リソグラフィー用重合体の製造方法、及びパターン形成方法
【課題】ＬＥＲとエッチング耐性とのバランスがとれ、極微細で均一なパターン形成を可能とするリソグラフィー用重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】リソグラフィー用重合体の製造方法は、側鎖にＯＨ基を有する繰り返し構造単位を少なくとも一つ有する高分子化合物（Ｂ）と、特定構造の多官能ビニルエーテル化合物（Ｃ）とを触媒の存在下で反応させてリソグラフィー用重合体を製造する方法であって、前記高分子化合物（Ｂ）に対して、ＯＨ基反応性官能基を１つ有する化合物（Ｄ）による前処理を施した後、高分子化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とを反応させることを特徴とする。
【解決手段】リソグラフィー用重合体の製造方法は、側鎖にＯＨ基を有する繰り返し構造単位を少なくとも一つ有する高分子化合物（Ｂ）と、特定構造の多官能ビニルエーテル化合物（Ｃ）とを触媒の存在下で反応させてリソグラフィー用重合体を製造する方法であって、前記高分子化合物（Ｂ）に対して、ＯＨ基反応性官能基を１つ有する化合物（Ｄ）による前処理を施した後、高分子化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とを反応させることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工などを行う際に用いるリソグラフィー用重合体（フォトレジスト用樹脂）の製造方法、該製造方法により製造されたリソグラフィー用重合体、レジスト組成物（リソグラフィー用組成物）、並びに該レジスト組成物を用いるパターン形成方法（半導体の製造方法）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造において、パターン形成のためのリソグラフ技術は飛躍的な革新により、近年その線幅が極微細化されている。リソグラフのための露光は当初、ｉ線、ｇ線が使用され、その線幅も広いものであった。従って、製造される半導体の容量も低かった。しかし、近年の技術開発によりＫｒＦエキシマレーザーの使用が可能となり、さらにはＡｒＦエキシマレーザーが適用され、その線幅も飛躍的に微細なものとなった。更には、液浸漬下での露光が可能となる露光機の開発、また、更なる短波長紫外線露光であるＥＵＶ（極端紫外線）による露光など、パターンの微細化を求める開発は更に活発となっている。パターンの微細化に伴って、パターン表面粗さの指標であるＬＥＲ（Line Edge Roughness）に対する要求も厳しくなってきている。ＬＥＲを改善するために、ポリマー共重合体組成の均一化を図る、モノマー間の極性差を小さくして分子鎖の凝集を抑制する、ポリマーを低分子量化してアルカリ現像時の溶解単位を小さくするといった手法が検討されている。ポリマー低分子量化は、ＬＥＲを小さくするという観点からは有効な方法であるが、低分子量化すると結晶性が生じて製膜性が低下したり、強度が低下するためパターン倒れが生じる等の問題が発生する。これらの問題を解決するために、ポリマー鎖を酸等により切断可能な化合物で架橋するという方法が提案されている。このような架橋ポリマーを使用すれば、露光されない部分は高分子量で十分な強度を示し、また、露光された部分は露光で発生した酸により架橋が切断され、アルカリ現像液により現像される際には小さな構造単位となって溶解していく。このため露光部の脱落単位が小さくなりＬＥＲが低減されると考えられる。
【０００３】
特開２００２−２９６７８２号公報では、架橋ポリマーの架橋鎖の中にアセタール構造を一つ有するポリマーを提案している。この化合物は酸による切断点が架橋鎖の中に一つしか無いために低分子量化の効率が十分でない。
【０００４】
特開２００６−００３８４４号公報では、ポリマー側鎖の多環の脂環式炭化水素基に結合している水酸基を利用したジビニルエーテル化合物による架橋ポリマーが開示されている。この化合物の場合には、ジビニルエーテルによる架橋点として多価の脂環式炭化水素に結合している水酸基を利用しているので立体障害の影響があるためか、架橋反応の効率が悪い。また、ジビニルエーテルとの反応点として水酸基を利用しているために、架橋の切断前後でアルカリ現像液に対する溶解性がほとんど変化しないためにＬＥＲの改善効果が十分でない。
【０００５】
特許第３７５６２７０号公報では、ポリマー側鎖のカルボキシル基をジビニルエーテル化合物で架橋したポリマーが開示されている。この化合物の場合は露光後のポリマー鎖の分子量を十分に小さくするためには架橋点となるカルボキシル基を大量に導入しなければならず、酸に対する感度が高くなりすぎる。このため露光ぶれ等の酸の発生量に対する許容度が小さくなってしまい、取扱が困難である。上述のように、ＬＥＲとエッチング耐性のバランスがとれた材料は見出されておらず、上記問題点が改善されたレジスト用ポリマーの提供が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２９６７８２号公報
【特許文献２】特開２００６−００３８４４号公報
【特許文献３】特許第３７５６２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、これらの問題点を改善するために、ポリマー側鎖の水酸基とカルボキシル基が混在した状態でジビニルエーテル化合物で架橋したポリマーを提案している。更に、エッチング耐性を強化するためにポリマー側鎖の水酸基もしくはカルボキシル基を特定の構造を有する芳香族系ジビニルエーテルで架橋したポリマーを提案している。これらの手法によりＬＥＲは大幅に低減されている。前記のいずれの方法においても予め合成した低分子量のポリマーを一旦再沈殿等の方法で精製して開始剤残渣や未反応の単量体成分を除去・精製した後にジビニルエーテルの架橋反応に供している。
しかしながら、未反応の単量体成分を完全に除去することは工業的には困難であり、系中にＯＨ基を有する未反応の単量体成分等の不純物が存在する状態で架橋反応を行なっているのが実情である。このため系中のＯＨ基を有する未反応の単量体と架橋のために添加したジビニルエーテル化合物が反応してしまうために、ポリマー鎖の架橋反応を進行させるために過剰量のジビニルエーテルを添加する必要がある。過剰量のジビニルエーテルの添加はコストが増大するという問題だけでなく、レジストとして深紫外光でパターニングを行なう際に透明性を低下させるという問題も生じる。特にＡｒＦ光源による露光の場合にその影響が顕著なものとなる。このため、ジビニルエーテルによる架橋型ポリマーを合成する際にジビニルエーテルによる架橋効率を向上させる方法の提供が望まれる。
【０００８】
本発明の目的は、半導体の製造において極微細で均一なパターン形成を可能とするリソグラフィー用重合体（或いは化学増幅型フォトレジスト用樹脂）、そのようなリソグラフィー用重合体を効率よく製造しうる方法、そのようなリソグラフィー用重合体を含むレジスト組成物（リソグラフィー用組成物）、並びに該レジスト組成物を用いるパターン形成方法（或いは半導体の製造方法）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ジビニルエーテルによる架橋反応を実施する前に、ＯＨ基と反応性を有する化合物を添加して系中に存在するポリマー鎖以外のＯＨ基を有する化合物の量を低減させることにより、架橋反応に用いるジビニルエーテルの添加量を低減でき、架橋効率を向上できること、及びこうして得られるリソグラフィー用重合体を含むレジスト組成物を用いて半導体を製造すると、微細で均一なパターンを形成できることを見出し、さらに検討を加えて、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記一般式（II）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ3は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ2は、水素原子、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲA、−ＣＯ−Ｎ（ＲB）（ＲC）を示す。Ｘ1は、単結合あるいは置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−ＲD−、−ＣＯ−Ｏ−ＲE、−ＣＯ−Ｎ（ＲF）−ＲG−を表す。Ｘ3は、単結合、もしくは−ＣＯ−を表す。ＲAは水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくは酸分解性基を表す。ＲB、ＲC、ＲFは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表す。また、ＲB、ＲCは、互いに結合して、隣接する窒素原子とともに環を形成していてもよい。ＲD、ＲE、ＲGは、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、もしくは有橋環状炭化水素基、又はこれらが２以上結合した基を表す。）
で表される繰り返し構造単位を少なくとも一つ有する高分子化合物（Ｂ）と、下記一般式(III）
【化２】
（式中、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ12及びＲ13は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、その少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｘはｋ価の有機基を表す。ｋは２以上の整数である。ｋ個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物（Ｃ）とを触媒の存在下で反応させてリソグラフィー用重合体を製造する方法であって、前記高分子化合物（Ｂ）に対して、ＯＨ基反応性官能基を１つ有する化合物（Ｄ）による前処理を施した後、高分子化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とを反応させることを特徴とするリソグラフィー用重合体の製造方法を提供する。
【００１１】
ＯＨ基反応性官能基として、ビニルエーテル基、ビニルスルフィド基、酸無水物基、ハロホルミル基、ハロスルホニル基、リン酸基、イソシアネート基、エポキシ基、アルデヒド基、ハロゲン化シリル基、カルボジイミド基から選択される基を使用できる。
【００１２】
前処理に供する高分子化合物（Ｂ）として、重合反応後に未反応モノマーを除去するための精製処理が施されている精製ポリマーを用いることができる。また、前処理に供する高分子化合物（Ｂ）として、未反応モノマーを除去するための精製処理が施されていない重合反応溶液を用いることもできる。
【００１３】
化合物（Ｄ）の添加量は、反応系中に存在する高分子化合物（Ｂ）以外のＯＨ基を有する化合物に対して当量以下の量であるのが好ましい。
【００１４】
高分子化合物（Ｂ）は、さらに、下記一般式（IVａ）〜(IVｅ）で表される酸により脱離してアルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位を少なくとも１種含有する高分子化合物であってもよい。
【化３】
（式中、環Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の単環又は多環の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１４のアルキル基を示し、Ｅ1は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示す。ｓ1は０〜３の整数を示す。Ｒ14〜Ｒ16は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ17は、環Ｚ1に結合している置換基であり、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。ｒはＲ17の個数であって、１〜３の整数を示す。但し、ｒ個のＲ17のうち少なくとも一つは−ＣＯＯＲi基を示す。Ｒiは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。Ｒ18、Ｒ19は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ20は水素原子又は有機基を示す。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ21は、ｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、又は２−オキセパニル基を示す。ｓは０又は１を示す。）
【００１５】
また、高分子化合物（Ｂ）は、さらに、下記一般式（Ｖａ）〜（Ｖｈ）で表されるラクトン骨格を有する繰り返し構造単位を少なくとも１種含有する高分子化合物であってもよい。
【化４】
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ22〜Ｒ24は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも一つは−ＣＯＯ−である。Ｙ1は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときにのみＲ28及びＲ29が存在する。Ｒ25〜Ｒ29及びＲ30は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示す。ｔは１又は２の整数を示し、ｕは０又は１の整数を示す。Ｙ2は酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を示す。Ｒ31は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｏ、ｐ、ｑ及びｖは、それぞれ０又は１を示す。Ｒ36は水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ37はラクトン骨格を有する基を示し、Ｍは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。）
【００１６】
本発明は、また、前記リソグラフィー用重合体の製造方法により製造されたリソグラフィー用重合体を提供する。
【００１７】
本発明は、さらに、前記リソグラフィー用重合体を含有するレジスト組成物を提供する。
【００１８】
本発明は、さらにまた、酸分解性樹脂及び酸発生剤を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記酸分解性樹脂が前記リソグラフィー用重合体であるポジ型レジスト組成物を提供する。
【００１９】
本発明は、また、前記各レジスト組成物によりレジスト膜を形成する工程、及び該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のリソグラフィー用重合体の製造方法によれば、ＯＨ基を有するポリマーに多官能ビニルエーテルを反応させて架橋させる前に、ＯＨ基を有するポリマーを含む系内に、モノビニルエーテル等の単官能のＯＨ基反応性化合物を添加するため、系中に存在する架橋反応を阻害する不純物が低減されるためか、少ない多官能ビニルエーテルの添加量で効率的に架橋反応が進行する。そのため、コスト的に有利であり、また露光光に対する透明性を損なわない。さらに、副反応が抑制されるために分子量分布の狭いポリマーを得ることができる。このため、該重合体をリソグラフィー用途に使用した場合は、極微細で鮮明なパターン形成が可能となり、特に高精度の作業が要求される高集積半導体等の製造にも極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明において最終ターゲットとなるリソグラフィー用重合体（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有するポリマーである。
【００２２】
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ2、Ｒ5は、各々独立に、水素原子、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲA、又は−ＣＯＮ（ＲB）（ＲC）を表す。Ｘ1、Ｘ2は、各々独立に、単結合、あるいは置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯＲD−、−ＣＯ−Ｏ−ＲE−、又は−ＣＯ−Ｎ（ＲF）−ＲG−を表す。Ｘ3、Ｘ4は、各々独立に、単結合、もしくは−ＣＯ−を表す。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。また、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10は、それぞれ、互いに結合して隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｘはｋ価の有機基を表す。ｋは２以上の整数である。ＲAは水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくは酸分解性基を表す。ＲB、ＲC、ＲFは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表す。また、ＲB、ＲCが結合して環を形成しても良い。ＲD、ＲE、ＲGは、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、もしくは有橋環状炭化水素基（橋架け環式炭化水素基）、又はこれらが２以上結合した基を表す。（ｋ−１）個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）
【００２３】
式（Ｉ）において、Ｘにおけるｋ価の有機基としては、それぞれ置換基を有していてもよい、ｋ価の脂肪族炭化水素基、ｋ価の脂環式炭化水素基、ｋ価の芳香族炭化水素基、ｋ価の複素環式基、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び複素環式基の少なくとも２つが結合したｋ価の基、又はこれらの基の１以上（特に２以上）が、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基及びウレイド基から選択された少なくとも１つの基を介して結合したｋ価の基が挙げられる。Ｘにおけるｋ価の有機基の炭素数は、一般には１〜４０程度、好ましくは１〜３０程度である。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン原子；アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、橋架け炭化水素基などの炭化水素基；ハロゲン原子で置換された炭化水素基；酸素、硫黄等のヘテロ原子を含む官能基を含む炭化水素基；又は上記置換基が２以上結合した基等が挙げられる。
【００２４】
前記ｋ価の脂肪族炭化水素基のうち、２価の脂肪族炭化水素基の代表的な例として、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；ビニレン、１−プロペニレン、３−メチル−２−ブテニレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基などが挙げられる。ｋ価の脂環式炭化水素基のうち、２価の脂環式炭化水素基の代表的な例として、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン基などのシクロアルキレン基；シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン基などのシクロアルキリデン基；アダマンタンジイル、ノルボルナンジイル、イソボルナンジイル、トリシクロデカンジイル、テトラシクロデカンジイル基などの２価の橋かけ環式炭化水素基などが挙げられる。
【００２５】
ｋ価の芳香族炭化水素基のうち、２価の芳香族炭化水素基（アリレン基）の代表的な例として、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，５−ナフチレン、２，６−ナフチレン、アントラニレン基などが挙げられる。
【００２６】
Ｘにおけるｋ価の有機基が芳香族環式基を含むｋ価の基である場合には、エッチング耐性が大幅に向上し、またパターン倒れを顕著に抑制できるため、リソグラフィー用途に用いた場合に、特に極微細で鮮明なパターンを形成することができる。
【００２７】
前記芳香族環式基を含むｋ価の基としては、芳香族環式基Ｘaを中心骨格とし、これに連結基を含んでいてもよい非芳香族炭化水素基Ｘbがｋ個結合した基が挙げられる。非芳香族炭化水素基Ｘbが式（Ｉ）中のＸに結合している酸素原子と直接結合する。
【００２８】
上記Ｘaにおける芳香族環の具体例としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、テトラセン環、ペンタセン環、クリセン環、ピセン環等が挙げられる。中でもＡｒＦ光に対する透明性の観点からは、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、特にナフタレン環が好ましい。
【００２９】
Ｘbは、例えば、直鎖状、分岐鎖状、環状の炭化水素基若しくは有橋脂環式炭化水素基、又はこれらの炭化水素基から選択される１又は２以上の基と、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、芳香族環式基から選択される１又は２以上の連結基が結合した基である。
【００３０】
前記芳香族環式基を含むｋ価の基としては、上記のほか、Ｘが、Ｘbを含まず、芳香族環式基Ｘaが直接アセタール基における酸素原子と結合している基が挙げられる。この場合、Ｘaは置換基を有する芳香族環式基であることが好ましい。上記置換基としては、例えば、ハロゲン原子；アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、橋架け炭化水素基などの炭化水素基；ハロゲン原子で置換された炭化水素基；酸素、硫黄等のヘテロ原子を含む官能基を含む炭化水素基；又は上記置換基が２以上結合した基等が挙げられる。特に芳香環の電子吸引性を抑制する置換基を官能基として導入されていることが好ましい。ＸがＸbを含まず、かつ、上記置換基を有しないと、架橋反応が進行しない場合がある。
【００３１】
ｋは２以上の整数である必要がある。１以下では分子鎖間に結合を形成することができないので、パターンの強度が大幅に低下してしまう。ｋは２以上であればその数は制限されるものではないが、数が多すぎると架橋密度が上がりすぎる恐れがある。従って、ｋは好ましくは２から５の整数であり、特に好ましくは２又は３である。
【００３２】
式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6におけるハロゲン原子にはフッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、ＲAにおけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの炭素数１〜１０程度のアルキル基等が挙げられる。Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6におけるハロアルキル基としては、上記のアルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換した基、例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロメチル、テトラフルオロエチル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基などが挙げられる。
【００３３】
Ｘ1、Ｘ2及びＲD、ＲE、ＲGにおけるアルキレン基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキレン基等が挙げられる。また、アルケニレン基としては、例えば、ビニレン、１−プロペニレン、１，３−ブタジエニレン、３−メチル−２−ブテニレン基などの炭素数２〜６のアルケニレン基等が例示できる。シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等の炭素数３〜１２程度のシクロアルキレン基を例示できる。アリレン（arylene）基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００３４】
ＲAにおける酸分解性基としては、例えば、置換基を有していてもよい第３級炭化水素基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、オキセパニル基等の酸により分解してカルボキシル基を生成しうる基があげられる。
【００３５】
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲA、ＲB、ＲC、ＲFにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の３〜１２員程度のシクロアルキル基等が挙げられる。ＲB、ＲC、ＲFにおけるアルケニル基としては、例えば、アリル基を例示できる。ＲD、ＲE、ＲGにおける有橋環式炭化水素基（橋かけ環式炭化水素基）としては、例えば、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6」デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環基等を例示できる。
【００３６】
ＲB、ＲCが互いに結合して隣接する窒素原子とともに形成しうる環としては、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などの３〜１２員の含窒素環が挙げられる。また、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10がそれぞれ互いに結合して隣接する炭素原子とともに形成しうる環としては、例えば、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環などの３〜１２員のシクロアルカン環などが挙げられる。
【００３７】
このようなリソグラフィー用重合体（Ａ）は、前記式（Ｉ）中に示される橋架け構造を有することにより、パターン表面のＬＥＲ（Line Edge Roughness)が低減されるのみならず、エッチング耐性の向上、パターン強度の向上を図ることができる。このようなリソグラフィー用重合体（Ａ）は本発明の製造方法により製造できる。
【００３８】
本発明のリソグラフィー用重合体の製造方法は、前記一般式（II）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物（Ｂ）と、前記一般式（III）で表される化合物（Ｃ）とを触媒の存在下で反応させて、リソグラフィー用重合体を合成するに際し、高分子化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とを反応させる前に、高分子化合物（Ｂ）を含む系内に［高分子化合物（Ｂ）を含む溶液等に］、ＯＨ基に対して反応性を有する官能基を１つ有する化合物（Ｄ）（単官能のＯＨ基反応性化合物）を添加して前処理を施した後、化合物（Ｃ）を添加して、高分子化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とを反応させることを特徴とする。
【００３９】
式（II）中、Ｒ1、Ｒ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ2は、水素原子、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲA、−ＣＯ−Ｎ（ＲB）（ＲC）を示す。Ｘ1は、単結合あるいは置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−ＲD−、−ＣＯ−Ｏ−ＲE、−ＣＯ−Ｎ（ＲF）−ＲG−を表す。Ｘ3は、単結合、もしくは−ＣＯ−を表す。ＲAは水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくは酸分解性基を表す。ＲB、ＲC、ＲFは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表す。また、ＲB、ＲCは、互いに結合して、隣接する窒素原子とともに環を形成していてもよい。ＲD、ＲE、ＲGは、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは有橋環状炭化水素基、又はこれらが２以上結合した基を表す。各記号の意義は前記式（Ｉ）と同様である。
【００４０】
