固体表面の酸素除去方法、結晶成長方法、半導体製造方法及び半導体装置
【課題】方向性電磁鋼板等の固体表面の酸化物を除去する事ができる固体表面の酸素除去方法、結晶成長方法、並びに、方向性電磁鋼板等上にＧａＮ膜が成膜された半導体を製造する半導体製造方法及び半導体装置を提供する。
【解決手段】パルスレーザ堆積（ＰＬＤ）装置１０を用いて、超高真空（１０−１０ｔｏｒｒ）に減圧されたチャンバ１１内に電磁鋼板１２（Ｆｅ０．９７％Ｓｉ０．０３％）を配置し、当該電磁鋼板１２を８００℃に加熱する。このような条件下で、Ｇａ又はＩｎ金属からなるターゲット１３に対してエキシマレーザを出射する。すると、ターゲット１３からプルームが発生し、そのプルームが電磁鋼板１２に照射される。電磁鋼板１２に照射されたＧａ又はＩｎは電磁鋼板１２の表面の酸素と結合して、気化する。
【解決手段】パルスレーザ堆積（ＰＬＤ）装置１０を用いて、超高真空（１０−１０ｔｏｒｒ）に減圧されたチャンバ１１内に電磁鋼板１２（Ｆｅ０．９７％Ｓｉ０．０３％）を配置し、当該電磁鋼板１２を８００℃に加熱する。このような条件下で、Ｇａ又はＩｎ金属からなるターゲット１３に対してエキシマレーザを出射する。すると、ターゲット１３からプルームが発生し、そのプルームが電磁鋼板１２に照射される。電磁鋼板１２に照射されたＧａ又はＩｎは電磁鋼板１２の表面の酸素と結合して、気化する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置等に用いる電磁鋼板等の固体基板の表面を平坦化及び清浄化する方法に関し、特に、固体基板表面の酸化物を除去する方法、並びに、この方法を用いた半導体製造方法及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ等のIII族窒化物は、主にサファイア（Ａｌ２０３）上にエピタキシャル成長させて生成している。
【０００３】
しかし、サファイア基板は、III族窒化物との格子ミスマッチが大きい、絶縁体である、高価である、大面積が得られない、といった数々の問題がある。
【０００４】
これに対して、例えばＮｉ板、Ｃｕ板、方向性電磁鋼板等の金属板は、超低コスト、メートルオーダーまでの大面積単結晶が得られる、導電性である、高い結晶配向性を有する、といった多くの利点を有している。
【０００５】
従って、ＧａＮ等のIII族窒化物を方向性電磁鋼板上にエピタキシャル成長させることができれば、高発光率の素子、大面積ディスプレイ等を低コストに作成することが可能となる。
【０００６】
【非特許文献１】Davydov V.Yu et al.,Phys.Stat.Solidi.(b),229(2002)
【非特許文献２】E.S.Hellman et al.,MRS Internet J.Nitride Semicond.Res.1,16(1996)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、方向性電磁鋼板上にＧａＮを成膜しても、結晶性の良いエピタキシャル成長膜を作ることができない。
【０００８】
図１４は、ＦｅＳｉ（Ｆｅ＝９７％含有）で構成される方向性電磁鋼板上にＧａＮ膜をＰＬＤ法によりエピタキシャル成長させ、そのＧａＮ膜を反射光速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）により観察して得られた画像である。なお、図１４の左側の図は、ＲＨＥＥＤ像の写真に基づく図面であり、右側の図はその模式図である。ＧａＮ膜の結晶が良質であれば、本来、シャープな縞の形状（ストリーキーパターン）が観察されるはずであるが、図１４は、そうなっておらず、ＧａＮ膜が良質な結晶となっていないことがわかる。
【０００９】
この原因として、本発明者は、方向性電磁鋼板の表面に局所的に存在する酸化鉄のパーティクルによるものと考えた。
【００１０】
図１５は、上記ＦｅＳｉ（Ｆｅ＝９７％含有）で構成される方向性電磁鋼板の表面をＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法で平坦化した後の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察画像である。なお、図１５の左側の図は、ＡＦＭ観察画像の写真に基づく図面であり、右側の図はその模式図である。
【００１１】
この図１５の例えばＸで示す部分が酸化鉄のパーティクルである。この図１５に示すような酸化鉄のパーティクルが方向性電磁鋼板上にＧａＮ膜が良質な結晶とならない原因であると考えられる。
【００１２】
本発明は、以上のような課題を解決し、例えば方向性電磁鋼板等の固体表面の酸化物を除去することができる固体表面の酸素除去方法、結晶成長方法、並びに、方向性電磁鋼板等上にＧａＮ等が成膜された半導体を製造する半導体製造方法及び半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る固体表面の酸素除去方法は、固体表面に結合している酸素を除去する固体表面の酸素除去方法であって、所定の圧力に減圧されたチャンバ内に前記固体を配置し、前記固体を所定の温度に加熱し、酸素と結合し、前記所定の圧力及び前記所定の条件の下で酸素と結合すると気化する物質を、前記固体表面に対して固体の状態で照射する。
【００１４】
本発明に係る結晶成長方法は、基板の表面を平坦化する平坦化工程と、前記平坦化した基板の表面の酸素除去する酸素除去工程と、酸素が除去された基板の表面に対して、結晶をエピタキシャル成膜させる成膜工程とを備え、前記酸素除去工程では、所定の圧力以下に減圧されたチャンバ内に前記固体を配置し、前記固体を所定の温度以上に加熱し、酸素と結合し、前記所定の圧力及び前記所定の条件の下で酸素と結合すると気化する物質を、前記固体表面に対して固体の状態で照射することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係る半導体製造方法は、電磁鋼板の表面を平坦化する平坦化工程と、 前記平坦化した電磁鋼板の表面の酸素除去する酸素除去工程と、酸素が除去された電磁鋼板の表面に対して半導体層を成膜する成膜工程とを備え、前記酸素除去工程では、所定の圧力に減圧されたチャンバ内に前記固体を配置し、前記固体を所定の温度に加熱し、酸素と結合し、前記所定の圧力及び前記所定の条件の下で酸素と結合すると気化する物質を、前記固体表面に対して固体の状態で照射する。
【００１６】
また、本発明に係る半導体製造装置は、電磁鋼板と、前記電磁鋼板上に成膜された半導体層とを備え、前記電磁鋼板は、所定の圧力に減圧されたチャンバ内に前記固体を配置し、前記固体を所定の温度に加熱し、酸素と結合し、前記所定の圧力及び前記所定の条件の下で酸素と結合すると気化する物質を、前記固体表面に対して固体の状態で照射することにより、表面の酸素が除去されている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る固体表面の酸素除去方法では、固体表面から酸素を除去することができ、固体表面に形成されている酸化物を無くすことができる。
【００１８】
また、本発明に係る結晶成長方法では、固体基板上に、良質な結晶を形成することができる。
【００１９】
また、本発明に係る半導体製造方法では、電磁鋼板上に、良質な結晶構成の半導体層を形成することができる。
【００２０】
また、本発明に係る半導体装置は、表面の酸素が除かれた電磁鋼板が用いられているとともに、良質な結晶の半導体層が形成されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２２】
本発明は、図１に示すような、電磁鋼板である基板２上にＡｌＮ膜３が成膜され、ＡｌＮ膜３の上にＧａＮ膜４が成膜された半導体装置１を製造する半導体製造方法に適用される。以下、この半導体装置１を製造する方法について説明をする。
【００２３】
ＰＬＤ装置
まず、本実施形態の半導体製造方法に共通して用いられるＰＬＤ装置１０について説明をする。
【００２４】
図２は、ＰＬＤ装置１０の構成図である。
【００２５】
ＰＬＤ装置１０は、パルスレーザ堆積法（以下、ＰＬＤ法）により、基板上に半導体層をエピタキシャル成長させて堆積させる装置である。
【００２６】
