レジスト組成物用重合体、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
【課題】 解像性やレジストパターン形状に優れるレジスト組成物用重合体、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供すること。また、有機溶剤に対する溶解性に優れ、ディフェクトリスクを低減できるレジスト組成物用重合体、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供すること。
【解決手段】 酸解離性溶解抑制基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）と、アルキル基を有さない単環または多環式のラクトン残基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）と、下記一般式（３）で表される構成単位（ａ３）とを含有することを特徴とするレジスト組成物用重合体。
【化１】
【解決手段】 酸解離性溶解抑制基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）と、アルキル基を有さない単環または多環式のラクトン残基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）と、下記一般式（３）で表される構成単位（ａ３）とを含有することを特徴とするレジスト組成物用重合体。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物用重合体、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が量産の中心となり、さらにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が量産で導入され始めている。また、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）やＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）等を光源（放射線源）として用いるリソグラフィー技術についても研究が行われている。
このような短波長の光源用のレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性と、このような短波長の光源に対する感度の高さが求められている。このような条件を満たすレジストの１つとして、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤（以下、ＰＡＧという）とを含有する化学増幅型レジストが知られており、化学増幅型レジストには、露光部のアルカリ可溶性が増大するポジ型と、露光部のアルカリ可溶性が低下するポジ型とがある。
【０００３】
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレンやその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したものが用いられてきた。しかし、このような樹脂は、それよりも短波長、たとえば１９３ｎｍの光に対する透明性が充分ではなく、そのため、該樹脂をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、たとえば１９３ｎｍの光を用いるプロセスでは解像性が低いなどの欠点がある。
そのため、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する（メタ）アクリル系樹脂が用いられている。
【０００４】
レジスト用の（メタ）アクリル系樹脂としては数多くの提案がなされており、例えば特許文献１には、エステル部に酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、エステル部にγ−ブチロラクトン骨格等のラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、エステル部に、水酸基等の極性基を含有する多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位等を有する重合体が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−１６７３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、このような重合体を用いたレジストは、解像性やレジストパターン形状に優れる長所があるものの、該重合体は、有機溶剤に対する溶解性が充分でないという問題がある。そのため、該重合体等を含有するレジスト組成物を有機溶剤に溶解した状態とした際に析出物が生じ、このことが、レジストパターンを形成した際のディフェクトリスクを高める要因となっていると推測される。なお、ディフェクトとは、例えばＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により現像後のレジストパターンの真上から観察した際に検知されるスカムやレジストパターンの不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ等である。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、解像性やレジストパターン形状に優れるレジスト組成物用重合体、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
また、有機溶剤に対する溶解性に優れ、ディフェクトリスクを低減できるレジスト組成物用重合体、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の３種の構成単位を有する重合体により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第１の態様は、酸解離性溶解抑制基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）と、
アルキル基を有さない単環または多環式のラクトン残基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）と、
下記一般式（３）
【０００７】
【化１】
［式（３）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し；Ｒ１もしくはＲ２とＲ３もしくはＲ４とが、または、Ｒ１もしくはＲ２とＲ５とが、または、Ｒ３もしくはＲ４とＲ５とが結合して−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは０〜３の整数を表す。）を形成しており、該−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−の形成に関与しないＲ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基、または炭素数１〜３の分岐を有していてもよいアルコキシ基を表し；ＸおよびＹは、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。］
で表される構成単位（ａ３）とを含有することを特徴とするレジスト組成物用重合体である。
【０００８】
また、本発明の第２の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）が、前記第１の態様のレジスト組成物用重合体を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
さらに、本発明の第３の態様は、前記第２の態様のポジ型レジスト組成物を支持体上に塗布し、選択的に露光し、次いで現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法である。
【０００９】
なお、本発明において、「構成単位」とは、重合体（樹脂）を構成するモノマー単位を意味する。「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、（メタ）アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
また、露光には電子線の照射も含まれる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、解像性やレジストパターン形状に優れるレジスト組成物用重合体、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供される。
また、本発明により、有機溶剤に対する溶解性に優れ、ディフェクトリスクを低減できるレジスト組成物用重合体、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をより詳細に説明する。
≪レジスト組成物用重合体≫
本発明のレジスト組成物用重合体は、構成単位（ａ１）〜（ａ３）を含有することを特徴とする。
構成単位（ａ１）〜（ａ３）をすべて含有することにより、該レジスト組成物用重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジストパターンの解像性やレジストパターン形状が優れたものとなる。また、該レジスト組成物用重合体の有機溶剤に対する溶解性が向上し、それによって、レジストパターンを形成した際のディフェクトリスクを低減できる。しかも、焦点深度幅、リニアリティ等のリソグラフィー特性に悪影響を及ぼすことがない。
【００１２】
［構成単位（ａ１）］
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
酸解離性溶解抑制基は、レジスト組成物用重合体全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有する基であり、たとえば露光により後述する酸発生剤成分（Ｂ）から酸が発生すると、その酸の作用により解離し、レジスト組成物用重合体全体のアルカリ可溶性を増大させる。
【００１３】
構成単位（ａ１）において、酸解離性溶解抑制基は、特に限定するものではない。一般的には（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と、環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成するものが広く知られている。特に、耐ドライエッチング性に優れる点から、単環または多環式の脂環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が好ましい。
前記単環式の脂環式基としては、シクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロヘキサン、シクロペンタン等から１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
前記多環式の脂環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個又は２個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個又は２個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
このような単環または多環式の脂環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザー用のレジスト組成物の樹脂成分において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でも、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手しやすい点から好ましく、特に、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
【００１４】
より具体的には、構成単位（ａ１）は、下記一般式（１−ａ）で表される構成単位（ａ１１）であることが好ましい。
【００１５】
【化２】
【００１６】
式（１−ａ）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
また、Ｚは、環骨格上の炭素原子の１つにアルキル基が結合した単環または多環の脂環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を表し、かつ前記アルキル基が結合した炭素原子に、Ｚに隣接する酸素原子が結合している基である。
Ｚにおけるアルキル基としては、直鎖でも分岐でもよく、炭素数１〜５の低級アルキル基が好ましく、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも、炭素数２以上、好ましくは２〜５のアルキル基が好ましく、この場合、メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向がある。なお、工業的にはメチル、エチル基が好ましい。
【００１７】
構成単位（ａ１１）として、より具体的には、下記一般式（１−ｂ）で表される構成単位（ａ１１１）、一般式（１−ｃ）で表される構成単位（ａ１１２）等が挙げられる。
【００１８】
【化３】
【００１９】
式（１−ｂ）中、Ｒは（１−ａ）と同義である。ｎは３〜５の整数であり、−（ＣＨ２）ｎは、Ｒ１が結合した炭素原子とともに４〜６員環を形成している。Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基である。ｎは好ましくは４または５である。
Ｒ１は、炭素数２以上のアルキル基が好ましく、特に炭素数２〜５のアルキル基が好ましい。
構成単位（ａ１１１）としては、たとえば、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位等が挙げられる。
【００２０】
【化４】
【００２１】
式（１−ｃ）中、ＲおよびＲ１は（１−ｂ）と同義である。Ｒ１はメチル基またはエチル基が好ましい。
構成単位（ａ１１２）としては、たとえば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位等が挙げられる。
【００２２】
また、構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ１２）、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位（ａ１３）等が挙げられる。
【００２３】
【化５】
【００２４】
式（ＩＩ）中、Ｒは（１−ａ）と同義であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、直鎖または分岐のアルキル基であり、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基であると好ましい。このような基は、たとえば２−メチル−２−アダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。
Ｒ２、Ｒ３は、共にメチル基である場合が工業的に好ましく、具体的には、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位を挙げることができる。
【００２５】
【化６】
【００２６】
式（ＩＩＩ）中、Ｒは（１−ａ）と同義であり、Ｒ４は、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の第３級アルキル基であり、ｔｅｒｔ−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
また、基−ＣＯＯＲ４は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３または４の位置に結合していてよいが、これらは異性体が混合していることから、結合位置を特定できない。また、（メタ）アクリレート構成単位のカルボキシル基残基も同様に式中に示した８または９の位置に結合するが、結合位置の特定はできない。
構成単位（ａ１）としては、これらの中でも、上記一般式（１−ｂ）で表される構成単位（ａ１１１）が、微細なレジストパターンが倒れにくく好ましい。
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明のレジスト組成物用重合体中、構成単位（ａ１）の割合は、本発明のレジスト組成物用重合体の全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％が好ましく、３０〜５０モル％がより好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に高解像性のパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００２８】
