反射防止コーティング組成物
【課題】
架橋可能なポリマー、高分子架橋剤および熱酸発生剤を含む吸収性反射防止コーティング組成物、ならびに反射防止コーティング組成物を使用して画像を形成する方法を提供する。
【解決手段】
(i) 熱酸発生剤;
(ii) 芳香族基を少なくとも１つ含む架橋可能なポリマー; および、
(iii) 構造 (6)の少なくとも１つの単位を含む高分子架橋剤、
【化１】
（式中、R11〜R13は、独立にH、(C1- C6)アルキルおよび芳香族基から選択し、ならびに、R14およびR15は、独立に(C1-C10)アルキルである）
を含む反射防止コーティング組成物。また、本発明の反射防止コーティング組成物を撮像する方法。
架橋可能なポリマー、高分子架橋剤および熱酸発生剤を含む吸収性反射防止コーティング組成物、ならびに反射防止コーティング組成物を使用して画像を形成する方法を提供する。
【解決手段】
(i) 熱酸発生剤;
(ii) 芳香族基を少なくとも１つ含む架橋可能なポリマー; および、
(iii) 構造 (6)の少なくとも１つの単位を含む高分子架橋剤、
【化１】
（式中、R11〜R13は、独立にH、(C1- C6)アルキルおよび芳香族基から選択し、ならびに、R14およびR15は、独立に(C1-C10)アルキルである）
を含む反射防止コーティング組成物。また、本発明の反射防止コーティング組成物を撮像する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋可能なポリマー、高分子架橋剤および熱酸発生剤を含む吸収性反射防止コーティング組成物、ならびに反射防止コーティング組成物を使用して画像を形成する方法に関する。その方法は、深い紫外(uv)領域における放射線を使用してフォトレジストを撮像するために特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップや集積回路の製作におけるような小型電子部品を製造するマイクロリソグラフィープロセスにおいて使用される。これらのプロセスでは、初めにフォトレジスト組成物のフィルムの薄いコーティングを、集積回路を製造するために使用されるシリコンウエハーのような基板材料に適用するのが普通である。次いで、被覆された基板をベークしてフォトレジスト組成物中の溶媒を蒸発させそしてコーティングを基板に固定する。基板上に被覆されたフォトレジストに、次に放射線への像様露光を施す。
【０００３】
放射線露光は、被覆された表面の露光された領域において化学転換を引き起こす。可視光、紫外(UV)線、電子ビームおよびX-線放射エネルギーが、今日マイクロリソグラフィープロセスにおいて一般に使用されている放射線タイプである。この像様露光の後に、被覆された基板を現像液で処理して放射線露光された領域(ポジ型フォトレジスト) かまたはフォトレジスト(ネガ型フォトレジスト)の未露光の領域のいずれかを溶解して除く。
【０００４】
ポジティブ作動フォトレジストは、それらが放射線に像様に露光される場合に、放射線に露光されたフォトレジスト組成物のそれらの領域を現像液に一層可溶性になるようにさせ、他方、未露光のそれらの領域は現像液に相対的に不溶性のままである。こうして、露光されたポジティブ作動フォトレジストの現像液による処理は、コーティングの露光された領域の除去およびフォトレジストコーティングにおけるポジティブ画像の形成を引き起こす。再び、下層の表面の所望の部分は被覆されない。
【０００５】
ネガティブ型作動フォトレジストは、それらが放射線に像様に露光される場合に、放射線に露光されたフォトレジスト組成物のそれらの領域を現像液に不溶性 になるようにさせ、他方、未露光のそれらの領域は、現像液に相対的に可溶性 なままである。こうして、未露光のネガティブ型作動フォトレジストの現像液 による処理は、コーティングの未露光の領域の除去およびフォトレジストコーティングにおけるネガティブ画像の形成を引き起こす。再び、下層の表面の所望の部分は被覆されない。
【０００６】
フォトレジスト解像度は、フォトレジスト組成物が、露光および現像した後に、フォトマスクから基板に高い画像先鋭度で転写することができる最も小さい特徴と定義される。多くの最前線の製造用途において、今日、100 nmより小さい程度のフォトレジスト解像度が必要である。加えて、現像されたフォトレジスト壁プロフィルが基板に対して垂直に近く、フォトレジスト画像に残留物がなく、フォトレジスト画像が良好な焦点深度を有しそしてフォトレジストが良好な長期および短期安定性を有することがほとんど常時望ましい。良好なリソグラフ特性がフォトレジストについて重要である。フォトレジストコーティングの現像された領域と現像されなかった領域との間のそのような境界は、基板の上にマスク像の正確なパターン転写に変わる。これは、縮小化に向かって進むことが装置上の限界寸法を減少させるので、更に一層重要になる。
【０００７】
半導体素子の縮小化傾向は、益々低くなる放射線の波長において感度の良い新しいフォトレジストを使用するに至りそしてそのような縮小化に伴う困難を克服するのに、また、反射防止コーティング のような高性能のマルチレベル系を使用するにも至った。
【０００８】
約300 nmより短かい短波長に感度の良いフォトレジストが、サブハーフミクロン(subhalfmicron)形状が要求される所で使用されることがしばしばある。特に好適なのは、非芳香族ポリマー、光酸発生剤、必要に応じて溶解抑制剤、および溶媒を含む、200nmより短かい波長、例えば193nm および157nmで感度の良い深いuv フォトレジストである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
極めて吸収性の反射防止コーティングをフォトリソグラフィーにおいて使用することは、極めて反射性の基板からの放射線の後方反射に起因する問題を減じるための有用なアプローチである。下部反射防止コーティングを基板上に適用しそして次いで、フォトレジストの層を反射防止コーティングの上面上に適用する。フォトレジストを像様露光させそして現像する。露光された領域における反射防止コーティングを、次いで、種々のエッチング用ガスを使用して乾式エッチングし、そしてこうしてフォトレジストパターンを基板に転写するのが典型的である。フォトレジストが十分な乾燥エッチ耐性を備えない場合には、極めてエッチ耐性なフォトレジストのための下層または反射防止コーティングが好適であり、そして一つのアプローチは、炭素を高い含有量で有する層を化学蒸着させることであった。炭素は、反射防止コーティングの下で層をエッチングするのに使用されるガスについて極めてエッチ耐性であることが知られている。しかし、炭素の蒸着は、値段の高い真空装置を利用する蒸着技術必要とするのが典型的であり、従って、極めて望ましいものではない。これらの下層の中に炭素をできるだけ多い含有量で組み込む有機スピンキャスタブル反射防止コーティングは、一つの好適な代替法である。ポリマーおよび炭素を高い濃度で含む架橋剤を含む反射防止コーティングは、極めて望ましい。加えて、酸素、窒素、ハロゲン、および他の非炭素成分を最少濃度で有する反射防止コーティング組成物が望ましく、およびフェニルのような芳香族部分が、非常に望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、組成物が吸収性である架橋可能なポリマーおよび架橋可能なポリマーと酸の存在において架橋することができる高分子架橋剤を含む、フォトレジスト用の新規な有機スピンキャスタブル反射防止コーティング組成物を提供する。新規な反射防止コーティング は、基板上でスピンキャスタブルである。本発明の反射防止組成物は、高い炭素含有量、および従って高いエッチ耐性度、すなわち、基板に対して低いエッチ速度を有する下層または反射防止コーティングを提供する。そのような反射防止コーティングは、また、基板をエッチングするための硬質マスクとしても機能し、硬質マスクは、基板がエッチング用ガスによってエッチングされるのを防ぐ。高いエッチ速度用の反射防止コーティング組成物は、US 2001/0034427およびUS 7, 033,729に開示されている。
【００１１】
本発明は、また、新規な組成物を使用して画像を形成するために反射防止コーティングを使用する方法も提供する。 新規な組成物は、新規な反射防止コーティング組成物の上に直接または中間層で被覆されたフォトレジストを撮像するためにおよびまた、基板をエッチングするためにも有用である。新規な組成物は、フォトレジストから基板への良好な画像転写を可能にし、そしてまた、フォトレジストにおいて反射性ノッチングおよび線幅変動または定常波を防ぐための良好な吸収特性も有する。加えて、反射防止コーティングとこのコーティング上に被覆されたフィルムとの間に、インターミキシングが実質的に存在しない。反射防止コーティングは、また、良好な溶液安定性も有しそして良好なコーティング品質を有するフィルムを形成し、後者は、リソグラフィー用に特に有利である。
【００１２】
本発明は、(i) 熱酸発生剤、(ii)置換されたもしくは非置換のフェニル基を有する少なくとも１つの単位を含む架橋可能なポリマー、および、(iii) 構造 (6)の少なくとも１つの単位を含む高分子架橋剤、
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、R11〜R13は、独立にH、(C1- C6)アルキルおよび芳香族基から選択し、 R14およびR15は、独立に(C1-C10)アルキルである）を含む反射防止コーティング組成物に関する。本発明は、また、本発明の反射防止コーティング組成物の上に被覆されたフォトレジストフィルムを撮像する方法にも関する。
【００１５】
本発明は、また、(i) 熱酸発生剤; (ii) 置換されたもしくは非置換の窒素がない芳香族基を有する少なくとも１つの単位を含む架橋可能なポリマー; および、
(iii) 構造 (6)の少なくとも１つの単位を含む高分子架橋剤、
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、R11〜R13は、独立にH、(C1- C6)アルキルおよび芳香族基から選択し、ならびに、R14およびR15は、独立に(C1-C10)アルキルである）を含む反射防止コーティング組成物に関する。本発明は、また、本発明の反射防止コーティング組成物の上に被覆されたフォトレジストフィルムを撮像する方法にも関する。
【００１８】
本発明は、また、(i) 熱酸発生剤; (ii) 置換されたもしくは非置換のナフチル基および複素環式基から選択される群からの単位を少なくとも１つを含む架橋可能なポリマー; および、(iii) 構造 (6)の少なくとも１つの単位を含む高分子架橋剤、
【００１９】
【化３】
【００２０】
（式中、R11〜R13は、独立にH、(C1- C6)アルキルおよび芳香族基から選択し、ならびにR14およびR15は、独立に(C1-C10)アルキルである）を含む反射防止コーティング組成物に関する。本発明は、また、本発明の反射防止コーティング組成物の上に被覆されたフォトレジストフィルムを撮像する方法にも関する。
【００２１】
架橋可能なポリマーは、アクリラート基がなくてよい。
【００２２】
ポリマーは、窒素がなくてよい。高分子架橋剤は、スチレン系または (メタ)アクリラート単位を更に含んでよい。
【００２３】
組成物中の炭素含有率は、75%より大きくてよい。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、熱酸発生剤、架橋可能なポリマーおよび架橋可能なポリマーによって架橋することができる高分子架橋剤を含むフォトレジスト用下層反射防止コーティングを形成するための新規な反射防止コーティング組成物に関する。本発明は、また、新規な反射防止コーティング組成物の上に被覆されたフォトレジストフィルムを撮像する方法にも関しそして良好なリソグラフィー結果をもたらす。反射防止コーティング組成物は、深い紫外線によってフォトレジストを撮像するために有用である。
【００２５】
架橋可能なポリマーは、フォトレジストを露光するのに使用する放射線を吸収することができる、芳香族部分のような吸収性部分、および架橋可能な基または架橋可能な部位を含む。架橋可能な基は、酸の存在において高分子架橋剤によって架橋する、ヒドロキシル、メチロール、および他の官能基のようなものから選択することができる。架橋可能なポリマーは、吸収性発色団および酸の存在において高分子架橋剤によって架橋することができる架橋可能な基または部位の両方を含むことができる。吸収性発色団は、反射防止コーティング上に被覆されたフォトレジストを露光するのに使用する放射線を吸収することができる芳香族部分であるのが典型的である。ポリマーによって吸収される放射線は、典型的には300 nmより短い、典型的には248nm、193nm〜157nmの範囲にすることができる。置換されたもしくは非置換のフェニルのような単環式芳香族は、193nmおよびそれより短い波長の放射線を吸収するために好適である。芳香族部分は、置換されたもしくは非置換のフェニル、置換されたもしくは非置換のナフチル、置換されたもしくは非置換のアントラシル、および置換されたもしくは非置換の単環式複素環式芳香族化合物によって例示することができ、それらに限定しない。一実施態様では、芳香族基を含む単位は、窒素がない。一実施態様では、置換されたもしくは非置換のフェニル部分が好適である。別の実施態様では、窒素がない架橋可能なポリマーが好適である。なお別の実施態様では、窒素がなくおよび置換されたもしくは非置換の芳香族部分を含む架橋可能なポリマーが好適である。別の実施態様では、コーティングのエッチ速度はできるだけ遅くすべきであるので、窒素がなくおよびフェニル部分を含む架橋可能なポリマーが好適である。架橋可能なポリマーのなお別の実施態様では、ポリマーは、置換されたもしくは非置換のナフチル基および複素環式基から選択される群からの単位を少なくとも１つ含む。
【００２６】
置換されたもしくは非置換のフェニル基を含む架橋可能なポリマーは、スチレン系単位であってもまたは芳香族アクリラート単位であってもよい。
【００２７】
一実施態様では、反射防止組成物は、架橋可能なポリマーを含み、ここで、ポリマーは、構造 (1)の単位を含むホモポリマーであってもまたはコポリマーであってもよい。一実施態様では、本発明の架橋可能なポリマーは、構造 (1)（式中、Rは、Hおよび C1-C6アルキルから選択しおよびR1は、独立に H、ヒドロキシ、C1-C6アルキル、C1-C6アルキレンヒドロキシ、C1-C6 エステル、および C1-C6 カルボン酸から選択し、および n=1-5）の単位を少なくとも１つ含む。
