保護膜除去用溶剤およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法
【課題】保護膜、特にはフッ素置換ポリマーからなる保護膜、を簡便かつ効率よく除去することができ、加えてリサイクル使用が可能な保護膜除去用溶剤の提供、および、該除去用溶剤を用いたホトレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】ホトレジスト膜上に積層された保護膜を除去するための溶剤であって、少なくともハイドロフルオロエーテルを含有する保護膜除去用溶剤、および該保護膜除去用溶剤を液浸露光プロセスに用いたホトレジストパターン形成方法。
【解決手段】ホトレジスト膜上に積層された保護膜を除去するための溶剤であって、少なくともハイドロフルオロエーテルを含有する保護膜除去用溶剤、および該保護膜除去用溶剤を液浸露光プロセスに用いたホトレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホトレジスト膜上に形成された保護膜を除去するための保護膜除去用溶剤およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法に関する。本発明は特に、液浸露光（Liquid Immersion Lithography）プロセスに好適に適用される。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造にホトリソグラフィ法が多用されている。近年、半導体デバイスの高集積化、微小化の進展が著しく、ホトリソグラフィ工程におけるホトレジストパターン形成においてもより一層の微細化が要求されている。
【０００３】
現在、ホトリソグラフィ法により、例えば、最先端の領域では、線幅が９０ｎｍ程度の微細なホトレジストパターンの形成が可能となっているが、さらに線幅６５ｎｍといったより微細なパターン形成の研究・開発が行われている。
【０００４】
このようなより微細なパターン形成を達成させるためには、一般に、露光装置やホトレジスト材料による対応策が考えられる。露光装置による対応策としては、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）の増大等の方策が挙げられる。ホトレジスト材料による対応策としては、露光光の短波長化に対応する新たな材料を開発する方策が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となる。また、高ＮＡ化では、解像度と焦点深度幅がトレード・オフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。また短波長化に対応する新たなホトレジスト材料の開発にも多くのコストがかかる。
【０００６】
最近、このような問題を解決可能とするホトリソグラフィ技術として、液浸露光（Liquid Immersion Lithography）法が報告されている（例えば、非特許文献１〜３参照）。この方法は、露光時に、露光装置（レンズ）と基板上のホトレジスト膜との間の露光光路の、少なくとも前記ホトレジスト膜上に所定厚さの液浸媒体を介在させて、ホトレジスト膜を露光し、ホトレジストパターンを形成するというものである。この液浸露光法は、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を、これら空間（気体）の屈折率よりも大きく、かつ、ホトレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率（ｎ）をもつ液浸媒体（例えば純水、フッ素系不活性液体など）で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の露光光を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されるとともに、焦点深度幅の低下も生じない、という利点を有する。また現在汎用されているホトレジスト材料を用いることができる。
【０００７】
このような液浸露光プロセスを用いれば、現存の露光装置に実装されているレンズ、露光光波長を用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるホトレジストパターンの形成が実現できるため、大変注目されている。
【０００８】
しかし、液浸露光プロセスでは、露光用レンズとホトレジスト膜との間に液浸媒体を介在させた状態で露光を行うことから、当然のことながら、液浸媒体によるホトレジスト膜の変質、ホトレジスト膜からの溶出成分による液浸媒体自体の変質に伴う屈折率変動などが懸念される。
【０００９】
そこでこれに対処すべく、ホトレジスト膜上にフッ素含有樹脂（フッ素置換ポリマー）からなる保護膜を形成し、この保護膜上に液浸媒体を介在させることによって、液浸媒体によるホトレジスト膜への変質、液浸媒体の変質に伴う屈折率変動を同時に防止することを目的とした技術が提案され、この保護膜により、液浸露光において断面形状が矩形の良好なプロファイルのホトレジストパターンが得られたことが確認されている（例えば、特許文献１参照）。このフッ素置換ポリマーからなる保護膜は、最終的には除去する必要があるが、該フッ素置換ポリマーからなる保護膜の除去には専用の特殊な除去用溶剤を用いる必要があり、より除去性能に優れる除去溶剤が求められていた。また、除去溶剤のリサイクル使用が可能であれば、地球環境保護の面からも製造コストの低減の点からも望ましい。
【００１０】
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー Ｂ（Journal of Vacuum Science & Technology B）」、（米国）、１９９９年、第１７巻、６号、３３０６−３３０９頁
【非特許文献２】「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー Ｂ（Journal of Vacuum Science & Technology B）」、（米国）、２００１年、第１９巻、６号、２３５３−２３５６頁
【非特許文献３】「プロシーディングス・オブ・エスピーアイイー（Proceedings of SPIE）」、（米国）、２００２年、第４６９１巻、４５９−４６５頁
【特許文献１】国際公開第２００４／０７４９３７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、保護膜、特にはフッ素置換ポリマーからなる保護膜、を簡便かつ効率よく除去することができ、加えてリサイクル使用が可能な保護膜除去用溶剤を提供すること、および、該除去用溶剤を用いたホトレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明は、ホトレジスト膜上に積層された保護膜を除去するための溶剤であって、少なくともハイドロフルオロエーテルを含有する保護膜除去用溶剤を提供する。
【００１３】