［構成単位（ａ２）］
構成単位（ａ２）は、アルキル基を有さない単環または多環式のラクトン残基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
本発明において、「単環または多環式のラクトン残基」とは、環骨格上に置換基（アルキル基を除く）を有してもよい単環または多環式のラクトンから、その環骨格上の水素原子を１個除いた基である。
ここで、環骨格とは、ラクトンが単環式である場合はラクトン環であり、ラクトンが多環式、すなわちラクトン環とさらに他の環構造（例えば炭化水素環）を有する場合は、ラクトン環と他の環構造とを合わせた環全体を意味する。
なお、ラクトン環とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を意味する。
【００２９】
構成単位（ａ２）は、ラクトン残基がアルキル基を有さないことが重要で、これにより、以下のような作用が奏されるのではないかと推測される。すなわち、本発明のレジスト組成物用重合体全体の親水性が高まり、本発明のレジスト組成物用重合体をレジスト組成物とした際に、該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜と現像液との親和性が高まって、解像性が向上する。また、レジスト膜と基板との密着性を高められ、それによって、レジストパターンを形成した際に、パターン倒れや膜剥がれ等が起こりにくくなる。
【００３０】
単環式のラクトン残基としては、たとえば、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子１つを除いた基等が挙げられる。
また、多環式のラクトン残基としては、たとえば、ラクトン環含有ポリシクロアルカン（例えばビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等）から水素原子を１つを除いた多環式基などが挙げられる。
また、ラクトン残基は、アルキル基以外の置換基を有していてもよい。ラクトン残基が有してもよい置換基としては、アルキル基以外の基であれば特に限定はなく、たとえば、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。ただし、本発明において、ラクトン残基は、置換基を有さないものが好ましい。
また、構成単位（ａ２）のラクトン残基は、基板との密着性に優れる点から、炭素数１０以下であることが好ましく、４〜１０がより好ましい。
【００３１】
本発明においては、構成単位（ａ２）が、単環式のラクトン残基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２１）であることが、本発明の効果に優れる点で好ましい。
【００３２】
構成単位（ａ２）として、より具体的には、例えば下記一般式（２−１）〜（２−２１）で表される構成単位等が挙げられる。式（２−１）〜（２−２１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】
これらの中でも、有機溶剤への溶解性の点から、前記一般式（２−１）、（２−２）、（２−３）で表される構成単位が、中でも、前記一般式（２−２）で表される構成単位が、レジスト組成物とした際の基板への密着性が優れ、微細なパターン倒れの発生を抑制できる点から好ましい。
構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
本発明のレジスト組成物用重合体中、構成単位（ａ２）の割合は、本発明のレジスト組成物用重合体の全構成単位の合計に対して、１０〜６０モル％が好ましく、２０〜５０モル％がより好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性の向上が得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００３７】
［構成単位（ａ３）］
構成単位（ａ３）は、前記一般式（３）で表される構成単位である。構成単位（ａ３）を有することにより、本発明のレジスト組成物用重合体の有機溶剤に対する溶解性が向上し、ディフェクトリスクを低減できる。
【００３８】
式（３）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
また、Ｒ１〜Ｒ５は、Ｒ１もしくはＲ２とＲ３もしくはＲ４とが、または、Ｒ１もしくはＲ２とＲ５とが、または、Ｒ３もしくはＲ４とＲ５とが結合して−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−を形成しており、ｎは０〜３の整数を表し、特に、基板との密着性に優れる点から、０または１が好ましい。
また、該−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−の形成に関与しないＲ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基、または炭素数１〜３の分岐を有していてもよいアルコキシ基を表す。
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、特に、工業上入手しやすい点から、一方がメチル基、他方がイソプロピル基であることが好ましい。
【００３９】
構成単位（ａ３）は、本発明の効果の点、および基板表面への密着性およびエッチング耐性に優れる点から、下記一般式（３−ａ）で表される構成単位（ａ３１）、および下記一般式（３−ｂ）で表される構成単位（ａ３２）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４０】
【化９】
［式（３−ａ）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基、または炭素数１〜３の分岐を有していてもよいアルコキシ基を表し；Ｒ、ＸおよびＹは式（３）と同義である。］
【００４１】
【化１０】
［式（３−ｂ）中、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基、または炭素数１〜３の分岐を有していてもよいアルコキシ基を表し；Ｒ、ＸおよびＹは式（３）と同義である。］
【００４２】
構成単位（ａ３）としては、例えば下記一般式（３−１）〜（３−１６）で表される構成単位が挙げられる。なお、式中、Ｒは式（３）と同義である。
【００４３】
【化１１】
【００４４】
【化１２】
【００４５】
これらの中で、式（３−１１）〜（３−１６）で表される構成単位は、有機溶剤への溶解性に優れ、かつ他の構成単位との共重合性に優れる点で好ましい。中でも、式（３−１１）〜（３−１４）で表される構成単位が、レジスト組成物とした際の解像性が優れる点から好ましい。
また、上記の中でも、式（３−１）、（３−２）、（３−５）〜（３−８）で表される構成単位が、他の構成単位との共重合性に優れる点で好ましい。
【００４６】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のレジスト組成物用重合体中、構成単位（ａ３）の割合は、本発明のレジスト組成物用重合体の全構成単位の合計に対して、５〜４０モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましい。下限値以上とすることにより、有機溶剤に対する溶解性が充分なものとなる。また、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００４７】
構成単位（ａ３）を誘導するモノマーは、たとえば、下記に示す工程にて製造することができる。なお、下記の工程は前記式（３−１）で表される構成単位を誘導するモノマーの製造工程を示しているが、その他のモノマーも類似の工程にて製造することができる。
【００４８】
【化１３】
【００４９】
上記工程における原料であるテルピネンなどのジエンは、公知の方法で製造することができ、また、市販品を使用することもできる。
テルピネンとアクリル酸エステルの環化付加反応は、公知の方法にて行うことができるが、好ましくはルイス酸などの触媒を用いるとよい。
【００５０】
二重結合に対する酸化反応は、公知の方法で行うことができるが、好ましくは過酸化水素、過安息香酸などの過酸化物を用いるとよい。
引き続くラクトン化反応は、公知の方法で行うことができるが、好ましくはルイス酸などの触媒を用いるとよい。
また、二重結合の酸化とラクトン化は、同時に行うこともできる。
【００５１】
得られたアルコール体のエステル化反応は、好ましくはメタクリルクロリドなどのカルボン酸ハライド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ビニルなどのエステル、メタクリル酸などのカルボン酸と反応させるとよい。トリエチルアミンなどの塩基存在下、塩化メチレン、トルエンなどの溶媒中、カルボン酸ハライドと反応させることが特に好ましい。
【００５２】
上記工程において生成する反応中間体は、精製せずに次工程に用いることもできるが、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法で精製してもよい。また、反応中間体および目的物であるモノマーは、いくつかの位置異性体、幾何異性体、光学異性体を含む場合がある。本発明においては、異性体の混合物のまま重合反応に使用することができる。また、反応中間体を含んでいてもそのまま重合反応に使用することができる。
上記反応の生成物は、必要に応じて、通常の蒸留、薄膜蒸留、再結晶あるいはカラムクロマトグラフィーなどによって精製することが好ましい。
【００５３】
本発明のレジスト組成物用重合体が前記構成単位（ａ１）〜（ａ３）を含む重合体である場合、該重合体としては、解像性、レジストパターン形状、微細パターンの倒れにくさ、有機溶剤への溶解性の効果に優れる点から、下記一般式（Ｉ）で表される３種の構成単位を含む重合体が好ましい。
【００５４】
【化１４】
［式（Ｉ）中、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ＸおよびＹは式（３）と同義である。］
【００５５】
［構成単位（ａ４）］
本発明のレジスト組成物用重合体は、構成単位（ａ１）〜（ａ３）に加えて、さらに極性基含有多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）（ただし、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を除く）を含有することが好ましい。これにより、重合体全体の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、解像性等のリソグラフィー特性の向上に寄与する。
極性基としては、シアノ基（−ＣＮ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）等が挙げられ、水酸基が好ましい。
多環式基としては、前記構成単位（ａ１）の説明において例示したものと同様の多数の多環式基（好ましくは、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基等の多環の脂環式炭化水素基）から適宜選択して用いることができる。
構成単位（ａ４）として、より具体的には、下記一般式（４−ａ）で表される構成単位（ａ４１）が挙げられる。
【００５６】
【化１５】
［式（４−ａ）中、Ｗは極性基を表し；ｍは１〜３の整数を表し、１であることが特に好ましく；Ｒは前記に同じである。］
【００５７】
構成単位（ａ４１）としては、特に、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される構成単位が好ましい。
【００５８】
【化１６】
（式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ、ｍは式（４−ａ）に同じである。）
【００５９】
これらの中でも、ｍが１であり、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００６０】
構成単位（ａ４）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のレジスト組成物用重合体中、構成単位（ａ４）の割合は、本発明のレジスト組成物用重合体の全構成単位の合計に対して、０〜３０モル％が好ましく、０〜２０モル％がより好ましい。上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００６１】
［構成単位（ａ５）］
本発明のレジスト組成物用重合体は、さらに、構成単位（ａ１）〜（ａ４）以外の、それらと共重合可能なモノマーから誘導される構成単位（ａ５）を含んでいてもよい。ここで、「構成単位（ａ１）〜（ａ４）以外」とは、これらと重複しないという意味である。
構成単位（ａ５）としては、例えば、多環式の脂環式基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ５１）が挙げられ、多環式の脂環式基としては、前記構成単位（ａ１）等において挙げたものと同様な多数の多環式基が挙げられる。特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
構成単位（ａ５１）として、具体的には、下記（ＩＸ）〜（ＸＩ）の構造のものを例示することができる。
【００６２】
【化１７】
（式中、Ｒは前記に同じである。）
【００６３】
【化１８】
（式中、Ｒは前記に同じである。）
【００６４】
【化１９】
（式中、Ｒは前記に同じである。）
【００６５】
また、上記以外の構成単位（ａ５）としては、たとえば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸イソプロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル等の直鎖または分岐構造を有する（メタ）アクリル酸エステル；
α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸イソプロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸イソブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸イソプロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸イソブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル等の直鎖または分岐構造を有するα−置換（メタ）アクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシ−イソプロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物；
エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニルピロリドン等が挙げられる。
これらは、必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
構成単位（ａ５）は、本発明の効果を大きく損なわない範囲で用いることができ、一般には、本発明のレジスト組成物用重合体の全構成単位の合計に対して、２０モル％以下とすることが好ましい。
【００６７】
本発明のレジスト組成物用重合体は、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）およびその他の任意の構成単位を誘導するモノマーの混合物を共重合して得られる。
各構成単位を誘導するモノマーは、それぞれ、１種であってもよく、２種以上が混在するものであってもよい。
また、本発明の重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、この重合体は、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であっても、グラフト共重合体であってもよい。
【００６８】
本発明のレジスト組成物用重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミネーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されないが、基板との密着性に優れ、パターン倒れを抑制できる点から、１，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましい。また、ディフェクトリスクを低減できる点から、１００，０００以下であることが好ましく、２０，０００以下であることがより好ましい。
