低誘電率材料およびその調製方法
【課題】低誘電ポリマーと、その低誘電率ポリマー、誘電材料および層、および電子部品の製造方法を提供する。
【解決手段】コア構造および複数のアームを有する熱硬化性モノマーの異性体混合物であり、モノマーの少なくとも１つのアームに位置するエチニル基の反応を含む、熱硬化性モノマーのその異性体混合物の重合を行う。他の態様では、芳香族部分および第１反応基を有する第１主鎖、ならびに芳香族部分および第２反応基を有する第２主鎖を有するスピンオン低誘電率材料を形成させる。第１および第２の主鎖は、第１および第２反応基を介する架橋反応で、好ましくは追加の架橋剤なしで架橋され、かつ少なくとも８個の原子を有するかご状構造が、第１および第２主鎖の少なくとも１つと共有結合で結合している。
【解決手段】コア構造および複数のアームを有する熱硬化性モノマーの異性体混合物であり、モノマーの少なくとも１つのアームに位置するエチニル基の反応を含む、熱硬化性モノマーのその異性体混合物の重合を行う。他の態様では、芳香族部分および第１反応基を有する第１主鎖、ならびに芳香族部分および第２反応基を有する第２主鎖を有するスピンオン低誘電率材料を形成させる。第１および第２の主鎖は、第１および第２反応基を介する架橋反応で、好ましくは追加の架橋剤なしで架橋され、かつ少なくとも８個の原子を有するかご状構造が、第１および第２主鎖の少なくとも１つと共有結合で結合している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は以下の、２００１年４月６日出願のＰＣＴ／ＵＳ０１／１１２７３号、２００１年７月５日出願の米国特許出願第０９／８９７９３６号、２００１年７月１０日出願の米国特許出願第０９／９０２９２４号、および２００１年７月１３日出願のＰＣＴ／ＵＳ０１／２２２０４号に対する優先権を主張するものであり、これらをすべて参照により本明細書に合体する。本出願は２０００年４月７日出願の米国特許出願第０９／５４５０５８号および２０００年７月１９日出願の米国特許出願第０９／６１８９４５号にも関連し、これらをすべて参照により本明細書に合体する。
【０００２】
本発明は、半導体デバイス、特に有機低誘電率材料を有する半導体デバイスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
半導体デバイスの性能とスピードの増大に努める中で、半導体デバイス製造業者は相互接続の線幅と間隔を縮小することと同時に動作減衰量および相互接続の静電結合の最小化を探求してきた。電力消費および静電結合を減少させる１つの方法は、相互接続を隔てる絶縁材料、すなわち誘電体の誘電率（「ｋ」とも称する）を減少させることによるものである。低誘電率を有する絶縁体材料は、一般により速い信号の伝達を可能にし、静電容量効果および導線間のクロストークを減少させ、集積回路の駆動に要する電圧を低下させることができるので、特に望ましい。
【０００４】
空気が１．０の誘電率を有しているので、重要な目標は、絶縁体材料の誘電率を理論的な限界である１．０まで低下させることであり、従来技術では絶縁材料の誘電率を低下させるのにいくつかの方法が知られている。これらの技術には、フッ素などの元素を組成物に加えてバルク材料の誘電率を低下させることが含まれる。ｋを低下させるための他の方法には、代替的誘電材料マトリックスの使用が含まれる。
【０００５】
したがって、将来の半導体デバイスに望まれる改善された性能とスピードを達成するためには、相互接続の線幅の減少につれて、これに絶縁材料の誘電率の減少が伴うことが求められる。例えば、０．１３または０．１０ミクロンおよびそれ以下の相互接続の線幅を有するデバイスには、誘電率（ｋ）＜３を有する絶縁材料が求められる。
【０００６】
最近では、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、およびフッ素化した二酸化ケイ素またはフッ素化したシリコンガラス（以下ＦＳＧ）などのＳｉＯ２を変性させたものが使用されている。約３．５〜４．０の範囲の誘電率を有するこれらの酸化物は、通常半導体デバイス中の誘電体として使用される。ＳｉＯ２およびＦＳＧは、半導体デバイス製造の熱サイクルおよび処理ステップに耐えるのに必要な機械的および熱的安定性は有しているが、産業界では、より小さい誘電率を有する材料が望まれている。
【０００７】
誘電材料を蒸着させるのに用いられる方法は２つのカテゴリに分けられる。スピンオン（ｓｐｉｎ−ｏｎ）蒸着（以下ＳＯＤ）および化学蒸着（以下ＣＶＤ）である。より低誘電率の材料を開発するために行われているいくつかの努力には、化学組成（有機、無機、有機／無機の混合）を変化させること、または誘電体マトリックス（多孔質、非多孔質）を変えることが含まれる。表Ｉに、２．０〜３．５の範囲の誘電率を有する複数の材料の開発をまとめる。（ＰＥ＝プラズマ強化；ＨＤＰ＝高密度プラズマ）しかし、表Ｉに示す文献、特許出願または特許に開示されたこれらの誘電材料およびマトリックスは、機械的安定性、熱安定性、高いガラス転移温度、または適度の硬度と、同時に基板、ウエハまたは他の表面上で溶媒和やスピンオンされ得るという、効率的な誘電材料に望ましくさらに必要でもある物理的および化学的諸特性の組み合わせのうちの多くを示すことができていない。したがって、誘電材料および層として有用であり得る他の化合物および材料を、それらの化合物および材料が今の形では誘電材料として現在考えられていないとしても、研究することは有益であるかも知れない。
【０００８】
【表１】
【０００９】
ＲｅｉｃｈｅｒｔとＭａｔｈｉａｓは、かごをベースとした分子の部類に入り、ダイヤモンドの代替品として有用であるとされている、アダマンタン分子を含む化合物およびモノマーについて述べている。（Ｐｏｌｙｍ，Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）、１９９３年、第３４巻１号４９５〜６頁；Ｐｏｌｙｍ，Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）、１９９２年、第３３巻２号、１４４〜５頁；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、１９９３年、第５巻１号、４〜５頁；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４年、第２７巻２４号、７０３０〜７０３４頁；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４年、第２７巻２４号、７０１５〜７０２３頁；Ｐｏｌｙｍ，Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）、１９９５年、第３６巻１号、７４１〜７４２頁；第２０５回ＡＣＳ全国ミーティング、会議プログラム、１９９３年、３１２頁；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４年、第２７巻２４号、７０２４〜９頁；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９２年、第２５巻９号、２２９４〜３０６頁；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９１年、第２４巻１８号、５２３２〜３頁；Ｖｅｒｏｎｉｃａ Ｒ．Ｒｅｉｃｈｅｒｔ、ＰｈＤ論文、１９９４年、Ｖｏｌ．５５−０６Ｂ；ＡＣＳ Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ：高機能性材料用ステップ成長ポリマー（Ｓｔｅｐ−Ｇｒｏｗｔｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、１９９６年、第６２４巻、１９７〜２０７頁；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０００年、第３３巻１０号、３８５５〜３８５９頁；Ｐｏｌｙｍ，Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）、１９９９年、第４０巻２号、６２０〜６２１頁；Ｐｏｌｙｍ，Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）、１９９９年、第４０巻２号、５７７〜７８頁；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９７年、第３０巻１９号、５９７０〜５９７５頁；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９７年、第３５巻９号、１７４３〜１７５１頁；Ｐｏｌｙｍ，Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第３７巻２号、２４３〜２４４頁；Ｐｏｌｙｍ，Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第３７巻１号、５５１〜５５２頁；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９６年、第３４巻３号、３９７〜４０２頁；Ｐｏｌｙｍ，Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）、１９９５年、第３６巻２号、１４０〜１４１頁；Ｐｏｌｙｍ，Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）、１９９２年、第３３巻２号、１４６〜１４７頁；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、１９９８年、第６８巻３号、４７５〜４８２頁）。ＲｅｉｃｈｅｒｔとＭａｔｈｉａｓにより記述されたアダマンタンをベースとした化合物およびモノマーは、アダマンタン分子を有するポリマーを熱硬化物のコアで形成するために使用することが好ましい。しかし、ＲｅｉｃｈｅｒｔとＭａｔｈｉａｓが彼らの研究で開示している化合物は、設計上の選択によりアダマンタンをベースとした化合物の１つの異性体を含むだけである。構造Ａはこの対称パラ異性体である１，３，５，７−テトラキス（４−フェニルエチニルフェニル）アダマンタンを示す。
【００１０】
【化１５】
【００１１】
つまり、ＲｅｉｃｈｅｒｔとＭａｔｈｉａｓは、彼らの個別および合同作業で、目標であるアダマンタンをベースとしたモノマーのただ１個の異性体形を含む有用なポリマーを考えている。しかし、アダマンタンをベースとしたモノマーの単一異性体形（対称的全パラ（ａｌｌ−ｐａｒａ）異性体）の１，３，５，７−テトラキス［（４’−フェニルエチニル）フェニル］アダマンタンでポリマーを形成させようとすると、重大な問題がある。Ｒｅｉｃｈｅｒｔ論文（上記）およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２７巻（７０１５〜７０３４頁）（上記）によれば、対称的全パラ異性体１，３，５，７−テトラキス［（４’−フェニルエチニル）フェニル］アダマンタンは、「１Ｈ ＮＭＲスペクトルを得るのに十分なほどクロロホルムへの溶解性があることが分かった。しかし、溶液１３ＣＮＭＲスペクトルを得るのには非実用的なほど時間がかかることが分かった」。したがって、Ｒｅｉｃｈｅｒｔの対称的全パラ異性体１，３，５，７−テトラキス［（４’−フェニルエチニル）フェニル］アダマンタンは、フローコーティング、スピンコーティング、浸漬コーティングなどの、溶解性または溶媒をベースとした加工を必要とするどのような用途にも役立ちそうにない。
【００１２】
当技術分野では、材料の誘電率を低下させるための様々な方法が知られているが、それらのすべてまたは殆どすべてには欠点がある。したがって、半導体産業では、ａ）誘電層の誘電率を低下させるための改善された組成および方法を提供すること、ｂ）熱安定性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、硬度などの機械的特性の改善された誘電材料を提供すること、およびｃ）ウエハまたは層状化された材料に溶媒和されスピンオンされ得る、熱硬化性化合物および誘電材料を製造することが依然として必要である。
【００１３】
Ｒｅｉｃｈｅｒｔの結果（単一の全パラフェニルエチニルフェニルかごベース異性体は非溶解性であると示されている）とは反対に、我々は、新規のかごベース異性体混合物が、殆どの有機溶媒に溶解することを発見した。この発見の結果として、新規なかごベースの異性体混合物は、この材料を溶解し基板上にスピンオンさせる電子材料用途に有用である。さらに、本明細書では、Ｒｅｉｃｈｅｒｔらの混合物を本発明の新規なかごベース異性体混合物に転換するための方法を述べる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明は一般に、少なくとも１個のかごベースの分子または化合物を含む低誘電性ポリマー、ならびにそれらの低誘電率ポリマーを製造する方法、誘電材料および層、および電子部品を目的とする。本発明の一つの態様では、コアかご状構造および複数のアームを有する熱硬化性モノマーの異性体混合物が提供され、該熱硬化性モノマーの異性体混合物は、モノマーの少なくとも１つのアーム上に位置するエチニル基の反応を含むプロセスによって重合される。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の主題の関連する態様では、コア構造はかご状化合物であり、好ましいアームはアリール、分枝アリールまたはアリーレンエーテルである。コア構造がかご状化合物である場合、少なくとも１個のアームがエチニル基を有することも好ましい。コア構造がアリール化合物である場合、アームのすべてがエチニル基を有することが好ましい。特に考えられるコア構造には、アダマンタン、ジアマンタン、フェニル、およびセキシフェニレンが含まれ、かつ特に考えられるアームには、フェニルエチニルフェニル、フェニルエチニルフェニルエチニルフェニル、フェニルエチニルフェニルフェニル、およびフェニルエチニルフェニルフェニルエーテルが含まれる。
【００１６】
本発明の主題の他の態様では、かご状構造は、置換または非置換アダマンタン、あるいは置換または非置換ジアマンタンを含むことが好ましい。ここで、アダマンタンまたはジアマンタンは、懸垂基として主鎖の一部であるか、あるいは、かご状構造が４面体もしくは多面体構造を有していてもよい。
【００１７】
本発明の主題の他の態様では、熱硬化性モノマーの異性体混合物の重合は、少なくとも１個のモノマーの２個以上のエチニル基上、好ましくは３個のアーム上に位置する３個のエチニル基上、より好ましくはすべてのアーム上に位置するすべてのエチニル基上の反応を含む。本発明の主題の特に好ましい態様では、重合反応は追加の分子を加えることなく起こり、かつ好ましくは付加環化反応を含む。
【００１８】
本発明の主題のさらに他の態様では、芳香族部分および第１反応基を有する第１ポリマー主鎖、ならびに芳香族部分および第２反応基を有する第２のポリマー主鎖を有するスピンオン低誘電率材料を形成させる。ここで、第１および第２ポリマー主鎖は、第１および第２反応基を介する架橋反応によって、好ましくは追加の架橋剤なしで、架橋され、かつ少なくとも１０個の原子を有するかご状構造が、第１および第２主鎖の少なくとも１つと共有結合で結合している。
【００１９】
本発明の主題のさらに他の態様では、第１および第２主鎖は同一であって、好ましくはフェニル基を含み、より好ましくはポリ（アリーレンエーテル）を含み、最も好ましくは芳香族部分として、置換されたレゾルシノール、置換されたトラン、または置換されたフェノールを含む。他の好ましい態様では、第１および第２反応基は同一でなく、エチニル部分またはテトラサイクロン部分を含み、かつ架橋反応は付加環化反応である。
【００２０】
一般に、熱硬化性モノマーの異性体は、ポリマーの主鎖に組み込まれると考えられているが、ポリマーの末端および側鎖を含む他の位置も適している。好ましいポリマーは、ポリ（アリーレンエーテル）および考えられた熱硬化性モノマーを含む、またはそれらから構成されるポリマーである。本発明の様々な目的、特徴、態様および利点は、以下の本発明の好ましい実施形態の詳細な記述ならびに添付の図面から明らかになるだろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本明細書では、「低誘電率ポリマー」という用語は、約３．０以下の誘電率を有する有機、有機金属、または無機のポリマーを称する。本明細書ではまた、「主鎖」という用語は、ポリマー性の鎖を形成する原子または部分の連続的な鎖を称し、これらの原子または部分は任意の原子または部分の除去が鎖の中断を招くように共有結合で結合している。
【００２２】
本明細書ではさらに、「反応基」という用語は、化学反応によって他の反応基と少なくとも１個の共有結合を形成するのに十分な反応性を有する、任意の原子、官能基、または基を称する。化学反応は２個の同一の、または同一でない反応基間で起きることができ、それらの反応基は同じ主鎖または２個の別の主鎖上に位置してよい。反応基が１個または複数の第２のまたは外生性（ｅｘｏｇｅｎｏｕｓ）の架橋分子と反応して、第１主鎖と第２主鎖を架橋することも考えられる。外生性架橋剤なしの架橋は、ポリマー中の全体の反応基数を減らし、必要な反応ステップ数を減らすことを含む様々な利点をもたらすが、若干の欠点も有している。例えば一般に、架橋官能基の量はそれ以上調節できない。他方、外生性架橋剤を使用すると、重合反応と架橋反応が化学的に適合しない場合に有利であるだろう。
【００２３】
本明細書ではさらに、「かご状構造」「かご状分子」、および「かご状化合物」という語句は、互換的に用いようとするもので、少なくとも１個の橋かけが環系の２個以上の原子に共有結合で結合するように配置された少なくとも８個の原子を有する分子を称する。すなわち、かご状構造、かご状分子またはかご状化合物は、共有結合で結合した原子によって形成されている複数の環を含み、そこでは、構造、分子または化合物は、容積部の中に位置する点が、環を通過することなしには容積部から出られないように容積部を規定している。橋かけおよび／または環系は、１個または複数のヘテロ原子を含むことができ、かつ芳香族、部分的に飽和された、または不飽和の基を含むことができる。さらに考えられるかご状構造には、少なくとも１個の橋かけを有するフラーレンおよびクラウンエーテルが含まれる。例えばアダマンタンまたはジアマンタンはかご状構造と考えられるが、ナフタレンまたは芳香族スピロ化合物は１個または１個以上の橋かけを有していないので、この定義の範囲ではかご状構造ではないと考えられる。
【００２４】
低誘電率ポリマーの製造方法では、構造１で示す一般構造
【００２５】
【化１６】
（式中、Ｙはかご状化合物およびケイ素原子から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に、アリール、分枝アリールおよびアリーレンエーテルから選択され、該アリール、分枝アリール、およびアリーレンエーテルのうちの少なくとも１つがエチニル基を有する）を有する熱硬化性モノマーの異性体混合物が提供される。さらなるステップでは、熱硬化性モノマー混合物は、少なくとも１個のエチニル基の化学反応を含む反応によって重合し、それによって低誘電率ポリマーを形成する。本明細書では、「アリール」という用語は、他の指定がない限り、任意の種類のアリールを意味し、例えば分枝アリールまたはアリーレンエーテルを含むことができる。アダマンタン、ジアマンタン、およびケイ素原子を含む熱硬化性モノマーの構造の例をそれぞれ、図１Ａ、図１Ｂ、および図１Ｃに示す。ここでｎは、０〜５、またはそれ以上の整数である。
【００２６】
低誘電率ポリマーを製造する他の方法では、構造２に示す一般構造
【００２７】
【化１７】
（式中、Ａｒはアリールであり、Ｒ’１〜Ｒ’６は独立に、アリール、分枝アリール、アリーレンエーテルおよび無置換（個別の位置において置換されていないこと）から選択され、該アリール、分枝アリール、およびアリーレンエーテルのそれぞれが少なくとも１個のエチニル基を有する）を有する熱硬化性モノマーが提供される。続くステップでは、少なくとも１個のエチニル基の化学反応を含む反応によって熱硬化性モノマーの重合を行い、それによって低誘電率ポリマーを形成する。テトラ−、およびヘキサ置換のセキシフェニレンを含む熱硬化性モノマーの構造の例をそれぞれ、図２Ａ〜２Ｂおよび図２Ｃ〜２Ｄに示す。
【００２８】
構造１および２で一般に示されるような熱硬化性モノマーは、種々の合成ルートによって提供することができる。構造１および２のための合成方策の例を図３Ａ〜３Ｃに示す。図３Ａおよび実施例５では、かご状化合物としてアダマンタンを有する、考えられる熱硬化性モノマーの生成のための好ましい合成ルートを図示しかつ記述する。ここで、ブロモアレーンはパラジウム触媒を用いたヘック（Ｈｅｃｋ）反応でフェニルエチニル化される。まず、先に記述されている手順（Ｓｏｌｌｏｔ，Ｇ．Ｐ．およびＧｉｌｂｅｒｔ，Ｅ．Ｅ．による、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．第４５巻、５４０５〜５４０８頁（１９８０年））に従って、アダマンタン（１）を臭素化して１，３，５，７−テトラブロモアダマンタン（ＴＢＡ）（２）とする。Ｒｅｉｃｈｅｒｔ，Ｖ．ＲおよびＭａｔｈｉａｓ Ｌ．Ｊ．によるＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２７巻、７０１５〜７０２２頁（１９９０年）の記載のようにして、ＴＢＡをフェニルブロマイドと反応させて１，３，５，７−テトラ（３／４−ブロモフェニル）アダマンタン（ＴＢＰＡ）（４）を得る。続いて標準的な反応手順に従って、パラジウム触媒を用いたヘック反応でＴＢＰＡを置換エチニルアリールと反応させ、テトラ（アリールエチニル）フェニルアダマンタン（５）を得る。実施例５はさらに、技術背景の節で記したＲｅｉｃｈｅｒｔの研究および化合物と，本発明で考えられた化合物との差を示す。パラジウム触媒を用いたヘック反応は、図２Ａ〜２Ｄに示すように、芳香族部分としてセキシフェニレンを有する熱硬化性モノマーの合成にも利用できる。ここで、テトラブロモセキシフェニレンおよびヘキサブロモセキシフェニレンはそれぞれ、エチニルアリール化合物と反応し所望の対応熱硬化性モノマーをもたらす。
【００２９】
実施例５は、（ａ）構造式
【００３０】
【化１８】
（式中、Ｙはかご状化合物から選択され、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に、臭素、フッ素、エチニル基ならびにすでに本明細書で指定した基などの反応基である）を有する化学反応物を提供するステップと、（ｂ）化学反応物を熱硬化性モノマー中間体に転換するステップと、（ｃ）熱硬化性モノマー中間体を新しい試薬溶液およびＡｌＢｒ３またはＡＩＣｌ３を含む新しい触媒で処理し、熱硬化性モノマーを生成させるステップと、（ｄ）反応基の化学反応を含む熱硬化性モノマーの重合を行い、それによって低誘電率ポリマーを形成させるステップとを含む、低誘電率ポリマーの製造の他の考えられる実施形態も示す。
【００３１】
別法では、ＴＢＡをヒドロキシアリール化されたアダマンタンに転換させ、次いで、これを求核的芳香族置換反応で熱硬化性モノマーに変換することができる。図３Ｂでは、前述したようにＴＢＡ（２）をアダマンタン（１）から生成させ、さらに求電子的テトラ置換でフェノールと反応させ、１，３，５，７−テトラキス（３／４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン（ＴＨＰＡ）（７）を得る。別法では、ＴＢＡをアニソールと反応させて１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−メトキシフェニル）アダマンタン（６）を得ることもでき、さらにこれをＢＢｒ３と反応させてＴＨＰＡ（７）を得ることができる。標準的手順（例えば、Ｒ．Ｊ．Ｃｏｔｔｅｒによるエンジニアリングプラスチックスーポリアリールエーテルハンドブック（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｌａｓｔｉｃｓ−Ａ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓ）、Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ Ｂｒｅａｃｈ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ＩＳＢＮ ２−８８４４９−１１２−０）を用いて、ＴＨＰＡを種々の求核的芳香族置換反応で、炭酸カリウムの存在下、活性化したフルオロ芳香族と反応させて、所望の熱硬化性モノマーを生成させることができる。あるいは、ＴＨＰＡを標準的な芳香族置換反応（例えばエンジニアリングプラスチックス、上記）で、４−ハロ−４’−フルオロトラン（ハロ＝ＢｒまたはＩ）と反応させて、１，３，５，７−テトラキス｛３’／４’−［４”−（ハロフェニルエチニル）フェノキシ］フェニル｝アダマンタン（８）を生成することができる。さらに別の反応では、様々な代替の反応物を用いて熱硬化性モノマーを生成させることもできる。同様に、求核的芳香族置換反応も、図２Ｄに示したように、芳香族部分としてセキシフェニレンを有する熱硬化性モノマーの合成に使用できる。ここで、セキシフェニレンを４−フルオロトランと反応させ、熱硬化性モノマーを生成させる。別法では、フロログリシノールを、標準的芳香族置換反応で、４−［４’−（フルオロフェニルエチニル）フェニルエチニル］ベンゼンと反応させ、１，３，５−トリス｛４’−［４”−（フェニルエチニル）フェニルエチニル］フェノキシ｝ベンゼンを得ることができる。
