レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
【課題】 良好な液浸リソグラフィーを可能とし、しかもフォトレジスト層の現像時に同時に除することができて、優れたプロセス適用性を有する液浸リソグラフィー用の保護膜材料、及びこのような材料を用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】 (i)フッ素原子を１個以上含有するフッ素含有アルキル基もしくはフッ素含有アルキレン基を有する繰り返し単位と必要に応じてアルカリ溶解性の繰り返し単位を含むポリマーと、フッ素原子を含まないアルキル基を有する繰り返し単位と必要に応じてアルカリ溶解性の繰り返し単位を含むポリマーとのブレンド、又は(ii)フッ素原子を１個以上含有するフッ素含有アルキル基もしくはフッ素含有アルキレン基を有する繰り返し単位とフッ素原子を含まないアルキル基を有する繰り返し単位と必要に応じてアルカリ溶解性の繰り返し単位を含むポリマー、を含有するレジスト保護膜材料を提供する。
【解決手段】 (i)フッ素原子を１個以上含有するフッ素含有アルキル基もしくはフッ素含有アルキレン基を有する繰り返し単位と必要に応じてアルカリ溶解性の繰り返し単位を含むポリマーと、フッ素原子を含まないアルキル基を有する繰り返し単位と必要に応じてアルカリ溶解性の繰り返し単位を含むポリマーとのブレンド、又は(ii)フッ素原子を１個以上含有するフッ素含有アルキル基もしくはフッ素含有アルキレン基を有する繰り返し単位とフッ素原子を含まないアルキル基を有する繰り返し単位と必要に応じてアルカリ溶解性の繰り返し単位を含むポリマー、を含有するレジスト保護膜材料を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、投影レンズとウエハーの間に水を挿入する液浸フォトリソグラフィーにおいて、フォトレジストを保護すべくレジスト上層材料として用いるレジスト保護膜材料及びこれを用いたレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ2リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジストのエッチング耐性低下等の種々の問題により、Ｆ2リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献１）。
【０００３】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．４４にまで上げることができる。ＮＡの向上分だけ解像力が向上し、ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示されている（非特許文献２）。
【０００４】
ここで、レジスト膜の上に水が存在することによる様々な問題が指摘された。発生した酸や、クエンチャーとしてレジスト膜に添加されているアミン化合物が水に溶解してしまうことによる形状変化や、膨潤によるパターン倒れなどである。そのため、レジスト膜と水との間に保護膜を設けることが有効であることが提案されている（非特許文献３）。
【０００５】
レジスト上層の保護膜は、今まで反射防止膜として検討された経緯がある。例えば、特許文献１〜３に示されるＡＲＣＯＲ法などである。ＡＲＣＯＲ法はレジスト膜上に透明な反射防止膜を形成し、露光後剥離する工程を含む方法であり、その簡便な方法で微細かつ高精度及び合わせ精度の高いパターンを形成する方法である。反射防止膜として低屈折率材料のパーフルオロアルキル化合物（パーフルオロアルキルポリエーテル、パーフルオロアルキルアミン）を用いると、レジスト−反射防止膜界面の反射光を大幅に低減し、寸法精度が向上する。フッ素系の材料としては、前述の材料以外に特許文献４に示されるパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）−テトラフルオロエチレン共重合体、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、パーフルオロブテニルビニルエーテルの環化重合体などの非晶質ポリマーなどが提案されている。
【０００６】
しかし、上記パーフルオロアルキル化合物は、有機物との相溶性が低いことから、塗布膜厚を制御するための希釈液にはフロンなどが用いられているが、周知の通りフロンは現在環境保全の観点からその使用が問題となっている。また、上記化合物は均一な成膜性に問題があり、反射防止膜としては十分であるとはいえなかった。また、フォトレジスト膜の現像前に、反射防止膜をフロンで剥離しなければならなかった。そのため、従来装置に反射防止膜剥離用のシステムの増設をしなければならない、フロン系溶剤のコストがかなりかさむなど実用面でのデメリットが大きかった。
【０００７】
従来装置に増設無しで反射防止膜の剥離を行おうとすると、現像ユニットを使って剥離を行うのが最も望ましい。フォトレジストの現像ユニットで用いられる溶液は、現像液であるアルカリ水溶液と、リンス液である純水であるので、これらの溶液で容易に剥離できる反射防止膜材料が望ましいといえる。そのため、数多くの水溶性の反射防止膜材料及びこれらを用いるパターン形成方法が提案された。例えば、特許文献５〜６などである。
【０００８】
ところが、水溶性保護膜は、露光中に水に溶解してしまうので液浸リソグラフィーには用いることができない。一方で、非水溶性のフッ素系ポリマーは特殊なフロン系の剥離剤が必要であるということとフロン系溶媒専用の剥離カップが必要という問題があり、非水溶性で、簡便に剥離可能なレジスト保護膜が求められていた。
【０００９】
ここで、ヘキサフルオロアルコールをペンダントしたメタクリレートをベースにする現像液可溶なトップコートが提案されている（非特許文献４）。このものはＴｇが１５０℃と高く、アルカリ溶解性も高く、レジストとの相性も良好である。
露光機のスキャンスピードを上げるためには、水に接触するフォトレジスト保護膜の滑水性を上げる必要がある。滑水性を上げるには、単に撥水性を上げるだけではなく、異種の撥水性基を組み合わせ、ミクロドメイン構造を形成することが効果的であると報告されている。例えば、シロキサンをグラフトしたフッ素樹脂などは非常に優れた滑水性を示す（非特許文献５）。このものは、フッ素樹脂単独、シリコーン樹脂単独よりも優れた滑水性であり、ＴＥＭ観察により、１０−２０ｎｍのドメイン構造を形成していることが示されている（非特許文献６）。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６２−６２５２０号公報
【特許文献２】特開昭６２−６２５２１号公報
【特許文献３】特開昭６０−３８８２１号公報
【特許文献４】特開平５−７４７００号公報
【特許文献５】特開平６−２７３９２６号公報
【特許文献６】特許第２８０３５４９号公報
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．４６９０ ｘｘｉｘ
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．５０４０ ｐ７２４
【非特許文献３】２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ， Ｊｕｌｙ １１，２００３， Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ
【非特許文献４】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ．１８ Ｎｏ．５ ｐ６１５ （２００５）
【非特許文献５】ＸＸＩＶ ＦＡＴＩＰＥＣ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ Ｂｏｏｋ，Ｖｏｌ．Ｂ， ｐ１５−３８ （１９９７）
【非特許文献６】Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， ３１， ｐ９７−１０４（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、良好な液浸リソグラフィーを可能とし、しかもフォトレジスト層の現像時に同時に除することができて、優れたプロセス適用性を有する液浸リソグラフィー用の保護膜材料、及びこのような材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、疎水性基としてパーフルオロアルキル基を有する繰り返し単位とアルキル基を有する繰り返し単位とを組み合わせることによってミクロ相分離構造を形成し、滑水角が非常に低いフォトレジスト用保護膜材料として有望であることを見いだし、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、(i)フッ素原子を１個以上含有するフッ素含有アルキル基もしくはフッ素含有アルキレン基を有する繰り返し単位と必要に応じてアルカリ溶解性の繰り返し単位を含むポリマーと、フッ素原子を含まないアルキル基を有する繰り返し単位と必要に応じてアルカリ溶解性の繰り返し単位を含むポリマーとのブレンド、又は(ii)フッ素原子を１個以上含有するフッ素含有アルキル基もしくはフッ素含有アルキレン基を有する繰り返し単位とフッ素原子を含まないアルキル基を有する繰り返し単位と必要に応じてアルカリ溶解性の繰り返し単位を含むポリマー、を含有するレジスト保護膜材料を提供する。また、本発明は、レジスト保護膜材料を用いて得られる、５０ｎｍ以下のドメインサイズからなるミクロ相分離構造を有するレジスト保護膜を提供する。さらに、本発明は、ウエハーに形成したフォトレジスト層上にこの保護膜材料を用いる保護膜形成工程と、その後の露光工程と現像工程を含んでなるパターン形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のレジスト保護膜材料及び保護膜は、通常のリソグラフィーによるパターン形成方法だけでなく、液体中で露光を行う液浸リソグラフィーにも利用できる。液浸リソグラフィーによるパターン形成方法は、レジスト膜上に形成されるレジスト保護膜が、非水溶性でアルカリ水溶液（アルカリ現像液）に溶解可能であり、しかもレジスト膜とミキシングしないものであるので、良好な液浸リソグラフィーを行うことができる。また、アルカリ現像時にレジスト膜の現像と保護膜の除去とを同時に一括して行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のレジスト保護膜材料は、特に、ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、露光（好ましくは水中で露光）を行った後、現像を行うリソグラフィー（好ましくは液浸リソグラフィー）によるパターン形成方法に関する。
レジスト上層膜材料は、好ましくは、疎水性基としてフッ素原子を１個以上有するフッ素含有アルキル基を有する繰り返し単位及び／又はフッ素を含まないアルキル基を有する繰り返し単位とともに、必要に応じてアルカリ溶解性の繰り返し単位を含むポリマーを含有してなる。すなわち、フッ素含有アルキル基を有する繰り返し単位と必要に応じてアルカリ溶解性の繰り返し単位を含むポリマーと、アルキル基を有する繰り返し単位と必要に応じてアルカリ溶解性の繰り返し単位を含むポリマーとを含むブレンドを用いてもよい。また、フッ素含有アルキル基を有する繰り返し単位とアルキル基を有する繰り返し単位と必要に応じてアルカリ溶解性の繰り返し単位を含むポリマーを用いてもよい。