また本発明は、液浸露光プロセスを用いたホトレジストパターン形成方法であって、基板上にホトレジスト膜を設け、該ホトレジスト膜上に保護膜を形成した後、該基板の少なくとも前記保護膜上に液浸露光用液体を配置し、次いで、前記液浸露光用液体および前記保護膜を介して、前記ホトレジスト膜を選択的に露光し、必要に応じて加熱処理を行った後、上記保護膜除去用溶剤を用いて前記保護膜を除去し、続いてホトレジスト膜を現像処理することによりホトレジストパターンを得るホトレジストパターンの形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、保護膜、特にはフッ素置換ポリマーからなる保護膜、を簡便かつ効率よく除去することができ、加えてリサイクル使用が可能な保護膜除去用溶剤が提供される。本発明保護膜除去用溶剤を液浸露光プロセスに適用することにより、従来のホトレジスト材料、露光装置を用いてホトリソグラフィを行った場合の解像度を超えて、極微細なホトレジストパターンの形成が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳述する。
【００１６】
本発明に係る保護膜除去用溶剤は、少なくともハイドロフルオロエーテルを含有することを特徴とする。ここで、ハイドロフルオロエーテルとは、エーテル結合を有するハイドロフルオロカーボンである。本発明では、洗浄性、工業的に製造が容易である等の点から、ハイドロフルオロエーテルとして、炭素原子数１〜４の炭化水素基と炭素原子数２〜１０のフルオロアルキル基がエーテル結合された化合物の中から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１７】
このようなハイドロフルオロエーテルとして、具体的には、Ｃ2Ｆ5ＯＣＨ3、Ｃ2Ｆ5ＯＣ2Ｈ5、Ｃ2Ｆ5ＯＣ3Ｈ7、Ｃ2Ｆ5ＯＣ4Ｈ9、Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ3、Ｃ3Ｆ7ＯＣ2Ｈ5、Ｃ3Ｆ7ＯＣ3Ｈ7、Ｃ3Ｆ7ＯＣ4Ｈ9、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、Ｃ4Ｆ9ＯＣ3Ｈ7、Ｃ4Ｆ9ＯＣ4Ｈ9、Ｃ5Ｆ11ＯＣＨ3、Ｃ5Ｆ11ＯＣ2Ｈ5、Ｃ5Ｆ11ＯＣ3Ｈ7、Ｃ5Ｆ11ＯＣ4Ｈ9、Ｃ6Ｆ13ＯＣＨ3、Ｃ6Ｆ13ＯＣ2Ｈ5、Ｃ6Ｆ13ＯＣ3Ｈ7、Ｃ6Ｆ13ＯＣ4Ｈ9、Ｃ7Ｆ15ＯＣＨ3、Ｃ7Ｆ15ＯＣ2Ｈ5、Ｃ7Ｆ15ＯＣ3Ｈ7、Ｃ7Ｆ15ＯＣ4Ｈ9、Ｃ8Ｆ17ＯＣＨ3、Ｃ8Ｆ17ＯＣ2Ｈ5、Ｃ8Ｆ17ＯＣ3Ｈ7、Ｃ8Ｆ17ＯＣ4Ｈ9、Ｃ9Ｆ19ＯＣＨ3、Ｃ9Ｆ19ＯＣ2Ｈ5、Ｃ9Ｆ19ＯＣ3Ｈ7、Ｃ9Ｆ19ＯＣ4Ｈ9、Ｃ10Ｆ21ＯＣＨ3、Ｃ10Ｆ21ＯＣ2Ｈ5、Ｃ10Ｆ21ＯＣ3Ｈ7、Ｃ10Ｆ21ＯＣ4Ｈ9等が例示的に挙げられる。これらの炭化水素基およびフルオロアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれの構造であってもよい。
【００１８】
該ハイドロフルオロエーテルは１種、あるいは２種以上を混合した混合溶剤として用いてもよい。混合溶剤とする組合せは、各ハイドロフルオロエーテルの物性により適宜選択され、例えば、高沸点のハイドロフルオロエーテルに対して、低沸点のハイドロフルオロエーテルを組み合わせて用いることにより、高い剥離性能を維持したまま、溶剤種を多様化させずに、リサイクルの回収率を向上せしめることが可能である。
【００１９】
上記ハイドロフルオロエーテルの中でも、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、およびＣ6Ｆ13ＯＣＨ3の中から選ばれる少なくとも１種が最も好ましい。
【００２０】
本発明保護膜除去用溶剤は、ホトリソグラフィ工程において用いられ、特には水およびアルカリに不溶なフッ素置換ポリマーからなる保護膜を除去するために好適に用いられる。
【００２１】
前記ホトリソグラフィ工程としては、具体的には、通常のホトレジストパターン形成プロセスや、液浸露光プロセスによるホトレジストパターン形成プロセス等が挙げられる。
【００２２】
前記フッ素置換ポリマーからなる保護膜としては、例えば、ホトリソグラフィ工程における上記例示を含む任意のホトレジストパターン形成プロセスにおいて、ホトレジスト上層を外部汚染因子から保護するための保護膜として形成されるものが挙げられる。ここで外部汚染因子としては、通常のホトレジストパターン形成プロセスでは、ホトレジスト膜中の酸発生剤から発生する酸を失活させる原因となる大気中のアミン成分等が挙げられ、また液浸露光プロセスによるホトレジストパターン形成プロセスでは、露光用レンズとホトレジスト膜との間に配置される液浸露光用液体等が挙げられる。
【００２３】
上記水およびアルカリに対して不溶であるフッ素置換ポリマーとしては、例えば鎖式フルオロアルキルエーテルポリマー、環式フルオロアルキルエーテルポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルコキシエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。
【００２４】
上記フッ素置換ポリマーの中でも、鎖式フルオロアルキルエーテルポリマーおよび環式フルオロアルキルエーテルポリマーが好ましく用いられる。特には環式フルオロアルキルエーテルポリマーと鎖式フルオロアルキルエーテルポリマーの混合ポリマー、若しくは環式フルオロアルキルエーテルポリマーを単独で用いるのが最も好ましい。鎖式フルオロアルキルエーテルポリマーは「デムナムＳ−２０」、「デムナムＳ−６５」、「デムナムＳ−１００」、「デムナムＳ−２００」（以上、ダイキン工業（株）製）等として市販されており、また環式ペルフルオロアルキルポリエーテルは「サイトップ」シリーズ（旭硝子（株）製）、「テフロンTM−ＡＦ１６００」、「テフロンTM−ＡＦ２４００」（以上、デュポン社製）等として市販されており、これらを好適に用いることができる。
【００２５】
上記フッ素置換ポリマーからなる被膜は、該フッ素置換ポリマーをフッ素系有機溶剤に溶解して用いるのが好ましい。かかるフッ素系有機溶剤としては、フッ素置換ポリマーを溶解し得る溶剤であればよく、特に限定されないが、例えば、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロテトラペンチルアミン、ペルフルオロテトラヘキシルアミン等が好適例として挙げられる。
【００２６】
また、上記フッ素系有機溶剤に対して相溶性を有する他の有機溶剤、界面活性剤等も適宜混合して用いることが可能である。
【００２７】
フッ素置換ポリマーをフッ素系有機溶剤に溶解してフッ素置換ポリマー含有溶液として用いる場合、該溶液の濃度は、被膜を形成し得る範囲であれば特に限定されないが、塗布性等を考慮した場合、濃度０．１〜３０質量％程度とするのが好ましい。
【００２８】