【００３２】
かご状化合物がケイ素原子の場合、好ましい合成スキームの例を図３Ｃに示す。ここでブロモ（フェニルエチニル）芳香族アーム（９）が対応する（フェニルエチニル）アリールリチウムアーム（１０）に転換し、続いてこれは四塩化ケイ素と反応してかご状化合物としてケイ素原子を有する所望の星形熱硬化性モノマーを得る。
【００３３】
かご状化合物は、ケイ素原子、アダマンタンまたはジアマンタンであることが好ましいが、本発明の主題の別の態様では、アダマンタンまたはジアマンタン以外の様々なかご状化合物も考えられる。アームＲ１〜Ｒ４またはＲ’１〜Ｒ’６の全体の長さとあわせて、かご状化合物の分子の大きさおよび配置が、最終的な低誘電率ポリマーの、物理的および機械的特性のいくつかを、ならびに空隙が望ましくかつ適している場合には空隙サイズを、（立体効果により）決定することになることを特に理解されたい。したがって、比較的小さいかご状化合物が望ましい場合、置換されかつ誘導体化されたアダマンタン、ジアマンタン、および比較的小さい架橋した環状脂肪族および芳香族化合物（一般に１５個未満の原子を有する）が考えられる。対照的に、より大きいかご状化合物が望ましい場合、より大きい架橋した環状脂肪族および芳香族化合物（一般に１５個超の原子を有する）およびフラーレンが考えられる。
【００３４】
考えられるかご状化合物は必ずしも炭素原子だけからなると限定する必要はなく、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐなどのヘテロ原子を含むこともできる。ヘテロ原子は、非四辺形結合角配置を好都合に導入することができ、それは次に、アームＲ１〜Ｒ４またはＲ’１〜Ｒ’６が追加の結合角で共有結合連結できるようにする。考えられるかご状化合物の置換基および誘導体化に関して、多くの置換基および誘導体化が適していることを認識しておくべきである。例えばかご状化合物が比較的疎水性である場合、親水性置換基を導入して親水性溶媒中での溶解性を増大させることができ、その逆も可能である。代わりに、極性が望ましい場合、極性の側基をかご状化合物に加えることができる。さらに、適切な置換基には、熱不安定性基、求核基および求電子基も含むことができると考えられる。かご状化合物中で官能基も用いることができること（例えば、架橋反応、誘導体化反応等を容易にするために）も理解されたい。かご状化合物を誘導体化する場合、誘導体化にはかご状化合物のハロゲン化が含まれ、特に好ましいハロゲンはフッ素および臭素であることが特に考えられる。
【００３５】
熱硬化性モノマーが、構造２に示すように、アームＲ’１〜Ｒ’６と結合したアリールを有する場合、アリールがフェニル基を含むことが好ましく、アリールが、フェニル基またはセキシフェニレンであることがさらにより好ましい。本発明の主題の他の態様では、置換および非置換の、二環および多環芳香族化合物を含む、フェニル基またはセキシフェニレン以外の種々のアリール化合物も適していると考えられる。サイズの大きい熱硬化性モノマーが好ましい場合は、置換および非置換の、二環および多環芳香族化合物が特に有利である。例えば、代替的なアリール（複数）が、別々の方向に向くよりも１つの方向に伸びることが望ましい場合、ナフタレン、フェナンスレン、およびアントラセンが特に考えられる。他のケースで、代替的なアリール（複数）が対称的に伸びることが望ましい場合、コロネンなどの多環アリールが考えられる。特に好ましい態様では、考えられる二環および多環アリールは共役芳香族系を有していて、ヘテロ原子を含んでも含まなくてもよい。考えられるアリールの置換および誘導体化については、本明細書で考察したかご状化合物についてと同じ考え方があてはまる。
【００３６】
アームＲ１〜Ｒ４およびＲ’１〜Ｒ’６については、Ｒ１〜Ｒ４は独立に、アリール、分枝アリールおよびアリーレンエーテルから選択され、かつＲ’１〜Ｒ’６は独立にアリール、分枝アリールおよびアリーレンエーテルならびに無置換から選択されることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ４およびＲ’１〜Ｒ’６のための、特に考えられるアリールには、フェニルエチニルフェニル、フェニルエチニルフェニルエチニルフェニル、およびフェニルエチニルフェニルフェニル部分を有するアリールが含まれる。特に好ましいアリーレンエーテルは、フェニルエチニルフェニルフェニルエーテルを含む。
【００３７】
本発明の主題の別の態様では、熱硬化性モノマー異性体の適切なアームは、代替的なアームＲ１〜Ｒ４およびＲ’１〜Ｒ’６が反応基を含み、かつ、熱硬化性モノマーの重合がその反応基を伴う反応を含む限り、アリール、分枝アリールおよびアリーレンエーテルに限定する必要はない。例えば、考えられるアームは、せいぜい６個の原子の比較的短いものでよく、この原子は炭素原子であってもなくてもよい。空隙または細孔を最終の製品または材料に加えるのが望ましく、かつ空隙の大きさが比較的小さい必要がある場合、そうした短いアームが特に有利である。対照的に、特に長いアームが好ましい場合、アームは７〜４０個、またはそれ以上の原子を有するオリゴマーまたはポリマーを含むことができる。これらの長いアームは、より短いアームと比べて、材料安定性、熱安定性あるいは空隙率を設計するのに有利である。さらに、考えられる熱硬化性モノマーに共有結合で結合しているアームの長さならびに化学組成は１個のモノマー内で様々であってよい。例えば、重合の際の方向的な成長を特定の方向に促進させるために、かご状化合物は２個の比較的短いアームおよび２個の比較的長いアームを有してよい。他の例では、かご状化合物は、位置選択的な誘導体化反応を促進させるために、他の２個のアームとは化学的に区別される２個のアームを有してよい。
【００３８】
熱硬化性モノマー中のすべてのアームが少なくとも１個の反応基を有することが好ましいが、別の態様では、アームすべてが反応基を有する必要はない。例えばかご状化合物が４個のアームを有し、アームの内の２個か３個だけが反応基を有してよい。別法では、熱硬化性モノマーのアリールが、アームのうちの２個または１個だけが反応基を有している３個のアームを有してよい。アームＲ１〜Ｒ４およびＲ’１〜Ｒ’６のそれぞれでの反応基の数は、アームの化学的性質および所望の最終製品の品質に応じて、一般に相当変化してよいと考えられる。さらに反応基は、主鎖、側鎖またはアームの末端を含むアームの任意の部分に位置するものと考えられる。熱硬化性モノマー中の反応基の数を、架橋度を制御するための手段として使用できることを特に理解されたい。例えば比較的低い架橋度が望ましい場合、考えられる熱硬化性モノマーは１個または２個だけの反応基を有してよく、その反応基は、１個のアーム内にあってもなくてもよい。他方、比較的高い架橋度が望ましい場合、３個またはそれ以上の反応基をモノマー中に含むことができる。好ましい反応基には、求電子基および求核基、より好ましくは付加環化反応に用いられる基が含まれ、特に好ましい反応基はエチニル基である。
【００３９】
アーム中の反応基に加えて、官能基を含む他の基をアーム中に含むこともできる。例えば、熱硬化性モノマーを重合してポリマーとしたあと、特定の官能性（例えば熱不安定部分）の追加が望ましい場合、そうした官能性は共有結合で官能基に結合していてよい。
【００４０】
熱硬化性モノマー、モノマー混合物および異性体混合物は、多様なメカニズムによって重合させることができ、実際の重合メカニズムは主に重合プロセスに加わる反応基によって決まる。したがって、考えられるメカニズムには、求核、求電子および芳香族置換、付加、脱離、ラジカル重合反応、および付加環化反応が含まれ、特に好ましい重合メカニズムは、少なくとも１個のアームに位置する少なくとも１個のエチニル基を伴う付加環化である。例えば、アリール、分枝アリールおよびアリーレンエーテルのうちの少なくとも３個が単一のエチニル基を有する、アリール、分枝アリールおよびアリーレンエーテルから選択されるアームを有する熱硬化性モノマーでは、モノマー、異性体混合物、モノマー混合物のポリマーへの重合は、少なくとも３個のエチニル基の付加環化反応（すなわち化学反応）を含んでよい。他の例では、アリール、分枝アリールおよびアリーレンエーテルアームのすべてが単一のエチニル基を有する熱硬化性モノマーでは、重合プロセスは、すべてのエチニル基の付加環化反応（すなわち化学反応）を含んでよい。他の例では、付加環化反応（例えばディールス−アルダー反応）は、熱硬化性モノマーの少なくとも１個のアーム中のエチニル基とポリマー中にあるジエン基との間で起こってもよい。さらに、熱硬化性モノマーの重合が、追加の分子（例えば架橋剤）の参加なしで、好ましくは熱硬化性モノマーの反応基間での付加環化反応として起こることが考えられる。しかし、本発明の主題の別の態様では、架橋剤を、熱硬化性モノマーとポリマーを共有結合で結合させるのに利用することができる。したがって、そうした共有結合的な結合は、反応基とポリマー間、あるいは官能基とポリマー間のどちらの間においても起こり得る。
【００４１】
熱硬化性モノマーの重合のメカニズムによって、反応条件は相当変わってよい。例えばモノマーを、少なくとも１個のアームのエチニル基を利用する付加環化反応によって重合させる場合、一般に熱硬化性モノマーを約２５０℃またはそれ以上で約４５分間加熱すれば十分である。対照的に、ラジカル反応によってモノマーを重合させる場合、ラジカル開始剤の添加が適切である。好ましい重合方法および技術を実施例に示す。
【００４２】
熱硬化性モノマーは、末端を含むポリマーの主鎖中または主鎖上の、またはポリマーの側鎖として、任意の点に位置することができる。本明細書では、「主鎖」という用語は、共有結合で結合していて、任意の原子または部分を除去すると鎖を中断することになるような、ポリマー性鎖を形成する原子または部分の連続的な鎖を称する。
【００４３】
考えられるポリマーには、ポリイミド、ポリスチレン、ポリアミドなどの非常に広範なポリマーの種類が含まれる。しかし、ポリマーがポリアリーレン、より好ましくはポリ（アリーレンエーテル）を含むことが特に考えられる。さらにより好ましい態様では、ポリマーの少なくとも一部が熱硬化性モノマーで作られ、ポリマーを全体的に熱硬化性モノマーの異性体で作ることが特に考えられる。
【００４４】
図４に示す、特に考えられるアーム伸長の方法では、ＡＤはアダマンタンまたはジアマンタン基を表す。フェニルアセチレンは、出発分子であって、ＴＢＰＡ（上記）と反応して（Ａ１）、１，３，５，７−テトラキス［３’／４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタンを得る。別法では，フェニルアセチレンを４−（フェニルエチニル）フェニルブロマイドに転換させ（Ｂ１）、次いでトリメチルシリルアセチレンと反応し（Ｃ１）、４−（フェニルエチニル）フェニルアセチレンを生成することができる。次いで、ＴＢＰＡを、フェニルエチニルフェニルアセチレンと反応して（Ａ２）、１，３，５，７−テトラキス｛３’／４’−［４”−（フェニルエチニル）フェニルエチニル］フェニル｝−アダマンタンにすることができる。さらなる伸長反応では、フェニルエチニルフェニルアセチレンを、１−ブロモ−４−ヨードベンゼンと反応させ（Ｂ２）、４−［４’−（フェニルエチニル）フェニルエチニル］フェニルブロマイドを形成させ、さらに転換させて（Ｃ２）、４−［４’−（フェニルエチニル）フェニルエチニル］アセチレンとする。次いで、そのように形成させた４−［４’−（フェニルエチニル）フェニルエチニル］アセチレンをＴＢＡと反応させて（Ａ３）、１，３，５，７−テトラキス−｛３’／４’−［４”−（４’’’−（フェニルエチニル）フェニルエチニル）フェニルエチニル］フェニル｝アダマンタンを得ることができる。
【００４５】
本発明の主題による、考えられる熱硬化性モノマーの熱硬化性モノマーおよび異性体混合物は、電子デバイスの誘電層に利用することができる。ここで好ましい誘電層は３．０未満の誘電率を有し、好ましい電子デバイスには集積回路が含まれる。したがって考えられる電気デバイスは、以下の構造
【００４６】
【化１９】
（式中、Ｙは、かご状化合物またはケイ素原子であり、Ａｒは好ましくはアリールであり、Ｒ１〜Ｒ４は独立に、アリール、分枝アリールおよびアリーレンエーテルから選択され、Ｒ’１〜Ｒ’６は独立に、アリール、分枝アリールおよびアリーレンエーテル、および無置換から選択され、該アリール、分枝アリール、およびアリーレンエーテルのうちの少なくとも１つがエチニル基を有する）
を有する、少なくとも１個の熱硬化性モノマーまたは異性体モノマー混合物から作られるポリマーを含む、少なくとも１個の誘電層を含むことができる。
【００４７】
より具体的には、好ましいスピンオン低誘電率材料を、第１および第２主鎖を含んで形成することができ、ここで、少なくとも１個の主鎖は、それぞれかご状構造として構造３Ａ〜Ｂ（１個だけの主鎖の反復単位が示されている）に示すような、２個の懸垂アダマンタン基を有するポリ（アリーレンエーテル）を含む。これらの低誘電率材料は一般に以下の反復単位
【００４８】
【化２０】
（式中、Ｂはフェニルアダマンタンまたはフェニルジアマンタンポリマー（ｎ＝１〜３）であり、ｘ＝１〜１０３であり、Ｒは少なくとも１個のフェニル基を含み、Ａｒはフェニル基である）を含む。より具体的にはＢが、
【００４９】
【化２１】
を含むことが考えられる。
【００５０】
さらにＲが、
【００５１】
【化２２】
を含むことが考えられる。
【００５２】
第１および第２芳香族部分はフェニル基を含み、かつ第１および第２反応基はそれぞれ、ディールス−アルダー反応で反応して主鎖を架橋する、エチニルおよびテトラサイクロン部分である。好ましい架橋条件は、ポリ（アリーレンエーテル）主鎖を約２００〜２５０℃またはそれ以上の温度で約３０〜１８０分間加熱することである。構造３Ｂは、以下の実施例１〜３に概略を述べるようにして合成できる。
【００５３】
【化２３】
【００５４】
別の実施形態では、主鎖はポリ（アリーレンエーテル）に限定する必要はなく、最終低誘電率材料の所望の物理化学的特性に依存して大きく変わり得る。したがって、比較的高いＴｇが望ましい場合、ケイ酸塩（ＳｉＯ２）および／またはアルミン酸塩（Ａｌ２Ｏ３）を含む無機ポリマーを含む無機材料が特に考えられる。屈曲性、加工のし易さ、または低応力／ＴＣＥ等が必要な場合、有機ポリマーが考えられる。すなわち、具体的な用途に応じて、考えられる有機主鎖は、芳香族ポリイミド、ポリアミド、およびポリエステルを含む。
【００５５】
約１０００〜１００００の分子量を有する低分子量ポリマーから構成されることが好ましいが、第１および第２ポリマー性主鎖の鎖長は、５またはそれ以下の反復単位から数万およびそれ以上の反復単位の間、で相当に変化してよい。好ましい主鎖は、芳香族置換反応でモノマーから合成される。合成ルートを図５および６の例で示す。さらに、別の主鎖は、分枝、超分枝、あるいは少なくとも一部が架橋していてもよいと考えられる。別法では、モノマーから主鎖をその場で合成することもできる。適切なモノマーは、好ましくは芳香族ビスフェノール系化合物およびジフルオロ芳香族化合物を含み、これらは０〜約２０個の組み込まれたかご状構造を有してよい。
【００５６】
適切なモノマーおよび異性体混合物は、構造４Ａ〜Ｂに図示した４面体構造を有し、または含むことも考えられる。一般構造４Ａでは、熱硬化性モノマーはかご状構造Ｇを有し、かつ側鎖Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも２個は、芳香族部分および反応基を含み、ここで、第１のモノマーの少なくとも１個の反応基が、第２のモノマーの少なくとも１個の反応基と反応し、低誘電率ポリマーを生成する。一般構造４Ｂでは、かご状構造、好ましくはアダマンタンは、重合に加わることができる４個の芳香族部分に結合しており、Ｒ１〜Ｒ４は同じまたは異なっていてよい。
【００５７】
【化２４】
【００５８】
４面体構造を有するモノマーを使用する場合、かご状構造は三次元配置で、４個の主鎖と共有結合で結合することになる。４面体構造を有するモノマーの例とその合成を図７に示す。別のモノマーは、かご状構造として置換または非置換アダマンタンを有する化合物に限定する必要はなく、かご状構造として置換または非置換ジアマンタンまたはフラーレンを含むこともできることを理解されたい。考えられる置換基には、アルキル、アリール、ハロゲン、および官能基が含まれる。例えばアダマンタンは、−ＣＦ３基、フェニル基、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ２、または−Ｆ、−Ｃｌもしくは−Ｂｒで置換されていてよい。したがって、かご状構造の化学的性質に応じて、４個以外の様々な数の芳香族部分がかご状構造に結合してよい。例えば、かご状構造を通しての比較的低い架橋度が望ましい場合、１〜３個の芳香族部分がかご状構造と結合でき、ここで、芳香族部分は架橋のための反応基を含んでも含まなくてもよい。より高い架橋度が好ましい場合、５個以上の芳香族部分がかご状構造と結合でき、ここで、すべてまたは殆どすべての芳香族部分は、１個またはそれ以上の反応基を有する。さらに、中央のかご状構造に結合した芳香族部分は、他のかご状構造を有してよいと考えられ、そのかご状構造は、中心のかご状構造と同じでも全く異なっていてもよい。例えば考えられるモノマーは、比較的多い芳香族部分および芳香族部分にあるジアマンタンをもたらすためにフラーレンかご状構造を有することができる。したがって、考えられるかご状構造は第１および第２主鎖、または３個以上の主鎖と共有結合で結合していてよい。
【００５９】
芳香族部分の化学的性質については、適切な芳香族部分は、フェニル基、より好ましくはフェニル基と反応基を含むことが考えられる。例えば、芳香族部分は、トラン（フェニルエチニルフェニル）基、または置換トランを含むことができ、この置換トランは、二重結合、エチニル基、エーテル−、ケト−、もしくはエステル基を含む、炭素−炭素結合または炭素−非炭素原子結合を介して、トランと共有結合で結合している追加のフェニル基を含む。
【００６０】
さらに考えられるものは、図７の例で示すような懸垂かご状構造を有するモノマーであり、その懸垂基として２個のジアマンタン基が用いられる。しかし、懸垂かご状構造が２個のジアマンタン構造に限定されないことを理解されたい。考えられる別のかご状構造には、単置換および多置換のアダマンタン基、ジアマンタン基およびフラーレンの、化学的に妥当な任意の組み合わせが含まれる。特定の溶解性、酸化安定性、または他の物理化学的特性が望ましい場合、かご状構造に置換基を導入することができる。したがって、考えられる置換基には、ハロゲン、アルキル、アリール、およびアルケニル基が含まれ、またエステル、酸基、ニトロおよびアミノ基などの官能基および極性基も含まれる。
【００６１】
複数の主鎖は同じものである必要はないことも理解されたい。別の実施形態のいくつかの態様では、別の低誘電率材料が、芳香族部分、反応基、および主鎖に共有結合で結合しているかご状化合物を有する第１および第２主鎖を含む限り、低誘電率材料を作るために２個以上の化学的に別の主鎖を使用することができる。
【００６２】
反応基については、代替的な反応基が、外生性架橋剤なしで、第１および第２主鎖を架橋することができる限り、エチニル基およびテトラサイクロン基以外の多数の反応基を使用できると考えられる。例えば適切な反応基にはベンゾシクロブテニルが含まれる。他の例では、第１反応基は求電子基を含むことができ、他方、第２反応基は求核基を含むことができる。さらに、反応基の数は主に、（ａ）第１および第２反応基の反応性と、（ｂ）第１と第２主鎖間の架橋の強さと、（ｃ）低誘電率材料中での所望の架橋度とに依存すると考えられる。例えば、第１および第２反応基が立体的に妨害されている（例えば、２個の誘導体化されたフェニル環間のエチニル基）場合、２個の主鎖をある程度架橋するためには、比較的多くの反応基が必要となる。同様に、水素結合またはイオン結合などの比較的弱い結合が反応基間に形成されている場合、安定した架橋を得るためには多数の反応基が必要となる。
【００６３】
１個の主鎖の反応基が他の主鎖の同一反応基と反応できる場合、１種類だけの反応基があればよい。例えば、同じものであって２個の異なる主鎖に位置するエチニル基は、付加および付加環化型反応で反応し、架橋構造を形成することができる。
【００６４】
反応基の数が分子間と分子内との架橋の比に影響を与えることも理解されたい。例えば、第１および第２主鎖中の反応基が比較的高濃度であって、両主鎖が比較的低濃度であると、分子内の反応に好都合である。同様に、第１および第２主鎖中の反応基が比較的低濃度であって、両主鎖が比較的高濃度であると、分子間の反応に好都合である。分子内と分子間の反応の間のバランスも、主鎖間での非同一反応基の分布によって影響される。分子間反応が望ましい場合、第１主鎖上に１種類の反応基を位置させ、他方、他の種類の反応基を第２主鎖上に位置させることができる。さらに、異なる条件での逐次的な架橋が望ましい場合（例えば２つの異なる温度）、追加の第３および第４の反応基を用いることができる。
【００６５】
好ましい主鎖の反応基は付加型の反応で反応するが、代替的な反応基の化学的性質によっては、求核および求電子置換、脱離、ラジカル反応等を含む多くの他の反応も考えられる。他の代替的な反応は、静電結合、イオン結合および水素結合などの非共有結合の形成も含むことができる。したがって、第１と第２主鎖の架橋は、同じまたは２個の主鎖上に位置してよい、同一または非同一反応基間に形成された共有結合または非共有結合によってもたらされる。
【００６６】
別の実施形態の他の態様では、かご状構造は、別のかご状構造が少なくとも８個の原子を有する限り、ジアマンタン、橋かけしたクラウンエーテル、またはフラーレンを含む、アダマンタン以外の構造を含むことができる。適切なかご状構造の選択は、かご状構造の望ましい立体的要求の程度によって決まる。比較的小さいかご状構造が好ましい場合、単一のアダマンタン、またはジアマンタン基で十分である。アダマンタンおよびジアマンタン基を含む、考えられる主鎖の構造を図８Ａおよび図８Ｂに示す。大きなかご状構造はフラーレンを含んでよい。別の主鎖は、単一の種類のかご状構造に限定する必要はないことも理解されたい。適切な主鎖は、２〜５個のかご状構造、あるいは他の分子およびさらに非同一のかご状構造も含むことができる。例えばフラーレンを、ポリマー性主鎖の一方または両方の末端に加え、他方、ジアマンタン基を主鎖の他の部分に位置させることができる。さらに大きなかご状構造が望ましい場合、考えられるものは、オリゴマー化および重合したかご状構造を含む、誘導体化されたまたは多重のかご状構造である。かご状構造の化学組成は、炭素原子に限定する必要はなく、別のかご状構造が、炭素原子以外の原子（すなわちヘテロ原子）を有してよいことを理解されたい。その場合、考えられるヘテロ原子にＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｂなどを含んでよい。
【００６７】
かご状構造の位置については、かご状構造を様々な位置で主鎖に連結できると考えられる。例えば、主鎖中の官能基末端をマスクする、または主鎖を形成する重合反応を終わらせることが望ましい場合、かご状構造を末端キャップとして利用することができる。末端キャップの構造の例を図９Ａおよび図９Ｂに示す。他のケースで、大量のかご状構造が望ましい場合、かご状構造は、主鎖に共有結合で結合した懸垂構造であることが考えられる。共有結合の位置は様々であり、主に主鎖およびかご状構造の化学的構成によって決まる。したがって、適切な共有結合は、連結分子、または官能基を含むことができ、また、他の連結は単結合または二重結合でよい。かご基が懸垂基である場合、２個以上の主鎖が、かご状構造に連結している可能性があることが特に考えられる。例えば、単一のかご状構造は、少なくとも２個または３個あるいはそれ以上の主鎖に連結できる。代わりに、かご基は主鎖の構成部分であってよいと考えられる。
【００６８】
図１０を参照すると、低誘電率材料の例が示されており、ここで、第１主鎖１０は、第１反応基１５および第２反応基２５を介して、第２主鎖２０と架橋しており、この架橋が共有結合５０となっている。両方の主鎖はそれぞれ、少なくとも１個の芳香族部分（図にはなし）を有する。複数の懸垂かご状構造３０は、第１および第２主鎖に共有結合で結合しており、かつ第１主鎖１０はさらに末端かご基３２を有する。末端かご基３２、および少なくとも１個の懸垂かご基３０は、少なくとも１個の置換基Ｒ（４０）を有している。この置換基４０は、ハロゲン、アルキル、またはアリール基でよい。各かご状構造は少なくとも８個の原子を含む。
【００６９】