【００２８】
【化４】
【００２９】
ポリマーは、他のコモノマー単位を更に含んでよい。コモノマー単位の例は、構造 (2)、(3)、(4)のものまたはこれらの混合物のようなものである。
【００３０】
【化５】
【００３１】
式中、R はHおよびC1-C6アルキルから選択し; R2〜R7は、独立に H、C1-C6アルキル、およびC1-C6アルキレンヒドロキシから選択し; R8は、脂肪族基のような非芳香族基であり; R9は芳香族部分を含み; R10は、独立に H および (C1-C6)アルキルから選択し、およびmは1-5である。 R8は、非置換のもしくは置換された脂肪族基にすることができ、ここで、脂肪族基は、直鎖アルキレン、枝分かれしたアルキレン、脂環式アルキレン (ノルボルニル、アダマンチル、ヒドロキシアダマンチルまたは別の置換されたアダマンチル基のような)、ヒドロキシアルキレン、等である。R9は、非置換のもしくは置換されたフェニル、非置換のもしくは置換されたヒドロキシフェニル、非置換のもしくは置換されたアルキレンフェニル、等のような非置換のもしくは置換された単環芳香族部分にすることができる。R9は、また、窒素がないアントラシル部分、ナフチル部分または複素環式部分にすることもできる。 RおよびR10は、水素にすることができる。他のタイプのコモノマー単位または複数のコモノマー単位もまた、環式無水物、例えば無水マレイン酸のような架橋可能なポリマーの中に組み込んでよい。
【００３２】
架橋可能なポリマーの一実施態様では、架橋可能なポリマーは、構造 (5)の単位を少なくとも１つ含む、
【００３３】
【化６】
【００３４】
式中、Rは、HおよびC1-C6アルキルから選択しおよびR1は、独立にH、ヒドロキシ、C1-C6アルキル、C1-C6アルキレンヒドロキシ、C1-C6 エステル、および C1-C6 カルボン酸から選択し、およびp=1-4。スチレン系モノマー単位を含むヒドロキシスチレン(コ)ポリマーは、架橋可能なポリマーの一実施態様であり、ここで、スチレン系単位は、構造(5)および構造(2)から誘導することができる。ポリマーは、ヒドロキシスチレン (構造5)および構造(2)を含むコポリマーにすることができる。コポリマーは、4-ヒドロキシスチレンおよびスチレンにすることができる。構造 (1)の単位および(メタ)アクリラートおよび/またはエステルを少なくとも１つ含むヒドロキシスチレン (コ)ポリマーは、架橋可能なポリマーの別の実施態様である。別の実施態様では、架橋可能なポリマーは、構造(5)の単位および構造 (3) の(メタ)アクリラートを含み、そして構造は、先に定義した通りである。非芳香族アクリラートコモノマーの使用は、吸収減衰係数(k)を露光用に調節することを可能にする。そのような架橋可能なポリマーは、重合の標準技術を使用して合成する。
【００３５】
架橋可能なポリマーの一実施態様は、芳香族(メタ)アクリラートから誘導される単位を少なくとも１つ含むアクリラートタイプのポリマーであり;例として、ポリマーが、構造 (4)の単位を少なくとも１つ含む場合である。構造 (4)の一実施態様では、R9はフェノール基を含み、フェノール基は、高分子架橋剤を用いて架橋することができる。ポリマーは、ホモポリマーであってよくまたはポリマーは、構造 (3)の他のアクリラートモノマー単位のような他のコモノマーを含んでよい。R9の別の実施態様では、R9は、窒素がないアントラシル基、ナフチル基または複素環式基から選択する芳香族基にすることができる。他のコモノマー、例えば先に定義した通りの構造 (3) のコモノマーを、ポリマー中に組み込んでよい。
【００３６】
架橋可能なポリマーでは、ポリマーは、ホモポリマーであってもまたはコポリマーにおいてコモノマー単位は、約 5〜約 95 モル%の範囲にすることができる。
【００３７】
上の定義においておよび本明細書を全体通して、他に記述しない場合には、使用する用語を下記に記載する。
【００３８】
アルキルは、望ましい数の炭素原子および原子価を有する直鎖もしくは枝分かれしたアルキルを意味する。アルキル基は、脂肪族であるのが普通でありそして環式でもまたは非環式(すなわち非環状) でもよい。適した非環式基は、メチル、エチル、n-もしくはイソ-プロピル、n-、イソもしくはtert-ブチル、直鎖もしくは枝分かれしたペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシルおよびヘキサデシルにすることができる。他に記述しない場合には、アルキルとは、炭素原子1-10の部分を言う。環式アルキル基は、単環式であってもまたは多環式であってもよい。単環式アルキル基の適した例は、置換されたシクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロヘプチル基を含む。置換基は、本明細書中に記載する非環式アルキル基のいずれであってよい。適した二環式アルキル基は、置換されたビシクル[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、ビシクロ[3.2.1]オクタン、ビシクロ[3.2.2]ノナン、およびビシクロ[3.3.2]デカン、等を含む。三環式アルキル基の例は、トリシクロ[5.4.0.0.2,9]ウンデカン、トリシクロ[4.2.1.2.7,9]ウンデカン、トリシクロ[5.3.2.0.4,9]ドデカン、およびトリシクロ[5.2.1.0.2,6]デカンを含む。本明細書中に述べた通りに、環式アルキル基は、非環式アルキル基のいずれかを置換基として有してよい。複環式アルキルの例は、非置換のもしくは置換された、ノルボルニルおよびアダマンチル基である。
【００３９】
アルキレン基は、本明細書中上述したアルキル基のいずれかから誘導される二価アルキル基である。アルキレン基を言及する場合に、これらは、アルキレン基の主炭素鎖中に (C1-C6)アルキル基によって置換されたアルキレン鎖を含む。アルキレン基は、また、アルキレン部分において１つ以上のアルキンまたはアルケン基を含むこともでき、ここで、アルキンとは、三重結合を言いそしてアルケンとは、二重結合を言う。本質的に、アルキレンは、主鎖としての二価の炭化水素基である。よって、二価の非環式基は、メチレン、1,1-もしくは1,2-エチレン、1,1-, 1,2-, もしくは1,3 プロピレン、2,5-ジメチル2,5-ヘキセン、2,5-ジメチル2,5-ヘキサ-3-イン、等であってよい。同様に、二価の環式アルキル基は、1,2- もしくは1,3-シクロペンテン、1,2-, 1,3-, もしくは1,4-シクロヘキシレン、等であってよい。二価のトリシクロアルキル基は、アダマンチルのような、本明細書中上述した三環式アルキル基のいずれであってよい。シクロアルキレン基は、非置換でもまたはヒドロキシル、アルコキシ、等のような基によって置換されてもよい。複環式アルキレンの例は、非置換のもしくは置換された、ノルボルニルおよびアダマンチル基である。
【００４０】
アリールまたは芳香族基は、炭素原子を6〜24個含有し、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アントラシル、ビフェニル、ビス-フェニル、トリス-フェニル等を含む。これらのアリール基は、本明細書中上述した適切な置換基、例えば、アルキル、アルコキシ、アシルまたはアリール基のいずれによって更に置換されてもよい。同様に、所望の通りの適切な多価アリール基を本発明において使用してよい。二価アリール基の代表的な例は、フェニレン、キシレン、ナフチレン、 ビフェニレン、アントラセン、ピレン等を含む。
【００４１】
アルコキシは、炭素原子を1〜10個有する直鎖または枝分かれ鎖アルコキシを意味し、そして例えば、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、tert-ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノナニルオキシ、デカニルオキシ、4-メチルヘキシルオキシ、2-プロピルヘプチルオキシ、および2-エチルオクチルオキシを含む。
【００４２】
アラルキルは、結合された置換基を有するアリール基を意味する。置換基は、アルキル、アルコキシ、アシル、等のようないずれであってよい。炭素原子を7〜24個有する一価アラルキルの例は、フェニルメチル、フェニルエチル、ジフェニルメチル、1,1- もしくは1,2-ジフェニルエチル、1,1-, 1,2-, 2,2-,もしくは1,3-ジフェニルプロピル、等を含む。望ましい原子価を有する本明細書中に記載する通りの置換されたアラルキル基の適切な組合せを、多価アラルキル基として使用してよい。
【００４３】
(メタ)アクリラートなる用語は、メタクリラートまたはアクリラートを言い、および同様に、(メタ)アクリルなる用語は、メタクリルまたはアクリルを言う。
【００４４】
その上に、および本明細書中で用いる通りの、"置換された"なる用語は、有機化合物すべての許容される置換基を含むことを意図する。広い態様では、許容される置換基は、有機化合物の非環式および環式、枝分かれしたおよび枝なしの、炭素環式および複素環式、芳香族および非芳香族置換基を含む。例示の置換基は、例えば、本明細書中上に記載するものを含む。許容される置換基は、適切な有機化合物について、１つ以上にそして同じであるかまたは異なることができる。本発明の目的から、窒素のようなヘテロ原子は、水素置換基および/またはヘテロ原子の原子価を満足する本明細書中に記載する有機化合物の任意の許容される置換基を有してよい。本発明は、他に記述しない場合は、有機化合物の許容される置換基によって任意の様式で制限されることを意図しない。
【００４５】
本反射防止組成物は、架橋可能なポリマー、熱酸発生剤および高分子架橋剤を含む。高分子架橋剤は、酸の存在において架橋可能なポリマーによって架橋することができる。本新規な組成物のフィルムを熱硬化させると、反射防止フィルムの上面上に被覆されるフォトレジストの溶媒に不溶性のフィルムに至る。酸素、窒素およびイオウのようなヘテロ原子を最少量で、および炭素を最大量で有する高分子架橋剤が好適である。本発明の高分子架橋剤は、構造 (6) を有する単位を少なくとも１つ含む、
【００４６】
【化７】
【００４７】
式中、R11〜R13は、独立にH、(C1- C6)アルキルおよび芳香族基から選択し、ならびにR14およびR15は、独立に (C1-C10)アルキルである。構造 (6)の単位の一実施態様では、R14およびR15 はメチルでありおよび R11〜R13は水素であるかまたはR11〜R13は、水素またはメチルにすることができならびにR14およびR15は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、nブチルおよびt-ブチルにすることができる。構造 (6)の単位の別の実施態様では、R11〜R13は、独立に H、(C1- C6)アルキルでありならびにR14およびR15は、独立に(C1-C10)アルキルである。構造 (6)の単位のなお別の実施態様では、R11〜R13は、独立に H および芳香族基 (フェニル、ナフチルおよびアントラシルのような) から選択し、ならびにR14およびR15は、独立に (C1-C10) アルキルである。異なるタイプの構造 (6)の単位の混合物を使用してよい。架橋用ポリマーは、スチレン系または(メタ)アクリラートのような他のコモノマー単位を加えて含んでよい。コモノマー単位を形成するのに使用するモノマーの例は、スチレンである。コモノマー単位は、ポリマーの10〜90モル%の範囲にすることができる。高分子架橋剤は、モノマー架橋用化合物に好適である、と言うのは、フィルムの任意の加熱加工の間に、揮発性成分がフィルムおよび生じる残留物から失われる可能性が低くなるからである。加えて、高分子架橋剤は、ヘテロ原子を最少量でおよび炭素原子を多量に含有する。架橋用ポリマーの一実施態様では、架橋用ポリマーに窒素がない。
【００４８】
硬化した後の反射防止組成物の炭素含有率は、75重量%より大きく、80 重量%より大きいのが好ましくおよび85 重量%より大きいのが一層好ましい。炭素含有率は、できるだけ高い炭素含有率を有するポリマーを選定することによって、増大させ、例えばスチレン系単位は、ヒドロキシスチレン系単位に比べて一層高い炭素含有率を有する。ヘテロ原子は、フィルムの炭素含有率を低下させる。
【００４９】
典型的には、高分子架橋剤は、アルデヒド ((メタ)アクロレインおよび/または芳香族アルデヒドまたは任意の他の類似のアルデヒド) を重合させ、および次いで、生成したポリマーを(C1-C10)アルキルアルコールと反応させることによって造ることができる。 (C1-C10)アルキルアルコールの例は、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノールおよびそれらの異性体を含む。重合は、溶媒中アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)のような重合開始剤の存在において、温度60-70°Cで1-24時間の間実施することができる。次いで、ポリマーを、適した溶媒の存在において、アルコールまたは酸と、室温〜約70°Cの範囲の温度で20-30時間の間反応させる。ポリマーを単離しそして清浄にする。代表的な溶媒は、テトラヒドロフラン、 シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、 メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびそれらの混合物にすることができる。
【００５０】
本発明のポリマーは、慣用の技術を使用して重合させて、重量平均分子量約1,000〜約500,000、好ましくは約2,000〜約50,000、一層好ましくは約3,000〜約30,000を有するポリマーをもたらす。
【００５１】
