塗装金属板
【課題】Ｃｒ系の防錆顔料を用いなくても、耐食性を有し、かつ、レーザー光で照射した部分の表示を鮮明にすることができる、レーザー印字性に優れた塗装金属板の提供。
【解決手段】シリカを含有する処理剤によって下地処理が施されためっき金属板の少なくとも片面に、下層塗膜及び上層塗膜を有するＣｒフリーの塗装金属板であって、下層塗膜がシリカ及びリン酸系防錆顔料並びに着色顔料を含有するとともに下層塗膜と上層塗膜の色差ΔＥが３０以上であることを特徴とする、レーザー印字性に優れた塗装金属板。
【解決手段】シリカを含有する処理剤によって下地処理が施されためっき金属板の少なくとも片面に、下層塗膜及び上層塗膜を有するＣｒフリーの塗装金属板であって、下層塗膜がシリカ及びリン酸系防錆顔料並びに着色顔料を含有するとともに下層塗膜と上層塗膜の色差ΔＥが３０以上であることを特徴とする、レーザー印字性に優れた塗装金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家電製品や屋内外の建材等に使用するのに適した、レーザー印字性に優れた塗装金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属板を使用した製品において、人の目に触れる外板は、耐食性や意匠性の向上を目的として、何らかの塗装が施されて使用されることがほとんどである。
【０００３】
そのような塗装は、従来は製品の組立終了後に塗装するアフターコート方式で行ってきたが、最近は予め塗装を施した塗装金属板（プレコート金属板）の使用が増加してきている。
【０００４】
このような塗装金属板は、主に、冷蔵庫、洗濯機、照明器具などの家電製品や、屋根用折板、建物外壁などの建材に用いられる。そして、これらの製品には、商品名、会社名や製造番号等が表示されるが、従来は印刷されたシールを塗装金属板の表面に貼付することによって表示をしていた。
【０００５】
しかしながら、シール貼り工程の手間がかかる上に、貼付したシールが剥がれ易いという問題点があった。
【０００６】
このため、シール貼り工程の省略とともに部品点数の削減のために、シール貼付による表示に代えて、レーザーによって塗装金属板に印字するレーザー印字法が、次のとおり、提案されている。
【０００７】
特許文献１には、モスグリーン色の下層塗膜と白色の上層塗膜からなる２層の塗膜を有する塗装鋼板に、表示したい文字や図形の形をなぞるようにしてレーザー光を照射することが記載されている。このレーザー光の照射によってなぞった文字や図形の部分が白色の上層塗膜から除去されるので、レーザー光で照射した部分は文字や図形の形でモスグリーン色の下層塗膜が露出し、その文字や図形が白色を背景としてモスグリーン色で表示される。このようにして、塗装金属板の塗膜に直接にレーザーで印字することができるので、その表示も鮮明となる。
【０００８】
この特許文献１に記載されたレーザー印字法を用いると、その文字や図形は上層塗膜の白色を背景として下層塗膜のモスグリーン色で表示されるので鮮明な印字が得られるものの、モスグリーン色を発現するためには、下層塗膜にＣｒ系の顔料を含有させる必要がある。しかしながら、このようなＣｒ系の顔料を含有する塗装鋼板は、環境を汚染する原因となる。
【０００９】
したがって、このようなＣｒ系の顔料を含有する塗装鋼板は、環境への配慮から、極力使用しない方向にあり、レーザー印字に用いる塗装鋼板についてもＣｒ系の顔料を含有しないものが求められている。
【００１０】
一方、Ｃｒ系の防錆顔料を含有しないＣｒフリーの塗装金属板自体は、次の特許文献２及び特許文献３に開示されている。いずれもＣｒ系の防錆顔料を含有することなく、優れた耐食性が得られている。
【００１１】
特許文献２には、水溶性若しくは水分散性有機高分子又は酸素酸塩からなる結合剤によってシリカ微粒子の化学処理被膜を形成した後に、Ｃａ系顔料とシリカとリン酸を樹脂に含有させてなる下層塗膜を形成し、さらに上層塗膜を形成してなる塗装鋼板が記載されている。
【００１２】
また、特許文献３には、多孔質シリカ粒子にＣａイオンをイオン交換により結合させた腐食抑制剤をポリリン酸塩とともに樹脂に含有させてなる塗膜を有する塗装鋼板が記載されている。
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−３０８９８３号公報
【特許文献２】特許第３５１４１９８号公報
【特許文献３】特許第３３８９１９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献１に記載されたモスグリーン色の下層塗膜と白色の上層塗膜からなる２層の塗膜を有する塗装鋼板に対してレーザー光の照射をすると、塗装金属板の塗膜に直接にレーザーで印字することができるので、その表示も鮮明となるが、モスグリーン色を発現するために下層塗膜にＣｒ系の顔料を含有させる必要がある。しかしながら、このようなＣｒ系の顔料を含有する塗装鋼板は、環境を汚染する原因となる。
【００１５】
一方、上記特許文献２及び３に記載されたように、Ｃｒ系の防錆顔料を用いないＣｒフリーの塗装鋼板自体は知られているものの、いずれも、その塗膜は白色のものしか得られていない。したがって、このようなＣｒフリーの塗装鋼板を用いてレーザー印字しても、
レーザー光で照射した部分の表示が不鮮明となり、レーザー印字された部分がどのような文字や図形を表示しているのか読み取り難いという問題がある。
【００１６】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、Ｃｒ系の防錆顔料を用いなくても、優れた耐食性を有し、かつ、レーザー光で照射した部分の表示を鮮明にすることができる、レーザー印字性に優れた塗装金属板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、このようなＣｒフリーのレーザー印字性に優れた塗装金属板について種々検討した結果、次の(a)〜(e)の知見を得た。
【００１８】
(a)Ｃｒフリーの耐食性に優れた塗装金属板は、シリカを含有する処理剤による下地処理の後、シリカ及びリン酸系防錆顔料を含有する塗膜を塗布することで得ることができる。
