光硬化性樹脂組成物、電子部品用接着剤及び電子部品積層体
【課題】数百μｍから千μｍを超える比較的広いギャップの場合にも、極めて均一なギャップ間距離で接着可能である光硬化性樹脂組成物を提供する。また、該光硬化性樹脂組成物からなる電子部品用接着剤、該電子部品用接着剤を用いて接着してなる電子部品積層体を提供する。
【解決手段】カチオン重合性化合物、光カチオン重合開始剤、及び、平均粒子径が１００〜２０００μｍである粒子を含有する光硬化性樹脂組成物。
【解決手段】カチオン重合性化合物、光カチオン重合開始剤、及び、平均粒子径が１００〜２０００μｍである粒子を含有する光硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、数百μｍから千μｍを超える比較的広いギャップの場合にも、極めて均一なギャップ間距離で接着可能である光硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該光硬化性樹脂組成物からなる電子部品用接着剤、該電子部品用接着剤を用いて接着してなる電子部品積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体パッケージを初めとする電子部品の小型化への要望に伴い、複数の電子部品を積層して多層の半導体チップ積層体とする３次元実装技術の開発が進んできている。また、半導体チップ積層体等の電子部品を更に小型化させる研究が進められている。
これに伴い、例えば半導体チップは極めて薄い薄膜となり、更に半導体チップには微細な配線が形成されるようになってきた。このような３次元実装の半導体チップ積層体においては、各半導体チップを損傷なく、かつ、均一なギャップ間距離で水平を保って積層することが求められている。
【０００３】
電子部品を接着するための接着剤として、スペーサー粒子の配合された接着剤が検討されている。例えば、特許文献１には、接着剤硬化後の膜厚を実質的に規定する粒子径を有する硬質プラスチック微粒子を必須成分とする接着剤が記載されており、平均粒子径が２０μｍと同等の厚さの接着剤層にてシリコン素子とリードフレームを接着できる旨が記載されている。また、特許文献２には、硬化性化合物及び硬化剤を有する接着組成物と、ＣＶ値が１０％以下のスペーサー粒子とを含有し、かつ、特定の粘度特性を有する電子部品を接合するための電子部品用接着剤が記載されている。
しかしながら、これらの特許文献に記載された接着剤は、加熱することにより硬化する熱硬化型の接着剤であり、熱により損傷する可能性のある電子部品の接着や封止には適さないものであった。
【０００４】
また、近年では、部品内蔵基板におけるベアチップの実装やチップ積層等において、数百μｍから千μｍを超える比較的広いギャップ間距離での接着が要求される用途もある。このような広いギャップの場合であっても、ＣＭＯＳやＣＣＤ等の光学センサー等を用いてキャビティー形成やレンズ貼付等の作業を正確に行うためには、ギャップ間距離のバラツキを数μｍオーダー以下に抑えることが要求される。しかしながら、このような比較的広いギャップを、高い均一性を保ちながら接着することが可能な電子部品用接着剤はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１８９７６５号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０１０５５５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、数百μｍから千μｍを超える比較的広いギャップの場合にも、極めて均一なギャップ間距離で接着可能である光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該光硬化性樹脂組成物からなる電子部品用接着剤、該電子部品用接着剤を用いて接着してなる電子部品積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、カチオン重合性化合物、光カチオン重合開始剤、及び、平均粒子径が１００〜２０００μｍである粒子を含有する光硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、カチオン重合性化合物を含有する。
上記カチオン重合性化合物としては特に限定されず、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が主に使用されるが、オキセタン化合物、脂環エポキシ化合物を併用することもできる。
【０００９】
上記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノール型ジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記ビスフェノール型ジグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジフェニロールプロパンノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１０】
上記脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘプタグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル等が挙げられる。
また、その他のエポキシ樹脂としては、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル等を用いることもできる。
【００１１】
上記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピクロン８４０、８４０Ｓ、８５０、８５０Ｓ、８６０、１０５０、８３０、７０５、７０７、７２０、７２５、Ｎ−６６５（以上、いずれもＤＩＣ社製）、ＥＸ−２０１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２５２、ＥＸ−３２１、ＥＸ−６２２、ＥＸ−６１１（以上、いずれもナガセケムテックス社製）、ＳＲ−１６Ｈ、ＳＲ−ＮＰＧ、１６Ｈ−ＤＧＥ低塩素品（以上、いずれも阪本薬品工業社製）等が挙げられる。
【００１２】
上記オキセタン化合物としては特に限定されず、例えば、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−メチル−３−グリシジルオキセタン、３−エチル−３−グリシジルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等が挙げられる。
これらオキセタン化合物の市販品としては、例えば、ＭＯＸ、ＸＤＯ（以上、いずれも東亞合成社製）等が挙げられる。
【００１３】
上記脂環エポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、リモネンジエポキシド等が挙げられる。
これら脂環エポキシ化合物の市販品としては、例えば、セロキサイド２０２１、２０８１、２０８３、２０８５、３０００（以上、いずれもダイセル化学工業社製）、サイラキュア６１０５、６１１０、６１２８（以上、いずれもユニオンカーバイド社製）等が挙げられる。
上記カチオン重合性化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
また、得られる光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐湿性を向上させることで、例えば、電子部品素子の封止に用いた場合、作製した電子部品素子の寿命を長くすることができ、信頼性を高めることができる。得られる光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐湿性を向上させるためには、該硬化物が水の進入を防止できるように常用温度で充分な硬さを有していることが必要であり、また、該硬化物が疎水性であることが望ましい。
硬化物が充分な硬さを有するとは、硬化物の分子レベルの運動が小さく、水分子が通り抜ける隙間が狭いことを意味している。硬化物に充分な硬さを発現させるためには、上記カチオン重合性化合物が剛直な構造を有し、かつ、得られる光硬化性樹脂組成物の硬化後の架橋密度が高いことが必要である。
【００１５】
剛直な構造を有するカチオン重合性化合物としては、ビスフェノール型、ビフェニル型、ジシクロペンタジエン型の２量体以上のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好適である。
上記ビスフェノール型の２量体以上のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピコート８２８、エピコート８０７（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型の２量体以上のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピコートＹＸ４０００（ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型の２量体以上のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
なかでも、ジシクロペンタジエン型の２量体以上のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、環状脂肪族であり、疎水性を有しながら剛直であることから、得られる光硬化性樹脂組成物の耐湿性を向上させるのに大きく寄与することができる。
【００１６】
上記剛直な構造を有するカチオン重合性化合物の配合量は特に限定されないが、カチオン重合性化合物全体に対して好ましい下限は３０重量％である。上記剛直な構造を有するカチオン重合性化合物の配合量が３０重量％未満であると、得られる光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐湿性を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。
【００１７】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光カチオン重合開始剤を含有する。
上記光カチオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ボレートを対アニオンとするボレート塩、イオン性光酸発生タイプのもの、非イオン性光酸発生タイプのもの等が挙げられる。なかでも、ボレートを対アニオンとするボレート塩からなる光カチオン重合開始剤は、重合効率が高く好適に用いられる。
【００１８】
上記ボレート塩からなる光カチオン重合開始剤としては、下記式（１）で表されるような嵩高い対アニオンを有する光カチオン重合開始剤が好適である。
【００１９】
【化１】
【００２０】
上記式（１）で表されるボレート塩からなる光カチオン重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ ２０７４」（ローディア社製）等が挙げられる。
【００２１】
上記イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤としては、例えば、カチオン部分が芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、又は、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅカチオンであり、アニオン部分がＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、又は、［ＢＸ４］−（但し、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）で構成されるオニウム塩が挙げられる。
【００２２】
上記芳香族スルホニウム塩としては、例えば、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００２３】
上記芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００２４】
上記芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００２５】
上記芳香族アンモニウム塩としては、例えば、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００２６】
上記（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ塩としては、例えば、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）テトラフルオロボレート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００２７】
上記イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤の市販品としては、例えば、ＵＶＩ６９９０、ＵＶＩ６９７４（以上、いずれもユニオンカーバイド社製）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、ＦＣ−５０８、ＦＣ−５１２（以上、いずれも３Ｍ社製）、イルガキュア２６１（チバ・ガイギー社製）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＩ２０７４（以上、ローディア社製）等が挙げられる。
【００２８】
上記イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤としては、例えば、下記一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表されるスルホニウムカチオン部分、及び、下記一般式（５）で表される硼素中心アニオン部分を有するものが好適に用いられる。
【００２９】
【化２】
【００３０】
上記一般式（２）〜（４）中、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、それぞれ１価若しくは２価のフェニル基又はナフチル基を表す。また、これらフェニル基又はナフチル基は、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシル基、ハロゲン原子、水酸基（−ＯＨ基）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）、及び、−ＣＯＯ−アルキルエステル基（ここで、アルキル部分は直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２の残基である）からなる群より選択される少なくとも１の基で随意に置換されていてもよい。
