塩、酸発生剤、重合体及びフォトレジスト組成物
【課題】高い感度及び良好なラインエッジラフネスを示すフォトレジスト組成物を製造。
【解決手段】式（Ｉ−Ｐ）で表される塩。
［式（Ｉ−Ｐ）中、Ｑ１及びＱ２は、独立して、Ｆ又はペルフルオロアルキル基；Ｘ１は、単結合又は置換基を有していてもよい飽和炭化水素基表す。該基に含まれる−CH2−基は-O-又は-CO-基で置換されていてもよい。］
【解決手段】式（Ｉ−Ｐ）で表される塩。
［式（Ｉ−Ｐ）中、Ｑ１及びＱ２は、独立して、Ｆ又はペルフルオロアルキル基；Ｘ１は、単結合又は置換基を有していてもよい飽和炭化水素基表す。該基に含まれる−CH2−基は-O-又は-CO-基で置換されていてもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩、酸発生剤、重合体及びフォトレジスト組成物に関し、より詳細には、半導体の微細加工に用いられるフォトレジスト組成物に使用される又はフォトレジスト組成物中の酸発生剤として用いられる塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１には、下記の繰り返し単位を有する樹脂（Ｈ１）と、式（Ｃ２）で表される酸発生剤とを含むレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−６５１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
より良好な解像度を示すフォトレジスト組成物が求められており、フォトレジスト組成物用の新たな樹脂用モノマー又は酸発生剤が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願は、以下の発明を提供する。
〔１〕式（Ｉ−Ｐ）で表される塩。
［式（Ｉ−Ｐ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｙ１は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基あるいは炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｒ１は、水素原子、水酸基、シアノ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｘ３は、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−を表す。
＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４は、互いに独立に、ハロゲン原子又は置換基を表すか、隣接する２つが結合して環を形成していてもよい。
ｘ２２及びｘ２４は、互いに独立に、０〜５の整数を表す。
ｘ２３は、０〜４の整数を表す。］
【０００６】
〔２〕Ｑ１及びＱ２が、フッ素原子である〔１〕記載の塩。
〔３〕Ｘ１が、−ＣＯ−Ｏ−［ＣＨ２］ｈ−（ｈは、０〜１０の整数を表す）である〔１〕又は〔２〕記載の塩。
〔４〕Ｙ１が式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基である〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の塩。
［式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、環に含まれるメチレン基は、カルボニル基又は酸素原子で置換されていてもよい。
＊は、Ｘ１との結合手を表す。］
〔５〕Ｘ３が、酸素原子である〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の塩。
【０００７】
〔６〕上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の塩を有効成分として含有する酸発生剤。
〔７〕上記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の塩に由来する繰り返し単位を有する重合体。
〔８〕さらに、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、かつ酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得るモノマーから導かれる繰り返し単位を有する〔７〕記載の重合体。
〔９〕上記〔６〕記載の酸発生剤を含むフォトレジスト組成物。
〔１０〕〔７〕又は〔８〕記載の重合体を含有するフォトレジスト組成物。
〔１１〕上記〔６〕記載の酸発生剤及び〔７〕又は〔８〕記載の重合体を含有するフォトレジスト組成物。
〔１２〕酸発生剤及び樹脂を含み、
樹脂が酸発生剤の有効成分に由来する繰り返し単位を含むフォトレジスト組成物。
〔１３〕さらに塩基性化合物を含有する〔９〕〜〔１２〕のいずれか記載のフォトレジスト組成物。
【０００８】
〔１４〕（１）上記〔９〕〜〔１３〕のいずれか記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の塩は、酸発生剤又は重合体として用いることにより、高い感度及び良好なラインエッジラフネスを示すフォトレジスト組成物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の塩は、式（Ｉ−Ｐ）で表される。
［式（Ｉ−Ｐ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｙ１は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基あるいは炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｒ１は、水素原子、水酸基、シアノ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｘ３は、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−を表す。
＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４は、互いに独立に、ハロゲン原子又は置換基を表すか、隣接する２つが結合して環を形成していてもよい。
ｘ２２及びｘ２４は、互いに独立に、０〜５の整数を表す。
ｘ２３は、０〜４の整数を表す。］
【００１１】
本明細書では、特に断りのない限り、同様の置換基を有するいずれの化学構造式も、炭素数を適宜選択しながら、後述する具体的な各置換基を適用することができる。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限りそのいずれをも含み、また、同一の基において、直鎖状、分岐状及び／又は環状の部分構造が混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、それらの立体異性体の全てを包含する。
さらに、「（メタ）アクリル」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有する少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１２】
ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。なかでも、ペルフルオロメチル基が好ましい。
【００１３】
飽和炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基を含む基が挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｓｅｃ−ブチレン基及びｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられる。
【００１４】
シクロアルキレン基を含む基としては、式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表される基が挙げられる。
［式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）中、
Ｘ１Ａ及びＸ１Ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ただし、式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表される基の炭素数は１〜１７である。］
【００１５】
Ｘ１における置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラキル基、グリシジルオキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基等が挙げられる。
【００１６】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、ジメチル基、トリメチル基、テトラメチル基、ペンタメチル基、ヘキサメチル基、ヘプタメチル基、オクタメチル基、ノナメチル基、デカメチル基、ウンデカメチル基、ドデカメチル基、トリデカメチル基、テトラデカメチル基、ペンタデカメチル基、ヘキサデカメチル基、ヘプタデカメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。
【００１７】
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基などのシクロアルキル基が挙げられる。なかでも、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が適している。
【００１８】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。なかでも、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基などが適している。
【００１９】
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
【００２０】
Ｙ１における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、オキソ基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基等の炭化水素基が挙げられる。
【００２１】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキトキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
【００２２】
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２３】
特に、式（Ｉ−Ｐ）で表される塩におけるアニオンにおいては、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立にフッ素原子または−ＣＦ３であることが好ましく、両方ともフッ素原子がより好ましい。
【００２４】
Ｘ１としては、好ましくは、式（Ｘ１−１）で表される基が挙げられる。
［式（Ｘ１−１）中、
Ｘa１は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す。］
Ｘa１における置換基は、Ｘ１における置換基と同様のものが挙げられる。
飽和炭化水素基としては、脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素等が挙げられ、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基等が挙げられる。
【００２５】
また、Ｘ１としては、例えば、下記の基が挙げられる。
Ｘ１としては、より好ましくは、−ＣＯ−Ｏ−［ＣＨ２］ｈ−（ｈは、０〜１０の整数を表す）で表される基が挙げられる。
Ｙ１は、置換基を有してもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基が適している。
【００２６】
式（Ｉ−Ｐ）で表される塩のアニオンとしては、例えば、以下の式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）及び式（ＩＤ）などが挙げられ、好ましくは式（ＩＡ）及び式（ＩＢ）で表されるアニオン等が挙げられる。
【００２７】
［式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）及び式（ＩＤ）中、
Ｑ１、Ｑ２及びＹ１は、式（Ｉ）における定義と同じである。
Ｘ10、Ｘ11及びＸ12は、互いに独立に、単結合あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。］
【００２８】
Ｙ１は、式（Ｙ０）で表される基が好ましい。
［式（Ｙ０）中、
環Ｗ’は、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｒｂは、互いに独立に、ハロゲン原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、グリシジルオキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基を表す。
ｘは、０〜８の整数を表す。ｘが２以上の場合、複数のＲｂは、同一でも異なってもよい。
Ｒａは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６の炭化水素基を表すか、環Ｗ’に含まれる炭素原子と互いに結合して環を形成していてもよい。］
【００２９】
炭化水素としては、飽和又は不飽和の炭化水素基を含み、上述したように、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アリール、アラルキル基又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。
環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環又は複素環等が挙げられる。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成してもよい。
【００３０】
ｘは、好ましくは０〜６の整数、より好ましくは０〜４の整数を表す。
環Ｗ’として、式（Ｗ１）〜式（Ｗ２５）などが挙げられる。なかでも、式（Ｗ１２）、式（Ｗ１３）で表される基などが好ましい。
【００３１】
【００３２】
なかでも、Ｙ１は、式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基であるものがより好ましい。
［式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、環に含まれるメチレン基は、カルボニル基又は酸素原子で置換されていてもよい。
＊は、Ｘ１との結合手を表す。］
【００３３】
Ｙ１としては、さらに、環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された基（ただし、該環Ｗ’に含まれるメチレン基は、酸素原子で置換されていてもよい。）及び水酸基又は水酸基を含む基で置換された基（ただし、ラクトン構造を有するものを除く）並びに環Ｗ’に含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置換されたラクトン構造を有する基及び環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有する基、環Ｗ’に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基又は芳香環を有する基で置換された基、環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基が酸素原子で置換されたエーテル構造を有する基などが挙げられる。
【００３４】
環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子で置換されていてもよい。）Ｙ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３５】
環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたＹ１（ただし、ラクトン構造を有さない。）としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３６】
環Ｗ’に含まれる隣接する２つのメチレン基がカルボニル基と酸素原子とで置換されたラクトン構造を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３７】
環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３８】
環Ｗ’に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基又は芳香環を有する基で置換されたＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３９】
環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基が酸素原子で置換されたエーテル構造を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００４０】
式（ＩＡ）で表されるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が例示される。
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が炭化水素基のみで置換された（該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００４１】
【００４２】
【００４３】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオン（ただし、ラクトン構造を有さない。）としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置換されたラクトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００４８】
【００４９】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれるメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５０】
【００５１】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基又は芳香環を有する基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５２】
【００５３】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれるメチレン基が酸素原子で置換されたエーテル構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５４】
【００５５】
式（ＩＢ）で表されるアニオンとして、例えば、下記のもの等が挙げられる。
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗ’に含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５６】
【００５７】
【００５８】
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５９】
【００６０】
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置換されたラクトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６１】
【００６２】
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６３】
【００６４】
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６５】
【００６６】
式（ＩＣ）で表されるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
式（ＩＣ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗ’に含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６７】
【００６８】
式（ＩＣ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６９】
【００７０】
式（ＩＣ）中、環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７１】
【００７２】
