光電変換素子、固体撮像素子
【課題】電極成膜時における素子特性劣化の少ない光電変換素子を提供する。
【解決手段】第一電極１１と、第一電極１１に対向する第二電極１３と、第一電極１１と第二電極１３との間に形成された光電変換層１２とを含む光電変換部を有する光電変換素子１００であって、第一電極１１又は第二電極１３と光電変換層１２との間に、光電変換層１２の表面の凹凸を緩和する平滑層１０４を設けた。
【解決手段】第一電極１１と、第一電極１１に対向する第二電極１３と、第一電極１１と第二電極１３との間に形成された光電変換層１２とを含む光電変換部を有する光電変換素子１００であって、第一電極１１又は第二電極１３と光電変換層１２との間に、光電変換層１２の表面の凹凸を緩和する平滑層１０４を設けた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第一電極と、前記第一電極に対向する第二電極と、前記第一電極と前記第二電極との間に形成された光電変換層とを含む光電変換部を有する光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の光センサは、シリコン（Ｓｉ）などの半導体基板中にフォトダイオード（ＰＤ）を形成して作成した素子が一般的であり、固体撮像素子としては、半導体基板中にＰＤを２次元的に配列し、各ＰＤで光電変換により発生した信号電荷に応じた信号をCCDやCMOS回路で読み出す平面型固体撮像素子が広く用いられている。カラー固体撮像素子を実現する方法としては、平面型固体撮像素子の光入射面側に、色分離用に特定の波長の光のみを透過するカラーフィルタを配した構造が一般的であり、特に、現在デジタルカメラなどに広く用いられている方式として、２次元的に配列した各ＰＤ上に、青色（Ｂ）光、緑色（Ｇ）光、赤色（Ｒ）光をそれぞれ透過するカラーフィルタを規則的に配した単板式固体撮像素子がよく知られている。
【０００３】
ただし、単板式固体撮像素子においては、カラーフィルタが限られた波長の光のみしか透過しないため、カラーフィルタを透過しなかった光が利用されず光利用効率が悪い。また、高集積化に伴い、ＰＤのサイズが光の波長と同程度のサイズとなり、光がＰＤに導波されにくくなる。また、青色光、緑色光、赤色光を、近接するそれぞれ別々のＰＤで検出した後それらを演算処理することによって色再現するため、偽色が生じることがあり、この偽色を回避するために光学的ローパスフィルタを必要とし、このフィルタによる光損失も生じる。
【０００４】
従来、これらの欠点を解決する素子として、シリコンの吸収係数の波長依存性を利用して、シリコン基板内に３つのＰＤを積層し、それぞれのＰＤのｐｎ接合面の深さの差によって色分離を行うカラーセンサが報告されている（特許文献１，２，３参照）。しかしながら、この方式では、積層されたＰＤでの分光感度の波長依存性がブロードであり、色分離が不十分であるという問題点がある。特に、青色と緑色の色分離が不十分である。
【０００５】
この問題点を解決するために、緑色光を検出してこれに応じた信号電荷を発生する光電変換部をシリコン基板上方に設け、シリコン基板内に積層した２つのＰＤで青色光と赤色光を検出するというセンサが提案されている（特許文献４参照）。シリコン基板上方に設けられる光電変換部は、シリコン基板上に積層された第一電極と、第一電極上に積層された有機材料からなる光電変換層と、光電変換層上に積層された第二電極とを含んで構成されており、第一電極と第二電極に電圧を印加することで、光電変換層内で発生した電荷が第一電極と第二電極に移動し、いずれかの電極に移動した電荷に応じた信号が、シリコン基板内に設けられたＣＣＤやＣＭＯＳ回路等で読み出される構成となっている。本明細書において、光電変換層とは、そこに入射した特定の波長の光を吸収し、吸収した光量に応じた電荷（電子及び正孔）を発生する層のことを言う。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５９６５８７５号明細書
【特許文献２】米国特許第６６３２７０１号明細書
【特許文献３】特開平７−３８１３６号公報
【特許文献４】特開２００３−３３２５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
シリコン基板内のＰＤ上に有機光電変換層を積層する場合、有機の光電変換材料を挟む第一電極及び第二電極としては、光透過性の高い電極を用いる必要がある。透明導電性酸化物が適当であり、プロセス適性や平滑性の観点からＩＴＯ（Ｓｎがドープされた酸化インジウム）電極等が候補として挙げられる。しかし、これら透明導電性酸化物は一般にスパッタ法により形成されるため、基板上に第一電極を形成し、その上に光電変換層を形成し、その上に第二電極を形成するという順番で光電変換部を作製する場合、第二電極の形成時に、既に形成されている光電変換層の表面の凹凸にスパッタ粒子が潜り込み、素子をショートさせやすい。特に、光電変換層として、凹凸の多い顔料系材料等によって形成した多結晶層を用いた場合に、この現象が顕著となる。ここで、多結晶層とは同一材料で結晶方位の異なる微結晶が集合した層であり、単結晶材料やアモルファス材料に比べて、その表面に比較的凹凸が多く存在する。また、第二電極はスパッタ法により形成されるため、スパッタ時のプラズマによって光電変換層に損傷を与え、素子特性を劣化させやすい。さらに、光電変換層の表面の凹凸にスパッタ粒子が潜り込むことで、第二電極表面にも凹凸が形成される。第二電極表面に凹凸があると、光電変換層へのバイアス印加時に、光電変換層内に均一な電界をかけることができず、局所的に高電界となる領域が生じ、リーク電流増大の原因ともなる。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、第一電極と、前記第一電極に対向する第二電極と、前記第一電極と前記第二電極との間に形成された光電変換層とを含む光電変換部を有する光電変換素子であって、電極成膜時における素子特性劣化の少ない光電変換素子を提供することを目的とする。さらに、その光電変換素子を用い、画素欠陥の少ない固体撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）第一電極と、前記第一電極に対向する第二電極と、前記第一電極と前記第二電極との間に形成された光電変換層とを含む光電変換部を有する光電変換素子であって、前記第一電極又は前記第二電極と前記光電変換層との間に、前記光電変換層の表面の凹凸を緩和する平滑層を設けた光電変換素子。
【００１０】
（２）（１）記載の光電変換素子であって、前記平滑層がアモルファス材料からなる光電変換素子。
【００１１】
（３）（１）又は（２）記載の光電変換素子であって、前記光電変換層が多結晶の有機材料からなる光電変換素子。
【００１２】
（４）（３）記載の光電変換素子であって、前記有機材料がキナクリドン骨格の材料を含む光電変換素子。
【００１３】
（５）（１）〜（４）のいずれか記載の光電変換素子であって、前記平滑層表面の平均面粗さＲａが１ｎｍ以下である光電変換素子。
【００１４】
（６）（１）〜（５）のいずれか記載の光電変換素子であって、前記平滑層を構成する材料が有機材料である光電変換素子。
【００１５】
（７）（１）〜（６）のいずれか記載の光電変換素子であって、前記平滑層が透明である光電変換素子。
【００１６】
（８）（１）〜（７）のいずれか記載の光電変換素子であって、前記平滑層の厚みが１０〜３００ｎｍである光電変換素子。
【００１７】
（９）（１）〜（８）のいずれか記載の光電変換素子であって、前記第二電極が光入射側の電極であり、前記平滑層が、前記第二電極と前記光電変換層との間に設けられ、前記第一電極を電子取り出し用の電極とし、前記第二電極を正孔取り出し用の電極とした光電変換素子。
【００１８】
（１０）（９）記載の光電変換素子であって、前記平滑層が正孔輸送性材料からなる光電変換素子。
【００１９】
（１１）（１０）記載の光電変換素子であって、前記正孔輸送性材料がトリフェニルアミン構造を有する材料である光電変換素子。
【００２０】
（１２）（１１）記載の光電変換素子であって、前記正孔輸送性材料がスターバーストアミン構造を有する材料である光電変換素子。
【００２１】
（１３）（９）〜（１２）のいずれか記載の光電変換素子であって、前記第一電極の仕事関数が４．５ｅＶ以下である光電変換素子。
【００２２】
（１４）（９）〜（１２）のいずれか記載の光電変換素子であって、前記第一電極がＩＴＯであり、前記ＩＴＯと前記光電変換層との間に形成されたＩｎの薄膜を備える光電変換素子。
【００２３】
（１５）（１）〜（８）のいずれか記載の光電変換素子であって、前記第二電極が光入射側の電極であり、前記平滑層が、前記第二電極と前記光電変換層との間に設けられ、前記第一電極を正孔取り出し用の電極とし、前記第二電極を電子取り出し用の電極とした光電変換素子。
【００２４】
（１６）（１５）記載の光電変換素子であって、前記平滑層が電子輸送性材料からなる光電変換素子。
【００２５】
（１７）（１６）記載の光電変換素子であって、前記電子輸送性材料がＡｌｑ３もしくはその誘導体である光電変換素子。
【００２６】
（１８）（１５）〜（１７）のいずれか記載の光電変換素子であって、前記第二電極の仕事関数が４．５ｅＶ以下である光電変換素子。
【００２７】
（１９）（１８）記載の光電変換素子であって、前記第二電極が、ＣｓがドープされたＩＴＯである光電変換素子。
【００２８】
（２０）（１）〜（１３）のいずれか又は（１５）〜（１８）のいずれか記載の光電変換素子であって、前記第一電極及び前記第二電極の少なくとも一方が透明電極である光電変換素子。
【００２９】
（２１）（２０）記載の光電変換素子であって、前記第一電極及び前記第二電極の両方とも透明電極である光電変換素子。
【００３０】
（２２）（２０）又は（２１）記載の光電変換素子であって、前記透明電極が透明導電性酸化物の薄膜である光電変換素子。
【００３１】
（２３）（２２）記載の光電変換素子であって、前記透明導電性酸化物がＩＴＯである光電変換素子。
【００３２】
（２４）（２０）又は（２１）記載の光電変換素子であって、前記透明電極が蒸着により形成された金属の薄膜である光電変換素子。
【００３３】
（２５）（１）〜（２４）のいずれか記載の光電変換素子であって、前記第一電極及び前記第二電極のそれぞれの厚みが５〜２００ｎｍである光電変換素子。
【００３４】
（２６）（１）〜（２５）のいずれか記載の光電変換素子であって、少なくとも１つの前記光電変換部が上方に積層された半導体基板と、前記半導体基板内に形成され、前記光電変換部の前記光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、前記光電変換部の前記第一電極又は前記第二電極と、前記電荷蓄積部とを電気的に接続する接続部とを備える光電変換素子。
【００３５】
（２７）（２６）記載の光電変換素子であって、前記半導体基板内に、前記光電変換部の前記光電変換層を透過した光を吸収し、該光に応じた電荷を発生してこれを蓄積する基板内光電変換部を備える光電変換素子。
【００３６】
（２８）（２７）記載の光電変換素子であって、前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内に積層されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである光電変換素子。
【００３７】
（２９）（２７）記載の光電変換素子であって、前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内の入射光の入射方向に対して垂直な方向に配列されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである光電変換素子。
【００３８】
（３０）（２８）又は（２９）記載の光電変換素子であって、前記半導体基板上方に積層された前記光電変換部が１つであり、前記複数のフォトダイオードが、青色の光を吸収可能な位置にｐｎ接合面が形成された青色用フォトダイオードと、赤色の光を吸収可能な位置にｐｎ接合面が形成された赤色用フォトダイオードであり、前記光電変換部の前記光電変換層が緑色の光を吸収するものである光電変換素子。
【００３９】
（３１）（２６）〜（３０）のいずれか記載の光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子であって、前記多数の光電変換素子の各々で蓄積された前記電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部を備える固体撮像素子。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、第一電極と、前記第一電極に対向する第二電極と、前記第一電極と前記第二電極との間に形成された光電変換層とを含む光電変換部を有する光電変換素子であって、電極成膜時における素子特性劣化の少ない光電変換素子を提供することができる。さらに、その光電変換素子を用い、画素欠陥の少ない固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００４２】
図１は、本発明の実施形態を説明するための光電変換素子の概略構成を示す断面模式図である。
図１に示す光電変換素子１００は、ガラス基板１０１上に形成された第一電極１１と、第一電極１１上に形成された第一電極１１の仕事関数を調節するための仕事関数調節層１０２と、仕事関数調節層１０２上に形成された光電変換層１２と、光電変換層１２上に形成された光電変換層１２表面の凹凸を緩和する平滑層１０４と、平滑層１０４上に形成された第二電極１３とを含む光電変換部を有する。
【００４３】
図１に示す光電変換素子１００は、第二電極１３上方から光を入射させて用いるものとしているため、第二電極１３が光入射側の電極となる。又、図１に示す光電変換素子１００は、光電変換層１２で発生した電荷のうち、正孔を第二電極１３に移動させ、電子を第一電極１１に移動させるように、第一電極１１及び第二電極１３にそれぞれバイアス電圧が印加されるものとしている。図１に示す光電変換素子１００は、光電変換層１２で発生した電子を取り出して信号を得る第一の方法と、光電変換層１２で発生した正孔を取り出して信号を得る第二の方法との２つの使い方が可能である。
【００４４】
第一電極１１は、光電変換層１２で発生した電子を取り出すための電子取り出し用の電極である。光電変換素子１００は、後述するが、その下方にも光を透過させる必要がある場合がある。このため、第一電極１１は透明な透明電極であることが好ましい。ここで、透明とは、可視域（約４２０ｎｍから約６６０ｎｍ）の光を全体として８０％以上透過することを意味している。透明電極としては、透明導電性酸化物の薄膜が適しており、プロセス適性や平滑性の観点から、ＩＴＯを用いることが特に好ましい。又、金属を、可視域の光が透過できる程度に薄く蒸着することで、透明電極を実現することも可能である。第一電極１１の厚みは、５〜２００ｎｍが好ましい。第一電極１１は、バイアス電圧を制御することで、光電変換層１２で発生した正孔を取り出すための正孔取り出し用の電極とすることも可能である。第一電極１１の材料としては、ITO、IZO、AZO、ＺnO2、SnO2、TiO2、FTO、Al、Ag、及びAu等を用いることができる。
【００４５】
第二電極１３は、光電変換層１２で発生した正孔を取り出すための正孔取り出し用の電極である。第二電極１３は、その下方にも光を透過させる必要があるため、第一電極１１と同様に透明電極であることが好ましい。第二電極１３の厚みは、５〜２００ｎｍが好ましい。第二電極１３は、バイアス電圧を制御することで、光電変換層１２で発生した電子を取り出すための電子取り出し用の電極とすることも可能である。第二電極１３の材料としては、ITO、IZO、AZO、ＺnO2、SnO2、TiO2、FTO、Al、Ag、及びAu等を用いることができる。
【００４６】
光電変換層１２は、単層構造でも多層構造でもよく、特定の波長の光に感度がある有機半導体材料、有機色素を含む有機材料や無機材料で構成される。波長選択性の観点から有機材料が好ましく、光電変換性能の高さから、結晶性の高い有機材料がさらに好ましい。その一例としてQuinacridone（キナクリドン：5,12-dihydroquino[2,3-b]acridine-7,14-dione、以下ＱＡともいう）骨格の材料を好ましく用いることができる。キナクリドンの化学式を以下に示す。
【００４７】
【化１】
【００４８】
平滑層１０４は、その表面に凹凸の少なく且つ光電変換層１２をショートさせない材料であれば良く、有機材料や無機材料を用いることができる。特に、アモルファス材料は、その表面に凹凸があまりないため、好ましく用いられる。平滑層１０４は、光電変換層１２に光を入射させる必要があるため、透明であることが好ましい。平滑層１０４の厚みは、１０〜３００ｎｍの範囲が好ましい。特に、凹凸を効果的に緩和するためには３０ｎｍ以上が好ましく、また、厚すぎると光電変換層１２に印加すべきバイアス電圧が大きくなってしまうため、２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
図１に示す光電変換素子１００では、第二電極１３を正孔取り出し用の電極としている。このため、平滑層１０４を構成する材料は、正孔輸送性材料であることが好ましい。平滑層１０４に適している正孔輸送性材料としては、トリフェニルアミン構造を有するトリフェニルアミン系の有機材料が挙げられる。さらにトリフェニルアミン系の有機材料としては、トリフェニルアミン構造が星状に繋がっているスターバーストアミン構造を有するスターバーストアミン系の有機材料が挙げられる。ここで、スターバーストアミン構造とは、以下の化学式４に示したＴＤＡＴＡの構造を言う。トリフェニルアミン系の有機材料としては、以下の化学式３に示した材料（アミンＡとする）等を用いることができ、さらにスターバーストアミン系の有機材料としては、以下の化学式２に示したｍ−ＭＴＤＡＴＡ（4,4',4''-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine）等を用いることができる。
【００５０】
【化２】
【化３】
【化４】
【００５１】
尚、光電変換素子１００において、第二電極１３を電子取り出し用の電極とし、第一電極１１を正孔取り出し用の電極とした場合、平滑層１０４を構成する材料は、電子輸送性材料であることが好ましい。平滑層１０４に適している電子輸送性材料としては、以下の化学式５に示すＡｌｑ３（tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)）もしくはその誘導体等を用いることができる。
【化５】
【００５２】
この平滑層１０４が存在することにより、第二電極１３をスパッタ法によって形成する場合でも、光電変換層１２表面の凹凸にスパッタ粒子が潜り込むことを防ぐことができる。又、平滑層１０４によって光電変換層１２がプラズマに曝されるのを防ぐことができる。又、平滑層１０４上に第二電極１３が形成されるため、第二電極１３を平坦に形成することができ、光電変換層１２内に均一な電界を印加することができるようになる。このように、平滑層１０４を設けたことで、電極成膜時における光電変換素子１００の性能劣化を防ぐことが可能となる。尚、光電変換層１２の表面における凹凸は、光電変換層１２が多結晶層で構成されている場合において顕著に見られる。このため、このような構成において平滑層１０４を設けることが特に効果的である。又、平滑層１０４は、それ自身、光電変換材料で構成しても良い。多結晶層を構成する有機材料としては、上述したキナクリドンが挙げられる。
【００５３】
次に、仕事関数調節層１０２について説明する。なお、仕事関数調節層については、特願２００５−２５１７４５号において詳細に説明されている。
【００５４】