【００１９】
(b)塗装金属板にレーザー光を照射したときにその印字部分の表示を鮮明にするためには、塗装金属板の塗膜を少なくとも２層とし、それらの塗膜の色差ΔＥを３０以上にすればよく、そのためには着色顔料を塗膜に含有させればよい。
【００２０】
(c)印字部分の表示が目立つようにするためには、印字された文字や図形が白色を背景として表示するのが好ましい。したがって、たとえば、淡色の上層塗膜と、その淡色とは３０以上の色差ΔＥを有する下層塗膜からなる塗装金属板とするのが好ましい。
【００２１】
(d)白色とは３０以上の色差ΔＥを有する下層塗膜とするための顔料としては、レーザー印字の際に、上層塗膜だけでなく下層塗膜までもレーザーによって除去されてしまって下地処理膜が露出し、耐食性が低下することがないように、レーザー波長に対して吸収率が大きくないものが好ましい。着色顔料としては、黒色であればカーボンブラック、マンガン鉄系酸化物やＮｉ酸化物、青色であればフタロシアニンブルーや酸化コバルト、赤色や黄色であれば鉄酸化物が好ましい。ただし、カーボンブラックは安価でしかもΔＥを大きくすることができるが、多量に含有させると、レーザー波長に対して吸収率が大きくなりすぎて下地処理膜が露出するおそれがあるとともに、下層塗膜の電気伝導性を増加させて耐食性を低下させるおそれがあるため、カーボンブラックの添加量の上限は、塗料の樹脂１００質量部に対して０．５質量部以下とするのが好ましい。
【００２２】
(e)下層塗膜が薄すぎると、レーザー印字の際に、上層塗膜だけでなく下層塗膜までもレーザーによって除去されてしまって下地処理膜が露出し、もって耐食性が低下するおそれがあるので、下層塗膜の厚みは３μｍ以上とするのが好ましい。
【００２３】
本発明は、このような知見に基づいて完成したものであり、次の(1)〜(3)の塗装金属板をその要旨とする。
【００２４】
(1)シリカを含有する処理剤によって下地処理が施されためっき金属板の少なくとも片面に、下層塗膜及び上層塗膜を有するＣｒフリーの塗装金属板であって、下層塗膜がシリカ及びリン酸系防錆顔料並びに着色顔料を含有するとともに下層塗膜と上層塗膜の色差ΔＥが３０以上であることを特徴とする、レーザー印字性に優れた塗装金属板。
【００２５】
(2)下層塗膜に添加される着色顔料としてカーボンブラックを用いることを特徴とする上記(1)のレーザー印字性に優れた塗装金属板。
【００２６】
(3)下層塗膜の厚みが３μｍ以上であることを特徴とする上記(1)又は(2)のレーザー印字性に優れた塗装金属板。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、Ｃｒ系の防錆顔料を用いなくても、優れた耐食性を有し、かつ、レーザー光で照射した部分の表示を鮮明にすることができる、レーザー印字性に優れた塗装金属板を提供することができる
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に、本発明の塗装金属板及びその製造方法について説明する。
【００２９】
（１）塗装金属板の基材となる金属板：
塗装金属板の基材となる金属板としては、特に限定されるものではなく、例えば、冷延鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板などを挙げることができる。
【００３０】
屋内や屋外建材用、家電機器用として使用される塗装金属板であれば、亜鉛系やアルミ系のめっき鋼板が耐食性や経済性の面から好適である。
【００３１】
めっき金属板は、溶融めっき、電気めっき、気相めっき等のいずれの方法によりめっきしたものでもよく、めっき金属種は亜鉛、錫、アルミニウム等とそれらの合金が用いられる。具体的には、溶融亜鉛めっき金属板、５％Ａｌを含有した溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき金属板、溶融アルミニウムめっき金属板、５５％Ａｌを含有した溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき金属板等が挙げられる。
【００３２】
（２）下地処理について：
塗装金属板の基材となる金属板は、基材金属板と塗膜との密着性の向上を図るために、金属板表面にシリカを含有する処理剤によって下地処理が施される。
【００３３】
下地処理に使用するのに好ましい下地処理剤の一例を挙げると、シリカ及びバインダーからなるシリカ系下地処理液である日本ペイント(株)製「サーフコート EC2000」である。これは、６価クロムも３価クロムも含有しないので、環境上の問題が発生しない。
【００３４】
（３）下層塗膜について：
塗装金属板の基材となる金属板に、シリカを含有する下地処理剤を介して、塗装される下層塗膜の塗料は、例えば、エポキシ系、ポリエステル系およびウレタン系の樹脂が使用できる。シリカを含有する下地処理剤に対して密着性に優れ、加工性も良好な塗膜を形成することができる樹脂が好ましい。また、レーザー印字の際に分解しにくい樹脂が好ましい。使用する塗料の溶媒は水性系と有機溶剤系のいずれでもよいし、溶媒を使用しない粉体塗料でもよい。
【００３５】
エポキシ系塗料は各種のものが市販されており、それらを適宜、使用すればよい。例えば、メラミン、アミン、またはイソシアネートを架橋剤として含有するエポキシ系塗料でよい。エポキシ樹脂種としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３６】
ポリエステル系塗料の例として、熱可塑性ポリエステル樹脂にメラミンやイソシアネートを架橋剤として配合したものが挙げられる。ポリエステルとしては、分子量が５千から２万程度のいわゆる高分子量ポリエステル樹脂が、加工性の観点から好適である。架橋剤としては、エチルアルコールやブチルアルコールで変性したメラミンを使用することができ、場合によってパラトルエンスルホン酸やドデシルベンゼンスルホン酸等を触媒として適宜使用することができる。
【００３７】