さらに、別の低誘電率材料は追加の成分も含むことができると考えられる。例えば保護剤を加えることができる。他のケースで、誘電材料が滑らかな表面上にある場合、接着促進剤を好都合に利用することができる。さらに他の場合では、界面活性剤または消泡剤を加えることが望ましい。
【００７０】
得られる溶液が、基板、ウエハまたは層状化材料上に、スピンコートされる、または他の方法で機械的に層状化され得る限り、本明細書で記したモノマー、モノマー混合物およびポリマーは、任意の適切な溶媒中に溶媒和または溶解するように設計することができ、それには多くの方法がある。本明細書で考えられる基板は、任意の望ましい実質的固体の材料を含むことができる。特に望ましい基板層には、フィルム、ガラス、セラミック、プラスチック、金属もしくはコーティングした金属、または複合材料が含まれる。好ましい実施形態では、基板は、シリコンもしくはヒ化ガリウムのダイまたはウエハ表面、銅，銀，ニッケルもしくは金をめっきしたリードフレームに見られるパッケージング表面、回路板またはパッケージ相互接続トレースに見られる銅表面、バイアウォール（ｖｉａ−ｗａｌｌ）または補強インターフェース（「銅」には裸銅およびその酸化物の考慮を含む）、ポリイミドベースのフレックスパッケージなどに見られるポリマーベースのパッケージングまたはボードインターフェース、鉛もしくは他の金属合金はんだ球表面、ガラスおよびポリマーを含む。より好ましい実施形態では、基板はシリコン、銅、ガラスおよびポリマーなどのパッケージングおよび回路板産業で一般的な材料を含む。
【００７１】
好ましい溶液は、ウエハ、基板または層状化材料上に、スピンコートし、ロールし、滴下またはスプレーされるように設計し考慮する。最も好ましい溶液は、ウエハ、基板または層状化材料上に、スピンコートされるように設計する。一般的な溶媒は、誘電材料、層状部品または電子部品の分野で容易に利用できる溶媒である。
【００７２】
モノマー、異性体モノマー混合物およびポリマーを溶媒和できるものも典型的な溶媒である。考えられる溶媒には、所望の温度で揮発する有機、有機金属性または無機分子の任意の適切な単品または混合物が含まれる。溶媒には、極性または非極性化合物の任意の適切な単品または混合物を含むことができる。好ましい実施形態では、溶媒には、水、エタノール、プロパノール、アセトン、トルエン、エーテル、シクロヘキサノン、ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、ポリエチレングリコールメチルエーテル、メシチレン、およびアニソールが含まれる。
【００７３】
本発明の組成物は、Ｍｉｃｈａｅｌ Ｅ．Ｔｈｏｍａｓの「低ｋｅｆｆ誘電体用スピンオン積層フィルム（Ｓｐｉｎ−Ｏｎ Ｓｔａｃｋｅｄ Ｆｉｌｍｓ ｆｏｒ Ｌｏｗ ｋｅｆｆ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ）」、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２００１年７月）で教示されるすべてのスピンオン積層フィルムに使用することができる。その文献全体を参照により本明細書に組み込む。
【００７４】
（実施例）
分析試験方法
誘電率：誘電率は、硬化させた層の上にアルミニウムの薄膜をコーティングし、次いで１ＭＨｚでキャパシタンス−電圧測定を行い、層厚みに基づいてｋ値を計算し決定した。
【００７５】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：薄膜のガラス転移温度は、薄膜応力を温度の関数として測定して求める。薄膜応力測定はＫＬＡ３２２０Ｆｌｅｘｕｓで行う。フィルム測定の前に、ウエハ自体の中での応力緩和によるいかなるエラーも避けるため、未コーティングのウエハを５００℃で６０分間アニールする。次いで、試験する材料をウエハに被着し、必要なすべてのプロセスステップにわたって処理する。次いで、応力ゲージ上にウエハを置いてウエハの湾曲（ｂｏｗ）を温度の関数として測定する。この計器は、ウエハ厚みおよびフィルム厚みが既知であることを前提として、応力対温度のグラフを算出することができる。結果をグラフの形で図示する。Ｔｇ値を求めるために水平接線を引く（応力対温度グラフ上で勾配値がゼロ）。Ｔｇ値はグラフ線分と水平接線が交差する点である。
【００７６】
最大温度を用いた第１温度サイクルまたは続くサイクルの後にＴｇを求めた場合、測定プロセス自体がＴｇに影響することがあることを報告しておきたい。
【００７７】
収縮：フィルム収縮は、プロセス前後のフィルム厚みを測って決定する。収縮は元のフィルム厚みに対する割合で表す。フィルム厚みが減少すれば、収縮は正である。実際の厚み測定はＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｍ−８８分光エリプソメーターを用いて光学的に行う。プサイ（Ｐｓｉ）およびデルタ（Ｄｅｌｔａ）に最もよく適合するものを計算するために、コーシーのモデルを用いる（エリプソメトリーに関する詳細は例えば、Ｈ．Ｇ．ＴｈｏｍｐｋｉｎｓおよびＷｉｌｌｉａｍ Ａ．ＭｃＧａｈａｎによる「分光エリプソメトリーおよび反射光測定（Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ ａｎｄ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ）」に出ている）。
【００７８】
屈折率：屈折率測定は厚み測定と一緒に、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｍ−８８分光エリプソメーターを用いて行う。プサイおよびデルタに最もよく適合するものを計算するために、コーシーのモデルを用いる。特に言及しない限り、屈折率は６３３ｎｍの波長（エリプソメトリーに関する詳細は例えば、Ｈ．Ｇ．ＴｈｏｍｐｋｉｎｓおよびＷｉｌｌｉａｍ Ａ．ＭｃＧａｈａｎの「分光エリプソメトリーおよび反射光測定」に出ている）で報告する。
【００７９】
（実施例１）
４，６−ビス（アダマンチル）レゾルシノールの合成
窒素入口、熱電対および凝縮器を備えた２５０−ｍＬ三つ口フラスコ中に、レゾルシノール（１１．００ｇ、１００．０ミリモル）、ブロモアダマンタン（４４．０２ｇ、２０５．１ミリモル）およびトルエン（１５０ｍＬ）を加えた。混合物を１１０℃に加熱し、溶液は透明になった。反応を４８時間継続させ、その時点で、ＴＬＣはレゾルシノールがすべて消失したことを示した。溶媒を除去し固体をヘキサン（１５０ｍＬ）から晶出させた。二置換生成物を白色固体として６６．８％の収率（２５．２６ｇ）で得た。最初の収量の後に、さらに５．１０ｇの生成物を濃厚母液のシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって得た。生成物の合計収率は８０．３％であった。生成物の特性評価をプロトンＮＭＲ、ＨＰＬＣ、ＦＴＩＲおよび質量分析（ＭＳ）で行った。
【００８０】
【化２５】
【００８１】
４，６−ビス（アダマンチル）レゾルシノールのポリ（アリーレンエーテル）主鎖への重合
窒素入口、熱電対およびディーンスターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップを備えた２５０−ｍＬ三つ口フラスコに、ビス（アダマンチル）レゾルシノール（７．０２４ｇ、１８．５７ミリモル）、ＦＢＺＴ（５．９０７ｇ、１８．５７ミリモル）、炭酸カリウム（５．２０３ｇ、３６．８９ミリモル）およびＤＭＡＣ（５０ｍＬ）、トルエン（２５ｍＬ）を加えた。反応混合物を１３５℃に加熱し、透明な溶液が生成した。この温度で１時間反応を続け、トルエンの一部を除くことによって温度を１６５℃に上昇させた。重合の過程をＧＰＣでモニターした。ＭＷ＝２２，０００で反応を停止させた。ＤＭＡＣの別の５０ｍＬ部を反応フラスコに加えた。固体を室温でろ過し、熱ジクロロメタン（２×１５０ｍＬ）で抽出した。メタノール（１５０ｍＬ）を溶液に加え、白色固体を沈澱させ、これをろ別した。収率は６５．８％（８．５１１ｇ）であった。固体をＴＨＦ（１５０ｍＬ）中に溶解し、メタノール（３００ｍＬ）を溶液に徐々に加えた。沈澱した白色固体をろ別し真空中９０℃で乾燥した。
【００８２】
【化２６】
【００８３】
（実施例２）
【００８４】
【化２７】
【００８５】
別のポリマーの合成
主鎖１のための合成手順は、実施例１の手順に従う。ただし、ジフルオロ化合物として４，４’−ジフルオロトランを使用する。
【００８６】
（実施例２Ａ）
【００８７】
【化２８】
【００８８】
ジフルオロ化合物として３，４−ジフルオロテトラフェニルシクロジエノンを使用すること以外は、実施例１の合成手順に従う。
【００８９】
（実施例３）
考えられる別の主鎖
以下の構造は、実施例１および２での一般的合成手順によって作ることができる、考えられる主鎖の例である。
【００９０】
【化２９】
【００９１】
（実施例４）
図５Ａおよび５Ｂに示すアダマンタニル末端キャップモノマーを、Ｃ．Ｍ．Ｌｅｗｉｓ、Ｌ．Ｊ．Ｍａｔｈｉａｓ、Ｎ．Ｗｉｅｇａｌ、ＡＣＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、第３６巻２号、１４０頁（１９９５年）に記載されているようにして合成した。
【００９２】
（実施例５）
【００９３】
【化３０】
【００９４】
１，３，５，７−テトラブロモアダマンタン（ＴＢＡ）の合成
１，３，５，７−テトラブロモアダマンタン合成は、市販のアダマンタンから出発し、続いてＧ．Ｐ．ＳｏｌｌｏｔｔおよびＥ．Ｅ．Ｇｉｌｂｅｒｔ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、第４５巻、５４０５〜５４０８頁（１９８０年）、Ｂ．Ｓｃｈａｒｔｅｌ，Ｖ．Ｓｔｕｍｐｆｌｉｎ，Ｊ．Ｗｅｎｄｌｉｎｇ，Ｊ．Ｈ．Ｗｅｎｄｏｒｆｆ，Ｗ．Ｈｅｉｔｚ、およびＲ．Ｎｅｕｈａｕｓ，Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、第２７４巻、９１１〜９１９頁（１９９６年）、あるいはＡ．Ｐ．Ｋｈａｒｄｉｎ，Ｉ．Ａ．Ｎｏｖａｋｏｖ、およびＳ．Ｓ．Ｒａｄｃｈｅｎｋｏ，Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、第９巻、４３５頁（１９７２年）に記載されている手順に従って合成を行った。バッチ当たり最大１５０ｇの量が定常的に合成された。
【００９５】
１，３，５，７−テトラキス（３／４−ブロモフェニル）アダマンタン（ＴＢＰＡ）の合成
最初のステップで、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２７巻、７０１５〜７０２３頁（１９９４年）（上記）に記載のように、ＴＢＡをブロモベンゼンと反応させ１，３，５，７−テトラキス（３／４−ブロモフェニル）アダマンタン（ＴＢＰＡ）を得た。ＨＰＬＣ−ＭＳ分析では、全反応生成物のうち、所望のＴＢＰＡの割合は約５０％であり、４０％のトリブロム化テトラフェニルアダマンタンおよび約１０％のジブロム化テトラフェニルアダマンタンを副生していた。
【００９６】
【化３１】
具体的には、上記についての実験手順は以下の通りである。
【００９７】
装置
１．乾燥した５Ｌ三つ口丸底フラスコ。２．水凝縮器。３．マグネチック攪拌子。４．加熱マントル。５．熱電対。６．熱制御ユニット。７．３０％ＫＯＨ溶液へのＮ２出入口。上記装置を組み立て、フラスコをＮ２で１０分間パージする。
【００９８】
手順
１６０．００±０．３０ｇのＴＢＡおよび４，８００．００±１．０ｇのブロモベンゼンを計量する。全容積は３２２０ｍＬでｄ＝１．４９である。３２．２５±０．３０ｇの臭化アルミニウムを計量する。２Ｌ（全容積の６２容積％）のブロモベンゼンをフラスコに注ぐ。攪拌子を作動させる。
【００９９】
ＴＢＡ全量を加え、ロートを１Ｌ（全容積の３１容積％）のブロモベンゼンで洗う。出発材料のＨＰＬＣ用サンプルを採取する。標準ＨＰＬＣクロマトグラムと比較する。
【０１００】
臭化アルミニウム全量を溶液に加え、ロートを２２０ｍＬ（全容積の７容積％）のブロモベンゼンで洗う。この時点での溶液は、沈澱のない暗紫色のはずである。反応混合物を室温で１時間攪拌する。
【０１０１】
１時間後、反応混合物の温度を４０℃に上げる。温度が４０℃に達した後、反応混合物を３時間攪拌する。ＨＰＬＣ用のサンプルを４０℃で１＋３．０時間でそれぞれ採取する。注：ＨＰＬＣクロマトグラム上でＴＢＡの痕跡が残っていなければ、反応の終了と判定する。
【０１０２】
反応が終了したら、暗色の反応混合物を、７Ｌ（ブロモベンゼン全容積に対し２１７容積％）のＤ．Ｉ．水、２Ｌ（ブロモベンゼン全容積に対し６２容積％）の氷、および３００ｍＬ（３７％）のＨＣｌ（ブロモベンゼン全容積に対し９容積％）の入った２０Ｌ容器に注ぐ。オーバーヘッド型攪拌機を用いて１時間±１０分間強く攪拌する。
【０１０３】
有機層を分離用の槽に移し、７００ｍＬ（ブロモベンゼン全容積に対し２２容積％）の脱イオン水で２回洗浄する。洗浄した有機層を４Ｌの分離用ロートに置き、それをゆっくりした流れで、オーバーヘッド型攪拌機の下に置かれた３０Ｌ容器中の１６Ｌ（ブロモベンゼン全容積の５倍量）のメタノールに加え、２５±５分間で固体を析出させる。
【０１０４】
添加が完了したら、メタノール懸濁液を１時間±１０分間強く攪拌する。メタノール懸濁液を、ブフナーロート（１８５ｍｍ）で吸引してろ過する。６００ｍＬ（ブロモベンゼン全容積に対し１９容積％）のメタノールで３回、ろ過ケーキ上でその固体を洗浄する。固体を３０分間吸引乾燥する。
【０１０５】
ピンク色の粉体をスパチュラで結晶皿に空け、真空オーブンに入れ、一夜間乾燥する。乾燥後計量する。真空オーブン中でさらに２時間再乾燥し再秤量する。必要であれば重量変化が＜１％となるまで乾燥を続ける。固体が乾燥した後、最終的な重量を記録し収率を計算する。見込収量は１７６．７５〜１９２．８０ｇ（６６〜７２％）である。
【０１０６】
しかし、予想外に、生成混合物を新しい試薬および触媒（ブロモベンゼンおよびＡｌＣｌ３、１分間２０℃）で処理した場合、ＴＢＰＡが約９０〜９５％の収率で得られた。この結果が非常に驚くべきことであったので、我々は確認のため数回これを繰り返した。その結果、以下および図１１に示すような、前記の混合物を有用な生成物に転換させるための本発明の方法がもたらされた。
【０１０７】
【化３２】
具体的には、上記のための実験手順は以下の通りである。
【０１０８】
装置
１．乾燥した５Ｌ三つ口丸底フラスコ。２．水凝縮器。３．マグネチック攪拌子。４．加熱マントル。５．熱電対。６．熱制御ユニット。７．３０％ＫＯＨ溶液へのＮ２出入口。上記装置を組み立て、フラスコをＮ２で１０分間パージする。
【０１０９】
手順
上記／従来の合成法で合成されたＴＢＰＡの収量に基づいて、必要なブロモベンゼンおよび臭化アルミニウムの相当量を計算する。
【０１１０】
適切な量（全容積の８０容積％）のブロモベンゼンをフラスコ中に注加する。攪拌子を作動させる。
【０１１１】
上記合成によるＴＢＰＡの全量を加え、適切な量（全容積の１０容積％）のブロモベンゼンでロートを洗う。
【０１１２】
出発材料のＨＰＬＣサンプルを採取する。標準ＨＰＬＣクロマトグラムと比較する。
【０１１３】
臭化アルミニウムの全量を溶液に加え、残り（全容積の１０容積％）のブロモベンゼンでロートを洗う。この時点での溶液は、沈澱のない暗紫色のはずである。
【０１１４】
反応混合物を室温で１７分間攪拌する。５分後ＨＰＬＣ用サンプルを採取する。１７分後ＨＰＬＣ用サンプルを採取する。
【０１１５】
注：ＨＰＬＣクロマトグラム中で、ＴＢＰＡに対応するピーク群が主体となった時点で、反応が終了していると判定する。
【０１１６】
反応が終了したら、暗色の反応混合物を、７Ｌ（ブロモベンゼン全容積に対し２１７容積％）のＤ．Ｉ．水、２Ｌ（ブロモベンゼン全容積に対し６２容積％）の氷、および３００ｍＬ（３７％）のＨＣｌ（ブロモベンゼン全容積に対し９容積％）の入った２０Ｌ容器に注加する。
【０１１７】
オーバーヘッド型攪拌機を用いて１時間±１０分間強く攪拌する。
【０１１８】
有機層を分離槽に移し、７００ｍＬ（ブロモベンゼン全容積に対し２２容積％）のＤ．Ｉ．水で２回、次いで７００ｍＬ（ブロモベンゼン全容積に対し２２容積％）部の飽和ＮａＣｌ溶液で３回洗浄する。
【０１１９】
洗浄した有機層を４Ｌの分離用ロートに置き、それをゆっくりした流れで、オーバーヘッド型攪拌機の下に置かれた３０Ｌ容器中の適切な量（ブロモベンゼン全容積の５倍量）のメタノールに加え、２５±５分間で固体を析出させる。
【０１２０】
添加が完了したら、メタノール懸濁液を１時間±１０分間強く攪拌する。
【０１２１】
メタノール懸濁液を、ブフナーロート（１８５ｍｍ）で吸引してろ過する。
【０１２２】
６００ｍＬ（ブロモベンゼン全容積に対し１９容積％）のメタノールで３回、ろ過ケーキ上で固体を洗浄する。
【０１２３】
固体を３０分間吸引乾燥する。
【０１２４】
ピンク色の粉体をスパチュラで結晶皿に空け、それをオーブンに入れ、一夜間乾燥する。乾燥後計量する。真空オーブン中でさらに２時間再乾燥し再秤量する。必要であれば重量変化が＜１％となるまで乾燥を続ける。固体が乾燥した後、最終的な重量を記録し収率を計算する。見込収率は８５〜９１％である。
【０１２５】
１，３，５，７−テトラキス（フェニルエチニルフェニル）アダマンタン（ＴＰＥＰＡ）の合成
【０１２６】
【化３３】
【０１２７】
パラジウム触媒によるヘックエチニル化の一般的反応処方に従って、ＴＢＰＡをフェニルアセチレンと反応し、最終生成物１，３，５，７−テトラキス［（３，４−フェニルエチニル）フェニル）］アダマンタン（ＴＰＥＰＡ）（異性体の混合物として）を得た。反応で得られたＴＢＰＡを含むＴＰＥＰＡはシクロヘキサノンに溶解する。ＴＰＥＰＡは、ＴＢＰＡの代わりに、１，３，５，７−テトラキス（４−ヨードフェニル）アダマンタン（ＴＩＰＡ）からも得ることができる。ＴＩＰＡから合成された場合、ＴＰＥＰＡはシクロヘキサノンに不溶性である。
【０１２８】
具体的には、このステップは以下の通りである。
【０１２９】
装置
１．乾燥した２Ｌ三つ口丸底フラスコ。２．水凝縮器。３．オーバーヘッド型攪拌機。４．加熱マントル。５．熱電対。６．熱制御ユニット。７．滴下ロート。８．二口アダプター。９．３０％ＫＯＨ溶液へのＮ２出入口。上記装置を組み立て、フラスコをＮ２で１０分間パージする。
【０１３０】
手順
上記第２の合成手順からのＴＢＰＡを計量する。
【０１３１】
以下の各化合物について必要な量を計算する。ａ）フェニルアセチレン、ｂ）（Ｐｈ３Ｐ）２ＰｄＣｌ２、ｃ）トリフェニルホスフィン、ｄ）ヨウ化銅（Ｉ）、およびｅ）トリエチルアミン。
【０１３２】
適切な量のトリエチルアミン（全容積は１−ｅマイナス３００ｍＬ）を反応フラスコに加え、オーバーヘッド型攪拌機を作動させ、続いて、以下の化合物を次に列挙した順に添加する。
【０１３３】
（Ｐｈ３Ｐ）２ＰｄＣｌ２、ロートを５０ｍＬ（全容積の４％）のトリエチルアミン（ＴＥＡ）で洗い５分間攪拌する。
【０１３４】
トリフェニルホスフィン、ロートを５０ｍＬ（全容積の４％）のトリエチルアミン（ＴＥＡ）で洗い５分間攪拌する。
【０１３５】
ヨウ化銅（Ｉ）、ロートを５０ｍＬ（全容積の４％）のトリエチルアミン（ＴＥＡ）で洗い５分間攪拌する。
【０１３６】
上記の第２のＴＢＰＡ合成からのＴＢＰＡ全量を加え、ロートを１００ｍＬ（全容積の８％）のＴＥＡで洗う。フラスコを８０℃へ加熱開始する。
【０１３７】
５０ｍＬ（全容積の４％）のＴＥＡで希釈された計量ずみのフェニルアセチレンを、二口アダプターに取り付けた滴下ロート中に置く。
【０１３８】
反応混合物の温度が８０℃になった後、ＨＰＬＣ分析用サンプルを採取する。これが出発材料である。
【０１３９】
希釈フェニルアセチレンを反応混合物に３０±１０分間かけて滴下する。
【０１４０】
注：この反応は発熱反応である。温度をウォーターバスで制御する。
【０１４１】
加熱を３時間継続する。８０℃で３時間加熱後反応を停止する。８０℃、３時間でＨＰＬＣ用サンプルを採取する。
【０１４２】
反応混合物を５０℃に冷却し、次いでブフナーロート（１８５ｍｍ）でろ過する。粗製固体を６００ｍＬのＴＥＡ（容積％＝５２％対１−ｅ）で２回洗浄する。
【０１４３】
ろ過ケーキを４Ｌビーカに仕込み、内容物を１Ｌ（容積％＝８７％対１−ｅ）のＴＥＡと室温で１５分間混合する。
【０１４４】
ブフナーロート（１８５ｍｍ）でろ過し、粗製固体を３００ｍＬＴＥＡ（容積％＝２６％対１−ｅ）で２回洗浄する。
【０１４５】
固体を一夜間吸引ろ過する。
【０１４６】
注：粗生成物３ｇを（ＴＬＣ、ＨＰＬＣ、ＤＳＣ、微量金属、ＵＶ−ＶＩＳ）分析用に採取する。
【０１４７】
発明の背景の節で簡単に述べたように、Ｒｅｉｃｈｅｒｔの目標は、明確な構造の１，３，５，７−テトラキス［４−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン、すなわち、この化合物の単一のｐ−異性体である、１，３，５，７−テトラキス［４’−（フェニルエチニル）フェニル］−アダマンタン（ＶＩＩＩ）を調製することであった。明確な構造（分析的方法によって特性評価できる）を有する、この化合物、そしてこの化合物だけがＲｅｉｃｈｅｒｔの研究の目標であった。図１１および１２が、以下に考察する異性体の調製を示し、本実施例の本文中のローマ数字が、図１１および１２のローマ数字に対応することに留意されたい。
【０１４８】
Ｒｅｉｃｈｅｒｔの計画は、以下の系列を実現することであった。
【０１４９】
１，３，５，７−テトラブロモアダマンタン（Ｉ）→１，３，５，７−テトラキス（４’−ブロモフェニル）−アダマンタン（ＩＩ）（ｐ−異性体）→１，３，５，７−テトラキス［４’−（フェニルエチニル）フェニル］−アダマンタン（ＶＩＩＩ）（ｐ−異性体）
Ｒｅｉｃｈｅｒｔは、アダマンタンのコア（以下参照）に結合したｐ−およびｍ−ブロモフェニル基の組み合わせを含む、１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）−アダマンタン（ＩＩＩ）−１，３，５，７−テトラキス（ブロモフェニル）−アダマンタンの異性体混合物を得たと考え、彼女の研究の目標は達成されていないと考えた点で、彼女はステップ（Ｉ）→（ＩＩ）に関して失敗した。これを裏付けるように彼女は、「アリール化の際の位置選択の欠如が、アダマンタンについてさらにフリーデルクラフツ反応を試みようとする意欲をなくさせてしまい、容易に形成される１，３，５，７−テトラフェニルアダマンタン（ＶＩ）の誘導体化の研究を進めるに至った」と記している。単一のｐ−異性体−１，３，５，７−テトラキス［４’−（フェニルエチニル）フェニル］−アダマンタン（ＶＩＩＩ）を調製するために、彼女は、「迂回方法」を以下のように設計した。
【０１５０】
１，３，５，７−テトラフェニルアダマンタン（ＶＩ）→１，３，５，７−テトラキス（４’−ヨードフェニル）−アダマンタン（ＶＩＩ）→１，３，５，７−テトラキス［４’−フェニルエチニル（フェニル）］−アダマンタン（ＶＩＩＩ）
Ｒｅｉｃｈｅｒｔはこの系列を実現し、単一のｐ−異性体（ＶＩＩＩ）を単離するのに成功したが、この化合物の溶解度が非常に低い結果となり、そのためこの化合物の１３ＣＮＭＲスペクトルを得ることができなかった。Ｒｅｉｃｈｅｒｔは、彼女の論文（上記）で「化合物３［（ＶＩＩＩ）］はクロロホルムに十分溶解し、１Ｈ ＮＭＲスペクトルが得られることが分かった。しかし、１３ＣＮＭＲスペクトルを得るための時間は非実用的であることが分かった。生成物を特定するのに固体状態でのＮＭＲを用いた」と述べている。またこの結果を確認するため、Ｒｅｉｃｈｅｒｔの化合物を複数の標準有機溶媒で試験し、試験したどの有機溶媒にも、本質的に溶解しないことが判明した。
【０１５１】
したがって、Ｒｅｉｃｈｅｒｔは、１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＩＩＩ）を調製したと考えたが、この生成物は明確な構造を有する単一異性体ではなかったので、その方向には進まなかった。そのかわり彼女は、１，３，５，７−テトラキス（４’−ヨードフェニル）アダマンタン（ＶＩＩ）の単一異性体を調製し、それを、１，３，５，７−テトラキス［４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（ＶＩＩＩ）の単一異性体に転換した。これは溶解性がなく（そのために）有用でないものとなった。
【０１５２】
我々は、１，３，５，７−テトラブロモアダマンタンとブロモベンゼンとの反応を何度も繰り返し、１，３，５，７−テトラブロモアダマンタンとブロモベンゼンの反応生成物の分析から、それが（Ｒｅｉｃｈｅｒｔが示唆したように）１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＩＩＩ）ではなく、１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＩＩＩ）とおよそ等量の１−フェニル−３，５，７−トリス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＩＶ）との混合物であることが分かった。この結論は、ＬＣ−ＭＳ研究および元素分析によって確認された。
【０１５３】
