周期構造体およびその製造方法
【課題】 可視域に対応するバンドギャップ中心波長を有するフォトニック結晶の形成に有用な周期構造体を提供する。
【解決手段】 第１の周期で配置された凹部を含む第１の領域と、該第１の周期より半周期だけ位相がシフトした第２の周期で配置された凹部を含む第２の領域とを少なくとも含む周期構造体。
【解決手段】 第１の周期で配置された凹部を含む第１の領域と、該第１の周期より半周期だけ位相がシフトした第２の周期で配置された凹部を含む第２の領域とを少なくとも含む周期構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトニック結晶を作製する際に有用な周期構造体に関し、より詳しくは、可視域に対応するバンドギャップ中心波長を有するフォトニック結晶作製に好適な周期構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明のフォトニック結晶の応用可能な対象は特に制限されないが、例えば、フォトニック結晶デバイス、波長変換素子、和差周波発生素子、第二・第三・第四高調波発生素子、ＯＰＡ素子、四波混合素子、誘導ラマン散乱素子、パルス圧縮、レーザー光源、光変調素子、光スイッチング素子、光応答素子、光双安定素子、光論理演算素子、有機非線形光学材料加工等に好適に利用可能である。
【０００３】
社会・経済活動の発展に伴い、情報通信・情報処理の分野における大容量の通信を可能とする光エレクトロニクスの重要性は、益々増大している。他方、近年の伝達すべき情報の更なる大容量化、高速化の進行により、既存の光技術のみを用いた情報通信・情報処理では限界が近くなって来ている。このような限界を打破する可能性を有する技術の一つとして、光の進路を自在に制御することが可能なフォトニック結晶が近年、脚光を浴びている。このフォトニック結晶は、屈折率が異なる媒質（それらの一方は空気であってもよい）を、光の波長と同様のレベルの間隔で周期的に組み合わせたものである。
【０００４】
このようなフォトニック結晶に入射する光は、反射・屈折・干渉などが絡み合い、独特の光学現象（例えば、「分散」「異方性」「フォトニック・バンドキャップ」という特徴的な光の伝搬特性に基づく）を生じるのみならず、フォトニック結晶を用いた場合には、従来の光学材料に比べて１０３倍以上の光の伝搬特性の改善が期待されている。このため、フォトニック結晶は、光フィルタ、光導波路、バンドフイルター、ディスプレイ用デバイス等としての種々の光応用分野に適用が期待される。更には、フォトニック結晶は、面積比１０３分の１以下の超小型光回路や、スーパープリズム、零閾値レーザ；および輻射場、伝播特性を制御し得る光機能素子（例えば、急角度曲げの光導波路、極小サイズの光共振器、光変調器、波長分波器、極低しきい値レーザーアレイ等）など革新的光デバイスの実現に途を開く可能性を秘めている。
【０００５】
上記したように、フォトニック結晶は周期的に変化する屈折率を有する新しい光学材料であって、将来的な種々の光学技術の重要なカギとなる材料である。しかしながら、従来より現実的に開発・提案されたフォトニック結晶は、動作の効率の点では、必ずしも充分な特性を発揮しているとは言い難かった。
【０００６】
近年のフォトニック結晶技術として、非特許文献１（S. Noda, K. Tomoda, N. Yamamoto, A. Chutinan, ”Full Three-Dimensional Photonic Bandgap Crystals at Near-Infrared Wavelengths,” Science, ２８９，６０４（２０００））においては、いわゆるウッドパイル構造を、一層ずつロッドを積み重ねることにより作製している。この際、フォトニックバンドギャップが生じるためには「１段目と３段目」、および「２段目と４段目」のロッドは、互いに半周期ずれていることが必要なため、各層ごとに精密な位置合わせが必要となる。また層数が増えるほどフォトニック結晶の性能は良くなるが、本論文で用いられている位置合わせの技術は、層数が増えるほど困難になる傾向にある。この文献におけるバンドギャップ中心波長は１．３〜１．５５μｍである。
【０００７】
非特許文献２（M. Qi, E. Lidorikis, P. T. Rakish, S. G. Johnson, J. D. Joannopoulos, E. P. Ippen and H. I. Smith, “A three-dimensional optical photonic crystal with designed point defects,” Nature, ４２９，５３８−５４２（２００４））に開示されている３次元構造は、電子ビームリソグラフィーによるパターンニングとドライエッチングの組み合わせ及びそれらの積層により作製されているが、上記の非特許文献１の場合と同様に、フォトニックバンドギャップが生じるためには各層ごとに精密な位置合わせが必要である。その位置合わせは本論文の場合各層ごとに電子ビームリソグラフィーを用いて行っている。作製された構造は７層構造で、バンドギャップ中心波長は１．３−１．５μである。中心波長を８００ｎｍ付近にするには、現状の電子ビームリソグラフィー技術で位置合わせ可能なスケールの限界に近く、またその積層はさらに困難である。
【０００８】
非特許文献３（S. Matthias, F. Mueller, C. Jamois, R. B. Wehrspohn and U. Goesele, “Large-Area Three-Dimensional Structuring by Electrochemical Etching and Lithography,” Advanced Materials, DOI 10.1002/adma. ２００４００４３６（２００４））においては、陽極酸化の手法を用い、電流密度を変調することで周期的孔構造を作製し、その後の酸化とＨＦによる酸化膜除去を繰り返すことで孔径を拡大し、最終的に隣り合う孔同士を連結させることで所定の３次元構造を作製している。この手法では、プロセス上の制約から上面と側面のパターンは必ず同位相になるが、そのような構造では理論上フォトニックバンドギャップは生じない。また酸化とＨＦによる酸化膜除去を繰り返すことで孔径は大きくならざるを得ないため短波長化は望めない。
【０００９】
更に、非特許文献４（J. Schilling, J. White, A. Scherer, G. Stupian, R. Hillebrand and U. Goesele, “Three-dimensional macroporous silicon photonic crystal with large photonic band gap,” Appl. Phys. Lett. ８６，０１１１０１（２００５））では、光電気化学エッチングによる表面からの垂直エッチングと、ＦＩＢ（focued ion beam）を用いた側面からの穴あけ（drilling）という２つの手法を組み合わせることで所定の次元構造を作製している。しかしながら、２つの手法が別々であるため２方向の位置合わせが困難であり、本論文ではフォトニックバンドギャップが生じる理論的最適値から６０ｎｍ位置がずれており、光学測定においても反射率は６０％程度にとどまっている。（理想値は反射率１００％）。なお、本構造のバンドギャップ波長域は１．２５〜１．６６μｍである。
【００１０】
前述の先行研究のポイントをまとめると、フォトニック結晶の性能の決定要因であるバンドギャップ幅、中心波長および積層数などを制限しているのは層間ないし異手法間の位置合わせの困難さにあると言える。またバンドギャップ中心波長に関して言えば、３次元構造で実現しているものはすべて１．２μｍ以上であり、可視域のものはまだ実現していない。
【００１１】
更に、フォトニック結晶の応用分野の一つである半導体集積回路分野に関する背景技術について述べる。すなわち、近年の高度情報化社会の到来に伴って、これを支える通信やエレクトロニクスの基盤技術であるＣＭＯＳを中心とした半導体集積回路は、これまで飛躍的な高集積化・高速化を遂げてきたが、今日ゲート長１００ｎｍ時代を迎え、トランジスタ自体の微細化限界、配線遅延の問題、クロック信号の伝送限界などの集積化限界に達しつつある。このような現状を打開するため、従来のチップ間電気配線を光配線に置き換えたチップ間光インターコネクト技術が、新しいブレークスルー技術として有力視されている。
【００１２】
近年のＳｉレーザ研究の流れは、こういった光・電子集積によるチップ内光配線、光コンピュータの実現という明確な動機に裏打ちされており、その応用範囲はＡＴＭ交換機やスーパーコンピュータ、将来的には一般のコンピュータにいたるまで、多岐にわたる。これらの応用においては、光集積技術がその根幹を担っており、その意味で従来型の単体の発光素子の開発においては考慮されてこなかった、電子集積回路とのプロセス上の整合性、光素子の小型化・高集積化・低消費電力化等が重要な技術課題となる。
