多孔質複合材料及びその製造方法、複合材料及びその製造方法
【課題】カーボンナノファイバーが分散された多孔質複合材料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明にかかる多孔質複合材料は、エラストマーと、第1の粒子４１と、第２の粒子４２と、カーボンナノファイバーと、を混合し、かつ剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を得る工程（ａ）と、炭素繊維複合材料を熱処理し、エラストマーを分解気化させて中間複合材料を得る工程（ｂ）と、中間複合材料を加圧して、多孔質複合材料を得る工程（ｃ）と、を含む。第２の粒子４２は、第１の粒子４１よりも高い硬度を有し、かつ、炭素繊維複合材料中の重量割合が第１の粒子４１よりも小さい。
【解決手段】本発明にかかる多孔質複合材料は、エラストマーと、第1の粒子４１と、第２の粒子４２と、カーボンナノファイバーと、を混合し、かつ剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を得る工程（ａ）と、炭素繊維複合材料を熱処理し、エラストマーを分解気化させて中間複合材料を得る工程（ｂ）と、中間複合材料を加圧して、多孔質複合材料を得る工程（ｃ）と、を含む。第２の粒子４２は、第１の粒子４１よりも高い硬度を有し、かつ、炭素繊維複合材料中の重量割合が第１の粒子４１よりも小さい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質複合材料及びその製造方法、複合材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーボンナノファイバーを用いた複合材料が注目されている。このような複合材料は、カーボンナノファイバーを含むことで、機械的強度などの向上が期待されている。
【０００３】
また、金属の複合材料の鋳造方法として、酸化物系セラミックスからなる多孔質成形体内にマグネシウム蒸気を浸透、分散させ、同時に窒素ガスを導入することで、多孔質成形体内に金属溶湯を浸透させるようにした鋳造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、カーボンナノファイバーは相互に強い凝集性を有するため、複合材料の基材にカーボンナノファイバーを均一に分散させることが非常に困難とされている。そのため、現状では、所望の特性を有するカーボンナノファイバーの複合材料を得ることが難しく、また、高価なカーボンナノファイバーを効率よく利用することができない。そこで、高価なカーボンナノファイバーを効率よく利用するため、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合させた炭素繊維複合材料を用いた炭素繊維複合金属材料の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１０−１８３２６９号公報
【特許文献２】特開２００５−９７５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、カーボンナノファイバーが分散された多孔質複合材料及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、カーボンナノファイバーが均一に分散された複合材料およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明にかかる多孔質複合材料の製造方法は、
エラストマーに、第1の粒子と、第２の粒子と、カーボンナノファイバーと、を混合し、かつ剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を得る工程（ａ）と、
前記炭素繊維複合材料を熱処理し、該炭素繊維複合材料中に含まれるエラストマーを分解気化させて中間複合材料を得る工程（ｂ）と、
前記中間複合材料を加圧して、多孔質複合材料を得る工程（ｃ）と、
を含み、
前記第２の粒子は、前記第１の粒子よりも高い硬度を有し、かつ、前記炭素繊維複合材料中の重量割合が前記第１の粒子よりも小さい。
【０００７】
本発明にかかる多孔質複合材料は、前記製造方法によって得られる。
【０００８】
本発明の製造方法の工程（ａ）によれば、剪断力によってカーボンナノファイバーをエラストマーに分散させ、工程（ｂ）及び（ｃ）によってカーボンナノファイバーが均一に分散された多孔質複合材料を得ることができる。工程（ｂ）によって得られた中間複合材料は、エラストマーが分解気化されてできた空孔のサイズにバラツキがあるが、工程（ｃ）によって例えば１００μｍ以上のボイド（空孔）を押しつぶし、空孔のサイズが一様で全体に均質な多孔質複合材料を得ることができる。しかも、第２の粒子は、第１の粒子よりも高い硬度を有しているため、工程（ｃ）の加圧によって粒子間の隙間をつぶすことなく適度な多孔質の構造を維持することができる。また、第２の粒子は、炭素繊維複合材料中の重量割合が第１の粒子よりも小さいので、多孔質複合材料の材料特性に与える影響が少ない。さらに、このカーボンナノファイバーが均一に分散し、かつ、空孔サイズが均一な多孔質複合材料を一般的な金属加工、例えば非加圧浸透法などの加工に容易に利用することができる。
【０００９】
本発明にかかる多孔質複合材料の製造方法において、
前記第２の粒子の硬度は、前記第１の粒子の硬度の２倍〜１５０倍とすることができる。
【００１０】
本発明にかかる多孔質複合材料の製造方法において、
前記第１の粒子に対する前記第２の粒子の重量割合は、０．１重量％〜１０重量％とすることができる。
【００１１】
本発明にかかる多孔質複合材料の製造方法において、
前記第１の粒子と第２の粒子とを合わせた配合量は、前記エラストマー１００重量部に対して、３００重量部〜６００重量部とすることができる。
【００１２】
本発明にかかる多孔質複合材料の製造方法において、
前記第１の粒子は、前記カーボンナノファイバーの平均直径よりも大きな平均粒径を有し、
前記第２の粒子は、前記第１の粒子の平均粒径よりも大きい平均粒径を有することができる。
【００１３】
本発明にかかる多孔質複合材料の製造方法において、
前記第１の粒子は、アルミニウムであり、
前記第２の粒子は、アルミナとすることができる。
【００１４】
本発明にかかる多孔質複合材料の製造方法において、
前記エラストマーは、カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有することができる。
【００１５】
本発明にかかる複合材料の製造方法は、
前記多孔質複合材料にマトリクス材料の溶湯を浸透させる。
【００１６】
本発明にかかる複合材料は、前記製造方法によって得られる。
【００１７】
このような複合材料の製造方法によれば、前述したようにカーボンナノファイバーが分散された多孔質複合材料を用いることによって、カーボンナノファイバーが均一に分散された複合材料を得ることができる。また、このような製造方法によれば、多孔質複合材料は、工程（ｃ）の加圧によって空孔のサイズにバラツキがないので、特に多孔質複合材料に浸透したマトリクス材料のみで形成された１００μｍ以上の大きな筋状欠陥がない。しかも、第２の粒子を含むことで、多孔質複合材料の空孔は工程（ｃ）によってつぶれることなく多孔質の構造を維持することができるので、溶湯を多孔質複合材料中に容易に浸透させることができる。
【００１８】
また、このようにして得られた複合材料は、第１の粒子の粒子間にマトリクス材料が均質に満たされ、かつ、カーボンナノファイバーが良好に分散している。したがって、複合材料は、全体に均質な機械的性質を有する。
【００１９】
本発明におけるエラストマーは、ゴム系エラストマーあるいは熱可塑性エラストマーのいずれであってもよい。また、ゴム系エラストマーの場合、エラストマーは架橋体あるいは未架橋体のいずれであってもよいが、工程（ｂ）でエラストマーを容易に分解気化させるためには未架橋体が好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２１】
本実施の形態にかかる多孔質複合材料の製造方法は、エラストマーに、第1の粒子と、第２の粒子と、カーボンナノファイバーと、を混合し、かつ剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を得る工程（ａ）と、前記炭素繊維複合材料を熱処理し、該炭素繊維複合材料中に含まれるエラストマーを分解気化させて中間複合材料を得る工程（ｂ）と、前記中間複合材料を加圧して、多孔質複合材料を得る工程（ｃ）と、を含み、前記第２の粒子は、前記第１の粒子よりも高い硬度を有し、かつ、前記炭素繊維複合材料中の重量割合が前記第１の粒子よりも小さい。
【００２２】
本実施の形態にかかる多孔質複合材料は、前記製造方法によって得られる。
【００２３】
本実施の形態にかかる複合材料の製造方法は、前記多孔質複合材料にマトリクス材料の溶湯を浸透させる。
【００２４】
本実施の形態にかかる複合材料は、前記製造方法によって得られる。
【００２５】
本実施の形態に用いられるエラストマーは、例えば、カーボンナノファイバーと親和性が高いことの他に、分子長がある程度の長さを有すること、柔軟性を有すること、などの特徴を有することが望ましい。また、エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程は、できるだけ高い剪断力で混練されることが望ましい。
【００２６】
（Ａ）まず、エラストマーについて説明する。