【００３１】
【化３】
【００３２】
上記一般式（５）中、Ｂは、３価の硼素を表し、Ｒ７〜Ｒ１０の少なくとも１つは、炭素数６〜３０のハロゲン置換芳香族基を表す。
【００３３】
中心アニオンが硼素であると、光カチオン重合開始剤の酸強度が強くなるため、この光カチオン重合開始剤を用いた光硬化性樹脂組成物は、硬化性が向上し、高いガラス転移温度を有する硬化物を得ることができる。その結果、光硬化性樹脂組成物の硬化物の透湿性（透湿度）が低下するため、この光硬化性樹脂組成物を、例えば、電子部品素子の封止に用いることで、作製した電子部品素子の寿命を長くすることができ、信頼性を高めることができる。
【００３４】
上記一般式（５）中、Ｒ７〜Ｒ１０の少なくとも１つは、芳香族基がハロゲン置換基で置換された炭素数６〜３０のハロゲン置換芳香族基である。
上記芳香族基としては特に限定されず、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。また、上記ハロゲン置換基としては特に限定されず、例えば、塩素、フッ素等が挙げられ、なかでも、フッ素が好適に用いられる。上記ハロゲン置換基は、上記芳香族基の芳香族環に直接結合したハロゲン基であってもよいし、例えば、ハロ−ヒドロカルビル置換基のように、他の置換基の一部として導入されたものであってもよく、なかでも、フルオロ−ヒドロカルビル置換基が好ましい。
【００３５】
上記光カチオン重合開始剤において、有用な硼素中心アニオンとしては特に限定されず、例えば、［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＣＦ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＣＦ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｆ）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ＣＨ３）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｂ−、（Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＣＨ３）３（Ｃ６Ｆ５）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３ＦＢ−、（Ｃ６Ｈ５）３（Ｃ６Ｆ５）Ｂ−、（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＣＦ３）２Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）Ｂ−等が挙げられる。
【００３６】
上記好ましい硼素中心アニオンは、一般的に、硼素に結合した３個以上のハロゲン置換芳香族基を含有しており、そのハロゲン置換基としては、フッ素が最も好ましい。最も好ましい硼素中心アニオンの例としては特に限定されず、例えば、［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ＣＨ３）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３ＦＢ−等が挙げられる。
【００３７】
また、有用な他の金属中心又は半金属中心を含有する適当なアニオンも使用可能であり、そのようなアニオンとしては特に限定されず、例えば、［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４Ａｌ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ａｌ−、（Ｃ６Ｆ５）２Ｆ４Ｐ−、（Ｃ６Ｆ５）Ｆ５Ｓｂ−、（Ｃ６Ｆ５）Ｆ５Ｐ−等が挙げられる。
更に、有用であると考えられる他の硼素中心非求核的塩や、他の金属や半金属を含有している他の有用なアニオン等も使用可能である。
【００３８】
上記光カチオン重合開始剤は、上記一般式（５）で表される硼素中心アニオン部分の分子量が４００以上であり、かつ、好ましくは波長３００ｎｍ以上の光、より好ましくは波長３００〜４００ｎｍの光を吸収することがより好ましい。
【００３９】
本発明の光硬化性樹脂組成物において、上記光カチオン重合開始剤は、上記一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表されるカチオン部分、及び、上記一般式（５）で表される硼素中心アニオン部分を有するものが好ましく、更に好ましくは、上記硼素中心アニオン部分の分子量が４００以上であり、かつ、好ましくは波長３００ｎｍ以上の光、より好ましくは波長３００〜４００ｎｍの光を吸収するものである。
このような光カチオン重合開始剤としては、なかでも、光カチオン重合開始剤を用いた光硬化性樹脂組成物の硬化進行過程における着色防止効果や硬化物のガラス転移温度上昇効果等に優れることから、下記一般式（６）又は一般式（７）で表される光カチオン重合開始剤であることが好ましい。これらの光カチオン重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００４０】
【化４】
【００４１】
上記一般式（６）及び一般式（７）中、Ｘ−は、下記式（８）で表されるアニオンを示す。また、上記一般式（６）及び（７）中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、それぞれ直鎖状又は分枝鎖状の炭素数Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシル基、ハロゲン原子、水酸基（−ＯＨ基）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）、及び、−ＣＯＯ−アルキルエステル基（ここで、アルキル部分は直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２の残基である）からなる群より選択される少なくとも１の基、又は、水素原子を表す。
【００４２】
【化５】
【００４３】
本発明の光硬化性樹脂組成物における上記カチオン重合開始剤の配合量としては、上記カチオン重合性化合物１００重量部に対して好ましい下限は０．２重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記カチオン重合開始剤の配合量が０．２重量部未満であると、光を照射することで本発明の光硬化型樹組成物を充分に硬化させることができないことがある。上記カチオン重合開始剤の配合量が１０重量部を超えると、本発明の光硬化性樹脂組成物の長期信頼性が低下することがある。上記カチオン重合開始剤の配合量のより好ましい上限は４重量部である。
【００４４】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、平均粒子径が１００〜２０００μｍである粒子を含有する。このような粒子を含有することにより、本発明の光硬化性樹脂組成物からなる電子部品用接着剤を用いて２以上の電子部品を積層する場合に、ギャップが数百μｍから千μｍを超える比較的広いものである場合にも、極めて均一なギャップ間距離で接着可能となる。
【００４５】
上記粒子の平均粒子径の下限は１００μｍ、上限は２０００μｍである。上記粒子の平均粒子径がこの範囲外であると、ギャップが数百μｍから千μｍを超える比較的広いものである場合に、均一なギャップ間距離での接着ができない。上記粒子の平均粒子径の好ましい下限は３００μｍ、好ましい上限は１５００μｍであり、より好ましい下限は５００μｍ、より好ましい上限は１２００μｍである。
なお、本明細書において平均粒子径とは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した任意の粒子１００個の粒子径を平均した値を意味する。
【００４６】
上記粒子は、粒子径のＣＶ値の上限が３０％である。粒子径のＣＶ値が３０％を超えると、粒子径のばらつきが大きいことから、電子部品間の間隔を一定に保つことが困難となることがある。粒子径のＣＶ値の好ましい上限は２０％、より好ましい上限は１０％である。
なお、本明細書においてＣＶ値とは、下記式により求められる数値を意味する。
粒子径のＣＶ値（％）＝（σ２／Ｄｎ２）×１００ （９）
式中、σ２は粒子径の標準偏差を表し、Ｄｎ２は数平均粒子径を表す。
【００４７】
上記粒子の形状としては、球状が好ましい。また、上記粒子のアスペクト比の好ましい上限は２である。アスペクト比を２以下とすることで、電子部品を積層する場合に、電子部品同士の間隔を安定して一定に保つことができる。上記粒子のアスペクト比のより好ましい上限は１．５である。
なお、本明細書においてアスペクト比とは、粒子の長径と短径に関して、短径の長さに対する長径の長さの比（長径の長さを短径の長さで割った値）を意味する。このアスペクト比の値が１に近いほど粒子の形状は真球に近くなる。
【００４８】
上記粒子は、下記式で表されるＫ値の好ましい下限が９８０Ｎ／ｍｍ２、好ましい上限が４９００Ｎ／ｍｍ２である。
Ｋ＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
式中、Ｆ、Ｓはそれぞれ粒子の１０％圧縮変形における荷重値（ｋｇｆ）、圧縮変位（ｍｍ）を表し、Ｒは該粒子の半径（ｍｍ）を表す。
【００４９】
上記Ｋ値は以下の測定方法により測定することができる。
まず、平滑表面を有する鋼板の上に粒子を散布した後、その中から１個の粒子を選び、微小圧縮試験機を用いてダイヤモンド製の直径５０μｍの円柱の平滑な端面で微粒子を圧縮する。この際、圧縮荷重を電磁力として電気的に検出し、圧縮変位を作動トランスによる変位として電気的に検出する。そして、得られた圧縮変位−荷重の関係から１０％圧縮変形における荷重値、圧縮変位をそれぞれ求め、得られた結果からＫ値を算出する。
【００５０】
上記粒子は２０℃、１０％の圧縮変形状態から解放した時の圧縮回復率の好ましい下限が２０％である。このような圧縮回復率を有する粒子を用いた場合、積層されたチップ間に平均粒子径よりも大きな粒子が存在しても、圧縮変形により形状を回復してギャップ調整材として働かせることができる。従って、より安定した一定間隔でチップを水平に積層することができる。
【００５１】
上記圧縮回復率は、以下の測定方法により測定することができる。
上記Ｋ値の測定の場合と同様の手法によって圧縮変位を作動トランスによる変位として電気的に検出し、反転荷重値まで圧縮したのち荷重を減らしていき、その際の荷重と圧縮変位との関係を測定する。得られた測定結果から圧縮回復率を算出する。ただし、除荷重における終点は荷重値ゼロではなく、０．１ｇ以上の原点荷重値とする。
【００５２】
上記粒子の材質としては特に限定されないが、有機樹脂粒子、無機粒子、有機−無機ハイブリッド粒子等を用いることができる。なかでも、有機樹脂粒子が好適である。
【００５３】
上記有機樹脂粒子としては特に限定されず、例えば、直鎖状重合体からなる微粒子、網目状重合体からなる微粒子、熱硬化性樹脂からなる微粒子、弾性体からなる微粒子等が挙げられる。
【００５４】
上記直鎖状重合体からなる微粒子を構成する直鎖状重合体としては、例えば、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、メチルペンテンポリマー、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルフォン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリアミド等が挙げられる。
【００５５】
上記綱目状重合体からなる微粒子を構成する綱目状重合体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサトリエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフォン、ジアリルカルビノール、アルキレンジアクリレート、オリゴ又はポリ（アルキレングリコール）ジアクリレート、オリゴ又はポリ（アルキレングリコール）ジメタクリレート、アルキレントリアクリレート、アルキレントリメタクリレート、アルキレンテトラアクリレート、アルキレンテトラメタクリレート、アルキレンビスアクリルアミド、アルキレンビスメタクリルアミド等の架橋反応性モノマーの単独重合体や、これらの架橋反応性モノマーと他の重合性モノマーとを共重合して得られる共重合体等が挙げられる。これらの重合性モノマーのなかでも、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサトリエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフォン、アルキレントリアクリレート、アルキレンテトラアクリレート等が好適である。
【００５６】
上記熱硬化性樹脂からなる微粒子を構成する熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド系樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド系樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド系樹脂、尿素−ホルムアルデヒド系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。
【００５７】
上記弾性体からなる微粒子を構成する弾性体としては、例えば、天然ゴム、合成ゴム等が挙げられる。
【００５８】
上記無機粒子としては特に限定されず、例えば、シリカ、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化アルミニウム等からなる微粒子が挙げられる。
【００５９】
上記有機樹脂粒子を製造する方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
例えば、分散媒体液で満たされた媒体液槽と、原料液を分散媒体液中に噴出する振動ノズルと、分散媒体液中で生成した樹脂微粒子と分散媒体液とからなる樹脂微粒子分散液を媒体液槽外へ排出する排出管とを備え、振動ノズルの先端部の直径よりも大きい開口部を有する排出管内に収納されている振動ノズルの先端部が分散媒体液中に位置し、かつ、媒体液槽内へ分散媒体液を供給する供給口が、媒体液槽内の分散媒体液の液面より下方に設けられているとともに、振動ノズルの先端部を収納した排出管の開口部の下方もしくは上方に設けられている樹脂微粒子の製造装置を用いる方法が好適である。即ち、該樹脂微粒子の製造装置を用いて、媒体液槽内の分散媒体液の液面より下方の位置であり、かつ、振動ノズルの先端部を収納した排出管の開口部の下方もしくは上方の位置から媒体液槽内へ分散媒体液を静かに供給しながら、排出管から分散媒体液を排出し、分散媒体液の液面を常に振動ノズルの先端部より上方に維持させ、排出管内に層流状態の分散媒体液の流れを形成させておくとともに、振動ノズルを振動させながら排出管内に原料液を噴出させる樹脂微粒子の製造方法によれば、粒子径分布が狭く、均一な粒子径を有する有機樹脂粒子を製造することができる。また、公知の懸濁重合により重合した粒子を分級することにより製造することもできる。