光電変換層を２つの電極で挟んだ構造の光電変換素子では、特に、ＩＴＯ等の透明性の高い透明電極を電子取り出し用の電極とした場合、バイアス印加時の暗電流が、電圧１Ｖ印加時で１０μＡ／ｃｍ2程度とかなり大きなものとなる。
暗電流の原因の一つとして、バイアス印加時に電子取り出し用の電極から光電変換層へと流入する電流が考えられる。ＩＴＯ透明電極等の透明性の高い電極を電子取り出し用の電極とした場合は、その電極の仕事関数が比較的大きいことにより、正孔が電子取り出し用の電極から光電変換層へと移動する際の障壁が低くなり、光電変換層への正孔注入が起こりやすくなるのではないかと考えられた。実際、ＩＴＯ等の透明性の高い金属酸化物系透明電極の仕事関数を調べてみると、例えばＩＴＯ電極の仕事関数は４．８ｅＶ程度であり、Ａｌ（アルミニウム）電極の仕事関数が約４．３ｅＶであるのと比べてかなり高く、また、ＩＴＯ以外の他の金属酸化物系の透明電極も、最も小さいＡＺＯ（Ａｌがドープされた酸化亜鉛）の４．５ｅＶ程度を除くと、約４．６〜５．４とその仕事関数は比較的大きいものであることが知られている（例えば、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ１７（４），Ｊｕｌ／Ａｕｇ １９９９ ｐ．１７６５−１７７２のＦｉｇ．１２参照）。
【００５５】
このように、電子取り出し用の電極の仕事関数が大きいと、バイアス印加時に、正孔が電子取り出し用の電極から光電変換層へ移動する際の障壁が低くなり、電子取り出し用の電極から光電変換層への正孔注入が起こりやすく、その結果として暗電流が大きくなると考えられる。
【００５６】
そこで、図１に示す光電変換素子１００では、電子取り出し用の電極である第一電極１１の仕事関数を４．５ｅＶ以下としている。第一電極１１の仕事関数を４．５ｅＶ以下にする方法を以下に列挙する。
【００５７】
（Ａ）図１に示すように、第一電極１１と光電変換層１２との間に、第一電極１１の仕事関数を調節する仕事関数調節層１０２を設ける。
例えば、第一電極１１としてＩＴＯを使用し、仕事関数調節層１０２として仕事関数４．５ｅＶ以下のＩｎまたはＡｇまたはＭｇを含む金属薄膜を使用する。
（Ｂ）第一電極１１として、仕事関数４．５ｅＶ以下の導電性透明金属酸化物薄膜を使用する。
例えば、導電性透明金属酸化物薄膜として、仕事関数４．５ｅＶのＡＺＯ薄膜を使用する。
（Ｃ）第一電極１１として、金属酸化物にドープして仕事関数を４．５ｅＶ以下とした透明電極を使用する。
例えば、導電性金属酸化物としてのＩＴＯにＣｓをドープして仕事関数を４．５ｅＶ以下とした電極を使用する。
（Ｄ）第一電極１１として、導電性透明金属酸化物薄膜を表面処理して仕事関数を４．５ｅＶ以下とした電極を使用する。
例えば、第一電極１１としてＩＴＯを用い、このＩＴＯをアルカリ性溶液に浸して表面処理し、仕事関数を４．５ｅＶ以下とした電極を使用する。または、ＩＴＯをＡｒイオンまたはＮｅイオンでスパッタして表面処理し、仕事関数を４．５ｅＶ以下とした電極を使用する。
【００５８】
尚、第二電極１３を電子取り出し用の電極とした場合には、第二電極１３の仕事関数を４．５ｅＶ以下とすれば良い。第二電極１３の仕事関数を４．５ｅＶ以下にする方法は、以下の（Ｅ）と、上記（Ｂ）〜（Ｄ）の説明において第一電極１１を第二電極１３に変更したものとが挙げられる。
（Ｅ）図１において、第二電極１３と平滑層１０４との間に、第二電極１３の仕事関数を調整する仕事関数調節層を設け、第一電極１１と光電変換層１２との間の仕事関数調節層１０２は削除する。例えば、第二電極１３としてＩＴＯを使用し、仕事関数調節層として仕事関数４．５ｅＶ以下のＩｎまたはＡｇまたはＭｇを含む金属薄膜を使用する。
【００５９】
以下に、ＩＴＯからなる透明電極の仕事関数調整に関する文献例を挙げる。
【００６０】
【表１】
【００６１】
また、以下に、仕事関数が４．５以下の金属をその特性とともに列挙する。
【００６２】
【表２】
【００６３】
（光電変換層について）
光電変換層１２を構成する有機材料は、光を吸収し光電変換することができる。通常、可視光（４２０ｎｍから６６０ｎｍの波長域の光）の一部を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピーク波長の吸収率は５０％以上である。有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体の少なくとも一方を含んでいることが好ましい。
【００６４】
有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【００６５】
有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
【００６６】
ｐ型有機色素、又はｎ型有機色素としては、いかなるものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
【００６７】
次に金属錯体化合物について説明する。金属錯体化合物は金属に配位する少なくとも１つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体であり、金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、または錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、または亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag社 H.Yersin著１９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社山本明夫著１９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。
前記配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であっても良い。好ましくは２座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子）などが挙げられる）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロアリールオキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環置換チオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、またはシロキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる）であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、またはシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、またはシロキシ配位子が挙げられる。
【００６８】
光電変換層１２は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有し、該ｐ型半導体とｎ型半導体の少なくともいずれかが有機半導体であり、かつ、それらの半導体層の間に、該ｐ型半導体およびｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を中間層として有する場合が好ましい。このような場合、光電変換層１２にバルクへテロ接合構造を含有させることにより、光電変換層１２のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特願２００４−０８０６３９号において詳細に説明されている。
【００６９】
また、光電変換層１２は、ｐ型半導体の層とｎ型半導体の層で形成されるｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数を２以上有する構造を含有する場合が好ましく、さらに好ましくは、前記繰り返し構造の間に、導電材料の薄層を挿入する場合である。ｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数はいかなる数でもよいが、光電変換効率を高くするために好ましくは２〜５０であり、さらに好ましくは２〜３０であり、特に好ましくは２または１０である。導電材料としては銀または金が好ましく、銀が最も好ましい。なお、タンデム構造については、特願２００４−０７９９３０号において詳細に説明されている。
【００７０】
また、光電変換層１２は、ｐ型半導体の層、ｎ型半導体の層、（好ましくは混合・分散（バルクヘテロ接合構造）層）を持ち、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうちの少なくとも１方に配向制御された有機化合物を含む場合が好ましく、さらに好ましくは、ｐ型半導体及びｎ型半導体の両方に配向制御された（可能な）有機化合物を含む場合である。この有機化合物としては、π共役電子を持つものが好ましく用いられるが、このπ電子平面が、基板（電極基板）に対して垂直ではなく、平行に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは０°以上８０°以下であり、さらに好ましくは０°以上６０°以下であり、さらに好ましくは０°以上４０°以下であり、さらに好ましくは０°以上２０°以下であり、特に好ましくは０°以上１０°以下であり、最も好ましくは０°（すなわち基板に対して平行）である。上記のように、配向の制御された有機化合物の層は、光電変換層１２全体に対して一部でも含めば良いが、好ましくは、光電変換層１２全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような状態は、光電変換層１２に含まれる有機化合物の配向を制御することにより、光電変換層１２のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させるものである。
【００７１】
有機化合物の配向が制御されている場合において、さらに好ましくはヘテロ接合面（例えばｐｎ接合面）が基板に対して平行ではない場合である。ヘテロ接合面が、基板（電極基板）に対して平行ではなく、垂直に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは１０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは３０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは５０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは７０°以上９０°以下であり、特に好ましくは８０°以上９０°以下であり、最も好ましくは９０°（すなわち基板に対して垂直）である。上記のような、ヘテロ接合面の制御された有機化合物の層は、光電変換層１２全体に対して一部でも含めば良い。好ましくは、光電変換層１２全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような場合、光電変換層１２におけるヘテロ接合面の面積が増大し、界面で生成する電子、正孔、電子正孔ペア等のキャリア量が増大し、光電変換効率の向上が可能となる。以上の、有機化合物のヘテロ接合面とπ電子平面の両方の配向が制御された光電変換層において、特に光電変換効率の向上が可能である。これらの状態については、特願２００４−０７９９３１号において詳細に説明されている。光吸収の点では有機色素層の膜厚は大きいほど好ましいが、電荷分離に寄与しない割合を考慮すると、有機色素層の膜厚として好ましくは、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、特に好ましくは８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００７２】
これらの有機化合物を含む光電変換層１２は、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。
【００７３】
ｐ型半導体（化合物）及びｎ型半導体（化合物）の少なくとも一つとして高分子化合物を用いる場合は、作成の容易な湿式成膜法により成膜することが好ましい。蒸着等の乾式成膜法を用いた場合、高分子を用いることは分解のおそれがあるため難しく、代わりとしてそのオリゴマーを好ましく用いることができる。一方、低分子を用いる場合は、乾式成膜法が好ましく用いられ、特に真空蒸着法が好ましく用いられる。真空蒸着法は抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法等の化合物の加熱の方法、るつぼ、ボ−ト等の蒸着源の形状、真空度、蒸着温度、基盤温度、蒸着速度等が基本的なパラメ−タ−である。均一な蒸着を可能とするために基盤を回転させて蒸着することは好ましい。真空度は高い方が好ましく１０−４Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０−６Ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは１０−８Ｔｏｒｒ以下で真空蒸着が行われる。蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。真空蒸着の上述した条件は有機膜の結晶性、アモルファス性、密度、緻密度等に影響するので厳密に制御する必要がある。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ−を用いて蒸着速度をＰＩもしくはＰＩＤ制御することは好ましく用いられる。２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。
【００７４】
以下、上述したような光電変換素子として、図１に示す構成の光電変換素子を用いた固体撮像素子の構成例を説明する。
【００７５】
（第一の構成例）
図２は、図１に示す構成の光電変換素子を用いた固体撮像素子の１画素分の断面模式図であり、第一の構成例を示す図である。この固体撮像素子２００は、図２に示す１画素が同一平面上でアレイ状に多数配置されたものであり、この１画素から得られる信号によって画像データの１つの画素データを生成することができる。
図２に示す固体撮像素子の１画素は、図１に示した光電変換部と、この光電変換部下方のシリコン基板に形成された２つのフォトダイオードとを有する構成である。図２において、図１と同様の符号には同一符号を付してある。又、図２では、図１に示した仕事関数調節層１０２と平滑層１０４の図示は省略している。
【００７６】
図２に示す固体撮像素子の１画素は、ｐ型シリコン基板１と、ｐ型シリコン基板１上に形成された透明な絶縁膜７と、絶縁膜７上に形成された光電変換部とを含んで構成され、光電変換部上には遮光膜１４が形成されている。また、遮光膜１４及び第二電極１３上には透明な絶縁膜１５が形成されている。
【００７７】
第一電極１１及び第二電極１３はそれぞれ透明電極である。第二電極１３は、全画素で共通して用いることができるため、１枚構成の膜であれば良く、画素毎に分離しておく必要はない。
【００７８】
図２の構成では、光電変換層１２は、緑色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。光電変換層１２は、全画素で共通して用いることができるため、１枚構成であれば良く、画素毎に分離しておく必要はない。
【００７９】
ｐ型シリコン基板１内には、その浅い方からｎ型半導体領域（以下、ｎ領域と略す）４と、ｐ型半導体領域（以下、ｐ領域と略す）３と、ｎ領域２がこの順に形成されている。ｎ領域４の遮光膜１４によって遮光されている部分の表面部には、高濃度のｎ領域（ｎ＋領域という）６が形成され、ｎ＋領域６の周りはｐ領域５によって囲まれている。
【００８０】
ｎ領域４とｐ領域３とのｐｎ接合面のｐ型シリコン基板１表面からの深さは、青色光を吸収する深さ（約０．２μｍ）となっている。したがって、ｎ領域４とｐ領域３は、青色光を吸収してそれに応じた電子を発生し、これを蓄積するフォトダイオード（Ｂフォトダイオード）を形成する。Ｂフォトダイオードで発生した電子は、ｎ領域４に蓄積される。
【００８１】
ｎ領域２とｐ型シリコン基板１とのｐｎ接合面のｐ型シリコン基板１表面からの深さは、赤色光を吸収する深さ（約２μｍ）となっている。したがって、ｎ領域２とｐ型シリコン基板１は、赤色光を吸収してそれに応じた電子を発生し、これを蓄積するフォトダイオード（Ｒフォトダイオード）を形成する。Ｒフォトダイオードで発生した電子は、ｎ領域２に蓄積される。
【００８２】
ｎ＋領域６は、絶縁膜７に開けられた開口に形成されたアルミニウムやタングステン等の金属からなる接続部９を介して第一電極１１と電気的に接続されており、接続部９を介して、第一電極１１に移動した電子を蓄積する。接続部９は、第一電極１１とｎ＋領域６以外とは絶縁膜８によって電気的に絶縁される。
【００８３】
ｎ領域２に蓄積された電子は、ｐ型シリコン基板１内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ領域４に蓄積された電子は、ｐ領域３内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域６に蓄積された電子は、ｐ領域５内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子２００外部へと出力される。これらのＭＯＳ回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。各ＭＯＳ回路は配線１０によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。尚、ｎ領域２、ｎ領域４に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各ｐｎ接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。
【００８４】
このような構成により、光電変換層１２でG光を光電変換し、ｐ型シリコン基板中のＢフォトダイオードとＲフォトダイオードでB光およびR光を光電変換することができる。また上部でG光がまず吸収されるため、B-G間およびG-R間の色分離は優れている。これが、シリコン基板内に３つのＰＤを積層し、シリコン基板内でBGR光を全て分離する形式の固体撮像素子に比べ、大きく優れた点である。以下の説明では、固体撮像素子２００のｐ型シリコン基板１内に形成される無機材料からなる光電変換を行う部分（Ｂフォトダイオード及びＲフォトダイオード）のことを無機層とも言う。
【００８５】
尚、ｐ型シリコン基板１と第一電極膜１１との間（例えば絶縁膜７とｐ型シリコン基板１との間）に、光電変換層１２を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｐ型シリコン基板１内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線１０を接続しておけば良い。
【００８６】
（無機層について）
無機層は、結晶シリコン、アモルファスシリコン、ＧａＡｓなどの化合物半導体のｐｎ接合またはｐｉｎ接合が一般的に用いられる。この場合、シリコンの光進入深さで色分離を行っているため積層された各受光部で検知するスペクトル範囲はブロードとなる。しかしながら、図２に示すように光電変換層１２を上層に用いることにより、すなわち光電変換層１２を透過した光をシリコンの深さ方向で検出することにより色分離が顕著に改良される。特に図２に示すように、光電変換層１２でＧ光を検出すると、光電変換層１２を透過する光はＢ光とＲ光になるため、シリコンでの深さ方向での光の分別はＢＲ光のみとなり色分離が改良される。光電変換層１２がＢ光またはＲ光を検出する場合でも、シリコンのｐｎ接合面の深さを適宜選択することにより顕著に色分離が改良される。