エラストマーは、分子量が好ましくは５０００ないし５００万、さらに好ましくは２万ないし３００万である。エラストマーの分子量がこの範囲であると、エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エラストマーは、凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、したがってカーボンナノファイバー同士を分離する効果が大きい。エラストマーの分子量が５０００より小さいと、エラストマー分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけてもカーボンナノファイバーを分散させる効果が小さくなる。また、エラストマーの分子量が５００万より大きいと、エラストマーが固くなりすぎて加工が困難となる。
【００２７】
エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、３０℃で測定した、未架橋体におけるネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは１００ないし３０００μ秒、より好ましくは２００ないし１０００μ秒である。上記範囲のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、エラストマーは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができる。このことにより、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合したときに、エラストマーは高い分子運動によりカーボンナノファイバー相互の隙間に容易に侵入することができる。スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が１００μ秒より短いと、エラストマーが充分な分子運動性を有することができない。また、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が３０００μ秒より長いと、エラストマーが液体のように流れやすくなり、カーボンナノファイバーを分散させることが困難となる。
【００２８】
また、エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし２０００μ秒であることが好ましい。その理由は、上述した未架橋体と同様である。すなわち、上記の条件を有する未架橋体を本発明の製造方法によって架橋化すると、得られる架橋体のＴ２ｎはおおよそ上記範囲に含まれる。
【００２９】
パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によりエラストマーのスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。
【００３０】
パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかるエラストマーは中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。
【００３１】
エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバー、特にその末端のラジカルに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するか、もしくは、このようなラジカルまたは基を生成しやすい性質を有する。かかる不飽和結合または基としては、二重結合、三重結合、α水素、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択される少なくともひとつであることができる。
【００３２】
カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。本実施の形態では、エラストマーの主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高い不飽和結合や基を有することにより、エラストマーとカーボンナノファイバーとを結合することができる。このことにより、カーボンナノファイバーの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。
【００３３】
エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類；オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）、などの熱可塑性エラストマー；およびこれらの混合物を用いることができる。本発明者の研究によって、特にエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）においてカーボンナノファイバーを分散させにくいことが判っている。
【００３４】
（Ｂ）次に、第１の粒子及び第２の粒子について説明する。
第１の粒子は、複合材料を製造する際の原料となるものであると共に、エラストマー中に混合し、分散させておいて、カーボンナノファイバーを混合させるときにカーボンナノファイバーをさらに良好に分散させるものである。第１の粒子は、多孔質複合材料及び複合材料における主な構成物質であり、用途に合わせて適宜選択できる。第１の粒子としては、アルミニウム（硬度：HV２７）、マグネシウム（硬度：HV３５）、チタン（硬度：HV１５０）、鉄（硬度：HV３００）、金（硬度：HV８０）、銀（硬度：HV８０）、銅（硬度：HV１００）、ニッケル（硬度：HV１００）、セレン（硬度：HV３０）、スズ（硬度：HV１０）、亜鉛（硬度：HV７０）（これらの合金を含む）などの金属粒子を単体でもしくは組み合わせて用いることができる。
【００３５】
第２の粒子は、第１の粒子よりも高い硬度を有し、かつ、炭素繊維複合材料中の重量割合が第１の粒子よりも小さい。第２の粒子の硬度が第１の粒子の硬度よりも高いことで、工程（ｃ）を経ても、多孔質複合材料の適度な空孔を維持しつつ、多孔質複合材料全体の空孔サイズを一様にできるため、多孔質複合材料を均質化させることができる。第２の粒子の硬度は、第１の粒子の硬度の２倍〜１５０倍であることが好ましく、さらに好ましくは２５倍〜９０倍である。第２の粒子の硬度が第１の粒子の硬度の２倍未満では、工程（ｃ）における加圧によって第１の粒子と共に第２の粒子も圧縮変形し、第１の粒子の粒子間に空孔を維持することができない。また、第２の粒子の硬度が第１の粒子の硬度の１５０倍を超えるような粒子の種類の選択は一般的に高価であるため工業的に困難である。ここで硬度は、各粒子を構成する金属のビッカース硬度（ＨＶ）を示す。
【００３６】
第２の粒子としては、第１の粒子が純金属であれば硬度の高い同じ金属の合金であってもよいし、さらに硬度の高いセラミックス、例えばアルミナ（Al2O3）（硬度：HV１８００）、ジルコニア（ZrO2）（硬度：HV１３００）、マグネシア（MgO）（硬度：HV１０００）、ムライト（3Al2O3・2SiO2）（硬度：HV９００）、ジルコン（ZrSiO4）（硬度：HV１５００）などの酸化物系セラミックス、窒化ケイ素（Si2N2）（硬度：HV１４００）、窒化アルミニウム（AlN）（硬度：HV１０００）、窒化チタン（TiN）（硬度：HV２２００）、窒化ジルコニウム（ZrN）（硬度：HV２０００）、窒化タンタル（TaN）（硬度：HV２０００）などの窒化物系セラミックス、炭化ケイ素（SiC）（硬度：HV２２００）、炭化チタン（TiC）（硬度：HV３２００）、炭化ホウ素（B4C）（硬度：HV３３００）、炭化タングステン（WC）（硬度：HV２４００）などの炭化物系セラミックス、複合酸化物及びこれらの混合物をセラミックスを用途に合わせて適宜選択することができる。特に、アルミナ粒子または炭化ケイ素粒子を用いることが好ましく、第１の粒子がアルミニウムであれば、第２の粒子としてはアルミナが好ましく、第１の粒子がケイ素であれば炭化ケイ素が好ましい。
【００３７】
第２の粒子は、工程（ｃ）を経ても緻密な空孔を維持することができればよく、したがって、第２の粒子の配合量は、多孔質複合材料または複合材料の不純物程度が好ましく、多孔質複合材料または複合材料の物性にあまり影響を与えない程度が好ましい。工程（ａ）において配合される第１の粒子に対する第２の粒子の重量割合は、例えば、０．１重量％〜１０重量％であることが好ましい。第１の粒子に対する第２の粒子の重量割合が０．１重量％より少ないと、工程（ｃ）の加圧によって空孔がつぶれてしまい、マトリクス材料が容易に浸透することができない。また、第１の粒子に対する第２の粒子の重量割合が１０重量％より多いと、多孔質複合材料及び複合材料の物性に与える影響が大きくなり好ましくない。
【００３８】
第１の粒子は、カーボンナノファイバーの平均直径よりも大きな平均粒径を有し、第２の粒子は、第１の粒子の平均粒径よりも大きい平均粒径を有することが好ましい。第１の粒子の平均粒径がカーボンナノファイバーの平均粒径よりも大きいことで、工程（ａ）において、カーボンナノファイバーの分散性を良好にすることができる。第２の粒子の平均粒径が第１の粒子の平均粒径よりも大きくすることで、工程（ｃ）の加圧による応力を緩和させ、多孔質複合材料の全体を均質化させることができる。例えば、第１の粒子の平均粒径は好ましくは１０μｍ〜１００μｍであり、第２の粒子の平均粒径は好ましくは０．１μｍ〜１００μｍである。また、第１の粒子及び第２の粒子の形状は、球形粒状に限らず、多孔質複合材料の際に第１の粒子の粒子間に空孔サイズが一様になればよい。
【００３９】
（Ｃ）次に、カーボンナノファイバーについて説明する。
カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであることが好ましいく、複合材料の強度を向上させるためには０．５ないし３０ｎｍであることがさらに好ましい。さらに、カーボンナノファイバーは、ストレート繊維状であっても、湾曲繊維状であってもよい。