本発明の熱酸発生剤は、加熱する際に強酸を発生することができる。本発明において使用する熱酸発生剤 (TAG) は、加熱する際に酸を発生する任意のものでよく、酸は本発明の架橋可能なポリマーと反応することができ、特に好適なのは、スルホン酸のような強酸である。好ましくは、熱酸発生剤は、90°Cでおよび一層好ましくは120°Cより高い温度で、および更に一層好ましくは150°Cより高い温度で活性化される。約200 °C〜300°Cの範囲の硬化温度もまた、用いることができる。硬化は、フィルムを硬化させる程の期間、典型的には30秒〜10分である。熱酸発生剤の例は、無金属ヨードニウムおよびスルホニウム塩である。TAGの例は、2-ニトロベンジルトシラート, 2,4-ジニトロベンジルトシラート, 2,6-ジニトロベンジルトシラート, 4-ニトロベンジルトシラート、のようなニトロベンジルトシラート; 2-トリフルオロメチル-6-ニトロベンジル 4-クロロベンゼンスルホナート, 2-トリフルオロメチル-6-ニトロベンジル 4-ニトロベンゼンスルホナートのような、ベンゼンスルホナート; フェニル, 4-メトキシベンゼンスルホナートのような、フェノール系スルホナートエステル; 10-カンファースルホン酸のトリエチルアンモニウム塩のような、有機酸のアルキルアンモニウム塩である。ヨードニウム塩は、ヨードニウムフルオロスルホナート、ヨードニウム トリス(フルオロスルホニル)メチド、ヨードニウムビス(フルオロスルホニル)メチド、ヨードニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、ヨードニウム四級アンモニウムフルオロスルホナート、ヨードニウム四級アンモニウムトリス(フルオロスルホニル)メチド、およびヨードニウム四級アンモニウムビス(フルオロスルホニル)イミドによって例示することができる。米国特許第3,474,054号、同4,200,729号、同4,251,665号および同5,187,019号に開示されているものを含む、種々の芳香族(アントラセン、ナフタレンまたはベンゼン誘導体) スルホン酸アミン塩をTAGとして採用することができる。TAGは、170-220°Cの間の温度で非常に低い揮発性を有することになるのが好ましい。TAGの例は、King IndustriesによりNacureおよびCDXの名前で販売されているものである。そのようなTAGは、Nacure 5225, およびCDX-2168Eであり、米国06852コネチカット州、ノーウォーク在King Industriesからプロピレングリコールメチルエーテル中活性25-30%で供給されるドデシルベンゼンスルホン酸アミン塩である。
【００５２】
本発明の反射防止コーティング組成物は、架橋可能なポリマーを1重量%〜約15重量%、および全固形分を好ましくは4重量%〜約10重量%含有する。組成物は、また、高分子架橋剤を1重量%〜約15 重量%、および全固形分を好ましくは 4 重量%〜約 10 重量%含有する。熱酸発生剤は、反射防止コーティング組成物の全固形分により約0.1〜約10重量%、好ましくは固形分により0.3〜5 重量%、および一層好ましくは固形分により 0.5〜2.5 重量%の範囲で組み込むことができる。
【００５３】
反射防止コーティングのフィルム厚さは、約10nm〜約300nmの範囲にすることができる。
【００５４】
反射防止コーティング組成物の固体成分を、反射防止コーティングの固体成分を溶解する溶媒または溶媒の混合物と混合する。反射防止コーティング組成物用の適した溶媒は、例えば、下記を含むことができる：エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールn-プロピルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテルのような、グリコールエーテル誘導体;エチルセロソルブアセタート、メチルセロソルブアセタート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートのような、グリコールエーテルエステル誘導体; エチルアセタート、n-ブチルアセタートおよびアミルアセタートのような、カルボキシラート;ジエチルオキシラートおよびジエチルマロナートのような、二塩基酸のカルボキシラート;エチレングリコールジアセタートおよびプロピレングリコールジアセタートのような、グリコールのジカルボキシラート; およびメチルラクタート、エチルラクタート、エチルグリコラート、およびエチル-3-ヒドロキシプロピオナートのような、ヒドロキシカルボキシラート;メチルピルバートまたはエチルピルバート、のようなケトンエステル;メチル 3-メトキシプロピオナート、エチル3-エトキシプロピオナート, エチル2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオナート, またはメチルエトキシプロピオナートのような、アルコキシカルボン酸;メチルエチルケトン、アセチルアセトン, シクロペンタノン, シクロヘキサノンまたは2-ヘプタノンのような、ケトン誘導体;ジアセトンアルコールメチルエーテルのような、ケトンエーテル誘導体;アセトールまたはジアセトンアルコール、のようなケトンアルコール誘導体;ブチロラクトンのような、ラクトン;ジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミドのような、アミド誘導体, アニソール, およびそれらの混合物。
【００５５】
新規な組成物は、光酸発生剤を更に含有してよく、光酸発生剤の例は、オニウム塩、スルホナート化合物、ニトロベンジルエステル、トリアジン、等であり、それらに限定しない。好適な光酸発生剤は、オニウム塩およびヒドロキシイミドのスルホナートエステル、具体的には、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、ジアルキルヨードニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩、およびそれらの混合物である。
【００５６】
反射防止コーティング組成物は、本発明の架橋可能なおよび高分子架橋剤および酸発生剤および適した溶媒または溶媒の混合物を含む。コーティングの性能を高めるために、他の成分、例えば、モノマー性染料、下級アルコール、架橋剤、表面均展剤、接着促進剤、消泡剤、等を加えてよい。本反射防止コーティング組成物に他のポリマーを加えてよく、その場合に、露光放射線を吸収しないポリマー、例えばポリアダマンチルメタクリラートのような、更なるポリマーを使用して吸収減衰係数 (k) を調節して一層小さい値にしてよい。更なるポリマーは、1 重量%〜50 重量%の範囲のレベルで加えてよい。
【００５７】
反射防止フィルムを基板の上面上に被覆しそして更に乾燥エッチングを施すので、フィルムは、半導体素子の性質が悪影響を受けない程の低い金属イオンレベルおよび純度を有することが想定される。ポリマーの溶液をイオン交換カラムを通過させるような処理、濾過、および抽出プロセスを使用して金属イオンの濃度を低下させおよび粒子を減少させることができる。
【００５８】
新規な組成物の吸収パラメータ(k) は、偏光解析法を使用して測定して、約0.05〜約1.0の範囲であり、約0.1 5〜約0.8の範囲であるのが好ましい。反射防止コーティングの屈折率 (n)もまた、 最適化しそして1.3〜約1.9の範囲にし、好ましくは1.5〜約1.8の範囲にすることができる。nおよび k 値は、J. A. Woollam WVASE VU-302（登録商標）Ellipsometerのような偏光解析器を使用して計算することができる。k および n についての最適な範囲の正確な値は、用途のタイプに依存する。
【００５９】
反射防止コーティング組成物は、当業者に良く知られている技術、例えば、浸漬、スピンコーティングまたはスプレーイングを使用して基板上に被覆する。反射防止コーティングのフィルム厚さは、約10 nm〜約300 nmの範囲にする。コーティングをホットプレートまたは対流式オーブン上で十分な期間更に加熱して残留溶媒を除きそして架橋を誘発し、そしてこうして反射防止コーティングを溶けにくくして反射防止コーティングとフォトレジストとの間のインターミキシングを防ぐ。好適な温度の範囲は、約90°C〜約350°Cである。本新規なコーティング層は、他の反射防止コーティングまたは下層、例えばケイ素を含有するものの下にまたは上に被覆してよい。ケイ素は、通常シロキサンとして知られているポリマー中に存在し得る。シロキサンおよびポリマーの主鎖として使用することができるシルセスキオキサンポリマーは、出願番号11/425,813および11/425,817を有する米国特許出願において知られかつ開示されており、そしてこれらに、上に記載した屈折率を増大させる機能性、吸収性である機能性および架橋する機能性が結合され得る。こうして、シロキサンまたはシルセスキオキサンポリマーは、上に記載したもののような、屈折率を増大させるのに使用されるペンダント部分、上に記載した発色団含有部分またはこれらの組合せを有し得る。屈折率を増大させるのに使用される部分は、上に記載したスルフィドまたはスルホンを含むもののような、イオウをベースにしてよい。シロキサン高分子単位は、式 ((A)jR11SiO(3-j)/2)、（式中、R11は、上に記載した高い屈折率を有する部分から選択し; Aは、上記反復単位の内のいずれかを形成するモノマーの未反応の官能基であり; および jは、範囲0≦j≦1に入る）のモノマーから誘導される反復単位を少なくとも１つ含むことによって例示することができる。シロキサンポリマーは、また、構造、(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d(R4R5SiO)e、（構造中、R1は、架橋する基を含む部分であり、R2は、発色団基を含む部分であり、R3, R4および/またはR5は、独立に上に記載した高い屈折率を有する部分および炭化水素部分から選択し、0<a<1; 0<b<1, 0≦c<1; 0≦d<1; および a + b + c + d = 1）によって記載することもできる。これらのタイプのポリマーの他の変種もまた、使用してよい。一実施態様では、本発明の反射防止コーティングを、ケイ素含有反射防止コーティングの下に被覆しそしてフォトレジストを、ケイ素含有反射防止コーティングの上に被覆する。
【００６０】
次いで、フォトレジストのフィルムを、最上の反射防止コーティングの上面上に被覆しそしてベークしてフォトレジスト溶媒を実質的に除く。コーティング工程の後に、当分野で良く知られているプロセスを使用して、エッジビードリムーバー除去を適用して基板のエッジを清浄にしてよい。
【００６１】
基板であって、それらの上に反射防止コーティングを形成するものは、半導体産業において代表的に使用されるものの内の任意のものにすることができる。適した基板は、ケイ素、金属表面で被覆されたケイ素基板、銅被覆されたケイ素ウエハー、銅、アルミニウム、高分子樹脂、二酸化ケイ素、金属、ドープト二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム/銅 混合物; ヒ化ガリウムおよび他のそのようなIII/V族化合物を含み、それらに制限されない。基板は、上記した材料から作られる層を任意の数で含んでよい。
【００６２】
ポジティブ型およびネガティブ型フォトレジストは、半導体産業において使用されるタイプの内の任意のものにすることができ、但し、フォトレジストおよび反射防止コーティング内の光活性化合物は、露光において撮像プロセス用に使用される波長を吸収することを条件とする。使用するフォトレジストは、300 nmより短い波長に感度が良。248 nm、193 nm、157 nmおよび極紫外線に感度が良いフォトレジスト、およびナノ捺印法において使用されるフォトレジストまたは類似の材料が有用である。
【００６３】
今日、縮小化において相当の進展をもたらしてきた３つの主要な深い紫外線(uv)露光技術があり、そしてこれらは、248 nm, 193 nmおよび157 nmにおいて放射線を出すレーザーを使用する。248 nmについてのフォトレジストは、典型的には、米国特許第4,491,628号および同5,350,660号に記載されているもののような、置換されたポリヒドロキシスチレンおよびそのコポリマー/オニウム塩をベースにしてきた。他方、200 nmより短い露光用フォトレジストは、非芳香族ポリマーを必要とする、と言うのは、芳香族は、この波長で不透明であるからである。こうして米国特許第5,843,624号および米国特許第6,866,984号は、193 nm露光用に有用なフォトレジストについて開示している。非環式炭化水素を含有するポリマーは、200 nmより短い露光用のフォトレジストについて使用されるのが普通である。非環式炭化水素は、多くの理由で、主にそれらが相対的に大きな炭素対水素比を有し、これはエッチ耐性を向上させ、それらが、また、低い波長で透明性を供しおよびそれらが、相対的に高いガラス転移温度を有するので、ポリマー中に組み込まれる。米国特許第5,843,624号は、無水マレイン酸および不飽和環式モノマーを遊離基重合させることによって得られるフォトレジスト用ポリマーについて開示している。米国特許第6,447,980号および米国特許第6,723,488号に記載され、そして本明細書中に援用するもののような、既知のタイプの193nmフォトレジストの内の任意のものを使用してよい。
【００６４】
157nmで感度が良い、およびペンダントフルオロアルコール基を有するフッ素化ポリマーをベースにした２つの基本的なクラスのフォトレジストが、その波長で実質的に透明であることが知られている。１つのクラスの157 nm フルオロアルコールフォトレジストは、フッ素化-ノルボルネンのような基を含有するポリマーから誘導され, そして金属触媒による重合かまたはラジカル重合のいずれかを使用して、単独重合させるかまたはテトラフルオロエチレンのような他の透明なモノマーと共重合させる (米国特許第6,790,587号、および米国特許第6,849,377号)。これらの材料は、一層高い吸光度をもたらすが、それらの非環式含有量が多いことにより、良好なプラズマエッチ耐性を有するのが普通である。一層最近になって、ポリマー主鎖が、 1,1,2,3,3-ペンタフルオロ4-トリフルオロメチル-4-ヒドロキシ-1,6-ヘプタジエン、のような非対称ジエンを環化重合させる (Shun-ichi Kodama et al Advances in Resist Technology and Processing XIX, Proceedings of SPIE Vol. 4690 p76 2002; 米国特許第6,818,258号 ) かまたはフルオロジエンをオレフィンと共重合させる (W0 01/98834-A1) ことから誘導される157 nm フルオロアルコールポリマーのクラスが記載された。これらの材料は、 157 nmで容認できる吸光度をもたらすが、それらの非環式含有量が、フルオロ-ノルボルネンポリマーと比べて少ないことにより、プラズマエッチ耐性が低くなる。これらの２つのクラスのポリマーは、ブレンドして第一ポリマータイプの高いエッチ耐性と第二ポリマータイプの157 nmでの高い透明性との間のバランスを供することができることがしばしばある。
