圧電素子の製造方法
【課題】エピタキシャル成長されたＰＺＴ膜を適度なエッチングレートで加工可能な圧電素子の製造方法を提供する。
【解決手段】第１電極膜１１上に、ＰＺＴ膜１５をエピタキシャル成長させる成長工程と、成長工程の後に、エッチング液を用いてＰＺＴ膜１５を所望の形状に加工する加工工程と、を備え、エッチング液は、塩酸及び硝酸のうち少なくとも一方の酸を、エッチング液の重量に対する塩酸及び硝酸のそれぞれの重量濃度をＣＨＣｌ及びＣＨＮＯ３とした場合にＣＨＣｌ＋３．３ＣＨＮＯ３が１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下となるように含有すると共に、フッ化アンモニウム及びフッ化水素のうち少なくとも一方のフッ素化合物を、エッチング液の重量に対する、フッ化アンモニウム及びフッ化水素に由来するフッ素の重量濃度が０．１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下となるように含有する。
【解決手段】第１電極膜１１上に、ＰＺＴ膜１５をエピタキシャル成長させる成長工程と、成長工程の後に、エッチング液を用いてＰＺＴ膜１５を所望の形状に加工する加工工程と、を備え、エッチング液は、塩酸及び硝酸のうち少なくとも一方の酸を、エッチング液の重量に対する塩酸及び硝酸のそれぞれの重量濃度をＣＨＣｌ及びＣＨＮＯ３とした場合にＣＨＣｌ＋３．３ＣＨＮＯ３が１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下となるように含有すると共に、フッ化アンモニウム及びフッ化水素のうち少なくとも一方のフッ素化合物を、エッチング液の重量に対する、フッ化アンモニウム及びフッ化水素に由来するフッ素の重量濃度が０．１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下となるように含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エピタキシャル成長されたジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）膜を一対の金属膜で挟んだ構造を有する圧電素子が知られている。このような圧電素子の製造には、金属膜及びＰＺＴ膜を基板に順にエピタキシャル成長して、ＰＺＴ膜を加工する工程が含まれる。一般的に、ＰＺＴ膜を加工する方法としてはエッチング液を用いたウェットエッチングによる方法が知られている（例えば、下記の特許文献１〜３）。
【０００３】
特許文献１には、フッ化水素（ＨＦ）、バッファドフッ酸（ＢＨＦ）、希釈したフッ酸（ＤＨＦ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、塩酸（ＨＣｌ）又は硝酸（ＨＮＯ３）の何れかを含むエッチング液を用いてＰＺＴ膜を加工する方法が開示されている。特許文献２には、１２％ＨＣｌ水溶液をエッチング液として用いてアモルファスＰＺＴ層を加工する方法が開示されている。また、特許文献３には、エッチング液の重量に対する重量濃度がそれぞれ０．３５ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下、０．０１ｗｔ％以上２．２ｗｔ％以下、及び０．０２ｗｔ％以上９．３ｗｔ％以下であるＨＣｌ、ＨＦ及びフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）を含むエッチング液を用いて、ゾル・ゲル法により形成されたＰＺＴ膜を加工する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−３１５２１号公報
【特許文献２】特開２００１−１１６９４３号公報
【特許文献３】米国特許４，７５９，８２３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、エピタキシャル成長されたＰＺＴ膜の加工において、このような塩酸等の酸を含むエッチング液を用いる場合には、エッチング液に対するＰＺＴ膜のエッチングレートが非常に速くなったり、或いは非常に遅くなったりするため、適切なエッチングレートでＰＺＴ膜を加工することが困難であった。エッチングレートが非常に速いとパターン形状のコントロールが困難となり、パターンのエッジ形状が不安定になってしまう。また、エッチングレートが非常に遅いと生産性が低下してしまう。本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、適度なエッチングレートでエピタキシャル成長されたＰＺＴ膜が加工可能な圧電素子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述の課題を解決するため、本発明に係る圧電体素子の製造方法は、下部電極膜上に、ジルコン酸チタン酸鉛膜をエピタキシャル成長させる成長工程と、成長工程の後に、エッチング液を用いてジルコン酸チタン酸鉛膜を所望の形状に加工する加工工程と、を備え、エッチング液は、塩酸及び硝酸のうち少なくとも一方の酸を、エッチング液の重量に対する塩酸及び硝酸のそれぞれの重量濃度をＣＨＣｌ及びＣＨＮＯ３とした場合にＣＨＣｌ＋３．３ＣＨＮＯ３が１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下となるように含有すると共に、フッ化アンモニウム及びフッ化水素のうち少なくとも一方のフッ素化合物を、エッチング液の重量に対する、フッ化アンモニウム及びフッ化水素に由来するフッ素の重量濃度が０．１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下となるように含有する。
【０００６】
本発明に係る圧電素子の製造方法では、加工工程において、フッ素化合物及び塩酸等の酸を含有し、これらの濃度を上記特定範囲としたエッチング液が用いられる。フッ素化合物は、酸化物を分解、すなわちエッチングする働きをする一方、塩酸等の酸はエッチングされた後の金属をイオン化させる働きをする。加工工程において、このように互いに異なる働きをするフッ素化合物及び塩酸等の酸の濃度を上記特定範囲としたエッチング液を用いることにより、エピタキシャル成長された圧電体膜を適度なエッチングレートで加工することができる。
【０００７】
また、成長工程後に、ジルコン酸チタン酸鉛膜上に（１００）面以外の配向面を有するＳｒＲｕＯ３膜（ＳＲＯ膜）を形成するＳＲＯ膜形成工程と、ＳＲＯ膜形成工程後に、ＳＲＯ膜上に上部電極膜を形成する上部電極膜形成工程と、上部電極膜上に基板を固定する基板固定工程と、を更に備え、加工工程では、ジルコン酸チタン酸鉛膜において、下部電極膜の側から基板側の方向にエッチングを進めることが好適である。ここで、（１００）面以外の配向面を有するＳＲＯ膜は、積層体の加工工程において用いられる上記のエッチング液と反応しにくい。従って、加工工程では、ジルコン酸チタン酸鉛膜において、下部電極膜の側から基板側の方向にエッチングが進むので、必要に応じて（１００）面以外の配向面を有するＳＲＯ膜の下側に位置する第２電極膜が該エッチング液によりエッチングされることを防止することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、エピタキシャル成長されたＰＺＴ膜を適度なエッチングレートで加工可能な圧電素子の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、添付図面を参照して本発明に係る圧電素子の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。本実施形態における製造方法により製造される圧電素子は、例えば薄膜圧電アクチュエータである。しかし、薄膜圧電アクチュエータに限定されることなく、コンデンサーやセンサー等であってもよい。なお、図面の説明において、同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１０】
（第１実施形態）
まず、図１〜図５を参照して、薄膜圧電アクチュエータ１の製造方法について説明する。図１、図２、図３（ａ）、図４（ａ）及び図５（ａ）は薄膜圧電アクチュエータ１の製造方法の各工程を模式的に示す図である。図３（ｂ）は図３（ａ）におけるIIIｂ-IIIｂ方向の断面構成を示す模式図である。図４（ｂ）は図４（ａ）におけるIVｂ-IVｂにおける断面構成を示す模式図である。図５（ｂ）は図５（ａ）におけるVｂ-Vｂ方向の断面構成を示す模式図である。
【００１１】
（積層体形成工程）
この工程では、図１に示すように、基板Ｓ１上に第１電極膜（下部電極膜）１１、シード（下地）膜１３、ジルコン酸チタン酸鉛からなる膜（ＰＺＴ膜）１５、無機（シード）膜１７及び第２電極膜１９からなる積層体Ｌを形成する。まず、基板Ｓ１を用意する。基板Ｓ１は、その上に積層体Ｌが形成可能なものであれば特に限定されず、Ｓｉ、ＭｇＯ等の基板から選択することができる。第１基板Ｓ１の厚みは特に限定されず、例えば、１００〜３０００μｍ程度とすることができる。
【００１２】
次に、基板Ｓ１上にエピタキシャル成長法等を用いて第１電極膜１１、シード膜１３、ＰＺＴ膜１５、無機膜１７及び第２電極膜１９を順次に積層させる。具体的には、まず、第１基板Ｓ１上に第１電極膜１１をエピタキシャル成長させる。次に、第１電極膜１１上にＰＺＴ膜１５の配向性をより向上させるためのシード膜１３をエピタキシャル成長させる。シード膜１３自体は、その表面が（００１）面配向であることが好ましい。引き続き、ＰＺＴ膜１５をエピタキシャル成長させる。次に、ＰＺＴ膜１５上に第２電極膜１９の密着性を向上させるための無機膜１７と第２電極膜１９とを順に成膜する。
【００１３】
（００１）面配向のシード膜１３上に成膜されたＰＺＴ膜１５の表面は、好適に（００１）面に配向している。すなわち、ＰＺＴ膜１５は＜００１＞方向に成長するので、外部から電場を加えていなくても物質が電気双極子を生じる自発分極が発生する強誘電体膜を得ることができる。なお、これらの層１１，１３及び１５の形成のためのエピタキシャル成長法として、スパッタ法、ＣＶＤ法等の成膜法等を用いることができる。また、条件によっては、シード膜１３はなくても実施可能である。
【００１４】
第１電極膜１１の材料は後述のエッチング液Ｑと殆ど反応しない金属が好ましく、例えばＰｔ等のＰｔ系金属や、Ａｕ等を用いることができる。第１電極膜１１の厚みは特に限定されず、例えば、０．１〜１μｍ程度とすることができる。
【００１５】
シード膜１３は、特に限定されないが、ペロブスカイト構造を有することが好ましい。シード膜１３は、圧電材料として機能するものも機能しないものもいずれも利用可能であり、例えば、ランタンがドープされたチタン酸鉛（ＰＬＴ）、及びチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）等を用いることができる。シード膜１３の厚みは特に限定されず、例えば、５〜１００ｎｍ程度とすることができる。ＰＺＴ膜１５の厚みは特に限定されず、例えば、０．５〜１０μｍ程度とすることができる。ＰＺＴ膜１５は、（１１１）面又は（００１）面に配向されていることが好ましい。
【００１６】