【００４０】
カーボンナノファイバーの配合量は、特に限定されず、用途に応じて設定できる。本実施の形態の炭素繊維複合材料は、架橋体エラストマー、未架橋体エラストマーあるいは熱可塑性エラストマーをそのままエラストマー系材料として用いることができる。本実施の形態の炭素繊維複合材料は、カーボンナノファイバーを０．０１〜５０重量％の割合で含むことができる。かかる炭素繊維複合材料のエラストマーを分解気化させた多孔質複合材料は、マトリクス材料を浸透させる際に、カーボンナノファイバーの供給源としてのいわゆるマスターバッチとして用いることができる。
【００４１】
カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラフェンシートが円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造を有する。すなわち、カーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。
【００４２】
単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。
【００４３】
アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。
【００４４】
レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。
【００４５】
気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。
【００４６】
カーボンナノファイバーは、エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。
【００４７】
（Ｄ）次に、エラストマーに、第1の粒子と、第２の粒子と、カーボンナノファイバーと、を混合し、かつ剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を得る工程（ａ）について説明する。
本実施の形態では、工程（ａ）として、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いた例について述べる。
【００４８】
図１は、２本のロールを用いたオープンロール法を模式的に示す図である。図１において、符号１０は第１のロールを示し、符号２０は第２のロールを示す。第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、好ましくは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．１ないし０．５ｍｍの間隔で配置されている。第１および第２のロールは、正転あるいは逆転で回転する。図示の例では、第１のロール１０および第２のロール２０は、矢印で示す方向に回転している。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５ないし３．００であることが好ましく、さらに１．０５ないし１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。まず、第１，第２のロール１０，２０が回転した状態で、第２のロール２０に、エラストマー３０を巻き付けると、ロール１０，２０間にエラストマーがたまった、いわゆるバンク３２が形成される。このバンク３２内に第１の粒子４１及び第２の粒子４２を加えて、さらに第１，第２のロール１０，２０を回転させることにより、エラストマー３０と、第１の粒子４１と、第２の粒子４２と、を混合する工程が行われる。ついで、このエラストマー３０と第１の粒子４１及び第２の粒子４２とが混合されたバンク３２内にカーボンナノファイバー４０を加えて、第１、第２のロール１０，２０を回転させる。さらに、第１，第２のロール１０，２０の間隔を狭めて前述した間隔ｄとし、この状態で第１，第２ロール１０，２０を所定の表面速度比で回転させる。これにより、エラストマー３０に高い剪断力が作用し、この剪断力によって凝集していたカーボンナノファイバーが１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、エラストマー３０に分散される。さらに、第１の粒子４１及び第２の粒子４２が粒子状であるため、ロールによる剪断力はエラストマー内に分散された第１の粒子４１及び第２の粒子４２のまわりに乱流状の流動を発生させる。この複雑な流動によってカーボンナノファイバーはさらにエラストマー３０に分散される。なお、第１の粒子４１及び第２の粒子４２の混合前に、エラストマー３０とカーボンナノファイバー４０とを先に混合すると、カーボンナノファイバー４０にエラストマー３０の動きが拘束されてしまうため、第１の粒子及び第２の粒子を混合することが難しくなる。したがって、エラストマー３０にカーボンナノファイバー４０を加える前に第１の粒子４１及び第２の粒子４２を混合する工程を行うことが好ましい。
【００４９】
また、この工程（ａ）において、多孔質複合材料にマトリクス材料の溶湯を浸透させる工程で還元剤として作用する金属粒子として例えばマグネシウム粒子を少量例えばエラストマー１００重量部に対して１０重量部程度加えて混合することが好ましい。
【００５０】
第１の粒子４１と第２の粒子４２とを合わせた配合量は、エラストマー１００重量部に対して、３００重量部〜６００重量部であることが好ましい。第１の粒子４１と第２の粒子４２とを合わせた配合量が３００重量部より少ないと、分解気化させるエラストマーが多すぎて生産性が悪く好ましくない。第１の粒子４１と第２の粒子４２とを合わせた配合量が６００重量部より多いと、工程（ａ）における加工が困難となり好ましくない。
【００５１】
また、この工程（ａ）では、剪断力によって剪断されたエラストマーにフリーラジカルが生成され、そのフリーラジカルがカーボンナノファイバーの表面を攻撃することで、カーボンナノファイバーの表面は活性化される。例えば、エラストマーに天然ゴム（ＮＲ）を用いた場合には、各天然ゴム（ＮＲ）分子はロールによって混練される間に切断され、オープンロールへ投入する前よりも小さな分子量になる。このように切断された天然ゴム（ＮＲ）分子にはラジカルが生成しており、混練の間にラジカルがカーボンナノファイバーの表面を攻撃するので、カーボンナノファイバーの表面が活性化する。活性化されたカーボンナノファイバーは、雰囲気中の酸素などと結合し、マトリクス材料例えばアルミニウムとの濡れ性も良好となる。
【００５２】
さらに、この工程（ａ）では、できるだけ高い剪断力を得るために、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の比較的低い温度で行われる。オープンロール法を用いた場合には、ロールの温度を上記の温度に設定することが望ましい。第１，第２ロール１０，２０の間隔ｄは、もっとも狭めた状態においても第１の粒子４１及び第２の粒子４２の平均粒径よりも広く設定することで、エラストマー３０中のカーボンナノファイバー４０の分散を良好に行うことができる。
【００５３】
このとき、本実施の形態のエラストマーは、上述した特徴、すなわち、エラストマーの分子形態（分子長）、分子運動、カーボンナノファイバーとの化学的相互作用などの特徴を有することによってカーボンナノファイバーの分散を容易にするので、分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた炭素繊維複合材料を得ることができる。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、分子長が適度に長く、分子運動性の高いエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。この状態で、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散されることになる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、エラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。
【００５４】
また、エラストマー中に所定量の第１の粒子が含まれていることで、第１の粒子のまわりに発生するエラストマーの乱流のような幾通りもの複雑な流動によって、個々のカーボンナノファイバー同士を引き離す方向にも剪断力が働くことになる。したがって、直径が約３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーや湾曲繊維状のカーボンナノファイバーであっても、個々に化学的相互作用によって結合したエラストマー分子のそれぞれの流動方向へ移動するため、エラストマー中に均一に分散されることになる。
【００５５】
エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程は、上記オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離できる剪断力をエラストマーに与えることができればよい。
【００５６】
上述したエラストマーに第１の粒子、第２の粒子及びカーボンナノファイバーを分散させて両者を混合させる工程（ａ）によって得られた炭素繊維複合材料は、架橋剤によって架橋させて成形するか、もしくは架橋させずに成形することができる。このときの成形方法は、例えば圧縮成形工程や押出成形工程などを採用することができる。圧縮成形工程は、カーボンナノファイバーが分散した炭素繊維複合材料を、所定温度（例えば１７５℃）に設定された所望形状を有する成形金型内で所定時間（例えば２０分）加圧状態で成形する工程を有する。