式（ＩＤ）で表されるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
式（ＩＤ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗ’に含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７３】
【００７４】
式（ＩＤ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７５】
【００７６】
式（ＩＤ）中、環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７７】
【００７８】
また、式（Ｉ−Ｐ）で表される塩におけるカチオンにおいては、Ｒ１として、好ましくは、水素原子、水酸基、シアノ基、メチル基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基である。
【００７９】
Ｘ３としては、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が挙げられ、好ましくは−Ｏ−である。
【００８０】
Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基、ホスファト基、スルファト基などの置換基が挙げられる。
【００８１】
また、Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４のうちの隣接する２つが結合して形成する環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環又は複素環等が挙げられる。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成してもよい。
このような環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環などが挙げられる。
【００８２】
Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４としては、好ましくは、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基である。
【００８３】
さらに好ましくは、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
最も好ましくは、水酸基、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基である。
【００８４】
式（Ｉ−Ｐ）で表される塩におけるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が例示される。
【００８５】
前記アニオン及び前記カチオンは、任意に組合せることができる。
【００８６】
式（Ｉ−Ｐ）で表される塩としては、具体的には以下の塩が挙げられる。
【００８７】
式（Ｉ−Ｐ）で表されるカチオンの製造方法としては、例えば、下記の反応式で表される製造方法が挙げられる。
［式中、Ｐ２２、Ｐ２３、Ｐ２４、ｘ２２、ｘ２３、ｘ２４、Ｒ１及びＸ３は、上記と同じ意味を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。］
【００８８】
式（ＰＰ−Ａ）で表される化合物としては、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムクロライド、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムアイオダイド等が挙げられる。
式（ＰＰ−Ｂ）で表される化合物としては、メタクリロイルクロリド等が挙げられる。
【００８９】
式（ＰＰ−Ａ）で表される化合物及び式（ＰＰ−Ｂ）で表される化合物をアルカリ存在下で反応させることによって、式（ＰＰ−Ｃ）で表される化合物を得ることができる。
アルカリとしては、Ｎ-メチルピロリジンが挙げられる。
【００９０】
式（Ｉ−Ｐ）で表される塩において、カチオンをＺ＋とした場合の塩は、例えば、式（１）で表される塩と、式（３）で表されるオニウム塩とを、例えば、アセトニトリル、水、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン又は非プロトン性溶媒等の不活性溶媒中にて、０〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０〜１００℃程度の温度範囲で攪拌して反応させる方法などにより製造することができる。
ここで、非プロトン性溶媒中とは、例えば、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００９１】
［式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１、Ｙ１及びＺ＋は上記と同じ意味を表す。
Ｍ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＡｇ＋を表す。
Ｚ１−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−又はＣｌＯ４−を表す。］
【００９２】
式（３）のオニウム塩の使用量は、通常、式（１）で表される塩１モルに対して、０．５〜２モル程度である。該塩は再結晶で取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。
【００９３】
式（１）で表される塩のうち、前記式（ＩＡ）で表されるアニオンを有する塩は、例えば、先ず、式（４）で表されるアルコールと、式（５）で表されるカルボン酸とをエステル化反応させて得ることができる。
【００９４】
［式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１０、Ｙ１及びＭ＋は上記と同じ意味を表す。］
【００９５】
エステル化反応における式（５）で表されるカルボン酸の使用量は、通常、式（４）で表されるアルコール１モルに対して、０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。エステル化反応における酸触媒の使用量は、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度である。
【００９６】
また、式（１）で表される塩のうち、前記式（ＩＡ）で表されるアニオンを有する塩は、例えば、式（６）で表されるアルコールと式（７）で表されるカルボン酸とをエステル化反応した後、ＭＯＨで加水分解するなどによっても製造することができる。
［式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１０及びＹ１は上記と同じ意味を表す。］
【００９７】
ＭＯＨで表されるアルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどが挙げられ、好ましくは水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムが挙げられる。
【００９８】
前記エステル化反応は、通常、上記と同様の非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。
エステル化反応は、通常、酸触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸又は硫酸等の無機酸を添加してもよい。
さらに、前記のエステル化反応においては、脱水剤を添加してもよい。
脱水剤として、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−アルキル−２−ハロピリジニウム塩、１，１−カルボニルジイミダゾール、ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィン酸塩化物、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジ−２−ピリジル炭酸塩、ジ−２−ピリジルチオノ炭酸塩、４−（ジメチルアミノ）ピリジン存在下での６−メチル−２−ニトロ安息香酸無水物等が挙げられる 酸触媒を用いたエステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
【００９９】
前記の反応は、式（ＩＢ）で表されるアニオンを有する塩の製造においても、同様に適用できる。
【０１００】
さらに、式（１）で表される塩のうち、式（ＩＣ）で表されるアニオンを有する塩は、例えば、先ず、式（８）で表されるカルボン酸と、式（９）で表されるアルコールとをエステル化反応させて得ることができる。
【０１０１】
［式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１１、Ｙ１及びＭ＋は上記と同じ意味を表す。］
【０１０２】
エステル化反応における式（９）で表されるアルコールの使用量は、式（８）で表されるカルボン酸１モルに対して、０．５〜３モル程度、好ましくは１〜２モル程度である。エステル化反応における酸触媒は、式（８）で表されるカルボン酸１モルに対して、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度である。エステル化反応における脱水剤は、式（８）で表されるカルボン酸１モルに対して、０．５〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０１０３】
式（８）で表されるカルボン酸と式（９）で表されるアルコールとのエステル化反応は、式（８）で表されるカルボン酸を対応する酸ハライドに変換して、式（９）で表されるアルコールと反応させることにより行うこともできる。
【０１０４】
酸ハライドに変換する試薬としては、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン等が挙げられる。酸ハライド化反応に用いられる溶媒としては、上記と同様の非プロトン性溶媒が挙げられる。反応は、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で、攪拌して行うことが適している。
前記の反応において、触媒として、アミン化合物を添加してもよい。
【０１０５】
得られた酸ハライドを、式（９）で表されるアルコールと不活性溶媒（例えば、非プロトン性溶媒等）中で反応させることにより、式（ＩＣ）で表されるアニオンを有する塩を得ることができる。反応は、２０〜２００℃程度の温度範囲、さらに５０〜１５０℃程度の温度範囲で行うことが好ましい。また、脱酸剤を用いることが適している。
脱酸剤としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基又は水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
用いる脱酸剤の量は、酸ハライド１モルに対して、溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０１０６】
前記（ＩＣ）で表されるアニオンを有する塩の製造方法としては、式（１０）で表されるカルボン酸と式（１１）で表されるアルコールとをエステル化反応した後、ＭＯＨで表されるアルカリ金属水酸化物で加水分解して塩を得る方法もある。Ｍ＋は、上記と同じ意味を表す。
【０１０７】
［式中、Ｘ１１、Ｙ１、Ｑ１及びＱ２は、上記と同じ意味を表す。］
【０１０８】
式（１０）で表されるカルボン酸と式（１１）で表されるアルコールとのエステル化反応は、通常、上記と同様の非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。
エステル化反応においては、通常、上記と同様の酸触媒が添加される。
さらに、このエステル化反応では、上述したように脱水剤を添加してもよい。
【０１０９】
式（ＩＤ）で表されるアニオンを有する塩の製造方法としては、例えば、先ず、式（１２）で表されるアルコールと式（１３）で表されるアルコールとを脱水縮合させる方法などが挙げられる。
【０１１０】
［式中、Ｍ＋、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｑ１、Ｑ２及びＹ１は、上記と同じ意味を表す。］
【０１１１】
また、式（ＩＤ）で表されるアニオンを有する塩の製造方法としては、式（１４）で表されるアルコールと式（１５）で表されるアルコールとを反応させた後、ＭＯＨで表されるアルカリ金属水酸化物で脱水縮合させる方法もある。
【０１１２】
［式中、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｙ１、Ｑ１及びＱ２は、上記と同じ意味を表す。］
【０１１３】
式（１４）で表されるアルコールと式（１５）で表されるアルコールとの反応は、通常、非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。
前記反応においては、通常は、酸触媒が用いられる。
さらに、前記反応においては、上述した脱水剤を添加してもよい。
酸触媒を用いた反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
【０１１４】
前記反応における式（１４）で表されるアルコールの使用量としては、式（１５）で表されるアルコール１モルに対して、０.５〜３モル程度、好ましくは１〜２モル程度である。エーテル化反応における酸触媒は、式（１５）で表されるアルコール１モルに対して、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度である。エーテル化反応における脱水剤は式（１５）で表されるアルコール１モルに対して、０．５〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０１１５】
式（１６）で表されるアルコールと式（１７）で表されるアルコールとの反応は、式（１７）で表されるアルコールを式（１８）で表される化合物に変換して、得られた式（１８）で表される化合物と式（１６）で表されるアルコールとを反応させることにより行うこともできる。
【０１１６】
［式中、
Ｍ＋、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｙ１、Ｑ１、及びＱ２は、上記と同じ意味を表す。
Ｌは、塩素、臭素、ヨウ素、メシルオキシ基、トシルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。］
【０１１７】
式（１７）で表されるアルコールを式（１８）で表される化合物に変換させるには、例えば、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、メシルクロリド、トシルクロリド、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等を、式（１７）で表されるアルコールと反応させることが行われる。
前記の反応は、上述した不活性溶媒中で行われる。また前記の反応は、−７０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、−５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行われる。また、上述したような脱酸剤を用いることが適している。
用いる塩基の量は、式（１７）で表されるアルコール１モルに対して、溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度で、好ましくは１〜３モル程度である。
【０１１８】
得られた式（１８）で表される化合物を、式（１６）で表されるアルコールと不活性溶媒中で反応させることにより、式（ＩＤ）で表されるアニオンを有する塩を得ることができる。反応は、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で行われる。
前記の反応は、脱酸剤を用いることが適している。
脱酸剤を用いる場合、その量は、式（１８）で表される化合物１モルに対して、溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度で、好ましくは１〜３モル程度である。
【０１１９】
本発明の酸発生剤は、式（Ｉ−Ｐ）で表される塩を有効成分として含有する。
式（Ｉ−Ｐ）で表される塩は、酸発生剤として使用する時、単独でも複数種を同時に用いてもよい。また、本発明の酸発生剤は、さらに、式（Ｉ−Ｐ）で表される塩以外の公知の塩、式（Ｉ−Ｐ）で表される塩に含まれるカチオン及び公知のアニオンからなる塩、並びに式（Ｉ−Ｐ）で表される塩に含まれるアニオン及び公知のカチオンからなる塩等を含んでいてもよい。
【０１２０】
本発明の重合体は、式（Ｉ−Ｐ）で表される塩に由来する繰り返し単位を有する。この重合体は、式（Ｉ−Ｐ）で表される化合物が単独又は複数種で用いられていてもよい。また、式（Ｉ−Ｐ）のみを含有する重合体であってもよいが、後述するように、式（Ｉ−Ｐ）で表される化合物以外の化合物（モノマー）が用いられた重合体（樹脂）であってもよい。
式（Ｉ−Ｐ）で表される塩に由来する繰り返し単位を有する重合体は、後述する当該分野で公知の方法によって製造することができる。
【０１２１】
本発明のフォトレジスト組成物は、式（Ｉ−Ｐ）で表される塩及び式（Ｉ−Ｐ）で表される塩に由来する繰り返し単位を含む重合体の少なくともいずれかを含んでおり、また、双方を含んでいてもよい。
式（Ｉ−Ｐ）で表される塩を含むフォトレジスト組成物では、さらに、樹脂を含有することが好ましい。式（Ｉ−Ｐ）で示される塩は、酸発生剤として用いられ、露光により生じた酸は、樹脂中の基であって酸に不安定な基に対して触媒的に作用して開裂させ、樹脂はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。このようなフォトレジスト組成物は、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物として好適である。
式（Ｉ−Ｐ）で表される塩に由来する繰り返し単位を含む重合体を含有するフォトレジスト組成物では、さらに、酸発生剤を含有することが好ましい。
いずれのフォトレジスト組成物においても、当該分野、特に、フォトレジストの分野において公知の酸発生剤及び／又は樹脂を併用してもよい。また、これらの成分の他に、さらに後述する塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０１２２】
本発明のフォトレジスト組成物における樹脂としては、式（Ｉ−Ｐ）で表される塩に由来する繰り返し単位の有無にかかわらず、通常、酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であることが適している。
【０１２３】
酸に不安定な基としては、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるアルキルエステルを有する基、脂環式エステルなどのカルボン酸エステルを有する基、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるラクトン環を有する基などが挙げられる。
ここで、４級炭素原子とは、水素原子以外の置換基と結合していて水素とは結合していない炭素原子を意味し、酸に不安定な基としては、−ＣＯＯ−の酸素原子に結合する炭素原子が３つの炭素原子と結合した４級炭素原子であることが好ましい。
【０１２４】
酸に不安定な基の１種であるカルボン酸エステルを有する基を−ＣＯＯＲのＲエステルとして例示すると、（−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ3）3 をｔｅｒｔ−ブチルエステルという形式で称する。）、ｔｅｒｔ−ブチルエステルに代表される酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるアルキルエステル；メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルなどのアセタール型エステル；イソボルニルエステル及び１−アルキルシクロアルキルエステル、２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルなどの酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどが挙げられる。
【０１２５】
このようなカルボン酸エステルを有する基としては、（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルを有する基が挙げられる。
【０１２６】
本発明のフォトレジスト組成物で用いられる樹脂は、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合とを有するモノマーを付加重合して製造することができる。
式（Ｉ−Ｐ）で表される塩に由来する単位を有する樹脂の場合には、この塩及び酸に不安定な基とオレフィン性二重結合とを有するモノマーを重合して製造することができる。