我々は、そうした反応経過の原因を見出すことができた。ブロモベンゼンは、フリーデルクラフツ反応の条件下で本質的に不均化することが知られている（Ｇ．Ａ．Ｏｌａｈ，Ｗ．Ｓ．Ｔｏｌｇｙｅｓｉ、Ｒ．Ｅ．Ａ．Ｄｅａｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、第２７巻、３４４１〜３４４９頁（１９６２年））。
【０１５４】
２ＰｈＢｒ→ＰｈＨ＋Ｂｒ２Φ
反応混合物中のベンゼン濃度が増大すると、（Ｉ）中の臭素［または（ＩＩＩ）中のブロモフェニル］の置換が始まる。ベンゼンの割合が非常に高いので、迅速に平衡に到達し、およそ等量の（ＩＩＩ）と（ＩＶ）がもたらされる。
【０１５５】
したがって、Ｒｅｉｃｈｅｒｔは、１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＩＩＩ）を（彼女が考えていたようには）得ないで、そのかわり、１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＩＩＩ）とｌ−フェニル−３，５，７−トリス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＩＶ）とのほぼ１：１の混合物を得たのである。
【０１５６】
１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＩＩＩ）側の方へ平衡を移すために、１，３，５，７−テトラブロモアダマンタンとブロモベンゼンとの反応の固体生成物［１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＩＩＩ）と１−フェニル−３，５，７−トリス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＩＶ）の１：１の混合物］を、臭化アルミニウムの存在下で、新たな量のブロモベンゼンによって処理した。高純度のブロモベンゼンが、１−フェニル−３，５，７−トリス（３’／４’−ブロモフェニル）−アダマンタン（ＩＶ）中のフェニル基を直ちに置換し、それによって、３０秒間で溶液中の生成物が約９０〜９５％の１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）−アダマンタン（ＩＩＩ）を含む結果となった。室温で約５〜１０分間この状態に保ち、その後ベンゼン濃度を徐々に増加させると、１−フェニル−３，５，７−トリス（３’／４’−ブロモフェニル）−アダマンタン（ＩＶ）濃度の増加をもたらし、数時間で１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）−アダマンタン（ＩＩＩ）と１−フェニル−３，５，７−トリス（３’／４’−ブロモフェニル）−アダマンタン（ＩＶ）がほぼ等濃度となり、平衡が再度達成される。
【０１５７】
したがって、臭化アルミニウムの存在下での、１，３，５，７−テトラブロモアダマンタンとブロモベンゼンとの反応固体生成物の２回目の処理によって、１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）−アダマンタン（ＩＩＩ）（Ｒｅｉｃｈｅｒｔはこれを合成したと思っていた）を調製することができる。
【０１５８】
１，３，５，７−テトラ（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＩＩＩ）に、フェニルアセチレンでヘック反応を施すことによって、新規の１，３，５，７−テトラ［（３’／４’−フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（Ｖ）（ｐ−およびｍ−異性体の混合物）が得られ、それはＮＭＲおよびＨＰＬＣによって確認された。これは、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、アニソール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メシチレン、酢酸シクロヘキシル等に非常によく溶解する。例えばシクロヘキサノン中へのその溶解度は＞２０％である。必要とされるこの特性が、スピンコートされる能力を可能にし、それによって、この材料、特に層状化材料および半導体の分野での実用的な使用を確実なものとする。
【０１５９】
したがって、我々が調製した中間体１，３，５，７−テトラ（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＩＩＩ）は、スピンオン低ｋ誘電材料として使用できる、１，３，５，７−テトラ［（３’／４’−フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（Ｖ）（ｐ−およびｍ−異性体からなる溶解性混合物）を製造する機会をもたらしたのである。
【０１６０】
（実施例６）
ｍ−およびｐ−ブロモトラン異性体の合成
【０１６１】
【化３４】
【０１６２】
添加ロートおよび窒素ガス入口を備えた５００ｍＬ三つ口丸底フラスコ中に、４−ヨードブロモベンゼン（２５．０１ｇ、８８．３７ミリモル）、トリエチルアミン（３００ｍＬ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［ＩＩ］クロライド（０．８２ｇ）およびヨウ化銅［Ｉ］（０．５４ｇ）を加えた。次いで、フェニルアセチレン（９．０２５ｇ、８８．３７ミリモル）のトリエチルアミン（５０ｍＬ）溶液を徐々に加え、溶液の温度を攪拌下で３５℃以下に保持した。添加終了後、混合物をさらに４時間撹拌した。溶媒をロータリーエバポレータで蒸発させ、残渣を２００ｍＬの水に加えた。生成物をジクロロメタン（２×１５０ｍＬ）で抽出した。有機層を一緒にして溶媒をロータリーエバポレータで除去した。残渣を８０ｍＬのヘキサンで洗浄しろ過した。ＴＬＣおよびＨＰＬＣは高純度の生成物（収量、１９．５ｇ、８６％）であることを示した。短いシリカカラムクロマトグラフィー（溶離液はトルエンとヘキサンの１：２混合物）で追加の精製を行った。溶媒を除去後、白色の結晶固体を得た。生成物の純度をアセトン溶液でＧＣ／ＭＳによって評価し、さらにプロトンＮＭＲで評価した。
【０１６３】
ｍ−およびｐ−エチニルトランの合成
【０１６４】
【化３５】
【０１６５】
ｐ−ブロモトランからのｐ−エチニルトランの合成は、２ステップで行った。第１ステップで、トリメチルシリルアセチレン（ＴＭＳＡ、上記に示す）を用いて、ｐ−ブロモトランをトリメチルシリルエチニル化し、第２ステップで、第１ステップの反応生成物を最終目的生成物に転換した。
【０１６６】
ステップ１（４−ブロモトランのトリメチルシリルエチニル化）：４−ブロモトラン（１０．２８５ｇ、４０．０ミリモル）、エチニルトリメチルシラン（５．８９４ｇ、６０．０ミリモル）、０．５０５ｇ（０．７３ミリモル）のジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［ＩＩ］触媒、４０ｍＬの無水トリエチルアミン、０．２１４ｇ（１．１２ミリモル）のヨウ化銅［Ｉ］、および０．３７８ｇ（１．４４ミリモル）のトリフェニルホスフィンを、オーバーヘッド機械攪拌機、凝縮器を備え、かつ加熱用マントル内に置かれ、Ｎ２パージされた５Ｌの４つ口丸底フラスコに仕込んだ。その混合物を加熱し穏やかに還流（約８８℃）させ１．５時間還流を維持した。反応混合物は、粘度の高い黒色ペーストになりこれを冷却した。薄層クロマトグラフィー分析では、出発材料４−ブロモトランが単一生成物に転換したことが示された。固体をろ過し５０ｍＬのトリエチルアミンで洗浄し、４００ｍＬの水と混合して３０分間撹拌した。固体をろ過し４０ｍＬメタノールで洗浄した。粗製固体を５００ｍＬのメタノールで再結した。静置し、光沢のある銀色の結晶が析出した。これをろ過して単離し２×５０ｍＬのメタノールで洗浄した。４．６６２ｇが回収された（収率４２．５％）。
【０１６７】
ステップ２（４−（トリメチルシリル）エチニルトランの４−エチニルトランへの転換）：窒素入口、オーバーヘッド機械攪拌機を備えた１Ｌ三つ口丸底フラスコに、８００ｍＬの無水メタノール、１２．６８ｇ（４６．２ミリモル）の４−（トリメチルシリル）エチニルトラン、および１．１２ｇの無水炭酸カリウムを仕込んだ。混合物を５０℃に加熱した。ＨＰＬＣ分析（約３時間）で出発材料が検出されなくなるまで撹拌を継続した。反応混合物を冷却した。粗製固体を４０ｍＬのジクロロメタン中で３０分間撹拌しろ過した。ＨＰＬＣで、ろ過された懸濁固体は主に不純物であることが分かった。ジクロロメタンのろ液を乾燥し蒸発させ８．７５ｇの固体を得た。オーブン中でさらに乾燥し、最終重量は８．６７ｇで、収率が９２．８％であった。
【０１６８】
１，３，５，７−テトラキス［（３’／４’−ビスフェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（ＴＢＰＥＰＡ）の合成
【０１６９】
【化３６】
【０１７０】
パラジウム触媒を用いたヘックエチニル化反応の一般的処方に従って、ＴＢＰＡ（上記）を４−エチニルトランと反応させ、最終生成物１，３，５，７−テトラキス−［｛３’／４’−［４”−（フェニルエチニル）］フェニルエチニル］フェニル｝アダマンタン（ＴＢＰＥＰＡ）を得た。
【０１７１】
このように調製したＴＢＴＡをシクロヘキサノン中に溶解し１０重量％溶液を得た。当技術分野でよく知られた標準的手順を用いて、そのうちの５ｍＬを２枚のシリコンウエハ上にスピンした。ウエハ上でＴＢＴＡを、約３００℃の温度に加熱して重合させ、４００℃の温度で１時間硬化させた。ｋ値は２．５７と測定された。ｋ値をＴＰＥＰＡ（これは長さを短くしたアームを有するＴＢＴＡの構造類似体である）のｋ値と比較した場合、ＴＰＥＰＡのｋ値は約２．６０でより高かったことを特に理解されたい。したがって、かご状化合物から伸びるアームの長さを増大させたことによる考えられるｋ値の減少が実験的に確認された。
【０１７２】
（実施例７）
ＴＢＰＡ先駆体（実施例６）から調製したＴＰＥＰＡのフィルム試験
ＴＰＥＰＡ（約１０ｇまたはそれ以上）をシクロヘキサノン（ＣＨＮ）中に１２％溶液として溶解した。得られた溶液をシリコンウエハ上にスピンし、次いで焼成し硬化させてフィルムとした。測定の結果、誘電率はおよそ２．６０でＴｇは４２０℃以上であった。フィルムの収縮はなく、４００℃で２０時間フィルムを焼成した後のＩＲの変化もなかった。
【０１７３】
典型的または代表的なスピンコーティング条件を以下に示す。
【０１７４】
【表２】
加圧ガス：ヘリウム
給液圧力：０．０８Ｍｐａ
給液速度：１．０ｍＬ／秒
インラインフィルター：０．１ミクロン、ＰＦＦＶ０１Ｄ８Ｓ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ，Ｆｕｌｕｏｒｏｌｉｎｅ−Ｓ）
コーター：ＤＮＳ ＳＣ−Ｗ８０Ａ−Ａ ＶＦＤＬＰ
【０１７５】
考えられる化合物のための典型的な焼成および硬化条件：
焼成条件：１５０〜２００〜２５０℃、窒素ガス（＜５０ｐｐｍ酸素）下で各１分間。
【０１７６】
加熱炉硬化条件：典型的には、窒素（１５Ｌ／分）中で４００℃で６０分間；５Ｋ／分で２５０℃からランピングアップ（Ｒａｍｐｉｎｇ ｕｐ）；硬化温度範囲３５０〜４５０℃。
【０１７７】
ホットプレート硬化条件：（加熱炉による硬化の代替として）窒素中で３５０〜４５０℃、１〜５分間。
【０１７８】
考えられる化合物の物理特性：
屈折率：
焼成後：１．７０２
硬化後：１．６２９
厚み（オングストローム）：
焼成後：８４４９
硬化後：９０５２
厚み変化（％）：
焼成から硬化へ：７．１
以上、低誘電率ポリマーを製造するための組成物および方法の具体的な実施形態および応用について開示してきた。しかし、当分野の技術者には、すでに述べてきたこれらの他に、本明細書に記載された発明概念から逸脱することなく、より多くの改変が可能であることは明らかなはずである。したがって、本発明の主題は、添付の特許請求の範囲の趣旨を外れない限り、制限されるべきではない。さらに、明細書および特許請求の範囲を解釈する場合のどちらも、すべての用語は、文脈と矛盾しないで可能な最も広い形で解釈されるべきである。特に、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、要素、成分、またはステップを、他を排除しない形で称しており、言及された要素、成分、またはステップは、明白に言及されていない他の要素、成分、またはステップと、共に存在する、または共に使用する、または組み合わせることができることを示していると解釈されたい。
【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１Ａ】熱硬化性モノマーの考えられる構造を示す図である。
【図１Ｂ】熱硬化性モノマーの考えられる構造を示す図である。
【図１Ｃ】熱硬化性モノマーの考えられる構造を示す図である。
【図２Ａ】セキシフェニレンを含む熱硬化性モノマーの構造の例を示す図である。
【図２Ｂ】セキシフェニレンを含む熱硬化性モノマーの構造の例を示す図である。
【図２Ｃ】セキシフェニレンを含む熱硬化性モノマーの構造の例を示す図である。
【図２Ｄ】セキシフェニレンを含む熱硬化性モノマーの構造の例を示す図である。
【図３Ａ】熱硬化のために考えられる合成スキームを示す図である。
【図３Ｂ】熱硬化のために考えられる合成スキームを示す図である。
【図３Ｃ】熱硬化のために考えられる合成スキームを示す図である。
【図４】置換アダマンタンを製造するための合成スキームを示す図である。
【図５】懸垂型かご状構造を有する低分子量ポリマーを製造するための合成スキームを示す図である。
【図６】懸垂型かご状構造を有する低分子量ポリマー製造するための合成スキームを示す図である。
【図７】熱硬化性モノマーを製造するための合成スキームを示す図である。
【図８Ａ】考えられるポリマーの構造を示す図である。
【図８Ｂ】考えられるポリマーの構造を示す図である。
【図９Ａ】懸垂型かご状構造を有する末端キャッピング分子を製造するための合成スキームを示す図である。
【図９Ｂ】懸垂型かご状構造を有する末端キャッピング分子を製造するための合成スキームを示す図である。
【図１０】考えられる低誘電率材料の概略構造を示す図である。
【図１１】熱硬化性モノマーの異性体混合物の調製のための合成スキームを示す図である。
【図１２】１，３，５，７−テトラキス［４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（ｐ−異性体）の調製のための合成スキームを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本出願は以下の、２００１年４月６日出願のＰＣＴ／ＵＳ０１／１１２７３号、２００１年７月５日出願の米国特許出願第０９／８９７９３６号、２００１年７月１０日出願の米国特許出願第０９／９０２９２４号、および２００１年７月１３日出願のＰＣＴ／ＵＳ０１／２２２０４号に対する優先権を主張するものであり、これらをすべて参照により本明細書に合体する。本出願は２０００年４月７日出願の米国特許出願第０９／５４５０５８号および２０００年７月１９日出願の米国特許出願第０９／６１８９４５号にも関連し、これらをすべて参照により本明細書に合体する。
【０００２】
本発明は、半導体デバイス、特に有機低誘電率材料を有する半導体デバイスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
半導体デバイスの性能とスピードの増大に努める中で、半導体デバイス製造業者は相互接続の線幅と間隔を縮小することと同時に動作減衰量および相互接続の静電結合の最小化を探求してきた。電力消費および静電結合を減少させる１つの方法は、相互接続を隔てる絶縁材料、すなわち誘電体の誘電率（「ｋ」とも称する）を減少させることによるものである。低誘電率を有する絶縁体材料は、一般により速い信号の伝達を可能にし、静電容量効果および導線間のクロストークを減少させ、集積回路の駆動に要する電圧を低下させることができるので、特に望ましい。
【０００４】
空気が１．０の誘電率を有しているので、重要な目標は、絶縁体材料の誘電率を理論的な限界である１．０まで低下させることであり、従来技術では絶縁材料の誘電率を低下させるのにいくつかの方法が知られている。これらの技術には、フッ素などの元素を組成物に加えてバルク材料の誘電率を低下させることが含まれる。ｋを低下させるための他の方法には、代替的誘電材料マトリックスの使用が含まれる。
【０００５】
したがって、将来の半導体デバイスに望まれる改善された性能とスピードを達成するためには、相互接続の線幅の減少につれて、これに絶縁材料の誘電率の減少が伴うことが求められる。例えば、０．１３または０．１０ミクロンおよびそれ以下の相互接続の線幅を有するデバイスには、誘電率（ｋ）＜３を有する絶縁材料が求められる。
【０００６】
最近では、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、およびフッ素化した二酸化ケイ素またはフッ素化したシリコンガラス（以下ＦＳＧ）などのＳｉＯ２を変性させたものが使用されている。約３．５〜４．０の範囲の誘電率を有するこれらの酸化物は、通常半導体デバイス中の誘電体として使用される。ＳｉＯ２およびＦＳＧは、半導体デバイス製造の熱サイクルおよび処理ステップに耐えるのに必要な機械的および熱的安定性は有しているが、産業界では、より小さい誘電率を有する材料が望まれている。
【０００７】
誘電材料を蒸着させるのに用いられる方法は２つのカテゴリに分けられる。スピンオン（ｓｐｉｎ−ｏｎ）蒸着（以下ＳＯＤ）および化学蒸着（以下ＣＶＤ）である。より低誘電率の材料を開発するために行われているいくつかの努力には、化学組成（有機、無機、有機／無機の混合）を変化させること、または誘電体マトリックス（多孔質、非多孔質）を変えることが含まれる。表Ｉに、２．０〜３．５の範囲の誘電率を有する複数の材料の開発をまとめる。（ＰＥ＝プラズマ強化；ＨＤＰ＝高密度プラズマ）しかし、表Ｉに示す文献、特許出願または特許に開示されたこれらの誘電材料およびマトリックスは、機械的安定性、熱安定性、高いガラス転移温度、または適度の硬度と、同時に基板、ウエハまたは他の表面上で溶媒和やスピンオンされ得るという、効率的な誘電材料に望ましくさらに必要でもある物理的および化学的諸特性の組み合わせのうちの多くを示すことができていない。したがって、誘電材料および層として有用であり得る他の化合物および材料を、それらの化合物および材料が今の形では誘電材料として現在考えられていないとしても、研究することは有益であるかも知れない。
【０００８】
【表１】
【０００９】
ＲｅｉｃｈｅｒｔとＭａｔｈｉａｓは、かごをベースとした分子の部類に入り、ダイヤモンドの代替品として有用であるとされている、アダマンタン分子を含む化合物およびモノマーについて述べている。（Ｐｏｌｙｍ，Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）、１９９３年、第３４巻１号４９５〜６頁；Ｐｏｌｙｍ，Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）、１９９２年、第３３巻２号、１４４〜５頁；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、１９９３年、第５巻１号、４〜５頁；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４年、第２７巻２４号、７０３０〜７０３４頁；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４年、第２７巻２４号、７０１５〜７０２３頁；Ｐｏｌｙｍ，Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）、１９９５年、第３６巻１号、７４１〜７４２頁；第２０５回ＡＣＳ全国ミーティング、会議プログラム、１９９３年、３１２頁；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４年、第２７巻２４号、７０２４〜９頁；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９２年、第２５巻９号、２２９４〜３０６頁；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９１年、第２４巻１８号、５２３２〜３頁；Ｖｅｒｏｎｉｃａ Ｒ．Ｒｅｉｃｈｅｒｔ、ＰｈＤ論文、１９９４年、Ｖｏｌ．５５−０６Ｂ；ＡＣＳ Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ：高機能性材料用ステップ成長ポリマー（Ｓｔｅｐ−Ｇｒｏｗｔｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、１９９６年、第６２４巻、１９７〜２０７頁；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０００年、第３３巻１０号、３８５５〜３８５９頁；Ｐｏｌｙｍ，Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）、１９９９年、第４０巻２号、６２０〜６２１頁；Ｐｏｌｙｍ，Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）、１９９９年、第４０巻２号、５７７〜７８頁；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９７年、第３０巻１９号、５９７０〜５９７５頁；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９７年、第３５巻９号、１７４３〜１７５１頁；Ｐｏｌｙｍ，Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第３７巻２号、２４３〜２４４頁；Ｐｏｌｙｍ，Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第３７巻１号、５５１〜５５２頁；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９６年、第３４巻３号、３９７〜４０２頁；Ｐｏｌｙｍ，Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）、１９９５年、第３６巻２号、１４０〜１４１頁；Ｐｏｌｙｍ，Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）、１９９２年、第３３巻２号、１４６〜１４７頁；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、１９９８年、第６８巻３号、４７５〜４８２頁）。ＲｅｉｃｈｅｒｔとＭａｔｈｉａｓにより記述されたアダマンタンをベースとした化合物およびモノマーは、アダマンタン分子を有するポリマーを熱硬化物のコアで形成するために使用することが好ましい。しかし、ＲｅｉｃｈｅｒｔとＭａｔｈｉａｓが彼らの研究で開示している化合物は、設計上の選択によりアダマンタンをベースとした化合物の１つの異性体を含むだけである。構造Ａはこの対称パラ異性体である１，３，５，７−テトラキス（４−フェニルエチニルフェニル）アダマンタンを示す。
【００１０】
【化１５】
【００１１】
つまり、ＲｅｉｃｈｅｒｔとＭａｔｈｉａｓは、彼らの個別および合同作業で、目標であるアダマンタンをベースとしたモノマーのただ１個の異性体形を含む有用なポリマーを考えている。しかし、アダマンタンをベースとしたモノマーの単一異性体形（対称的全パラ（ａｌｌ−ｐａｒａ）異性体）の１，３，５，７−テトラキス［（４’−フェニルエチニル）フェニル］アダマンタンでポリマーを形成させようとすると、重大な問題がある。Ｒｅｉｃｈｅｒｔ論文（上記）およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２７巻（７０１５〜７０３４頁）（上記）によれば、対称的全パラ異性体１，３，５，７−テトラキス［（４’−フェニルエチニル）フェニル］アダマンタンは、「１Ｈ ＮＭＲスペクトルを得るのに十分なほどクロロホルムへの溶解性があることが分かった。しかし、溶液１３ＣＮＭＲスペクトルを得るのには非実用的なほど時間がかかることが分かった」。したがって、Ｒｅｉｃｈｅｒｔの対称的全パラ異性体１，３，５，７−テトラキス［（４’−フェニルエチニル）フェニル］アダマンタンは、フローコーティング、スピンコーティング、浸漬コーティングなどの、溶解性または溶媒をベースとした加工を必要とするどのような用途にも役立ちそうにない。
【００１２】
当技術分野では、材料の誘電率を低下させるための様々な方法が知られているが、それらのすべてまたは殆どすべてには欠点がある。したがって、半導体産業では、ａ）誘電層の誘電率を低下させるための改善された組成および方法を提供すること、ｂ）熱安定性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、硬度などの機械的特性の改善された誘電材料を提供すること、およびｃ）ウエハまたは層状化された材料に溶媒和されスピンオンされ得る、熱硬化性化合物および誘電材料を製造することが依然として必要である。
