化合物、高分子化合物、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
【課題】 優れた解像性を有するとともに、発生する酸の強度が弱い酸発生剤を用いても良好にレジストパターンを解像できるポジ型レジスト組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式（II）で表される構成単位（ａ１）を有する高分子化合物、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基である。Ｒ３は炭素原子数１〜１５のアルキル基又は脂肪族環式基であって、エーテル結合、水酸基、カルボニル基、エステル基、およびアミノ基からなる群から選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい。ｎ２は０又は１〜３の整数を表す。）
【解決手段】下記一般式（II）で表される構成単位（ａ１）を有する高分子化合物、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基である。Ｒ３は炭素原子数１〜１５のアルキル基又は脂肪族環式基であって、エーテル結合、水酸基、カルボニル基、エステル基、およびアミノ基からなる群から選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい。ｎ２は０又は１〜３の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物、該化合物から誘導される構成単位を有する高分子化合物、該高分子化合物を用いたポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）が導入され、さらに、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）が導入され始めている。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレ−ザやＡｒＦエキシマレーザ等の光源用のレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性と、このような短波長の光源に対する感度の高さが求められている。このような条件を満たすレジストの１つとして、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物が知られている。
ＫｒＦエキシマレーザを用いて露光する方法に好適なレジスト材料として提案されている化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、一般に、ベース樹脂として、ポリヒドロキシスチレン系樹脂の水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護したものが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
また、酸解離性溶解抑制基としては、１−エトキシエチル基に代表される鎖状エーテル基又はテトラヒドロピラニル基に代表される環状エーテル基等のいわゆるアセタール基、ｔｅｒｔ−ブチル基に代表される第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基に代表される第三級アルコキシカルボニル基等が主に用いられている。
【０００４】
下記特許文献２には、テトラシクロデカンから誘導される基と酸解離性溶解抑制基とを備えた側鎖を有する（メタ）アクリレート、これをモノマーとして用いた重合体、該重合体と酸発生剤を含有するフォトレジスト組成物が開示されているが、本発明にかかる特定の酸解離性溶解抑制基「−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３」については記載されていない。
【特許文献１】特開平４−２１１２５８号公報
【特許文献２】特許第２８５６１１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、レジストパターンの微細化はますます進み、さらなる解像性の向上が求められている。また、従来のポジ型レジスト組成物にあっては使用できる酸発生剤の種類が限られるという問題もある。すなわち、発生する酸の強度が弱い酸発生剤を用いた場合、第三級アルキル基等の酸解離性溶解抑制基が充分に解離せず、レジストパターンが充分に解像しないおそれがある。そのため、現在、酸発生剤としては、発生する酸の強度が強い、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオン部に有するオニウム塩が最も一般的に用いられている。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、優れた解像性を有するとともに、発生する酸の強度が弱い酸発生剤を用いても良好にレジストパターンを解像できるポジ型レジスト組成物を構成できる高分子化合物、および該高分子化合物を製造するのに好適な化合物を提供することを目的とする。また該高分子化合物を含有してなるポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を提供する。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基である。Ｒ２は炭素原子数１〜１５のアルキル基又は脂肪族環式基であって、エーテル結合、水酸基、カルボニル基、エステル基、およびアミノ基からなる群から選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい。ｎ１は０又は１〜３の整数を表す。）
【００１０】
また本発明は、下記一般式（II）で表される構成単位（ａ１）を有する高分子化合物を提供する。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基である。Ｒ３は炭素原子数１〜１５のアルキル基又は脂肪族環式基であって、エーテル結合、水酸基、カルボニル基、エステル基およびアミノ基からなる群から選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい。ｎ２は０又は１〜３の整数を表す。）
【００１３】
また本発明は、本発明の高分子化合物（Ａ１）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物を提供する。
【００１４】
また本発明は、基板上に、本発明のポジ型レジスト組成物を用いてポジ型レジスト膜を形成し、該ポジ型レジスト膜に対して選択的に露光処理を行った後、露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに現像処理を施してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法を提供する。
【００１５】
本発明において「構成単位」とは、高分子化合物を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、優れた解像性を有するとともに、発生する酸の強度が弱い酸発生剤を用いても良好にレジストパターンを解像できるポジ型レジスト組成物および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法が得られる。またかかるポジ型レジスト組成物の製造に好適に用いられる新規な高分子化合物および新規化合物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
＜化合物＞ 本発明にかかる新規化合物（以下、化合物（ａ）ということもある。）は上記一般式（Ｉ）で表される。
化合物（ａ）は、後述するように、ポジ型レジスト組成物の樹脂成分として有用な、本発明にかかる高分子化合物（Ａ１）の製造に好適に用いられる。また、化合物（ａ）は、溶解抑制剤としてポジ型レジスト組成物に含有させて用いることもできる。
【００１８】
一般式（Ｉ）において、ｎ１は０〜３の整数を表す。ｎ１は好ましくは１〜２であり、さらに好ましくは１である。
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基である。低級アルキル基は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
Ｒ１として好ましいのは、水素原子又はメチル基である。
Ｒ２は炭素原子数１〜１５のアルキル基又は脂肪族環式基であって、親水性を示す置換基を有していてもよい。前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの、炭素原子数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。）
【００１９】
本発明における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基（脂環式基）であることを意味し、このとき「脂肪族環式基」は炭素、及び水素からなる基であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基（脂環式基）である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、アダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、メチルノルボルナン、エチルノルボルナン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどから誘導される１価の基を挙げることができる。中でもアダマンチル基がより好ましい。
Ｒ２が置換基を有する場合、該置換基はエーテル結合（−Ｏ−）、水酸基、カルボニル基、エステル基およびアミノ基からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
これらの中で、一般式（Ｉ）中の−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ２として好ましいのは下記化学式で示される。
【００２０】
【化３】
【００２１】
本発明にかかる化合物（ａ）は、下記一般式（III）で表される、カルボキシ基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸の誘導体と、ハロゲン化メチルエーテル化合物を反応させて、前記アクリル酸誘導体のカルボキシ基の水素原子を「−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ２」で表される基で置換することにより製造することができる。
【００２２】
【化４】
【００２３】
［Ｒ１とｎ１は前記（Ｉ）に同じである。］
【００２４】
前記ハロゲン化メチルエーテル化合物は、塩素、臭素などのハロゲン原子を含有したアルコール化合物を用いて公知の方法により合成できる。例えばクロロメチルエーテル化合物は、下記反応式に示すような公知の方法により合成することができる。すなわち、アルコール化合物にパラホルムアルデヒドを加え、該アルコール化合物に対し、２．０〜３．０当量の塩化水素ガスを吹き込み、塩酸酸性下、４０〜１００℃にて反応する。反応終了後、生成物を減圧蒸留することにより、目的のクロロメチルエーテル化合物を得ることができる。下記反応式において、Ｒ２は一般式（Ｉ）で表される化合物におけるＲ２に対応する。
【００２５】
【化５】
【００２６】
＜高分子化合物＞
・構成単位（ａ１）
本発明にかかる高分子化合物（以下、高分子化合物（Ａ１）ということもある。）は上記一般式（II）で表される構成単位（ａ１）を必須の構成単位として有する。
高分子化合物（Ａ１）は、ポジ型ホトレジスト組成物の樹脂成分として有用である。
【００２７】
該構成単位（ａ１）は、本発明にかかる化合物（ａ）のエチレン二重結合が開裂して形成される構成単位である。
一般式（II）において、Ｒ１は前記一般式（Ｉ）におけるＲ１と同じである。ｎ２は前記一般式（Ｉ）におけるｎ１と同じである。Ｒ３は前記一般式（Ｉ）におけるＲ２と同じである。
【００２８】
高分子化合物（Ａ１）をポジ型ホトレジスト組成物に用いた場合、構成単位（ａ１）の置換基「−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３」が酸解離性溶解抑制基として作用する。これはアセタール基（−Ｒ−Ｏ−Ｒ’；アルコキシアルキル基）タイプの酸解離性溶解抑制基であり、例えば第三級アルキル基タイプの酸解離性溶解抑制基と比べて酸の作用により解離しやすい傾向がある。従って、酸発生剤から発生する酸が弱いもの（後述するジアゾメタン系酸発生剤やオキシムスルホネート系酸発生剤やアニオン部にカンファースルホン酸を有するオニウム塩等）でも十分に酸解離性溶解抑制基を解離させることができる。
【００２９】
・構成単位（ａ２）
高分子化合物（Ａ１）は、前記構成単位（ａ１）の他に、ラクトン含有単環又は多環式基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