式(III）中、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ12及びＲ13は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、その少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｘはｋ価の有機基を表す。ｋは２以上の整数である。ｋ個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】
Ｒ11における炭素数１〜１６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル基などが挙げられる。Ｒ12、Ｒ13におけるアルキル基、シクロアルキル基は、前記ＲA等におけるアルキル基、シクロアルキル基と同様である。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13の少なくとも２つが互いに結合して隣接する１又は２個の炭素原子とともに形成しうる環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環などの３〜１２員の炭素環（シクロアルカン環、シクロアルケン環、橋かけ炭素環等）又は複素環（酸素、イオウ、窒素原子の少なくとも１つを有する複素環）が挙げられる。
【００４２】
本発明の製造方法に係る反応式を以下に示す。
【化６】
【００４３】
[一般式（II）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物（Ｂ）]
一般式（II）で表される構成単位は、例えば、（メタ）アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、もしくは、水酸基又はカルボキシル基を含有するモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位であり、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエステル側鎖部に、連結基を介して少なくとも連結基の水素の１個が水酸基又はカルボキシル基で置換されてなる基が結合した構成単位である。
【００４４】
上記連結基としては、単結合、アルカン、シクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等から１個の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、メチレン、エチレン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。上記連結基は炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭化水素基、あるいは酸素、硫黄等のヘテロ原子を含む官能基で置換あるいは連結していてもかまわない。連結基の水素原子と置換している水酸基またはカルボキシル基の数は１以上であればよく、上限は置換可能な数とすることができる。好ましくは１〜３である。１つの連結基に水酸基およびカルボキシル基の両方が置換していてもよい。
【００４５】
高分子化合物（Ｂ）中の一般式（II）で表される繰り返し構造単位の具体例としては、下記一般式（IIａ）〜（IIｓ）で表される構成単位が挙げられる。
【００４６】
【化７】
【００４７】
【化８】
【００４８】
【化９】
【００４９】
上記式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル基等が挙げられる。
【００５０】
上記式(IIａ)〜（IIｓ）において、Ｒaとしては水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、特に水素原子又はメチル基が好ましい。
【００５１】
高分子化合物（Ｂ）中の一般式（II）で表される繰り返し構造単位は、一種類だけでもかまわないが、二種類以上組み合わせて使用することが好ましい。特に、水酸基を有する繰り返し単位とカルボキシル基を有する繰り返し単位を組み合わせて使用することが好ましい。水酸基を有する繰り返し単位とカルボキシル基を有する繰り返し単位を組み合わせて使用することにより、露光量のばらつきに対する許容幅を広げることができる。
【００５２】
高分子化合物（Ｂ）中の一般式（II）で表される繰り返し構造単位は、高分子化合物（Ｂ）中の全繰り返し単位に対して１〜６０モル％であることが好ましい。１モル％より少ないと架橋反応が十分に進まないだけでなく、基板等に対する密着性が不足しやすくなる。６０モル％よりも多くなると、エッチング耐性が低下しやすくなる。
【００５３】
［一般式（III）で表される化合物（Ｃ）］
一般式（III）で表される化合物（Ｃ）（多官能ビニルエーテル化合物）は従来公知の方法で合成できる。特に遷移金属化合物を触媒として用いることにより効率的に合成することができる。遷移金属化合物を触媒として用いる合成方法は特開２００４‐１６１７４２号公報に詳細に記載されている。
【００５４】
化合物（Ｃ）の具体例を以下に示す［式（IIIａ）〜（IIIｗ）］が、これに限定されるものではない。
【００５５】
【化１０】
【００５６】
【化１１】
【００５７】
【化１２】
【００５８】
【化１３】
【００５９】
［その他の繰り返し構造単位］
本発明の製造方法において原料として用いる前記高分子化合物（Ｂ）及び目的物であるリソグラフィー用重合体は、前記の一般式（II）で表される繰り返し構造単位［目的物であるリソグラフィー用重合体の場合は、式（II）で表される繰り返し構造単位と、式（III）で表される化合物に由来する架橋構造］のほかに、酸の作用によりアルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位を有することが好ましい。アルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位がレジスト用樹脂に含まれることにより、酸の作用によりアルカリへの溶解性が良好となり、より鮮明なパターン形成を可能とする。また、露光部のポリマーのアルカリ溶解性の制御が可能となるので、分子量・架橋点の数等の分子設計の幅を広げることが可能である。アルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位として、前記式（IVａ）〜（IVｅ）で表される構造単位（モノマー単位）が挙げられる。
【００６０】
式中、環Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の単環又は多環の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基を示し、Ｅ1は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示す。ｓ1は０〜３の整数を示す。Ｒ14〜Ｒ16は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ17は、環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。ｒはＲ17の個数であって、１〜３の整数を示す。但し、ｒ個のＲ17のうち少なくとも一つは−ＣＯＯＲi基を示す。Ｒiは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。Ｒ18、Ｒ19は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ20は水素原子又は有機基を示す。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ21はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、又は２−オキセパニル基を示す。ｓは０又は１を示す。
【００６１】
Ｒaにおけるハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などが挙げられる。炭素数１〜６ハロゲン原子を有するアルキル基としては、前記炭素数１〜６のアルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換した基、例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、テトラフルオロエチル、２，２，３，３，３−テトラフルオロプロピル基などが挙げられる。Ｒaとしては水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を好適に使用でき、これらの中で、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【００６２】
Ｒ14〜Ｒ16及びＲ18、Ｒ19における置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜６のアルキル基；トリフルオロメチル基等の炭素１〜６のハロアルキル基などが挙げられる。式（IVc）中、Ｒ17におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。Ｒ17における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。Ｒ17で−ＣＯＯＲiにおけるＲiの第３級炭化水素基としては、例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、２−メチル−２−アダマンチル、（１−メチル−１−アダマンチル）エチル基などが挙げられる。テトラヒドロフラニル基には２−テトラヒドロフラニル基が、テトラヒドロピラニル基には２−テトラヒドロピラニル基が、オキセパニル基には２−オキセパニル基が含まれる。
【００６３】
環Ｚ1における５〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。環Ｚ1は例えばアダマンタン環等の多環の脂環式炭化水素環（橋かけ環式炭化水素環）であるのが好ましい。
【００６４】
Ｒ20における有機基としては、炭化水素基及び／又は複素環式基を含有する基が挙げられる。炭化水素基には脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが２以上結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（Ｃ1-8アルキル基等）；アリル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基（Ｃ2-8アルケニル基等）；プロピニル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基（Ｃ2-8アルキニル基等）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（３〜８員シクロアルキル基等）；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基（３〜８員シクロアルケニル基等）；アダマンチル、ノルボルニル基等の橋架け炭素環式基（Ｃ4-20橋架け炭素環式基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ6-14芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、ベンジル、２−フェニルエチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、アルキル基（Ｃ1-4アルキル基等）、ハロアルキル基（Ｃ1-4ハロアルキル基等）、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、オキソ基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００６５】
好ましい有機基として、Ｃ1-8アルキル基、環式骨格を含む有機基等が挙げられる。前記環式骨格を構成する「環」には、単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。なかでも、単環又は多環の非芳香族性炭素環、ラクトン環（非芳香族性炭素環が縮合していてもよい）が特に好ましい。単環の非芳香族性炭素環として、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの３〜１５員程度のシクロアルカン環などが挙げられる。
【００６６】
式（IVａ）〜（IVｄ）で表されるモノマー単位を形成するモノマーには、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
【００６７】
［式（IVａ）のモノマー単位］
式（IVａ）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン。
【００６８】
［式（IVｂ）のモノマー単位］
式（IVｂ）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン。
【００６９】
［式（IVｃ）のモノマー単位］
式（IVｃ）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン。
【００７０】
［式（IVｄ）のモノマー単位］
式（IVｄ）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチルメチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−（１−アダマンチルエチル）オキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、１−ボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−ノルボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート。
【００７１】
上記式（IVd）で表される化合物は、例えば、対応するビニルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸とを酸触媒を用いた慣用の方法で反応させることにより得ることができる。例えば、１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレートは、１−アダマンチル−ビニルエーテルと（メタ）アクリル酸とを酸触媒の存在下で反応させることにより製造できる。
【００７２】
［式（IVｅ）のモノマー単位］
式（IVｅ）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。５−ｔ−ブトキシカルボニルノルボルネン、９−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、５−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）ノルボルネン、９−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン。
【００７３】
本発明の製造方法において原料として用いる前記高分子化合物（Ｂ）及び目的物であるリソグラフィー用重合体は、前記の一般式（II）で表される繰り返し構造単位［目的物であるリソグラフィー用重合体の場合は、式（II）で表される繰り返し構造単位と、式（III）で表される化合物に由来する架橋構造］のほかに、ラクトン骨格を有する繰り返し構造単位を有することが好ましい。ラクトン骨格を有する繰り返し構造単位を有することにより、レジスト樹脂の基板への密着性が良好となり、より鮮明なパターン形成を可能とする。ラクトン骨格を有する繰り返し構造単位として、前記式（Ｖａ）〜（Ｖｈ）で表される構造単位（モノマー単位）が挙げられる。
【００７４】
式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ22〜Ｒ24は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも一つは−ＣＯＯ−である。Ｙ1は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときにのみＲ28及びＲ29が存在する。Ｒ25〜Ｒ29及びＲ30は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示す。ｔは１又は２の整数を示し、ｕは０又は１の整数を示す。Ｙ2は酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を示す。Ｒ31は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｏ、ｐ、ｑ及びｖは、それぞれ０又は１を示す。Ｒ36は水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ37はラクトン骨格を有する基を示し、Ｍは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。
【００７５】
Ｒaにおけるけるハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などが挙げられる。炭素数１〜６のハロゲン原子を有するアルキル基としては、前記炭素数１〜６のアルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換した基、例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、テトラフルオロエチル、２，２，３，３，３−テトラフルオロプロピル基などが挙げられる。これらの中で、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を好適に使用でき、特に水素原子又はメチル基が好ましい。
【００７６】
Ｒ22〜Ｒ24、Ｒ25〜Ｒ29及びＲ30におけるアルキル基としては、前記Ｒaにおけるアルキル基と同様のものを使用することができる。Ｒ25〜Ｒ29及びＲ30におけるハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００７７】
［式（Ｖａ）のモノマー単位］
式（Ｖa）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，７−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−４，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５，７−トリヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−カルボキシアダマンタン。
【００７８】
［式（Ｖｂ）のモノマー単位］
式（Ｖb）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、Ｙ1が炭素原子の時には、５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−カルボキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−エトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ｔ−ブトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンなどが挙げられる。
【００７９】
また、１−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン等が挙げられる。
【００８０】
また、Ｙ1が酸素原子のときは、１−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン等が挙げられる。
【００８１】
［式（Ｖｃ）のモノマー単位］
式（Ｖｃ）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン等が挙げられる。
【００８２】
［式（Ｖｄ）のモノマー単位］
式（Ｖｄ）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトンなどのα−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類；β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンなどのβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類などが挙げられる。
【００８３】
［式（Ｖｅ）のモノマー単位］
式（Ｖｅ）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、５−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、２−メチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、２−エチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−４、８−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、２−メチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−４、８−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、２−エチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−４、８−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オンなどが挙げられる。
【００８４】
［式（Ｖｆ）のモノマー単位]
式（Ｖｆ)で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。例えば、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−５−オン、３−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6]デカン−８−エン−４−オン、５−オキサトリシクロ[６．２．１．０2,7]ウンデカン−９−エン−６−オン、４−オキサトリシクロ[６．２．１．０2,7]ウンデカン−９−エン−５−オン、４−オキサペンタシクロ[６．５．１．１9,12．０2,6．０8,13]ペンタデカン−１０−エン−５−オン、３−オキサペンタシクロ[６．６．１．１10,13．０2,7．０9,14]ヘキサデカン−１１−エン−６−オン、４−オキサペンタシクロ[６．６．１．１10,13．０2,7．０9,14]ヘキサデカン−１１−エン−５−オン。
【００８５】
［式（Ｖｇ）のモノマー単位］
式（Ｖｇ）のモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例には下記の化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。例えば、８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−５−オン[＝９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−３−オン]、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−５−オン[＝８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−３−オン]、８−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−５−オン[＝９−（メタ）アクリロイルオキシ−８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン３−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−５−オン[＝８−（（メタ）アクリロイルオキシ−９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−３−オン]、８−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−４−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[６．２．１．０2,7]ウンデカン−３−オン、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[６．２．１．０2,7]ウンデカン−３−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[６．２．１．０2,7]ウンデカン−５−オン、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[６．２．１．０2,7」ウンデカン−５−オン。
【００８６】
［式（Ｖｈ）のモノマー単位］
式（Ｖｈ）のモノマー単位中のＲ36において、ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｃ1-4アルキル基、特にメチル基が好ましい。置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、クロロメチル基などのクロロアルキル基；トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基などのフルオロアルキル基（好ましくは、Ｃ1-3フルオロアルキル基）などのハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。
【００８７】
Ｒ36としては、水素原子、メチル基等のＣ1-3アルキル基、トリフルオロメチル基等のＣ1-3ハロアルキル基が好ましく、特に、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００８８】
Ｒ37におけるラクトン骨格を有する基としては、例えば、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環、ε−カプロラクトン環などの単環のラクトン環から構成されるラクトン骨格を有する基；６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン−７−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環等の、ラクトン環を含む多環のラクトン骨格などが挙げられる。これらの中でも、単環のラクトン環から構成されるラクトン骨格を有する基、特にγ−ブチロラクトン環から構成される単環のラクトン骨格を有する基が好ましい。
【００８９】
ラクトン骨格は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基（例えば、Ｃ1-4ハロアルキル基など）、塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基などが挙げられる。前記保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００９０】
式（Ｖｈ)において、Ｒ37におけるラクトン骨格は式中に示されるエステル結合（−ＣＯＯ−）と直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基等のアルキレン基（例えばＣ1-6アルキレン基等）などが挙げられる。
【００９１】