【００１３】
Ｒｅｉｃｈｅｒｔの結果（単一の全パラフェニルエチニルフェニルかごベース異性体は非溶解性であると示されている）とは反対に、我々は、新規のかごベース異性体混合物が、殆どの有機溶媒に溶解することを発見した。この発見の結果として、新規なかごベースの異性体混合物は、この材料を溶解し基板上にスピンオンさせる電子材料用途に有用である。さらに、本明細書では、Ｒｅｉｃｈｅｒｔらの混合物を本発明の新規なかごベース異性体混合物に転換するための方法を述べる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明は一般に、少なくとも１個のかごベースの分子または化合物を含む低誘電性ポリマー、ならびにそれらの低誘電率ポリマーを製造する方法、誘電材料および層、および電子部品を目的とする。本発明の一つの態様では、コアかご状構造および複数のアームを有する熱硬化性モノマーの異性体混合物が提供され、該熱硬化性モノマーの異性体混合物は、モノマーの少なくとも１つのアーム上に位置するエチニル基の反応を含むプロセスによって重合される。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の主題の関連する態様では、コア構造はかご状化合物であり、好ましいアームはアリール、分枝アリールまたはアリーレンエーテルである。コア構造がかご状化合物である場合、少なくとも１個のアームがエチニル基を有することも好ましい。コア構造がアリール化合物である場合、アームのすべてがエチニル基を有することが好ましい。特に考えられるコア構造には、アダマンタン、ジアマンタン、フェニル、およびセキシフェニレンが含まれ、かつ特に考えられるアームには、フェニルエチニルフェニル、フェニルエチニルフェニルエチニルフェニル、フェニルエチニルフェニルフェニル、およびフェニルエチニルフェニルフェニルエーテルが含まれる。
【００１６】
本発明の主題の他の態様では、かご状構造は、置換または非置換アダマンタン、あるいは置換または非置換ジアマンタンを含むことが好ましい。ここで、アダマンタンまたはジアマンタンは、懸垂基として主鎖の一部であるか、あるいは、かご状構造が４面体もしくは多面体構造を有していてもよい。
【００１７】
本発明の主題の他の態様では、熱硬化性モノマーの異性体混合物の重合は、少なくとも１個のモノマーの２個以上のエチニル基上、好ましくは３個のアーム上に位置する３個のエチニル基上、より好ましくはすべてのアーム上に位置するすべてのエチニル基上の反応を含む。本発明の主題の特に好ましい態様では、重合反応は追加の分子を加えることなく起こり、かつ好ましくは付加環化反応を含む。
【００１８】
本発明の主題のさらに他の態様では、芳香族部分および第１反応基を有する第１ポリマー主鎖、ならびに芳香族部分および第２反応基を有する第２のポリマー主鎖を有するスピンオン低誘電率材料を形成させる。ここで、第１および第２ポリマー主鎖は、第１および第２反応基を介する架橋反応によって、好ましくは追加の架橋剤なしで、架橋され、かつ少なくとも１０個の原子を有するかご状構造が、第１および第２主鎖の少なくとも１つと共有結合で結合している。
【００１９】
本発明の主題のさらに他の態様では、第１および第２主鎖は同一であって、好ましくはフェニル基を含み、より好ましくはポリ（アリーレンエーテル）を含み、最も好ましくは芳香族部分として、置換されたレゾルシノール、置換されたトラン、または置換されたフェノールを含む。他の好ましい態様では、第１および第２反応基は同一でなく、エチニル部分またはテトラサイクロン部分を含み、かつ架橋反応は付加環化反応である。
【００２０】
一般に、熱硬化性モノマーの異性体は、ポリマーの主鎖に組み込まれると考えられているが、ポリマーの末端および側鎖を含む他の位置も適している。好ましいポリマーは、ポリ（アリーレンエーテル）および考えられた熱硬化性モノマーを含む、またはそれらから構成されるポリマーである。本発明の様々な目的、特徴、態様および利点は、以下の本発明の好ましい実施形態の詳細な記述ならびに添付の図面から明らかになるだろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本明細書では、「低誘電率ポリマー」という用語は、約３．０以下の誘電率を有する有機、有機金属、または無機のポリマーを称する。本明細書ではまた、「主鎖」という用語は、ポリマー性の鎖を形成する原子または部分の連続的な鎖を称し、これらの原子または部分は任意の原子または部分の除去が鎖の中断を招くように共有結合で結合している。
【００２２】
本明細書ではさらに、「反応基」という用語は、化学反応によって他の反応基と少なくとも１個の共有結合を形成するのに十分な反応性を有する、任意の原子、官能基、または基を称する。化学反応は２個の同一の、または同一でない反応基間で起きることができ、それらの反応基は同じ主鎖または２個の別の主鎖上に位置してよい。反応基が１個または複数の第２のまたは外生性（ｅｘｏｇｅｎｏｕｓ）の架橋分子と反応して、第１主鎖と第２主鎖を架橋することも考えられる。外生性架橋剤なしの架橋は、ポリマー中の全体の反応基数を減らし、必要な反応ステップ数を減らすことを含む様々な利点をもたらすが、若干の欠点も有している。例えば一般に、架橋官能基の量はそれ以上調節できない。他方、外生性架橋剤を使用すると、重合反応と架橋反応が化学的に適合しない場合に有利であるだろう。
【００２３】
本明細書ではさらに、「かご状構造」「かご状分子」、および「かご状化合物」という語句は、互換的に用いようとするもので、少なくとも１個の橋かけが環系の２個以上の原子に共有結合で結合するように配置された少なくとも８個の原子を有する分子を称する。すなわち、かご状構造、かご状分子またはかご状化合物は、共有結合で結合した原子によって形成されている複数の環を含み、そこでは、構造、分子または化合物は、容積部の中に位置する点が、環を通過することなしには容積部から出られないように容積部を規定している。橋かけおよび／または環系は、１個または複数のヘテロ原子を含むことができ、かつ芳香族、部分的に飽和された、または不飽和の基を含むことができる。さらに考えられるかご状構造には、少なくとも１個の橋かけを有するフラーレンおよびクラウンエーテルが含まれる。例えばアダマンタンまたはジアマンタンはかご状構造と考えられるが、ナフタレンまたは芳香族スピロ化合物は１個または１個以上の橋かけを有していないので、この定義の範囲ではかご状構造ではないと考えられる。
【００２４】
低誘電率ポリマーの製造方法では、構造１で示す一般構造
【００２５】
【化１６】
（式中、Ｙはかご状化合物およびケイ素原子から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に、アリール、分枝アリールおよびアリーレンエーテルから選択され、該アリール、分枝アリール、およびアリーレンエーテルのうちの少なくとも１つがエチニル基を有する）を有する熱硬化性モノマーの異性体混合物が提供される。さらなるステップでは、熱硬化性モノマー混合物は、少なくとも１個のエチニル基の化学反応を含む反応によって重合し、それによって低誘電率ポリマーを形成する。本明細書では、「アリール」という用語は、他の指定がない限り、任意の種類のアリールを意味し、例えば分枝アリールまたはアリーレンエーテルを含むことができる。アダマンタン、ジアマンタン、およびケイ素原子を含む熱硬化性モノマーの構造の例をそれぞれ、図１Ａ、図１Ｂ、および図１Ｃに示す。ここでｎは、０〜５、またはそれ以上の整数である。
【００２６】
低誘電率ポリマーを製造する他の方法では、構造２に示す一般構造
【００２７】
【化１７】
（式中、Ａｒはアリールであり、Ｒ’１〜Ｒ’６は独立に、アリール、分枝アリール、アリーレンエーテルおよび無置換（個別の位置において置換されていないこと）から選択され、該アリール、分枝アリール、およびアリーレンエーテルのそれぞれが少なくとも１個のエチニル基を有する）を有する熱硬化性モノマーが提供される。続くステップでは、少なくとも１個のエチニル基の化学反応を含む反応によって熱硬化性モノマーの重合を行い、それによって低誘電率ポリマーを形成する。テトラ−、およびヘキサ置換のセキシフェニレンを含む熱硬化性モノマーの構造の例をそれぞれ、図２Ａ〜２Ｂおよび図２Ｃ〜２Ｄに示す。
【００２８】
構造１および２で一般に示されるような熱硬化性モノマーは、種々の合成ルートによって提供することができる。構造１および２のための合成方策の例を図３Ａ〜３Ｃに示す。図３Ａおよび実施例５では、かご状化合物としてアダマンタンを有する、考えられる熱硬化性モノマーの生成のための好ましい合成ルートを図示しかつ記述する。ここで、ブロモアレーンはパラジウム触媒を用いたヘック（Ｈｅｃｋ）反応でフェニルエチニル化される。まず、先に記述されている手順（Ｓｏｌｌｏｔ，Ｇ．Ｐ．およびＧｉｌｂｅｒｔ，Ｅ．Ｅ．による、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．第４５巻、５４０５〜５４０８頁（１９８０年））に従って、アダマンタン（１）を臭素化して１，３，５，７−テトラブロモアダマンタン（ＴＢＡ）（２）とする。Ｒｅｉｃｈｅｒｔ，Ｖ．ＲおよびＭａｔｈｉａｓ Ｌ．Ｊ．によるＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２７巻、７０１５〜７０２２頁（１９９０年）の記載のようにして、ＴＢＡをフェニルブロマイドと反応させて１，３，５，７−テトラ（３／４−ブロモフェニル）アダマンタン（ＴＢＰＡ）（４）を得る。続いて標準的な反応手順に従って、パラジウム触媒を用いたヘック反応でＴＢＰＡを置換エチニルアリールと反応させ、テトラ（アリールエチニル）フェニルアダマンタン（５）を得る。実施例５はさらに、技術背景の節で記したＲｅｉｃｈｅｒｔの研究および化合物と，本発明で考えられた化合物との差を示す。パラジウム触媒を用いたヘック反応は、図２Ａ〜２Ｄに示すように、芳香族部分としてセキシフェニレンを有する熱硬化性モノマーの合成にも利用できる。ここで、テトラブロモセキシフェニレンおよびヘキサブロモセキシフェニレンはそれぞれ、エチニルアリール化合物と反応し所望の対応熱硬化性モノマーをもたらす。
【００２９】
実施例５は、（ａ）構造式
【００３０】
【化１８】
（式中、Ｙはかご状化合物から選択され、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に、臭素、フッ素、エチニル基ならびにすでに本明細書で指定した基などの反応基である）を有する化学反応物を提供するステップと、（ｂ）化学反応物を熱硬化性モノマー中間体に転換するステップと、（ｃ）熱硬化性モノマー中間体を新しい試薬溶液およびＡｌＢｒ３またはＡＩＣｌ３を含む新しい触媒で処理し、熱硬化性モノマーを生成させるステップと、（ｄ）反応基の化学反応を含む熱硬化性モノマーの重合を行い、それによって低誘電率ポリマーを形成させるステップとを含む、低誘電率ポリマーの製造の他の考えられる実施形態も示す。
【００３１】
別法では、ＴＢＡをヒドロキシアリール化されたアダマンタンに転換させ、次いで、これを求核的芳香族置換反応で熱硬化性モノマーに変換することができる。図３Ｂでは、前述したようにＴＢＡ（２）をアダマンタン（１）から生成させ、さらに求電子的テトラ置換でフェノールと反応させ、１，３，５，７−テトラキス（３／４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン（ＴＨＰＡ）（７）を得る。別法では、ＴＢＡをアニソールと反応させて１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−メトキシフェニル）アダマンタン（６）を得ることもでき、さらにこれをＢＢｒ３と反応させてＴＨＰＡ（７）を得ることができる。標準的手順（例えば、Ｒ．Ｊ．Ｃｏｔｔｅｒによるエンジニアリングプラスチックスーポリアリールエーテルハンドブック（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｌａｓｔｉｃｓ−Ａ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓ）、Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ Ｂｒｅａｃｈ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ＩＳＢＮ ２−８８４４９−１１２−０）を用いて、ＴＨＰＡを種々の求核的芳香族置換反応で、炭酸カリウムの存在下、活性化したフルオロ芳香族と反応させて、所望の熱硬化性モノマーを生成させることができる。あるいは、ＴＨＰＡを標準的な芳香族置換反応（例えばエンジニアリングプラスチックス、上記）で、４−ハロ−４’−フルオロトラン（ハロ＝ＢｒまたはＩ）と反応させて、１，３，５，７−テトラキス｛３’／４’−［４”−（ハロフェニルエチニル）フェノキシ］フェニル｝アダマンタン（８）を生成することができる。さらに別の反応では、様々な代替の反応物を用いて熱硬化性モノマーを生成させることもできる。同様に、求核的芳香族置換反応も、図２Ｄに示したように、芳香族部分としてセキシフェニレンを有する熱硬化性モノマーの合成に使用できる。ここで、セキシフェニレンを４−フルオロトランと反応させ、熱硬化性モノマーを生成させる。別法では、フロログリシノールを、標準的芳香族置換反応で、４−［４’−（フルオロフェニルエチニル）フェニルエチニル］ベンゼンと反応させ、１，３，５−トリス｛４’−［４”−（フェニルエチニル）フェニルエチニル］フェノキシ｝ベンゼンを得ることができる。
【００３２】
かご状化合物がケイ素原子の場合、好ましい合成スキームの例を図３Ｃに示す。ここでブロモ（フェニルエチニル）芳香族アーム（９）が対応する（フェニルエチニル）アリールリチウムアーム（１０）に転換し、続いてこれは四塩化ケイ素と反応してかご状化合物としてケイ素原子を有する所望の星形熱硬化性モノマーを得る。
【００３３】
かご状化合物は、ケイ素原子、アダマンタンまたはジアマンタンであることが好ましいが、本発明の主題の別の態様では、アダマンタンまたはジアマンタン以外の様々なかご状化合物も考えられる。アームＲ１〜Ｒ４またはＲ’１〜Ｒ’６の全体の長さとあわせて、かご状化合物の分子の大きさおよび配置が、最終的な低誘電率ポリマーの、物理的および機械的特性のいくつかを、ならびに空隙が望ましくかつ適している場合には空隙サイズを、（立体効果により）決定することになることを特に理解されたい。したがって、比較的小さいかご状化合物が望ましい場合、置換されかつ誘導体化されたアダマンタン、ジアマンタン、および比較的小さい架橋した環状脂肪族および芳香族化合物（一般に１５個未満の原子を有する）が考えられる。対照的に、より大きいかご状化合物が望ましい場合、より大きい架橋した環状脂肪族および芳香族化合物（一般に１５個超の原子を有する）およびフラーレンが考えられる。
【００３４】
考えられるかご状化合物は必ずしも炭素原子だけからなると限定する必要はなく、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐなどのヘテロ原子を含むこともできる。ヘテロ原子は、非四辺形結合角配置を好都合に導入することができ、それは次に、アームＲ１〜Ｒ４またはＲ’１〜Ｒ’６が追加の結合角で共有結合連結できるようにする。考えられるかご状化合物の置換基および誘導体化に関して、多くの置換基および誘導体化が適していることを認識しておくべきである。例えばかご状化合物が比較的疎水性である場合、親水性置換基を導入して親水性溶媒中での溶解性を増大させることができ、その逆も可能である。代わりに、極性が望ましい場合、極性の側基をかご状化合物に加えることができる。さらに、適切な置換基には、熱不安定性基、求核基および求電子基も含むことができると考えられる。かご状化合物中で官能基も用いることができること（例えば、架橋反応、誘導体化反応等を容易にするために）も理解されたい。かご状化合物を誘導体化する場合、誘導体化にはかご状化合物のハロゲン化が含まれ、特に好ましいハロゲンはフッ素および臭素であることが特に考えられる。
【００３５】
熱硬化性モノマーが、構造２に示すように、アームＲ’１〜Ｒ’６と結合したアリールを有する場合、アリールがフェニル基を含むことが好ましく、アリールが、フェニル基またはセキシフェニレンであることがさらにより好ましい。本発明の主題の他の態様では、置換および非置換の、二環および多環芳香族化合物を含む、フェニル基またはセキシフェニレン以外の種々のアリール化合物も適していると考えられる。サイズの大きい熱硬化性モノマーが好ましい場合は、置換および非置換の、二環および多環芳香族化合物が特に有利である。例えば、代替的なアリール（複数）が、別々の方向に向くよりも１つの方向に伸びることが望ましい場合、ナフタレン、フェナンスレン、およびアントラセンが特に考えられる。他のケースで、代替的なアリール（複数）が対称的に伸びることが望ましい場合、コロネンなどの多環アリールが考えられる。特に好ましい態様では、考えられる二環および多環アリールは共役芳香族系を有していて、ヘテロ原子を含んでも含まなくてもよい。考えられるアリールの置換および誘導体化については、本明細書で考察したかご状化合物についてと同じ考え方があてはまる。
【００３６】
アームＲ１〜Ｒ４およびＲ’１〜Ｒ’６については、Ｒ１〜Ｒ４は独立に、アリール、分枝アリールおよびアリーレンエーテルから選択され、かつＲ’１〜Ｒ’６は独立にアリール、分枝アリールおよびアリーレンエーテルならびに無置換から選択されることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ４およびＲ’１〜Ｒ’６のための、特に考えられるアリールには、フェニルエチニルフェニル、フェニルエチニルフェニルエチニルフェニル、およびフェニルエチニルフェニルフェニル部分を有するアリールが含まれる。特に好ましいアリーレンエーテルは、フェニルエチニルフェニルフェニルエーテルを含む。
【００３７】
本発明の主題の別の態様では、熱硬化性モノマー異性体の適切なアームは、代替的なアームＲ１〜Ｒ４およびＲ’１〜Ｒ’６が反応基を含み、かつ、熱硬化性モノマーの重合がその反応基を伴う反応を含む限り、アリール、分枝アリールおよびアリーレンエーテルに限定する必要はない。例えば、考えられるアームは、せいぜい６個の原子の比較的短いものでよく、この原子は炭素原子であってもなくてもよい。空隙または細孔を最終の製品または材料に加えるのが望ましく、かつ空隙の大きさが比較的小さい必要がある場合、そうした短いアームが特に有利である。対照的に、特に長いアームが好ましい場合、アームは７〜４０個、またはそれ以上の原子を有するオリゴマーまたはポリマーを含むことができる。これらの長いアームは、より短いアームと比べて、材料安定性、熱安定性あるいは空隙率を設計するのに有利である。さらに、考えられる熱硬化性モノマーに共有結合で結合しているアームの長さならびに化学組成は１個のモノマー内で様々であってよい。例えば、重合の際の方向的な成長を特定の方向に促進させるために、かご状化合物は２個の比較的短いアームおよび２個の比較的長いアームを有してよい。他の例では、かご状化合物は、位置選択的な誘導体化反応を促進させるために、他の２個のアームとは化学的に区別される２個のアームを有してよい。
【００３８】
熱硬化性モノマー中のすべてのアームが少なくとも１個の反応基を有することが好ましいが、別の態様では、アームすべてが反応基を有する必要はない。例えばかご状化合物が４個のアームを有し、アームの内の２個か３個だけが反応基を有してよい。別法では、熱硬化性モノマーのアリールが、アームのうちの２個または１個だけが反応基を有している３個のアームを有してよい。アームＲ１〜Ｒ４およびＲ’１〜Ｒ’６のそれぞれでの反応基の数は、アームの化学的性質および所望の最終製品の品質に応じて、一般に相当変化してよいと考えられる。さらに反応基は、主鎖、側鎖またはアームの末端を含むアームの任意の部分に位置するものと考えられる。熱硬化性モノマー中の反応基の数を、架橋度を制御するための手段として使用できることを特に理解されたい。例えば比較的低い架橋度が望ましい場合、考えられる熱硬化性モノマーは１個または２個だけの反応基を有してよく、その反応基は、１個のアーム内にあってもなくてもよい。他方、比較的高い架橋度が望ましい場合、３個またはそれ以上の反応基をモノマー中に含むことができる。好ましい反応基には、求電子基および求核基、より好ましくは付加環化反応に用いられる基が含まれ、特に好ましい反応基はエチニル基である。
【００３９】
アーム中の反応基に加えて、官能基を含む他の基をアーム中に含むこともできる。例えば、熱硬化性モノマーを重合してポリマーとしたあと、特定の官能性（例えば熱不安定部分）の追加が望ましい場合、そうした官能性は共有結合で官能基に結合していてよい。
【００４０】
熱硬化性モノマー、モノマー混合物および異性体混合物は、多様なメカニズムによって重合させることができ、実際の重合メカニズムは主に重合プロセスに加わる反応基によって決まる。したがって、考えられるメカニズムには、求核、求電子および芳香族置換、付加、脱離、ラジカル重合反応、および付加環化反応が含まれ、特に好ましい重合メカニズムは、少なくとも１個のアームに位置する少なくとも１個のエチニル基を伴う付加環化である。例えば、アリール、分枝アリールおよびアリーレンエーテルのうちの少なくとも３個が単一のエチニル基を有する、アリール、分枝アリールおよびアリーレンエーテルから選択されるアームを有する熱硬化性モノマーでは、モノマー、異性体混合物、モノマー混合物のポリマーへの重合は、少なくとも３個のエチニル基の付加環化反応（すなわち化学反応）を含んでよい。他の例では、アリール、分枝アリールおよびアリーレンエーテルアームのすべてが単一のエチニル基を有する熱硬化性モノマーでは、重合プロセスは、すべてのエチニル基の付加環化反応（すなわち化学反応）を含んでよい。他の例では、付加環化反応（例えばディールス−アルダー反応）は、熱硬化性モノマーの少なくとも１個のアーム中のエチニル基とポリマー中にあるジエン基との間で起こってもよい。さらに、熱硬化性モノマーの重合が、追加の分子（例えば架橋剤）の参加なしで、好ましくは熱硬化性モノマーの反応基間での付加環化反応として起こることが考えられる。しかし、本発明の主題の別の態様では、架橋剤を、熱硬化性モノマーとポリマーを共有結合で結合させるのに利用することができる。したがって、そうした共有結合的な結合は、反応基とポリマー間、あるいは官能基とポリマー間のどちらの間においても起こり得る。
【００４１】
熱硬化性モノマーの重合のメカニズムによって、反応条件は相当変わってよい。例えばモノマーを、少なくとも１個のアームのエチニル基を利用する付加環化反応によって重合させる場合、一般に熱硬化性モノマーを約２５０℃またはそれ以上で約４５分間加熱すれば十分である。対照的に、ラジカル反応によってモノマーを重合させる場合、ラジカル開始剤の添加が適切である。好ましい重合方法および技術を実施例に示す。
【００４２】
熱硬化性モノマーは、末端を含むポリマーの主鎖中または主鎖上の、またはポリマーの側鎖として、任意の点に位置することができる。本明細書では、「主鎖」という用語は、共有結合で結合していて、任意の原子または部分を除去すると鎖を中断することになるような、ポリマー性鎖を形成する原子または部分の連続的な鎖を称する。
【００４３】
考えられるポリマーには、ポリイミド、ポリスチレン、ポリアミドなどの非常に広範なポリマーの種類が含まれる。しかし、ポリマーがポリアリーレン、より好ましくはポリ（アリーレンエーテル）を含むことが特に考えられる。さらにより好ましい態様では、ポリマーの少なくとも一部が熱硬化性モノマーで作られ、ポリマーを全体的に熱硬化性モノマーの異性体で作ることが特に考えられる。
【００４４】
図４に示す、特に考えられるアーム伸長の方法では、ＡＤはアダマンタンまたはジアマンタン基を表す。フェニルアセチレンは、出発分子であって、ＴＢＰＡ（上記）と反応して（Ａ１）、１，３，５，７−テトラキス［３’／４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタンを得る。別法では，フェニルアセチレンを４−（フェニルエチニル）フェニルブロマイドに転換させ（Ｂ１）、次いでトリメチルシリルアセチレンと反応し（Ｃ１）、４−（フェニルエチニル）フェニルアセチレンを生成することができる。次いで、ＴＢＰＡを、フェニルエチニルフェニルアセチレンと反応して（Ａ２）、１，３，５，７−テトラキス｛３’／４’−［４”−（フェニルエチニル）フェニルエチニル］フェニル｝−アダマンタンにすることができる。さらなる伸長反応では、フェニルエチニルフェニルアセチレンを、１−ブロモ−４−ヨードベンゼンと反応させ（Ｂ２）、４−［４’−（フェニルエチニル）フェニルエチニル］フェニルブロマイドを形成させ、さらに転換させて（Ｃ２）、４−［４’−（フェニルエチニル）フェニルエチニル］アセチレンとする。次いで、そのように形成させた４−［４’−（フェニルエチニル）フェニルエチニル］アセチレンをＴＢＡと反応させて（Ａ３）、１，３，５，７−テトラキス−｛３’／４’−［４”−（４’’’−（フェニルエチニル）フェニルエチニル）フェニルエチニル］フェニル｝アダマンタンを得ることができる。