本発明の保護膜除去用溶剤は、特に液浸露光プロセスに好適に用いられる。本発明に適用される液浸露光プロセスでは、基板上に設けたホトレジスト膜上に、水およびアルカリに不溶なフッ素置換ポリマーからなる被膜（保護膜）を形成し、該保護膜と露光装置（レンズ）との間に、所定厚さの液体（液浸露光用液体）を介在させ、この状態でホトレジスト膜を露光することによって、ホトレジストパターンの解像度を向上させる。そして露光後、フッ素置換ポリマーからなる被膜（保護膜）を、本発明除去溶剤を用いることによって、簡易かつ効率的に溶解除去するというものである。
【００２９】
本発明の保護膜除去用溶剤を用いた液浸露光法によるホトレジストパターン形成方法は、具体的には例えば以下のように行う。
【００３０】
まず、シリコンウェーハ等の基板上に、慣用のホトレジスト組成物をスピナーなどで塗布した後、プレベーク（ＰＡＢ処理）し、ホトレジスト膜を形成する。なお、基板上に有機系または無機系の反射防止膜（下層反射防止膜）を１層設けてから、ホトレジスト膜を形成してもよい。
【００３１】
ホトレジスト組成物は、特に限定されるものでなく、ネガ型およびポジ型ホトレジストを含めてアルカリ水溶液で現像可能なホトレジストを任意に使用できる。
【００３２】
次に、上記ホトレジスト膜の表面に、前記フッ素置換ポリマー含有溶液を均一に塗布した後、加熱などにより硬化させることによって、フッ素置換ポリマーからなる保護膜（被膜）を形成する。
【００３３】
次いで、この保護膜と露光装置（レンズ）との間に液浸露光用液体を配置する。この状態でマスクパターンを介してホトレジスト膜に対して選択的に露光を行う。
【００３４】
したがって、露光光は、液浸露光用液体と保護膜とを通過してホトレジスト膜に到達することになる。
【００３５】
このとき、ホトレジスト膜は保護膜によって、液浸露光用液体から遮断されており、液浸露光用液体の侵襲を受けて膨潤等の変質を被ることや、逆に液浸露光用液体中に成分を溶出させて液浸露光用液体自体の屈折率等の光学的特性を変質させることが防止される。
【００３６】
露光光は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＢ、ＥＵＶ、ＶＵＶ（真空紫外線）などの放射線を用いて行うことができる。これら露光光の選択は、主にホトレジスト膜の特性によって決定される。
【００３７】
上記液浸露光用液体は、空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるホトレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体であれば、特に限定されるものでない。このような液浸露光用液体としては、水（純水、脱イオン水）、フッ素系不活性液体等が挙げられるが、近い将来に開発が見込まれる高屈折率特性を有する液浸露光用液体も使用可能である。フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ3ＨＣｌ2Ｆ5、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、Ｃ5Ｈ3Ｆ7等のフッ素系化合物を主成分とする液体が挙げられる。液浸露光用液体として、コスト、安全性、環境問題および汎用性の観点からは、水（純水、脱イオン水）を用いることが好ましいが、１５７ｎｍの波長の露光光（例えばＦ2エキシマレーザーなど）を用いた場合は、露光光の吸収が少ないという観点から、フッ素系溶剤を用いることが好ましい。
【００３８】
前記液浸状態での露光工程が完了したら、液浸露光用液体を取り除き、基板から液体を除去する。
【００３９】
次いで、露光したホトレジスト膜上に保護膜を積層したまま、ホトレジスト膜に対してＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、続いて、本発明保護膜除去用溶剤を露光後の基板に接触させて保護膜を除去する。接触の方法は、パドル法、浸漬法、シャワー法等いずれでもよい。
【００４０】
保護膜を除去した後、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理を行う。アルカリ現像液は慣用のものを任意に用いることができる。なお、現像処理に続いてポストベークを行ってもよい。続いて、純水等を用いてリンスを行う。この水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解したホトレジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、ホトレジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターニングされた、ホトレジストパターンが得られる。
【００４１】
このようにしてホトレジストパターンを形成することにより、微細な線幅のホトレジストパターン、特にピッチが小さいライン・アンド・スペースパターンを良好な解像度により製造することができる。なお、ここで、ライン・アンド・スペースパターンにおけるピッチとは、パターンの線幅方向における、ホトレジストパターン幅とスペース幅の合計の距離をいう。
【００４２】
本発明保護膜除去用溶剤は、リサイクル使用が可能であり、環境面、製造コスト低減の点からも優れる。
【００４３】
具体的には、ホトリソグラフィ工程において洗浄処理後の使用済み保護膜除去用溶剤を回収し、精製することによりリサイクル除去溶剤を得、このリサイクル除去溶剤を用いて、ホトリソグラフィ工程における保護膜除去処理に供することができる。
【００４４】
上記フッ素置換ポリマーからなる被膜（保護膜）の除去処理に用いた使用済み除去溶剤を回収した回収除去溶剤中には、フッ素置換ポリマーやフッ素系有機溶剤が不純物として混入されている。回収除去用溶剤の精製は、蒸留によりこれら不純物を分別することで、不純物を含む留出分を除いて、ハイドロフルオロエーテルを含む留出分を採取し、この採取した留出分をリサイクル除去溶剤として用いる。
【実施例】
【００４５】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでない。
【００４６】
〈保護膜除去用溶剤〉
以下の保護膜除去用溶剤を用意した。
保護膜除去用溶剤１： Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3からなる溶剤
保護膜除去用溶剤２： Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5からなる溶剤
保護膜除去用溶剤３： Ｃ6Ｆ13ＯＣＨ3からなる溶剤
保護膜除去用溶剤４： Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5とＣ6Ｆ13ＯＣＨ3の混合溶剤（質量比５０：５０）
【００４７】
（実施例１）
本実施例では、保護膜除去用溶剤の基本特性評価として、本発明保護膜除去用溶剤の、フッ素置換ポリマーからなる保護膜に対する溶解除去性について評価した。
【００４８】