ウレタン系塗料の例としては、ポリエステルポリオールを黄変型ポリイソシアネートまたは無黄変型ポリイソシアネートで架橋反応させるものが挙げられる。架橋剤の例としては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)等が使用できる。この場合も、ジブチル錫ジラウレート(DBTDL)等の触媒を適宜使用してもよい。
【００３８】
下層塗膜の塗料は、２種以上の樹脂種を含有してもよい。下層塗膜は１層でもよいが、用途に応じて２層以上としてもよい。
【００３９】
下層塗膜の厚みは、乾燥膜厚として３μｍ以上の厚みとすることが好ましい。塗膜厚みを３μｍ以上にすると、耐食性が良好であるとともに、レーザー印字の際に下層塗膜がレーザーによって除去され難くなる。なお、塗膜厚みが１５μｍを上回ると、耐食性が飽和する一方、コストが増加するだけであり、また、塗膜厚みが１５μｍ以下のとき加工性が良好であるので、塗膜厚みは１５μｍ以下とするのが好ましい。
【００４０】
下層塗膜の塗料は、下地処理を施した金属板の上に、ロールコータ等の適当な塗布装置を使用して、塗装される。塗装は、塗布だけでなく、スプレーコータを用いた静電塗装や電着塗装によってもよい。
【００４１】
下層塗膜には、シリカ及びリン酸系防錆顔料並びに着色顔料を含有させる。
【００４２】
シリカは、通常の乾性シリカやカルシウム交換シリカを用いることができる。
【００４３】
リン酸系防錆顔料は、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウムなどを用いることができる。
【００４４】
シリカとリン酸系防錆顔料の添加量は、塗料の樹脂１００質量部に対して、合計で、１０〜１００質量部とするのが好ましい。１０質量部以上にすると耐食性が良好となり、また１００質量部以下にすると加工性が良好となり、折り曲げ加工してもクラックが生じにくくなる。
【００４５】
着色顔料は、Ｃｒを含有しないものを用いる。そして、レーザー印字の際に、過度に塗膜が除去されないように、レーザー波長に対して吸収率が大きくないものが好ましい。たとえば、黒色であればカーボンブラック、青色であればフタロシアニンブルーや酸化コバルト、赤色や黄色であれば酸化鉄が好ましい。
【００４６】
着色顔料の添加量は、塗料の樹脂１００質量部に対して、３〜２０質量部とするのが好ましい。ただし、カーボンブラックの場合は、多量に含有させると、レーザー波長に対して吸収率が大きくなりすぎて下層塗膜が除去されてしまうおそれがあるとともに、下層塗膜の電気伝導性を増加させて耐食性を低下させるおそれがあるため、カーボンブラックの添加量は、塗料の樹脂１００質量部に対して０．５質量部以下とするのが好ましい。
【００４７】
塗装後、加熱して焼き付けがなされる。焼付けは、金属板の最高到達温度が約１５０〜２５０℃となるように約３０〜６０秒の焼付けにより行うことができ、従来の熱風吹き付け型オーブンや、誘導加熱、赤外線加熱などの加熱方法が利用できる。
【００４８】
（４）上層塗膜について：
上層塗膜の塗料は、塗装金属板が使用される製品の部位に応じて適宜、選択することが可能であるが、下層塗膜との間で優れた密着性を有する塗料を用いるのが好ましい。また、レーザー印字の際に分解し易い樹脂が好ましい。
【００４９】
上層塗膜の塗料に使用される樹脂種としては、下層塗膜の塗料に関して上述した樹脂種に加えて、フッ素系樹脂も使用できる。耐候性や加工性が求められる場合には、ポリエステル系、ウレタン系及びフッ素系の樹脂が好ましい。エポキシ系、ポリエステル系及びウレタン系の樹脂種の具体的な態様については、上述の（３）下層塗膜において説明したものと同様である。
【００５０】
フッ素系樹脂塗料としては、例えば、アクリル樹脂とＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）樹脂の混合物が挙げられる。質量比で５０：５０から１０：９０の混合比のものが好ましい。フッ素系樹脂塗料は、特に耐候性が要求される用途に好適である。
【００５１】
使用する塗料の溶媒は水性系と有機溶剤系のいずれでもよいし、溶媒を使用しない粉体塗料でもよい。
【００５２】
上層塗膜の塗料は、２種以上の樹脂種を含有してもよい。上層塗膜は１層でもよいが、用途に応じて２層以上としてもよい。上層塗膜は、色彩のニーズによって適宜着色顔料を含有させる。
【００５３】
上層塗膜の塗料の塗装は、下地処理を施した後に、下層塗膜の塗料の塗膜を介して、なされる。ロールコータ等の適当な塗布装置を使用するのが好ましいが、塗布だけでなく、スプレーコータを用いた静電塗装や電着塗装によってもよい。なお、上層塗膜の塗料の塗装は、下層塗膜の塗料が未乾燥の状態で行ってもよいが、下層塗膜の塗料を乾燥、硬化した後に行うのが好ましい。
【００５４】
上層塗膜の厚みは、乾燥膜厚として、好ましいのは１０〜３０μｍである。塗膜厚みが１０μｍ以上のとき下層塗膜の隠蔽性が良好であるが、塗膜厚みが３０μｍを上回ると、ワキ等の塗膜欠陥が生じる場合があり、また密着性が飽和するので、コストが増加するだけである。塗膜厚みは、さらに好ましいのは１２〜１８μｍである。
【００５５】
通常の塗装金属板では、上層塗膜を１層だけ形成させるので十分であるが、目的に応じて、上層塗膜を２層又はそれ以上の層とすることも可能である。
【００５６】
上層塗膜には、下層塗膜との色差ΔＥが３０以上となるように、着色顔料を含有させる。
【００５７】
着色顔料は、Ｃｒを含有しないものを用いる。着色顔料の添加量は、塗料の樹脂１００質量部に対して、５０〜１２０質量部とするのが好ましい。そして、レーザー印字の際に、上層塗膜が分解し易くなるように、レーザー波長に対して吸収率が大きいものが好ましい。たとえば、白色であれば酸化チタンが好ましい。上層塗膜に含有させる顔料が白色であれば、印字された文字や図形が白色を背景として表示されることになる。このとき、下層塗膜との色差ΔＥが３０以上となるようにする必要があり、下層塗膜の色相によっては、白色以外の顔料を用いてもよい。いずれにしても、下層塗膜との色差ΔＥが３０以上となるように、上層塗膜に含有させる着色顔料を選択する必要がある。
【００５８】