ＰＬＤ装置１０は、内部に充填されたガスの圧力及び温度を一定に保つために密閉空間を形成するチャンバ１１を備えている。チャンバ１１内には、基板１２とターゲット１３とが対向して配置される。基板１２は、本実施の形態の場合、電磁鋼板等の金属基板となる。ターゲット１３は、本実施の形態の場合、例えば、Ｇａ金属やＩｎ金属等となる。
【００２７】
また、ＰＬＤ装置１０は、波長が２４８ｎｍの高出力のパルスレーザを出射するＫｒＦエキシマレーザ１４を備えている。ＫｒＦエキシマレーザ１４から出射されたパルスレーザ光は、レンズ１５により焦点位置がターゲット１３の近傍となるようにスポット調整され、チャンバ１１の側面に設けられた窓１１ａを介してチャンバ１１内に配設されたターゲット１３の表面に対して約３０°の角度で入射する。
【００２８】
また、ＰＬＤ装置１０は、チャンバ１１内へ窒素ガスを注入するためのガス供給部１６と、その窒素ガスをラジカル化するラジカル源１７とを備えている。窒素ラジカル源１７は、ガス供給部１６から排出された窒素ガスを、高周波を用いて一旦励起することにより窒素ラジカルとし、その窒素ラジカルをチャンバ１１内に供給する。なお、チャンバ１１とガス供給部１６との間には、窒素ラジカルガス分子とパルスレーザ光の波長との関係において基板１２への吸着状態を制御すべく、ガスの濃度を制御するための調整弁１７ａが設けられている。
【００２９】
また、ＰＬＤ装置１０は、チャンバ１１内の圧力を制御するための圧力弁１８と真空ポンプ１９とを備えている。チャンバ１１内の圧力は、真空ポンプ１９により例えば窒素雰囲気中において所定の圧力となるように制御される。また、チャンバ１１内は、真空ポンプ１９により１０−１０ｔｏｒｒを超える超高真空状態となるようにも制御することができる。
【００３０】
また、ＰＬＤ装置１０は、パルスレーザ光が照射されている点を移動するために、ターゲット１３を回転させる回転軸２０を備えている。
【００３１】
以上のＰＬＤ装置１０では、チャンバ１１内に窒素ガスを充満させた状態でターゲット１３を回転軸２０を介して回転駆動させつつ、パルスレーザ光を断続的に照射する。このことにより、ターゲット１３（例えばＧａ金属又はＩｎ金属等）の表面の温度を急激に上昇させ、Ｇａ原子若しくは分子、又は、Ｉｎ原子若しくは分子が含まれたアブレーションプラズマを発生させることができる。このアブレーションプラズマ中に含まれるＧａ又はＩｎは、気相中や基板１２の表面で窒素と反応し、格子整合性の最も安定な状態で薄膜化されることになる。
【００３２】
また、以上のＰＬＤ装置１０では、チャンバ１１を超高真空（例えば、１０−７Ｔｏｒｒ乃至１０−１０Ｔｏｒｒ程度、或いはそれ以上の真空度）とすることもできる。超高真空条件の下で、ターゲット１３（Ｇａ原子又はＩｎ原子）にパルスレーザ光を断続的に照射すると、図３に示すように、ターゲット１３からプルーム２１が発生し、そのプルーム２１が基板１２に向けて照射される。
【００３３】
プルームとは、ターゲット１３（Ｇａ金属又はＩｎ金属）に対して高出力レーザ光を照射することによって、ターゲット１３が固体状態のままで分子レベル（Ｇａ原子又はＩｎ原子）に分解し、ターゲット１３から離脱して分子流となったものである。ターゲット１３としてＧａ金属又はＩｎ金属を用いた場合、そこから発生するプルームは、Ｇａ原子又はＩｎ原子がプラズマ中に含まれた状態のものとなる。
【００３４】
なお、プルームは、超高真空に限らず、低真空であっても発生する。
【００３５】
半導体装置１の製造プロセス
半導体装置１の製造は、図４のフローチャートに示すように、電磁鋼板の平坦化処理（Ｓ１）、超高真空アニール処理（Ｓ２）、III族金属プルームによる表面クリーニング処理（Ｓ３）、ＡｌＮの成膜処理（Ｓ４）、ＧａＮの成膜処理（Ｓ５）を順次行うことにより行われる。以下、各ステップＳ１〜Ｓ５までの各処理について説明をする。
【００３６】
（電磁鋼板の平坦化処理Ｓ１）
半導体装置１の製造では、まず、電磁鋼板の平坦化処理（Ｓ１）を行う。
【００３７】
電磁鋼板の平坦化処理（Ｓ１）では、ＦｅＳｉ（Ｆｅ＝９７％，Ｓｉ＝３％含有）で構成される電磁鋼板２の表面を、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Pokishing）法により平坦化する。
【００３８】
（超高真空アニール処理Ｓ２）
続いて、超高真空アニール処理（Ｓ２）を行う。
【００３９】
超高真空アニール処理（Ｓ２）では、ＣＭＰ法により平坦化された電磁鋼板２を、ＰＬＤ装置１０のチャンバ１１内に基板１２として配置し、超高真空条件下においてアニール処理を行う。例えば、真空度を１０−１０Ｔｏｒｒとし、電磁鋼板２を８００℃で３０分加熱する。
【００４０】
（III族金属プルームによる表面クリーニング処理Ｓ３）
続いて、III族金属プルームによる表面クリーニング処理（Ｓ３）を行う。
【００４１】
III族金属プルームによる表面クリーニング処理（Ｓ３）では、超高真空アニール処理（Ｓ２）に続け、そのままＰＬＤ装置１０内で超高真空条件下でのアニール処理を行いながら、図５（Ａ）に示すように、エキシマレーザ光をＧａ又はＩｎ金属からなるターゲット１３に出射し、当該ターゲット１３から発生したＧａ原子又はＩｎ原子を含むプルームを基板１２（電磁鋼板２）の表面上に照射する。
【００４２】
このように、Ｇａ又はＩｎのプルームを電磁鋼板２に照射すると、電磁鋼板２の表面に局在していた酸化物のパーティクルを除去することができる。
【００４３】
電磁鋼板２の表面から酸化物パーティクルが除去できる理由は、次の通りである。
【００４４】
酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の自由エネルギーと、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）及び酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）の自由エネルギーとを比べると、下式の数１のように、酸化ガリウム及び酸化インジウムの方が安定である。
【００４５】
【数１】
Ｇｉｂｂｓの自由エネルギー （８００℃）
Ｆｅ２Ｏ３：−９１８．０（ｋＪｍｏｌ−１）
Ｇａ２Ｏ３：−１１８０ （ｋＪｍｏｌ−１）
Ｇａ２Ｏ３：−１１８０ （ｋＪｍｏｌ−１）
また、過去の文献（Steve Wright and Herbert Croemer, Appl. Phys. Lett. 36, 210 (1980)）によると、下式の数２のように、シリコン酸化膜にＧａの分子線を照射すること酸化膜が還元されることが報告されている。
【００４６】
【数２】
ＳｉＯ２＋４Ｇａ→２Ｇａ２Ｏ＋２Ｓｉ （８００℃）
このことから、図５（Ａ）に示すように、プルーム２１に含まれている固体のＧａ原子又はＩｎ原子が電磁鋼板２の表面に到達すると、電磁鋼板２の表面に酸化物として局在している酸素と結合する。このため、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）及び酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）が生成され、それとともに電磁鋼板２から酸素が除去される。
【００４７】
更に、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）及び酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）は、蒸気圧が非常に高く、８００℃の時には気体となり、図５（Ｂ）に示すように蒸発する。
【００４８】
ここで、チャンバ１１内は超高真空状態となっており、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）及び酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）の蒸気圧と比べて、圧力が非常に低い。そのため、気化した酸化ガリウム及び酸化インジウムはすぐさま気化して蒸発するとともに、ポンプによりチャンバ１１の外部へ排出され、再度、電磁鋼板２の表面に結合することはない。また、プルームとして照射したＧａ原子及びＩｎ原子も、電磁鋼板２の表面に残存することもない。
【００４９】