無機膜１７は、シード膜１３と同じ材料からなることが好ましいが、異なる材料であってもよい。無機膜１７の厚さは特に限定されないが、例えば、５〜１００ｎｍ程度とすることができる。第２電極膜１９については、第１電極膜１１と同じ材料からなることが好ましいが、異なる材料であってもよい。第２電極膜１９の厚みは特に限定されず、例えば、０．１〜１μｍ程度とすることができる。以上の工程により、基板Ｓ１上に、第１電極膜１１、シード膜１３、ＰＺＴ膜１５、無機膜１７及び第２電極膜１９を備える積層体Ｌが完成される。
【００１７】
本実施形態においては、積層体Ｌは基板Ｓ１上に第１電極膜１１，１３及び１５を順次にエピタキシャル成長させて形成しているが、その他の膜を更に備えてもよく、その他の方法を用いて形成してもよい。積層体Ｌは、例えば、以下の方法でも製造することができる。まず、二つの基板Ｓ１，Ｓ２を用意する。その後、基板Ｓ２上に第２電極膜１９、無機（シード）膜１７、ＰＺＴ膜１５、シード（下地）膜１３及び第１電極膜１１を順次にエピタキシャル成長等により形成する。次に、第１電極膜１１と基板Ｓ１とが対向するように第１電極膜１１と基板Ｓ１とを樹脂膜（接着膜）により重ね合わせ、加圧しながら熱硬化法により接着した後に基板Ｓ２を除去する。この方法を用いると、基板Ｓ１と第１電極膜１１との間に樹脂膜を更に備える積層体Ｌが得られる。
【００１８】
（積層体の加工工程）
次に、図２に示すように、積層体Ｌを所望の形状に加工（パターニング）する。まず、フォトリソグラフィー技術を用いて積層体Ｌの第２電極膜１９上に、第３領域２０ｃを間に挟んで位置する第１領域２０ａ及び第２領域２０ｂに対応する位置にレジストマスクＰＭ１を形成する。その後、レジストマスクＰＭ１をマスク層として、第２電極膜１９、無機膜１７をドライエッチング法によりパターニングした後、ＰＺＴ膜１５、シード膜１３を第１電極膜１１が露出するまでエッチング液Ｑを用いてエッチングを行う。エッチング液Ｑの温度は、２０℃〜４０℃の範囲とすることが好ましい。続いて、レジストマスクＰＭ１を除去する。この積層体の加工工程により、積層体Ｌを加工して、第３領域２０ｃを間に挟んで位置する第１領域２０ａ及び第２領域２０ｂを形成することができる（図３（ａ）及び（ｂ）参照）。
【００１９】
エッチング液Ｑは、ＨＣｌ及びＨＮＯ３のうち少なくとも一方の酸と、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）及びフッ化水素（ＨＦ）のうち少なくとも一方のフッ素化合物とを含有する。ＨＣｌ及びＨＮＯ３のうち少なくとも一方の酸は、エッチング液Ｑの重量に対するＨＣｌ及びＨＮＯ３のそれぞれの重量濃度をＣＨＣｌ及びＣＨＮＯ３とした場合にＣＨＣｌ＋３．３ＣＨＮＯ３（以下、「濃度値Ａ」という）が１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の要件（以下、「要件Ａ」という）を満たす。また、フッ素化合物は、エッチング液Ｑの重量に対する、ＮＨ４Ｆ及びＨＦに由来するフッ素の重量濃度（以下、「濃度値Ｂ」という）が０．１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下の要件（以下、「要件Ｂ」という）を満たす。
【００２０】
（その他の工程）
次に、第１電極膜１１、第１領域２０ａ、第２領域２０ｂ、及び第３領域２０ｃの表面を覆うように感光性材料からなる樹脂膜２５を形成し、フォトマスクを用いてｉ線を照射することにより、第１領域２０ａ、第２領域２０ｂ、及び第３領域２０ｃの表面の樹脂膜２５を選択的に硬化させる。この際、コンタクトホール２７ａ〜２７ｃとなる部分は硬化させない。引き続き、コンタクトホール２７ａ〜２７ｃとなる部分を含む硬化されていない樹脂膜２５の部分を除去し、残された樹脂膜２５の部分をベークすることにより十分な強度に硬化させる（図４（ａ）及び（ｂ）参照）。
【００２１】
次に、コンタクトホール２７ａ〜２７ｃに対応する位置に開口を有するレジスト膜（図示せず）を形成する。そして、このレジスト膜をマスク層として、コンタクトホール２７ａ〜２７ｃが形成されることにより露出した第１の電極膜１１及び第２の電極膜１９上に、蒸着により、各電極３１ａ〜３１ｃを形成する。その後、第１電極膜１１をドライエッチング法により素子形状にパターニングした後、基板Ｓ１を除去する（図５（ａ）及び（ｂ）参照）。第１基板Ｓ１の除去には、第１基板Ｓ１としてＳｉの単結晶基板が用いられる本実施形態のような場合には、フッ硝酸によるウェットエッチング、または反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ法）等によるドライエッチングを用いることができる。なお、前段階の粗削りとして砥石研削（バーチカル）やコロイダルシリカ（ＣＭＰ）によるポリッシングや、軟質金属定盤（ズズ定盤など）を使ったダイヤスラリーによるポリッシングにより基板除去をすることができる。これにより、薄膜圧電アクチュエータ１が完成される。
【００２２】
上述のように、本実施形体に係る薄膜圧電アクチュエータ１の製造方法では、ＰＺＴ膜１５を含む積層体Ｌの加工工程において、ＨＣｌ及びＨＮＯ３のうち少なくとも一方の酸と、フッ化アンモニウム及びフッ化水素のうち少なくとも一方のフッ素化合物とを含有するエッチング液Ｑが用いられる。また、エッチング液Ｑにおいては、ＨＣｌ及びＨＮＯ３のうち少なくとも一方の酸に係る濃度値Ａが要件Ａを満たし、フッ素化合物に係る濃度値Ｂが要件Ｂを満たす。フッ素化合物はエッチングする働きを示す一方、ＨＣｌ及びＨＮＯ３等の酸はエッチングされた後の金属をイオン化させる働きをする。このように、フッ素化合物とＨＣｌ、ＨＮＯ３等の酸とは互いに異なる働きをするので、ＰＺＴ膜１５を適度なエッチングレートで加工するためには、これらの割合が適切であることが求められる。本実施形態に係る積層体の加工工程においては、エッチング液ＱがＨＣｌ等の酸及びフッ素化合物を濃度値Ａ及び濃度値Ｂがそれぞれ要件Ａ及び要件Ｂを満たすように含有するので、エピタキシャル成長されたＰＺＴ膜１５を５〜５０ｎｍ／ｓｅｃ（以下、「目標レート」という）で加工することができる。その結果、パターン形状のコントロールが可能となり、パターンのエッジをシャープに再現することができる。また、生産性の低下を抑制することができる。
【００２３】
図６は、ドライエッチングを用いて積層体の加工工程を行う場合に対比して本実施形態に係る製造方法の効果を説明するための模式図であり、図３（ｂ）に対応するものである。ドライエッチングを用いて積層体の加工工程を行う場合には、図７に示すように、ＰＺＴ膜１５を通常に階段形状にパターンする。これは、ドライエッチングを用いる場合には、エッチングされたＰＺＴ膜１５の側面に再付着が起こり、これにより素子の電気特性が低下するので、ＰＺＴ膜１５の側面への再付着を抑制する必要があるためである。しかし、ＰＺＴ膜１５の側面を階段形状にすることより上記の再付着の問題は抑制されるものの、階段形状にすることによりＰＺＴ膜１５の体積が減少してしまう。一方、本実施形態に係る積層体の加工工程を用いると、ＰＺＴ膜１５の側面への再付着は十分に低いので、側面を階段形状にする必要はない。よって、ＰＺＴ膜１５の体積を十分確保することができると共にプロセスの簡略化も可能になり、素子の高性能化、高信頼性及び低価格化を図ることができる。
【００２４】
（第２実施形態）
次に、図７〜図１０を用いて第２実施形態に係る薄膜圧電アクチュエータ２の製造方法について説明する。図７、図８、図９（ａ）及び図１０は、第２実施形態に係る薄膜圧電アクチュエータ２の製造方法の各工程を模式的に示す図である。図９（ｂ）は、図９（ａ）におけるIXｂ-IXｂにおける断面構成を示す模式図である。第２実施形態に係る薄膜圧電アクチュエータ２の製造方法では、図７に示すように、２つの基板Ｓ１及びＳ２を用い、基板Ｓ２上に第１実施形態での積層方向とは逆の方向で積層して積層体Ｌを形成する点、積層体Ｌ中に接着膜４３を設け、下地膜１３に代えて（１００）面以外の配向面を有するＳＲＯ膜４０を用いる点において第１実施形態に係る圧電素子の製造方法と相違する。以下、その相違点を詳細に説明する。
【００２５】
（積層体形成工程）
図7に示すように、まず、基板Ｓ２上にエピタキシャル成長法を用いて第２電極膜（下部電極膜）１９、無機（シード）膜１７、ＰＺＴ膜１５を順次に積層させる。基板Ｓ２は、その上にこれらの層１９，１７及び１５が形成可能なものであれば特に限定されず、Ｓｉ、ＭｇＯ等の基板から選択することができる。基板Ｓ２の厚みは特に限定されず、例えば、１００〜３０００μｍ程度とすることができる。次に、ＰＺＴ膜１５上に、ＳＲＯ膜４０、第１電極膜（上部電極膜）１１を順次に形成する。これらの膜４０，１１は、例えばスパッタ法などで成膜することにより得ることができる。ＳＲＯ膜４０は、（１１１）面又は（００１）面に配向されていることが好ましい。ＳＲＯ膜４０の厚みは特に限定されず、例えば、５〜５０ｎｍが好ましい厚みとすることができる。本実施形態における第１電極膜１１は、導電性材料であれば特に限定されず、エッチング液ＱによりエッチングされないＰｔ等であってもよく、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ等のようにエッチング液Ｑによりエッチングされる材料であってもよい。
【００２６】
続いて、基板Ｓ１を接着膜４３により第１電極膜１１に固定する。具体的に説明すると、例えば、スピンコートにより塗布する方法等を用いて第１電極膜１１及び基板Ｓ１それぞれに接着膜４３を形成する。その後、第１電極膜１１と基板Ｓ１とが対向するようにそれぞれの接着膜４３を重ね合わせて、加圧しながら熱硬化法により接着させる。
接着膜４３が、例えば紫外線（ＵＶ）硬化型のエポキシ樹脂である場合には、紫外線照射により接着する方法が好ましい。また、接着膜４３は、第１電極膜１１及び基板Ｓ１のうちの一方のみを形成して接着をしても実施は可能である。更に、工程において位置合わせが必要な場合は、熱硬化・紫外線硬化併用型接着剤の使用も好ましい。
【００２７】
その後、基板Ｓ２を除去する。基板Ｓ２の除去には、基板Ｓ２としてＳｉの単結晶基板が用いられる本実施形態のような場合には、フッ硝酸によるウェットエッチング、または反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ法）等によるドライエッチングを用いることができる。なお、前段階の粗削りとして砥石研削（バーチカル）やコロイダルシリカ（ＣＭＰ）によるポリッシングや、軟質金属定盤（ズズ定盤など）を使ったダイヤスラリーによるポリッシングにより基板を除去することができる。
【００２８】
なお、接着膜４３は、上記の紫外線（ＵＶ）硬化型のエポキシ樹脂でなくても第１電極膜１１上に基板Ｓ１を固定できるものであれば特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリイミドシリコン樹脂、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）樹脂等の樹脂接着剤や、Ｓｎ／Ａｇ系等のハンダを用いることができる。
【００２９】
このような工程を経ることにより、図８に示されるように、基板Ｓ１上に接着膜４３、第１電極膜１１、ＳＲＯ膜４０、ＰＺＴ膜１５、無機膜１７及び第２電極膜１９からなる積層体Ｌが形成される。
【００３０】
（積層体の加工工程）