【００４５】
本発明の主題による、考えられる熱硬化性モノマーの熱硬化性モノマーおよび異性体混合物は、電子デバイスの誘電層に利用することができる。ここで好ましい誘電層は３．０未満の誘電率を有し、好ましい電子デバイスには集積回路が含まれる。したがって考えられる電気デバイスは、以下の構造
【００４６】
【化１９】
（式中、Ｙは、かご状化合物またはケイ素原子であり、Ａｒは好ましくはアリールであり、Ｒ１〜Ｒ４は独立に、アリール、分枝アリールおよびアリーレンエーテルから選択され、Ｒ’１〜Ｒ’６は独立に、アリール、分枝アリールおよびアリーレンエーテル、および無置換から選択され、該アリール、分枝アリール、およびアリーレンエーテルのうちの少なくとも１つがエチニル基を有する）
を有する、少なくとも１個の熱硬化性モノマーまたは異性体モノマー混合物から作られるポリマーを含む、少なくとも１個の誘電層を含むことができる。
【００４７】
より具体的には、好ましいスピンオン低誘電率材料を、第１および第２主鎖を含んで形成することができ、ここで、少なくとも１個の主鎖は、それぞれかご状構造として構造３Ａ〜Ｂ（１個だけの主鎖の反復単位が示されている）に示すような、２個の懸垂アダマンタン基を有するポリ（アリーレンエーテル）を含む。これらの低誘電率材料は一般に以下の反復単位
【００４８】
【化２０】
（式中、Ｂはフェニルアダマンタンまたはフェニルジアマンタンポリマー（ｎ＝１〜３）であり、ｘ＝１〜１０３であり、Ｒは少なくとも１個のフェニル基を含み、Ａｒはフェニル基である）を含む。より具体的にはＢが、
【００４９】
【化２１】
を含むことが考えられる。
【００５０】
さらにＲが、
【００５１】
【化２２】
を含むことが考えられる。
【００５２】
第１および第２芳香族部分はフェニル基を含み、かつ第１および第２反応基はそれぞれ、ディールス−アルダー反応で反応して主鎖を架橋する、エチニルおよびテトラサイクロン部分である。好ましい架橋条件は、ポリ（アリーレンエーテル）主鎖を約２００〜２５０℃またはそれ以上の温度で約３０〜１８０分間加熱することである。構造３Ｂは、以下の実施例１〜３に概略を述べるようにして合成できる。
【００５３】
【化２３】
【００５４】
別の実施形態では、主鎖はポリ（アリーレンエーテル）に限定する必要はなく、最終低誘電率材料の所望の物理化学的特性に依存して大きく変わり得る。したがって、比較的高いＴｇが望ましい場合、ケイ酸塩（ＳｉＯ２）および／またはアルミン酸塩（Ａｌ２Ｏ３）を含む無機ポリマーを含む無機材料が特に考えられる。屈曲性、加工のし易さ、または低応力／ＴＣＥ等が必要な場合、有機ポリマーが考えられる。すなわち、具体的な用途に応じて、考えられる有機主鎖は、芳香族ポリイミド、ポリアミド、およびポリエステルを含む。
【００５５】
約１０００〜１００００の分子量を有する低分子量ポリマーから構成されることが好ましいが、第１および第２ポリマー性主鎖の鎖長は、５またはそれ以下の反復単位から数万およびそれ以上の反復単位の間、で相当に変化してよい。好ましい主鎖は、芳香族置換反応でモノマーから合成される。合成ルートを図５および６の例で示す。さらに、別の主鎖は、分枝、超分枝、あるいは少なくとも一部が架橋していてもよいと考えられる。別法では、モノマーから主鎖をその場で合成することもできる。適切なモノマーは、好ましくは芳香族ビスフェノール系化合物およびジフルオロ芳香族化合物を含み、これらは０〜約２０個の組み込まれたかご状構造を有してよい。
【００５６】
適切なモノマーおよび異性体混合物は、構造４Ａ〜Ｂに図示した４面体構造を有し、または含むことも考えられる。一般構造４Ａでは、熱硬化性モノマーはかご状構造Ｇを有し、かつ側鎖Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも２個は、芳香族部分および反応基を含み、ここで、第１のモノマーの少なくとも１個の反応基が、第２のモノマーの少なくとも１個の反応基と反応し、低誘電率ポリマーを生成する。一般構造４Ｂでは、かご状構造、好ましくはアダマンタンは、重合に加わることができる４個の芳香族部分に結合しており、Ｒ１〜Ｒ４は同じまたは異なっていてよい。
【００５７】
【化２４】
【００５８】
４面体構造を有するモノマーを使用する場合、かご状構造は三次元配置で、４個の主鎖と共有結合で結合することになる。４面体構造を有するモノマーの例とその合成を図７に示す。別のモノマーは、かご状構造として置換または非置換アダマンタンを有する化合物に限定する必要はなく、かご状構造として置換または非置換ジアマンタンまたはフラーレンを含むこともできることを理解されたい。考えられる置換基には、アルキル、アリール、ハロゲン、および官能基が含まれる。例えばアダマンタンは、−ＣＦ３基、フェニル基、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ２、または−Ｆ、−Ｃｌもしくは−Ｂｒで置換されていてよい。したがって、かご状構造の化学的性質に応じて、４個以外の様々な数の芳香族部分がかご状構造に結合してよい。例えば、かご状構造を通しての比較的低い架橋度が望ましい場合、１〜３個の芳香族部分がかご状構造と結合でき、ここで、芳香族部分は架橋のための反応基を含んでも含まなくてもよい。より高い架橋度が好ましい場合、５個以上の芳香族部分がかご状構造と結合でき、ここで、すべてまたは殆どすべての芳香族部分は、１個またはそれ以上の反応基を有する。さらに、中央のかご状構造に結合した芳香族部分は、他のかご状構造を有してよいと考えられ、そのかご状構造は、中心のかご状構造と同じでも全く異なっていてもよい。例えば考えられるモノマーは、比較的多い芳香族部分および芳香族部分にあるジアマンタンをもたらすためにフラーレンかご状構造を有することができる。したがって、考えられるかご状構造は第１および第２主鎖、または３個以上の主鎖と共有結合で結合していてよい。
【００５９】
芳香族部分の化学的性質については、適切な芳香族部分は、フェニル基、より好ましくはフェニル基と反応基を含むことが考えられる。例えば、芳香族部分は、トラン（フェニルエチニルフェニル）基、または置換トランを含むことができ、この置換トランは、二重結合、エチニル基、エーテル−、ケト−、もしくはエステル基を含む、炭素−炭素結合または炭素−非炭素原子結合を介して、トランと共有結合で結合している追加のフェニル基を含む。
【００６０】
さらに考えられるものは、図７の例で示すような懸垂かご状構造を有するモノマーであり、その懸垂基として２個のジアマンタン基が用いられる。しかし、懸垂かご状構造が２個のジアマンタン構造に限定されないことを理解されたい。考えられる別のかご状構造には、単置換および多置換のアダマンタン基、ジアマンタン基およびフラーレンの、化学的に妥当な任意の組み合わせが含まれる。特定の溶解性、酸化安定性、または他の物理化学的特性が望ましい場合、かご状構造に置換基を導入することができる。したがって、考えられる置換基には、ハロゲン、アルキル、アリール、およびアルケニル基が含まれ、またエステル、酸基、ニトロおよびアミノ基などの官能基および極性基も含まれる。
【００６１】
複数の主鎖は同じものである必要はないことも理解されたい。別の実施形態のいくつかの態様では、別の低誘電率材料が、芳香族部分、反応基、および主鎖に共有結合で結合しているかご状化合物を有する第１および第２主鎖を含む限り、低誘電率材料を作るために２個以上の化学的に別の主鎖を使用することができる。
【００６２】
反応基については、代替的な反応基が、外生性架橋剤なしで、第１および第２主鎖を架橋することができる限り、エチニル基およびテトラサイクロン基以外の多数の反応基を使用できると考えられる。例えば適切な反応基にはベンゾシクロブテニルが含まれる。他の例では、第１反応基は求電子基を含むことができ、他方、第２反応基は求核基を含むことができる。さらに、反応基の数は主に、（ａ）第１および第２反応基の反応性と、（ｂ）第１と第２主鎖間の架橋の強さと、（ｃ）低誘電率材料中での所望の架橋度とに依存すると考えられる。例えば、第１および第２反応基が立体的に妨害されている（例えば、２個の誘導体化されたフェニル環間のエチニル基）場合、２個の主鎖をある程度架橋するためには、比較的多くの反応基が必要となる。同様に、水素結合またはイオン結合などの比較的弱い結合が反応基間に形成されている場合、安定した架橋を得るためには多数の反応基が必要となる。
【００６３】
１個の主鎖の反応基が他の主鎖の同一反応基と反応できる場合、１種類だけの反応基があればよい。例えば、同じものであって２個の異なる主鎖に位置するエチニル基は、付加および付加環化型反応で反応し、架橋構造を形成することができる。
【００６４】
反応基の数が分子間と分子内との架橋の比に影響を与えることも理解されたい。例えば、第１および第２主鎖中の反応基が比較的高濃度であって、両主鎖が比較的低濃度であると、分子内の反応に好都合である。同様に、第１および第２主鎖中の反応基が比較的低濃度であって、両主鎖が比較的高濃度であると、分子間の反応に好都合である。分子内と分子間の反応の間のバランスも、主鎖間での非同一反応基の分布によって影響される。分子間反応が望ましい場合、第１主鎖上に１種類の反応基を位置させ、他方、他の種類の反応基を第２主鎖上に位置させることができる。さらに、異なる条件での逐次的な架橋が望ましい場合（例えば２つの異なる温度）、追加の第３および第４の反応基を用いることができる。
【００６５】
好ましい主鎖の反応基は付加型の反応で反応するが、代替的な反応基の化学的性質によっては、求核および求電子置換、脱離、ラジカル反応等を含む多くの他の反応も考えられる。他の代替的な反応は、静電結合、イオン結合および水素結合などの非共有結合の形成も含むことができる。したがって、第１と第２主鎖の架橋は、同じまたは２個の主鎖上に位置してよい、同一または非同一反応基間に形成された共有結合または非共有結合によってもたらされる。
【００６６】
別の実施形態の他の態様では、かご状構造は、別のかご状構造が少なくとも８個の原子を有する限り、ジアマンタン、橋かけしたクラウンエーテル、またはフラーレンを含む、アダマンタン以外の構造を含むことができる。適切なかご状構造の選択は、かご状構造の望ましい立体的要求の程度によって決まる。比較的小さいかご状構造が好ましい場合、単一のアダマンタン、またはジアマンタン基で十分である。アダマンタンおよびジアマンタン基を含む、考えられる主鎖の構造を図８Ａおよび図８Ｂに示す。大きなかご状構造はフラーレンを含んでよい。別の主鎖は、単一の種類のかご状構造に限定する必要はないことも理解されたい。適切な主鎖は、２〜５個のかご状構造、あるいは他の分子およびさらに非同一のかご状構造も含むことができる。例えばフラーレンを、ポリマー性主鎖の一方または両方の末端に加え、他方、ジアマンタン基を主鎖の他の部分に位置させることができる。さらに大きなかご状構造が望ましい場合、考えられるものは、オリゴマー化および重合したかご状構造を含む、誘導体化されたまたは多重のかご状構造である。かご状構造の化学組成は、炭素原子に限定する必要はなく、別のかご状構造が、炭素原子以外の原子（すなわちヘテロ原子）を有してよいことを理解されたい。その場合、考えられるヘテロ原子にＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｂなどを含んでよい。
【００６７】
かご状構造の位置については、かご状構造を様々な位置で主鎖に連結できると考えられる。例えば、主鎖中の官能基末端をマスクする、または主鎖を形成する重合反応を終わらせることが望ましい場合、かご状構造を末端キャップとして利用することができる。末端キャップの構造の例を図９Ａおよび図９Ｂに示す。他のケースで、大量のかご状構造が望ましい場合、かご状構造は、主鎖に共有結合で結合した懸垂構造であることが考えられる。共有結合の位置は様々であり、主に主鎖およびかご状構造の化学的構成によって決まる。したがって、適切な共有結合は、連結分子、または官能基を含むことができ、また、他の連結は単結合または二重結合でよい。かご基が懸垂基である場合、２個以上の主鎖が、かご状構造に連結している可能性があることが特に考えられる。例えば、単一のかご状構造は、少なくとも２個または３個あるいはそれ以上の主鎖に連結できる。代わりに、かご基は主鎖の構成部分であってよいと考えられる。
【００６８】
図１０を参照すると、低誘電率材料の例が示されており、ここで、第１主鎖１０は、第１反応基１５および第２反応基２５を介して、第２主鎖２０と架橋しており、この架橋が共有結合５０となっている。両方の主鎖はそれぞれ、少なくとも１個の芳香族部分（図にはなし）を有する。複数の懸垂かご状構造３０は、第１および第２主鎖に共有結合で結合しており、かつ第１主鎖１０はさらに末端かご基３２を有する。末端かご基３２、および少なくとも１個の懸垂かご基３０は、少なくとも１個の置換基Ｒ（４０）を有している。この置換基４０は、ハロゲン、アルキル、またはアリール基でよい。各かご状構造は少なくとも８個の原子を含む。
【００６９】
さらに、別の低誘電率材料は追加の成分も含むことができると考えられる。例えば保護剤を加えることができる。他のケースで、誘電材料が滑らかな表面上にある場合、接着促進剤を好都合に利用することができる。さらに他の場合では、界面活性剤または消泡剤を加えることが望ましい。
【００７０】
得られる溶液が、基板、ウエハまたは層状化材料上に、スピンコートされる、または他の方法で機械的に層状化され得る限り、本明細書で記したモノマー、モノマー混合物およびポリマーは、任意の適切な溶媒中に溶媒和または溶解するように設計することができ、それには多くの方法がある。本明細書で考えられる基板は、任意の望ましい実質的固体の材料を含むことができる。特に望ましい基板層には、フィルム、ガラス、セラミック、プラスチック、金属もしくはコーティングした金属、または複合材料が含まれる。好ましい実施形態では、基板は、シリコンもしくはヒ化ガリウムのダイまたはウエハ表面、銅，銀，ニッケルもしくは金をめっきしたリードフレームに見られるパッケージング表面、回路板またはパッケージ相互接続トレースに見られる銅表面、バイアウォール（ｖｉａ−ｗａｌｌ）または補強インターフェース（「銅」には裸銅およびその酸化物の考慮を含む）、ポリイミドベースのフレックスパッケージなどに見られるポリマーベースのパッケージングまたはボードインターフェース、鉛もしくは他の金属合金はんだ球表面、ガラスおよびポリマーを含む。より好ましい実施形態では、基板はシリコン、銅、ガラスおよびポリマーなどのパッケージングおよび回路板産業で一般的な材料を含む。
【００７１】
好ましい溶液は、ウエハ、基板または層状化材料上に、スピンコートし、ロールし、滴下またはスプレーされるように設計し考慮する。最も好ましい溶液は、ウエハ、基板または層状化材料上に、スピンコートされるように設計する。一般的な溶媒は、誘電材料、層状部品または電子部品の分野で容易に利用できる溶媒である。
【００７２】
モノマー、異性体モノマー混合物およびポリマーを溶媒和できるものも典型的な溶媒である。考えられる溶媒には、所望の温度で揮発する有機、有機金属性または無機分子の任意の適切な単品または混合物が含まれる。溶媒には、極性または非極性化合物の任意の適切な単品または混合物を含むことができる。好ましい実施形態では、溶媒には、水、エタノール、プロパノール、アセトン、トルエン、エーテル、シクロヘキサノン、ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、ポリエチレングリコールメチルエーテル、メシチレン、およびアニソールが含まれる。
【００７３】
本発明の組成物は、Ｍｉｃｈａｅｌ Ｅ．Ｔｈｏｍａｓの「低ｋｅｆｆ誘電体用スピンオン積層フィルム（Ｓｐｉｎ−Ｏｎ Ｓｔａｃｋｅｄ Ｆｉｌｍｓ ｆｏｒ Ｌｏｗ ｋｅｆｆ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ）」、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２００１年７月）で教示されるすべてのスピンオン積層フィルムに使用することができる。その文献全体を参照により本明細書に組み込む。
【００７４】
（実施例）
分析試験方法
誘電率：誘電率は、硬化させた層の上にアルミニウムの薄膜をコーティングし、次いで１ＭＨｚでキャパシタンス−電圧測定を行い、層厚みに基づいてｋ値を計算し決定した。
【００７５】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：薄膜のガラス転移温度は、薄膜応力を温度の関数として測定して求める。薄膜応力測定はＫＬＡ３２２０Ｆｌｅｘｕｓで行う。フィルム測定の前に、ウエハ自体の中での応力緩和によるいかなるエラーも避けるため、未コーティングのウエハを５００℃で６０分間アニールする。次いで、試験する材料をウエハに被着し、必要なすべてのプロセスステップにわたって処理する。次いで、応力ゲージ上にウエハを置いてウエハの湾曲（ｂｏｗ）を温度の関数として測定する。この計器は、ウエハ厚みおよびフィルム厚みが既知であることを前提として、応力対温度のグラフを算出することができる。結果をグラフの形で図示する。Ｔｇ値を求めるために水平接線を引く（応力対温度グラフ上で勾配値がゼロ）。Ｔｇ値はグラフ線分と水平接線が交差する点である。
【００７６】
最大温度を用いた第１温度サイクルまたは続くサイクルの後にＴｇを求めた場合、測定プロセス自体がＴｇに影響することがあることを報告しておきたい。
【００７７】
収縮：フィルム収縮は、プロセス前後のフィルム厚みを測って決定する。収縮は元のフィルム厚みに対する割合で表す。フィルム厚みが減少すれば、収縮は正である。実際の厚み測定はＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｍ−８８分光エリプソメーターを用いて光学的に行う。プサイ（Ｐｓｉ）およびデルタ（Ｄｅｌｔａ）に最もよく適合するものを計算するために、コーシーのモデルを用いる（エリプソメトリーに関する詳細は例えば、Ｈ．Ｇ．ＴｈｏｍｐｋｉｎｓおよびＷｉｌｌｉａｍ Ａ．ＭｃＧａｈａｎによる「分光エリプソメトリーおよび反射光測定（Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ ａｎｄ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ）」に出ている）。
【００７８】
屈折率：屈折率測定は厚み測定と一緒に、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｍ−８８分光エリプソメーターを用いて行う。プサイおよびデルタに最もよく適合するものを計算するために、コーシーのモデルを用いる。特に言及しない限り、屈折率は６３３ｎｍの波長（エリプソメトリーに関する詳細は例えば、Ｈ．Ｇ．ＴｈｏｍｐｋｉｎｓおよびＷｉｌｌｉａｍ Ａ．ＭｃＧａｈａｎの「分光エリプソメトリーおよび反射光測定」に出ている）で報告する。
【００７９】
（実施例１）
４，６−ビス（アダマンチル）レゾルシノールの合成
窒素入口、熱電対および凝縮器を備えた２５０−ｍＬ三つ口フラスコ中に、レゾルシノール（１１．００ｇ、１００．０ミリモル）、ブロモアダマンタン（４４．０２ｇ、２０５．１ミリモル）およびトルエン（１５０ｍＬ）を加えた。混合物を１１０℃に加熱し、溶液は透明になった。反応を４８時間継続させ、その時点で、ＴＬＣはレゾルシノールがすべて消失したことを示した。溶媒を除去し固体をヘキサン（１５０ｍＬ）から晶出させた。二置換生成物を白色固体として６６．８％の収率（２５．２６ｇ）で得た。最初の収量の後に、さらに５．１０ｇの生成物を濃厚母液のシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって得た。生成物の合計収率は８０．３％であった。生成物の特性評価をプロトンＮＭＲ、ＨＰＬＣ、ＦＴＩＲおよび質量分析（ＭＳ）で行った。
【００８０】
【化２５】
【００８１】
４，６−ビス（アダマンチル）レゾルシノールのポリ（アリーレンエーテル）主鎖への重合
窒素入口、熱電対およびディーンスターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップを備えた２５０−ｍＬ三つ口フラスコに、ビス（アダマンチル）レゾルシノール（７．０２４ｇ、１８．５７ミリモル）、ＦＢＺＴ（５．９０７ｇ、１８．５７ミリモル）、炭酸カリウム（５．２０３ｇ、３６．８９ミリモル）およびＤＭＡＣ（５０ｍＬ）、トルエン（２５ｍＬ）を加えた。反応混合物を１３５℃に加熱し、透明な溶液が生成した。この温度で１時間反応を続け、トルエンの一部を除くことによって温度を１６５℃に上昇させた。重合の過程をＧＰＣでモニターした。ＭＷ＝２２，０００で反応を停止させた。ＤＭＡＣの別の５０ｍＬ部を反応フラスコに加えた。固体を室温でろ過し、熱ジクロロメタン（２×１５０ｍＬ）で抽出した。メタノール（１５０ｍＬ）を溶液に加え、白色固体を沈澱させ、これをろ別した。収率は６５．８％（８．５１１ｇ）であった。固体をＴＨＦ（１５０ｍＬ）中に溶解し、メタノール（３００ｍＬ）を溶液に徐々に加えた。沈澱した白色固体をろ別し真空中９０℃で乾燥した。
【００８２】
【化２６】
【００８３】
（実施例２）
【００８４】
【化２７】
【００８５】
別のポリマーの合成
主鎖１のための合成手順は、実施例１の手順に従う。ただし、ジフルオロ化合物として４，４’−ジフルオロトランを使用する。
【００８６】
（実施例２Ａ）
【００８７】
【化２８】
【００８８】
ジフルオロ化合物として３，４−ジフルオロテトラフェニルシクロジエノンを使用すること以外は、実施例１の合成手順に従う。
【００８９】
（実施例３）
考えられる別の主鎖
以下の構造は、実施例１および２での一般的合成手順によって作ることができる、考えられる主鎖の例である。
【００９０】
【化２９】
【００９１】
（実施例４）
図５Ａおよび５Ｂに示すアダマンタニル末端キャップモノマーを、Ｃ．Ｍ．Ｌｅｗｉｓ、Ｌ．Ｊ．Ｍａｔｈｉａｓ、Ｎ．Ｗｉｅｇａｌ、ＡＣＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、第３６巻２号、１４０頁（１９９５年）に記載されているようにして合成した。
【００９２】
（実施例５）
【００９３】
【化３０】
【００９４】
１，３，５，７−テトラブロモアダマンタン（ＴＢＡ）の合成
１，３，５，７−テトラブロモアダマンタン合成は、市販のアダマンタンから出発し、続いてＧ．Ｐ．ＳｏｌｌｏｔｔおよびＥ．Ｅ．Ｇｉｌｂｅｒｔ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、第４５巻、５４０５〜５４０８頁（１９８０年）、Ｂ．Ｓｃｈａｒｔｅｌ，Ｖ．Ｓｔｕｍｐｆｌｉｎ，Ｊ．Ｗｅｎｄｌｉｎｇ，Ｊ．Ｈ．Ｗｅｎｄｏｒｆｆ，Ｗ．Ｈｅｉｔｚ、およびＲ．Ｎｅｕｈａｕｓ，Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、第２７４巻、９１１〜９１９頁（１９９６年）、あるいはＡ．Ｐ．Ｋｈａｒｄｉｎ，Ｉ．Ａ．Ｎｏｖａｋｏｖ、およびＳ．Ｓ．Ｒａｄｃｈｅｎｋｏ，Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、第９巻、４３５頁（１９７２年）に記載されている手順に従って合成を行った。バッチ当たり最大１５０ｇの量が定常的に合成された。
【００９５】
１，３，５，７−テトラキス（３／４−ブロモフェニル）アダマンタン（ＴＢＰＡ）の合成
最初のステップで、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２７巻、７０１５〜７０２３頁（１９９４年）（上記）に記載のように、ＴＢＡをブロモベンゼンと反応させ１，３，５，７−テトラキス（３／４−ブロモフェニル）アダマンタン（ＴＢＰＡ）を得た。ＨＰＬＣ−ＭＳ分析では、全反応生成物のうち、所望のＴＢＰＡの割合は約５０％であり、４０％のトリブロム化テトラフェニルアダマンタンおよび約１０％のジブロム化テトラフェニルアダマンタンを副生していた。
【００９６】
【化３１】
具体的には、上記についての実験手順は以下の通りである。
【００９７】
装置
１．乾燥した５Ｌ三つ口丸底フラスコ。２．水凝縮器。３．マグネチック攪拌子。４．加熱マントル。５．熱電対。６．熱制御ユニット。７．３０％ＫＯＨ溶液へのＮ２出入口。上記装置を組み立て、フラスコをＮ２で１０分間パージする。
【００９８】
手順
１６０．００±０．３０ｇのＴＢＡおよび４，８００．００±１．０ｇのブロモベンゼンを計量する。全容積は３２２０ｍＬでｄ＝１．４９である。３２．２５±０．３０ｇの臭化アルミニウムを計量する。２Ｌ（全容積の６２容積％）のブロモベンゼンをフラスコに注ぐ。攪拌子を作動させる。
【００９９】
ＴＢＡ全量を加え、ロートを１Ｌ（全容積の３１容積％）のブロモベンゼンで洗う。出発材料のＨＰＬＣ用サンプルを採取する。標準ＨＰＬＣクロマトグラムと比較する。
【０１００】
臭化アルミニウム全量を溶液に加え、ロートを２２０ｍＬ（全容積の７容積％）のブロモベンゼンで洗う。この時点での溶液は、沈澱のない暗紫色のはずである。反応混合物を室温で１時間攪拌する。
【０１０１】