具体的には、基板上に形成されたホトレジスト膜上に、「サイトップＣＴＸ−８０９ＳＰ２」（旭硝子（株）製）をペルフルオロトリブチルアミンに溶解させ、濃度２．５質量％としたフッ素置換ポリマー含有溶液（保護膜形成用材料）を回転塗布し、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚２８ｎｍの保護膜を形成した。
【００４９】
上記保護膜に、保護膜除去用溶剤１、２、３、および４をそれぞれ、２３℃にて６０秒間接触させ、保護膜の除去処理を行った。このときの除去性能を、溶解に要した時間で評価したところ、いずれも４０秒以内で溶解除去ができ、保護膜除去性能は良好であった。
【００５０】
（実施例２）
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（Brewer Science社製）を、スピナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２２５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、この反射防止膜上に、ポジ型ホトレジストである「ＴＡｒＦ−Ｐ６１１１ＭＥ」（東京応化工業（株）製）をスピナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、前記反射防止膜上に膜厚２２５ｎｍのホトレジスト膜を形成した。
【００５１】
該ホトレジスト膜上に、前記保護膜を回転塗布し、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚３７ｎｍの保護膜を形成した。
【００５２】
次に、マスクパターンを介して、露光装置「ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ」（（株）ニコン製、ＮＡ（開口数）＝０．６０、σ＝２／３輪体）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射（露光処理）した。露光処理後基板を回転させながら、保護膜上に２３℃にて純水を２分間滴下し続け、擬似液浸環境下においた。
【００５３】
前記純水の滴下工程の後、１３０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理した後、保護膜を前記除去溶剤１に２３℃にて６０秒間接触させることにより除去し、続いて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて２３℃にて６０秒間現像しホトレジストパターンを形成した。
【００５４】
このようにして得た１３０ｎｍのライン・アンド・スペースが１：１となるホトレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、このパターンプロファイルは良好な矩形形状であり、パターニングに対する悪影響は観察されなかった。
【００５５】
（実施例３）
前記実施例２と同様に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（Brewer Science社製）を、スピナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２２５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、この反射防止膜上に、ポジ型ホトレジストである「ＴＡｒＦ−Ｐ６１１１ＭＥ」（東京応化工業（株）製）をスピナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、前記反射防止膜上に膜厚１５０ｎｍのホトレジスト膜を形成した。
【００５６】
該ホトレジスト膜上に、前記保護膜を回転塗布し、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚３７ｎｍの保護膜を形成した。
【００５７】
次に、液浸露光を液浸露光用実験機「ＬＥＩＥＳ １９３−１」（（株）ニコン製）により二光束干渉実験を行った。その後、１３０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、保護膜を前記除去溶剤４に２３℃にて６０秒間接触させることにより除去し、続いて２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃にて６０秒間現像しホトレジストパターンを形成した。
【００５８】
このようにして得た１３０ｎｍのライン・アンド・スペース・パターンが１：１となるホトレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、このパターンプロファイルは良好な矩形形状であり、パターニングに対する悪影響は観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の保護膜除去用溶剤は、ホトレジスト膜上に形成される保護膜、特にはフッ素置換ポリマーからなる保護膜を効率よく溶解除去することができ、さらにはリサイクル使用が可能である。本発明の保護膜除去用溶剤は液浸露光プロセスに適用することができ、これにより、従来のホトレジスト材料、露光装置を用いてホトリソグラフィを行った場合の解像度を超えて、極微細なホトレジストパターンの形成が可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホトレジスト膜上に形成された保護膜を除去するための保護膜除去用溶剤およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法に関する。本発明は特に、液浸露光（Liquid Immersion Lithography）プロセスに好適に適用される。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造にホトリソグラフィ法が多用されている。近年、半導体デバイスの高集積化、微小化の進展が著しく、ホトリソグラフィ工程におけるホトレジストパターン形成においてもより一層の微細化が要求されている。
【０００３】
現在、ホトリソグラフィ法により、例えば、最先端の領域では、線幅が９０ｎｍ程度の微細なホトレジストパターンの形成が可能となっているが、さらに線幅６５ｎｍといったより微細なパターン形成の研究・開発が行われている。
【０００４】
このようなより微細なパターン形成を達成させるためには、一般に、露光装置やホトレジスト材料による対応策が考えられる。露光装置による対応策としては、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）の増大等の方策が挙げられる。ホトレジスト材料による対応策としては、露光光の短波長化に対応する新たな材料を開発する方策が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となる。また、高ＮＡ化では、解像度と焦点深度幅がトレード・オフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。また短波長化に対応する新たなホトレジスト材料の開発にも多くのコストがかかる。