【００１３】
このような課題を実現するためには、最大のネックである、ＣＭＯＳプロセスと両立可能な高性能シリコン系発光素子を作製することが極めて好ましい。
【００１４】
【非特許文献１】S. Noda, K. Tomoda, N. Yamamoto, A. Chutinan, ”Full Three-Dimensional Photonic Bandgap Crystals at Near-Infrared Wavelengths,” Science, ２８９，６０４（２０００）
【非特許文献２】M. Qi, E. Lidorikis, P. T. Rakish, S. G. Johnson, J. D. Joannopoulos, E. P. Ippen and H. I. Smith, “A three-dimensional optical photonic crystal with designed point defects,” Nature, ４２９，５３８−５４２（２００４）
【非特許文献３】S. Matthias, F. Mueller, C. Jamois, R. B. Wehrspohn and U. Goesele, “Large-Area Three-Dimensional Structuring by Electrochemical Etching and Lithography,” Advanced Materials, DOI 10.1002/adma. ２００４００４３６（２００４）
【非特許文献４】J. Schilling, J. White, A. Scherer, G. Stupian, R. Hillebrand and U. Goesele, “Three-dimensional macroporous silicon photonic crystal with large photonic band gap,” Appl. Phys. Lett. ８６，０１１１０１（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消することが可能なフォトニック結晶の形成に有用な周期構造体を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、可視域に対応するバンドギャップ中心波長を有するフォトニック結晶の形成に有用な周期構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は鋭意研究の結果、互いに半周期だけ位相がシフトした第１および第２の周期で配置された凹部を含む２つの領域を組み合わせることが、上記目的の達成のために極めて効果的なことを見出した。
【００１８】
本発明の周期構造体は上記知見に基づくものであり、より詳しくは、第１の周期で配置された凹部を含む第１の領域と、該第１の周期より半周期だけ位相がシフトした第２の周期で配置された凹部を含む第２の領域と、を少なくとも含むことを特徴とするものである。
【００１９】
本発明によれば、更に、被処理基材上に、第１の周期で配置されるべき凹部に対応するパターンを含む第１の領域パターンと、該第１の周期より半周期だけ位相がシフトした第２の周期で配置されるべき凹部に対応するパターンを含む第２の領域パターンとを少なくとも有するレジストのパターンを形成し、前記被処理基材を選択的にエッチングして、前記レジストのパターンに対応する凹部を形成する周期構造体の製造方法であって；前記周期構造体が、第１の周期で配置された凹部を含む第１の領域と、該第１の周期より半周期だけ位相がシフトした第２の周期で配置された凹部を含む第２の領域とを少なくとも含む周期構造体であることを特徴とする周期構造体の製造方法が提供される。
【００２０】
上記構成を有する本発明の周期構造体を利用することにより、例えば、ひとつのアプローチとしてのシリコン系発光材料の究極の光制御を目指した３次元フォトニック結晶構造Ｓｉ量子ドットレーザの作製が可能となり、これにより、ＣＭＯＳプロセスと両立可能な高性能シリコン系発光素子を作製することが可能となる。
【００２１】
加えて、本発明により、すなわち「可視域における」「１００％の精度の位置合わせ」を可能にする３次元フォトニック結晶構造を作製することができる。このうち前者は既存のフォトニック結晶作製技術の限界を超える可能性を、後者は必然的に多層構造作製可能性、およびそれに伴う結晶性能の向上を包含する。
【００２２】
上述したように、たった一回の位置合わせの不完全さが結晶の性質に大きく関わる可能性があることから、理想的には位置合わせ回数が０であることが望ましい。しかしながら、上面と側面に別々にパターン形成する限りは、最低でも一回は位置合わせが必要になることとなる。したがって、本発明においてパターン形成回数を１回とすることにより、位置合わせ回数が０回で構造を作製することが可能となる。
【発明の効果】
【００２３】
上述したように本発明によれば、第１の周期で配置された凹部を含む第１の領域と、該第１の周期より半周期だけ位相がシフトした第２の周期で配置された凹部を含む第２の領域と、を少なくとも含む周期構造体を得ることができる。
【００２４】
３次元フォトニック結晶は、素子の小型化、低消費電力化、面発光型素子の形成とその高集積化、チップ内光導波路の形成などの面で重要な役割を果たす。一方、本発明室で開発されたサイズ制御可能なＳｉ量子ドットは、高次元のキャリアの閉じ込めによる状態密度の先鋭化とそれに伴う閾値電流の低減、キャリアの局在による波数空間での広がりを利用した遷移確率の増大、Ｓｉ量子ドットのサイズ制御とそれに伴う発光波長の制御等の効果を得ることができる。
【００２５】
本発明によれば、更に、（１）Ｓｉ基板上への３次元フォトニック結晶の作製、（２）Ｓｉ量子ドットのサイズ制御、（３）それらを組み合わせた実際のデバイス作製が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。
【００２７】
（周期構造体）
本発明の周期構造体は、第１の周期で配置された凹部を含む第１の領域と、該第１の周期より半周期だけ位相がシフトした第２の周期で配置された凹部を含む第２の領域と、を少なくとも含む。
【００２８】
（周期構造体の一態様）
本発明の周期構造体の一態様を、図１の模式斜視図に示す。図１を参照して、本発明の周期構造体は、第１の周期で配置された凹部を含む第１の領域１ａと、該第１の周期より半周期だけ位相がシフトした第２の周期で配置された凹部２を含む第２の領域２ａとを少なくとも含む。
【００２９】
（被処理基材）
本発明において、上記した特定の周期構造体を形成（すなわち、周期的構造を有する凹部を形成）することが可能な限り、該周期構造体形成に使用すべき被処理基材は特に制限されない。
【００３０】
（被処理基材の例示）
本発明においては、例えば、下記のような被処理基材を使用することができる。
（１）半導体材料
半導体回路との適合性（compatibility）の点からは、被処理基材として半導体材料を使用することが好ましい。このような半導体材料としては、例えば、シリコン、ゲルマニュウム、III−Ｖ族化合物等が使用可能である。集積回路、製造技術との整合性の点からは、シリコンを被処理基材として使用することが好ましい。
【００３１】
（２）半導体材料以外の材料
例えば、種々の酸化物材料、アルミニウム等が被処理基材として使用可能である。
【００３２】
（凹部）
本発明において、周期的構造を構成する「凹部」のサイズ、形態、製法等は特に制限されない。該凹部は、貫通孔でもよく、また非貫通孔でもよい。構造の機械的安定性の点からは、非貫通孔の方が好ましい。
【００３３】
（凹部のサイズ・周期）
本発明において好適な凹部のサイズ、ないし周期は以下の通りである。
（１）凹部の好適な平面的サイズ：２００ｎｍ以下
（２）凹部の好適な垂直的サイズ：５０μｍ以上
（３）凹部の好適な周期：４００ｎｍ程度
【００３４】
（凹部の形成方法）
本発明において、周期的構造を形成すべき方法は特に制限されない。加工精度の点からは、異方性エッチング法を使用することが好ましい。異方性エッチング法としては、湿式エッチング、乾式エッチングのいずれも使用可能であるが、高アスペクト比深堀エッチングの点からは、湿式エッチングが好ましい。
【００３５】
このような湿式エッチング法としては、例えば、陽極酸化、異方性アルカリエッチング等が使用可能である。高アスペクト比深堀エッチングの点からは、陽極酸化（特に、磁場印加下における陽極酸化）を使用することが好ましい。このような陽極酸化ないし磁場印加下における陽極酸化に関しては、必要に応じて、文献V. Lehmann, H. Foell, J. Electrochem. Soc., 1990, 137, 653-659、T. Nakagawa, H. Sugiyama, N. Koshida, Jpn. J. Appl. Phys. 37 (1998) 7186を参照することができる。
