リチウムイオン電池およびそれを用いた組電池
【課題】 ラミネートフィルム外装体を使用し且つ安全弁機構を備えたリチウムイオン電池を複数個接続する場合において、確実に安全弁機構からガスを放出するリチウムイオン電池および組電池を提供する。
【解決手段】 リチウムイオン電池１は、正極端子２と負極端子３が同一方向に引き出された電池要素をラミネートフィルム外装体で外装し、ラミネートフィルム外装体の周縁部６および正極端子２と負極端子３の間４を熱融着し、周縁部６に安全弁機構５を有する。また組電池はリチウムイオン電池の正極端子と負極端子の間に耐熱および絶縁性のブロックを配置する。
【解決手段】 リチウムイオン電池１は、正極端子２と負極端子３が同一方向に引き出された電池要素をラミネートフィルム外装体で外装し、ラミネートフィルム外装体の周縁部６および正極端子２と負極端子３の間４を熱融着し、周縁部６に安全弁機構５を有する。また組電池はリチウムイオン電池の正極端子と負極端子の間に耐熱および絶縁性のブロックを配置する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全弁機構を有するラミネートフィルム外装のリチウムイオン電池及びそれを用いて直列接続、および／または並列接続した組電池に係り、異常充電などによってガスが発生した際に、確実に安全弁機構を動作させる構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池が発売されてから、そのエネルギー密度がニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池など他の二次電池よりも高いことから、携帯電話やノート型パソコン、ビデオカメラなどへの搭載が相次ぎ、携帯機器の駆動用電源として広がった。
【０００３】
リチウムイオン電池の構成は、負極にカーボンなどリチウムイオンをドープ・脱ドープが可能な材料を、正極にはコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどリチウム含有遷移金属酸化物を、電解液にはＬｉＰＦ6などのリチウム塩を溶解した有機溶媒が使用されている。その有機系電解液は、４．２Ｖを大きく超える電圧領域では、酸化分解により可燃性ガスが発生して電池内圧が上昇し、発熱したり破損したりする場合がある。
【０００４】
リチウムイオン電池を多直列並びに並列接続して使用する用途、例えば電動アシスト自転車や無停電電源装置などが増えてきており、複数個の電池を使用するため、外装体としてラミネートフィルム外装体を使用した場合、金属缶ケースを使用した場合に比較し、電池一個あたりの重量を軽量化する事が可能であるため有利である。
【０００５】
しかしながら、ラミネートフィルム外装体を使用したリチウムイオン電池は、金属ケースと比較して、ガスが発生した場合の電池の膨れ方は顕著である。そのため、ラミネートフィルム外装体を使用したリチウムイオン電池では、発生したガスを電池内から放出するための安全弁機構について数多くの提案がなされている。
【０００６】
ラミネートフィルム外装体を使用した電池は、一般的にナイロン／アルミニウム箔／ポリプロピレンの三層構造をしたラミネートフィルム外装体２枚を、ポリプロピレン層同士を熱融着することによって外周を封止している。電池が過充電など異常な状態に陥った場合、電解液の酸化分解ガスが発生し、また電池要素が発熱する。この場合、ランダムに熱融着部の一部が開封し、場合によっては破裂する可能性がある。
【０００７】
このことを解決するため、熱融着部の一部に剥離強度の弱い部分を設け、選択的にその部分が開封する機構を設ける提案（例えば特許文献１および２）、ラミネートフィルムの最内層の樹脂層に切り込みを入れてガスを放出させる提案（例えば特許文献３）、熱融着温度が低い部分を設け、その部分が安全弁として機能する提案（例えば特許文献４）がなされている。
【０００８】
また、熱融着部の一部に低融点樹脂を用いた安全弁を、選択的に低融点樹脂部を溶解させ精度良く動作させるために、この安全弁に発電要素から発生する熱を伝達させる伝熱部材を配置する技術が公開されている（例えば特許文献５）。
【０００９】
リチウムイオン電池は、他の二次電池であるニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池よりも起電力が高いことから、携帯機器のみならず多直列での使用や更には並列接続にて電動アシスト自転車や電動工具、無停電電源装置など、高電圧、高容量での用途についても開発が進められており一部実用化されている。従来のラミネート外装体を使用したリチウムイオン電池を図５に示す。正極端子２、負極端子３が引き出された電池要素となる積層体を、上面をエンボス形成したラミネートフィルム外装体、底面を平板状のラミネートフィルム外装体を用いて被覆し、周縁部６を各辺毎にヒートプレートで熱融着、あるいは枠状のヒートプレートにて熱融着する。その際、正極端子２と負極端子３の無い融着辺に、安全弁機構５を有している。電池を複数個で使用する場合、上記記載の安全弁機構では、近接する電池からの発熱およびガス発生の影響を受け、安全弁機構以外の部分が開封してしまい、安全弁機構としての機能を果たさない。特に、電流取り出し用の正極端子２と負極端子３が同一封止辺に設けているラミネートフィルム外装体を使用したリチウムイオン電池の場合、アルミニウムからなる正極端子２とニッケルまたは銅からなる負極端子３の端子部は、漏液防止のため別途シーラント材料を使用して融着強度を上げていること、および金属であることから発熱した熱が伝導して他の封止部分よりも温度が上がることから、この端子間で周縁部６の熱融着が開封してしまうことがある。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−８６８２３号公報
【特許文献２】特開平１１−９７０７０号公報
【特許文献３】特開平１１−３１２５０５号公報
【特許文献４】特開２０００−１００３９９号公報
【特許文献５】特開２００５−１１６４７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記の様に、安全弁機構を備えたラミネートフィルム外装体を使用したリチウムイオン電池を複数個接続して使用する用途においては、安全弁機構からガスが放出されない場合が発生する恐れがある。
【００１２】
本発明は、ラミネートフィルム外装体を使用し且つ安全弁機構を備えたリチウムイオン電池を複数個接続する場合において、確実に安全弁機構からガスを放出するリチウムイオン電池および組電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記の目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、安全弁機構を有し、正極端子と負極端子を同一辺に配置したラミネートフィルム外装体で外装したリチウムイオン電池を複数個接続して使用する用途において、正極端子と負極端子の間に熱融着する、あるいは耐熱および絶縁性のブロックを配置することにより、確実に安全弁からガスを放出させることが出来ることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１４】