【００５７】
エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合・分散工程において、あるいは続いて、通常、ゴムなどのエラストマーの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。
【００５８】
（Ｅ）次に、上記方法によって得られた炭素繊維複合材料について述べる。
本実施の形態の炭素繊維複合材料は、基材であるエラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されている。このことは、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けたエラストマー分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より短くなる。特に、金属粒子を含むエラストマーにカーボンナノファイバーを混合した場合には、カーボンナノファイバーを含むエラストマーの場合より、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）が短くなる。なお、架橋体におけるスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーの混合量に比例して変化する。
【００５９】
また、エラストマー分子がカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによってエラストマーの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より小さくなる。特に、第１の粒子及び第２の粒子を含むエラストマーにカーボンナノファイバーを混合した場合には、カーボンナノファイバーを含むエラストマーの場合より、さらに第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は小さくなる。
【００６０】
以上のことから、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が以下の範囲にあることが望ましい。
【００６１】
すなわち、未架橋体において、１５０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないか、あるいは１０００ないし１００００μ秒であり、さらに第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることが好ましい。
【００６２】
パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法により測定されたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）とともに物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、エラストマーのスピン−格子緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえ、そしてスピン−格子緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。
【００６３】
本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、動的粘弾性の温度依存性測定における流動温度が、原料エラストマー単体の流動温度より２０℃以上高温であることが好ましい。本実施の形態の炭素繊維複合材料は、エラストマーに第１、第２の粒子とカーボンナノファイバーとが良好に分散されている。このことは、上述したように、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、エラストマーは、カーボンナノファイバーを含まない場合に比べて、その分子運動が小さくなり、その結果、流動性が低下する。このような流動温度特性を有することにより、本実施の形態の炭素繊維複合材料は、動的粘弾性の温度依存性が小さくなり、その結果、優れた耐熱性を有する。
【００６４】
カーボンナノファイバーは、通常、相互に絡み合って媒体に分散しにくい性質を有する。しかし、本実施の形態の炭素繊維複合材料のエラストマーを分解気化させた多孔質複合材料を、例えば金属の複合材料の原料として用いると、カーボンナノファイバーがエラストマーに既に分散した状態で存在するので、この原料と金属などのマトリクス材料とを混合することでカーボンナノファイバーをマトリクス材料に容易に分散することができる。また、カーボンナノファイバーの表面は活性化し、あるいは酸素などと反応して、金属との濡れ性が向上しているため、複合材料のマトリクス材料とも濡れ性がよい。
【００６５】
（Ｆ）次に、炭素繊維複合材料を熱処理し、該炭素繊維複合材料中に含まれるエラストマーを分解気化させて中間複合材料を得る工程（ｂ）について説明する。
工程（ｂ）は、炭素繊維複合材料を熱処理することで、エラストマーを分解気化させ、第１の粒子及び第２の粒子の周りにカーボンナノファイバーが分散した、中間複合材料を得ることができる。
【００６６】
このような熱処理は、使用されるエラストマーの種類によって種々の条件を選択することができる。工程（ｂ）は、不活性気体雰囲気中において、エラストマーの分解気化温度以上であって、かつ第１の粒子の融点未満で熱処理されることが好ましい。不活性気体としては、窒素、５％以下の酸素を含んだ窒素、アルゴンなどを用いることができる。不活性気体雰囲気を採用するのは、大気中で工程（ｂ）の熱処理を行なうと、カーボンナノファイバーが酸化分解(燃焼)してしまうためである。
【００６７】
不活性気体雰囲気の熱処理炉に炭素繊維複合材料を配置し、炉内をエラストマーの分解気化する温度以上に加熱して熱処理する。この加熱によって、エラストマーは分解気化し、第１の粒子及び第２の粒子の周りにカーボンナノファイバーが分散した中間複合材料が製造される。
【００６８】
エラストマーが例えば天然ゴム（ＮＲ）であり、第１の粒子が例えばアルミニウム粒子である場合、工程（ｂ）の熱処理温度は、３００ないし６５０℃とすることが好ましい。熱処理温度が３００℃以上であれば、天然ゴムが分解されて分解気化し、熱処理温度が６５０℃以下であれば、アルミニウム粒子が溶融することなく中間複合材料を得ることができる。なお、熱処理時間は、熱処理温度が高いほど短時間となるが、エラストマーが分解されて分解気化するためには１分〜１００時間である。
【００６９】
このようにして得られた中間複合材料は、第１の粒子及び第２の粒子間に分散したカーボンナノファイバーが存在している。カーボンナノファイバーと第１の粒子との濡れ性はよいので、カーボンナノファイバーはエラストマー中に分散した状態に近い状態で第１の粒子の周りに分散している。しかしながら、このようにして得られた中間複合材料は、エラストマーが分解気化した際に第１の粒子の間隔を押し広げた比較的大きな空孔があり、第１の粒子間の空孔が均一ではない。
【００７０】
（Ｇ）次に、中間複合材料を加圧して、多孔質複合材料を得る工程（ｃ）について説明する。
工程（ｃ）は、工程（ｂ）で得られた中間複合材料を型内で圧縮して多孔質材を得る。工程（ｃ）の加圧によって中間複合材料は比較的大きな空孔例えば１００μｍ以上の空孔が除去され、第１の粒子間の空孔のサイズが均一化した多孔質複合材料が得られる。
【００７１】
図２は、工程（ｃ）の概略説明図である。工程（ｂ）で得られた中間複合材料２５０は、金型８０内に配置され、上方から押しコマ９０によって圧力Ｐで加圧される。中間複合材料２５０は、加圧され、圧縮されて金型８０からノックアウトして取り出され、全体に均一な多孔質複合材料に成型される。
【００７２】
図３は、多孔質複合材料３００の構造を説明する模式図である。図３に示すように、多孔質複合材料３００は、第１の粒子４１と第２の粒子４２が工程（ｃ）の加圧によって密着し、第１の粒子４１及び第２の粒子４２の間に形成された空孔４６のサイズは、全体にほぼ均一な大きさに形成される。これは、高硬度の第２の粒子が中間複合材料２５０中にランダムに配置されることで、加圧による応力を緩和させ、適度な多孔質の構造のままで形状を維持するものと考えられる。
【００７３】
図４は、中間複合材料中に第２の粒子がない場合の多孔質複合材料（参考例）３１０の構造を説明する参考模式図である。図４に示すように、多孔質複合材３１０の中心部分及び中心から多孔質複合材の角部へ向かう方向には圧力がかかりにくく、筋状の比較的大きな例えば１００μｍ以上の空孔４８が形成され易い。大きな空孔４８は、マトリクス材料が浸透すると補強されていないマトリクス材料のみの相を形成し、複合材料の強度など物性に影響を与える。また、第１の粒子４１は圧力によって押しつぶされて第１の粒子４１の間に形成される空孔４６が小さくなり、マトリクス材料の浸透を困難とさせてしまう場合がある。したがって、図３を用いて前述したように、第１の粒子よりも硬度の高い第２の粒子が重要な役割を果たすのである。
【００７４】
工程（ｃ）は、中間複合材料を後工程で取り扱う際に少なくとも形状を維持できる程度に押し固められることが好ましく、浸透工程において少なくともマトリクス金属材料の浸透が困難にならない程度に気孔を残すことが好ましい。そのため、工程（ｃ）においては、中間複合材料を０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａで加圧することが好ましい。加圧力が０．５ＭＰａ未満であると、成型された多孔質材が形状を維持することができないことがある。また、充填材の材質にもよるが、加圧力が１０ＭＰａを超えると、成型された多孔質材の気孔が小さくなりすぎ、多孔質材にマトリクス材料が浸透しないことがある。