以上のように、表面クリーニング処理（Ｓ３）では、所定の圧力以下に減圧されたチャンバ１１内に所定の温度以上に加熱した電磁鋼板２を配置しておき、Ｇａ金属及びＩｎ金属からなるターゲット１３にエキシマレーザを照射することにより、Ｇａ原子及びＩｎ原子が固体状態で含まれたプルームを発生させる。このことにより、電磁鋼板２に対して当該プルームが照射され、電磁鋼板２の表面の酸化物のパーティクルが除去できる。
【００５０】
なお、本発明では、酸化物の除去対象となる基板は、電磁鋼板２に限られず、金属基板、半導体基板、絶縁体基板等の固体であればどのようなものでもよい。
【００５１】
また、照射する物質は、Ｇａ原子及びＩｎ原子に限らない。すなわち、酸素と結合し、且つ、装置のチャンバ内の圧力及び基板２の温度の条件下で、酸素と結合したときに気化する物質であれば、どのようなものであってもよい。また、酸素と結合したときの自由エネルギーが大きい方が望ましい。
【００５２】
また、蒸気圧は、装置のチャンバ内において達成できる温度（通常、１４００℃以下）で、酸化物の蒸気圧が充分高く、例えば１（Ｐａ）以上であることが望ましい。このような条件を有する物質としては、Ｇａ及びＩｎ以外に、Ａｓ,Ｓ,Ｓｅ,Ｐ,Ｓｂ,Ｒｅ,Ｓｉ,Ｇｅ,Ｂ,Ｌｉ,Ｐｂ等が挙げられる。これらの酸化物の蒸気圧は、次の表１の通りである。
【００５３】
【表１】
また、さらに、Ｇａ及びＩｎ等の物質を照射する方法は、レーザビームを用いたプルームに限らず、ＰＥＤ（パルスエレクトロンビームデポジション）法により照射する方法、加熱処理で照射する方法、ＭＢＥと同様に電子ビームを物質に出射して照射する方法がある。また、スパッタリング法やＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等も応用可能であると考えられる。
【００５４】
（ＡｌＮの成膜処理Ｓ４）
半導体装置１の製造では、クリーニング処理（Ｓ３）が終了すると、続いて、ＡｌＮの成膜処理（Ｓ４）を行う。
【００５５】
ＡｌＮの成膜処理（Ｓ４）では、電磁鋼板２をＰＬＤ装置１０内に配置した状態のままで、続けて、ＰＬＤ法により、ＡｌＮ層を電磁鋼板２の表面上に成膜する。
【００５６】
具体的には、基板温度を４００℃、チャンバ１１内の雰囲気をＮ２ガス、ターゲット１３をＡｌＮ焼結体とし、ＫｒＦエキシマレーザ１４を３Ｊ／ｃｍ２，２０Ｈｚという条件に設定した。
【００５７】
そして、電磁鋼板２の表面上に、２０ｎｍのＡｌＮ膜３を成膜した。
【００５８】
ＡｌＮ膜３を成膜する理由は、ＧａＮとＦｅとの界面反応の抑制及びＦｅ原子の拡散の防止すること、ＧａＮの成長核を生成することにある。
【００５９】
（ＧａＮの成膜処理Ｓ５）
続いて、ＧａＮの成膜処理（Ｓ５）を行う。
【００６０】
ＧａＮの成膜処理（Ｓ５）では、電磁鋼板２をＰＬＤ装置１０内に配置した状態のままで、続けて、ＰＬＤ法により、ＡｌＮ層を電磁鋼板２の表面上に成膜する。
【００６１】
具体的には、基板温度を７００℃、チャンバ１１内の雰囲気を窒素ラジカルガス、ターゲット１３をＧａ金属とし、ＫｒＦエキシマレーザ１４を３Ｊ／ｃｍ２，２０Ｈｚという条件に設定した。
【００６２】
そして、電磁鋼板２の表面上に、４００ｎｍのＧａＮ膜４を成膜した。
【００６３】
効果
以上のステップＳ１からステップＳ５までの処理を行うことによって、電磁鋼板２上に、ＡｌＮ膜３及びＧａＮ膜４が成膜された半導体装置１を製造することができる。
【００６４】
以上の製造プロセスでは、に電磁鋼板２上の酸化物パーティクルを除去した後に、半導体層を形成しているので、電磁鋼板２上に良質な結晶の半導体層を形成することができる。
【００６５】
なお、本発明は、基板２上に形成される層はＡｌＮ層やＧａＮ層に限らず、他の半導体層であってもよい。また、半導体に限らず、金属又は絶縁体をエピタキシャル成長させることもできる。
【００６６】
評価結果
つぎに、各工程における評価結果について説明をする。
【００６７】
なお、表面クリーニング処理（Ｓ３）では、真空度を１０−１０Ｔｏｒｒとし、電磁鋼板２を８００℃に加熱し、ＫｒＦエキシマレーザ１４を３Ｊ／ｃｍ２，１Ｈｚという条件に設定し、このような条件下でのプルーム照射を行っている。
【００６８】
（電磁鋼板２の表面についての評価）
図６（Ａ）,（Ｂ）は、電磁鋼板２の表面を反射光速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）により観察した結果得られた像を示している。図６（Ａ）は、表面クリーニング処理（Ｓ３）をしなかった場合の電磁鋼板２の表面のＲＨＥＥＤ像であり、図６（Ｂ）は、Ｇａプルームを用いた表面クリーニング処理（Ｓ３）をした後の電磁鋼板２の表面のＲＨＥＥＤ像である。なお、図６において、左側の図は、ＲＨＥＥＤ像の写真に基づく図面であり、右側の図はその模式図である。
【００６９】
図６に示すように、表面クリーニング処理（Ｓ３）をしなかった場合には明瞭なＲＨＥＥＤ像が得られていないが、Ｇａプルームを用いた表面クリーニング処理（Ｓ３）をした場合にはシャープなより明瞭な縞の形状（ストリーキーパターン）のＲＨＥＥＤ像が得られ、Ｇａプルームを用いた表面クリーニング処理により良質な結晶となったことがわかる。
【００７０】
図７（Ａ）,（Ｂ）は、電磁鋼板２の表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の画像を示している。図７（Ａ）は、表面クリーニング処理（Ｓ３）をしなかった場合の電磁鋼板２の表面のＡＦＭ画像であり、図７（Ｂ）は、Ｇａプルームを用いた表面クリーニング処理（Ｓ３）をした後の電磁鋼板２の表面のＡＦＭ画像である。なお、図７において、左側の図は、ＡＦＭ画像の写真に基づく図面であり、右側の図はその模式図である。
【００７１】
表面クリーニング処理（Ｓ３）をしなかった場合には図７（Ａ）のようにパーティクルが存在しているが、Ｇａプルームを用いた表面クリーニング処理（Ｓ３）をした後には図７（Ｂ）に示すようにパーティクルが消滅していることがわかる。
【００７２】
また、ＡＦＭによって検出された表面粗さを表すＲＭＳ値は、表面クリーニング処理（Ｓ３）をしなかった場合では４．２ｎｍであるが、Ｇａプルームを用いた表面クリーニング処理（Ｓ３）をした後では２．１ｎｍとなり、電磁鋼板２の表面がより平坦となることもわかる。
【００７３】
図８（Ａ）,（Ｂ）は、電磁鋼板２の表面のＡＦＭの画像を示している。図８（Ａ）は、表面クリーニング処理（Ｓ３）をしなかった場合の電磁鋼板２の表面のＡＦＭ画像であり、図８（Ｂ）は、Ｉｎプルームを用いた表面クリーニング処理（Ｓ３）をした後の電磁鋼板２の表面のＡＦＭ画像である。なお、図８において、左側の図は、ＡＦＭ画像の写真に基づく図面であり、右側の図はその模式図である。
【００７４】
表面クリーニング処理（Ｓ３）をしなかった場合には図８（Ａ）のようにパーティクルが存在しているが、Ｉｎプルームを用いた表面クリーニング処理（Ｓ３）をした後には図８（Ｂ）に示すようにパーティクルが消滅していることがわかる。
【００７５】
また、ＡＦＭによって検出された表面粗さを表すＲＭＳ値は、表面クリーニング処理（Ｓ３）をしなかった場合では４．２ｎｍであるが、Ｉｎプルームを用いた表面クリーニング処理（Ｓ３）をした後では０．６７ｎｍとなり、電磁鋼板２の表面がより平坦となることもわかる。
【００７６】
図９は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）による光電子の放出の解析結果を示した図であり、横軸が検出された光電子の結合エネルギであり、縦軸が検出値である。図９のＸが表面クリーニング処理（Ｓ３）をしなかった場合の電磁鋼板２の表面のＸＰＳ表面解析結果であり、図９のＹがＧａを用いた表面クリーニング処理（Ｓ３）をした後の電磁鋼板２の表面のＸＰＳ表面解析結果である。
【００７７】
もし、電磁鋼板２の表面にＧａ原子が存在していた場合、Ｇａ原子に対応するエネルギー値（図９中矢印で示した位置（Ｇａ２ｐ３／２））に検出値のピークが発生するはずである。しかしながら、図９を参照すると、表面クリーニング処理（Ｓ３）をしなかった場合のグラフ（Ｘ）にも、Ｇａを用いた表面クリーニング処理（Ｓ３）をした後のグラフ（Ｙ）にも、そのピークは存在しない。
【００７８】
従って、図９から、Ｇａを用いた表面クリーニング処理（Ｓ３）後に、Ｇａ原子が電磁鋼板２上に残存しないことがわかる。
【００７９】