前記課題を解決するため、正極端子と負極端子が同一方向に引き出された電池要素をラミネートフィルム外装体で外装し、前記ラミネートフィルム外装体の周縁部を熱融着するとともに、前記正極端子と負極端子の間を他の周縁部より幅広に熱融着し、前記他の周縁部に安全弁機構を有することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の組電池は前記リチウムイオン電池を複数個直列および／または並列接続して構成することを特徴とする。あるいは正極端子と負極端子が同一方向に引き出された電池要素をラミネートフィルム外装体で外装し、前記ラミネートフィルム外装体の周縁部を熱融着し、前記正極端子と前記負極端子の無い辺の前記周縁部に安全弁機構を有するリチウムイオン電池を複数個直列および／または並列接続して構成する組電池において前記正極端子と前記負極端子の間に耐熱および絶縁性のブロックを配置したことを特徴とする。
【００１６】
更に、前記リチウムイオン電池の正極活物質には、組成式Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭｙＯ4-z（０．０３≦ｘ≦０．１６、０≦ｙ≦０．１、−０．１≦ｚ≦０．１、Ｍ＝Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上）を含んだ正極を使用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、複数個のリチウムイオン電池を複数個接続した組電池において、例えば何らかの要因で組電池が過充電の状態に至り、ガスが発生して内圧が上昇し、また電池要素が発熱した場合に、確実に安全弁機構からガスが放出して破裂に至らず、またガス放出箇所が特定されるため、発生したガスを捕集することが可能となり、安全なリチウムイオン電池および組電池を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施の形態により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
「電池要素の作製」
本発明に用いられる正極活物質であるマンガン酸リチウムは、金属Ｌｉ対極で４Ｖ付近にプラトーを有する組成式Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭｙＯ4-z（０．０３≦ｘ≦０．１６、０≦ｙ≦０．１、−０．１≦ｚ≦０．１、Ｍ＝Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上）が好ましい。マンガン酸リチウムの粒子形状は塊状・球状・板状その他、特に限定されず、粒径・比表面積も正極膜厚・正極の電極密度・バインダー種などを考慮して適宜選択する範囲で構わないが、エネルギー密度を高く保つために、集電体金属箔を除去した部分の正極電極密度が２．８ｇ／ｃｃ以上となるような粒子形状・粒度分布・平均粒径・比表面積・真密度が望ましい。また、正極活物質、バインダー、導電性付与剤などにより構成される正極合剤のうち、正極活物質が占める重量比率が８０％以上となるような粒子形状・粒度分布・平均粒径・比表面積・真密度が望ましい。
【００２０】
Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭｙＯ4-z（０．０３≦ｘ≦０．１６、０≦ｙ≦０．１、−０．１≦ｚ≦０．１、Ｍ＝Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上）の合成に用いる出発原料としては、Ｌｉ源としてＬｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＳＯ4などを用いることが出来るが、その粒径はＭｎ源との反応性や合成されるマンガン酸リチウムの結晶性向上のために最大粒径が２μｍ以下のものが適している。Ｍｎ源としてＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2などを用いることが出来るが、その最大粒径は３０μｍ以下が望ましい。以上の中で、コスト、取り扱いの容易さ、充填性の高い活物質を得られやすいという観点からＬｉ源としてＬｉ2ＣＯ3が、Ｍｎ源としてはＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3またはＭｎ3Ｏ4が特に好ましい。
【００２１】
以下、合成方法について説明する。上記の出発原料を適宜選択し、所定の金属組成比となるように秤量・混合する。この際、Ｌｉ源とＭｎ源の反応性を良くするため、またＭｎ2Ｏ3異相の残留を避けるため、Ｌｉ源の最大粒径は２μｍ以下を、Ｍｎ源の最大粒径は３０μｍ以下が好ましい。混合はボールミル、Ｖ型混合機、カッターミキサー、シェーカーなどを用いて行うが、適宜装置を選択すれば良い。得られた混合紛は６００℃〜９５０℃の温度範囲で、空気中の酸素濃度以上の雰囲気中で焼成する。
【００２２】
このマンガン酸リチウムをバインダー種とアセチレンブラックやカーボンなどの導電性付与剤と混合し電極とする。バインダーは通常用いられている樹脂系結着剤で良く、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が用いることが出来る。集電体金属箔としてはＡｌ箔が好ましい。
【００２３】
本発明で用いられる負極は、リチウムを挿入・脱離が可能な黒鉛や非晶質炭素であり、レート特性・出力特性・低温放電特性・パルス放電特性・エネルギー密度・軽量化・小型化などの電池として重視する特性に応じて適宜選択したバインダー種と混合し電極とする。バインダーは通常、用いられているポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることが出来る他、ゴム系バインダーを用いることも出来る。集電体金属箔としてはＣｕ箔が好ましい。
【００２４】
セパレーターにはポリプロピレン、ポリエチレンもしくはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンの三層構造の多孔質プラスッチクフィルムを使用する。厚さは特に限定はしないが、レート特性や電池のエネルギー密度、機械的強度を考慮して１０μｍから３０μｍが好ましい。
【００２５】
非水電解液の溶媒としては、通常、よく用いられるもので良く、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類等を用いることが出来る。好ましくは高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等から少なくとも１種類、低粘度溶媒としてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エステル類等から少なくとも１種類選択し、その混合液を用いる。ＥＣ＋ＤＥＣ、ＥＣ＋ＥＭＣ、ＥＣ＋ＤＭＣ、ＰＣ＋ＤＥＣ、ＰＣ＋ＥＭＣ、ＰＣ＋ＤＭＣ、ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＥＣなどが好ましいが、溶媒の純度が低い場合や含有水分量が多い場合などは、電位窓が高電位側に広い溶媒種の混合比率を高めると良い。さらに水分消費や耐酸化性向上、安全性向上等の目的で微量の添加剤を加えても良い。
【００２６】
支持塩としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎなどから少なくとも１種類を用いるが、ＬｉＰＦ6を含む系が好ましい。支持塩の濃度は０．８ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに０．９ｍｏｌ／ｌ〜１．２ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【００２７】
「リチウムイオン電池の作製」