【００６０】
本発明の光硬化性樹脂組成物における上記粒子の配合量としては、上記カチオン重合性化合物１００重量部に対して好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は３０重量部である。上記粒子の配合量が０．１重量部未満であると、本発明の光硬化型樹組成物中に含まれる粒子の個数が少なくなり、貼り合わせた電子部品間で必要なギャップを保つことができないことがある。上記粒子の配合量が３０重量部を超えると、上記粒子の凝集や沈殿が起こりやすくなって保存安定性が低下したり、被着体との接着面積が減少して接着力が低下したりすることがある。上記粒子の配合量のより好ましい下限は０．２重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
【００６１】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、更に、フィラーを含有することが好ましい。フィラーとしては有機フィラー、無機フィラー等いずれも使用可能である。フィラーを含有することにより、本発明の光硬化性樹脂組成物は優れた耐湿性を発揮でき、素子の封止等に好適に用いることができる。
【００６２】
上記フィラーの平均粒子径の下限は０．１μｍ、上限は５０μｍ未満である。上記フィラーの平均粒子径が０．１μｍ未満であると、耐湿性を向上させる効果が不充分となる。上記フィラーの平均粒子径が５０μｍを超えると、フィラーを均一に分散させることが困難となり、かえって耐湿性を向上させる効果が得にくくなる。上記フィラーの平均粒子径の好ましい下限は０．５μｍ、好ましい上限は２０μｍであり、より好ましい下限は１μｍ、より好ましい上限は８μｍである。
【００６３】
上記フィラーの形状としては特に限定されず、球形、楕円球形、板状、鱗片状等が挙げられる。なかでも、板状又は鱗片状が好適である。
上記フィラーの形状が板状又は鱗片状である場合、各々の平面形状としては特に限定されず、例えば、正方形、長方形、多角形、円形、楕円形、トラック形、不定形等任意の形状が挙げられる。
【００６４】
上記無機フィラーとしては特に限定されず、例えば、シリカ、タルク、アルミナ、マイカ、炭酸カルシウム等が挙げられ、合成物、天然物のいずれであってもよい。
【００６５】
上記無機フィラーは、表面未処理のものであってもよく、表面処理したものであってもよい。上記表面処理した無機フィラーとしては、例えば、メトキシ基化、トリメチルシリル基化、オクチルシリル基化、フェニル基化、又は、シリコーンオイルで表面処理したもの等が挙げられる。これらの無機フィラーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６６】
上記有機フィラーとしては特に限定されず、例えば、有機微粒子やコアシェル粒子等が挙げられる。上記有機微粒子としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。上記コアシェル粒子としては、例えば、特開平７−２２４１４４号公報に記載された粒子等が挙げられる。
【００６７】
本発明の光硬化性樹脂組成物における上記フィラーの配合量としては特に限定されないが、上記カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は１５０重量部である。上記フィラーの配合量が１０重量部未満であると、耐湿性向上効果が不充分となることがある。上記フィラーの配合量が１５０重量部を超えると、光硬化性能が低下することがある。上記フィラーの配合量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は１００重量部、更に好ましい下限は５０重量部である。
【００６８】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、反応遅延剤を含有することが好ましい。反応遅延剤を含有することで、本発明の光硬化性樹脂組成物に光を照射した後の可使時間及び硬化時間を制御することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光を照射した後硬化反応が進行し、接着ができなくなるまでの可使時間が１分以上であることが好ましい。可使時間が１分未満であると、例えば、本発明の光硬化性樹脂組成物を電子部品用接着剤として用いた場合、基板等を貼り合わせる前に本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤が硬化進行してしまい、充分な接着強度を得られなくなることがある。
【００６９】
上記反応遅延剤としては特に限定されないが、例えば、ポリオール化合物等を用いることができる。上記ポリオール化合物のなかでも、脂肪族ポリオールが好ましい。
上記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリカプロラクトンポリオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００７０】
上記反応遅延剤の配合量としては特に限定されないが、上記光カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は３０重量部である。上記反応遅延剤の配合量が０．１重量部未満であると、光照射後の充分な可使時間が得られないことがある。上記反応遅延剤の配合量が３０重量部を超えると、光カチオン重合が充分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記反応遅延剤の配合量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００７１】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化性を一層向上させる目的で、上記光カチオン重合開始剤に対する増感剤を含有してもよい。
上記増感剤としては、例えば、アントラセン、ジブトキシアントラセン、ビレン、ペリレン、２，４−ジエチルチオキサントン、フェノチアジン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【００７２】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、イオン吸着体を含有してもよい。上記イオン吸着体は、紫外線等のエネルギー線を照射したときに、カチオン重合開始剤から発生するルイス酸等のアニオン性物質を吸着するものであり、アニオン性物質による腐食作用を制止する効果を有する。
上記イオン吸着体としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には例えば、アンバーライトＣＧ１２０（オルガノ社製）、トミックスＡＤ５００、６００（以上、いずれも富田製薬社製）、キョーワード５００、６００（以上、いずれも協和化学社製）、ＩＸＥ−５００、７００、６００、１１００（以上、いずれも東亞合成社製）等のイオン交換樹脂が挙げられる。
【００７３】
本発明の光硬化性樹脂組成物の５０℃、０．５ｒｐｍの条件で測定した粘度η１は特に限定されないが、好ましい下限は２００Ｐａ・ｓ、好ましい上限は１０００Ｐａ・ｓである。上記η１が２００Ｐａ・ｓ未満であると、得られた光硬化性樹脂組成物を接着剤として用いた場合、該接着剤を電子部品の表面に塗布した際に接着剤層から接着剤が流れ出し、所定のギャップで接着できないことがある。上記η１が１０００Ｐａ・ｓを超えると、電子部品の表面に接着剤層を形成したときに塗布ムラが生じ接着ムラが生じることがある。上記η１のより好ましい下限は２５０Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は８００Ｐａ・ｓであり、更に好ましい下限は３００Ｐａ・ｓ、更に好ましい上限は７００Ｐａ・ｓである。また、本発明の光硬化性樹脂組成物に配合される上記粒子が大きくなるにつれ、接着剤の流れ出し量が多くなり、粒子が露出する恐れがあるため、上記粒子が大きい場合、本発明の光硬化性樹脂組成物は上記η１が高い方が望ましい。
また、本発明の光硬化性樹脂組成物の２５℃、０．５ｒｐｍで測定した粘度η３は特に限定されないが、好ましい下限は１０００Ｐａ・ｓ、好ましい上限は６０００Ｐａ・ｓである。上記η３が１０００Ｐａ・ｓ未満であると、得られた光硬化性樹脂組成物を接着剤として用いた場合、電子部品を接着する際に電子部品の表面に形成した接着剤層から接着剤が流れ出し、所定のギャップで接着できないことがある。上記η３が６０００Ｐａ・ｓを超えると、流動性が不足して電子部品の表面に接着剤層を形成したときに接着ムラが生じることがある。上記η３のより好ましい下限は２５００Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は５５００Ｐａ・ｓであり、更に好ましい下限は３０００Ｐａ・ｓ、更に好ましい上限は５０００Ｐａ・ｓである。
【００７４】
本発明の光硬化性樹脂組成物の５０℃、５ｒｐｍの条件で測定した粘度η２と上記η１との比η１／η２（以下、チクソ指数ともいう）は特に限定されないが、１．０を超え７．０以下であることが好ましい。
上記チクソ指数が１．０以下であると、得られた光硬化性樹脂組成物を接着剤として用いた場合、電子部品を接着する際に電子部品の表面に形成した接着剤層から接着剤が流れ出し、所定のギャップで接着できないことがある。上記チクソ指数が７．０を超えると、電子部品の表面に接着剤層を形成したときに接着ムラが生じることがある。上記チクソ指数のより好ましい下限は３．０、より好ましい上限は５．０である。
【００７５】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記η１、上記η３、及び、上記チクソ指数を上述した範囲とすることにより、電子部品を貼り合わせる工程において、接着剤を基板上に開口部を残した状態に塗布し、装置内を徐々に真空にすることにより上下基板に荷重を加えて接着する場合において、電子部品内部の真空度を高くするために使用可能な電子部品用接着剤として用いることができる。
【００７６】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、更に必要に応じて、熱可塑性樹脂、レベリング剤、酸化防止剤、シランカップリング剤等を含有してもよい。
【００７７】
このような本発明の光硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記カチオン重合性化合物、光カチオン重合開始剤、粒子と、必要に応じて添加する各種物質との所定量を、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、常温又は加温下で混合する方法等が挙げられる。
なお、上記光硬化性樹脂組成物の製造は、光を遮断した状態で行うことが好ましい。
【００７８】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、数百μｍから千μｍを超える比較的広いギャップ間隔で電子部品を接着する電子部品用接着剤として好適に用いることができる。また、光照射により硬化させることができることから、特に加熱により損傷しやすい電子部品の接着に好適である。また、反応遅延剤を併用することにより、可使時間を充分に取れることから、光の照射により損傷しやすい電子部品の接着の際には、先に本発明の光硬化性樹脂組成物に光を照射してから接着を行うことも可能である。更に、無機フィラーを併用することにより、高い耐湿性を発揮できることから、有機ＥＬ表示素子等の封止にも好適に用いることができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物からなる電子部品用接着剤もまた、本発明の１つである。
【００７９】
本発明の電子部品用接着剤を用いて電子部品を接着する方法の一例について説明する。
本態様の電子部品の接着方法では、まず、一方の電子部品に本発明の電子部品用接着剤を塗布する塗布工程を行う。
上記塗布工程では、上記電子部品用接着剤を、一方の電子部品の他方の電子部品を積層する領域の外縁部及び中央部に塗布する。このような領域に本発明の電子部品用接着剤を塗布することで、電子部品同士の接着性が向上する。
【００８０】
また、上記塗布工程では、外縁部への電子部品用接着剤の塗布量を、中央部への塗布量の２〜５倍とする。このように、外縁部への塗布量を中央部への塗布量より多くすることによって、後述する接着工程において、電子部品同士を位置合わせした後、押圧を行う場合に、電子部品用接着剤をムラ無く均一に接合部に行き渡らせることができ、その結果、得られる電子部品積層体は信頼性の高いものとなる。外縁部への塗布量が中央部への塗布量の２倍未満であると、所望のチップ間距離に到達するのに圧力、時間が必要となることから、生産性が低下し、５倍を超えるとボイドの巻き込みが発生する。好ましくは３〜４倍である。
なお、上記外縁部とは、上記一方の電子部品の上記他方の電子部品を積層する領域の重心から外周までの距離の０．７〜０．９倍に相当する点の集合を内周とした場合における、内周と外周とに囲まれた領域のことをいう。また、上記中央部とは、上記重心からの距離が、上記重心から外周までの距離の０．７〜０．９倍に相当し、内周よりも内側の点の集合を最内周とした場合における、最内周に囲まれた領域のことをいう。
【００８１】
上記塗布工程における塗布方法としては特に限定されず、例えば、精密ノズルを取り付けたシリンジ等とディスペンサ等を組み合わせて用いて塗布する方法等を用いることができる。
上記塗布工程において、電子部品用接着剤を塗布する際の高さとしては特に限定されないが、所望のチップ間距離の２〜１０倍であることが好ましい。
【００８２】
本態様の電子部品の接着方法では、次いで、上記一方の電子部品に塗布した電子部品用接着剤を介して他方の電子部品を積層する接着工程を行う。上記接着工程では、電子部品用接着剤を介して電子部品同士を位置合わせすることにより積層する。
上記接着工程では、一方の電子部品に積層された他方の電子部品に対して押圧することが好ましい。上記押圧を行うことで、電子部品用接着剤の余剰分を充分に排出し、上記粒子により電子部品間のギャップ間距離が支持されるように積層することが可能となる。