図１０は、ＸＰＳによる光電子の放出の解析結果を示した図である。図１０のＸが表面クリーニング処理（Ｓ３）をしなかった場合の電磁鋼板２の表面のＸＰＳ表面解析結果であり、図１０のＹがＩｎを用いた表面クリーニング処理（Ｓ３）をした後の電磁鋼板２の表面のＸＰＳ表面解析結果である。
【００８０】
もし、電磁鋼板２の表面にＩｎ原子が存在していた場合、Ｉｎ原子に対応するエネルギー値（図１０中矢印で示した位置（Ｉｎ３ｄ５／２））に検出値のピークが発生するはずである。しかしながら、図１０を参照すると、表面クリーニング処理（Ｓ３）をしなかった場合のグラフ（Ｘ）にも、Ｉｎを用いた表面クリーニング処理（Ｓ３）をした後のグラフ（Ｙ）にも、そのピークは存在しない。
【００８１】
従って、図１０から、Ｉｎを用いた表面クリーニング処理（Ｓ３）後に、Ｉｎ原子が電磁鋼板２上に残存しないことがわかる。
【００８２】
（ＧａＮ膜についての評価）
図１１（Ａ）,（Ｂ）,（Ｃ）は、ＧａＮ膜４の表面のＲＨＥＥＤ像を示している。図１１（Ａ）は、電磁鋼板２に対して表面クリーニング処理（Ｓ３）をせずにＧａＮ膜４を成膜した場合のＲＨＥＥＤ像であり、図１１（Ｂ）は、Ｇａプルームを用いた表面クリーニング処理（Ｓ３）をしてＧａＮ膜４を成膜した場合のＲＨＥＥＤ像であり、図１１（Ｃ）は、Ｉｎプルームを用いた表面クリーニング処理（Ｓ３）をしてＧａＮ膜４を成膜した場合のＲＨＥＥＤ像である。なお、図１１において、左側の図は、ＲＨＥＥＤ像の写真に基づく図面であり、右側の図はその模式図である。
【００８３】
図１１に示すように、表面クリーニング処理（Ｓ３）をしなかった場合には明瞭なＲＨＥＥＤ像が得られていないが、Ｇａプルーム及びＩｎプルームを用いた表面クリーニング処理（Ｓ３）をした場合にはシャープなより明瞭な縞の形状（ストリーキーパターン）のＲＨＥＥＤ像が得られ、良質なＧａＮ単結晶となることがわかる。
【００８４】
図１２は、ＧａＮ膜４のＸ線の０００２回折の測定の結果（ロッキングカーブ）を示すグラフを示す図である。図１２のＸは、表面クリーニング処理（Ｓ３）をしなかった場合のロッキングカーブであり、図１２のＹは、Ｇａプルームを用いた表面クリーニング処理（Ｓ３）をした場合のロッキングカーブである。なお、図１２のグラフは、横軸が回転角度（２θ／ω）で、縦軸が検出値である。
【００８５】
Ｘ線の０００２回折測定では、結晶の構造評価が可能である。測定対象物を回転させ、その回転角に対する回折したＸ線量を測定するとピーク波形が得られる。そのピーク波形が鋭ければ、ＧａＮの面直方向の結晶のばらつきが少なく、より結晶性がよいと判断できる。
【００８６】
表面クリーニング処理（Ｓ３）をしなかった場合のロッキングカーブ（図１２のＸ）では、ピーク波形の半値幅が１．１２°であるのに対して、Ｇａプルームを用いた表面クリーニング処理（Ｓ３）をした場合のロッキングカーブ（図１２のＹ）では、ピーク波形の半値幅が０．６８°であり、面直方向の結晶性が大きく改善されていることがわかる。
【００８７】
図１３は、ＧａＮ膜４のＸ線の１１-２４回折の測定の結果（ロッキングカーブ）を示すグラフを示す図である。図１３のＸは、表面クリーニング処理（Ｓ３）をしなかった場合のロッキングカーブであり、図１３のＹは、Ｇａプルームを用いた表面クリーニング処理（Ｓ３）をした場合のロッキングカーブである。なお、図１３のグラフは、横軸が回転角度（２θ／ω）で、縦軸が検出値である。
【００８８】
Ｘ線の１１-２４回折測定では、結晶の構造評価が可能である。測定対象物を回転させ、その回転角に対する回折したＸ線量を測定するとピーク波形が得られる。そのピーク波形が鋭ければ、ＧａＮの面内方向の結晶のばらつきが少なく、より結晶性がよいと判断できる。
【００８９】
表面クリーニング処理（Ｓ３）をしなかった場合のロッキングカーブ（図１３のＸ）では、ピーク波形の半値幅が１．２４°であるのに対して、Ｇａプルームを用いた表面クリーニング処理（Ｓ３）をした場合のロッキングカーブ（図１３のＹ）では、ピーク波形の半値幅が０．８２°であり、面内方向の結晶性が大きく改善されていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】実施形態の半導体装置の模式的な断面図である。
【図２】ＰＬＤ装置の構成を示す図である。
【図３】ターゲットから発生されたプルームを表した模式図である。
【図４】上記半導体装置の製造プロセスを示すフローチャートである。
【図５】プルームを照射することにより、電磁鋼板の表面から酸素が除去される状態を示した図である。
【図６】電磁鋼板の表面のＲＨＥＥＤ像を表した図である。
【図７】Ｇａプルームを用いた表面クリーニング処理を行った場合の電磁鋼板の表面のＡＦＭ像を示した図である。
【図８】Ｉｎプルームを用いた表面クリーニング処理を行った場合の電磁鋼板の表面のＡＦＭ像を示した図である。
【図９】Ｇａを用いた表面クリーニング処理をした場合のＸＰＳによる光電子の放出の解析結果を示した図である。
【図１０】Ｉｎを用いた表面クリーニング処理をした場合のＸＰＳによる光電子の放出の解析結果を示した図である。
【図１１】ＧａＮ膜の表面のＲＨＥＥＤ像を表した図である。
【図１２】ＧａＮ膜のＸ線の０００２回折の測定の結果（ロッキングカーブ）を示す図である。
【図１３】ＧａＮ膜のＸ線の１１-２４回折の測定の結果（ロッキングカーブ）を示す図である。
【図１４】電磁鋼板上にＧａＮ膜をＰＬＤ法によりエピタキシャル成長させ、そのＧａＮ膜のＲＨＥＥＤ像を示す図である。
【図１５】電磁鋼板の表面をＣＭＰ法で平坦化した後のＡＦＭによる観察画像を示す図である。
【符号の説明】
【００９１】
１ 半導体装置、２ 基板（電磁鋼板）、３ ＡｌＮ層、４ ＧａＮ層、１０ ＰＬＤ装置、１１ チャンバ、１２ 基板、１３ ターゲット、２１ プルーム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置等に用いる電磁鋼板等の固体基板の表面を平坦化及び清浄化する方法に関し、特に、固体基板表面の酸化物を除去する方法、並びに、この方法を用いた半導体製造方法及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ等のIII族窒化物は、主にサファイア（Ａｌ２０３）上にエピタキシャル成長させて生成している。
【０００３】
しかし、サファイア基板は、III族窒化物との格子ミスマッチが大きい、絶縁体である、高価である、大面積が得られない、といった数々の問題がある。
【０００４】
これに対して、例えばＮｉ板、Ｃｕ板、方向性電磁鋼板等の金属板は、超低コスト、メートルオーダーまでの大面積単結晶が得られる、導電性である、高い結晶配向性を有する、といった多くの利点を有している。
【０００５】
従って、ＧａＮ等のIII族窒化物を方向性電磁鋼板上にエピタキシャル成長させることができれば、高発光率の素子、大面積ディスプレイ等を低コストに作成することが可能となる。
【０００６】
【非特許文献１】Davydov V.Yu et al.,Phys.Stat.Solidi.(b),229(2002)
【非特許文献２】E.S.Hellman et al.,MRS Internet J.Nitride Semicond.Res.1,16(1996)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、方向性電磁鋼板上にＧａＮを成膜しても、結晶性の良いエピタキシャル成長膜を作ることができない。
【０００８】
図１４は、ＦｅＳｉ（Ｆｅ＝９７％含有）で構成される方向性電磁鋼板上にＧａＮ膜をＰＬＤ法によりエピタキシャル成長させ、そのＧａＮ膜を反射光速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）により観察して得られた画像である。なお、図１４の左側の図は、ＲＨＥＥＤ像の写真に基づく図面であり、右側の図はその模式図である。ＧａＮ膜の結晶が良質であれば、本来、シャープな縞の形状（ストリーキーパターン）が観察されるはずであるが、図１４は、そうなっておらず、ＧａＮ膜が良質な結晶となっていないことがわかる。
【０００９】
この原因として、本発明者は、方向性電磁鋼板の表面に局所的に存在する酸化鉄のパーティクルによるものと考えた。
【００１０】