正極活物質としてマンガン酸リチウムを使用し、これと導電性付与剤を乾式混合し、バインダーであるＰＶｄＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製する。そのスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム金属箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートを作製する。正極中の固形分比率は重量パーセントで、マンガン酸リチウム：導電性付与剤：ＰＶｄＦ＝９０：６：４とする。その正極シートを、幅５５ｍｍ、高さ１００ｍｍ、未塗布部のアルミニウム金属箔を電流取り出し用に幅１０ｍｍ、高さ１５ｍｍの形状に打ち抜く。
【００２８】
負極活物質としてグラファイトを、バインダーであるＰＶｄＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製し、そのスラリーを厚さ１５μｍの銅箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより負極シートを作製する。負極中の固形分比率は重量パーセントでグラファイト：ＰＶｄＦ＝９０：１０とする。その負極シートを、幅５９ｍｍ、高さ１０４ｍｍで、未塗布部の銅箔を電流取り出し用に幅１０ｍｍ、高さ１５ｍｍの形状に打ち抜く。
【００２９】
次にリチウムイオン電池の作製について図面を参照して説明する。図１は本発明の第１の実施の形態によるリチウムイオン電池を説明する図であり、図１（ａ）は正面図、図１（ｂ）は平面図、図１（ｃ）は側面図である。
【００３０】
上記のようにして作製した負極シートおよび正極シートを厚さ２５μｍのポリプロピレン、ポリエチレンもしくはポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構造の多孔質膜セパレーターを介して積み重ねて電池要素となる積層体を作製する。その際、正極および負極それぞれの未塗布部分は同一側になるように積層体を作製する。この積層体に、正極はアルミニウム、負極はニッケルの外部電流取り出し用タブを超音波溶接により引き出し、それぞれ正極端子２、負極端子３とする。正極端子２、負極端子３が引き出された電池要素となる積層体を、上面には積層体の形状に合わせてエンボス形成したラミネートフィルム外装体、底面には平板状のラミネートフィルム外装体を用いて被覆する。リチウムイオン電池のラミネートフィルム外装体としては、軽量性、加工性、形状の自由度からアルミラミネートフィルムが好ましい。次いでラミネートフィルム外装体の周縁部６を枠状のヒートプレートにて熱融着し、リチウムイオン電池１の組み立てを完成する。その際、正極端子２と負極端子３の無い融着辺に、安全弁機構５となる穴を形成し穴の周囲は同心円形状にて熱融着がされている。その後、正極端子２と負極端子３の間４を断面が長方形状のヒートプレートにて熱融着する。熱融着についてはヒートプレートの形状は複雑になるが１回で行うこともできる。電解液には１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を支持塩とし、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０：７０（体積パーセント）を溶媒とした。電解液注入は周縁部６の熱融着の際に電解液注入部を残して熱融着し、真空含浸法により電解液を注入したのち、電解液注入部を封止する。ここでは２枚のラミネートフィルム外装体を使用したが、１枚のラミネートフィルム外装体を折り返して使用する場合には周縁部３辺の熱融着で足りることもある。また、安全弁機構５の位置については、正極端子２と負極端子３の無い融着辺の周縁部であれば特に問題はない。
【００３１】
作製したリチウムイオン電池１は、０．３Ｃ（ｎＣは定格容量値をアンペア時で表した数値（Ｃ）のｎ倍の値の電流値（Ａ）、０．３Ｃは定格容量Ｃの０．３倍の電流値をいう）の電流値で、４．２Ｖまで１０時間、定電流定電圧充電を行う。
【００３２】
「組電池の作製」
次に組電池の作製について図面を参照して説明する。図２は本発明の第２の実施の形態によるブロックを設けた組電池を説明する図であり、図２（ａ）は正面図、図２（ｂ）は平面図、図２（ｃ）は側面図である。図３は本発明の第３の実施の形態によるブロックを設けた組電池を説明する側面図である。図４は本発明の実施の形態によるリチウムイオン電池を接続した組電池を説明する正面図であり、図４（ａ）は第１の実施の形態によるリチウムイオン電池を用いた組電池、図４（ｂ）は第２の実施の形態による組電池である。
【００３３】
図５に示すような従来のリチウムイオン電池１１、即ち、正極端子２、負極端子３が引き出された電池要素となる積層体を、上面をエンボス形成したラミネートフィルム外装体、底面を平板状のラミネートフィルム外装体を用いて被覆し、周縁部６を各辺毎にヒートプレートで熱融着、あるいは枠状のヒートプレートにて熱融着するリチウムイオン電池を複数個、例えば８個を図２に示すように正極端子２と負極端子３の向きが同一方向になるように重ね合わる。その際に、それぞれのラミネートフィルム外装体上の正極端子２と負極端子３の間に、耐熱および絶縁性のブロック９を設ける。ブロック９はリチウムイオン電池が発熱した際に安全弁機構が作動するまで正極端子と負極端子の間のラミネート外装体を抑える働きをするもので、耐熱性はラミネートフィルム外装体に使用される例えばポリプロピレン樹脂と同程度の耐熱性（最高使用温度）でよく、正極端子と負極端子の間の短絡を防ぐ必要があるので、材質としては、セラミックや合成樹脂等の絶縁材および、金属を絶縁材で被覆したものでもよい。形状は柱状で、角柱状、あるいは円柱状でよく、大きさは、高さはリチウムイオン電池の厚さからラミネートフィルム外装体の厚さを減じた寸法でよく、断面積は、正極端子２と負極端子３の間のラミネート外装体が熱融着されていない部分の半分以上を覆っていればよい。
【００３４】
それぞれのリチウムイオン電池の正極端子２と負極端子３の間に、耐熱および絶縁性のブロック９を設けた後、あるいは図３に示すように耐熱および絶縁性のブロック９を組み合わせて一体物としてリチウムイオン電池１１の正極端子２と負極端子３の間に設けた後、図４（ｂ）に示すように、それぞれのリチウムイオン電池を直列接続するように正極端子と負極端子とをニッケルやニッケル−銅−ニッケル構造のクラッド材等の導電部材８により接続した後、最上部のリチウムイオン電池１１の上と最下部のリチウムイオン電池１１の下でそれぞれ例えば厚さ２ｍｍのアルミニウム板で定寸で挟み込み固定し、組電池７を完成する。
【００３５】
なお、正極端子２と負極端子３の間４を熱融着したリチウムイオン電池１を用いて組電池７を作製する場合には、耐熱および絶縁性のブロックは不要であるが、接続、組み立て等については耐熱および絶縁性のブロックを用いない以外は、正極端子２と負極端子３の間４を熱融着しないリチウムイオン電池１１を用いて組電池を作製する場合と同様である。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
正極にマンガン酸リチウムを使用して作製したラミネートフィルム外装のリチウムイオン電池１は、図１に示すように、安全弁機構５を備えており、また正極端子２と負極端子３の間４に熱融着を行っている。このリチウムイオン電池１を重ね合わせるように組み、リチウムイオン電池間の接続にはニッケル−銅−ニッケル構造のクラッド材からなる導電部材８を使用して作製した８個直列接続の組電池７を図４（ａ）に示す。この様にして作製した組電池の上下を、厚さ２ｍｍのアルミニウム板で組電池７に圧力がかからないように定寸にて挟んで固定した。
【００３７】
（実施例２）