上記押圧は、０．０１〜０．５ＭＰａの圧力で０．１〜５秒間行うことが好ましい。０．０１ＭＰａ未満であったり、０．１秒未満であったりすると、押圧を行うことによる効果が不充分となることがあり、０．５ＭＰａを超える圧力を加えたり、５秒を超えたりすると、生産性よく電子部品積層体を製造することが困難となることがある。０．０５〜０．２ＭＰａで押圧することがより好ましい。
【００８３】
本態様の電子部品の接着方法では、次いで、上記一方の電子部品と他方の電子部品との間の電子部品用接着剤を硬化させる硬化工程を行う。上記電子部品用接着剤を硬化させることにより、電子部品積層体を得ることができる。なお、上記硬化工程は、電子部品を１つ積層する度に行ってもよく、電子部品の積層を所望の数まで繰り返した後、一度に行ってもよい。
【００８４】
上記硬化の方法としては特に限定されず、いずれかの電子部品越しに電子部品用接着剤に紫外線等の光を照射する方法が挙げられる。光照射の条件としては特に限定されず、上記電子部品用接着剤の組成、形成した接着剤層の形状及び厚さ等を考慮して適宜決定される。
【００８５】
上記光を照射するための光源としては特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトライプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８６】
また、これらの光源の使用際しては、例えば、光カットフィルター等を用いて、熱線や波長３００ｎｍ未満の光を除去することが好ましい。
上記光源の上記光照射を行う対象への照射手段としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの手段を採ってもよい。
【００８７】
なお、上記態様では、電子部品を積層した後に電子部品越しに光照射を行ったが、光を透過しない電子部品同士を接着する場合や、光の照射により損傷しやすい電子部品を接着する場合には、予め電子部品用接着剤に光を照射した後、硬化が進む前に電子部品の積層を行ってもよい。
本発明の電子部品用接着剤を用いて接着してなる電子部品積層体もまた、本発明の１つである。
【００８８】
本発明の電子部品用接着剤の重要な用途の１つとして携帯電話が挙げられる。携帯電話の機種はモデルチェンジが極めて頻繁である。いったんモデルチェンジがあると、その度にセンサーとレンズとの距離の仕様が変わり、距離を調整するためレンズ設計を変え作り直すことが必要であることから、その費用が大きなコストアップ要因となっていた。本発明の電子部品用接着剤を用いれば、センサーとレンズとの距離を電子部品用接着剤によって調整することが可能となる。
【発明の効果】
【００８９】
本発明によれば、数百μｍから千μｍを超える比較的広いギャップの場合にも、極めて均一なギャップ間距離で接着可能である光硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該光硬化性樹脂組成物からなる電子部品用接着剤、該電子部品用接着剤を用いて接着してなる電子部品積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００９０】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００９１】
（実施例１）
カチオン重合性化合物として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、「エピコート８２８」）２５重量％と、エピコートＹＬ７４１０（ジャパンエポキシレジン社製）２０重量％と、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「ＨＰ７２００」）５５重量％とからなる混合樹脂１００．０重量部、光カチオン重合開始剤として、アンチモン系重合開始剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカオプトマー ＳＰ−１７０」）３．０重量部、粒子として、ジビニルベンゼン系微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＧＳ−Ｌ５００」、平均粒子径５０７μｍ、ＣＶ値１．７％）１．０重量部、及び、無機フィラーとして、板状タルク（日本タルク社製、「ナノエースＤ−１０００」、平均粒子径が１．０μｍ）８０．０重量部を、ホモディスパー型撹拌混合機（ホモディスパーＬ型、特殊機化工業社製）を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで均一に撹拌混合して、光硬化性樹脂組成物を調製し、これを電子部品用接着剤とした。
【００９２】
（実施例２）
配合する無機フィラーを、板状タルク（日本タルク社製、「ミクロエースＰ−４」、平均粒子径が４．５μｍ）としたこと以外は、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製し、これを電子部品用接着剤とした。
【００９３】
（実施例３）
配合する無機フィラーを、板状タルク（日本タルク社製、「ミクロエースＫ−１」、平均粒子径が８．０μｍ）としたこと以外は、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製し、これを電子部品用接着剤とした。
【００９４】
（実施例４）
板状タルクの配合量を５５重量部としたこと以外は、実施例２と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製し、これを電子部品用接着剤とした。
【００９５】
（実施例５）
板状タルクの配合量を９５重量部としたこと以外は、実施例２と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製し、これを電子部品用接着剤とした。
【００９６】
（実施例６）
粒子としてジビニルベンゼン系微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＧＳ−Ｌ２００」、平均粒子径１９８μｍ、ＣＶ値２．１％）１．０重量部を用いたこと以外は、実施例２と同様にして電子部品用接着剤を製造した。
【００９７】
（実施例７）
分散媒体液で満たされた媒体液槽と、原料液を分散媒体液中に噴出する振動ノズルと、分散媒体液中で生成した樹脂微粒子及び分散媒体液からなる樹脂微粒子分散液を媒体液槽外へ排出する排出管とを備え、振動ノズルの先端部の直径よりも大きい開口部を有する排出管内に収納されている振動ノズルの先端部が分散媒体液中に位置し、かつ、媒体液槽内へ分散媒体液を供給する供給口が、媒体液槽内の分散媒体液の液面より下方に設けられているとともに、振動ノズルの先端部を収納した排出管の開口部の下方又は上方に設けられている樹脂微粒子の製造装置を用いて粒子の製造を行った。
即ち、ジビニルベンゼン５０重量部及びトリメチロールプロパントリメタクリレート５０重量部からなる重合性単量体１００重量部に対して、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２重量部を添加し、均一に混合して、原料液Ｂを調製した後、原料液を貯留槽に注入した。次いで、透明なガラス製の媒体液槽内に満たされたポリビニルアルコール２重量％を含有する水からなる分散媒体液Ａ中に、上記原料液Ｂを、振動ノズルの内径０．１５ｍｍの噴出口（ノズル）から流量０．４８ｃｃ／分で噴出させながら、振動ノズルを振動させて、噴出された原料液Ｂを加振することにより、原料液Ｂの液滴を生成させた。なお、分散媒体液Ａは流量０．０５ｃｃ／分で排出管内を流すことにより、排出管内に層流状態の分散媒体液Ａの流れを形成させ、ポンプによって循環させた。上記操作中、撮影装置によって撮影され、ＣＲＴディスプレイに拡大表示された画像により、生成した原料液Ｂの液滴の粒子径の状態を目視で観察し、その結果に基づいて、手動操作により液滴の粒子径を均一化させる調整を行った。所定量の原料液Ｂを噴出させた後、攪拌機及び冷却管を備えた樹脂微粒子分散液貯留槽を加熱攪拌して、原料液Ｂ中の重合性単量体を重合させる方法により、ジビニルベンゼン系重合体からなる粒子の分散液を得た。得られた粒子を篩により分級し、平均粒子径８１２μｍ、ＣＶ値１．５％のジビニルベンゼン系重合体粒子を得た。
粒子として、得られたジビニルベンゼン系重合体粒子を使用したこと以外は、実施例２と同様にして電子部品用接着剤を製造した。
【００９８】
（実施例８）
振動ノズルの振動数等の条件を変更したこと以外は、実施例７と同様の方法により、ジビニルベンゼン系重合体からなる粒子の分散液を得た。得られた粒子を篩により分級し、平均粒子径１０１７μｍ、ＣＶ値１．５％のジビニルベンゼン系重合体粒子を得た。
粒子として、得られたジビニルベンゼン系重合体粒子を使用したこと以外は、実施例２と同様にして電子部品用接着剤を製造した。
【００９９】
（実施例９）
更に、反応遅延剤として、ポリエチレングリコール（分子量約５００）を２．０重量部配合したこと以外は、実施例２と同様にして電子部品用接着剤を製造した。
【０１００】
（実施例１０）
無機フィラー配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製し、これを電子部品用接着剤とした。
【０１０１】
（比較例１）
粒子を配合しなかったこと以外は、実施例２と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製し、これを電子部品用接着剤とした。
【０１０２】
（比較例２）
配合する粒子をジビニルベンゼン系微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ−２６０」、平均粒子径６１．２μｍ、ＣＶ値３．５％）としたこと以外は、実施例２と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製し、これを電子部品用接着剤とした。
【０１０３】
（比較例３）
光カチオン重合開始剤の代わりに、光ラジカル重合開始剤（チバ・ジャパン社製、「イルガキュア６５１」）を３．０重量部配合したこと以外は、実施例２と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製し、これを電子部品用接着剤とした。
【０１０４】
（評価）
実施例及び比較例で製造した電子部品用接着剤について以下の評価を行った。結果を表１〜３に示した。
【０１０５】
（１）粘度及びチクソ指数の測定
コーン＆プレート式粘度計（東機産業社製、ＴＶＨ−２２型）により、５０℃、０．５ｒｐｍの条件における粘度η１、及び、２５℃、０．５ｒｐｍの条件における粘度η３を測定した。
また、コーン＆プレート式粘度計（東機産業社製、ＴＶＨ−２２型）により、５０℃、５ｒｐｍの条件における粘度η２を測定し、チクソ指数η１／η２を算出した。
【０１０６】
（２）透湿度の測定
実施例及び比較例で製造した光硬化性樹脂組成物（粒子なし）を１００μｍ厚となるように、ベーカー式アプリケーターにて恒温プレート上に塗布した。その後高圧水銀灯にて１００ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）で２０秒間光を照射したのち、８０℃にて３０分加熱し封止剤のフィルムを得た。
上記試料を所定の大きさ（６ｍｍφ）に切断し、塩化カルシウムが入れられたＪＩＳ Ｚ ０２０８に規定されたカップの上に設置し周辺をロウで密閉した。このカップを、８５℃、８５％ＲＨにて２４時間放置した後の重量変化を求めて透湿度を算出した。
【０１０７】
（３）硬化性及び硬化時間の評価
得られた電子部品用接着剤を、表面に銅膜を形成した銅張ガラエポ基板上に、ディスペンサ塗布装置にて所定量ドット打ちを行った。その接着剤上に、５ミリ角のポリカーボネート片を乗せ、約１０Ｎ／ｃｍ２の圧力にて５秒間押圧して貼合せを行い、貼合わせ部品を作製した。
次いで、得られた貼合わせ部品に高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が２４００ｍＪ／ｃｍ２となるようにポリカーボネート片側から紫外線を照射した。照射終了後１分毎に、銅張ガラエポ基板とポリカーボネート片が手でずれるかどうかを試験し、ずれが発生しなくなるまでの時間を測定して、これを硬化時間とした。
【０１０８】
（４）ギャップ精度の測定
上記（３）と同様にして作製した貼合せ部品に、高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が２４００ｍＪ／ｃｍ２となるようにポリカーボネート片側から紫外線を照射した。その後、１０分間放置し接着剤を硬化させた。更に、後養生として８０℃で３０分間加熱した。得られた接着部品の各四辺の断面を光学顕微鏡で観察し、銅張ガラエポ基板とポリカーボネート片との距離の測定を１０箇所行い、その平均値と変動係数（ＣＶ値）を算出した。
ＣＶ値（％）＝（標準偏差（μｍ）／平均値（μｍ））×１００
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明によれば、数百μｍから千μｍを超える比較的広いギャップの場合にも、極めて均一なギャップ間距離で接着可能である光硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該光硬化性樹脂組成物からなる電子部品用接着剤、該電子部品用接着剤を用いて接着してなる電子部品積層体を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、数百μｍから千μｍを超える比較的広いギャップの場合にも、極めて均一なギャップ間距離で接着可能である光硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該光硬化性樹脂組成物からなる電子部品用接着剤、該電子部品用接着剤を用いて接着してなる電子部品積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体パッケージを初めとする電子部品の小型化への要望に伴い、複数の電子部品を積層して多層の半導体チップ積層体とする３次元実装技術の開発が進んできている。また、半導体チップ積層体等の電子部品を更に小型化させる研究が進められている。
これに伴い、例えば半導体チップは極めて薄い薄膜となり、更に半導体チップには微細な配線が形成されるようになってきた。このような３次元実装の半導体チップ積層体においては、各半導体チップを損傷なく、かつ、均一なギャップ間距離で水平を保って積層することが求められている。
【０００３】