図１５は、上記ＦｅＳｉ（Ｆｅ＝９７％含有）で構成される方向性電磁鋼板の表面をＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法で平坦化した後の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察画像である。なお、図１５の左側の図は、ＡＦＭ観察画像の写真に基づく図面であり、右側の図はその模式図である。
【００１１】
この図１５の例えばＸで示す部分が酸化鉄のパーティクルである。この図１５に示すような酸化鉄のパーティクルが方向性電磁鋼板上にＧａＮ膜が良質な結晶とならない原因であると考えられる。
【００１２】
本発明は、以上のような課題を解決し、例えば方向性電磁鋼板等の固体表面の酸化物を除去することができる固体表面の酸素除去方法、結晶成長方法、並びに、方向性電磁鋼板等上にＧａＮ等が成膜された半導体を製造する半導体製造方法及び半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る固体表面の酸素除去方法は、固体表面に結合している酸素を除去する固体表面の酸素除去方法であって、所定の圧力に減圧されたチャンバ内に前記固体を配置し、前記固体を所定の温度に加熱し、酸素と結合し、前記所定の圧力及び前記所定の条件の下で酸素と結合すると気化する物質を、前記固体表面に対して固体の状態で照射する。
【００１４】
本発明に係る結晶成長方法は、基板の表面を平坦化する平坦化工程と、前記平坦化した基板の表面の酸素除去する酸素除去工程と、酸素が除去された基板の表面に対して、結晶をエピタキシャル成膜させる成膜工程とを備え、前記酸素除去工程では、所定の圧力以下に減圧されたチャンバ内に前記固体を配置し、前記固体を所定の温度以上に加熱し、酸素と結合し、前記所定の圧力及び前記所定の条件の下で酸素と結合すると気化する物質を、前記固体表面に対して固体の状態で照射することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係る半導体製造方法は、電磁鋼板の表面を平坦化する平坦化工程と、 前記平坦化した電磁鋼板の表面の酸素除去する酸素除去工程と、酸素が除去された電磁鋼板の表面に対して半導体層を成膜する成膜工程とを備え、前記酸素除去工程では、所定の圧力に減圧されたチャンバ内に前記固体を配置し、前記固体を所定の温度に加熱し、酸素と結合し、前記所定の圧力及び前記所定の条件の下で酸素と結合すると気化する物質を、前記固体表面に対して固体の状態で照射する。
【００１６】
また、本発明に係る半導体製造装置は、電磁鋼板と、前記電磁鋼板上に成膜された半導体層とを備え、前記電磁鋼板は、所定の圧力に減圧されたチャンバ内に前記固体を配置し、前記固体を所定の温度に加熱し、酸素と結合し、前記所定の圧力及び前記所定の条件の下で酸素と結合すると気化する物質を、前記固体表面に対して固体の状態で照射することにより、表面の酸素が除去されている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る固体表面の酸素除去方法では、固体表面から酸素を除去することができ、固体表面に形成されている酸化物を無くすことができる。
【００１８】
また、本発明に係る結晶成長方法では、固体基板上に、良質な結晶を形成することができる。
【００１９】
また、本発明に係る半導体製造方法では、電磁鋼板上に、良質な結晶構成の半導体層を形成することができる。
【００２０】
また、本発明に係る半導体装置は、表面の酸素が除かれた電磁鋼板が用いられているとともに、良質な結晶の半導体層が形成されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２２】
本発明は、図１に示すような、電磁鋼板である基板２上にＡｌＮ膜３が成膜され、ＡｌＮ膜３の上にＧａＮ膜４が成膜された半導体装置１を製造する半導体製造方法に適用される。以下、この半導体装置１を製造する方法について説明をする。
【００２３】
ＰＬＤ装置
まず、本実施形態の半導体製造方法に共通して用いられるＰＬＤ装置１０について説明をする。
【００２４】
図２は、ＰＬＤ装置１０の構成図である。
【００２５】
ＰＬＤ装置１０は、パルスレーザ堆積法（以下、ＰＬＤ法）により、基板上に半導体層をエピタキシャル成長させて堆積させる装置である。
【００２６】
ＰＬＤ装置１０は、内部に充填されたガスの圧力及び温度を一定に保つために密閉空間を形成するチャンバ１１を備えている。チャンバ１１内には、基板１２とターゲット１３とが対向して配置される。基板１２は、本実施の形態の場合、電磁鋼板等の金属基板となる。ターゲット１３は、本実施の形態の場合、例えば、Ｇａ金属やＩｎ金属等となる。
【００２７】
また、ＰＬＤ装置１０は、波長が２４８ｎｍの高出力のパルスレーザを出射するＫｒＦエキシマレーザ１４を備えている。ＫｒＦエキシマレーザ１４から出射されたパルスレーザ光は、レンズ１５により焦点位置がターゲット１３の近傍となるようにスポット調整され、チャンバ１１の側面に設けられた窓１１ａを介してチャンバ１１内に配設されたターゲット１３の表面に対して約３０°の角度で入射する。
【００２８】
また、ＰＬＤ装置１０は、チャンバ１１内へ窒素ガスを注入するためのガス供給部１６と、その窒素ガスをラジカル化するラジカル源１７とを備えている。窒素ラジカル源１７は、ガス供給部１６から排出された窒素ガスを、高周波を用いて一旦励起することにより窒素ラジカルとし、その窒素ラジカルをチャンバ１１内に供給する。なお、チャンバ１１とガス供給部１６との間には、窒素ラジカルガス分子とパルスレーザ光の波長との関係において基板１２への吸着状態を制御すべく、ガスの濃度を制御するための調整弁１７ａが設けられている。
【００２９】
また、ＰＬＤ装置１０は、チャンバ１１内の圧力を制御するための圧力弁１８と真空ポンプ１９とを備えている。チャンバ１１内の圧力は、真空ポンプ１９により例えば窒素雰囲気中において所定の圧力となるように制御される。また、チャンバ１１内は、真空ポンプ１９により１０−１０ｔｏｒｒを超える超高真空状態となるようにも制御することができる。
【００３０】
また、ＰＬＤ装置１０は、パルスレーザ光が照射されている点を移動するために、ターゲット１３を回転させる回転軸２０を備えている。
【００３１】
以上のＰＬＤ装置１０では、チャンバ１１内に窒素ガスを充満させた状態でターゲット１３を回転軸２０を介して回転駆動させつつ、パルスレーザ光を断続的に照射する。このことにより、ターゲット１３（例えばＧａ金属又はＩｎ金属等）の表面の温度を急激に上昇させ、Ｇａ原子若しくは分子、又は、Ｉｎ原子若しくは分子が含まれたアブレーションプラズマを発生させることができる。このアブレーションプラズマ中に含まれるＧａ又はＩｎは、気相中や基板１２の表面で窒素と反応し、格子整合性の最も安定な状態で薄膜化されることになる。
【００３２】
また、以上のＰＬＤ装置１０では、チャンバ１１を超高真空（例えば、１０−７Ｔｏｒｒ乃至１０−１０Ｔｏｒｒ程度、或いはそれ以上の真空度）とすることもできる。超高真空条件の下で、ターゲット１３（Ｇａ原子又はＩｎ原子）にパルスレーザ光を断続的に照射すると、図３に示すように、ターゲット１３からプルーム２１が発生し、そのプルーム２１が基板１２に向けて照射される。
【００３３】
プルームとは、ターゲット１３（Ｇａ金属又はＩｎ金属）に対して高出力レーザ光を照射することによって、ターゲット１３が固体状態のままで分子レベル（Ｇａ原子又はＩｎ原子）に分解し、ターゲット１３から離脱して分子流となったものである。ターゲット１３としてＧａ金属又はＩｎ金属を用いた場合、そこから発生するプルームは、Ｇａ原子又はＩｎ原子がプラズマ中に含まれた状態のものとなる。
【００３４】
なお、プルームは、超高真空に限らず、低真空であっても発生する。
【００３５】
半導体装置１の製造プロセス
半導体装置１の製造は、図４のフローチャートに示すように、電磁鋼板の平坦化処理（Ｓ１）、超高真空アニール処理（Ｓ２）、III族金属プルームによる表面クリーニング処理（Ｓ３）、ＡｌＮの成膜処理（Ｓ４）、ＧａＮの成膜処理（Ｓ５）を順次行うことにより行われる。以下、各ステップＳ１〜Ｓ５までの各処理について説明をする。
【００３６】
（電磁鋼板の平坦化処理Ｓ１）
半導体装置１の製造では、まず、電磁鋼板の平坦化処理（Ｓ１）を行う。
【００３７】
電磁鋼板の平坦化処理（Ｓ１）では、ＦｅＳｉ（Ｆｅ＝９７％，Ｓｉ＝３％含有）で構成される電磁鋼板２の表面を、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Pokishing）法により平坦化する。