【０００６】
最近、このような問題を解決可能とするホトリソグラフィ技術として、液浸露光（Liquid Immersion Lithography）法が報告されている（例えば、非特許文献１〜３参照）。この方法は、露光時に、露光装置（レンズ）と基板上のホトレジスト膜との間の露光光路の、少なくとも前記ホトレジスト膜上に所定厚さの液浸媒体を介在させて、ホトレジスト膜を露光し、ホトレジストパターンを形成するというものである。この液浸露光法は、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を、これら空間（気体）の屈折率よりも大きく、かつ、ホトレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率（ｎ）をもつ液浸媒体（例えば純水、フッ素系不活性液体など）で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の露光光を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されるとともに、焦点深度幅の低下も生じない、という利点を有する。また現在汎用されているホトレジスト材料を用いることができる。
【０００７】
このような液浸露光プロセスを用いれば、現存の露光装置に実装されているレンズ、露光光波長を用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるホトレジストパターンの形成が実現できるため、大変注目されている。
【０００８】
しかし、液浸露光プロセスでは、露光用レンズとホトレジスト膜との間に液浸媒体を介在させた状態で露光を行うことから、当然のことながら、液浸媒体によるホトレジスト膜の変質、ホトレジスト膜からの溶出成分による液浸媒体自体の変質に伴う屈折率変動などが懸念される。
【０００９】
そこでこれに対処すべく、ホトレジスト膜上にフッ素含有樹脂（フッ素置換ポリマー）からなる保護膜を形成し、この保護膜上に液浸媒体を介在させることによって、液浸媒体によるホトレジスト膜への変質、液浸媒体の変質に伴う屈折率変動を同時に防止することを目的とした技術が提案され、この保護膜により、液浸露光において断面形状が矩形の良好なプロファイルのホトレジストパターンが得られたことが確認されている（例えば、特許文献１参照）。このフッ素置換ポリマーからなる保護膜は、最終的には除去する必要があるが、該フッ素置換ポリマーからなる保護膜の除去には専用の特殊な除去用溶剤を用いる必要があり、より除去性能に優れる除去溶剤が求められていた。また、除去溶剤のリサイクル使用が可能であれば、地球環境保護の面からも製造コストの低減の点からも望ましい。
【００１０】
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー Ｂ（Journal of Vacuum Science & Technology B）」、（米国）、１９９９年、第１７巻、６号、３３０６−３３０９頁
【非特許文献２】「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー Ｂ（Journal of Vacuum Science & Technology B）」、（米国）、２００１年、第１９巻、６号、２３５３−２３５６頁
【非特許文献３】「プロシーディングス・オブ・エスピーアイイー（Proceedings of SPIE）」、（米国）、２００２年、第４６９１巻、４５９−４６５頁
【特許文献１】国際公開第２００４／０７４９３７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、保護膜、特にはフッ素置換ポリマーからなる保護膜、を簡便かつ効率よく除去することができ、加えてリサイクル使用が可能な保護膜除去用溶剤を提供すること、および、該除去用溶剤を用いたホトレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明は、ホトレジスト膜上に積層された保護膜を除去するための溶剤であって、少なくともハイドロフルオロエーテルを含有する保護膜除去用溶剤を提供する。
【００１３】
また本発明は、液浸露光プロセスを用いたホトレジストパターン形成方法であって、基板上にホトレジスト膜を設け、該ホトレジスト膜上に保護膜を形成した後、該基板の少なくとも前記保護膜上に液浸露光用液体を配置し、次いで、前記液浸露光用液体および前記保護膜を介して、前記ホトレジスト膜を選択的に露光し、必要に応じて加熱処理を行った後、上記保護膜除去用溶剤を用いて前記保護膜を除去し、続いてホトレジスト膜を現像処理することによりホトレジストパターンを得るホトレジストパターンの形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、保護膜、特にはフッ素置換ポリマーからなる保護膜、を簡便かつ効率よく除去することができ、加えてリサイクル使用が可能な保護膜除去用溶剤が提供される。本発明保護膜除去用溶剤を液浸露光プロセスに適用することにより、従来のホトレジスト材料、露光装置を用いてホトリソグラフィを行った場合の解像度を超えて、極微細なホトレジストパターンの形成が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳述する。
【００１６】
本発明に係る保護膜除去用溶剤は、少なくともハイドロフルオロエーテルを含有することを特徴とする。ここで、ハイドロフルオロエーテルとは、エーテル結合を有するハイドロフルオロカーボンである。本発明では、洗浄性、工業的に製造が容易である等の点から、ハイドロフルオロエーテルとして、炭素原子数１〜４の炭化水素基と炭素原子数２〜１０のフルオロアルキル基がエーテル結合された化合物の中から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１７】
このようなハイドロフルオロエーテルとして、具体的には、Ｃ2Ｆ5ＯＣＨ3、Ｃ2Ｆ5ＯＣ2Ｈ5、Ｃ2Ｆ5ＯＣ3Ｈ7、Ｃ2Ｆ5ＯＣ4Ｈ9、Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ3、Ｃ3Ｆ7ＯＣ2Ｈ5、Ｃ3Ｆ7ＯＣ3Ｈ7、Ｃ3Ｆ7ＯＣ4Ｈ9、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、Ｃ4Ｆ9ＯＣ3Ｈ7、Ｃ4Ｆ9ＯＣ4Ｈ9、Ｃ5Ｆ11ＯＣＨ3、Ｃ5Ｆ11ＯＣ2Ｈ5、Ｃ5Ｆ11ＯＣ3Ｈ7、Ｃ5Ｆ11ＯＣ4Ｈ9、Ｃ6Ｆ13ＯＣＨ3、Ｃ6Ｆ13ＯＣ2Ｈ5、Ｃ6Ｆ13ＯＣ3Ｈ7、Ｃ6Ｆ13ＯＣ4Ｈ9、Ｃ7Ｆ15ＯＣＨ3、Ｃ7Ｆ15ＯＣ2Ｈ5、Ｃ7Ｆ15ＯＣ3Ｈ7、Ｃ7Ｆ15ＯＣ4Ｈ9、Ｃ8Ｆ17ＯＣＨ3、Ｃ8Ｆ17ＯＣ2Ｈ5、Ｃ8Ｆ17ＯＣ3Ｈ7、Ｃ8Ｆ17ＯＣ4Ｈ9、Ｃ9Ｆ19ＯＣＨ3、Ｃ9Ｆ19ＯＣ2Ｈ5、Ｃ9Ｆ19ＯＣ3Ｈ7、Ｃ9Ｆ19ＯＣ4Ｈ9、Ｃ10Ｆ21ＯＣＨ3、Ｃ10Ｆ21ＯＣ2Ｈ5、Ｃ10Ｆ21ＯＣ3Ｈ7、Ｃ10Ｆ21ＯＣ4Ｈ9等が例示的に挙げられる。これらの炭化水素基およびフルオロアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれの構造であってもよい。