電子部品を接着するための接着剤として、スペーサー粒子の配合された接着剤が検討されている。例えば、特許文献１には、接着剤硬化後の膜厚を実質的に規定する粒子径を有する硬質プラスチック微粒子を必須成分とする接着剤が記載されており、平均粒子径が２０μｍと同等の厚さの接着剤層にてシリコン素子とリードフレームを接着できる旨が記載されている。また、特許文献２には、硬化性化合物及び硬化剤を有する接着組成物と、ＣＶ値が１０％以下のスペーサー粒子とを含有し、かつ、特定の粘度特性を有する電子部品を接合するための電子部品用接着剤が記載されている。
しかしながら、これらの特許文献に記載された接着剤は、加熱することにより硬化する熱硬化型の接着剤であり、熱により損傷する可能性のある電子部品の接着や封止には適さないものであった。
【０００４】
また、近年では、部品内蔵基板におけるベアチップの実装やチップ積層等において、数百μｍから千μｍを超える比較的広いギャップ間距離での接着が要求される用途もある。このような広いギャップの場合であっても、ＣＭＯＳやＣＣＤ等の光学センサー等を用いてキャビティー形成やレンズ貼付等の作業を正確に行うためには、ギャップ間距離のバラツキを数μｍオーダー以下に抑えることが要求される。しかしながら、このような比較的広いギャップを、高い均一性を保ちながら接着することが可能な電子部品用接着剤はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１８９７６５号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０１０５５５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、数百μｍから千μｍを超える比較的広いギャップの場合にも、極めて均一なギャップ間距離で接着可能である光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該光硬化性樹脂組成物からなる電子部品用接着剤、該電子部品用接着剤を用いて接着してなる電子部品積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、カチオン重合性化合物、光カチオン重合開始剤、及び、平均粒子径が１００〜２０００μｍである粒子を含有する光硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、カチオン重合性化合物を含有する。
上記カチオン重合性化合物としては特に限定されず、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が主に使用されるが、オキセタン化合物、脂環エポキシ化合物を併用することもできる。
【０００９】
上記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノール型ジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記ビスフェノール型ジグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジフェニロールプロパンノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１０】
上記脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘプタグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル等が挙げられる。
また、その他のエポキシ樹脂としては、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル等を用いることもできる。
【００１１】
上記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピクロン８４０、８４０Ｓ、８５０、８５０Ｓ、８６０、１０５０、８３０、７０５、７０７、７２０、７２５、Ｎ−６６５（以上、いずれもＤＩＣ社製）、ＥＸ−２０１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２５２、ＥＸ−３２１、ＥＸ−６２２、ＥＸ−６１１（以上、いずれもナガセケムテックス社製）、ＳＲ−１６Ｈ、ＳＲ−ＮＰＧ、１６Ｈ−ＤＧＥ低塩素品（以上、いずれも阪本薬品工業社製）等が挙げられる。
【００１２】
上記オキセタン化合物としては特に限定されず、例えば、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−メチル−３−グリシジルオキセタン、３−エチル−３−グリシジルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等が挙げられる。
これらオキセタン化合物の市販品としては、例えば、ＭＯＸ、ＸＤＯ（以上、いずれも東亞合成社製）等が挙げられる。
【００１３】
上記脂環エポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、リモネンジエポキシド等が挙げられる。
これら脂環エポキシ化合物の市販品としては、例えば、セロキサイド２０２１、２０８１、２０８３、２０８５、３０００（以上、いずれもダイセル化学工業社製）、サイラキュア６１０５、６１１０、６１２８（以上、いずれもユニオンカーバイド社製）等が挙げられる。
上記カチオン重合性化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
また、得られる光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐湿性を向上させることで、例えば、電子部品素子の封止に用いた場合、作製した電子部品素子の寿命を長くすることができ、信頼性を高めることができる。得られる光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐湿性を向上させるためには、該硬化物が水の進入を防止できるように常用温度で充分な硬さを有していることが必要であり、また、該硬化物が疎水性であることが望ましい。
硬化物が充分な硬さを有するとは、硬化物の分子レベルの運動が小さく、水分子が通り抜ける隙間が狭いことを意味している。硬化物に充分な硬さを発現させるためには、上記カチオン重合性化合物が剛直な構造を有し、かつ、得られる光硬化性樹脂組成物の硬化後の架橋密度が高いことが必要である。
【００１５】
剛直な構造を有するカチオン重合性化合物としては、ビスフェノール型、ビフェニル型、ジシクロペンタジエン型の２量体以上のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好適である。
上記ビスフェノール型の２量体以上のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピコート８２８、エピコート８０７（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型の２量体以上のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピコートＹＸ４０００（ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型の２量体以上のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
なかでも、ジシクロペンタジエン型の２量体以上のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、環状脂肪族であり、疎水性を有しながら剛直であることから、得られる光硬化性樹脂組成物の耐湿性を向上させるのに大きく寄与することができる。
【００１６】
上記剛直な構造を有するカチオン重合性化合物の配合量は特に限定されないが、カチオン重合性化合物全体に対して好ましい下限は３０重量％である。上記剛直な構造を有するカチオン重合性化合物の配合量が３０重量％未満であると、得られる光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐湿性を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。
【００１７】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光カチオン重合開始剤を含有する。
上記光カチオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ボレートを対アニオンとするボレート塩、イオン性光酸発生タイプのもの、非イオン性光酸発生タイプのもの等が挙げられる。なかでも、ボレートを対アニオンとするボレート塩からなる光カチオン重合開始剤は、重合効率が高く好適に用いられる。
【００１８】
上記ボレート塩からなる光カチオン重合開始剤としては、下記式（１）で表されるような嵩高い対アニオンを有する光カチオン重合開始剤が好適である。
【００１９】
【化１】
【００２０】
上記式（１）で表されるボレート塩からなる光カチオン重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ ２０７４」（ローディア社製）等が挙げられる。
【００２１】
上記イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤としては、例えば、カチオン部分が芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、又は、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅカチオンであり、アニオン部分がＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、又は、［ＢＸ４］−（但し、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）で構成されるオニウム塩が挙げられる。
【００２２】
上記芳香族スルホニウム塩としては、例えば、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００２３】
上記芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００２４】
上記芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００２５】
上記芳香族アンモニウム塩としては、例えば、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００２６】
上記（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ塩としては、例えば、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）テトラフルオロボレート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００２７】
上記イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤の市販品としては、例えば、ＵＶＩ６９９０、ＵＶＩ６９７４（以上、いずれもユニオンカーバイド社製）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、ＦＣ−５０８、ＦＣ−５１２（以上、いずれも３Ｍ社製）、イルガキュア２６１（チバ・ガイギー社製）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＩ２０７４（以上、ローディア社製）等が挙げられる。
【００２８】
上記イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤としては、例えば、下記一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表されるスルホニウムカチオン部分、及び、下記一般式（５）で表される硼素中心アニオン部分を有するものが好適に用いられる。
【００２９】
【化２】
【００３０】
上記一般式（２）〜（４）中、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、それぞれ１価若しくは２価のフェニル基又はナフチル基を表す。また、これらフェニル基又はナフチル基は、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシル基、ハロゲン原子、水酸基（−ＯＨ基）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）、及び、−ＣＯＯ−アルキルエステル基（ここで、アルキル部分は直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２の残基である）からなる群より選択される少なくとも１の基で随意に置換されていてもよい。
【００３１】
【化３】
【００３２】
上記一般式（５）中、Ｂは、３価の硼素を表し、Ｒ７〜Ｒ１０の少なくとも１つは、炭素数６〜３０のハロゲン置換芳香族基を表す。
【００３３】
中心アニオンが硼素であると、光カチオン重合開始剤の酸強度が強くなるため、この光カチオン重合開始剤を用いた光硬化性樹脂組成物は、硬化性が向上し、高いガラス転移温度を有する硬化物を得ることができる。その結果、光硬化性樹脂組成物の硬化物の透湿性（透湿度）が低下するため、この光硬化性樹脂組成物を、例えば、電子部品素子の封止に用いることで、作製した電子部品素子の寿命を長くすることができ、信頼性を高めることができる。
【００３４】
上記一般式（５）中、Ｒ７〜Ｒ１０の少なくとも１つは、芳香族基がハロゲン置換基で置換された炭素数６〜３０のハロゲン置換芳香族基である。
上記芳香族基としては特に限定されず、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。また、上記ハロゲン置換基としては特に限定されず、例えば、塩素、フッ素等が挙げられ、なかでも、フッ素が好適に用いられる。上記ハロゲン置換基は、上記芳香族基の芳香族環に直接結合したハロゲン基であってもよいし、例えば、ハロ−ヒドロカルビル置換基のように、他の置換基の一部として導入されたものであってもよく、なかでも、フルオロ−ヒドロカルビル置換基が好ましい。
【００３５】