【００７５】
また、工程（ｃ）は、第１の粒子同士が結合し易いように、熱処理雰囲気中で行なうことが好ましい。熱処理雰囲気の温度は、用いられる第１の粒子の種類によって適宜選択することができるが、例えばアルミニウム粒子を用いた場合には、４００℃程度の雰囲気中で工程（ｃ）を行なうことが好ましい。
【００７６】
工程（ｃ）で得られた多孔質複合材料は、カーボンナノファイバーが第１の粒子の間に分散した状態のままの形態を維持することができ、さらに、微細な多孔質構造を維持したまま保管、搬送などで容易にハンドリングすることができる。
【００７７】
（Ｈ）最後に、多孔質複合材料を用いて複合材料を得る製造方法について説明する。
本実施の形態における複合材料を得る製造方法は、上記工程（ｃ）で得られた多孔質複合材料にマトリクス材料の溶湯を浸透させることで、カーボンナノファイバーが分散した複合材料を得ることができる。本実施の形態では、多孔質複合材料に溶湯を浸透させるいわゆる非加圧浸透法を用いて鋳造する工程について、図５及び図６を用いて詳細に説明する。
【００７８】
図５及び図６は、非加圧浸透法によって複合材料を製造する装置の概略構成図である。図５において、密閉された容器１内には、あらかじめ成形された多孔質複合材料３００が入れられる。その多孔質複合材料３００の上方にマトリクス材料の塊５が配置される。次に、容器１に内蔵された図示せぬ加熱手段によって、容器１内に配置された多孔質複合材料３００及びマトリクス材料の塊５をマトリクス材料の融点以上に加熱する。加熱されたマトリクス材料の塊５は、溶融して溶湯となり、多孔質複合材料３００中の空孔に浸透する。
【００７９】
本実施の形態の多孔質複合材料３００は、工程（ｃ）の加圧工程によって適度な空孔サイズが全体に一様に形成されているため、毛細管現象によって溶湯をより早く全体に浸透させることができる。また、本浸透工程に先立って、例えば工程（ａ）において、多孔質複合材料３００にマグネシウム粒子を加えて混合させておくことで、容器１内を還元雰囲気としてもよい。第１の粒子及びマトリクス材料として例えばアルミニウムを用いた際に、アルミニウムが還元されることで濡れ性の改善され、第１の粒子間に毛細管現象によって溶湯が浸透し多孔質複合材料の内部まで完全にアルミニウム溶湯が満たされる。そして、容器１の加熱手段による加熱を停止させ、溶湯を冷却・凝固させ、カーボンナノファイバーが均一に分散された複合材料４００を製造することができる。本実施の形態にかかるマトリクス材料は、第１の粒子間に形成された空孔４６内に浸透し、第１の粒子同士を結合させるバインディング材として用いられる。したがって、本浸透工程に用いられる多孔質複合材料３００は、あらかじめ浸透工程で使用されるマトリクス材料の溶湯と同じ材料の第１の粒子を用いて成形されていることが好ましい。このようにすることで、溶湯と第１の粒子とが混ざりやすく均質な複合材料を得ることができる。マトリクス材料としては、アルミニウム、マグネシウム、チタン、鉄、金、銀、銅、ニッケル、クロム、ゲルマニウム、セレン、スズ、亜鉛及びこれらの合金などの金属粒子や、セラミックス、ガラス、シリコンなどの非金属粒子を単体でもしくは組み合わせて用いることができる。
【００８０】
また、容器１を加熱する前に、容器１の室内を容器１に接続された減圧手段２例えば真空ポンプによって脱気してもよい。さらに、容器１に接続された不活性ガス注入手段３例えば窒素ガスボンベから窒素ガスを容器１内に導入してもよい。
【００８１】
また、上記実施の形態においては非加圧浸透法について説明したが、浸透法であればこれに限らず例えば不活性ガスなどの雰囲気の圧によって加圧する加圧浸透法を用いることもできる。
【００８２】
上述したように、多孔質複合材料中のカーボンナノファイバーの表面は活性化しているため、マトリクス材料との濡れ性が向上しており、複合材料は全体に機械的性質のばらつきが低減され、均質な複合材料が得られる。しかも、多孔質複合材料は工程（ｃ）によって比較的大きな空孔が除去されたため、複合材料にはマトリクス材料のみで形成された大きな相が存在せず、全体に均質である。また、中間複合材料中に含まれる少量の高硬度第２の粒子によって工程（ｃ）による加圧で多孔質の構造が大きく崩れることが無く、多孔質複合材料にマトリクス材料の溶湯が全体に均等に浸透することができる。そのため、本実施の形態にかかる複合材料は、溶湯の浸透不良によるボイドもほとんどなく、全体に均質である。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜４、比較例１）
（１）サンプルの作製
（ａ）炭素繊維複合材料の作製
第１の工程：ロール径が６インチのオープンロール（ロール温度１０〜２０℃）に、表１に示す所定量（１００ｇ）の天然ゴム（表１では「ＮＲ」と記載する）を１００重量部（ｐｈｒ）投入して、ロールに巻き付かせた。
第２の工程：天然ゴムに対して表１に示す量（重量部）の第１の粒子、第２の粒子及び還元剤を天然ゴムに投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。
第３の工程：次に、天然ゴムに対して表１に示す量（重量部）のカーボンナノファイバー（表１では「ＣＮＴ１３」と記載する）を投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。
第４の工程：カーボンナノファイバーを投入し終わったら、混合物をロールから取り出した。
第５の工程：ロール間隙を１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして、前記混合物を投入して薄通しをした。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し１０回行った。
第６の工程：ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、薄通しした混合物を投入し、分出しした。
【００８４】
このようにして、実施例１〜４及び比較例１の未架橋の炭素繊維複合材料サンプルを得た。なお、第１の粒子のアルミニウム粉として平均粒径３０μｍの純アルミニウム粒子（９９．７％がアルミニウム、硬度：HV２７）と、平均直径（繊維径）が約１３ｎｍのマルチウォールカーボンナノファイバーと、還元剤としての平均粒径５０μｍのマグネシウム粒子と、を用いた。また、第２の粒子としては、アルミナ粉Ａとして平均粒径０．４μｍのアルミナ粒子（Al2O3、硬度：HV１８００）と、アルミナ粉Ｂとして平均粒径３０μｍのアルミナ粒子（Al2O3、硬度：HV１８００）と、炭化ケイ素粉として平均粒径３０μｍの炭化ケイ素粒子（SiC、硬度：HV２２００）と、を用いた。
【００８５】
（ｂ）中間複合材料の作製
上記（ａ）で得られた炭素繊維複合材料を窒素雰囲気の炉内でエラストマーの分解気化温度以上（５００℃）で２時間分間熱処理して、エラストマーを分解気化させ、中間複合材料を得た。
【００８６】
（ｃ）多孔質複合材料の作製
上記（ｂ）で得られた中間複合材料を成形ダイ内に配置させ、４００℃の雰囲気中でパンチに荷重Ｐとして約５ＭＰaの圧縮応力で上から加圧して圧縮成型し、５０×５０×１０ｍｍの大きさの多孔質複合材料を得た。
【００８７】
（ｄ）複合材料の作成
上記（ｃ）で得られた多孔質複合材料を非加圧浸透法によって複合材料として得た。より詳細には、上記（ｃ）で得られた多孔質複合材料を容器（炉）内に配置させ、マトリクス材料であるアルミニウム塊（純アルミニウムインゴット）をその上に置き、不活性ガス（窒素）雰囲気中でアルミニウムの融点以上の温度（８００℃）まで加熱した。アルミニウム塊は溶融し、アルミニウム溶湯となり、多孔質複合材料の空孔を満たすように溶湯が浸透した。アルミニウムの溶湯を浸透させた後、これを自然放冷して凝固させ、複合材料を得た。
【００８８】
（２）顕微鏡による観察
実施例１〜４及び比較例１の複合材料サンプルの電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び金属顕微鏡による観察結果を表１に示す。表１において、電子顕微鏡で複合材料にカーボンナノファイバーの凝集が観察されなかったサンプルはＣＮＴ分散状態の欄に「良」と記載し、金属顕微鏡でアルミニウムの筋（幅が１００μｍ以上）が複合材料に観察されなかったサンプルはアルミの筋の欄に「無し」と記載し、アルミニウムの筋が観察されたサンプルは「有り」と記載した。図７は実施例１の複合材料サンプルの切断面を撮影した写真であり、図８は比較例１の複合材料サンプルの切断面を撮影した写真である。図８の白い筋状の部分がアルミニウムの筋Ａである。なお、ここで確認されたアルミニウムの筋は、ＥＤＳやＸＰＳを用いた元素分析によってアルミニウムの単独相であることがわかった。
【００８９】
（３）圧縮耐力の測定
複合材料サンプルについて、圧縮耐力（ＭＰａ）の最大値、最小値及び平均値を測定した。圧縮耐力の測定は、１０×１０×５（厚さ）ｍｍの試料を０．０１ｍｍ／ｍｉｎで圧縮したときの０．２％耐力（σ0.2）とした。その結果を表１に示す。
【００９０】
（４）良品率
複合材料サンプルから、１０×１０×１０（厚さ）ｍｍの試料を１００個切り出し、その比重を測定した。試料の比重が２．６未満であれば不良品とし、比重が２．６以上であれば良品として、複合材料サンプル毎の良品率（％）を計算し、その結果を表１に示した。
【００９１】
【表１】
【００９２】