１時間後、反応混合物の温度を４０℃に上げる。温度が４０℃に達した後、反応混合物を３時間攪拌する。ＨＰＬＣ用のサンプルを４０℃で１＋３．０時間でそれぞれ採取する。注：ＨＰＬＣクロマトグラム上でＴＢＡの痕跡が残っていなければ、反応の終了と判定する。
【０１０２】
反応が終了したら、暗色の反応混合物を、７Ｌ（ブロモベンゼン全容積に対し２１７容積％）のＤ．Ｉ．水、２Ｌ（ブロモベンゼン全容積に対し６２容積％）の氷、および３００ｍＬ（３７％）のＨＣｌ（ブロモベンゼン全容積に対し９容積％）の入った２０Ｌ容器に注ぐ。オーバーヘッド型攪拌機を用いて１時間±１０分間強く攪拌する。
【０１０３】
有機層を分離用の槽に移し、７００ｍＬ（ブロモベンゼン全容積に対し２２容積％）の脱イオン水で２回洗浄する。洗浄した有機層を４Ｌの分離用ロートに置き、それをゆっくりした流れで、オーバーヘッド型攪拌機の下に置かれた３０Ｌ容器中の１６Ｌ（ブロモベンゼン全容積の５倍量）のメタノールに加え、２５±５分間で固体を析出させる。
【０１０４】
添加が完了したら、メタノール懸濁液を１時間±１０分間強く攪拌する。メタノール懸濁液を、ブフナーロート（１８５ｍｍ）で吸引してろ過する。６００ｍＬ（ブロモベンゼン全容積に対し１９容積％）のメタノールで３回、ろ過ケーキ上でその固体を洗浄する。固体を３０分間吸引乾燥する。
【０１０５】
ピンク色の粉体をスパチュラで結晶皿に空け、真空オーブンに入れ、一夜間乾燥する。乾燥後計量する。真空オーブン中でさらに２時間再乾燥し再秤量する。必要であれば重量変化が＜１％となるまで乾燥を続ける。固体が乾燥した後、最終的な重量を記録し収率を計算する。見込収量は１７６．７５〜１９２．８０ｇ（６６〜７２％）である。
【０１０６】
しかし、予想外に、生成混合物を新しい試薬および触媒（ブロモベンゼンおよびＡｌＣｌ３、１分間２０℃）で処理した場合、ＴＢＰＡが約９０〜９５％の収率で得られた。この結果が非常に驚くべきことであったので、我々は確認のため数回これを繰り返した。その結果、以下および図１１に示すような、前記の混合物を有用な生成物に転換させるための本発明の方法がもたらされた。
【０１０７】
【化３２】
具体的には、上記のための実験手順は以下の通りである。
【０１０８】
装置
１．乾燥した５Ｌ三つ口丸底フラスコ。２．水凝縮器。３．マグネチック攪拌子。４．加熱マントル。５．熱電対。６．熱制御ユニット。７．３０％ＫＯＨ溶液へのＮ２出入口。上記装置を組み立て、フラスコをＮ２で１０分間パージする。
【０１０９】
手順
上記／従来の合成法で合成されたＴＢＰＡの収量に基づいて、必要なブロモベンゼンおよび臭化アルミニウムの相当量を計算する。
【０１１０】
適切な量（全容積の８０容積％）のブロモベンゼンをフラスコ中に注加する。攪拌子を作動させる。
【０１１１】
上記合成によるＴＢＰＡの全量を加え、適切な量（全容積の１０容積％）のブロモベンゼンでロートを洗う。
【０１１２】
出発材料のＨＰＬＣサンプルを採取する。標準ＨＰＬＣクロマトグラムと比較する。
【０１１３】
臭化アルミニウムの全量を溶液に加え、残り（全容積の１０容積％）のブロモベンゼンでロートを洗う。この時点での溶液は、沈澱のない暗紫色のはずである。
【０１１４】
反応混合物を室温で１７分間攪拌する。５分後ＨＰＬＣ用サンプルを採取する。１７分後ＨＰＬＣ用サンプルを採取する。
【０１１５】
注：ＨＰＬＣクロマトグラム中で、ＴＢＰＡに対応するピーク群が主体となった時点で、反応が終了していると判定する。
【０１１６】
反応が終了したら、暗色の反応混合物を、７Ｌ（ブロモベンゼン全容積に対し２１７容積％）のＤ．Ｉ．水、２Ｌ（ブロモベンゼン全容積に対し６２容積％）の氷、および３００ｍＬ（３７％）のＨＣｌ（ブロモベンゼン全容積に対し９容積％）の入った２０Ｌ容器に注加する。
【０１１７】
オーバーヘッド型攪拌機を用いて１時間±１０分間強く攪拌する。
【０１１８】
有機層を分離槽に移し、７００ｍＬ（ブロモベンゼン全容積に対し２２容積％）のＤ．Ｉ．水で２回、次いで７００ｍＬ（ブロモベンゼン全容積に対し２２容積％）部の飽和ＮａＣｌ溶液で３回洗浄する。
【０１１９】
洗浄した有機層を４Ｌの分離用ロートに置き、それをゆっくりした流れで、オーバーヘッド型攪拌機の下に置かれた３０Ｌ容器中の適切な量（ブロモベンゼン全容積の５倍量）のメタノールに加え、２５±５分間で固体を析出させる。
【０１２０】
添加が完了したら、メタノール懸濁液を１時間±１０分間強く攪拌する。
【０１２１】
メタノール懸濁液を、ブフナーロート（１８５ｍｍ）で吸引してろ過する。
【０１２２】
６００ｍＬ（ブロモベンゼン全容積に対し１９容積％）のメタノールで３回、ろ過ケーキ上で固体を洗浄する。
【０１２３】
固体を３０分間吸引乾燥する。
【０１２４】
ピンク色の粉体をスパチュラで結晶皿に空け、それをオーブンに入れ、一夜間乾燥する。乾燥後計量する。真空オーブン中でさらに２時間再乾燥し再秤量する。必要であれば重量変化が＜１％となるまで乾燥を続ける。固体が乾燥した後、最終的な重量を記録し収率を計算する。見込収率は８５〜９１％である。
【０１２５】
１，３，５，７−テトラキス（フェニルエチニルフェニル）アダマンタン（ＴＰＥＰＡ）の合成
【０１２６】
【化３３】
【０１２７】
パラジウム触媒によるヘックエチニル化の一般的反応処方に従って、ＴＢＰＡをフェニルアセチレンと反応し、最終生成物１，３，５，７−テトラキス［（３，４−フェニルエチニル）フェニル）］アダマンタン（ＴＰＥＰＡ）（異性体の混合物として）を得た。反応で得られたＴＢＰＡを含むＴＰＥＰＡはシクロヘキサノンに溶解する。ＴＰＥＰＡは、ＴＢＰＡの代わりに、１，３，５，７−テトラキス（４−ヨードフェニル）アダマンタン（ＴＩＰＡ）からも得ることができる。ＴＩＰＡから合成された場合、ＴＰＥＰＡはシクロヘキサノンに不溶性である。
【０１２８】
具体的には、このステップは以下の通りである。
【０１２９】
装置
１．乾燥した２Ｌ三つ口丸底フラスコ。２．水凝縮器。３．オーバーヘッド型攪拌機。４．加熱マントル。５．熱電対。６．熱制御ユニット。７．滴下ロート。８．二口アダプター。９．３０％ＫＯＨ溶液へのＮ２出入口。上記装置を組み立て、フラスコをＮ２で１０分間パージする。
【０１３０】
手順
上記第２の合成手順からのＴＢＰＡを計量する。
【０１３１】
以下の各化合物について必要な量を計算する。ａ）フェニルアセチレン、ｂ）（Ｐｈ３Ｐ）２ＰｄＣｌ２、ｃ）トリフェニルホスフィン、ｄ）ヨウ化銅（Ｉ）、およびｅ）トリエチルアミン。
【０１３２】
適切な量のトリエチルアミン（全容積は１−ｅマイナス３００ｍＬ）を反応フラスコに加え、オーバーヘッド型攪拌機を作動させ、続いて、以下の化合物を次に列挙した順に添加する。
【０１３３】
（Ｐｈ３Ｐ）２ＰｄＣｌ２、ロートを５０ｍＬ（全容積の４％）のトリエチルアミン（ＴＥＡ）で洗い５分間攪拌する。
【０１３４】
トリフェニルホスフィン、ロートを５０ｍＬ（全容積の４％）のトリエチルアミン（ＴＥＡ）で洗い５分間攪拌する。
【０１３５】
ヨウ化銅（Ｉ）、ロートを５０ｍＬ（全容積の４％）のトリエチルアミン（ＴＥＡ）で洗い５分間攪拌する。
【０１３６】
上記の第２のＴＢＰＡ合成からのＴＢＰＡ全量を加え、ロートを１００ｍＬ（全容積の８％）のＴＥＡで洗う。フラスコを８０℃へ加熱開始する。
【０１３７】
５０ｍＬ（全容積の４％）のＴＥＡで希釈された計量ずみのフェニルアセチレンを、二口アダプターに取り付けた滴下ロート中に置く。
【０１３８】
反応混合物の温度が８０℃になった後、ＨＰＬＣ分析用サンプルを採取する。これが出発材料である。
【０１３９】
希釈フェニルアセチレンを反応混合物に３０±１０分間かけて滴下する。
【０１４０】
注：この反応は発熱反応である。温度をウォーターバスで制御する。
【０１４１】
加熱を３時間継続する。８０℃で３時間加熱後反応を停止する。８０℃、３時間でＨＰＬＣ用サンプルを採取する。
【０１４２】
反応混合物を５０℃に冷却し、次いでブフナーロート（１８５ｍｍ）でろ過する。粗製固体を６００ｍＬのＴＥＡ（容積％＝５２％対１−ｅ）で２回洗浄する。
【０１４３】
ろ過ケーキを４Ｌビーカに仕込み、内容物を１Ｌ（容積％＝８７％対１−ｅ）のＴＥＡと室温で１５分間混合する。
【０１４４】
ブフナーロート（１８５ｍｍ）でろ過し、粗製固体を３００ｍＬＴＥＡ（容積％＝２６％対１−ｅ）で２回洗浄する。
【０１４５】
固体を一夜間吸引ろ過する。
【０１４６】
注：粗生成物３ｇを（ＴＬＣ、ＨＰＬＣ、ＤＳＣ、微量金属、ＵＶ−ＶＩＳ）分析用に採取する。
【０１４７】
発明の背景の節で簡単に述べたように、Ｒｅｉｃｈｅｒｔの目標は、明確な構造の１，３，５，７−テトラキス［４−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン、すなわち、この化合物の単一のｐ−異性体である、１，３，５，７−テトラキス［４’−（フェニルエチニル）フェニル］−アダマンタン（ＶＩＩＩ）を調製することであった。明確な構造（分析的方法によって特性評価できる）を有する、この化合物、そしてこの化合物だけがＲｅｉｃｈｅｒｔの研究の目標であった。図１１および１２が、以下に考察する異性体の調製を示し、本実施例の本文中のローマ数字が、図１１および１２のローマ数字に対応することに留意されたい。
【０１４８】
Ｒｅｉｃｈｅｒｔの計画は、以下の系列を実現することであった。
【０１４９】
１，３，５，７−テトラブロモアダマンタン（Ｉ）→１，３，５，７−テトラキス（４’−ブロモフェニル）−アダマンタン（ＩＩ）（ｐ−異性体）→１，３，５，７−テトラキス［４’−（フェニルエチニル）フェニル］−アダマンタン（ＶＩＩＩ）（ｐ−異性体）
Ｒｅｉｃｈｅｒｔは、アダマンタンのコア（以下参照）に結合したｐ−およびｍ−ブロモフェニル基の組み合わせを含む、１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）−アダマンタン（ＩＩＩ）−１，３，５，７−テトラキス（ブロモフェニル）−アダマンタンの異性体混合物を得たと考え、彼女の研究の目標は達成されていないと考えた点で、彼女はステップ（Ｉ）→（ＩＩ）に関して失敗した。これを裏付けるように彼女は、「アリール化の際の位置選択の欠如が、アダマンタンについてさらにフリーデルクラフツ反応を試みようとする意欲をなくさせてしまい、容易に形成される１，３，５，７−テトラフェニルアダマンタン（ＶＩ）の誘導体化の研究を進めるに至った」と記している。単一のｐ−異性体−１，３，５，７−テトラキス［４’−（フェニルエチニル）フェニル］−アダマンタン（ＶＩＩＩ）を調製するために、彼女は、「迂回方法」を以下のように設計した。
【０１５０】
１，３，５，７−テトラフェニルアダマンタン（ＶＩ）→１，３，５，７−テトラキス（４’−ヨードフェニル）−アダマンタン（ＶＩＩ）→１，３，５，７−テトラキス［４’−フェニルエチニル（フェニル）］−アダマンタン（ＶＩＩＩ）
Ｒｅｉｃｈｅｒｔはこの系列を実現し、単一のｐ−異性体（ＶＩＩＩ）を単離するのに成功したが、この化合物の溶解度が非常に低い結果となり、そのためこの化合物の１３ＣＮＭＲスペクトルを得ることができなかった。Ｒｅｉｃｈｅｒｔは、彼女の論文（上記）で「化合物３［（ＶＩＩＩ）］はクロロホルムに十分溶解し、１Ｈ ＮＭＲスペクトルが得られることが分かった。しかし、１３ＣＮＭＲスペクトルを得るための時間は非実用的であることが分かった。生成物を特定するのに固体状態でのＮＭＲを用いた」と述べている。またこの結果を確認するため、Ｒｅｉｃｈｅｒｔの化合物を複数の標準有機溶媒で試験し、試験したどの有機溶媒にも、本質的に溶解しないことが判明した。
【０１５１】
したがって、Ｒｅｉｃｈｅｒｔは、１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＩＩＩ）を調製したと考えたが、この生成物は明確な構造を有する単一異性体ではなかったので、その方向には進まなかった。そのかわり彼女は、１，３，５，７−テトラキス（４’−ヨードフェニル）アダマンタン（ＶＩＩ）の単一異性体を調製し、それを、１，３，５，７−テトラキス［４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（ＶＩＩＩ）の単一異性体に転換した。これは溶解性がなく（そのために）有用でないものとなった。
【０１５２】
我々は、１，３，５，７−テトラブロモアダマンタンとブロモベンゼンとの反応を何度も繰り返し、１，３，５，７−テトラブロモアダマンタンとブロモベンゼンの反応生成物の分析から、それが（Ｒｅｉｃｈｅｒｔが示唆したように）１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＩＩＩ）ではなく、１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＩＩＩ）とおよそ等量の１−フェニル−３，５，７−トリス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＩＶ）との混合物であることが分かった。この結論は、ＬＣ−ＭＳ研究および元素分析によって確認された。
【０１５３】
我々は、そうした反応経過の原因を見出すことができた。ブロモベンゼンは、フリーデルクラフツ反応の条件下で本質的に不均化することが知られている（Ｇ．Ａ．Ｏｌａｈ，Ｗ．Ｓ．Ｔｏｌｇｙｅｓｉ、Ｒ．Ｅ．Ａ．Ｄｅａｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、第２７巻、３４４１〜３４４９頁（１９６２年））。
【０１５４】
２ＰｈＢｒ→ＰｈＨ＋Ｂｒ２Φ
反応混合物中のベンゼン濃度が増大すると、（Ｉ）中の臭素［または（ＩＩＩ）中のブロモフェニル］の置換が始まる。ベンゼンの割合が非常に高いので、迅速に平衡に到達し、およそ等量の（ＩＩＩ）と（ＩＶ）がもたらされる。
【０１５５】
したがって、Ｒｅｉｃｈｅｒｔは、１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＩＩＩ）を（彼女が考えていたようには）得ないで、そのかわり、１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＩＩＩ）とｌ−フェニル−３，５，７−トリス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＩＶ）とのほぼ１：１の混合物を得たのである。
【０１５６】
１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＩＩＩ）側の方へ平衡を移すために、１，３，５，７−テトラブロモアダマンタンとブロモベンゼンとの反応の固体生成物［１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＩＩＩ）と１−フェニル−３，５，７−トリス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＩＶ）の１：１の混合物］を、臭化アルミニウムの存在下で、新たな量のブロモベンゼンによって処理した。高純度のブロモベンゼンが、１−フェニル−３，５，７−トリス（３’／４’−ブロモフェニル）−アダマンタン（ＩＶ）中のフェニル基を直ちに置換し、それによって、３０秒間で溶液中の生成物が約９０〜９５％の１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）−アダマンタン（ＩＩＩ）を含む結果となった。室温で約５〜１０分間この状態に保ち、その後ベンゼン濃度を徐々に増加させると、１−フェニル−３，５，７−トリス（３’／４’−ブロモフェニル）−アダマンタン（ＩＶ）濃度の増加をもたらし、数時間で１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）−アダマンタン（ＩＩＩ）と１−フェニル−３，５，７−トリス（３’／４’−ブロモフェニル）−アダマンタン（ＩＶ）がほぼ等濃度となり、平衡が再度達成される。
【０１５７】
したがって、臭化アルミニウムの存在下での、１，３，５，７−テトラブロモアダマンタンとブロモベンゼンとの反応固体生成物の２回目の処理によって、１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）−アダマンタン（ＩＩＩ）（Ｒｅｉｃｈｅｒｔはこれを合成したと思っていた）を調製することができる。
【０１５８】
１，３，５，７−テトラ（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＩＩＩ）に、フェニルアセチレンでヘック反応を施すことによって、新規の１，３，５，７−テトラ［（３’／４’−フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（Ｖ）（ｐ−およびｍ−異性体の混合物）が得られ、それはＮＭＲおよびＨＰＬＣによって確認された。これは、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、アニソール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メシチレン、酢酸シクロヘキシル等に非常によく溶解する。例えばシクロヘキサノン中へのその溶解度は＞２０％である。必要とされるこの特性が、スピンコートされる能力を可能にし、それによって、この材料、特に層状化材料および半導体の分野での実用的な使用を確実なものとする。
【０１５９】
したがって、我々が調製した中間体１，３，５，７−テトラ（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＩＩＩ）は、スピンオン低ｋ誘電材料として使用できる、１，３，５，７−テトラ［（３’／４’−フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（Ｖ）（ｐ−およびｍ−異性体からなる溶解性混合物）を製造する機会をもたらしたのである。
【０１６０】
（実施例６）
ｍ−およびｐ−ブロモトラン異性体の合成
【０１６１】
【化３４】
【０１６２】
添加ロートおよび窒素ガス入口を備えた５００ｍＬ三つ口丸底フラスコ中に、４−ヨードブロモベンゼン（２５．０１ｇ、８８．３７ミリモル）、トリエチルアミン（３００ｍＬ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［ＩＩ］クロライド（０．８２ｇ）およびヨウ化銅［Ｉ］（０．５４ｇ）を加えた。次いで、フェニルアセチレン（９．０２５ｇ、８８．３７ミリモル）のトリエチルアミン（５０ｍＬ）溶液を徐々に加え、溶液の温度を攪拌下で３５℃以下に保持した。添加終了後、混合物をさらに４時間撹拌した。溶媒をロータリーエバポレータで蒸発させ、残渣を２００ｍＬの水に加えた。生成物をジクロロメタン（２×１５０ｍＬ）で抽出した。有機層を一緒にして溶媒をロータリーエバポレータで除去した。残渣を８０ｍＬのヘキサンで洗浄しろ過した。ＴＬＣおよびＨＰＬＣは高純度の生成物（収量、１９．５ｇ、８６％）であることを示した。短いシリカカラムクロマトグラフィー（溶離液はトルエンとヘキサンの１：２混合物）で追加の精製を行った。溶媒を除去後、白色の結晶固体を得た。生成物の純度をアセトン溶液でＧＣ／ＭＳによって評価し、さらにプロトンＮＭＲで評価した。
【０１６３】
ｍ−およびｐ−エチニルトランの合成
【０１６４】
【化３５】
【０１６５】
ｐ−ブロモトランからのｐ−エチニルトランの合成は、２ステップで行った。第１ステップで、トリメチルシリルアセチレン（ＴＭＳＡ、上記に示す）を用いて、ｐ−ブロモトランをトリメチルシリルエチニル化し、第２ステップで、第１ステップの反応生成物を最終目的生成物に転換した。
【０１６６】
ステップ１（４−ブロモトランのトリメチルシリルエチニル化）：４−ブロモトラン（１０．２８５ｇ、４０．０ミリモル）、エチニルトリメチルシラン（５．８９４ｇ、６０．０ミリモル）、０．５０５ｇ（０．７３ミリモル）のジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［ＩＩ］触媒、４０ｍＬの無水トリエチルアミン、０．２１４ｇ（１．１２ミリモル）のヨウ化銅［Ｉ］、および０．３７８ｇ（１．４４ミリモル）のトリフェニルホスフィンを、オーバーヘッド機械攪拌機、凝縮器を備え、かつ加熱用マントル内に置かれ、Ｎ２パージされた５Ｌの４つ口丸底フラスコに仕込んだ。その混合物を加熱し穏やかに還流（約８８℃）させ１．５時間還流を維持した。反応混合物は、粘度の高い黒色ペーストになりこれを冷却した。薄層クロマトグラフィー分析では、出発材料４−ブロモトランが単一生成物に転換したことが示された。固体をろ過し５０ｍＬのトリエチルアミンで洗浄し、４００ｍＬの水と混合して３０分間撹拌した。固体をろ過し４０ｍＬメタノールで洗浄した。粗製固体を５００ｍＬのメタノールで再結した。静置し、光沢のある銀色の結晶が析出した。これをろ過して単離し２×５０ｍＬのメタノールで洗浄した。４．６６２ｇが回収された（収率４２．５％）。
【０１６７】
ステップ２（４−（トリメチルシリル）エチニルトランの４−エチニルトランへの転換）：窒素入口、オーバーヘッド機械攪拌機を備えた１Ｌ三つ口丸底フラスコに、８００ｍＬの無水メタノール、１２．６８ｇ（４６．２ミリモル）の４−（トリメチルシリル）エチニルトラン、および１．１２ｇの無水炭酸カリウムを仕込んだ。混合物を５０℃に加熱した。ＨＰＬＣ分析（約３時間）で出発材料が検出されなくなるまで撹拌を継続した。反応混合物を冷却した。粗製固体を４０ｍＬのジクロロメタン中で３０分間撹拌しろ過した。ＨＰＬＣで、ろ過された懸濁固体は主に不純物であることが分かった。ジクロロメタンのろ液を乾燥し蒸発させ８．７５ｇの固体を得た。オーブン中でさらに乾燥し、最終重量は８．６７ｇで、収率が９２．８％であった。
【０１６８】
１，３，５，７−テトラキス［（３’／４’−ビスフェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（ＴＢＰＥＰＡ）の合成
【０１６９】
【化３６】
【０１７０】
パラジウム触媒を用いたヘックエチニル化反応の一般的処方に従って、ＴＢＰＡ（上記）を４−エチニルトランと反応させ、最終生成物１，３，５，７−テトラキス−［｛３’／４’−［４”−（フェニルエチニル）］フェニルエチニル］フェニル｝アダマンタン（ＴＢＰＥＰＡ）を得た。
【０１７１】
このように調製したＴＢＴＡをシクロヘキサノン中に溶解し１０重量％溶液を得た。当技術分野でよく知られた標準的手順を用いて、そのうちの５ｍＬを２枚のシリコンウエハ上にスピンした。ウエハ上でＴＢＴＡを、約３００℃の温度に加熱して重合させ、４００℃の温度で１時間硬化させた。ｋ値は２．５７と測定された。ｋ値をＴＰＥＰＡ（これは長さを短くしたアームを有するＴＢＴＡの構造類似体である）のｋ値と比較した場合、ＴＰＥＰＡのｋ値は約２．６０でより高かったことを特に理解されたい。したがって、かご状化合物から伸びるアームの長さを増大させたことによる考えられるｋ値の減少が実験的に確認された。
【０１７２】
（実施例７）
ＴＢＰＡ先駆体（実施例６）から調製したＴＰＥＰＡのフィルム試験
ＴＰＥＰＡ（約１０ｇまたはそれ以上）をシクロヘキサノン（ＣＨＮ）中に１２％溶液として溶解した。得られた溶液をシリコンウエハ上にスピンし、次いで焼成し硬化させてフィルムとした。測定の結果、誘電率はおよそ２．６０でＴｇは４２０℃以上であった。フィルムの収縮はなく、４００℃で２０時間フィルムを焼成した後のＩＲの変化もなかった。
【０１７３】
典型的または代表的なスピンコーティング条件を以下に示す。
【０１７４】
【表２】
加圧ガス：ヘリウム
給液圧力：０．０８Ｍｐａ
給液速度：１．０ｍＬ／秒
インラインフィルター：０．１ミクロン、ＰＦＦＶ０１Ｄ８Ｓ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ，Ｆｕｌｕｏｒｏｌｉｎｅ−Ｓ）
コーター：ＤＮＳ ＳＣ−Ｗ８０Ａ−Ａ ＶＦＤＬＰ
【０１７５】
考えられる化合物のための典型的な焼成および硬化条件：
焼成条件：１５０〜２００〜２５０℃、窒素ガス（＜５０ｐｐｍ酸素）下で各１分間。
【０１７６】
加熱炉硬化条件：典型的には、窒素（１５Ｌ／分）中で４００℃で６０分間；５Ｋ／分で２５０℃からランピングアップ（Ｒａｍｐｉｎｇ ｕｐ）；硬化温度範囲３５０〜４５０℃。
【０１７７】
ホットプレート硬化条件：（加熱炉による硬化の代替として）窒素中で３５０〜４５０℃、１〜５分間。
【０１７８】
考えられる化合物の物理特性：
屈折率：
焼成後：１．７０２
硬化後：１．６２９
厚み（オングストローム）：
焼成後：８４４９
硬化後：９０５２
厚み変化（％）：
焼成から硬化へ：７．１
以上、低誘電率ポリマーを製造するための組成物および方法の具体的な実施形態および応用について開示してきた。しかし、当分野の技術者には、すでに述べてきたこれらの他に、本明細書に記載された発明概念から逸脱することなく、より多くの改変が可能であることは明らかなはずである。したがって、本発明の主題は、添付の特許請求の範囲の趣旨を外れない限り、制限されるべきではない。さらに、明細書および特許請求の範囲を解釈する場合のどちらも、すべての用語は、文脈と矛盾しないで可能な最も広い形で解釈されるべきである。特に、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、要素、成分、またはステップを、他を排除しない形で称しており、言及された要素、成分、またはステップは、明白に言及されていない他の要素、成分、またはステップと、共に存在する、または共に使用する、または組み合わせることができることを示していると解釈されたい。