かかるモノマーとしては、酸に不安定な基として、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル基などのような脂環式構造などの嵩高い基を含むモノマーが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
【０１２７】
具体的な嵩高い基を含むモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。
【０１２８】
とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルやα−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
【０１２９】
具体的には、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルなどが挙げられ、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、α−クロロアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。
【０１３０】
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルを用いた場合、得られるレジストの感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。
【０１３１】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
【０１３２】
本発明のフォトレジスト組成物で用いられる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位に加えて、酸に安定なモノマーに由来する構造単位を含んでいてもよい。ここで、酸に安定なモノマーに由来する構造とは、本発明の塩（Ｉ−Ｐ）によって開裂しない構造を意味する。
具体的には、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーに由来する構造単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する構造単位、２−ノルボルネンに由来する構造単位、（メタ）アクリロニトリルに由来する構造単位、酸素原子に隣接する炭素原子が２級炭素原子または３級炭素原子のアルキルエステルや１−アダマンチルエステルである（メタ）アクリル酸エステル類に由来する構造単位、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位などを挙げることができる。尚、１−アダマンチルエステルは、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるが、酸に安定な基であり、１−アダマンチルエステルには水酸基などが結合していてもよい。
【０１３３】
具体的な酸に安定なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、式（ａ）で示される構造単位を導くモノマー、式（ｂ）で示される構造単位を導くモノマー、ヒドロキシスチレン、ノルボルネンなどの分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物、無水マレイン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸などが例示される。
【０１３４】
これらの中でも、特に、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、式（ａ）で示される構造単位、式（ｂ）で示される構造単位のいずれかを含む樹脂から得られるレジストは、基板への接着性及びレジストの解像性が向上する傾向にあることから好ましい。
【０１３５】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立に水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表し、ｉ及びｊは、１〜３の整数を表す。ｉが２または３のときには、Ｒ3は互いに異なる基であってもよく、ｊが２または３のときには、Ｒ4は互いに異なる基であってもよい。）
【０１３６】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルなどのモノマーは、市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
【０１３７】
また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどのモノマーは、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
【０１３８】
式（ａ）、式（ｂ）で示される構造単位を与えるモノマーは、例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照。）。
【０１３９】
【０１４０】
ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【０１４１】
ＫｒＦエキシマレーザ露光、ＥＵＶ露光の場合は、樹脂の構造単位として、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位を用いても充分な透過率を得ることができる。このような共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
【０１４２】
スチレン系モノマーに由来する構造単位を導くモノマーとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【０１４３】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【０１４４】
また、２−ノルボルネンに由来する構造単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環式骨格を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンに由来する構造単位は、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成されるものは式（ｃ）で表すことができ、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成されるものはそれぞれ式（ｄ）及び式（ｅ）で表すことができる。
【０１４５】
【０１４６】
ここで、式（ｃ）中のＲ5及びＲ6は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ5及びＲ6が結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で示されるカルボン酸無水物残基を表す。
Ｒ5及びＲ6が基−ＣＯＯＵである場合は、カルボキシル基がエステル基となったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、該アルキル基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合していてもよい。
Ｒ5及びＲ6がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【０１４７】
このように、酸に安定な構造単位を与えるモノマーである、式（ｃ）で示されるノルボネン構造の具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。
【０１４８】
なお、式（ｃ）中のＲ5及びＲ6の−ＣＯＯＵのＵが、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する構造単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基を含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが例示される。
【０１４９】
さらに、酸に安定な基として、式（ｂ１）で表される構造単位及びフッ素原子を含有す
る構造単位を含有してもよい。
【０１５０】
【０１５１】
［式（ｂ１）中、
Ｒｂ’は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
ＡＲは、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１個以上がフッ素原子に置換されている。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１５２】
式（ｂ１）で表される構造単位を導くモノマーとしては、具体的には、以下のモノマー
を挙げることができる。
【０１５３】
【０１５４】
【０１５５】
本発明のフォトレジスト組成物で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類、酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、通常、樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量を１０〜８０モル％の範囲に調整する。
【０１５６】
そして、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位として特に、メタクリル
酸２−アルキル−２−アダマンチル、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルメタク
リル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、アクリル酸２−アルキル−２
−アダマンチルメタアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルに由来
する構造単位を含む場合は、該構造単位が樹脂を構成する全構造単位のうち１５モル％以
上となると、樹脂が脂環基を有するために頑丈な構造となり、与えるレジストのドライエ
ッチング耐性の面で有利である。
【０１５７】
なお、分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物及び脂肪族不飽和ジカルボ
ン酸無水物をモノマーとする場合には、これらは付加重合しにくい傾向があるので、この
点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。
【０１５８】
さらに、用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合が同じでも酸に不安定な基
が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合
が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合
わせが異なるモノマーを併用してもよい。
【０１５９】
本発明のフォトレジスト組成物で用いられる樹脂が、式（Ｉ−Ｐ）で表される塩に由来する構造単位と、酸に不安定な基を有するモノマーから導かれる構造単位等とを有する場合、式（Ｉ−Ｐ）で表される塩に由来する構造単位の割合は、フォトレジスト組成物における樹脂成分の全重量に対して、好ましくは５〜９５％であり、より好ましくは１０〜７０％である。
【０１６０】
また、本発明のフォトレジスト組成物を化学増幅型フォトレジスト組成物として用いる場合、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【０１６１】
【０１６２】
式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ17は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有する。さらに、該アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個の炭素数を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に１〜４個の炭素数を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１６３】
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有し、該アルコキシ基は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。又は、Ｒ13とＲ14とが結合して芳香環を形成していてもよい。
さらに、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個程度の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１６４】
Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はニトロ基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有し、該アルコキシ基は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。
さらに、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個程度の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１６５】
Ｒ16は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有する。さらに該アルキル基又はシクロアルキル基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１６６】
Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有する。さらに、該アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１６７】
Ｗは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレン基は、好ましくは２〜６程度の炭素原子を有する。
また、Ｒ11〜Ｒ20において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
芳香環としては、芳香族炭化水素（アリール又はアラルキル等）、芳香族複素環等が挙げられるが、好ましくは、芳香族炭化水素である。
【０１６８】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などを挙げることができる。
【０１６９】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【０１７０】
本発明のフォトレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％程度、そして酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有することが好ましい。
また、化学増幅型フォトレジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、フォトレジスト組成物の全固形分量を基準に、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。
フォトレジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【０１７１】
本発明のフォトレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられている方法によって塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常工業的に用いられている溶剤が使用できる。
【０１７２】
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１７３】
本発明のパターン形成方法は、
（１）上述した本発明のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０１７４】
フォトレジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１７５】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０１７６】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。露光機は液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１７７】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後には、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【実施例】
【０１７８】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
また、重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
【０１７９】
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１８０】
化合物の構造は、ＮＭＲ（日本電子製ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
【０１８１】
実施例１：酸発生剤（Ｉ−１：Ａ１）の合成
【０１８２】
化合物（Ｉ−１−ａ）４．６８部、Ｎ−メチルピロリジン１．２８部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２０．０部を仕込み、攪拌下、メタクリロイルクロリド３．１２部を添加し３０℃で２時間攪拌した。得られた混合物にクロロホルム２０．０部及びイオン交換水２０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和重曹水２０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和塩化アンモニウム水溶液２０．０部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。さらに、回収された有機層に、イオン交換水２０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、化合物（Ｉ−１−ｂ）２．４８部（純度１００％、収率４６％）を得た。
【０１８３】
化合物（Ｉ−１−ｂ）１．６１部、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール０．８３部及びクロロホルム１５．００部に、ｐ−メトキシフェノール０．０１ｇ、サマリウムクロリド・６水和物０．０９ｇを添加し、６５℃で２４時間撹拌した。得られた混合物にクロロホルム１０．０部及びイオン交換水１０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、化合物（Ｉ−１）０．４２部を得た。化合物（Ｉ−１）をＡ１とした。
【０１８４】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３４７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．３５−１．８０（ｍ，１２Ｈ）、２．０１（ｓ，３Ｈ）、２．１０（ｍ，２Ｈ）、３．８５（ｓ，２Ｈ）、４．４２（ｓ，１Ｈ）、５．９８（ｓ，１Ｈ）、６．３２（ｍ，１Ｈ）、７．６０−７．６８（ｍ，２Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１２Ｈ）
【０１８５】
実施例２：酸発生剤（Ｉ−２：Ａ２）の合成
【０１８６】
化合物（Ｉ−２−ａ）６．０３部、Ｎ−メチルピロリジン１．２８部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド３０．０部を仕込み、攪拌下、メタクリロイルクロリド３．１２部を添加し、３０℃で２時間攪拌した。得られた混合物にクロロホルム３０．０部及びイオン交換水３０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和重曹水３０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和塩化アンモニウム水溶液３０．０部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。さらに、回収された有機層に、イオン交換水３０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮し、酢酸エチル１５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、化合物（Ｉ−２）３．１２部を得た。化合物（Ｉ−２）をＡ２とした。