上層塗膜の塗料の焼付けは、下層塗膜の塗料について説明したのと同様に実施できる。上層塗膜の焼付けは、金属板の最高到達温度が１５０〜２５０℃となるように約３０〜７０秒の焼付けで行うことができる。
【００５９】
（５）下層塗膜と上層塗膜との色差ΔＥについて：
下層塗膜と上層塗膜との色差ΔＥは、下層塗膜の色値Ｅ（Ｄ）と上層塗膜の色値Ｅ（Ｕ）の差であり、次式で表される。
ΔＥ＝｜Ｅ（Ｄ）―Ｅ（Ｕ）｜
色相を数値化する方法としては、ＪＩＳ Ｚ８７２９によれば、Ｌａｂ表色系とＬｕｖ表色系の２種類が認められているが、以下では、Ｌａｂ表色系によって説明する。
【００６０】
Ｌａｂ表色系では、ある地点における色値を、一つの明度Ｌ（白〜黒）並びに色相と彩度を示す２つの色度ａ（赤〜緑）及びｂ（黄〜青）という、３つの座標の数値で表わすことができる。したがって、ある地点における色値のＬａｂ表色系測定結果を、（Ｌ,ａ,ｂ）という座標で表すことができる。
【００６１】
そして、２つの地点のＬａｂ表色系による色差ΔＥは、ＪＩＳ Ｚ８７３０によって、次式で表される。
ΔＥ＝［（ΔＬ）2＋（Δａ）2＋（Δｂ）2］1/2
したがって、下層塗膜と上層塗膜との色差ΔＥは、下層塗膜上の一地点の座標を（Ｌ1,ａ1,ｂ1）、上層塗膜上の一地点の座標を（Ｌ2,ａ2,ｂ2）とすれば、次式で表される。
ΔＥ＝［（Ｌ1−Ｌ2）2＋（ａ1−ａ2）2＋（ｂ1−ｂ2）2］1/2
本発明においては、レーザー印字性の観点から、印字部分の表示を鮮明にするために、上層塗膜と下層塗膜との色差ΔＥを３０以上に規定する必要がある。
【００６２】
（６）塗装金属板の耐食性について
塗装金属板の耐食性は、ＪＩＳ Ｚ２３７１の塩水噴霧試験に従って、１２０時間経過後の切断端面の塗膜膨れ幅を測定した。
【００６３】
塗膜膨れ幅が２．０ｍｍ以下のときは耐食性良好（○）と評価し、２．０ｍｍを上回るとき耐食性不良（×）と評価した。
（７）レーザー印字性の評価方法について：
レーザー印字は、炭酸ガスレーザーを使用して、塗装金属板の表面に焦点を合わせて、５Ｗの電力かつ１０００ｍ／ｓｅｃのスキャン速度によって、実施した。レーザー印字によって、縦５ｍｍ、横２０ｍｍの「レーザー」という文字を描いた。線幅は約０．６ｍｍであった。
【００６４】
レーザー印字性は、(i)レーザーによる塗膜の除去の程度、すなわち、レーザー印字の先端が下層塗膜内に止まっているか否か、そして、(ii)視力１．０を有する人が、１００ｃｍ離れた場所から、レーザー印字後の塗装金属板を眺めた際に、レーザーによる印字部分が鮮明であって「レーザー」という文字を判読することができるか否かの２つの判断の組合せによって、３段階の評価を行った。
【００６５】
すなわち、
○：レーザー印字の先端が下層塗膜内に止まっており、かつ文字が鮮明で判読できる。
△：レーザー印字の先端が下層塗膜内に止まっているが、文字が不鮮明で判読できない。
×：レーザー印字の先端が下層塗膜内に止まらず、素材の金属板にまで到達している。
【実施例１】
【００６６】
供試材の作製方法：
Ａｌ：５５質量％、Ｚｎ：４４質量％及びＳｉ：１質量％のめっき組成を有する５５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき金属板（金属板厚み０．５ｍｍ）を素材とし、この素材の片面に次の下地処理を施した。
【００６７】
シリカ系下地処理液（日本ペイント(株)製「サーフコート EC2000」）を、Ｓｉ付着量が２０mg/m2となるようにバーコータで塗布し、最高到達温度が１００℃となるように５秒間加熱して、乾燥させた。
【００６８】
こうして下地処理を施した５５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき金属板の面に、下層塗膜の塗料として、エポキシ変性ポリエステル塗料（日本ファインコーティング(株)製「ＴＮ６５１」）に表１に示す着色顔料を、塗料の樹脂１００質量部に対して表１に示すとおりの量を添加して、バーコータで塗布し、焼き付け時間４０秒で、最高到達温度が２１０℃になるように焼き付けをおこなって、表１に示す膜厚（乾燥時厚み）の下層塗膜を得た。ここで、上記の「ＴＮ６５１」は、塗料の樹脂１００質量部に対して、シリカ１０質量部とトリポリリン酸アルミニウム２５質量部を含有する塗料である。なお、比較例として、着色顔料を添加しない塗料を用いて下層塗膜を形成した供試材も作製した。
【００６９】
別途、上層塗膜に使用する塗料として、ポリエステル塗料（関西ペイント(株)製「ＫＰ１５１０」）を用意し、これに着色顔料として酸化チタンを、塗料の樹脂１００質量部に対して６５質量部添加して、バーコータで塗布し、焼き付け時間６０秒で、最高到達温度が２４０℃になるように焼き付けをおこなって、乾燥時の厚みが２０μｍの上層塗膜を得た。
【００７０】
【表１】
【００７１】
このようにして得られた模様塗装金属板について、耐食性とレーザー印字性を評価した結果を表１に示す。なお、下層塗膜と上層塗膜の色差ΔＥをＬａｂ表色系により測定した結果も併せて表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
以上のとおり、本発明に係る塗装金属板は、Ｃｒ系の防錆顔料を用いることなく、耐食性を有し、かつ、レーザー光で照射した部分の表示を鮮明にすることができるので、家電製品や屋内外の建材等に、商品名、会社名や製造番号等をレーザー印字によって表示することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家電製品や屋内外の建材等に使用するのに適した、レーザー印字性に優れた塗装金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属板を使用した製品において、人の目に触れる外板は、耐食性や意匠性の向上を目的として、何らかの塗装が施されて使用されることがほとんどである。
【０００３】
そのような塗装は、従来は製品の組立終了後に塗装するアフターコート方式で行ってきたが、最近は予め塗装を施した塗装金属板（プレコート金属板）の使用が増加してきている。
【０００４】