ここで、「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルとα−低級アルキルアクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。また「（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」は（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して形成される構成単位を意味する。
構成単位（ａ２）において、α−位の置換基としての低級アルキル基は、前記一般式（Ｉ）および（II）におけるＲ１としての低級アルキル基と同じである。
【００３０】
構成単位（ａ２）のラクトン含有単環又は多環式基は、本発明の高分子化合物をフォトレジスト膜の形成に用いた場合には、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
なお、ここでのラクトンとは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）としては、このようなラクトンの構造（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）と環基とを共に持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられ、また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。特に、以下のような構造式（IV）、または構造式（Ｖ）を有するラクトン含有トリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
【００３１】
【化６】
【００３２】
【化７】
【００３３】
構成単位（ａ２）の例としては、ラクトン含有モノシクロアルキル基またはトリシクロアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位等が挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
なお、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲ’は、前記一般式（Ｉ）および（II）におけるＲ１と同じである。
【００３４】
【化８】
【００３５】
（式中、Ｒ’は水素原子または低級アルキル基である）
【００３６】
【化９】
【００３７】
（式中、Ｒ’は水素原子または低級アルキル基である）
【００３８】
【化１０】
【００３９】
（式中、Ｒ’は前記と同じである。Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基である。）
【００４０】
【化１１】
【００４１】
（式中、Ｒ’前記と同じであり、ｏは０又は１である。）
【００４２】
【化１２】
【００４３】
（式中、Ｒ’前記と同じである）
【００４４】
一般式（ａ２−３）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基であり、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ’としての低級アルキル基は、直鎖でも分岐でもよく、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
【００４５】
また、このような一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の中では、レジスト組成物に用いた場合に近接効果の抑制・低減についての効果が優れる等の点で、ラクトン骨格上のα炭素にエステル結合を有する一般式（ａ２−３）で表される（メタ）アクリル酸のγ−ブチロラクトンエステル、すなわちγ−ブチロラクトンの（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、一般式（ａ２−１）、（ａ２−２）で表される（メタ）アクリル酸のノルボルナンラクトンエステル、すなわちノルボルナンラクトンの（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位は、レジスト組成物に用いた場合に得られるレジストパターンの形状、例えば矩形性がさらに良好であるため、好ましい。特に、一般式（ａ２−２）で表される構成単位はその効果が極めて高く、好ましい。
【００４６】
高分子化合物（Ａ１）において、構成単位（ａ２）は、１種だけを用いてもよいし、相互に異なる２種以上を組み合わせて用いることも可能である。高分子化合物（Ａ１）の骨格中に相互に異なる２種以上のラクトン骨格を導入することによりフォトレジスト膜の基板への密着性やアルカリ現像液親和性及びエッチング耐性が更に向上するため好ましい。より好ましい組合せとして、単環式のラクトンと多環式のラクトンを組み合わせて用いることが好ましい。
【００４７】
高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対する構成単位（ａ１）の割合は１０モル％以上であることが、本発明の効果を得るうえで好ましい。（Ａ１）の全構成単位に対する構成単位（ａ１）の好ましい割合は１０〜８０モル％であり、より好ましくは２０〜７０モル％である。
高分子化合物（Ａ１）が構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）を有する共重合体である場合、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対する構成単位（ａ１）の割合が１０〜８０モル％、構成単位（ａ２）の割合が２０〜９０モル％であることが好ましい。構成単位（ａ２）の割合が少なすぎると、構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が十分に得られない。より好ましくは、構成単位（ａ１）の割合が２０〜７０モル％、構成単位（ａ２）の割合が３０〜８０モル％である。
なお、高分子化合物（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（ａ１）、（ａ２）以外のその他の構成単位を有していてもよい。
【００４８】
・その他の構成単位
その他の構成単位として、次の構成単位（ａ３）が挙げられる。
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。かかる構成単位を有することにより、高分子化合物（Ａ１）の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基（アルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シアノ基又はカルボキシル基含有脂肪族多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用のポリマー（樹脂成分）において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの多環式基の中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
【００４９】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基のときは、（メタ）アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）、（ａ３−２）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００５０】
【化１３】
【００５１】
（式中、Ｒ’は前記に同じであり、ｎは１〜３の整数である。）
【００５２】
これらの中でも、ｎが１であり、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００５３】
【化１４】
【００５４】
（式中、Ｒ’は前記に同じであり、ｋは１〜３の整数である。）
【００５５】
これらの中でも、ｋが１であるものが好ましい。これらは異性体の混合物として存在する（シアノ基がノルボルナニル基の４位又は５位に結合している化合物の混合物）。
【００５６】
構成単位（ａ３）は（Ａ１）成分の必須成分ではないが、これを（Ａ）成分に含有させる際には、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％含まれていると好ましい。下限値以上とすることにより、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）の向上効果が良好となり、上限値をこえると他の構成単位のバランスの点等からレジストパターン形状が劣化するおそれがある。
【００５７】
また、高分子化合物（Ａ１）が、上述の構成単位（ａ１）ないし（ａ３）に分類されない他の構成単位（ａ４）、すなわち酸解離性溶解抑制基、ラクトン官能基、極性基を含有しない構成単位を有していてもよい。例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。この様な構成単位を用いると、ポジ型レジスト組成物用として用いたときに、孤立パターンからセミデンスパターン（ライン幅１に対してスペース幅が１．２〜２のラインアンドスペースパターン）の解像性に優れ、好ましい。
【００５８】
該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ３）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦポジレジスト材料として従来から知られている多数のものから適宜選択して使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
特に下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−３）であることが好ましい。
【００５９】
【化１５】
【００６０】
[式中、Ｒ’は前記と同じである。]
【００６１】
【化１６】
【００６２】
[式中、Ｒ’は前記と同じである。]
【００６３】
【化１７】
【００６４】
[式中、Ｒ’は前記と同じである。]
【００６５】
かかる構成単位（ａ４）は（Ａ）成分の必須成分ではないが、これを（Ａ）成分に含有させる際には、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％含有させると、孤立パターンからセミデンスパターンの解像性において良好な向上効果が得られるので好ましい。
【００６６】
また、前述の（ａ１）単位以外にも、公知の酸解離性基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
高分子化合物（Ａ１）の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算、以下同様）は特に限定するものではないが、ポジ型レジスト組成物に用いるうえで、２０００〜５００００が好ましく、より好ましくは５０００〜４００００とされる。
高分子化合物（Ａ１）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることにより得ることができる。
【００６８】
＜ポジ型レジスト組成物＞
本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、酸発生剤成分（Ｂ）を含有するものであり、該樹脂成分（Ａ）としては、本発明の高分子化合物（Ａ１）が用いられる。
そのようなポジ型レジスト組成物にあっては、露光により酸発生剤成分（Ｂ）から酸が発生すると、その酸の作用により酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって樹脂成分（Ａ）全体のアルカリ可溶性が増大する。
したがって、レジストパターンの形成においてマスクパターンを介して露光すると、または露光に加えて露光後加熱（ＰＥＢ）を行うと、露光部においてアルカリ可溶性が増大するので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
【００６９】
本発明のポジ型レジスト組成物は、高分子化合物（Ａ１）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を必須の成分として含有するものである。樹脂成分（Ａ）として、高分子化合物（Ａ１）の他に、ポリヒドロキシスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂等の、ポジ型レジスト組成物に用い得る他の樹脂成分を適宜配合することもできるが、本発明の効果のためには、ポジ型レジスト組成物に含まれる樹脂成分（Ａ）中、高分子化合物（Ａ１）が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上がより好ましく、最も好ましくは１００質量％である。
ポジ型レジスト組成物中の、樹脂成分（Ａ）の割合は、目的とするレジスト膜厚によって適宜調製することができる。
【００７０】
・酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということもある）