パーフルオロアルキル基を有する繰り返し単位は、好ましくは、下記式（１）中の繰り返し単位Ａ１とＡ２とＡ３からなる群から選択することができる。フッ素原子を１個以上含むフッ素含有アルキレン基の繰り返し単位は、好ましくは、下記式（１）中の繰り返し単位Ａ４から選択されることができる。
【００１６】
【化１】
【００１７】
上式中、Ｒ1は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ2とＲ3とＲ4は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のフッ素原子を１個以上有するアルキル基であり、エーテル基又はエステル基を有していても良い。Ｘは、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。ｍは０又は１である。Ｆ1〜Ｆ4は、それぞれ独立してフッ素原子と水素原子とメチル基とトリフルオロメチル基とからなる群から選ばれ、Ｆ1〜Ｆ4のうちに少なくとも１個以上のフッ素原子を有するものである。
【００１８】
フッ素原子を１個以上含有するフッ素含有アルキル基は、好ましくは、パーフルオロアルキル基又はトリフルオロメチル基がジフルオロメチル基で置き換えられた置換パーフルオロアルキル基である。
繰り返し単位Ａ１とＡ２とＡ３は、具体的には下記に例示することができる。
【００１９】
【化２】
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
フッ素原子を１個以上含有するフッ素含有アルキレン基を有する繰り返し単位Ａ４は、具体的には下記に例示することができる。
【００２４】
【化６】
【００２５】
次に、フッ素を含まないアルキル基を有する繰り返し単位は、下記一般式（２）中の繰り返し単位Ｂ１とＢ２とＢ３からなる群から選択することができる。
【００２６】
【化７】
【００２７】
上式中、Ｒ1、Ｘ、ｍは、前述の通りであるが、式（１）から独立した指定され、式（１）のものと同じでも異なっていてもよい。Ｒ5とＲ6は、独立して炭素数１〜２０のフッ素原子を含まないアルキル基であり、エーテル基又はエステル基を有していても良く、Ｒ7は、水素原子、又は炭素数１〜２０のフッ素原子を含まないアルキル基であり、エーテル基又はエステル基を有していても良い。
繰り返し単位Ｂ１とＢ２とＢ３は、具体的には下記に例示することができる。
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
本発明は、フッ素含有アルキル基（好ましくはパーフルオロアルキル基）又はフッ素含有アルキレン基（フルオロアルキレン基）とアルキル基を有する繰り返し単位を組み合わせることによるミクロ相分離構造を形成することによって、高い滑水性を特徴とする液浸露光用レジスト保護膜を提案するものである。このレジスト保護膜は露光、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）後剥離を行うが、有機溶媒で剥離しても良いが、アルカリ溶解性によって現像時に剥離しても良い。アルカリ溶解性のためには、Ａ１〜Ａ４から選ばれる繰り返し単位とＢ１〜Ｂ３から選ばれる繰り返し単位と、必要に応じてアルカリ溶解性の繰り返し単位Ｃとを併存させる。
【００３４】
Ａ１〜Ａ４から選ばれる繰り返し単位とＢ１〜Ｂ３から選ばれる繰り返し単位と必要に応じて併存するアルカリ溶解性を得るための溶解性基について示す。
アルカリ溶解性基としては、フェノール基、スルホ基、カルボキシル基、αトリフルオロメチルアルコールが挙げられ、これらの中ではカルボキシル基とαトリフルオロメチルアルコールが好ましく用いることができる。カルボキシル基あるいはαトリフルオロメチルアルコールを有する繰り返し単位としては、具体的には下記に例示することができる。
【００３５】
【化１３】
【００３６】
【化１４】
【００３７】
【化１５】
【００３８】
【化１６】
【００３９】
【化１７】
【００４０】
式（１）と（２）の撥水性のＡ１〜Ａ４から選ばれる繰り返し単位及び／又はＢ１〜Ｂ３から選ばれる繰り返し単位とともに、必要に応じてアルカリ溶解性の繰り返し単位Ｃを含有するポリマーの水への溶解速度は、好ましくは０．１Å（オングストローム）／ｓ以下であり、レジスト保護膜を形成後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなる現像液への溶解速度は、好ましくは３００Å／ｓ以上である。なお、アルカリ溶解性と云えるためには、レジスト保護膜がアルカリ水に接したときにアルカリ水に溶解することが好ましく、アルカリ溶解性の繰り返し単位Ｃは、好ましいアルカリ溶解速度を得るために必要な場合に併存させてよい。
ミクロドメイン構造を構成する共重合ポリマーとしては、(i)Ａ１〜Ａ４から選ばれた繰り返し単位と必要に応じてＣの繰り返し単位を含む共重合ポリマーと、Ｂ１〜Ｂ３から選ばれた繰り返し単位と必要に応じてＣの繰り返し単位を含む共重合ポリマーとのブレンド、又は(ii)Ａ１〜Ａ４から選ばれた繰り返し単位とＢ１〜Ｂ３から選ばれた繰り返し単位と必要に応じてＣの繰り返し単位を含む共重合ポリマー、が挙げられる。
ミクロドメイン構造を形成するために、異なる極性を有するポリマーのブレンドは有効である。このため、ブレンドする一方のポリマーにはフッ素含有アルキル基、もう一方にはアルキル基を有する繰り返し単位と、それぞれアルカリ溶解性基を有する繰り返し単位とを有するように共重合させたポリマー同士をブレンドさせる。更に、ミクロドメイン構造を構成する共重合ポリマーとしては、一般的にはブロックポリマーの有効性が述べられている。ブロックポリマーの場合、ポリマーブレンドの場合よりもミクロドメイン構造の大きさや分布を精緻にコントロールできるメリットがある。
【００４１】
ミクロドメイン構造のサイズは５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下である。５０ｎｍ以上のサイズになると、ドメイン同士の屈折率差により、回折光の散乱が起き、パターン後のレジストラインに揺らぎが生じる場合がある。更に、ドメイン部分がベーク中にレジストとミキシング層を形成しやすくなる。例えばポリスチレンとポリシロキサンなどの極性の大きく異なるポリマーブレンドの場合、巨大な相分離膜が形成される。しかし、本発明のレジスト保護膜の場合、アルカリ溶解性基を導入することによって、ブレンドポリマー同士の極性の違いはそれほど大きくならない。そのため、それほど大きなミクロドメイン構造を形成することはない。
【００４２】
繰り返し単位Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３およびＣのモル比率ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ｂ１、ｂ２、ｂ３およびｃは、ポリマーブレンドの場合、好ましくは、フッ素含有アルキル基を有する繰り返し単位を含むポリマーが０．１≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦０．９、０≦ｃ≦０．９、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ｃ＝１であり、フッ素原子を含まないアルキル基を有する繰り返し単位を含むポリマーが０．１≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．９、０≦ｃ≦０．９、ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ＝１である。
フッ素基含有アルキル基を有する繰り返し単位とフッ素原子を含まないアルキル基を有する繰り返し単位を含む共重合ポリマーの場合は、好ましくは、０．１≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦０．９、０．１≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．９、０≦ｃ≦０．９、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ＝１である。
なお、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ＝１とは、繰り返し単位Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｃを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示す。
【００４３】
本発明のポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００であることが望ましい。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料とミキシングを起こしたり、水に溶解し易くなったりする。大きすぎるとスピンコート後の成膜性に問題が生じたり、アルカリ溶解性が低下したりすることがある。
【００４４】
これらポリマーを合成するには、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などによるが、ブロック重合を行う場合、リビングアニオン重合などのリビング重合が有効である。
重合方法としては、繰り返し単位Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ３、Ｃを得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、開始剤を加え、加熱重合を行うことにより、高分子化合物を得ることができる。
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が例示できる。
重合開始剤としては、ラジカル重合においては２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、アニオン重合としてはアルキルリチウムが用いられ、その中でも特にsec-ブチルリチウム、n-ブチルリチウムがリビングアニオン重合用開始剤としてとして好ましく用いられる。カチオン重合としては硫酸、燐酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸等の酸、ＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4などのフリーデルクラフツ触媒のほか、Ｉ2、（Ｃ6Ｈ5）3ＣＣｌのようにカチオンを生成しやすい物質が使用される。
重合温度としては好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。
【００４５】
本発明のレジスト保護膜材料は、上記ポリマーを溶媒に溶解させて用いることが好ましい。またこの場合、スピンコーティング法による成膜性の点から、上記ポリマーの濃度が０．１〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％となるように溶媒を使用することが好ましい。