この工程においては、ドライエッチング法及びエッチング液Ｑを用い、レジストマスクＰＭ１をマスク層として積層体Ｌをエッチングする。その後、レジストマスクＰＭ１を除去する。図9（ａ）及び（ｂ）は、エッチング液Ｑを用いて積層体Ｌを加工した結果を表すための模式図である。ＳＲＯ膜４０は、ＳｉＯ２膜等と異なってエッチング液Ｑと反応しにくいため、エッチングストップ層として機能する。これにより、第１領域２０ａ及び第２領域２０ｂ以外の部分では、ＳＲＯ膜４０が露出されるまでエッチングが進行し、ＳＲＯ膜４０が露出されるとエッチングが実質的に停止される。その結果、この工程を経った後には、第１領域２０ａ及び第２領域２０ｂ以外の部分において、ＳＲＯ膜４０が露出される。
【００３１】
その後、第１実施形態の製造方法と同様の工程を更に経ることにより、図１０に示す薄膜圧電アクチュエータ２が完成される。
【００３２】
第２実施形態に係る圧電素子の製造方法では、基板Ｓ２上にエピタキシャル成長法を用いて第２電極膜１９、無機（シード）膜１７、ＰＺＴ膜１５を順次に積層させる。更に、ＰＺＴ膜１５上に、スパッタ法などでＳＲＯ膜４０、第１電極膜１１を順次に形成する。その後、基板Ｓ１を接着膜４３により第１電極膜１１に固定し、基板Ｓ２を除去する。そして、加工工程では、ＰＺＴ膜１５において、第２電極膜（下部電極膜）１９の側から基板Ｓ１側の方向にエッチング液Ｑによるエッチングが進む。第２実施形態に係る圧電素子の製造方法は、このような工程を備えるため、第１実施形態に係る圧電素子の製造方法により得られる効果に加えて、以下のような効果が更に得られる。
【００３３】
すなわち、（１００）面以外の配向面を有するＳＲＯ膜４０は、加工工程においてエッチング液Ｑと反応しにくい。特に、（１１１）面又は（００１）面に配向されたＳＲＯ膜４０は、エッチング液Ｑに対してより反応しにくい。そのため、第１電極膜１１の材料がエッチング液ＱによりエッチングされるＣｕ、Ｎｉ、Ａｌ等であっても、必要に応じてＳＲＯ膜４０の下側に位置する第１電極膜１１がエッチング液Ｑによりエッチングされることを防止することができる。また、第１電極膜１１の材料として、エッチング液Ｑによりエッチングされない高価なＰｔ等を用いる必要性がなく、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ等の比較的安価な金属が用いられるため、素子の低価格化を図ることができる。
【実施例１】
【００３４】
次に、実施例１〜１５及び比較例１〜９を挙げて、本発明におけるエッチング液の組成とＰＺＴ膜のエッチングレートとの関係を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（共通条件）
まず、スパッタリング法により、シリコン基板上に２μｍの（００１）面配向のＰＺＴ膜をエピタキシャル成長させた。
【００３６】
引き続き、以下の実施例１〜１５及び比較例１〜９において互いに異なる組成からなるエッチング液を用いて、上記のシリコン基板上に形成されたＰＺＴ膜のウェットエッチングを行った。図１１〜図１３は、実施例１〜１５及び比較例１〜９それぞれにおいて用いられたエッチング液の組成を纏めた図表である。実施例１〜１５及び比較例１〜９においては、エッチング液の組成以外の他の条件は同一であった。このとき、エッチング時間ｔＥは１〜１０分間程度、エッチング温度ＴＥは２２℃で同一であった。以下において、エッチング液の重量に対するフッ素の重量濃度をＦ換算濃度とする。
【００３７】
（実施例１）
ＣＨＣｌが２ｗｔ％、ＨＦ及びＮＨ４ＦそれぞれのＦ換算濃度が０．０５ｗｔ％及び０．１ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが２ｗｔ％、濃度値Ｂが０．１５ｗｔ％であった。
【００３８】
（実施例２）
ＣＨＣｌが４ｗｔ％、ＮＨ４ＦのＦ換算濃度が０．２ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが４ｗｔ％、濃度値Ｂが０．２ｗｔ％であった。
【００３９】
（実施例３）
ＣＨＣｌが５、ＨＦ及びＮＨ４ＦそれぞれのＦ換算濃度が０．１及び０．５であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが５、濃度値Ｂが０．６であった。
【００４０】
（実施例４）
ＣＨＣｌが８ｗｔ％、ＨＦ及びＮＨ４ＦそれぞれのＦ換算濃度が０．１ｗｔ％及び０．８ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが８ｗｔ％、濃度値Ｂが０．９ｗｔ％であった。
【００４１】
（実施例５）
ＣＨＣｌ及びＣＨＮＯ３がそれぞれ５ｗｔ％及び１ｗｔ％、ＨＦ及びＮＨ４ＦそれぞれのＦ換算濃度が０．１ｗｔ％及び０．８ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが８．３ｗｔ％、濃度値Ｂが０．９ｗｔ％であった。
【００４２】
（実施例６）
ＣＨＣｌ及びＣＨＮＯ３がいずれも２ｗｔ％、ＨＦ及びＮＨ４ＦそれぞれのＦ換算濃度が０．１ｗｔ％及び０．８ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが８．６ｗｔ％、濃度値Ｂが０．９ｗｔ％であった。
【００４３】
（実施例７）
ＣＨＣｌ及びＣＨＮＯ３がそれぞれ３ｗｔ％及び２ｗｔ％、ＨＦ及びＮＨ４ＦそれぞれのＦ換算濃度が０．５ｗｔ％及び０．１ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが９．６ｗｔ％、濃度値Ｂが０．６ｗｔ％であった。
【００４４】
（実施例８）
ＣＨＣｌが２ｗｔ％、ＨＦ及びＮＨ４ＦそれぞれのＦ換算濃度が０．１ｗｔ％及び０．０５ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが２ｗｔ％、濃度値Ｂが０．１５ｗｔ％であった。
【００４５】
（実施例９）
ＣＨＣｌが４ｗｔ％、ＨＦのＦ換算濃度が０．２ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが４ｗｔ％、濃度値Ｂが０．２ｗｔ％であった。
【００４６】
（実施例１０）
ＣＨＣｌが５ｗｔ％、ＨＦ及びＮＨ４ＦそれぞれのＦ換算濃度が０．５ｗｔ％及び０．１ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが５ｗｔ％、濃度値Ｂが０．６ｗｔ％であった。
【００４７】
（実施例１１）
ＣＨＣｌが８ｗｔ％、ＨＦ及びＮＨ４ＦそれぞれのＦ換算濃度が０．８ｗｔ％及び０．１ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが８ｗｔ％、濃度値Ｂが０．９ｗｔ％であった。
【００４８】
（実施例１２）
ＣＨＣｌ及びＣＨＮＯ３がそれぞれ５ｗｔ％及び１ｗｔ％、ＨＦ及びＮＨ４ＦそれぞれのＦ換算濃度が０．８ｗｔ％及び０．１ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが８．３ｗｔ％、濃度値Ｂが０．９ｗｔ％であった。
【００４９】
（実施例１３）
ＣＨＣｌ及びＣＨＮＯ３がいずれも２、ＨＦ及びＮＨ４ＦそれぞれのＦ換算濃度が０．８及び０．１であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが８．６、濃度値Ｂが０．９であった。
【００５０】
（実施例１４）
ＣＨＣｌ及びＣＨＮＯ３がそれぞれ３ｗｔ％及び２ｗｔ％、ＨＦ及びＮＨ４ＦそれぞれのＦ換算濃度が０．１ｗｔ％及び０．５ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが９．６ｗｔ％、濃度値Ｂが０．６ｗｔ％であった。
【００５１】
（実施例１５）
ＣＨＮＯ３が２ｗｔ％、ＨＦ及びＮＨ４ＦそれぞれのＦ換算濃度が０．１ｗｔ％及び０．５ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが６．６ｗｔ％、濃度値Ｂが０．６ｗｔ％であった。
【００５２】
（比較例１）
ＣＨＣｌが０．５ｗｔ％、ＨＦ及びＮＨ４ＦそれぞれのＦ換算濃度が０．１ｗｔ％及び０．５ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが０．５ｗｔ％、濃度値Ｂが０．６ｗｔ％であった。
【００５３】
（比較例２）
ＣＨＣｌが１２ｗｔ％、ＨＦ及びＮＨ４ＦそれぞれのＦ換算濃度が０．１ｗｔ％及び０．５ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが１２ｗｔ％、濃度値Ｂが０．６ｗｔ％であった。
【００５４】
（比較例３）
ＣＨＣｌが５ｗｔ％、ＨＦのＦ換算濃度が０．０５ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが５ｗｔ％、濃度値Ｂが０．０５ｗｔ％であった。
【００５５】
（比較例４）
ＣＨＣｌが５ｗｔ％、ＮＨ４ＦのＦ換算濃度が０．０５ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが５ｗｔ％、濃度値Ｂが０．０５ｗｔ％であった。
【００５６】
（比較例５）
ＣＨＣｌ２ｗｔ％、ＨＦ及びＮＨ４ＦそれぞれのＦ換算濃度がいずれも１ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが２ｗｔ％、濃度値Ｂが２ｗｔ％であった。
【００５７】
（比較例６）
ＣＨＣｌ及びＣＨＮＯ３がいずれも５ｗｔ％、ＨＦ及びＮＨ４ＦそれぞれのＦ換算濃度が０．１ｗｔ％及び０．８ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが２１．５ｗｔ％、濃度値Ｂが０．９ｗｔ％であった。
【００５８】
（比較例７）
ＣＨＣｌ及びＣＨＮＯ３がそれぞれ５ｗｔ％及び３ｗｔ％、ＨＦ及びＮＨ４ＦそれぞれのＦ換算濃度が０．１ｗｔ％及び０．８ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが１４．９ｗｔ％、濃度値Ｂが０．９ｗｔ％であった。
【００５９】
（比較例８）
ＣＨＣｌ及びＣＨＮＯ３がいずれも５ｗｔ％、ＨＦ及びＮＨ４ＦそれぞれのＦ換算濃度が０．８ｗｔ％及び０．１ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが２１．５ｗｔ％、濃度値Ｂが０．９ｗｔ％であった。
【００６０】
（比較例９）
ＣＨＣｌ及びＣＨＮＯ３がそれぞれ５ｗｔ％及び３ｗｔ％、ＨＦ及びＮＨ４ＦそれぞれのＦ換算濃度が０．８ｗｔ％及び０．１ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが１４．９ｗｔ％、濃度値Ｂが０．９ｗｔ％であった。
【００６１】
（結果評価）
図１４は、実施例１〜１５及び比較例１〜９それぞれにおけるエッチン液に対するＰＺＴ膜のエッチングレートを纏めた図表である。図１４に示すように、要件Ａ及び要件Ｂをいずれも満たすエッチング液を用いた実施例１〜１５においては、ＰＺＴ膜のエッチングレートが５〜５０ｎｍ／ｓｅｃ（目標レート）の範囲内であった。一方、要件Ａ及び要件Ｂのうち少なくとも一方を満たしていなかった場合には、ＰＺＴ膜のエッチングレートが目標レートの範囲外であった。
【００６２】
［実施例１〜７、実施例８〜１４］
実施例８~１４それぞれは、実施例１〜７に対応する。具体的は、実施例８〜１４における濃度値Ａ及び濃度値Ｂはそれぞれ、実施例１〜７における濃度値Ａ及び濃度値Ｂと同一であり、実施例８〜１４におけるＨＦ及びＮＨ４ＦのＦ換算濃度が実施例１〜７におけるＨＦ及びＮＨ４ＦのＦ換算濃度と逆である。しかし、ＨＦ及びＮＨ４ＦそれぞれのＦ換算濃度が逆であっても、エッチング液の濃度値Ａ及びＢが同一であれば、エッチングレートは大きく変化しないことが分かった。
