しかし、該素材は使用面では可塑剤が析出する、火災や焼却時における燃焼ガスが有毒であるなどの問題があり、近年の環境面に関するニーズからより環境負荷の小さい素材が求められている。
【０００３】
上記の観点からポリ塩化ビニルに変わって、ポリアクリル樹脂などによる未延伸フィルム（シート）が幅広く使用されるようになってきており、特に、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル系樹脂による未延伸フィルム、及び、シートは力学特性、透明性などが良好であることから注目されている。また、ポリエチレンテレフタレート樹脂におけるエチレングリコール成分の約３０ｍｏｌ％を１，４−シクロヘキサンジメタノールで置換した、実質的に非結晶のポリエステル系樹脂を主とした構成成分とする未延伸シートが開示されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。但し、上記の未延伸シートは、成型性やラミネート適性に関しては未延伸であるため、耐熱性や耐溶剤性の面で、近年の高度な要求を満足させるまでには不充分である。
【０００４】
上記の課題を解決するために、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる方法が開示されている（例えば、特許文献４〜５を参照）。但し、これらの事例では耐熱性や耐溶剤性は改善されるが、成型性に不充分な点があり、総合的な品質の観点から、高度な市場要求を満足させるものではなかった。
【０００５】
そこで、更に、上記の課題を解決するために、フィルムの１００％伸張時応力を特定化する方法などが開示されており（例えば、特許文献６〜７を参照）、高度な市場要求を達成しつつある。
【０００６】
上記のような事例を実現するに当たり、一般には、主とするポリエステル系樹脂に対して、異なるポリエステル系樹脂から１種類以上を選択し、ペレット、あるいは、チップなどの状態で混合したもの（ドライブレンド）を溶融押出する方法が用いられる。これは、樹脂の組合せや配合比により、容易に所望の樹脂が得られるため、極めて有用な手段である。
【０００７】
溶融押出にあたっては、スクリュー式押出機が代表として挙げられ、単軸タイプが広範囲に使用されている。単軸タイプは、シリンダーに１本のスクリューを装着した押出機で、その先端にアダプターや定量供給のためのギアポンプなどを介して所望のダイを設置して成形を行なうものである。しかし、このような溶融押出では混合（混練）の不足による結晶性樹脂の未溶融物による輝点が発生るため、視認性、意匠性を重視するメンブレンスイッチに使用する場合には大きな問題となる。ポリエステル原料として結晶性樹脂と非晶性樹脂を混練する場合は特にその傾向は顕著になる。
【０００８】
上記の課題に対して、設備な対応が考えられる。一般的な単軸スクリューは、供給部、圧縮部、計量化部の３ゾーンに分かれるが、混練効果を上げるために計量化部の一部、あるいは、全体が混練部（ミキシング部）となるように、種々の形状の凹凸や溝形状及びピン形状を付けたダルメージ型、ローター型、フルートミキシング型などの適用が挙げられる。加えて、シリンダーにベント孔を設けると共にスクリューも中間部に徐圧縮部を設けたベント式スクリューを使用することも挙げられるが、スクリュー設計と操作の調整が困難になり、設備的に高価になるという欠点がある。また、溶融押出機の多軸化、多段化などが考えられるが、設備的に高価になり、実現性が低下する。
【０００９】
一方、押出条件での対応が考えられる。
押出温度の上昇は、その手段の一つである。一般に、押出温度は高分子の流動開始温度と分解開始温度の間に設定され、より厳密には高分子の溶融粘度の温度依存性を加味して設定されるが、結晶性高分子を含む場合には、簡便的に結晶融解温度より１０℃ほど高い温度で設定されることがある。この押出温度を高くすることで高分子の流動性が向上し、混練不足が解消するが、樹脂の分子量低下による力学特性の低下や着色などの品位の低下が認められるようになる。また、混練を行なうスクリュー回転数の上昇による剪断力の増大が挙げられるが、これも発熱により、力学特性の低下や着色などを招き、押出機のスクリュー回転数の上限もあり、充分に行なえない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−７１６６９号公報
【特許文献２】特開２００１−１２９９５１号公報
【特許文献３】特開２００２−２４９６５２号公報
【特許文献４】特開平１０−２９６９３７号公報
【特許文献５】特開平１１−２６８２１５号公報
【特許文献６】特開２００１−３４７５６５号公報
【特許文献７】特開２００４−０７５７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、前記の背景技術に記載する問題点を解決するものであり、低い温度、及び、低い圧力下での成型性、透明性、耐溶剤性、耐熱性に優れ、かつ未溶融物に起因する異物などが極めて少ないため、蒸着層、スパッタリング層、又は印刷層を設けた際の意匠性に優れたメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決することができる本発明の成型用ポリエステルフィルムは、以下の構成からなる。
１．（１）長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、いずれも２５℃において４０〜３００ＭＰａ及び１００℃において１〜１００ＭＰａ、（２）１５０℃での長手方向及び幅方向の熱収縮率が０．０１〜５．０％、（３）長径１５０μｍ以上の輝点が０．２個／ｃｍ２ 以下であることを特徴とするメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルム。