本発明のレジスト組成物用重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、ディフェクトリスクを低減できる点から、２．０以下であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましい。
【００６９】
重合は、たとえば重合開始剤を使用することによって行うことができる。
重合開始剤を使用する重合では、重合開始剤のラジカル体が反応溶液中に生じ、このラジカル体を起点としてモノマーの連鎖重合が進行する。
重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、たとえば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート等のアゾ化合物；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物などが挙げられる。
また、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）光源を用いるリソグラフィー用の重合体を製造する場合は、光線透過率をできるだけ低下させないように、分子構造中に芳香環を有さないものが好ましい。
さらに、重合時の安全性等を考慮すると、重合開始剤は１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましい。
【００７０】
レジスト組成物用重合体を製造する際には、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を用いると、低分子量の重合体を製造する際に、重合開始剤の量を少なくすることができる、重合体の分子量分布を小さくすることができる等の利点がある。
好適な連鎖移動剤としては、たとえば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール等が挙げられる。
重合反応においては、成長末端にラジカルをもつ重合体が反応溶液中に生じるが、連鎖移動剤を使用すると、この成長末端のラジカルと連鎖移動剤が衝突して成長末端が失活した重合体になる。一方、連鎖移動剤はラジカルを持った構造になり、このラジカル体が起点となって、再び、モノマーが連鎖重合していく。そのため、得られた重合体の末端には、連鎖移動残基が存在する。
ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）光源を用いるリソグラフィー用の重合体を製造する場合は、重合体の光線透過率をできるだけ低下させないように、芳香環を有さない連鎖移動剤を用いることが好ましい。
【００７１】
本発明のレジスト組成物用重合体の製造は、特に限定されないが、溶液重合で行われることが好ましく、中でも、組成分布および／または分子量分布の狭い重合体が簡便に得られる点から、重合により目的とする重合体の構成単位となるモノマー（モノマーのみであっても、モノマーを有機溶剤に溶解させた溶液であってもよい）を重合容器中に滴下しながら重合を行う滴下重合法とよばれる重合方法により本発明の重合体を製造することが好ましい。
【００７２】
滴下重合法においては、たとえば、有機溶剤をあらかじめ重合容器に仕込み、所定の重合温度まで加熱した後、モノマーおよび重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤を有機溶剤に溶解させたモノマー溶液を、重合容器内の有機溶剤中に滴下する。モノマーは、有機溶剤に溶解させずに滴下してもよく、その場合、重合開始剤と必要に応じて連鎖移動剤とをモノマーに溶解させた溶液を有機溶剤中に滴下する。また、有機溶剤をあらかじめ重合容器内に仕込まずにモノマーを重合容器中に滴下してもよい。
【００７３】
滴下重合における重合温度は、特に限定されないが、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。
【００７４】
滴下重合に用いる有機溶剤は、モノマーおよび重合開始剤と、連鎖移動剤とを併用する場合は、その連鎖移動剤、および得られる重合体のいずれも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、たとえば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が挙げられる。
【００７５】
有機溶剤に溶解させたモノマー溶液のモノマー濃度は、特に限定されないが、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００７６】
この滴下重合法では、各々のモノマーの一部をあらかじめ重合容器に仕込んでおいてもよい。各々のモノマーの一部とは、使用するモノマーの全量に対して３〜７０質量％の範囲が好ましい。
また、この滴下重合法では、各モノマーの重合速度や共重合反応性比に応じて、モノマー組成比が異なる少なくとも２種以上のモノマー溶液を連続して滴下することができる。少なくとも２種以上のモノマー溶液を連続して滴下するとは、前段のモノマー溶液が重合容器へ滴下終了する前に、次段のモノマー溶液を滴下開始してもよいし、前段のモノマー溶液が重合容器へ滴下終了した直後に次段のモノマー溶液を滴下開始してもよいし、前段のモノマー溶液が重合容器へ滴下終了した後から、重合終了までの間の任意のタイミングで次段のモノマー溶液を滴下開始してもよい。
また、モノマー、重合開始剤、および連鎖移動剤等の諸剤は、それぞれ単独に滴下してもよい。
【００７７】
かかる溶液重合等の方法で製造された重合体溶液は、そのまま、あるいは必要に応じて、滴下重合に用いる有機溶剤として上述した有機溶剤等の良溶媒にて適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させる再沈殿工程を行ってもよい。この再沈殿工程は、場合により不要となることがあるが、重合体溶液中に残存する未反応のモノマー、あるいは重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存していると、レジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、できるだけ取り除くことが好ましい。その後、その析出物を濾別し、充分に乾燥してもよいし、乾燥せず湿粉のまま使用してもよい。
また、製造された重合体溶液は、そのまま、または適当な溶剤で希釈してレジスト組成物に用いることもできる。その際、保存安定剤などの添加剤を適宜添加してもよい。
【００７８】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）と、露光（放射線の照射）により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）とを含むポジ型レジスト組成物である。
【００７９】
（Ａ）成分
（Ａ）成分は、前記本発明のレジスト組成物用重合体を含有する。該レジスト組成物用重合体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。一般的には、固形分濃度にして、８〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。
【００８０】
（Ｂ）成分
本発明において、（Ｂ）成分は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている露光により酸を発生する化合物、いわゆる酸発生剤であれば特に限定せずに用いることができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類、ジアゾメタンニトロベンジルスルホネート類などのジアゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００８１】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等を挙げることができる。
【００８２】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【００８３】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。
【００８４】
【化２０】
【００８５】
（Ｂ）成分としては、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。下限値以上とすることによりパターン形成が十分に行われ、上限値以下とすることにより均一な溶液が得られ、良好な保存安定性が得られる。
【００８６】
（Ｄ）成分
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに、任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは、炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのような第３級アルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００８７】
（Ｅ）成分
また、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００８８】
その他の任意成分
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【００８９】
有機溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましいが、その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜８：２、より好ましくは２：８〜５：５の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは９：１〜４：６、より好ましくは８：２〜５：５であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等の支持体に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００９０】
［レジストパターン形成方法］
本発明のポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような支持体上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光（放射線を照射）した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、支持体（基板）とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【００９１】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。
基板としては、例えばシリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板や、ガラス基板などが挙げられる。
配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが使用可能である。
【００９２】
露光（放射線の照射）に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかるレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り、「質量部」を示す。
また、以下のようにして、製造した重合体の物性等を測定した。その結果を表１に示す。
＜レジスト組成物用重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
約２０ｍｇのレジスト組成物用重合体を５ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、０．５μｍメンブランフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。この測定において、分離カラムは昭和電工製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用い、溶剤はＴＨＦ、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０．１ｍＬで、標準ポリマーとして単分散ポリスチレンを使用して測定した。
【００９４】
＜レジスト組成物用重合体中の各構成単位の組成比（モル％）＞
１Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。この測定は、日本電子（株）製、ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約５質量％のレジスト用重合体試料の重水素化クロロホルム、重水素化アセトンあるいは重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度４０℃、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行った。
【００９５】
＜有機溶剤への溶解性評価（ディフェクトリスク評価）＞
固形分濃度が１５質量％になるように、所定量のＰＧＭＥＡまたは乳酸エチルに室温で攪拌しながら共重合体を溶解させ、完全に溶解するまでの時間を測定した。
表１中の記号の意味は、レジスト用共重合体が完全に溶解するまでの時間が、
◎：１時間未満であった、
○：１時間以上３時間未満であった、
△：３時間以上２４時間未満であった、
×：２４時間以上、または不溶であった、
である。
【００９６】
＜実施例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを４２．０部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（５１−１）で表される単量体と下記式（５１−２）で表される単量体との混合物（以下、ＤＯＬＭＡと略記する。）１１．７部、
【００９７】
【化２１】
【００９８】
下記式（５２）で表されるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＭＡと略記する。）１３．６部、
【００９９】
【化２２】
【０１００】
下記式（５３）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下、ＭＡｄＭＡと略記する。）１８．７部、
【０１０１】
【化２３】
【０１０２】
ＰＧＭＥＡ７５．０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２９部、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記する。）１．３１部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（重合体Ａ−１）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた重合体Ａ−１の各物性を測定した結果を表１に示した。
【０１０３】
＜実施例２＞
ＤＯＬＭＡに代えて、下記式（５４−１）で表される単量体と下記式（５４−２）で表される単量体との混合物（以下、ＤＯＬＡＭＡと略記する。）１３．４部を使用した以外は、実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−２を得た。得られた重合体Ａ−２の各物性を測定した結果を表１に示した。
【０１０４】
【化２４】
【０１０５】
＜実施例３＞
ＧＢＬＭＡの使用量を６．８部とし、下記式（５５）で表される１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（以下、ＨＡｄＭＡと言う。）９．４部をさらに用い、ｎ−オクチルメルカプタンの使用量を０．６１部とした以外は、実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−３を得た。得られた重合体Ａ−３の各物性を測定した結果を表１に示した。
【０１０６】
【化２５】
【０１０７】
＜実施例４＞
ＤＯＬＭＡの使用量を１７．５部、ＧＢＬＭＡの使用量を１０．２部、ｎ−オクチルメルカプタンの使用量を０．６１部とした以外は、実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−４を得た。得られた重合体Ａ−４の各物性を測定した結果を表１に示した。