【００１８】
該ハイドロフルオロエーテルは１種、あるいは２種以上を混合した混合溶剤として用いてもよい。混合溶剤とする組合せは、各ハイドロフルオロエーテルの物性により適宜選択され、例えば、高沸点のハイドロフルオロエーテルに対して、低沸点のハイドロフルオロエーテルを組み合わせて用いることにより、高い剥離性能を維持したまま、溶剤種を多様化させずに、リサイクルの回収率を向上せしめることが可能である。
【００１９】
上記ハイドロフルオロエーテルの中でも、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、およびＣ6Ｆ13ＯＣＨ3の中から選ばれる少なくとも１種が最も好ましい。
【００２０】
本発明保護膜除去用溶剤は、ホトリソグラフィ工程において用いられ、特には水およびアルカリに不溶なフッ素置換ポリマーからなる保護膜を除去するために好適に用いられる。
【００２１】
前記ホトリソグラフィ工程としては、具体的には、通常のホトレジストパターン形成プロセスや、液浸露光プロセスによるホトレジストパターン形成プロセス等が挙げられる。
【００２２】
前記フッ素置換ポリマーからなる保護膜としては、例えば、ホトリソグラフィ工程における上記例示を含む任意のホトレジストパターン形成プロセスにおいて、ホトレジスト上層を外部汚染因子から保護するための保護膜として形成されるものが挙げられる。ここで外部汚染因子としては、通常のホトレジストパターン形成プロセスでは、ホトレジスト膜中の酸発生剤から発生する酸を失活させる原因となる大気中のアミン成分等が挙げられ、また液浸露光プロセスによるホトレジストパターン形成プロセスでは、露光用レンズとホトレジスト膜との間に配置される液浸露光用液体等が挙げられる。
【００２３】
上記水およびアルカリに対して不溶であるフッ素置換ポリマーとしては、例えば鎖式フルオロアルキルエーテルポリマー、環式フルオロアルキルエーテルポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルコキシエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。
【００２４】
上記フッ素置換ポリマーの中でも、鎖式フルオロアルキルエーテルポリマーおよび環式フルオロアルキルエーテルポリマーが好ましく用いられる。特には環式フルオロアルキルエーテルポリマーと鎖式フルオロアルキルエーテルポリマーの混合ポリマー、若しくは環式フルオロアルキルエーテルポリマーを単独で用いるのが最も好ましい。鎖式フルオロアルキルエーテルポリマーは「デムナムＳ−２０」、「デムナムＳ−６５」、「デムナムＳ−１００」、「デムナムＳ−２００」（以上、ダイキン工業（株）製）等として市販されており、また環式ペルフルオロアルキルポリエーテルは「サイトップ」シリーズ（旭硝子（株）製）、「テフロンTM−ＡＦ１６００」、「テフロンTM−ＡＦ２４００」（以上、デュポン社製）等として市販されており、これらを好適に用いることができる。
【００２５】
上記フッ素置換ポリマーからなる被膜は、該フッ素置換ポリマーをフッ素系有機溶剤に溶解して用いるのが好ましい。かかるフッ素系有機溶剤としては、フッ素置換ポリマーを溶解し得る溶剤であればよく、特に限定されないが、例えば、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロテトラペンチルアミン、ペルフルオロテトラヘキシルアミン等が好適例として挙げられる。
【００２６】
また、上記フッ素系有機溶剤に対して相溶性を有する他の有機溶剤、界面活性剤等も適宜混合して用いることが可能である。
【００２７】
フッ素置換ポリマーをフッ素系有機溶剤に溶解してフッ素置換ポリマー含有溶液として用いる場合、該溶液の濃度は、被膜を形成し得る範囲であれば特に限定されないが、塗布性等を考慮した場合、濃度０．１〜３０質量％程度とするのが好ましい。
【００２８】
本発明の保護膜除去用溶剤は、特に液浸露光プロセスに好適に用いられる。本発明に適用される液浸露光プロセスでは、基板上に設けたホトレジスト膜上に、水およびアルカリに不溶なフッ素置換ポリマーからなる被膜（保護膜）を形成し、該保護膜と露光装置（レンズ）との間に、所定厚さの液体（液浸露光用液体）を介在させ、この状態でホトレジスト膜を露光することによって、ホトレジストパターンの解像度を向上させる。そして露光後、フッ素置換ポリマーからなる被膜（保護膜）を、本発明除去溶剤を用いることによって、簡易かつ効率的に溶解除去するというものである。
【００２９】
本発明の保護膜除去用溶剤を用いた液浸露光法によるホトレジストパターン形成方法は、具体的には例えば以下のように行う。
【００３０】
まず、シリコンウェーハ等の基板上に、慣用のホトレジスト組成物をスピナーなどで塗布した後、プレベーク（ＰＡＢ処理）し、ホトレジスト膜を形成する。なお、基板上に有機系または無機系の反射防止膜（下層反射防止膜）を１層設けてから、ホトレジスト膜を形成してもよい。
【００３１】
ホトレジスト組成物は、特に限定されるものでなく、ネガ型およびポジ型ホトレジストを含めてアルカリ水溶液で現像可能なホトレジストを任意に使用できる。
【００３２】
次に、上記ホトレジスト膜の表面に、前記フッ素置換ポリマー含有溶液を均一に塗布した後、加熱などにより硬化させることによって、フッ素置換ポリマーからなる保護膜（被膜）を形成する。
【００３３】
次いで、この保護膜と露光装置（レンズ）との間に液浸露光用液体を配置する。この状態でマスクパターンを介してホトレジスト膜に対して選択的に露光を行う。
【００３４】
したがって、露光光は、液浸露光用液体と保護膜とを通過してホトレジスト膜に到達することになる。
【００３５】
このとき、ホトレジスト膜は保護膜によって、液浸露光用液体から遮断されており、液浸露光用液体の侵襲を受けて膨潤等の変質を被ることや、逆に液浸露光用液体中に成分を溶出させて液浸露光用液体自体の屈折率等の光学的特性を変質させることが防止される。
【００３６】
露光光は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＢ、ＥＵＶ、ＶＵＶ（真空紫外線）などの放射線を用いて行うことができる。これら露光光の選択は、主にホトレジスト膜の特性によって決定される。
【００３７】