２．少なくとも１種類の結晶性のポリエステル系樹脂とこれと異なる１種類以上のポリエステル系樹脂を主成分として溶融押出機内で混練した融点が２１０〜２４５℃であるポリエステル系樹脂からなることを特徴とする前記１に記載のメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルム。
３．少なくとも１種類の結晶性のポリエステル系樹脂と１種類以上の非晶性ポリエステル系樹脂を主成分として溶融押出機内で混練した融点が２１０〜２４５℃であるポリエステル系樹脂からなることを特徴とする前記１に記載のメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルム。
４．溶融押出機の圧縮部温度を計量部温度より１５〜２５℃高くすることによって製造された前記１〜３いずれかに記載のメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルム。
５．実質的に粒子を含有しない厚み２０〜２００μｍの基材層の片面または両面に粒子を含有する厚みが０．０１〜５μｍの表面層が積層されたフィルムであることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載のメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、例えば溶融押出機の圧縮部温度を計量部温度より１５〜２５℃高くすることで輝点の少ないメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルムを得ることができる。
本発明のメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルムからは、成形性、耐溶剤性、耐熱性に優れ、かつ未溶融物に起因する異物が極めて少ないので、平滑性と透明性が良好で、視認性及び蒸着層、スパッタリング層、又は、印刷層を設けた際の意匠性に優れたメンブレンスイッチ用成型フィルムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ドームクリックタイプのメンブレンスイッチの概略断面図
【図２】評価用成型フィルムの斜視図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
まず、本発明のメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルムについて、規定した物性、ならびに製造方法に関する技術的意義について説明する。なお、本発明のメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されないが、１０〜５０００μｍであり、一般にシートと呼ばれるものも含まれる。以下、シートもフィルムも、フィルムと呼ぶ。
【００１６】
（本発明に記載の物性の技術的意味と意義）
本発明において、メンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルムのヘーズの値は金属などの蒸着加工やスパッタリング加工、印刷加工などによる意匠性に関連するものであり、この数値が高いとくすんで見える。従って、ヘーズは０．１〜２％がくすみを感じさせない範囲であり、より好ましくは０．３〜１．５％である。なお、ヘーズが０．１％未満のフィルムは、工業的規模で通常の生産性で生産することが困難となる。
【００１７】
概略、メンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルムの欠点としては、汚れのように光を減衰させるもの、異物のように光を散乱させるもの、未溶融物による欠点のように光を反射するものがあり、本発明における輝点は未溶融物による欠点を云い、メンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルムを金属などの蒸着加工やスパッタリング加工、又は印刷加工などした場合に意匠性に大きな影響を与えるものである。
輝点は、長径１５０μｍ以上のものが、０．２個／ｃｍ２ 以下あると欠点として捉えられ易く、０．１個／ｃｍ２ 以下が望ましい。また、長径１５０μｍ以下のものでも、５０μｍ以上のものが多数あればくすみを感じさせる場合があるので、長径５０μｍ以上の場合は１．５個／ｃｍ２ 以下が好ましく、１．０個／ｃｍ２ 以下が更に好ましい。
【００１８】
本発明において、メンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルムの１００％伸長時応力は、成形性に関連するものである。適用する加熱条件により、実際の範囲は異なるが、基本的には、この値が高い場合、変形しにくいため、所定の形状が得られず、また、低い場合、均一な伸長にならず、成型品の肉厚にムラが生じたりする。加えて、低い場合、簡単に破断し、作業性が低下する。従って、本発明にあっては、メンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルムの２５℃における１００％伸長時応力、１００℃における１００％伸長応力を規定することが必須である。２５℃での１００％伸張時応力が４０〜３００ＭＰａであることが重要で、下限値は、好ましくは５０ＭＰａ、より好ましくは６０ＭＰａ、また、上限値は、好ましくは２５０ＭＰａ、より好ましくは２００ＭＰａ、さらに好ましくは１８０ＭＰａである。一方、１００℃における１００％伸長応力は１〜１００ＭＰａであることが重要であることが重要で、下限は５ＭＰａが好ましく、更には１０ＭＰａがより好ましく、上限は、９０ＭＰａが好ましく、８０ＭＰａがより好ましく、７０ＭＰａが特に好ましい。
【００１９】
本発明において、１５０℃における長手方向、及び、幅方向の熱収縮率は意匠性に関連するものであり、高い場合、金属などの蒸着加工、スパッタリング加工又は印刷加工などの熱のかかる処理工程でひずみが発生しやすくなる。なお、低い場合は、特に、問題は発生しないが、実質的な生産性が低下する。従って、１５０℃における長手方向、及び、幅方向の熱収縮率は５．０％以下であることが重要であり、下限値は、０％である。０．１％が好ましく、より好ましくは０．５％であり、一方、上限値は、４．５％が好ましくは、より好ましくは４．１％、さらに好ましくは３．２％である。