【００６５】
コーティングプロセスの後に、フォトレジストを像様露光する。露光は、代表的な露光装置を使用して行ってよい。露光されたフォトレジストを、次いで、現像水溶液中で現像して処理されたフォトレジストを除く。現像液は、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含むアルカリ水溶液であるのが好ましい。現像液は、界面活性剤を更に含んでよい。現像の前および露光の後に、 随意の 加熱工程をプロセスの中に組み込むことができる。
【００６６】
フォトレジストを塗被しそして撮像するプロセスは、当業者に良く知られておりそして使用する特定のタイプのレジストについて最適にする。次いで、適したエッチチャンバー内で、パターン形成した(patterned)基板をエッチング用ガスまたはガスの混合物を用いて乾式エッチングして反射防止フィルムの露光された部分を除き、残留するフォトレジストは、エッチング用マスクとして作用することができる。CF4、CF4/O2、CF4/ CHF3、O2またはCl2/O2を含むものののような、有機反射防止コーティングをエッチングするための種々のガスが、当分野で知られている。
【００６７】
上で言及した文献の各々を、その全体を, すべての目的で本明細書中に援用する。下記の具体例は、本発明の組成物を製造しおよび利用する方法の詳細な例示を提供することになる。しかし、これらの例は、本発明の範囲をいささかも制限するまたは限定することを意図するものではなく、かつ本発明を実施するために、排他的に用いなければならない条件, パラメーターまたは値を提供すると解釈するべきでない。
【実施例】
【００６８】
下記の例における反射防止コーティングの屈折率(n)および吸収(k)値は、J. A. Woollam VASE302 偏光解析器で測定した。
【００６９】
ポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定した。
【００７０】
合成例 1
アクロレイン160 g、テトラヒドロフラン (THF) 500 gおよびアゾビスイソブチロニトリル (AIBN) 3.2 gを、攪拌機および凝縮器を備えた適したフラスコの中に仕込んだ。1時間窒素パージした後に、反応混合物を65°Cで23 時間攪拌した。反応混合物を冷却して室温にした後に、混合物をエーテル中に流し込んだ。得られた固体を濾過によって単離した。次いで、固体を反応フラスコ中のメタノール500 gに溶解した。シュウ酸1 gを加えた後に、反応混合物65°Cで20 時間攪拌した。冷却して室温にした後に、反応溶液を攪拌しながら水中に流し込んだ 。得られた白色ポリマーを濾過によって単離しそして真空オーブン中で一晩乾燥させた。ポリマーについてのプロトンNMR結果は、下記であった: 1H NMR (ppm): 1.0-2.0 (3H)、3.2-3.4 (6H)、および4.2-4.6 (1H)。
【００７１】
配合例 2
78469 テキサス州、コーパスクリスティ、クラークロード1901 DuPont Corporation, Corpus Christi Technical Centerから入手できるビニルベンゼン/4-ヒドロキシスチレンコポリマー1.5 g、および例1に記載するポリマー(PDMP) 0.5 gを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート(PGMEA)とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)との混合物(PGMEA/PGME 70/30) に溶解して全固形分の10.0 重量%を達成した。それに、熱酸発生剤であるドデシルベンゼンスルホン酸 (DBSA) 40 mgを加えた。材料が完全に可溶性になるまで、混合物を混合させた。0.2 μm膜濾過器を用いて、均一な溶液を濾過した。この濾過した溶液を、8”(20 cm)ケイ素ウエハー上で1200 rpmでスピンコートした。被覆したウエハーをホットプレート上で225°Cで90 秒間ベークした。次いで、J. A. Woollam Co. Inc.製のVASE Ellipsometerを用いて、nおよびk値を測定した。193 nm放射線用の Si含有フィルムの光学定数nおよびkは、それぞれ1. 66 および 0.86であった。
【００７２】
リソグラフィー例 2
上記配合例 2 の溶液をはだかのケイ素ウエハー上にスピンコートしそして250°Cで90 秒間ベークして硬化させた。スピン速度を調節してベークプロセスの後に、フィルム厚さ250nmを達成するようにした。配合例 2の硬化されたフィルムの上に、反射防止コーティング溶液であるAZ Electronic Material USA Corp. から入手できるAZ（登録商標）EXP ArF-S10Aをスピンコートした。250°Cにおいて90 秒間のハードベークを適用して反射防止コーティングを硬化させた。フィルムスタックに、ポジティブ型作動193 nmフォトレジスト配合物、またAZ Electronic Material USA Corp. から入手できるAZ（登録商標）AX2110Pをスピンコートしそして100 °Cで60 秒間ソフトベークしてフィルム厚さ190nmをもたらした。次いで、フォトレジストを、6%ハーフトーン位相シフトマスクを有するNikon 306Dスキャナー (開口数0.85およびダイポール照射)によって露光した。露光した後に、ウエハーに、110°Cにおいて60 秒間後露光ベーク工程を施した。撮像したフォトレジストを、次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38重量%水溶液によって30秒間現像した。次いで、線および空間パターンを走査型電子顕微鏡によって観測した。フォトレジストは、 スカムおよびフォトレジスト残渣がない、75 nm (ピッチ1:1) に至るまでの優れた解像度を示した。
【００７３】
合成例 3
アセトキシスチレン(16.22g, 0.5モル)を500mLフラスコに入れ、3-ヒドロキシアダマンチルメタクリラート(HAdMA) (23.63g, 0.5モル) 、AIBN 1.20g、およびTHF 119gを加えそして窒素下で69°Cにおいて7時間加熱した。反応の後に、ポリマーを酸性にした脱イオン水 (DI) 水 (1.5リットル、約0.1%HCl)から単離し、DI水で何回も洗浄し、オーブン内で真空下で乾燥させた。ポリマー (39g)をメタノール (固体20%) に再溶解し、濃HCl 0.5gを加えそして4時間還流した。ポリマーをDI 水 (1.5 リットル)から単離しそしてDI水で何回も洗浄しそして真空下で乾燥させた。収量は33g 収量であり、重量平均分子量は14,127であり、多分散性は1.62であり、そして熱ガラス転移温度、Tg、は169°Cであった。
【００７４】
屈折率 (n)および 吸収(k) を、偏光解析器を用いて測定してそれぞれ1.63および 0.42の値をもたらした。
【００７５】
合成例 4
アセトキシスチレン (16.22g, 0.5 モル) を500mLフラスコに取り、アダマンチルメタクリラート(AdMA) (22.03g, 0.5モル)、AIBN 1.50g, および THF 119gを加えそして窒素下で69°Cにおいて7時間加熱した。反応の後に、メタノール120gを加えそしてHCl (37%) 1gもまた、加えそして4時間還流した。ポリマーをDI 水から単離し、DI水で何回も洗浄し、オーブン内で真空下で乾燥させた。ポリマー 30g、Mw=9923、多分散性=1.82、および Tg=182°Cを生じた。
【００７６】
屈折率 (n)および 吸収(k) を、偏光解析器を用いて測定してそれぞれ1.56および 0.46の値をもたらした。
【００７７】
例 5
例 2に記載するポリマー1.5 gおよび例 1に記載するPDMP 0.5 gを、エチルラクタート (EL) とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)との混合物(EL/PGME 90/10)に溶解して全固形分10.0 重量%を達成した。それに、熱酸発生剤であるDBSA 40mg、を加えた。材料すべてが可溶性になるまで、混合物を混合させた。0.2 μm膜濾過器を用いて、均一な溶液を濾過した。この濾過した溶液を、8”(20 cm)ケイ素ウエハー上で1200 rpmでスピンコートした。被覆したウエハーをホットプレート上で225°Cで90 秒間ベークした。次いで、J. A. Woollam Co. Inc.製のVASE Ellipsometerを用いて、nおよびk値を測定した。193 nm放射線用の Si含有フィルムの光学定数nおよびkは、それぞれ1.632および 0.348であった。
【００７８】
例 ６
DuPont Corporationから入手できるビニルベンゼン/4-ヒドロキシスチレンコポリマー0.47 g、置換されたポリアクリルポリマーTG-6072 0.47 g (三菱レーヨン株式会社、日本、108-8506東京港区港南１丁目6-41) および例1に記載するPDMP 0.31 gを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート(PGMEA)とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)との混合物(PGMEA/PGME 70/30) に溶解して全固形分10.0 重量%を達成した。それに、熱酸発生剤であるDBSA 40mg、を加えた。溶液が完全に可溶性になるまで、材料を混合させた。0.2 μm膜濾過器を通して、均一な溶液を濾過した。この濾過した溶液を、8”(20 cm)ケイ素ウエハー上で1200 rpmでスピンコートした。被覆したウエハーをホットプレート上で225°Cで90 秒間ベークした。次いで、J. A. Woollam Co. Inc.製のVASE Ellipsometerを用いて、nおよびk値を測定した。193 nm放射線用の上記のフィルムの光学定数nおよびkは、それぞれ1.87および 0.22であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋可能なポリマー、高分子架橋剤および熱酸発生剤を含む吸収性反射防止コーティング組成物、ならびに反射防止コーティング組成物を使用して画像を形成する方法に関する。その方法は、深い紫外(uv)領域における放射線を使用してフォトレジストを撮像するために特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップや集積回路の製作におけるような小型電子部品を製造するマイクロリソグラフィープロセスにおいて使用される。これらのプロセスでは、初めにフォトレジスト組成物のフィルムの薄いコーティングを、集積回路を製造するために使用されるシリコンウエハーのような基板材料に適用するのが普通である。次いで、被覆された基板をベークしてフォトレジスト組成物中の溶媒を蒸発させそしてコーティングを基板に固定する。基板上に被覆されたフォトレジストに、次に放射線への像様露光を施す。
【０００３】
放射線露光は、被覆された表面の露光された領域において化学転換を引き起こす。可視光、紫外(UV)線、電子ビームおよびX-線放射エネルギーが、今日マイクロリソグラフィープロセスにおいて一般に使用されている放射線タイプである。この像様露光の後に、被覆された基板を現像液で処理して放射線露光された領域(ポジ型フォトレジスト) かまたはフォトレジスト(ネガ型フォトレジスト)の未露光の領域のいずれかを溶解して除く。
【０００４】
ポジティブ作動フォトレジストは、それらが放射線に像様に露光される場合に、放射線に露光されたフォトレジスト組成物のそれらの領域を現像液に一層可溶性になるようにさせ、他方、未露光のそれらの領域は現像液に相対的に不溶性のままである。こうして、露光されたポジティブ作動フォトレジストの現像液による処理は、コーティングの露光された領域の除去およびフォトレジストコーティングにおけるポジティブ画像の形成を引き起こす。再び、下層の表面の所望の部分は被覆されない。
【０００５】
ネガティブ型作動フォトレジストは、それらが放射線に像様に露光される場合に、放射線に露光されたフォトレジスト組成物のそれらの領域を現像液に不溶性 になるようにさせ、他方、未露光のそれらの領域は、現像液に相対的に可溶性 なままである。こうして、未露光のネガティブ型作動フォトレジストの現像液 による処理は、コーティングの未露光の領域の除去およびフォトレジストコーティングにおけるネガティブ画像の形成を引き起こす。再び、下層の表面の所望の部分は被覆されない。
【０００６】
フォトレジスト解像度は、フォトレジスト組成物が、露光および現像した後に、フォトマスクから基板に高い画像先鋭度で転写することができる最も小さい特徴と定義される。多くの最前線の製造用途において、今日、100 nmより小さい程度のフォトレジスト解像度が必要である。加えて、現像されたフォトレジスト壁プロフィルが基板に対して垂直に近く、フォトレジスト画像に残留物がなく、フォトレジスト画像が良好な焦点深度を有しそしてフォトレジストが良好な長期および短期安定性を有することがほとんど常時望ましい。良好なリソグラフ特性がフォトレジストについて重要である。フォトレジストコーティングの現像された領域と現像されなかった領域との間のそのような境界は、基板の上にマスク像の正確なパターン転写に変わる。これは、縮小化に向かって進むことが装置上の限界寸法を減少させるので、更に一層重要になる。
【０００７】
半導体素子の縮小化傾向は、益々低くなる放射線の波長において感度の良い新しいフォトレジストを使用するに至りそしてそのような縮小化に伴う困難を克服するのに、また、反射防止コーティング のような高性能のマルチレベル系を使用するにも至った。
【０００８】
約300 nmより短かい短波長に感度の良いフォトレジストが、サブハーフミクロン(subhalfmicron)形状が要求される所で使用されることがしばしばある。特に好適なのは、非芳香族ポリマー、光酸発生剤、必要に応じて溶解抑制剤、および溶媒を含む、200nmより短かい波長、例えば193nm および157nmで感度の良い深いuv フォトレジストである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