【０１８７】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３４７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３２３．０
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．８３（ｄ，２Ｈ）、２．００（ｍ，５Ｈ）、２．２９−２．３２（ｍ，７Ｈ）、２．５３（ｓ，２Ｈ）、５．９８（ｓ，１Ｈ）、６．３２（ｍ，１Ｈ）、７．６０−７．６８（ｍ，２Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１２Ｈ）
【０１８８】
実施例３：酸発生剤（Ｉ−３：Ａ３）の合成
化合物（Ｉ−２−ａ）５．９１部、Ｎ−メチルピロリジン１．２８部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド３０．０部を仕込み、攪拌下、メタクリロイルクロリド３．１２部を添加し３０℃で２時間攪拌した。得られた混合物にクロロホルム３０．０部及びイオン交換水３０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和重曹水３０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和塩化アンモニウム水溶液３０．０部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。さらに、回収された有機層に、イオン交換水３０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮し、酢酸エチル１５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、化合物（Ｉ−３）１．７９部を得た。化合物（Ｉ−３）をＡ３とした。
【０１８９】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３４７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３１１．０
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．５７−１．６７（ｍ，２Ｈ）、１．９１−２．０６（ｍ，５Ｈ）、２．５３（ｍ，２Ｈ）、３．２１（ｍ，１Ｈ）、４．５１（ｍ，１Ｈ）、４．６２（ｓ，１Ｈ）、５．９８（ｓ，１Ｈ）、６．３２（ｍ，１Ｈ）、７．６０−７．６８（ｍ，２Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１２Ｈ）
【０１９０】
実施例４：酸発生剤（Ｉ−４：Ａ４）の合成
化合物（Ｉ−１−ａ）７．０４部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２０．００部を仕込み、攪拌下、ピリジン１．４３部を仕込み、４０℃に昇温した。さらに、クロロアセチルクロリド２．５５部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１０．００部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、４０℃で５時間攪拌し、２３℃に冷却した。得られた反応マスにクロロホルム４０部及びイオン交換水１０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和重曹水２０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和塩化アンモニウム水溶液２０部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。さらに、回収された有機層に、イオン交換水２０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、化合物（Ｉ−４−ａ）４．６８部を得た。
【０１９１】
メタクリル酸０．７４部、ヨウ化カリウム０．１４部、炭酸カリウム０．５９部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２０．０部を仕込み、攪拌下、化合物（Ｉ−４−ａ）４．６８部を３０分かけて添加し７５℃で４時間攪拌した。得られた混合物を、２３℃まで冷却し、クロロホルム５０．００部及び１Ｎ塩酸５０．００部を加えて攪拌し、分離した。回収された有機層をイオン交換水５０．００部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。回収された有機層に活性炭１．０部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、化合物（Ｉ−４−ｂ）２．８８部を得た。
【０１９２】
化合物（Ｉ−４−ｂ）１．７９部、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール０．８３部及びクロロホルム１５．００部に、ｐ−メトキシフェノール０．０１ｇ、サマリウムクロリド・６水和物０．０９ｇを添加し、６５℃で２４時間撹拌した。得られた混合物にクロロホルム１０．０部及びイオン交換水１０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、化合物（Ｉ−４）０．３３部を得た。この化合物（Ｉ−４）をＡ４とした。
【０１９３】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４０５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０１９４】
実施例５：酸発生剤（Ｉ−５：Ａ５）の合成
リチウムアルミニウムハイドライド１０．４部及びテトラヒドロフラン１２０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、式（Ｉ−５−ａ）で表される化合物６２．２部をテトラヒドロフラン９００部に溶かした溶液を氷冷下で滴下し、２３℃で５時間攪拌した。反応マスに酢酸エチル５０．０部、６Ｎ塩酸５０．００部を添加、攪拌し、分液を行った。有機層を濃縮した後、カラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ｉ−５−ｂ）で表される化合物を８４．７ｇ（純度６０％）を得た。
また、式（Ｉ−５−ｃ）で表される化合物４．５部、テトラヒドロフラン９０部を添加し、室温で３０分間攪拌し溶解した。この溶液にカルボニルジイミダゾール３．７７部、無水ＴＨＦ４５部の混合溶液を室温で滴下し、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応溶液を、（Ｉ−５−ｂ）７．８７部（純度６０％）、無水テトラヒドロフラン５０部の混合中に、５４℃〜６０℃で３０分間で滴下した。反応溶液を６５℃で１８時間加熱し、冷却後、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ｉ−５−ｄ）で表される化合物４．９７部を得た。
【０１９５】
次いで、式（Ｉ−５−ｄ）で表される化合物１．００部、クロロホルム２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、さらに式（Ｉ−５−ｅ）で表される化合物０．８７部及びイオン交換水５．７７部を２３℃で加えた。１２時間室温で攪拌し、分液を行った。有機層にイオン交換水１０部を添加、分液水洗を行った。この操作を５回行った。その後、硫酸マグネシウム１．００部を添加、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過し、ろ液を濃縮して、式（Ｉ−５−ｆ）１．４４部を得た。
【０１９６】
化合物（Ｉ−５−ｆ）６．１７部、Ｎ−メチルピロリジン１．２８部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド３０．００部を仕込み、攪拌下、メタクリロイルクロリド３．１２部を添加し、３０℃で２時間攪拌した。得られた混合物にクロロホルム３０部及びイオン交換水３０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和重曹水３０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和塩化アンモニウム水溶液３０部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。さらに、回収された有機層に、イオン交換水３０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮し、酢酸エチル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、化合物（Ｉ−５）４．６８部を得た。化合物（Ｉ−５）をＡ５とした。
【０１９７】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３４７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３７．１
【０１９８】
〔樹脂（Ｂ１）の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約８．０×１０３の共重合体を収率６０％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ１とした。
【０１９９】
実施例６：樹脂Ｂ２の合成
化合物（Ｉ−１）及び化合物（Ｉ−１）の１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを化合物（Ｉ−１）のモル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約６．２×１０３の共重合体を収率５９％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ２とした。
【０２００】
実施例７：樹脂Ｂ３の合成
化合物（Ｉ−２）及び化合物（Ｉ−２）の１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを化合物（Ｉ−２）のモル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約６．９×１０３の共重合体を収率６２％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ３とした。
【０２０１】
実施例８：樹脂Ｂ４の合成
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及び化合物（Ｉ−１）を、モル比４０：２５：２５：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約６．９×１０３の共重合体を収率６２％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ４とした。
【０２０２】
実施例９：樹脂Ｂ５の合成
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及び化合物（Ｉ−２）を、モル比４０：２５：２５：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約６．８×１０３の共重合体を収率６５％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ５とした。
【０２０３】
実施例１０：樹脂Ｂ６の合成
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及び化合物（Ｉ−３）を、モル比４０：２５：２５：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約７．０×１０３の共重合体を収率４８％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ６とした。
【０２０４】
実施例１１：樹脂Ｂ７の合成
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及び化合物（Ｉ−４）を、モル比４０：２５：２５：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約７．６×１０３の共重合体を収率７５％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ７とした。
【０２０５】
実施例１２：樹脂Ｂ８の合成
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及び化合物（Ｉ−５）を、モル比４０：２５：２５：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約６．６×１０３の共重合体を収率５７％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ８とした。
【０２０６】
実施例１３：樹脂Ｂ９の合成
特開２００８−６５１１４号公報に記載されている合成例１に準じて、下記の構造単位を有する樹脂Ｂ９を合成した。
【０２０７】
樹脂Ｈ１の合成
特開２００８−６５１１４号公報に記載されている合成例１に準じて、下記の構造単位を有する樹脂Ｈ１を合成した。
【０２０８】
実施例１４〜２８
表１に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、化学増幅型フォトレジスト組成物を調製した。
【０２０９】
【表１】
【０２１０】
酸発生剤Ｃ１：
酸発生剤Ｃ２：
【０２１１】
＜クエンチャー＞
クエンチャーＱ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
クエンチャーＱ２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
【０２１２】
＜溶剤＞
Ｅ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １００部
γ−ブチロラクトン ５部
Ｅ２：
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２４８．５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０．０部
γ−ブチロラクトン ２０．０部
【０２１３】
（レジスト組成物のＥＢでの評価）
６インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、実施例１４及び比較例１のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ ５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表１のＰＥＢ欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
各レジスト膜において、１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量を表示した。
【０２１４】
解像度評価：実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、８０ｎｍ以下の線幅を解像しているものを○、解像していないか、解像しているがトップが丸いか、裾引きがあるか、パターン倒れが観察されるものは×とした。
【０２１５】
（レジスト組成物のＡｒＦでの評価）
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、実施例１５〜２８のフォトレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベークした。このようにしてフォトレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハに、ＡｒＦエキシマステッパ〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キャノン製、NA=0.75、2/3Annular〕用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表１のＰＥＢ欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２１６】
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。実効感度：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で示した。
【０２１７】
解像性評価：実効感度の露光量で露光した際のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、１００ｎｍを解像しているものを○、解像していないもの×とした。
【０２１８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０２１９】
本発明の塩は、良好な解像度を示すフォトレジスト組成物用の酸発生剤及び重合体として好適に用いられる。特に、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザリソグラフィ、ＡｒＦ液浸露光リソグラフィならびに電子線リソグラフィ、ＥＵＶリソグラフィに好適なフォトレジスト組成物用の酸発生剤及び重合体として用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩、酸発生剤、重合体及びフォトレジスト組成物に関し、より詳細には、半導体の微細加工に用いられるフォトレジスト組成物に使用される又はフォトレジスト組成物中の酸発生剤として用いられる塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１には、下記の繰り返し単位を有する樹脂（Ｈ１）と、式（Ｃ２）で表される酸発生剤とを含むレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−６５１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
より良好な解像度を示すフォトレジスト組成物が求められており、フォトレジスト組成物用の新たな樹脂用モノマー又は酸発生剤が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願は、以下の発明を提供する。
〔１〕式（Ｉ−Ｐ）で表される塩。
［式（Ｉ−Ｐ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｙ１は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基あるいは炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｒ１は、水素原子、水酸基、シアノ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｘ３は、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−を表す。
＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４は、互いに独立に、ハロゲン原子又は置換基を表すか、隣接する２つが結合して環を形成していてもよい。
ｘ２２及びｘ２４は、互いに独立に、０〜５の整数を表す。
ｘ２３は、０〜４の整数を表す。］
【０００６】
〔２〕Ｑ１及びＱ２が、フッ素原子である〔１〕記載の塩。
〔３〕Ｘ１が、−ＣＯ−Ｏ−［ＣＨ２］ｈ−（ｈは、０〜１０の整数を表す）である〔１〕又は〔２〕記載の塩。
〔４〕Ｙ１が式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基である〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の塩。
［式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、環に含まれるメチレン基は、カルボニル基又は酸素原子で置換されていてもよい。
＊は、Ｘ１との結合手を表す。］
〔５〕Ｘ３が、酸素原子である〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の塩。
【０００７】
〔６〕上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の塩を有効成分として含有する酸発生剤。
〔７〕上記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の塩に由来する繰り返し単位を有する重合体。