本発明のポジ型レジスト組成物に用いる酸発生剤成分（Ｂ）としては、公知の放射線の照射により酸を発生する化合物中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類、ジアゾメタンニトロベンジルスルホネート類などのジアゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００７１】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
【００７２】
前記オニウム塩系酸発生剤の中でも、酸の強度が弱い、アニオン部にカンファースルホン酸イオンを有するオニウム塩も用いることができる。具体的には下記化学式（Ｂ−１）で表される化合物等を例示できる。
【００７３】
【化１８】
【００７４】
前記オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【００７５】
前記ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。
【００７６】
【化１９】
【００７７】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、前記高分子化合物（Ａ１）を含む樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲より少ないとパターン形成が十分に行われないおそれがあり、上記範囲を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
【００７８】
・含窒素有機化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということもある）
本発明にかかるポジ型レジスト組成物には、必要に応じ、さらに含窒素有機化合物（Ｃ）を含有することができる。化学増幅型レジスト組成物に含窒素化合物を酸拡散防止剤などとして少量配合することはすでに公知である。本発明においても、このような公知の含窒素有機化合物を添加することができる。そのような含窒素有機化合物としては、アミンやアンモニウム塩が挙げられる。
【００７９】
前記アミンとしては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミンなどの脂肪族第二級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデカニルアミン、トリドデシルアミン、トリテトラデカニルアミンなどの脂肪族第三級アミン（トリアルキルアミン、なお、上記における窒素に結合する３つのアルキル基は、同一でも異なってもよい。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミンなどの第三級アルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、Ｎ−エチルジフェニルアミン、トリフェニルアミンなどの芳香族第三級アミンなどを挙げることができる。
【００８０】
前記アンモニウム塩としては、アンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン等の第４級アルキルアンモニウムイオンと乳酸のような水酸基を有する有機カルボン酸のイオンとの塩を挙げることができる。
これらの中でも、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミンなどの低級の第３級アルカノールアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデカニルアミン、トリドデシルアミン、トリテトラデカニルアミンなど炭素原子数６以上１５以下のトリアルキルアミンが微細なレジストパターンのトップ部分の膜減りの低減効果に優れることから、好ましい。
【００８１】
前記含窒有機素化合物（Ｃ）は、前記高分子化合物（Ａ１）を含む樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、通常０．０１〜５質量部の範囲で用いられる。この範囲より少ないと、露光により発生した酸の拡散抑止作用によるパターンの形状改善効果が得られないし、多すぎると、酸の拡散を過剰に抑止して、いわゆる露光感度が劣化させるので、好ましくない。
【００８２】
・酸成分（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分ということもある）
また、本発明においては、前記含窒有機素化合物（Ｃ）の添加による感度劣化防止等の目的で、さらに任意の酸成分（Ｄ）として、有機カルボン酸またはリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
前記有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
【００８３】
前記リンのオキソ酸もしくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｄ）成分は、前記高分子化合物（Ａ１）を含む樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００８４】
・有機溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、前記高分子化合物（Ａ１）を含む樹脂成分（Ａ）、前記酸発生剤（Ｂ）、および含窒素有機化合物（Ｃ）、さらに必要に応じて添加される任意成分を有機溶剤に均一に溶解させることにより製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
【００８５】
前記有機溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤との配合比は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
【００８６】
より具体的には、極性溶剤として乳酸エチル（ＥＬ）を配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは２：８〜８：２であり、より好ましくは３：７〜７：３である。また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。（Ｅ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜圧に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはフォトレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内とされる。
【００８７】
・その他成分
また、本発明のフォトレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えば、公知の溶解抑制剤、フォトレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。
【００８８】
また、本発明にかかる化合物（ａ）を溶解抑制剤としてポジ型レジスト組成物に含有させることもできる。ポジ型レジスト組成物において、該化合物（ａ）は、露光前はアルカリ現像液への溶解抑止作用を発現し、露光プロセス後では脱保護されてアルカリ溶解性を発現する。これにより、レジストパターンのパターン膜べりが防止でき、高解像性の微細パターンを提供することができる。
【００８９】
従来の化学増幅型レジストにあっては、解像性を向上させるために酸解離性溶解抑制基の導入率を増やそうとしても、それによってディフェクトのリスクが高まるという問題がある。一方、従来は酸解離性溶解抑制基として第三級アルキル基が広く用いられているが、使用できる酸発生剤の種類が限られるという問題がある。すなわち、発生する酸の強度が強い酸発生剤、例えばフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオン部に有するオニウム塩等を適用しないと、該酸解離性溶解抑制基（第三級アルキル基）が十分に脱離せず良好な解像性が得られない。言い換えると、発生する酸の強度が弱い酸発生剤を使用すると感度が不十分になる。
【００９０】
これに対して本発明のポジ型レジスト組成物によれば、酸解離性溶解抑制基の導入率を増やさずに解像性を向上させることができ、良好な感度を得ることもできる。また、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の向上、現像欠陥の低減を実現することもできる。
このことは、高分子化合物（Ａ１）の構成単位（ａ１）が、酸の作用による解離が生じやすい酸解離性溶解抑制基を有することが大きく寄与していると考えられる。すなわち、高分子化合物（Ａ１）の構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基が、酸の作用によって解離が生じやすい基であるので、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、酸発生剤より発生する酸が弱い場合にも十分に酸解離性溶解抑制基が解離する。また、使用できる酸発生剤の選択の幅も広くなる。
【００９１】
またジアゾメタン系酸発生剤のような非イオン性の酸発生剤を用いても十分な解像性が得られる。したがって、特に、露光時にレンズとレジスト層との間を空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒で満たす浸漬露光工程など、溶媒の汚染の問題から非イオン性の酸発生剤を用いることが好ましい方法に、本発明のポジ型レジスト組成物を好適に用いることができる。
【００９２】
さらに、本発明のポジ型レジスト組成物において、構成単位（ａ１）のＲ３に親水性基が導入されている場合および／または構成単位（ａ２）が含まれている場合には、レジストパターンの基板への密着性が向上し、アルカリ現像液への親和性向上により現像欠陥が低減するという効果を得ることができる。
【００９３】
本発明のポジ型レジスト組成物はリソグラフィーによる半導体集積回路のパターニング等に好適に用いることができる。特に、波長３００ｎｍ以下の光源、中でもＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ2エキシマレーザーを用いた微細パターニングにおいて優れた解像特性を達成できる。その中でも、ＡｒＦエキシマレーザーであることが最も好ましい。更には電子線に対しても有効である。
【００９４】
・レジストパターン形成方法
次に、本発明のレジストパターン形成方法について説明する。
まずシリコンウェーハ等の基板上に、本発明のポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベークを行う。次いで、露光装置などを用い、ポジ型レジスト組成物の塗膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に露光を行った後、ＰＥＢ（露光後加熱）を行う。続いて、アルカリ現像液を用いて現像処理した後、リンス処理を行って、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させる。
これらの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するポジ型レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
露光工程で用いる光源としては、限定されるものではないが、波長３００ｎｍ以下の遠紫外光、具体的にはＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）など、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線などを使用することができる。特には、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、およびＦ2エキシマレーザーが好ましい。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベーク工程を含んでもよいし、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。
【００９５】
プレベークにおける加熱温度および露光後加熱（ＰＥＢ）における加熱温度は、一般に９０℃以上でよいが、矩形性の良好なレジストパターンを形成するためには、特にそれぞれ９０〜１４０℃、好ましくは９０〜１３０℃が好ましい。また、この温度範囲とすることにより、マイクロブリッジの発生を効果的に抑制することができる。
【実施例】
【００９６】
（合成例１）
本発明にかかる化合物（ａ）の一例として、下記化学式（１）で表される化合物１を合成した。
２９ｇの９−メタクリロイルテトラシクロドデカン−４−カルボン酸を３００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、トリエチルアミン１２．１ｇを加えた。室温で攪拌した後、９．５ｇのクロロメチルエチルエーテルを溶解させたテトラヒドロフラン１００ｍＬを滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を溶媒留去し、酢酸エチルに２００ｍＬに溶解させた後、１００ｍＬの純水を用いた洗浄処理を３回行い、溶媒留去して無色油状物（化合物１）を得た。得られた化合物１の赤外吸収スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル(１Ｈ−ＮＭＲ）を測定した結果を示す。