【００３６】
（パターン形成方法）
本発明において、周期的構造に対応するパターン形成方法は特に制限されない。１μｍ径以下の微細パターン形成の点からは、リソグラフィー（特に電子ビームリソグラフィー）によるパターン形成を使用することが好ましい。
【００３７】
（斜め方向への切り出し）
本発明の周期構造体は、必要に応じて、前記第１および／又は第２の領域の少なくとも一部を、斜め方向に切り出すことができる。このように第１および／又は第２の領域の少なくとも一部を斜め方向に切り出すことにより、精密な位置合わせ技術なしで斜面への（サブミクロンスケールの）パターン形成が可能となる。
【００３８】
この「斜め方向への切り出し」の方法、角度、広さ等は特に制限されないが、異方性アルカリエッチングの利用の点からは、前記斜め方向が（１１１）面に沿っていることが好ましい。
【００３９】
（斜め切り出し方法）
本発明において、このような斜め切り出し方法は特に制限されない。任意角度の傾斜面を切り出す点からは、化学機械研磨（ＣＭＰ）を利用することが好ましい。このような斜め切り出し方法の詳細に関しては、例えば文献Patrick. W. et al. "Applications of chemical mechanical polishing to the fabrication of VLSI circuit interconnections" J. Electrochem. Soc. 138, 1778-1784 (1991) を参照することができる。
【００４０】
（周期構造体製造方法の一態様）
以下、上記した構成を有する本発明の周期構造体を好適に製造可能な、製造方法の一態様について述べる。
【００４１】
図２の模式斜視図を参照して、まず始めに、ＳＴＥＰ１（図２（ａ））で電子ビームリソグラフィーによるパターン形成を行う。この際、中央部の境界を境にして、第１の領域１ａと、第２の領域２ａとで、凹部１および凹部２の周期パターンを半周期分ずらして形成する。図中では、左右のパターン（第１および第２の領域）と、線４との位置関係によってそれが示されている。
【００４２】
次にＳＴＥＰ２（図２（ｂ））で陽極酸化により、このパターンに沿った垂直エッチングを行う。この際エッチングの方向に磁場を印加することで、シリコン溶解反応に関わるホールの運動を制御することにより、より小さなパターンの深堀エッチングが可能となる。この際に使用すべき磁場印加下の陽極酸化に関しては、必要に応じて、文献T. Nakagawa, H. Sugiyama, N. Koshida, Jpn. J. Appl. Phys. 37 (1998) 7186を参照することができる。
【００４３】
図３（ａ）の模式斜視図を参照して、ＳＴＥＰ３では、ＳＴＥＰ２で形成した構造に対しパターンの境界（線３）を境にしてアルカリ溶液による異方性エッチングないし化学機械研磨（ＣＭＰ）の手法により斜面を切り出す。
【００４４】
ＳＴＥＰ４（図３（ｂ））では、ＳＴＥＰ３で切り出された斜面のパターンに沿った水平方向のエッチングを行う。この際も、エッチングの指向性を確保するためエッチング方向に磁場を印加する。
【００４５】
ＳＴＥＰ４において留意すべき点は、斜面においてすでに形成されている縦穴の影響で、水平方向のエッチングが斜面パターンどおりに進まない可能性があることである。これを回避するため、本発明ではＳＴＥＰ４の図中に示すように、水平方向に光を照射してエッチングを行う。水平方向から光を当てると、斜面パターンが光によって縦穴の壁に投影され、局所的に光励起されたホールが投影パターンを反映して生成されそこから選択的にエッチングが進むため、上述の問題は起こらないと考えられる。光励起されたホールは、斜面の縦穴の壁だけでなく斜面自体にも生じるが、（１１１）面は、化学反応機構上溶解反応がもっとも進みにくいため、溶解反応の選択性は確保される。これが、斜面にパターンを形成することのもつ優位性である。それに加え、本手法では常にエッチング進行部に光が照射されるため、斜面における水平方向の深堀エッチングに適した手法と言える。
【００４６】
上述の手法の最も特徴的な点は、斜面の切り出しによる斜面パターンを利用した側面のエッチングを行う点である。これにより上面および側面の２方向エッチングを位置合わせなし（パターン形成は１回のみ）で行うことができる。また、従来技術のボトルネックとなっていた層数については、最初に上面に形成するパターンおよび境界の位置を決めるだけで、自在に制御することが可能である。
【００４７】
（本発明の応用可能性）
（３次元フォトニック結晶のバンドエンジニアリング）
最初の上面パターン形成時に、互いに半周期ずらした２種類のパターンを形成することで、最終的に作製される３次元構造のフォトニックバンドギャップを理論的に最大にすることが可能である。一方、最初の上面パターン形成時に１種類のパターンのみ形成することで、逆に意図的にバンドギャップが生じない３次元構造を作製することも可能であり、従来の（課題が山積する）位置合わせの技術を全く用いることなく、電子ビームリソグラフィーの描画パターンを変えるだけで、３次元フォトニック結晶のバンドエンジニアリングが可能となる。
【００４８】
図４（ａ）の模式斜視図にバンドギャップが最大となる構造（ｉ）を、図４（ｂ）の模式斜視図にバンドギャップが最小となる構造（ｉｉ）の例を示す。更に、図５（ａ）の模式斜視図に、上記構造（ｉ）の斜面を切り落とした構造を、図４（ｂ）の模式斜視図に上記構造（ｉｉ）の斜面を切り落とした構造の例を示す。
【００４９】
（ＷＤＭ（波長多重）光源への応用）
さらに、上面パターンの孔径のみを変えることで、図６に示すようにフォトニックバンドギャップの中心波長を制御することができる。このことから、電子ビームリソグラフィーの描画パターンを変えるだけで、多波長光源の作製が可能となる。
【００５０】
（ナノ結晶シリコン発光デバイスへの応用）
上記手法により作製した３次元フォトニック結晶に対し、上面側の孔にシリコンナノクリスタルを垂直に配列することで、３次元フォトニック結晶に電子放出素子としての機能を付加することが可能となる。本発明室で開発されたパルスガスプラズマＣＶＤ法により作製した粒径１０ｎｍ程度のサイズ均一シリコン量子ドットを用いることで、構造制御された弾道電子放出層を形成することが可能であり、また従来技術では実現できなかったナノクリスタルシリコンの縦型配列を行うことで電子放出特性の大幅な向上が見込まれる。さらに、図６に示すように本構造に対し発光層としてのナノクリスタルシリコンを組み合わせることで、電子放出による励起機構を導入することが可能となる。最終的に、上面からも同様の３次元フォトニック結晶で発光層を挟みこむことにより、３次元的な光閉じ込めを利用したフォトニックバンド端レーザ発振を実現する。
【００５１】
３次元的な光閉じ込めのためには、フォトニックバンド端における群速度異常を利用することを念頭に置いているが、３次元フォトニック結晶の上面側の孔にシリコンナノクリスタルを垂直に配列することにより、フォトニックバンドギャップがどの程度変化するかを理論計算により見積もってみた。ナノクリスタルシリコンに酸化処理を施す前の孔中の屈折率（１．８３）と、完全に酸化後の孔中の屈折率（１．４５）の間で、規格化フォトニックバンドギャップ幅は４％から１０％の間で推移することが分かった。これは、本デバイス構造において実用の範囲内でフォトニックバンドギャップ特性が利用できることを示している。
【００５２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【実施例】
【００５３】
実施例１
［１］基板洗浄
（１）Ｎ型Ｓｉ（１００）基板（ＣＺ ０．０４−０．０６Ω・ｃｍ）をダイヤモンドカッターで２ｃｍ角に切り出す
【００５４】
（２）純粋が入ったビーカーに切り出したサンプルを入れ、超音波洗浄 を１分間行う
（３）ビーカーにアセトンをサンプルの高さまで入れ、ヒーターで１００℃でｂｏｉｌｉｎｇ する。沸騰し始めてから３〜５分放置する。
【００５５】
（４）純水で超音波洗浄 を１分間行った後、ビーカーに硫酸（９６％）とＨ２Ｏ２を１：１でサンプルの高さまで入れ、１０分間放置する。
【００５６】
（５）純水で超音波洗浄 を１分間行った後、ビーカーに［ＨＦ（５０％）＋純水 ＝ ３：１００］の溶液をサンプルの高さまで入れる。この工程はほとんど一瞬で疎水性を確認した後サンプルを取り出す。
【００５７】
（６）最後に純水で超音波洗浄を１分間行う。
［２］レジスト塗布
（１）サンプルをスチール製シャーレに入れ、オーブンで１７０℃１０分間ベイク（乾燥）する。
【００５８】
（２）ＥＢレジストＺＥＰ５２０Ａを試料表面に数滴滴下し、１０００回転／分で５秒間、４０００回転／分で６０秒間スピンコーティングする。
【００５９】
（３）その後再びオーブンで１７０℃１０分間ベイクする。
［３］電子ビーム露光（使用した装置はＪＯＥＬ ＪＢＸ−５ＦＥ）