〔８〕さらに、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、かつ酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得るモノマーから導かれる繰り返し単位を有する〔７〕記載の重合体。
〔９〕上記〔６〕記載の酸発生剤を含むフォトレジスト組成物。
〔１０〕〔７〕又は〔８〕記載の重合体を含有するフォトレジスト組成物。
〔１１〕上記〔６〕記載の酸発生剤及び〔７〕又は〔８〕記載の重合体を含有するフォトレジスト組成物。
〔１２〕酸発生剤及び樹脂を含み、
樹脂が酸発生剤の有効成分に由来する繰り返し単位を含むフォトレジスト組成物。
〔１３〕さらに塩基性化合物を含有する〔９〕〜〔１２〕のいずれか記載のフォトレジスト組成物。
【０００８】
〔１４〕（１）上記〔９〕〜〔１３〕のいずれか記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の塩は、酸発生剤又は重合体として用いることにより、高い感度及び良好なラインエッジラフネスを示すフォトレジスト組成物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の塩は、式（Ｉ−Ｐ）で表される。
［式（Ｉ−Ｐ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｙ１は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基あるいは炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｒ１は、水素原子、水酸基、シアノ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｘ３は、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−を表す。
＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４は、互いに独立に、ハロゲン原子又は置換基を表すか、隣接する２つが結合して環を形成していてもよい。
ｘ２２及びｘ２４は、互いに独立に、０〜５の整数を表す。
ｘ２３は、０〜４の整数を表す。］
【００１１】
本明細書では、特に断りのない限り、同様の置換基を有するいずれの化学構造式も、炭素数を適宜選択しながら、後述する具体的な各置換基を適用することができる。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限りそのいずれをも含み、また、同一の基において、直鎖状、分岐状及び／又は環状の部分構造が混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、それらの立体異性体の全てを包含する。
さらに、「（メタ）アクリル」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有する少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１２】
ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。なかでも、ペルフルオロメチル基が好ましい。
【００１３】
飽和炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基を含む基が挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｓｅｃ−ブチレン基及びｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられる。
【００１４】
シクロアルキレン基を含む基としては、式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表される基が挙げられる。
［式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）中、
Ｘ１Ａ及びＸ１Ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ただし、式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表される基の炭素数は１〜１７である。］
【００１５】
Ｘ１における置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラキル基、グリシジルオキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基等が挙げられる。
【００１６】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、ジメチル基、トリメチル基、テトラメチル基、ペンタメチル基、ヘキサメチル基、ヘプタメチル基、オクタメチル基、ノナメチル基、デカメチル基、ウンデカメチル基、ドデカメチル基、トリデカメチル基、テトラデカメチル基、ペンタデカメチル基、ヘキサデカメチル基、ヘプタデカメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。
【００１７】
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基などのシクロアルキル基が挙げられる。なかでも、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が適している。
【００１８】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。なかでも、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基などが適している。
【００１９】
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
【００２０】
Ｙ１における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、オキソ基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基等の炭化水素基が挙げられる。
【００２１】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキトキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
【００２２】
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２３】
特に、式（Ｉ−Ｐ）で表される塩におけるアニオンにおいては、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立にフッ素原子または−ＣＦ３であることが好ましく、両方ともフッ素原子がより好ましい。
【００２４】
Ｘ１としては、好ましくは、式（Ｘ１−１）で表される基が挙げられる。
［式（Ｘ１−１）中、
Ｘa１は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す。］
Ｘa１における置換基は、Ｘ１における置換基と同様のものが挙げられる。
飽和炭化水素基としては、脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素等が挙げられ、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基等が挙げられる。
【００２５】
また、Ｘ１としては、例えば、下記の基が挙げられる。
Ｘ１としては、より好ましくは、−ＣＯ−Ｏ−［ＣＨ２］ｈ−（ｈは、０〜１０の整数を表す）で表される基が挙げられる。
Ｙ１は、置換基を有してもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基が適している。
【００２６】
式（Ｉ−Ｐ）で表される塩のアニオンとしては、例えば、以下の式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）及び式（ＩＤ）などが挙げられ、好ましくは式（ＩＡ）及び式（ＩＢ）で表されるアニオン等が挙げられる。
【００２７】
［式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）及び式（ＩＤ）中、
Ｑ１、Ｑ２及びＹ１は、式（Ｉ）における定義と同じである。
Ｘ10、Ｘ11及びＸ12は、互いに独立に、単結合あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。］
【００２８】
Ｙ１は、式（Ｙ０）で表される基が好ましい。
［式（Ｙ０）中、
環Ｗ’は、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｒｂは、互いに独立に、ハロゲン原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、グリシジルオキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基を表す。
ｘは、０〜８の整数を表す。ｘが２以上の場合、複数のＲｂは、同一でも異なってもよい。
Ｒａは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６の炭化水素基を表すか、環Ｗ’に含まれる炭素原子と互いに結合して環を形成していてもよい。］
【００２９】
炭化水素としては、飽和又は不飽和の炭化水素基を含み、上述したように、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アリール、アラルキル基又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。
環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環又は複素環等が挙げられる。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成してもよい。
【００３０】
ｘは、好ましくは０〜６の整数、より好ましくは０〜４の整数を表す。
環Ｗ’として、式（Ｗ１）〜式（Ｗ２５）などが挙げられる。なかでも、式（Ｗ１２）、式（Ｗ１３）で表される基などが好ましい。
【００３１】
【００３２】
なかでも、Ｙ１は、式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基であるものがより好ましい。
［式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、環に含まれるメチレン基は、カルボニル基又は酸素原子で置換されていてもよい。
＊は、Ｘ１との結合手を表す。］
【００３３】
Ｙ１としては、さらに、環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された基（ただし、該環Ｗ’に含まれるメチレン基は、酸素原子で置換されていてもよい。）及び水酸基又は水酸基を含む基で置換された基（ただし、ラクトン構造を有するものを除く）並びに環Ｗ’に含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置換されたラクトン構造を有する基及び環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有する基、環Ｗ’に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基又は芳香環を有する基で置換された基、環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基が酸素原子で置換されたエーテル構造を有する基などが挙げられる。
【００３４】
環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子で置換されていてもよい。）Ｙ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３５】
環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたＹ１（ただし、ラクトン構造を有さない。）としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３６】
環Ｗ’に含まれる隣接する２つのメチレン基がカルボニル基と酸素原子とで置換されたラクトン構造を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３７】
環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３８】
環Ｗ’に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基又は芳香環を有する基で置換されたＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３９】
環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基が酸素原子で置換されたエーテル構造を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００４０】
式（ＩＡ）で表されるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が例示される。
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が炭化水素基のみで置換された（該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００４１】
【００４２】
【００４３】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオン（ただし、ラクトン構造を有さない。）としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置換されたラクトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００４８】
【００４９】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれるメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５０】
【００５１】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基又は芳香環を有する基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５２】
【００５３】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれるメチレン基が酸素原子で置換されたエーテル構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５４】
【００５５】
式（ＩＢ）で表されるアニオンとして、例えば、下記のもの等が挙げられる。
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗ’に含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５６】
【００５７】
【００５８】
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５９】
【００６０】
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置換されたラクトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６１】
【００６２】
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６３】
【００６４】
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６５】
【００６６】
式（ＩＣ）で表されるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
式（ＩＣ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗ’に含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６７】
【００６８】
式（ＩＣ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６９】
【００７０】
式（ＩＣ）中、環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７１】
【００７２】
式（ＩＤ）で表されるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
式（ＩＤ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗ’に含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７３】
【００７４】
式（ＩＤ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７５】
【００７６】
式（ＩＤ）中、環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７７】
【００７８】
また、式（Ｉ−Ｐ）で表される塩におけるカチオンにおいては、Ｒ１として、好ましくは、水素原子、水酸基、シアノ基、メチル基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基である。
【００７９】
Ｘ３としては、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が挙げられ、好ましくは−Ｏ−である。
【００８０】
Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基、ホスファト基、スルファト基などの置換基が挙げられる。
【００８１】
また、Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４のうちの隣接する２つが結合して形成する環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環又は複素環等が挙げられる。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成してもよい。
このような環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環などが挙げられる。
【００８２】
Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４としては、好ましくは、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基である。
【００８３】
さらに好ましくは、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
最も好ましくは、水酸基、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基である。
【００８４】
式（Ｉ−Ｐ）で表される塩におけるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が例示される。
【００８５】
前記アニオン及び前記カチオンは、任意に組合せることができる。
【００８６】
式（Ｉ−Ｐ）で表される塩としては、具体的には以下の塩が挙げられる。
【００８７】
式（Ｉ−Ｐ）で表されるカチオンの製造方法としては、例えば、下記の反応式で表される製造方法が挙げられる。
［式中、Ｐ２２、Ｐ２３、Ｐ２４、ｘ２２、ｘ２３、ｘ２４、Ｒ１及びＸ３は、上記と同じ意味を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。］
【００８８】
式（ＰＰ−Ａ）で表される化合物としては、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムクロライド、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムアイオダイド等が挙げられる。
式（ＰＰ−Ｂ）で表される化合物としては、メタクリロイルクロリド等が挙げられる。
【００８９】
式（ＰＰ−Ａ）で表される化合物及び式（ＰＰ−Ｂ）で表される化合物をアルカリ存在下で反応させることによって、式（ＰＰ−Ｃ）で表される化合物を得ることができる。
アルカリとしては、Ｎ-メチルピロリジンが挙げられる。
【００９０】