従って、１５０℃における長手方向、及び、幅方向の熱収縮率は−５．０〜５．０％であることが重要であり、下限値は、−０．１％が好ましく、より好ましくは０．０％であるが、二軸延伸フィルムであるために０．０１％が実際的下限値である。一方、上限値は、４．５％が好ましくは、より好ましくは４．１％、さらに好ましくは３．２％である。
【００２０】
本発明のメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルムは、ポリエステル系樹脂を主とする樹脂を溶融押出機で溶融押出しし、未延伸のフィルムを得た後、未延伸フィルムを長手方向、及び、幅方向のニ軸に延伸して必要に応じて熱処理を行い得られる。本発明においては、押出機における圧縮部温度と計量部温度の関係が、大きく意匠性に関わるものである。押出機における圧縮部温度が計量部温度より低い場合、前述のように混練不足による未溶融物による輝点の発生や押出負荷によるスクリューの損傷、更には、著しい剪断発熱による高分子の劣化などが生じる。また、押出機における圧縮部温度が計量部温度より高すぎる場合、高分子の熱劣化などにより、黄変などの問題も生じる。従って、押出機における圧縮部温度が計量部温度より１５〜２５℃高くなることがより好ましい。
【００２１】
（本発明の着想点）
本発明は、従来技術に記載した特許文献７の改良発明であり、主とするポリエステル系樹脂に対して、異なるポリエステル系樹脂から１種類以上を選択し、ペレット、あるいは、チップなどの状態で混合したもの（ドライブレンド）を溶融押出する方法が用いられたでメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルムにおいて、混合（混練）の不足による未溶融物による輝点の発生という課題に対するものであり、この課題に対して、押出機における圧縮部温度が計量部温度より１５〜２５℃高くすることで改善するものである。そのメカニズムは以下のように考えている。
【００２２】
前述したとおり、結晶性高分子を含む場合、簡便的に融解温度より１０℃ほど高い温度で設定し、この押出温度を高くすることで高分子の流動性が向上する。そして、主とするポリエステル系樹脂に対して、異なるポリエステル系樹脂から１種類以上を選択し、ドライブレンドする場合も、最も流動開始温度の低いポリエステル系樹脂を基準に実質的に混練する計量部以降の温度を設定し、それ以前の圧縮部は計量部以降の温度と同等、あるいは、それ以下に設定するが、その場合、基準とするポリエステル系樹脂の粘度が最も高い、あるいは、未溶融状態で混練されることになると考える。そこで、基準とするポリエステル系樹脂が充分に混練される溶融状態となるように、押出機における圧縮部温度が計量部温度より１５〜２５℃高くすることで、混練の不足による未溶融物による輝点発生の課題が改善すると考える。
【００２３】
（本発明の好適な製造方法）
本発明で使用するポリエステル系樹脂は、一般的なジカルボン酸構成単位とジオール構成単位からなる樹脂であり、ジカルボン酸構成単位に適用できるモノマーとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、及び、これらのエステル形成性誘導体、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の飽和脂環族ジカルボン酸、及び、これらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。また、ジオール構成単位に適用できるモノマーとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール類やポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテル化合物類、また、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノールなどの脂環族ジオール類、更に、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）などのビスフェノール類、及び、前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。加えて、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、及び、前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物などや環状アセタール骨格を有するジオールなども挙げられる。
【００２４】
上記のポリエステル系樹脂にあっては、ジカルボン酸構成単位として芳香族ジカルボン酸、及び、これらのエステル形成性誘導体が汎用性の観点から好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸類、又は、それらのエステル形成性誘導体が好適であり、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸、及び／又は、イソフタル酸、及び／又は、ナフタレンジカルボン酸類は７０ｍｏｌ％以上、好ましくは８５ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９５ｍｏｌ％以上が好ましい。
【００２５】