【００８７】
無機層の構成は、光入射側から、ｎｐｎ又はｐｎｐｎとなっていることが好ましい。特に、表面にｐ層を設け表面の電位を高くしておくことで、表面付近で発生した正孔、及び暗電流をトラップすることができ暗電流を低減できるため、ｐｎｐｎ接合とすることがより好ましい。
【００８８】
尚、図２では、図１に示す構成の光電変換部がｐ型シリコン基板１上方に１つ積層される構成を示したが、ｐ型シリコン基板１上方に、図１に示す構成の光電変換部を複数積層した構成にすることも可能である。図１に示す構成の光電変換部を複数積層した構成については後の第三の構成例で説明する。このようにした場合は、無機層で検出する光は一色で良く、好ましい色分離が達成できる。また、固体撮像素子２００の１画素にて４色の光を検出しようとする場合には、例えば、光電変換部にて１色を検出して無機層にて３色を検出する構成、光電変換部を２つ積層して２色を検出し、無機層にて２色を検出する構成、光電変換部を３つ積層して３色を検出し、無機層にて１色を検出する構成等が考えられる。また、固体撮像素子２００が、１画素で１色のみを検出する構成であっても良い。この場合は、図２においてｎ領域２、ｐ領域３、ｎ領域４を無くした構成となる。
【００８９】
無機層についてさらに詳細に説明する。無機層の好ましい構成としては、光伝導型、ｐ−ｎ接合型、ショットキー接合型、ＰＩＮ接合型、ＭＳＭ（金属−半導体−金属）型の受光素子やフォトトランジスタ型の受光素子が挙げられる。特に、図２に示したように、単一の半導体基板内に、第１導電型の領域と、第１導電型と逆の導電型である第２導電型の領域とを交互に複数積層し、第１導電型及び第２導電型の領域の各接合面を、それぞれ異なる複数の波長帯域の光を主に光電変換するために適した深さに形成してなる無機層を用いることが好ましい。単一の半導体基板としては、単結晶シリコンが好ましく、シリコン基板の深さ方向に依存する吸収波長特性を利用して色分離を行うことができる。
【００９０】
無機半導体として、ＩｎＧａＮ系、ＩｎＡｌＮ系、ＩｎＡｌＰ系、又はＩｎＧａＡｌＰ系の無機半導体を用いることもできる。ｎＧａＮ系の無機半導体は、Ｉｎの含有組成を適宜変更し、青色の波長範囲内に極大吸収値を有するよう調整されたものである。すなわち、ＩｎxＧａ1-xＮ（０≦Ｘ＜１）の組成となる。このような化合物半導体は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて製造される。Ｇａと同じ１３族原料のＡｌを用いる窒化物半導体のＩｎＡｌＮ系についても、ＩｎＧａＮ系と同様に短波長受光部として利用することができる。また、ＧａＡｓ基板に格子整合するＩｎＡｌＰ、ＩｎＧａＡｌＰを用いることもできる。
【００９１】
無機半導体は、埋め込み構造となっていてもよい。埋め込み構造とは、短波長受光部部分の両端を短波長受光部とは異なる半導体で覆われる構成のものをいう。両端を覆う半導体としては、短波長受光部のバンドギャップ波長より短い又は同等のバンドギャップ波長を有する半導体であることが好ましい。
【００９２】
（第二の構成例）
第二の構成例では、第一の構成例で説明した図２に示す構成の無機層を、ｐ型シリコン基板内で２つのフォトダイオードを積層するのではなく、入射光の入射方向に対して垂直な方向に２つのフォトダイオードを配列して、ｐ型シリコン基板内で２色の光を検出するようにしたものである。
【００９３】
図３は、図１に示す構成の光電変換素子を用いた固体撮像素子の１画素分の断面模式図であり、第二の構成例を示す図である。図３において図２と同じ構成には同一符号を示してある。
図３に示す固体撮像素子３００の１画素は、ｐ型シリコン基板１７と、ｐ型シリコン基板１７上方に形成された光電変換部とを含んで構成され、光電変換部上には開口の設けられた遮光膜３４が形成されている。また、遮光膜３４上には透明な絶縁膜３３が形成されている。
【００９４】
遮光膜３４の開口下方のｐ型シリコン基板１７表面には、ｐ領域１９とｎ領域１８からなるフォトダイオードと、ｐ領域２１とｎ領域２０からなるフォトダイオードとが、ｐ型シリコン基板１７表面に並んで形成されている。ｐ型シリコン基板１７表面上の任意の方向が、入射光の入射方向に対して垂直な方向となる。
【００９５】
ｐ領域１９とｎ領域１８からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＢ光を透過するカラーフィルタ２８が形成され、その上に第一電極１１が形成されている。ｐ領域２１とｎ領域２０からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＲ光を透過するカラーフィルタ２９が形成され、その上に第一電極１１が形成されている。カラーフィルタ２８，２９の周囲は、透明な絶縁膜２５で覆われている。
【００９６】
ｐ領域１９とｎ領域１８からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２８を透過したＢ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｎ領域１８に蓄積する。ｐ領域２１とｎ領域２０からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２９を透過したＲ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｎ領域２０に蓄積する。
【００９７】
ｐ型シリコン基板１７表面の遮光膜３４によって遮光されている部分には、ｎ＋領域２３が形成され、ｎ＋領域２３の周りはｐ領域２２によって囲まれている。
【００９８】
ｎ＋領域２３は、絶縁膜２４，２５に開けられた開口に形成されたアルミニウムやタングステン等の金属からなる接続部２７を介して第一電極１１と電気的に接続されており、接続部２７を介して、第一電極１１に移動した電子を蓄積する。接続部２７は、第一電極１１とｎ＋領域２３以外とは絶縁膜２６によって電気的に絶縁される。
【００９９】
ｎ領域１８に蓄積された電子は、ｐ型シリコン基板１７内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ領域２０に蓄積された電子は、ｐ型シリコン基板１７内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域２３に蓄積された電子は、ｐ領域２２内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子３００外部へと出力される。これらのＭＯＳ回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。各ＭＯＳ回路は配線３５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。
尚、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成しても良い。つまり、ｎ領域１８、ｎ領域２０、及びｎ＋領域２３に蓄積された電子をｐ型シリコン基板１７内に形成した電荷転送チャネルに読み出し、これをアンプまで転送して、アンプからその電子に応じた信号を出力させるような信号読出し部であっても良い。
【０１００】
このように、信号読み出し部は、CCDおよびCMOS構造が挙げられるが、消費電力、高速読出し、画素加算、部分読出し等の点から、CMOSの方が好ましい。また、CMOSの場合、取り扱うことのできる信号電荷としては、電子および正孔のいずれかが考えられるが、電荷移動度に由来する信号読み出しの高速性、製造におけるプロセス条件の完成度等の点から電子の方が優れているため、電子取り出し用の電極をｎ＋領域に接続するのが好ましい。
【０１０１】
尚、図３では、カラーフィルタ２８，２９によってＲ光とＢ光の色分離を行っているが、カラーフィルタ２８，２９を設けず、ｎ領域２０とｐ領域２１のｐｎ接合面の深さと、ｎ領域１８とｐ領域１９のｐｎ接合面の深さを各々調整して、それぞれのフォトダイオードでＲ光とＢ光を吸収するようにしても良い。この場合、ｐ型シリコン基板１７と第一電極１１との間（例えば絶縁膜２４とｐ型シリコン基板１７との間）に、光電変換層１２を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｐ型シリコン基板１７内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線３５を接続しておけば良い。
【０１０２】
また、ｐ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、ｐ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としても良い。更に、ｐ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを複数とし、ｐ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としても良い。また、カラー画像を作る必要がないのであれば、ｐ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、光電変換部を１つだけ積層した構成としても良い。
【０１０３】
（第三の構成例）
第三の構成例では、第一の構成例で説明した図２に示す構成の無機層を設けず、シリコン基板上方に図１に示した構成の光電変換部を複数（ここでは３つ）積層した構成である。
図４は、図１に示す構成の光電変換素子を用いた固体撮像素子の１画素分の断面模式図であり、第三の構成例を示す図である。図４では、光電変換部として、Ｇ光を検出する光電変換部と、Ｒ光を検出する光電変換部と、Ｂ光を検出する光電変換部とを積層した構成例を示している。それぞれの光電変換部は、図１に示した構成と同様であるが、図４においては、仕事関数調節層や平滑層の図示は省略している。また、各光電変換部を区別するために、図１とは符号を変えてある。
【０１０４】
図４に示す固体撮像素子４００は、シリコン基板４１上方に、第一電極５６、第一電極５６上に形成された光電変換層５７、光電変換層５７上に形成された第二電極５８からなるＲ光電変換部と、第一電極６０、第一電極６０上に形成された光電変換層６１、光電変換層６１上に形成された第二電極６２からなるＢ光電変換部と、第一電極６４、第一電極６４上に形成された光電変換層６５、光電変換層６５上に形成された第二電極６６からなるＧ光電変換部とが、それぞれに含まれる第一電極をシリコン基板４１側に向けた状態で、この順に積層された構成となっている。
【０１０５】
シリコン基板４１上には透明な絶縁膜４８が形成され、その上にＲ光電変換部が形成され、その上に透明な絶縁膜５９が形成され、その上にＢ光電変換部が形成され、その上に透明な絶縁膜６３が形成され、その上にＧ光電変換部が形成され、その上に開口の設けられた遮光膜６８が形成され、その上に透明な絶縁膜６７が形成されている。
【０１０６】
Ｇ光電変換部に含まれる第一電極６４、光電変換層６５、及び第二電極６６は、それぞれ、図１に示す第一電極１１、光電変換層１２、及び第二電極１３と同じ構成である。ただし、光電変換層６５は、緑色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。
【０１０７】
Ｂ光電変換部に含まれる第一電極６０、光電変換層６１、及び第二電極６２は、それぞれ、図１に示す第一電極１１、光電変換層１２、及び第二電極１３と同じ構成である。ただし、光電変換層６１は、青色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。
【０１０８】
Ｒ光電変換部に含まれる第一電極５６、光電変換層５７、及び第二電極５８は、それぞれ、図１に示す第一電極１１、光電変換層１２、及び第二電極１３と同じ構成である。ただし、光電変換層５７は、赤色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。
【０１０９】
シリコン基板４１表面の遮光膜６８によって遮光されている部分には、ｎ＋領域４３，４５，４７が形成され、それぞれの周りはｐ領域４２，４４，４６によって囲まれている。
【０１１０】
ｎ＋領域４３は、絶縁膜４８に開けられた開口に形成されたアルミニウムやタングステン等の金属からなる接続部５４を介して第一電極５６と電気的に接続されており、接続部５４を介して、第一電極５６に移動した電子を蓄積する。接続部５４は、第一電極５６とｎ＋領域４３以外とは絶縁膜５１によって電気的に絶縁される。
【０１１１】
ｎ＋領域４５は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換部、及び絶縁膜５９に開けられた開口に形成されたアルミニウムやタングステン等の金属からなる接続部５３を介して第一電極６０と電気的に接続されており、接続部５３を介して、第一電極６０に移動した電子を蓄積する。接続部５３は、第一電極６０とｎ＋領域４５以外とは絶縁膜５０によって電気的に絶縁される。
【０１１２】
ｎ＋領域４７は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換部、絶縁膜５９、Ｂ光電変換部、及び絶縁膜６３に開けられた開口に形成されたアルミニウムやタングステン等の金属からなる接続部５２を介して第一電極６４と電気的に接続されており、接続部５２を介して、第一電極６４に移動した電子を蓄積する。接続部５２は、第一電極６４とｎ＋領域４７以外とは絶縁膜４９によって電気的に絶縁される。
【０１１３】
ｎ＋領域４３に蓄積された電子は、ｐ領域４２内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域４５に蓄積された電子は、ｐ領域４４内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域４７に蓄積された電子は、ｐ領域４６内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子４００外部へと出力される。これらのＭＯＳ回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。各ＭＯＳ回路は配線５５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。尚、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成しても良い。つまり、ｎ＋領域４３，４５，４７に蓄積された電子をシリコン基板４１内に形成した電荷転送チャネルに読み出し、これをアンプまで転送して、アンプからその電子に応じた信号を出力させるような信号読出し部であっても良い。
【０１１４】
なお、シリコン基板４１と第一電極５６との間（例えば絶縁膜４８とシリコン基板４１との間）に、光電変換層６５，６１，５７を透過してきた光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、シリコン基板４１内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線５５を接続しておけば良い。
【０１１５】
このように、図１に示す構成の光電変換部をシリコン基板上に複数積層する構成は、図４のような構成によって実現できる。
【０１１６】
以上の説明において、Ｂ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも４００〜５００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であるものを意味する。Ｇ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも５００〜６００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。Ｒ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも６００〜７００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。
【０１１７】
第一の構成例や第三の構成例のような構成の場合は、上層からＢＧＲ、ＢＲＧ、ＧＢＲ、ＧＲＢ、ＲＢＧ、ＲＧＢという順序で色を検出するパターンが考えられる。好ましくは最上層がＧである。また、第二の構成例の場合は、上層がＲ層の場合は下層が同一平面状にＢＧ層、上層がＢ層の場合は下層が同一平面状にＧＲ層、上層がＧ層の場合は下層が同一平面状にＢＲ層といった組み合わせが可能である。好ましくは上層がＧ層で下層が同一平面状にＢＲ層である図３のような構成である。
【０１１８】
尚、第一〜第三の構成例において、第二電極１３を電子取り出し用の電極とした場合には、図２において、接続部９を第二電極１３に接続し、図３において、接続部２７を第二電極１３に接続し、図４において、接続部５４を第二電極５８に接続し、接続部５３を第二電極膜６２に接続し、接続部５２を第二電極６６に接続した構成にすれば良い。又、正孔に応じた信号を得る場合には、シリコン基板内の各領域のチャネルを逆にすれば良い。
【０１１９】
本実施形態で説明した固体撮像素子は、図２〜図４に示した１画素を同一平面上でアレイ状に多数配置した構成であるが、この１画素によってＲＧＢの色信号を得ることができることから、この１画素は、ＲＧＢの光を電気信号に変換する光電変換素子と考えることができる。このため、本実施形態で説明した固体撮像素子は、図２〜図４に示すような光電変換素子が、同一平面上でアレイ状に多数配置した構成と言うことができる。
【０１２０】
以下、実施例によって本発明の効果を証明する。
（比較例１）
比較例１として、図１に示す光電変換素子において平滑層１０４を設けない構成の図５に示すような光電変換素子を作製した。図５において図１と同じ構成には同一符号を示してある。第一電極１１及び第二電極１３の材料はそれぞれＩＴＯとしてＲＦマグネトロンスパッタ法により形成した。光電変換層１２の材料はキナクリドンとして蒸着により形成した。仕事関数調節層１０２の材料はＩｎとして蒸着により形成した。第一電極１１の厚みは１００ｎｍとし、仕事関数調節層１０２の厚みは２ｎｍとし、光電変換層１２の厚みは１００ｎｍとし、第二電極１３の厚みは１０ｎｍとした。なお、仕事関数調節層の可視光透過率は約９８％であった。図５に示すような素子を素子面積２ｍｍ×２ｍｍとして１２個作製した。
【０１２１】
１２個の光電変換素子から得られる信号の測定を行った結果、１２個中１０個は明らかにショートしており、ごくわずかなバイアス電圧で暗電流が1μA/cm2以上となってしまい、光電変換素子として機能させることができなかった。この原因を、図６に示す光電変換素子の表面SEM写真から推論した。図６（ａ）はガラス基板上にＩＴＯ（厚み１００ｎｍ）をスパッタ法により形成したときの表面写真であり、図６（ｂ）はガラス基板上にＩＴＯ（１００ｎｍ）、Ｉｎ（２ｎｍ）、及びＱＡ（１００ｎｍ）を積層したときの表面写真であり、図６（ｃ）はガラス基板上にＩＴＯ（１００ｎｍ）、Ｉｎ（２ｎｍ）、ＱＡ（１００ｎｍ）、及びＩＴＯ（１０ｎｍ）を積層したときの表面写真である。
ＱＡは結晶性が高い顔料系材料であるため、その蒸着膜は微結晶の集合体として形成され、至るところに微結晶間の隙間が存在している（図６（ｂ）参照）。ＩＴＯスパッタ時において、この隙間にスパッタ粒子が潜り込み、第二電極と接続しやすくなり、ショートが多発すると考えられる。実際、図６（ａ）のガラス基板上の１０ｎｍのＩＴＯの表面ＳＥＭ像は一様に平坦であるが、ＱＡ上に１０ｎｍのＩＴＯを成膜した場合は下のＱＡの凹凸を反映してＩＴＯ表面も凹凸が多くなる（図６（ｃ）参照）。このことはＱＡの凹凸に沿ってＩＴＯ電極が潜り込んでいることを示す。また、上部ＩＴＯ電極が下部ＩＴＯ電極と直接接続されなくても、凹凸に潜り込み下部電極との間隔が局所的に短くなると、バイアス印加時に局所的に大きな電界が生じ、リーク電流増大につながる。このような理由から、ＱＡ上にアモルファス性材料を積層して凹凸を緩和する、という考えに至った。光電変換材料の上部を覆うことは、スパッタ成膜中のプラズマによる損傷から光電変換材料を守るという観点からも、利点があると考えられる。