【０１０８】
＜実施例５＞
ＭＡｄＭＡに代えて、下記式（５６）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−エチルシクロヘキサン（以下、ＥＣＨＭＡと言う。）１５．７部を使用し、ｎ−オクチルメルカプタンの使用量を０．６１部とした以外は、実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−５を得た。得られた重合体Ａ−５の各物性を測定した結果を表１に示した。
【０１０９】
【化２６】
【０１１０】
＜実施例６＞
ＭＡｄＭＡに代えて、ＥＣＨＭＡ１５．７部を使用した以外は、実施例４と同様の操作で、重合体Ａ−６を得た。得られた重合体Ａ−６の各物性を測定した結果を表１に示した。
【０１１１】
＜実施例７＞
ＤＯＬＭＡに代えて、ＤＯＬＡＭＡ１３．４部を使用した以外は、実施例５と同様の操作で、重合体Ａ−７を得た。得られた重合体Ａ−７の各物性を測定した結果を表１に示した。
【０１１２】
＜実施例８＞
ＧＢＬＭＡに代えて、下記式（５７）で表されるα−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＡと言う。）９．４部を使用した以外は、実施例６と同様の操作で、重合体Ａ−８を得た。得られた重合体Ａ−８の各物性を測定した結果を表１に示した。
【０１１３】
【化２７】
【０１１４】
＜実施例９＞
ＧＢＬＭＡの使用量を６．８部、ＥＣＨＭＡの使用量を１９．６部とした以外は、実施例６と同様の操作で、重合体Ａ−９を得た。得られた重合体Ａ−９の各物性を測定した結果を表１に示した。
【０１１５】
＜実施例１０＞
ＧＢＬＭＡの使用量を１３．６部、ＥＣＨＭＡの使用量を１１．８部とした以外は、実施例６と同様の操作で、重合体Ａ−１０を得た。得られた重合体Ａ−１０の各物性を測定した結果を表１に示した。
【０１１６】
＜実施例１１＞
ＧＢＬＭＡに代えて、下記式（５８）で表される８−または９−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−３−オン（以下、ＯＴＤＭＡと言う。）９．４部を使用した以外は、実施例３と同様の操作で、重合体Ａ−１１を得た。得られた重合体Ａ−１１の各物性を測定した結果を表１に示した。
【０１１７】
【化２８】
【０１１８】
＜比較例１＞
ＤＯＬＭＡに代えて１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（以下、ＨＡｄＡと言う。）８．９部を使用した以外は、実施例１と同様の操作で、重合体Ａ’−１を得た。得られた重合体Ａ’−１の各物性を測定した結果を表１に示した。
【０１１９】
＜比較例２＞
ＭＡｄＭＡに代えて、下記式（６１）で表される２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（以下、ＥＡｄＭＡと言う。）１９．８部を使用し、ＧＢＬＭＡに代えて、ＯＴＤＭＡ１８．９部を使用し、ＨＡｄＡに代えて、ＨＡｄＭＡ９．４部を使用した以外は、比較例１と同様の操作で、重合体Ａ’−２を得た。得られた重合体Ａ’−２の各物性を測定した結果を表１に示した。
【０１２０】
【化２９】
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
＜実施例１２＞
（Ａ）成分として実施例８で得られた重合体Ａ−８、すなわち下記式で表される重合体を１００質量部、（Ｂ）成分としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート３．０質量部、（Ｄ）成分としてトリエタノールアミン０．３５質量部を用い、これらをＰＧＭＥＡとＥＬの混合溶剤（ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が８：２）１３００質量部に溶解させてポジ型レジスト組成物を得た。
【０１２３】
【化３０】
［式中、ｐ：ｑ：ｒ＝４０：３０：３０（モル比）；ＸおよびＹは、一方がメチル基、他方がイソプロピル基］
【０１２４】
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
そして、ポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間プレベーク（ＰＡＢ）し、乾燥することにより、膜厚２６０ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０６（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．７８，２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフト−ン）を介して選択的に照射した。
そして、１１０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥してレジストパターンを形成した。
【０１２５】
このようにしてレジストパターンを形成した基板を、日立社製の走査型電子顕微鏡（測長ＳＥＭ、Ｓ−９２００）により観察したところ、ライン幅１００ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターン（ピッチ１：１）が解像しており、その形状は、矩形性に優れていた。
【０１２６】
また、上記Ｌ／Ｓパターン（１００ｎｍ）形成に用いた露光量Ｅｏｐ（４３ｍＪ）で、９０ｎｍ、１１０ｎｍ、１２０ｎｍ、１３０ｎｍ、２００ｎｍの１：１Ｌ／Ｓパターン用のマスクを用いて同様の処理を行い、レジストパターンサイズの再現性（リニアリティ）を調べた結果、全てのパターンサイズで、マスクに忠実なＬ／Ｓパターンが形成できた。
【０１２７】
また、上記と同様にしてＬ／Ｓパターン（１００ｎｍ）を形成し、その際の焦点深度幅（ＤＯＦ）を求めたところ、３７５ｎｍであった。
【０１２８】
さらに、ライン幅９０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターン（ピッチ１：１で１８０ｎｍ）のパターンにおいて、露光量をオーバードーズとし、レジストパターンが倒れる限界値を求めたところ、７１ｎｍであった。
【０１２９】
＜比較例３＞
（Ａ）成分として、比較例１で得られた重合体Ａ’−１、すなわち下記式で表される重合体を用い、（Ｂ）成分として、モノメチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート２．０質量部とトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．８質量部、トリエタノールアミン０.２５質量部とを用い、さらにγ−ブチロラクトン２５質量部を加え、これらをＰＧＭＥＡとＥＬの混合溶剤（ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が８：２）１３００質量部に溶解させてポジ型レジスト組成物を得た。
そして、ＰＡＢ温度を１２０℃、ＰＥＢ温度を１２０℃とした以外は実施例１２と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、レジストパターンを形成して同様なその評価を行った。
【０１３０】
【化３１】
［式中、ｐ：ｑ：ｒ＝４０：４０：２０（モル比）］
【０１３１】
その結果、ライン幅１００ｎｍのＬ／Ｓパターン（ピッチ１：１）は解像していたが、その形状は、矩形性が悪かった。
また、上記Ｌ／Ｓパターン（１００ｎｍ）形成に用いた露光量Ｅｏｐ（３８ｍＪ）でリニアリティを調べた結果、実施例１２と同様な結果であった。
また、ＤＯＦは３００ｎｍであった。
また、パターン倒れは、８２．１ｎｍであった。
【０１３２】
＜比較例４＞
（Ａ）成分として、比較例２で得られた重合体Ａ’−２、すなわち下記一般式で表される重合体を用い、ＰＡＢ温度を１２５℃とした以外は実施例１２と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、レジストパターンを形成して同様なその評価を行った。
【０１３３】
【化３２】
［式中、ｐ：ｑ：ｒ＝４０：４０：２０（モル比）］
【０１３４】
その結果、ライン幅１００ｎｍのＬ／Ｓパターン（ピッチ１：１）は解像していたが、その形状は、トップ部が丸みを帯びるなど矩形性が悪かった。
また、上記Ｌ／Ｓパターン（１００ｎｍ）形成に用いた露光量Ｅｏｐ（３８ｍＪ）でリニアリティを調べた結果、リニアリティは実施例１２とほぼ同様であったが、９０ｎｍのパターンは未解像で不十分であった。
また、ＤＯＦは１５０ｎｍであった。
また、顕著なパターン倒れも見られた。
実施例１２、比較例３，４の結果を表２に示した。
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
＜実施例１３〜１９＞
（Ａ）成分として表３に示す表１に対応する重合体１００質量部、（Ｂ）成分としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート３．０質量部、（Ｄ）成分としてトリエタノールアミン０．３５質量部を用い、これらをＰＧＭＥＡとＥＬの混合溶剤（ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が８：２）１３００質量部に溶解させてポジ型レジスト組成物を得た。
【０１３７】
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
そして、ポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で表２に示すＰＡＢ温度で６０秒間、乾燥することにより、膜厚２５０ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、通常のバイナリマスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、表３に示すＰＥＢ温度で６０秒間加熱処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥してレジストパターンを形成した。
【０１３８】
このようにしてレジストパターンを形成した基板を、日立社製の走査型電子顕微鏡（測長ＳＥＭ、Ｓ−９２００）により観察した結果を表３に示す。
【０１３９】
【表３】
【０１４０】
上記の結果から明らかなように、特定の構成単位（ａ１）〜（ａ３）を有する実施例１〜１１（本発明）の重合体は、有機溶剤への溶解性に優れていた。したがって、必然的に、該重合体を含むレジスト組成物は、ディフェクトリスクが低減されることがわかった。
また、実施例１２（本発明）のポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジストパターンは、極めてその形状、解像性等の特性に優れており、パターン倒れがなく、このことから、レジスト膜の基板に対する密着性が高いことがわかった。さらに、実施例１２（本発明）のポジ型レジスト組成物は、リニアリティやＤＯＦ等のリソグラフィー特性にも優れていた。
また、実施例１３〜１９の（本発明）のポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジストパターンは、その形状、解像性等の特性に優れていることがわかった。なお、実施例１２、比較例３、比較例４では同一の高開口数（ＮＡ）露光装置で評価しているが、実施例１３以降はそれらの実施例と比較例より、低開口数（ＮＡ）露光装置で評価しており、比較例３，４より特性が劣っているわけではない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物用重合体、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が量産の中心となり、さらにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が量産で導入され始めている。また、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）やＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）等を光源（放射線源）として用いるリソグラフィー技術についても研究が行われている。
このような短波長の光源用のレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性と、このような短波長の光源に対する感度の高さが求められている。このような条件を満たすレジストの１つとして、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤（以下、ＰＡＧという）とを含有する化学増幅型レジストが知られており、化学増幅型レジストには、露光部のアルカリ可溶性が増大するポジ型と、露光部のアルカリ可溶性が低下するポジ型とがある。
【０００３】
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレンやその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したものが用いられてきた。しかし、このような樹脂は、それよりも短波長、たとえば１９３ｎｍの光に対する透明性が充分ではなく、そのため、該樹脂をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、たとえば１９３ｎｍの光を用いるプロセスでは解像性が低いなどの欠点がある。
そのため、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する（メタ）アクリル系樹脂が用いられている。
【０００４】
レジスト用の（メタ）アクリル系樹脂としては数多くの提案がなされており、例えば特許文献１には、エステル部に酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、エステル部にγ−ブチロラクトン骨格等のラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、エステル部に、水酸基等の極性基を含有する多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位等を有する重合体が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−１６７３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、このような重合体を用いたレジストは、解像性やレジストパターン形状に優れる長所があるものの、該重合体は、有機溶剤に対する溶解性が充分でないという問題がある。そのため、該重合体等を含有するレジスト組成物を有機溶剤に溶解した状態とした際に析出物が生じ、このことが、レジストパターンを形成した際のディフェクトリスクを高める要因となっていると推測される。なお、ディフェクトとは、例えばＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により現像後のレジストパターンの真上から観察した際に検知されるスカムやレジストパターンの不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ等である。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、解像性やレジストパターン形状に優れるレジスト組成物用重合体、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
また、有機溶剤に対する溶解性に優れ、ディフェクトリスクを低減できるレジスト組成物用重合体、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の３種の構成単位を有する重合体により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第１の態様は、酸解離性溶解抑制基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）と、
アルキル基を有さない単環または多環式のラクトン残基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）と、
下記一般式（３）
【０００７】
【化１】