ＩＲ（ｃｍ−１）：３０４９、２９５７（Ｃ−Ｈ伸縮）、１７１７（Ｃ＝Ｏ伸縮）、１６３７（Ｃ＝Ｃ伸縮）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．０５〜２．７０（ｍ、２１Ｈ）、３．６４〜３．７５（ｍ、２Ｈ）、４．５５〜４．６２（ｍ、１Ｈ）、５．２０〜５．３８（ｍ、２Ｈ）、５．４８〜５．５１（ｍ、１Ｈ）、６．０２〜６．０８（ｍ、１Ｈ）
【００９７】
【化２０】
【００９８】
（合成例２）
本発明にかかる化合物（ａ）の一例として、下記化学式（２）で表される化合物２を合成した。
上記合成例１において「２９ｇの９−メタクリロイルテトラシクロドデカン−４−カルボン酸」に代えて「２７．６ｇの９−アクリロイルテトラシクロドデカン−４−カルボン酸」を用いた他は同様にして無色油状物（化合物２）を得た。得られた化合物２の赤外吸収スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル(１Ｈ−ＮＭＲ）を測定した結果を示す。
ＩＲ（ｃｍ−１）：３０４９、２９５８（Ｃ−Ｈ伸縮）、１７２２（Ｃ＝Ｏ伸縮）、１６３５（Ｃ＝Ｃ伸縮）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．０５〜２．７０（ｍ、１８Ｈ）、３．６５〜３．７３（ｍ、２Ｈ）、４．５８〜４．６２（ｍ、１Ｈ）、５．２０〜５．３８（ｍ、２Ｈ）、５．７５〜５．８０（ｍ、１Ｈ）、６．０２〜６．１０（ｍ、１Ｈ）、６．３０〜６．３８（ｍ、１Ｈ）
【００９９】
【化２１】
【０１００】
（合成例３）
本発明にかかる化合物（ａ）の一例として、下記化学式（３）で表される化合物３を合成した。
１４ｇの９−メタクリロイルテトラシクロドデカン−４−カルボン酸を３００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、トリエチルアミン５．６ｇを加えた。室温で攪拌した後、１０．７ｇの４−オキソ−２−アダマンチルクロロメチルエーテルを溶解させたテトラヒドロフラン１００ｍＬを滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を溶媒留去し、酢酸エチルに２００ｍＬに溶解させた後、１００ｍＬの純水を用いた洗浄処理を３回行い、溶媒留去して無色油状物（化合物３）を得た。得られた化合物３の赤外吸収スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル(１Ｈ−ＮＭＲ)を測定した結果を示す。
ＩＲ（ｃｍ−１）：３０４９、２９３８（Ｃ−Ｈ伸縮）、１７１７（Ｃ＝Ｏ伸縮）、１６３６（Ｃ＝Ｃ伸縮）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．０５〜２．８０（ｍ、３０Ｈ）、４．１５〜４．２５（ｍ、１Ｈ）、４．５６〜４．６２（ｍ、１Ｈ）、５．２５〜５．３８（ｍ、２Ｈ）、５．４８〜５．５２（ｍ、１Ｈ）、６．０〜６．０２（ｍ、１Ｈ）
【０１０１】
【化２２】
【０１０２】
（合成例４）
本発明にかかる化合物（ａ）の一例として、下記化学式（４）で表される化合物４を合成した。
１４ｇの９−メタクリロイルテトラシクロドデカン−４−カルボン酸を３００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、トリエチルアミン５．６ｇを加えた。室温で攪拌した後、９．９ｇのクロロメトキシシクロヘキサンを溶解させたテトラヒドロフラン１００ｍＬを滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を溶媒留去し、酢酸エチルに２００ｍＬに溶解させた後、１００ｍＬの純水を用いた洗浄処理を３回行い、溶媒留去して無色油状物（化合物４）を得た。得られた化合物４の赤外吸収スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル(１Ｈ−ＮＭＲ)を測定した結果を示す。
ＩＲ（ｃｍ−１）：３０４９、２９３６（Ｃ−Ｈ伸縮）、１７１７（Ｃ＝Ｏ伸縮）、１６３７（Ｃ＝Ｃ伸縮）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．０５〜２．７０（ｍ、２８Ｈ）、３．５０〜３．６２２５（ｍ、１Ｈ）、４．５８〜４．６２（ｍ、１Ｈ）、５．２５〜５．３８（ｍ、２Ｈ）、５．４８〜５．５２（ｍ、１Ｈ）、６．０〜６．０２（ｍ、１Ｈ）
【０１０３】
【化２３】
【０１０４】
（合成例５）
本発明にかかる高分子化合物（Ａ１）の一例として、下記化学式（６）で表される高分子化合物１を合成した。
６．８ｇの上記合成例１で得られた化合物１と、３．０ｇの下記化学式（５）で表される化合物とを５０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．３０ｇを加えた。６時間還流した後、反応溶液を１リットルのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した高分子化合物を濾別し、減圧乾燥を行って白色の粉体（高分子化合物１）を得た。該高分子化合物１の分子量（Ｍｗ）は３１２００であった。また、カーボン１３（質量数１３のカーボンの意、以下同様。）核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、化学式（６）における組成比（ｍ：ｎ）は０．２９：０．７１であった。
【０１０５】
【化２４】
【０１０６】
【化２５】
【０１０７】
（合成例６）
本発明にかかる高分子化合物（Ａ１）の一例として、下記化学式（７）で表される高分子化合物２を合成した。
７．１ｇの上記合成例２で得られた化合物２と、３．０ｇの上記化学式（５）で表される化合物とを５０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．３２ｇを加えた。６時間還流した後、反応溶液を１リットルのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した高分子化合物を濾別し、減圧乾燥を行って白色の粉体（高分子化合物２）を得た。該高分子化合物２の分子量（Ｍｗ）は１３８００であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、化学式（７）における組成比（ｍ：ｎ）は０．３３：０．６７であった。
【０１０８】
【化２６】
【０１０９】
（合成例７）
本発明にかかる高分子化合物（Ａ１）の一例として、前記化学式（６）で表される高分子化合物３を合成した。
６．０ｇの上記合成例１で得られた化合物１と、２．０ｇの上記化学式（５）で表される化合物とを５０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．２４ｇを加えた。６時間還流した後、反応溶液を１リットルのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した高分子化合物を濾別し、減圧乾燥を行って白色の粉体（高分子化合物３）を得た。該高分子化合物３の分子量（Ｍｗ）は１３９００であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、化学式（６）おける組成比（ｍ：ｎ）は０．５９：０．４１であった。
【０１１０】
（比較合成例１）
比較例として、下記化学式（９）で表される高分子化合物４を合成した。
９．９ｇの下記化学式（８）で表される化合物（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート）と、６．０ｇの上記化学式（５）で表される化合物とを１４０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．６３ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を２リットルのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した高分子化合物を濾別し、減圧乾燥を行って白色の粉体（高分子化合物４）を得た。該高分子化合物４の分子量（Ｍｗ）は８７００であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、化学式（９）における組成比（ｍ：ｎ）は０．４１：０．５９であった。
【０１１１】
【化２７】
【０１１２】
【化２８】
【０１１３】
（実施例１）
有機反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９」（ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃で６０秒間焼成して乾燥させることにより、７７ｎｍの有機反射防止膜を形成した。そして、後述する表１の組成のポジ型フォトレジスト組成物を、スピンナーを用いて上記有機反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１１０℃、９０秒間プレベーク（ＰＡＢ）し、乾燥することにより、膜厚２５０ｎｍのレジスト層を形成した。ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。そして、１１０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後６０秒間水洗して乾燥して、レジストパターンを形成した。特性の評価を表２に示す。なお実施例２ではＰＡＢ／ＰＥＢを１２０℃／１２０℃とした。比較例１ではＰＡＢ／ＰＥＢを１２０℃／１２０℃とした。
下記表１に示す酸発生剤としての化合物（Ｂ−１）は前記化学式（Ｂ−１）で表される化合物である。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
＜感度＞
１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１に形成される露光時間を感度（ＥＯＰ）としてｍＪ／ｃｍ２（エネルギー量）単位で測定した。
＜解像性＞
上記ＥＯＰにおいての極限解像度をＳＥＭ写真により判断した。
【０１１７】
このように、本発明の高分子化合物の１例である高分子化合物１、２を含むポジ型フォトレジスト組成物は、使用した酸発生剤の種類にかかわらず、高解像性のレジストパターンを解像できた。
一方、酸発生剤として、発生する酸の強度がＴＰＳ−ＰＦＢＳに比べて弱い上記化学式（Ｂ−１）の化合物を用いた比較例１のポジ型フォトレジスト組成物は、レジストパターンが解像しなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物、該化合物から誘導される構成単位を有する高分子化合物、該高分子化合物を用いたポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）が導入され、さらに、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）が導入され始めている。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレ−ザやＡｒＦエキシマレーザ等の光源用のレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性と、このような短波長の光源に対する感度の高さが求められている。このような条件を満たすレジストの１つとして、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物が知られている。
ＫｒＦエキシマレーザを用いて露光する方法に好適なレジスト材料として提案されている化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、一般に、ベース樹脂として、ポリヒドロキシスチレン系樹脂の水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護したものが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
また、酸解離性溶解抑制基としては、１−エトキシエチル基に代表される鎖状エーテル基又はテトラヒドロピラニル基に代表される環状エーテル基等のいわゆるアセタール基、ｔｅｒｔ−ブチル基に代表される第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基に代表される第三級アルコキシカルボニル基等が主に用いられている。
【０００４】
下記特許文献２には、テトラシクロデカンから誘導される基と酸解離性溶解抑制基とを備えた側鎖を有する（メタ）アクリレート、これをモノマーとして用いた重合体、該重合体と酸発生剤を含有するフォトレジスト組成物が開示されているが、本発明にかかる特定の酸解離性溶解抑制基「−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３」については記載されていない。
【特許文献１】特開平４−２１１２５８号公報