式（Ｉ−Ｐ）で表される塩において、カチオンをＺ＋とした場合の塩は、例えば、式（１）で表される塩と、式（３）で表されるオニウム塩とを、例えば、アセトニトリル、水、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン又は非プロトン性溶媒等の不活性溶媒中にて、０〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０〜１００℃程度の温度範囲で攪拌して反応させる方法などにより製造することができる。
ここで、非プロトン性溶媒中とは、例えば、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００９１】
［式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１、Ｙ１及びＺ＋は上記と同じ意味を表す。
Ｍ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＡｇ＋を表す。
Ｚ１−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−又はＣｌＯ４−を表す。］
【００９２】
式（３）のオニウム塩の使用量は、通常、式（１）で表される塩１モルに対して、０．５〜２モル程度である。該塩は再結晶で取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。
【００９３】
式（１）で表される塩のうち、前記式（ＩＡ）で表されるアニオンを有する塩は、例えば、先ず、式（４）で表されるアルコールと、式（５）で表されるカルボン酸とをエステル化反応させて得ることができる。
【００９４】
［式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１０、Ｙ１及びＭ＋は上記と同じ意味を表す。］
【００９５】
エステル化反応における式（５）で表されるカルボン酸の使用量は、通常、式（４）で表されるアルコール１モルに対して、０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。エステル化反応における酸触媒の使用量は、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度である。
【００９６】
また、式（１）で表される塩のうち、前記式（ＩＡ）で表されるアニオンを有する塩は、例えば、式（６）で表されるアルコールと式（７）で表されるカルボン酸とをエステル化反応した後、ＭＯＨで加水分解するなどによっても製造することができる。
［式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１０及びＹ１は上記と同じ意味を表す。］
【００９７】
ＭＯＨで表されるアルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどが挙げられ、好ましくは水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムが挙げられる。
【００９８】
前記エステル化反応は、通常、上記と同様の非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。
エステル化反応は、通常、酸触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸又は硫酸等の無機酸を添加してもよい。
さらに、前記のエステル化反応においては、脱水剤を添加してもよい。
脱水剤として、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−アルキル−２−ハロピリジニウム塩、１，１−カルボニルジイミダゾール、ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィン酸塩化物、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジ−２−ピリジル炭酸塩、ジ−２−ピリジルチオノ炭酸塩、４−（ジメチルアミノ）ピリジン存在下での６−メチル−２−ニトロ安息香酸無水物等が挙げられる 酸触媒を用いたエステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
【００９９】
前記の反応は、式（ＩＢ）で表されるアニオンを有する塩の製造においても、同様に適用できる。
【０１００】
さらに、式（１）で表される塩のうち、式（ＩＣ）で表されるアニオンを有する塩は、例えば、先ず、式（８）で表されるカルボン酸と、式（９）で表されるアルコールとをエステル化反応させて得ることができる。
【０１０１】
［式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１１、Ｙ１及びＭ＋は上記と同じ意味を表す。］
【０１０２】
エステル化反応における式（９）で表されるアルコールの使用量は、式（８）で表されるカルボン酸１モルに対して、０．５〜３モル程度、好ましくは１〜２モル程度である。エステル化反応における酸触媒は、式（８）で表されるカルボン酸１モルに対して、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度である。エステル化反応における脱水剤は、式（８）で表されるカルボン酸１モルに対して、０．５〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０１０３】
式（８）で表されるカルボン酸と式（９）で表されるアルコールとのエステル化反応は、式（８）で表されるカルボン酸を対応する酸ハライドに変換して、式（９）で表されるアルコールと反応させることにより行うこともできる。
【０１０４】
酸ハライドに変換する試薬としては、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン等が挙げられる。酸ハライド化反応に用いられる溶媒としては、上記と同様の非プロトン性溶媒が挙げられる。反応は、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で、攪拌して行うことが適している。
前記の反応において、触媒として、アミン化合物を添加してもよい。
【０１０５】
得られた酸ハライドを、式（９）で表されるアルコールと不活性溶媒（例えば、非プロトン性溶媒等）中で反応させることにより、式（ＩＣ）で表されるアニオンを有する塩を得ることができる。反応は、２０〜２００℃程度の温度範囲、さらに５０〜１５０℃程度の温度範囲で行うことが好ましい。また、脱酸剤を用いることが適している。
脱酸剤としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基又は水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
用いる脱酸剤の量は、酸ハライド１モルに対して、溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０１０６】
前記（ＩＣ）で表されるアニオンを有する塩の製造方法としては、式（１０）で表されるカルボン酸と式（１１）で表されるアルコールとをエステル化反応した後、ＭＯＨで表されるアルカリ金属水酸化物で加水分解して塩を得る方法もある。Ｍ＋は、上記と同じ意味を表す。
【０１０７】
［式中、Ｘ１１、Ｙ１、Ｑ１及びＱ２は、上記と同じ意味を表す。］
【０１０８】
式（１０）で表されるカルボン酸と式（１１）で表されるアルコールとのエステル化反応は、通常、上記と同様の非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。
エステル化反応においては、通常、上記と同様の酸触媒が添加される。
さらに、このエステル化反応では、上述したように脱水剤を添加してもよい。
【０１０９】
式（ＩＤ）で表されるアニオンを有する塩の製造方法としては、例えば、先ず、式（１２）で表されるアルコールと式（１３）で表されるアルコールとを脱水縮合させる方法などが挙げられる。
【０１１０】
［式中、Ｍ＋、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｑ１、Ｑ２及びＹ１は、上記と同じ意味を表す。］
【０１１１】
また、式（ＩＤ）で表されるアニオンを有する塩の製造方法としては、式（１４）で表されるアルコールと式（１５）で表されるアルコールとを反応させた後、ＭＯＨで表されるアルカリ金属水酸化物で脱水縮合させる方法もある。
【０１１２】
［式中、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｙ１、Ｑ１及びＱ２は、上記と同じ意味を表す。］
【０１１３】
式（１４）で表されるアルコールと式（１５）で表されるアルコールとの反応は、通常、非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。
前記反応においては、通常は、酸触媒が用いられる。
さらに、前記反応においては、上述した脱水剤を添加してもよい。
酸触媒を用いた反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
【０１１４】
前記反応における式（１４）で表されるアルコールの使用量としては、式（１５）で表されるアルコール１モルに対して、０.５〜３モル程度、好ましくは１〜２モル程度である。エーテル化反応における酸触媒は、式（１５）で表されるアルコール１モルに対して、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度である。エーテル化反応における脱水剤は式（１５）で表されるアルコール１モルに対して、０．５〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０１１５】
式（１６）で表されるアルコールと式（１７）で表されるアルコールとの反応は、式（１７）で表されるアルコールを式（１８）で表される化合物に変換して、得られた式（１８）で表される化合物と式（１６）で表されるアルコールとを反応させることにより行うこともできる。
【０１１６】
［式中、
Ｍ＋、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｙ１、Ｑ１、及びＱ２は、上記と同じ意味を表す。
Ｌは、塩素、臭素、ヨウ素、メシルオキシ基、トシルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。］
【０１１７】
式（１７）で表されるアルコールを式（１８）で表される化合物に変換させるには、例えば、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、メシルクロリド、トシルクロリド、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等を、式（１７）で表されるアルコールと反応させることが行われる。
前記の反応は、上述した不活性溶媒中で行われる。また前記の反応は、−７０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、−５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行われる。また、上述したような脱酸剤を用いることが適している。
用いる塩基の量は、式（１７）で表されるアルコール１モルに対して、溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度で、好ましくは１〜３モル程度である。
【０１１８】
得られた式（１８）で表される化合物を、式（１６）で表されるアルコールと不活性溶媒中で反応させることにより、式（ＩＤ）で表されるアニオンを有する塩を得ることができる。反応は、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で行われる。
前記の反応は、脱酸剤を用いることが適している。
脱酸剤を用いる場合、その量は、式（１８）で表される化合物１モルに対して、溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度で、好ましくは１〜３モル程度である。
【０１１９】
本発明の酸発生剤は、式（Ｉ−Ｐ）で表される塩を有効成分として含有する。
式（Ｉ−Ｐ）で表される塩は、酸発生剤として使用する時、単独でも複数種を同時に用いてもよい。また、本発明の酸発生剤は、さらに、式（Ｉ−Ｐ）で表される塩以外の公知の塩、式（Ｉ−Ｐ）で表される塩に含まれるカチオン及び公知のアニオンからなる塩、並びに式（Ｉ−Ｐ）で表される塩に含まれるアニオン及び公知のカチオンからなる塩等を含んでいてもよい。
【０１２０】
本発明の重合体は、式（Ｉ−Ｐ）で表される塩に由来する繰り返し単位を有する。この重合体は、式（Ｉ−Ｐ）で表される化合物が単独又は複数種で用いられていてもよい。また、式（Ｉ−Ｐ）のみを含有する重合体であってもよいが、後述するように、式（Ｉ−Ｐ）で表される化合物以外の化合物（モノマー）が用いられた重合体（樹脂）であってもよい。
式（Ｉ−Ｐ）で表される塩に由来する繰り返し単位を有する重合体は、後述する当該分野で公知の方法によって製造することができる。
【０１２１】
本発明のフォトレジスト組成物は、式（Ｉ−Ｐ）で表される塩及び式（Ｉ−Ｐ）で表される塩に由来する繰り返し単位を含む重合体の少なくともいずれかを含んでおり、また、双方を含んでいてもよい。
式（Ｉ−Ｐ）で表される塩を含むフォトレジスト組成物では、さらに、樹脂を含有することが好ましい。式（Ｉ−Ｐ）で示される塩は、酸発生剤として用いられ、露光により生じた酸は、樹脂中の基であって酸に不安定な基に対して触媒的に作用して開裂させ、樹脂はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。このようなフォトレジスト組成物は、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物として好適である。
式（Ｉ−Ｐ）で表される塩に由来する繰り返し単位を含む重合体を含有するフォトレジスト組成物では、さらに、酸発生剤を含有することが好ましい。
いずれのフォトレジスト組成物においても、当該分野、特に、フォトレジストの分野において公知の酸発生剤及び／又は樹脂を併用してもよい。また、これらの成分の他に、さらに後述する塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０１２２】
本発明のフォトレジスト組成物における樹脂としては、式（Ｉ−Ｐ）で表される塩に由来する繰り返し単位の有無にかかわらず、通常、酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であることが適している。
【０１２３】
酸に不安定な基としては、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるアルキルエステルを有する基、脂環式エステルなどのカルボン酸エステルを有する基、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるラクトン環を有する基などが挙げられる。
ここで、４級炭素原子とは、水素原子以外の置換基と結合していて水素とは結合していない炭素原子を意味し、酸に不安定な基としては、−ＣＯＯ−の酸素原子に結合する炭素原子が３つの炭素原子と結合した４級炭素原子であることが好ましい。
【０１２４】
酸に不安定な基の１種であるカルボン酸エステルを有する基を−ＣＯＯＲのＲエステルとして例示すると、（−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ3）3 をｔｅｒｔ−ブチルエステルという形式で称する。）、ｔｅｒｔ−ブチルエステルに代表される酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるアルキルエステル；メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルなどのアセタール型エステル；イソボルニルエステル及び１−アルキルシクロアルキルエステル、２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルなどの酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどが挙げられる。
【０１２５】
このようなカルボン酸エステルを有する基としては、（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルを有する基が挙げられる。
【０１２６】
本発明のフォトレジスト組成物で用いられる樹脂は、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合とを有するモノマーを付加重合して製造することができる。
式（Ｉ−Ｐ）で表される塩に由来する単位を有する樹脂の場合には、この塩及び酸に不安定な基とオレフィン性二重結合とを有するモノマーを重合して製造することができる。
かかるモノマーとしては、酸に不安定な基として、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル基などのような脂環式構造などの嵩高い基を含むモノマーが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
【０１２７】
具体的な嵩高い基を含むモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。
【０１２８】
とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルやα−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
【０１２９】
具体的には、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルなどが挙げられ、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、α−クロロアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。
【０１３０】
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルを用いた場合、得られるレジストの感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。
【０１３１】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
【０１３２】
本発明のフォトレジスト組成物で用いられる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位に加えて、酸に安定なモノマーに由来する構造単位を含んでいてもよい。ここで、酸に安定なモノマーに由来する構造とは、本発明の塩（Ｉ−Ｐ）によって開裂しない構造を意味する。
具体的には、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーに由来する構造単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する構造単位、２−ノルボルネンに由来する構造単位、（メタ）アクリロニトリルに由来する構造単位、酸素原子に隣接する炭素原子が２級炭素原子または３級炭素原子のアルキルエステルや１−アダマンチルエステルである（メタ）アクリル酸エステル類に由来する構造単位、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位などを挙げることができる。尚、１−アダマンチルエステルは、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるが、酸に安定な基であり、１−アダマンチルエステルには水酸基などが結合していてもよい。
【０１３３】
具体的な酸に安定なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、式（ａ）で示される構造単位を導くモノマー、式（ｂ）で示される構造単位を導くモノマー、ヒドロキシスチレン、ノルボルネンなどの分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物、無水マレイン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸などが例示される。
【０１３４】
これらの中でも、特に、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、式（ａ）で示される構造単位、式（ｂ）で示される構造単位のいずれかを含む樹脂から得られるレジストは、基板への接着性及びレジストの解像性が向上する傾向にあることから好ましい。
【０１３５】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立に水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表し、ｉ及びｊは、１〜３の整数を表す。ｉが２または３のときには、Ｒ3は互いに異なる基であってもよく、ｊが２または３のときには、Ｒ4は互いに異なる基であってもよい。）