Ｒ37の代表的な例として、γ−ブチロラクトン−２−イル基、３−メチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基、３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基、４−メチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基、４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基、３，４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基、３，３，４−トリメチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基、３，３，４，４−テトラメチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基等のＣ1-4アルキル基等の置換基を有していてもよいγ−ブチロラクトン−２−イル基；δ−バレロラクトン−２−イル基、３−メチル−δ−バレロラクトン−２−イル基、３，３−ジメチル−δ−バレロラクトン−２−イル基、４−メチル−δ−バレロラクトン−２−イル基、４，４−ジメチル−δ−バレロラクトン−２−イル基、５−メチル−δ−バレロラクトン−２−イル基、５，５−ジメチル−δ−バレロラクトン−２−イル基等のＣ1-4アルキル基等の置換基を有していてもよいδ−バレロラクトン−２−イル基；ε−カプロラクトン−２−イル基、２−メチル−ε−カプロラクトン−２−イル基、２，２−ジメチル−ε−カプロラクトン−２−イル基等のＣ1-4アルキル基等の置換基を有していてもよいε−カプロラクトン−２−イル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｃ1-4アルキル基を１又は２以上（特に２個）有するγ−ブチロラクトン−２−イル基、Ｃ1-4アルキル基を１又は２以上（特に２個）有するδ−バレロラクトン−２−イル基、Ｃ1-4アルキル基を１又は２以上（特に２個）有するε−カプロラクトン−２−イル基が好ましく、とりわけ３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基等のＣ1-4アルキル基を１又は２以上（特に２個）有するγ−ブチロラクトン−２−イル基が好ましい。
【００９２】
Ｍは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。２価の有機基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基（特に、Ｃ1-6アルキレン基）；ビニレンなどのアルケニレン基（特に、Ｃ2-6アルケニレン基）；シクロペンチレン、シクロヘキシレン基等のシクロアルケニレン基；これらの２以上が、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−；−ＯＣＯ−）などの連結基を介して結合した２価の有機基などが挙げられる。特に、メチレン、エチレン、プロピレンなどが好ましい。これらの例示された基にはハロゲン原子、特にフッ素原子で置換されたものも有用である。
【００９３】
式（Ｖｈ）で表されるモノマー単位を形成するモノマー（ラクトン骨格を有する単量体）の代表的な例として、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−３−メチル−γ−ブチロラクトン［＝α−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン］、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン［＝α−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン］、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−４−メチル−γ−ブチロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−３−メチル−δ−バレロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−３，３−ジメチル−δ−バレロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−４−メチル−δ−バレロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−４，４−ジメチル−δ−バレロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−５−メチル−δ−バレロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−５，５−ジメチル−δ−バレロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−３−メチル−ε−カプロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−３，３−ジメチル−ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００９４】
［高分子化合物（Ｂ）の製造］
高分子化合物（Ｂ）は、ポリマーを構成する繰り返し構造単位に対応するモノマーを重合することにより得ることができる。重合方法としては、特に限定はされないが、ラジカル重合が好ましい。重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマー等を製造する際に用いる慣用の方法により行うことができ特に制限されないが、溶液重合が最も適している。さらに、溶液重合のなかでも滴下重合が好ましい。滴下重合は、具体的には、例えば、（ｉ）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法、（ii）単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、（iii）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法などの方法により行われる。
【００９５】
重合開始剤としては特に限定されず、公知のものを使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられる。特に、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、イソ−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。
【００９６】
重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。
【００９７】
重合により得られたポリマーは、沈殿又は再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
【００９８】
中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
【００９９】
高分子化合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば５００〜１００００程度、好ましくは１０００〜８０００程度、さらに好ましくは２０００〜５０００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．２〜２．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ、Ｍｗともにポリスチレン換算の値である。
【０１００】
なお、高分子化合物（Ｂ）として市販品を用いることもできる。
【０１０１】
［リソグラフィー用重合体の製造］
本発明のリソグラフィー用重合体の製造方法の重要な特徴は、前記高分子化合物（Ｂ）（ＯＨ基を有する高分子化合物）を含む系内に、ＯＨ基反応性官能基を１つ有する化合物（Ｄ）（単官能のＯＨ基反応性化合物）を添加して前処理を施した後、前記化合物（Ｃ）（多官能ビニルエーテル化合物）を添加して、高分子化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とを架橋反応させることにある。
【０１０２】
架橋反応を実施する前に、高分子化合物（Ｂ）に対して、ＯＨ基反応性官能基を１つ有する化合物（Ｄ）による前処理を施すと、高分子化合物（Ｂ）、或いは高分子化合物（Ｂ）を含む溶液中に不純物として含まれているＯＨ基を有する低分子化合物（架橋反応を阻害する不純物）が化合物（Ｄ）と反応して、架橋反応の阻害が防止されるためか、化合物（Ｃ）による架橋反応が効率よく進行する。このため、化合物（Ｃ）の添加量を減少させることができコストを低減できると共に、過剰の多官能ビニルエーテル化合物に起因する露光光に対する透明性の低下を防止でき、さらには、副反応が抑制されるために分子量分布の狭い均質なポリマーを得ることができる。したがって、この重合体をリソグラフィー用途に用いることにより、極微細で鮮明なパターンを形成することができる。この重合体は、特に高精度の作業が要求される高集積半導体等の製造に有用である。
【０１０３】
［前処理］
本発明の製造方法において、用いる高分子化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、化合物（Ｄ）の添加量を少なくする等の理由で、高分子化合物（Ｂ）を生成させる重合反応の後に未反応モノマーを除去するための精製処理が施された精製ポリマー（不純物としての未反応モノマー含量の少ないポリマー）を用いることが好ましい。精製処理として、例えば、沈殿、再沈殿等が挙げられる。
【０１０４】
なお、高分子化合物（Ｂ）を生成させる重合反応の後に未反応モノマーを除去するための精製処理が特に施されていない重合反応溶液を前処理に供することもできる。このような場合でも、化合物（Ｄ）による前処理を行うことで、高分子化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）との架橋効率が大きく向上する。
【０１０５】
ＯＨ基反応性官能基としては、ＯＨ基に対して反応性を有する官能基であれば特に限定されない。「ＯＨ基」には、ヒドロキシル基のほか、ＯＨ基を含有する基、例えば、カルボキシル基も含まれる。ＯＨ基反応性官能基の具体的な例として、例えば、ビニルエーテル基、ビニルスルフィド基、酸無水物基、ハロホルミル基、ハロスルホニル基、リン酸基、イソシアネート基、エポキシ基、アルデヒド基、ハロゲン化シリル基、カルボジイミド基などが挙げられる。これらの中でも、ビニルエーテル基、酸無水物基、ハロホルミル基、ハロスルホニル基が好ましく用いられる。ビニルエーテル基が特に好ましい。化合物（Ｄ）は、このようなＯＨ基反応性官能基を１つのみ有している。
【０１０６】
ビニルエーテル基を１つ有する化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル；フェニルビニルエーテル、ナフチルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル；ベンジルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１０７】
ビニルスルフィド基を１つ有する化合物としては、例えば、エチルビニルスルフィド、フェニルビニルスルフィド、２，４−ジニトロフェニルビニルスルフィドなどが挙げられる。
【０１０８】
酸無水物基を１つ有する化合物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸等の脂肪族カルボン酸の酸無水物；無水安息香酸等の芳香族カルボン酸の酸無水物などが挙げられる。
【０１０９】
ハロホルミル基を１つ有する化合物としては、例えば、アセチルクロリド、アセチルブロミド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリド等の脂肪族カルボン酸ハライド；安息香酸クロリド、安息香酸ブロミド等の芳香族カルボン酸ハライドなどが挙げられる。
【０１１０】
ハロスルホニル基を１つ有する化合物としては、例えば、メタンスルホン酸クロリド、エタンスルホン酸クロリド、ベンゼンスルホン酸クロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、ナフタレンスルホン酸クロリドなどが挙げられる。
【０１１１】
リン酸基を１つ有する化合物としては、例えば、リン酸、メチルリン酸、ジメチルリン酸などが挙げられる。
【０１１２】
イソシアネート基を１つ有する化合物としては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、イソブチルイソシアネート等の脂肪族モノイソシアネート；シクロヘキシルイソシアネート等の脂環式モノイソシアネート；フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等の芳香族モノイソシアネートなどが挙げられる。
【０１１３】
エポキシ基を１つ有する化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【０１１４】
アルデヒド基（ホルミル基）を１つ有する化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、１−ヘキサナール等の脂肪族アルデヒド；シクロヘキサンカルバルデヒド等の脂環式アルデヒド；ベンズアルデヒド、ナフタレンカルバルデヒド等の芳香族アルデヒド；フルフラール等の複素環式アルデヒドなどが挙げられる。
【０１１５】
ハロゲン化シリル基を１つ有する化合物としては、例えば、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリドなどが挙げられる。
【０１１６】
カルボジイミド基を１つ有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−トリルカルボジイミドなどが挙げられる。
【０１１７】
ＯＨ基反応性官能基を１つ有する化合物（Ｄ）（単官能のＯＨ基反応性化合物）の添加量は、特に制限されるものではないが、反応系中に存在する高分子化合物（Ｂ）以外のＯＨ基を有する化合物［例えば、高分子化合物（Ｂ）の重合における残存未反応モノマーのうち、ＯＨ基（ヒドロキシル基、カルボキシル基など）を有するモノマー］に対して当量以下の量であるのが好ましい。化合物（Ｄ）の添加量が過剰となると、高分子化合物（Ｂ）中のＯＨ基との反応が起こり、高分子化合物（Ｂ）の構造が所望する構造とは違ったものとなり、得られるリソグラフィー用重合体の特性が変化してしまうおそれがある。
【０１１８】
そのため、架橋反応に供する高分子化合物（Ｂ）を含む液（例えば、重合反応溶液）を少量サンプリングして、化合物（Ｄ）（単官能のＯＨ基反応性化合物）の最適添加量を確認するのが望ましい。具体的には、サンプリングした高分子化合物（Ｂ）を含む液を分割して、化合物（Ｄ）の添加量を変えて反応を行い、ポリマーを精製・回収する。回収したポリマーの分子量をＧＰＣ等で確認すると共に、官能基量をＮＭＲ、酸価等の方法で確認し、ポリマーの特性に影響を及ぼさない化合物（Ｄ）の最大添加量を確認する。確認された最大添加量の化合物（Ｄ）を高分子化合物（Ｂ）を含む液に添加・処理した後に、化合物（Ｃ）による架橋反応を実施する。同一の製品を繰り返し製造する場合で、系中に存在する反応に影響を及ぼす化合物量の変化が少ない場合は、上記添加量の確認を省略しても構わない。
【０１１９】
高分子化合物（Ｂ）に対する化合物（Ｄ）による前処理は溶液の状態で実施することが好ましい。使用される溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。
【０１２０】
溶媒としては、高分子化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）に対して反応性を有しない溶媒であるの好ましい。具体的には、好ましい溶媒として、例えば、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、炭化水素等が挙げられる。
【０１２１】
前処理の具体的な操作としては、例えば、高分子化合物（Ｂ）を前記溶媒に溶解した溶液、或いは高分子化合物（Ｂ）の重合反応溶液（必要に応じて、濾過、液性調整、溶媒交換等の適宜な処理を施した溶液であってもよい）に、化合物（Ｄ）を添加する。化合物（Ｄ）の添加方法としては、一括で添加してもよいし、分割添加、更には連続滴下により添加してもよい。前処理温度は、化合物（Ｄ）の種類等によっても異なるが、例えば０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃程度の範囲で適宜選択できる。前処理時間は、例えば２分〜２時間、好ましくは５分〜１時間程度である。
【０１２２】
化合物（Ｄ）（単官能のＯＨ基反応性化合物）による前処理において、反応速度を速くするために触媒あるいは酵素等を用いてもよい。触媒としては、化合物（Ｄ）の有する官能基の種類に応じて適宜選択できる。触媒の代表的な例として、酸触媒、塩基触媒などが挙げられる。例えば、化合物（Ｄ）として単官能のビニルエーテル化合物を用いる場合には、酸触媒が好ましく用いられる。酸触媒としては、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、三フッ化ホウ素等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が好ましく用いられる。このような酸触媒は、使用される化合物（Ｄ）に対して、通常０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．０５〜５モル％の範囲で用いられる。
【０１２３】
こうして得られる前処理後の液は、そのまま化合物（Ｃ）による架橋反応に供してもよいが、必要に応じて、濾過、液性調整、溶媒交換等の適宜な処理を施した後、架橋反応に供してもよい。また、化合物（Ｄ）による前処理後の液から、沈殿、再沈殿等の方法で高分子化合物（Ｂ）を一旦精製・回収し、これを適宜な溶媒に溶解して化合物（Ｃ）による架橋反応に供してもよい。生産性等の観点からは、化合物（Ｄ）により処理された溶液を特に精製することなく、化合物（Ｃ）による架橋反応に供することが好ましい。
【０１２４】
［化合物（Ｃ）による架橋］
高分子化合物（Ｂ）への化合物（Ｃ）による架橋反応は溶液の状態で実施することが好ましい。使用される溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、前記前処理で用いられる溶媒として例示したものと同様の溶媒を使用できる。化合物（Ｃ）及び触媒等との副反応を抑制するという観点からは、これらの化合物に対して反応性を有しない溶媒を用いることがこのましい。好ましい溶媒として、具体的には、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、炭化水素化合物等が挙げられる。
【０１２５】
架橋の具体的な操作としては、例えば、前処理の終了した高分子化合物（Ｂ）を含む溶液に、架橋温度において触媒及び化合物（Ｃ）を添加する。添加方法としては一括で添加してもよいし、分割添加、更には連続滴下による添加してもよい。架橋温度は、例えば０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃程度の範囲で適宜選択できる。反応時間は、例えば２０分〜１０時間、好ましくは３０分〜４時間程度である。
【０１２６】
高分子化合物（Ｂ）は単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。化合物（Ｃ）の使用量は架橋反応に使用される高分子化合物（Ｂ）に対して、例えば０．０１重量％〜１００重量％であり、好ましくは０．０３重量％〜５０重量％である。０．０１重量％より低いと架橋反応が進行せずに微細で鮮明なレジストパターンが得られにくい。また、１００重量％を超えると架橋度が高くなり、レジスト用溶媒への溶解性が低下する。また、高分子化合物（Ｂ）を合成した重合溶液を使用して続けて前処理及び架橋反応を実施する場合においては、仕込み比率は使用される高分子化合物（Ｂ）に代えて、高分子化合物（Ｂ）を合成するために使用された単量体全体の重量を基準とし、この重量に対しての化合物（Ｃ）の量を前記した範囲で使用する。
【０１２７】
架橋反応において、反応速度を速くするために触媒が用いられる。触媒としては、通常酸触媒を使用される。酸触媒としては、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジウム、三フッ化ホウ素等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジウム等が好ましく用いられる。このような酸触媒は、使用される化合物（Ｃ）に対して、通常、０．０１〜１０モル％であり、好ましくは、０．０５〜５モル％の範囲で用いられる。前処理工程で酸触媒を使用し、前処理後の液をそのまま架橋反応に付す場合などには、あらためて酸触媒を添加する必要はない。
【０１２８】
［架橋後の精製方法］
架橋反応終了後、生成した樹脂（リソグラフィー用重合体）を分離精製する。例えば、架橋反応後の反応溶液を、生成した樹脂に対して溶解性が低い貧溶媒中へ添加して沈殿させる。また、得られた沈殿物を回収再溶解し、更には再沈殿させて残存する単量体および低分子量化合物を除くことも好ましい。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
【０１２９】
中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜１００／０、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜１００／０、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜１００／０程度である。
【０１３０】
［分子量］
生成した架橋分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば５０００〜１００００００程度、好ましくは５０００〜５０００００程度、さらに好ましくは５０００〜３０００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．２〜１０．０程度、好ましくは１．２〜４．０程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ、Ｍｗともにポリスチレン換算の値である。
【０１３１】
高分子化合物（Ｂ）の一分子中に複数の一般式（II）で表される繰り返し構造単位が含まれる場合は、一般式（II)で表される繰り返し構造単位の全部を化合物（Ｃ）と反応させてもよいが、高分子化合物（Ｂ）中の構造（II）が一部未反応で残っているのも好ましい。未反応で残った一般式（II）で表される繰り返し構造単位が存在することにより、加工対象となる基板あるいは下層反射防止膜との密着性が付与されるためパターン倒れが抑制される。高分子化合物(Ｂ)中の一般式（II）で表される繰り返し構造単位のうち、化合物（Ｃ）と反応するものの割合は、一般式（II）で表される繰り返し構造単位全量に対して、１０〜１００モル％の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、２０〜９０モル％の範囲である。
【０１３２】
リソグラフィー用重合体（架橋反応後の樹脂）において、上記一般式（II）で表される繰り返し構造単位の樹脂中の含有量としては、該重合体を構成する全繰り返し単位に対して、例えば１〜６０モル％であり、好ましくは１〜５０モル％、特に好ましくは５〜３０モル％である。なお、リソグラフィー用重合体（架橋反応後の樹脂）において、一般式（II）で表される繰り返し構造単位が架橋して生成した構造単位［例えば、リソグラフィー用重合体（Ａ）における一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位］の樹脂中の含有量としては、該重合体を構成する全繰り返し単位に対して、例えば０．１〜３０モル％であり、好ましくは０．２〜２５モル％、特に好ましくは０．３〜２０モル％である。
【０１３３】
［レジスト組成物］
本発明のレジスト組成物（リソグラフィー用組成物）は、上記本発明の方法により製造されたリソグラフィー用重合体と光酸発生剤とレジスト用溶剤とを含む。レジスト組成物は、例えば、上記架橋反応後の反応液（若しくは、これに、濾過、液性調整、溶媒交換等の適宜な処理を施したもの）、又は上記のように分離精製したリソグラフィー用重合体をレジスト用溶剤に溶解させた溶液（フォトレジスト用ポリマー溶液）に光酸発生剤を添加することにより調製できる。
【０１３４】
［光酸発生剤］
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０１３５】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度やポリマー［リソグラフィー用重合体（フォトレジスト用樹脂）］における各繰り返し単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、ポリマー１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【０１３６】
［レジスト溶媒］
レジスト用溶剤としては、前記重合溶媒として例示したグリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、これらの混合液が好ましく、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンとの混合溶媒などの、少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶媒が好適に用いられる。
【０１３７】
［レジスト組成物中のポリマー濃度］
レジスト組成物（リソグラフィー用組成物）中のリソグラフィー用重合体の濃度は、例えば、１〜４０重量％程度である。
【０１３８】
レジスト組成物（リソグラフィー用組成物）は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）などを含んでいてもよい。
【０１３９】
こうして得られるレジスト組成物（リソグラフィー用組成物）を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【０１４０】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。レジスト組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０２〜２μｍ程度である。
【０１４１】
［露光方法］
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）、極端紫外光（ＥＵＶ）などを使用することができる。本発明のレジスト組成物（リソグラフィー用組成物）は、特に、波長２２０ｎｍ以下の遠紫光での露光に適している。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは２〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【０１４２】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えばリソグラフィー用重合体（フォトレジスト用樹脂）の酸の作用によりアルカリ可溶となる繰り返し単位（酸脱離性基を有する繰り返し単位）のカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。また、架橋部分のアセタール結合も酸により切断されて、露光部のポリマー鎖は低分子量化する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【０１４３】
上述の工程によりパターンを形成することにより、高精度かつ効率よく半導体の製造を行うことができる。
【実施例】
【０１４４】
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【０１４５】
なお、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は検出器として屈折率計（ＲＩ）を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣ測定により、標準ポリスチレン換算で求めた。ＧＰＣ測定は昭和電工（株）製カラム「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｌ」（商品名）を３本直列につないだものを使用し、試料濃度０．５％、サンプル注入量３５μｌ、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、溶離液の流速０．８ｍｌ／分、分析時間６０分の条件で行った。ＧＰＣ測定装置として、（株）島津製作所製の「ＧＰＣＬＣ−１０Ａ」を用いた。
【０１４６】
（参考例１）
［２，６−ナフタレンジメタノールジビニルエーテルの合成］
ジ−μ−クロロビス(１，５−シクロオクタジエン)二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２（０．８６ｇ、１．３ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム(１０．７ｇ、１２７．５ｍｍｏｌ)のトルエン(１００ｇ）混合溶液に２，６−ナフタレンジメタノール（１２．０ｇ、６３．８ｍｍｏｌ）及びプロピオン酸ビニル（２５．５ｇ、２５５．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１１０℃で６時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２，６−ビス（ビニルオキシメチル）ナフタレン［＝２，６−ナフタレンジメタノールジビニルエーテル］が収率４０％で生成していた。