【００６３】
［実施例１〜４、実施例５〜７、実施例１５］
エッチング液がＨＣｌ及びＨＮＯ３の両方を含まなくても、エッチング液が要件Ａ及び要件Ｂを満たせば、ＰＺＴ膜のエッチングレートは目標レートの範囲内に納まることが分かった。
【００６４】
［比較例１及び２］
用いたエッチング液がＨＮＯ３を含んでいなかった場合において、要件Ｂが満たされても濃度値Ａが要件Ａを下回ったときはエッチングレートが目標レート以下となり、濃度値Ａが要件Ａを上回ったときにはエッチングレートが目標レート以上となった。
【００６５】
［比較例３〜５］
比較例３及び４の結果から、エッチング液がＨＮＯ３を含んでいなかった場合において、要件Ａが満たされていても濃度値Ｂが要件Ｂを下回ったときはエッチングレートが目標レート以下となることが分かった。また、ＨＦ及びＮＨ４Ｆのうち何れか一方のみを含んでいても濃度値Ｂが同一であればエッチングレートはほぼ同一となった。比較例５の結果から、エッチング液がＨＮＯ３を含んでいなかった場合において、要件Ａが満たされても濃度値Ｂが要件Ｂを上回ったときはエッチングレートが目標レート以上となることが分かった。
【００６６】
［比較例６〜９］
用いたエッチング液が、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、ＨＦ及びＮＨ４Ｆのすべてを含み、要件Ｂを満たしていた場合において、濃度値Ａが要件Ａを上回ったときは、エッチングレートが目標レート以上となることが分かった。
【００６７】
図１５は、実施例１〜１５及び比較例１〜９それぞれにおける濃度値Ａとエッチングレートとの関係を示すグラフである。図１５においては、横軸及び縦軸はそれぞれ、濃度値Ａ（ｗｔ％）及びエッチングレート（ｎｍ／ｓｅｃ）を示し、◆は実施例１〜１５の結果を、▲は比較例１〜９の結果を示す。図１５に示すように、実施例１〜１５におけるエッチングレートは目標レートの範囲内であり、比較例１〜９におけるエッチングレートは目標レートの範囲外であることが分かる。また、濃度値Ａが高いときに、エッチングレートは高くなり、濃度値Ａとエッチングレートとは比例関係にあることが確認された。
【００６８】
以下、実施例１６及び比較例１０に基づいて本発明におけるＰＺＴ膜のエッチングレートとパターニングされたＰＺＴ膜のエッジ形状との関係を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
（共通条件）
まず、スパッタリング法により、シリコン基板上に、１００ｎｍのＰｔ膜、４０ｎｍの（１１１）面配向のＳＲＯ膜及び２μｍの（１１１）面配向のＰＺＴ膜を順にエピタキシャル成長させた。その後、複数の長方形の開口を有するレジスト膜を形成した。
【００７０】
引き続き、以下の実施例１６及び比較例１０において互いに異なる組成からなるエッチング液を用いて、上記のレジスト膜で覆われていないＰＺＴ膜の部分に対してＳＲＯ膜が露出するまでウェットエッチングを行った。その後、上記のレジスト膜を除去した。なお、実施例１６及び比較例１０において、エッチング温度ＴＥは２２℃で同一であった。
【００７１】
（実施例１６）
上記の実施例３におけるエッチング液と同一の組成を有するエッチング液を用いてウェットエッチングを行った。
【００７２】
（比較例１０）
上記の比較例７におけるエッチング液と同一の組成を有するエッチング液を用いてウェットエッチングを行った。
【００７３】
（結果評価）
実施例１６におけるエッチング液に対するＰＺＴ膜のエッチングレートは、実施例３と同様に１３ｎｍ／ｓｅｃであり、目標レートの範囲内であった。比較例１０におけるエッチング液に対するＰＺＴ膜のエッチングレートは、比較例７と同様に９０ｎｍ／ｓｅｃであり、目標レートの範囲外であった。図１６（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、実施例１６及び比較例１０において複数の長方形の開口を有するレジスト膜によりパターニングされたＰＺＴ膜のエッジを表す。エッチングレートが目標レートの範囲内であった実施例１６の場合には、図１６（ａ）に示すように、パターニングされたＰＺＴ膜のエッジ部分が、直進性の良いシャープなエッジになっていることが確認された。
【００７４】
一方、エッチングレートが目標レートの範囲外（目標レートの範囲以上）であった比較例１０の場合には、図１６（ｂ）に示すように、パターニングされたＰＺＴ膜のエッジ部分に黒染みが発生して直進性が悪くなっており、ＰＺＴ膜のエッジがシャープでないことが確認された。
【００７５】
以下、実施例１７、実施例１８及び比較例１１に基づいて本発明におけるＳＲＯ膜の配向面とエッチング液Ｑに対する耐性との関係を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７６】
（実施例１７）
まず、スパッタリング法により、シリコン基板上に、１００ｎｍのＰｔ膜及び４０ｎｍの（１１１）面配向のＳＲＯ膜を順にエピタキシャル成長させた。次に、ＳＲＯ膜の上に薄膜アクチュエータの断面形状を有するレジストマスクを形成した。引き続き、実施例３におけるエッチング液と同一の組成を有するエッチング液を用いて、上記のレジストマスクをエッチングマスクとしてそのレジストマスクで覆われていないＳＲＯ膜の部分に対して２０秒間エッチングを行った。その後、レジストマスクを除去した。
【００７７】
（実施例１８）
まず、スパッタリング法により、シリコン基板上に、１００ｎｍのＰｔ膜及び４０ｎｍの（００１）面配向のＳＲＯ膜を順にエピタキシャル成長させた。次に、ＳＲＯ膜の上に薄膜アクチュエータの断面形状を有するレジストマスクを形成した。引き続き、実施例３におけるエッチング液と同一の組成を有するエッチング液を用いて、上記のレジストマスクをエッチングマスクとしてそのレジストマスクで覆われていないＳＲＯ膜の部分に対して２０秒間エッチングを行った。その後、レジストマスクを除去した。
【００７８】
（比較例１１）
まず、スパッタリング法により、シリコン基板上に、１００ｎｍのＰｔ膜及び４０ｎｍの（１００）面配向のＳＲＯ膜を順にエピタキシャル成長させた。次に、ＳＲＯ膜の上に薄膜アクチュエータの断面形状を有するレジストマスクを形成した。引き続き、実施例３におけるエッチング液と同一の組成を有するエッチング液を用いて、上記のレジストマスクをエッチングマスクとしてそのレジストマスクで覆われていないＳＲＯ膜の部分に対して２０秒間エッチングを行った。その後、レジストマスクを除去した。
【００７９】
（評価結果）
図１７（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、実施例１７及び比較例１１におけるＳＲＯ膜のエッチング結果を表す図である。図１７（ａ）及び（ｂ）において、点線で囲まれている領域は、上記の薄膜アクチュエータの断面形状を有するレジストマスクで覆われていた領域を示す。ＳＲＯ膜が（１１１）面に配向された実施例１７の場合には、図１７（ａ）に示すように、レジストマスクで覆われていなかったＳＲＯ膜の部分が殆ど残存しており、その残存量はエッチング前を基準に９５％であった。なお、ＳＲＯ膜が（００１）面に配向された実施例１８の場合においても、図１７（ａ）と同様にＳＲＯ膜の部分が殆ど残存していた。一方、ＳＲＯ膜が（１００）面に配向された比較例１０の場合には、図１７（ｂ）に示すように、レジストマスクで覆われていなかったＳＲＯ膜の部分が全部エッチングされて（その残存量はエッチング前を基準に０％）Ｐｔ膜が露出されていた。以上のように、（１００）面配向のＳＲＯ膜は、（１１１）面又は（００１）面に配向されたＳＲＯ膜と比較して上記の実施形態のエッチング液Ｑと反応しやすいことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の第１実施形態に係る製造方法の一工程を模式的に示す図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係る製造方法の一工程を模式的に示す図である。
【図３】本発明の第１実施形態に係る製造方法の一工程を模式的に示す図である。
【図４】本発明の第１実施形態に係る製造方法の一工程を模式的に示す図である。
【図５】本発明の第１実施形態に係る製造方法の一工程を模式的に示す図である。
【図６】本発明の第１実施形態に係る製造方法の効果を説明するための図である。
【図７】本発明の第２実施形態に係る製造方法の一工程を模式的に示す図である。
【図８】本発明の第２実施形態に係る製造方法の一工程を模式的に示す図である。
【図９】本発明の第２実施形態に係る製造方法の一工程を模式的に示す図である。
【図１０】本発明の第２実施形態に係る製造方法の一工程を模式的に示す図である。
【図１１】本実施形態に係る製造方法の効果を説明するための図である。
【図１２】本実施形態に係る製造方法の効果を説明するための図である。
【図１３】本実施形態に係る製造方法の効果を説明するための図である。
【図１４】本実施形態に係る製造方法の効果を説明するための図である。
【図１５】本実施形態に係る製造方法の効果を説明するための図である。
【図１６】本実施形態に係る製造方法の効果を説明するための図である。
【図１７】本実施形態に係る製造方法の効果を説明するための図である。
【符号の説明】
【００８１】
１，２…薄膜圧電アクチュエータ、１１…第１電極膜、１３…シード（下地）膜、１５…
ＰＺＴ膜、１７…無機（シード）膜１７、１９…第２電極膜、４０…ＳＲＯ膜。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エピタキシャル成長されたジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）膜を一対の金属膜で挟んだ構造を有する圧電素子が知られている。このような圧電素子の製造には、金属膜及びＰＺＴ膜を基板に順にエピタキシャル成長して、ＰＺＴ膜を加工する工程が含まれる。一般的に、ＰＺＴ膜を加工する方法としてはエッチング液を用いたウェットエッチングによる方法が知られている（例えば、下記の特許文献１〜３）。
【０００３】
特許文献１には、フッ化水素（ＨＦ）、バッファドフッ酸（ＢＨＦ）、希釈したフッ酸（ＤＨＦ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、塩酸（ＨＣｌ）又は硝酸（ＨＮＯ３）の何れかを含むエッチング液を用いてＰＺＴ膜を加工する方法が開示されている。特許文献２には、１２％ＨＣｌ水溶液をエッチング液として用いてアモルファスＰＺＴ層を加工する方法が開示されている。また、特許文献３には、エッチング液の重量に対する重量濃度がそれぞれ０．３５ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下、０．０１ｗｔ％以上２．２ｗｔ％以下、及び０．０２ｗｔ％以上９．３ｗｔ％以下であるＨＣｌ、ＨＦ及びフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）を含むエッチング液を用いて、ゾル・ゲル法により形成されたＰＺＴ膜を加工する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−３１５２１号公報
【特許文献２】特開２００１−１１６９４３号公報