実施例１に記載のリチウムイオン電池１に代えて周縁部に熱融着を行い正極端子２と負極端子３の間に追加の熱融着を行わない従来のリチウムイオン電池１１を用い、８個直列接続したそれぞれのリチウムイオン電池１１のそれぞれの正極端子と負極端子の間にポリカーボネート製の正極端子と負極端子の間の熱融着されていない部分の２／３の断面積をもつ直方体からなる耐熱および絶縁性のブロック９を配置した以外は実施例１と同様にして、図４（ｂ）に示すように８個直列接続の組電池を作製した。
【００３８】
（実施例３）
正極にマンガン酸リチウムと組成式ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2のニッケル酸リチウムを重量比で８：２にて混合した以外は実施例１と同様にして８個直列接続の組電池を作製した。
【００３９】
（比較例１）
正極端子と負極端子の間に追加の熱融着を行わない従来のリチウムイオン電池１１を用いた以外は実施例１と同様にして８個直列接続の組電池を作製した。
【００４０】
（比較例２）
正極にコバルト酸リチウムを使用した以外は実施例１と同様にして８個直列接続の組電池を作製した。
【００４１】
「過充電試験」
これら８個直列接続の組電池に１Ｃの電流値で、７２Ｖの過充電試験を行った。８個直列接続の組電池であるため、単純には１セルあたり９Ｖの電圧がかかることになるが、各セルのインピーダンスの差や過充電による発熱および蓄熱度合いの違いにより、９Ｖ以上になるセルも発生する。過充電試験結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
過充電試験の結果、正極端子２と負極端子３の間４に熱融着を行った実施例１および３、８個直列接続のそれぞれのリチウムイオン電池１１の端子間に耐熱および絶縁性のブロック９を配置した実施例３は確実に安全弁が動作して、ガスが放出されることが明らかとなった。
【００４４】
正極端子２と負極端子３の間に熱融着を行わなかった比較例１では、８個中２個が正極と負極端子の間の熱融着部が開封した。別の８個直列接続の組電池にて数回試験した結果、開封するセルは直列接続上のどの位置かは特に決まっておらず、まちまちであり、１個だったり３個だったりした。つまり特定の場所のリチウムイオン電池１１の端子間が開封するわけでは無かった。
【００４５】
このように、安全弁機構を備えたラミネートフィルム外装のリチウムイオン電池であっても、多直列に重ねて使用する用途においては、安全弁機構以外からガスを放出してしまう。特に正極端子と負極端子を熱融着部の同一辺に備えたラミネートフィルム外装のリチウムイオン電池の場合、その端子間が開封するケースが発生するため、発生したガスを捕集するといった機構を別途設けても意味をなさない。
【００４６】
また、安全弁機構を敢えて開封し易い正極端子と負極端子の間に設けることも考えられるが、発生したガスが有機電解液の蒸発ガスであり引火性であるため、組電池の変形等により正極端子と負極端子が接触してスパークすると着火する可能性がある。そのため、安全弁は正極端子と負極端子の無い熱融着辺に設けることが好ましい。
【００４７】
また、正極活物質にコバルト酸リチウムを使用した比較例２では、異常発熱に至った。コバルト酸リチウムを使用したリチウムイオン電池は携帯機器などの電源として広く普及しているが、過充電によってリチウムが引き抜かれると結晶が不安定となり異常発熱に至るため、過充電に至らないように保護回路によって充電電圧を厳密に管理する必要がある。電流レート（Ｃレート）にもよるが、５Ｖ付近を越えると異常発熱に至ってしまう。よって、多直列で使用する場合も各セルの電圧制御をする必要があり、保護回路がない状態で過充電を行うと異常発熱に至ってしまう。
【００４８】
外装体がラミネートフィルムを使用した場合、過充電によって電解液の酸化分解ガスが発生すると容易に膨れるため、押さえなかった場合、膨れたことにより電池内部の正極と負極が接触して危険な状態に陥る場合がある。そのため、定寸で押さえる必要がある。圧力をかける必要はない。
【００４９】
また、直列接続した組電池を並列接続した場合においても、本発明であれば同様の効果が得られ、過充電に至ってしまった直列接続構成のリチウムイオン電池は安全弁が確実に動作する。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の組電池は、リチウムイオン電池を使用しており、重量エネルギー密度および体積エネルギー密度がニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池、鉛蓄電池よりも高いため、これらに代わる組電池として、電動工具や無停電電源、更には、ハイブリッド自動車用電池、電動アシスト自転車など多直列で使用する用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の第１の実施の形態によるリチウムイオン電池を説明する図、図１（ａ）は正面図、図１（ｂ）は平面図、図１（ｃ）は側面図。
【図２】本発明の第２の実施の形態によるブロックを設けた組電池を説明する図、図２（ａ）は正面図、図２（ｂ）は平面図、図２（ｃ）は側面図。
【図３】本発明の第３の実施の形態によるブロックを設けた組電池を説明する側面図。
【図４】本発明の実施の形態による接続後の組電池を説明する正面図、図４（ａ）は第１の実施の形態によるリチウムイオン電池を用いた組電池、図４（ｂ）は第２の実施の形態による組電池。
【図５】従来のラミネート外装体を使用したリチウムイオン電池を説明する図、図５（ａ）は正面図、図５（ｂ）は平面図、図５（ｃ）は側面図。
【符号の説明】
【００５２】
１，１１ リチウムイオン電池
２ 正極端子
３ 負極端子
４ 正極端子と負極端子の間
５ 安全弁機構
６ 周縁部
７ 組電池
８ 導電部材
９ 耐熱および絶縁性ブロック
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全弁機構を有するラミネートフィルム外装のリチウムイオン電池及びそれを用いて直列接続、および／または並列接続した組電池に係り、異常充電などによってガスが発生した際に、確実に安全弁機構を動作させる構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池が発売されてから、そのエネルギー密度がニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池など他の二次電池よりも高いことから、携帯電話やノート型パソコン、ビデオカメラなどへの搭載が相次ぎ、携帯機器の駆動用電源として広がった。
【０００３】
リチウムイオン電池の構成は、負極にカーボンなどリチウムイオンをドープ・脱ドープが可能な材料を、正極にはコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどリチウム含有遷移金属酸化物を、電解液にはＬｉＰＦ6などのリチウム塩を溶解した有機溶媒が使用されている。その有機系電解液は、４．２Ｖを大きく超える電圧領域では、酸化分解により可燃性ガスが発生して電池内圧が上昇し、発熱したり破損したりする場合がある。
【０００４】
リチウムイオン電池を多直列並びに並列接続して使用する用途、例えば電動アシスト自転車や無停電電源装置などが増えてきており、複数個の電池を使用するため、外装体としてラミネートフィルム外装体を使用した場合、金属缶ケースを使用した場合に比較し、電池一個あたりの重量を軽量化する事が可能であるため有利である。
【０００５】
しかしながら、ラミネートフィルム外装体を使用したリチウムイオン電池は、金属ケースと比較して、ガスが発生した場合の電池の膨れ方は顕著である。そのため、ラミネートフィルム外装体を使用したリチウムイオン電池では、発生したガスを電池内から放出するための安全弁機構について数多くの提案がなされている。