【０１２２】
（実施例１）
実施例１として、図１に示す構成の光電変換素子を作製した。第一電極１１及び第二電極１３の材料はそれぞれＩＴＯとしてＲＦマグネトロンスパッタ法により形成した。光電変換層１２の材料はキナクリドンとして蒸着により形成した。仕事関数調節層１０２の材料はＩｎとして蒸着により形成した。平滑層１０４の材料はｍ−ＭＴＤＡＴＡとして蒸着によって形成した。第一電極１１の厚みは１００ｎｍとし、仕事関数調節層１０２の厚みは２ｎｍとし、光電変換層１２の厚みは１００ｎｍとし、平滑層１０４の厚みは１００ｎｍとし、第二電極１３の厚みは１０ｎｍとした。図１に示すような構成の素子を素子面積２ｍｍ×２ｍｍとして１２個作製した。図７（ａ）はガラス基板上にＩＴＯ（１００ｎｍ）、Ｉｎ（２ｎｍ）、ＱＡ（１００ｎｍ）、及びｍ−ＭＴＤＡＴＡ（１００ｎｍ）を積層したときの表面写真であり、図７（ｂ）はガラス基板上にＩＴＯ（１００ｎｍ）、Ｉｎ（２ｎｍ）、ＱＡ（１００ｎｍ）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（１００ｎｍ）、及びＩＴＯ（１０ｎｍ）を積層したときの表面写真である。
【０１２３】
トリフェニルアミン構造が連結された材料の多くは、正孔輸送性の有機半導体であり、その嵩高さから蒸着によってアモルファス性の膜となることが知られている。したがって、ＱＡの表面の凹凸の緩和には適している。実際、ＱＡ上にｍ−ＭＴＤＡＴＡを１００ｎｍ成膜した際の表面ＳＥＭ写真（図７（ａ））に示すように、ＱＡの表面の凹凸が完全に平滑化できていることが分かる。ＱＡ上にｍ−ＭＴＤＡＴＡ１００ｎｍ積層した際の凹凸の変化について、原子間力顕微鏡（セイコーインスツルメンツ株式会社、ＳＰＡ４００で１μｍ×１μｍの範囲測定）により測定した結果を表３に示す。ＱＡ上にｍ−ＭＴＤＡＴＡ１００ｎｍを積層することで、ｍ−ＭＴＤＡＴＡの表面の平均面粗さＲａは０．８ｎｍとなり、ＱＡの表面の凹凸が緩和されていることが分かる。尚、光電変換素子のショートを防ぐには、平滑層の平均面粗さＲａが１ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
さらに、ｍ−ＭＴＤＡＴＡの上に１０ｎｍのＩＴＯをスパッタ成膜したときの表面ＳＥＭ写真（図７（ｂ））に示すように、スパッタによる損傷によりわずかに凹凸が見られるものの、ＱＡ直上にＩＴＯスパッタ成膜した図６（ｃ）の場合に比べると凹凸が著しく緩和されていることも分かる。又、実施例１の光電変換素子から得られる信号の測定を行った結果、ショートしていたのは１２個中１個であり、大きなショート防止効果が見られた。
【０１２６】
実施例１の光電変換素子の素子性能について詳しく説明する。
図９に、この素子における各材料のエネルギー関係を示す。ｍ−ＭＴＤＡＴＡは正孔輸送性の材料であるため、第一電極１１で電子を読み出すのが好ましい。第一電極１１としては、ＩＴＯ上に２ｎｍのＩｎ極薄膜を成膜することで、特願２００５−２５１７４５に詳細を記述してあるように、暗電流低減および駆動電圧低下を実現している。この素子の吸収スペクトルが図１０であり、主にＧ光を吸収していることが分かる。バイアス印加時の光電流・暗電流の関係を図１１に示し、作用スペクトルを図１２に示す。バイアスは第二電極１３に対して第一電極１１が正の方向になるよう印加している。この素子の特長は、透明電極で挟まれた素子構成であること、また、数Vの低バイアスで５〜１０％程度の外部量子効率が得られることである。また、作用スペクトルから、主にＧ光に対して応答する光電変換素子となっていることが分かる。図１３に、この素子の応答速度を示す。矩形波信号はＧ光の発光ダイオードの照射パルスであり、これに多少遅れて追随した信号が、そのパルスを照射した素子の出力信号である。応答信号の９割に達するまでの時間は約１０ｍｓである。本発明により光電変換層１２の電界が均一になるため、この素子をアレイ状に並べて撮像素子を実現した場合、光応答の素子間バラツキが小さくなり、撮像レート３０フレーム／秒でも安定して撮像が可能になる。
【０１２７】
（実施例２）
実施例２として、実施例１で作製した光電変換素子の平滑層１０４の材料をアミンＡに変えたものを作製した。平滑層１０４の厚みは１００ｎｍとして蒸着により形成した。このような素子を、素子面積２ｍｍ×２ｍｍとして１２個作製した。図８（ａ）はガラス基板上にＩＴＯ（１００ｎｍ）、Ｉｎ（２ｎｍ）、ＱＡ（１００ｎｍ）、及びアミンＡ（１００ｎｍ）を積層したときの表面写真であり、図８（ｂ）はガラス基板上にＩＴＯ（１００ｎｍ）、Ｉｎ（２ｎｍ）、ＱＡ（１００ｎｍ）、アミンＡ（１００ｎｍ）、及びＩＴＯ（１０ｎｍ）を積層したときの表面写真である。
【０１２８】
ＱＡ上にアミンＡを１００ｎｍ成膜した際の表面ＳＥＭ写真（図８（ａ））に示すように、ＱＡの表面の凹凸が完全に平滑化できていることが分かる。又、アミンＡの上に１０ｎｍのＩＴＯをスパッタ成膜したときの表面ＳＥＭ写真（図８（ｂ））に示すように、スパッタによる損傷によりわずかに凹凸が見られるものの、ＱＡ直上にＩＴＯスパッタ成膜した図６（ｃ）の場合に比べると凹凸が著しく緩和されていることも分かる。又、実施例２の光電変換素子から得られる信号の測定を行った結果、ショートしていたのは１２個中２個であり、大きなショート防止効果が見られた。
【０１２９】
（実施例３）
実施例３として、実施例１で作製した光電変換素子の平滑層１０４の材料をＡｌｑ３に変えたものを作製した。平滑層１０４の厚みは５０ｎｍとして蒸着により形成した。このような素子を、素子面積２ｍｍ×２ｍｍとして１２個作製した。
【０１３０】
このように作製した光電変換素子を、第一電極１１を正孔取り出し用の電極、第二電極１３を電子取り出し用の電極として、光電変換素子から得られる信号の測定を行った結果、ショートしていたのは１２個中４個であり、大きなショート防止効果が見られた。
【０１３１】
（実施例４）
続いて実施例４として、撮像素子としての動作を実証するために、図２に示した構成の固体撮像素子において、遮光膜１４、絶縁膜８、ｐ領域５、ｎ領域４、ｐ領域３、及びｎ領域２を削除し、シリコン基板１に形成する信号読み出し部を遮光する遮光膜６０１を追加した図１４に示すような構成の１画素を持つ固体撮像素子６００を作製した。図１４において図２と同じ構成には同一符号を付してある。信号読み出し部はＣＭＯＳ回路を用いた。
【０１３２】
図１５は、実施例４で作製した固体撮像素子６００の２画素分の断面模式図である。図１５において図１４と同じ構成には同一符号を付してある。又、図１５では、図１に示した仕事関数調節層１０２と平滑層１０４の図示は省略している。
固体撮像素子６００は、画素が１６０×１２０個形成されており、各画素の第一電極１１（材料はＩＴＯ）が接続部９を通じて電荷蓄積部６と接続されている。画素の配列ピッチは２０μｍ、第一電極１１の表面視でのサイズは１５．６μｍ角、第一電極１１間距離は４．４μｍである。この第一電極１１上に、仕事関数調節層１０２としてＩｎを２ｎｍ真空蒸着によって形成し、光電変換層１２としてＱＡを１００ｎｍ真空蒸着によって形成し、平滑層１０４としてｍ−ＭＴＤＡＴＡを１００ｎｍ真空蒸着によって形成し、さらに第二電極１３としてＩＴＯを１０ｎｍスパッタ法により形成した。最後に上部ＩＴＯ電極にバイアス印加できるよう接続を取り、固体撮像素子とした。尚、カラーフィルタおよびマイクロレンズは形成していない。又、出力速度は３０フレーム／秒とした。
【０１３３】
この実施例４の固体撮像素子において、第一電極１１と第二電極１２間のバイアス電圧を約１．５Ｖとしたときの撮像結果を、図１６、図１７、図１８、図１９に示す。図１６（ａ）は富士写真フイルム（株）のロゴマークであり、図１６（ｂ）は、このロゴマークを実施例４の素子にて撮影した結果である。図１７（ａ）は日本人形であり、図１７（ｂ）はこの日本人形を実施例４の素子で撮影した結果である。図１８はグレースケールチャートを実施例４の素子で撮影した結果である。図１９は解像度チャートを実施例４の素子で撮影した結果である。有機光電変換層により撮像を行った結果はこれまで世界でも報告例が無く、しかも１．５Ｖという低いバイアスでこれを実現したという点は、非常に特筆すべき結果である。
【０１３４】
図１７（ａ）の日本人形の襟の部分は赤色である。実施例４の固体撮像素子はＲ光には応答しないため、図１７（ｂ）の撮像結果では人形の襟の部分が暗くなっていた。このことから実施例４の撮像素子が、確かに波長を選択して光電変換していることが分かる。
【０１３５】
次に、上記実施形態で説明した電子取り出し用の電極の仕事関数を４．５ｅＶ以下にすることによる、暗電流抑制効果について実施例で証明する。
（比較例２）
厚み２５０ｎｍのＩＴＯ下部電極（理研計器(株)製の大気中光電子分光装置ＡＣ−２で求めた仕事関数４．８ｅＶ；可視域光透過率約９０％）が積層されたガラス基板（市販品）の上に、厚み１００ｎｍのキナクリドン（５，１２−ジヒドロキノ［２，３−ｂ］アクリジン−７，１４−ジオン）、および厚み１００ｎｍのＡｌ上部電極（仕事関数４．３ｅＶ；可視域光透過率０％）を順次真空蒸着により積層した構造で、ＩＴＯ下部電極側で電子を捕集する場合を例として挙げる。素子面積２ｍｍ×２ｍｍとして実際に素子作製および測定を行った結果、電圧１Ｖ印加時（下部電極を正バイアスとして電子捕集、以下も同様）で暗電流が９．３μＡ／ｃｍ2と大きな値となった。
この場合、電子取り出し用の電極であるＩＴＯ下部電極の仕事関数が大きいため、バイアス電圧印加時には、ＩＴＯ下部電極からキナクリドンへの正孔注入が起こりやすく、暗電流が大きくなると考えられる。
【０１３６】
（実施例５）
一方、仕事関数が４．３ｅＶと小さいＩｎを２ｎｍ真空蒸着によりＩＴＯ下部電極とキナクリドンの間に形成した以外は比較例１と同様の素子を作製した（２ｎｍのＩｎの可視域光透過率は約９８％）。その結果、電圧１Ｖ印加時の暗電流が１．８ｎＡ／ｃｍ2と４桁程度大きく抑制された。このことは、電子取り出し用の電極である下部電極の仕事関数を小さくすることで電子取り出し用の電極からの正孔注入が大きく抑制されたことを示している。
同じく１Ｖバイアス印加条件で、下部ＩＴＯ側から５５０ｎｍの光を照射強度５０μＷ／ｃｍ2で入射したところ、外部量子効率（入射フォトン数に対する測定電荷数）で１２％であった。また、バイアス２Ｖ印加時においては、暗電流は約１００ｎＡ／ｃｍ2、外部量子効率は１９％であった。
【０１３７】
尚、比較例２と実施例５では、平滑層を設けていないが、平滑層を設けた場合にも同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】本発明の実施形態を説明するための光電変換素子の概略構成を示す断面模式図
【図２】図１に示す構成の光電変換素子を用いた固体撮像素子の１画素分の断面模式図であり、第一の構成例を示す図
【図３】図１に示す構成の光電変換素子を用いた固体撮像素子の１画素分の断面模式図であり、第二の構成例を示す図
【図４】図１に示す構成の光電変換素子を用いた固体撮像素子の１画素分の断面模式図であり、第二の構成例を示す図
【図５】比較例１で作製した光電変換素子の構成を示す断面模式図
【図６】比較例１で作製した光電変換素子の表面ＳＥＭ写真を示す図
【図７】実施例１で作製した光電変換素子の表面ＳＥＭ写真を示す図
【図８】実施例２で作製した光電変換素子の表面ＳＥＭ写真を示す図
【図９】実施例１で作製した光電変換素子のエネルギーダイヤグラムを示す図
【図１０】実施例１で作製した光電変換素子の吸収スペクトルを示す図
【図１１】実施例１で作製した光電変換素子のバイアス電圧印加時の暗電流と光電流の関係を示す図
【図１２】実施例１で作製した光電変換素子の作用スペクトルを示す図
【図１３】実施例１で作製した光電変換素子の応答速度を示す図
【図１４】実施例４で作製した固体撮像素子の概略構成を示す断面模式図
【図１５】実施例４で作製した固体撮像素子の概略構成を示す断面模式図
【図１６】実施例４で作製した固体撮像素子で撮像した原画像とその撮影結果を示す図
【図１７】実施例４で作製した固体撮像素子で撮像した原画像とその撮影結果を示す図
【図１８】実施例４で作製した固体撮像素子でグレースケールチャートを撮影した撮影結果を示す図
【図１９】実施例４で作製した固体撮像素子で解像度チャートを撮影した撮影結果を示す図
【符号の説明】
【０１３９】
１１ 第一電極
１２ 光電変換層
１３ 第二電極
１００ 光電変換素子
１０１ ガラス基板
１０２ 仕事関数調節層
１０４ 平滑層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第一電極と、前記第一電極に対向する第二電極と、前記第一電極と前記第二電極との間に形成された光電変換層とを含む光電変換部を有する光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の光センサは、シリコン（Ｓｉ）などの半導体基板中にフォトダイオード（ＰＤ）を形成して作成した素子が一般的であり、固体撮像素子としては、半導体基板中にＰＤを２次元的に配列し、各ＰＤで光電変換により発生した信号電荷に応じた信号をCCDやCMOS回路で読み出す平面型固体撮像素子が広く用いられている。カラー固体撮像素子を実現する方法としては、平面型固体撮像素子の光入射面側に、色分離用に特定の波長の光のみを透過するカラーフィルタを配した構造が一般的であり、特に、現在デジタルカメラなどに広く用いられている方式として、２次元的に配列した各ＰＤ上に、青色（Ｂ）光、緑色（Ｇ）光、赤色（Ｒ）光をそれぞれ透過するカラーフィルタを規則的に配した単板式固体撮像素子がよく知られている。
【０００３】
ただし、単板式固体撮像素子においては、カラーフィルタが限られた波長の光のみしか透過しないため、カラーフィルタを透過しなかった光が利用されず光利用効率が悪い。また、高集積化に伴い、ＰＤのサイズが光の波長と同程度のサイズとなり、光がＰＤに導波されにくくなる。また、青色光、緑色光、赤色光を、近接するそれぞれ別々のＰＤで検出した後それらを演算処理することによって色再現するため、偽色が生じることがあり、この偽色を回避するために光学的ローパスフィルタを必要とし、このフィルタによる光損失も生じる。
【０００４】
従来、これらの欠点を解決する素子として、シリコンの吸収係数の波長依存性を利用して、シリコン基板内に３つのＰＤを積層し、それぞれのＰＤのｐｎ接合面の深さの差によって色分離を行うカラーセンサが報告されている（特許文献１，２，３参照）。しかしながら、この方式では、積層されたＰＤでの分光感度の波長依存性がブロードであり、色分離が不十分であるという問題点がある。特に、青色と緑色の色分離が不十分である。
【０００５】
この問題点を解決するために、緑色光を検出してこれに応じた信号電荷を発生する光電変換部をシリコン基板上方に設け、シリコン基板内に積層した２つのＰＤで青色光と赤色光を検出するというセンサが提案されている（特許文献４参照）。シリコン基板上方に設けられる光電変換部は、シリコン基板上に積層された第一電極と、第一電極上に積層された有機材料からなる光電変換層と、光電変換層上に積層された第二電極とを含んで構成されており、第一電極と第二電極に電圧を印加することで、光電変換層内で発生した電荷が第一電極と第二電極に移動し、いずれかの電極に移動した電荷に応じた信号が、シリコン基板内に設けられたＣＣＤやＣＭＯＳ回路等で読み出される構成となっている。本明細書において、光電変換層とは、そこに入射した特定の波長の光を吸収し、吸収した光量に応じた電荷（電子及び正孔）を発生する層のことを言う。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５９６５８７５号明細書
【特許文献２】米国特許第６６３２７０１号明細書
【特許文献３】特開平７−３８１３６号公報
【特許文献４】特開２００３−３３２５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
シリコン基板内のＰＤ上に有機光電変換層を積層する場合、有機の光電変換材料を挟む第一電極及び第二電極としては、光透過性の高い電極を用いる必要がある。透明導電性酸化物が適当であり、プロセス適性や平滑性の観点からＩＴＯ（Ｓｎがドープされた酸化インジウム）電極等が候補として挙げられる。しかし、これら透明導電性酸化物は一般にスパッタ法により形成されるため、基板上に第一電極を形成し、その上に光電変換層を形成し、その上に第二電極を形成するという順番で光電変換部を作製する場合、第二電極の形成時に、既に形成されている光電変換層の表面の凹凸にスパッタ粒子が潜り込み、素子をショートさせやすい。特に、光電変換層として、凹凸の多い顔料系材料等によって形成した多結晶層を用いた場合に、この現象が顕著となる。ここで、多結晶層とは同一材料で結晶方位の異なる微結晶が集合した層であり、単結晶材料やアモルファス材料に比べて、その表面に比較的凹凸が多く存在する。また、第二電極はスパッタ法により形成されるため、スパッタ時のプラズマによって光電変換層に損傷を与え、素子特性を劣化させやすい。さらに、光電変換層の表面の凹凸にスパッタ粒子が潜り込むことで、第二電極表面にも凹凸が形成される。第二電極表面に凹凸があると、光電変換層へのバイアス印加時に、光電変換層内に均一な電界をかけることができず、局所的に高電界となる領域が生じ、リーク電流増大の原因ともなる。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、第一電極と、前記第一電極に対向する第二電極と、前記第一電極と前記第二電極との間に形成された光電変換層とを含む光電変換部を有する光電変換素子であって、電極成膜時における素子特性劣化の少ない光電変換素子を提供することを目的とする。さらに、その光電変換素子を用い、画素欠陥の少ない固体撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）第一電極と、前記第一電極に対向する第二電極と、前記第一電極と前記第二電極との間に形成された光電変換層とを含む光電変換部を有する光電変換素子であって、前記第一電極又は前記第二電極と前記光電変換層との間に、前記光電変換層の表面の凹凸を緩和する平滑層を設けた光電変換素子。
【００１０】
（２）（１）記載の光電変換素子であって、前記平滑層がアモルファス材料からなる光電変換素子。
【００１１】
（３）（１）又は（２）記載の光電変換素子であって、前記光電変換層が多結晶の有機材料からなる光電変換素子。
【００１２】
（４）（３）記載の光電変換素子であって、前記有機材料がキナクリドン骨格の材料を含む光電変換素子。
【００１３】
（５）（１）〜（４）のいずれか記載の光電変換素子であって、前記平滑層表面の平均面粗さＲａが１ｎｍ以下である光電変換素子。
【００１４】
（６）（１）〜（５）のいずれか記載の光電変換素子であって、前記平滑層を構成する材料が有機材料である光電変換素子。
【００１５】
（７）（１）〜（６）のいずれか記載の光電変換素子であって、前記平滑層が透明である光電変換素子。
【００１６】
（８）（１）〜（７）のいずれか記載の光電変換素子であって、前記平滑層の厚みが１０〜３００ｎｍである光電変換素子。
【００１７】
（９）（１）〜（８）のいずれか記載の光電変換素子であって、前記第二電極が光入射側の電極であり、前記平滑層が、前記第二電極と前記光電変換層との間に設けられ、前記第一電極を電子取り出し用の電極とし、前記第二電極を正孔取り出し用の電極とした光電変換素子。
【００１８】
（１０）（９）記載の光電変換素子であって、前記平滑層が正孔輸送性材料からなる光電変換素子。
【００１９】
（１１）（１０）記載の光電変換素子であって、前記正孔輸送性材料がトリフェニルアミン構造を有する材料である光電変換素子。