（１）図８のパターンを記述したプログラムのファイルをコンバージョンする。
（２）試料室温度２１．７℃、室温２２．８℃、湿度４４．１％、EOS MODE７， TABLE ２， FEG A1 CURRENT １８２．３μＡ， ２ｎｄ LENS ４８１８９ （電流１０００ｐＡ）、ASPEL ２， FOCUS（５ｔｈLENS）の条件下で露光を行う。
【００６０】
［４］レジストの現像
（１）ＭＩＢＫ：ＩＰＡ＝１：１ を１００ｍｌのビーカーに３０ｍｌ入れて、試料がすべて溶液に漬かるようにして４５秒間静止した状態で現像を行う。
【００６１】
（２）２−プロパノールを１００ｍｌのビーカーに３０ｍｌ入れ、（１）の処理直後に試料をこちらのビーカーに移動し、試料がすべて溶液に漬かるようにして２０秒間静止した状態でリンスする。
【００６２】
［５］ＥＣＲエッチング（使用した装置はＡＬＥＬＶＡ社製ＥＣＲエッチング装置）
（１）エッチング条件
Back Pressure ５．７×１０−７［Ｔｏｒｒ］， Reactive Pressure １．０×１０−４［Ｔｏｒｒ］， Ｇａｓ ＣＦ４，
Mass Flow ２．９３ｓｃｃｍ， Orifice １８， μ-Wave controller （Incident ２００［Ｗ］，Reflected ０［Ｗ］）， H.V.Power Supply ０．２［ｋＶ］（０．１１［Ａ］）， Magnet Power Supply １３［Ａ］（７６［Ｖ］），
Faraday Cup Current ０．４［ｍＡ］
【００６３】
（２）エッチング時間 ３分間
陽極酸化以前のプロセス全体の流れを、図９の模式断面図に示す。
［６］陽極酸化Ｉ
（１）図１０に示すように、試料の両面をテフロン（登録商標）テープで覆い、表面側は１ｍｍ角のパターン形成部に窓を開ける。試料の裏面は、均一に電界がかかるよう電線を一本ずつ広げてテフロン（登録商標）テープで押さえるようにする。
【００６４】
（２）図１１のように格子状の白金線電極を形成して電源のマイナス極につなぎ、（１）で作製した試料の銅線の先を電源のプラス極につなぐ。
【００６５】
（３）遮光性テフロン（登録商標）製容器の中にＨＦ（５０％）とエタノールを１：５の割合で混合した溶液（１０％ＨＦ溶液）を入れ、その後（２）の白金電極および試料を入れる。
【００６６】
（４）（３）の容器全体を電磁石のＮ極とＳ極の間に置き、１．９Ｔの磁界をかける。
（５）電源を定電流モードにしてスイッチを入れ、１７ｍＡ／ｃｍ２で１０分間陽極酸化を行う。
【００６７】
図１２に本実施例を模式的に示す。左図中の線３は、境界を境に上下のパターンが半周期ずれていることを示しており、右図は８００ｎｍにフォトニックバンドギャップの中心波長をもつ構造の設計パラメータと同等のものが作製できていることを示している。
【００６８】
［７］異方性エッチングによる（１１１）面の切り出し（図１３）
（１）陽極酸化後サンプルからテフロン（登録商標）テープおよび銅線を取り除く（Ｉ）。
（２）ＳＡＭＣＯ社製ＰＥＣＶＤ装置を用いサンプル上に約１ミクロン厚のＳｉＯ２膜を作製する（ＩＩ）。作製条件は、ＲＦパワー２５０Ｗ、放電時間７００秒間、圧力１２０Ｐａ、基板温度３００℃、流量Ｏ２：３００ ｓｃｃｍ， ＴＥＯＳ：７ｓｃｃｍで行う。
【００６９】
（３）１ｍｍ角のパターンの端にダイヤモンドカッターで直線状の傷をつける（ＩＩＩ）。
【００７０】
（４）サンプルをＫＯＨ溶液につけて異方性エッチングを行いパターン上に斜面を形成する（ＩＶ）。
【００７１】
まずビーカーに濃度２０％のＫＯＨ溶液（ＫＯＨ：純水＝１：４）を入れ、処理温度８０℃でホットプレートで加熱しながらエッチングを行う。
【００７２】
［８］陽極酸化ＩＩ（図１４）
（１）１ｍｍ角のパターンの端（Ｖの線３）に沿ってダイアモンドカッターで試料を劈開する（ＶＩ）。
【００７３】
（２）斜面のみ外界にさらすようにし、それ以外（上面および下面）はテフロン（登録商標）テープで厳重に覆い、ＨＦによるエッチングを防ぐと同時に外界からの光を遮断する（ＶＩＩ）。
【００７４】
（３）図１５に示すように試料の側面（斜面と反対側）に銅線をつけてテフロン（登録商標）テープで押さえ、銅線の逆側の端を電源のプラス極につなぎ、格子状の白金線電極を電源のマイナス極につなぐ。この際、試料表面が磁界に平行になるようにあらかじめ銅線を折り曲げておく。
【００７５】
（４）導光性テフロン（登録商標）製容器の中にＨＦ（５０％）とエタノールを１：５の割合で混合した溶液（１０％ＨＦ溶液）を入れ、その後（３）の白金電極および試料を入れる。
【００７６】
（６）上記（４）の容器全体を電磁石のＮ極とＳ極の間に置き、１．９Ｔの磁界をかける。
【００７７】
（７）図１５のように電磁石とテフロン（登録商標）容器の間に強度可変ランプを設置し、スイッチを入れる。
【００７８】
（８）電源を定電流モードにしてスイッチを入れ、１７ｍＡ／ｃｍ２で１０分間陽極酸化を行う。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の周期構造体の一態様を示す模式斜視図である。
【図２】本発明の周期構造体形成方法の一態様を示す模式斜視図である。
【図３】本発明の周期構造体形成方法の一態様を示す模式斜視図である。
【図４】本発明の周期構造体におけるバンドギャップと構造との関係の一例を示す模式斜視図である。
【図５】本発明の周期構造体におけるバンドギャップと構造との関係の他の例を示す模式斜視図である。
【図６】本発明の周期構造体において、フォトニックバンドギャップの中心波長を制御する方法の一例を示す模式斜視図である。
【図７】本発明の周期構造体の、ナノ結晶シリコンデバイスへの応用可能性を示す模式図である。
【図８】実施例において用いた電子線（ＥＢ）パターンの例を示す模式平面図である。
【図９】実施例において用いた陽極酸化以前のプロセス全体の流れを示す模式断面図である。
【図１０】実施例において用いた陽極酸化法を説明するための模式平面図である。
【図１１】実施例において用いた磁場印加下における陽極酸化法を説明するための模式平面図である。
【図１２】（ａ）実施例において得られた周期構造体上面のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真、（ｂ）該周期構造体断面のＳＥＭ写真、および（ｃ）該周期構造体の模式斜視図である。
【図１３】（ａ）実施例において得られた異方性エッチングによる（１１１）面の切り出しの一例を説明するための模式平面（上面）図、および（ｂ）模式斜視図である。
【図１４】（ａ）実施例において得られた異方性エッチングによる（１１１）面の切り出しの一例を説明するための模式平面（上面）図、および（ｂ）模式斜視図である。
【図１５】実施例において用いた磁場印加下における陽極酸化法を説明するための模式平面図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトニック結晶を作製する際に有用な周期構造体に関し、より詳しくは、可視域に対応するバンドギャップ中心波長を有するフォトニック結晶作製に好適な周期構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明のフォトニック結晶の応用可能な対象は特に制限されないが、例えば、フォトニック結晶デバイス、波長変換素子、和差周波発生素子、第二・第三・第四高調波発生素子、ＯＰＡ素子、四波混合素子、誘導ラマン散乱素子、パルス圧縮、レーザー光源、光変調素子、光スイッチング素子、光応答素子、光双安定素子、光論理演算素子、有機非線形光学材料加工等に好適に利用可能である。
【０００３】
社会・経済活動の発展に伴い、情報通信・情報処理の分野における大容量の通信を可能とする光エレクトロニクスの重要性は、益々増大している。他方、近年の伝達すべき情報の更なる大容量化、高速化の進行により、既存の光技術のみを用いた情報通信・情報処理では限界が近くなって来ている。このような限界を打破する可能性を有する技術の一つとして、光の進路を自在に制御することが可能なフォトニック結晶が近年、脚光を浴びている。このフォトニック結晶は、屈折率が異なる媒質（それらの一方は空気であってもよい）を、光の波長と同様のレベルの間隔で周期的に組み合わせたものである。
【０００４】
このようなフォトニック結晶に入射する光は、反射・屈折・干渉などが絡み合い、独特の光学現象（例えば、「分散」「異方性」「フォトニック・バンドキャップ」という特徴的な光の伝搬特性に基づく）を生じるのみならず、フォトニック結晶を用いた場合には、従来の光学材料に比べて１０３倍以上の光の伝搬特性の改善が期待されている。このため、フォトニック結晶は、光フィルタ、光導波路、バンドフイルター、ディスプレイ用デバイス等としての種々の光応用分野に適用が期待される。更には、フォトニック結晶は、面積比１０３分の１以下の超小型光回路や、スーパープリズム、零閾値レーザ；および輻射場、伝播特性を制御し得る光機能素子（例えば、急角度曲げの光導波路、極小サイズの光共振器、光変調器、波長分波器、極低しきい値レーザーアレイ等）など革新的光デバイスの実現に途を開く可能性を秘めている。