【００４６】
用いられる溶媒としては特に限定されないが、レジスト層を溶解させる溶媒は好ましくない。例えば、レジスト溶媒として用いられるシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類などは好ましくない。
【００４７】
レジスト層を溶解しない溶媒としては、炭素数４以上の高級アルコール、トルエン、キシレン、アニソール、ヘキサン、シクロヘキサン、エーテルなどの非極性溶媒を挙げることができる。特に炭素数４以上の高級アルコールが好ましく用いられ、具体的には１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテルが挙げられる。
【００４８】
一方、フッ素系の溶媒もレジスト層を溶解しないので好ましく用いることができる。
このようなフッ素置換された溶媒を例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２−トリフルオロメチル−２−プロパノール，２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、４，４，４−トリフルオロ−１−ブタノール、などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
本発明の非水溶性でかつアルカリ可溶性のレジスト保護膜（上層膜）材料を使ったパターン形成方法について説明する。
まず、フォトレジスト層の上に非水溶性でかつアルカリ可溶性のレジスト保護膜（上層膜）材料をスピンコート法などで成膜する。膜厚は１０〜５００ｎｍの範囲が好ましい。
露光方法は、レジスト保護膜と投影レンズの間が空気あるいは窒素などの気体であるドライ露光でもよいが、液体中で露光を行う液浸露光、好ましくはレジスト保護膜と投影レンズ間が液体で満たされている液浸露光でもよい。液浸露光では水が好ましく用いられる。１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長が好ましい。液浸露光において、ウエハー裏面への水の回り込みや、基板からの溶出を防ぐために、ウエハーエッジや裏面のクリーニングの有無、及びそのクリーニング方法は重要である。例えばレジスト保護膜をスピンコート後に４０〜１３０℃の範囲で１０〜３００秒ベークすることによって溶媒を揮発させる。レジストや、ドライ露光の場合はスピンコート時にエッジクリーニングを行うが、液浸露光の場合、親水性の高い基板面が水に接触すると、エッジ部分の基板面に水が残ることがあり、好ましいことではない。そのためレジスト保護膜のスピンコート時にはエッジクリーニングをしない方法が挙げられる。
【００５０】
レジスト保護膜を形成後、ＫｒＦ又はＡｒＦ液浸リソグラフィーによって水中で露光する。なお、露光波長は、好ましくは１８０〜２５０ｎｍである。
露光後、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液で１０〜３００秒現像を行う。アルカリ現像液は２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に広く用いられており、プロセス簡略化のメリット等の点から好ましくは本発明のレジスト保護膜の剥離とレジスト膜の現像を同時に行う。ＰＥＢ前に、レジスト保護膜上に水が残っている場合がある。水が残っている状態でＰＥＢを行うと、水が保護膜を通過しレジスト中の酸と共沸脱水を起こしてしまい、パターン形成ができなくなる。ＰＥＢ前に保護膜上の水を完全に除去するため、ＰＥＢ前のスピンドライ、保護膜表面の乾燥空気や窒素によるパージ、あるいは露光後のステージ上の水回収ノズル形状や水回収プロセスの最適化などによって保護膜上の水を乾燥あるいは回収する必要がある。更に、本発明に示される撥水性が高く、滑水性に優れるレジスト保護膜は、水回収性に優れている特徴がある。
【００５１】
レジスト材料の種類は、特に限定されない。ポジ型でもネガ型でもよく、通常の炭化水素系の単層レジスト材料でもよく、珪素原子などを含んだバイレイヤーレジスト材料でもよい。ＫｒＦ露光におけるレジスト材料は、ベース樹脂としてポリヒドロキシスチレン又はポリヒドロキシスチレン−（メタ）アクリレート共重合体の、ヒドロキシ基あるいはカルボキシル基の水素原子が酸不安定で置換された重合体が好ましく用いられる。
【００５２】
ＡｒＦ露光におけるレジスト材料は、ベース樹脂として芳香族を含まない構造が必須であり、具体的にはポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、ノルボルネン誘導体−マレイミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−マレイミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、及びこれらの２つ以上の、あるいはポリノルボルネン及びメタセシス開環重合体から選択される１種あるいは２種以上の高分子重合体が好ましく用いられる。
【実施例】
【００５３】
以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、実施例中、ＧＰＣはゲルパーミエーションクロマトグラフィーであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
また、合成例で使用したモノマー１〜１３の構造式を下記に示す。
【００５４】
【化１８】
【００５５】
［合成例１］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を３８．７ｇ、モノマー７を６．７ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１とした。
【００５６】
［合成例２］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を３８．７ｇ、モノマー３を１２．３ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー２とした。
【００５７】
［合成例３］
２００ｍＬのフラスコにモノマー２を３０．３ｇ、モノマー８を７．７ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー３とした。
【００５８】
［合成例４］
２００ｍＬのフラスコにモノマー２を３０．３ｇ、モノマー３を１２．３ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー４とした。
【００５９】
［合成例５］
２００ｍＬのフラスコにモノマー２を３０．３ｇ、モノマー４を５．５ｇ、モノマー５を１１ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー５とした。
【００６０】
［合成例６］
２００ｍＬのフラスコにモノマー２を２６．０ｇ、モノマー６を１．４ｇ、モノマー５を２２ｇ溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー６とした。
【００６１】
［合成例７］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を２２．１ｇ、モノマー１０を１０．６ｇ、モノマー４を１１ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー７とした。
【００６２】
［合成例８］
２００ｍＬのフラスコにモノマー２を１７．３ｇ、モノマー１０を１０．６ｇ、モノマー４を１１ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー８とした。
【００６３】
［合成例９］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を３８．７ｇ、モノマー９を１４ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー９とした。
【００６４】
［合成例１０］
２００ｍＬのフラスコにモノマー２を３０．３ｇ、モノマー９を１４ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１０とした。
【００６５】
［合成例１１］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１１を３５．０ｇ、モノマー１２を４．５ｇ、モノマー１３を２．５ｇ、溶媒としてメタノールを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１１とした。
【００６６】
［合成例１２］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１１を３５．０ｇ、モノマー１２を９．０ｇ、溶媒としてメタノールを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１２とした。
【００６７】
［合成例１３］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１１を３５．０ｇ、モノマー１３を５．０ｇ、溶媒としてメタノールを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１３とした。
【００６８】
［合成例１４］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１１を１５．０ｇ、モノマー１２を１２．０ｇ、モノマー１３を５．０ｇ、溶媒としてメタノールを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１４とした。
【００６９】
［合成例１５］
２００ｍＬのオートクレーブにモノマー４を１０．９ｇ、モノマー１．９ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、テトラフルオロエチレンガスを６．０ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、４５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１５とした。
【００７０】
［合成例１６］
２００ｍＬのオートクレーブにモノマー１４を９．７ｇ、モノマー２．９ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、テトラフルオロエチレンガスを６．０ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、４５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１６とした。
【００７１】
［合成例１７］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を２２．１ｇ、モノマー１０を１０．６ｇ、モノマー１４を１１ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１７とした。
【００７２】
［合成例１８］