また、上記のポリエステル系樹脂におけるジオール構成単位としては、汎用性の観点から、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール類が好ましく、分岐状脂肪族グリコールであるネオペンチルグリコールと脂環族グリコールである１，４−シクロヘキサンジメタノールの適用が透明性、成型性の観点から好ましく、全ジオール成分中に１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、２０〜５０ｍｏｌ％が特に好ましい。更に、これらのジオール構成単位に加えて、１，３−プロパンジオールや１，４−ブタンジオールを適用することが成型性の観点から望ましく、全ジオール成分中に７０ｍｏｌ％以上が好ましく、特に好ましくは９０ｍｏｌ％以上が好ましい。
【００２６】
上記のポリエステル系樹脂の製造方法に制限はなく、公知の方法を適用することが可能である。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法又は溶液重合法を挙げることが可能であり、エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、また重合に用いる重合触媒、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来の既知のものを用いることが可能である。エステル交換触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエステル化触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエーテル化防止剤としてアミン化合物等が例示できる。重縮合触媒としてはゲルマニウム、アンチモン、スズ、チタン等の化合物が例示される。また熱安定剤としてリン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸等の各種リン化合物を加えることも有効である。その他に光安定剤、耐電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤等を加えても良い。また、直接エステル化法において、スラリー性改善のために水を加えても良い。
【００２７】
また、上記のポリエステル系樹脂は詳細には、ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位に適用するモノマーの種類などに依るが、大凡、固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満では製膜時に破断しやすく、固有粘度が１．２５ｄｌ／ｇを超えると溶融押出時に吐出安定性が損なわれる場合がある。従って、固有粘度は０．５０〜１．２５ｄｌ／ｇ以上が好ましく、０．５５〜１．１５ｄｌ／ｇがさらに好ましく、０．６０〜１．００ｄｌ／ｇが特に好ましい。
【００２８】
なお、このようなポリエステル系樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類やトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール、安息香酸、プロピオン酸、酪酸などのモノカルボン酸を原料モノマーとして用いることができ、更に、必要に応じて、フィラー、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、可塑剤、酸化防止剤、増量剤、つや消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、熱可塑性オリゴマーなどの成形助剤や添加剤を含むことができる。
【００２９】
本発明おける原料としては、上記のポリエステル系樹脂の１種類以上を単独、又は、ドライブレンドして、最も流動開始温度の低いポリエステル系樹脂を基準に実質的に混練する計量部以降の温度を制御して押出し、それを長手方向、及び、幅方向のニ軸に延伸してフィルムを得るが、その押出された樹脂の融点が２００℃未満であると耐熱性が低下する傾向にあるので、成型性の観点から２００〜２４５℃であることが好ましく、下限の温度は２１０℃が更に好ましく、特に好ましくは２３０℃である。なお、他の機能を付与するために、更に種類の異なるポリエステル系樹脂を用い、コンバイニングアダプタ法、マルチスロット法、マルチマニホールド法などの公知の方法で例えば、Ａ／Ｂの２種２層構成、Ｂ／Ａ／Ｂ構成の２種３層構成、Ｃ／Ａ／Ｂの３種３層構成の積層構造にすることができる。
【００３０】
本発明のメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルムは、二軸に延伸されて得られることが重要である。本発明においては、二軸方向への延伸による分子配向により、未延伸フィルムの欠点である耐溶剤性や寸法安定性が改善される。
【００３１】
その延伸方法は特に限定されないが、Ｔダイ法から静電印加法、エアチャンバ法などにより冷却ロールに密着させた未延伸フィルムを長手方向（ＭＤ）、及び、幅方向（ＴＤ）に延伸、熱処理し、目的とする面内配向度を有するポリエステルフィルムを得る方法がある。ここで、フィルム品質の観点から、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸するＭＤ／ＴＤ法、又は幅方向に延伸した後、長手方向に延伸するＴＤ／ＭＤ法などの逐次二軸延伸方式、長手方向、及び、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。また、同時二軸延伸法の場合、リニアモーターで駆動するテンターを用いてもよい。さらに、必要に応じて、同一方向の延伸を多段階に分けて行う多段延伸法を用いてもよい。この場合、延伸倍率としては、長手方向、幅方向共に１．６〜４．２倍とすることが好ましく、特に好ましくは１．７〜４．０倍である。この場合、長手方向と幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよいし、同一倍率としてもよい。長手方向の延伸倍率は２．８〜４．０倍、幅方向の延伸倍率は３．０〜４．５倍で行うことがより好ましい。
【００３２】