［２，６−ビス（ビニルオキシメチル）ナフタレンのスペクトルデータ］
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3）δ：４．１１（２Ｈ，ｄ）、４．３６（２Ｈ，ｄ）、４．９２（４Ｈ，ｓ）、６．６１（２Ｈ，ｄｄ）、７．４７（２Ｈ，ｄ）、７．８１（２Ｈ，ｓ）、７．８４（２Ｈ，ｄ）
【０１４７】
（合成例１）
［下記構造の高分子化合物の合成］
【化１４】
還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、ＣＨＯ（シクロヘキサノン）５９．５ｇをいれて温度を９０℃に保ち、撹拌しながら５−アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１５．８ｇ（７５．９ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン３．６ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン８．０ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２．６ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）、ジメチル２，２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業（株）製；商品名「Ｖ−６０１」）２．７０ｇ、ＣＨＯ１１０．２ｇの混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに同温度で２時間撹拌を続けた。重合溶液は冷却後、酢酸エチル：ヘプタン＝１：９（重量比）の混合溶液１６８０ｇ中に撹拌子ながら添加し、沈殿させた。生成した沈殿はろ過後乾燥した。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【０１４８】
（合成例２）
［下記構造の高分子化合物溶液の合成］
【化１５】
還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、ＣＨＯ（シクロヘキサノン）５９．５ｇをいれて温度を９０℃に保ち、撹拌しながら５−アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１５．８ｇ（７５．９ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン３．６ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン８．０ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２．６ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）、ジメチル２，２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業（株）製；商品名「Ｖ−６０１」）２．７１ｇ、ＣＨＯ１１０．１ｇの混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに同温度で２時間撹拌を続けた。重合溶液は冷却後、特に処理することなく溶液状態のままで以降の工程に使用した。得られた溶液中の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３９００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【０１４９】
（実施例１）
［リソグラフィー用重合体の調製］
合成例１で得られた高分子化合物１．４ｇを１０ｇのＣＨＯ（シクロヘキサノン）に均一に溶解した。０．００５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、２．０gのＣＨＯに均一に溶解したブチルビニルエーテル０．１０ｇを加えて室温で１５分間撹拌を行なった。さらに２．０gのＣＨＯに均一に溶解した１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル０．２ｇを加えて室温で２時間撹拌を行なった。反応終了後トリエチルアミンの１重量％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液１．２ｇを添加して中和した。得られた反応液は１１０ｇのヘプタン／酢酸エチル＝８／２（重量比）混合溶液に再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥し、リソグラフィー用重合体ａを得た。得られたリソグラフィー用重合体ａの分子量はＭｗ＝１１４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。
［吸光係数測定用サンプルの調製］
リソグラフィー用重合体ａ（０．２ｇ）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの６：４混合溶媒（重量比）３．０ｇに、リソグラフィー用重合体の濃度が６．７重量％となるように溶解し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過して、吸光係数測定用サンプルａを得た。
【０１５０】
（実施例２）
［リソグラフィー用重合体の調製］
合成例１で得られた高分子化合物１．４ｇを１０ｇのＣＨＯ（シクロヘキサノン）に均一に溶解した。０．００５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、２．０gのＣＨＯに均一に溶解したブチルビニルエーテル０．１０ｇを加えて室温で１５分間撹拌を行なった。さらに２．０gのＣＨＯに均一に溶解した１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル０．３ｇを加えて室温で２時間撹拌を行なった。反応終了後トリエチルアミンの１重量％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液１．２ｇを添加して中和した。得られた反応液は１１０ｇのヘプタン／酢酸エチル＝８／２（重量比）混合溶液に再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥し、リソグラフィー用重合体ｂを得た。得られたリソグラフィー用重合体ｂの分子量はＭｗ＝１３６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０であった。
［吸光係数測定用サンプルの調製］
リソグラフィー用重合体ａに代えてリソグラフィー用重合体ｂを使用した以外は実施例１の［吸光係数測定用サンプルの調製］と同様の操作を行い吸光係数測定用サンプルｂを得た。
【０１５１】
（実施例３）
［リソグラフィー用重合体の調製］
合成例２で得られた樹脂溶液１１．４ｇに０．００５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、２．０ｇのＣＨＯ（シクロヘキサノン）に均一に溶解したブチルビニルエーテル０．３５ｇを加えて室温で１５分間撹拌を行なった。さらに２．０gのＣＨＯに均一に溶解した１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル０．２ｇを加えて室温で２時間撹拌を行なった。反応終了後トリエチルアミンの１重量％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液１．５ｇを添加して中和した。得られた反応液は１１０ｇのヘプタン／酢酸エチル＝８／２（重量比）混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥してリソグラフィー用重合体ｃを得た。リソグラフィー用重合体ｃの分子量はＭｗ＝９５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３であった。
［吸光係数測定用サンプルの調製］
リソグラフィー用重合体ａに代えてリソグラフィー用重合体ｃを使用した以外は実施例１の[吸光係数測定用サンプルの調製]と同様の操作を行い吸光係数測定用サンプルｃを得た。
【０１５２】
（実施例４）
［リソグラフィー用重合体の調製］
合成例２で得られた樹脂溶液１１．４ｇに０．００５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、２．０ｇのＣＨＯ（シクロヘキサノン）に均一に溶解したブチルビニルエーテル０．３５ｇを加えて室温で１５分間撹拌を行なった。さらに２．０gのＣＨＯに均一に溶解した１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル０．４ｇを加えて室温で２時間撹拌を行なった。反応終了後トリエチルアミンの１重量％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液１．５ｇを添加して中和した。得られた反応液は１１０ｇのヘプタン／酢酸エチル＝８／２（重量比）混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥してリソグラフィー用重合体ｄを得た。リソグラフィー用重合体ｄの分子量はＭｗ＝１２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６であった。
［吸光係数測定用サンプルの調製］
リソグラフィー用重合体ａに代えてリソグラフィー用重合体ｄを使用した以外は実施例１の[吸光係数測定用サンプルの調製]と同様の操作を行い吸光係数測定用サンプルｄを得た。
【０１５３】
（実施例５）
[リソグラフィー用重合体の調製]
合成例１で得られた高分子化合物１．４ｇを１０ｇのＣＨＯ（シクロヘキサノン）に均一に溶解した。０．００５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、２．０gのCHOに均一に溶解したブチルビニルエーテル０．１０ｇを加えて室温で１５分間撹拌を行なった。さらに２．０gのＣＨＯに均一に溶解した２，６−ナフタレンジメタノールジビニルエーテル０．２ｇを加えて室温で２時間撹拌を行なった。反応終了後トリエチルアミンの１重量％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液１．２ｇを添加して中和した。得られた反応液は１１０ｇのヘプタン／酢酸エチル＝８／２（重量比）混合溶液に再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥し、リソグラフィー用重合体ｅを得た。得られたリソグラフィー用重合体eの分子量はＭｗ＝１３６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０であった。
［吸光係数測定用サンプルの調製］
リソグラフィー用重合体ａに代えてリソグラフィー用重合体ｅを使用した以外は実施例１の[吸光係数測定用サンプルの調製]と同様の操作を行い吸光係数測定用サンプルｅを得た。
【０１５４】
（比較例１）
［リソグラフィー用重合体の調製］
合成例１で得られた高分子化合物１．４ｇを１０ｇのＣＨＯ（シクロヘキサノン）に均一に溶解した。０．００５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、４．０gのＣＨＯに均一に溶解した１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル０．２ｇを加えて室温で２時間撹拌を行なった。反応終了後トリエチルアミンの１重量％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液１．２ｇを添加して中和した。得られた反応液は１１０ｇのヘプタン／酢酸エチル＝８／２（重量比）混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥し、リソグラフィー用重合体ａ′を得た。得られたリソグラフィー用重合体ａ′の分子量はＭｗ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
［吸光係数測定用サンプルの調製］
リソグラフィー用重合体ａに代えてリソグラフィー用重合体ａ′を使用した以外は実施例１の[吸光係数測定用サンプルの調製]と同様の操作を行い吸光係数測定用サンプルａ′を得た。
【０１５５】
（比較例２）
［リソグラフィー用重合体の調製］
合成例１で得られた高分子化合物１．４ｇを１０ｇのＣＨＯ（シクロヘキサノン）に均一に溶解した。０．００５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、４．０gのＣＨＯに均一に溶解した１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル０．３ｇを加えて室温で２時間撹拌を行なった。反応終了後トリエチルアミンの１重量％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液１．５ｇを添加して中和した。得られた反応液は１１０ｇのヘプタン／酢酸エチル＝８／２（重量比）混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥してリソグラフィー用重合体ｂ′を得た。リソグラフィー用重合体ｂ′の分子量はＭｗ＝１１８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８であった。
［吸光係数測定用サンプルの調製］
リソグラフィー用重合体ａに代えてリソグラフィー用重合体ｂ′を使用した以外は実施例１の[吸光係数測定用サンプルの調製]と同様の操作を行い吸光係数測定用サンプルｂ’を得た。
【０１５６】
（比較例３）
［リソグラフィー用重合体の調製］
合成例２で得られた樹脂溶液１１．４ｇに０．００５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、４．０gのＣＨＯ（シクロヘキサノン）に均一に溶解した１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル０．２ｇを加えて室温で２時間撹拌を行なった。反応終了後トリエチルアミンの１重量％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液１．５ｇを添加して中和した。得られた反応液は１１０ｇのヘプタン／酢酸エチル＝８／２（重量比）混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥してリソグラフィー用重合体ｃ′を得た。リソグラフィー用重合体ｃ′の分子量はＭｗ＝３８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
［吸光係数測定用サンプルの調製］
リソグラフィー用重合体ａに代えてリソグラフィー用重合体ｃ′を使用した以外は実施例１の[吸光係数測定用サンプルの調製]と同様の操作を行い吸光係数測定用サンプルｃ′を得た。
【０１５７】
（比較例４）
［リソグラフィー用重合体の調製］
合成例２で得られた樹脂溶液１１．４ｇに０．００５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、４．０gのＣＨＯ（シクロヘキサノン）に均一に溶解した１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル０．４ｇを加えて室温で２時間撹拌を行なった。反応終了後トリエチルアミンの１重量％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液１．５ｇを添加して中和した。得られた反応液は１１０ｇのヘプタン／酢酸エチル＝８／２（重量比）混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥してリソグラフィー用重合体ｄ′を得た。リソグラフィー用重合体ｄ′の分子量はＭｗ＝１１８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．７であった。
［吸光係数測定用サンプルの調製］
リソグラフィー用重合体ａに代えてリソグラフィー用重合体ｄ′を使用した以外は実施例１の[吸光係数測定用サンプルの調製]と同様の操作を行い吸光係数測定用サンプルｄ′を得た。
【０１５８】
（比較例５）
［リソグラフィー用重合体の調製］
合成例１で得られた高分子化合物１．４ｇを１０ｇのＣＨＯ（シクロヘキサノン）に均一に溶解した。０．００５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、４．０gのＣＨＯに均一に溶解した２，６−ナフタレンジメタノールジビニルエーテル０．３ｇを加えて室温で２時間撹拌を行なった。反応終了後トリエチルアミンの１重量％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液１．５ｇを添加して中和した。得られた反応液は１１０ｇのヘプタン／酢酸エチル＝８／２（重量比）混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥してリソグラフィー用重合体ｅ′を得た。リソグラフィー用重合体ｅ′の分子量はＭｗ＝１１８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８であった。
[吸光係数測定用サンプルの調製]
リソグラフィー用重合体ａに代えてリソグラフィー用重合体ｅ′を使用した以外は実施例１の[吸光係数測定用サンプルの調製]と同様の操作を行い吸光係数測定用サンプルｅ′を得た。
【０１５９】
（評価）
［ＡｒＦ光に対する透明性の測定（吸光係数の測定）］
予めＡｒＦ光を照射した際に透過するエネルギーＥ１を測定した厚さ１ｍｍの石英板上に、実施例及び比較例で調製した各吸光係数測定用サンプル溶液約０．２ｍｌを滴下し、４０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートした。さらにホットプレート上で１２０℃で６０秒間ベークを行なった。得られたポリマー膜が形成された石英板にＡｒＦ光を照射し、透過するエネルギーＥ２を測定した。
測定には、ＭＰＢ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｉｎｃ．社のＥＸＣＩＭＥＲ ＬＡＳＥＲ ＰＳＸ−１００を使用したＡｒＦ光源を用いた。石英板並びにポリマーを塗布した石英板を透過したＡｒＦ光は、（株）オフィールジャパン社製のパイロエレクトリックヘッドＰＥ２５−ＳＨとエネルギーメーターＮＯＶＡ ＤＩＳＰＬＡＹを組み合わせて検出した。なお、２０ ｐｕｌｓｅ 分の透過光の強度測定を行い平均値を算出した。
また、エリプソメーター（ＨＯＲＩＢＡ ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ製、「分光エリプソメーターＵＶＩＳＥＬ」）を用いて、石英板上に形成されたポリマー膜の膜厚ｄ（μｍ）を測定した（石英板上の３点の膜厚を測定し、平均値を算出した）。上で得られた数値を下式にあてはめて、得られたポリマーのＡｒＦ光に対する吸光係数（１／μｍ）を得た。
吸光係数（１／μｍ）＝（−log10（Ｅ２／Ｅ１））／ｄ
【０１６０】
以上の結果を表１にまとめた。なお、表中、ＢＶＥはブチルビニルエーテルを示し、ＣＨＤＮＤＶＥは１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを示し、ＮＦＤＭＤＶＥは２，６−ナフタレンジメタノールジビニルエーテルを示す。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
表１に示されるように、実施例で得られた重合体を用いた場合には、露光光に対する透明性に優れると共に、ポリマーの分子量分布が狭いので、極微細で鮮明なパターン形成が可能となる。これに対し、比較例１では、実施例１と同量のジビニルエーテルを添加しているにもかかわらず、分子量がほとんど増大しておらず、多官能ビニルエーテルによる高分子量化の効果が現れておらず、レジストとして使用した際にパターン倒れ等の不具合が生じる可能性がある。比較例２では、実施例１の倍量のジビニルエーテルを添加してようやく分子量が実施例１並のものとなっており、大量のジビニルエーテルが必要となっている。また、得られたポリマーの分子量分布は実施例１と比較すると大変広いものとなっている。比較例３では、実施例３と同量のジビニルエーテルを添加しているにもかかわらず、分子量がほとんど増大しておらず、多官能ビニルエーテルによる高分子量化の効果が現れておらず、レジストとして使用した際にパターン倒れ等の不具合が生じる可能性がある。比較例４では、実施例３の倍量のジビニルエーテルを添加して分子量が実施例３よりも少しだけ大きなものとなっており、大量のジビニルエーテルが必要となっている。また、得られたポリマーの分子量分布は実施例３と比較すると大変広いものとなっている。また、比較例５では、実施例５の倍量のジビニルエーテルを添加しているにもかかわらず、分子量は実施例５ほど増大していない。また、分子量分布も実施例５よりもかなり広くなっている。さらに架橋に使用するナフタレン化合物（ジビニルエーテル）の添加量が多いため、ＡｒＦ光の吸光係数が大変増大しており、ＡｒＦ用レジストとして使用に耐えないものとなっている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工などを行う際に用いるリソグラフィー用重合体（フォトレジスト用樹脂）の製造方法、該製造方法により製造されたリソグラフィー用重合体、レジスト組成物（リソグラフィー用組成物）、並びに該レジスト組成物を用いるパターン形成方法（半導体の製造方法）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造において、パターン形成のためのリソグラフ技術は飛躍的な革新により、近年その線幅が極微細化されている。リソグラフのための露光は当初、ｉ線、ｇ線が使用され、その線幅も広いものであった。従って、製造される半導体の容量も低かった。しかし、近年の技術開発によりＫｒＦエキシマレーザーの使用が可能となり、さらにはＡｒＦエキシマレーザーが適用され、その線幅も飛躍的に微細なものとなった。更には、液浸漬下での露光が可能となる露光機の開発、また、更なる短波長紫外線露光であるＥＵＶ（極端紫外線）による露光など、パターンの微細化を求める開発は更に活発となっている。パターンの微細化に伴って、パターン表面粗さの指標であるＬＥＲ（Line Edge Roughness）に対する要求も厳しくなってきている。ＬＥＲを改善するために、ポリマー共重合体組成の均一化を図る、モノマー間の極性差を小さくして分子鎖の凝集を抑制する、ポリマーを低分子量化してアルカリ現像時の溶解単位を小さくするといった手法が検討されている。ポリマー低分子量化は、ＬＥＲを小さくするという観点からは有効な方法であるが、低分子量化すると結晶性が生じて製膜性が低下したり、強度が低下するためパターン倒れが生じる等の問題が発生する。これらの問題を解決するために、ポリマー鎖を酸等により切断可能な化合物で架橋するという方法が提案されている。このような架橋ポリマーを使用すれば、露光されない部分は高分子量で十分な強度を示し、また、露光された部分は露光で発生した酸により架橋が切断され、アルカリ現像液により現像される際には小さな構造単位となって溶解していく。このため露光部の脱落単位が小さくなりＬＥＲが低減されると考えられる。
【０００３】
特開２００２−２９６７８２号公報では、架橋ポリマーの架橋鎖の中にアセタール構造を一つ有するポリマーを提案している。この化合物は酸による切断点が架橋鎖の中に一つしか無いために低分子量化の効率が十分でない。
【０００４】
特開２００６−００３８４４号公報では、ポリマー側鎖の多環の脂環式炭化水素基に結合している水酸基を利用したジビニルエーテル化合物による架橋ポリマーが開示されている。この化合物の場合には、ジビニルエーテルによる架橋点として多価の脂環式炭化水素に結合している水酸基を利用しているので立体障害の影響があるためか、架橋反応の効率が悪い。また、ジビニルエーテルとの反応点として水酸基を利用しているために、架橋の切断前後でアルカリ現像液に対する溶解性がほとんど変化しないためにＬＥＲの改善効果が十分でない。
【０００５】
特許第３７５６２７０号公報では、ポリマー側鎖のカルボキシル基をジビニルエーテル化合物で架橋したポリマーが開示されている。この化合物の場合は露光後のポリマー鎖の分子量を十分に小さくするためには架橋点となるカルボキシル基を大量に導入しなければならず、酸に対する感度が高くなりすぎる。このため露光ぶれ等の酸の発生量に対する許容度が小さくなってしまい、取扱が困難である。上述のように、ＬＥＲとエッチング耐性のバランスがとれた材料は見出されておらず、上記問題点が改善されたレジスト用ポリマーの提供が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２９６７８２号公報
【特許文献２】特開２００６−００３８４４号公報
【特許文献３】特許第３７５６２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、これらの問題点を改善するために、ポリマー側鎖の水酸基とカルボキシル基が混在した状態でジビニルエーテル化合物で架橋したポリマーを提案している。更に、エッチング耐性を強化するためにポリマー側鎖の水酸基もしくはカルボキシル基を特定の構造を有する芳香族系ジビニルエーテルで架橋したポリマーを提案している。これらの手法によりＬＥＲは大幅に低減されている。前記のいずれの方法においても予め合成した低分子量のポリマーを一旦再沈殿等の方法で精製して開始剤残渣や未反応の単量体成分を除去・精製した後にジビニルエーテルの架橋反応に供している。
しかしながら、未反応の単量体成分を完全に除去することは工業的には困難であり、系中にＯＨ基を有する未反応の単量体成分等の不純物が存在する状態で架橋反応を行なっているのが実情である。このため系中のＯＨ基を有する未反応の単量体と架橋のために添加したジビニルエーテル化合物が反応してしまうために、ポリマー鎖の架橋反応を進行させるために過剰量のジビニルエーテルを添加する必要がある。過剰量のジビニルエーテルの添加はコストが増大するという問題だけでなく、レジストとして深紫外光でパターニングを行なう際に透明性を低下させるという問題も生じる。特にＡｒＦ光源による露光の場合にその影響が顕著なものとなる。このため、ジビニルエーテルによる架橋型ポリマーを合成する際にジビニルエーテルによる架橋効率を向上させる方法の提供が望まれる。
【０００８】
本発明の目的は、半導体の製造において極微細で均一なパターン形成を可能とするリソグラフィー用重合体（或いは化学増幅型フォトレジスト用樹脂）、そのようなリソグラフィー用重合体を効率よく製造しうる方法、そのようなリソグラフィー用重合体を含むレジスト組成物（リソグラフィー用組成物）、並びに該レジスト組成物を用いるパターン形成方法（或いは半導体の製造方法）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ジビニルエーテルによる架橋反応を実施する前に、ＯＨ基と反応性を有する化合物を添加して系中に存在するポリマー鎖以外のＯＨ基を有する化合物の量を低減させることにより、架橋反応に用いるジビニルエーテルの添加量を低減でき、架橋効率を向上できること、及びこうして得られるリソグラフィー用重合体を含むレジスト組成物を用いて半導体を製造すると、微細で均一なパターンを形成できることを見出し、さらに検討を加えて、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記一般式（II）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ3は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ2は、水素原子、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲA、−ＣＯ−Ｎ（ＲB）（ＲC）を示す。Ｘ1は、単結合あるいは置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−ＲD−、−ＣＯ−Ｏ−ＲE、−ＣＯ−Ｎ（ＲF）−ＲG−を表す。Ｘ3は、単結合、もしくは−ＣＯ−を表す。ＲAは水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくは酸分解性基を表す。ＲB、ＲC、ＲFは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表す。また、ＲB、ＲCは、互いに結合して、隣接する窒素原子とともに環を形成していてもよい。ＲD、ＲE、ＲGは、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、もしくは有橋環状炭化水素基、又はこれらが２以上結合した基を表す。）