このような塗装金属板は、主に、冷蔵庫、洗濯機、照明器具などの家電製品や、屋根用折板、建物外壁などの建材に用いられる。そして、これらの製品には、商品名、会社名や製造番号等が表示されるが、従来は印刷されたシールを塗装金属板の表面に貼付することによって表示をしていた。
【０００５】
しかしながら、シール貼り工程の手間がかかる上に、貼付したシールが剥がれ易いという問題点があった。
【０００６】
このため、シール貼り工程の省略とともに部品点数の削減のために、シール貼付による表示に代えて、レーザーによって塗装金属板に印字するレーザー印字法が、次のとおり、提案されている。
【０００７】
特許文献１には、モスグリーン色の下層塗膜と白色の上層塗膜からなる２層の塗膜を有する塗装鋼板に、表示したい文字や図形の形をなぞるようにしてレーザー光を照射することが記載されている。このレーザー光の照射によってなぞった文字や図形の部分が白色の上層塗膜から除去されるので、レーザー光で照射した部分は文字や図形の形でモスグリーン色の下層塗膜が露出し、その文字や図形が白色を背景としてモスグリーン色で表示される。このようにして、塗装金属板の塗膜に直接にレーザーで印字することができるので、その表示も鮮明となる。
【０００８】
この特許文献１に記載されたレーザー印字法を用いると、その文字や図形は上層塗膜の白色を背景として下層塗膜のモスグリーン色で表示されるので鮮明な印字が得られるものの、モスグリーン色を発現するためには、下層塗膜にＣｒ系の顔料を含有させる必要がある。しかしながら、このようなＣｒ系の顔料を含有する塗装鋼板は、環境を汚染する原因となる。
【０００９】
したがって、このようなＣｒ系の顔料を含有する塗装鋼板は、環境への配慮から、極力使用しない方向にあり、レーザー印字に用いる塗装鋼板についてもＣｒ系の顔料を含有しないものが求められている。
【００１０】
一方、Ｃｒ系の防錆顔料を含有しないＣｒフリーの塗装金属板自体は、次の特許文献２及び特許文献３に開示されている。いずれもＣｒ系の防錆顔料を含有することなく、優れた耐食性が得られている。
【００１１】
特許文献２には、水溶性若しくは水分散性有機高分子又は酸素酸塩からなる結合剤によってシリカ微粒子の化学処理被膜を形成した後に、Ｃａ系顔料とシリカとリン酸を樹脂に含有させてなる下層塗膜を形成し、さらに上層塗膜を形成してなる塗装鋼板が記載されている。
【００１２】
また、特許文献３には、多孔質シリカ粒子にＣａイオンをイオン交換により結合させた腐食抑制剤をポリリン酸塩とともに樹脂に含有させてなる塗膜を有する塗装鋼板が記載されている。
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−３０８９８３号公報
【特許文献２】特許第３５１４１９８号公報
【特許文献３】特許第３３８９１９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献１に記載されたモスグリーン色の下層塗膜と白色の上層塗膜からなる２層の塗膜を有する塗装鋼板に対してレーザー光の照射をすると、塗装金属板の塗膜に直接にレーザーで印字することができるので、その表示も鮮明となるが、モスグリーン色を発現するために下層塗膜にＣｒ系の顔料を含有させる必要がある。しかしながら、このようなＣｒ系の顔料を含有する塗装鋼板は、環境を汚染する原因となる。
【００１５】
一方、上記特許文献２及び３に記載されたように、Ｃｒ系の防錆顔料を用いないＣｒフリーの塗装鋼板自体は知られているものの、いずれも、その塗膜は白色のものしか得られていない。したがって、このようなＣｒフリーの塗装鋼板を用いてレーザー印字しても、
レーザー光で照射した部分の表示が不鮮明となり、レーザー印字された部分がどのような文字や図形を表示しているのか読み取り難いという問題がある。
【００１６】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、Ｃｒ系の防錆顔料を用いなくても、優れた耐食性を有し、かつ、レーザー光で照射した部分の表示を鮮明にすることができる、レーザー印字性に優れた塗装金属板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、このようなＣｒフリーのレーザー印字性に優れた塗装金属板について種々検討した結果、次の(a)〜(e)の知見を得た。
【００１８】
(a)Ｃｒフリーの耐食性に優れた塗装金属板は、シリカを含有する処理剤による下地処理の後、シリカ及びリン酸系防錆顔料を含有する塗膜を塗布することで得ることができる。
【００１９】
(b)塗装金属板にレーザー光を照射したときにその印字部分の表示を鮮明にするためには、塗装金属板の塗膜を少なくとも２層とし、それらの塗膜の色差ΔＥを３０以上にすればよく、そのためには着色顔料を塗膜に含有させればよい。
【００２０】
(c)印字部分の表示が目立つようにするためには、印字された文字や図形が白色を背景として表示するのが好ましい。したがって、たとえば、淡色の上層塗膜と、その淡色とは３０以上の色差ΔＥを有する下層塗膜からなる塗装金属板とするのが好ましい。
【００２１】
(d)白色とは３０以上の色差ΔＥを有する下層塗膜とするための顔料としては、レーザー印字の際に、上層塗膜だけでなく下層塗膜までもレーザーによって除去されてしまって下地処理膜が露出し、耐食性が低下することがないように、レーザー波長に対して吸収率が大きくないものが好ましい。着色顔料としては、黒色であればカーボンブラック、マンガン鉄系酸化物やＮｉ酸化物、青色であればフタロシアニンブルーや酸化コバルト、赤色や黄色であれば鉄酸化物が好ましい。ただし、カーボンブラックは安価でしかもΔＥを大きくすることができるが、多量に含有させると、レーザー波長に対して吸収率が大きくなりすぎて下地処理膜が露出するおそれがあるとともに、下層塗膜の電気伝導性を増加させて耐食性を低下させるおそれがあるため、カーボンブラックの添加量の上限は、塗料の樹脂１００質量部に対して０．５質量部以下とするのが好ましい。
【００２２】
(e)下層塗膜が薄すぎると、レーザー印字の際に、上層塗膜だけでなく下層塗膜までもレーザーによって除去されてしまって下地処理膜が露出し、もって耐食性が低下するおそれがあるので、下層塗膜の厚みは３μｍ以上とするのが好ましい。