【特許文献３】米国特許４，７５９，８２３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、エピタキシャル成長されたＰＺＴ膜の加工において、このような塩酸等の酸を含むエッチング液を用いる場合には、エッチング液に対するＰＺＴ膜のエッチングレートが非常に速くなったり、或いは非常に遅くなったりするため、適切なエッチングレートでＰＺＴ膜を加工することが困難であった。エッチングレートが非常に速いとパターン形状のコントロールが困難となり、パターンのエッジ形状が不安定になってしまう。また、エッチングレートが非常に遅いと生産性が低下してしまう。本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、適度なエッチングレートでエピタキシャル成長されたＰＺＴ膜が加工可能な圧電素子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述の課題を解決するため、本発明に係る圧電体素子の製造方法は、下部電極膜上に、ジルコン酸チタン酸鉛膜をエピタキシャル成長させる成長工程と、成長工程の後に、エッチング液を用いてジルコン酸チタン酸鉛膜を所望の形状に加工する加工工程と、を備え、エッチング液は、塩酸及び硝酸のうち少なくとも一方の酸を、エッチング液の重量に対する塩酸及び硝酸のそれぞれの重量濃度をＣＨＣｌ及びＣＨＮＯ３とした場合にＣＨＣｌ＋３．３ＣＨＮＯ３が１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下となるように含有すると共に、フッ化アンモニウム及びフッ化水素のうち少なくとも一方のフッ素化合物を、エッチング液の重量に対する、フッ化アンモニウム及びフッ化水素に由来するフッ素の重量濃度が０．１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下となるように含有する。
【０００６】
本発明に係る圧電素子の製造方法では、加工工程において、フッ素化合物及び塩酸等の酸を含有し、これらの濃度を上記特定範囲としたエッチング液が用いられる。フッ素化合物は、酸化物を分解、すなわちエッチングする働きをする一方、塩酸等の酸はエッチングされた後の金属をイオン化させる働きをする。加工工程において、このように互いに異なる働きをするフッ素化合物及び塩酸等の酸の濃度を上記特定範囲としたエッチング液を用いることにより、エピタキシャル成長された圧電体膜を適度なエッチングレートで加工することができる。
【０００７】
また、成長工程後に、ジルコン酸チタン酸鉛膜上に（１００）面以外の配向面を有するＳｒＲｕＯ３膜（ＳＲＯ膜）を形成するＳＲＯ膜形成工程と、ＳＲＯ膜形成工程後に、ＳＲＯ膜上に上部電極膜を形成する上部電極膜形成工程と、上部電極膜上に基板を固定する基板固定工程と、を更に備え、加工工程では、ジルコン酸チタン酸鉛膜において、下部電極膜の側から基板側の方向にエッチングを進めることが好適である。ここで、（１００）面以外の配向面を有するＳＲＯ膜は、積層体の加工工程において用いられる上記のエッチング液と反応しにくい。従って、加工工程では、ジルコン酸チタン酸鉛膜において、下部電極膜の側から基板側の方向にエッチングが進むので、必要に応じて（１００）面以外の配向面を有するＳＲＯ膜の下側に位置する第２電極膜が該エッチング液によりエッチングされることを防止することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、エピタキシャル成長されたＰＺＴ膜を適度なエッチングレートで加工可能な圧電素子の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、添付図面を参照して本発明に係る圧電素子の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。本実施形態における製造方法により製造される圧電素子は、例えば薄膜圧電アクチュエータである。しかし、薄膜圧電アクチュエータに限定されることなく、コンデンサーやセンサー等であってもよい。なお、図面の説明において、同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１０】
（第１実施形態）
まず、図１〜図５を参照して、薄膜圧電アクチュエータ１の製造方法について説明する。図１、図２、図３（ａ）、図４（ａ）及び図５（ａ）は薄膜圧電アクチュエータ１の製造方法の各工程を模式的に示す図である。図３（ｂ）は図３（ａ）におけるIIIｂ-IIIｂ方向の断面構成を示す模式図である。図４（ｂ）は図４（ａ）におけるIVｂ-IVｂにおける断面構成を示す模式図である。図５（ｂ）は図５（ａ）におけるVｂ-Vｂ方向の断面構成を示す模式図である。
【００１１】
（積層体形成工程）
この工程では、図１に示すように、基板Ｓ１上に第１電極膜（下部電極膜）１１、シード（下地）膜１３、ジルコン酸チタン酸鉛からなる膜（ＰＺＴ膜）１５、無機（シード）膜１７及び第２電極膜１９からなる積層体Ｌを形成する。まず、基板Ｓ１を用意する。基板Ｓ１は、その上に積層体Ｌが形成可能なものであれば特に限定されず、Ｓｉ、ＭｇＯ等の基板から選択することができる。第１基板Ｓ１の厚みは特に限定されず、例えば、１００〜３０００μｍ程度とすることができる。
【００１２】
次に、基板Ｓ１上にエピタキシャル成長法等を用いて第１電極膜１１、シード膜１３、ＰＺＴ膜１５、無機膜１７及び第２電極膜１９を順次に積層させる。具体的には、まず、第１基板Ｓ１上に第１電極膜１１をエピタキシャル成長させる。次に、第１電極膜１１上にＰＺＴ膜１５の配向性をより向上させるためのシード膜１３をエピタキシャル成長させる。シード膜１３自体は、その表面が（００１）面配向であることが好ましい。引き続き、ＰＺＴ膜１５をエピタキシャル成長させる。次に、ＰＺＴ膜１５上に第２電極膜１９の密着性を向上させるための無機膜１７と第２電極膜１９とを順に成膜する。
【００１３】
（００１）面配向のシード膜１３上に成膜されたＰＺＴ膜１５の表面は、好適に（００１）面に配向している。すなわち、ＰＺＴ膜１５は＜００１＞方向に成長するので、外部から電場を加えていなくても物質が電気双極子を生じる自発分極が発生する強誘電体膜を得ることができる。なお、これらの層１１，１３及び１５の形成のためのエピタキシャル成長法として、スパッタ法、ＣＶＤ法等の成膜法等を用いることができる。また、条件によっては、シード膜１３はなくても実施可能である。
【００１４】
第１電極膜１１の材料は後述のエッチング液Ｑと殆ど反応しない金属が好ましく、例えばＰｔ等のＰｔ系金属や、Ａｕ等を用いることができる。第１電極膜１１の厚みは特に限定されず、例えば、０．１〜１μｍ程度とすることができる。
【００１５】
シード膜１３は、特に限定されないが、ペロブスカイト構造を有することが好ましい。シード膜１３は、圧電材料として機能するものも機能しないものもいずれも利用可能であり、例えば、ランタンがドープされたチタン酸鉛（ＰＬＴ）、及びチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）等を用いることができる。シード膜１３の厚みは特に限定されず、例えば、５〜１００ｎｍ程度とすることができる。ＰＺＴ膜１５の厚みは特に限定されず、例えば、０．５〜１０μｍ程度とすることができる。ＰＺＴ膜１５は、（１１１）面又は（００１）面に配向されていることが好ましい。
【００１６】
無機膜１７は、シード膜１３と同じ材料からなることが好ましいが、異なる材料であってもよい。無機膜１７の厚さは特に限定されないが、例えば、５〜１００ｎｍ程度とすることができる。第２電極膜１９については、第１電極膜１１と同じ材料からなることが好ましいが、異なる材料であってもよい。第２電極膜１９の厚みは特に限定されず、例えば、０．１〜１μｍ程度とすることができる。以上の工程により、基板Ｓ１上に、第１電極膜１１、シード膜１３、ＰＺＴ膜１５、無機膜１７及び第２電極膜１９を備える積層体Ｌが完成される。
【００１７】
本実施形態においては、積層体Ｌは基板Ｓ１上に第１電極膜１１，１３及び１５を順次にエピタキシャル成長させて形成しているが、その他の膜を更に備えてもよく、その他の方法を用いて形成してもよい。積層体Ｌは、例えば、以下の方法でも製造することができる。まず、二つの基板Ｓ１，Ｓ２を用意する。その後、基板Ｓ２上に第２電極膜１９、無機（シード）膜１７、ＰＺＴ膜１５、シード（下地）膜１３及び第１電極膜１１を順次にエピタキシャル成長等により形成する。次に、第１電極膜１１と基板Ｓ１とが対向するように第１電極膜１１と基板Ｓ１とを樹脂膜（接着膜）により重ね合わせ、加圧しながら熱硬化法により接着した後に基板Ｓ２を除去する。この方法を用いると、基板Ｓ１と第１電極膜１１との間に樹脂膜を更に備える積層体Ｌが得られる。
【００１８】
（積層体の加工工程）
次に、図２に示すように、積層体Ｌを所望の形状に加工（パターニング）する。まず、フォトリソグラフィー技術を用いて積層体Ｌの第２電極膜１９上に、第３領域２０ｃを間に挟んで位置する第１領域２０ａ及び第２領域２０ｂに対応する位置にレジストマスクＰＭ１を形成する。その後、レジストマスクＰＭ１をマスク層として、第２電極膜１９、無機膜１７をドライエッチング法によりパターニングした後、ＰＺＴ膜１５、シード膜１３を第１電極膜１１が露出するまでエッチング液Ｑを用いてエッチングを行う。エッチング液Ｑの温度は、２０℃〜４０℃の範囲とすることが好ましい。続いて、レジストマスクＰＭ１を除去する。この積層体の加工工程により、積層体Ｌを加工して、第３領域２０ｃを間に挟んで位置する第１領域２０ａ及び第２領域２０ｂを形成することができる（図３（ａ）及び（ｂ）参照）。
【００１９】
エッチング液Ｑは、ＨＣｌ及びＨＮＯ３のうち少なくとも一方の酸と、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）及びフッ化水素（ＨＦ）のうち少なくとも一方のフッ素化合物とを含有する。ＨＣｌ及びＨＮＯ３のうち少なくとも一方の酸は、エッチング液Ｑの重量に対するＨＣｌ及びＨＮＯ３のそれぞれの重量濃度をＣＨＣｌ及びＣＨＮＯ３とした場合にＣＨＣｌ＋３．３ＣＨＮＯ３（以下、「濃度値Ａ」という）が１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の要件（以下、「要件Ａ」という）を満たす。また、フッ素化合物は、エッチング液Ｑの重量に対する、ＮＨ４Ｆ及びＨＦに由来するフッ素の重量濃度（以下、「濃度値Ｂ」という）が０．１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下の要件（以下、「要件Ｂ」という）を満たす。
【００２０】
（その他の工程）
次に、第１電極膜１１、第１領域２０ａ、第２領域２０ｂ、及び第３領域２０ｃの表面を覆うように感光性材料からなる樹脂膜２５を形成し、フォトマスクを用いてｉ線を照射することにより、第１領域２０ａ、第２領域２０ｂ、及び第３領域２０ｃの表面の樹脂膜２５を選択的に硬化させる。この際、コンタクトホール２７ａ〜２７ｃとなる部分は硬化させない。引き続き、コンタクトホール２７ａ〜２７ｃとなる部分を含む硬化されていない樹脂膜２５の部分を除去し、残された樹脂膜２５の部分をベークすることにより十分な強度に硬化させる（図４（ａ）及び（ｂ）参照）。
【００２１】