その際の延伸温度は、未延伸フィルムのガラス転移温度に対して＋１０〜＋５０℃の温度、所望の延伸倍率に至る伸張区間で伸張応力の変動が小さい温度などを設定することが厚さの斑が小さくできるので好ましい。
【００３３】
通常、ポリエチレンテレフタレートを延伸する際に、適切な条件に比べ延伸温度が低い場合は、横延伸の開始初期で急激に降伏応力が高くなるため、延伸ができない。また、たとえ延伸ができても厚みや延伸倍率が不均一になりやすいため好ましくない。また、適切な条件に比べ延伸温度が高い場合は初期の応力は低くなるが、延伸倍率が高くなっても応力は高くならない。そのため、２５℃における１００％伸張時応力が小さいフィルムとなる。よって、最適な延伸温度をとることにより、延伸性を確保しながら配向の高いフィルムを得ることができる。
【００３４】
なお、本発明のポリエステル系樹脂の場合、延伸温度を高くしていくと、延伸応力は急激が低下し、特に、延伸の後半でも応力が高くなり難いため、配向が高くならず、２５℃における１００％伸張時応力が低下する。このような現象は、厚さが６０〜５００μｍで発生しやすく、特に厚みが１００〜３００μｍで顕著に見られる。そのため、本発明の場合、横方向の延伸温度では、予熱温度を未延伸フィルムのガラス転移温度に対して＋１０〜＋５０℃の温度範囲で行ない、横延伸の前半部では延伸温度は予熱温度に対して−２０〜＋１５℃とし、横延伸の後半部では、延伸温度は前半部の延伸温度に対して０〜−３０℃の温度範囲とすることが好ましく、より好ましくは−１０〜−２０℃とする。このような条件を採用することにより、横延伸の前半では降伏応力が小さいため延伸しやすく、また後半では配向しやすくなる。なお、横方向の延伸倍率は、２．５〜５．０倍とすることが好ましい。
【００３５】
引き続き、熱固定処理を行う。熱固定処理工程の温度は１８０℃以上２４０℃以下が好ましい。熱固定処理の温度が１８０℃未満では、熱収縮率の絶対値が大きくなってしまうので好ましくない。反対に、熱固定処理の温度が２４０℃を超えると、フィルムが不透明になり易く、また破断の頻度が多くなり好ましくない。
【００３６】
以上説明したように、本発明のメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルムを用いることで、従来の二軸配向ポリエステルフィルムでは成型することが困難であった、成型時の成型圧力が１０気圧以下の低圧下での真空成型や圧空成型などの成型方法においても、仕上がり性の良好な成型品を得ることができる。また、これらの成型法は成型コストが安いので、成型品の製造における経済性において優位である。
したがって、これらの成型法に適用することが本発明のメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルムの効果を最も有効に発揮することができる。
本発明のメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルムは上記の方法でドームクリックタイプのメンブレンスイッチなどの表層用フィルムとして使用できる。
【実施例】
【００３７】
実施例により本発明を詳細に説明する。なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定した。
（１）固有粘度
ＪＩＳ Ｋ ７３６７−５「プラスチック−毛細管形粘度計を用いた希釈溶液の粘度の求め方―第５部：熱可塑性ポリエステル（ＴＰ）ホモポリマー及びコポリマー」に準拠して得た粘度数に対して、下記の測定条件で、溶液の質量濃度ｃ に対する粘度数の関係から質量濃度ｃ＝０としたときの値を固有粘度とした。
溶媒：フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６０／４０（質量％）
管：ウベローデ粘度管
温度：３０±０．１（℃）
（２）結晶融解温度、ガラス転移温度
ＪＩＳ Ｋ ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のＤＳＣ曲線より得られる融解ピーク温度を融解温度（Ｔｍ）、中間点ガラス転移温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００３８】
（３）透明性
ＪＩＳ Ｋ ７１０５「プラスチックの光学特性試験方法」に準拠して、積分球式光線透過率測定装置により得られる全光線透過率と拡散透過率より得た曇価（ヘーズ）について、下記の判断を行なった。
◎： 〜０．５％ （透明性が非常に高い）
○：０．５％〜２．０％ （透明性が高い）
×：２．０％〜 （透明性が低い）
【００３９】
（４）輝点
キズや汚れのない部位から採取したＢ４判サイズの試料（測定部位Ａ４判）に対して、下記の装置と条件に基づき測定した輝点の数量に対して、下記の判断を行なった。
装置：竹中システム機器製「透明フィルム輝点検出装置（ＴＰ−９７２３Ｃ）」
条件：コンベア速度 ５．５ｍ／ｍｉｎ
スライスレベル １．８Ｖ
輝点サイズ（大） 長径１５０μｍ以上
輝点サイズ（小） 長径５０〜１５０μｍ
判断
◎： 未検出
○：（大）０．２個／ｃｍ２ 以下かつ（大）＋（小）１．０個／ｃｍ２ 以下
×：（大）０．２個／ｃｍ２ 以上あるいは（大）＋（小）１．０個／ｃｍ２ 以上
【００４０】
（５）１００％伸張時応力、破断伸度
ＪＩＳ Ｋ ７１２７「プラスチックフィルム及びシートの引張試験方法」に準拠して、加熱槽を有した引張試験機を用い、下記の条件で得た応力−ひずみ曲線から各方向の１００％伸張時応力（ＭＰａ）、及び、破断伸度（％）を求めた。なお、１００℃での測定では、予め温度が安定する時間（３０ｓｅｃ）を確認し、試験を実施した。
試験片 ：１号形試験片（幅１０ｍｍ）
試験速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
試験温度：２５℃、１００℃
（６）収縮率
ＪＩＳ Ｃ ２３１８「電気用ポリエチレンテレフタレートフィルム（寸法変化）」に準拠して、１５０℃加熱前後の寸法変化率を収縮率とした。