［式（３）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し；Ｒ１もしくはＲ２とＲ３もしくはＲ４とが、または、Ｒ１もしくはＲ２とＲ５とが、または、Ｒ３もしくはＲ４とＲ５とが結合して−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは０〜３の整数を表す。）を形成しており、該−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−の形成に関与しないＲ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基、または炭素数１〜３の分岐を有していてもよいアルコキシ基を表し；ＸおよびＹは、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。］
で表される構成単位（ａ３）とを含有することを特徴とするレジスト組成物用重合体である。
【０００８】
また、本発明の第２の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）が、前記第１の態様のレジスト組成物用重合体を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
さらに、本発明の第３の態様は、前記第２の態様のポジ型レジスト組成物を支持体上に塗布し、選択的に露光し、次いで現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法である。
【０００９】
なお、本発明において、「構成単位」とは、重合体（樹脂）を構成するモノマー単位を意味する。「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、（メタ）アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
また、露光には電子線の照射も含まれる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、解像性やレジストパターン形状に優れるレジスト組成物用重合体、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供される。
また、本発明により、有機溶剤に対する溶解性に優れ、ディフェクトリスクを低減できるレジスト組成物用重合体、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をより詳細に説明する。
≪レジスト組成物用重合体≫
本発明のレジスト組成物用重合体は、構成単位（ａ１）〜（ａ３）を含有することを特徴とする。
構成単位（ａ１）〜（ａ３）をすべて含有することにより、該レジスト組成物用重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジストパターンの解像性やレジストパターン形状が優れたものとなる。また、該レジスト組成物用重合体の有機溶剤に対する溶解性が向上し、それによって、レジストパターンを形成した際のディフェクトリスクを低減できる。しかも、焦点深度幅、リニアリティ等のリソグラフィー特性に悪影響を及ぼすことがない。
【００１２】
［構成単位（ａ１）］
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
酸解離性溶解抑制基は、レジスト組成物用重合体全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有する基であり、たとえば露光により後述する酸発生剤成分（Ｂ）から酸が発生すると、その酸の作用により解離し、レジスト組成物用重合体全体のアルカリ可溶性を増大させる。
【００１３】
構成単位（ａ１）において、酸解離性溶解抑制基は、特に限定するものではない。一般的には（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と、環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成するものが広く知られている。特に、耐ドライエッチング性に優れる点から、単環または多環式の脂環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が好ましい。
前記単環式の脂環式基としては、シクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロヘキサン、シクロペンタン等から１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
前記多環式の脂環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個又は２個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個又は２個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
このような単環または多環式の脂環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザー用のレジスト組成物の樹脂成分において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でも、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手しやすい点から好ましく、特に、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
【００１４】
より具体的には、構成単位（ａ１）は、下記一般式（１−ａ）で表される構成単位（ａ１１）であることが好ましい。
【００１５】
【化２】
【００１６】
式（１−ａ）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
また、Ｚは、環骨格上の炭素原子の１つにアルキル基が結合した単環または多環の脂環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を表し、かつ前記アルキル基が結合した炭素原子に、Ｚに隣接する酸素原子が結合している基である。
Ｚにおけるアルキル基としては、直鎖でも分岐でもよく、炭素数１〜５の低級アルキル基が好ましく、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも、炭素数２以上、好ましくは２〜５のアルキル基が好ましく、この場合、メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向がある。なお、工業的にはメチル、エチル基が好ましい。
【００１７】
構成単位（ａ１１）として、より具体的には、下記一般式（１−ｂ）で表される構成単位（ａ１１１）、一般式（１−ｃ）で表される構成単位（ａ１１２）等が挙げられる。
【００１８】
【化３】
【００１９】
式（１−ｂ）中、Ｒは（１−ａ）と同義である。ｎは３〜５の整数であり、−（ＣＨ２）ｎは、Ｒ１が結合した炭素原子とともに４〜６員環を形成している。Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基である。ｎは好ましくは４または５である。
Ｒ１は、炭素数２以上のアルキル基が好ましく、特に炭素数２〜５のアルキル基が好ましい。
構成単位（ａ１１１）としては、たとえば、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位等が挙げられる。
【００２０】
【化４】
【００２１】
式（１−ｃ）中、ＲおよびＲ１は（１−ｂ）と同義である。Ｒ１はメチル基またはエチル基が好ましい。
構成単位（ａ１１２）としては、たとえば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位等が挙げられる。
【００２２】
また、構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ１２）、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位（ａ１３）等が挙げられる。
【００２３】
【化５】
【００２４】
式（ＩＩ）中、Ｒは（１−ａ）と同義であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、直鎖または分岐のアルキル基であり、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基であると好ましい。このような基は、たとえば２−メチル−２−アダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。
Ｒ２、Ｒ３は、共にメチル基である場合が工業的に好ましく、具体的には、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位を挙げることができる。
【００２５】
【化６】
【００２６】
式（ＩＩＩ）中、Ｒは（１−ａ）と同義であり、Ｒ４は、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の第３級アルキル基であり、ｔｅｒｔ−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
また、基−ＣＯＯＲ４は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３または４の位置に結合していてよいが、これらは異性体が混合していることから、結合位置を特定できない。また、（メタ）アクリレート構成単位のカルボキシル基残基も同様に式中に示した８または９の位置に結合するが、結合位置の特定はできない。
構成単位（ａ１）としては、これらの中でも、上記一般式（１−ｂ）で表される構成単位（ａ１１１）が、微細なレジストパターンが倒れにくく好ましい。
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明のレジスト組成物用重合体中、構成単位（ａ１）の割合は、本発明のレジスト組成物用重合体の全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％が好ましく、３０〜５０モル％がより好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に高解像性のパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００２８】
［構成単位（ａ２）］
構成単位（ａ２）は、アルキル基を有さない単環または多環式のラクトン残基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
本発明において、「単環または多環式のラクトン残基」とは、環骨格上に置換基（アルキル基を除く）を有してもよい単環または多環式のラクトンから、その環骨格上の水素原子を１個除いた基である。
ここで、環骨格とは、ラクトンが単環式である場合はラクトン環であり、ラクトンが多環式、すなわちラクトン環とさらに他の環構造（例えば炭化水素環）を有する場合は、ラクトン環と他の環構造とを合わせた環全体を意味する。
なお、ラクトン環とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を意味する。
【００２９】
構成単位（ａ２）は、ラクトン残基がアルキル基を有さないことが重要で、これにより、以下のような作用が奏されるのではないかと推測される。すなわち、本発明のレジスト組成物用重合体全体の親水性が高まり、本発明のレジスト組成物用重合体をレジスト組成物とした際に、該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜と現像液との親和性が高まって、解像性が向上する。また、レジスト膜と基板との密着性を高められ、それによって、レジストパターンを形成した際に、パターン倒れや膜剥がれ等が起こりにくくなる。
【００３０】
単環式のラクトン残基としては、たとえば、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子１つを除いた基等が挙げられる。
また、多環式のラクトン残基としては、たとえば、ラクトン環含有ポリシクロアルカン（例えばビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等）から水素原子を１つを除いた多環式基などが挙げられる。
また、ラクトン残基は、アルキル基以外の置換基を有していてもよい。ラクトン残基が有してもよい置換基としては、アルキル基以外の基であれば特に限定はなく、たとえば、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。ただし、本発明において、ラクトン残基は、置換基を有さないものが好ましい。
また、構成単位（ａ２）のラクトン残基は、基板との密着性に優れる点から、炭素数１０以下であることが好ましく、４〜１０がより好ましい。
【００３１】
本発明においては、構成単位（ａ２）が、単環式のラクトン残基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２１）であることが、本発明の効果に優れる点で好ましい。
【００３２】
構成単位（ａ２）として、より具体的には、例えば下記一般式（２−１）〜（２−２１）で表される構成単位等が挙げられる。式（２−１）〜（２−２１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】
これらの中でも、有機溶剤への溶解性の点から、前記一般式（２−１）、（２−２）、（２−３）で表される構成単位が、中でも、前記一般式（２−２）で表される構成単位が、レジスト組成物とした際の基板への密着性が優れ、微細なパターン倒れの発生を抑制できる点から好ましい。
構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
本発明のレジスト組成物用重合体中、構成単位（ａ２）の割合は、本発明のレジスト組成物用重合体の全構成単位の合計に対して、１０〜６０モル％が好ましく、２０〜５０モル％がより好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性の向上が得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００３７】
［構成単位（ａ３）］
構成単位（ａ３）は、前記一般式（３）で表される構成単位である。構成単位（ａ３）を有することにより、本発明のレジスト組成物用重合体の有機溶剤に対する溶解性が向上し、ディフェクトリスクを低減できる。
【００３８】
式（３）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
また、Ｒ１〜Ｒ５は、Ｒ１もしくはＲ２とＲ３もしくはＲ４とが、または、Ｒ１もしくはＲ２とＲ５とが、または、Ｒ３もしくはＲ４とＲ５とが結合して−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−を形成しており、ｎは０〜３の整数を表し、特に、基板との密着性に優れる点から、０または１が好ましい。
また、該−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−の形成に関与しないＲ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基、または炭素数１〜３の分岐を有していてもよいアルコキシ基を表す。
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、特に、工業上入手しやすい点から、一方がメチル基、他方がイソプロピル基であることが好ましい。
【００３９】
構成単位（ａ３）は、本発明の効果の点、および基板表面への密着性およびエッチング耐性に優れる点から、下記一般式（３−ａ）で表される構成単位（ａ３１）、および下記一般式（３−ｂ）で表される構成単位（ａ３２）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４０】
【化９】
［式（３−ａ）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基、または炭素数１〜３の分岐を有していてもよいアルコキシ基を表し；Ｒ、ＸおよびＹは式（３）と同義である。］
【００４１】
【化１０】
［式（３−ｂ）中、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基、または炭素数１〜３の分岐を有していてもよいアルコキシ基を表し；Ｒ、ＸおよびＹは式（３）と同義である。］
【００４２】
構成単位（ａ３）としては、例えば下記一般式（３−１）〜（３−１６）で表される構成単位が挙げられる。なお、式中、Ｒは式（３）と同義である。
【００４３】
【化１１】
【００４４】
【化１２】
【００４５】