極めて吸収性の反射防止コーティングをフォトリソグラフィーにおいて使用することは、極めて反射性の基板からの放射線の後方反射に起因する問題を減じるための有用なアプローチである。下部反射防止コーティングを基板上に適用しそして次いで、フォトレジストの層を反射防止コーティングの上面上に適用する。フォトレジストを像様露光させそして現像する。露光された領域における反射防止コーティングを、次いで、種々のエッチング用ガスを使用して乾式エッチングし、そしてこうしてフォトレジストパターンを基板に転写するのが典型的である。フォトレジストが十分な乾燥エッチ耐性を備えない場合には、極めてエッチ耐性なフォトレジストのための下層または反射防止コーティングが好適であり、そして一つのアプローチは、炭素を高い含有量で有する層を化学蒸着させることであった。炭素は、反射防止コーティングの下で層をエッチングするのに使用されるガスについて極めてエッチ耐性であることが知られている。しかし、炭素の蒸着は、値段の高い真空装置を利用する蒸着技術必要とするのが典型的であり、従って、極めて望ましいものではない。これらの下層の中に炭素をできるだけ多い含有量で組み込む有機スピンキャスタブル反射防止コーティングは、一つの好適な代替法である。ポリマーおよび炭素を高い濃度で含む架橋剤を含む反射防止コーティングは、極めて望ましい。加えて、酸素、窒素、ハロゲン、および他の非炭素成分を最少濃度で有する反射防止コーティング組成物が望ましく、およびフェニルのような芳香族部分が、非常に望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、組成物が吸収性である架橋可能なポリマーおよび架橋可能なポリマーと酸の存在において架橋することができる高分子架橋剤を含む、フォトレジスト用の新規な有機スピンキャスタブル反射防止コーティング組成物を提供する。新規な反射防止コーティング は、基板上でスピンキャスタブルである。本発明の反射防止組成物は、高い炭素含有量、および従って高いエッチ耐性度、すなわち、基板に対して低いエッチ速度を有する下層または反射防止コーティングを提供する。そのような反射防止コーティングは、また、基板をエッチングするための硬質マスクとしても機能し、硬質マスクは、基板がエッチング用ガスによってエッチングされるのを防ぐ。高いエッチ速度用の反射防止コーティング組成物は、US 2001/0034427およびUS 7, 033,729に開示されている。
【００１１】
本発明は、また、新規な組成物を使用して画像を形成するために反射防止コーティングを使用する方法も提供する。 新規な組成物は、新規な反射防止コーティング組成物の上に直接または中間層で被覆されたフォトレジストを撮像するためにおよびまた、基板をエッチングするためにも有用である。新規な組成物は、フォトレジストから基板への良好な画像転写を可能にし、そしてまた、フォトレジストにおいて反射性ノッチングおよび線幅変動または定常波を防ぐための良好な吸収特性も有する。加えて、反射防止コーティングとこのコーティング上に被覆されたフィルムとの間に、インターミキシングが実質的に存在しない。反射防止コーティングは、また、良好な溶液安定性も有しそして良好なコーティング品質を有するフィルムを形成し、後者は、リソグラフィー用に特に有利である。
【００１２】
本発明は、(i) 熱酸発生剤、(ii)置換されたもしくは非置換のフェニル基を有する少なくとも１つの単位を含む架橋可能なポリマー、および、(iii) 構造 (6)の少なくとも１つの単位を含む高分子架橋剤、
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、R11〜R13は、独立にH、(C1- C6)アルキルおよび芳香族基から選択し、 R14およびR15は、独立に(C1-C10)アルキルである）を含む反射防止コーティング組成物に関する。本発明は、また、本発明の反射防止コーティング組成物の上に被覆されたフォトレジストフィルムを撮像する方法にも関する。
【００１５】
本発明は、また、(i) 熱酸発生剤; (ii) 置換されたもしくは非置換の窒素がない芳香族基を有する少なくとも１つの単位を含む架橋可能なポリマー; および、
(iii) 構造 (6)の少なくとも１つの単位を含む高分子架橋剤、
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、R11〜R13は、独立にH、(C1- C6)アルキルおよび芳香族基から選択し、ならびに、R14およびR15は、独立に(C1-C10)アルキルである）を含む反射防止コーティング組成物に関する。本発明は、また、本発明の反射防止コーティング組成物の上に被覆されたフォトレジストフィルムを撮像する方法にも関する。
【００１８】
本発明は、また、(i) 熱酸発生剤; (ii) 置換されたもしくは非置換のナフチル基および複素環式基から選択される群からの単位を少なくとも１つを含む架橋可能なポリマー; および、(iii) 構造 (6)の少なくとも１つの単位を含む高分子架橋剤、
【００１９】
【化３】
【００２０】
（式中、R11〜R13は、独立にH、(C1- C6)アルキルおよび芳香族基から選択し、ならびにR14およびR15は、独立に(C1-C10)アルキルである）を含む反射防止コーティング組成物に関する。本発明は、また、本発明の反射防止コーティング組成物の上に被覆されたフォトレジストフィルムを撮像する方法にも関する。
【００２１】
架橋可能なポリマーは、アクリラート基がなくてよい。
【００２２】
ポリマーは、窒素がなくてよい。高分子架橋剤は、スチレン系または (メタ)アクリラート単位を更に含んでよい。
【００２３】
組成物中の炭素含有率は、75%より大きくてよい。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、熱酸発生剤、架橋可能なポリマーおよび架橋可能なポリマーによって架橋することができる高分子架橋剤を含むフォトレジスト用下層反射防止コーティングを形成するための新規な反射防止コーティング組成物に関する。本発明は、また、新規な反射防止コーティング組成物の上に被覆されたフォトレジストフィルムを撮像する方法にも関しそして良好なリソグラフィー結果をもたらす。反射防止コーティング組成物は、深い紫外線によってフォトレジストを撮像するために有用である。
【００２５】
架橋可能なポリマーは、フォトレジストを露光するのに使用する放射線を吸収することができる、芳香族部分のような吸収性部分、および架橋可能な基または架橋可能な部位を含む。架橋可能な基は、酸の存在において高分子架橋剤によって架橋する、ヒドロキシル、メチロール、および他の官能基のようなものから選択することができる。架橋可能なポリマーは、吸収性発色団および酸の存在において高分子架橋剤によって架橋することができる架橋可能な基または部位の両方を含むことができる。吸収性発色団は、反射防止コーティング上に被覆されたフォトレジストを露光するのに使用する放射線を吸収することができる芳香族部分であるのが典型的である。ポリマーによって吸収される放射線は、典型的には300 nmより短い、典型的には248nm、193nm〜157nmの範囲にすることができる。置換されたもしくは非置換のフェニルのような単環式芳香族は、193nmおよびそれより短い波長の放射線を吸収するために好適である。芳香族部分は、置換されたもしくは非置換のフェニル、置換されたもしくは非置換のナフチル、置換されたもしくは非置換のアントラシル、および置換されたもしくは非置換の単環式複素環式芳香族化合物によって例示することができ、それらに限定しない。一実施態様では、芳香族基を含む単位は、窒素がない。一実施態様では、置換されたもしくは非置換のフェニル部分が好適である。別の実施態様では、窒素がない架橋可能なポリマーが好適である。なお別の実施態様では、窒素がなくおよび置換されたもしくは非置換の芳香族部分を含む架橋可能なポリマーが好適である。別の実施態様では、コーティングのエッチ速度はできるだけ遅くすべきであるので、窒素がなくおよびフェニル部分を含む架橋可能なポリマーが好適である。架橋可能なポリマーのなお別の実施態様では、ポリマーは、置換されたもしくは非置換のナフチル基および複素環式基から選択される群からの単位を少なくとも１つ含む。
【００２６】
置換されたもしくは非置換のフェニル基を含む架橋可能なポリマーは、スチレン系単位であってもまたは芳香族アクリラート単位であってもよい。
【００２７】
一実施態様では、反射防止組成物は、架橋可能なポリマーを含み、ここで、ポリマーは、構造 (1)の単位を含むホモポリマーであってもまたはコポリマーであってもよい。一実施態様では、本発明の架橋可能なポリマーは、構造 (1)（式中、Rは、Hおよび C1-C6アルキルから選択しおよびR1は、独立に H、ヒドロキシ、C1-C6アルキル、C1-C6アルキレンヒドロキシ、C1-C6 エステル、および C1-C6 カルボン酸から選択し、および n=1-5）の単位を少なくとも１つ含む。
【００２８】
【化４】
【００２９】
ポリマーは、他のコモノマー単位を更に含んでよい。コモノマー単位の例は、構造 (2)、(3)、(4)のものまたはこれらの混合物のようなものである。
【００３０】
【化５】
【００３１】
式中、R はHおよびC1-C6アルキルから選択し; R2〜R7は、独立に H、C1-C6アルキル、およびC1-C6アルキレンヒドロキシから選択し; R8は、脂肪族基のような非芳香族基であり; R9は芳香族部分を含み; R10は、独立に H および (C1-C6)アルキルから選択し、およびmは1-5である。 R8は、非置換のもしくは置換された脂肪族基にすることができ、ここで、脂肪族基は、直鎖アルキレン、枝分かれしたアルキレン、脂環式アルキレン (ノルボルニル、アダマンチル、ヒドロキシアダマンチルまたは別の置換されたアダマンチル基のような)、ヒドロキシアルキレン、等である。R9は、非置換のもしくは置換されたフェニル、非置換のもしくは置換されたヒドロキシフェニル、非置換のもしくは置換されたアルキレンフェニル、等のような非置換のもしくは置換された単環芳香族部分にすることができる。R9は、また、窒素がないアントラシル部分、ナフチル部分または複素環式部分にすることもできる。 RおよびR10は、水素にすることができる。他のタイプのコモノマー単位または複数のコモノマー単位もまた、環式無水物、例えば無水マレイン酸のような架橋可能なポリマーの中に組み込んでよい。
【００３２】
架橋可能なポリマーの一実施態様では、架橋可能なポリマーは、構造 (5)の単位を少なくとも１つ含む、
【００３３】
【化６】
【００３４】
式中、Rは、HおよびC1-C6アルキルから選択しおよびR1は、独立にH、ヒドロキシ、C1-C6アルキル、C1-C6アルキレンヒドロキシ、C1-C6 エステル、および C1-C6 カルボン酸から選択し、およびp=1-4。スチレン系モノマー単位を含むヒドロキシスチレン(コ)ポリマーは、架橋可能なポリマーの一実施態様であり、ここで、スチレン系単位は、構造(5)および構造(2)から誘導することができる。ポリマーは、ヒドロキシスチレン (構造5)および構造(2)を含むコポリマーにすることができる。コポリマーは、4-ヒドロキシスチレンおよびスチレンにすることができる。構造 (1)の単位および(メタ)アクリラートおよび/またはエステルを少なくとも１つ含むヒドロキシスチレン (コ)ポリマーは、架橋可能なポリマーの別の実施態様である。別の実施態様では、架橋可能なポリマーは、構造(5)の単位および構造 (3) の(メタ)アクリラートを含み、そして構造は、先に定義した通りである。非芳香族アクリラートコモノマーの使用は、吸収減衰係数(k)を露光用に調節することを可能にする。そのような架橋可能なポリマーは、重合の標準技術を使用して合成する。
【００３５】
架橋可能なポリマーの一実施態様は、芳香族(メタ)アクリラートから誘導される単位を少なくとも１つ含むアクリラートタイプのポリマーであり;例として、ポリマーが、構造 (4)の単位を少なくとも１つ含む場合である。構造 (4)の一実施態様では、R9はフェノール基を含み、フェノール基は、高分子架橋剤を用いて架橋することができる。ポリマーは、ホモポリマーであってよくまたはポリマーは、構造 (3)の他のアクリラートモノマー単位のような他のコモノマーを含んでよい。R9の別の実施態様では、R9は、窒素がないアントラシル基、ナフチル基または複素環式基から選択する芳香族基にすることができる。他のコモノマー、例えば先に定義した通りの構造 (3) のコモノマーを、ポリマー中に組み込んでよい。
【００３６】
架橋可能なポリマーでは、ポリマーは、ホモポリマーであってもまたはコポリマーにおいてコモノマー単位は、約 5〜約 95 モル%の範囲にすることができる。
【００３７】
上の定義においておよび本明細書を全体通して、他に記述しない場合には、使用する用語を下記に記載する。
【００３８】
アルキルは、望ましい数の炭素原子および原子価を有する直鎖もしくは枝分かれしたアルキルを意味する。アルキル基は、脂肪族であるのが普通でありそして環式でもまたは非環式(すなわち非環状) でもよい。適した非環式基は、メチル、エチル、n-もしくはイソ-プロピル、n-、イソもしくはtert-ブチル、直鎖もしくは枝分かれしたペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシルおよびヘキサデシルにすることができる。他に記述しない場合には、アルキルとは、炭素原子1-10の部分を言う。環式アルキル基は、単環式であってもまたは多環式であってもよい。単環式アルキル基の適した例は、置換されたシクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロヘプチル基を含む。置換基は、本明細書中に記載する非環式アルキル基のいずれであってよい。適した二環式アルキル基は、置換されたビシクル[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、ビシクロ[3.2.1]オクタン、ビシクロ[3.2.2]ノナン、およびビシクロ[3.3.2]デカン、等を含む。三環式アルキル基の例は、トリシクロ[5.4.0.0.2,9]ウンデカン、トリシクロ[4.2.1.2.7,9]ウンデカン、トリシクロ[5.3.2.0.4,9]ドデカン、およびトリシクロ[5.2.1.0.2,6]デカンを含む。本明細書中に述べた通りに、環式アルキル基は、非環式アルキル基のいずれかを置換基として有してよい。複環式アルキルの例は、非置換のもしくは置換された、ノルボルニルおよびアダマンチル基である。