表１から、本発明の実施例１〜４によれば、以下のことが確認された。すなわち、第２の粒子を含む複合材料においては、アルミニウムの筋が観察されなかったことから、工程（ｃ）によって比較的大きな空孔を除去できたことがわかった。また、第２の粒子を含まない比較例１の複合材料の観察では、アルミニウムの筋が観察された。なお、実施例１〜４及び比較例１の複合材料は、カーボンナノファイバーの凝集はほとんど観察されず良好であった。
【００９３】
さらに、実施例１〜４の複合材料の圧縮耐力が最大値、最小値及び平均値の全てにおいて、比較例１の複合材料の圧縮耐力の値より大きくなっていることから、実施例１〜４の複合材料は機械的性質のばらつきが低減されて全体に均質であることがわかった。また、実施例１〜４の複合材料の良品率（％）が、比較例１の約２倍であり、１００％に近いことから、工業的な生産が可能であることがわかった。
【００９４】
以上のことから、本発明によれば、一般に基材への分散が難しいカーボンナノファイバーがエラストマーに均一に分散することができ、第２の粒子を含むことで、複合材料を効率よく生産できることが明らかとなった。また、本発明によれば、全体に均質な機械的性質を有する複合材料が得られることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本実施の形態で用いたオープンロール法によるエラストマーとカーボンナノファイバーとの混練法を模式的に示す図である。
【図２】本実施の形態の工程（ｃ）の概略説明図である。
【図３】本実施の形態の多孔質複合材料の構造を説明する模式図である
【図４】第２の粒子を用いない多孔質複合材料の構造を説明する参考模式図である。
【図５】非加圧浸透法によって複合材料を製造する装置の概略構成図である。
【図６】非加圧浸透法によって複合材料を製造する装置の概略構成図である。
【図７】実施例１の複合材料サンプルの切断面を撮影した写真である。
【図８】比較例１の複合材料サンプルの切断面を撮影した写真である。
【符号の説明】
【００９６】
１ 容器
２ 減圧手段
３ 注入手段
５ マトリクス材料の塊
１０ 第１のロール
２０ 第２のロール
３０ エラストマー
４０ カーボンナノファイバー
４１ 第１の粒子
４２ 第２の粒子
４６ 空孔
４８ 大きな空孔
８０ 金型
９０ 押しコマ
２５０ 中間複合材料
３００ 多孔質複合材料
３１０ 多孔質複合材料（参考例）
４００ 複合材料
Ａ アルミニウムの筋
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質複合材料及びその製造方法、複合材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーボンナノファイバーを用いた複合材料が注目されている。このような複合材料は、カーボンナノファイバーを含むことで、機械的強度などの向上が期待されている。
【０００３】
また、金属の複合材料の鋳造方法として、酸化物系セラミックスからなる多孔質成形体内にマグネシウム蒸気を浸透、分散させ、同時に窒素ガスを導入することで、多孔質成形体内に金属溶湯を浸透させるようにした鋳造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、カーボンナノファイバーは相互に強い凝集性を有するため、複合材料の基材にカーボンナノファイバーを均一に分散させることが非常に困難とされている。そのため、現状では、所望の特性を有するカーボンナノファイバーの複合材料を得ることが難しく、また、高価なカーボンナノファイバーを効率よく利用することができない。そこで、高価なカーボンナノファイバーを効率よく利用するため、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合させた炭素繊維複合材料を用いた炭素繊維複合金属材料の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１０−１８３２６９号公報
【特許文献２】特開２００５−９７５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、カーボンナノファイバーが分散された多孔質複合材料及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、カーボンナノファイバーが均一に分散された複合材料およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明にかかる多孔質複合材料の製造方法は、
エラストマーに、第1の粒子と、第２の粒子と、カーボンナノファイバーと、を混合し、かつ剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を得る工程（ａ）と、
前記炭素繊維複合材料を熱処理し、該炭素繊維複合材料中に含まれるエラストマーを分解気化させて中間複合材料を得る工程（ｂ）と、
前記中間複合材料を加圧して、多孔質複合材料を得る工程（ｃ）と、
を含み、
前記第２の粒子は、前記第１の粒子よりも高い硬度を有し、かつ、前記炭素繊維複合材料中の重量割合が前記第１の粒子よりも小さい。
【０００７】
本発明にかかる多孔質複合材料は、前記製造方法によって得られる。
【０００８】
本発明の製造方法の工程（ａ）によれば、剪断力によってカーボンナノファイバーをエラストマーに分散させ、工程（ｂ）及び（ｃ）によってカーボンナノファイバーが均一に分散された多孔質複合材料を得ることができる。工程（ｂ）によって得られた中間複合材料は、エラストマーが分解気化されてできた空孔のサイズにバラツキがあるが、工程（ｃ）によって例えば１００μｍ以上のボイド（空孔）を押しつぶし、空孔のサイズが一様で全体に均質な多孔質複合材料を得ることができる。しかも、第２の粒子は、第１の粒子よりも高い硬度を有しているため、工程（ｃ）の加圧によって粒子間の隙間をつぶすことなく適度な多孔質の構造を維持することができる。また、第２の粒子は、炭素繊維複合材料中の重量割合が第１の粒子よりも小さいので、多孔質複合材料の材料特性に与える影響が少ない。さらに、このカーボンナノファイバーが均一に分散し、かつ、空孔サイズが均一な多孔質複合材料を一般的な金属加工、例えば非加圧浸透法などの加工に容易に利用することができる。
【０００９】
本発明にかかる多孔質複合材料の製造方法において、
前記第２の粒子の硬度は、前記第１の粒子の硬度の２倍〜１５０倍とすることができる。
【００１０】
本発明にかかる多孔質複合材料の製造方法において、
前記第１の粒子に対する前記第２の粒子の重量割合は、０．１重量％〜１０重量％とすることができる。
【００１１】
本発明にかかる多孔質複合材料の製造方法において、
前記第１の粒子と第２の粒子とを合わせた配合量は、前記エラストマー１００重量部に対して、３００重量部〜６００重量部とすることができる。
【００１２】
本発明にかかる多孔質複合材料の製造方法において、
前記第１の粒子は、前記カーボンナノファイバーの平均直径よりも大きな平均粒径を有し、
前記第２の粒子は、前記第１の粒子の平均粒径よりも大きい平均粒径を有することができる。
【００１３】
本発明にかかる多孔質複合材料の製造方法において、
前記第１の粒子は、アルミニウムであり、
前記第２の粒子は、アルミナとすることができる。
【００１４】
本発明にかかる多孔質複合材料の製造方法において、
前記エラストマーは、カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有することができる。
【００１５】
本発明にかかる複合材料の製造方法は、
前記多孔質複合材料にマトリクス材料の溶湯を浸透させる。
【００１６】
本発明にかかる複合材料は、前記製造方法によって得られる。
【００１７】
このような複合材料の製造方法によれば、前述したようにカーボンナノファイバーが分散された多孔質複合材料を用いることによって、カーボンナノファイバーが均一に分散された複合材料を得ることができる。また、このような製造方法によれば、多孔質複合材料は、工程（ｃ）の加圧によって空孔のサイズにバラツキがないので、特に多孔質複合材料に浸透したマトリクス材料のみで形成された１００μｍ以上の大きな筋状欠陥がない。しかも、第２の粒子を含むことで、多孔質複合材料の空孔は工程（ｃ）によってつぶれることなく多孔質の構造を維持することができるので、溶湯を多孔質複合材料中に容易に浸透させることができる。
【００１８】
また、このようにして得られた複合材料は、第１の粒子の粒子間にマトリクス材料が均質に満たされ、かつ、カーボンナノファイバーが良好に分散している。したがって、複合材料は、全体に均質な機械的性質を有する。
【００１９】
本発明におけるエラストマーは、ゴム系エラストマーあるいは熱可塑性エラストマーのいずれであってもよい。また、ゴム系エラストマーの場合、エラストマーは架橋体あるいは未架橋体のいずれであってもよいが、工程（ｂ）でエラストマーを容易に分解気化させるためには未架橋体が好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２１】
本実施の形態にかかる多孔質複合材料の製造方法は、エラストマーに、第1の粒子と、第２の粒子と、カーボンナノファイバーと、を混合し、かつ剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を得る工程（ａ）と、前記炭素繊維複合材料を熱処理し、該炭素繊維複合材料中に含まれるエラストマーを分解気化させて中間複合材料を得る工程（ｂ）と、前記中間複合材料を加圧して、多孔質複合材料を得る工程（ｃ）と、を含み、前記第２の粒子は、前記第１の粒子よりも高い硬度を有し、かつ、前記炭素繊維複合材料中の重量割合が前記第１の粒子よりも小さい。
【００２２】