これらの中で、式（３−１１）〜（３−１６）で表される構成単位は、有機溶剤への溶解性に優れ、かつ他の構成単位との共重合性に優れる点で好ましい。中でも、式（３−１１）〜（３−１４）で表される構成単位が、レジスト組成物とした際の解像性が優れる点から好ましい。
また、上記の中でも、式（３−１）、（３−２）、（３−５）〜（３−８）で表される構成単位が、他の構成単位との共重合性に優れる点で好ましい。
【００４６】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のレジスト組成物用重合体中、構成単位（ａ３）の割合は、本発明のレジスト組成物用重合体の全構成単位の合計に対して、５〜４０モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましい。下限値以上とすることにより、有機溶剤に対する溶解性が充分なものとなる。また、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００４７】
構成単位（ａ３）を誘導するモノマーは、たとえば、下記に示す工程にて製造することができる。なお、下記の工程は前記式（３−１）で表される構成単位を誘導するモノマーの製造工程を示しているが、その他のモノマーも類似の工程にて製造することができる。
【００４８】
【化１３】
【００４９】
上記工程における原料であるテルピネンなどのジエンは、公知の方法で製造することができ、また、市販品を使用することもできる。
テルピネンとアクリル酸エステルの環化付加反応は、公知の方法にて行うことができるが、好ましくはルイス酸などの触媒を用いるとよい。
【００５０】
二重結合に対する酸化反応は、公知の方法で行うことができるが、好ましくは過酸化水素、過安息香酸などの過酸化物を用いるとよい。
引き続くラクトン化反応は、公知の方法で行うことができるが、好ましくはルイス酸などの触媒を用いるとよい。
また、二重結合の酸化とラクトン化は、同時に行うこともできる。
【００５１】
得られたアルコール体のエステル化反応は、好ましくはメタクリルクロリドなどのカルボン酸ハライド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ビニルなどのエステル、メタクリル酸などのカルボン酸と反応させるとよい。トリエチルアミンなどの塩基存在下、塩化メチレン、トルエンなどの溶媒中、カルボン酸ハライドと反応させることが特に好ましい。
【００５２】
上記工程において生成する反応中間体は、精製せずに次工程に用いることもできるが、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法で精製してもよい。また、反応中間体および目的物であるモノマーは、いくつかの位置異性体、幾何異性体、光学異性体を含む場合がある。本発明においては、異性体の混合物のまま重合反応に使用することができる。また、反応中間体を含んでいてもそのまま重合反応に使用することができる。
上記反応の生成物は、必要に応じて、通常の蒸留、薄膜蒸留、再結晶あるいはカラムクロマトグラフィーなどによって精製することが好ましい。
【００５３】
本発明のレジスト組成物用重合体が前記構成単位（ａ１）〜（ａ３）を含む重合体である場合、該重合体としては、解像性、レジストパターン形状、微細パターンの倒れにくさ、有機溶剤への溶解性の効果に優れる点から、下記一般式（Ｉ）で表される３種の構成単位を含む重合体が好ましい。
【００５４】
【化１４】
［式（Ｉ）中、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ＸおよびＹは式（３）と同義である。］
【００５５】
［構成単位（ａ４）］
本発明のレジスト組成物用重合体は、構成単位（ａ１）〜（ａ３）に加えて、さらに極性基含有多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）（ただし、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を除く）を含有することが好ましい。これにより、重合体全体の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、解像性等のリソグラフィー特性の向上に寄与する。
極性基としては、シアノ基（−ＣＮ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）等が挙げられ、水酸基が好ましい。
多環式基としては、前記構成単位（ａ１）の説明において例示したものと同様の多数の多環式基（好ましくは、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基等の多環の脂環式炭化水素基）から適宜選択して用いることができる。
構成単位（ａ４）として、より具体的には、下記一般式（４−ａ）で表される構成単位（ａ４１）が挙げられる。
【００５６】
【化１５】
［式（４−ａ）中、Ｗは極性基を表し；ｍは１〜３の整数を表し、１であることが特に好ましく；Ｒは前記に同じである。］
【００５７】
構成単位（ａ４１）としては、特に、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される構成単位が好ましい。
【００５８】
【化１６】
（式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ、ｍは式（４−ａ）に同じである。）
【００５９】
これらの中でも、ｍが１であり、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００６０】
構成単位（ａ４）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のレジスト組成物用重合体中、構成単位（ａ４）の割合は、本発明のレジスト組成物用重合体の全構成単位の合計に対して、０〜３０モル％が好ましく、０〜２０モル％がより好ましい。上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００６１】
［構成単位（ａ５）］
本発明のレジスト組成物用重合体は、さらに、構成単位（ａ１）〜（ａ４）以外の、それらと共重合可能なモノマーから誘導される構成単位（ａ５）を含んでいてもよい。ここで、「構成単位（ａ１）〜（ａ４）以外」とは、これらと重複しないという意味である。
構成単位（ａ５）としては、例えば、多環式の脂環式基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ５１）が挙げられ、多環式の脂環式基としては、前記構成単位（ａ１）等において挙げたものと同様な多数の多環式基が挙げられる。特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
構成単位（ａ５１）として、具体的には、下記（ＩＸ）〜（ＸＩ）の構造のものを例示することができる。
【００６２】
【化１７】
（式中、Ｒは前記に同じである。）
【００６３】
【化１８】
（式中、Ｒは前記に同じである。）
【００６４】
【化１９】
（式中、Ｒは前記に同じである。）
【００６５】
また、上記以外の構成単位（ａ５）としては、たとえば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸イソプロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル等の直鎖または分岐構造を有する（メタ）アクリル酸エステル；
α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸イソプロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸イソブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸イソプロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸イソブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル等の直鎖または分岐構造を有するα−置換（メタ）アクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシ−イソプロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物；
エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニルピロリドン等が挙げられる。
これらは、必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
構成単位（ａ５）は、本発明の効果を大きく損なわない範囲で用いることができ、一般には、本発明のレジスト組成物用重合体の全構成単位の合計に対して、２０モル％以下とすることが好ましい。
【００６７】
本発明のレジスト組成物用重合体は、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）およびその他の任意の構成単位を誘導するモノマーの混合物を共重合して得られる。
各構成単位を誘導するモノマーは、それぞれ、１種であってもよく、２種以上が混在するものであってもよい。
また、本発明の重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、この重合体は、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であっても、グラフト共重合体であってもよい。
【００６８】
本発明のレジスト組成物用重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミネーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されないが、基板との密着性に優れ、パターン倒れを抑制できる点から、１，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましい。また、ディフェクトリスクを低減できる点から、１００，０００以下であることが好ましく、２０，０００以下であることがより好ましい。
本発明のレジスト組成物用重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、ディフェクトリスクを低減できる点から、２．０以下であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましい。
【００６９】
重合は、たとえば重合開始剤を使用することによって行うことができる。
重合開始剤を使用する重合では、重合開始剤のラジカル体が反応溶液中に生じ、このラジカル体を起点としてモノマーの連鎖重合が進行する。
重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、たとえば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート等のアゾ化合物；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物などが挙げられる。
また、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）光源を用いるリソグラフィー用の重合体を製造する場合は、光線透過率をできるだけ低下させないように、分子構造中に芳香環を有さないものが好ましい。
さらに、重合時の安全性等を考慮すると、重合開始剤は１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましい。
【００７０】
レジスト組成物用重合体を製造する際には、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を用いると、低分子量の重合体を製造する際に、重合開始剤の量を少なくすることができる、重合体の分子量分布を小さくすることができる等の利点がある。
好適な連鎖移動剤としては、たとえば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール等が挙げられる。
重合反応においては、成長末端にラジカルをもつ重合体が反応溶液中に生じるが、連鎖移動剤を使用すると、この成長末端のラジカルと連鎖移動剤が衝突して成長末端が失活した重合体になる。一方、連鎖移動剤はラジカルを持った構造になり、このラジカル体が起点となって、再び、モノマーが連鎖重合していく。そのため、得られた重合体の末端には、連鎖移動残基が存在する。
ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）光源を用いるリソグラフィー用の重合体を製造する場合は、重合体の光線透過率をできるだけ低下させないように、芳香環を有さない連鎖移動剤を用いることが好ましい。
【００７１】
本発明のレジスト組成物用重合体の製造は、特に限定されないが、溶液重合で行われることが好ましく、中でも、組成分布および／または分子量分布の狭い重合体が簡便に得られる点から、重合により目的とする重合体の構成単位となるモノマー（モノマーのみであっても、モノマーを有機溶剤に溶解させた溶液であってもよい）を重合容器中に滴下しながら重合を行う滴下重合法とよばれる重合方法により本発明の重合体を製造することが好ましい。
【００７２】
滴下重合法においては、たとえば、有機溶剤をあらかじめ重合容器に仕込み、所定の重合温度まで加熱した後、モノマーおよび重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤を有機溶剤に溶解させたモノマー溶液を、重合容器内の有機溶剤中に滴下する。モノマーは、有機溶剤に溶解させずに滴下してもよく、その場合、重合開始剤と必要に応じて連鎖移動剤とをモノマーに溶解させた溶液を有機溶剤中に滴下する。また、有機溶剤をあらかじめ重合容器内に仕込まずにモノマーを重合容器中に滴下してもよい。
【００７３】
滴下重合における重合温度は、特に限定されないが、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。
【００７４】
滴下重合に用いる有機溶剤は、モノマーおよび重合開始剤と、連鎖移動剤とを併用する場合は、その連鎖移動剤、および得られる重合体のいずれも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、たとえば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が挙げられる。
【００７５】
有機溶剤に溶解させたモノマー溶液のモノマー濃度は、特に限定されないが、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００７６】
この滴下重合法では、各々のモノマーの一部をあらかじめ重合容器に仕込んでおいてもよい。各々のモノマーの一部とは、使用するモノマーの全量に対して３〜７０質量％の範囲が好ましい。
また、この滴下重合法では、各モノマーの重合速度や共重合反応性比に応じて、モノマー組成比が異なる少なくとも２種以上のモノマー溶液を連続して滴下することができる。少なくとも２種以上のモノマー溶液を連続して滴下するとは、前段のモノマー溶液が重合容器へ滴下終了する前に、次段のモノマー溶液を滴下開始してもよいし、前段のモノマー溶液が重合容器へ滴下終了した直後に次段のモノマー溶液を滴下開始してもよいし、前段のモノマー溶液が重合容器へ滴下終了した後から、重合終了までの間の任意のタイミングで次段のモノマー溶液を滴下開始してもよい。
また、モノマー、重合開始剤、および連鎖移動剤等の諸剤は、それぞれ単独に滴下してもよい。
【００７７】
かかる溶液重合等の方法で製造された重合体溶液は、そのまま、あるいは必要に応じて、滴下重合に用いる有機溶剤として上述した有機溶剤等の良溶媒にて適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させる再沈殿工程を行ってもよい。この再沈殿工程は、場合により不要となることがあるが、重合体溶液中に残存する未反応のモノマー、あるいは重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存していると、レジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、できるだけ取り除くことが好ましい。その後、その析出物を濾別し、充分に乾燥してもよいし、乾燥せず湿粉のまま使用してもよい。
また、製造された重合体溶液は、そのまま、または適当な溶剤で希釈してレジスト組成物に用いることもできる。その際、保存安定剤などの添加剤を適宜添加してもよい。