上記液浸露光用液体は、空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるホトレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体であれば、特に限定されるものでない。このような液浸露光用液体としては、水（純水、脱イオン水）、フッ素系不活性液体等が挙げられるが、近い将来に開発が見込まれる高屈折率特性を有する液浸露光用液体も使用可能である。フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ3ＨＣｌ2Ｆ5、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、Ｃ5Ｈ3Ｆ7等のフッ素系化合物を主成分とする液体が挙げられる。液浸露光用液体として、コスト、安全性、環境問題および汎用性の観点からは、水（純水、脱イオン水）を用いることが好ましいが、１５７ｎｍの波長の露光光（例えばＦ2エキシマレーザーなど）を用いた場合は、露光光の吸収が少ないという観点から、フッ素系溶剤を用いることが好ましい。
【００３８】
前記液浸状態での露光工程が完了したら、液浸露光用液体を取り除き、基板から液体を除去する。
【００３９】
次いで、露光したホトレジスト膜上に保護膜を積層したまま、ホトレジスト膜に対してＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、続いて、本発明保護膜除去用溶剤を露光後の基板に接触させて保護膜を除去する。接触の方法は、パドル法、浸漬法、シャワー法等いずれでもよい。
【００４０】
保護膜を除去した後、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理を行う。アルカリ現像液は慣用のものを任意に用いることができる。なお、現像処理に続いてポストベークを行ってもよい。続いて、純水等を用いてリンスを行う。この水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解したホトレジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、ホトレジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターニングされた、ホトレジストパターンが得られる。
【００４１】
このようにしてホトレジストパターンを形成することにより、微細な線幅のホトレジストパターン、特にピッチが小さいライン・アンド・スペースパターンを良好な解像度により製造することができる。なお、ここで、ライン・アンド・スペースパターンにおけるピッチとは、パターンの線幅方向における、ホトレジストパターン幅とスペース幅の合計の距離をいう。
【００４２】
本発明保護膜除去用溶剤は、リサイクル使用が可能であり、環境面、製造コスト低減の点からも優れる。
【００４３】
具体的には、ホトリソグラフィ工程において洗浄処理後の使用済み保護膜除去用溶剤を回収し、精製することによりリサイクル除去溶剤を得、このリサイクル除去溶剤を用いて、ホトリソグラフィ工程における保護膜除去処理に供することができる。
【００４４】
上記フッ素置換ポリマーからなる被膜（保護膜）の除去処理に用いた使用済み除去溶剤を回収した回収除去溶剤中には、フッ素置換ポリマーやフッ素系有機溶剤が不純物として混入されている。回収除去用溶剤の精製は、蒸留によりこれら不純物を分別することで、不純物を含む留出分を除いて、ハイドロフルオロエーテルを含む留出分を採取し、この採取した留出分をリサイクル除去溶剤として用いる。
【実施例】
【００４５】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでない。
【００４６】
〈保護膜除去用溶剤〉
以下の保護膜除去用溶剤を用意した。
保護膜除去用溶剤１： Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3からなる溶剤
保護膜除去用溶剤２： Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5からなる溶剤
保護膜除去用溶剤３： Ｃ6Ｆ13ＯＣＨ3からなる溶剤
保護膜除去用溶剤４： Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5とＣ6Ｆ13ＯＣＨ3の混合溶剤（質量比５０：５０）
【００４７】
（実施例１）
本実施例では、保護膜除去用溶剤の基本特性評価として、本発明保護膜除去用溶剤の、フッ素置換ポリマーからなる保護膜に対する溶解除去性について評価した。
【００４８】
具体的には、基板上に形成されたホトレジスト膜上に、「サイトップＣＴＸ−８０９ＳＰ２」（旭硝子（株）製）をペルフルオロトリブチルアミンに溶解させ、濃度２．５質量％としたフッ素置換ポリマー含有溶液（保護膜形成用材料）を回転塗布し、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚２８ｎｍの保護膜を形成した。
【００４９】
上記保護膜に、保護膜除去用溶剤１、２、３、および４をそれぞれ、２３℃にて６０秒間接触させ、保護膜の除去処理を行った。このときの除去性能を、溶解に要した時間で評価したところ、いずれも４０秒以内で溶解除去ができ、保護膜除去性能は良好であった。
【００５０】
（実施例２）
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（Brewer Science社製）を、スピナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２２５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、この反射防止膜上に、ポジ型ホトレジストである「ＴＡｒＦ−Ｐ６１１１ＭＥ」（東京応化工業（株）製）をスピナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、前記反射防止膜上に膜厚２２５ｎｍのホトレジスト膜を形成した。
【００５１】
該ホトレジスト膜上に、前記保護膜を回転塗布し、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚３７ｎｍの保護膜を形成した。
【００５２】
次に、マスクパターンを介して、露光装置「ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ」（（株）ニコン製、ＮＡ（開口数）＝０．６０、σ＝２／３輪体）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射（露光処理）した。露光処理後基板を回転させながら、保護膜上に２３℃にて純水を２分間滴下し続け、擬似液浸環境下においた。
【００５３】
前記純水の滴下工程の後、１３０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理した後、保護膜を前記除去溶剤１に２３℃にて６０秒間接触させることにより除去し、続いて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて２３℃にて６０秒間現像しホトレジストパターンを形成した。
【００５４】