次に、コンタクトホール２７ａ〜２７ｃに対応する位置に開口を有するレジスト膜（図示せず）を形成する。そして、このレジスト膜をマスク層として、コンタクトホール２７ａ〜２７ｃが形成されることにより露出した第１の電極膜１１及び第２の電極膜１９上に、蒸着により、各電極３１ａ〜３１ｃを形成する。その後、第１電極膜１１をドライエッチング法により素子形状にパターニングした後、基板Ｓ１を除去する（図５（ａ）及び（ｂ）参照）。第１基板Ｓ１の除去には、第１基板Ｓ１としてＳｉの単結晶基板が用いられる本実施形態のような場合には、フッ硝酸によるウェットエッチング、または反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ法）等によるドライエッチングを用いることができる。なお、前段階の粗削りとして砥石研削（バーチカル）やコロイダルシリカ（ＣＭＰ）によるポリッシングや、軟質金属定盤（ズズ定盤など）を使ったダイヤスラリーによるポリッシングにより基板除去をすることができる。これにより、薄膜圧電アクチュエータ１が完成される。
【００２２】
上述のように、本実施形体に係る薄膜圧電アクチュエータ１の製造方法では、ＰＺＴ膜１５を含む積層体Ｌの加工工程において、ＨＣｌ及びＨＮＯ３のうち少なくとも一方の酸と、フッ化アンモニウム及びフッ化水素のうち少なくとも一方のフッ素化合物とを含有するエッチング液Ｑが用いられる。また、エッチング液Ｑにおいては、ＨＣｌ及びＨＮＯ３のうち少なくとも一方の酸に係る濃度値Ａが要件Ａを満たし、フッ素化合物に係る濃度値Ｂが要件Ｂを満たす。フッ素化合物はエッチングする働きを示す一方、ＨＣｌ及びＨＮＯ３等の酸はエッチングされた後の金属をイオン化させる働きをする。このように、フッ素化合物とＨＣｌ、ＨＮＯ３等の酸とは互いに異なる働きをするので、ＰＺＴ膜１５を適度なエッチングレートで加工するためには、これらの割合が適切であることが求められる。本実施形態に係る積層体の加工工程においては、エッチング液ＱがＨＣｌ等の酸及びフッ素化合物を濃度値Ａ及び濃度値Ｂがそれぞれ要件Ａ及び要件Ｂを満たすように含有するので、エピタキシャル成長されたＰＺＴ膜１５を５〜５０ｎｍ／ｓｅｃ（以下、「目標レート」という）で加工することができる。その結果、パターン形状のコントロールが可能となり、パターンのエッジをシャープに再現することができる。また、生産性の低下を抑制することができる。
【００２３】
図６は、ドライエッチングを用いて積層体の加工工程を行う場合に対比して本実施形態に係る製造方法の効果を説明するための模式図であり、図３（ｂ）に対応するものである。ドライエッチングを用いて積層体の加工工程を行う場合には、図７に示すように、ＰＺＴ膜１５を通常に階段形状にパターンする。これは、ドライエッチングを用いる場合には、エッチングされたＰＺＴ膜１５の側面に再付着が起こり、これにより素子の電気特性が低下するので、ＰＺＴ膜１５の側面への再付着を抑制する必要があるためである。しかし、ＰＺＴ膜１５の側面を階段形状にすることより上記の再付着の問題は抑制されるものの、階段形状にすることによりＰＺＴ膜１５の体積が減少してしまう。一方、本実施形態に係る積層体の加工工程を用いると、ＰＺＴ膜１５の側面への再付着は十分に低いので、側面を階段形状にする必要はない。よって、ＰＺＴ膜１５の体積を十分確保することができると共にプロセスの簡略化も可能になり、素子の高性能化、高信頼性及び低価格化を図ることができる。
【００２４】
（第２実施形態）
次に、図７〜図１０を用いて第２実施形態に係る薄膜圧電アクチュエータ２の製造方法について説明する。図７、図８、図９（ａ）及び図１０は、第２実施形態に係る薄膜圧電アクチュエータ２の製造方法の各工程を模式的に示す図である。図９（ｂ）は、図９（ａ）におけるIXｂ-IXｂにおける断面構成を示す模式図である。第２実施形態に係る薄膜圧電アクチュエータ２の製造方法では、図７に示すように、２つの基板Ｓ１及びＳ２を用い、基板Ｓ２上に第１実施形態での積層方向とは逆の方向で積層して積層体Ｌを形成する点、積層体Ｌ中に接着膜４３を設け、下地膜１３に代えて（１００）面以外の配向面を有するＳＲＯ膜４０を用いる点において第１実施形態に係る圧電素子の製造方法と相違する。以下、その相違点を詳細に説明する。
【００２５】
（積層体形成工程）
図7に示すように、まず、基板Ｓ２上にエピタキシャル成長法を用いて第２電極膜（下部電極膜）１９、無機（シード）膜１７、ＰＺＴ膜１５を順次に積層させる。基板Ｓ２は、その上にこれらの層１９，１７及び１５が形成可能なものであれば特に限定されず、Ｓｉ、ＭｇＯ等の基板から選択することができる。基板Ｓ２の厚みは特に限定されず、例えば、１００〜３０００μｍ程度とすることができる。次に、ＰＺＴ膜１５上に、ＳＲＯ膜４０、第１電極膜（上部電極膜）１１を順次に形成する。これらの膜４０，１１は、例えばスパッタ法などで成膜することにより得ることができる。ＳＲＯ膜４０は、（１１１）面又は（００１）面に配向されていることが好ましい。ＳＲＯ膜４０の厚みは特に限定されず、例えば、５〜５０ｎｍが好ましい厚みとすることができる。本実施形態における第１電極膜１１は、導電性材料であれば特に限定されず、エッチング液ＱによりエッチングされないＰｔ等であってもよく、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ等のようにエッチング液Ｑによりエッチングされる材料であってもよい。
【００２６】
続いて、基板Ｓ１を接着膜４３により第１電極膜１１に固定する。具体的に説明すると、例えば、スピンコートにより塗布する方法等を用いて第１電極膜１１及び基板Ｓ１それぞれに接着膜４３を形成する。その後、第１電極膜１１と基板Ｓ１とが対向するようにそれぞれの接着膜４３を重ね合わせて、加圧しながら熱硬化法により接着させる。
接着膜４３が、例えば紫外線（ＵＶ）硬化型のエポキシ樹脂である場合には、紫外線照射により接着する方法が好ましい。また、接着膜４３は、第１電極膜１１及び基板Ｓ１のうちの一方のみを形成して接着をしても実施は可能である。更に、工程において位置合わせが必要な場合は、熱硬化・紫外線硬化併用型接着剤の使用も好ましい。
【００２７】
その後、基板Ｓ２を除去する。基板Ｓ２の除去には、基板Ｓ２としてＳｉの単結晶基板が用いられる本実施形態のような場合には、フッ硝酸によるウェットエッチング、または反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ法）等によるドライエッチングを用いることができる。なお、前段階の粗削りとして砥石研削（バーチカル）やコロイダルシリカ（ＣＭＰ）によるポリッシングや、軟質金属定盤（ズズ定盤など）を使ったダイヤスラリーによるポリッシングにより基板を除去することができる。
【００２８】
なお、接着膜４３は、上記の紫外線（ＵＶ）硬化型のエポキシ樹脂でなくても第１電極膜１１上に基板Ｓ１を固定できるものであれば特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリイミドシリコン樹脂、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）樹脂等の樹脂接着剤や、Ｓｎ／Ａｇ系等のハンダを用いることができる。
【００２９】
このような工程を経ることにより、図８に示されるように、基板Ｓ１上に接着膜４３、第１電極膜１１、ＳＲＯ膜４０、ＰＺＴ膜１５、無機膜１７及び第２電極膜１９からなる積層体Ｌが形成される。
【００３０】
（積層体の加工工程）
この工程においては、ドライエッチング法及びエッチング液Ｑを用い、レジストマスクＰＭ１をマスク層として積層体Ｌをエッチングする。その後、レジストマスクＰＭ１を除去する。図9（ａ）及び（ｂ）は、エッチング液Ｑを用いて積層体Ｌを加工した結果を表すための模式図である。ＳＲＯ膜４０は、ＳｉＯ２膜等と異なってエッチング液Ｑと反応しにくいため、エッチングストップ層として機能する。これにより、第１領域２０ａ及び第２領域２０ｂ以外の部分では、ＳＲＯ膜４０が露出されるまでエッチングが進行し、ＳＲＯ膜４０が露出されるとエッチングが実質的に停止される。その結果、この工程を経った後には、第１領域２０ａ及び第２領域２０ｂ以外の部分において、ＳＲＯ膜４０が露出される。
【００３１】
その後、第１実施形態の製造方法と同様の工程を更に経ることにより、図１０に示す薄膜圧電アクチュエータ２が完成される。
【００３２】
第２実施形態に係る圧電素子の製造方法では、基板Ｓ２上にエピタキシャル成長法を用いて第２電極膜１９、無機（シード）膜１７、ＰＺＴ膜１５を順次に積層させる。更に、ＰＺＴ膜１５上に、スパッタ法などでＳＲＯ膜４０、第１電極膜１１を順次に形成する。その後、基板Ｓ１を接着膜４３により第１電極膜１１に固定し、基板Ｓ２を除去する。そして、加工工程では、ＰＺＴ膜１５において、第２電極膜（下部電極膜）１９の側から基板Ｓ１側の方向にエッチング液Ｑによるエッチングが進む。第２実施形態に係る圧電素子の製造方法は、このような工程を備えるため、第１実施形態に係る圧電素子の製造方法により得られる効果に加えて、以下のような効果が更に得られる。
【００３３】
すなわち、（１００）面以外の配向面を有するＳＲＯ膜４０は、加工工程においてエッチング液Ｑと反応しにくい。特に、（１１１）面又は（００１）面に配向されたＳＲＯ膜４０は、エッチング液Ｑに対してより反応しにくい。そのため、第１電極膜１１の材料がエッチング液ＱによりエッチングされるＣｕ、Ｎｉ、Ａｌ等であっても、必要に応じてＳＲＯ膜４０の下側に位置する第１電極膜１１がエッチング液Ｑによりエッチングされることを防止することができる。また、第１電極膜１１の材料として、エッチング液Ｑによりエッチングされない高価なＰｔ等を用いる必要性がなく、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ等の比較的安価な金属が用いられるため、素子の低価格化を図ることができる。
【実施例１】
【００３４】
次に、実施例１〜１５及び比較例１〜９を挙げて、本発明におけるエッチング液の組成とＰＺＴ膜のエッチングレートとの関係を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（共通条件）
まず、スパッタリング法により、シリコン基板上に２μｍの（００１）面配向のＰＺＴ膜をエピタキシャル成長させた。
【００３６】
引き続き、以下の実施例１〜１５及び比較例１〜９において互いに異なる組成からなるエッチング液を用いて、上記のシリコン基板上に形成されたＰＺＴ膜のウェットエッチングを行った。図１１〜図１３は、実施例１〜１５及び比較例１〜９それぞれにおいて用いられたエッチング液の組成を纏めた図表である。実施例１〜１５及び比較例１〜９においては、エッチング液の組成以外の他の条件は同一であった。このとき、エッチング時間ｔＥは１〜１０分間程度、エッチング温度ＴＥは２２℃で同一であった。以下において、エッチング液の重量に対するフッ素の重量濃度をＦ換算濃度とする。
【００３７】
（実施例１）
ＣＨＣｌが２ｗｔ％、ＨＦ及びＮＨ４ＦそれぞれのＦ換算濃度が０．０５ｗｔ％及び０．１ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが２ｗｔ％、濃度値Ｂが０．１５ｗｔ％であった。
【００３８】
（実施例２）
ＣＨＣｌが４ｗｔ％、ＮＨ４ＦのＦ換算濃度が０．２ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが４ｗｔ％、濃度値Ｂが０．２ｗｔ％であった。
【００３９】
（実施例３）
ＣＨＣｌが５、ＨＦ及びＮＨ４ＦそれぞれのＦ換算濃度が０．１及び０．５であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが５、濃度値Ｂが０．６であった。