【００７８】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）と、露光（放射線の照射）により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）とを含むポジ型レジスト組成物である。
【００７９】
（Ａ）成分
（Ａ）成分は、前記本発明のレジスト組成物用重合体を含有する。該レジスト組成物用重合体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。一般的には、固形分濃度にして、８〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。
【００８０】
（Ｂ）成分
本発明において、（Ｂ）成分は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている露光により酸を発生する化合物、いわゆる酸発生剤であれば特に限定せずに用いることができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類、ジアゾメタンニトロベンジルスルホネート類などのジアゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００８１】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等を挙げることができる。
【００８２】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【００８３】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。
【００８４】
【化２０】
【００８５】
（Ｂ）成分としては、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。下限値以上とすることによりパターン形成が十分に行われ、上限値以下とすることにより均一な溶液が得られ、良好な保存安定性が得られる。
【００８６】
（Ｄ）成分
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに、任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは、炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのような第３級アルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００８７】
（Ｅ）成分
また、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００８８】
その他の任意成分
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【００８９】
有機溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましいが、その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜８：２、より好ましくは２：８〜５：５の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは９：１〜４：６、より好ましくは８：２〜５：５であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等の支持体に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００９０】
［レジストパターン形成方法］
本発明のポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような支持体上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光（放射線を照射）した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、支持体（基板）とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【００９１】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。
基板としては、例えばシリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板や、ガラス基板などが挙げられる。
配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが使用可能である。
【００９２】
露光（放射線の照射）に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかるレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り、「質量部」を示す。
また、以下のようにして、製造した重合体の物性等を測定した。その結果を表１に示す。
＜レジスト組成物用重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
約２０ｍｇのレジスト組成物用重合体を５ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、０．５μｍメンブランフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。この測定において、分離カラムは昭和電工製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用い、溶剤はＴＨＦ、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０．１ｍＬで、標準ポリマーとして単分散ポリスチレンを使用して測定した。
【００９４】
＜レジスト組成物用重合体中の各構成単位の組成比（モル％）＞
１Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。この測定は、日本電子（株）製、ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約５質量％のレジスト用重合体試料の重水素化クロロホルム、重水素化アセトンあるいは重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度４０℃、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行った。
【００９５】
＜有機溶剤への溶解性評価（ディフェクトリスク評価）＞
固形分濃度が１５質量％になるように、所定量のＰＧＭＥＡまたは乳酸エチルに室温で攪拌しながら共重合体を溶解させ、完全に溶解するまでの時間を測定した。
表１中の記号の意味は、レジスト用共重合体が完全に溶解するまでの時間が、
◎：１時間未満であった、
○：１時間以上３時間未満であった、
△：３時間以上２４時間未満であった、
×：２４時間以上、または不溶であった、
である。
【００９６】
＜実施例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを４２．０部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（５１−１）で表される単量体と下記式（５１−２）で表される単量体との混合物（以下、ＤＯＬＭＡと略記する。）１１．７部、
【００９７】
【化２１】
【００９８】
下記式（５２）で表されるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＭＡと略記する。）１３．６部、
【００９９】
【化２２】
【０１００】
下記式（５３）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下、ＭＡｄＭＡと略記する。）１８．７部、
【０１０１】
【化２３】
【０１０２】
ＰＧＭＥＡ７５．０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２９部、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記する。）１．３１部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（重合体Ａ−１）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた重合体Ａ−１の各物性を測定した結果を表１に示した。
【０１０３】
＜実施例２＞
ＤＯＬＭＡに代えて、下記式（５４−１）で表される単量体と下記式（５４−２）で表される単量体との混合物（以下、ＤＯＬＡＭＡと略記する。）１３．４部を使用した以外は、実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−２を得た。得られた重合体Ａ−２の各物性を測定した結果を表１に示した。
【０１０４】
【化２４】
【０１０５】
＜実施例３＞
ＧＢＬＭＡの使用量を６．８部とし、下記式（５５）で表される１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（以下、ＨＡｄＭＡと言う。）９．４部をさらに用い、ｎ−オクチルメルカプタンの使用量を０．６１部とした以外は、実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−３を得た。得られた重合体Ａ−３の各物性を測定した結果を表１に示した。
【０１０６】
【化２５】
【０１０７】
＜実施例４＞
ＤＯＬＭＡの使用量を１７．５部、ＧＢＬＭＡの使用量を１０．２部、ｎ−オクチルメルカプタンの使用量を０．６１部とした以外は、実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−４を得た。得られた重合体Ａ−４の各物性を測定した結果を表１に示した。
【０１０８】
＜実施例５＞
ＭＡｄＭＡに代えて、下記式（５６）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−エチルシクロヘキサン（以下、ＥＣＨＭＡと言う。）１５．７部を使用し、ｎ−オクチルメルカプタンの使用量を０．６１部とした以外は、実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−５を得た。得られた重合体Ａ−５の各物性を測定した結果を表１に示した。
【０１０９】
【化２６】
【０１１０】
＜実施例６＞
ＭＡｄＭＡに代えて、ＥＣＨＭＡ１５．７部を使用した以外は、実施例４と同様の操作で、重合体Ａ−６を得た。得られた重合体Ａ−６の各物性を測定した結果を表１に示した。
【０１１１】
＜実施例７＞
ＤＯＬＭＡに代えて、ＤＯＬＡＭＡ１３．４部を使用した以外は、実施例５と同様の操作で、重合体Ａ−７を得た。得られた重合体Ａ−７の各物性を測定した結果を表１に示した。
【０１１２】
＜実施例８＞
ＧＢＬＭＡに代えて、下記式（５７）で表されるα−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＡと言う。）９．４部を使用した以外は、実施例６と同様の操作で、重合体Ａ−８を得た。得られた重合体Ａ−８の各物性を測定した結果を表１に示した。
【０１１３】
【化２７】
【０１１４】
＜実施例９＞
ＧＢＬＭＡの使用量を６．８部、ＥＣＨＭＡの使用量を１９．６部とした以外は、実施例６と同様の操作で、重合体Ａ−９を得た。得られた重合体Ａ−９の各物性を測定した結果を表１に示した。
【０１１５】
＜実施例１０＞
ＧＢＬＭＡの使用量を１３．６部、ＥＣＨＭＡの使用量を１１．８部とした以外は、実施例６と同様の操作で、重合体Ａ−１０を得た。得られた重合体Ａ−１０の各物性を測定した結果を表１に示した。
【０１１６】
＜実施例１１＞
ＧＢＬＭＡに代えて、下記式（５８）で表される８−または９−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−３−オン（以下、ＯＴＤＭＡと言う。）９．４部を使用した以外は、実施例３と同様の操作で、重合体Ａ−１１を得た。得られた重合体Ａ−１１の各物性を測定した結果を表１に示した。
【０１１７】
【化２８】
【０１１８】
＜比較例１＞
ＤＯＬＭＡに代えて１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（以下、ＨＡｄＡと言う。）８．９部を使用した以外は、実施例１と同様の操作で、重合体Ａ’−１を得た。得られた重合体Ａ’−１の各物性を測定した結果を表１に示した。
【０１１９】
＜比較例２＞
ＭＡｄＭＡに代えて、下記式（６１）で表される２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（以下、ＥＡｄＭＡと言う。）１９．８部を使用し、ＧＢＬＭＡに代えて、ＯＴＤＭＡ１８．９部を使用し、ＨＡｄＡに代えて、ＨＡｄＭＡ９．４部を使用した以外は、比較例１と同様の操作で、重合体Ａ’−２を得た。得られた重合体Ａ’−２の各物性を測定した結果を表１に示した。
【０１２０】
【化２９】
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
＜実施例１２＞
（Ａ）成分として実施例８で得られた重合体Ａ−８、すなわち下記式で表される重合体を１００質量部、（Ｂ）成分としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート３．０質量部、（Ｄ）成分としてトリエタノールアミン０．３５質量部を用い、これらをＰＧＭＥＡとＥＬの混合溶剤（ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が８：２）１３００質量部に溶解させてポジ型レジスト組成物を得た。
【０１２３】
【化３０】
［式中、ｐ：ｑ：ｒ＝４０：３０：３０（モル比）；ＸおよびＹは、一方がメチル基、他方がイソプロピル基］
【０１２４】
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
そして、ポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間プレベーク（ＰＡＢ）し、乾燥することにより、膜厚２６０ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０６（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．７８，２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフト−ン）を介して選択的に照射した。
そして、１１０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥してレジストパターンを形成した。
【０１２５】
このようにしてレジストパターンを形成した基板を、日立社製の走査型電子顕微鏡（測長ＳＥＭ、Ｓ−９２００）により観察したところ、ライン幅１００ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターン（ピッチ１：１）が解像しており、その形状は、矩形性に優れていた。
【０１２６】
また、上記Ｌ／Ｓパターン（１００ｎｍ）形成に用いた露光量Ｅｏｐ（４３ｍＪ）で、９０ｎｍ、１１０ｎｍ、１２０ｎｍ、１３０ｎｍ、２００ｎｍの１：１Ｌ／Ｓパターン用のマスクを用いて同様の処理を行い、レジストパターンサイズの再現性（リニアリティ）を調べた結果、全てのパターンサイズで、マスクに忠実なＬ／Ｓパターンが形成できた。
【０１２７】
また、上記と同様にしてＬ／Ｓパターン（１００ｎｍ）を形成し、その際の焦点深度幅（ＤＯＦ）を求めたところ、３７５ｎｍであった。
【０１２８】
さらに、ライン幅９０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターン（ピッチ１：１で１８０ｎｍ）のパターンにおいて、露光量をオーバードーズとし、レジストパターンが倒れる限界値を求めたところ、７１ｎｍであった。
【０１２９】
＜比較例３＞
（Ａ）成分として、比較例１で得られた重合体Ａ’−１、すなわち下記式で表される重合体を用い、（Ｂ）成分として、モノメチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート２．０質量部とトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．８質量部、トリエタノールアミン０.２５質量部とを用い、さらにγ−ブチロラクトン２５質量部を加え、これらをＰＧＭＥＡとＥＬの混合溶剤（ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が８：２）１３００質量部に溶解させてポジ型レジスト組成物を得た。