【００２０】
（１２）（１１）記載の光電変換素子であって、前記正孔輸送性材料がスターバーストアミン構造を有する材料である光電変換素子。
【００２１】
（１３）（９）〜（１２）のいずれか記載の光電変換素子であって、前記第一電極の仕事関数が４．５ｅＶ以下である光電変換素子。
【００２２】
（１４）（９）〜（１２）のいずれか記載の光電変換素子であって、前記第一電極がＩＴＯであり、前記ＩＴＯと前記光電変換層との間に形成されたＩｎの薄膜を備える光電変換素子。
【００２３】
（１５）（１）〜（８）のいずれか記載の光電変換素子であって、前記第二電極が光入射側の電極であり、前記平滑層が、前記第二電極と前記光電変換層との間に設けられ、前記第一電極を正孔取り出し用の電極とし、前記第二電極を電子取り出し用の電極とした光電変換素子。
【００２４】
（１６）（１５）記載の光電変換素子であって、前記平滑層が電子輸送性材料からなる光電変換素子。
【００２５】
（１７）（１６）記載の光電変換素子であって、前記電子輸送性材料がＡｌｑ３もしくはその誘導体である光電変換素子。
【００２６】
（１８）（１５）〜（１７）のいずれか記載の光電変換素子であって、前記第二電極の仕事関数が４．５ｅＶ以下である光電変換素子。
【００２７】
（１９）（１８）記載の光電変換素子であって、前記第二電極が、ＣｓがドープされたＩＴＯである光電変換素子。
【００２８】
（２０）（１）〜（１３）のいずれか又は（１５）〜（１８）のいずれか記載の光電変換素子であって、前記第一電極及び前記第二電極の少なくとも一方が透明電極である光電変換素子。
【００２９】
（２１）（２０）記載の光電変換素子であって、前記第一電極及び前記第二電極の両方とも透明電極である光電変換素子。
【００３０】
（２２）（２０）又は（２１）記載の光電変換素子であって、前記透明電極が透明導電性酸化物の薄膜である光電変換素子。
【００３１】
（２３）（２２）記載の光電変換素子であって、前記透明導電性酸化物がＩＴＯである光電変換素子。
【００３２】
（２４）（２０）又は（２１）記載の光電変換素子であって、前記透明電極が蒸着により形成された金属の薄膜である光電変換素子。
【００３３】
（２５）（１）〜（２４）のいずれか記載の光電変換素子であって、前記第一電極及び前記第二電極のそれぞれの厚みが５〜２００ｎｍである光電変換素子。
【００３４】
（２６）（１）〜（２５）のいずれか記載の光電変換素子であって、少なくとも１つの前記光電変換部が上方に積層された半導体基板と、前記半導体基板内に形成され、前記光電変換部の前記光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、前記光電変換部の前記第一電極又は前記第二電極と、前記電荷蓄積部とを電気的に接続する接続部とを備える光電変換素子。
【００３５】
（２７）（２６）記載の光電変換素子であって、前記半導体基板内に、前記光電変換部の前記光電変換層を透過した光を吸収し、該光に応じた電荷を発生してこれを蓄積する基板内光電変換部を備える光電変換素子。
【００３６】
（２８）（２７）記載の光電変換素子であって、前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内に積層されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである光電変換素子。
【００３７】
（２９）（２７）記載の光電変換素子であって、前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内の入射光の入射方向に対して垂直な方向に配列されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである光電変換素子。
【００３８】
（３０）（２８）又は（２９）記載の光電変換素子であって、前記半導体基板上方に積層された前記光電変換部が１つであり、前記複数のフォトダイオードが、青色の光を吸収可能な位置にｐｎ接合面が形成された青色用フォトダイオードと、赤色の光を吸収可能な位置にｐｎ接合面が形成された赤色用フォトダイオードであり、前記光電変換部の前記光電変換層が緑色の光を吸収するものである光電変換素子。
【００３９】
（３１）（２６）〜（３０）のいずれか記載の光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子であって、前記多数の光電変換素子の各々で蓄積された前記電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部を備える固体撮像素子。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、第一電極と、前記第一電極に対向する第二電極と、前記第一電極と前記第二電極との間に形成された光電変換層とを含む光電変換部を有する光電変換素子であって、電極成膜時における素子特性劣化の少ない光電変換素子を提供することができる。さらに、その光電変換素子を用い、画素欠陥の少ない固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００４２】
図１は、本発明の実施形態を説明するための光電変換素子の概略構成を示す断面模式図である。
図１に示す光電変換素子１００は、ガラス基板１０１上に形成された第一電極１１と、第一電極１１上に形成された第一電極１１の仕事関数を調節するための仕事関数調節層１０２と、仕事関数調節層１０２上に形成された光電変換層１２と、光電変換層１２上に形成された光電変換層１２表面の凹凸を緩和する平滑層１０４と、平滑層１０４上に形成された第二電極１３とを含む光電変換部を有する。
【００４３】
図１に示す光電変換素子１００は、第二電極１３上方から光を入射させて用いるものとしているため、第二電極１３が光入射側の電極となる。又、図１に示す光電変換素子１００は、光電変換層１２で発生した電荷のうち、正孔を第二電極１３に移動させ、電子を第一電極１１に移動させるように、第一電極１１及び第二電極１３にそれぞれバイアス電圧が印加されるものとしている。図１に示す光電変換素子１００は、光電変換層１２で発生した電子を取り出して信号を得る第一の方法と、光電変換層１２で発生した正孔を取り出して信号を得る第二の方法との２つの使い方が可能である。
【００４４】
第一電極１１は、光電変換層１２で発生した電子を取り出すための電子取り出し用の電極である。光電変換素子１００は、後述するが、その下方にも光を透過させる必要がある場合がある。このため、第一電極１１は透明な透明電極であることが好ましい。ここで、透明とは、可視域（約４２０ｎｍから約６６０ｎｍ）の光を全体として８０％以上透過することを意味している。透明電極としては、透明導電性酸化物の薄膜が適しており、プロセス適性や平滑性の観点から、ＩＴＯを用いることが特に好ましい。又、金属を、可視域の光が透過できる程度に薄く蒸着することで、透明電極を実現することも可能である。第一電極１１の厚みは、５〜２００ｎｍが好ましい。第一電極１１は、バイアス電圧を制御することで、光電変換層１２で発生した正孔を取り出すための正孔取り出し用の電極とすることも可能である。第一電極１１の材料としては、ITO、IZO、AZO、ＺnO2、SnO2、TiO2、FTO、Al、Ag、及びAu等を用いることができる。
【００４５】
第二電極１３は、光電変換層１２で発生した正孔を取り出すための正孔取り出し用の電極である。第二電極１３は、その下方にも光を透過させる必要があるため、第一電極１１と同様に透明電極であることが好ましい。第二電極１３の厚みは、５〜２００ｎｍが好ましい。第二電極１３は、バイアス電圧を制御することで、光電変換層１２で発生した電子を取り出すための電子取り出し用の電極とすることも可能である。第二電極１３の材料としては、ITO、IZO、AZO、ＺnO2、SnO2、TiO2、FTO、Al、Ag、及びAu等を用いることができる。
【００４６】
光電変換層１２は、単層構造でも多層構造でもよく、特定の波長の光に感度がある有機半導体材料、有機色素を含む有機材料や無機材料で構成される。波長選択性の観点から有機材料が好ましく、光電変換性能の高さから、結晶性の高い有機材料がさらに好ましい。その一例としてQuinacridone（キナクリドン：5,12-dihydroquino[2,3-b]acridine-7,14-dione、以下ＱＡともいう）骨格の材料を好ましく用いることができる。キナクリドンの化学式を以下に示す。
【００４７】
【化１】
【００４８】
平滑層１０４は、その表面に凹凸の少なく且つ光電変換層１２をショートさせない材料であれば良く、有機材料や無機材料を用いることができる。特に、アモルファス材料は、その表面に凹凸があまりないため、好ましく用いられる。平滑層１０４は、光電変換層１２に光を入射させる必要があるため、透明であることが好ましい。平滑層１０４の厚みは、１０〜３００ｎｍの範囲が好ましい。特に、凹凸を効果的に緩和するためには３０ｎｍ以上が好ましく、また、厚すぎると光電変換層１２に印加すべきバイアス電圧が大きくなってしまうため、２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
図１に示す光電変換素子１００では、第二電極１３を正孔取り出し用の電極としている。このため、平滑層１０４を構成する材料は、正孔輸送性材料であることが好ましい。平滑層１０４に適している正孔輸送性材料としては、トリフェニルアミン構造を有するトリフェニルアミン系の有機材料が挙げられる。さらにトリフェニルアミン系の有機材料としては、トリフェニルアミン構造が星状に繋がっているスターバーストアミン構造を有するスターバーストアミン系の有機材料が挙げられる。ここで、スターバーストアミン構造とは、以下の化学式４に示したＴＤＡＴＡの構造を言う。トリフェニルアミン系の有機材料としては、以下の化学式３に示した材料（アミンＡとする）等を用いることができ、さらにスターバーストアミン系の有機材料としては、以下の化学式２に示したｍ−ＭＴＤＡＴＡ（4,4',4''-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine）等を用いることができる。
【００５０】
【化２】
【化３】
【化４】
【００５１】
尚、光電変換素子１００において、第二電極１３を電子取り出し用の電極とし、第一電極１１を正孔取り出し用の電極とした場合、平滑層１０４を構成する材料は、電子輸送性材料であることが好ましい。平滑層１０４に適している電子輸送性材料としては、以下の化学式５に示すＡｌｑ３（tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)）もしくはその誘導体等を用いることができる。
【化５】
【００５２】
この平滑層１０４が存在することにより、第二電極１３をスパッタ法によって形成する場合でも、光電変換層１２表面の凹凸にスパッタ粒子が潜り込むことを防ぐことができる。又、平滑層１０４によって光電変換層１２がプラズマに曝されるのを防ぐことができる。又、平滑層１０４上に第二電極１３が形成されるため、第二電極１３を平坦に形成することができ、光電変換層１２内に均一な電界を印加することができるようになる。このように、平滑層１０４を設けたことで、電極成膜時における光電変換素子１００の性能劣化を防ぐことが可能となる。尚、光電変換層１２の表面における凹凸は、光電変換層１２が多結晶層で構成されている場合において顕著に見られる。このため、このような構成において平滑層１０４を設けることが特に効果的である。又、平滑層１０４は、それ自身、光電変換材料で構成しても良い。多結晶層を構成する有機材料としては、上述したキナクリドンが挙げられる。
【００５３】
次に、仕事関数調節層１０２について説明する。なお、仕事関数調節層については、特願２００５−２５１７４５号において詳細に説明されている。
【００５４】
光電変換層を２つの電極で挟んだ構造の光電変換素子では、特に、ＩＴＯ等の透明性の高い透明電極を電子取り出し用の電極とした場合、バイアス印加時の暗電流が、電圧１Ｖ印加時で１０μＡ／ｃｍ2程度とかなり大きなものとなる。
暗電流の原因の一つとして、バイアス印加時に電子取り出し用の電極から光電変換層へと流入する電流が考えられる。ＩＴＯ透明電極等の透明性の高い電極を電子取り出し用の電極とした場合は、その電極の仕事関数が比較的大きいことにより、正孔が電子取り出し用の電極から光電変換層へと移動する際の障壁が低くなり、光電変換層への正孔注入が起こりやすくなるのではないかと考えられた。実際、ＩＴＯ等の透明性の高い金属酸化物系透明電極の仕事関数を調べてみると、例えばＩＴＯ電極の仕事関数は４．８ｅＶ程度であり、Ａｌ（アルミニウム）電極の仕事関数が約４．３ｅＶであるのと比べてかなり高く、また、ＩＴＯ以外の他の金属酸化物系の透明電極も、最も小さいＡＺＯ（Ａｌがドープされた酸化亜鉛）の４．５ｅＶ程度を除くと、約４．６〜５．４とその仕事関数は比較的大きいものであることが知られている（例えば、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ１７（４），Ｊｕｌ／Ａｕｇ １９９９ ｐ．１７６５−１７７２のＦｉｇ．１２参照）。
【００５５】
このように、電子取り出し用の電極の仕事関数が大きいと、バイアス印加時に、正孔が電子取り出し用の電極から光電変換層へ移動する際の障壁が低くなり、電子取り出し用の電極から光電変換層への正孔注入が起こりやすく、その結果として暗電流が大きくなると考えられる。
【００５６】
そこで、図１に示す光電変換素子１００では、電子取り出し用の電極である第一電極１１の仕事関数を４．５ｅＶ以下としている。第一電極１１の仕事関数を４．５ｅＶ以下にする方法を以下に列挙する。
【００５７】
（Ａ）図１に示すように、第一電極１１と光電変換層１２との間に、第一電極１１の仕事関数を調節する仕事関数調節層１０２を設ける。
例えば、第一電極１１としてＩＴＯを使用し、仕事関数調節層１０２として仕事関数４．５ｅＶ以下のＩｎまたはＡｇまたはＭｇを含む金属薄膜を使用する。
（Ｂ）第一電極１１として、仕事関数４．５ｅＶ以下の導電性透明金属酸化物薄膜を使用する。
例えば、導電性透明金属酸化物薄膜として、仕事関数４．５ｅＶのＡＺＯ薄膜を使用する。
（Ｃ）第一電極１１として、金属酸化物にドープして仕事関数を４．５ｅＶ以下とした透明電極を使用する。
例えば、導電性金属酸化物としてのＩＴＯにＣｓをドープして仕事関数を４．５ｅＶ以下とした電極を使用する。
（Ｄ）第一電極１１として、導電性透明金属酸化物薄膜を表面処理して仕事関数を４．５ｅＶ以下とした電極を使用する。
例えば、第一電極１１としてＩＴＯを用い、このＩＴＯをアルカリ性溶液に浸して表面処理し、仕事関数を４．５ｅＶ以下とした電極を使用する。または、ＩＴＯをＡｒイオンまたはＮｅイオンでスパッタして表面処理し、仕事関数を４．５ｅＶ以下とした電極を使用する。
【００５８】
尚、第二電極１３を電子取り出し用の電極とした場合には、第二電極１３の仕事関数を４．５ｅＶ以下とすれば良い。第二電極１３の仕事関数を４．５ｅＶ以下にする方法は、以下の（Ｅ）と、上記（Ｂ）〜（Ｄ）の説明において第一電極１１を第二電極１３に変更したものとが挙げられる。
（Ｅ）図１において、第二電極１３と平滑層１０４との間に、第二電極１３の仕事関数を調整する仕事関数調節層を設け、第一電極１１と光電変換層１２との間の仕事関数調節層１０２は削除する。例えば、第二電極１３としてＩＴＯを使用し、仕事関数調節層として仕事関数４．５ｅＶ以下のＩｎまたはＡｇまたはＭｇを含む金属薄膜を使用する。
【００５９】
以下に、ＩＴＯからなる透明電極の仕事関数調整に関する文献例を挙げる。
【００６０】
【表１】
【００６１】
また、以下に、仕事関数が４．５以下の金属をその特性とともに列挙する。
【００６２】
【表２】
【００６３】
（光電変換層について）
光電変換層１２を構成する有機材料は、光を吸収し光電変換することができる。通常、可視光（４２０ｎｍから６６０ｎｍの波長域の光）の一部を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピーク波長の吸収率は５０％以上である。有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体の少なくとも一方を含んでいることが好ましい。
【００６４】
有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【００６５】
有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
【００６６】
ｐ型有機色素、又はｎ型有機色素としては、いかなるものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
【００６７】
次に金属錯体化合物について説明する。金属錯体化合物は金属に配位する少なくとも１つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体であり、金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、または錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、または亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag社 H.Yersin著１９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社山本明夫著１９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。
前記配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であっても良い。好ましくは２座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子）などが挙げられる）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロアリールオキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環置換チオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、またはシロキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる）であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、またはシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、またはシロキシ配位子が挙げられる。
【００６８】
光電変換層１２は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有し、該ｐ型半導体とｎ型半導体の少なくともいずれかが有機半導体であり、かつ、それらの半導体層の間に、該ｐ型半導体およびｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を中間層として有する場合が好ましい。このような場合、光電変換層１２にバルクへテロ接合構造を含有させることにより、光電変換層１２のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特願２００４−０８０６３９号において詳細に説明されている。
【００６９】