【０００５】
上記したように、フォトニック結晶は周期的に変化する屈折率を有する新しい光学材料であって、将来的な種々の光学技術の重要なカギとなる材料である。しかしながら、従来より現実的に開発・提案されたフォトニック結晶は、動作の効率の点では、必ずしも充分な特性を発揮しているとは言い難かった。
【０００６】
近年のフォトニック結晶技術として、非特許文献１（S. Noda, K. Tomoda, N. Yamamoto, A. Chutinan, ”Full Three-Dimensional Photonic Bandgap Crystals at Near-Infrared Wavelengths,” Science, ２８９，６０４（２０００））においては、いわゆるウッドパイル構造を、一層ずつロッドを積み重ねることにより作製している。この際、フォトニックバンドギャップが生じるためには「１段目と３段目」、および「２段目と４段目」のロッドは、互いに半周期ずれていることが必要なため、各層ごとに精密な位置合わせが必要となる。また層数が増えるほどフォトニック結晶の性能は良くなるが、本論文で用いられている位置合わせの技術は、層数が増えるほど困難になる傾向にある。この文献におけるバンドギャップ中心波長は１．３〜１．５５μｍである。
【０００７】
非特許文献２（M. Qi, E. Lidorikis, P. T. Rakish, S. G. Johnson, J. D. Joannopoulos, E. P. Ippen and H. I. Smith, “A three-dimensional optical photonic crystal with designed point defects,” Nature, ４２９，５３８−５４２（２００４））に開示されている３次元構造は、電子ビームリソグラフィーによるパターンニングとドライエッチングの組み合わせ及びそれらの積層により作製されているが、上記の非特許文献１の場合と同様に、フォトニックバンドギャップが生じるためには各層ごとに精密な位置合わせが必要である。その位置合わせは本論文の場合各層ごとに電子ビームリソグラフィーを用いて行っている。作製された構造は７層構造で、バンドギャップ中心波長は１．３−１．５μである。中心波長を８００ｎｍ付近にするには、現状の電子ビームリソグラフィー技術で位置合わせ可能なスケールの限界に近く、またその積層はさらに困難である。
【０００８】
非特許文献３（S. Matthias, F. Mueller, C. Jamois, R. B. Wehrspohn and U. Goesele, “Large-Area Three-Dimensional Structuring by Electrochemical Etching and Lithography,” Advanced Materials, DOI 10.1002/adma. ２００４００４３６（２００４））においては、陽極酸化の手法を用い、電流密度を変調することで周期的孔構造を作製し、その後の酸化とＨＦによる酸化膜除去を繰り返すことで孔径を拡大し、最終的に隣り合う孔同士を連結させることで所定の３次元構造を作製している。この手法では、プロセス上の制約から上面と側面のパターンは必ず同位相になるが、そのような構造では理論上フォトニックバンドギャップは生じない。また酸化とＨＦによる酸化膜除去を繰り返すことで孔径は大きくならざるを得ないため短波長化は望めない。
【０００９】
更に、非特許文献４（J. Schilling, J. White, A. Scherer, G. Stupian, R. Hillebrand and U. Goesele, “Three-dimensional macroporous silicon photonic crystal with large photonic band gap,” Appl. Phys. Lett. ８６，０１１１０１（２００５））では、光電気化学エッチングによる表面からの垂直エッチングと、ＦＩＢ（focued ion beam）を用いた側面からの穴あけ（drilling）という２つの手法を組み合わせることで所定の次元構造を作製している。しかしながら、２つの手法が別々であるため２方向の位置合わせが困難であり、本論文ではフォトニックバンドギャップが生じる理論的最適値から６０ｎｍ位置がずれており、光学測定においても反射率は６０％程度にとどまっている。（理想値は反射率１００％）。なお、本構造のバンドギャップ波長域は１．２５〜１．６６μｍである。
【００１０】
前述の先行研究のポイントをまとめると、フォトニック結晶の性能の決定要因であるバンドギャップ幅、中心波長および積層数などを制限しているのは層間ないし異手法間の位置合わせの困難さにあると言える。またバンドギャップ中心波長に関して言えば、３次元構造で実現しているものはすべて１．２μｍ以上であり、可視域のものはまだ実現していない。
【００１１】
更に、フォトニック結晶の応用分野の一つである半導体集積回路分野に関する背景技術について述べる。すなわち、近年の高度情報化社会の到来に伴って、これを支える通信やエレクトロニクスの基盤技術であるＣＭＯＳを中心とした半導体集積回路は、これまで飛躍的な高集積化・高速化を遂げてきたが、今日ゲート長１００ｎｍ時代を迎え、トランジスタ自体の微細化限界、配線遅延の問題、クロック信号の伝送限界などの集積化限界に達しつつある。このような現状を打開するため、従来のチップ間電気配線を光配線に置き換えたチップ間光インターコネクト技術が、新しいブレークスルー技術として有力視されている。
【００１２】
近年のＳｉレーザ研究の流れは、こういった光・電子集積によるチップ内光配線、光コンピュータの実現という明確な動機に裏打ちされており、その応用範囲はＡＴＭ交換機やスーパーコンピュータ、将来的には一般のコンピュータにいたるまで、多岐にわたる。これらの応用においては、光集積技術がその根幹を担っており、その意味で従来型の単体の発光素子の開発においては考慮されてこなかった、電子集積回路とのプロセス上の整合性、光素子の小型化・高集積化・低消費電力化等が重要な技術課題となる。
【００１３】
このような課題を実現するためには、最大のネックである、ＣＭＯＳプロセスと両立可能な高性能シリコン系発光素子を作製することが極めて好ましい。
【００１４】
【非特許文献１】S. Noda, K. Tomoda, N. Yamamoto, A. Chutinan, ”Full Three-Dimensional Photonic Bandgap Crystals at Near-Infrared Wavelengths,” Science, ２８９，６０４（２０００）
【非特許文献２】M. Qi, E. Lidorikis, P. T. Rakish, S. G. Johnson, J. D. Joannopoulos, E. P. Ippen and H. I. Smith, “A three-dimensional optical photonic crystal with designed point defects,” Nature, ４２９，５３８−５４２（２００４）
【非特許文献３】S. Matthias, F. Mueller, C. Jamois, R. B. Wehrspohn and U. Goesele, “Large-Area Three-Dimensional Structuring by Electrochemical Etching and Lithography,” Advanced Materials, DOI 10.1002/adma. ２００４００４３６（２００４）
【非特許文献４】J. Schilling, J. White, A. Scherer, G. Stupian, R. Hillebrand and U. Goesele, “Three-dimensional macroporous silicon photonic crystal with large photonic band gap,” Appl. Phys. Lett. ８６，０１１１０１（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消することが可能なフォトニック結晶の形成に有用な周期構造体を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、可視域に対応するバンドギャップ中心波長を有するフォトニック結晶の形成に有用な周期構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は鋭意研究の結果、互いに半周期だけ位相がシフトした第１および第２の周期で配置された凹部を含む２つの領域を組み合わせることが、上記目的の達成のために極めて効果的なことを見出した。