【特許文献２】特許第２８５６１１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、レジストパターンの微細化はますます進み、さらなる解像性の向上が求められている。また、従来のポジ型レジスト組成物にあっては使用できる酸発生剤の種類が限られるという問題もある。すなわち、発生する酸の強度が弱い酸発生剤を用いた場合、第三級アルキル基等の酸解離性溶解抑制基が充分に解離せず、レジストパターンが充分に解像しないおそれがある。そのため、現在、酸発生剤としては、発生する酸の強度が強い、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオン部に有するオニウム塩が最も一般的に用いられている。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、優れた解像性を有するとともに、発生する酸の強度が弱い酸発生剤を用いても良好にレジストパターンを解像できるポジ型レジスト組成物を構成できる高分子化合物、および該高分子化合物を製造するのに好適な化合物を提供することを目的とする。また該高分子化合物を含有してなるポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を提供する。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基である。Ｒ２は炭素原子数１〜１５のアルキル基又は脂肪族環式基であって、エーテル結合、水酸基、カルボニル基、エステル基、およびアミノ基からなる群から選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい。ｎ１は０又は１〜３の整数を表す。）
【００１０】
また本発明は、下記一般式（II）で表される構成単位（ａ１）を有する高分子化合物を提供する。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基である。Ｒ３は炭素原子数１〜１５のアルキル基又は脂肪族環式基であって、エーテル結合、水酸基、カルボニル基、エステル基およびアミノ基からなる群から選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい。ｎ２は０又は１〜３の整数を表す。）
【００１３】
また本発明は、本発明の高分子化合物（Ａ１）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物を提供する。
【００１４】
また本発明は、基板上に、本発明のポジ型レジスト組成物を用いてポジ型レジスト膜を形成し、該ポジ型レジスト膜に対して選択的に露光処理を行った後、露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに現像処理を施してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法を提供する。
【００１５】
本発明において「構成単位」とは、高分子化合物を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、優れた解像性を有するとともに、発生する酸の強度が弱い酸発生剤を用いても良好にレジストパターンを解像できるポジ型レジスト組成物および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法が得られる。またかかるポジ型レジスト組成物の製造に好適に用いられる新規な高分子化合物および新規化合物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
＜化合物＞ 本発明にかかる新規化合物（以下、化合物（ａ）ということもある。）は上記一般式（Ｉ）で表される。
化合物（ａ）は、後述するように、ポジ型レジスト組成物の樹脂成分として有用な、本発明にかかる高分子化合物（Ａ１）の製造に好適に用いられる。また、化合物（ａ）は、溶解抑制剤としてポジ型レジスト組成物に含有させて用いることもできる。
【００１８】
一般式（Ｉ）において、ｎ１は０〜３の整数を表す。ｎ１は好ましくは１〜２であり、さらに好ましくは１である。
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基である。低級アルキル基は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
Ｒ１として好ましいのは、水素原子又はメチル基である。
Ｒ２は炭素原子数１〜１５のアルキル基又は脂肪族環式基であって、親水性を示す置換基を有していてもよい。前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの、炭素原子数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。）
【００１９】
本発明における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基（脂環式基）であることを意味し、このとき「脂肪族環式基」は炭素、及び水素からなる基であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基（脂環式基）である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、アダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、メチルノルボルナン、エチルノルボルナン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどから誘導される１価の基を挙げることができる。中でもアダマンチル基がより好ましい。
Ｒ２が置換基を有する場合、該置換基はエーテル結合（−Ｏ−）、水酸基、カルボニル基、エステル基およびアミノ基からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
これらの中で、一般式（Ｉ）中の−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ２として好ましいのは下記化学式で示される。
【００２０】
【化３】
【００２１】
本発明にかかる化合物（ａ）は、下記一般式（III）で表される、カルボキシ基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸の誘導体と、ハロゲン化メチルエーテル化合物を反応させて、前記アクリル酸誘導体のカルボキシ基の水素原子を「−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ２」で表される基で置換することにより製造することができる。
【００２２】
【化４】
【００２３】
［Ｒ１とｎ１は前記（Ｉ）に同じである。］
【００２４】
前記ハロゲン化メチルエーテル化合物は、塩素、臭素などのハロゲン原子を含有したアルコール化合物を用いて公知の方法により合成できる。例えばクロロメチルエーテル化合物は、下記反応式に示すような公知の方法により合成することができる。すなわち、アルコール化合物にパラホルムアルデヒドを加え、該アルコール化合物に対し、２．０〜３．０当量の塩化水素ガスを吹き込み、塩酸酸性下、４０〜１００℃にて反応する。反応終了後、生成物を減圧蒸留することにより、目的のクロロメチルエーテル化合物を得ることができる。下記反応式において、Ｒ２は一般式（Ｉ）で表される化合物におけるＲ２に対応する。
【００２５】
【化５】
【００２６】
＜高分子化合物＞
・構成単位（ａ１）
本発明にかかる高分子化合物（以下、高分子化合物（Ａ１）ということもある。）は上記一般式（II）で表される構成単位（ａ１）を必須の構成単位として有する。
高分子化合物（Ａ１）は、ポジ型ホトレジスト組成物の樹脂成分として有用である。
【００２７】
該構成単位（ａ１）は、本発明にかかる化合物（ａ）のエチレン二重結合が開裂して形成される構成単位である。
一般式（II）において、Ｒ１は前記一般式（Ｉ）におけるＲ１と同じである。ｎ２は前記一般式（Ｉ）におけるｎ１と同じである。Ｒ３は前記一般式（Ｉ）におけるＲ２と同じである。
【００２８】
高分子化合物（Ａ１）をポジ型ホトレジスト組成物に用いた場合、構成単位（ａ１）の置換基「−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３」が酸解離性溶解抑制基として作用する。これはアセタール基（−Ｒ−Ｏ−Ｒ’；アルコキシアルキル基）タイプの酸解離性溶解抑制基であり、例えば第三級アルキル基タイプの酸解離性溶解抑制基と比べて酸の作用により解離しやすい傾向がある。従って、酸発生剤から発生する酸が弱いもの（後述するジアゾメタン系酸発生剤やオキシムスルホネート系酸発生剤やアニオン部にカンファースルホン酸を有するオニウム塩等）でも十分に酸解離性溶解抑制基を解離させることができる。
【００２９】
・構成単位（ａ２）
高分子化合物（Ａ１）は、前記構成単位（ａ１）の他に、ラクトン含有単環又は多環式基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
ここで、「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルとα−低級アルキルアクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。また「（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」は（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して形成される構成単位を意味する。
構成単位（ａ２）において、α−位の置換基としての低級アルキル基は、前記一般式（Ｉ）および（II）におけるＲ１としての低級アルキル基と同じである。
【００３０】
構成単位（ａ２）のラクトン含有単環又は多環式基は、本発明の高分子化合物をフォトレジスト膜の形成に用いた場合には、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
なお、ここでのラクトンとは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）としては、このようなラクトンの構造（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）と環基とを共に持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられ、また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。特に、以下のような構造式（IV）、または構造式（Ｖ）を有するラクトン含有トリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
【００３１】
【化６】
【００３２】
【化７】
【００３３】
構成単位（ａ２）の例としては、ラクトン含有モノシクロアルキル基またはトリシクロアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位等が挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
なお、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲ’は、前記一般式（Ｉ）および（II）におけるＲ１と同じである。
【００３４】
【化８】
【００３５】
（式中、Ｒ’は水素原子または低級アルキル基である）
【００３６】
【化９】
【００３７】
（式中、Ｒ’は水素原子または低級アルキル基である）
【００３８】
【化１０】
【００３９】
（式中、Ｒ’は前記と同じである。Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基である。）
【００４０】
【化１１】
【００４１】
（式中、Ｒ’前記と同じであり、ｏは０又は１である。）
【００４２】
【化１２】
【００４３】
（式中、Ｒ’前記と同じである）
【００４４】
一般式（ａ２−３）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基であり、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ’としての低級アルキル基は、直鎖でも分岐でもよく、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
【００４５】
また、このような一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の中では、レジスト組成物に用いた場合に近接効果の抑制・低減についての効果が優れる等の点で、ラクトン骨格上のα炭素にエステル結合を有する一般式（ａ２−３）で表される（メタ）アクリル酸のγ−ブチロラクトンエステル、すなわちγ−ブチロラクトンの（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、一般式（ａ２−１）、（ａ２−２）で表される（メタ）アクリル酸のノルボルナンラクトンエステル、すなわちノルボルナンラクトンの（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位は、レジスト組成物に用いた場合に得られるレジストパターンの形状、例えば矩形性がさらに良好であるため、好ましい。特に、一般式（ａ２−２）で表される構成単位はその効果が極めて高く、好ましい。