本実施の形態にかかる多孔質複合材料は、前記製造方法によって得られる。
【００２３】
本実施の形態にかかる複合材料の製造方法は、前記多孔質複合材料にマトリクス材料の溶湯を浸透させる。
【００２４】
本実施の形態にかかる複合材料は、前記製造方法によって得られる。
【００２５】
本実施の形態に用いられるエラストマーは、例えば、カーボンナノファイバーと親和性が高いことの他に、分子長がある程度の長さを有すること、柔軟性を有すること、などの特徴を有することが望ましい。また、エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程は、できるだけ高い剪断力で混練されることが望ましい。
【００２６】
（Ａ）まず、エラストマーについて説明する。
エラストマーは、分子量が好ましくは５０００ないし５００万、さらに好ましくは２万ないし３００万である。エラストマーの分子量がこの範囲であると、エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エラストマーは、凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、したがってカーボンナノファイバー同士を分離する効果が大きい。エラストマーの分子量が５０００より小さいと、エラストマー分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけてもカーボンナノファイバーを分散させる効果が小さくなる。また、エラストマーの分子量が５００万より大きいと、エラストマーが固くなりすぎて加工が困難となる。
【００２７】
エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、３０℃で測定した、未架橋体におけるネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは１００ないし３０００μ秒、より好ましくは２００ないし１０００μ秒である。上記範囲のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、エラストマーは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができる。このことにより、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合したときに、エラストマーは高い分子運動によりカーボンナノファイバー相互の隙間に容易に侵入することができる。スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が１００μ秒より短いと、エラストマーが充分な分子運動性を有することができない。また、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が３０００μ秒より長いと、エラストマーが液体のように流れやすくなり、カーボンナノファイバーを分散させることが困難となる。
【００２８】
また、エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし２０００μ秒であることが好ましい。その理由は、上述した未架橋体と同様である。すなわち、上記の条件を有する未架橋体を本発明の製造方法によって架橋化すると、得られる架橋体のＴ２ｎはおおよそ上記範囲に含まれる。
【００２９】
パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によりエラストマーのスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。
【００３０】
パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかるエラストマーは中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。
【００３１】
エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバー、特にその末端のラジカルに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するか、もしくは、このようなラジカルまたは基を生成しやすい性質を有する。かかる不飽和結合または基としては、二重結合、三重結合、α水素、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択される少なくともひとつであることができる。
【００３２】
カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。本実施の形態では、エラストマーの主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高い不飽和結合や基を有することにより、エラストマーとカーボンナノファイバーとを結合することができる。このことにより、カーボンナノファイバーの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。
【００３３】
エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類；オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）、などの熱可塑性エラストマー；およびこれらの混合物を用いることができる。本発明者の研究によって、特にエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）においてカーボンナノファイバーを分散させにくいことが判っている。
【００３４】
（Ｂ）次に、第１の粒子及び第２の粒子について説明する。
第１の粒子は、複合材料を製造する際の原料となるものであると共に、エラストマー中に混合し、分散させておいて、カーボンナノファイバーを混合させるときにカーボンナノファイバーをさらに良好に分散させるものである。第１の粒子は、多孔質複合材料及び複合材料における主な構成物質であり、用途に合わせて適宜選択できる。第１の粒子としては、アルミニウム（硬度：HV２７）、マグネシウム（硬度：HV３５）、チタン（硬度：HV１５０）、鉄（硬度：HV３００）、金（硬度：HV８０）、銀（硬度：HV８０）、銅（硬度：HV１００）、ニッケル（硬度：HV１００）、セレン（硬度：HV３０）、スズ（硬度：HV１０）、亜鉛（硬度：HV７０）（これらの合金を含む）などの金属粒子を単体でもしくは組み合わせて用いることができる。
【００３５】
第２の粒子は、第１の粒子よりも高い硬度を有し、かつ、炭素繊維複合材料中の重量割合が第１の粒子よりも小さい。第２の粒子の硬度が第１の粒子の硬度よりも高いことで、工程（ｃ）を経ても、多孔質複合材料の適度な空孔を維持しつつ、多孔質複合材料全体の空孔サイズを一様にできるため、多孔質複合材料を均質化させることができる。第２の粒子の硬度は、第１の粒子の硬度の２倍〜１５０倍であることが好ましく、さらに好ましくは２５倍〜９０倍である。第２の粒子の硬度が第１の粒子の硬度の２倍未満では、工程（ｃ）における加圧によって第１の粒子と共に第２の粒子も圧縮変形し、第１の粒子の粒子間に空孔を維持することができない。また、第２の粒子の硬度が第１の粒子の硬度の１５０倍を超えるような粒子の種類の選択は一般的に高価であるため工業的に困難である。ここで硬度は、各粒子を構成する金属のビッカース硬度（ＨＶ）を示す。
【００３６】
第２の粒子としては、第１の粒子が純金属であれば硬度の高い同じ金属の合金であってもよいし、さらに硬度の高いセラミックス、例えばアルミナ（Al2O3）（硬度：HV１８００）、ジルコニア（ZrO2）（硬度：HV１３００）、マグネシア（MgO）（硬度：HV１０００）、ムライト（3Al2O3・2SiO2）（硬度：HV９００）、ジルコン（ZrSiO4）（硬度：HV１５００）などの酸化物系セラミックス、窒化ケイ素（Si2N2）（硬度：HV１４００）、窒化アルミニウム（AlN）（硬度：HV１０００）、窒化チタン（TiN）（硬度：HV２２００）、窒化ジルコニウム（ZrN）（硬度：HV２０００）、窒化タンタル（TaN）（硬度：HV２０００）などの窒化物系セラミックス、炭化ケイ素（SiC）（硬度：HV２２００）、炭化チタン（TiC）（硬度：HV３２００）、炭化ホウ素（B4C）（硬度：HV３３００）、炭化タングステン（WC）（硬度：HV２４００）などの炭化物系セラミックス、複合酸化物及びこれらの混合物をセラミックスを用途に合わせて適宜選択することができる。特に、アルミナ粒子または炭化ケイ素粒子を用いることが好ましく、第１の粒子がアルミニウムであれば、第２の粒子としてはアルミナが好ましく、第１の粒子がケイ素であれば炭化ケイ素が好ましい。
【００３７】
第２の粒子は、工程（ｃ）を経ても緻密な空孔を維持することができればよく、したがって、第２の粒子の配合量は、多孔質複合材料または複合材料の不純物程度が好ましく、多孔質複合材料または複合材料の物性にあまり影響を与えない程度が好ましい。工程（ａ）において配合される第１の粒子に対する第２の粒子の重量割合は、例えば、０．１重量％〜１０重量％であることが好ましい。第１の粒子に対する第２の粒子の重量割合が０．１重量％より少ないと、工程（ｃ）の加圧によって空孔がつぶれてしまい、マトリクス材料が容易に浸透することができない。また、第１の粒子に対する第２の粒子の重量割合が１０重量％より多いと、多孔質複合材料及び複合材料の物性に与える影響が大きくなり好ましくない。
【００３８】