また、光電変換層１２は、ｐ型半導体の層とｎ型半導体の層で形成されるｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数を２以上有する構造を含有する場合が好ましく、さらに好ましくは、前記繰り返し構造の間に、導電材料の薄層を挿入する場合である。ｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数はいかなる数でもよいが、光電変換効率を高くするために好ましくは２〜５０であり、さらに好ましくは２〜３０であり、特に好ましくは２または１０である。導電材料としては銀または金が好ましく、銀が最も好ましい。なお、タンデム構造については、特願２００４−０７９９３０号において詳細に説明されている。
【００７０】
また、光電変換層１２は、ｐ型半導体の層、ｎ型半導体の層、（好ましくは混合・分散（バルクヘテロ接合構造）層）を持ち、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうちの少なくとも１方に配向制御された有機化合物を含む場合が好ましく、さらに好ましくは、ｐ型半導体及びｎ型半導体の両方に配向制御された（可能な）有機化合物を含む場合である。この有機化合物としては、π共役電子を持つものが好ましく用いられるが、このπ電子平面が、基板（電極基板）に対して垂直ではなく、平行に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは０°以上８０°以下であり、さらに好ましくは０°以上６０°以下であり、さらに好ましくは０°以上４０°以下であり、さらに好ましくは０°以上２０°以下であり、特に好ましくは０°以上１０°以下であり、最も好ましくは０°（すなわち基板に対して平行）である。上記のように、配向の制御された有機化合物の層は、光電変換層１２全体に対して一部でも含めば良いが、好ましくは、光電変換層１２全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような状態は、光電変換層１２に含まれる有機化合物の配向を制御することにより、光電変換層１２のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させるものである。
【００７１】
有機化合物の配向が制御されている場合において、さらに好ましくはヘテロ接合面（例えばｐｎ接合面）が基板に対して平行ではない場合である。ヘテロ接合面が、基板（電極基板）に対して平行ではなく、垂直に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは１０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは３０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは５０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは７０°以上９０°以下であり、特に好ましくは８０°以上９０°以下であり、最も好ましくは９０°（すなわち基板に対して垂直）である。上記のような、ヘテロ接合面の制御された有機化合物の層は、光電変換層１２全体に対して一部でも含めば良い。好ましくは、光電変換層１２全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような場合、光電変換層１２におけるヘテロ接合面の面積が増大し、界面で生成する電子、正孔、電子正孔ペア等のキャリア量が増大し、光電変換効率の向上が可能となる。以上の、有機化合物のヘテロ接合面とπ電子平面の両方の配向が制御された光電変換層において、特に光電変換効率の向上が可能である。これらの状態については、特願２００４−０７９９３１号において詳細に説明されている。光吸収の点では有機色素層の膜厚は大きいほど好ましいが、電荷分離に寄与しない割合を考慮すると、有機色素層の膜厚として好ましくは、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、特に好ましくは８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００７２】
これらの有機化合物を含む光電変換層１２は、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。
【００７３】
ｐ型半導体（化合物）及びｎ型半導体（化合物）の少なくとも一つとして高分子化合物を用いる場合は、作成の容易な湿式成膜法により成膜することが好ましい。蒸着等の乾式成膜法を用いた場合、高分子を用いることは分解のおそれがあるため難しく、代わりとしてそのオリゴマーを好ましく用いることができる。一方、低分子を用いる場合は、乾式成膜法が好ましく用いられ、特に真空蒸着法が好ましく用いられる。真空蒸着法は抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法等の化合物の加熱の方法、るつぼ、ボ−ト等の蒸着源の形状、真空度、蒸着温度、基盤温度、蒸着速度等が基本的なパラメ−タ−である。均一な蒸着を可能とするために基盤を回転させて蒸着することは好ましい。真空度は高い方が好ましく１０−４Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０−６Ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは１０−８Ｔｏｒｒ以下で真空蒸着が行われる。蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。真空蒸着の上述した条件は有機膜の結晶性、アモルファス性、密度、緻密度等に影響するので厳密に制御する必要がある。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ−を用いて蒸着速度をＰＩもしくはＰＩＤ制御することは好ましく用いられる。２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。
【００７４】
以下、上述したような光電変換素子として、図１に示す構成の光電変換素子を用いた固体撮像素子の構成例を説明する。
【００７５】
（第一の構成例）
図２は、図１に示す構成の光電変換素子を用いた固体撮像素子の１画素分の断面模式図であり、第一の構成例を示す図である。この固体撮像素子２００は、図２に示す１画素が同一平面上でアレイ状に多数配置されたものであり、この１画素から得られる信号によって画像データの１つの画素データを生成することができる。
図２に示す固体撮像素子の１画素は、図１に示した光電変換部と、この光電変換部下方のシリコン基板に形成された２つのフォトダイオードとを有する構成である。図２において、図１と同様の符号には同一符号を付してある。又、図２では、図１に示した仕事関数調節層１０２と平滑層１０４の図示は省略している。
【００７６】
図２に示す固体撮像素子の１画素は、ｐ型シリコン基板１と、ｐ型シリコン基板１上に形成された透明な絶縁膜７と、絶縁膜７上に形成された光電変換部とを含んで構成され、光電変換部上には遮光膜１４が形成されている。また、遮光膜１４及び第二電極１３上には透明な絶縁膜１５が形成されている。
【００７７】
第一電極１１及び第二電極１３はそれぞれ透明電極である。第二電極１３は、全画素で共通して用いることができるため、１枚構成の膜であれば良く、画素毎に分離しておく必要はない。
【００７８】
図２の構成では、光電変換層１２は、緑色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。光電変換層１２は、全画素で共通して用いることができるため、１枚構成であれば良く、画素毎に分離しておく必要はない。
【００７９】
ｐ型シリコン基板１内には、その浅い方からｎ型半導体領域（以下、ｎ領域と略す）４と、ｐ型半導体領域（以下、ｐ領域と略す）３と、ｎ領域２がこの順に形成されている。ｎ領域４の遮光膜１４によって遮光されている部分の表面部には、高濃度のｎ領域（ｎ＋領域という）６が形成され、ｎ＋領域６の周りはｐ領域５によって囲まれている。
【００８０】
ｎ領域４とｐ領域３とのｐｎ接合面のｐ型シリコン基板１表面からの深さは、青色光を吸収する深さ（約０．２μｍ）となっている。したがって、ｎ領域４とｐ領域３は、青色光を吸収してそれに応じた電子を発生し、これを蓄積するフォトダイオード（Ｂフォトダイオード）を形成する。Ｂフォトダイオードで発生した電子は、ｎ領域４に蓄積される。
【００８１】
ｎ領域２とｐ型シリコン基板１とのｐｎ接合面のｐ型シリコン基板１表面からの深さは、赤色光を吸収する深さ（約２μｍ）となっている。したがって、ｎ領域２とｐ型シリコン基板１は、赤色光を吸収してそれに応じた電子を発生し、これを蓄積するフォトダイオード（Ｒフォトダイオード）を形成する。Ｒフォトダイオードで発生した電子は、ｎ領域２に蓄積される。
【００８２】
ｎ＋領域６は、絶縁膜７に開けられた開口に形成されたアルミニウムやタングステン等の金属からなる接続部９を介して第一電極１１と電気的に接続されており、接続部９を介して、第一電極１１に移動した電子を蓄積する。接続部９は、第一電極１１とｎ＋領域６以外とは絶縁膜８によって電気的に絶縁される。
【００８３】
ｎ領域２に蓄積された電子は、ｐ型シリコン基板１内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ領域４に蓄積された電子は、ｐ領域３内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域６に蓄積された電子は、ｐ領域５内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子２００外部へと出力される。これらのＭＯＳ回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。各ＭＯＳ回路は配線１０によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。尚、ｎ領域２、ｎ領域４に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各ｐｎ接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。
【００８４】
このような構成により、光電変換層１２でG光を光電変換し、ｐ型シリコン基板中のＢフォトダイオードとＲフォトダイオードでB光およびR光を光電変換することができる。また上部でG光がまず吸収されるため、B-G間およびG-R間の色分離は優れている。これが、シリコン基板内に３つのＰＤを積層し、シリコン基板内でBGR光を全て分離する形式の固体撮像素子に比べ、大きく優れた点である。以下の説明では、固体撮像素子２００のｐ型シリコン基板１内に形成される無機材料からなる光電変換を行う部分（Ｂフォトダイオード及びＲフォトダイオード）のことを無機層とも言う。
【００８５】
尚、ｐ型シリコン基板１と第一電極膜１１との間（例えば絶縁膜７とｐ型シリコン基板１との間）に、光電変換層１２を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｐ型シリコン基板１内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線１０を接続しておけば良い。
【００８６】
（無機層について）
無機層は、結晶シリコン、アモルファスシリコン、ＧａＡｓなどの化合物半導体のｐｎ接合またはｐｉｎ接合が一般的に用いられる。この場合、シリコンの光進入深さで色分離を行っているため積層された各受光部で検知するスペクトル範囲はブロードとなる。しかしながら、図２に示すように光電変換層１２を上層に用いることにより、すなわち光電変換層１２を透過した光をシリコンの深さ方向で検出することにより色分離が顕著に改良される。特に図２に示すように、光電変換層１２でＧ光を検出すると、光電変換層１２を透過する光はＢ光とＲ光になるため、シリコンでの深さ方向での光の分別はＢＲ光のみとなり色分離が改良される。光電変換層１２がＢ光またはＲ光を検出する場合でも、シリコンのｐｎ接合面の深さを適宜選択することにより顕著に色分離が改良される。
【００８７】
無機層の構成は、光入射側から、ｎｐｎ又はｐｎｐｎとなっていることが好ましい。特に、表面にｐ層を設け表面の電位を高くしておくことで、表面付近で発生した正孔、及び暗電流をトラップすることができ暗電流を低減できるため、ｐｎｐｎ接合とすることがより好ましい。
【００８８】
尚、図２では、図１に示す構成の光電変換部がｐ型シリコン基板１上方に１つ積層される構成を示したが、ｐ型シリコン基板１上方に、図１に示す構成の光電変換部を複数積層した構成にすることも可能である。図１に示す構成の光電変換部を複数積層した構成については後の第三の構成例で説明する。このようにした場合は、無機層で検出する光は一色で良く、好ましい色分離が達成できる。また、固体撮像素子２００の１画素にて４色の光を検出しようとする場合には、例えば、光電変換部にて１色を検出して無機層にて３色を検出する構成、光電変換部を２つ積層して２色を検出し、無機層にて２色を検出する構成、光電変換部を３つ積層して３色を検出し、無機層にて１色を検出する構成等が考えられる。また、固体撮像素子２００が、１画素で１色のみを検出する構成であっても良い。この場合は、図２においてｎ領域２、ｐ領域３、ｎ領域４を無くした構成となる。
【００８９】
無機層についてさらに詳細に説明する。無機層の好ましい構成としては、光伝導型、ｐ−ｎ接合型、ショットキー接合型、ＰＩＮ接合型、ＭＳＭ（金属−半導体−金属）型の受光素子やフォトトランジスタ型の受光素子が挙げられる。特に、図２に示したように、単一の半導体基板内に、第１導電型の領域と、第１導電型と逆の導電型である第２導電型の領域とを交互に複数積層し、第１導電型及び第２導電型の領域の各接合面を、それぞれ異なる複数の波長帯域の光を主に光電変換するために適した深さに形成してなる無機層を用いることが好ましい。単一の半導体基板としては、単結晶シリコンが好ましく、シリコン基板の深さ方向に依存する吸収波長特性を利用して色分離を行うことができる。
【００９０】
無機半導体として、ＩｎＧａＮ系、ＩｎＡｌＮ系、ＩｎＡｌＰ系、又はＩｎＧａＡｌＰ系の無機半導体を用いることもできる。ｎＧａＮ系の無機半導体は、Ｉｎの含有組成を適宜変更し、青色の波長範囲内に極大吸収値を有するよう調整されたものである。すなわち、ＩｎxＧａ1-xＮ（０≦Ｘ＜１）の組成となる。このような化合物半導体は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて製造される。Ｇａと同じ１３族原料のＡｌを用いる窒化物半導体のＩｎＡｌＮ系についても、ＩｎＧａＮ系と同様に短波長受光部として利用することができる。また、ＧａＡｓ基板に格子整合するＩｎＡｌＰ、ＩｎＧａＡｌＰを用いることもできる。
【００９１】
無機半導体は、埋め込み構造となっていてもよい。埋め込み構造とは、短波長受光部部分の両端を短波長受光部とは異なる半導体で覆われる構成のものをいう。両端を覆う半導体としては、短波長受光部のバンドギャップ波長より短い又は同等のバンドギャップ波長を有する半導体であることが好ましい。
【００９２】
（第二の構成例）
第二の構成例では、第一の構成例で説明した図２に示す構成の無機層を、ｐ型シリコン基板内で２つのフォトダイオードを積層するのではなく、入射光の入射方向に対して垂直な方向に２つのフォトダイオードを配列して、ｐ型シリコン基板内で２色の光を検出するようにしたものである。
【００９３】
図３は、図１に示す構成の光電変換素子を用いた固体撮像素子の１画素分の断面模式図であり、第二の構成例を示す図である。図３において図２と同じ構成には同一符号を示してある。
図３に示す固体撮像素子３００の１画素は、ｐ型シリコン基板１７と、ｐ型シリコン基板１７上方に形成された光電変換部とを含んで構成され、光電変換部上には開口の設けられた遮光膜３４が形成されている。また、遮光膜３４上には透明な絶縁膜３３が形成されている。
【００９４】
遮光膜３４の開口下方のｐ型シリコン基板１７表面には、ｐ領域１９とｎ領域１８からなるフォトダイオードと、ｐ領域２１とｎ領域２０からなるフォトダイオードとが、ｐ型シリコン基板１７表面に並んで形成されている。ｐ型シリコン基板１７表面上の任意の方向が、入射光の入射方向に対して垂直な方向となる。
【００９５】
ｐ領域１９とｎ領域１８からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＢ光を透過するカラーフィルタ２８が形成され、その上に第一電極１１が形成されている。ｐ領域２１とｎ領域２０からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＲ光を透過するカラーフィルタ２９が形成され、その上に第一電極１１が形成されている。カラーフィルタ２８，２９の周囲は、透明な絶縁膜２５で覆われている。
【００９６】
ｐ領域１９とｎ領域１８からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２８を透過したＢ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｎ領域１８に蓄積する。ｐ領域２１とｎ領域２０からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２９を透過したＲ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｎ領域２０に蓄積する。
【００９７】
ｐ型シリコン基板１７表面の遮光膜３４によって遮光されている部分には、ｎ＋領域２３が形成され、ｎ＋領域２３の周りはｐ領域２２によって囲まれている。
【００９８】
ｎ＋領域２３は、絶縁膜２４，２５に開けられた開口に形成されたアルミニウムやタングステン等の金属からなる接続部２７を介して第一電極１１と電気的に接続されており、接続部２７を介して、第一電極１１に移動した電子を蓄積する。接続部２７は、第一電極１１とｎ＋領域２３以外とは絶縁膜２６によって電気的に絶縁される。
【００９９】
ｎ領域１８に蓄積された電子は、ｐ型シリコン基板１７内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ領域２０に蓄積された電子は、ｐ型シリコン基板１７内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域２３に蓄積された電子は、ｐ領域２２内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子３００外部へと出力される。これらのＭＯＳ回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。各ＭＯＳ回路は配線３５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。
尚、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成しても良い。つまり、ｎ領域１８、ｎ領域２０、及びｎ＋領域２３に蓄積された電子をｐ型シリコン基板１７内に形成した電荷転送チャネルに読み出し、これをアンプまで転送して、アンプからその電子に応じた信号を出力させるような信号読出し部であっても良い。
【０１００】
このように、信号読み出し部は、CCDおよびCMOS構造が挙げられるが、消費電力、高速読出し、画素加算、部分読出し等の点から、CMOSの方が好ましい。また、CMOSの場合、取り扱うことのできる信号電荷としては、電子および正孔のいずれかが考えられるが、電荷移動度に由来する信号読み出しの高速性、製造におけるプロセス条件の完成度等の点から電子の方が優れているため、電子取り出し用の電極をｎ＋領域に接続するのが好ましい。
【０１０１】