【００４０】
（実施例４）
ＣＨＣｌが８ｗｔ％、ＨＦ及びＮＨ４ＦそれぞれのＦ換算濃度が０．１ｗｔ％及び０．８ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが８ｗｔ％、濃度値Ｂが０．９ｗｔ％であった。
【００４１】
（実施例５）
ＣＨＣｌ及びＣＨＮＯ３がそれぞれ５ｗｔ％及び１ｗｔ％、ＨＦ及びＮＨ４ＦそれぞれのＦ換算濃度が０．１ｗｔ％及び０．８ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが８．３ｗｔ％、濃度値Ｂが０．９ｗｔ％であった。
【００４２】
（実施例６）
ＣＨＣｌ及びＣＨＮＯ３がいずれも２ｗｔ％、ＨＦ及びＮＨ４ＦそれぞれのＦ換算濃度が０．１ｗｔ％及び０．８ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが８．６ｗｔ％、濃度値Ｂが０．９ｗｔ％であった。
【００４３】
（実施例７）
ＣＨＣｌ及びＣＨＮＯ３がそれぞれ３ｗｔ％及び２ｗｔ％、ＨＦ及びＮＨ４ＦそれぞれのＦ換算濃度が０．５ｗｔ％及び０．１ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが９．６ｗｔ％、濃度値Ｂが０．６ｗｔ％であった。
【００４４】
（実施例８）
ＣＨＣｌが２ｗｔ％、ＨＦ及びＮＨ４ＦそれぞれのＦ換算濃度が０．１ｗｔ％及び０．０５ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが２ｗｔ％、濃度値Ｂが０．１５ｗｔ％であった。
【００４５】
（実施例９）
ＣＨＣｌが４ｗｔ％、ＨＦのＦ換算濃度が０．２ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが４ｗｔ％、濃度値Ｂが０．２ｗｔ％であった。
【００４６】
（実施例１０）
ＣＨＣｌが５ｗｔ％、ＨＦ及びＮＨ４ＦそれぞれのＦ換算濃度が０．５ｗｔ％及び０．１ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが５ｗｔ％、濃度値Ｂが０．６ｗｔ％であった。
【００４７】
（実施例１１）
ＣＨＣｌが８ｗｔ％、ＨＦ及びＮＨ４ＦそれぞれのＦ換算濃度が０．８ｗｔ％及び０．１ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが８ｗｔ％、濃度値Ｂが０．９ｗｔ％であった。
【００４８】
（実施例１２）
ＣＨＣｌ及びＣＨＮＯ３がそれぞれ５ｗｔ％及び１ｗｔ％、ＨＦ及びＮＨ４ＦそれぞれのＦ換算濃度が０．８ｗｔ％及び０．１ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが８．３ｗｔ％、濃度値Ｂが０．９ｗｔ％であった。
【００４９】
（実施例１３）
ＣＨＣｌ及びＣＨＮＯ３がいずれも２、ＨＦ及びＮＨ４ＦそれぞれのＦ換算濃度が０．８及び０．１であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが８．６、濃度値Ｂが０．９であった。
【００５０】
（実施例１４）
ＣＨＣｌ及びＣＨＮＯ３がそれぞれ３ｗｔ％及び２ｗｔ％、ＨＦ及びＮＨ４ＦそれぞれのＦ換算濃度が０．１ｗｔ％及び０．５ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが９．６ｗｔ％、濃度値Ｂが０．６ｗｔ％であった。
【００５１】
（実施例１５）
ＣＨＮＯ３が２ｗｔ％、ＨＦ及びＮＨ４ＦそれぞれのＦ換算濃度が０．１ｗｔ％及び０．５ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが６．６ｗｔ％、濃度値Ｂが０．６ｗｔ％であった。
【００５２】
（比較例１）
ＣＨＣｌが０．５ｗｔ％、ＨＦ及びＮＨ４ＦそれぞれのＦ換算濃度が０．１ｗｔ％及び０．５ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが０．５ｗｔ％、濃度値Ｂが０．６ｗｔ％であった。
【００５３】
（比較例２）
ＣＨＣｌが１２ｗｔ％、ＨＦ及びＮＨ４ＦそれぞれのＦ換算濃度が０．１ｗｔ％及び０．５ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが１２ｗｔ％、濃度値Ｂが０．６ｗｔ％であった。
【００５４】
（比較例３）
ＣＨＣｌが５ｗｔ％、ＨＦのＦ換算濃度が０．０５ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが５ｗｔ％、濃度値Ｂが０．０５ｗｔ％であった。
【００５５】
（比較例４）
ＣＨＣｌが５ｗｔ％、ＮＨ４ＦのＦ換算濃度が０．０５ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが５ｗｔ％、濃度値Ｂが０．０５ｗｔ％であった。
【００５６】
（比較例５）
ＣＨＣｌ２ｗｔ％、ＨＦ及びＮＨ４ＦそれぞれのＦ換算濃度がいずれも１ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが２ｗｔ％、濃度値Ｂが２ｗｔ％であった。
【００５７】
（比較例６）
ＣＨＣｌ及びＣＨＮＯ３がいずれも５ｗｔ％、ＨＦ及びＮＨ４ＦそれぞれのＦ換算濃度が０．１ｗｔ％及び０．８ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが２１．５ｗｔ％、濃度値Ｂが０．９ｗｔ％であった。
【００５８】
（比較例７）
ＣＨＣｌ及びＣＨＮＯ３がそれぞれ５ｗｔ％及び３ｗｔ％、ＨＦ及びＮＨ４ＦそれぞれのＦ換算濃度が０．１ｗｔ％及び０．８ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが１４．９ｗｔ％、濃度値Ｂが０．９ｗｔ％であった。
【００５９】
（比較例８）
ＣＨＣｌ及びＣＨＮＯ３がいずれも５ｗｔ％、ＨＦ及びＮＨ４ＦそれぞれのＦ換算濃度が０．８ｗｔ％及び０．１ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが２１．５ｗｔ％、濃度値Ｂが０．９ｗｔ％であった。
【００６０】
（比較例９）
ＣＨＣｌ及びＣＨＮＯ３がそれぞれ５ｗｔ％及び３ｗｔ％、ＨＦ及びＮＨ４ＦそれぞれのＦ換算濃度が０．８ｗｔ％及び０．１ｗｔ％であるエッチング液でエッチングを行った。すなわち、濃度値Ａが１４．９ｗｔ％、濃度値Ｂが０．９ｗｔ％であった。
【００６１】
（結果評価）
図１４は、実施例１〜１５及び比較例１〜９それぞれにおけるエッチン液に対するＰＺＴ膜のエッチングレートを纏めた図表である。図１４に示すように、要件Ａ及び要件Ｂをいずれも満たすエッチング液を用いた実施例１〜１５においては、ＰＺＴ膜のエッチングレートが５〜５０ｎｍ／ｓｅｃ（目標レート）の範囲内であった。一方、要件Ａ及び要件Ｂのうち少なくとも一方を満たしていなかった場合には、ＰＺＴ膜のエッチングレートが目標レートの範囲外であった。
【００６２】
［実施例１〜７、実施例８〜１４］
実施例８~１４それぞれは、実施例１〜７に対応する。具体的は、実施例８〜１４における濃度値Ａ及び濃度値Ｂはそれぞれ、実施例１〜７における濃度値Ａ及び濃度値Ｂと同一であり、実施例８〜１４におけるＨＦ及びＮＨ４ＦのＦ換算濃度が実施例１〜７におけるＨＦ及びＮＨ４ＦのＦ換算濃度と逆である。しかし、ＨＦ及びＮＨ４ＦそれぞれのＦ換算濃度が逆であっても、エッチング液の濃度値Ａ及びＢが同一であれば、エッチングレートは大きく変化しないことが分かった。
【００６３】
［実施例１〜４、実施例５〜７、実施例１５］
エッチング液がＨＣｌ及びＨＮＯ３の両方を含まなくても、エッチング液が要件Ａ及び要件Ｂを満たせば、ＰＺＴ膜のエッチングレートは目標レートの範囲内に納まることが分かった。
【００６４】
［比較例１及び２］
用いたエッチング液がＨＮＯ３を含んでいなかった場合において、要件Ｂが満たされても濃度値Ａが要件Ａを下回ったときはエッチングレートが目標レート以下となり、濃度値Ａが要件Ａを上回ったときにはエッチングレートが目標レート以上となった。
【００６５】
［比較例３〜５］
比較例３及び４の結果から、エッチング液がＨＮＯ３を含んでいなかった場合において、要件Ａが満たされていても濃度値Ｂが要件Ｂを下回ったときはエッチングレートが目標レート以下となることが分かった。また、ＨＦ及びＮＨ４Ｆのうち何れか一方のみを含んでいても濃度値Ｂが同一であればエッチングレートはほぼ同一となった。比較例５の結果から、エッチング液がＨＮＯ３を含んでいなかった場合において、要件Ａが満たされても濃度値Ｂが要件Ｂを上回ったときはエッチングレートが目標レート以上となることが分かった。
【００６６】
［比較例６〜９］
用いたエッチング液が、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、ＨＦ及びＮＨ４Ｆのすべてを含み、要件Ｂを満たしていた場合において、濃度値Ａが要件Ａを上回ったときは、エッチングレートが目標レート以上となることが分かった。
【００６７】
図１５は、実施例１〜１５及び比較例１〜９それぞれにおける濃度値Ａとエッチングレートとの関係を示すグラフである。図１５においては、横軸及び縦軸はそれぞれ、濃度値Ａ（ｗｔ％）及びエッチングレート（ｎｍ／ｓｅｃ）を示し、◆は実施例１〜１５の結果を、▲は比較例１〜９の結果を示す。図１５に示すように、実施例１〜１５におけるエッチングレートは目標レートの範囲内であり、比較例１〜９におけるエッチングレートは目標レートの範囲外であることが分かる。また、濃度値Ａが高いときに、エッチングレートは高くなり、濃度値Ａとエッチングレートとは比例関係にあることが確認された。
【００６８】
以下、実施例１６及び比較例１０に基づいて本発明におけるＰＺＴ膜のエッチングレートとパターニングされたＰＺＴ膜のエッジ形状との関係を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
（共通条件）
まず、スパッタリング法により、シリコン基板上に、１００ｎｍのＰｔ膜、４０ｎｍの（１１１）面配向のＳＲＯ膜及び２μｍの（１１１）面配向のＰＺＴ膜を順にエピタキシャル成長させた。その後、複数の長方形の開口を有するレジスト膜を形成した。
【００７０】
引き続き、以下の実施例１６及び比較例１０において互いに異なる組成からなるエッチング液を用いて、上記のレジスト膜で覆われていないＰＺＴ膜の部分に対してＳＲＯ膜が露出するまでウェットエッチングを行った。その後、上記のレジスト膜を除去した。なお、実施例１６及び比較例１０において、エッチング温度ＴＥは２２℃で同一であった。
【００７１】
（実施例１６）
上記の実施例３におけるエッチング液と同一の組成を有するエッチング液を用いてウェットエッチングを行った。
【００７２】
（比較例１０）
上記の比較例７におけるエッチング液と同一の組成を有するエッチング液を用いてウェットエッチングを行った。
【００７３】
（結果評価）
実施例１６におけるエッチング液に対するＰＺＴ膜のエッチングレートは、実施例３と同様に１３ｎｍ／ｓｅｃであり、目標レートの範囲内であった。比較例１０におけるエッチング液に対するＰＺＴ膜のエッチングレートは、比較例７と同様に９０ｎｍ／ｓｅｃであり、目標レートの範囲外であった。図１６（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、実施例１６及び比較例１０において複数の長方形の開口を有するレジスト膜によりパターニングされたＰＺＴ膜のエッジを表す。エッチングレートが目標レートの範囲内であった実施例１６の場合には、図１６（ａ）に示すように、パターニングされたＰＺＴ膜のエッジ部分が、直進性の良いシャープなエッジになっていることが確認された。