で表される繰り返し構造単位を少なくとも一つ有する高分子化合物（Ｂ）と、下記一般式(III）
【化２】
（式中、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ12及びＲ13は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、その少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｘはｋ価の有機基を表す。ｋは２以上の整数である。ｋ個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物（Ｃ）とを触媒の存在下で反応させてリソグラフィー用重合体を製造する方法であって、前記高分子化合物（Ｂ）に対して、ＯＨ基反応性官能基を１つ有する化合物（Ｄ）による前処理を施した後、高分子化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とを反応させることを特徴とするリソグラフィー用重合体の製造方法を提供する。
【００１１】
ＯＨ基反応性官能基として、ビニルエーテル基、ビニルスルフィド基、酸無水物基、ハロホルミル基、ハロスルホニル基、リン酸基、イソシアネート基、エポキシ基、アルデヒド基、ハロゲン化シリル基、カルボジイミド基から選択される基を使用できる。
【００１２】
前処理に供する高分子化合物（Ｂ）として、重合反応後に未反応モノマーを除去するための精製処理が施されている精製ポリマーを用いることができる。また、前処理に供する高分子化合物（Ｂ）として、未反応モノマーを除去するための精製処理が施されていない重合反応溶液を用いることもできる。
【００１３】
化合物（Ｄ）の添加量は、反応系中に存在する高分子化合物（Ｂ）以外のＯＨ基を有する化合物に対して当量以下の量であるのが好ましい。
【００１４】
高分子化合物（Ｂ）は、さらに、下記一般式（IVａ）〜(IVｅ）で表される酸により脱離してアルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位を少なくとも１種含有する高分子化合物であってもよい。
【化３】
（式中、環Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の単環又は多環の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１４のアルキル基を示し、Ｅ1は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示す。ｓ1は０〜３の整数を示す。Ｒ14〜Ｒ16は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ17は、環Ｚ1に結合している置換基であり、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。ｒはＲ17の個数であって、１〜３の整数を示す。但し、ｒ個のＲ17のうち少なくとも一つは−ＣＯＯＲi基を示す。Ｒiは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。Ｒ18、Ｒ19は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ20は水素原子又は有機基を示す。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ21は、ｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、又は２−オキセパニル基を示す。ｓは０又は１を示す。）
【００１５】
また、高分子化合物（Ｂ）は、さらに、下記一般式（Ｖａ）〜（Ｖｈ）で表されるラクトン骨格を有する繰り返し構造単位を少なくとも１種含有する高分子化合物であってもよい。
【化４】
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ22〜Ｒ24は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも一つは−ＣＯＯ−である。Ｙ1は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときにのみＲ28及びＲ29が存在する。Ｒ25〜Ｒ29及びＲ30は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示す。ｔは１又は２の整数を示し、ｕは０又は１の整数を示す。Ｙ2は酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を示す。Ｒ31は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｏ、ｐ、ｑ及びｖは、それぞれ０又は１を示す。Ｒ36は水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ37はラクトン骨格を有する基を示し、Ｍは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。）
【００１６】
本発明は、また、前記リソグラフィー用重合体の製造方法により製造されたリソグラフィー用重合体を提供する。
【００１７】
本発明は、さらに、前記リソグラフィー用重合体を含有するレジスト組成物を提供する。
【００１８】
本発明は、さらにまた、酸分解性樹脂及び酸発生剤を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記酸分解性樹脂が前記リソグラフィー用重合体であるポジ型レジスト組成物を提供する。
【００１９】
本発明は、また、前記各レジスト組成物によりレジスト膜を形成する工程、及び該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のリソグラフィー用重合体の製造方法によれば、ＯＨ基を有するポリマーに多官能ビニルエーテルを反応させて架橋させる前に、ＯＨ基を有するポリマーを含む系内に、モノビニルエーテル等の単官能のＯＨ基反応性化合物を添加するため、系中に存在する架橋反応を阻害する不純物が低減されるためか、少ない多官能ビニルエーテルの添加量で効率的に架橋反応が進行する。そのため、コスト的に有利であり、また露光光に対する透明性を損なわない。さらに、副反応が抑制されるために分子量分布の狭いポリマーを得ることができる。このため、該重合体をリソグラフィー用途に使用した場合は、極微細で鮮明なパターン形成が可能となり、特に高精度の作業が要求される高集積半導体等の製造にも極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明において最終ターゲットとなるリソグラフィー用重合体（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有するポリマーである。
【００２２】
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ2、Ｒ5は、各々独立に、水素原子、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲA、又は−ＣＯＮ（ＲB）（ＲC）を表す。Ｘ1、Ｘ2は、各々独立に、単結合、あるいは置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯＲD−、−ＣＯ−Ｏ−ＲE−、又は−ＣＯ−Ｎ（ＲF）−ＲG−を表す。Ｘ3、Ｘ4は、各々独立に、単結合、もしくは−ＣＯ−を表す。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。また、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10は、それぞれ、互いに結合して隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｘはｋ価の有機基を表す。ｋは２以上の整数である。ＲAは水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくは酸分解性基を表す。ＲB、ＲC、ＲFは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表す。また、ＲB、ＲCが結合して環を形成しても良い。ＲD、ＲE、ＲGは、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、もしくは有橋環状炭化水素基（橋架け環式炭化水素基）、又はこれらが２以上結合した基を表す。（ｋ−１）個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）
【００２３】
式（Ｉ）において、Ｘにおけるｋ価の有機基としては、それぞれ置換基を有していてもよい、ｋ価の脂肪族炭化水素基、ｋ価の脂環式炭化水素基、ｋ価の芳香族炭化水素基、ｋ価の複素環式基、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び複素環式基の少なくとも２つが結合したｋ価の基、又はこれらの基の１以上（特に２以上）が、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基及びウレイド基から選択された少なくとも１つの基を介して結合したｋ価の基が挙げられる。Ｘにおけるｋ価の有機基の炭素数は、一般には１〜４０程度、好ましくは１〜３０程度である。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン原子；アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、橋架け炭化水素基などの炭化水素基；ハロゲン原子で置換された炭化水素基；酸素、硫黄等のヘテロ原子を含む官能基を含む炭化水素基；又は上記置換基が２以上結合した基等が挙げられる。
【００２４】
前記ｋ価の脂肪族炭化水素基のうち、２価の脂肪族炭化水素基の代表的な例として、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；ビニレン、１−プロペニレン、３−メチル−２−ブテニレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基などが挙げられる。ｋ価の脂環式炭化水素基のうち、２価の脂環式炭化水素基の代表的な例として、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン基などのシクロアルキレン基；シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン基などのシクロアルキリデン基；アダマンタンジイル、ノルボルナンジイル、イソボルナンジイル、トリシクロデカンジイル、テトラシクロデカンジイル基などの２価の橋かけ環式炭化水素基などが挙げられる。
【００２５】
ｋ価の芳香族炭化水素基のうち、２価の芳香族炭化水素基（アリレン基）の代表的な例として、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，５−ナフチレン、２，６−ナフチレン、アントラニレン基などが挙げられる。
【００２６】
Ｘにおけるｋ価の有機基が芳香族環式基を含むｋ価の基である場合には、エッチング耐性が大幅に向上し、またパターン倒れを顕著に抑制できるため、リソグラフィー用途に用いた場合に、特に極微細で鮮明なパターンを形成することができる。
【００２７】
前記芳香族環式基を含むｋ価の基としては、芳香族環式基Ｘaを中心骨格とし、これに連結基を含んでいてもよい非芳香族炭化水素基Ｘbがｋ個結合した基が挙げられる。非芳香族炭化水素基Ｘbが式（Ｉ）中のＸに結合している酸素原子と直接結合する。
【００２８】
上記Ｘaにおける芳香族環の具体例としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、テトラセン環、ペンタセン環、クリセン環、ピセン環等が挙げられる。中でもＡｒＦ光に対する透明性の観点からは、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、特にナフタレン環が好ましい。
【００２９】
Ｘbは、例えば、直鎖状、分岐鎖状、環状の炭化水素基若しくは有橋脂環式炭化水素基、又はこれらの炭化水素基から選択される１又は２以上の基と、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、芳香族環式基から選択される１又は２以上の連結基が結合した基である。
【００３０】
前記芳香族環式基を含むｋ価の基としては、上記のほか、Ｘが、Ｘbを含まず、芳香族環式基Ｘaが直接アセタール基における酸素原子と結合している基が挙げられる。この場合、Ｘaは置換基を有する芳香族環式基であることが好ましい。上記置換基としては、例えば、ハロゲン原子；アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、橋架け炭化水素基などの炭化水素基；ハロゲン原子で置換された炭化水素基；酸素、硫黄等のヘテロ原子を含む官能基を含む炭化水素基；又は上記置換基が２以上結合した基等が挙げられる。特に芳香環の電子吸引性を抑制する置換基を官能基として導入されていることが好ましい。ＸがＸbを含まず、かつ、上記置換基を有しないと、架橋反応が進行しない場合がある。
【００３１】
ｋは２以上の整数である必要がある。１以下では分子鎖間に結合を形成することができないので、パターンの強度が大幅に低下してしまう。ｋは２以上であればその数は制限されるものではないが、数が多すぎると架橋密度が上がりすぎる恐れがある。従って、ｋは好ましくは２から５の整数であり、特に好ましくは２又は３である。
【００３２】
式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6におけるハロゲン原子にはフッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、ＲAにおけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの炭素数１〜１０程度のアルキル基等が挙げられる。Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6におけるハロアルキル基としては、上記のアルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換した基、例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロメチル、テトラフルオロエチル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基などが挙げられる。
【００３３】
Ｘ1、Ｘ2及びＲD、ＲE、ＲGにおけるアルキレン基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキレン基等が挙げられる。また、アルケニレン基としては、例えば、ビニレン、１−プロペニレン、１，３−ブタジエニレン、３−メチル−２−ブテニレン基などの炭素数２〜６のアルケニレン基等が例示できる。シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等の炭素数３〜１２程度のシクロアルキレン基を例示できる。アリレン（arylene）基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００３４】
ＲAにおける酸分解性基としては、例えば、置換基を有していてもよい第３級炭化水素基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、オキセパニル基等の酸により分解してカルボキシル基を生成しうる基があげられる。
【００３５】
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲA、ＲB、ＲC、ＲFにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の３〜１２員程度のシクロアルキル基等が挙げられる。ＲB、ＲC、ＲFにおけるアルケニル基としては、例えば、アリル基を例示できる。ＲD、ＲE、ＲGにおける有橋環式炭化水素基（橋かけ環式炭化水素基）としては、例えば、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6」デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環基等を例示できる。
【００３６】
ＲB、ＲCが互いに結合して隣接する窒素原子とともに形成しうる環としては、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などの３〜１２員の含窒素環が挙げられる。また、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10がそれぞれ互いに結合して隣接する炭素原子とともに形成しうる環としては、例えば、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環などの３〜１２員のシクロアルカン環などが挙げられる。
【００３７】
このようなリソグラフィー用重合体（Ａ）は、前記式（Ｉ）中に示される橋架け構造を有することにより、パターン表面のＬＥＲ（Line Edge Roughness)が低減されるのみならず、エッチング耐性の向上、パターン強度の向上を図ることができる。このようなリソグラフィー用重合体（Ａ）は本発明の製造方法により製造できる。
【００３８】
本発明のリソグラフィー用重合体の製造方法は、前記一般式（II）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物（Ｂ）と、前記一般式（III）で表される化合物（Ｃ）とを触媒の存在下で反応させて、リソグラフィー用重合体を合成するに際し、高分子化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とを反応させる前に、高分子化合物（Ｂ）を含む系内に［高分子化合物（Ｂ）を含む溶液等に］、ＯＨ基に対して反応性を有する官能基を１つ有する化合物（Ｄ）（単官能のＯＨ基反応性化合物）を添加して前処理を施した後、化合物（Ｃ）を添加して、高分子化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とを反応させることを特徴とする。
【００３９】
式（II）中、Ｒ1、Ｒ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ2は、水素原子、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲA、−ＣＯ−Ｎ（ＲB）（ＲC）を示す。Ｘ1は、単結合あるいは置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−ＲD−、−ＣＯ−Ｏ−ＲE、−ＣＯ−Ｎ（ＲF）−ＲG−を表す。Ｘ3は、単結合、もしくは−ＣＯ−を表す。ＲAは水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくは酸分解性基を表す。ＲB、ＲC、ＲFは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表す。また、ＲB、ＲCは、互いに結合して、隣接する窒素原子とともに環を形成していてもよい。ＲD、ＲE、ＲGは、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは有橋環状炭化水素基、又はこれらが２以上結合した基を表す。各記号の意義は前記式（Ｉ）と同様である。
【００４０】
式(III）中、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ12及びＲ13は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、その少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｘはｋ価の有機基を表す。ｋは２以上の整数である。ｋ個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】
Ｒ11における炭素数１〜１６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル基などが挙げられる。Ｒ12、Ｒ13におけるアルキル基、シクロアルキル基は、前記ＲA等におけるアルキル基、シクロアルキル基と同様である。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13の少なくとも２つが互いに結合して隣接する１又は２個の炭素原子とともに形成しうる環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環などの３〜１２員の炭素環（シクロアルカン環、シクロアルケン環、橋かけ炭素環等）又は複素環（酸素、イオウ、窒素原子の少なくとも１つを有する複素環）が挙げられる。
【００４２】
本発明の製造方法に係る反応式を以下に示す。
【化６】
【００４３】
[一般式（II）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物（Ｂ）]
一般式（II）で表される構成単位は、例えば、（メタ）アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、もしくは、水酸基又はカルボキシル基を含有するモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位であり、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエステル側鎖部に、連結基を介して少なくとも連結基の水素の１個が水酸基又はカルボキシル基で置換されてなる基が結合した構成単位である。
【００４４】
上記連結基としては、単結合、アルカン、シクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等から１個の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、メチレン、エチレン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。上記連結基は炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭化水素基、あるいは酸素、硫黄等のヘテロ原子を含む官能基で置換あるいは連結していてもかまわない。連結基の水素原子と置換している水酸基またはカルボキシル基の数は１以上であればよく、上限は置換可能な数とすることができる。好ましくは１〜３である。１つの連結基に水酸基およびカルボキシル基の両方が置換していてもよい。
【００４５】
高分子化合物（Ｂ）中の一般式（II）で表される繰り返し構造単位の具体例としては、下記一般式（IIａ）〜（IIｓ）で表される構成単位が挙げられる。
【００４６】
【化７】
【００４７】
【化８】
【００４８】
【化９】
【００４９】
上記式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル基等が挙げられる。
【００５０】
上記式(IIａ)〜（IIｓ）において、Ｒaとしては水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、特に水素原子又はメチル基が好ましい。
【００５１】
高分子化合物（Ｂ）中の一般式（II）で表される繰り返し構造単位は、一種類だけでもかまわないが、二種類以上組み合わせて使用することが好ましい。特に、水酸基を有する繰り返し単位とカルボキシル基を有する繰り返し単位を組み合わせて使用することが好ましい。水酸基を有する繰り返し単位とカルボキシル基を有する繰り返し単位を組み合わせて使用することにより、露光量のばらつきに対する許容幅を広げることができる。
【００５２】
高分子化合物（Ｂ）中の一般式（II）で表される繰り返し構造単位は、高分子化合物（Ｂ）中の全繰り返し単位に対して１〜６０モル％であることが好ましい。１モル％より少ないと架橋反応が十分に進まないだけでなく、基板等に対する密着性が不足しやすくなる。６０モル％よりも多くなると、エッチング耐性が低下しやすくなる。
【００５３】
［一般式（III）で表される化合物（Ｃ）］
一般式（III）で表される化合物（Ｃ）（多官能ビニルエーテル化合物）は従来公知の方法で合成できる。特に遷移金属化合物を触媒として用いることにより効率的に合成することができる。遷移金属化合物を触媒として用いる合成方法は特開２００４‐１６１７４２号公報に詳細に記載されている。
【００５４】
化合物（Ｃ）の具体例を以下に示す［式（IIIａ）〜（IIIｗ）］が、これに限定されるものではない。
【００５５】
【化１０】
【００５６】
【化１１】
【００５７】
【化１２】
【００５８】
【化１３】
【００５９】
［その他の繰り返し構造単位］
本発明の製造方法において原料として用いる前記高分子化合物（Ｂ）及び目的物であるリソグラフィー用重合体は、前記の一般式（II）で表される繰り返し構造単位［目的物であるリソグラフィー用重合体の場合は、式（II）で表される繰り返し構造単位と、式（III）で表される化合物に由来する架橋構造］のほかに、酸の作用によりアルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位を有することが好ましい。アルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位がレジスト用樹脂に含まれることにより、酸の作用によりアルカリへの溶解性が良好となり、より鮮明なパターン形成を可能とする。また、露光部のポリマーのアルカリ溶解性の制御が可能となるので、分子量・架橋点の数等の分子設計の幅を広げることが可能である。アルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位として、前記式（IVａ）〜（IVｅ）で表される構造単位（モノマー単位）が挙げられる。
【００６０】
式中、環Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の単環又は多環の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基を示し、Ｅ1は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示す。ｓ1は０〜３の整数を示す。Ｒ14〜Ｒ16は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ17は、環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。ｒはＲ17の個数であって、１〜３の整数を示す。但し、ｒ個のＲ17のうち少なくとも一つは−ＣＯＯＲi基を示す。Ｒiは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。Ｒ18、Ｒ19は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ20は水素原子又は有機基を示す。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ21はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、又は２−オキセパニル基を示す。ｓは０又は１を示す。
【００６１】
Ｒaにおけるハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などが挙げられる。炭素数１〜６ハロゲン原子を有するアルキル基としては、前記炭素数１〜６のアルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換した基、例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、テトラフルオロエチル、２，２，３，３，３−テトラフルオロプロピル基などが挙げられる。Ｒaとしては水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を好適に使用でき、これらの中で、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【００６２】