このようにして得た１３０ｎｍのライン・アンド・スペースが１：１となるホトレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、このパターンプロファイルは良好な矩形形状であり、パターニングに対する悪影響は観察されなかった。
【００５５】
（実施例３）
前記実施例２と同様に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（Brewer Science社製）を、スピナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２２５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、この反射防止膜上に、ポジ型ホトレジストである「ＴＡｒＦ−Ｐ６１１１ＭＥ」（東京応化工業（株）製）をスピナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、前記反射防止膜上に膜厚１５０ｎｍのホトレジスト膜を形成した。
【００５６】
該ホトレジスト膜上に、前記保護膜を回転塗布し、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚３７ｎｍの保護膜を形成した。
【００５７】
次に、液浸露光を液浸露光用実験機「ＬＥＩＥＳ １９３−１」（（株）ニコン製）により二光束干渉実験を行った。その後、１３０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、保護膜を前記除去溶剤４に２３℃にて６０秒間接触させることにより除去し、続いて２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃にて６０秒間現像しホトレジストパターンを形成した。
【００５８】
このようにして得た１３０ｎｍのライン・アンド・スペース・パターンが１：１となるホトレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、このパターンプロファイルは良好な矩形形状であり、パターニングに対する悪影響は観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の保護膜除去用溶剤は、ホトレジスト膜上に形成される保護膜、特にはフッ素置換ポリマーからなる保護膜を効率よく溶解除去することができ、さらにはリサイクル使用が可能である。本発明の保護膜除去用溶剤は液浸露光プロセスに適用することができ、これにより、従来のホトレジスト材料、露光装置を用いてホトリソグラフィを行った場合の解像度を超えて、極微細なホトレジストパターンの形成が可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホトレジスト膜上に積層された保護膜を除去するための溶剤であって、少なくともハイドロフルオロエーテルを含有する保護膜除去用溶剤。
【請求項２】
前記保護膜が液浸露光プロセスに用いられる保護膜形成用材料を用いて形成したものである、請求項１記載の保護膜除去用溶剤。
【請求項３】
前記保護膜が水およびアルカリに不溶なフッ素置換ポリマーからなる被膜である、請求項１または２記載の保護膜除去用溶剤。
【請求項４】
前記フッ素置換ポリマーが少なくとも環式フルオロアルキルエーテルポリマーを含有する、請求項３記載の保護膜除去用溶剤。
【請求項５】
前記ハイドロフルオロエーテルが、炭素原子数１〜４の炭化水素基と炭素原子数２〜１０のフルオロアルキル基がエーテル結合された化合物の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の保護膜除去用溶剤。
【請求項６】
前記ハイドロフルオロエーテルがＣ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、およびＣ6Ｆ13ＯＣＨ3の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の保護膜除去用溶剤。
【請求項７】
液浸露光プロセスを用いたホトレジストパターン形成方法であって、基板上にホトレジスト膜を設け、該ホトレジスト膜上に保護膜を形成した後、該基板の少なくとも前記保護膜上に液浸露光用液体を配置し、次いで、前記液浸露光用液体および前記保護膜を介して、前記ホトレジスト膜を選択的に露光し、必要に応じて加熱処理を行った後、請求項１〜６のいずれかに記載の保護膜除去用溶剤を用いて前記保護膜を除去し、続いてホトレジスト膜を現像処理することによりホトレジストパターンを得るホトレジストパターンの形成方法。
【請求項１】
ホトレジスト膜上に積層された保護膜を除去するための溶剤であって、少なくともハイドロフルオロエーテルを含有する保護膜除去用溶剤。
【請求項２】
前記保護膜が液浸露光プロセスに用いられる保護膜形成用材料を用いて形成したものである、請求項１記載の保護膜除去用溶剤。
【請求項３】
前記保護膜が水およびアルカリに不溶なフッ素置換ポリマーからなる被膜である、請求項１または２記載の保護膜除去用溶剤。
【請求項４】
前記フッ素置換ポリマーが少なくとも環式フルオロアルキルエーテルポリマーを含有する、請求項３記載の保護膜除去用溶剤。
【請求項５】
前記ハイドロフルオロエーテルが、炭素原子数１〜４の炭化水素基と炭素原子数２〜１０のフルオロアルキル基がエーテル結合された化合物の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の保護膜除去用溶剤。
【請求項６】
前記ハイドロフルオロエーテルがＣ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、およびＣ6Ｆ13ＯＣＨ3の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の保護膜除去用溶剤。
【請求項７】
液浸露光プロセスを用いたホトレジストパターン形成方法であって、基板上にホトレジスト膜を設け、該ホトレジスト膜上に保護膜を形成した後、該基板の少なくとも前記保護膜上に液浸露光用液体を配置し、次いで、前記液浸露光用液体および前記保護膜を介して、前記ホトレジスト膜を選択的に露光し、必要に応じて加熱処理を行った後、請求項１〜６のいずれかに記載の保護膜除去用溶剤を用いて前記保護膜を除去し、続いてホトレジスト膜を現像処理することによりホトレジストパターンを得るホトレジストパターンの形成方法。
【公開番号】特開２００７−２４１２７０（Ｐ２００７−２４１２７０Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３１３６８（Ｐ２００７−３１３６８）
【出願日】平成１９年２月９日（２００７．２．９）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月９日（２００７．２．９）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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