【００４１】
（７）メンブレンスイッチ適性：成型性と視認性
フィルムに５ｍｍ四方のマス目印刷を施した後、５００℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを１０〜１５秒加熱した後、金型温度３０〜１００℃でプレス成型を行い、膨張部が１５個（３×５）持ったメンブレンスイッチ用成型フィルムを得た。
成型したフィルム５枚について成型性と視認性を評価し、下記基準にてランク付けを行った。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
・成型性： ○：成型フィルムに破れやくすみが無い。
×：成型フィルムに破れやくすみが有る。
・視認性： ○：光沢があり、印刷が綺麗に見え、欠点も無い。
×：光沢や印刷の美麗さが劣る、あるいは着色や欠点がある。
【００４２】
（実施例１）
テレフタル酸（ＴＰＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）をエステル化反応釜に仕込み、圧力０．２５ＭＰａ、温度２２０〜２４０℃の条件下で１２０分間エステル化反応を行なった後、反応釜内を常圧にして、重合触媒としてチタニウムテトラブトキシドを加えて、撹拌しながら反応系内を徐々に減圧し、７５分間で０．５ｈＰａとすると共に、温度を２８０℃に昇温して、２８０℃で溶融粘度が所定の値となるまで撹拌を続けて重合反応を行ない、その後、水中に吐出して冷却し、ポリエステル系樹脂Ａを得た。また、テレフタル酸（ＴＰＡ）、ならびに、エチレングリコール（ＥＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）をそれぞれ、所定のｍｏｌ比になるようにエステル化反応釜に仕込み、以降は前述のポリエステル系樹脂Ａと同様に、ポリエステル系樹脂Ｂを得た。
これらのポリエステル系樹脂ＡとＢをＡ／Ｂ＝５０／５０（質量比）の配合比でドライブレンドし、三菱重工製ＭＥ型単軸押出機（ダムフライト付きメタリングタイプスクリュー、外径６５ｍｍ）を使用し、押出機の圧縮部２８５℃、計量部２７０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで混合したものを吐出量５０ｋｇ／ｈｒでギアポンプにより、Ｔダイのスリットから溶融押出し、表面温度３０〜４０℃のチルロール上で急冷固化させると同時に静電印加法により密着させながら未延伸フィルムを得た。
得られた未延伸フィルムを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に９０℃で３．３倍に延伸した。次いで、水分散共重合ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロナール）３質量％、水溶性ウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製、エラストロン）６質量％、平均粒径０．０５μｍのシリカ粒子を固形分に対して１質量％含有する水／イソプロピルアルコール系塗布液を塗布量が樹脂固形分の厚みで０．９μｍとなるように塗布した。塗布層を有する縦延伸フィルムを乾燥しつつテンターに導き、１２０℃で１０秒間予熱し、１１０℃で３．９倍延伸した。さらに、一段目の熱処理（以下ＴＳ１と略記する）を２２０℃、二段目の熱処理（以下ＴＳ２と略記する）を横方向に７％の弛緩処理を行いながら２３５℃で熱固定処理を行い、厚さ１００μｍの二軸延伸された成型用ポリエステルフィルムを得た。
【００４３】
（実施例２）
ポリエステル系樹脂ＡとＢをＡ／Ｂ＝５０／５０（質量比）の配合比でドライブレンドしたポリエステル系樹脂を押出す時に押出機の圧縮部２９５℃にすること以外は実施例１と同様にしてフィルム２を得た。
【００４４】
（比較例１）
ポリエステル系樹脂ＡとＢをＡ／Ｂ＝５０／５０（質量比）の配合比でドライブレンドしたポリエステル系樹脂を押出す時に押出機の圧縮部２７０℃にすること以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００４５】
（比較例２）
ポリエステル系樹脂ＡとＢをＡ／Ｂ＝５０／５０（質量比）の配合比でドライブレンドしたポリエステル系樹脂を押出す時に押出機の圧縮部３０５℃にすること以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００４６】
（比較例３）
ポリエステル系樹脂ＡとＢをＡ／Ｂ＝５０／５０（質量比）の配合比でドライブレンドしたポリエステル系樹脂を押出す時に押出機の圧縮部２８５℃、計量部２８５℃にすること以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００４７】
（比較例４）
ポリエステル系樹脂ＡとＢをＡ／Ｂ＝５０／５０（質量比）の配合比でドライブレンドしたポリエステル系樹脂を押出す時に押出機の圧縮部２７０℃、計量部２８５℃にすること以外は実施例１と同様にしてフィルム６を得た。
なお、フィルム１〜６は、１００％伸張時応力が２５℃で７０〜１００ＭＰａ近傍、１００℃で２０〜３５ＭＰａ近傍、収縮率が１５０℃で０．５〜２．５％近傍であった。
【００４８】
（実施例３）
テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、１，３−プロパンジオールを反応釜に仕込み、常圧、１７０〜２１０℃で１８０分間、エステル交換反応を行なった後は前述のポリエステル系樹脂Ａと同様にしてポリエステル系樹脂Ｃを得た。