Ｒ14〜Ｒ16及びＲ18、Ｒ19における置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜６のアルキル基；トリフルオロメチル基等の炭素１〜６のハロアルキル基などが挙げられる。式（IVc）中、Ｒ17におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。Ｒ17における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。Ｒ17で−ＣＯＯＲiにおけるＲiの第３級炭化水素基としては、例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、２−メチル−２−アダマンチル、（１−メチル−１−アダマンチル）エチル基などが挙げられる。テトラヒドロフラニル基には２−テトラヒドロフラニル基が、テトラヒドロピラニル基には２−テトラヒドロピラニル基が、オキセパニル基には２−オキセパニル基が含まれる。
【００６３】
環Ｚ1における５〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。環Ｚ1は例えばアダマンタン環等の多環の脂環式炭化水素環（橋かけ環式炭化水素環）であるのが好ましい。
【００６４】
Ｒ20における有機基としては、炭化水素基及び／又は複素環式基を含有する基が挙げられる。炭化水素基には脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが２以上結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（Ｃ1-8アルキル基等）；アリル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基（Ｃ2-8アルケニル基等）；プロピニル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基（Ｃ2-8アルキニル基等）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（３〜８員シクロアルキル基等）；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基（３〜８員シクロアルケニル基等）；アダマンチル、ノルボルニル基等の橋架け炭素環式基（Ｃ4-20橋架け炭素環式基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ6-14芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、ベンジル、２−フェニルエチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、アルキル基（Ｃ1-4アルキル基等）、ハロアルキル基（Ｃ1-4ハロアルキル基等）、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、オキソ基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００６５】
好ましい有機基として、Ｃ1-8アルキル基、環式骨格を含む有機基等が挙げられる。前記環式骨格を構成する「環」には、単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。なかでも、単環又は多環の非芳香族性炭素環、ラクトン環（非芳香族性炭素環が縮合していてもよい）が特に好ましい。単環の非芳香族性炭素環として、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの３〜１５員程度のシクロアルカン環などが挙げられる。
【００６６】
式（IVａ）〜（IVｄ）で表されるモノマー単位を形成するモノマーには、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
【００６７】
［式（IVａ）のモノマー単位］
式（IVａ）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン。
【００６８】
［式（IVｂ）のモノマー単位］
式（IVｂ）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン。
【００６９】
［式（IVｃ）のモノマー単位］
式（IVｃ）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン。
【００７０】
［式（IVｄ）のモノマー単位］
式（IVｄ）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチルメチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−（１−アダマンチルエチル）オキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、１−ボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−ノルボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート。
【００７１】
上記式（IVd）で表される化合物は、例えば、対応するビニルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸とを酸触媒を用いた慣用の方法で反応させることにより得ることができる。例えば、１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレートは、１−アダマンチル−ビニルエーテルと（メタ）アクリル酸とを酸触媒の存在下で反応させることにより製造できる。
【００７２】
［式（IVｅ）のモノマー単位］
式（IVｅ）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。５−ｔ−ブトキシカルボニルノルボルネン、９−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、５−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）ノルボルネン、９−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン。
【００７３】
本発明の製造方法において原料として用いる前記高分子化合物（Ｂ）及び目的物であるリソグラフィー用重合体は、前記の一般式（II）で表される繰り返し構造単位［目的物であるリソグラフィー用重合体の場合は、式（II）で表される繰り返し構造単位と、式（III）で表される化合物に由来する架橋構造］のほかに、ラクトン骨格を有する繰り返し構造単位を有することが好ましい。ラクトン骨格を有する繰り返し構造単位を有することにより、レジスト樹脂の基板への密着性が良好となり、より鮮明なパターン形成を可能とする。ラクトン骨格を有する繰り返し構造単位として、前記式（Ｖａ）〜（Ｖｈ）で表される構造単位（モノマー単位）が挙げられる。
【００７４】
式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ22〜Ｒ24は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも一つは−ＣＯＯ−である。Ｙ1は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときにのみＲ28及びＲ29が存在する。Ｒ25〜Ｒ29及びＲ30は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示す。ｔは１又は２の整数を示し、ｕは０又は１の整数を示す。Ｙ2は酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を示す。Ｒ31は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｏ、ｐ、ｑ及びｖは、それぞれ０又は１を示す。Ｒ36は水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ37はラクトン骨格を有する基を示し、Ｍは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。
【００７５】
Ｒaにおけるけるハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などが挙げられる。炭素数１〜６のハロゲン原子を有するアルキル基としては、前記炭素数１〜６のアルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換した基、例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、テトラフルオロエチル、２，２，３，３，３−テトラフルオロプロピル基などが挙げられる。これらの中で、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を好適に使用でき、特に水素原子又はメチル基が好ましい。
【００７６】
Ｒ22〜Ｒ24、Ｒ25〜Ｒ29及びＲ30におけるアルキル基としては、前記Ｒaにおけるアルキル基と同様のものを使用することができる。Ｒ25〜Ｒ29及びＲ30におけるハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００７７】
［式（Ｖａ）のモノマー単位］
式（Ｖa）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，７−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−４，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５，７−トリヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−カルボキシアダマンタン。
【００７８】
［式（Ｖｂ）のモノマー単位］
式（Ｖb）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、Ｙ1が炭素原子の時には、５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−カルボキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−エトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ｔ−ブトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンなどが挙げられる。
【００７９】
また、１−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン等が挙げられる。
【００８０】
また、Ｙ1が酸素原子のときは、１−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン等が挙げられる。
【００８１】
［式（Ｖｃ）のモノマー単位］
式（Ｖｃ）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン等が挙げられる。
【００８２】
［式（Ｖｄ）のモノマー単位］
式（Ｖｄ）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトンなどのα−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類；β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンなどのβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類などが挙げられる。
【００８３】
［式（Ｖｅ）のモノマー単位］
式（Ｖｅ）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、５−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、２−メチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、２−エチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−４、８−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、２−メチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−４、８−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、２−エチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−４、８−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オンなどが挙げられる。
【００８４】
［式（Ｖｆ）のモノマー単位]
式（Ｖｆ)で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。例えば、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−５−オン、３−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6]デカン−８−エン−４−オン、５−オキサトリシクロ[６．２．１．０2,7]ウンデカン−９−エン−６−オン、４−オキサトリシクロ[６．２．１．０2,7]ウンデカン−９−エン−５−オン、４−オキサペンタシクロ[６．５．１．１9,12．０2,6．０8,13]ペンタデカン−１０−エン−５−オン、３−オキサペンタシクロ[６．６．１．１10,13．０2,7．０9,14]ヘキサデカン−１１−エン−６−オン、４−オキサペンタシクロ[６．６．１．１10,13．０2,7．０9,14]ヘキサデカン−１１−エン−５−オン。
【００８５】
［式（Ｖｇ）のモノマー単位］
式（Ｖｇ）のモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例には下記の化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。例えば、８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−５−オン[＝９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−３−オン]、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−５−オン[＝８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−３−オン]、８−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−５−オン[＝９−（メタ）アクリロイルオキシ−８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン３−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−５−オン[＝８−（（メタ）アクリロイルオキシ−９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−３−オン]、８−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−４−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[６．２．１．０2,7]ウンデカン−３−オン、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[６．２．１．０2,7]ウンデカン−３−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[６．２．１．０2,7]ウンデカン−５−オン、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[６．２．１．０2,7」ウンデカン−５−オン。
【００８６】
［式（Ｖｈ）のモノマー単位］
式（Ｖｈ）のモノマー単位中のＲ36において、ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｃ1-4アルキル基、特にメチル基が好ましい。置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、クロロメチル基などのクロロアルキル基；トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基などのフルオロアルキル基（好ましくは、Ｃ1-3フルオロアルキル基）などのハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。
【００８７】
Ｒ36としては、水素原子、メチル基等のＣ1-3アルキル基、トリフルオロメチル基等のＣ1-3ハロアルキル基が好ましく、特に、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００８８】
Ｒ37におけるラクトン骨格を有する基としては、例えば、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環、ε−カプロラクトン環などの単環のラクトン環から構成されるラクトン骨格を有する基；６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン−７−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環等の、ラクトン環を含む多環のラクトン骨格などが挙げられる。これらの中でも、単環のラクトン環から構成されるラクトン骨格を有する基、特にγ−ブチロラクトン環から構成される単環のラクトン骨格を有する基が好ましい。
【００８９】
ラクトン骨格は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基（例えば、Ｃ1-4ハロアルキル基など）、塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基などが挙げられる。前記保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００９０】
式（Ｖｈ)において、Ｒ37におけるラクトン骨格は式中に示されるエステル結合（−ＣＯＯ−）と直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基等のアルキレン基（例えばＣ1-6アルキレン基等）などが挙げられる。
【００９１】
Ｒ37の代表的な例として、γ−ブチロラクトン−２−イル基、３−メチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基、３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基、４−メチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基、４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基、３，４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基、３，３，４−トリメチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基、３，３，４，４−テトラメチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基等のＣ1-4アルキル基等の置換基を有していてもよいγ−ブチロラクトン−２−イル基；δ−バレロラクトン−２−イル基、３−メチル−δ−バレロラクトン−２−イル基、３，３−ジメチル−δ−バレロラクトン−２−イル基、４−メチル−δ−バレロラクトン−２−イル基、４，４−ジメチル−δ−バレロラクトン−２−イル基、５−メチル−δ−バレロラクトン−２−イル基、５，５−ジメチル−δ−バレロラクトン−２−イル基等のＣ1-4アルキル基等の置換基を有していてもよいδ−バレロラクトン−２−イル基；ε−カプロラクトン−２−イル基、２−メチル−ε−カプロラクトン−２−イル基、２，２−ジメチル−ε−カプロラクトン−２−イル基等のＣ1-4アルキル基等の置換基を有していてもよいε−カプロラクトン−２−イル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｃ1-4アルキル基を１又は２以上（特に２個）有するγ−ブチロラクトン−２−イル基、Ｃ1-4アルキル基を１又は２以上（特に２個）有するδ−バレロラクトン−２−イル基、Ｃ1-4アルキル基を１又は２以上（特に２個）有するε−カプロラクトン−２−イル基が好ましく、とりわけ３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基等のＣ1-4アルキル基を１又は２以上（特に２個）有するγ−ブチロラクトン−２−イル基が好ましい。
【００９２】
Ｍは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。２価の有機基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基（特に、Ｃ1-6アルキレン基）；ビニレンなどのアルケニレン基（特に、Ｃ2-6アルケニレン基）；シクロペンチレン、シクロヘキシレン基等のシクロアルケニレン基；これらの２以上が、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−；−ＯＣＯ−）などの連結基を介して結合した２価の有機基などが挙げられる。特に、メチレン、エチレン、プロピレンなどが好ましい。これらの例示された基にはハロゲン原子、特にフッ素原子で置換されたものも有用である。
【００９３】
式（Ｖｈ）で表されるモノマー単位を形成するモノマー（ラクトン骨格を有する単量体）の代表的な例として、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−３−メチル−γ−ブチロラクトン［＝α−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン］、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン［＝α−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン］、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−４−メチル−γ−ブチロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−３−メチル−δ−バレロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−３，３−ジメチル−δ−バレロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−４−メチル−δ−バレロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−４，４−ジメチル−δ−バレロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−５−メチル−δ−バレロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−５，５−ジメチル−δ−バレロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−３−メチル−ε−カプロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−３，３−ジメチル−ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００９４】
［高分子化合物（Ｂ）の製造］
高分子化合物（Ｂ）は、ポリマーを構成する繰り返し構造単位に対応するモノマーを重合することにより得ることができる。重合方法としては、特に限定はされないが、ラジカル重合が好ましい。重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマー等を製造する際に用いる慣用の方法により行うことができ特に制限されないが、溶液重合が最も適している。さらに、溶液重合のなかでも滴下重合が好ましい。滴下重合は、具体的には、例えば、（ｉ）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法、（ii）単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、（iii）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法などの方法により行われる。
【００９５】
重合開始剤としては特に限定されず、公知のものを使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられる。特に、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、イソ−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。
【００９６】
重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。
【００９７】
重合により得られたポリマーは、沈殿又は再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
【００９８】
中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
【００９９】
高分子化合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば５００〜１００００程度、好ましくは１０００〜８０００程度、さらに好ましくは２０００〜５０００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．２〜２．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ、Ｍｗともにポリスチレン換算の値である。
【０１００】
なお、高分子化合物（Ｂ）として市販品を用いることもできる。
【０１０１】
［リソグラフィー用重合体の製造］
本発明のリソグラフィー用重合体の製造方法の重要な特徴は、前記高分子化合物（Ｂ）（ＯＨ基を有する高分子化合物）を含む系内に、ＯＨ基反応性官能基を１つ有する化合物（Ｄ）（単官能のＯＨ基反応性化合物）を添加して前処理を施した後、前記化合物（Ｃ）（多官能ビニルエーテル化合物）を添加して、高分子化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とを架橋反応させることにある。
【０１０２】
架橋反応を実施する前に、高分子化合物（Ｂ）に対して、ＯＨ基反応性官能基を１つ有する化合物（Ｄ）による前処理を施すと、高分子化合物（Ｂ）、或いは高分子化合物（Ｂ）を含む溶液中に不純物として含まれているＯＨ基を有する低分子化合物（架橋反応を阻害する不純物）が化合物（Ｄ）と反応して、架橋反応の阻害が防止されるためか、化合物（Ｃ）による架橋反応が効率よく進行する。このため、化合物（Ｃ）の添加量を減少させることができコストを低減できると共に、過剰の多官能ビニルエーテル化合物に起因する露光光に対する透明性の低下を防止でき、さらには、副反応が抑制されるために分子量分布の狭い均質なポリマーを得ることができる。したがって、この重合体をリソグラフィー用途に用いることにより、極微細で鮮明なパターンを形成することができる。この重合体は、特に高精度の作業が要求される高集積半導体等の製造に有用である。
【０１０３】
［前処理］
本発明の製造方法において、用いる高分子化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、化合物（Ｄ）の添加量を少なくする等の理由で、高分子化合物（Ｂ）を生成させる重合反応の後に未反応モノマーを除去するための精製処理が施された精製ポリマー（不純物としての未反応モノマー含量の少ないポリマー）を用いることが好ましい。精製処理として、例えば、沈殿、再沈殿等が挙げられる。