尚、図３では、カラーフィルタ２８，２９によってＲ光とＢ光の色分離を行っているが、カラーフィルタ２８，２９を設けず、ｎ領域２０とｐ領域２１のｐｎ接合面の深さと、ｎ領域１８とｐ領域１９のｐｎ接合面の深さを各々調整して、それぞれのフォトダイオードでＲ光とＢ光を吸収するようにしても良い。この場合、ｐ型シリコン基板１７と第一電極１１との間（例えば絶縁膜２４とｐ型シリコン基板１７との間）に、光電変換層１２を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｐ型シリコン基板１７内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線３５を接続しておけば良い。
【０１０２】
また、ｐ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、ｐ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としても良い。更に、ｐ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを複数とし、ｐ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としても良い。また、カラー画像を作る必要がないのであれば、ｐ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、光電変換部を１つだけ積層した構成としても良い。
【０１０３】
（第三の構成例）
第三の構成例では、第一の構成例で説明した図２に示す構成の無機層を設けず、シリコン基板上方に図１に示した構成の光電変換部を複数（ここでは３つ）積層した構成である。
図４は、図１に示す構成の光電変換素子を用いた固体撮像素子の１画素分の断面模式図であり、第三の構成例を示す図である。図４では、光電変換部として、Ｇ光を検出する光電変換部と、Ｒ光を検出する光電変換部と、Ｂ光を検出する光電変換部とを積層した構成例を示している。それぞれの光電変換部は、図１に示した構成と同様であるが、図４においては、仕事関数調節層や平滑層の図示は省略している。また、各光電変換部を区別するために、図１とは符号を変えてある。
【０１０４】
図４に示す固体撮像素子４００は、シリコン基板４１上方に、第一電極５６、第一電極５６上に形成された光電変換層５７、光電変換層５７上に形成された第二電極５８からなるＲ光電変換部と、第一電極６０、第一電極６０上に形成された光電変換層６１、光電変換層６１上に形成された第二電極６２からなるＢ光電変換部と、第一電極６４、第一電極６４上に形成された光電変換層６５、光電変換層６５上に形成された第二電極６６からなるＧ光電変換部とが、それぞれに含まれる第一電極をシリコン基板４１側に向けた状態で、この順に積層された構成となっている。
【０１０５】
シリコン基板４１上には透明な絶縁膜４８が形成され、その上にＲ光電変換部が形成され、その上に透明な絶縁膜５９が形成され、その上にＢ光電変換部が形成され、その上に透明な絶縁膜６３が形成され、その上にＧ光電変換部が形成され、その上に開口の設けられた遮光膜６８が形成され、その上に透明な絶縁膜６７が形成されている。
【０１０６】
Ｇ光電変換部に含まれる第一電極６４、光電変換層６５、及び第二電極６６は、それぞれ、図１に示す第一電極１１、光電変換層１２、及び第二電極１３と同じ構成である。ただし、光電変換層６５は、緑色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。
【０１０７】
Ｂ光電変換部に含まれる第一電極６０、光電変換層６１、及び第二電極６２は、それぞれ、図１に示す第一電極１１、光電変換層１２、及び第二電極１３と同じ構成である。ただし、光電変換層６１は、青色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。
【０１０８】
Ｒ光電変換部に含まれる第一電極５６、光電変換層５７、及び第二電極５８は、それぞれ、図１に示す第一電極１１、光電変換層１２、及び第二電極１３と同じ構成である。ただし、光電変換層５７は、赤色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。
【０１０９】
シリコン基板４１表面の遮光膜６８によって遮光されている部分には、ｎ＋領域４３，４５，４７が形成され、それぞれの周りはｐ領域４２，４４，４６によって囲まれている。
【０１１０】
ｎ＋領域４３は、絶縁膜４８に開けられた開口に形成されたアルミニウムやタングステン等の金属からなる接続部５４を介して第一電極５６と電気的に接続されており、接続部５４を介して、第一電極５６に移動した電子を蓄積する。接続部５４は、第一電極５６とｎ＋領域４３以外とは絶縁膜５１によって電気的に絶縁される。
【０１１１】
ｎ＋領域４５は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換部、及び絶縁膜５９に開けられた開口に形成されたアルミニウムやタングステン等の金属からなる接続部５３を介して第一電極６０と電気的に接続されており、接続部５３を介して、第一電極６０に移動した電子を蓄積する。接続部５３は、第一電極６０とｎ＋領域４５以外とは絶縁膜５０によって電気的に絶縁される。
【０１１２】
ｎ＋領域４７は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換部、絶縁膜５９、Ｂ光電変換部、及び絶縁膜６３に開けられた開口に形成されたアルミニウムやタングステン等の金属からなる接続部５２を介して第一電極６４と電気的に接続されており、接続部５２を介して、第一電極６４に移動した電子を蓄積する。接続部５２は、第一電極６４とｎ＋領域４７以外とは絶縁膜４９によって電気的に絶縁される。
【０１１３】
ｎ＋領域４３に蓄積された電子は、ｐ領域４２内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域４５に蓄積された電子は、ｐ領域４４内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域４７に蓄積された電子は、ｐ領域４６内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子４００外部へと出力される。これらのＭＯＳ回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。各ＭＯＳ回路は配線５５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。尚、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成しても良い。つまり、ｎ＋領域４３，４５，４７に蓄積された電子をシリコン基板４１内に形成した電荷転送チャネルに読み出し、これをアンプまで転送して、アンプからその電子に応じた信号を出力させるような信号読出し部であっても良い。
【０１１４】
なお、シリコン基板４１と第一電極５６との間（例えば絶縁膜４８とシリコン基板４１との間）に、光電変換層６５，６１，５７を透過してきた光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、シリコン基板４１内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線５５を接続しておけば良い。
【０１１５】
このように、図１に示す構成の光電変換部をシリコン基板上に複数積層する構成は、図４のような構成によって実現できる。
【０１１６】
以上の説明において、Ｂ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも４００〜５００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であるものを意味する。Ｇ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも５００〜６００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。Ｒ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも６００〜７００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。
【０１１７】
第一の構成例や第三の構成例のような構成の場合は、上層からＢＧＲ、ＢＲＧ、ＧＢＲ、ＧＲＢ、ＲＢＧ、ＲＧＢという順序で色を検出するパターンが考えられる。好ましくは最上層がＧである。また、第二の構成例の場合は、上層がＲ層の場合は下層が同一平面状にＢＧ層、上層がＢ層の場合は下層が同一平面状にＧＲ層、上層がＧ層の場合は下層が同一平面状にＢＲ層といった組み合わせが可能である。好ましくは上層がＧ層で下層が同一平面状にＢＲ層である図３のような構成である。
【０１１８】
尚、第一〜第三の構成例において、第二電極１３を電子取り出し用の電極とした場合には、図２において、接続部９を第二電極１３に接続し、図３において、接続部２７を第二電極１３に接続し、図４において、接続部５４を第二電極５８に接続し、接続部５３を第二電極膜６２に接続し、接続部５２を第二電極６６に接続した構成にすれば良い。又、正孔に応じた信号を得る場合には、シリコン基板内の各領域のチャネルを逆にすれば良い。
【０１１９】
本実施形態で説明した固体撮像素子は、図２〜図４に示した１画素を同一平面上でアレイ状に多数配置した構成であるが、この１画素によってＲＧＢの色信号を得ることができることから、この１画素は、ＲＧＢの光を電気信号に変換する光電変換素子と考えることができる。このため、本実施形態で説明した固体撮像素子は、図２〜図４に示すような光電変換素子が、同一平面上でアレイ状に多数配置した構成と言うことができる。
【０１２０】
以下、実施例によって本発明の効果を証明する。
（比較例１）
比較例１として、図１に示す光電変換素子において平滑層１０４を設けない構成の図５に示すような光電変換素子を作製した。図５において図１と同じ構成には同一符号を示してある。第一電極１１及び第二電極１３の材料はそれぞれＩＴＯとしてＲＦマグネトロンスパッタ法により形成した。光電変換層１２の材料はキナクリドンとして蒸着により形成した。仕事関数調節層１０２の材料はＩｎとして蒸着により形成した。第一電極１１の厚みは１００ｎｍとし、仕事関数調節層１０２の厚みは２ｎｍとし、光電変換層１２の厚みは１００ｎｍとし、第二電極１３の厚みは１０ｎｍとした。なお、仕事関数調節層の可視光透過率は約９８％であった。図５に示すような素子を素子面積２ｍｍ×２ｍｍとして１２個作製した。
【０１２１】
１２個の光電変換素子から得られる信号の測定を行った結果、１２個中１０個は明らかにショートしており、ごくわずかなバイアス電圧で暗電流が1μA/cm2以上となってしまい、光電変換素子として機能させることができなかった。この原因を、図６に示す光電変換素子の表面SEM写真から推論した。図６（ａ）はガラス基板上にＩＴＯ（厚み１００ｎｍ）をスパッタ法により形成したときの表面写真であり、図６（ｂ）はガラス基板上にＩＴＯ（１００ｎｍ）、Ｉｎ（２ｎｍ）、及びＱＡ（１００ｎｍ）を積層したときの表面写真であり、図６（ｃ）はガラス基板上にＩＴＯ（１００ｎｍ）、Ｉｎ（２ｎｍ）、ＱＡ（１００ｎｍ）、及びＩＴＯ（１０ｎｍ）を積層したときの表面写真である。
ＱＡは結晶性が高い顔料系材料であるため、その蒸着膜は微結晶の集合体として形成され、至るところに微結晶間の隙間が存在している（図６（ｂ）参照）。ＩＴＯスパッタ時において、この隙間にスパッタ粒子が潜り込み、第二電極と接続しやすくなり、ショートが多発すると考えられる。実際、図６（ａ）のガラス基板上の１０ｎｍのＩＴＯの表面ＳＥＭ像は一様に平坦であるが、ＱＡ上に１０ｎｍのＩＴＯを成膜した場合は下のＱＡの凹凸を反映してＩＴＯ表面も凹凸が多くなる（図６（ｃ）参照）。このことはＱＡの凹凸に沿ってＩＴＯ電極が潜り込んでいることを示す。また、上部ＩＴＯ電極が下部ＩＴＯ電極と直接接続されなくても、凹凸に潜り込み下部電極との間隔が局所的に短くなると、バイアス印加時に局所的に大きな電界が生じ、リーク電流増大につながる。このような理由から、ＱＡ上にアモルファス性材料を積層して凹凸を緩和する、という考えに至った。光電変換材料の上部を覆うことは、スパッタ成膜中のプラズマによる損傷から光電変換材料を守るという観点からも、利点があると考えられる。
【０１２２】
（実施例１）
実施例１として、図１に示す構成の光電変換素子を作製した。第一電極１１及び第二電極１３の材料はそれぞれＩＴＯとしてＲＦマグネトロンスパッタ法により形成した。光電変換層１２の材料はキナクリドンとして蒸着により形成した。仕事関数調節層１０２の材料はＩｎとして蒸着により形成した。平滑層１０４の材料はｍ−ＭＴＤＡＴＡとして蒸着によって形成した。第一電極１１の厚みは１００ｎｍとし、仕事関数調節層１０２の厚みは２ｎｍとし、光電変換層１２の厚みは１００ｎｍとし、平滑層１０４の厚みは１００ｎｍとし、第二電極１３の厚みは１０ｎｍとした。図１に示すような構成の素子を素子面積２ｍｍ×２ｍｍとして１２個作製した。図７（ａ）はガラス基板上にＩＴＯ（１００ｎｍ）、Ｉｎ（２ｎｍ）、ＱＡ（１００ｎｍ）、及びｍ−ＭＴＤＡＴＡ（１００ｎｍ）を積層したときの表面写真であり、図７（ｂ）はガラス基板上にＩＴＯ（１００ｎｍ）、Ｉｎ（２ｎｍ）、ＱＡ（１００ｎｍ）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（１００ｎｍ）、及びＩＴＯ（１０ｎｍ）を積層したときの表面写真である。
【０１２３】
トリフェニルアミン構造が連結された材料の多くは、正孔輸送性の有機半導体であり、その嵩高さから蒸着によってアモルファス性の膜となることが知られている。したがって、ＱＡの表面の凹凸の緩和には適している。実際、ＱＡ上にｍ−ＭＴＤＡＴＡを１００ｎｍ成膜した際の表面ＳＥＭ写真（図７（ａ））に示すように、ＱＡの表面の凹凸が完全に平滑化できていることが分かる。ＱＡ上にｍ−ＭＴＤＡＴＡ１００ｎｍ積層した際の凹凸の変化について、原子間力顕微鏡（セイコーインスツルメンツ株式会社、ＳＰＡ４００で１μｍ×１μｍの範囲測定）により測定した結果を表３に示す。ＱＡ上にｍ−ＭＴＤＡＴＡ１００ｎｍを積層することで、ｍ−ＭＴＤＡＴＡの表面の平均面粗さＲａは０．８ｎｍとなり、ＱＡの表面の凹凸が緩和されていることが分かる。尚、光電変換素子のショートを防ぐには、平滑層の平均面粗さＲａが１ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
さらに、ｍ−ＭＴＤＡＴＡの上に１０ｎｍのＩＴＯをスパッタ成膜したときの表面ＳＥＭ写真（図７（ｂ））に示すように、スパッタによる損傷によりわずかに凹凸が見られるものの、ＱＡ直上にＩＴＯスパッタ成膜した図６（ｃ）の場合に比べると凹凸が著しく緩和されていることも分かる。又、実施例１の光電変換素子から得られる信号の測定を行った結果、ショートしていたのは１２個中１個であり、大きなショート防止効果が見られた。
【０１２６】
実施例１の光電変換素子の素子性能について詳しく説明する。
図９に、この素子における各材料のエネルギー関係を示す。ｍ−ＭＴＤＡＴＡは正孔輸送性の材料であるため、第一電極１１で電子を読み出すのが好ましい。第一電極１１としては、ＩＴＯ上に２ｎｍのＩｎ極薄膜を成膜することで、特願２００５−２５１７４５に詳細を記述してあるように、暗電流低減および駆動電圧低下を実現している。この素子の吸収スペクトルが図１０であり、主にＧ光を吸収していることが分かる。バイアス印加時の光電流・暗電流の関係を図１１に示し、作用スペクトルを図１２に示す。バイアスは第二電極１３に対して第一電極１１が正の方向になるよう印加している。この素子の特長は、透明電極で挟まれた素子構成であること、また、数Vの低バイアスで５〜１０％程度の外部量子効率が得られることである。また、作用スペクトルから、主にＧ光に対して応答する光電変換素子となっていることが分かる。図１３に、この素子の応答速度を示す。矩形波信号はＧ光の発光ダイオードの照射パルスであり、これに多少遅れて追随した信号が、そのパルスを照射した素子の出力信号である。応答信号の９割に達するまでの時間は約１０ｍｓである。本発明により光電変換層１２の電界が均一になるため、この素子をアレイ状に並べて撮像素子を実現した場合、光応答の素子間バラツキが小さくなり、撮像レート３０フレーム／秒でも安定して撮像が可能になる。
【０１２７】
（実施例２）
実施例２として、実施例１で作製した光電変換素子の平滑層１０４の材料をアミンＡに変えたものを作製した。平滑層１０４の厚みは１００ｎｍとして蒸着により形成した。このような素子を、素子面積２ｍｍ×２ｍｍとして１２個作製した。図８（ａ）はガラス基板上にＩＴＯ（１００ｎｍ）、Ｉｎ（２ｎｍ）、ＱＡ（１００ｎｍ）、及びアミンＡ（１００ｎｍ）を積層したときの表面写真であり、図８（ｂ）はガラス基板上にＩＴＯ（１００ｎｍ）、Ｉｎ（２ｎｍ）、ＱＡ（１００ｎｍ）、アミンＡ（１００ｎｍ）、及びＩＴＯ（１０ｎｍ）を積層したときの表面写真である。
【０１２８】
ＱＡ上にアミンＡを１００ｎｍ成膜した際の表面ＳＥＭ写真（図８（ａ））に示すように、ＱＡの表面の凹凸が完全に平滑化できていることが分かる。又、アミンＡの上に１０ｎｍのＩＴＯをスパッタ成膜したときの表面ＳＥＭ写真（図８（ｂ））に示すように、スパッタによる損傷によりわずかに凹凸が見られるものの、ＱＡ直上にＩＴＯスパッタ成膜した図６（ｃ）の場合に比べると凹凸が著しく緩和されていることも分かる。又、実施例２の光電変換素子から得られる信号の測定を行った結果、ショートしていたのは１２個中２個であり、大きなショート防止効果が見られた。
【０１２９】
（実施例３）
実施例３として、実施例１で作製した光電変換素子の平滑層１０４の材料をＡｌｑ３に変えたものを作製した。平滑層１０４の厚みは５０ｎｍとして蒸着により形成した。このような素子を、素子面積２ｍｍ×２ｍｍとして１２個作製した。
【０１３０】
このように作製した光電変換素子を、第一電極１１を正孔取り出し用の電極、第二電極１３を電子取り出し用の電極として、光電変換素子から得られる信号の測定を行った結果、ショートしていたのは１２個中４個であり、大きなショート防止効果が見られた。
【０１３１】
（実施例４）
続いて実施例４として、撮像素子としての動作を実証するために、図２に示した構成の固体撮像素子において、遮光膜１４、絶縁膜８、ｐ領域５、ｎ領域４、ｐ領域３、及びｎ領域２を削除し、シリコン基板１に形成する信号読み出し部を遮光する遮光膜６０１を追加した図１４に示すような構成の１画素を持つ固体撮像素子６００を作製した。図１４において図２と同じ構成には同一符号を付してある。信号読み出し部はＣＭＯＳ回路を用いた。
【０１３２】
図１５は、実施例４で作製した固体撮像素子６００の２画素分の断面模式図である。図１５において図１４と同じ構成には同一符号を付してある。又、図１５では、図１に示した仕事関数調節層１０２と平滑層１０４の図示は省略している。
固体撮像素子６００は、画素が１６０×１２０個形成されており、各画素の第一電極１１（材料はＩＴＯ）が接続部９を通じて電荷蓄積部６と接続されている。画素の配列ピッチは２０μｍ、第一電極１１の表面視でのサイズは１５．６μｍ角、第一電極１１間距離は４．４μｍである。この第一電極１１上に、仕事関数調節層１０２としてＩｎを２ｎｍ真空蒸着によって形成し、光電変換層１２としてＱＡを１００ｎｍ真空蒸着によって形成し、平滑層１０４としてｍ−ＭＴＤＡＴＡを１００ｎｍ真空蒸着によって形成し、さらに第二電極１３としてＩＴＯを１０ｎｍスパッタ法により形成した。最後に上部ＩＴＯ電極にバイアス印加できるよう接続を取り、固体撮像素子とした。尚、カラーフィルタおよびマイクロレンズは形成していない。又、出力速度は３０フレーム／秒とした。
【０１３３】