これらのポリエステル系樹脂ＡとＢとＣをＡ／Ｂ／Ｃ＝３０／３０／４０（質量比）の配合比でドライブレンドし、実施例１と同様に三菱重工製ＭＥ型単軸押出機（ダムフライト付きメタリングタイプスクリュー、外径６５ｍｍ）を使用し、押出機の圧縮部２８５℃、計量部２７０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで混合したものを吐出量５０ｋｇ／ｈｒでギアポンプにより、Ｔダイのスリットから溶融押出し、表面温度３０〜４０℃のチルロール上で急冷固化させると同時に静電印加法により密着させながら未延伸フィルムを得た。 得られた未延伸フィルムを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に９０℃で３．３倍に延伸した。次いで、水分散共重合ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロナール）３質量％、水溶性ウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製、エラストロン）６質量％、平均粒径０．０５μｍのシリカ粒子を固形分に対して１質量％含有する水／イソプロピルアルコール系塗布液を塗布量が樹脂固形分の厚みで０．９μｍとなるように塗布した。塗布層を有する縦延伸フィルムを乾燥しつつテンターに導き、１２０℃で１０秒間予熱し、１１０℃で３．９倍延伸した。さらに、一段目の熱処理（以下ＴＳ１と略記する）を２２０℃、二段目の熱処理（以下ＴＳ２と略記する）を横方向に７％の弛緩処理を行いながら２３５℃で熱固定処理を行い、厚さ１００μｍの二軸延伸された成型用ポリエステルフィルムを得た。
【００４９】
（比較例５）
ポリエステル系樹脂ＡとＢとＣをＡ／Ｂ／Ｃ＝３０／３０／４０（質量比）の配合比でドライブレンドしたポリエステル系樹脂を押出す時に押出機の計量部２８５℃にすること以外は実施例３と同様にしてフィルムを得た。
【００５０】
（比較例６）
ポリエステル系樹脂ＡとＢとＣをＡ／Ｂ／Ｃ＝３０／３０／４０（質量比）の配合比でドライブレンドしたポリエステル系樹脂を押出す時に押出機の圧縮部２７５℃、計量部２８５℃にすること以外は実施例３と同様にしてフィルムを得た。
なお、フィルム７〜９は、１００％伸張時応力が２５℃で７０ＭＰａ近傍、１００℃で１０ＭＰａ近傍、収縮率が１５０℃で２．０％近傍であった。
【００５１】
（実施例４）
テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、１，４−ブタンジオールを反応釜に仕込み、常圧、１７０〜２１０℃で１８０分間、エステル交換反応を行なった後は実施例１のポリエステル系樹脂Ａと同様にしてポリエステル系樹脂Ｄを得た。また、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）ならびに、エチレングリコール（ＥＧ）を所定のｍｏｌ比になるようにエステル化反応釜に仕込み、後は実施例１のポリエステル系樹脂Ａと同様にしてポリエステル系樹脂Ｅを得た。
これらのポリエステル系樹脂ＤとＥをＤ／Ｅ＝４５／５５（質量比）の配合比でドライブレンドし、三菱重工製ＭＥ型単軸押出機（ダムフライト付きメタリングタイプスクリュー、外径６５ｍｍ）を使用し、押出機の圧縮部２５５℃、計量部２４０℃にすることと
得られた未延伸フィルムを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に、９０℃で３．５倍に延伸した後、９０℃で約１０ｓｅｃ予熱して、前半では８０℃、後半部でも８０℃で、最終的に３．８倍に横方向延伸すること以外は実施例１と同様に行ない、厚さが１００μｍのフィルムを得た。
【００５２】
（実施例５）
ポリエステル系樹脂ＤとＥをＤ／Ｅ＝４５／５５（質量比）の配合比でドライブレンドしたポリエステル系樹脂を押出す時に押出機の圧縮部２７０℃、計量部２５５℃にすること以外は実施例４と同様にしてフィルムを得た。
【００５３】
（比較例７）
ポリエステル系樹脂ＣとＥをＣ／Ｅ＝４５／５５（質量比）の配合比でドライブレンドしたポリエステル系樹脂を押出す時に押出機の計量部２５５℃にすること以外は実施例４と同様にしてフィルムを得た。
【００５４】
（比較例８）
ポリエステル系樹脂ＣとＥをＣ／Ｅ＝４５／５５（質量比）の配合比でドライブレンドしたポリエステル系樹脂を押出す時に押出機の計量部２７０℃にすること以外は実施例５と同様にしてフィルムを得た。
【００５５】
（実施例６）
テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）ならびに、エチレングリコール（ＥＧ）を所定のｍｏｌ比になるようにエステル化反応釜に仕込み、後は実施例１のポリエステル系樹脂Ａと同様にして実施例４と同等のポリエステル系樹脂Ｅを得た。また、テレフタル酸（ＴＰＡ）、ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）ならびに、エチレングリコール（ＥＧ）を所定のｍｏｌ比になるようにエステル化反応釜に仕込み、以降は実施例１のポリエステル系樹脂Ａと同様にしてポリエステル系樹脂Ｆを得た。
これらのポリエステル系樹脂ＥとＦをＥ／Ｆ＝５０／５０（質量比）の配合比でドライブレンドし、三菱重工製ＭＥ型単軸押出機（ダムフライト付きメタリングタイプスクリュー、外径６５ｍｍ）を使用し、押出機の圧縮部２９０℃、計量部２７５℃にすることと得られた未延伸フィルムを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に、１１０℃で３．０倍に延伸した後、１２０℃で約１０ｓｅｃ予熱して、前半は１１０℃、後半部でも１１０℃で、最終的に３．２倍に延伸すること以外は実施例１と同様に行ない、厚さが１００μｍのフィルムを得た。
【００５６】
（比較例９）
ポリエステル系樹脂ＥとＦをＥ／Ｆ＝５０／５０（質量比）の配合比でドライブレンドしたポリエステル系樹脂を押出す時に押出機の計量部２９０℃にすること以外は実施例６と同様にしてフィルムを得た。
【００５７】
（比較例１０）
ポリエステル系樹脂ＥとＦをＥ／Ｆ＝５０質量％／５０質量％の配合比でドライブレンドしたポリエステル系樹脂を押出す時に押出機の圧縮部２７５℃、計量部２９０℃にすること以外は実施例６と同様にしてフィルムを得た。
【００５８】