【００１８】
本発明の周期構造体は上記知見に基づくものであり、より詳しくは、第１の周期で配置された凹部を含む第１の領域と、該第１の周期より半周期だけ位相がシフトした第２の周期で配置された凹部を含む第２の領域と、を少なくとも含むことを特徴とするものである。
【００１９】
本発明によれば、更に、被処理基材上に、第１の周期で配置されるべき凹部に対応するパターンを含む第１の領域パターンと、該第１の周期より半周期だけ位相がシフトした第２の周期で配置されるべき凹部に対応するパターンを含む第２の領域パターンとを少なくとも有するレジストのパターンを形成し、前記被処理基材を選択的にエッチングして、前記レジストのパターンに対応する凹部を形成する周期構造体の製造方法であって；前記周期構造体が、第１の周期で配置された凹部を含む第１の領域と、該第１の周期より半周期だけ位相がシフトした第２の周期で配置された凹部を含む第２の領域とを少なくとも含む周期構造体であることを特徴とする周期構造体の製造方法が提供される。
【００２０】
上記構成を有する本発明の周期構造体を利用することにより、例えば、ひとつのアプローチとしてのシリコン系発光材料の究極の光制御を目指した３次元フォトニック結晶構造Ｓｉ量子ドットレーザの作製が可能となり、これにより、ＣＭＯＳプロセスと両立可能な高性能シリコン系発光素子を作製することが可能となる。
【００２１】
加えて、本発明により、すなわち「可視域における」「１００％の精度の位置合わせ」を可能にする３次元フォトニック結晶構造を作製することができる。このうち前者は既存のフォトニック結晶作製技術の限界を超える可能性を、後者は必然的に多層構造作製可能性、およびそれに伴う結晶性能の向上を包含する。
【００２２】
上述したように、たった一回の位置合わせの不完全さが結晶の性質に大きく関わる可能性があることから、理想的には位置合わせ回数が０であることが望ましい。しかしながら、上面と側面に別々にパターン形成する限りは、最低でも一回は位置合わせが必要になることとなる。したがって、本発明においてパターン形成回数を１回とすることにより、位置合わせ回数が０回で構造を作製することが可能となる。
【発明の効果】
【００２３】
上述したように本発明によれば、第１の周期で配置された凹部を含む第１の領域と、該第１の周期より半周期だけ位相がシフトした第２の周期で配置された凹部を含む第２の領域と、を少なくとも含む周期構造体を得ることができる。
【００２４】
３次元フォトニック結晶は、素子の小型化、低消費電力化、面発光型素子の形成とその高集積化、チップ内光導波路の形成などの面で重要な役割を果たす。一方、本発明室で開発されたサイズ制御可能なＳｉ量子ドットは、高次元のキャリアの閉じ込めによる状態密度の先鋭化とそれに伴う閾値電流の低減、キャリアの局在による波数空間での広がりを利用した遷移確率の増大、Ｓｉ量子ドットのサイズ制御とそれに伴う発光波長の制御等の効果を得ることができる。
【００２５】
本発明によれば、更に、（１）Ｓｉ基板上への３次元フォトニック結晶の作製、（２）Ｓｉ量子ドットのサイズ制御、（３）それらを組み合わせた実際のデバイス作製が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。
【００２７】
（周期構造体）
本発明の周期構造体は、第１の周期で配置された凹部を含む第１の領域と、該第１の周期より半周期だけ位相がシフトした第２の周期で配置された凹部を含む第２の領域と、を少なくとも含む。
【００２８】
（周期構造体の一態様）
本発明の周期構造体の一態様を、図１の模式斜視図に示す。図１を参照して、本発明の周期構造体は、第１の周期で配置された凹部を含む第１の領域１ａと、該第１の周期より半周期だけ位相がシフトした第２の周期で配置された凹部２を含む第２の領域２ａとを少なくとも含む。
【００２９】
（被処理基材）
本発明において、上記した特定の周期構造体を形成（すなわち、周期的構造を有する凹部を形成）することが可能な限り、該周期構造体形成に使用すべき被処理基材は特に制限されない。
【００３０】
（被処理基材の例示）
本発明においては、例えば、下記のような被処理基材を使用することができる。
（１）半導体材料
半導体回路との適合性（compatibility）の点からは、被処理基材として半導体材料を使用することが好ましい。このような半導体材料としては、例えば、シリコン、ゲルマニュウム、III−Ｖ族化合物等が使用可能である。集積回路、製造技術との整合性の点からは、シリコンを被処理基材として使用することが好ましい。
【００３１】
（２）半導体材料以外の材料
例えば、種々の酸化物材料、アルミニウム等が被処理基材として使用可能である。
【００３２】
（凹部）
本発明において、周期的構造を構成する「凹部」のサイズ、形態、製法等は特に制限されない。該凹部は、貫通孔でもよく、また非貫通孔でもよい。構造の機械的安定性の点からは、非貫通孔の方が好ましい。
【００３３】
（凹部のサイズ・周期）
本発明において好適な凹部のサイズ、ないし周期は以下の通りである。
（１）凹部の好適な平面的サイズ：２００ｎｍ以下
（２）凹部の好適な垂直的サイズ：５０μｍ以上
（３）凹部の好適な周期：４００ｎｍ程度
【００３４】
（凹部の形成方法）
本発明において、周期的構造を形成すべき方法は特に制限されない。加工精度の点からは、異方性エッチング法を使用することが好ましい。異方性エッチング法としては、湿式エッチング、乾式エッチングのいずれも使用可能であるが、高アスペクト比深堀エッチングの点からは、湿式エッチングが好ましい。
【００３５】
このような湿式エッチング法としては、例えば、陽極酸化、異方性アルカリエッチング等が使用可能である。高アスペクト比深堀エッチングの点からは、陽極酸化（特に、磁場印加下における陽極酸化）を使用することが好ましい。このような陽極酸化ないし磁場印加下における陽極酸化に関しては、必要に応じて、文献V. Lehmann, H. Foell, J. Electrochem. Soc., 1990, 137, 653-659、T. Nakagawa, H. Sugiyama, N. Koshida, Jpn. J. Appl. Phys. 37 (1998) 7186を参照することができる。
【００３６】
（パターン形成方法）
本発明において、周期的構造に対応するパターン形成方法は特に制限されない。１μｍ径以下の微細パターン形成の点からは、リソグラフィー（特に電子ビームリソグラフィー）によるパターン形成を使用することが好ましい。
【００３７】
（斜め方向への切り出し）
本発明の周期構造体は、必要に応じて、前記第１および／又は第２の領域の少なくとも一部を、斜め方向に切り出すことができる。このように第１および／又は第２の領域の少なくとも一部を斜め方向に切り出すことにより、精密な位置合わせ技術なしで斜面への（サブミクロンスケールの）パターン形成が可能となる。
【００３８】
この「斜め方向への切り出し」の方法、角度、広さ等は特に制限されないが、異方性アルカリエッチングの利用の点からは、前記斜め方向が（１１１）面に沿っていることが好ましい。
【００３９】
（斜め切り出し方法）
本発明において、このような斜め切り出し方法は特に制限されない。任意角度の傾斜面を切り出す点からは、化学機械研磨（ＣＭＰ）を利用することが好ましい。このような斜め切り出し方法の詳細に関しては、例えば文献Patrick. W. et al. "Applications of chemical mechanical polishing to the fabrication of VLSI circuit interconnections" J. Electrochem. Soc. 138, 1778-1784 (1991) を参照することができる。
【００４０】
（周期構造体製造方法の一態様）
以下、上記した構成を有する本発明の周期構造体を好適に製造可能な、製造方法の一態様について述べる。
【００４１】
図２の模式斜視図を参照して、まず始めに、ＳＴＥＰ１（図２（ａ））で電子ビームリソグラフィーによるパターン形成を行う。この際、中央部の境界を境にして、第１の領域１ａと、第２の領域２ａとで、凹部１および凹部２の周期パターンを半周期分ずらして形成する。図中では、左右のパターン（第１および第２の領域）と、線４との位置関係によってそれが示されている。
【００４２】
次にＳＴＥＰ２（図２（ｂ））で陽極酸化により、このパターンに沿った垂直エッチングを行う。この際エッチングの方向に磁場を印加することで、シリコン溶解反応に関わるホールの運動を制御することにより、より小さなパターンの深堀エッチングが可能となる。この際に使用すべき磁場印加下の陽極酸化に関しては、必要に応じて、文献T. Nakagawa, H. Sugiyama, N. Koshida, Jpn. J. Appl. Phys. 37 (1998) 7186を参照することができる。