【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１Ａ】熱硬化性モノマーの考えられる構造を示す図である。
【図１Ｂ】熱硬化性モノマーの考えられる構造を示す図である。
【図１Ｃ】熱硬化性モノマーの考えられる構造を示す図である。
【図２Ａ】セキシフェニレンを含む熱硬化性モノマーの構造の例を示す図である。
【図２Ｂ】セキシフェニレンを含む熱硬化性モノマーの構造の例を示す図である。
【図２Ｃ】セキシフェニレンを含む熱硬化性モノマーの構造の例を示す図である。
【図２Ｄ】セキシフェニレンを含む熱硬化性モノマーの構造の例を示す図である。
【図３Ａ】熱硬化のために考えられる合成スキームを示す図である。
【図３Ｂ】熱硬化のために考えられる合成スキームを示す図である。
【図３Ｃ】熱硬化のために考えられる合成スキームを示す図である。
【図４】置換アダマンタンを製造するための合成スキームを示す図である。
【図５】懸垂型かご状構造を有する低分子量ポリマーを製造するための合成スキームを示す図である。
【図６】懸垂型かご状構造を有する低分子量ポリマー製造するための合成スキームを示す図である。
【図７】熱硬化性モノマーを製造するための合成スキームを示す図である。
【図８Ａ】考えられるポリマーの構造を示す図である。
【図８Ｂ】考えられるポリマーの構造を示す図である。
【図９Ａ】懸垂型かご状構造を有する末端キャッピング分子を製造するための合成スキームを示す図である。
【図９Ｂ】懸垂型かご状構造を有する末端キャッピング分子を製造するための合成スキームを示す図である。
【図１０】考えられる低誘電率材料の概略構造を示す図である。
【図１１】熱硬化性モノマーの異性体混合物の調製のための合成スキームを示す図である。
【図１２】１，３，５，７−テトラキス［４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（ｐ−異性体）の調製のための合成スキームを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式の構造
【化１】
（式中、Ｙはかご状化合物およびケイ素原子から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に、アリール、分枝アリールおよびアリーレンエーテルから選択され、該アリール、分枝アリール、およびアリーレンエーテルのうちの少なくとも１つがエチニル基を有する）を有する少なくとも１個のモノマーを含む異性体熱硬化性モノマー混合物。
【請求項２】
前記Ｙがアダマンタンおよびジアマンタンからなる群から選択される請求項１に記載の異性体熱硬化性モノマー混合物。
【請求項３】
前記混合物がメタおよびパラ異性体を含む請求項１に記載の異性体熱硬化性モノマー混合物。
【請求項４】
請求項１に記載の前記異性体熱硬化性モノマー混合物をその中に溶解している溶媒。
【請求項５】
溶媒がシクロヘキサノンである請求項４に記載の溶媒。
【請求項６】
請求項１に記載の異性体熱硬化性モノマー混合物を含むスピンオンポリマー。
【請求項７】
ポリマーが３．０未満の誘電率を有する請求項６に記載のスピンオンポリマー。
【請求項８】
ポリマーが２．７未満の誘電率を有する請求項６に記載のスピンオンポリマー。
【請求項９】
次式の構造
【化２】
（式中、Ａｒはアリールであり、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｒ’５およびＲ’６は独立に、アリール、分枝アリール、アリーレンエーテルおよび無置換から選択され、該アリール、分枝アリール、およびアリーレンエーテルのそれぞれが少なくとも１個のエチニル基を有する）を有する熱硬化性モノマー。
【請求項１０】
請求項９に記載の熱硬化性モノマーを含むスピンオンポリマー。
【請求項１１】
次式の構造
【化３】
（式中、Ｙはかご状化合物およびケイ素原子から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に、アリール、分枝アリールおよびアリーレンエーテルから選択され、該アリール、分枝アリール、およびアリーレンエーテルのうちの少なくとも１つがエチニル基を有する）を有する少なくとも１個のモノマーを含む異性体熱硬化性モノマー混合物を提供すること、および
エチニル基の化学反応を含む熱硬化性モノマー混合物の重合を行い、それによって低誘電率ポリマーを形成させること
を含む低誘電率ポリマーの製造方法。
【請求項１２】
Ｙがアダマンタンおよびジアマンタンからなる群から選択される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
アリールが、フェニルエチニルフェニル、フェニルエチニルフェニルエチニルフェニル、およびフェニルエチニルフェニルフェニルからなる群から選択される部分を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
アリーレンエーテルがフェニルエチニルフェニル−フェニルエーテルを含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
アリール、分枝アリールおよびアリーレンエーテルのうちの少なくとも３個がエチニル基を有し、かつ重合が少なくとも３個のエチニル基の化学反応を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
すべてのアリール、分枝アリールおよびアリーレンエーテルがエチニル基を有し、かつ重合がすべてのエチニル基の化学反応を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が全長Ｌを有し、かつ低誘電率ポリマーが、Ｌの増大とともにｋが減少するような誘電率ｋを有する請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
ポリマーがポリ（アリーレンエーテル）を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
熱硬化性モノマー混合物を重合するステップが、追加の架橋分子が加わることなしで起こる請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
前記異性体熱硬化性モノマー混合物がメタおよびパラ異性体を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項２１】
前記異性体熱硬化性モノマー混合物が溶媒中に溶解している請求項１１に記載の方法。
【請求項２２】
次式の構造
【化４】
（式中、Ａｒはアリールであり、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｒ’５およびＲ’６は独立に、アリール、分枝アリール、アリーレンエーテルおよび無置換から選択され、該アリール、分枝アリール、およびアリーレンエーテルのそれぞれが少なくとも１個のエチニル基を有する）を有する熱硬化性モノマーを提供すること、および
少なくとも１個のエチニル基の化学反応を含む熱硬化性モノマーの重合を行い、それによって低誘電率ポリマーを形成させること
を含むスピンオン低誘電率ポリマーの製造方法。
【請求項２３】
アリールがフェニル基を含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｒ’５およびＲ’６が全長Ｌを有し、かつ低誘電率ポリマーが、Ｌの増大とともにｋが減少するような誘電率ｋを有する請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
熱硬化性モノマーを重合してポリマーにするステップが、第２の分子が加わることなしに起こる請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
ポリマーがポリ（アリーレンエーテル）を含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
【化５】
（式中、Ｙはかご状化合物およびケイ素原子から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に、アリール、分枝アリールおよびアリーレンエーテルから選択され、該アリール、分枝アリール、およびアリーレンエーテルのうちの少なくとも１つがエチニル基を有する）および
【化６】
（式中、Ａｒはアリールであり、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｒ’５およびＲ’６は独立に、アリール、分枝アリール、アリーレンエーテル、および無置換から選択され、該アリール、分枝アリールおよびアリーレンエーテルのそれぞれが少なくとも１個のエチニル基を有する）
を含む群の少なくとも１種の熱硬化性モノマーから加工されるスピンオンポリマーを含む誘電層を含む電気デバイス。
【請求項２８】
前記熱硬化性モノマーが異性体熱硬化性モノマー混合物を含む請求項２７に記載の電気デバイス。
【請求項２９】
前記異性体熱硬化性モノマー混合物がメタおよびパラ異性体を含む請求項２８に記載の電気デバイス。
【請求項３０】
前記異性体熱硬化性モノマー混合物が溶媒中に溶解されている請求項２７に記載の電気デバイス。
【請求項３１】
第１芳香族部分および第１反応基を有する第１主鎖と、
第１および第２主鎖が架橋反応で第１および第２反応基によって架橋されている、第２芳香族部分および第２反応基を有する第２主鎖と、
少なくとも８個の原子を含み、第１および第２主鎖の少なくとも１個と共有結合で結合しているかご状構造
とを含むスピンオン低誘電率材料。
【請求項３２】
架橋反応が第２の架橋剤なしで起こる請求項３１に記載の低誘電率材料。
【請求項３３】
芳香族部分がフェニルを含む請求項３１に記載の低誘電率材料。
【請求項３４】
芳香族部分がアリーレンエーテルを含む請求項３１に記載の低誘電率材料。
【請求項３５】
第１主鎖がポリ（アリーレンエーテル）を含む請求項３１に記載の低誘電率材料。
【請求項３６】
第１反応基が求電子基を含む請求項３１に記載の低誘電率材料。
【請求項３７】
第１反応基がテトラサイクロンを含む請求項３１に記載の低誘電率材料。
【請求項３８】
第２反応基が求核基を含む請求項３１に記載の低誘電率材料。
【請求項３９】
第２反応基がフェニルエチニルフェニル基を含む請求項３１に記載の低誘電率材料。
【請求項４０】
第１反応基と第２反応基が同一である請求項３１に記載の低誘電率材料。
【請求項４１】
反応が付加環化である請求項３１に記載の低誘電率材料。
【請求項４２】
付加環化がディールス−アルダー反応である請求項４１に記載の低誘電率材料。
【請求項４３】
かご状構造が少なくとも１個の炭素原子を含む請求項３１に記載の低誘電率材料。
【請求項４４】
第１反応基または第２反応基のうちの少なくとも１つがエチニル基を含む請求項３１に記載の低誘電率材料。
【請求項４５】
かご状構造がアダマンタンおよびジアマンタンの少なくとも１つを含む請求項３１に記載の低誘電率材料。
【請求項４６】
かご状構造が置換基を含む請求項３１に記載の低誘電率材料。
【請求項４７】
置換基がハロゲン、アルキル、およびアリールからなる群から選択される請求項３１に記載の低誘電率材料。
【請求項４８】
かご状構造が、第１および第２主鎖と共有結合で結合している請求項３１に記載の低誘電率材料。
【請求項４９】
かご状構造が、第１および第２主鎖の末端の少なくとも１つと共有結合で結合している請求項３１に記載の低誘電率材料。
【請求項５０】
以下の構造
【化７】
（式中、Ｂは、
【化８】
または
【化９】
（式中、ｎ＝１〜３で、ｘ＝１〜１０３）であり、
Ｒは
【化１０】
であり、Ａｒは
【化１１】
である）
を有するスピンオン低誘電率ポリマー。
【請求項５１】
次式の構造
【化１２】
（式中、ｎ＝１〜１０３である）を有する低誘電率ポリマー。
【請求項５２】
次式の構造
【化１３】
（式中、Ｙはかご状化合物から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に反応基である）を有する化学反応物を提供するステップと、
化学反応物を熱硬化性モノマー中間体に転換するステップと、
熱硬化性モノマー中間体を新しい試薬溶液および新しい触媒で処理して熱硬化性モノマーを生成させるステップと、
反応基の化学反応を含む熱硬化性モノマーの重合を行い、それによって低誘電率ポリマーを形成させるステップ
とを含む低誘電率ポリマーの製造方法。
【請求項５３】
試薬がブロモベンゼンを含み、触媒がＡｌＢｒ３またはＡｌＣｌ３を含む請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
試薬が芳香族またはフェニル基を含み、触媒がルイス酸である請求項５２に記載の方法。
【請求項５５】
次式の構造
【化１４】
（式中、ｎ＝１〜１０３である）を有する低誘電率ポリマー。
【請求項１】
次式の構造
【化１】
（式中、Ｙはかご状化合物およびケイ素原子から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に、アリール、分枝アリールおよびアリーレンエーテルから選択され、該アリール、分枝アリール、およびアリーレンエーテルのうちの少なくとも１つがエチニル基を有する）を有する少なくとも１個のモノマーを含む異性体熱硬化性モノマー混合物。
【請求項２】
前記Ｙがアダマンタンおよびジアマンタンからなる群から選択される請求項１に記載の異性体熱硬化性モノマー混合物。
【請求項３】
前記混合物がメタおよびパラ異性体を含む請求項１に記載の異性体熱硬化性モノマー混合物。
【請求項４】
請求項１に記載の前記異性体熱硬化性モノマー混合物をその中に溶解している溶媒。
【請求項５】
溶媒がシクロヘキサノンである請求項４に記載の溶媒。
【請求項６】
請求項１に記載の異性体熱硬化性モノマー混合物を含むスピンオンポリマー。
【請求項７】
ポリマーが３．０未満の誘電率を有する請求項６に記載のスピンオンポリマー。
【請求項８】
ポリマーが２．７未満の誘電率を有する請求項６に記載のスピンオンポリマー。
【請求項９】
次式の構造
【化２】
（式中、Ａｒはアリールであり、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｒ’５およびＲ’６は独立に、アリール、分枝アリール、アリーレンエーテルおよび無置換から選択され、該アリール、分枝アリール、およびアリーレンエーテルのそれぞれが少なくとも１個のエチニル基を有する）を有する熱硬化性モノマー。
【請求項１０】
請求項９に記載の熱硬化性モノマーを含むスピンオンポリマー。
【請求項１１】
次式の構造
【化３】
（式中、Ｙはかご状化合物およびケイ素原子から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に、アリール、分枝アリールおよびアリーレンエーテルから選択され、該アリール、分枝アリール、およびアリーレンエーテルのうちの少なくとも１つがエチニル基を有する）を有する少なくとも１個のモノマーを含む異性体熱硬化性モノマー混合物を提供すること、および
エチニル基の化学反応を含む熱硬化性モノマー混合物の重合を行い、それによって低誘電率ポリマーを形成させること
を含む低誘電率ポリマーの製造方法。
【請求項１２】
Ｙがアダマンタンおよびジアマンタンからなる群から選択される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
アリールが、フェニルエチニルフェニル、フェニルエチニルフェニルエチニルフェニル、およびフェニルエチニルフェニルフェニルからなる群から選択される部分を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
アリーレンエーテルがフェニルエチニルフェニル−フェニルエーテルを含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
アリール、分枝アリールおよびアリーレンエーテルのうちの少なくとも３個がエチニル基を有し、かつ重合が少なくとも３個のエチニル基の化学反応を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
すべてのアリール、分枝アリールおよびアリーレンエーテルがエチニル基を有し、かつ重合がすべてのエチニル基の化学反応を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が全長Ｌを有し、かつ低誘電率ポリマーが、Ｌの増大とともにｋが減少するような誘電率ｋを有する請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
ポリマーがポリ（アリーレンエーテル）を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
熱硬化性モノマー混合物を重合するステップが、追加の架橋分子が加わることなしで起こる請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
前記異性体熱硬化性モノマー混合物がメタおよびパラ異性体を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項２１】
前記異性体熱硬化性モノマー混合物が溶媒中に溶解している請求項１１に記載の方法。
【請求項２２】
次式の構造
【化４】
（式中、Ａｒはアリールであり、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｒ’５およびＲ’６は独立に、アリール、分枝アリール、アリーレンエーテルおよび無置換から選択され、該アリール、分枝アリール、およびアリーレンエーテルのそれぞれが少なくとも１個のエチニル基を有する）を有する熱硬化性モノマーを提供すること、および
少なくとも１個のエチニル基の化学反応を含む熱硬化性モノマーの重合を行い、それによって低誘電率ポリマーを形成させること
を含むスピンオン低誘電率ポリマーの製造方法。
【請求項２３】
アリールがフェニル基を含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｒ’５およびＲ’６が全長Ｌを有し、かつ低誘電率ポリマーが、Ｌの増大とともにｋが減少するような誘電率ｋを有する請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
熱硬化性モノマーを重合してポリマーにするステップが、第２の分子が加わることなしに起こる請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
ポリマーがポリ（アリーレンエーテル）を含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
【化５】
（式中、Ｙはかご状化合物およびケイ素原子から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に、アリール、分枝アリールおよびアリーレンエーテルから選択され、該アリール、分枝アリール、およびアリーレンエーテルのうちの少なくとも１つがエチニル基を有する）および
【化６】
（式中、Ａｒはアリールであり、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｒ’５およびＲ’６は独立に、アリール、分枝アリール、アリーレンエーテル、および無置換から選択され、該アリール、分枝アリールおよびアリーレンエーテルのそれぞれが少なくとも１個のエチニル基を有する）
を含む群の少なくとも１種の熱硬化性モノマーから加工されるスピンオンポリマーを含む誘電層を含む電気デバイス。
【請求項２８】
前記熱硬化性モノマーが異性体熱硬化性モノマー混合物を含む請求項２７に記載の電気デバイス。
【請求項２９】
前記異性体熱硬化性モノマー混合物がメタおよびパラ異性体を含む請求項２８に記載の電気デバイス。
【請求項３０】
前記異性体熱硬化性モノマー混合物が溶媒中に溶解されている請求項２７に記載の電気デバイス。
【請求項３１】
第１芳香族部分および第１反応基を有する第１主鎖と、
第１および第２主鎖が架橋反応で第１および第２反応基によって架橋されている、第２芳香族部分および第２反応基を有する第２主鎖と、
少なくとも８個の原子を含み、第１および第２主鎖の少なくとも１個と共有結合で結合しているかご状構造
とを含むスピンオン低誘電率材料。
【請求項３２】
架橋反応が第２の架橋剤なしで起こる請求項３１に記載の低誘電率材料。
【請求項３３】
芳香族部分がフェニルを含む請求項３１に記載の低誘電率材料。
【請求項３４】
芳香族部分がアリーレンエーテルを含む請求項３１に記載の低誘電率材料。
【請求項３５】
第１主鎖がポリ（アリーレンエーテル）を含む請求項３１に記載の低誘電率材料。
【請求項３６】
第１反応基が求電子基を含む請求項３１に記載の低誘電率材料。
【請求項３７】
第１反応基がテトラサイクロンを含む請求項３１に記載の低誘電率材料。
【請求項３８】
第２反応基が求核基を含む請求項３１に記載の低誘電率材料。
【請求項３９】
第２反応基がフェニルエチニルフェニル基を含む請求項３１に記載の低誘電率材料。
【請求項４０】
第１反応基と第２反応基が同一である請求項３１に記載の低誘電率材料。
【請求項４１】
反応が付加環化である請求項３１に記載の低誘電率材料。
【請求項４２】
付加環化がディールス−アルダー反応である請求項４１に記載の低誘電率材料。
【請求項４３】
かご状構造が少なくとも１個の炭素原子を含む請求項３１に記載の低誘電率材料。
【請求項４４】
第１反応基または第２反応基のうちの少なくとも１つがエチニル基を含む請求項３１に記載の低誘電率材料。
【請求項４５】
かご状構造がアダマンタンおよびジアマンタンの少なくとも１つを含む請求項３１に記載の低誘電率材料。
【請求項４６】
かご状構造が置換基を含む請求項３１に記載の低誘電率材料。
【請求項４７】
置換基がハロゲン、アルキル、およびアリールからなる群から選択される請求項３１に記載の低誘電率材料。
【請求項４８】
かご状構造が、第１および第２主鎖と共有結合で結合している請求項３１に記載の低誘電率材料。
【請求項４９】
かご状構造が、第１および第２主鎖の末端の少なくとも１つと共有結合で結合している請求項３１に記載の低誘電率材料。
【請求項５０】
以下の構造
【化７】
（式中、Ｂは、
【化８】
または
【化９】
（式中、ｎ＝１〜３で、ｘ＝１〜１０３）であり、
Ｒは
【化１０】
であり、Ａｒは
【化１１】
である）
を有するスピンオン低誘電率ポリマー。
【請求項５１】
次式の構造
【化１２】
（式中、ｎ＝１〜１０３である）を有する低誘電率ポリマー。
【請求項５２】
次式の構造
【化１３】
（式中、Ｙはかご状化合物から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に反応基である）を有する化学反応物を提供するステップと、
化学反応物を熱硬化性モノマー中間体に転換するステップと、
熱硬化性モノマー中間体を新しい試薬溶液および新しい触媒で処理して熱硬化性モノマーを生成させるステップと、
反応基の化学反応を含む熱硬化性モノマーの重合を行い、それによって低誘電率ポリマーを形成させるステップ
とを含む低誘電率ポリマーの製造方法。
【請求項５３】
試薬がブロモベンゼンを含み、触媒がＡｌＢｒ３またはＡｌＣｌ３を含む請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
試薬が芳香族またはフェニル基を含み、触媒がルイス酸である請求項５２に記載の方法。
【請求項５５】
次式の構造
【化１４】
（式中、ｎ＝１〜１０３である）を有する低誘電率ポリマー。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００７−３３２３７３（Ｐ２００７−３３２３７３Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５３７６３（Ｐ２００７−１５３７６３）
【出願日】平成１９年６月１１日（２００７．６．１１）
【分割の表示】特願２００２−５７９９２６（Ｐ２００２−５７９９２６）の分割
【原出願日】平成１３年１０月１８日（２００１．１０．１８）
【出願人】（５０１２２８６２４）ハネウエル・インターナシヨナル・インコーポレーテツド (24)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１１日（２００７．６．１１）
【分割の表示】特願２００２−５７９９２６（Ｐ２００２−５７９９２６）の分割
【原出願日】平成１３年１０月１８日（２００１．１０．１８）
【出願人】（５０１２２８６２４）ハネウエル・インターナシヨナル・インコーポレーテツド (24)
【Ｆターム（参考）】
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