上記光カチオン重合開始剤において、有用な硼素中心アニオンとしては特に限定されず、例えば、［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＣＦ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＣＦ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｆ）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ＣＨ３）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｂ−、（Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＣＨ３）３（Ｃ６Ｆ５）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３ＦＢ−、（Ｃ６Ｈ５）３（Ｃ６Ｆ５）Ｂ−、（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＣＦ３）２Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）Ｂ−等が挙げられる。
【００３６】
上記好ましい硼素中心アニオンは、一般的に、硼素に結合した３個以上のハロゲン置換芳香族基を含有しており、そのハロゲン置換基としては、フッ素が最も好ましい。最も好ましい硼素中心アニオンの例としては特に限定されず、例えば、［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ＣＨ３）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３ＦＢ−等が挙げられる。
【００３７】
また、有用な他の金属中心又は半金属中心を含有する適当なアニオンも使用可能であり、そのようなアニオンとしては特に限定されず、例えば、［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４Ａｌ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ａｌ−、（Ｃ６Ｆ５）２Ｆ４Ｐ−、（Ｃ６Ｆ５）Ｆ５Ｓｂ−、（Ｃ６Ｆ５）Ｆ５Ｐ−等が挙げられる。
更に、有用であると考えられる他の硼素中心非求核的塩や、他の金属や半金属を含有している他の有用なアニオン等も使用可能である。
【００３８】
上記光カチオン重合開始剤は、上記一般式（５）で表される硼素中心アニオン部分の分子量が４００以上であり、かつ、好ましくは波長３００ｎｍ以上の光、より好ましくは波長３００〜４００ｎｍの光を吸収することがより好ましい。
【００３９】
本発明の光硬化性樹脂組成物において、上記光カチオン重合開始剤は、上記一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表されるカチオン部分、及び、上記一般式（５）で表される硼素中心アニオン部分を有するものが好ましく、更に好ましくは、上記硼素中心アニオン部分の分子量が４００以上であり、かつ、好ましくは波長３００ｎｍ以上の光、より好ましくは波長３００〜４００ｎｍの光を吸収するものである。
このような光カチオン重合開始剤としては、なかでも、光カチオン重合開始剤を用いた光硬化性樹脂組成物の硬化進行過程における着色防止効果や硬化物のガラス転移温度上昇効果等に優れることから、下記一般式（６）又は一般式（７）で表される光カチオン重合開始剤であることが好ましい。これらの光カチオン重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００４０】
【化４】
【００４１】
上記一般式（６）及び一般式（７）中、Ｘ−は、下記式（８）で表されるアニオンを示す。また、上記一般式（６）及び（７）中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、それぞれ直鎖状又は分枝鎖状の炭素数Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシル基、ハロゲン原子、水酸基（−ＯＨ基）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）、及び、−ＣＯＯ−アルキルエステル基（ここで、アルキル部分は直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２の残基である）からなる群より選択される少なくとも１の基、又は、水素原子を表す。
【００４２】
【化５】
【００４３】
本発明の光硬化性樹脂組成物における上記カチオン重合開始剤の配合量としては、上記カチオン重合性化合物１００重量部に対して好ましい下限は０．２重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記カチオン重合開始剤の配合量が０．２重量部未満であると、光を照射することで本発明の光硬化型樹組成物を充分に硬化させることができないことがある。上記カチオン重合開始剤の配合量が１０重量部を超えると、本発明の光硬化性樹脂組成物の長期信頼性が低下することがある。上記カチオン重合開始剤の配合量のより好ましい上限は４重量部である。
【００４４】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、平均粒子径が１００〜２０００μｍである粒子を含有する。このような粒子を含有することにより、本発明の光硬化性樹脂組成物からなる電子部品用接着剤を用いて２以上の電子部品を積層する場合に、ギャップが数百μｍから千μｍを超える比較的広いものである場合にも、極めて均一なギャップ間距離で接着可能となる。
【００４５】
上記粒子の平均粒子径の下限は１００μｍ、上限は２０００μｍである。上記粒子の平均粒子径がこの範囲外であると、ギャップが数百μｍから千μｍを超える比較的広いものである場合に、均一なギャップ間距離での接着ができない。上記粒子の平均粒子径の好ましい下限は３００μｍ、好ましい上限は１５００μｍであり、より好ましい下限は５００μｍ、より好ましい上限は１２００μｍである。
なお、本明細書において平均粒子径とは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した任意の粒子１００個の粒子径を平均した値を意味する。
【００４６】
上記粒子は、粒子径のＣＶ値の上限が３０％である。粒子径のＣＶ値が３０％を超えると、粒子径のばらつきが大きいことから、電子部品間の間隔を一定に保つことが困難となることがある。粒子径のＣＶ値の好ましい上限は２０％、より好ましい上限は１０％である。
なお、本明細書においてＣＶ値とは、下記式により求められる数値を意味する。
粒子径のＣＶ値（％）＝（σ２／Ｄｎ２）×１００ （９）
式中、σ２は粒子径の標準偏差を表し、Ｄｎ２は数平均粒子径を表す。
【００４７】
上記粒子の形状としては、球状が好ましい。また、上記粒子のアスペクト比の好ましい上限は２である。アスペクト比を２以下とすることで、電子部品を積層する場合に、電子部品同士の間隔を安定して一定に保つことができる。上記粒子のアスペクト比のより好ましい上限は１．５である。
なお、本明細書においてアスペクト比とは、粒子の長径と短径に関して、短径の長さに対する長径の長さの比（長径の長さを短径の長さで割った値）を意味する。このアスペクト比の値が１に近いほど粒子の形状は真球に近くなる。
【００４８】
上記粒子は、下記式で表されるＫ値の好ましい下限が９８０Ｎ／ｍｍ２、好ましい上限が４９００Ｎ／ｍｍ２である。
Ｋ＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
式中、Ｆ、Ｓはそれぞれ粒子の１０％圧縮変形における荷重値（ｋｇｆ）、圧縮変位（ｍｍ）を表し、Ｒは該粒子の半径（ｍｍ）を表す。
【００４９】
上記Ｋ値は以下の測定方法により測定することができる。
まず、平滑表面を有する鋼板の上に粒子を散布した後、その中から１個の粒子を選び、微小圧縮試験機を用いてダイヤモンド製の直径５０μｍの円柱の平滑な端面で微粒子を圧縮する。この際、圧縮荷重を電磁力として電気的に検出し、圧縮変位を作動トランスによる変位として電気的に検出する。そして、得られた圧縮変位−荷重の関係から１０％圧縮変形における荷重値、圧縮変位をそれぞれ求め、得られた結果からＫ値を算出する。
【００５０】
上記粒子は２０℃、１０％の圧縮変形状態から解放した時の圧縮回復率の好ましい下限が２０％である。このような圧縮回復率を有する粒子を用いた場合、積層されたチップ間に平均粒子径よりも大きな粒子が存在しても、圧縮変形により形状を回復してギャップ調整材として働かせることができる。従って、より安定した一定間隔でチップを水平に積層することができる。
【００５１】
上記圧縮回復率は、以下の測定方法により測定することができる。
上記Ｋ値の測定の場合と同様の手法によって圧縮変位を作動トランスによる変位として電気的に検出し、反転荷重値まで圧縮したのち荷重を減らしていき、その際の荷重と圧縮変位との関係を測定する。得られた測定結果から圧縮回復率を算出する。ただし、除荷重における終点は荷重値ゼロではなく、０．１ｇ以上の原点荷重値とする。
【００５２】
上記粒子の材質としては特に限定されないが、有機樹脂粒子、無機粒子、有機−無機ハイブリッド粒子等を用いることができる。なかでも、有機樹脂粒子が好適である。
【００５３】
上記有機樹脂粒子としては特に限定されず、例えば、直鎖状重合体からなる微粒子、網目状重合体からなる微粒子、熱硬化性樹脂からなる微粒子、弾性体からなる微粒子等が挙げられる。
【００５４】
上記直鎖状重合体からなる微粒子を構成する直鎖状重合体としては、例えば、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、メチルペンテンポリマー、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルフォン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリアミド等が挙げられる。
【００５５】
上記綱目状重合体からなる微粒子を構成する綱目状重合体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサトリエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフォン、ジアリルカルビノール、アルキレンジアクリレート、オリゴ又はポリ（アルキレングリコール）ジアクリレート、オリゴ又はポリ（アルキレングリコール）ジメタクリレート、アルキレントリアクリレート、アルキレントリメタクリレート、アルキレンテトラアクリレート、アルキレンテトラメタクリレート、アルキレンビスアクリルアミド、アルキレンビスメタクリルアミド等の架橋反応性モノマーの単独重合体や、これらの架橋反応性モノマーと他の重合性モノマーとを共重合して得られる共重合体等が挙げられる。これらの重合性モノマーのなかでも、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサトリエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフォン、アルキレントリアクリレート、アルキレンテトラアクリレート等が好適である。
【００５６】
上記熱硬化性樹脂からなる微粒子を構成する熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド系樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド系樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド系樹脂、尿素−ホルムアルデヒド系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。
【００５７】
上記弾性体からなる微粒子を構成する弾性体としては、例えば、天然ゴム、合成ゴム等が挙げられる。
【００５８】
上記無機粒子としては特に限定されず、例えば、シリカ、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化アルミニウム等からなる微粒子が挙げられる。
【００５９】
上記有機樹脂粒子を製造する方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
例えば、分散媒体液で満たされた媒体液槽と、原料液を分散媒体液中に噴出する振動ノズルと、分散媒体液中で生成した樹脂微粒子と分散媒体液とからなる樹脂微粒子分散液を媒体液槽外へ排出する排出管とを備え、振動ノズルの先端部の直径よりも大きい開口部を有する排出管内に収納されている振動ノズルの先端部が分散媒体液中に位置し、かつ、媒体液槽内へ分散媒体液を供給する供給口が、媒体液槽内の分散媒体液の液面より下方に設けられているとともに、振動ノズルの先端部を収納した排出管の開口部の下方もしくは上方に設けられている樹脂微粒子の製造装置を用いる方法が好適である。即ち、該樹脂微粒子の製造装置を用いて、媒体液槽内の分散媒体液の液面より下方の位置であり、かつ、振動ノズルの先端部を収納した排出管の開口部の下方もしくは上方の位置から媒体液槽内へ分散媒体液を静かに供給しながら、排出管から分散媒体液を排出し、分散媒体液の液面を常に振動ノズルの先端部より上方に維持させ、排出管内に層流状態の分散媒体液の流れを形成させておくとともに、振動ノズルを振動させながら排出管内に原料液を噴出させる樹脂微粒子の製造方法によれば、粒子径分布が狭く、均一な粒子径を有する有機樹脂粒子を製造することができる。また、公知の懸濁重合により重合した粒子を分級することにより製造することもできる。
【００６０】
本発明の光硬化性樹脂組成物における上記粒子の配合量としては、上記カチオン重合性化合物１００重量部に対して好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は３０重量部である。上記粒子の配合量が０．１重量部未満であると、本発明の光硬化型樹組成物中に含まれる粒子の個数が少なくなり、貼り合わせた電子部品間で必要なギャップを保つことができないことがある。上記粒子の配合量が３０重量部を超えると、上記粒子の凝集や沈殿が起こりやすくなって保存安定性が低下したり、被着体との接着面積が減少して接着力が低下したりすることがある。上記粒子の配合量のより好ましい下限は０．２重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
【００６１】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、更に、フィラーを含有することが好ましい。フィラーとしては有機フィラー、無機フィラー等いずれも使用可能である。フィラーを含有することにより、本発明の光硬化性樹脂組成物は優れた耐湿性を発揮でき、素子の封止等に好適に用いることができる。
【００６２】