【００２３】
本発明は、このような知見に基づいて完成したものであり、次の(1)〜(3)の塗装金属板をその要旨とする。
【００２４】
(1)シリカを含有する処理剤によって下地処理が施されためっき金属板の少なくとも片面に、下層塗膜及び上層塗膜を有するＣｒフリーの塗装金属板であって、下層塗膜がシリカ及びリン酸系防錆顔料並びに着色顔料を含有するとともに下層塗膜と上層塗膜の色差ΔＥが３０以上であることを特徴とする、レーザー印字性に優れた塗装金属板。
【００２５】
(2)下層塗膜に添加される着色顔料としてカーボンブラックを用いることを特徴とする上記(1)のレーザー印字性に優れた塗装金属板。
【００２６】
(3)下層塗膜の厚みが３μｍ以上であることを特徴とする上記(1)又は(2)のレーザー印字性に優れた塗装金属板。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、Ｃｒ系の防錆顔料を用いなくても、優れた耐食性を有し、かつ、レーザー光で照射した部分の表示を鮮明にすることができる、レーザー印字性に優れた塗装金属板を提供することができる
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に、本発明の塗装金属板及びその製造方法について説明する。
【００２９】
（１）塗装金属板の基材となる金属板：
塗装金属板の基材となる金属板としては、特に限定されるものではなく、例えば、冷延鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板などを挙げることができる。
【００３０】
屋内や屋外建材用、家電機器用として使用される塗装金属板であれば、亜鉛系やアルミ系のめっき鋼板が耐食性や経済性の面から好適である。
【００３１】
めっき金属板は、溶融めっき、電気めっき、気相めっき等のいずれの方法によりめっきしたものでもよく、めっき金属種は亜鉛、錫、アルミニウム等とそれらの合金が用いられる。具体的には、溶融亜鉛めっき金属板、５％Ａｌを含有した溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき金属板、溶融アルミニウムめっき金属板、５５％Ａｌを含有した溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき金属板等が挙げられる。
【００３２】
（２）下地処理について：
塗装金属板の基材となる金属板は、基材金属板と塗膜との密着性の向上を図るために、金属板表面にシリカを含有する処理剤によって下地処理が施される。
【００３３】
下地処理に使用するのに好ましい下地処理剤の一例を挙げると、シリカ及びバインダーからなるシリカ系下地処理液である日本ペイント(株)製「サーフコート EC2000」である。これは、６価クロムも３価クロムも含有しないので、環境上の問題が発生しない。
【００３４】
（３）下層塗膜について：
塗装金属板の基材となる金属板に、シリカを含有する下地処理剤を介して、塗装される下層塗膜の塗料は、例えば、エポキシ系、ポリエステル系およびウレタン系の樹脂が使用できる。シリカを含有する下地処理剤に対して密着性に優れ、加工性も良好な塗膜を形成することができる樹脂が好ましい。また、レーザー印字の際に分解しにくい樹脂が好ましい。使用する塗料の溶媒は水性系と有機溶剤系のいずれでもよいし、溶媒を使用しない粉体塗料でもよい。
【００３５】
エポキシ系塗料は各種のものが市販されており、それらを適宜、使用すればよい。例えば、メラミン、アミン、またはイソシアネートを架橋剤として含有するエポキシ系塗料でよい。エポキシ樹脂種としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３６】
ポリエステル系塗料の例として、熱可塑性ポリエステル樹脂にメラミンやイソシアネートを架橋剤として配合したものが挙げられる。ポリエステルとしては、分子量が５千から２万程度のいわゆる高分子量ポリエステル樹脂が、加工性の観点から好適である。架橋剤としては、エチルアルコールやブチルアルコールで変性したメラミンを使用することができ、場合によってパラトルエンスルホン酸やドデシルベンゼンスルホン酸等を触媒として適宜使用することができる。
【００３７】
ウレタン系塗料の例としては、ポリエステルポリオールを黄変型ポリイソシアネートまたは無黄変型ポリイソシアネートで架橋反応させるものが挙げられる。架橋剤の例としては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)等が使用できる。この場合も、ジブチル錫ジラウレート(DBTDL)等の触媒を適宜使用してもよい。
【００３８】
下層塗膜の塗料は、２種以上の樹脂種を含有してもよい。下層塗膜は１層でもよいが、用途に応じて２層以上としてもよい。
【００３９】
下層塗膜の厚みは、乾燥膜厚として３μｍ以上の厚みとすることが好ましい。塗膜厚みを３μｍ以上にすると、耐食性が良好であるとともに、レーザー印字の際に下層塗膜がレーザーによって除去され難くなる。なお、塗膜厚みが１５μｍを上回ると、耐食性が飽和する一方、コストが増加するだけであり、また、塗膜厚みが１５μｍ以下のとき加工性が良好であるので、塗膜厚みは１５μｍ以下とするのが好ましい。
【００４０】
下層塗膜の塗料は、下地処理を施した金属板の上に、ロールコータ等の適当な塗布装置を使用して、塗装される。塗装は、塗布だけでなく、スプレーコータを用いた静電塗装や電着塗装によってもよい。
【００４１】
下層塗膜には、シリカ及びリン酸系防錆顔料並びに着色顔料を含有させる。
【００４２】
シリカは、通常の乾性シリカやカルシウム交換シリカを用いることができる。
【００４３】
リン酸系防錆顔料は、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウムなどを用いることができる。
【００４４】
シリカとリン酸系防錆顔料の添加量は、塗料の樹脂１００質量部に対して、合計で、１０〜１００質量部とするのが好ましい。１０質量部以上にすると耐食性が良好となり、また１００質量部以下にすると加工性が良好となり、折り曲げ加工してもクラックが生じにくくなる。