【０００６】
ラミネートフィルム外装体を使用した電池は、一般的にナイロン／アルミニウム箔／ポリプロピレンの三層構造をしたラミネートフィルム外装体２枚を、ポリプロピレン層同士を熱融着することによって外周を封止している。電池が過充電など異常な状態に陥った場合、電解液の酸化分解ガスが発生し、また電池要素が発熱する。この場合、ランダムに熱融着部の一部が開封し、場合によっては破裂する可能性がある。
【０００７】
このことを解決するため、熱融着部の一部に剥離強度の弱い部分を設け、選択的にその部分が開封する機構を設ける提案（例えば特許文献１および２）、ラミネートフィルムの最内層の樹脂層に切り込みを入れてガスを放出させる提案（例えば特許文献３）、熱融着温度が低い部分を設け、その部分が安全弁として機能する提案（例えば特許文献４）がなされている。
【０００８】
また、熱融着部の一部に低融点樹脂を用いた安全弁を、選択的に低融点樹脂部を溶解させ精度良く動作させるために、この安全弁に発電要素から発生する熱を伝達させる伝熱部材を配置する技術が公開されている（例えば特許文献５）。
【０００９】
リチウムイオン電池は、他の二次電池であるニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池よりも起電力が高いことから、携帯機器のみならず多直列での使用や更には並列接続にて電動アシスト自転車や電動工具、無停電電源装置など、高電圧、高容量での用途についても開発が進められており一部実用化されている。従来のラミネート外装体を使用したリチウムイオン電池を図５に示す。正極端子２、負極端子３が引き出された電池要素となる積層体を、上面をエンボス形成したラミネートフィルム外装体、底面を平板状のラミネートフィルム外装体を用いて被覆し、周縁部６を各辺毎にヒートプレートで熱融着、あるいは枠状のヒートプレートにて熱融着する。その際、正極端子２と負極端子３の無い融着辺に、安全弁機構５を有している。電池を複数個で使用する場合、上記記載の安全弁機構では、近接する電池からの発熱およびガス発生の影響を受け、安全弁機構以外の部分が開封してしまい、安全弁機構としての機能を果たさない。特に、電流取り出し用の正極端子２と負極端子３が同一封止辺に設けているラミネートフィルム外装体を使用したリチウムイオン電池の場合、アルミニウムからなる正極端子２とニッケルまたは銅からなる負極端子３の端子部は、漏液防止のため別途シーラント材料を使用して融着強度を上げていること、および金属であることから発熱した熱が伝導して他の封止部分よりも温度が上がることから、この端子間で周縁部６の熱融着が開封してしまうことがある。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−８６８２３号公報
【特許文献２】特開平１１−９７０７０号公報
【特許文献３】特開平１１−３１２５０５号公報
【特許文献４】特開２０００−１００３９９号公報
【特許文献５】特開２００５−１１６４７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記の様に、安全弁機構を備えたラミネートフィルム外装体を使用したリチウムイオン電池を複数個接続して使用する用途においては、安全弁機構からガスが放出されない場合が発生する恐れがある。
【００１２】
本発明は、ラミネートフィルム外装体を使用し且つ安全弁機構を備えたリチウムイオン電池を複数個接続する場合において、確実に安全弁機構からガスを放出するリチウムイオン電池および組電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記の目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、安全弁機構を有し、正極端子と負極端子を同一辺に配置したラミネートフィルム外装体で外装したリチウムイオン電池を複数個接続して使用する用途において、正極端子と負極端子の間に熱融着する、あるいは耐熱および絶縁性のブロックを配置することにより、確実に安全弁からガスを放出させることが出来ることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１４】
前記課題を解決するため、正極端子と負極端子が同一方向に引き出された電池要素をラミネートフィルム外装体で外装し、前記ラミネートフィルム外装体の周縁部を熱融着するとともに、前記正極端子と負極端子の間を他の周縁部より幅広に熱融着し、前記他の周縁部に安全弁機構を有することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の組電池は前記リチウムイオン電池を複数個直列および／または並列接続して構成することを特徴とする。あるいは正極端子と負極端子が同一方向に引き出された電池要素をラミネートフィルム外装体で外装し、前記ラミネートフィルム外装体の周縁部を熱融着し、前記正極端子と前記負極端子の無い辺の前記周縁部に安全弁機構を有するリチウムイオン電池を複数個直列および／または並列接続して構成する組電池において前記正極端子と前記負極端子の間に耐熱および絶縁性のブロックを配置したことを特徴とする。
【００１６】
更に、前記リチウムイオン電池の正極活物質には、組成式Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭｙＯ4-z（０．０３≦ｘ≦０．１６、０≦ｙ≦０．１、−０．１≦ｚ≦０．１、Ｍ＝Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上）を含んだ正極を使用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、複数個のリチウムイオン電池を複数個接続した組電池において、例えば何らかの要因で組電池が過充電の状態に至り、ガスが発生して内圧が上昇し、また電池要素が発熱した場合に、確実に安全弁機構からガスが放出して破裂に至らず、またガス放出箇所が特定されるため、発生したガスを捕集することが可能となり、安全なリチウムイオン電池および組電池を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施の形態により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
「電池要素の作製」
本発明に用いられる正極活物質であるマンガン酸リチウムは、金属Ｌｉ対極で４Ｖ付近にプラトーを有する組成式Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭｙＯ4-z（０．０３≦ｘ≦０．１６、０≦ｙ≦０．１、−０．１≦ｚ≦０．１、Ｍ＝Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上）が好ましい。マンガン酸リチウムの粒子形状は塊状・球状・板状その他、特に限定されず、粒径・比表面積も正極膜厚・正極の電極密度・バインダー種などを考慮して適宜選択する範囲で構わないが、エネルギー密度を高く保つために、集電体金属箔を除去した部分の正極電極密度が２．８ｇ／ｃｃ以上となるような粒子形状・粒度分布・平均粒径・比表面積・真密度が望ましい。また、正極活物質、バインダー、導電性付与剤などにより構成される正極合剤のうち、正極活物質が占める重量比率が８０％以上となるような粒子形状・粒度分布・平均粒径・比表面積・真密度が望ましい。
【００２０】
Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭｙＯ4-z（０．０３≦ｘ≦０．１６、０≦ｙ≦０．１、−０．１≦ｚ≦０．１、Ｍ＝Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上）の合成に用いる出発原料としては、Ｌｉ源としてＬｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＳＯ4などを用いることが出来るが、その粒径はＭｎ源との反応性や合成されるマンガン酸リチウムの結晶性向上のために最大粒径が２μｍ以下のものが適している。Ｍｎ源としてＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2などを用いることが出来るが、その最大粒径は３０μｍ以下が望ましい。以上の中で、コスト、取り扱いの容易さ、充填性の高い活物質を得られやすいという観点からＬｉ源としてＬｉ2ＣＯ3が、Ｍｎ源としてはＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3またはＭｎ3Ｏ4が特に好ましい。
【００２１】
以下、合成方法について説明する。上記の出発原料を適宜選択し、所定の金属組成比となるように秤量・混合する。この際、Ｌｉ源とＭｎ源の反応性を良くするため、またＭｎ2Ｏ3異相の残留を避けるため、Ｌｉ源の最大粒径は２μｍ以下を、Ｍｎ源の最大粒径は３０μｍ以下が好ましい。混合はボールミル、Ｖ型混合機、カッターミキサー、シェーカーなどを用いて行うが、適宜装置を選択すれば良い。得られた混合紛は６００℃〜９５０℃の温度範囲で、空気中の酸素濃度以上の雰囲気中で焼成する。
【００２２】
このマンガン酸リチウムをバインダー種とアセチレンブラックやカーボンなどの導電性付与剤と混合し電極とする。バインダーは通常用いられている樹脂系結着剤で良く、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が用いることが出来る。集電体金属箔としてはＡｌ箔が好ましい。
【００２３】
本発明で用いられる負極は、リチウムを挿入・脱離が可能な黒鉛や非晶質炭素であり、レート特性・出力特性・低温放電特性・パルス放電特性・エネルギー密度・軽量化・小型化などの電池として重視する特性に応じて適宜選択したバインダー種と混合し電極とする。バインダーは通常、用いられているポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることが出来る他、ゴム系バインダーを用いることも出来る。集電体金属箔としてはＣｕ箔が好ましい。
【００２４】
セパレーターにはポリプロピレン、ポリエチレンもしくはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンの三層構造の多孔質プラスッチクフィルムを使用する。厚さは特に限定はしないが、レート特性や電池のエネルギー密度、機械的強度を考慮して１０μｍから３０μｍが好ましい。
【００２５】
非水電解液の溶媒としては、通常、よく用いられるもので良く、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類等を用いることが出来る。好ましくは高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等から少なくとも１種類、低粘度溶媒としてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エステル類等から少なくとも１種類選択し、その混合液を用いる。ＥＣ＋ＤＥＣ、ＥＣ＋ＥＭＣ、ＥＣ＋ＤＭＣ、ＰＣ＋ＤＥＣ、ＰＣ＋ＥＭＣ、ＰＣ＋ＤＭＣ、ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＥＣなどが好ましいが、溶媒の純度が低い場合や含有水分量が多い場合などは、電位窓が高電位側に広い溶媒種の混合比率を高めると良い。さらに水分消費や耐酸化性向上、安全性向上等の目的で微量の添加剤を加えても良い。
【００２６】
支持塩としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎなどから少なくとも１種類を用いるが、ＬｉＰＦ6を含む系が好ましい。支持塩の濃度は０．８ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに０．９ｍｏｌ／ｌ〜１．２ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【００２７】
「リチウムイオン電池の作製」
正極活物質としてマンガン酸リチウムを使用し、これと導電性付与剤を乾式混合し、バインダーであるＰＶｄＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製する。そのスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム金属箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートを作製する。正極中の固形分比率は重量パーセントで、マンガン酸リチウム：導電性付与剤：ＰＶｄＦ＝９０：６：４とする。その正極シートを、幅５５ｍｍ、高さ１００ｍｍ、未塗布部のアルミニウム金属箔を電流取り出し用に幅１０ｍｍ、高さ１５ｍｍの形状に打ち抜く。
【００２８】
負極活物質としてグラファイトを、バインダーであるＰＶｄＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製し、そのスラリーを厚さ１５μｍの銅箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより負極シートを作製する。負極中の固形分比率は重量パーセントでグラファイト：ＰＶｄＦ＝９０：１０とする。その負極シートを、幅５９ｍｍ、高さ１０４ｍｍで、未塗布部の銅箔を電流取り出し用に幅１０ｍｍ、高さ１５ｍｍの形状に打ち抜く。
【００２９】
次にリチウムイオン電池の作製について図面を参照して説明する。図１は本発明の第１の実施の形態によるリチウムイオン電池を説明する図であり、図１（ａ）は正面図、図１（ｂ）は平面図、図１（ｃ）は側面図である。
【００３０】
上記のようにして作製した負極シートおよび正極シートを厚さ２５μｍのポリプロピレン、ポリエチレンもしくはポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構造の多孔質膜セパレーターを介して積み重ねて電池要素となる積層体を作製する。その際、正極および負極それぞれの未塗布部分は同一側になるように積層体を作製する。この積層体に、正極はアルミニウム、負極はニッケルの外部電流取り出し用タブを超音波溶接により引き出し、それぞれ正極端子２、負極端子３とする。正極端子２、負極端子３が引き出された電池要素となる積層体を、上面には積層体の形状に合わせてエンボス形成したラミネートフィルム外装体、底面には平板状のラミネートフィルム外装体を用いて被覆する。リチウムイオン電池のラミネートフィルム外装体としては、軽量性、加工性、形状の自由度からアルミラミネートフィルムが好ましい。次いでラミネートフィルム外装体の周縁部６を枠状のヒートプレートにて熱融着し、リチウムイオン電池１の組み立てを完成する。その際、正極端子２と負極端子３の無い融着辺に、安全弁機構５となる穴を形成し穴の周囲は同心円形状にて熱融着がされている。その後、正極端子２と負極端子３の間４を断面が長方形状のヒートプレートにて熱融着する。熱融着についてはヒートプレートの形状は複雑になるが１回で行うこともできる。電解液には１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を支持塩とし、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０：７０（体積パーセント）を溶媒とした。電解液注入は周縁部６の熱融着の際に電解液注入部を残して熱融着し、真空含浸法により電解液を注入したのち、電解液注入部を封止する。ここでは２枚のラミネートフィルム外装体を使用したが、１枚のラミネートフィルム外装体を折り返して使用する場合には周縁部３辺の熱融着で足りることもある。また、安全弁機構５の位置については、正極端子２と負極端子３の無い融着辺の周縁部であれば特に問題はない。