【０１０４】
なお、高分子化合物（Ｂ）を生成させる重合反応の後に未反応モノマーを除去するための精製処理が特に施されていない重合反応溶液を前処理に供することもできる。このような場合でも、化合物（Ｄ）による前処理を行うことで、高分子化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）との架橋効率が大きく向上する。
【０１０５】
ＯＨ基反応性官能基としては、ＯＨ基に対して反応性を有する官能基であれば特に限定されない。「ＯＨ基」には、ヒドロキシル基のほか、ＯＨ基を含有する基、例えば、カルボキシル基も含まれる。ＯＨ基反応性官能基の具体的な例として、例えば、ビニルエーテル基、ビニルスルフィド基、酸無水物基、ハロホルミル基、ハロスルホニル基、リン酸基、イソシアネート基、エポキシ基、アルデヒド基、ハロゲン化シリル基、カルボジイミド基などが挙げられる。これらの中でも、ビニルエーテル基、酸無水物基、ハロホルミル基、ハロスルホニル基が好ましく用いられる。ビニルエーテル基が特に好ましい。化合物（Ｄ）は、このようなＯＨ基反応性官能基を１つのみ有している。
【０１０６】
ビニルエーテル基を１つ有する化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル；フェニルビニルエーテル、ナフチルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル；ベンジルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１０７】
ビニルスルフィド基を１つ有する化合物としては、例えば、エチルビニルスルフィド、フェニルビニルスルフィド、２，４−ジニトロフェニルビニルスルフィドなどが挙げられる。
【０１０８】
酸無水物基を１つ有する化合物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸等の脂肪族カルボン酸の酸無水物；無水安息香酸等の芳香族カルボン酸の酸無水物などが挙げられる。
【０１０９】
ハロホルミル基を１つ有する化合物としては、例えば、アセチルクロリド、アセチルブロミド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリド等の脂肪族カルボン酸ハライド；安息香酸クロリド、安息香酸ブロミド等の芳香族カルボン酸ハライドなどが挙げられる。
【０１１０】
ハロスルホニル基を１つ有する化合物としては、例えば、メタンスルホン酸クロリド、エタンスルホン酸クロリド、ベンゼンスルホン酸クロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、ナフタレンスルホン酸クロリドなどが挙げられる。
【０１１１】
リン酸基を１つ有する化合物としては、例えば、リン酸、メチルリン酸、ジメチルリン酸などが挙げられる。
【０１１２】
イソシアネート基を１つ有する化合物としては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、イソブチルイソシアネート等の脂肪族モノイソシアネート；シクロヘキシルイソシアネート等の脂環式モノイソシアネート；フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等の芳香族モノイソシアネートなどが挙げられる。
【０１１３】
エポキシ基を１つ有する化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【０１１４】
アルデヒド基（ホルミル基）を１つ有する化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、１−ヘキサナール等の脂肪族アルデヒド；シクロヘキサンカルバルデヒド等の脂環式アルデヒド；ベンズアルデヒド、ナフタレンカルバルデヒド等の芳香族アルデヒド；フルフラール等の複素環式アルデヒドなどが挙げられる。
【０１１５】
ハロゲン化シリル基を１つ有する化合物としては、例えば、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリドなどが挙げられる。
【０１１６】
カルボジイミド基を１つ有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−トリルカルボジイミドなどが挙げられる。
【０１１７】
ＯＨ基反応性官能基を１つ有する化合物（Ｄ）（単官能のＯＨ基反応性化合物）の添加量は、特に制限されるものではないが、反応系中に存在する高分子化合物（Ｂ）以外のＯＨ基を有する化合物［例えば、高分子化合物（Ｂ）の重合における残存未反応モノマーのうち、ＯＨ基（ヒドロキシル基、カルボキシル基など）を有するモノマー］に対して当量以下の量であるのが好ましい。化合物（Ｄ）の添加量が過剰となると、高分子化合物（Ｂ）中のＯＨ基との反応が起こり、高分子化合物（Ｂ）の構造が所望する構造とは違ったものとなり、得られるリソグラフィー用重合体の特性が変化してしまうおそれがある。
【０１１８】
そのため、架橋反応に供する高分子化合物（Ｂ）を含む液（例えば、重合反応溶液）を少量サンプリングして、化合物（Ｄ）（単官能のＯＨ基反応性化合物）の最適添加量を確認するのが望ましい。具体的には、サンプリングした高分子化合物（Ｂ）を含む液を分割して、化合物（Ｄ）の添加量を変えて反応を行い、ポリマーを精製・回収する。回収したポリマーの分子量をＧＰＣ等で確認すると共に、官能基量をＮＭＲ、酸価等の方法で確認し、ポリマーの特性に影響を及ぼさない化合物（Ｄ）の最大添加量を確認する。確認された最大添加量の化合物（Ｄ）を高分子化合物（Ｂ）を含む液に添加・処理した後に、化合物（Ｃ）による架橋反応を実施する。同一の製品を繰り返し製造する場合で、系中に存在する反応に影響を及ぼす化合物量の変化が少ない場合は、上記添加量の確認を省略しても構わない。
【０１１９】
高分子化合物（Ｂ）に対する化合物（Ｄ）による前処理は溶液の状態で実施することが好ましい。使用される溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。
【０１２０】
溶媒としては、高分子化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）に対して反応性を有しない溶媒であるの好ましい。具体的には、好ましい溶媒として、例えば、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、炭化水素等が挙げられる。
【０１２１】
前処理の具体的な操作としては、例えば、高分子化合物（Ｂ）を前記溶媒に溶解した溶液、或いは高分子化合物（Ｂ）の重合反応溶液（必要に応じて、濾過、液性調整、溶媒交換等の適宜な処理を施した溶液であってもよい）に、化合物（Ｄ）を添加する。化合物（Ｄ）の添加方法としては、一括で添加してもよいし、分割添加、更には連続滴下により添加してもよい。前処理温度は、化合物（Ｄ）の種類等によっても異なるが、例えば０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃程度の範囲で適宜選択できる。前処理時間は、例えば２分〜２時間、好ましくは５分〜１時間程度である。
【０１２２】
化合物（Ｄ）（単官能のＯＨ基反応性化合物）による前処理において、反応速度を速くするために触媒あるいは酵素等を用いてもよい。触媒としては、化合物（Ｄ）の有する官能基の種類に応じて適宜選択できる。触媒の代表的な例として、酸触媒、塩基触媒などが挙げられる。例えば、化合物（Ｄ）として単官能のビニルエーテル化合物を用いる場合には、酸触媒が好ましく用いられる。酸触媒としては、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、三フッ化ホウ素等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が好ましく用いられる。このような酸触媒は、使用される化合物（Ｄ）に対して、通常０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．０５〜５モル％の範囲で用いられる。
【０１２３】
こうして得られる前処理後の液は、そのまま化合物（Ｃ）による架橋反応に供してもよいが、必要に応じて、濾過、液性調整、溶媒交換等の適宜な処理を施した後、架橋反応に供してもよい。また、化合物（Ｄ）による前処理後の液から、沈殿、再沈殿等の方法で高分子化合物（Ｂ）を一旦精製・回収し、これを適宜な溶媒に溶解して化合物（Ｃ）による架橋反応に供してもよい。生産性等の観点からは、化合物（Ｄ）により処理された溶液を特に精製することなく、化合物（Ｃ）による架橋反応に供することが好ましい。
【０１２４】
［化合物（Ｃ）による架橋］
高分子化合物（Ｂ）への化合物（Ｃ）による架橋反応は溶液の状態で実施することが好ましい。使用される溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、前記前処理で用いられる溶媒として例示したものと同様の溶媒を使用できる。化合物（Ｃ）及び触媒等との副反応を抑制するという観点からは、これらの化合物に対して反応性を有しない溶媒を用いることがこのましい。好ましい溶媒として、具体的には、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、炭化水素化合物等が挙げられる。
【０１２５】
架橋の具体的な操作としては、例えば、前処理の終了した高分子化合物（Ｂ）を含む溶液に、架橋温度において触媒及び化合物（Ｃ）を添加する。添加方法としては一括で添加してもよいし、分割添加、更には連続滴下による添加してもよい。架橋温度は、例えば０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃程度の範囲で適宜選択できる。反応時間は、例えば２０分〜１０時間、好ましくは３０分〜４時間程度である。
【０１２６】
高分子化合物（Ｂ）は単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。化合物（Ｃ）の使用量は架橋反応に使用される高分子化合物（Ｂ）に対して、例えば０．０１重量％〜１００重量％であり、好ましくは０．０３重量％〜５０重量％である。０．０１重量％より低いと架橋反応が進行せずに微細で鮮明なレジストパターンが得られにくい。また、１００重量％を超えると架橋度が高くなり、レジスト用溶媒への溶解性が低下する。また、高分子化合物（Ｂ）を合成した重合溶液を使用して続けて前処理及び架橋反応を実施する場合においては、仕込み比率は使用される高分子化合物（Ｂ）に代えて、高分子化合物（Ｂ）を合成するために使用された単量体全体の重量を基準とし、この重量に対しての化合物（Ｃ）の量を前記した範囲で使用する。
【０１２７】
架橋反応において、反応速度を速くするために触媒が用いられる。触媒としては、通常酸触媒を使用される。酸触媒としては、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジウム、三フッ化ホウ素等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジウム等が好ましく用いられる。このような酸触媒は、使用される化合物（Ｃ）に対して、通常、０．０１〜１０モル％であり、好ましくは、０．０５〜５モル％の範囲で用いられる。前処理工程で酸触媒を使用し、前処理後の液をそのまま架橋反応に付す場合などには、あらためて酸触媒を添加する必要はない。
【０１２８】
［架橋後の精製方法］
架橋反応終了後、生成した樹脂（リソグラフィー用重合体）を分離精製する。例えば、架橋反応後の反応溶液を、生成した樹脂に対して溶解性が低い貧溶媒中へ添加して沈殿させる。また、得られた沈殿物を回収再溶解し、更には再沈殿させて残存する単量体および低分子量化合物を除くことも好ましい。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
【０１２９】
中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜１００／０、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜１００／０、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜１００／０程度である。
【０１３０】
［分子量］
生成した架橋分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば５０００〜１００００００程度、好ましくは５０００〜５０００００程度、さらに好ましくは５０００〜３０００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．２〜１０．０程度、好ましくは１．２〜４．０程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ、Ｍｗともにポリスチレン換算の値である。
【０１３１】
高分子化合物（Ｂ）の一分子中に複数の一般式（II）で表される繰り返し構造単位が含まれる場合は、一般式（II)で表される繰り返し構造単位の全部を化合物（Ｃ）と反応させてもよいが、高分子化合物（Ｂ）中の構造（II）が一部未反応で残っているのも好ましい。未反応で残った一般式（II）で表される繰り返し構造単位が存在することにより、加工対象となる基板あるいは下層反射防止膜との密着性が付与されるためパターン倒れが抑制される。高分子化合物(Ｂ)中の一般式（II）で表される繰り返し構造単位のうち、化合物（Ｃ）と反応するものの割合は、一般式（II）で表される繰り返し構造単位全量に対して、１０〜１００モル％の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、２０〜９０モル％の範囲である。
【０１３２】
リソグラフィー用重合体（架橋反応後の樹脂）において、上記一般式（II）で表される繰り返し構造単位の樹脂中の含有量としては、該重合体を構成する全繰り返し単位に対して、例えば１〜６０モル％であり、好ましくは１〜５０モル％、特に好ましくは５〜３０モル％である。なお、リソグラフィー用重合体（架橋反応後の樹脂）において、一般式（II）で表される繰り返し構造単位が架橋して生成した構造単位［例えば、リソグラフィー用重合体（Ａ）における一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位］の樹脂中の含有量としては、該重合体を構成する全繰り返し単位に対して、例えば０．１〜３０モル％であり、好ましくは０．２〜２５モル％、特に好ましくは０．３〜２０モル％である。
【０１３３】
［レジスト組成物］
本発明のレジスト組成物（リソグラフィー用組成物）は、上記本発明の方法により製造されたリソグラフィー用重合体と光酸発生剤とレジスト用溶剤とを含む。レジスト組成物は、例えば、上記架橋反応後の反応液（若しくは、これに、濾過、液性調整、溶媒交換等の適宜な処理を施したもの）、又は上記のように分離精製したリソグラフィー用重合体をレジスト用溶剤に溶解させた溶液（フォトレジスト用ポリマー溶液）に光酸発生剤を添加することにより調製できる。
【０１３４】
［光酸発生剤］
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０１３５】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度やポリマー［リソグラフィー用重合体（フォトレジスト用樹脂）］における各繰り返し単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、ポリマー１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【０１３６】
［レジスト溶媒］
レジスト用溶剤としては、前記重合溶媒として例示したグリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、これらの混合液が好ましく、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンとの混合溶媒などの、少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶媒が好適に用いられる。
【０１３７】
［レジスト組成物中のポリマー濃度］
レジスト組成物（リソグラフィー用組成物）中のリソグラフィー用重合体の濃度は、例えば、１〜４０重量％程度である。
【０１３８】
レジスト組成物（リソグラフィー用組成物）は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）などを含んでいてもよい。
【０１３９】
こうして得られるレジスト組成物（リソグラフィー用組成物）を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【０１４０】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。レジスト組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０２〜２μｍ程度である。
【０１４１】
［露光方法］
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）、極端紫外光（ＥＵＶ）などを使用することができる。本発明のレジスト組成物（リソグラフィー用組成物）は、特に、波長２２０ｎｍ以下の遠紫光での露光に適している。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは２〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【０１４２】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えばリソグラフィー用重合体（フォトレジスト用樹脂）の酸の作用によりアルカリ可溶となる繰り返し単位（酸脱離性基を有する繰り返し単位）のカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。また、架橋部分のアセタール結合も酸により切断されて、露光部のポリマー鎖は低分子量化する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【０１４３】
上述の工程によりパターンを形成することにより、高精度かつ効率よく半導体の製造を行うことができる。
【実施例】
【０１４４】
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【０１４５】
なお、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は検出器として屈折率計（ＲＩ）を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣ測定により、標準ポリスチレン換算で求めた。ＧＰＣ測定は昭和電工（株）製カラム「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｌ」（商品名）を３本直列につないだものを使用し、試料濃度０．５％、サンプル注入量３５μｌ、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、溶離液の流速０．８ｍｌ／分、分析時間６０分の条件で行った。ＧＰＣ測定装置として、（株）島津製作所製の「ＧＰＣＬＣ−１０Ａ」を用いた。
【０１４６】
（参考例１）
［２，６−ナフタレンジメタノールジビニルエーテルの合成］
ジ−μ−クロロビス(１，５−シクロオクタジエン)二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２（０．８６ｇ、１．３ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム(１０．７ｇ、１２７．５ｍｍｏｌ)のトルエン(１００ｇ）混合溶液に２，６−ナフタレンジメタノール（１２．０ｇ、６３．８ｍｍｏｌ）及びプロピオン酸ビニル（２５．５ｇ、２５５．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１１０℃で６時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２，６−ビス（ビニルオキシメチル）ナフタレン［＝２，６−ナフタレンジメタノールジビニルエーテル］が収率４０％で生成していた。
［２，６−ビス（ビニルオキシメチル）ナフタレンのスペクトルデータ］
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3）δ：４．１１（２Ｈ，ｄ）、４．３６（２Ｈ，ｄ）、４．９２（４Ｈ，ｓ）、６．６１（２Ｈ，ｄｄ）、７．４７（２Ｈ，ｄ）、７．８１（２Ｈ，ｓ）、７．８４（２Ｈ，ｄ）
【０１４７】
（合成例１）
［下記構造の高分子化合物の合成］
【化１４】
還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、ＣＨＯ（シクロヘキサノン）５９．５ｇをいれて温度を９０℃に保ち、撹拌しながら５−アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１５．８ｇ（７５．９ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン３．６ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン８．０ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２．６ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）、ジメチル２，２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業（株）製；商品名「Ｖ−６０１」）２．７０ｇ、ＣＨＯ１１０．２ｇの混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに同温度で２時間撹拌を続けた。重合溶液は冷却後、酢酸エチル：ヘプタン＝１：９（重量比）の混合溶液１６８０ｇ中に撹拌子ながら添加し、沈殿させた。生成した沈殿はろ過後乾燥した。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【０１４８】
（合成例２）
［下記構造の高分子化合物溶液の合成］
【化１５】
還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、ＣＨＯ（シクロヘキサノン）５９．５ｇをいれて温度を９０℃に保ち、撹拌しながら５−アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１５．８ｇ（７５．９ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン３．６ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン８．０ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２．６ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）、ジメチル２，２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業（株）製；商品名「Ｖ−６０１」）２．７１ｇ、ＣＨＯ１１０．１ｇの混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに同温度で２時間撹拌を続けた。重合溶液は冷却後、特に処理することなく溶液状態のままで以降の工程に使用した。得られた溶液中の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３９００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【０１４９】
（実施例１）
［リソグラフィー用重合体の調製］
合成例１で得られた高分子化合物１．４ｇを１０ｇのＣＨＯ（シクロヘキサノン）に均一に溶解した。０．００５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、２．０gのＣＨＯに均一に溶解したブチルビニルエーテル０．１０ｇを加えて室温で１５分間撹拌を行なった。さらに２．０gのＣＨＯに均一に溶解した１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル０．２ｇを加えて室温で２時間撹拌を行なった。反応終了後トリエチルアミンの１重量％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液１．２ｇを添加して中和した。得られた反応液は１１０ｇのヘプタン／酢酸エチル＝８／２（重量比）混合溶液に再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥し、リソグラフィー用重合体ａを得た。得られたリソグラフィー用重合体ａの分子量はＭｗ＝１１４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。
［吸光係数測定用サンプルの調製］
リソグラフィー用重合体ａ（０．２ｇ）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの６：４混合溶媒（重量比）３．０ｇに、リソグラフィー用重合体の濃度が６．７重量％となるように溶解し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過して、吸光係数測定用サンプルａを得た。
【０１５０】
（実施例２）
［リソグラフィー用重合体の調製］
合成例１で得られた高分子化合物１．４ｇを１０ｇのＣＨＯ（シクロヘキサノン）に均一に溶解した。０．００５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、２．０gのＣＨＯに均一に溶解したブチルビニルエーテル０．１０ｇを加えて室温で１５分間撹拌を行なった。さらに２．０gのＣＨＯに均一に溶解した１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル０．３ｇを加えて室温で２時間撹拌を行なった。反応終了後トリエチルアミンの１重量％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液１．２ｇを添加して中和した。得られた反応液は１１０ｇのヘプタン／酢酸エチル＝８／２（重量比）混合溶液に再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥し、リソグラフィー用重合体ｂを得た。得られたリソグラフィー用重合体ｂの分子量はＭｗ＝１３６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０であった。
［吸光係数測定用サンプルの調製］
リソグラフィー用重合体ａに代えてリソグラフィー用重合体ｂを使用した以外は実施例１の［吸光係数測定用サンプルの調製］と同様の操作を行い吸光係数測定用サンプルｂを得た。
【０１５１】
（実施例３）
［リソグラフィー用重合体の調製］
合成例２で得られた樹脂溶液１１．４ｇに０．００５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、２．０ｇのＣＨＯ（シクロヘキサノン）に均一に溶解したブチルビニルエーテル０．３５ｇを加えて室温で１５分間撹拌を行なった。さらに２．０gのＣＨＯに均一に溶解した１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル０．２ｇを加えて室温で２時間撹拌を行なった。反応終了後トリエチルアミンの１重量％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液１．５ｇを添加して中和した。得られた反応液は１１０ｇのヘプタン／酢酸エチル＝８／２（重量比）混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥してリソグラフィー用重合体ｃを得た。リソグラフィー用重合体ｃの分子量はＭｗ＝９５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３であった。
［吸光係数測定用サンプルの調製］
リソグラフィー用重合体ａに代えてリソグラフィー用重合体ｃを使用した以外は実施例１の[吸光係数測定用サンプルの調製]と同様の操作を行い吸光係数測定用サンプルｃを得た。
【０１５２】
（実施例４）
［リソグラフィー用重合体の調製］