【００４５】
着色顔料は、Ｃｒを含有しないものを用いる。そして、レーザー印字の際に、過度に塗膜が除去されないように、レーザー波長に対して吸収率が大きくないものが好ましい。たとえば、黒色であればカーボンブラック、青色であればフタロシアニンブルーや酸化コバルト、赤色や黄色であれば酸化鉄が好ましい。
【００４６】
着色顔料の添加量は、塗料の樹脂１００質量部に対して、３〜２０質量部とするのが好ましい。ただし、カーボンブラックの場合は、多量に含有させると、レーザー波長に対して吸収率が大きくなりすぎて下層塗膜が除去されてしまうおそれがあるとともに、下層塗膜の電気伝導性を増加させて耐食性を低下させるおそれがあるため、カーボンブラックの添加量は、塗料の樹脂１００質量部に対して０．５質量部以下とするのが好ましい。
【００４７】
塗装後、加熱して焼き付けがなされる。焼付けは、金属板の最高到達温度が約１５０〜２５０℃となるように約３０〜６０秒の焼付けにより行うことができ、従来の熱風吹き付け型オーブンや、誘導加熱、赤外線加熱などの加熱方法が利用できる。
【００４８】
（４）上層塗膜について：
上層塗膜の塗料は、塗装金属板が使用される製品の部位に応じて適宜、選択することが可能であるが、下層塗膜との間で優れた密着性を有する塗料を用いるのが好ましい。また、レーザー印字の際に分解し易い樹脂が好ましい。
【００４９】
上層塗膜の塗料に使用される樹脂種としては、下層塗膜の塗料に関して上述した樹脂種に加えて、フッ素系樹脂も使用できる。耐候性や加工性が求められる場合には、ポリエステル系、ウレタン系及びフッ素系の樹脂が好ましい。エポキシ系、ポリエステル系及びウレタン系の樹脂種の具体的な態様については、上述の（３）下層塗膜において説明したものと同様である。
【００５０】
フッ素系樹脂塗料としては、例えば、アクリル樹脂とＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）樹脂の混合物が挙げられる。質量比で５０：５０から１０：９０の混合比のものが好ましい。フッ素系樹脂塗料は、特に耐候性が要求される用途に好適である。
【００５１】
使用する塗料の溶媒は水性系と有機溶剤系のいずれでもよいし、溶媒を使用しない粉体塗料でもよい。
【００５２】
上層塗膜の塗料は、２種以上の樹脂種を含有してもよい。上層塗膜は１層でもよいが、用途に応じて２層以上としてもよい。上層塗膜は、色彩のニーズによって適宜着色顔料を含有させる。
【００５３】
上層塗膜の塗料の塗装は、下地処理を施した後に、下層塗膜の塗料の塗膜を介して、なされる。ロールコータ等の適当な塗布装置を使用するのが好ましいが、塗布だけでなく、スプレーコータを用いた静電塗装や電着塗装によってもよい。なお、上層塗膜の塗料の塗装は、下層塗膜の塗料が未乾燥の状態で行ってもよいが、下層塗膜の塗料を乾燥、硬化した後に行うのが好ましい。
【００５４】
上層塗膜の厚みは、乾燥膜厚として、好ましいのは１０〜３０μｍである。塗膜厚みが１０μｍ以上のとき下層塗膜の隠蔽性が良好であるが、塗膜厚みが３０μｍを上回ると、ワキ等の塗膜欠陥が生じる場合があり、また密着性が飽和するので、コストが増加するだけである。塗膜厚みは、さらに好ましいのは１２〜１８μｍである。
【００５５】
通常の塗装金属板では、上層塗膜を１層だけ形成させるので十分であるが、目的に応じて、上層塗膜を２層又はそれ以上の層とすることも可能である。
【００５６】
上層塗膜には、下層塗膜との色差ΔＥが３０以上となるように、着色顔料を含有させる。
【００５７】
着色顔料は、Ｃｒを含有しないものを用いる。着色顔料の添加量は、塗料の樹脂１００質量部に対して、５０〜１２０質量部とするのが好ましい。そして、レーザー印字の際に、上層塗膜が分解し易くなるように、レーザー波長に対して吸収率が大きいものが好ましい。たとえば、白色であれば酸化チタンが好ましい。上層塗膜に含有させる顔料が白色であれば、印字された文字や図形が白色を背景として表示されることになる。このとき、下層塗膜との色差ΔＥが３０以上となるようにする必要があり、下層塗膜の色相によっては、白色以外の顔料を用いてもよい。いずれにしても、下層塗膜との色差ΔＥが３０以上となるように、上層塗膜に含有させる着色顔料を選択する必要がある。
【００５８】
上層塗膜の塗料の焼付けは、下層塗膜の塗料について説明したのと同様に実施できる。上層塗膜の焼付けは、金属板の最高到達温度が１５０〜２５０℃となるように約３０〜７０秒の焼付けで行うことができる。
【００５９】
（５）下層塗膜と上層塗膜との色差ΔＥについて：
下層塗膜と上層塗膜との色差ΔＥは、下層塗膜の色値Ｅ（Ｄ）と上層塗膜の色値Ｅ（Ｕ）の差であり、次式で表される。
ΔＥ＝｜Ｅ（Ｄ）―Ｅ（Ｕ）｜
色相を数値化する方法としては、ＪＩＳ Ｚ８７２９によれば、Ｌａｂ表色系とＬｕｖ表色系の２種類が認められているが、以下では、Ｌａｂ表色系によって説明する。
【００６０】
Ｌａｂ表色系では、ある地点における色値を、一つの明度Ｌ（白〜黒）並びに色相と彩度を示す２つの色度ａ（赤〜緑）及びｂ（黄〜青）という、３つの座標の数値で表わすことができる。したがって、ある地点における色値のＬａｂ表色系測定結果を、（Ｌ,ａ,ｂ）という座標で表すことができる。
【００６１】
そして、２つの地点のＬａｂ表色系による色差ΔＥは、ＪＩＳ Ｚ８７３０によって、次式で表される。
ΔＥ＝［（ΔＬ）2＋（Δａ）2＋（Δｂ）2］1/2
したがって、下層塗膜と上層塗膜との色差ΔＥは、下層塗膜上の一地点の座標を（Ｌ1,ａ1,ｂ1）、上層塗膜上の一地点の座標を（Ｌ2,ａ2,ｂ2）とすれば、次式で表される。
ΔＥ＝［（Ｌ1−Ｌ2）2＋（ａ1−ａ2）2＋（ｂ1−ｂ2）2］1/2
本発明においては、レーザー印字性の観点から、印字部分の表示を鮮明にするために、上層塗膜と下層塗膜との色差ΔＥを３０以上に規定する必要がある。
【００６２】
（６）塗装金属板の耐食性について
塗装金属板の耐食性は、ＪＩＳ Ｚ２３７１の塩水噴霧試験に従って、１２０時間経過後の切断端面の塗膜膨れ幅を測定した。