【００３９】
アルキレン基は、本明細書中上述したアルキル基のいずれかから誘導される二価アルキル基である。アルキレン基を言及する場合に、これらは、アルキレン基の主炭素鎖中に (C1-C6)アルキル基によって置換されたアルキレン鎖を含む。アルキレン基は、また、アルキレン部分において１つ以上のアルキンまたはアルケン基を含むこともでき、ここで、アルキンとは、三重結合を言いそしてアルケンとは、二重結合を言う。本質的に、アルキレンは、主鎖としての二価の炭化水素基である。よって、二価の非環式基は、メチレン、1,1-もしくは1,2-エチレン、1,1-, 1,2-, もしくは1,3 プロピレン、2,5-ジメチル2,5-ヘキセン、2,5-ジメチル2,5-ヘキサ-3-イン、等であってよい。同様に、二価の環式アルキル基は、1,2- もしくは1,3-シクロペンテン、1,2-, 1,3-, もしくは1,4-シクロヘキシレン、等であってよい。二価のトリシクロアルキル基は、アダマンチルのような、本明細書中上述した三環式アルキル基のいずれであってよい。シクロアルキレン基は、非置換でもまたはヒドロキシル、アルコキシ、等のような基によって置換されてもよい。複環式アルキレンの例は、非置換のもしくは置換された、ノルボルニルおよびアダマンチル基である。
【００４０】
アリールまたは芳香族基は、炭素原子を6〜24個含有し、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アントラシル、ビフェニル、ビス-フェニル、トリス-フェニル等を含む。これらのアリール基は、本明細書中上述した適切な置換基、例えば、アルキル、アルコキシ、アシルまたはアリール基のいずれによって更に置換されてもよい。同様に、所望の通りの適切な多価アリール基を本発明において使用してよい。二価アリール基の代表的な例は、フェニレン、キシレン、ナフチレン、 ビフェニレン、アントラセン、ピレン等を含む。
【００４１】
アルコキシは、炭素原子を1〜10個有する直鎖または枝分かれ鎖アルコキシを意味し、そして例えば、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、tert-ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノナニルオキシ、デカニルオキシ、4-メチルヘキシルオキシ、2-プロピルヘプチルオキシ、および2-エチルオクチルオキシを含む。
【００４２】
アラルキルは、結合された置換基を有するアリール基を意味する。置換基は、アルキル、アルコキシ、アシル、等のようないずれであってよい。炭素原子を7〜24個有する一価アラルキルの例は、フェニルメチル、フェニルエチル、ジフェニルメチル、1,1- もしくは1,2-ジフェニルエチル、1,1-, 1,2-, 2,2-,もしくは1,3-ジフェニルプロピル、等を含む。望ましい原子価を有する本明細書中に記載する通りの置換されたアラルキル基の適切な組合せを、多価アラルキル基として使用してよい。
【００４３】
(メタ)アクリラートなる用語は、メタクリラートまたはアクリラートを言い、および同様に、(メタ)アクリルなる用語は、メタクリルまたはアクリルを言う。
【００４４】
その上に、および本明細書中で用いる通りの、"置換された"なる用語は、有機化合物すべての許容される置換基を含むことを意図する。広い態様では、許容される置換基は、有機化合物の非環式および環式、枝分かれしたおよび枝なしの、炭素環式および複素環式、芳香族および非芳香族置換基を含む。例示の置換基は、例えば、本明細書中上に記載するものを含む。許容される置換基は、適切な有機化合物について、１つ以上にそして同じであるかまたは異なることができる。本発明の目的から、窒素のようなヘテロ原子は、水素置換基および/またはヘテロ原子の原子価を満足する本明細書中に記載する有機化合物の任意の許容される置換基を有してよい。本発明は、他に記述しない場合は、有機化合物の許容される置換基によって任意の様式で制限されることを意図しない。
【００４５】
本反射防止組成物は、架橋可能なポリマー、熱酸発生剤および高分子架橋剤を含む。高分子架橋剤は、酸の存在において架橋可能なポリマーによって架橋することができる。本新規な組成物のフィルムを熱硬化させると、反射防止フィルムの上面上に被覆されるフォトレジストの溶媒に不溶性のフィルムに至る。酸素、窒素およびイオウのようなヘテロ原子を最少量で、および炭素を最大量で有する高分子架橋剤が好適である。本発明の高分子架橋剤は、構造 (6) を有する単位を少なくとも１つ含む、
【００４６】
【化７】
【００４７】
式中、R11〜R13は、独立にH、(C1- C6)アルキルおよび芳香族基から選択し、ならびにR14およびR15は、独立に (C1-C10)アルキルである。構造 (6)の単位の一実施態様では、R14およびR15 はメチルでありおよび R11〜R13は水素であるかまたはR11〜R13は、水素またはメチルにすることができならびにR14およびR15は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、nブチルおよびt-ブチルにすることができる。構造 (6)の単位の別の実施態様では、R11〜R13は、独立に H、(C1- C6)アルキルでありならびにR14およびR15は、独立に(C1-C10)アルキルである。構造 (6)の単位のなお別の実施態様では、R11〜R13は、独立に H および芳香族基 (フェニル、ナフチルおよびアントラシルのような) から選択し、ならびにR14およびR15は、独立に (C1-C10) アルキルである。異なるタイプの構造 (6)の単位の混合物を使用してよい。架橋用ポリマーは、スチレン系または(メタ)アクリラートのような他のコモノマー単位を加えて含んでよい。コモノマー単位を形成するのに使用するモノマーの例は、スチレンである。コモノマー単位は、ポリマーの10〜90モル%の範囲にすることができる。高分子架橋剤は、モノマー架橋用化合物に好適である、と言うのは、フィルムの任意の加熱加工の間に、揮発性成分がフィルムおよび生じる残留物から失われる可能性が低くなるからである。加えて、高分子架橋剤は、ヘテロ原子を最少量でおよび炭素原子を多量に含有する。架橋用ポリマーの一実施態様では、架橋用ポリマーに窒素がない。
【００４８】
硬化した後の反射防止組成物の炭素含有率は、75重量%より大きく、80 重量%より大きいのが好ましくおよび85 重量%より大きいのが一層好ましい。炭素含有率は、できるだけ高い炭素含有率を有するポリマーを選定することによって、増大させ、例えばスチレン系単位は、ヒドロキシスチレン系単位に比べて一層高い炭素含有率を有する。ヘテロ原子は、フィルムの炭素含有率を低下させる。
【００４９】
典型的には、高分子架橋剤は、アルデヒド ((メタ)アクロレインおよび/または芳香族アルデヒドまたは任意の他の類似のアルデヒド) を重合させ、および次いで、生成したポリマーを(C1-C10)アルキルアルコールと反応させることによって造ることができる。 (C1-C10)アルキルアルコールの例は、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノールおよびそれらの異性体を含む。重合は、溶媒中アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)のような重合開始剤の存在において、温度60-70°Cで1-24時間の間実施することができる。次いで、ポリマーを、適した溶媒の存在において、アルコールまたは酸と、室温〜約70°Cの範囲の温度で20-30時間の間反応させる。ポリマーを単離しそして清浄にする。代表的な溶媒は、テトラヒドロフラン、 シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、 メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびそれらの混合物にすることができる。
【００５０】
本発明のポリマーは、慣用の技術を使用して重合させて、重量平均分子量約1,000〜約500,000、好ましくは約2,000〜約50,000、一層好ましくは約3,000〜約30,000を有するポリマーをもたらす。
【００５１】
本発明の熱酸発生剤は、加熱する際に強酸を発生することができる。本発明において使用する熱酸発生剤 (TAG) は、加熱する際に酸を発生する任意のものでよく、酸は本発明の架橋可能なポリマーと反応することができ、特に好適なのは、スルホン酸のような強酸である。好ましくは、熱酸発生剤は、90°Cでおよび一層好ましくは120°Cより高い温度で、および更に一層好ましくは150°Cより高い温度で活性化される。約200 °C〜300°Cの範囲の硬化温度もまた、用いることができる。硬化は、フィルムを硬化させる程の期間、典型的には30秒〜10分である。熱酸発生剤の例は、無金属ヨードニウムおよびスルホニウム塩である。TAGの例は、2-ニトロベンジルトシラート, 2,4-ジニトロベンジルトシラート, 2,6-ジニトロベンジルトシラート, 4-ニトロベンジルトシラート、のようなニトロベンジルトシラート; 2-トリフルオロメチル-6-ニトロベンジル 4-クロロベンゼンスルホナート, 2-トリフルオロメチル-6-ニトロベンジル 4-ニトロベンゼンスルホナートのような、ベンゼンスルホナート; フェニル, 4-メトキシベンゼンスルホナートのような、フェノール系スルホナートエステル; 10-カンファースルホン酸のトリエチルアンモニウム塩のような、有機酸のアルキルアンモニウム塩である。ヨードニウム塩は、ヨードニウムフルオロスルホナート、ヨードニウム トリス(フルオロスルホニル)メチド、ヨードニウムビス(フルオロスルホニル)メチド、ヨードニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、ヨードニウム四級アンモニウムフルオロスルホナート、ヨードニウム四級アンモニウムトリス(フルオロスルホニル)メチド、およびヨードニウム四級アンモニウムビス(フルオロスルホニル)イミドによって例示することができる。米国特許第3,474,054号、同4,200,729号、同4,251,665号および同5,187,019号に開示されているものを含む、種々の芳香族(アントラセン、ナフタレンまたはベンゼン誘導体) スルホン酸アミン塩をTAGとして採用することができる。TAGは、170-220°Cの間の温度で非常に低い揮発性を有することになるのが好ましい。TAGの例は、King IndustriesによりNacureおよびCDXの名前で販売されているものである。そのようなTAGは、Nacure 5225, およびCDX-2168Eであり、米国06852コネチカット州、ノーウォーク在King Industriesからプロピレングリコールメチルエーテル中活性25-30%で供給されるドデシルベンゼンスルホン酸アミン塩である。
【００５２】
本発明の反射防止コーティング組成物は、架橋可能なポリマーを1重量%〜約15重量%、および全固形分を好ましくは4重量%〜約10重量%含有する。組成物は、また、高分子架橋剤を1重量%〜約15 重量%、および全固形分を好ましくは 4 重量%〜約 10 重量%含有する。熱酸発生剤は、反射防止コーティング組成物の全固形分により約0.1〜約10重量%、好ましくは固形分により0.3〜5 重量%、および一層好ましくは固形分により 0.5〜2.5 重量%の範囲で組み込むことができる。
【００５３】
反射防止コーティングのフィルム厚さは、約10nm〜約300nmの範囲にすることができる。
【００５４】
反射防止コーティング組成物の固体成分を、反射防止コーティングの固体成分を溶解する溶媒または溶媒の混合物と混合する。反射防止コーティング組成物用の適した溶媒は、例えば、下記を含むことができる：エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールn-プロピルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテルのような、グリコールエーテル誘導体;エチルセロソルブアセタート、メチルセロソルブアセタート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートのような、グリコールエーテルエステル誘導体; エチルアセタート、n-ブチルアセタートおよびアミルアセタートのような、カルボキシラート;ジエチルオキシラートおよびジエチルマロナートのような、二塩基酸のカルボキシラート;エチレングリコールジアセタートおよびプロピレングリコールジアセタートのような、グリコールのジカルボキシラート; およびメチルラクタート、エチルラクタート、エチルグリコラート、およびエチル-3-ヒドロキシプロピオナートのような、ヒドロキシカルボキシラート;メチルピルバートまたはエチルピルバート、のようなケトンエステル;メチル 3-メトキシプロピオナート、エチル3-エトキシプロピオナート, エチル2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオナート, またはメチルエトキシプロピオナートのような、アルコキシカルボン酸;メチルエチルケトン、アセチルアセトン, シクロペンタノン, シクロヘキサノンまたは2-ヘプタノンのような、ケトン誘導体;ジアセトンアルコールメチルエーテルのような、ケトンエーテル誘導体;アセトールまたはジアセトンアルコール、のようなケトンアルコール誘導体;ブチロラクトンのような、ラクトン;ジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミドのような、アミド誘導体, アニソール, およびそれらの混合物。
【００５５】
新規な組成物は、光酸発生剤を更に含有してよく、光酸発生剤の例は、オニウム塩、スルホナート化合物、ニトロベンジルエステル、トリアジン、等であり、それらに限定しない。好適な光酸発生剤は、オニウム塩およびヒドロキシイミドのスルホナートエステル、具体的には、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、ジアルキルヨードニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩、およびそれらの混合物である。
【００５６】