上記フィラーの平均粒子径の下限は０．１μｍ、上限は５０μｍ未満である。上記フィラーの平均粒子径が０．１μｍ未満であると、耐湿性を向上させる効果が不充分となる。上記フィラーの平均粒子径が５０μｍを超えると、フィラーを均一に分散させることが困難となり、かえって耐湿性を向上させる効果が得にくくなる。上記フィラーの平均粒子径の好ましい下限は０．５μｍ、好ましい上限は２０μｍであり、より好ましい下限は１μｍ、より好ましい上限は８μｍである。
【００６３】
上記フィラーの形状としては特に限定されず、球形、楕円球形、板状、鱗片状等が挙げられる。なかでも、板状又は鱗片状が好適である。
上記フィラーの形状が板状又は鱗片状である場合、各々の平面形状としては特に限定されず、例えば、正方形、長方形、多角形、円形、楕円形、トラック形、不定形等任意の形状が挙げられる。
【００６４】
上記無機フィラーとしては特に限定されず、例えば、シリカ、タルク、アルミナ、マイカ、炭酸カルシウム等が挙げられ、合成物、天然物のいずれであってもよい。
【００６５】
上記無機フィラーは、表面未処理のものであってもよく、表面処理したものであってもよい。上記表面処理した無機フィラーとしては、例えば、メトキシ基化、トリメチルシリル基化、オクチルシリル基化、フェニル基化、又は、シリコーンオイルで表面処理したもの等が挙げられる。これらの無機フィラーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６６】
上記有機フィラーとしては特に限定されず、例えば、有機微粒子やコアシェル粒子等が挙げられる。上記有機微粒子としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。上記コアシェル粒子としては、例えば、特開平７−２２４１４４号公報に記載された粒子等が挙げられる。
【００６７】
本発明の光硬化性樹脂組成物における上記フィラーの配合量としては特に限定されないが、上記カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は１５０重量部である。上記フィラーの配合量が１０重量部未満であると、耐湿性向上効果が不充分となることがある。上記フィラーの配合量が１５０重量部を超えると、光硬化性能が低下することがある。上記フィラーの配合量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は１００重量部、更に好ましい下限は５０重量部である。
【００６８】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、反応遅延剤を含有することが好ましい。反応遅延剤を含有することで、本発明の光硬化性樹脂組成物に光を照射した後の可使時間及び硬化時間を制御することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光を照射した後硬化反応が進行し、接着ができなくなるまでの可使時間が１分以上であることが好ましい。可使時間が１分未満であると、例えば、本発明の光硬化性樹脂組成物を電子部品用接着剤として用いた場合、基板等を貼り合わせる前に本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤が硬化進行してしまい、充分な接着強度を得られなくなることがある。
【００６９】
上記反応遅延剤としては特に限定されないが、例えば、ポリオール化合物等を用いることができる。上記ポリオール化合物のなかでも、脂肪族ポリオールが好ましい。
上記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリカプロラクトンポリオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００７０】
上記反応遅延剤の配合量としては特に限定されないが、上記光カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は３０重量部である。上記反応遅延剤の配合量が０．１重量部未満であると、光照射後の充分な可使時間が得られないことがある。上記反応遅延剤の配合量が３０重量部を超えると、光カチオン重合が充分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記反応遅延剤の配合量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００７１】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化性を一層向上させる目的で、上記光カチオン重合開始剤に対する増感剤を含有してもよい。
上記増感剤としては、例えば、アントラセン、ジブトキシアントラセン、ビレン、ペリレン、２，４−ジエチルチオキサントン、フェノチアジン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【００７２】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、イオン吸着体を含有してもよい。上記イオン吸着体は、紫外線等のエネルギー線を照射したときに、カチオン重合開始剤から発生するルイス酸等のアニオン性物質を吸着するものであり、アニオン性物質による腐食作用を制止する効果を有する。
上記イオン吸着体としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には例えば、アンバーライトＣＧ１２０（オルガノ社製）、トミックスＡＤ５００、６００（以上、いずれも富田製薬社製）、キョーワード５００、６００（以上、いずれも協和化学社製）、ＩＸＥ−５００、７００、６００、１１００（以上、いずれも東亞合成社製）等のイオン交換樹脂が挙げられる。
【００７３】
本発明の光硬化性樹脂組成物の５０℃、０．５ｒｐｍの条件で測定した粘度η１は特に限定されないが、好ましい下限は２００Ｐａ・ｓ、好ましい上限は１０００Ｐａ・ｓである。上記η１が２００Ｐａ・ｓ未満であると、得られた光硬化性樹脂組成物を接着剤として用いた場合、該接着剤を電子部品の表面に塗布した際に接着剤層から接着剤が流れ出し、所定のギャップで接着できないことがある。上記η１が１０００Ｐａ・ｓを超えると、電子部品の表面に接着剤層を形成したときに塗布ムラが生じ接着ムラが生じることがある。上記η１のより好ましい下限は２５０Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は８００Ｐａ・ｓであり、更に好ましい下限は３００Ｐａ・ｓ、更に好ましい上限は７００Ｐａ・ｓである。また、本発明の光硬化性樹脂組成物に配合される上記粒子が大きくなるにつれ、接着剤の流れ出し量が多くなり、粒子が露出する恐れがあるため、上記粒子が大きい場合、本発明の光硬化性樹脂組成物は上記η１が高い方が望ましい。
また、本発明の光硬化性樹脂組成物の２５℃、０．５ｒｐｍで測定した粘度η３は特に限定されないが、好ましい下限は１０００Ｐａ・ｓ、好ましい上限は６０００Ｐａ・ｓである。上記η３が１０００Ｐａ・ｓ未満であると、得られた光硬化性樹脂組成物を接着剤として用いた場合、電子部品を接着する際に電子部品の表面に形成した接着剤層から接着剤が流れ出し、所定のギャップで接着できないことがある。上記η３が６０００Ｐａ・ｓを超えると、流動性が不足して電子部品の表面に接着剤層を形成したときに接着ムラが生じることがある。上記η３のより好ましい下限は２５００Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は５５００Ｐａ・ｓであり、更に好ましい下限は３０００Ｐａ・ｓ、更に好ましい上限は５０００Ｐａ・ｓである。
【００７４】
本発明の光硬化性樹脂組成物の５０℃、５ｒｐｍの条件で測定した粘度η２と上記η１との比η１／η２（以下、チクソ指数ともいう）は特に限定されないが、１．０を超え７．０以下であることが好ましい。
上記チクソ指数が１．０以下であると、得られた光硬化性樹脂組成物を接着剤として用いた場合、電子部品を接着する際に電子部品の表面に形成した接着剤層から接着剤が流れ出し、所定のギャップで接着できないことがある。上記チクソ指数が７．０を超えると、電子部品の表面に接着剤層を形成したときに接着ムラが生じることがある。上記チクソ指数のより好ましい下限は３．０、より好ましい上限は５．０である。
【００７５】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記η１、上記η３、及び、上記チクソ指数を上述した範囲とすることにより、電子部品を貼り合わせる工程において、接着剤を基板上に開口部を残した状態に塗布し、装置内を徐々に真空にすることにより上下基板に荷重を加えて接着する場合において、電子部品内部の真空度を高くするために使用可能な電子部品用接着剤として用いることができる。
【００７６】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、更に必要に応じて、熱可塑性樹脂、レベリング剤、酸化防止剤、シランカップリング剤等を含有してもよい。
【００７７】
このような本発明の光硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記カチオン重合性化合物、光カチオン重合開始剤、粒子と、必要に応じて添加する各種物質との所定量を、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、常温又は加温下で混合する方法等が挙げられる。
なお、上記光硬化性樹脂組成物の製造は、光を遮断した状態で行うことが好ましい。
【００７８】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、数百μｍから千μｍを超える比較的広いギャップ間隔で電子部品を接着する電子部品用接着剤として好適に用いることができる。また、光照射により硬化させることができることから、特に加熱により損傷しやすい電子部品の接着に好適である。また、反応遅延剤を併用することにより、可使時間を充分に取れることから、光の照射により損傷しやすい電子部品の接着の際には、先に本発明の光硬化性樹脂組成物に光を照射してから接着を行うことも可能である。更に、無機フィラーを併用することにより、高い耐湿性を発揮できることから、有機ＥＬ表示素子等の封止にも好適に用いることができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物からなる電子部品用接着剤もまた、本発明の１つである。
【００７９】
本発明の電子部品用接着剤を用いて電子部品を接着する方法の一例について説明する。
本態様の電子部品の接着方法では、まず、一方の電子部品に本発明の電子部品用接着剤を塗布する塗布工程を行う。
上記塗布工程では、上記電子部品用接着剤を、一方の電子部品の他方の電子部品を積層する領域の外縁部及び中央部に塗布する。このような領域に本発明の電子部品用接着剤を塗布することで、電子部品同士の接着性が向上する。
【００８０】
また、上記塗布工程では、外縁部への電子部品用接着剤の塗布量を、中央部への塗布量の２〜５倍とする。このように、外縁部への塗布量を中央部への塗布量より多くすることによって、後述する接着工程において、電子部品同士を位置合わせした後、押圧を行う場合に、電子部品用接着剤をムラ無く均一に接合部に行き渡らせることができ、その結果、得られる電子部品積層体は信頼性の高いものとなる。外縁部への塗布量が中央部への塗布量の２倍未満であると、所望のチップ間距離に到達するのに圧力、時間が必要となることから、生産性が低下し、５倍を超えるとボイドの巻き込みが発生する。好ましくは３〜４倍である。
なお、上記外縁部とは、上記一方の電子部品の上記他方の電子部品を積層する領域の重心から外周までの距離の０．７〜０．９倍に相当する点の集合を内周とした場合における、内周と外周とに囲まれた領域のことをいう。また、上記中央部とは、上記重心からの距離が、上記重心から外周までの距離の０．７〜０．９倍に相当し、内周よりも内側の点の集合を最内周とした場合における、最内周に囲まれた領域のことをいう。
【００８１】
上記塗布工程における塗布方法としては特に限定されず、例えば、精密ノズルを取り付けたシリンジ等とディスペンサ等を組み合わせて用いて塗布する方法等を用いることができる。
上記塗布工程において、電子部品用接着剤を塗布する際の高さとしては特に限定されないが、所望のチップ間距離の２〜１０倍であることが好ましい。
【００８２】
本態様の電子部品の接着方法では、次いで、上記一方の電子部品に塗布した電子部品用接着剤を介して他方の電子部品を積層する接着工程を行う。上記接着工程では、電子部品用接着剤を介して電子部品同士を位置合わせすることにより積層する。
上記接着工程では、一方の電子部品に積層された他方の電子部品に対して押圧することが好ましい。上記押圧を行うことで、電子部品用接着剤の余剰分を充分に排出し、上記粒子により電子部品間のギャップ間距離が支持されるように積層することが可能となる。
上記押圧は、０．０１〜０．５ＭＰａの圧力で０．１〜５秒間行うことが好ましい。０．０１ＭＰａ未満であったり、０．１秒未満であったりすると、押圧を行うことによる効果が不充分となることがあり、０．５ＭＰａを超える圧力を加えたり、５秒を超えたりすると、生産性よく電子部品積層体を製造することが困難となることがある。０．０５〜０．２ＭＰａで押圧することがより好ましい。
【００８３】
本態様の電子部品の接着方法では、次いで、上記一方の電子部品と他方の電子部品との間の電子部品用接着剤を硬化させる硬化工程を行う。上記電子部品用接着剤を硬化させることにより、電子部品積層体を得ることができる。なお、上記硬化工程は、電子部品を１つ積層する度に行ってもよく、電子部品の積層を所望の数まで繰り返した後、一度に行ってもよい。
【００８４】
上記硬化の方法としては特に限定されず、いずれかの電子部品越しに電子部品用接着剤に紫外線等の光を照射する方法が挙げられる。光照射の条件としては特に限定されず、上記電子部品用接着剤の組成、形成した接着剤層の形状及び厚さ等を考慮して適宜決定される。
【００８５】
上記光を照射するための光源としては特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトライプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８６】
また、これらの光源の使用際しては、例えば、光カットフィルター等を用いて、熱線や波長３００ｎｍ未満の光を除去することが好ましい。
上記光源の上記光照射を行う対象への照射手段としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの手段を採ってもよい。
【００８７】
なお、上記態様では、電子部品を積層した後に電子部品越しに光照射を行ったが、光を透過しない電子部品同士を接着する場合や、光の照射により損傷しやすい電子部品を接着する場合には、予め電子部品用接着剤に光を照射した後、硬化が進む前に電子部品の積層を行ってもよい。