【００４３】
図３（ａ）の模式斜視図を参照して、ＳＴＥＰ３では、ＳＴＥＰ２で形成した構造に対しパターンの境界（線３）を境にしてアルカリ溶液による異方性エッチングないし化学機械研磨（ＣＭＰ）の手法により斜面を切り出す。
【００４４】
ＳＴＥＰ４（図３（ｂ））では、ＳＴＥＰ３で切り出された斜面のパターンに沿った水平方向のエッチングを行う。この際も、エッチングの指向性を確保するためエッチング方向に磁場を印加する。
【００４５】
ＳＴＥＰ４において留意すべき点は、斜面においてすでに形成されている縦穴の影響で、水平方向のエッチングが斜面パターンどおりに進まない可能性があることである。これを回避するため、本発明ではＳＴＥＰ４の図中に示すように、水平方向に光を照射してエッチングを行う。水平方向から光を当てると、斜面パターンが光によって縦穴の壁に投影され、局所的に光励起されたホールが投影パターンを反映して生成されそこから選択的にエッチングが進むため、上述の問題は起こらないと考えられる。光励起されたホールは、斜面の縦穴の壁だけでなく斜面自体にも生じるが、（１１１）面は、化学反応機構上溶解反応がもっとも進みにくいため、溶解反応の選択性は確保される。これが、斜面にパターンを形成することのもつ優位性である。それに加え、本手法では常にエッチング進行部に光が照射されるため、斜面における水平方向の深堀エッチングに適した手法と言える。
【００４６】
上述の手法の最も特徴的な点は、斜面の切り出しによる斜面パターンを利用した側面のエッチングを行う点である。これにより上面および側面の２方向エッチングを位置合わせなし（パターン形成は１回のみ）で行うことができる。また、従来技術のボトルネックとなっていた層数については、最初に上面に形成するパターンおよび境界の位置を決めるだけで、自在に制御することが可能である。
【００４７】
（本発明の応用可能性）
（３次元フォトニック結晶のバンドエンジニアリング）
最初の上面パターン形成時に、互いに半周期ずらした２種類のパターンを形成することで、最終的に作製される３次元構造のフォトニックバンドギャップを理論的に最大にすることが可能である。一方、最初の上面パターン形成時に１種類のパターンのみ形成することで、逆に意図的にバンドギャップが生じない３次元構造を作製することも可能であり、従来の（課題が山積する）位置合わせの技術を全く用いることなく、電子ビームリソグラフィーの描画パターンを変えるだけで、３次元フォトニック結晶のバンドエンジニアリングが可能となる。
【００４８】
図４（ａ）の模式斜視図にバンドギャップが最大となる構造（ｉ）を、図４（ｂ）の模式斜視図にバンドギャップが最小となる構造（ｉｉ）の例を示す。更に、図５（ａ）の模式斜視図に、上記構造（ｉ）の斜面を切り落とした構造を、図４（ｂ）の模式斜視図に上記構造（ｉｉ）の斜面を切り落とした構造の例を示す。
【００４９】
（ＷＤＭ（波長多重）光源への応用）
さらに、上面パターンの孔径のみを変えることで、図６に示すようにフォトニックバンドギャップの中心波長を制御することができる。このことから、電子ビームリソグラフィーの描画パターンを変えるだけで、多波長光源の作製が可能となる。
【００５０】
（ナノ結晶シリコン発光デバイスへの応用）
上記手法により作製した３次元フォトニック結晶に対し、上面側の孔にシリコンナノクリスタルを垂直に配列することで、３次元フォトニック結晶に電子放出素子としての機能を付加することが可能となる。本発明室で開発されたパルスガスプラズマＣＶＤ法により作製した粒径１０ｎｍ程度のサイズ均一シリコン量子ドットを用いることで、構造制御された弾道電子放出層を形成することが可能であり、また従来技術では実現できなかったナノクリスタルシリコンの縦型配列を行うことで電子放出特性の大幅な向上が見込まれる。さらに、図６に示すように本構造に対し発光層としてのナノクリスタルシリコンを組み合わせることで、電子放出による励起機構を導入することが可能となる。最終的に、上面からも同様の３次元フォトニック結晶で発光層を挟みこむことにより、３次元的な光閉じ込めを利用したフォトニックバンド端レーザ発振を実現する。
【００５１】
３次元的な光閉じ込めのためには、フォトニックバンド端における群速度異常を利用することを念頭に置いているが、３次元フォトニック結晶の上面側の孔にシリコンナノクリスタルを垂直に配列することにより、フォトニックバンドギャップがどの程度変化するかを理論計算により見積もってみた。ナノクリスタルシリコンに酸化処理を施す前の孔中の屈折率（１．８３）と、完全に酸化後の孔中の屈折率（１．４５）の間で、規格化フォトニックバンドギャップ幅は４％から１０％の間で推移することが分かった。これは、本デバイス構造において実用の範囲内でフォトニックバンドギャップ特性が利用できることを示している。
【００５２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【実施例】
【００５３】
実施例１
［１］基板洗浄
（１）Ｎ型Ｓｉ（１００）基板（ＣＺ ０．０４−０．０６Ω・ｃｍ）をダイヤモンドカッターで２ｃｍ角に切り出す
【００５４】
（２）純粋が入ったビーカーに切り出したサンプルを入れ、超音波洗浄 を１分間行う
（３）ビーカーにアセトンをサンプルの高さまで入れ、ヒーターで１００℃でｂｏｉｌｉｎｇ する。沸騰し始めてから３〜５分放置する。
【００５５】
（４）純水で超音波洗浄 を１分間行った後、ビーカーに硫酸（９６％）とＨ２Ｏ２を１：１でサンプルの高さまで入れ、１０分間放置する。
【００５６】
（５）純水で超音波洗浄 を１分間行った後、ビーカーに［ＨＦ（５０％）＋純水 ＝ ３：１００］の溶液をサンプルの高さまで入れる。この工程はほとんど一瞬で疎水性を確認した後サンプルを取り出す。
【００５７】
（６）最後に純水で超音波洗浄を１分間行う。
［２］レジスト塗布
（１）サンプルをスチール製シャーレに入れ、オーブンで１７０℃１０分間ベイク（乾燥）する。
【００５８】
（２）ＥＢレジストＺＥＰ５２０Ａを試料表面に数滴滴下し、１０００回転／分で５秒間、４０００回転／分で６０秒間スピンコーティングする。
【００５９】
（３）その後再びオーブンで１７０℃１０分間ベイクする。
［３］電子ビーム露光（使用した装置はＪＯＥＬ ＪＢＸ−５ＦＥ）
（１）図８のパターンを記述したプログラムのファイルをコンバージョンする。
（２）試料室温度２１．７℃、室温２２．８℃、湿度４４．１％、EOS MODE７， TABLE ２， FEG A1 CURRENT １８２．３μＡ， ２ｎｄ LENS ４８１８９ （電流１０００ｐＡ）、ASPEL ２， FOCUS（５ｔｈLENS）の条件下で露光を行う。
【００６０】
［４］レジストの現像
（１）ＭＩＢＫ：ＩＰＡ＝１：１ を１００ｍｌのビーカーに３０ｍｌ入れて、試料がすべて溶液に漬かるようにして４５秒間静止した状態で現像を行う。
【００６１】
（２）２−プロパノールを１００ｍｌのビーカーに３０ｍｌ入れ、（１）の処理直後に試料をこちらのビーカーに移動し、試料がすべて溶液に漬かるようにして２０秒間静止した状態でリンスする。
【００６２】
［５］ＥＣＲエッチング（使用した装置はＡＬＥＬＶＡ社製ＥＣＲエッチング装置）
（１）エッチング条件
Back Pressure ５．７×１０−７［Ｔｏｒｒ］， Reactive Pressure １．０×１０−４［Ｔｏｒｒ］， Ｇａｓ ＣＦ４，
Mass Flow ２．９３ｓｃｃｍ， Orifice １８， μ-Wave controller （Incident ２００［Ｗ］，Reflected ０［Ｗ］）， H.V.Power Supply ０．２［ｋＶ］（０．１１［Ａ］）， Magnet Power Supply １３［Ａ］（７６［Ｖ］），
Faraday Cup Current ０．４［ｍＡ］
【００６３】
（２）エッチング時間 ３分間
陽極酸化以前のプロセス全体の流れを、図９の模式断面図に示す。
［６］陽極酸化Ｉ
（１）図１０に示すように、試料の両面をテフロン（登録商標）テープで覆い、表面側は１ｍｍ角のパターン形成部に窓を開ける。試料の裏面は、均一に電界がかかるよう電線を一本ずつ広げてテフロン（登録商標）テープで押さえるようにする。
【００６４】
（２）図１１のように格子状の白金線電極を形成して電源のマイナス極につなぎ、（１）で作製した試料の銅線の先を電源のプラス極につなぐ。
【００６５】
（３）遮光性テフロン（登録商標）製容器の中にＨＦ（５０％）とエタノールを１：５の割合で混合した溶液（１０％ＨＦ溶液）を入れ、その後（２）の白金電極および試料を入れる。
【００６６】
（４）（３）の容器全体を電磁石のＮ極とＳ極の間に置き、１．９Ｔの磁界をかける。
（５）電源を定電流モードにしてスイッチを入れ、１７ｍＡ／ｃｍ２で１０分間陽極酸化を行う。
【００６７】