【００４６】
高分子化合物（Ａ１）において、構成単位（ａ２）は、１種だけを用いてもよいし、相互に異なる２種以上を組み合わせて用いることも可能である。高分子化合物（Ａ１）の骨格中に相互に異なる２種以上のラクトン骨格を導入することによりフォトレジスト膜の基板への密着性やアルカリ現像液親和性及びエッチング耐性が更に向上するため好ましい。より好ましい組合せとして、単環式のラクトンと多環式のラクトンを組み合わせて用いることが好ましい。
【００４７】
高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対する構成単位（ａ１）の割合は１０モル％以上であることが、本発明の効果を得るうえで好ましい。（Ａ１）の全構成単位に対する構成単位（ａ１）の好ましい割合は１０〜８０モル％であり、より好ましくは２０〜７０モル％である。
高分子化合物（Ａ１）が構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）を有する共重合体である場合、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対する構成単位（ａ１）の割合が１０〜８０モル％、構成単位（ａ２）の割合が２０〜９０モル％であることが好ましい。構成単位（ａ２）の割合が少なすぎると、構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が十分に得られない。より好ましくは、構成単位（ａ１）の割合が２０〜７０モル％、構成単位（ａ２）の割合が３０〜８０モル％である。
なお、高分子化合物（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（ａ１）、（ａ２）以外のその他の構成単位を有していてもよい。
【００４８】
・その他の構成単位
その他の構成単位として、次の構成単位（ａ３）が挙げられる。
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。かかる構成単位を有することにより、高分子化合物（Ａ１）の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基（アルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シアノ基又はカルボキシル基含有脂肪族多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用のポリマー（樹脂成分）において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの多環式基の中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
【００４９】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基のときは、（メタ）アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）、（ａ３−２）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００５０】
【化１３】
【００５１】
（式中、Ｒ’は前記に同じであり、ｎは１〜３の整数である。）
【００５２】
これらの中でも、ｎが１であり、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００５３】
【化１４】
【００５４】
（式中、Ｒ’は前記に同じであり、ｋは１〜３の整数である。）
【００５５】
これらの中でも、ｋが１であるものが好ましい。これらは異性体の混合物として存在する（シアノ基がノルボルナニル基の４位又は５位に結合している化合物の混合物）。
【００５６】
構成単位（ａ３）は（Ａ１）成分の必須成分ではないが、これを（Ａ）成分に含有させる際には、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％含まれていると好ましい。下限値以上とすることにより、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）の向上効果が良好となり、上限値をこえると他の構成単位のバランスの点等からレジストパターン形状が劣化するおそれがある。
【００５７】
また、高分子化合物（Ａ１）が、上述の構成単位（ａ１）ないし（ａ３）に分類されない他の構成単位（ａ４）、すなわち酸解離性溶解抑制基、ラクトン官能基、極性基を含有しない構成単位を有していてもよい。例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。この様な構成単位を用いると、ポジ型レジスト組成物用として用いたときに、孤立パターンからセミデンスパターン（ライン幅１に対してスペース幅が１．２〜２のラインアンドスペースパターン）の解像性に優れ、好ましい。
【００５８】
該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ３）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦポジレジスト材料として従来から知られている多数のものから適宜選択して使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
特に下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−３）であることが好ましい。
【００５９】
【化１５】
【００６０】
[式中、Ｒ’は前記と同じである。]
【００６１】
【化１６】
【００６２】
[式中、Ｒ’は前記と同じである。]
【００６３】
【化１７】
【００６４】
[式中、Ｒ’は前記と同じである。]
【００６５】
かかる構成単位（ａ４）は（Ａ）成分の必須成分ではないが、これを（Ａ）成分に含有させる際には、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％含有させると、孤立パターンからセミデンスパターンの解像性において良好な向上効果が得られるので好ましい。
【００６６】
また、前述の（ａ１）単位以外にも、公知の酸解離性基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
高分子化合物（Ａ１）の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算、以下同様）は特に限定するものではないが、ポジ型レジスト組成物に用いるうえで、２０００〜５００００が好ましく、より好ましくは５０００〜４００００とされる。
高分子化合物（Ａ１）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることにより得ることができる。
【００６８】
＜ポジ型レジスト組成物＞
本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、酸発生剤成分（Ｂ）を含有するものであり、該樹脂成分（Ａ）としては、本発明の高分子化合物（Ａ１）が用いられる。
そのようなポジ型レジスト組成物にあっては、露光により酸発生剤成分（Ｂ）から酸が発生すると、その酸の作用により酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって樹脂成分（Ａ）全体のアルカリ可溶性が増大する。
したがって、レジストパターンの形成においてマスクパターンを介して露光すると、または露光に加えて露光後加熱（ＰＥＢ）を行うと、露光部においてアルカリ可溶性が増大するので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
【００６９】
本発明のポジ型レジスト組成物は、高分子化合物（Ａ１）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を必須の成分として含有するものである。樹脂成分（Ａ）として、高分子化合物（Ａ１）の他に、ポリヒドロキシスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂等の、ポジ型レジスト組成物に用い得る他の樹脂成分を適宜配合することもできるが、本発明の効果のためには、ポジ型レジスト組成物に含まれる樹脂成分（Ａ）中、高分子化合物（Ａ１）が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上がより好ましく、最も好ましくは１００質量％である。
ポジ型レジスト組成物中の、樹脂成分（Ａ）の割合は、目的とするレジスト膜厚によって適宜調製することができる。
【００７０】
・酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということもある）
本発明のポジ型レジスト組成物に用いる酸発生剤成分（Ｂ）としては、公知の放射線の照射により酸を発生する化合物中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類、ジアゾメタンニトロベンジルスルホネート類などのジアゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００７１】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
【００７２】
前記オニウム塩系酸発生剤の中でも、酸の強度が弱い、アニオン部にカンファースルホン酸イオンを有するオニウム塩も用いることができる。具体的には下記化学式（Ｂ−１）で表される化合物等を例示できる。
【００７３】
【化１８】
【００７４】
前記オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【００７５】
前記ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。
【００７６】
【化１９】
【００７７】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、前記高分子化合物（Ａ１）を含む樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲より少ないとパターン形成が十分に行われないおそれがあり、上記範囲を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
【００７８】
・含窒素有機化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということもある）
本発明にかかるポジ型レジスト組成物には、必要に応じ、さらに含窒素有機化合物（Ｃ）を含有することができる。化学増幅型レジスト組成物に含窒素化合物を酸拡散防止剤などとして少量配合することはすでに公知である。本発明においても、このような公知の含窒素有機化合物を添加することができる。そのような含窒素有機化合物としては、アミンやアンモニウム塩が挙げられる。
【００７９】
前記アミンとしては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミンなどの脂肪族第二級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデカニルアミン、トリドデシルアミン、トリテトラデカニルアミンなどの脂肪族第三級アミン（トリアルキルアミン、なお、上記における窒素に結合する３つのアルキル基は、同一でも異なってもよい。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミンなどの第三級アルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、Ｎ−エチルジフェニルアミン、トリフェニルアミンなどの芳香族第三級アミンなどを挙げることができる。
【００８０】
前記アンモニウム塩としては、アンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン等の第４級アルキルアンモニウムイオンと乳酸のような水酸基を有する有機カルボン酸のイオンとの塩を挙げることができる。
これらの中でも、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミンなどの低級の第３級アルカノールアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデカニルアミン、トリドデシルアミン、トリテトラデカニルアミンなど炭素原子数６以上１５以下のトリアルキルアミンが微細なレジストパターンのトップ部分の膜減りの低減効果に優れることから、好ましい。
【００８１】