【０１３６】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルなどのモノマーは、市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
【０１３７】
また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどのモノマーは、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
【０１３８】
式（ａ）、式（ｂ）で示される構造単位を与えるモノマーは、例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照。）。
【０１３９】
【０１４０】
ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【０１４１】
ＫｒＦエキシマレーザ露光、ＥＵＶ露光の場合は、樹脂の構造単位として、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位を用いても充分な透過率を得ることができる。このような共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
【０１４２】
スチレン系モノマーに由来する構造単位を導くモノマーとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【０１４３】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【０１４４】
また、２−ノルボルネンに由来する構造単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環式骨格を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンに由来する構造単位は、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成されるものは式（ｃ）で表すことができ、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成されるものはそれぞれ式（ｄ）及び式（ｅ）で表すことができる。
【０１４５】
【０１４６】
ここで、式（ｃ）中のＲ5及びＲ6は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ5及びＲ6が結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で示されるカルボン酸無水物残基を表す。
Ｒ5及びＲ6が基−ＣＯＯＵである場合は、カルボキシル基がエステル基となったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、該アルキル基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合していてもよい。
Ｒ5及びＲ6がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【０１４７】
このように、酸に安定な構造単位を与えるモノマーである、式（ｃ）で示されるノルボネン構造の具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。
【０１４８】
なお、式（ｃ）中のＲ5及びＲ6の−ＣＯＯＵのＵが、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する構造単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基を含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが例示される。
【０１４９】
さらに、酸に安定な基として、式（ｂ１）で表される構造単位及びフッ素原子を含有す
る構造単位を含有してもよい。
【０１５０】
【０１５１】
［式（ｂ１）中、
Ｒｂ’は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
ＡＲは、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１個以上がフッ素原子に置換されている。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１５２】
式（ｂ１）で表される構造単位を導くモノマーとしては、具体的には、以下のモノマー
を挙げることができる。
【０１５３】
【０１５４】
【０１５５】
本発明のフォトレジスト組成物で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類、酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、通常、樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量を１０〜８０モル％の範囲に調整する。
【０１５６】
そして、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位として特に、メタクリル
酸２−アルキル−２−アダマンチル、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルメタク
リル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、アクリル酸２−アルキル−２
−アダマンチルメタアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルに由来
する構造単位を含む場合は、該構造単位が樹脂を構成する全構造単位のうち１５モル％以
上となると、樹脂が脂環基を有するために頑丈な構造となり、与えるレジストのドライエ
ッチング耐性の面で有利である。
【０１５７】
なお、分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物及び脂肪族不飽和ジカルボ
ン酸無水物をモノマーとする場合には、これらは付加重合しにくい傾向があるので、この
点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。
【０１５８】
さらに、用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合が同じでも酸に不安定な基
が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合
が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合
わせが異なるモノマーを併用してもよい。
【０１５９】
本発明のフォトレジスト組成物で用いられる樹脂が、式（Ｉ−Ｐ）で表される塩に由来する構造単位と、酸に不安定な基を有するモノマーから導かれる構造単位等とを有する場合、式（Ｉ−Ｐ）で表される塩に由来する構造単位の割合は、フォトレジスト組成物における樹脂成分の全重量に対して、好ましくは５〜９５％であり、より好ましくは１０〜７０％である。
【０１６０】
また、本発明のフォトレジスト組成物を化学増幅型フォトレジスト組成物として用いる場合、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【０１６１】
【０１６２】
式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ17は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有する。さらに、該アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個の炭素数を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に１〜４個の炭素数を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１６３】
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有し、該アルコキシ基は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。又は、Ｒ13とＲ14とが結合して芳香環を形成していてもよい。
さらに、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個程度の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１６４】
Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はニトロ基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有し、該アルコキシ基は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。
さらに、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個程度の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１６５】
Ｒ16は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有する。さらに該アルキル基又はシクロアルキル基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１６６】
Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有する。さらに、該アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１６７】
Ｗは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレン基は、好ましくは２〜６程度の炭素原子を有する。
また、Ｒ11〜Ｒ20において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
芳香環としては、芳香族炭化水素（アリール又はアラルキル等）、芳香族複素環等が挙げられるが、好ましくは、芳香族炭化水素である。
【０１６８】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などを挙げることができる。
【０１６９】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【０１７０】
本発明のフォトレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％程度、そして酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有することが好ましい。
また、化学増幅型フォトレジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、フォトレジスト組成物の全固形分量を基準に、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。
フォトレジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【０１７１】
本発明のフォトレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられている方法によって塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常工業的に用いられている溶剤が使用できる。
【０１７２】
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１７３】
本発明のパターン形成方法は、
（１）上述した本発明のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０１７４】
フォトレジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１７５】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０１７６】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。露光機は液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１７７】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後には、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【実施例】
【０１７８】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
また、重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
【０１７９】
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１８０】
化合物の構造は、ＮＭＲ（日本電子製ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
【０１８１】
実施例１：酸発生剤（Ｉ−１：Ａ１）の合成
【０１８２】
化合物（Ｉ−１−ａ）４．６８部、Ｎ−メチルピロリジン１．２８部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２０．０部を仕込み、攪拌下、メタクリロイルクロリド３．１２部を添加し３０℃で２時間攪拌した。得られた混合物にクロロホルム２０．０部及びイオン交換水２０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和重曹水２０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和塩化アンモニウム水溶液２０．０部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。さらに、回収された有機層に、イオン交換水２０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、化合物（Ｉ−１−ｂ）２．４８部（純度１００％、収率４６％）を得た。
【０１８３】
化合物（Ｉ−１−ｂ）１．６１部、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール０．８３部及びクロロホルム１５．００部に、ｐ−メトキシフェノール０．０１ｇ、サマリウムクロリド・６水和物０．０９ｇを添加し、６５℃で２４時間撹拌した。得られた混合物にクロロホルム１０．０部及びイオン交換水１０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、化合物（Ｉ−１）０．４２部を得た。化合物（Ｉ−１）をＡ１とした。
【０１８４】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３４７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．３５−１．８０（ｍ，１２Ｈ）、２．０１（ｓ，３Ｈ）、２．１０（ｍ，２Ｈ）、３．８５（ｓ，２Ｈ）、４．４２（ｓ，１Ｈ）、５．９８（ｓ，１Ｈ）、６．３２（ｍ，１Ｈ）、７．６０−７．６８（ｍ，２Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１２Ｈ）
【０１８５】
実施例２：酸発生剤（Ｉ−２：Ａ２）の合成
【０１８６】
化合物（Ｉ−２−ａ）６．０３部、Ｎ−メチルピロリジン１．２８部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド３０．０部を仕込み、攪拌下、メタクリロイルクロリド３．１２部を添加し、３０℃で２時間攪拌した。得られた混合物にクロロホルム３０．０部及びイオン交換水３０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和重曹水３０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和塩化アンモニウム水溶液３０．０部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。さらに、回収された有機層に、イオン交換水３０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮し、酢酸エチル１５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、化合物（Ｉ−２）３．１２部を得た。化合物（Ｉ−２）をＡ２とした。
【０１８７】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３４７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３２３．０
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．８３（ｄ，２Ｈ）、２．００（ｍ，５Ｈ）、２．２９−２．３２（ｍ，７Ｈ）、２．５３（ｓ，２Ｈ）、５．９８（ｓ，１Ｈ）、６．３２（ｍ，１Ｈ）、７．６０−７．６８（ｍ，２Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１２Ｈ）
【０１８８】
実施例３：酸発生剤（Ｉ−３：Ａ３）の合成
化合物（Ｉ−２−ａ）５．９１部、Ｎ−メチルピロリジン１．２８部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド３０．０部を仕込み、攪拌下、メタクリロイルクロリド３．１２部を添加し３０℃で２時間攪拌した。得られた混合物にクロロホルム３０．０部及びイオン交換水３０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和重曹水３０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和塩化アンモニウム水溶液３０．０部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。さらに、回収された有機層に、イオン交換水３０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮し、酢酸エチル１５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、化合物（Ｉ−３）１．７９部を得た。化合物（Ｉ−３）をＡ３とした。
【０１８９】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３４７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３１１．０
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．５７−１．６７（ｍ，２Ｈ）、１．９１−２．０６（ｍ，５Ｈ）、２．５３（ｍ，２Ｈ）、３．２１（ｍ，１Ｈ）、４．５１（ｍ，１Ｈ）、４．６２（ｓ，１Ｈ）、５．９８（ｓ，１Ｈ）、６．３２（ｍ，１Ｈ）、７．６０−７．６８（ｍ，２Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１２Ｈ）
【０１９０】
実施例４：酸発生剤（Ｉ−４：Ａ４）の合成
化合物（Ｉ−１−ａ）７．０４部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２０．００部を仕込み、攪拌下、ピリジン１．４３部を仕込み、４０℃に昇温した。さらに、クロロアセチルクロリド２．５５部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１０．００部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、４０℃で５時間攪拌し、２３℃に冷却した。得られた反応マスにクロロホルム４０部及びイオン交換水１０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和重曹水２０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和塩化アンモニウム水溶液２０部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。さらに、回収された有機層に、イオン交換水２０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、化合物（Ｉ−４−ａ）４．６８部を得た。
【０１９１】