【００３８】
（超高真空アニール処理Ｓ２）
続いて、超高真空アニール処理（Ｓ２）を行う。
【００３９】
超高真空アニール処理（Ｓ２）では、ＣＭＰ法により平坦化された電磁鋼板２を、ＰＬＤ装置１０のチャンバ１１内に基板１２として配置し、超高真空条件下においてアニール処理を行う。例えば、真空度を１０−１０Ｔｏｒｒとし、電磁鋼板２を８００℃で３０分加熱する。
【００４０】
（III族金属プルームによる表面クリーニング処理Ｓ３）
続いて、III族金属プルームによる表面クリーニング処理（Ｓ３）を行う。
【００４１】
III族金属プルームによる表面クリーニング処理（Ｓ３）では、超高真空アニール処理（Ｓ２）に続け、そのままＰＬＤ装置１０内で超高真空条件下でのアニール処理を行いながら、図５（Ａ）に示すように、エキシマレーザ光をＧａ又はＩｎ金属からなるターゲット１３に出射し、当該ターゲット１３から発生したＧａ原子又はＩｎ原子を含むプルームを基板１２（電磁鋼板２）の表面上に照射する。
【００４２】
このように、Ｇａ又はＩｎのプルームを電磁鋼板２に照射すると、電磁鋼板２の表面に局在していた酸化物のパーティクルを除去することができる。
【００４３】
電磁鋼板２の表面から酸化物パーティクルが除去できる理由は、次の通りである。
【００４４】
酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の自由エネルギーと、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）及び酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）の自由エネルギーとを比べると、下式の数１のように、酸化ガリウム及び酸化インジウムの方が安定である。
【００４５】
【数１】
Ｇｉｂｂｓの自由エネルギー （８００℃）
Ｆｅ２Ｏ３：−９１８．０（ｋＪｍｏｌ−１）
Ｇａ２Ｏ３：−１１８０ （ｋＪｍｏｌ−１）
Ｇａ２Ｏ３：−１１８０ （ｋＪｍｏｌ−１）
また、過去の文献（Steve Wright and Herbert Croemer, Appl. Phys. Lett. 36, 210 (1980)）によると、下式の数２のように、シリコン酸化膜にＧａの分子線を照射すること酸化膜が還元されることが報告されている。
【００４６】
【数２】
ＳｉＯ２＋４Ｇａ→２Ｇａ２Ｏ＋２Ｓｉ （８００℃）
このことから、図５（Ａ）に示すように、プルーム２１に含まれている固体のＧａ原子又はＩｎ原子が電磁鋼板２の表面に到達すると、電磁鋼板２の表面に酸化物として局在している酸素と結合する。このため、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）及び酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）が生成され、それとともに電磁鋼板２から酸素が除去される。
【００４７】
更に、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）及び酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）は、蒸気圧が非常に高く、８００℃の時には気体となり、図５（Ｂ）に示すように蒸発する。
【００４８】
ここで、チャンバ１１内は超高真空状態となっており、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）及び酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）の蒸気圧と比べて、圧力が非常に低い。そのため、気化した酸化ガリウム及び酸化インジウムはすぐさま気化して蒸発するとともに、ポンプによりチャンバ１１の外部へ排出され、再度、電磁鋼板２の表面に結合することはない。また、プルームとして照射したＧａ原子及びＩｎ原子も、電磁鋼板２の表面に残存することもない。
【００４９】
以上のように、表面クリーニング処理（Ｓ３）では、所定の圧力以下に減圧されたチャンバ１１内に所定の温度以上に加熱した電磁鋼板２を配置しておき、Ｇａ金属及びＩｎ金属からなるターゲット１３にエキシマレーザを照射することにより、Ｇａ原子及びＩｎ原子が固体状態で含まれたプルームを発生させる。このことにより、電磁鋼板２に対して当該プルームが照射され、電磁鋼板２の表面の酸化物のパーティクルが除去できる。
【００５０】
なお、本発明では、酸化物の除去対象となる基板は、電磁鋼板２に限られず、金属基板、半導体基板、絶縁体基板等の固体であればどのようなものでもよい。
【００５１】
また、照射する物質は、Ｇａ原子及びＩｎ原子に限らない。すなわち、酸素と結合し、且つ、装置のチャンバ内の圧力及び基板２の温度の条件下で、酸素と結合したときに気化する物質であれば、どのようなものであってもよい。また、酸素と結合したときの自由エネルギーが大きい方が望ましい。
【００５２】
また、蒸気圧は、装置のチャンバ内において達成できる温度（通常、１４００℃以下）で、酸化物の蒸気圧が充分高く、例えば１（Ｐａ）以上であることが望ましい。このような条件を有する物質としては、Ｇａ及びＩｎ以外に、Ａｓ,Ｓ,Ｓｅ,Ｐ,Ｓｂ,Ｒｅ,Ｓｉ,Ｇｅ,Ｂ,Ｌｉ,Ｐｂ等が挙げられる。これらの酸化物の蒸気圧は、次の表１の通りである。
【００５３】
【表１】
また、さらに、Ｇａ及びＩｎ等の物質を照射する方法は、レーザビームを用いたプルームに限らず、ＰＥＤ（パルスエレクトロンビームデポジション）法により照射する方法、加熱処理で照射する方法、ＭＢＥと同様に電子ビームを物質に出射して照射する方法がある。また、スパッタリング法やＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等も応用可能であると考えられる。
【００５４】
（ＡｌＮの成膜処理Ｓ４）
半導体装置１の製造では、クリーニング処理（Ｓ３）が終了すると、続いて、ＡｌＮの成膜処理（Ｓ４）を行う。
【００５５】
ＡｌＮの成膜処理（Ｓ４）では、電磁鋼板２をＰＬＤ装置１０内に配置した状態のままで、続けて、ＰＬＤ法により、ＡｌＮ層を電磁鋼板２の表面上に成膜する。
【００５６】
具体的には、基板温度を４００℃、チャンバ１１内の雰囲気をＮ２ガス、ターゲット１３をＡｌＮ焼結体とし、ＫｒＦエキシマレーザ１４を３Ｊ／ｃｍ２，２０Ｈｚという条件に設定した。
【００５７】
そして、電磁鋼板２の表面上に、２０ｎｍのＡｌＮ膜３を成膜した。
【００５８】
ＡｌＮ膜３を成膜する理由は、ＧａＮとＦｅとの界面反応の抑制及びＦｅ原子の拡散の防止すること、ＧａＮの成長核を生成することにある。
【００５９】
（ＧａＮの成膜処理Ｓ５）
続いて、ＧａＮの成膜処理（Ｓ５）を行う。
【００６０】
ＧａＮの成膜処理（Ｓ５）では、電磁鋼板２をＰＬＤ装置１０内に配置した状態のままで、続けて、ＰＬＤ法により、ＡｌＮ層を電磁鋼板２の表面上に成膜する。
【００６１】
具体的には、基板温度を７００℃、チャンバ１１内の雰囲気を窒素ラジカルガス、ターゲット１３をＧａ金属とし、ＫｒＦエキシマレーザ１４を３Ｊ／ｃｍ２，２０Ｈｚという条件に設定した。
【００６２】
そして、電磁鋼板２の表面上に、４００ｎｍのＧａＮ膜４を成膜した。
【００６３】
効果
以上のステップＳ１からステップＳ５までの処理を行うことによって、電磁鋼板２上に、ＡｌＮ膜３及びＧａＮ膜４が成膜された半導体装置１を製造することができる。
【００６４】
以上の製造プロセスでは、に電磁鋼板２上の酸化物パーティクルを除去した後に、半導体層を形成しているので、電磁鋼板２上に良質な結晶の半導体層を形成することができる。
【００６５】
なお、本発明は、基板２上に形成される層はＡｌＮ層やＧａＮ層に限らず、他の半導体層であってもよい。また、半導体に限らず、金属又は絶縁体をエピタキシャル成長させることもできる。
【００６６】
評価結果
つぎに、各工程における評価結果について説明をする。
【００６７】
なお、表面クリーニング処理（Ｓ３）では、真空度を１０−１０Ｔｏｒｒとし、電磁鋼板２を８００℃に加熱し、ＫｒＦエキシマレーザ１４を３Ｊ／ｃｍ２，１Ｈｚという条件に設定し、このような条件下でのプルーム照射を行っている。
【００６８】
（電磁鋼板２の表面についての評価）