図１２に本実施例を模式的に示す。左図中の線３は、境界を境に上下のパターンが半周期ずれていることを示しており、右図は８００ｎｍにフォトニックバンドギャップの中心波長をもつ構造の設計パラメータと同等のものが作製できていることを示している。
【００６８】
［７］異方性エッチングによる（１１１）面の切り出し（図１３）
（１）陽極酸化後サンプルからテフロン（登録商標）テープおよび銅線を取り除く（Ｉ）。
（２）ＳＡＭＣＯ社製ＰＥＣＶＤ装置を用いサンプル上に約１ミクロン厚のＳｉＯ２膜を作製する（ＩＩ）。作製条件は、ＲＦパワー２５０Ｗ、放電時間７００秒間、圧力１２０Ｐａ、基板温度３００℃、流量Ｏ２：３００ ｓｃｃｍ， ＴＥＯＳ：７ｓｃｃｍで行う。
【００６９】
（３）１ｍｍ角のパターンの端にダイヤモンドカッターで直線状の傷をつける（ＩＩＩ）。
【００７０】
（４）サンプルをＫＯＨ溶液につけて異方性エッチングを行いパターン上に斜面を形成する（ＩＶ）。
【００７１】
まずビーカーに濃度２０％のＫＯＨ溶液（ＫＯＨ：純水＝１：４）を入れ、処理温度８０℃でホットプレートで加熱しながらエッチングを行う。
【００７２】
［８］陽極酸化ＩＩ（図１４）
（１）１ｍｍ角のパターンの端（Ｖの線３）に沿ってダイアモンドカッターで試料を劈開する（ＶＩ）。
【００７３】
（２）斜面のみ外界にさらすようにし、それ以外（上面および下面）はテフロン（登録商標）テープで厳重に覆い、ＨＦによるエッチングを防ぐと同時に外界からの光を遮断する（ＶＩＩ）。
【００７４】
（３）図１５に示すように試料の側面（斜面と反対側）に銅線をつけてテフロン（登録商標）テープで押さえ、銅線の逆側の端を電源のプラス極につなぎ、格子状の白金線電極を電源のマイナス極につなぐ。この際、試料表面が磁界に平行になるようにあらかじめ銅線を折り曲げておく。
【００７５】
（４）導光性テフロン（登録商標）製容器の中にＨＦ（５０％）とエタノールを１：５の割合で混合した溶液（１０％ＨＦ溶液）を入れ、その後（３）の白金電極および試料を入れる。
【００７６】
（６）上記（４）の容器全体を電磁石のＮ極とＳ極の間に置き、１．９Ｔの磁界をかける。
【００７７】
（７）図１５のように電磁石とテフロン（登録商標）容器の間に強度可変ランプを設置し、スイッチを入れる。
【００７８】
（８）電源を定電流モードにしてスイッチを入れ、１７ｍＡ／ｃｍ２で１０分間陽極酸化を行う。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の周期構造体の一態様を示す模式斜視図である。
【図２】本発明の周期構造体形成方法の一態様を示す模式斜視図である。
【図３】本発明の周期構造体形成方法の一態様を示す模式斜視図である。
【図４】本発明の周期構造体におけるバンドギャップと構造との関係の一例を示す模式斜視図である。
【図５】本発明の周期構造体におけるバンドギャップと構造との関係の他の例を示す模式斜視図である。
【図６】本発明の周期構造体において、フォトニックバンドギャップの中心波長を制御する方法の一例を示す模式斜視図である。
【図７】本発明の周期構造体の、ナノ結晶シリコンデバイスへの応用可能性を示す模式図である。
【図８】実施例において用いた電子線（ＥＢ）パターンの例を示す模式平面図である。
【図９】実施例において用いた陽極酸化以前のプロセス全体の流れを示す模式断面図である。
【図１０】実施例において用いた陽極酸化法を説明するための模式平面図である。
【図１１】実施例において用いた磁場印加下における陽極酸化法を説明するための模式平面図である。
【図１２】（ａ）実施例において得られた周期構造体上面のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真、（ｂ）該周期構造体断面のＳＥＭ写真、および（ｃ）該周期構造体の模式斜視図である。
【図１３】（ａ）実施例において得られた異方性エッチングによる（１１１）面の切り出しの一例を説明するための模式平面（上面）図、および（ｂ）模式斜視図である。
【図１４】（ａ）実施例において得られた異方性エッチングによる（１１１）面の切り出しの一例を説明するための模式平面（上面）図、および（ｂ）模式斜視図である。
【図１５】実施例において用いた磁場印加下における陽極酸化法を説明するための模式平面図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の周期で配置された凹部を含む第１の領域と、該第１の周期より半周期だけ位相がシフトした第２の周期で配置された凹部を含む第２の領域と、を少なくとも含むことを特徴とする周期構造体。
【請求項２】
シリコンからなる請求項１に記載の周期構造体。
【請求項３】
前記凹部が、陽極酸化により形成されたものである請求項１または２に記載の周期構造体。
【請求項４】
前記第１および／又は第２の領域の少なくとも一部が斜め方向に切り出されている請求項１〜３のいずれかに記載の周期構造体。
【請求項５】
前記斜め方向への切り出しが（１１１）面に沿っている請求項４に記載の周期構造体。
【請求項６】
被処理基材上に、第１の周期で配置されるべき凹部に対応するパターンを含む第１の領域パターンと、該第１の周期より半周期だけ位相がシフトした第２の周期で配置されるべき凹部に対応するパターンを含む第２の領域パターンとを少なくとも有するレジストのパターンを形成し、
前記被処理基材を選択的にエッチングして、前記レジストのパターンに対応する凹部を形成する周期構造体の製造方法であって；
前記周期構造体が、第１の周期で配置された凹部を含む第１の領域と、該第１の周期より半周期だけ位相がシフトした第２の周期で配置された凹部を含む第２の領域とを少なくとも含む周期構造体であることを特徴とする周期構造体の製造方法。
【請求項７】
前記選択的エッチングが、湿式エッチングにより行われる請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記湿式エッチングが、陽極酸化により行われる請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記陽極酸化が、磁場の印加下で行われる請求項８に記載の製造方法。
【請求項１】
第１の周期で配置された凹部を含む第１の領域と、該第１の周期より半周期だけ位相がシフトした第２の周期で配置された凹部を含む第２の領域と、を少なくとも含むことを特徴とする周期構造体。
【請求項２】
シリコンからなる請求項１に記載の周期構造体。
【請求項３】
前記凹部が、陽極酸化により形成されたものである請求項１または２に記載の周期構造体。
【請求項４】
前記第１および／又は第２の領域の少なくとも一部が斜め方向に切り出されている請求項１〜３のいずれかに記載の周期構造体。
【請求項５】
前記斜め方向への切り出しが（１１１）面に沿っている請求項４に記載の周期構造体。
【請求項６】
被処理基材上に、第１の周期で配置されるべき凹部に対応するパターンを含む第１の領域パターンと、該第１の周期より半周期だけ位相がシフトした第２の周期で配置されるべき凹部に対応するパターンを含む第２の領域パターンとを少なくとも有するレジストのパターンを形成し、
前記被処理基材を選択的にエッチングして、前記レジストのパターンに対応する凹部を形成する周期構造体の製造方法であって；
前記周期構造体が、第１の周期で配置された凹部を含む第１の領域と、該第１の周期より半周期だけ位相がシフトした第２の周期で配置された凹部を含む第２の領域とを少なくとも含む周期構造体であることを特徴とする周期構造体の製造方法。
【請求項７】
前記選択的エッチングが、湿式エッチングにより行われる請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記湿式エッチングが、陽極酸化により行われる請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記陽極酸化が、磁場の印加下で行われる請求項８に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１２】
【公開番号】特開２００６−３４３６７１（Ｐ２００６−３４３６７１Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１７１２１３（Ｐ２００５−１７１２１３）
【出願日】平成１７年６月１０日（２００５．６．１０）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（５０４１３２８８１）国立大学法人東京農工大学 (595)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月１０日（２００５．６．１０）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（５０４１３２８８１）国立大学法人東京農工大学 (595)
【Ｆターム（参考）】
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