前記含窒有機素化合物（Ｃ）は、前記高分子化合物（Ａ１）を含む樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、通常０．０１〜５質量部の範囲で用いられる。この範囲より少ないと、露光により発生した酸の拡散抑止作用によるパターンの形状改善効果が得られないし、多すぎると、酸の拡散を過剰に抑止して、いわゆる露光感度が劣化させるので、好ましくない。
【００８２】
・酸成分（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分ということもある）
また、本発明においては、前記含窒有機素化合物（Ｃ）の添加による感度劣化防止等の目的で、さらに任意の酸成分（Ｄ）として、有機カルボン酸またはリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
前記有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
【００８３】
前記リンのオキソ酸もしくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｄ）成分は、前記高分子化合物（Ａ１）を含む樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００８４】
・有機溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、前記高分子化合物（Ａ１）を含む樹脂成分（Ａ）、前記酸発生剤（Ｂ）、および含窒素有機化合物（Ｃ）、さらに必要に応じて添加される任意成分を有機溶剤に均一に溶解させることにより製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
【００８５】
前記有機溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤との配合比は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
【００８６】
より具体的には、極性溶剤として乳酸エチル（ＥＬ）を配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは２：８〜８：２であり、より好ましくは３：７〜７：３である。また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。（Ｅ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜圧に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはフォトレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内とされる。
【００８７】
・その他成分
また、本発明のフォトレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えば、公知の溶解抑制剤、フォトレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。
【００８８】
また、本発明にかかる化合物（ａ）を溶解抑制剤としてポジ型レジスト組成物に含有させることもできる。ポジ型レジスト組成物において、該化合物（ａ）は、露光前はアルカリ現像液への溶解抑止作用を発現し、露光プロセス後では脱保護されてアルカリ溶解性を発現する。これにより、レジストパターンのパターン膜べりが防止でき、高解像性の微細パターンを提供することができる。
【００８９】
従来の化学増幅型レジストにあっては、解像性を向上させるために酸解離性溶解抑制基の導入率を増やそうとしても、それによってディフェクトのリスクが高まるという問題がある。一方、従来は酸解離性溶解抑制基として第三級アルキル基が広く用いられているが、使用できる酸発生剤の種類が限られるという問題がある。すなわち、発生する酸の強度が強い酸発生剤、例えばフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオン部に有するオニウム塩等を適用しないと、該酸解離性溶解抑制基（第三級アルキル基）が十分に脱離せず良好な解像性が得られない。言い換えると、発生する酸の強度が弱い酸発生剤を使用すると感度が不十分になる。
【００９０】
これに対して本発明のポジ型レジスト組成物によれば、酸解離性溶解抑制基の導入率を増やさずに解像性を向上させることができ、良好な感度を得ることもできる。また、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の向上、現像欠陥の低減を実現することもできる。
このことは、高分子化合物（Ａ１）の構成単位（ａ１）が、酸の作用による解離が生じやすい酸解離性溶解抑制基を有することが大きく寄与していると考えられる。すなわち、高分子化合物（Ａ１）の構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基が、酸の作用によって解離が生じやすい基であるので、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、酸発生剤より発生する酸が弱い場合にも十分に酸解離性溶解抑制基が解離する。また、使用できる酸発生剤の選択の幅も広くなる。
【００９１】
またジアゾメタン系酸発生剤のような非イオン性の酸発生剤を用いても十分な解像性が得られる。したがって、特に、露光時にレンズとレジスト層との間を空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒で満たす浸漬露光工程など、溶媒の汚染の問題から非イオン性の酸発生剤を用いることが好ましい方法に、本発明のポジ型レジスト組成物を好適に用いることができる。
【００９２】
さらに、本発明のポジ型レジスト組成物において、構成単位（ａ１）のＲ３に親水性基が導入されている場合および／または構成単位（ａ２）が含まれている場合には、レジストパターンの基板への密着性が向上し、アルカリ現像液への親和性向上により現像欠陥が低減するという効果を得ることができる。
【００９３】
本発明のポジ型レジスト組成物はリソグラフィーによる半導体集積回路のパターニング等に好適に用いることができる。特に、波長３００ｎｍ以下の光源、中でもＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ2エキシマレーザーを用いた微細パターニングにおいて優れた解像特性を達成できる。その中でも、ＡｒＦエキシマレーザーであることが最も好ましい。更には電子線に対しても有効である。
【００９４】
・レジストパターン形成方法
次に、本発明のレジストパターン形成方法について説明する。
まずシリコンウェーハ等の基板上に、本発明のポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベークを行う。次いで、露光装置などを用い、ポジ型レジスト組成物の塗膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に露光を行った後、ＰＥＢ（露光後加熱）を行う。続いて、アルカリ現像液を用いて現像処理した後、リンス処理を行って、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させる。
これらの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するポジ型レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
露光工程で用いる光源としては、限定されるものではないが、波長３００ｎｍ以下の遠紫外光、具体的にはＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）など、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線などを使用することができる。特には、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、およびＦ2エキシマレーザーが好ましい。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベーク工程を含んでもよいし、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。
【００９５】
プレベークにおける加熱温度および露光後加熱（ＰＥＢ）における加熱温度は、一般に９０℃以上でよいが、矩形性の良好なレジストパターンを形成するためには、特にそれぞれ９０〜１４０℃、好ましくは９０〜１３０℃が好ましい。また、この温度範囲とすることにより、マイクロブリッジの発生を効果的に抑制することができる。
【実施例】
【００９６】
（合成例１）
本発明にかかる化合物（ａ）の一例として、下記化学式（１）で表される化合物１を合成した。
２９ｇの９−メタクリロイルテトラシクロドデカン−４−カルボン酸を３００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、トリエチルアミン１２．１ｇを加えた。室温で攪拌した後、９．５ｇのクロロメチルエチルエーテルを溶解させたテトラヒドロフラン１００ｍＬを滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を溶媒留去し、酢酸エチルに２００ｍＬに溶解させた後、１００ｍＬの純水を用いた洗浄処理を３回行い、溶媒留去して無色油状物（化合物１）を得た。得られた化合物１の赤外吸収スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル(１Ｈ−ＮＭＲ）を測定した結果を示す。
ＩＲ（ｃｍ−１）：３０４９、２９５７（Ｃ−Ｈ伸縮）、１７１７（Ｃ＝Ｏ伸縮）、１６３７（Ｃ＝Ｃ伸縮）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．０５〜２．７０（ｍ、２１Ｈ）、３．６４〜３．７５（ｍ、２Ｈ）、４．５５〜４．６２（ｍ、１Ｈ）、５．２０〜５．３８（ｍ、２Ｈ）、５．４８〜５．５１（ｍ、１Ｈ）、６．０２〜６．０８（ｍ、１Ｈ）
【００９７】
【化２０】
【００９８】
（合成例２）
本発明にかかる化合物（ａ）の一例として、下記化学式（２）で表される化合物２を合成した。
上記合成例１において「２９ｇの９−メタクリロイルテトラシクロドデカン−４−カルボン酸」に代えて「２７．６ｇの９−アクリロイルテトラシクロドデカン−４−カルボン酸」を用いた他は同様にして無色油状物（化合物２）を得た。得られた化合物２の赤外吸収スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル(１Ｈ−ＮＭＲ）を測定した結果を示す。
ＩＲ（ｃｍ−１）：３０４９、２９５８（Ｃ−Ｈ伸縮）、１７２２（Ｃ＝Ｏ伸縮）、１６３５（Ｃ＝Ｃ伸縮）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．０５〜２．７０（ｍ、１８Ｈ）、３．６５〜３．７３（ｍ、２Ｈ）、４．５８〜４．６２（ｍ、１Ｈ）、５．２０〜５．３８（ｍ、２Ｈ）、５．７５〜５．８０（ｍ、１Ｈ）、６．０２〜６．１０（ｍ、１Ｈ）、６．３０〜６．３８（ｍ、１Ｈ）
【００９９】
【化２１】
【０１００】
（合成例３）
本発明にかかる化合物（ａ）の一例として、下記化学式（３）で表される化合物３を合成した。
１４ｇの９−メタクリロイルテトラシクロドデカン−４−カルボン酸を３００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、トリエチルアミン５．６ｇを加えた。室温で攪拌した後、１０．７ｇの４−オキソ−２−アダマンチルクロロメチルエーテルを溶解させたテトラヒドロフラン１００ｍＬを滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を溶媒留去し、酢酸エチルに２００ｍＬに溶解させた後、１００ｍＬの純水を用いた洗浄処理を３回行い、溶媒留去して無色油状物（化合物３）を得た。得られた化合物３の赤外吸収スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル(１Ｈ−ＮＭＲ)を測定した結果を示す。
ＩＲ（ｃｍ−１）：３０４９、２９３８（Ｃ−Ｈ伸縮）、１７１７（Ｃ＝Ｏ伸縮）、１６３６（Ｃ＝Ｃ伸縮）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．０５〜２．８０（ｍ、３０Ｈ）、４．１５〜４．２５（ｍ、１Ｈ）、４．５６〜４．６２（ｍ、１Ｈ）、５．２５〜５．３８（ｍ、２Ｈ）、５．４８〜５．５２（ｍ、１Ｈ）、６．０〜６．０２（ｍ、１Ｈ）
【０１０１】
【化２２】
【０１０２】
（合成例４）
本発明にかかる化合物（ａ）の一例として、下記化学式（４）で表される化合物４を合成した。
１４ｇの９−メタクリロイルテトラシクロドデカン−４−カルボン酸を３００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、トリエチルアミン５．６ｇを加えた。室温で攪拌した後、９．９ｇのクロロメトキシシクロヘキサンを溶解させたテトラヒドロフラン１００ｍＬを滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を溶媒留去し、酢酸エチルに２００ｍＬに溶解させた後、１００ｍＬの純水を用いた洗浄処理を３回行い、溶媒留去して無色油状物（化合物４）を得た。得られた化合物４の赤外吸収スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル(１Ｈ−ＮＭＲ)を測定した結果を示す。