メタクリル酸０．７４部、ヨウ化カリウム０．１４部、炭酸カリウム０．５９部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２０．０部を仕込み、攪拌下、化合物（Ｉ−４−ａ）４．６８部を３０分かけて添加し７５℃で４時間攪拌した。得られた混合物を、２３℃まで冷却し、クロロホルム５０．００部及び１Ｎ塩酸５０．００部を加えて攪拌し、分離した。回収された有機層をイオン交換水５０．００部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。回収された有機層に活性炭１．０部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、化合物（Ｉ−４−ｂ）２．８８部を得た。
【０１９２】
化合物（Ｉ−４−ｂ）１．７９部、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール０．８３部及びクロロホルム１５．００部に、ｐ−メトキシフェノール０．０１ｇ、サマリウムクロリド・６水和物０．０９ｇを添加し、６５℃で２４時間撹拌した。得られた混合物にクロロホルム１０．０部及びイオン交換水１０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、化合物（Ｉ−４）０．３３部を得た。この化合物（Ｉ−４）をＡ４とした。
【０１９３】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４０５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０１９４】
実施例５：酸発生剤（Ｉ−５：Ａ５）の合成
リチウムアルミニウムハイドライド１０．４部及びテトラヒドロフラン１２０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、式（Ｉ−５−ａ）で表される化合物６２．２部をテトラヒドロフラン９００部に溶かした溶液を氷冷下で滴下し、２３℃で５時間攪拌した。反応マスに酢酸エチル５０．０部、６Ｎ塩酸５０．００部を添加、攪拌し、分液を行った。有機層を濃縮した後、カラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ｉ−５−ｂ）で表される化合物を８４．７ｇ（純度６０％）を得た。
また、式（Ｉ−５−ｃ）で表される化合物４．５部、テトラヒドロフラン９０部を添加し、室温で３０分間攪拌し溶解した。この溶液にカルボニルジイミダゾール３．７７部、無水ＴＨＦ４５部の混合溶液を室温で滴下し、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応溶液を、（Ｉ−５−ｂ）７．８７部（純度６０％）、無水テトラヒドロフラン５０部の混合中に、５４℃〜６０℃で３０分間で滴下した。反応溶液を６５℃で１８時間加熱し、冷却後、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ｉ−５−ｄ）で表される化合物４．９７部を得た。
【０１９５】
次いで、式（Ｉ−５−ｄ）で表される化合物１．００部、クロロホルム２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、さらに式（Ｉ−５−ｅ）で表される化合物０．８７部及びイオン交換水５．７７部を２３℃で加えた。１２時間室温で攪拌し、分液を行った。有機層にイオン交換水１０部を添加、分液水洗を行った。この操作を５回行った。その後、硫酸マグネシウム１．００部を添加、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過し、ろ液を濃縮して、式（Ｉ−５−ｆ）１．４４部を得た。
【０１９６】
化合物（Ｉ−５−ｆ）６．１７部、Ｎ−メチルピロリジン１．２８部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド３０．００部を仕込み、攪拌下、メタクリロイルクロリド３．１２部を添加し、３０℃で２時間攪拌した。得られた混合物にクロロホルム３０部及びイオン交換水３０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和重曹水３０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和塩化アンモニウム水溶液３０部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。さらに、回収された有機層に、イオン交換水３０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮し、酢酸エチル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、化合物（Ｉ−５）４．６８部を得た。化合物（Ｉ−５）をＡ５とした。
【０１９７】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３４７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３７．１
【０１９８】
〔樹脂（Ｂ１）の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約８．０×１０３の共重合体を収率６０％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ１とした。
【０１９９】
実施例６：樹脂Ｂ２の合成
化合物（Ｉ−１）及び化合物（Ｉ−１）の１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを化合物（Ｉ−１）のモル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約６．２×１０３の共重合体を収率５９％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ２とした。
【０２００】
実施例７：樹脂Ｂ３の合成
化合物（Ｉ−２）及び化合物（Ｉ−２）の１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを化合物（Ｉ−２）のモル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約６．９×１０３の共重合体を収率６２％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ３とした。
【０２０１】
実施例８：樹脂Ｂ４の合成
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及び化合物（Ｉ−１）を、モル比４０：２５：２５：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約６．９×１０３の共重合体を収率６２％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ４とした。
【０２０２】
実施例９：樹脂Ｂ５の合成
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及び化合物（Ｉ−２）を、モル比４０：２５：２５：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約６．８×１０３の共重合体を収率６５％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ５とした。
【０２０３】
実施例１０：樹脂Ｂ６の合成
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及び化合物（Ｉ−３）を、モル比４０：２５：２５：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約７．０×１０３の共重合体を収率４８％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ６とした。
【０２０４】
実施例１１：樹脂Ｂ７の合成
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及び化合物（Ｉ−４）を、モル比４０：２５：２５：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約７．６×１０３の共重合体を収率７５％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ７とした。
【０２０５】
実施例１２：樹脂Ｂ８の合成
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及び化合物（Ｉ−５）を、モル比４０：２５：２５：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約６．６×１０３の共重合体を収率５７％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ８とした。
【０２０６】
実施例１３：樹脂Ｂ９の合成
特開２００８−６５１１４号公報に記載されている合成例１に準じて、下記の構造単位を有する樹脂Ｂ９を合成した。
【０２０７】
樹脂Ｈ１の合成
特開２００８−６５１１４号公報に記載されている合成例１に準じて、下記の構造単位を有する樹脂Ｈ１を合成した。
【０２０８】
実施例１４〜２８
表１に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、化学増幅型フォトレジスト組成物を調製した。
【０２０９】
【表１】
【０２１０】
酸発生剤Ｃ１：
酸発生剤Ｃ２：
【０２１１】
＜クエンチャー＞
クエンチャーＱ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
クエンチャーＱ２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
【０２１２】
＜溶剤＞
Ｅ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １００部
γ−ブチロラクトン ５部
Ｅ２：
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２４８．５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０．０部
γ−ブチロラクトン ２０．０部
【０２１３】
（レジスト組成物のＥＢでの評価）
６インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、実施例１４及び比較例１のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ ５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表１のＰＥＢ欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
各レジスト膜において、１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量を表示した。
【０２１４】
解像度評価：実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、８０ｎｍ以下の線幅を解像しているものを○、解像していないか、解像しているがトップが丸いか、裾引きがあるか、パターン倒れが観察されるものは×とした。
【０２１５】
（レジスト組成物のＡｒＦでの評価）
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、実施例１５〜２８のフォトレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベークした。このようにしてフォトレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハに、ＡｒＦエキシマステッパ〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キャノン製、NA=0.75、2/3Annular〕用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表１のＰＥＢ欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２１６】
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。実効感度：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で示した。
【０２１７】
解像性評価：実効感度の露光量で露光した際のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、１００ｎｍを解像しているものを○、解像していないもの×とした。
【０２１８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０２１９】
本発明の塩は、良好な解像度を示すフォトレジスト組成物用の酸発生剤及び重合体として好適に用いられる。特に、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザリソグラフィ、ＡｒＦ液浸露光リソグラフィならびに電子線リソグラフィ、ＥＵＶリソグラフィに好適なフォトレジスト組成物用の酸発生剤及び重合体として用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ−Ｐ）で表される塩。
［式（Ｉ−Ｐ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｙ１は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基あるいは炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｒ１は、水素原子、水酸基、シアノ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｘ３は、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−を表す。
＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４は、互いに独立に、ハロゲン原子又は置換基を表すか、隣接する２つが結合して環を形成していてもよい。
ｘ２２及びｘ２４は、互いに独立に、０〜５の整数を表す。
ｘ２３は、０〜４の整数を表す。］
【請求項２】
Ｑ１及びＱ２が、フッ素原子である請求項１記載の塩。
【請求項３】
Ｘ１が、−ＣＯ−Ｏ−［ＣＨ２］ｈ−（ｈは、０〜１０の整数を表す）である請求項１又は２記載の塩。
【請求項４】
Ｙ１が式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基である請求項１〜３のいずれか記載の塩。
［式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、環に含まれるメチレン基は、カルボニル基又は酸素原子で置換されていてもよい。
＊は、Ｘ１との結合手を表す。］
【請求項５】
Ｘ３が、酸素原子である請求項１〜４のいずれか記載の塩。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の塩を有効成分として含有する酸発生剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか記載の塩に由来する繰り返し単位を有する重合体。
【請求項８】
さらに、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、かつ酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得るモノマーから導かれる繰り返し単位を有する請求項７記載の重合体。
【請求項９】
請求項６記載の酸発生剤を含むフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
請求項７又は８記載の重合体を含有するフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
請求項６記載の酸発生剤及び請求項７又は８記載の重合体を含有するフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
酸発生剤及び樹脂を含み、
樹脂が酸発生剤の有効成分に由来する繰り返し単位を含むフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
さらに塩基性化合物を含有する請求項９〜１２のいずれか記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
（１）請求項９〜１３のいずれか記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
【請求項１】
式（Ｉ−Ｐ）で表される塩。
［式（Ｉ−Ｐ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｙ１は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基あるいは炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｒ１は、水素原子、水酸基、シアノ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｘ３は、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−を表す。
＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４は、互いに独立に、ハロゲン原子又は置換基を表すか、隣接する２つが結合して環を形成していてもよい。
ｘ２２及びｘ２４は、互いに独立に、０〜５の整数を表す。
ｘ２３は、０〜４の整数を表す。］
【請求項２】
Ｑ１及びＱ２が、フッ素原子である請求項１記載の塩。
【請求項３】
Ｘ１が、−ＣＯ−Ｏ−［ＣＨ２］ｈ−（ｈは、０〜１０の整数を表す）である請求項１又は２記載の塩。
【請求項４】
Ｙ１が式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基である請求項１〜３のいずれか記載の塩。
［式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、環に含まれるメチレン基は、カルボニル基又は酸素原子で置換されていてもよい。
＊は、Ｘ１との結合手を表す。］
【請求項５】
Ｘ３が、酸素原子である請求項１〜４のいずれか記載の塩。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の塩を有効成分として含有する酸発生剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか記載の塩に由来する繰り返し単位を有する重合体。
【請求項８】
さらに、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、かつ酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得るモノマーから導かれる繰り返し単位を有する請求項７記載の重合体。
【請求項９】
請求項６記載の酸発生剤を含むフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
請求項７又は８記載の重合体を含有するフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
請求項６記載の酸発生剤及び請求項７又は８記載の重合体を含有するフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
酸発生剤及び樹脂を含み、
樹脂が酸発生剤の有効成分に由来する繰り返し単位を含むフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
さらに塩基性化合物を含有する請求項９〜１２のいずれか記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
（１）請求項９〜１３のいずれか記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１１−３７８３６（Ｐ２０１１−３７８３６Ａ）
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５５６９３（Ｐ２０１０−１５５６９３）
【出願日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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