【００７４】
一方、エッチングレートが目標レートの範囲外（目標レートの範囲以上）であった比較例１０の場合には、図１６（ｂ）に示すように、パターニングされたＰＺＴ膜のエッジ部分に黒染みが発生して直進性が悪くなっており、ＰＺＴ膜のエッジがシャープでないことが確認された。
【００７５】
以下、実施例１７、実施例１８及び比較例１１に基づいて本発明におけるＳＲＯ膜の配向面とエッチング液Ｑに対する耐性との関係を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７６】
（実施例１７）
まず、スパッタリング法により、シリコン基板上に、１００ｎｍのＰｔ膜及び４０ｎｍの（１１１）面配向のＳＲＯ膜を順にエピタキシャル成長させた。次に、ＳＲＯ膜の上に薄膜アクチュエータの断面形状を有するレジストマスクを形成した。引き続き、実施例３におけるエッチング液と同一の組成を有するエッチング液を用いて、上記のレジストマスクをエッチングマスクとしてそのレジストマスクで覆われていないＳＲＯ膜の部分に対して２０秒間エッチングを行った。その後、レジストマスクを除去した。
【００７７】
（実施例１８）
まず、スパッタリング法により、シリコン基板上に、１００ｎｍのＰｔ膜及び４０ｎｍの（００１）面配向のＳＲＯ膜を順にエピタキシャル成長させた。次に、ＳＲＯ膜の上に薄膜アクチュエータの断面形状を有するレジストマスクを形成した。引き続き、実施例３におけるエッチング液と同一の組成を有するエッチング液を用いて、上記のレジストマスクをエッチングマスクとしてそのレジストマスクで覆われていないＳＲＯ膜の部分に対して２０秒間エッチングを行った。その後、レジストマスクを除去した。
【００７８】
（比較例１１）
まず、スパッタリング法により、シリコン基板上に、１００ｎｍのＰｔ膜及び４０ｎｍの（１００）面配向のＳＲＯ膜を順にエピタキシャル成長させた。次に、ＳＲＯ膜の上に薄膜アクチュエータの断面形状を有するレジストマスクを形成した。引き続き、実施例３におけるエッチング液と同一の組成を有するエッチング液を用いて、上記のレジストマスクをエッチングマスクとしてそのレジストマスクで覆われていないＳＲＯ膜の部分に対して２０秒間エッチングを行った。その後、レジストマスクを除去した。
【００７９】
（評価結果）
図１７（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、実施例１７及び比較例１１におけるＳＲＯ膜のエッチング結果を表す図である。図１７（ａ）及び（ｂ）において、点線で囲まれている領域は、上記の薄膜アクチュエータの断面形状を有するレジストマスクで覆われていた領域を示す。ＳＲＯ膜が（１１１）面に配向された実施例１７の場合には、図１７（ａ）に示すように、レジストマスクで覆われていなかったＳＲＯ膜の部分が殆ど残存しており、その残存量はエッチング前を基準に９５％であった。なお、ＳＲＯ膜が（００１）面に配向された実施例１８の場合においても、図１７（ａ）と同様にＳＲＯ膜の部分が殆ど残存していた。一方、ＳＲＯ膜が（１００）面に配向された比較例１０の場合には、図１７（ｂ）に示すように、レジストマスクで覆われていなかったＳＲＯ膜の部分が全部エッチングされて（その残存量はエッチング前を基準に０％）Ｐｔ膜が露出されていた。以上のように、（１００）面配向のＳＲＯ膜は、（１１１）面又は（００１）面に配向されたＳＲＯ膜と比較して上記の実施形態のエッチング液Ｑと反応しやすいことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の第１実施形態に係る製造方法の一工程を模式的に示す図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係る製造方法の一工程を模式的に示す図である。
【図３】本発明の第１実施形態に係る製造方法の一工程を模式的に示す図である。
【図４】本発明の第１実施形態に係る製造方法の一工程を模式的に示す図である。
【図５】本発明の第１実施形態に係る製造方法の一工程を模式的に示す図である。
【図６】本発明の第１実施形態に係る製造方法の効果を説明するための図である。
【図７】本発明の第２実施形態に係る製造方法の一工程を模式的に示す図である。
【図８】本発明の第２実施形態に係る製造方法の一工程を模式的に示す図である。
【図９】本発明の第２実施形態に係る製造方法の一工程を模式的に示す図である。
【図１０】本発明の第２実施形態に係る製造方法の一工程を模式的に示す図である。
【図１１】本実施形態に係る製造方法の効果を説明するための図である。
【図１２】本実施形態に係る製造方法の効果を説明するための図である。
【図１３】本実施形態に係る製造方法の効果を説明するための図である。
【図１４】本実施形態に係る製造方法の効果を説明するための図である。
【図１５】本実施形態に係る製造方法の効果を説明するための図である。
【図１６】本実施形態に係る製造方法の効果を説明するための図である。
【図１７】本実施形態に係る製造方法の効果を説明するための図である。
【符号の説明】
【００８１】
１，２…薄膜圧電アクチュエータ、１１…第１電極膜、１３…シード（下地）膜、１５…
ＰＺＴ膜、１７…無機（シード）膜１７、１９…第２電極膜、４０…ＳＲＯ膜。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極膜上に、ジルコン酸チタン酸鉛膜をエピタキシャル成長させる成長工程と、
前記成長工程の後に、エッチング液を用いて前記ジルコン酸チタン酸鉛膜を所望の形状に加工する加工工程と、
を備え、
前記エッチング液は、
塩酸及び硝酸のうち少なくとも一方の酸を、前記エッチング液の重量に対する前記塩酸及び前記硝酸のそれぞれの重量濃度をＣＨＣｌ及びＣＨＮＯ３とした場合にＣＨＣｌ＋３．３ＣＨＮＯ３が１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下となるように含有すると共に、
フッ化アンモニウム及びフッ化水素のうち少なくとも一方のフッ素化合物を、前記エッチング液の重量に対する、前記フッ化アンモニウム及び前記フッ化水素に由来するフッ素の重量濃度が０．１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下となるように含有する圧電素子の製造方法。
【請求項２】
前記成長工程後に、前記ジルコン酸チタン酸鉛膜上に（１００）面以外の配向面を有するＳｒＲｕＯ３膜を形成するＳｒＲｕＯ３膜形成工程と、
ＳｒＲｕＯ３膜形成工程後に、前記ＳｒＲｕＯ３膜上に上部電極膜を形成する上部電極膜形成工程と、
前記上部電極膜上に基板を固定する基板固定工程と、
を更に備え、
前記加工工程では、前記ジルコン酸チタン酸鉛膜において、前記下部電極膜の側から前記基板側の方向にエッチングを進める請求項１に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項１】
下部電極膜上に、ジルコン酸チタン酸鉛膜をエピタキシャル成長させる成長工程と、
前記成長工程の後に、エッチング液を用いて前記ジルコン酸チタン酸鉛膜を所望の形状に加工する加工工程と、
を備え、
前記エッチング液は、
塩酸及び硝酸のうち少なくとも一方の酸を、前記エッチング液の重量に対する前記塩酸及び前記硝酸のそれぞれの重量濃度をＣＨＣｌ及びＣＨＮＯ３とした場合にＣＨＣｌ＋３．３ＣＨＮＯ３が１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下となるように含有すると共に、
フッ化アンモニウム及びフッ化水素のうち少なくとも一方のフッ素化合物を、前記エッチング液の重量に対する、前記フッ化アンモニウム及び前記フッ化水素に由来するフッ素の重量濃度が０．１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下となるように含有する圧電素子の製造方法。
【請求項２】
前記成長工程後に、前記ジルコン酸チタン酸鉛膜上に（１００）面以外の配向面を有するＳｒＲｕＯ３膜を形成するＳｒＲｕＯ３膜形成工程と、
ＳｒＲｕＯ３膜形成工程後に、前記ＳｒＲｕＯ３膜上に上部電極膜を形成する上部電極膜形成工程と、
前記上部電極膜上に基板を固定する基板固定工程と、
を更に備え、
前記加工工程では、前記ジルコン酸チタン酸鉛膜において、前記下部電極膜の側から前記基板側の方向にエッチングを進める請求項１に記載の圧電素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２０１０−１４７０８８（Ｐ２０１０−１４７０８８Ａ）
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１９９０６（Ｐ２００８−３１９９０６）
【出願日】平成２０年１２月１６日（２００８．１２．１６）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【出願人】（５００３９３８９３）新科實業有限公司 (361)
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＥ Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ（Ｈ．Ｋ．）Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】ＳＡＥ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｅｎｔｒｅ， ６ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｋ Ｅａｓｔ Ａｖｅｎｕｅ， Ｈｏｎｇ Ｋｏｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｋ， Ｓｈａｔｉｎ， Ｎ．Ｔ．， Ｈｏｎｇ Ｋｏｎｇ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１６日（２００８．１２．１６）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【出願人】（５００３９３８９３）新科實業有限公司 (361)
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＥ Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ（Ｈ．Ｋ．）Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】ＳＡＥ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｅｎｔｒｅ， ６ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｋ Ｅａｓｔ Ａｖｅｎｕｅ， Ｈｏｎｇ Ｋｏｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｋ， Ｓｈａｔｉｎ， Ｎ．Ｔ．， Ｈｏｎｇ Ｋｏｎｇ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]