２００ｍＬのフラスコにモノマー２を１７．３ｇ、モノマー１０を１０．６ｇ、モノマー１４を１１ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１８とした。
【００７３】
［合成例１９］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を３８．７ｇ、モノマー１５を９．４ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１９とした。
【００７４】
【化１９】
【００７５】
【化２０】
【００７６】
【化２１】
【００７７】
【化２２】
【００７８】
実施例ポリマー１〜１９、およびこれらのブレンドポリマーは、上記合成例に示したポリマーを用い、それぞれ０．５ｇをイソブチルアルコール２５ｇに溶解させ、それぞれ０．２ミクロンサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、レジスト保護膜溶液を作製した。
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理したシリコンウエハー上にレジスト保護膜溶液を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして厚さ５０ｎｍのレジスト保護膜を作製した。
次に、上記方法でレジスト保護膜を形成したウエハーを純水で５分間リンスし、膜厚の変動を観察した。結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
また、上記方法でレジスト保護膜を形成したウエハーを２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、膜厚の変動を観察した。結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
【００８２】
実施例１２ポリマーはアルカリに溶解せず、有機溶媒剥離タイプのレジスト保護膜である。その為、上記方法で作成した実施例ポリマー１４膜上に、ジ−ｎ−ブチルエーテルをパドル、スピンドライ後、膜厚の変動を観察した。結果を表３に示す。
【００８３】
【表３】
【００８４】
上記方法でレジスト保護膜を形成して水平に保ったウエハー上に５０μＬの純水を滴下し水玉を形成した。次にこのウエハーを徐々に傾斜させ、水玉が転落し始めるウエハーの角度（転落角）を求めた。結果を表４と表５に示す。
【００８５】
【表４】
【００８６】
【表５】
【００８７】
転落角が小さいことは、水が流動し易いことを示し、スキャン露光におけるスキャンスピードを高くできることを示す。本発明のフッ素含有アルキル基を有する繰り返し単位とフッ素原子を含まないアルキル基を有する繰り返し単位を組み合わせたポリマーの場合は、フッ素含有アルキル基を有する繰り返し単位とフッ素原子を含まないアルキル基を有する繰り返し単位それぞれ単独を有するポリマーよりも転落角が小さくなる特徴がある。
【００８８】
更に、下記に示すレジストポリマー５ｇ、ＰＡＧ０．２５ｇ、クエンチャーである１２Ｍｐの０．５ｇを５５ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液に溶解し、０．２ミクロンサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、レジスト溶液を作製した。Ｓｉ基板上に作製した日産化学社製反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａの８７ｎｍ膜厚上にレジスト溶液を塗布し、１２０℃で６０秒ベークして膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を作製した。その上にレジスト保護膜を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークした。擬似的な液浸露光を再現するために、露光後の膜の純水リンスを５分間行った。ニコン製ＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（ＮＡ０．８５ σ０．９３ ４／５輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、純水をかけながら５分間リンスを行い、１１０℃で６０秒間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ現像液で６０秒間現像を行った。
保護膜無しで露光、純水リンス、ＰＥＢ、現像、また露光後純水リンスを行わない通常のプロセスも行った。
ウエハーを割断し、７５ｎｍラインアンドスペースのパターン形状、感度を比較した。結果を表６に示す。
【００８９】
【化２３】
【００９０】
【表６】
【００９１】
Ｓｉ基板上に作製した日産化学社製反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａの８７ｎｍ膜厚上にレジスト溶液を塗布し、１２０℃で６０秒ベークして膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を作製した。その上にレジスト保護膜を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークした。擬似的な液浸露光を再現するために、露光後の膜の純水リンスを５分間行った。ニコン製ＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（ＮＡ０．８５ σ０．９３ ４／５輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、純水をかけながら５分間リンスを行い、１１０℃で６０秒間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、ジ−ｎ−ブチルエーテルをパドル、スピンドライによってレジスト保護膜を剥離し、２．３８質量％ＴＭＡＨ現像液で６０秒間現像を行った。
ウエハーを割断し、７５ｎｍラインアンドスペースのパターン形状、感度を比較した。結果を表７に示す。
【００９２】
【表７】
【００９３】
保護膜無しで露光後純水リンスを行った場合はＴ−ｔｏｐ形状になった。これは発生した酸が水に溶解したためと考えられる。一方、本発明の保護膜を使った場合は形状の変化は起こらなかった。メタクリレートをベースとする保護膜の場合は、現像後のレジスト形状が頭張りのＴ−ｔｏｐ形状膜減りであった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の液浸リソグラフィーによるレジスト保護膜は、フッ素基含有アルキル基とフッ素原子を含まないアルキル基を疎水性基として組み合わせたものであり、フッ素基含有アルキル基単独、フッ素原子を含まないアルキル基単独のものよりも滑水性に優れ、フッ素基含有アルキル基単独、フッ素原子を含まないアルキル基単独のものと同様にレジスト膜とミキシングしないものであるので、良好な液浸リソグラフィーを行うことができる。アルカリ溶解性の繰り返し単位を組み合わせることによってアルカリ溶解性を向上し、アルカリ現像時にレジスト膜の現像と保護膜の除去とを同時に一括して行うこともできる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、投影レンズとウエハーの間に水を挿入する液浸フォトリソグラフィーにおいて、フォトレジストを保護すべくレジスト上層材料として用いるレジスト保護膜材料及びこれを用いたレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ2リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジストのエッチング耐性低下等の種々の問題により、Ｆ2リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献１）。
【０００３】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．４４にまで上げることができる。ＮＡの向上分だけ解像力が向上し、ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示されている（非特許文献２）。
【０００４】
ここで、レジスト膜の上に水が存在することによる様々な問題が指摘された。発生した酸や、クエンチャーとしてレジスト膜に添加されているアミン化合物が水に溶解してしまうことによる形状変化や、膨潤によるパターン倒れなどである。そのため、レジスト膜と水との間に保護膜を設けることが有効であることが提案されている（非特許文献３）。
【０００５】
レジスト上層の保護膜は、今まで反射防止膜として検討された経緯がある。例えば、特許文献１〜３に示されるＡＲＣＯＲ法などである。ＡＲＣＯＲ法はレジスト膜上に透明な反射防止膜を形成し、露光後剥離する工程を含む方法であり、その簡便な方法で微細かつ高精度及び合わせ精度の高いパターンを形成する方法である。反射防止膜として低屈折率材料のパーフルオロアルキル化合物（パーフルオロアルキルポリエーテル、パーフルオロアルキルアミン）を用いると、レジスト−反射防止膜界面の反射光を大幅に低減し、寸法精度が向上する。フッ素系の材料としては、前述の材料以外に特許文献４に示されるパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）−テトラフルオロエチレン共重合体、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、パーフルオロブテニルビニルエーテルの環化重合体などの非晶質ポリマーなどが提案されている。
【０００６】
しかし、上記パーフルオロアルキル化合物は、有機物との相溶性が低いことから、塗布膜厚を制御するための希釈液にはフロンなどが用いられているが、周知の通りフロンは現在環境保全の観点からその使用が問題となっている。また、上記化合物は均一な成膜性に問題があり、反射防止膜としては十分であるとはいえなかった。また、フォトレジスト膜の現像前に、反射防止膜をフロンで剥離しなければならなかった。そのため、従来装置に反射防止膜剥離用のシステムの増設をしなければならない、フロン系溶剤のコストがかなりかさむなど実用面でのデメリットが大きかった。
【０００７】
従来装置に増設無しで反射防止膜の剥離を行おうとすると、現像ユニットを使って剥離を行うのが最も望ましい。フォトレジストの現像ユニットで用いられる溶液は、現像液であるアルカリ水溶液と、リンス液である純水であるので、これらの溶液で容易に剥離できる反射防止膜材料が望ましいといえる。そのため、数多くの水溶性の反射防止膜材料及びこれらを用いるパターン形成方法が提案された。例えば、特許文献５〜６などである。
【０００８】
ところが、水溶性保護膜は、露光中に水に溶解してしまうので液浸リソグラフィーには用いることができない。一方で、非水溶性のフッ素系ポリマーは特殊なフロン系の剥離剤が必要であるということとフロン系溶媒専用の剥離カップが必要という問題があり、非水溶性で、簡便に剥離可能なレジスト保護膜が求められていた。
【０００９】