合成例２で得られた樹脂溶液１１．４ｇに０．００５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、２．０ｇのＣＨＯ（シクロヘキサノン）に均一に溶解したブチルビニルエーテル０．３５ｇを加えて室温で１５分間撹拌を行なった。さらに２．０gのＣＨＯに均一に溶解した１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル０．４ｇを加えて室温で２時間撹拌を行なった。反応終了後トリエチルアミンの１重量％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液１．５ｇを添加して中和した。得られた反応液は１１０ｇのヘプタン／酢酸エチル＝８／２（重量比）混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥してリソグラフィー用重合体ｄを得た。リソグラフィー用重合体ｄの分子量はＭｗ＝１２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６であった。
［吸光係数測定用サンプルの調製］
リソグラフィー用重合体ａに代えてリソグラフィー用重合体ｄを使用した以外は実施例１の[吸光係数測定用サンプルの調製]と同様の操作を行い吸光係数測定用サンプルｄを得た。
【０１５３】
（実施例５）
[リソグラフィー用重合体の調製]
合成例１で得られた高分子化合物１．４ｇを１０ｇのＣＨＯ（シクロヘキサノン）に均一に溶解した。０．００５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、２．０gのCHOに均一に溶解したブチルビニルエーテル０．１０ｇを加えて室温で１５分間撹拌を行なった。さらに２．０gのＣＨＯに均一に溶解した２，６−ナフタレンジメタノールジビニルエーテル０．２ｇを加えて室温で２時間撹拌を行なった。反応終了後トリエチルアミンの１重量％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液１．２ｇを添加して中和した。得られた反応液は１１０ｇのヘプタン／酢酸エチル＝８／２（重量比）混合溶液に再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥し、リソグラフィー用重合体ｅを得た。得られたリソグラフィー用重合体eの分子量はＭｗ＝１３６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０であった。
［吸光係数測定用サンプルの調製］
リソグラフィー用重合体ａに代えてリソグラフィー用重合体ｅを使用した以外は実施例１の[吸光係数測定用サンプルの調製]と同様の操作を行い吸光係数測定用サンプルｅを得た。
【０１５４】
（比較例１）
［リソグラフィー用重合体の調製］
合成例１で得られた高分子化合物１．４ｇを１０ｇのＣＨＯ（シクロヘキサノン）に均一に溶解した。０．００５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、４．０gのＣＨＯに均一に溶解した１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル０．２ｇを加えて室温で２時間撹拌を行なった。反応終了後トリエチルアミンの１重量％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液１．２ｇを添加して中和した。得られた反応液は１１０ｇのヘプタン／酢酸エチル＝８／２（重量比）混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥し、リソグラフィー用重合体ａ′を得た。得られたリソグラフィー用重合体ａ′の分子量はＭｗ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
［吸光係数測定用サンプルの調製］
リソグラフィー用重合体ａに代えてリソグラフィー用重合体ａ′を使用した以外は実施例１の[吸光係数測定用サンプルの調製]と同様の操作を行い吸光係数測定用サンプルａ′を得た。
【０１５５】
（比較例２）
［リソグラフィー用重合体の調製］
合成例１で得られた高分子化合物１．４ｇを１０ｇのＣＨＯ（シクロヘキサノン）に均一に溶解した。０．００５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、４．０gのＣＨＯに均一に溶解した１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル０．３ｇを加えて室温で２時間撹拌を行なった。反応終了後トリエチルアミンの１重量％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液１．５ｇを添加して中和した。得られた反応液は１１０ｇのヘプタン／酢酸エチル＝８／２（重量比）混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥してリソグラフィー用重合体ｂ′を得た。リソグラフィー用重合体ｂ′の分子量はＭｗ＝１１８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８であった。
［吸光係数測定用サンプルの調製］
リソグラフィー用重合体ａに代えてリソグラフィー用重合体ｂ′を使用した以外は実施例１の[吸光係数測定用サンプルの調製]と同様の操作を行い吸光係数測定用サンプルｂ’を得た。
【０１５６】
（比較例３）
［リソグラフィー用重合体の調製］
合成例２で得られた樹脂溶液１１．４ｇに０．００５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、４．０gのＣＨＯ（シクロヘキサノン）に均一に溶解した１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル０．２ｇを加えて室温で２時間撹拌を行なった。反応終了後トリエチルアミンの１重量％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液１．５ｇを添加して中和した。得られた反応液は１１０ｇのヘプタン／酢酸エチル＝８／２（重量比）混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥してリソグラフィー用重合体ｃ′を得た。リソグラフィー用重合体ｃ′の分子量はＭｗ＝３８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
［吸光係数測定用サンプルの調製］
リソグラフィー用重合体ａに代えてリソグラフィー用重合体ｃ′を使用した以外は実施例１の[吸光係数測定用サンプルの調製]と同様の操作を行い吸光係数測定用サンプルｃ′を得た。
【０１５７】
（比較例４）
［リソグラフィー用重合体の調製］
合成例２で得られた樹脂溶液１１．４ｇに０．００５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、４．０gのＣＨＯ（シクロヘキサノン）に均一に溶解した１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル０．４ｇを加えて室温で２時間撹拌を行なった。反応終了後トリエチルアミンの１重量％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液１．５ｇを添加して中和した。得られた反応液は１１０ｇのヘプタン／酢酸エチル＝８／２（重量比）混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥してリソグラフィー用重合体ｄ′を得た。リソグラフィー用重合体ｄ′の分子量はＭｗ＝１１８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．７であった。
［吸光係数測定用サンプルの調製］
リソグラフィー用重合体ａに代えてリソグラフィー用重合体ｄ′を使用した以外は実施例１の[吸光係数測定用サンプルの調製]と同様の操作を行い吸光係数測定用サンプルｄ′を得た。
【０１５８】
（比較例５）
［リソグラフィー用重合体の調製］
合成例１で得られた高分子化合物１．４ｇを１０ｇのＣＨＯ（シクロヘキサノン）に均一に溶解した。０．００５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、４．０gのＣＨＯに均一に溶解した２，６−ナフタレンジメタノールジビニルエーテル０．３ｇを加えて室温で２時間撹拌を行なった。反応終了後トリエチルアミンの１重量％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液１．５ｇを添加して中和した。得られた反応液は１１０ｇのヘプタン／酢酸エチル＝８／２（重量比）混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥してリソグラフィー用重合体ｅ′を得た。リソグラフィー用重合体ｅ′の分子量はＭｗ＝１１８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８であった。
[吸光係数測定用サンプルの調製]
リソグラフィー用重合体ａに代えてリソグラフィー用重合体ｅ′を使用した以外は実施例１の[吸光係数測定用サンプルの調製]と同様の操作を行い吸光係数測定用サンプルｅ′を得た。
【０１５９】
（評価）
［ＡｒＦ光に対する透明性の測定（吸光係数の測定）］
予めＡｒＦ光を照射した際に透過するエネルギーＥ１を測定した厚さ１ｍｍの石英板上に、実施例及び比較例で調製した各吸光係数測定用サンプル溶液約０．２ｍｌを滴下し、４０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートした。さらにホットプレート上で１２０℃で６０秒間ベークを行なった。得られたポリマー膜が形成された石英板にＡｒＦ光を照射し、透過するエネルギーＥ２を測定した。
測定には、ＭＰＢ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｉｎｃ．社のＥＸＣＩＭＥＲ ＬＡＳＥＲ ＰＳＸ−１００を使用したＡｒＦ光源を用いた。石英板並びにポリマーを塗布した石英板を透過したＡｒＦ光は、（株）オフィールジャパン社製のパイロエレクトリックヘッドＰＥ２５−ＳＨとエネルギーメーターＮＯＶＡ ＤＩＳＰＬＡＹを組み合わせて検出した。なお、２０ ｐｕｌｓｅ 分の透過光の強度測定を行い平均値を算出した。
また、エリプソメーター（ＨＯＲＩＢＡ ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ製、「分光エリプソメーターＵＶＩＳＥＬ」）を用いて、石英板上に形成されたポリマー膜の膜厚ｄ（μｍ）を測定した（石英板上の３点の膜厚を測定し、平均値を算出した）。上で得られた数値を下式にあてはめて、得られたポリマーのＡｒＦ光に対する吸光係数（１／μｍ）を得た。
吸光係数（１／μｍ）＝（−log10（Ｅ２／Ｅ１））／ｄ
【０１６０】
以上の結果を表１にまとめた。なお、表中、ＢＶＥはブチルビニルエーテルを示し、ＣＨＤＮＤＶＥは１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを示し、ＮＦＤＭＤＶＥは２，６−ナフタレンジメタノールジビニルエーテルを示す。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
表１に示されるように、実施例で得られた重合体を用いた場合には、露光光に対する透明性に優れると共に、ポリマーの分子量分布が狭いので、極微細で鮮明なパターン形成が可能となる。これに対し、比較例１では、実施例１と同量のジビニルエーテルを添加しているにもかかわらず、分子量がほとんど増大しておらず、多官能ビニルエーテルによる高分子量化の効果が現れておらず、レジストとして使用した際にパターン倒れ等の不具合が生じる可能性がある。比較例２では、実施例１の倍量のジビニルエーテルを添加してようやく分子量が実施例１並のものとなっており、大量のジビニルエーテルが必要となっている。また、得られたポリマーの分子量分布は実施例１と比較すると大変広いものとなっている。比較例３では、実施例３と同量のジビニルエーテルを添加しているにもかかわらず、分子量がほとんど増大しておらず、多官能ビニルエーテルによる高分子量化の効果が現れておらず、レジストとして使用した際にパターン倒れ等の不具合が生じる可能性がある。比較例４では、実施例３の倍量のジビニルエーテルを添加して分子量が実施例３よりも少しだけ大きなものとなっており、大量のジビニルエーテルが必要となっている。また、得られたポリマーの分子量分布は実施例３と比較すると大変広いものとなっている。また、比較例５では、実施例５の倍量のジビニルエーテルを添加しているにもかかわらず、分子量は実施例５ほど増大していない。また、分子量分布も実施例５よりもかなり広くなっている。さらに架橋に使用するナフタレン化合物（ジビニルエーテル）の添加量が多いため、ＡｒＦ光の吸光係数が大変増大しており、ＡｒＦ用レジストとして使用に耐えないものとなっている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（II）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ3は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ2は、水素原子、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲA、−ＣＯ−Ｎ（ＲB）（ＲC）を示す。Ｘ1は、単結合あるいは置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−ＲD−、−ＣＯ−Ｏ−ＲE、−ＣＯ−Ｎ（ＲF）−ＲG−を表す。Ｘ3は、単結合、もしくは−ＣＯ−を表す。ＲAは水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくは酸分解性基を表す。ＲB、ＲC、ＲFは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表す。また、ＲB、ＲCは、互いに結合して、隣接する窒素原子とともに環を形成していてもよい。ＲD、ＲE、ＲGは、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、もしくは有橋環状炭化水素基、又はこれらが２以上結合した基を表す。）
で表される繰り返し構造単位を少なくとも一つ有する高分子化合物（Ｂ）と、下記一般式(III）
【化２】
（式中、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ12及びＲ13は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、その少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｘはｋ価の有機基を表す。ｋは２以上の整数である。ｋ個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物（Ｃ）とを触媒の存在下で反応させてリソグラフィー用重合体を製造する方法であって、前記高分子化合物（Ｂ）に対して、ＯＨ基反応性官能基を１つ有する化合物（Ｄ）による前処理を施した後、高分子化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とを反応させることを特徴とするリソグラフィー用重合体の製造方法。
【請求項２】
ＯＨ基反応性官能基が、ビニルエーテル基、ビニルスルフィド基、酸無水物基、ハロホルミル基、ハロスルホニル基、リン酸基、イソシアネート基、エポキシ基、アルデヒド基、ハロゲン化シリル基、カルボジイミド基から選択される基である請求項１記載のリソグラフィー用重合体の製造方法。
【請求項３】
前処理に供する高分子化合物（Ｂ）として、重合反応後に未反応モノマーを除去するための精製処理が施されている精製ポリマーを用いる請求項１又は２記載のリソグラフィー用重合体の製造方法。
【請求項４】
前処理に供する高分子化合物（Ｂ）として、未反応モノマーを除去するための精製処理が施されていない重合反応溶液を用いる請求項１又は２記載のリソグラフィー用重合体の製造方法。
【請求項５】
化合物（Ｄ）の添加量が、反応系中に存在する高分子化合物（Ｂ）以外のＯＨ基を有する化合物に対して当量以下の量である請求項１〜４の何れかの項に記載のリソグラフィー用重合体の製造方法。
【請求項６】
高分子化合物（Ｂ）が、さらに、下記一般式（IVａ）〜(IVｅ）で表される酸により脱離してアルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位を少なくとも１種含有する高分子化合物である請求項１〜５の何れかの項に記載のリソグラフィー用重合体の製造方法。
【化３】
（式中、環Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の単環又は多環の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１４のアルキル基を示し、Ｅ1は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示す。ｓ1は０〜３の整数を示す。Ｒ14〜Ｒ16は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ17は、環Ｚ1に結合している置換基であり、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。ｒはＲ17の個数であって、１〜３の整数を示す。但し、ｒ個のＲ17のうち少なくとも一つは−ＣＯＯＲi基を示す。Ｒiは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。Ｒ18、Ｒ19は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ20は水素原子又は有機基を示す。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ21は、ｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、又は２−オキセパニル基を示す。ｓは０又は１を示す。）
【請求項７】
高分子化合物（Ｂ）が、さらに、下記一般式（Ｖａ）〜（Ｖｈ）で表されるラクトン骨格を有する繰り返し構造単位を少なくとも１種含有する高分子化合物である請求項１〜６の何れかの項に記載のリソグラフィー用重合体の製造方法。
【化４】
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ22〜Ｒ24は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも一つは−ＣＯＯ−である。Ｙ1は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときにのみＲ28及びＲ29が存在する。Ｒ25〜Ｒ29及びＲ30は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示す。ｔは１又は２の整数を示し、ｕは０又は１の整数を示す。Ｙ2は酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を示す。Ｒ31は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｏ、ｐ、ｑ及びｖは、それぞれ０又は１を示す。Ｒ36は水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ37はラクトン骨格を有する基を示し、Ｍは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。）
【請求項８】
請求項１〜７の何れかの項に記載のリソグラフィー用重合体の製造方法により製造されたリソグラフィー用重合体。
【請求項９】
請求項８記載のリソグラフィー用重合体を含有するレジスト組成物。
【請求項１０】
酸分解性樹脂及び酸発生剤を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記酸分解性樹脂が請求項８記載のリソグラフィー用重合体であるポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
請求項９又は１０記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成する工程、及び該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
下記一般式（II）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ3は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ2は、水素原子、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲA、−ＣＯ−Ｎ（ＲB）（ＲC）を示す。Ｘ1は、単結合あるいは置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−ＲD−、−ＣＯ−Ｏ−ＲE、−ＣＯ−Ｎ（ＲF）−ＲG−を表す。Ｘ3は、単結合、もしくは−ＣＯ−を表す。ＲAは水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくは酸分解性基を表す。ＲB、ＲC、ＲFは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表す。また、ＲB、ＲCは、互いに結合して、隣接する窒素原子とともに環を形成していてもよい。ＲD、ＲE、ＲGは、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、もしくは有橋環状炭化水素基、又はこれらが２以上結合した基を表す。）
で表される繰り返し構造単位を少なくとも一つ有する高分子化合物（Ｂ）と、下記一般式(III）
【化２】
（式中、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ12及びＲ13は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、その少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｘはｋ価の有機基を表す。ｋは２以上の整数である。ｋ個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物（Ｃ）とを触媒の存在下で反応させてリソグラフィー用重合体を製造する方法であって、前記高分子化合物（Ｂ）に対して、ＯＨ基反応性官能基を１つ有する化合物（Ｄ）による前処理を施した後、高分子化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とを反応させることを特徴とするリソグラフィー用重合体の製造方法。
【請求項２】
ＯＨ基反応性官能基が、ビニルエーテル基、ビニルスルフィド基、酸無水物基、ハロホルミル基、ハロスルホニル基、リン酸基、イソシアネート基、エポキシ基、アルデヒド基、ハロゲン化シリル基、カルボジイミド基から選択される基である請求項１記載のリソグラフィー用重合体の製造方法。
【請求項３】
前処理に供する高分子化合物（Ｂ）として、重合反応後に未反応モノマーを除去するための精製処理が施されている精製ポリマーを用いる請求項１又は２記載のリソグラフィー用重合体の製造方法。
【請求項４】
前処理に供する高分子化合物（Ｂ）として、未反応モノマーを除去するための精製処理が施されていない重合反応溶液を用いる請求項１又は２記載のリソグラフィー用重合体の製造方法。
【請求項５】
化合物（Ｄ）の添加量が、反応系中に存在する高分子化合物（Ｂ）以外のＯＨ基を有する化合物に対して当量以下の量である請求項１〜４の何れかの項に記載のリソグラフィー用重合体の製造方法。
【請求項６】
高分子化合物（Ｂ）が、さらに、下記一般式（IVａ）〜(IVｅ）で表される酸により脱離してアルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位を少なくとも１種含有する高分子化合物である請求項１〜５の何れかの項に記載のリソグラフィー用重合体の製造方法。
【化３】
（式中、環Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の単環又は多環の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１４のアルキル基を示し、Ｅ1は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示す。ｓ1は０〜３の整数を示す。Ｒ14〜Ｒ16は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ17は、環Ｚ1に結合している置換基であり、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。ｒはＲ17の個数であって、１〜３の整数を示す。但し、ｒ個のＲ17のうち少なくとも一つは−ＣＯＯＲi基を示す。Ｒiは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。Ｒ18、Ｒ19は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ20は水素原子又は有機基を示す。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ21は、ｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、又は２−オキセパニル基を示す。ｓは０又は１を示す。）
【請求項７】
高分子化合物（Ｂ）が、さらに、下記一般式（Ｖａ）〜（Ｖｈ）で表されるラクトン骨格を有する繰り返し構造単位を少なくとも１種含有する高分子化合物である請求項１〜６の何れかの項に記載のリソグラフィー用重合体の製造方法。
【化４】
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ22〜Ｒ24は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも一つは−ＣＯＯ−である。Ｙ1は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときにのみＲ28及びＲ29が存在する。Ｒ25〜Ｒ29及びＲ30は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示す。ｔは１又は２の整数を示し、ｕは０又は１の整数を示す。Ｙ2は酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を示す。Ｒ31は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｏ、ｐ、ｑ及びｖは、それぞれ０又は１を示す。Ｒ36は水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ37はラクトン骨格を有する基を示し、Ｍは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。）
【請求項８】
請求項１〜７の何れかの項に記載のリソグラフィー用重合体の製造方法により製造されたリソグラフィー用重合体。
【請求項９】
請求項８記載のリソグラフィー用重合体を含有するレジスト組成物。
【請求項１０】
酸分解性樹脂及び酸発生剤を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記酸分解性樹脂が請求項８記載のリソグラフィー用重合体であるポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
請求項９又は１０記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成する工程、及び該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１０−４７６３７（Ｐ２０１０−４７６３７Ａ）
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１０７０５（Ｐ２００８−２１０７０５）
【出願日】平成２０年８月１９日（２００８．８．１９）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１９日（２００８．８．１９）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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