図６（Ａ）,（Ｂ）は、電磁鋼板２の表面を反射光速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）により観察した結果得られた像を示している。図６（Ａ）は、表面クリーニング処理（Ｓ３）をしなかった場合の電磁鋼板２の表面のＲＨＥＥＤ像であり、図６（Ｂ）は、Ｇａプルームを用いた表面クリーニング処理（Ｓ３）をした後の電磁鋼板２の表面のＲＨＥＥＤ像である。なお、図６において、左側の図は、ＲＨＥＥＤ像の写真に基づく図面であり、右側の図はその模式図である。
【００６９】
図６に示すように、表面クリーニング処理（Ｓ３）をしなかった場合には明瞭なＲＨＥＥＤ像が得られていないが、Ｇａプルームを用いた表面クリーニング処理（Ｓ３）をした場合にはシャープなより明瞭な縞の形状（ストリーキーパターン）のＲＨＥＥＤ像が得られ、Ｇａプルームを用いた表面クリーニング処理により良質な結晶となったことがわかる。
【００７０】
図７（Ａ）,（Ｂ）は、電磁鋼板２の表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の画像を示している。図７（Ａ）は、表面クリーニング処理（Ｓ３）をしなかった場合の電磁鋼板２の表面のＡＦＭ画像であり、図７（Ｂ）は、Ｇａプルームを用いた表面クリーニング処理（Ｓ３）をした後の電磁鋼板２の表面のＡＦＭ画像である。なお、図７において、左側の図は、ＡＦＭ画像の写真に基づく図面であり、右側の図はその模式図である。
【００７１】
表面クリーニング処理（Ｓ３）をしなかった場合には図７（Ａ）のようにパーティクルが存在しているが、Ｇａプルームを用いた表面クリーニング処理（Ｓ３）をした後には図７（Ｂ）に示すようにパーティクルが消滅していることがわかる。
【００７２】
また、ＡＦＭによって検出された表面粗さを表すＲＭＳ値は、表面クリーニング処理（Ｓ３）をしなかった場合では４．２ｎｍであるが、Ｇａプルームを用いた表面クリーニング処理（Ｓ３）をした後では２．１ｎｍとなり、電磁鋼板２の表面がより平坦となることもわかる。
【００７３】
図８（Ａ）,（Ｂ）は、電磁鋼板２の表面のＡＦＭの画像を示している。図８（Ａ）は、表面クリーニング処理（Ｓ３）をしなかった場合の電磁鋼板２の表面のＡＦＭ画像であり、図８（Ｂ）は、Ｉｎプルームを用いた表面クリーニング処理（Ｓ３）をした後の電磁鋼板２の表面のＡＦＭ画像である。なお、図８において、左側の図は、ＡＦＭ画像の写真に基づく図面であり、右側の図はその模式図である。
【００７４】
表面クリーニング処理（Ｓ３）をしなかった場合には図８（Ａ）のようにパーティクルが存在しているが、Ｉｎプルームを用いた表面クリーニング処理（Ｓ３）をした後には図８（Ｂ）に示すようにパーティクルが消滅していることがわかる。
【００７５】
また、ＡＦＭによって検出された表面粗さを表すＲＭＳ値は、表面クリーニング処理（Ｓ３）をしなかった場合では４．２ｎｍであるが、Ｉｎプルームを用いた表面クリーニング処理（Ｓ３）をした後では０．６７ｎｍとなり、電磁鋼板２の表面がより平坦となることもわかる。
【００７６】
図９は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）による光電子の放出の解析結果を示した図であり、横軸が検出された光電子の結合エネルギであり、縦軸が検出値である。図９のＸが表面クリーニング処理（Ｓ３）をしなかった場合の電磁鋼板２の表面のＸＰＳ表面解析結果であり、図９のＹがＧａを用いた表面クリーニング処理（Ｓ３）をした後の電磁鋼板２の表面のＸＰＳ表面解析結果である。
【００７７】
もし、電磁鋼板２の表面にＧａ原子が存在していた場合、Ｇａ原子に対応するエネルギー値（図９中矢印で示した位置（Ｇａ２ｐ３／２））に検出値のピークが発生するはずである。しかしながら、図９を参照すると、表面クリーニング処理（Ｓ３）をしなかった場合のグラフ（Ｘ）にも、Ｇａを用いた表面クリーニング処理（Ｓ３）をした後のグラフ（Ｙ）にも、そのピークは存在しない。
【００７８】
従って、図９から、Ｇａを用いた表面クリーニング処理（Ｓ３）後に、Ｇａ原子が電磁鋼板２上に残存しないことがわかる。
【００７９】
図１０は、ＸＰＳによる光電子の放出の解析結果を示した図である。図１０のＸが表面クリーニング処理（Ｓ３）をしなかった場合の電磁鋼板２の表面のＸＰＳ表面解析結果であり、図１０のＹがＩｎを用いた表面クリーニング処理（Ｓ３）をした後の電磁鋼板２の表面のＸＰＳ表面解析結果である。
【００８０】
もし、電磁鋼板２の表面にＩｎ原子が存在していた場合、Ｉｎ原子に対応するエネルギー値（図１０中矢印で示した位置（Ｉｎ３ｄ５／２））に検出値のピークが発生するはずである。しかしながら、図１０を参照すると、表面クリーニング処理（Ｓ３）をしなかった場合のグラフ（Ｘ）にも、Ｉｎを用いた表面クリーニング処理（Ｓ３）をした後のグラフ（Ｙ）にも、そのピークは存在しない。
【００８１】
従って、図１０から、Ｉｎを用いた表面クリーニング処理（Ｓ３）後に、Ｉｎ原子が電磁鋼板２上に残存しないことがわかる。
【００８２】
（ＧａＮ膜についての評価）
図１１（Ａ）,（Ｂ）,（Ｃ）は、ＧａＮ膜４の表面のＲＨＥＥＤ像を示している。図１１（Ａ）は、電磁鋼板２に対して表面クリーニング処理（Ｓ３）をせずにＧａＮ膜４を成膜した場合のＲＨＥＥＤ像であり、図１１（Ｂ）は、Ｇａプルームを用いた表面クリーニング処理（Ｓ３）をしてＧａＮ膜４を成膜した場合のＲＨＥＥＤ像であり、図１１（Ｃ）は、Ｉｎプルームを用いた表面クリーニング処理（Ｓ３）をしてＧａＮ膜４を成膜した場合のＲＨＥＥＤ像である。なお、図１１において、左側の図は、ＲＨＥＥＤ像の写真に基づく図面であり、右側の図はその模式図である。
【００８３】
図１１に示すように、表面クリーニング処理（Ｓ３）をしなかった場合には明瞭なＲＨＥＥＤ像が得られていないが、Ｇａプルーム及びＩｎプルームを用いた表面クリーニング処理（Ｓ３）をした場合にはシャープなより明瞭な縞の形状（ストリーキーパターン）のＲＨＥＥＤ像が得られ、良質なＧａＮ単結晶となることがわかる。
【００８４】
図１２は、ＧａＮ膜４のＸ線の０００２回折の測定の結果（ロッキングカーブ）を示すグラフを示す図である。図１２のＸは、表面クリーニング処理（Ｓ３）をしなかった場合のロッキングカーブであり、図１２のＹは、Ｇａプルームを用いた表面クリーニング処理（Ｓ３）をした場合のロッキングカーブである。なお、図１２のグラフは、横軸が回転角度（２θ／ω）で、縦軸が検出値である。
【００８５】
Ｘ線の０００２回折測定では、結晶の構造評価が可能である。測定対象物を回転させ、その回転角に対する回折したＸ線量を測定するとピーク波形が得られる。そのピーク波形が鋭ければ、ＧａＮの面直方向の結晶のばらつきが少なく、より結晶性がよいと判断できる。
【００８６】
表面クリーニング処理（Ｓ３）をしなかった場合のロッキングカーブ（図１２のＸ）では、ピーク波形の半値幅が１．１２°であるのに対して、Ｇａプルームを用いた表面クリーニング処理（Ｓ３）をした場合のロッキングカーブ（図１２のＹ）では、ピーク波形の半値幅が０．６８°であり、面直方向の結晶性が大きく改善されていることがわかる。
【００８７】
図１３は、ＧａＮ膜４のＸ線の１１-２４回折の測定の結果（ロッキングカーブ）を示すグラフを示す図である。図１３のＸは、表面クリーニング処理（Ｓ３）をしなかった場合のロッキングカーブであり、図１３のＹは、Ｇａプルームを用いた表面クリーニング処理（Ｓ３）をした場合のロッキングカーブである。なお、図１３のグラフは、横軸が回転角度（２θ／ω）で、縦軸が検出値である。
【００８８】
Ｘ線の１１-２４回折測定では、結晶の構造評価が可能である。測定対象物を回転させ、その回転角に対する回折したＸ線量を測定するとピーク波形が得られる。そのピーク波形が鋭ければ、ＧａＮの面内方向の結晶のばらつきが少なく、より結晶性がよいと判断できる。
【００８９】
表面クリーニング処理（Ｓ３）をしなかった場合のロッキングカーブ（図１３のＸ）では、ピーク波形の半値幅が１．２４°であるのに対して、Ｇａプルームを用いた表面クリーニング処理（Ｓ３）をした場合のロッキングカーブ（図１３のＹ）では、ピーク波形の半値幅が０．８２°であり、面内方向の結晶性が大きく改善されていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】実施形態の半導体装置の模式的な断面図である。