ここで、ヘキサフルオロアルコールをペンダントしたメタクリレートをベースにする現像液可溶なトップコートが提案されている（非特許文献４）。このものはＴｇが１５０℃と高く、アルカリ溶解性も高く、レジストとの相性も良好である。
露光機のスキャンスピードを上げるためには、水に接触するフォトレジスト保護膜の滑水性を上げる必要がある。滑水性を上げるには、単に撥水性を上げるだけではなく、異種の撥水性基を組み合わせ、ミクロドメイン構造を形成することが効果的であると報告されている。例えば、シロキサンをグラフトしたフッ素樹脂などは非常に優れた滑水性を示す（非特許文献５）。このものは、フッ素樹脂単独、シリコーン樹脂単独よりも優れた滑水性であり、ＴＥＭ観察により、１０−２０ｎｍのドメイン構造を形成していることが示されている（非特許文献６）。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６２−６２５２０号公報
【特許文献２】特開昭６２−６２５２１号公報
【特許文献３】特開昭６０−３８８２１号公報
【特許文献４】特開平５−７４７００号公報
【特許文献５】特開平６−２７３９２６号公報
【特許文献６】特許第２８０３５４９号公報
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．４６９０ ｘｘｉｘ
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．５０４０ ｐ７２４
【非特許文献３】２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ， Ｊｕｌｙ １１，２００３， Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ
【非特許文献４】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ．１８ Ｎｏ．５ ｐ６１５ （２００５）
【非特許文献５】ＸＸＩＶ ＦＡＴＩＰＥＣ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ Ｂｏｏｋ，Ｖｏｌ．Ｂ， ｐ１５−３８ （１９９７）
【非特許文献６】Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， ３１， ｐ９７−１０４（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、良好な液浸リソグラフィーを可能とし、しかもフォトレジスト層の現像時に同時に除することができて、優れたプロセス適用性を有する液浸リソグラフィー用の保護膜材料、及びこのような材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、疎水性基としてパーフルオロアルキル基を有する繰り返し単位とアルキル基を有する繰り返し単位とを組み合わせることによってミクロ相分離構造を形成し、滑水角が非常に低いフォトレジスト用保護膜材料として有望であることを見いだし、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、(i)フッ素原子を１個以上含有するフッ素含有アルキル基もしくはフッ素含有アルキレン基を有する繰り返し単位と必要に応じてアルカリ溶解性の繰り返し単位を含むポリマーと、フッ素原子を含まないアルキル基を有する繰り返し単位と必要に応じてアルカリ溶解性の繰り返し単位を含むポリマーとのブレンド、又は(ii)フッ素原子を１個以上含有するフッ素含有アルキル基もしくはフッ素含有アルキレン基を有する繰り返し単位とフッ素原子を含まないアルキル基を有する繰り返し単位と必要に応じてアルカリ溶解性の繰り返し単位を含むポリマー、を含有するレジスト保護膜材料を提供する。また、本発明は、レジスト保護膜材料を用いて得られる、５０ｎｍ以下のドメインサイズからなるミクロ相分離構造を有するレジスト保護膜を提供する。さらに、本発明は、ウエハーに形成したフォトレジスト層上にこの保護膜材料を用いる保護膜形成工程と、その後の露光工程と現像工程を含んでなるパターン形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のレジスト保護膜材料及び保護膜は、通常のリソグラフィーによるパターン形成方法だけでなく、液体中で露光を行う液浸リソグラフィーにも利用できる。液浸リソグラフィーによるパターン形成方法は、レジスト膜上に形成されるレジスト保護膜が、非水溶性でアルカリ水溶液（アルカリ現像液）に溶解可能であり、しかもレジスト膜とミキシングしないものであるので、良好な液浸リソグラフィーを行うことができる。また、アルカリ現像時にレジスト膜の現像と保護膜の除去とを同時に一括して行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のレジスト保護膜材料は、特に、ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、露光（好ましくは水中で露光）を行った後、現像を行うリソグラフィー（好ましくは液浸リソグラフィー）によるパターン形成方法に関する。
レジスト上層膜材料は、好ましくは、疎水性基としてフッ素原子を１個以上有するフッ素含有アルキル基を有する繰り返し単位及び／又はフッ素を含まないアルキル基を有する繰り返し単位とともに、必要に応じてアルカリ溶解性の繰り返し単位を含むポリマーを含有してなる。すなわち、フッ素含有アルキル基を有する繰り返し単位と必要に応じてアルカリ溶解性の繰り返し単位を含むポリマーと、アルキル基を有する繰り返し単位と必要に応じてアルカリ溶解性の繰り返し単位を含むポリマーとを含むブレンドを用いてもよい。また、フッ素含有アルキル基を有する繰り返し単位とアルキル基を有する繰り返し単位と必要に応じてアルカリ溶解性の繰り返し単位を含むポリマーを用いてもよい。
パーフルオロアルキル基を有する繰り返し単位は、好ましくは、下記式（１）中の繰り返し単位Ａ１とＡ２とＡ３からなる群から選択することができる。フッ素原子を１個以上含むフッ素含有アルキレン基の繰り返し単位は、好ましくは、下記式（１）中の繰り返し単位Ａ４から選択されることができる。
【００１６】
【化１】
【００１７】
上式中、Ｒ1は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ2とＲ3とＲ4は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のフッ素原子を１個以上有するアルキル基であり、エーテル基又はエステル基を有していても良い。Ｘは、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。ｍは０又は１である。Ｆ1〜Ｆ4は、それぞれ独立してフッ素原子と水素原子とメチル基とトリフルオロメチル基とからなる群から選ばれ、Ｆ1〜Ｆ4のうちに少なくとも１個以上のフッ素原子を有するものである。
【００１８】
フッ素原子を１個以上含有するフッ素含有アルキル基は、好ましくは、パーフルオロアルキル基又はトリフルオロメチル基がジフルオロメチル基で置き換えられた置換パーフルオロアルキル基である。
繰り返し単位Ａ１とＡ２とＡ３は、具体的には下記に例示することができる。
【００１９】
【化２】
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
フッ素原子を１個以上含有するフッ素含有アルキレン基を有する繰り返し単位Ａ４は、具体的には下記に例示することができる。
【００２４】
【化６】
【００２５】
次に、フッ素を含まないアルキル基を有する繰り返し単位は、下記一般式（２）中の繰り返し単位Ｂ１とＢ２とＢ３からなる群から選択することができる。
【００２６】
【化７】
【００２７】
上式中、Ｒ1、Ｘ、ｍは、前述の通りであるが、式（１）から独立した指定され、式（１）のものと同じでも異なっていてもよい。Ｒ5とＲ6は、独立して炭素数１〜２０のフッ素原子を含まないアルキル基であり、エーテル基又はエステル基を有していても良く、Ｒ7は、水素原子、又は炭素数１〜２０のフッ素原子を含まないアルキル基であり、エーテル基又はエステル基を有していても良い。
繰り返し単位Ｂ１とＢ２とＢ３は、具体的には下記に例示することができる。
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
本発明は、フッ素含有アルキル基（好ましくはパーフルオロアルキル基）又はフッ素含有アルキレン基（フルオロアルキレン基）とアルキル基を有する繰り返し単位を組み合わせることによるミクロ相分離構造を形成することによって、高い滑水性を特徴とする液浸露光用レジスト保護膜を提案するものである。このレジスト保護膜は露光、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）後剥離を行うが、有機溶媒で剥離しても良いが、アルカリ溶解性によって現像時に剥離しても良い。アルカリ溶解性のためには、Ａ１〜Ａ４から選ばれる繰り返し単位とＢ１〜Ｂ３から選ばれる繰り返し単位と、必要に応じてアルカリ溶解性の繰り返し単位Ｃとを併存させる。
【００３４】
Ａ１〜Ａ４から選ばれる繰り返し単位とＢ１〜Ｂ３から選ばれる繰り返し単位と必要に応じて併存するアルカリ溶解性を得るための溶解性基について示す。
アルカリ溶解性基としては、フェノール基、スルホ基、カルボキシル基、αトリフルオロメチルアルコールが挙げられ、これらの中ではカルボキシル基とαトリフルオロメチルアルコールが好ましく用いることができる。カルボキシル基あるいはαトリフルオロメチルアルコールを有する繰り返し単位としては、具体的には下記に例示することができる。
【００３５】
【化１３】
【００３６】
【化１４】
【００３７】
【化１５】
【００３８】
【化１６】
【００３９】
【化１７】
【００４０】
式（１）と（２）の撥水性のＡ１〜Ａ４から選ばれる繰り返し単位及び／又はＢ１〜Ｂ３から選ばれる繰り返し単位とともに、必要に応じてアルカリ溶解性の繰り返し単位Ｃを含有するポリマーの水への溶解速度は、好ましくは０．１Å（オングストローム）／ｓ以下であり、レジスト保護膜を形成後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなる現像液への溶解速度は、好ましくは３００Å／ｓ以上である。なお、アルカリ溶解性と云えるためには、レジスト保護膜がアルカリ水に接したときにアルカリ水に溶解することが好ましく、アルカリ溶解性の繰り返し単位Ｃは、好ましいアルカリ溶解速度を得るために必要な場合に併存させてよい。
ミクロドメイン構造を構成する共重合ポリマーとしては、(i)Ａ１〜Ａ４から選ばれた繰り返し単位と必要に応じてＣの繰り返し単位を含む共重合ポリマーと、Ｂ１〜Ｂ３から選ばれた繰り返し単位と必要に応じてＣの繰り返し単位を含む共重合ポリマーとのブレンド、又は(ii)Ａ１〜Ａ４から選ばれた繰り返し単位とＢ１〜Ｂ３から選ばれた繰り返し単位と必要に応じてＣの繰り返し単位を含む共重合ポリマー、が挙げられる。
ミクロドメイン構造を形成するために、異なる極性を有するポリマーのブレンドは有効である。このため、ブレンドする一方のポリマーにはフッ素含有アルキル基、もう一方にはアルキル基を有する繰り返し単位と、それぞれアルカリ溶解性基を有する繰り返し単位とを有するように共重合させたポリマー同士をブレンドさせる。更に、ミクロドメイン構造を構成する共重合ポリマーとしては、一般的にはブロックポリマーの有効性が述べられている。ブロックポリマーの場合、ポリマーブレンドの場合よりもミクロドメイン構造の大きさや分布を精緻にコントロールできるメリットがある。