この実施例４の固体撮像素子において、第一電極１１と第二電極１２間のバイアス電圧を約１．５Ｖとしたときの撮像結果を、図１６、図１７、図１８、図１９に示す。図１６（ａ）は富士写真フイルム（株）のロゴマークであり、図１６（ｂ）は、このロゴマークを実施例４の素子にて撮影した結果である。図１７（ａ）は日本人形であり、図１７（ｂ）はこの日本人形を実施例４の素子で撮影した結果である。図１８はグレースケールチャートを実施例４の素子で撮影した結果である。図１９は解像度チャートを実施例４の素子で撮影した結果である。有機光電変換層により撮像を行った結果はこれまで世界でも報告例が無く、しかも１．５Ｖという低いバイアスでこれを実現したという点は、非常に特筆すべき結果である。
【０１３４】
図１７（ａ）の日本人形の襟の部分は赤色である。実施例４の固体撮像素子はＲ光には応答しないため、図１７（ｂ）の撮像結果では人形の襟の部分が暗くなっていた。このことから実施例４の撮像素子が、確かに波長を選択して光電変換していることが分かる。
【０１３５】
次に、上記実施形態で説明した電子取り出し用の電極の仕事関数を４．５ｅＶ以下にすることによる、暗電流抑制効果について実施例で証明する。
（比較例２）
厚み２５０ｎｍのＩＴＯ下部電極（理研計器(株)製の大気中光電子分光装置ＡＣ−２で求めた仕事関数４．８ｅＶ；可視域光透過率約９０％）が積層されたガラス基板（市販品）の上に、厚み１００ｎｍのキナクリドン（５，１２−ジヒドロキノ［２，３−ｂ］アクリジン−７，１４−ジオン）、および厚み１００ｎｍのＡｌ上部電極（仕事関数４．３ｅＶ；可視域光透過率０％）を順次真空蒸着により積層した構造で、ＩＴＯ下部電極側で電子を捕集する場合を例として挙げる。素子面積２ｍｍ×２ｍｍとして実際に素子作製および測定を行った結果、電圧１Ｖ印加時（下部電極を正バイアスとして電子捕集、以下も同様）で暗電流が９．３μＡ／ｃｍ2と大きな値となった。
この場合、電子取り出し用の電極であるＩＴＯ下部電極の仕事関数が大きいため、バイアス電圧印加時には、ＩＴＯ下部電極からキナクリドンへの正孔注入が起こりやすく、暗電流が大きくなると考えられる。
【０１３６】
（実施例５）
一方、仕事関数が４．３ｅＶと小さいＩｎを２ｎｍ真空蒸着によりＩＴＯ下部電極とキナクリドンの間に形成した以外は比較例１と同様の素子を作製した（２ｎｍのＩｎの可視域光透過率は約９８％）。その結果、電圧１Ｖ印加時の暗電流が１．８ｎＡ／ｃｍ2と４桁程度大きく抑制された。このことは、電子取り出し用の電極である下部電極の仕事関数を小さくすることで電子取り出し用の電極からの正孔注入が大きく抑制されたことを示している。
同じく１Ｖバイアス印加条件で、下部ＩＴＯ側から５５０ｎｍの光を照射強度５０μＷ／ｃｍ2で入射したところ、外部量子効率（入射フォトン数に対する測定電荷数）で１２％であった。また、バイアス２Ｖ印加時においては、暗電流は約１００ｎＡ／ｃｍ2、外部量子効率は１９％であった。
【０１３７】
尚、比較例２と実施例５では、平滑層を設けていないが、平滑層を設けた場合にも同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】本発明の実施形態を説明するための光電変換素子の概略構成を示す断面模式図
【図２】図１に示す構成の光電変換素子を用いた固体撮像素子の１画素分の断面模式図であり、第一の構成例を示す図
【図３】図１に示す構成の光電変換素子を用いた固体撮像素子の１画素分の断面模式図であり、第二の構成例を示す図
【図４】図１に示す構成の光電変換素子を用いた固体撮像素子の１画素分の断面模式図であり、第二の構成例を示す図
【図５】比較例１で作製した光電変換素子の構成を示す断面模式図
【図６】比較例１で作製した光電変換素子の表面ＳＥＭ写真を示す図
【図７】実施例１で作製した光電変換素子の表面ＳＥＭ写真を示す図
【図８】実施例２で作製した光電変換素子の表面ＳＥＭ写真を示す図
【図９】実施例１で作製した光電変換素子のエネルギーダイヤグラムを示す図
【図１０】実施例１で作製した光電変換素子の吸収スペクトルを示す図
【図１１】実施例１で作製した光電変換素子のバイアス電圧印加時の暗電流と光電流の関係を示す図
【図１２】実施例１で作製した光電変換素子の作用スペクトルを示す図
【図１３】実施例１で作製した光電変換素子の応答速度を示す図
【図１４】実施例４で作製した固体撮像素子の概略構成を示す断面模式図
【図１５】実施例４で作製した固体撮像素子の概略構成を示す断面模式図
【図１６】実施例４で作製した固体撮像素子で撮像した原画像とその撮影結果を示す図
【図１７】実施例４で作製した固体撮像素子で撮像した原画像とその撮影結果を示す図
【図１８】実施例４で作製した固体撮像素子でグレースケールチャートを撮影した撮影結果を示す図
【図１９】実施例４で作製した固体撮像素子で解像度チャートを撮影した撮影結果を示す図
【符号の説明】
【０１３９】
１１ 第一電極
１２ 光電変換層
１３ 第二電極
１００ 光電変換素子
１０１ ガラス基板
１０２ 仕事関数調節層
１０４ 平滑層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一電極と、前記第一電極に対向する第二電極と、前記第一電極と前記第二電極との間に形成された光電変換層とを含む光電変換部を有する光電変換素子であって、
前記第一電極又は前記第二電極と前記光電変換層との間に、前記光電変換層の表面の凹凸を緩和する平滑層を設けた光電変換素子。
【請求項２】
請求項１記載の光電変換素子であって、
前記平滑層がアモルファス材料からなる光電変換素子。
【請求項３】
請求項１又は２記載の光電変換素子であって、
前記光電変換層が多結晶の有機材料からなる光電変換素子。
【請求項４】
請求項３記載の光電変換素子であって、
前記有機材料がキナクリドン骨格の材料を含む光電変換素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の光電変換素子であって、
前記平滑層表面の平均面粗さＲａが１ｎｍ以下である光電変換素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の光電変換素子であって、
前記平滑層を構成する材料が有機材料である光電変換素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の光電変換素子であって、
前記平滑層が透明である光電変換素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の光電変換素子であって、
前記平滑層の厚みが１０〜３００ｎｍである光電変換素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の光電変換素子であって、
前記第二電極が光入射側の電極であり、
前記平滑層が、前記第二電極と前記光電変換層との間に設けられ、
前記第一電極を電子取り出し用の電極とし、前記第二電極を正孔取り出し用の電極とした光電変換素子。
【請求項１０】
請求項９記載の光電変換素子であって、
前記平滑層が正孔輸送性材料からなる光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１０記載の光電変換素子であって、
前記正孔輸送性材料がトリフェニルアミン構造を有する材料である光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１１記載の光電変換素子であって、
前記正孔輸送性材料がスターバーストアミン構造を有する材料である光電変換素子。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか記載の光電変換素子であって、
前記第一電極の仕事関数が４．５ｅＶ以下である光電変換素子。
【請求項１４】
請求項９〜１２のいずれか記載の光電変換素子であって、
前記第一電極がＩＴＯであり、
前記ＩＴＯと前記光電変換層との間に形成されたＩｎの薄膜を備える光電変換素子。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれか記載の光電変換素子であって、
前記第二電極が光入射側の電極であり、
前記平滑層が、前記第二電極と前記光電変換層との間に設けられ、
前記第一電極を正孔取り出し用の電極とし、前記第二電極を電子取り出し用の電極とした光電変換素子。
【請求項１６】
請求項１５記載の光電変換素子であって、
前記平滑層が電子輸送性材料からなる光電変換素子。
【請求項１７】
請求項１６記載の光電変換素子であって、
前記電子輸送性材料がＡｌｑ３もしくはその誘導体である光電変換素子。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれか記載の光電変換素子であって、
前記第二電極の仕事関数が４．５ｅＶ以下である光電変換素子。
【請求項１９】
請求項１８記載の光電変換素子であって、
前記第二電極が、ＣｓがドープされたＩＴＯである光電変換素子。
【請求項２０】
請求項１〜１３のいずれか又は請求項１５〜１８のいずれか記載の光電変換素子であって、
前記第一電極及び前記第二電極の少なくとも一方が透明電極である光電変換素子。
【請求項２１】
請求項２０記載の光電変換素子であって、
前記第一電極及び前記第二電極の両方とも透明電極である光電変換素子。
【請求項２２】
請求項２０又は２１記載の光電変換素子であって、
前記透明電極が透明導電性酸化物の薄膜である光電変換素子。
【請求項２３】
請求項２２記載の光電変換素子であって、
前記透明導電性酸化物がＩＴＯである光電変換素子。
【請求項２４】
請求項２０又は２１記載の光電変換素子であって、
前記透明電極が蒸着により形成された金属の薄膜である光電変換素子。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれか記載の光電変換素子であって、
前記第一電極及び前記第二電極のそれぞれの厚みが５〜２００ｎｍである光電変換素子。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれか記載の光電変換素子であって、
少なくとも１つの前記光電変換部が上方に積層された半導体基板と、
前記半導体基板内に形成され、前記光電変換部の前記光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、
前記光電変換部の前記第一電極又は前記第二電極と、前記電荷蓄積部とを電気的に接続する接続部とを備える光電変換素子。
【請求項２７】
請求項２６記載の光電変換素子であって、
前記半導体基板内に、前記光電変換部の前記光電変換層を透過した光を吸収し、該光に応じた電荷を発生してこれを蓄積する基板内光電変換部を備える光電変換素子。
【請求項２８】
請求項２７記載の光電変換素子であって、
前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内に積層されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである光電変換素子。
【請求項２９】
請求項２７記載の光電変換素子であって、
前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内の入射光の入射方向に対して垂直な方向に配列されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである光電変換素子。
【請求項３０】
請求項２８又は２９記載の光電変換素子であって、
前記半導体基板上方に積層された前記光電変換部が１つであり、
前記複数のフォトダイオードが、青色の光を吸収可能な位置にｐｎ接合面が形成された青色用フォトダイオードと、赤色の光を吸収可能な位置にｐｎ接合面が形成された赤色用フォトダイオードであり、
前記光電変換部の前記光電変換層が緑色の光を吸収するものである光電変換素子。
【請求項３１】
請求項２６〜３０のいずれか記載の光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子であって、
前記多数の光電変換素子の各々で蓄積された前記電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部を備える固体撮像素子。
【請求項１】
第一電極と、前記第一電極に対向する第二電極と、前記第一電極と前記第二電極との間に形成された光電変換層とを含む光電変換部を有する光電変換素子であって、
前記第一電極又は前記第二電極と前記光電変換層との間に、前記光電変換層の表面の凹凸を緩和する平滑層を設けた光電変換素子。
【請求項２】
請求項１記載の光電変換素子であって、
前記平滑層がアモルファス材料からなる光電変換素子。
【請求項３】
請求項１又は２記載の光電変換素子であって、
前記光電変換層が多結晶の有機材料からなる光電変換素子。
【請求項４】
請求項３記載の光電変換素子であって、
前記有機材料がキナクリドン骨格の材料を含む光電変換素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の光電変換素子であって、
前記平滑層表面の平均面粗さＲａが１ｎｍ以下である光電変換素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の光電変換素子であって、
前記平滑層を構成する材料が有機材料である光電変換素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の光電変換素子であって、
前記平滑層が透明である光電変換素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の光電変換素子であって、
前記平滑層の厚みが１０〜３００ｎｍである光電変換素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の光電変換素子であって、
前記第二電極が光入射側の電極であり、
前記平滑層が、前記第二電極と前記光電変換層との間に設けられ、
前記第一電極を電子取り出し用の電極とし、前記第二電極を正孔取り出し用の電極とした光電変換素子。
【請求項１０】
請求項９記載の光電変換素子であって、
前記平滑層が正孔輸送性材料からなる光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１０記載の光電変換素子であって、
前記正孔輸送性材料がトリフェニルアミン構造を有する材料である光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１１記載の光電変換素子であって、
前記正孔輸送性材料がスターバーストアミン構造を有する材料である光電変換素子。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか記載の光電変換素子であって、
前記第一電極の仕事関数が４．５ｅＶ以下である光電変換素子。
【請求項１４】
請求項９〜１２のいずれか記載の光電変換素子であって、
前記第一電極がＩＴＯであり、
前記ＩＴＯと前記光電変換層との間に形成されたＩｎの薄膜を備える光電変換素子。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれか記載の光電変換素子であって、
前記第二電極が光入射側の電極であり、
前記平滑層が、前記第二電極と前記光電変換層との間に設けられ、
前記第一電極を正孔取り出し用の電極とし、前記第二電極を電子取り出し用の電極とした光電変換素子。
【請求項１６】
請求項１５記載の光電変換素子であって、
前記平滑層が電子輸送性材料からなる光電変換素子。
【請求項１７】
請求項１６記載の光電変換素子であって、
前記電子輸送性材料がＡｌｑ３もしくはその誘導体である光電変換素子。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれか記載の光電変換素子であって、
前記第二電極の仕事関数が４．５ｅＶ以下である光電変換素子。
【請求項１９】
請求項１８記載の光電変換素子であって、
前記第二電極が、ＣｓがドープされたＩＴＯである光電変換素子。
【請求項２０】
請求項１〜１３のいずれか又は請求項１５〜１８のいずれか記載の光電変換素子であって、
前記第一電極及び前記第二電極の少なくとも一方が透明電極である光電変換素子。
【請求項２１】
請求項２０記載の光電変換素子であって、
前記第一電極及び前記第二電極の両方とも透明電極である光電変換素子。
【請求項２２】
請求項２０又は２１記載の光電変換素子であって、
前記透明電極が透明導電性酸化物の薄膜である光電変換素子。
【請求項２３】
請求項２２記載の光電変換素子であって、
前記透明導電性酸化物がＩＴＯである光電変換素子。
【請求項２４】
請求項２０又は２１記載の光電変換素子であって、
前記透明電極が蒸着により形成された金属の薄膜である光電変換素子。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれか記載の光電変換素子であって、
前記第一電極及び前記第二電極のそれぞれの厚みが５〜２００ｎｍである光電変換素子。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれか記載の光電変換素子であって、
少なくとも１つの前記光電変換部が上方に積層された半導体基板と、
前記半導体基板内に形成され、前記光電変換部の前記光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、
前記光電変換部の前記第一電極又は前記第二電極と、前記電荷蓄積部とを電気的に接続する接続部とを備える光電変換素子。
【請求項２７】
請求項２６記載の光電変換素子であって、
前記半導体基板内に、前記光電変換部の前記光電変換層を透過した光を吸収し、該光に応じた電荷を発生してこれを蓄積する基板内光電変換部を備える光電変換素子。
【請求項２８】
請求項２７記載の光電変換素子であって、
前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内に積層されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである光電変換素子。
【請求項２９】
請求項２７記載の光電変換素子であって、
前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内の入射光の入射方向に対して垂直な方向に配列されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである光電変換素子。
【請求項３０】
請求項２８又は２９記載の光電変換素子であって、
前記半導体基板上方に積層された前記光電変換部が１つであり、
前記複数のフォトダイオードが、青色の光を吸収可能な位置にｐｎ接合面が形成された青色用フォトダイオードと、赤色の光を吸収可能な位置にｐｎ接合面が形成された赤色用フォトダイオードであり、
前記光電変換部の前記光電変換層が緑色の光を吸収するものである光電変換素子。
【請求項３１】
請求項２６〜３０のいずれか記載の光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子であって、
前記多数の光電変換素子の各々で蓄積された前記電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部を備える固体撮像素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【公開番号】特開２００７−２２７５７４（Ｐ２００７−２２７５７４Ａ）
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４５９５５（Ｐ２００６−４５９５５）
【出願日】平成１８年２月２２日（２００６．２．２２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２２日（２００６．２．２２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]