【００３１】
作製したリチウムイオン電池１は、０．３Ｃ（ｎＣは定格容量値をアンペア時で表した数値（Ｃ）のｎ倍の値の電流値（Ａ）、０．３Ｃは定格容量Ｃの０．３倍の電流値をいう）の電流値で、４．２Ｖまで１０時間、定電流定電圧充電を行う。
【００３２】
「組電池の作製」
次に組電池の作製について図面を参照して説明する。図２は本発明の第２の実施の形態によるブロックを設けた組電池を説明する図であり、図２（ａ）は正面図、図２（ｂ）は平面図、図２（ｃ）は側面図である。図３は本発明の第３の実施の形態によるブロックを設けた組電池を説明する側面図である。図４は本発明の実施の形態によるリチウムイオン電池を接続した組電池を説明する正面図であり、図４（ａ）は第１の実施の形態によるリチウムイオン電池を用いた組電池、図４（ｂ）は第２の実施の形態による組電池である。
【００３３】
図５に示すような従来のリチウムイオン電池１１、即ち、正極端子２、負極端子３が引き出された電池要素となる積層体を、上面をエンボス形成したラミネートフィルム外装体、底面を平板状のラミネートフィルム外装体を用いて被覆し、周縁部６を各辺毎にヒートプレートで熱融着、あるいは枠状のヒートプレートにて熱融着するリチウムイオン電池を複数個、例えば８個を図２に示すように正極端子２と負極端子３の向きが同一方向になるように重ね合わる。その際に、それぞれのラミネートフィルム外装体上の正極端子２と負極端子３の間に、耐熱および絶縁性のブロック９を設ける。ブロック９はリチウムイオン電池が発熱した際に安全弁機構が作動するまで正極端子と負極端子の間のラミネート外装体を抑える働きをするもので、耐熱性はラミネートフィルム外装体に使用される例えばポリプロピレン樹脂と同程度の耐熱性（最高使用温度）でよく、正極端子と負極端子の間の短絡を防ぐ必要があるので、材質としては、セラミックや合成樹脂等の絶縁材および、金属を絶縁材で被覆したものでもよい。形状は柱状で、角柱状、あるいは円柱状でよく、大きさは、高さはリチウムイオン電池の厚さからラミネートフィルム外装体の厚さを減じた寸法でよく、断面積は、正極端子２と負極端子３の間のラミネート外装体が熱融着されていない部分の半分以上を覆っていればよい。
【００３４】
それぞれのリチウムイオン電池の正極端子２と負極端子３の間に、耐熱および絶縁性のブロック９を設けた後、あるいは図３に示すように耐熱および絶縁性のブロック９を組み合わせて一体物としてリチウムイオン電池１１の正極端子２と負極端子３の間に設けた後、図４（ｂ）に示すように、それぞれのリチウムイオン電池を直列接続するように正極端子と負極端子とをニッケルやニッケル−銅−ニッケル構造のクラッド材等の導電部材８により接続した後、最上部のリチウムイオン電池１１の上と最下部のリチウムイオン電池１１の下でそれぞれ例えば厚さ２ｍｍのアルミニウム板で定寸で挟み込み固定し、組電池７を完成する。
【００３５】
なお、正極端子２と負極端子３の間４を熱融着したリチウムイオン電池１を用いて組電池７を作製する場合には、耐熱および絶縁性のブロックは不要であるが、接続、組み立て等については耐熱および絶縁性のブロックを用いない以外は、正極端子２と負極端子３の間４を熱融着しないリチウムイオン電池１１を用いて組電池を作製する場合と同様である。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
正極にマンガン酸リチウムを使用して作製したラミネートフィルム外装のリチウムイオン電池１は、図１に示すように、安全弁機構５を備えており、また正極端子２と負極端子３の間４に熱融着を行っている。このリチウムイオン電池１を重ね合わせるように組み、リチウムイオン電池間の接続にはニッケル−銅−ニッケル構造のクラッド材からなる導電部材８を使用して作製した８個直列接続の組電池７を図４（ａ）に示す。この様にして作製した組電池の上下を、厚さ２ｍｍのアルミニウム板で組電池７に圧力がかからないように定寸にて挟んで固定した。
【００３７】
（実施例２）
実施例１に記載のリチウムイオン電池１に代えて周縁部に熱融着を行い正極端子２と負極端子３の間に追加の熱融着を行わない従来のリチウムイオン電池１１を用い、８個直列接続したそれぞれのリチウムイオン電池１１のそれぞれの正極端子と負極端子の間にポリカーボネート製の正極端子と負極端子の間の熱融着されていない部分の２／３の断面積をもつ直方体からなる耐熱および絶縁性のブロック９を配置した以外は実施例１と同様にして、図４（ｂ）に示すように８個直列接続の組電池を作製した。
【００３８】
（実施例３）
正極にマンガン酸リチウムと組成式ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2のニッケル酸リチウムを重量比で８：２にて混合した以外は実施例１と同様にして８個直列接続の組電池を作製した。
【００３９】
（比較例１）
正極端子と負極端子の間に追加の熱融着を行わない従来のリチウムイオン電池１１を用いた以外は実施例１と同様にして８個直列接続の組電池を作製した。
【００４０】
（比較例２）
正極にコバルト酸リチウムを使用した以外は実施例１と同様にして８個直列接続の組電池を作製した。
【００４１】
「過充電試験」
これら８個直列接続の組電池に１Ｃの電流値で、７２Ｖの過充電試験を行った。８個直列接続の組電池であるため、単純には１セルあたり９Ｖの電圧がかかることになるが、各セルのインピーダンスの差や過充電による発熱および蓄熱度合いの違いにより、９Ｖ以上になるセルも発生する。過充電試験結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
過充電試験の結果、正極端子２と負極端子３の間４に熱融着を行った実施例１および３、８個直列接続のそれぞれのリチウムイオン電池１１の端子間に耐熱および絶縁性のブロック９を配置した実施例３は確実に安全弁が動作して、ガスが放出されることが明らかとなった。
【００４４】
正極端子２と負極端子３の間に熱融着を行わなかった比較例１では、８個中２個が正極と負極端子の間の熱融着部が開封した。別の８個直列接続の組電池にて数回試験した結果、開封するセルは直列接続上のどの位置かは特に決まっておらず、まちまちであり、１個だったり３個だったりした。つまり特定の場所のリチウムイオン電池１１の端子間が開封するわけでは無かった。
【００４５】
このように、安全弁機構を備えたラミネートフィルム外装のリチウムイオン電池であっても、多直列に重ねて使用する用途においては、安全弁機構以外からガスを放出してしまう。特に正極端子と負極端子を熱融着部の同一辺に備えたラミネートフィルム外装のリチウムイオン電池の場合、その端子間が開封するケースが発生するため、発生したガスを捕集するといった機構を別途設けても意味をなさない。
【００４６】
また、安全弁機構を敢えて開封し易い正極端子と負極端子の間に設けることも考えられるが、発生したガスが有機電解液の蒸発ガスであり引火性であるため、組電池の変形等により正極端子と負極端子が接触してスパークすると着火する可能性がある。そのため、安全弁は正極端子と負極端子の無い熱融着辺に設けることが好ましい。