本発明の電子部品用接着剤を用いて接着してなる電子部品積層体もまた、本発明の１つである。
【００８８】
本発明の電子部品用接着剤の重要な用途の１つとして携帯電話が挙げられる。携帯電話の機種はモデルチェンジが極めて頻繁である。いったんモデルチェンジがあると、その度にセンサーとレンズとの距離の仕様が変わり、距離を調整するためレンズ設計を変え作り直すことが必要であることから、その費用が大きなコストアップ要因となっていた。本発明の電子部品用接着剤を用いれば、センサーとレンズとの距離を電子部品用接着剤によって調整することが可能となる。
【発明の効果】
【００８９】
本発明によれば、数百μｍから千μｍを超える比較的広いギャップの場合にも、極めて均一なギャップ間距離で接着可能である光硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該光硬化性樹脂組成物からなる電子部品用接着剤、該電子部品用接着剤を用いて接着してなる電子部品積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００９０】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００９１】
（実施例１）
カチオン重合性化合物として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、「エピコート８２８」）２５重量％と、エピコートＹＬ７４１０（ジャパンエポキシレジン社製）２０重量％と、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「ＨＰ７２００」）５５重量％とからなる混合樹脂１００．０重量部、光カチオン重合開始剤として、アンチモン系重合開始剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカオプトマー ＳＰ−１７０」）３．０重量部、粒子として、ジビニルベンゼン系微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＧＳ−Ｌ５００」、平均粒子径５０７μｍ、ＣＶ値１．７％）１．０重量部、及び、無機フィラーとして、板状タルク（日本タルク社製、「ナノエースＤ−１０００」、平均粒子径が１．０μｍ）８０．０重量部を、ホモディスパー型撹拌混合機（ホモディスパーＬ型、特殊機化工業社製）を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで均一に撹拌混合して、光硬化性樹脂組成物を調製し、これを電子部品用接着剤とした。
【００９２】
（実施例２）
配合する無機フィラーを、板状タルク（日本タルク社製、「ミクロエースＰ−４」、平均粒子径が４．５μｍ）としたこと以外は、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製し、これを電子部品用接着剤とした。
【００９３】
（実施例３）
配合する無機フィラーを、板状タルク（日本タルク社製、「ミクロエースＫ−１」、平均粒子径が８．０μｍ）としたこと以外は、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製し、これを電子部品用接着剤とした。
【００９４】
（実施例４）
板状タルクの配合量を５５重量部としたこと以外は、実施例２と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製し、これを電子部品用接着剤とした。
【００９５】
（実施例５）
板状タルクの配合量を９５重量部としたこと以外は、実施例２と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製し、これを電子部品用接着剤とした。
【００９６】
（実施例６）
粒子としてジビニルベンゼン系微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＧＳ−Ｌ２００」、平均粒子径１９８μｍ、ＣＶ値２．１％）１．０重量部を用いたこと以外は、実施例２と同様にして電子部品用接着剤を製造した。
【００９７】
（実施例７）
分散媒体液で満たされた媒体液槽と、原料液を分散媒体液中に噴出する振動ノズルと、分散媒体液中で生成した樹脂微粒子及び分散媒体液からなる樹脂微粒子分散液を媒体液槽外へ排出する排出管とを備え、振動ノズルの先端部の直径よりも大きい開口部を有する排出管内に収納されている振動ノズルの先端部が分散媒体液中に位置し、かつ、媒体液槽内へ分散媒体液を供給する供給口が、媒体液槽内の分散媒体液の液面より下方に設けられているとともに、振動ノズルの先端部を収納した排出管の開口部の下方又は上方に設けられている樹脂微粒子の製造装置を用いて粒子の製造を行った。
即ち、ジビニルベンゼン５０重量部及びトリメチロールプロパントリメタクリレート５０重量部からなる重合性単量体１００重量部に対して、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２重量部を添加し、均一に混合して、原料液Ｂを調製した後、原料液を貯留槽に注入した。次いで、透明なガラス製の媒体液槽内に満たされたポリビニルアルコール２重量％を含有する水からなる分散媒体液Ａ中に、上記原料液Ｂを、振動ノズルの内径０．１５ｍｍの噴出口（ノズル）から流量０．４８ｃｃ／分で噴出させながら、振動ノズルを振動させて、噴出された原料液Ｂを加振することにより、原料液Ｂの液滴を生成させた。なお、分散媒体液Ａは流量０．０５ｃｃ／分で排出管内を流すことにより、排出管内に層流状態の分散媒体液Ａの流れを形成させ、ポンプによって循環させた。上記操作中、撮影装置によって撮影され、ＣＲＴディスプレイに拡大表示された画像により、生成した原料液Ｂの液滴の粒子径の状態を目視で観察し、その結果に基づいて、手動操作により液滴の粒子径を均一化させる調整を行った。所定量の原料液Ｂを噴出させた後、攪拌機及び冷却管を備えた樹脂微粒子分散液貯留槽を加熱攪拌して、原料液Ｂ中の重合性単量体を重合させる方法により、ジビニルベンゼン系重合体からなる粒子の分散液を得た。得られた粒子を篩により分級し、平均粒子径８１２μｍ、ＣＶ値１．５％のジビニルベンゼン系重合体粒子を得た。
粒子として、得られたジビニルベンゼン系重合体粒子を使用したこと以外は、実施例２と同様にして電子部品用接着剤を製造した。
【００９８】
（実施例８）
振動ノズルの振動数等の条件を変更したこと以外は、実施例７と同様の方法により、ジビニルベンゼン系重合体からなる粒子の分散液を得た。得られた粒子を篩により分級し、平均粒子径１０１７μｍ、ＣＶ値１．５％のジビニルベンゼン系重合体粒子を得た。
粒子として、得られたジビニルベンゼン系重合体粒子を使用したこと以外は、実施例２と同様にして電子部品用接着剤を製造した。
【００９９】
（実施例９）
更に、反応遅延剤として、ポリエチレングリコール（分子量約５００）を２．０重量部配合したこと以外は、実施例２と同様にして電子部品用接着剤を製造した。
【０１００】
（実施例１０）
無機フィラー配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製し、これを電子部品用接着剤とした。
【０１０１】
（比較例１）
粒子を配合しなかったこと以外は、実施例２と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製し、これを電子部品用接着剤とした。
【０１０２】
（比較例２）
配合する粒子をジビニルベンゼン系微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ−２６０」、平均粒子径６１．２μｍ、ＣＶ値３．５％）としたこと以外は、実施例２と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製し、これを電子部品用接着剤とした。
【０１０３】
（比較例３）
光カチオン重合開始剤の代わりに、光ラジカル重合開始剤（チバ・ジャパン社製、「イルガキュア６５１」）を３．０重量部配合したこと以外は、実施例２と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製し、これを電子部品用接着剤とした。
【０１０４】
（評価）
実施例及び比較例で製造した電子部品用接着剤について以下の評価を行った。結果を表１〜３に示した。
【０１０５】
（１）粘度及びチクソ指数の測定
コーン＆プレート式粘度計（東機産業社製、ＴＶＨ−２２型）により、５０℃、０．５ｒｐｍの条件における粘度η１、及び、２５℃、０．５ｒｐｍの条件における粘度η３を測定した。
また、コーン＆プレート式粘度計（東機産業社製、ＴＶＨ−２２型）により、５０℃、５ｒｐｍの条件における粘度η２を測定し、チクソ指数η１／η２を算出した。
【０１０６】
（２）透湿度の測定
実施例及び比較例で製造した光硬化性樹脂組成物（粒子なし）を１００μｍ厚となるように、ベーカー式アプリケーターにて恒温プレート上に塗布した。その後高圧水銀灯にて１００ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）で２０秒間光を照射したのち、８０℃にて３０分加熱し封止剤のフィルムを得た。
上記試料を所定の大きさ（６ｍｍφ）に切断し、塩化カルシウムが入れられたＪＩＳ Ｚ ０２０８に規定されたカップの上に設置し周辺をロウで密閉した。このカップを、８５℃、８５％ＲＨにて２４時間放置した後の重量変化を求めて透湿度を算出した。
【０１０７】
（３）硬化性及び硬化時間の評価
得られた電子部品用接着剤を、表面に銅膜を形成した銅張ガラエポ基板上に、ディスペンサ塗布装置にて所定量ドット打ちを行った。その接着剤上に、５ミリ角のポリカーボネート片を乗せ、約１０Ｎ／ｃｍ２の圧力にて５秒間押圧して貼合せを行い、貼合わせ部品を作製した。
次いで、得られた貼合わせ部品に高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が２４００ｍＪ／ｃｍ２となるようにポリカーボネート片側から紫外線を照射した。照射終了後１分毎に、銅張ガラエポ基板とポリカーボネート片が手でずれるかどうかを試験し、ずれが発生しなくなるまでの時間を測定して、これを硬化時間とした。
【０１０８】
（４）ギャップ精度の測定
上記（３）と同様にして作製した貼合せ部品に、高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が２４００ｍＪ／ｃｍ２となるようにポリカーボネート片側から紫外線を照射した。その後、１０分間放置し接着剤を硬化させた。更に、後養生として８０℃で３０分間加熱した。得られた接着部品の各四辺の断面を光学顕微鏡で観察し、銅張ガラエポ基板とポリカーボネート片との距離の測定を１０箇所行い、その平均値と変動係数（ＣＶ値）を算出した。
ＣＶ値（％）＝（標準偏差（μｍ）／平均値（μｍ））×１００
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明によれば、数百μｍから千μｍを超える比較的広いギャップの場合にも、極めて均一なギャップ間距離で接着可能である光硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該光硬化性樹脂組成物からなる電子部品用接着剤、該電子部品用接着剤を用いて接着してなる電子部品積層体を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性化合物、光カチオン重合開始剤、及び、平均粒子径が１００〜２０００μｍである粒子を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
カチオン重合性化合物１００重量部に対して、平均粒子径が０．１〜５０μｍであるフィラーを３０〜１５０重量部含有することを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
コーン＆プレート式粘度計を用いて５０℃、０．５ｒｐｍの条件で測定した粘度η１が２００〜１０００Ｐａ・ｓであり、
５０℃、５ｒｐｍの条件で測定した粘度η２とη１との比η１／η２が１．０を超え７．０以下であり、
２５℃、０．５ｒｐｍの条件で測定した粘度η３が１０００〜６０００Ｐａ・ｓである
ことを特徴とする請求項１又は２記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、反応遅延剤を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の光硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする電子部品用接着剤。
【請求項６】
請求項５記載の電子部品用接着剤を用いて接着してなることを特徴とする電子部品積層体。
【請求項１】
カチオン重合性化合物、光カチオン重合開始剤、及び、平均粒子径が１００〜２０００μｍである粒子を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
カチオン重合性化合物１００重量部に対して、平均粒子径が０．１〜５０μｍであるフィラーを３０〜１５０重量部含有することを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
コーン＆プレート式粘度計を用いて５０℃、０．５ｒｐｍの条件で測定した粘度η１が２００〜１０００Ｐａ・ｓであり、
５０℃、５ｒｐｍの条件で測定した粘度η２とη１との比η１／η２が１．０を超え７．０以下であり、
２５℃、０．５ｒｐｍの条件で測定した粘度η３が１０００〜６０００Ｐａ・ｓである
ことを特徴とする請求項１又は２記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、反応遅延剤を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の光硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする電子部品用接着剤。
【請求項６】
請求項５記載の電子部品用接着剤を用いて接着してなることを特徴とする電子部品積層体。
【公開番号】特開２０１０−１００８４１（Ｐ２０１０−１００８４１Ａ）
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１９５３６（Ｐ２００９−２１９５３６）
【出願日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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