【００４１】
ミクロドメイン構造のサイズは５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下である。５０ｎｍ以上のサイズになると、ドメイン同士の屈折率差により、回折光の散乱が起き、パターン後のレジストラインに揺らぎが生じる場合がある。更に、ドメイン部分がベーク中にレジストとミキシング層を形成しやすくなる。例えばポリスチレンとポリシロキサンなどの極性の大きく異なるポリマーブレンドの場合、巨大な相分離膜が形成される。しかし、本発明のレジスト保護膜の場合、アルカリ溶解性基を導入することによって、ブレンドポリマー同士の極性の違いはそれほど大きくならない。そのため、それほど大きなミクロドメイン構造を形成することはない。
【００４２】
繰り返し単位Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３およびＣのモル比率ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ｂ１、ｂ２、ｂ３およびｃは、ポリマーブレンドの場合、好ましくは、フッ素含有アルキル基を有する繰り返し単位を含むポリマーが０．１≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦０．９、０≦ｃ≦０．９、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ｃ＝１であり、フッ素原子を含まないアルキル基を有する繰り返し単位を含むポリマーが０．１≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．９、０≦ｃ≦０．９、ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ＝１である。
フッ素基含有アルキル基を有する繰り返し単位とフッ素原子を含まないアルキル基を有する繰り返し単位を含む共重合ポリマーの場合は、好ましくは、０．１≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦０．９、０．１≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．９、０≦ｃ≦０．９、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ＝１である。
なお、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ＝１とは、繰り返し単位Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｃを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示す。
【００４３】
本発明のポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００であることが望ましい。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料とミキシングを起こしたり、水に溶解し易くなったりする。大きすぎるとスピンコート後の成膜性に問題が生じたり、アルカリ溶解性が低下したりすることがある。
【００４４】
これらポリマーを合成するには、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などによるが、ブロック重合を行う場合、リビングアニオン重合などのリビング重合が有効である。
重合方法としては、繰り返し単位Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ３、Ｃを得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、開始剤を加え、加熱重合を行うことにより、高分子化合物を得ることができる。
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が例示できる。
重合開始剤としては、ラジカル重合においては２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、アニオン重合としてはアルキルリチウムが用いられ、その中でも特にsec-ブチルリチウム、n-ブチルリチウムがリビングアニオン重合用開始剤としてとして好ましく用いられる。カチオン重合としては硫酸、燐酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸等の酸、ＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4などのフリーデルクラフツ触媒のほか、Ｉ2、（Ｃ6Ｈ5）3ＣＣｌのようにカチオンを生成しやすい物質が使用される。
重合温度としては好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。
【００４５】
本発明のレジスト保護膜材料は、上記ポリマーを溶媒に溶解させて用いることが好ましい。またこの場合、スピンコーティング法による成膜性の点から、上記ポリマーの濃度が０．１〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％となるように溶媒を使用することが好ましい。
【００４６】
用いられる溶媒としては特に限定されないが、レジスト層を溶解させる溶媒は好ましくない。例えば、レジスト溶媒として用いられるシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類などは好ましくない。
【００４７】
レジスト層を溶解しない溶媒としては、炭素数４以上の高級アルコール、トルエン、キシレン、アニソール、ヘキサン、シクロヘキサン、エーテルなどの非極性溶媒を挙げることができる。特に炭素数４以上の高級アルコールが好ましく用いられ、具体的には１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテルが挙げられる。
【００４８】
一方、フッ素系の溶媒もレジスト層を溶解しないので好ましく用いることができる。
このようなフッ素置換された溶媒を例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２−トリフルオロメチル−２−プロパノール，２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、４，４，４−トリフルオロ−１−ブタノール、などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
本発明の非水溶性でかつアルカリ可溶性のレジスト保護膜（上層膜）材料を使ったパターン形成方法について説明する。
まず、フォトレジスト層の上に非水溶性でかつアルカリ可溶性のレジスト保護膜（上層膜）材料をスピンコート法などで成膜する。膜厚は１０〜５００ｎｍの範囲が好ましい。
露光方法は、レジスト保護膜と投影レンズの間が空気あるいは窒素などの気体であるドライ露光でもよいが、液体中で露光を行う液浸露光、好ましくはレジスト保護膜と投影レンズ間が液体で満たされている液浸露光でもよい。液浸露光では水が好ましく用いられる。１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長が好ましい。液浸露光において、ウエハー裏面への水の回り込みや、基板からの溶出を防ぐために、ウエハーエッジや裏面のクリーニングの有無、及びそのクリーニング方法は重要である。例えばレジスト保護膜をスピンコート後に４０〜１３０℃の範囲で１０〜３００秒ベークすることによって溶媒を揮発させる。レジストや、ドライ露光の場合はスピンコート時にエッジクリーニングを行うが、液浸露光の場合、親水性の高い基板面が水に接触すると、エッジ部分の基板面に水が残ることがあり、好ましいことではない。そのためレジスト保護膜のスピンコート時にはエッジクリーニングをしない方法が挙げられる。
【００５０】
レジスト保護膜を形成後、ＫｒＦ又はＡｒＦ液浸リソグラフィーによって水中で露光する。なお、露光波長は、好ましくは１８０〜２５０ｎｍである。
露光後、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液で１０〜３００秒現像を行う。アルカリ現像液は２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に広く用いられており、プロセス簡略化のメリット等の点から好ましくは本発明のレジスト保護膜の剥離とレジスト膜の現像を同時に行う。ＰＥＢ前に、レジスト保護膜上に水が残っている場合がある。水が残っている状態でＰＥＢを行うと、水が保護膜を通過しレジスト中の酸と共沸脱水を起こしてしまい、パターン形成ができなくなる。ＰＥＢ前に保護膜上の水を完全に除去するため、ＰＥＢ前のスピンドライ、保護膜表面の乾燥空気や窒素によるパージ、あるいは露光後のステージ上の水回収ノズル形状や水回収プロセスの最適化などによって保護膜上の水を乾燥あるいは回収する必要がある。更に、本発明に示される撥水性が高く、滑水性に優れるレジスト保護膜は、水回収性に優れている特徴がある。
【００５１】
レジスト材料の種類は、特に限定されない。ポジ型でもネガ型でもよく、通常の炭化水素系の単層レジスト材料でもよく、珪素原子などを含んだバイレイヤーレジスト材料でもよい。ＫｒＦ露光におけるレジスト材料は、ベース樹脂としてポリヒドロキシスチレン又はポリヒドロキシスチレン−（メタ）アクリレート共重合体の、ヒドロキシ基あるいはカルボキシル基の水素原子が酸不安定で置換された重合体が好ましく用いられる。
【００５２】
ＡｒＦ露光におけるレジスト材料は、ベース樹脂として芳香族を含まない構造が必須であり、具体的にはポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、ノルボルネン誘導体−マレイミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−マレイミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、及びこれらの２つ以上の、あるいはポリノルボルネン及びメタセシス開環重合体から選択される１種あるいは２種以上の高分子重合体が好ましく用いられる。
【実施例】
【００５３】
以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、実施例中、ＧＰＣはゲルパーミエーションクロマトグラフィーであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
また、合成例で使用したモノマー１〜１３の構造式を下記に示す。
【００５４】
【化１８】
【００５５】
［合成例１］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を３８．７ｇ、モノマー７を６．７ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１とした。