【００４７】
また、正極活物質にコバルト酸リチウムを使用した比較例２では、異常発熱に至った。コバルト酸リチウムを使用したリチウムイオン電池は携帯機器などの電源として広く普及しているが、過充電によってリチウムが引き抜かれると結晶が不安定となり異常発熱に至るため、過充電に至らないように保護回路によって充電電圧を厳密に管理する必要がある。電流レート（Ｃレート）にもよるが、５Ｖ付近を越えると異常発熱に至ってしまう。よって、多直列で使用する場合も各セルの電圧制御をする必要があり、保護回路がない状態で過充電を行うと異常発熱に至ってしまう。
【００４８】
外装体がラミネートフィルムを使用した場合、過充電によって電解液の酸化分解ガスが発生すると容易に膨れるため、押さえなかった場合、膨れたことにより電池内部の正極と負極が接触して危険な状態に陥る場合がある。そのため、定寸で押さえる必要がある。圧力をかける必要はない。
【００４９】
また、直列接続した組電池を並列接続した場合においても、本発明であれば同様の効果が得られ、過充電に至ってしまった直列接続構成のリチウムイオン電池は安全弁が確実に動作する。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の組電池は、リチウムイオン電池を使用しており、重量エネルギー密度および体積エネルギー密度がニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池、鉛蓄電池よりも高いため、これらに代わる組電池として、電動工具や無停電電源、更には、ハイブリッド自動車用電池、電動アシスト自転車など多直列で使用する用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の第１の実施の形態によるリチウムイオン電池を説明する図、図１（ａ）は正面図、図１（ｂ）は平面図、図１（ｃ）は側面図。
【図２】本発明の第２の実施の形態によるブロックを設けた組電池を説明する図、図２（ａ）は正面図、図２（ｂ）は平面図、図２（ｃ）は側面図。
【図３】本発明の第３の実施の形態によるブロックを設けた組電池を説明する側面図。
【図４】本発明の実施の形態による接続後の組電池を説明する正面図、図４（ａ）は第１の実施の形態によるリチウムイオン電池を用いた組電池、図４（ｂ）は第２の実施の形態による組電池。
【図５】従来のラミネート外装体を使用したリチウムイオン電池を説明する図、図５（ａ）は正面図、図５（ｂ）は平面図、図５（ｃ）は側面図。
【符号の説明】
【００５２】
１，１１ リチウムイオン電池
２ 正極端子
３ 負極端子
４ 正極端子と負極端子の間
５ 安全弁機構
６ 周縁部
７ 組電池
８ 導電部材
９ 耐熱および絶縁性ブロック
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極端子と負極端子が同一方向に引き出された電池要素をラミネートフィルム外装体で外装し、前記ラミネートフィルム外装体の周縁部を熱融着するとともに、前記正極端子と負極端子の間を他の周縁部より幅広に熱融着し、前記他の周縁部に安全弁機構を有することを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項２】
請求項１記載のリチウムイオン電池を複数個直列および／または並列接続して構成する組電池。
【請求項３】
正極端子と負極端子が同一方向に引き出された電池要素をラミネートフィルム外装体で外装し、前記ラミネートフィルム外装体の周縁部を熱融着し、前記正極端子と前記負極端子の無い辺の前記周縁部に安全弁機構を有するリチウムイオン電池を複数個直列および／または並列接続して構成する組電池において前記正極端子と前記負極端子の間に耐熱および絶縁性のブロックを配置したことを特徴とする組電池。
【請求項４】
前記リチウムイオン電池の正極活物質が、組成式Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭｙＯ4-z（０．０３≦ｘ≦０．１６、０≦ｙ≦０．１、−０．１≦ｚ≦０．１、Ｍ＝Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上）を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項５】
前記リチウムイオン電池の正極活物質が、組成式Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭｙＯ4-z（０．０３≦ｘ≦０．１６、０≦ｙ≦０．１、−０．１≦ｚ≦０．１、Ｍ＝Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上）を含むことを特徴とする請求項２または３のいずれか１項に記載の組電池。
【請求項１】
正極端子と負極端子が同一方向に引き出された電池要素をラミネートフィルム外装体で外装し、前記ラミネートフィルム外装体の周縁部を熱融着するとともに、前記正極端子と負極端子の間を他の周縁部より幅広に熱融着し、前記他の周縁部に安全弁機構を有することを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項２】
請求項１記載のリチウムイオン電池を複数個直列および／または並列接続して構成する組電池。
【請求項３】
正極端子と負極端子が同一方向に引き出された電池要素をラミネートフィルム外装体で外装し、前記ラミネートフィルム外装体の周縁部を熱融着し、前記正極端子と前記負極端子の無い辺の前記周縁部に安全弁機構を有するリチウムイオン電池を複数個直列および／または並列接続して構成する組電池において前記正極端子と前記負極端子の間に耐熱および絶縁性のブロックを配置したことを特徴とする組電池。
【請求項４】
前記リチウムイオン電池の正極活物質が、組成式Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭｙＯ4-z（０．０３≦ｘ≦０．１６、０≦ｙ≦０．１、−０．１≦ｚ≦０．１、Ｍ＝Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上）を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項５】
前記リチウムイオン電池の正極活物質が、組成式Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭｙＯ4-z（０．０３≦ｘ≦０．１６、０≦ｙ≦０．１、−０．１≦ｚ≦０．１、Ｍ＝Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上）を含むことを特徴とする請求項２または３のいずれか１項に記載の組電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−２２０４０９（Ｐ２００７−２２０４０９Ａ）
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３７９０３（Ｐ２００６−３７９０３）
【出願日】平成１８年２月１５日（２００６．２．１５）
【出願人】（０００１３４２５７）ＮＥＣトーキン株式会社 (1,832)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１５日（２００６．２．１５）
【出願人】（０００１３４２５７）ＮＥＣトーキン株式会社 (1,832)
【Ｆターム（参考）】
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