【図２】ＰＬＤ装置の構成を示す図である。
【図３】ターゲットから発生されたプルームを表した模式図である。
【図４】上記半導体装置の製造プロセスを示すフローチャートである。
【図５】プルームを照射することにより、電磁鋼板の表面から酸素が除去される状態を示した図である。
【図６】電磁鋼板の表面のＲＨＥＥＤ像を表した図である。
【図７】Ｇａプルームを用いた表面クリーニング処理を行った場合の電磁鋼板の表面のＡＦＭ像を示した図である。
【図８】Ｉｎプルームを用いた表面クリーニング処理を行った場合の電磁鋼板の表面のＡＦＭ像を示した図である。
【図９】Ｇａを用いた表面クリーニング処理をした場合のＸＰＳによる光電子の放出の解析結果を示した図である。
【図１０】Ｉｎを用いた表面クリーニング処理をした場合のＸＰＳによる光電子の放出の解析結果を示した図である。
【図１１】ＧａＮ膜の表面のＲＨＥＥＤ像を表した図である。
【図１２】ＧａＮ膜のＸ線の０００２回折の測定の結果（ロッキングカーブ）を示す図である。
【図１３】ＧａＮ膜のＸ線の１１-２４回折の測定の結果（ロッキングカーブ）を示す図である。
【図１４】電磁鋼板上にＧａＮ膜をＰＬＤ法によりエピタキシャル成長させ、そのＧａＮ膜のＲＨＥＥＤ像を示す図である。
【図１５】電磁鋼板の表面をＣＭＰ法で平坦化した後のＡＦＭによる観察画像を示す図である。
【符号の説明】
【００９１】
１ 半導体装置、２ 基板（電磁鋼板）、３ ＡｌＮ層、４ ＧａＮ層、１０ ＰＬＤ装置、１１ チャンバ、１２ 基板、１３ ターゲット、２１ プルーム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体表面に結合している酸素を除去する固体表面の酸素除去方法において、
所定の圧力以下に減圧されたチャンバ内に前記固体を配置し、前記固体を所定の温度以上に加熱し、
酸素と結合し、前記所定の圧力及び前記所定の条件の下で酸素と結合すると気化する物質を、前記固体表面に対して固体の状態で照射すること
を特徴とする固体表面の酸素除去方法。
【請求項２】
前記物質をプラズマ中に含んで前記固体表面に対して照射すること
を特徴とする請求項１記載の固体表面の酸素除去方法。
【請求項３】
レーザ光を照射して発生したプルームを、前記固体表面に対して照射すること
を特徴とする請求項２記載の固体表面の酸素除去方法。
【請求項４】
前記チャンバ内で前記固体を加熱実現可能な温度条件における酸素と結合後の蒸気圧が１（Ｐａ）以上である物質を、前記固体表面に対して照射すること
を特徴とする請求項１記載の固体表面の酸素除去方法。
【請求項５】
Ｇａ又はＩｎを前記固体表面に対して照射すること
を特徴とする請求項４記載の固体表面の酸素除去方法。
【請求項６】
基板の表面を平坦化する平坦化工程と、
前記平坦化した基板の表面の酸素除去する酸素除去工程と、
酸素が除去された基板の表面に対して、結晶をエピタキシャル成膜させる成膜工程とを備え、
前記酸素除去工程では、
所定の圧力以下に減圧されたチャンバ内に前記固体を配置し、前記固体を所定の温度以上に加熱し、
酸素と結合し、前記所定の圧力及び前記所定の条件の下で酸素と結合すると気化する物質を、前記固体表面に対して固体の状態で照射すること
を特徴とする結晶成長方法。
【請求項７】
電磁鋼板の表面を平坦化する平坦化工程と、
前記平坦化した電磁鋼板の表面の酸素除去する酸素除去工程と、
酸素が除去された電磁鋼板の表面に対して半導体層を成膜する成膜工程とを備え、
前記酸素除去工程では、
所定の圧力以下に減圧されたチャンバ内に前記固体を配置し、前記固体を所定の温度以上に加熱し、
酸素と結合し、前記所定の圧力及び前記所定の条件の下で酸素と結合すると気化する物質を、前記固体表面に対して固体の状態で照射すること
を特徴とする半導体製造方法。
【請求項８】
前記成膜工程では、前記電磁鋼板上にＡｌＮ層を成膜し、前記ＡｌＮ層上にＧａＮ層を成膜すること
を特徴とする請求項７記載の半導体装置。
【請求項９】
電磁鋼板と、
前記電磁鋼板上に成膜された半導体層とを備え、
前記電磁鋼板は、
所定の圧力以下に減圧されたチャンバ内に前記固体を配置し、前記固体を所定の温度以上に加熱し、
酸素と結合し、前記所定の圧力及び前記所定の条件の下で酸素と結合すると気化する物質を、前記固体表面に対して固体の状態で照射することにより、表面の酸素が除去されていること
を特徴とする半導体装置。
【請求項１０】
前記半導体層は、前記電磁鋼板上に成膜されたＡｌＮ層と、前記ＡｌＮ層上に成膜されたＧａＮ層とから構成されていること
を特徴とする請求項９記載の半導体装置。
【請求項１】
固体表面に結合している酸素を除去する固体表面の酸素除去方法において、
所定の圧力以下に減圧されたチャンバ内に前記固体を配置し、前記固体を所定の温度以上に加熱し、
酸素と結合し、前記所定の圧力及び前記所定の条件の下で酸素と結合すると気化する物質を、前記固体表面に対して固体の状態で照射すること
を特徴とする固体表面の酸素除去方法。
【請求項２】
前記物質をプラズマ中に含んで前記固体表面に対して照射すること
を特徴とする請求項１記載の固体表面の酸素除去方法。
【請求項３】
レーザ光を照射して発生したプルームを、前記固体表面に対して照射すること
を特徴とする請求項２記載の固体表面の酸素除去方法。
【請求項４】
前記チャンバ内で前記固体を加熱実現可能な温度条件における酸素と結合後の蒸気圧が１（Ｐａ）以上である物質を、前記固体表面に対して照射すること
を特徴とする請求項１記載の固体表面の酸素除去方法。
【請求項５】
Ｇａ又はＩｎを前記固体表面に対して照射すること
を特徴とする請求項４記載の固体表面の酸素除去方法。
【請求項６】
基板の表面を平坦化する平坦化工程と、
前記平坦化した基板の表面の酸素除去する酸素除去工程と、
酸素が除去された基板の表面に対して、結晶をエピタキシャル成膜させる成膜工程とを備え、
前記酸素除去工程では、
所定の圧力以下に減圧されたチャンバ内に前記固体を配置し、前記固体を所定の温度以上に加熱し、
酸素と結合し、前記所定の圧力及び前記所定の条件の下で酸素と結合すると気化する物質を、前記固体表面に対して固体の状態で照射すること
を特徴とする結晶成長方法。
【請求項７】
電磁鋼板の表面を平坦化する平坦化工程と、
前記平坦化した電磁鋼板の表面の酸素除去する酸素除去工程と、
酸素が除去された電磁鋼板の表面に対して半導体層を成膜する成膜工程とを備え、
前記酸素除去工程では、
所定の圧力以下に減圧されたチャンバ内に前記固体を配置し、前記固体を所定の温度以上に加熱し、
酸素と結合し、前記所定の圧力及び前記所定の条件の下で酸素と結合すると気化する物質を、前記固体表面に対して固体の状態で照射すること
を特徴とする半導体製造方法。
【請求項８】
前記成膜工程では、前記電磁鋼板上にＡｌＮ層を成膜し、前記ＡｌＮ層上にＧａＮ層を成膜すること
を特徴とする請求項７記載の半導体装置。
【請求項９】
電磁鋼板と、
前記電磁鋼板上に成膜された半導体層とを備え、
前記電磁鋼板は、
所定の圧力以下に減圧されたチャンバ内に前記固体を配置し、前記固体を所定の温度以上に加熱し、
酸素と結合し、前記所定の圧力及び前記所定の条件の下で酸素と結合すると気化する物質を、前記固体表面に対して固体の状態で照射することにより、表面の酸素が除去されていること
を特徴とする半導体装置。
【請求項１０】
前記半導体層は、前記電磁鋼板上に成膜されたＡｌＮ層と、前記ＡｌＮ層上に成膜されたＧａＮ層とから構成されていること
を特徴とする請求項９記載の半導体装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２００６−２５３５００（Ｐ２００６−２５３５００Ａ）
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−６９７２１（Ｐ２００５−６９７２１）
【出願日】平成１７年３月１１日（２００５．３．１１）
【出願人】（５９１２４３１０３）財団法人神奈川科学技術アカデミー (271)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１１日（２００５．３．１１）
【出願人】（５９１２４３１０３）財団法人神奈川科学技術アカデミー (271)
【Ｆターム（参考）】
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