そして、ＰＡＢ温度を１２０℃、ＰＥＢ温度を１２０℃とした以外は実施例１２と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、レジストパターンを形成して同様なその評価を行った。
【０１３０】
【化３１】
［式中、ｐ：ｑ：ｒ＝４０：４０：２０（モル比）］
【０１３１】
その結果、ライン幅１００ｎｍのＬ／Ｓパターン（ピッチ１：１）は解像していたが、その形状は、矩形性が悪かった。
また、上記Ｌ／Ｓパターン（１００ｎｍ）形成に用いた露光量Ｅｏｐ（３８ｍＪ）でリニアリティを調べた結果、実施例１２と同様な結果であった。
また、ＤＯＦは３００ｎｍであった。
また、パターン倒れは、８２．１ｎｍであった。
【０１３２】
＜比較例４＞
（Ａ）成分として、比較例２で得られた重合体Ａ’−２、すなわち下記一般式で表される重合体を用い、ＰＡＢ温度を１２５℃とした以外は実施例１２と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、レジストパターンを形成して同様なその評価を行った。
【０１３３】
【化３２】
［式中、ｐ：ｑ：ｒ＝４０：４０：２０（モル比）］
【０１３４】
その結果、ライン幅１００ｎｍのＬ／Ｓパターン（ピッチ１：１）は解像していたが、その形状は、トップ部が丸みを帯びるなど矩形性が悪かった。
また、上記Ｌ／Ｓパターン（１００ｎｍ）形成に用いた露光量Ｅｏｐ（３８ｍＪ）でリニアリティを調べた結果、リニアリティは実施例１２とほぼ同様であったが、９０ｎｍのパターンは未解像で不十分であった。
また、ＤＯＦは１５０ｎｍであった。
また、顕著なパターン倒れも見られた。
実施例１２、比較例３，４の結果を表２に示した。
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
＜実施例１３〜１９＞
（Ａ）成分として表３に示す表１に対応する重合体１００質量部、（Ｂ）成分としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート３．０質量部、（Ｄ）成分としてトリエタノールアミン０．３５質量部を用い、これらをＰＧＭＥＡとＥＬの混合溶剤（ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が８：２）１３００質量部に溶解させてポジ型レジスト組成物を得た。
【０１３７】
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
そして、ポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で表２に示すＰＡＢ温度で６０秒間、乾燥することにより、膜厚２５０ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、通常のバイナリマスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、表３に示すＰＥＢ温度で６０秒間加熱処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥してレジストパターンを形成した。
【０１３８】
このようにしてレジストパターンを形成した基板を、日立社製の走査型電子顕微鏡（測長ＳＥＭ、Ｓ−９２００）により観察した結果を表３に示す。
【０１３９】
【表３】
【０１４０】
上記の結果から明らかなように、特定の構成単位（ａ１）〜（ａ３）を有する実施例１〜１１（本発明）の重合体は、有機溶剤への溶解性に優れていた。したがって、必然的に、該重合体を含むレジスト組成物は、ディフェクトリスクが低減されることがわかった。
また、実施例１２（本発明）のポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジストパターンは、極めてその形状、解像性等の特性に優れており、パターン倒れがなく、このことから、レジスト膜の基板に対する密着性が高いことがわかった。さらに、実施例１２（本発明）のポジ型レジスト組成物は、リニアリティやＤＯＦ等のリソグラフィー特性にも優れていた。
また、実施例１３〜１９の（本発明）のポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジストパターンは、その形状、解像性等の特性に優れていることがわかった。なお、実施例１２、比較例３、比較例４では同一の高開口数（ＮＡ）露光装置で評価しているが、実施例１３以降はそれらの実施例と比較例より、低開口数（ＮＡ）露光装置で評価しており、比較例３，４より特性が劣っているわけではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性溶解抑制基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）と、
アルキル基を有さない単環または多環式のラクトン残基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）と、
下記一般式（３）
【化１】
［式（３）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し；Ｒ１もしくはＲ２とＲ３もしくはＲ４とが、または、Ｒ１もしくはＲ２とＲ５とが、または、Ｒ３もしくはＲ４とＲ５とが結合して−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは０〜３の整数を表す。）を形成しており、該−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−の形成に関与しないＲ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基、または炭素数１〜３の分岐を有していてもよいアルコキシ基を表し；ＸおよびＹは、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。］
で表される構成単位（ａ３）とを含有することを特徴とするレジスト組成物用重合体。
【請求項２】
前記構成単位（ａ３）が、下記一般式（３−ａ）
【化２】
［式（３−ａ）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基、または炭素数１〜３の分岐を有していてもよいアルコキシ基を表し；Ｒ、ＸおよびＹは式（３）と同義である。］
で表される構成単位（ａ３１）、および下記一般式（３−ｂ）
【化３】
［式（３−ｂ）中、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基、または炭素数１〜３の分岐を有していてもよいアルコキシ基を表し；Ｒ、ＸおよびＹは式（３）と同義である。］
で表される構成単位（ａ３２）からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のレジスト組成物用重合体。
【請求項３】
前記構成単位（ａ２）が、単環式のラクトン残基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２１）である請求項１または２に記載のレジスト組成物用重合体。
【請求項４】
前記構成単位（ａ１）が、下記一般式（１−ａ）
【化４】
［式（１−ａ）中、Ｚは、環骨格上の炭素原子の１つにアルキル基が結合した単環または多環の脂環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を表し、かつ前記アルキル基が結合した炭素原子に、Ｚに隣接する酸素原子が結合しており；Ｒは式（３）と同義である。］
で表される構成単位（ａ１１）である請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジスト組成物用重合体。
【請求項５】
前記構成単位（ａ１１）が、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートおよび２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種から誘導される構成単位である請求項４に記載のレジスト組成物用重合体。
【請求項６】
下記一般式（Ｉ）
【化５】
［式（Ｉ）中、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ＸおよびＹは式（３）と同義である。］
で表される３種の構成単位を含む請求項５に記載のレジスト組成物用重合体。
【請求項７】
さらに極性基含有多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）（ただし、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を除く）を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のレジスト組成物用重合体。
【請求項８】
前記構成単位（ａ４）が、下記一般式（４−ａ）
【化６】
［式（４−ａ）中、Ｗは極性基を表し；ｍは１〜３の整数を表し；Ｒは式（３）と同義である。］
で表される構成単位（ａ４１）である請求項７に記載のレジスト組成物用重合体。
【請求項９】
前記極性基が水酸基である請求項７または８に記載のレジスト組成物用重合体。
【請求項１０】
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、請求項１〜９のいずれか一項に記載のレジスト組成物用重合体を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
前記酸発生剤成分（Ｂ）が、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩である請求項１０に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１２】
さらに含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１０または１１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を支持体上に塗布し、選択的に露光し、次いで現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法。
【請求項１】
酸解離性溶解抑制基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）と、
アルキル基を有さない単環または多環式のラクトン残基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）と、
下記一般式（３）
【化１】
［式（３）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し；Ｒ１もしくはＲ２とＲ３もしくはＲ４とが、または、Ｒ１もしくはＲ２とＲ５とが、または、Ｒ３もしくはＲ４とＲ５とが結合して−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは０〜３の整数を表す。）を形成しており、該−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−の形成に関与しないＲ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基、または炭素数１〜３の分岐を有していてもよいアルコキシ基を表し；ＸおよびＹは、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。］
で表される構成単位（ａ３）とを含有することを特徴とするレジスト組成物用重合体。
【請求項２】
前記構成単位（ａ３）が、下記一般式（３−ａ）
【化２】
［式（３−ａ）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基、または炭素数１〜３の分岐を有していてもよいアルコキシ基を表し；Ｒ、ＸおよびＹは式（３）と同義である。］
で表される構成単位（ａ３１）、および下記一般式（３−ｂ）
【化３】
［式（３−ｂ）中、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基、または炭素数１〜３の分岐を有していてもよいアルコキシ基を表し；Ｒ、ＸおよびＹは式（３）と同義である。］
で表される構成単位（ａ３２）からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のレジスト組成物用重合体。
【請求項３】
前記構成単位（ａ２）が、単環式のラクトン残基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２１）である請求項１または２に記載のレジスト組成物用重合体。
【請求項４】
前記構成単位（ａ１）が、下記一般式（１−ａ）
【化４】
［式（１−ａ）中、Ｚは、環骨格上の炭素原子の１つにアルキル基が結合した単環または多環の脂環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を表し、かつ前記アルキル基が結合した炭素原子に、Ｚに隣接する酸素原子が結合しており；Ｒは式（３）と同義である。］
で表される構成単位（ａ１１）である請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジスト組成物用重合体。
【請求項５】
前記構成単位（ａ１１）が、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートおよび２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種から誘導される構成単位である請求項４に記載のレジスト組成物用重合体。
【請求項６】
下記一般式（Ｉ）
【化５】
［式（Ｉ）中、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ＸおよびＹは式（３）と同義である。］
で表される３種の構成単位を含む請求項５に記載のレジスト組成物用重合体。
【請求項７】
さらに極性基含有多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）（ただし、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を除く）を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のレジスト組成物用重合体。
【請求項８】
前記構成単位（ａ４）が、下記一般式（４−ａ）
【化６】
［式（４−ａ）中、Ｗは極性基を表し；ｍは１〜３の整数を表し；Ｒは式（３）と同義である。］
で表される構成単位（ａ４１）である請求項７に記載のレジスト組成物用重合体。
【請求項９】
前記極性基が水酸基である請求項７または８に記載のレジスト組成物用重合体。
【請求項１０】
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、請求項１〜９のいずれか一項に記載のレジスト組成物用重合体を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
前記酸発生剤成分（Ｂ）が、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩である請求項１０に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１２】
さらに含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１０または１１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を支持体上に塗布し、選択的に露光し、次いで現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法。
【公開番号】特開２００６−８７３７（Ｐ２００６−８７３７Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８３６４０（Ｐ２００４−１８３６４０）
【出願日】平成１６年６月２２日（２００４．６．２２）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２２日（２００４．６．２２）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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