反射防止コーティング組成物は、本発明の架橋可能なおよび高分子架橋剤および酸発生剤および適した溶媒または溶媒の混合物を含む。コーティングの性能を高めるために、他の成分、例えば、モノマー性染料、下級アルコール、架橋剤、表面均展剤、接着促進剤、消泡剤、等を加えてよい。本反射防止コーティング組成物に他のポリマーを加えてよく、その場合に、露光放射線を吸収しないポリマー、例えばポリアダマンチルメタクリラートのような、更なるポリマーを使用して吸収減衰係数 (k) を調節して一層小さい値にしてよい。更なるポリマーは、1 重量%〜50 重量%の範囲のレベルで加えてよい。
【００５７】
反射防止フィルムを基板の上面上に被覆しそして更に乾燥エッチングを施すので、フィルムは、半導体素子の性質が悪影響を受けない程の低い金属イオンレベルおよび純度を有することが想定される。ポリマーの溶液をイオン交換カラムを通過させるような処理、濾過、および抽出プロセスを使用して金属イオンの濃度を低下させおよび粒子を減少させることができる。
【００５８】
新規な組成物の吸収パラメータ(k) は、偏光解析法を使用して測定して、約0.05〜約1.0の範囲であり、約0.1 5〜約0.8の範囲であるのが好ましい。反射防止コーティングの屈折率 (n)もまた、 最適化しそして1.3〜約1.9の範囲にし、好ましくは1.5〜約1.8の範囲にすることができる。nおよび k 値は、J. A. Woollam WVASE VU-302（登録商標）Ellipsometerのような偏光解析器を使用して計算することができる。k および n についての最適な範囲の正確な値は、用途のタイプに依存する。
【００５９】
反射防止コーティング組成物は、当業者に良く知られている技術、例えば、浸漬、スピンコーティングまたはスプレーイングを使用して基板上に被覆する。反射防止コーティングのフィルム厚さは、約10 nm〜約300 nmの範囲にする。コーティングをホットプレートまたは対流式オーブン上で十分な期間更に加熱して残留溶媒を除きそして架橋を誘発し、そしてこうして反射防止コーティングを溶けにくくして反射防止コーティングとフォトレジストとの間のインターミキシングを防ぐ。好適な温度の範囲は、約90°C〜約350°Cである。本新規なコーティング層は、他の反射防止コーティングまたは下層、例えばケイ素を含有するものの下にまたは上に被覆してよい。ケイ素は、通常シロキサンとして知られているポリマー中に存在し得る。シロキサンおよびポリマーの主鎖として使用することができるシルセスキオキサンポリマーは、出願番号11/425,813および11/425,817を有する米国特許出願において知られかつ開示されており、そしてこれらに、上に記載した屈折率を増大させる機能性、吸収性である機能性および架橋する機能性が結合され得る。こうして、シロキサンまたはシルセスキオキサンポリマーは、上に記載したもののような、屈折率を増大させるのに使用されるペンダント部分、上に記載した発色団含有部分またはこれらの組合せを有し得る。屈折率を増大させるのに使用される部分は、上に記載したスルフィドまたはスルホンを含むもののような、イオウをベースにしてよい。シロキサン高分子単位は、式 ((A)jR11SiO(3-j)/2)、（式中、R11は、上に記載した高い屈折率を有する部分から選択し; Aは、上記反復単位の内のいずれかを形成するモノマーの未反応の官能基であり; および jは、範囲0≦j≦1に入る）のモノマーから誘導される反復単位を少なくとも１つ含むことによって例示することができる。シロキサンポリマーは、また、構造、(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d(R4R5SiO)e、（構造中、R1は、架橋する基を含む部分であり、R2は、発色団基を含む部分であり、R3, R4および/またはR5は、独立に上に記載した高い屈折率を有する部分および炭化水素部分から選択し、0<a<1; 0<b<1, 0≦c<1; 0≦d<1; および a + b + c + d = 1）によって記載することもできる。これらのタイプのポリマーの他の変種もまた、使用してよい。一実施態様では、本発明の反射防止コーティングを、ケイ素含有反射防止コーティングの下に被覆しそしてフォトレジストを、ケイ素含有反射防止コーティングの上に被覆する。
【００６０】
次いで、フォトレジストのフィルムを、最上の反射防止コーティングの上面上に被覆しそしてベークしてフォトレジスト溶媒を実質的に除く。コーティング工程の後に、当分野で良く知られているプロセスを使用して、エッジビードリムーバー除去を適用して基板のエッジを清浄にしてよい。
【００６１】
基板であって、それらの上に反射防止コーティングを形成するものは、半導体産業において代表的に使用されるものの内の任意のものにすることができる。適した基板は、ケイ素、金属表面で被覆されたケイ素基板、銅被覆されたケイ素ウエハー、銅、アルミニウム、高分子樹脂、二酸化ケイ素、金属、ドープト二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム/銅 混合物; ヒ化ガリウムおよび他のそのようなIII/V族化合物を含み、それらに制限されない。基板は、上記した材料から作られる層を任意の数で含んでよい。
【００６２】
ポジティブ型およびネガティブ型フォトレジストは、半導体産業において使用されるタイプの内の任意のものにすることができ、但し、フォトレジストおよび反射防止コーティング内の光活性化合物は、露光において撮像プロセス用に使用される波長を吸収することを条件とする。使用するフォトレジストは、300 nmより短い波長に感度が良。248 nm、193 nm、157 nmおよび極紫外線に感度が良いフォトレジスト、およびナノ捺印法において使用されるフォトレジストまたは類似の材料が有用である。
【００６３】
今日、縮小化において相当の進展をもたらしてきた３つの主要な深い紫外線(uv)露光技術があり、そしてこれらは、248 nm, 193 nmおよび157 nmにおいて放射線を出すレーザーを使用する。248 nmについてのフォトレジストは、典型的には、米国特許第4,491,628号および同5,350,660号に記載されているもののような、置換されたポリヒドロキシスチレンおよびそのコポリマー/オニウム塩をベースにしてきた。他方、200 nmより短い露光用フォトレジストは、非芳香族ポリマーを必要とする、と言うのは、芳香族は、この波長で不透明であるからである。こうして米国特許第5,843,624号および米国特許第6,866,984号は、193 nm露光用に有用なフォトレジストについて開示している。非環式炭化水素を含有するポリマーは、200 nmより短い露光用のフォトレジストについて使用されるのが普通である。非環式炭化水素は、多くの理由で、主にそれらが相対的に大きな炭素対水素比を有し、これはエッチ耐性を向上させ、それらが、また、低い波長で透明性を供しおよびそれらが、相対的に高いガラス転移温度を有するので、ポリマー中に組み込まれる。米国特許第5,843,624号は、無水マレイン酸および不飽和環式モノマーを遊離基重合させることによって得られるフォトレジスト用ポリマーについて開示している。米国特許第6,447,980号および米国特許第6,723,488号に記載され、そして本明細書中に援用するもののような、既知のタイプの193nmフォトレジストの内の任意のものを使用してよい。
【００６４】
157nmで感度が良い、およびペンダントフルオロアルコール基を有するフッ素化ポリマーをベースにした２つの基本的なクラスのフォトレジストが、その波長で実質的に透明であることが知られている。１つのクラスの157 nm フルオロアルコールフォトレジストは、フッ素化-ノルボルネンのような基を含有するポリマーから誘導され, そして金属触媒による重合かまたはラジカル重合のいずれかを使用して、単独重合させるかまたはテトラフルオロエチレンのような他の透明なモノマーと共重合させる (米国特許第6,790,587号、および米国特許第6,849,377号)。これらの材料は、一層高い吸光度をもたらすが、それらの非環式含有量が多いことにより、良好なプラズマエッチ耐性を有するのが普通である。一層最近になって、ポリマー主鎖が、 1,1,2,3,3-ペンタフルオロ4-トリフルオロメチル-4-ヒドロキシ-1,6-ヘプタジエン、のような非対称ジエンを環化重合させる (Shun-ichi Kodama et al Advances in Resist Technology and Processing XIX, Proceedings of SPIE Vol. 4690 p76 2002; 米国特許第6,818,258号 ) かまたはフルオロジエンをオレフィンと共重合させる (W0 01/98834-A1) ことから誘導される157 nm フルオロアルコールポリマーのクラスが記載された。これらの材料は、 157 nmで容認できる吸光度をもたらすが、それらの非環式含有量が、フルオロ-ノルボルネンポリマーと比べて少ないことにより、プラズマエッチ耐性が低くなる。これらの２つのクラスのポリマーは、ブレンドして第一ポリマータイプの高いエッチ耐性と第二ポリマータイプの157 nmでの高い透明性との間のバランスを供することができることがしばしばある。
【００６５】
コーティングプロセスの後に、フォトレジストを像様露光する。露光は、代表的な露光装置を使用して行ってよい。露光されたフォトレジストを、次いで、現像水溶液中で現像して処理されたフォトレジストを除く。現像液は、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含むアルカリ水溶液であるのが好ましい。現像液は、界面活性剤を更に含んでよい。現像の前および露光の後に、 随意の 加熱工程をプロセスの中に組み込むことができる。
【００６６】
フォトレジストを塗被しそして撮像するプロセスは、当業者に良く知られておりそして使用する特定のタイプのレジストについて最適にする。次いで、適したエッチチャンバー内で、パターン形成した(patterned)基板をエッチング用ガスまたはガスの混合物を用いて乾式エッチングして反射防止フィルムの露光された部分を除き、残留するフォトレジストは、エッチング用マスクとして作用することができる。CF4、CF4/O2、CF4/ CHF3、O2またはCl2/O2を含むものののような、有機反射防止コーティングをエッチングするための種々のガスが、当分野で知られている。
【００６７】
上で言及した文献の各々を、その全体を, すべての目的で本明細書中に援用する。下記の具体例は、本発明の組成物を製造しおよび利用する方法の詳細な例示を提供することになる。しかし、これらの例は、本発明の範囲をいささかも制限するまたは限定することを意図するものではなく、かつ本発明を実施するために、排他的に用いなければならない条件, パラメーターまたは値を提供すると解釈するべきでない。
【実施例】
【００６８】
下記の例における反射防止コーティングの屈折率(n)および吸収(k)値は、J. A. Woollam VASE302 偏光解析器で測定した。
【００６９】
ポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定した。
【００７０】
合成例 1
アクロレイン160 g、テトラヒドロフラン (THF) 500 gおよびアゾビスイソブチロニトリル (AIBN) 3.2 gを、攪拌機および凝縮器を備えた適したフラスコの中に仕込んだ。1時間窒素パージした後に、反応混合物を65°Cで23 時間攪拌した。反応混合物を冷却して室温にした後に、混合物をエーテル中に流し込んだ。得られた固体を濾過によって単離した。次いで、固体を反応フラスコ中のメタノール500 gに溶解した。シュウ酸1 gを加えた後に、反応混合物65°Cで20 時間攪拌した。冷却して室温にした後に、反応溶液を攪拌しながら水中に流し込んだ 。得られた白色ポリマーを濾過によって単離しそして真空オーブン中で一晩乾燥させた。ポリマーについてのプロトンNMR結果は、下記であった: 1H NMR (ppm): 1.0-2.0 (3H)、3.2-3.4 (6H)、および4.2-4.6 (1H)。
【００７１】
配合例 2
78469 テキサス州、コーパスクリスティ、クラークロード1901 DuPont Corporation, Corpus Christi Technical Centerから入手できるビニルベンゼン/4-ヒドロキシスチレンコポリマー1.5 g、および例1に記載するポリマー(PDMP) 0.5 gを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート(PGMEA)とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)との混合物(PGMEA/PGME 70/30) に溶解して全固形分の10.0 重量%を達成した。それに、熱酸発生剤であるドデシルベンゼンスルホン酸 (DBSA) 40 mgを加えた。材料が完全に可溶性になるまで、混合物を混合させた。0.2 μm膜濾過器を用いて、均一な溶液を濾過した。この濾過した溶液を、8”(20 cm)ケイ素ウエハー上で1200 rpmでスピンコートした。被覆したウエハーをホットプレート上で225°Cで90 秒間ベークした。次いで、J. A. Woollam Co. Inc.製のVASE Ellipsometerを用いて、nおよびk値を測定した。193 nm放射線用の Si含有フィルムの光学定数nおよびkは、それぞれ1. 66 および 0.86であった。
【００７２】
リソグラフィー例 2
上記配合例 2 の溶液をはだかのケイ素ウエハー上にスピンコートしそして250°Cで90 秒間ベークして硬化させた。スピン速度を調節してベークプロセスの後に、フィルム厚さ250nmを達成するようにした。配合例 2の硬化されたフィルムの上に、反射防止コーティング溶液であるAZ Electronic Material USA Corp. から入手できるAZ（登録商標）EXP ArF-S10Aをスピンコートした。250°Cにおいて90 秒間のハードベークを適用して反射防止コーティングを硬化させた。フィルムスタックに、ポジティブ型作動193 nmフォトレジスト配合物、またAZ Electronic Material USA Corp. から入手できるAZ（登録商標）AX2110Pをスピンコートしそして100 °Cで60 秒間ソフトベークしてフィルム厚さ190nmをもたらした。次いで、フォトレジストを、6%ハーフトーン位相シフトマスクを有するNikon 306Dスキャナー (開口数0.85およびダイポール照射)によって露光した。露光した後に、ウエハーに、110°Cにおいて60 秒間後露光ベーク工程を施した。撮像したフォトレジストを、次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38重量%水溶液によって30秒間現像した。次いで、線および空間パターンを走査型電子顕微鏡によって観測した。フォトレジストは、 スカムおよびフォトレジスト残渣がない、75 nm (ピッチ1:1) に至るまでの優れた解像度を示した。