【００５６】
［合成例２］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を３８．７ｇ、モノマー３を１２．３ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー２とした。
【００５７】
［合成例３］
２００ｍＬのフラスコにモノマー２を３０．３ｇ、モノマー８を７．７ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー３とした。
【００５８】
［合成例４］
２００ｍＬのフラスコにモノマー２を３０．３ｇ、モノマー３を１２．３ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー４とした。
【００５９】
［合成例５］
２００ｍＬのフラスコにモノマー２を３０．３ｇ、モノマー４を５．５ｇ、モノマー５を１１ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー５とした。
【００６０】
［合成例６］
２００ｍＬのフラスコにモノマー２を２６．０ｇ、モノマー６を１．４ｇ、モノマー５を２２ｇ溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー６とした。
【００６１】
［合成例７］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を２２．１ｇ、モノマー１０を１０．６ｇ、モノマー４を１１ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー７とした。
【００６２】
［合成例８］
２００ｍＬのフラスコにモノマー２を１７．３ｇ、モノマー１０を１０．６ｇ、モノマー４を１１ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー８とした。
【００６３】
［合成例９］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を３８．７ｇ、モノマー９を１４ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー９とした。
【００６４】
［合成例１０］
２００ｍＬのフラスコにモノマー２を３０．３ｇ、モノマー９を１４ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１０とした。
【００６５】
［合成例１１］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１１を３５．０ｇ、モノマー１２を４．５ｇ、モノマー１３を２．５ｇ、溶媒としてメタノールを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１１とした。
【００６６】
［合成例１２］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１１を３５．０ｇ、モノマー１２を９．０ｇ、溶媒としてメタノールを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１２とした。
【００６７】
［合成例１３］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１１を３５．０ｇ、モノマー１３を５．０ｇ、溶媒としてメタノールを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１３とした。
【００６８】
［合成例１４］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１１を１５．０ｇ、モノマー１２を１２．０ｇ、モノマー１３を５．０ｇ、溶媒としてメタノールを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１４とした。
【００６９】
［合成例１５］
２００ｍＬのオートクレーブにモノマー４を１０．９ｇ、モノマー１．９ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、テトラフルオロエチレンガスを６．０ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、４５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１５とした。
【００７０】
［合成例１６］
２００ｍＬのオートクレーブにモノマー１４を９．７ｇ、モノマー２．９ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、テトラフルオロエチレンガスを６．０ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、４５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１６とした。
【００７１】
［合成例１７］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を２２．１ｇ、モノマー１０を１０．６ｇ、モノマー１４を１１ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１７とした。
【００７２】
［合成例１８］
２００ｍＬのフラスコにモノマー２を１７．３ｇ、モノマー１０を１０．６ｇ、モノマー１４を１１ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１８とした。
【００７３】
［合成例１９］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を３８．７ｇ、モノマー１５を９．４ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１９とした。
【００７４】
【化１９】
【００７５】
【化２０】
【００７６】
【化２１】
【００７７】
【化２２】
【００７８】
実施例ポリマー１〜１９、およびこれらのブレンドポリマーは、上記合成例に示したポリマーを用い、それぞれ０．５ｇをイソブチルアルコール２５ｇに溶解させ、それぞれ０．２ミクロンサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、レジスト保護膜溶液を作製した。
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理したシリコンウエハー上にレジスト保護膜溶液を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして厚さ５０ｎｍのレジスト保護膜を作製した。
次に、上記方法でレジスト保護膜を形成したウエハーを純水で５分間リンスし、膜厚の変動を観察した。結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
また、上記方法でレジスト保護膜を形成したウエハーを２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、膜厚の変動を観察した。結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
【００８２】
実施例１２ポリマーはアルカリに溶解せず、有機溶媒剥離タイプのレジスト保護膜である。その為、上記方法で作成した実施例ポリマー１４膜上に、ジ−ｎ−ブチルエーテルをパドル、スピンドライ後、膜厚の変動を観察した。結果を表３に示す。
【００８３】
【表３】
【００８４】
上記方法でレジスト保護膜を形成して水平に保ったウエハー上に５０μＬの純水を滴下し水玉を形成した。次にこのウエハーを徐々に傾斜させ、水玉が転落し始めるウエハーの角度（転落角）を求めた。結果を表４と表５に示す。
【００８５】
【表４】
【００８６】
【表５】
【００８７】
転落角が小さいことは、水が流動し易いことを示し、スキャン露光におけるスキャンスピードを高くできることを示す。本発明のフッ素含有アルキル基を有する繰り返し単位とフッ素原子を含まないアルキル基を有する繰り返し単位を組み合わせたポリマーの場合は、フッ素含有アルキル基を有する繰り返し単位とフッ素原子を含まないアルキル基を有する繰り返し単位それぞれ単独を有するポリマーよりも転落角が小さくなる特徴がある。
【００８８】
更に、下記に示すレジストポリマー５ｇ、ＰＡＧ０．２５ｇ、クエンチャーである１２Ｍｐの０．５ｇを５５ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液に溶解し、０．２ミクロンサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、レジスト溶液を作製した。Ｓｉ基板上に作製した日産化学社製反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａの８７ｎｍ膜厚上にレジスト溶液を塗布し、１２０℃で６０秒ベークして膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を作製した。その上にレジスト保護膜を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークした。擬似的な液浸露光を再現するために、露光後の膜の純水リンスを５分間行った。ニコン製ＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（ＮＡ０．８５ σ０．９３ ４／５輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、純水をかけながら５分間リンスを行い、１１０℃で６０秒間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ現像液で６０秒間現像を行った。
保護膜無しで露光、純水リンス、ＰＥＢ、現像、また露光後純水リンスを行わない通常のプロセスも行った。
ウエハーを割断し、７５ｎｍラインアンドスペースのパターン形状、感度を比較した。結果を表６に示す。
【００８９】
【化２３】
【００９０】
【表６】
【００９１】
Ｓｉ基板上に作製した日産化学社製反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａの８７ｎｍ膜厚上にレジスト溶液を塗布し、１２０℃で６０秒ベークして膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を作製した。その上にレジスト保護膜を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークした。擬似的な液浸露光を再現するために、露光後の膜の純水リンスを５分間行った。ニコン製ＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（ＮＡ０．８５ σ０．９３ ４／５輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、純水をかけながら５分間リンスを行い、１１０℃で６０秒間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、ジ−ｎ−ブチルエーテルをパドル、スピンドライによってレジスト保護膜を剥離し、２．３８質量％ＴＭＡＨ現像液で６０秒間現像を行った。