ＩＲ（ｃｍ−１）：３０４９、２９３６（Ｃ−Ｈ伸縮）、１７１７（Ｃ＝Ｏ伸縮）、１６３７（Ｃ＝Ｃ伸縮）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．０５〜２．７０（ｍ、２８Ｈ）、３．５０〜３．６２２５（ｍ、１Ｈ）、４．５８〜４．６２（ｍ、１Ｈ）、５．２５〜５．３８（ｍ、２Ｈ）、５．４８〜５．５２（ｍ、１Ｈ）、６．０〜６．０２（ｍ、１Ｈ）
【０１０３】
【化２３】
【０１０４】
（合成例５）
本発明にかかる高分子化合物（Ａ１）の一例として、下記化学式（６）で表される高分子化合物１を合成した。
６．８ｇの上記合成例１で得られた化合物１と、３．０ｇの下記化学式（５）で表される化合物とを５０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．３０ｇを加えた。６時間還流した後、反応溶液を１リットルのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した高分子化合物を濾別し、減圧乾燥を行って白色の粉体（高分子化合物１）を得た。該高分子化合物１の分子量（Ｍｗ）は３１２００であった。また、カーボン１３（質量数１３のカーボンの意、以下同様。）核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、化学式（６）における組成比（ｍ：ｎ）は０．２９：０．７１であった。
【０１０５】
【化２４】
【０１０６】
【化２５】
【０１０７】
（合成例６）
本発明にかかる高分子化合物（Ａ１）の一例として、下記化学式（７）で表される高分子化合物２を合成した。
７．１ｇの上記合成例２で得られた化合物２と、３．０ｇの上記化学式（５）で表される化合物とを５０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．３２ｇを加えた。６時間還流した後、反応溶液を１リットルのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した高分子化合物を濾別し、減圧乾燥を行って白色の粉体（高分子化合物２）を得た。該高分子化合物２の分子量（Ｍｗ）は１３８００であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、化学式（７）における組成比（ｍ：ｎ）は０．３３：０．６７であった。
【０１０８】
【化２６】
【０１０９】
（合成例７）
本発明にかかる高分子化合物（Ａ１）の一例として、前記化学式（６）で表される高分子化合物３を合成した。
６．０ｇの上記合成例１で得られた化合物１と、２．０ｇの上記化学式（５）で表される化合物とを５０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．２４ｇを加えた。６時間還流した後、反応溶液を１リットルのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した高分子化合物を濾別し、減圧乾燥を行って白色の粉体（高分子化合物３）を得た。該高分子化合物３の分子量（Ｍｗ）は１３９００であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、化学式（６）おける組成比（ｍ：ｎ）は０．５９：０．４１であった。
【０１１０】
（比較合成例１）
比較例として、下記化学式（９）で表される高分子化合物４を合成した。
９．９ｇの下記化学式（８）で表される化合物（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート）と、６．０ｇの上記化学式（５）で表される化合物とを１４０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．６３ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を２リットルのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した高分子化合物を濾別し、減圧乾燥を行って白色の粉体（高分子化合物４）を得た。該高分子化合物４の分子量（Ｍｗ）は８７００であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、化学式（９）における組成比（ｍ：ｎ）は０．４１：０．５９であった。
【０１１１】
【化２７】
【０１１２】
【化２８】
【０１１３】
（実施例１）
有機反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９」（ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃で６０秒間焼成して乾燥させることにより、７７ｎｍの有機反射防止膜を形成した。そして、後述する表１の組成のポジ型フォトレジスト組成物を、スピンナーを用いて上記有機反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１１０℃、９０秒間プレベーク（ＰＡＢ）し、乾燥することにより、膜厚２５０ｎｍのレジスト層を形成した。ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。そして、１１０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後６０秒間水洗して乾燥して、レジストパターンを形成した。特性の評価を表２に示す。なお実施例２ではＰＡＢ／ＰＥＢを１２０℃／１２０℃とした。比較例１ではＰＡＢ／ＰＥＢを１２０℃／１２０℃とした。
下記表１に示す酸発生剤としての化合物（Ｂ−１）は前記化学式（Ｂ−１）で表される化合物である。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
＜感度＞
１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１に形成される露光時間を感度（ＥＯＰ）としてｍＪ／ｃｍ２（エネルギー量）単位で測定した。
＜解像性＞
上記ＥＯＰにおいての極限解像度をＳＥＭ写真により判断した。
【０１１７】
このように、本発明の高分子化合物の１例である高分子化合物１、２を含むポジ型フォトレジスト組成物は、使用した酸発生剤の種類にかかわらず、高解像性のレジストパターンを解像できた。
一方、酸発生剤として、発生する酸の強度がＴＰＳ−ＰＦＢＳに比べて弱い上記化学式（Ｂ−１）の化合物を用いた比較例１のポジ型フォトレジスト組成物は、レジストパターンが解像しなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基である。Ｒ２は炭素原子数１〜１５のアルキル基又は脂肪族環式基であって、エーテル結合、水酸基、カルボニル基、エステル基、およびアミノ基からなる群から選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい。ｎ１は０又は１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
下記一般式（II）
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基である。Ｒ３は炭素原子数１〜１５のアルキル基又は脂肪族環式基であって、エーテル結合、水酸基、カルボニル基、エステル基およびアミノ基からなる群から選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい。ｎ２は０又は〜３の整数を表す。）
で表される構成単位（ａ１）を有する高分子化合物。
【請求項３】
前記構成単位（ａ１）の割合が１０モル％以上であることを特徴とする請求項２記載の高分子化合物。
【請求項４】
さらに、ラクトン含有単環又は多環式基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することを特徴とする請求項２または３記載の高分子化合物。
【請求項５】
前記構成単位（ａ１）の割合が１０〜８０モル％、前記構成単位（ａ２）の割合が２０〜９０モル％であることを特徴とする請求項４記載の高分子化合物。
【請求項６】
質量平均分子量が２０００〜５００００であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物（Ａ１）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
前記酸発生剤成分（Ｂ）が、ジアゾメタン系酸発生剤およびオニウム塩系酸発生剤からなる群から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項７に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
さらに含窒素有機化合物（Ｃ）を含む請求項７または８に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
基板上に、請求項７〜９のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いてポジ型レジスト膜を形成し、該ポジ型レジスト膜に対して選択的に露光処理を行った後、露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに現像処理を施してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基である。Ｒ２は炭素原子数１〜１５のアルキル基又は脂肪族環式基であって、エーテル結合、水酸基、カルボニル基、エステル基、およびアミノ基からなる群から選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい。ｎ１は０又は１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
下記一般式（II）
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基である。Ｒ３は炭素原子数１〜１５のアルキル基又は脂肪族環式基であって、エーテル結合、水酸基、カルボニル基、エステル基およびアミノ基からなる群から選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい。ｎ２は０又は〜３の整数を表す。）
で表される構成単位（ａ１）を有する高分子化合物。
【請求項３】
前記構成単位（ａ１）の割合が１０モル％以上であることを特徴とする請求項２記載の高分子化合物。
【請求項４】
さらに、ラクトン含有単環又は多環式基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することを特徴とする請求項２または３記載の高分子化合物。
【請求項５】
前記構成単位（ａ１）の割合が１０〜８０モル％、前記構成単位（ａ２）の割合が２０〜９０モル％であることを特徴とする請求項４記載の高分子化合物。
【請求項６】
質量平均分子量が２０００〜５００００であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物（Ａ１）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
前記酸発生剤成分（Ｂ）が、ジアゾメタン系酸発生剤およびオニウム塩系酸発生剤からなる群から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項７に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
さらに含窒素有機化合物（Ｃ）を含む請求項７または８に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
基板上に、請求項７〜９のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いてポジ型レジスト膜を形成し、該ポジ型レジスト膜に対して選択的に露光処理を行った後、露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに現像処理を施してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【公開番号】特開２００６−１９０７（Ｐ２００６−１９０７Ａ）
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８２２９９（Ｐ２００４−１８２２９９）
【出願日】平成１６年６月２１日（２００４．６．２１）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２１日（２００４．６．２１）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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