【００６３】
塗膜膨れ幅が２．０ｍｍ以下のときは耐食性良好（○）と評価し、２．０ｍｍを上回るとき耐食性不良（×）と評価した。
（７）レーザー印字性の評価方法について：
レーザー印字は、炭酸ガスレーザーを使用して、塗装金属板の表面に焦点を合わせて、５Ｗの電力かつ１０００ｍ／ｓｅｃのスキャン速度によって、実施した。レーザー印字によって、縦５ｍｍ、横２０ｍｍの「レーザー」という文字を描いた。線幅は約０．６ｍｍであった。
【００６４】
レーザー印字性は、(i)レーザーによる塗膜の除去の程度、すなわち、レーザー印字の先端が下層塗膜内に止まっているか否か、そして、(ii)視力１．０を有する人が、１００ｃｍ離れた場所から、レーザー印字後の塗装金属板を眺めた際に、レーザーによる印字部分が鮮明であって「レーザー」という文字を判読することができるか否かの２つの判断の組合せによって、３段階の評価を行った。
【００６５】
すなわち、
○：レーザー印字の先端が下層塗膜内に止まっており、かつ文字が鮮明で判読できる。
△：レーザー印字の先端が下層塗膜内に止まっているが、文字が不鮮明で判読できない。
×：レーザー印字の先端が下層塗膜内に止まらず、素材の金属板にまで到達している。
【実施例１】
【００６６】
供試材の作製方法：
Ａｌ：５５質量％、Ｚｎ：４４質量％及びＳｉ：１質量％のめっき組成を有する５５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき金属板（金属板厚み０．５ｍｍ）を素材とし、この素材の片面に次の下地処理を施した。
【００６７】
シリカ系下地処理液（日本ペイント(株)製「サーフコート EC2000」）を、Ｓｉ付着量が２０mg/m2となるようにバーコータで塗布し、最高到達温度が１００℃となるように５秒間加熱して、乾燥させた。
【００６８】
こうして下地処理を施した５５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき金属板の面に、下層塗膜の塗料として、エポキシ変性ポリエステル塗料（日本ファインコーティング(株)製「ＴＮ６５１」）に表１に示す着色顔料を、塗料の樹脂１００質量部に対して表１に示すとおりの量を添加して、バーコータで塗布し、焼き付け時間４０秒で、最高到達温度が２１０℃になるように焼き付けをおこなって、表１に示す膜厚（乾燥時厚み）の下層塗膜を得た。ここで、上記の「ＴＮ６５１」は、塗料の樹脂１００質量部に対して、シリカ１０質量部とトリポリリン酸アルミニウム２５質量部を含有する塗料である。なお、比較例として、着色顔料を添加しない塗料を用いて下層塗膜を形成した供試材も作製した。
【００６９】
別途、上層塗膜に使用する塗料として、ポリエステル塗料（関西ペイント(株)製「ＫＰ１５１０」）を用意し、これに着色顔料として酸化チタンを、塗料の樹脂１００質量部に対して６５質量部添加して、バーコータで塗布し、焼き付け時間６０秒で、最高到達温度が２４０℃になるように焼き付けをおこなって、乾燥時の厚みが２０μｍの上層塗膜を得た。
【００７０】
【表１】
【００７１】
このようにして得られた模様塗装金属板について、耐食性とレーザー印字性を評価した結果を表１に示す。なお、下層塗膜と上層塗膜の色差ΔＥをＬａｂ表色系により測定した結果も併せて表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
以上のとおり、本発明に係る塗装金属板は、Ｃｒ系の防錆顔料を用いることなく、耐食性を有し、かつ、レーザー光で照射した部分の表示を鮮明にすることができるので、家電製品や屋内外の建材等に、商品名、会社名や製造番号等をレーザー印字によって表示することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカを含有する処理剤によって下地処理が施されためっき金属板の少なくとも片面に、下層塗膜及び上層塗膜を有するＣｒフリーの塗装金属板であって、下層塗膜がシリカ及びリン酸系防錆顔料並びに着色顔料を含有するとともに下層塗膜と上層塗膜の色差ΔＥが３０以上であることを特徴とする、レーザー印字性に優れた塗装金属板。
【請求項２】
下層塗膜に添加される着色顔料としてカーボンブラックを用いることを特徴とする、請求項１に記載のレーザー印字性に優れた塗装金属板。
【請求項３】
下層塗膜の厚みが３μｍ以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のレーザー印字性に優れた塗装金属板。
【請求項１】
シリカを含有する処理剤によって下地処理が施されためっき金属板の少なくとも片面に、下層塗膜及び上層塗膜を有するＣｒフリーの塗装金属板であって、下層塗膜がシリカ及びリン酸系防錆顔料並びに着色顔料を含有するとともに下層塗膜と上層塗膜の色差ΔＥが３０以上であることを特徴とする、レーザー印字性に優れた塗装金属板。
【請求項２】
下層塗膜に添加される着色顔料としてカーボンブラックを用いることを特徴とする、請求項１に記載のレーザー印字性に優れた塗装金属板。
【請求項３】
下層塗膜の厚みが３μｍ以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のレーザー印字性に優れた塗装金属板。
【公開番号】特開２００７−２３０１１４（Ｐ２００７−２３０１１４Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５５８０８（Ｐ２００６−５５８０８）
【出願日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【出願人】（０００２０７４３６）日鉄住金鋼板株式会社 (178)
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【出願人】（０００２０７４３６）日鉄住金鋼板株式会社 (178)
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【Ｆターム（参考）】
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