ウエハーを割断し、７５ｎｍラインアンドスペースのパターン形状、感度を比較した。結果を表７に示す。
【００９２】
【表７】
【００９３】
保護膜無しで露光後純水リンスを行った場合はＴ−ｔｏｐ形状になった。これは発生した酸が水に溶解したためと考えられる。一方、本発明の保護膜を使った場合は形状の変化は起こらなかった。メタクリレートをベースとする保護膜の場合は、現像後のレジスト形状が頭張りのＴ−ｔｏｐ形状膜減りであった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の液浸リソグラフィーによるレジスト保護膜は、フッ素基含有アルキル基とフッ素原子を含まないアルキル基を疎水性基として組み合わせたものであり、フッ素基含有アルキル基単独、フッ素原子を含まないアルキル基単独のものよりも滑水性に優れ、フッ素基含有アルキル基単独、フッ素原子を含まないアルキル基単独のものと同様にレジスト膜とミキシングしないものであるので、良好な液浸リソグラフィーを行うことができる。アルカリ溶解性の繰り返し単位を組み合わせることによってアルカリ溶解性を向上し、アルカリ現像時にレジスト膜の現像と保護膜の除去とを同時に一括して行うこともできる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素原子を１個以上含有するフッ素含有アルキル基もしくはフッ素含有アルキレン基を有する繰り返し単位を含むポリマーとフッ素原子を含まないアルキル基を有する繰り返し単位を含むポリマーとのブレンド、又は上記フッ素含有アルキル基もしくは上記フッ素含有アルキレン基を有する繰り返し単位と上記フッ素原子を含まないアルキル基を有する繰り返し単位を含むポリマーを含有するレジスト保護膜材料。
【請求項２】
上記フッ素含有アルキル基もしくは上記フッ素含有アルキレン基を有する繰り返し単位と必要に応じてアルカリ溶解性の繰り返し単位を含むポリマーと、上記フッ素原子を含まないアルキル基を有する繰り返し単位と必要に応じてアルカリ溶解性の繰り返し単位を含むポリマーとのブレンドを含有する請求項１に記載のレジスト保護膜材料。
【請求項３】
上記フッ素含有アルキル基もしくは上記フッ素含有アルキレン基を有する繰り返し単位と、上記フッ素原子を含まないアルキル基を有する繰り返し単位と、必要に応じてアルカリ溶解性の繰り返し単位を含むポリマーを含有する請求項１に記載のレジスト保護膜材料。
【請求項４】
上記フッ素含有アルキル基を有する繰り返し単位が、下記式（１）の繰り返し単位Ａ１とＡ２とＡ３からなる群から選択され、上記フッ素含有アルキレン基の繰り返し単位がＡ４から選択され、上記フッ素原子を含まないアルキル基を有する繰り返し単位が、下記式（２）の繰り返し単位Ｂ１とＢ２とＢ３からなる群から選択される請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト保護膜材料。
【化１】
（上式中、Ｒ1は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ2とＲ3とＲ4は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のフッ素原子を１個以上有するアルキル基であり、エーテル基又はエステル基を有していても良く、Ｘは、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、ｍは０又は１であり、Ｆ1〜Ｆ4はそれぞれ独立してフッ素原子と水素原子とメチル基とトリフルオロメチル基とからなる群から選ばれるが、Ｆ1〜Ｆ4のうちに少なくとも１個以上のフッ素原子を有するものであり、Ｒ5とＲ6は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のフッ素原子を含まないアルキル基であり、エーテル基又はエステル基を有していても良く、Ｒ7は、水素原子、又は炭素数１〜２０のフッ素原子を含まないアルキル基であり、エーテル基又はエステル基を有していても良い。）
【請求項５】
上記フッ素含有アルキル基が、パーフルオロアルキル基又はトリフルオロメチル基がジフルオロメチル基で置き換えられた置換パーフルオロアルキル基である請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト保護膜材料。
【請求項６】
上記ポリマーが一種類であれば該ポリマーを、上記ポリマーが二種類以上であれば全ポリマーを溶解する溶媒を更に含有する請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト保護膜材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のレジスト保護膜材料を用いて得られる、５０ｎｍ以下のドメインサイズからなるミクロ相分離構造を有するレジスト保護膜。
【請求項８】
ウエハーに形成したフォトレジスト層上に請求項１〜６のいずれかに記載の保護膜材料を用いる保護膜形成工程と、その後の露光工程と現像工程を含んでなるパターン形成方法。
【請求項９】
上記露光工程が、液体中で露光を行う請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
上記露光工程が、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長を用い、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させたものである請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
上記現像工程が、アルカリ現像液により上記フォトレジスト層の現像と上記保護膜の剥離とを同時に行う請求項８〜１０のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１】
フッ素原子を１個以上含有するフッ素含有アルキル基もしくはフッ素含有アルキレン基を有する繰り返し単位を含むポリマーとフッ素原子を含まないアルキル基を有する繰り返し単位を含むポリマーとのブレンド、又は上記フッ素含有アルキル基もしくは上記フッ素含有アルキレン基を有する繰り返し単位と上記フッ素原子を含まないアルキル基を有する繰り返し単位を含むポリマーを含有するレジスト保護膜材料。
【請求項２】
上記フッ素含有アルキル基もしくは上記フッ素含有アルキレン基を有する繰り返し単位と必要に応じてアルカリ溶解性の繰り返し単位を含むポリマーと、上記フッ素原子を含まないアルキル基を有する繰り返し単位と必要に応じてアルカリ溶解性の繰り返し単位を含むポリマーとのブレンドを含有する請求項１に記載のレジスト保護膜材料。
【請求項３】
上記フッ素含有アルキル基もしくは上記フッ素含有アルキレン基を有する繰り返し単位と、上記フッ素原子を含まないアルキル基を有する繰り返し単位と、必要に応じてアルカリ溶解性の繰り返し単位を含むポリマーを含有する請求項１に記載のレジスト保護膜材料。
【請求項４】
上記フッ素含有アルキル基を有する繰り返し単位が、下記式（１）の繰り返し単位Ａ１とＡ２とＡ３からなる群から選択され、上記フッ素含有アルキレン基の繰り返し単位がＡ４から選択され、上記フッ素原子を含まないアルキル基を有する繰り返し単位が、下記式（２）の繰り返し単位Ｂ１とＢ２とＢ３からなる群から選択される請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト保護膜材料。
【化１】
（上式中、Ｒ1は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ2とＲ3とＲ4は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のフッ素原子を１個以上有するアルキル基であり、エーテル基又はエステル基を有していても良く、Ｘは、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、ｍは０又は１であり、Ｆ1〜Ｆ4はそれぞれ独立してフッ素原子と水素原子とメチル基とトリフルオロメチル基とからなる群から選ばれるが、Ｆ1〜Ｆ4のうちに少なくとも１個以上のフッ素原子を有するものであり、Ｒ5とＲ6は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のフッ素原子を含まないアルキル基であり、エーテル基又はエステル基を有していても良く、Ｒ7は、水素原子、又は炭素数１〜２０のフッ素原子を含まないアルキル基であり、エーテル基又はエステル基を有していても良い。）
【請求項５】
上記フッ素含有アルキル基が、パーフルオロアルキル基又はトリフルオロメチル基がジフルオロメチル基で置き換えられた置換パーフルオロアルキル基である請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト保護膜材料。
【請求項６】
上記ポリマーが一種類であれば該ポリマーを、上記ポリマーが二種類以上であれば全ポリマーを溶解する溶媒を更に含有する請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト保護膜材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のレジスト保護膜材料を用いて得られる、５０ｎｍ以下のドメインサイズからなるミクロ相分離構造を有するレジスト保護膜。
【請求項８】
ウエハーに形成したフォトレジスト層上に請求項１〜６のいずれかに記載の保護膜材料を用いる保護膜形成工程と、その後の露光工程と現像工程を含んでなるパターン形成方法。
【請求項９】
上記露光工程が、液体中で露光を行う請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
上記露光工程が、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長を用い、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させたものである請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
上記現像工程が、アルカリ現像液により上記フォトレジスト層の現像と上記保護膜の剥離とを同時に行う請求項８〜１０のいずれかに記載のパターン形成方法。
【公開番号】特開２００７−１４０４４６（Ｐ２００７−１４０４４６Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６５８３６（Ｐ２００６−６５８３６）
【出願日】平成１８年３月１０日（２００６．３．１０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１０日（２００６．３．１０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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