【００７３】
合成例 3
アセトキシスチレン(16.22g, 0.5モル)を500mLフラスコに入れ、3-ヒドロキシアダマンチルメタクリラート(HAdMA) (23.63g, 0.5モル) 、AIBN 1.20g、およびTHF 119gを加えそして窒素下で69°Cにおいて7時間加熱した。反応の後に、ポリマーを酸性にした脱イオン水 (DI) 水 (1.5リットル、約0.1%HCl)から単離し、DI水で何回も洗浄し、オーブン内で真空下で乾燥させた。ポリマー (39g)をメタノール (固体20%) に再溶解し、濃HCl 0.5gを加えそして4時間還流した。ポリマーをDI 水 (1.5 リットル)から単離しそしてDI水で何回も洗浄しそして真空下で乾燥させた。収量は33g 収量であり、重量平均分子量は14,127であり、多分散性は1.62であり、そして熱ガラス転移温度、Tg、は169°Cであった。
【００７４】
屈折率 (n)および 吸収(k) を、偏光解析器を用いて測定してそれぞれ1.63および 0.42の値をもたらした。
【００７５】
合成例 4
アセトキシスチレン (16.22g, 0.5 モル) を500mLフラスコに取り、アダマンチルメタクリラート(AdMA) (22.03g, 0.5モル)、AIBN 1.50g, および THF 119gを加えそして窒素下で69°Cにおいて7時間加熱した。反応の後に、メタノール120gを加えそしてHCl (37%) 1gもまた、加えそして4時間還流した。ポリマーをDI 水から単離し、DI水で何回も洗浄し、オーブン内で真空下で乾燥させた。ポリマー 30g、Mw=9923、多分散性=1.82、および Tg=182°Cを生じた。
【００７６】
屈折率 (n)および 吸収(k) を、偏光解析器を用いて測定してそれぞれ1.56および 0.46の値をもたらした。
【００７７】
例 5
例 2に記載するポリマー1.5 gおよび例 1に記載するPDMP 0.5 gを、エチルラクタート (EL) とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)との混合物(EL/PGME 90/10)に溶解して全固形分10.0 重量%を達成した。それに、熱酸発生剤であるDBSA 40mg、を加えた。材料すべてが可溶性になるまで、混合物を混合させた。0.2 μm膜濾過器を用いて、均一な溶液を濾過した。この濾過した溶液を、8”(20 cm)ケイ素ウエハー上で1200 rpmでスピンコートした。被覆したウエハーをホットプレート上で225°Cで90 秒間ベークした。次いで、J. A. Woollam Co. Inc.製のVASE Ellipsometerを用いて、nおよびk値を測定した。193 nm放射線用の Si含有フィルムの光学定数nおよびkは、それぞれ1.632および 0.348であった。
【００７８】
例 ６
DuPont Corporationから入手できるビニルベンゼン/4-ヒドロキシスチレンコポリマー0.47 g、置換されたポリアクリルポリマーTG-6072 0.47 g (三菱レーヨン株式会社、日本、108-8506東京港区港南１丁目6-41) および例1に記載するPDMP 0.31 gを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート(PGMEA)とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)との混合物(PGMEA/PGME 70/30) に溶解して全固形分10.0 重量%を達成した。それに、熱酸発生剤であるDBSA 40mg、を加えた。溶液が完全に可溶性になるまで、材料を混合させた。0.2 μm膜濾過器を通して、均一な溶液を濾過した。この濾過した溶液を、8”(20 cm)ケイ素ウエハー上で1200 rpmでスピンコートした。被覆したウエハーをホットプレート上で225°Cで90 秒間ベークした。次いで、J. A. Woollam Co. Inc.製のVASE Ellipsometerを用いて、nおよびk値を測定した。193 nm放射線用の上記のフィルムの光学定数nおよびkは、それぞれ1.87および 0.22であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記：
(i) 熱酸発生剤;
(ii) 置換されたもしくは非置換のフェニル基、置換されたもしくは非置換の窒素がない芳香族基または置換されたもしくは非置換のナフチル基および複素環式基を有する単位を少なくとも１つ含む架橋可能なポリマー; ならびに、
(iii) 構造 (6)の単位を少なくとも１つ含む高分子架橋剤、
【化１】
（式中、R11〜R13は、独立にH、(C1- C6)アルキルおよび芳香族基から選択し、ならびに、R14およびR15は、独立に(C1-C10)アルキル、好ましくはメチルである）
を含む反射防止コーティング組成物。
【請求項２】
架橋可能なポリマーがスチレン系ポリマーでありおよび好ましくは下記の構造 (1)：
【化２】
（式中、Rは、Hおよび C1-C6アルキルから選択しおよびR1は、独立に H、ヒドロキシ、C1-C6アルキル、C1-C6アルキレンヒドロキシ, C1-C6 エステル、および C1-C6 カルボン酸から選択し、および n=1-5）
を有する単位を少なくとも１つ含む、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
構造 (1) の単位が、下記の構造 (5)：
【化３】
（式中、Rは、HおよびC1-C6アルキルから選択しおよびは、R1は、独立にH、ヒドロキシ、C1-C6アルキル、C1-C6アルキレンヒドロキシ、C1-C6 エステルおよび C1-C6 カルボン酸から選択し、およびp=1-4）
によって更に定義される、請求項2記載の組成物。
【請求項４】
架橋可能なポリマーが、下記の構造 (２)
【化４】
（式中、RおよびR10は、独立に H および (C1-C6)アルキルから選択し、およびmは1-5である）
の単位を更に含む、請求項2または３に記載の組成物。
【請求項５】
架橋可能なポリマーが、下記の構造 (3) および (4)：
【化５】
（式中、R2〜R7は、独立に H、C1-C6アルキルおよびC1-C6アルキレンヒドロキシから選択し; R8は、非芳香族基であり、好ましくは非置換のもしくは置換された直鎖アルキレン基、非置換のもしくは置換された枝分かれしたアルキレン基 および非置換のまたは置換された環式アルキレン基から選択される非芳香族基であり; R9は芳香族部分を含む）
から選択されるアクリラート単位を少なくとも１つを更に含む、請求項2〜４の
いずれか一に記載の組成物。
【請求項６】
架橋可能なポリマーが、下記の構造 (3) および (4)：
【化６】
（式中、R2〜R7は、独立に H、C1-C6アルキルおよびC1-C6アルキレンヒドロキシから選択し; R8は、非芳香族基であり、および R9は芳香族部分を含む）
の単位を含む、請求項１〜５のいずれか一に記載の組成物。
【請求項７】
熱酸発生剤 が、ヨードニウム塩、トシラート、ベンゼンスルホン酸塩の誘導体、およびナフタレンスルホン酸塩の誘導体から選択される、請求項１〜6のいずれか一に記載の組成物。
【請求項８】
(ii)において、窒素がない芳香族基が、置換されたもしくは非置換のフェニル、置換されたもしくは非置換のナフチル、置換されたもしくは非置換のアントラシル、および置換されたもしくは非置換の単環式複素環式芳香族化合物から選択されることができる、請求項１〜7のいずれか一に記載の組成物。
【請求項９】
下記の工程：
a) 請求項１〜8のいずれか一に記載の反射防止コーティング組成物から反射防止コーティングを基板上に形成し;
b) 反射防止コーティングの上にフォトレジストのコーティングを形成し；
c) フォトレジストを露光装置によって像様露光し；および、
d) コーティングをアルカリ現像水溶液によって現像する
を含むフォトレジストを撮像する方法。
【請求項１０】
像様露光用放射線が248nm, 193nm および 157nmからから選択する、請求項9記載の方法。
【請求項１１】
現像液がテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である、請求項9または10記載の方法。
【請求項１】
下記：
(i) 熱酸発生剤;
(ii) 置換されたもしくは非置換のフェニル基、置換されたもしくは非置換の窒素がない芳香族基または置換されたもしくは非置換のナフチル基および複素環式基を有する単位を少なくとも１つ含む架橋可能なポリマー; ならびに、
(iii) 構造 (6)の単位を少なくとも１つ含む高分子架橋剤、
【化１】
（式中、R11〜R13は、独立にH、(C1- C6)アルキルおよび芳香族基から選択し、ならびに、R14およびR15は、独立に(C1-C10)アルキル、好ましくはメチルである）
を含む反射防止コーティング組成物。
【請求項２】
架橋可能なポリマーがスチレン系ポリマーでありおよび好ましくは下記の構造 (1)：
【化２】
（式中、Rは、Hおよび C1-C6アルキルから選択しおよびR1は、独立に H、ヒドロキシ、C1-C6アルキル、C1-C6アルキレンヒドロキシ, C1-C6 エステル、および C1-C6 カルボン酸から選択し、および n=1-5）
を有する単位を少なくとも１つ含む、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
構造 (1) の単位が、下記の構造 (5)：
【化３】
（式中、Rは、HおよびC1-C6アルキルから選択しおよびは、R1は、独立にH、ヒドロキシ、C1-C6アルキル、C1-C6アルキレンヒドロキシ、C1-C6 エステルおよび C1-C6 カルボン酸から選択し、およびp=1-4）
によって更に定義される、請求項2記載の組成物。
【請求項４】
架橋可能なポリマーが、下記の構造 (２)
【化４】
（式中、RおよびR10は、独立に H および (C1-C6)アルキルから選択し、およびmは1-5である）
の単位を更に含む、請求項2または３に記載の組成物。
【請求項５】
架橋可能なポリマーが、下記の構造 (3) および (4)：
【化５】
（式中、R2〜R7は、独立に H、C1-C6アルキルおよびC1-C6アルキレンヒドロキシから選択し; R8は、非芳香族基であり、好ましくは非置換のもしくは置換された直鎖アルキレン基、非置換のもしくは置換された枝分かれしたアルキレン基 および非置換のまたは置換された環式アルキレン基から選択される非芳香族基であり; R9は芳香族部分を含む）
から選択されるアクリラート単位を少なくとも１つを更に含む、請求項2〜４の
いずれか一に記載の組成物。
【請求項６】
架橋可能なポリマーが、下記の構造 (3) および (4)：
【化６】
（式中、R2〜R7は、独立に H、C1-C6アルキルおよびC1-C6アルキレンヒドロキシから選択し; R8は、非芳香族基であり、および R9は芳香族部分を含む）
の単位を含む、請求項１〜５のいずれか一に記載の組成物。
【請求項７】
熱酸発生剤 が、ヨードニウム塩、トシラート、ベンゼンスルホン酸塩の誘導体、およびナフタレンスルホン酸塩の誘導体から選択される、請求項１〜6のいずれか一に記載の組成物。
【請求項８】
(ii)において、窒素がない芳香族基が、置換されたもしくは非置換のフェニル、置換されたもしくは非置換のナフチル、置換されたもしくは非置換のアントラシル、および置換されたもしくは非置換の単環式複素環式芳香族化合物から選択されることができる、請求項１〜7のいずれか一に記載の組成物。
【請求項９】
下記の工程：
a) 請求項１〜8のいずれか一に記載の反射防止コーティング組成物から反射防止コーティングを基板上に形成し;
b) 反射防止コーティングの上にフォトレジストのコーティングを形成し；
c) フォトレジストを露光装置によって像様露光し；および、
d) コーティングをアルカリ現像水溶液によって現像する
を含むフォトレジストを撮像する方法。
【請求項１０】
像様露光用放射線が248nm, 193nm および 157nmからから選択する、請求項9記載の方法。
【請求項１１】
現像液がテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である、請求項9または10記載の方法。
【公表番号】特表２０１０−５０６９９２（Ｐ２０１０−５０６９９２Ａ）
【公表日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３２９０７（Ｐ２００９−５３２９０７）
【出願日】平成１９年１０月１５日（２００７．１０．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００７／００３１１０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４７２１７
【国際公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【出願人】（３０５０１０８２７）エイゼット・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・コーポレイション (81)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１５日（２００７．１０．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００７／００３１１０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４７２１７
【国際公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【出願人】（３０５０１０８２７）エイゼット・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・コーポレイション (81)
【Ｆターム（参考）】
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