上記のポリエステル系樹脂Ａ〜Ｆに関する情報を表１に示す。
上記の実施例及び比較例のフィルムに関するポリエステル系樹脂Ａ〜Ｆの配合比、押出温度、評価結果などを表２に示す。
【００５９】
【表１】
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＮＤＡ：ナフタレンジカルボン酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＰＤ：1,3-プロパンジオール
ＢＤ：1,4-ブタンジオール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
【００６０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルムは、未溶融物に起因する異物が極めて少ないため、平滑性と透明性が良好で、蒸着層、スパッタリング層、又は、印刷層を設けた際の意匠性に優れる。そのため、家電製品、自動車用ナビゲーターなどで特に大面積のメンブレンスイッチ用のフィルムとして好適であり、産業界への寄与は大きい。
【符号の説明】
【００６２】
１ 成型された表面フィルム
２ スペーサー
３ 電極用フィルム
４ 印刷された電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、いずれも２５℃において４０〜３００ＭＰａ及び１００℃において１〜１００ＭＰａ、（２）１５０℃での長手方向及び幅方向の熱収縮率が０．０１〜５．０％、（３）長径１５０μｍ以上の輝点が０．２個／ｃｍ２ 以下であることを特徴とするメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
少なくとも１種類の結晶性のポリエステル系樹脂とこれと異なる１種類以上のポリエステル系樹脂を主成分として溶融押出機内で混練した融点が２１０〜２４５℃であるポリエステル系樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載のメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
少なくとも１種類の結晶性のポリエステル系樹脂と１種類以上の非晶性ポリエステル系樹脂を主成分として溶融押出機内で混練した融点が２１０〜２４５℃であるポリエステル系樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載のメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
溶融押出機の圧縮部温度を計量部温度より１５〜２５℃高くすることによって製造された請求項１〜３いずれかに記載のメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルム。
【請求項５】
実質的に粒子を含有しない厚み２０〜２００μｍの基材層の片面または両面に粒子を含有する厚みが０．０１〜５μｍの表面層が積層されたフィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルム。
【請求項１】
（１）長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、いずれも２５℃において４０〜３００ＭＰａ及び１００℃において１〜１００ＭＰａ、（２）１５０℃での長手方向及び幅方向の熱収縮率が０．０１〜５．０％、（３）長径１５０μｍ以上の輝点が０．２個／ｃｍ２ 以下であることを特徴とするメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
少なくとも１種類の結晶性のポリエステル系樹脂とこれと異なる１種類以上のポリエステル系樹脂を主成分として溶融押出機内で混練した融点が２１０〜２４５℃であるポリエステル系樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載のメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
少なくとも１種類の結晶性のポリエステル系樹脂と１種類以上の非晶性ポリエステル系樹脂を主成分として溶融押出機内で混練した融点が２１０〜２４５℃であるポリエステル系樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載のメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
溶融押出機の圧縮部温度を計量部温度より１５〜２５℃高くすることによって製造された請求項１〜３いずれかに記載のメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルム。
【請求項５】
実質的に粒子を含有しない厚み２０〜２００μｍの基材層の片面または両面に粒子を含有する厚みが０．０１〜５μｍの表面層が積層されたフィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のメンブレンスイッチ成型用ポリエステルフィルム。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２７０２３７（Ｐ２０１０−２７０２３７Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２３８４９（Ｐ２００９−１２３８４９）
【出願日】平成２１年５月２２日（２００９．５．２２）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２２日（２００９．５．２２）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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