第１の粒子は、カーボンナノファイバーの平均直径よりも大きな平均粒径を有し、第２の粒子は、第１の粒子の平均粒径よりも大きい平均粒径を有することが好ましい。第１の粒子の平均粒径がカーボンナノファイバーの平均粒径よりも大きいことで、工程（ａ）において、カーボンナノファイバーの分散性を良好にすることができる。第２の粒子の平均粒径が第１の粒子の平均粒径よりも大きくすることで、工程（ｃ）の加圧による応力を緩和させ、多孔質複合材料の全体を均質化させることができる。例えば、第１の粒子の平均粒径は好ましくは１０μｍ〜１００μｍであり、第２の粒子の平均粒径は好ましくは０．１μｍ〜１００μｍである。また、第１の粒子及び第２の粒子の形状は、球形粒状に限らず、多孔質複合材料の際に第１の粒子の粒子間に空孔サイズが一様になればよい。
【００３９】
（Ｃ）次に、カーボンナノファイバーについて説明する。
カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであることが好ましいく、複合材料の強度を向上させるためには０．５ないし３０ｎｍであることがさらに好ましい。さらに、カーボンナノファイバーは、ストレート繊維状であっても、湾曲繊維状であってもよい。
【００４０】
カーボンナノファイバーの配合量は、特に限定されず、用途に応じて設定できる。本実施の形態の炭素繊維複合材料は、架橋体エラストマー、未架橋体エラストマーあるいは熱可塑性エラストマーをそのままエラストマー系材料として用いることができる。本実施の形態の炭素繊維複合材料は、カーボンナノファイバーを０．０１〜５０重量％の割合で含むことができる。かかる炭素繊維複合材料のエラストマーを分解気化させた多孔質複合材料は、マトリクス材料を浸透させる際に、カーボンナノファイバーの供給源としてのいわゆるマスターバッチとして用いることができる。
【００４１】
カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラフェンシートが円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造を有する。すなわち、カーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。
【００４２】
単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。
【００４３】
アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。
【００４４】
レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。
【００４５】
気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。
【００４６】
カーボンナノファイバーは、エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。
【００４７】
（Ｄ）次に、エラストマーに、第1の粒子と、第２の粒子と、カーボンナノファイバーと、を混合し、かつ剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を得る工程（ａ）について説明する。
本実施の形態では、工程（ａ）として、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いた例について述べる。
【００４８】
図１は、２本のロールを用いたオープンロール法を模式的に示す図である。図１において、符号１０は第１のロールを示し、符号２０は第２のロールを示す。第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、好ましくは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．１ないし０．５ｍｍの間隔で配置されている。第１および第２のロールは、正転あるいは逆転で回転する。図示の例では、第１のロール１０および第２のロール２０は、矢印で示す方向に回転している。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５ないし３．００であることが好ましく、さらに１．０５ないし１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。まず、第１，第２のロール１０，２０が回転した状態で、第２のロール２０に、エラストマー３０を巻き付けると、ロール１０，２０間にエラストマーがたまった、いわゆるバンク３２が形成される。このバンク３２内に第１の粒子４１及び第２の粒子４２を加えて、さらに第１，第２のロール１０，２０を回転させることにより、エラストマー３０と、第１の粒子４１と、第２の粒子４２と、を混合する工程が行われる。ついで、このエラストマー３０と第１の粒子４１及び第２の粒子４２とが混合されたバンク３２内にカーボンナノファイバー４０を加えて、第１、第２のロール１０，２０を回転させる。さらに、第１，第２のロール１０，２０の間隔を狭めて前述した間隔ｄとし、この状態で第１，第２ロール１０，２０を所定の表面速度比で回転させる。これにより、エラストマー３０に高い剪断力が作用し、この剪断力によって凝集していたカーボンナノファイバーが１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、エラストマー３０に分散される。さらに、第１の粒子４１及び第２の粒子４２が粒子状であるため、ロールによる剪断力はエラストマー内に分散された第１の粒子４１及び第２の粒子４２のまわりに乱流状の流動を発生させる。この複雑な流動によってカーボンナノファイバーはさらにエラストマー３０に分散される。なお、第１の粒子４１及び第２の粒子４２の混合前に、エラストマー３０とカーボンナノファイバー４０とを先に混合すると、カーボンナノファイバー４０にエラストマー３０の動きが拘束されてしまうため、第１の粒子及び第２の粒子を混合することが難しくなる。したがって、エラストマー３０にカーボンナノファイバー４０を加える前に第１の粒子４１及び第２の粒子４２を混合する工程を行うことが好ましい。
【００４９】
また、この工程（ａ）において、多孔質複合材料にマトリクス材料の溶湯を浸透させる工程で還元剤として作用する金属粒子として例えばマグネシウム粒子を少量例えばエラストマー１００重量部に対して１０重量部程度加えて混合することが好ましい。
【００５０】
第１の粒子４１と第２の粒子４２とを合わせた配合量は、エラストマー１００重量部に対して、３００重量部〜６００重量部であることが好ましい。第１の粒子４１と第２の粒子４２とを合わせた配合量が３００重量部より少ないと、分解気化させるエラストマーが多すぎて生産性が悪く好ましくない。第１の粒子４１と第２の粒子４２とを合わせた配合量が６００重量部より多いと、工程（ａ）における加工が困難となり好ましくない。
【００５１】
また、この工程（ａ）では、剪断力によって剪断されたエラストマーにフリーラジカルが生成され、そのフリーラジカルがカーボンナノファイバーの表面を攻撃することで、カーボンナノファイバーの表面は活性化される。例えば、エラストマーに天然ゴム（ＮＲ）を用いた場合には、各天然ゴム（ＮＲ）分子はロールによって混練される間に切断され、オープンロールへ投入する前よりも小さな分子量になる。このように切断された天然ゴム（ＮＲ）分子にはラジカルが生成しており、混練の間にラジカルがカーボンナノファイバーの表面を攻撃するので、カーボンナノファイバーの表面が活性化する。活性化されたカーボンナノファイバーは、雰囲気中の酸素などと結合し、マトリクス材料例えばアルミニウムとの濡れ性も良好となる。
【００５２】
さらに、この工程（ａ）では、できるだけ高い剪断力を得るために、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の比較的低い温度で行われる。オープンロール法を用いた場合には、ロールの温度を上記の温度に設定することが望ましい。第１，第２ロール１０，２０の間隔ｄは、もっとも狭めた状態においても第１の粒子４１及び第２の粒子４２の平均粒径よりも広く設定することで、エラストマー３０中のカーボンナノファイバー４０の分散を良好に行うことができる。
【００５３】
このとき、本実施の形態のエラストマーは、上述した特徴、すなわち、エラストマーの分子形態（分子長）、分子運動、カーボンナノファイバーとの化学的相互作用などの特徴を有することによってカーボンナノファイバーの分散を容易にするので、分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた炭素繊維複合材料を得ることができる。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、分子長が適度に長く、分子運動性の高いエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。この状態で、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散されることになる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、エラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。
【００５４】
また、エラストマー中に所定量の第１の粒子が含まれていることで、第１の粒子のまわりに発生するエラストマーの乱流のような幾通りもの複雑な流動によって、個々のカーボンナノファイバー同士を引き離す方向にも剪断力が働くことになる。したがって、直径が約３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーや湾曲繊維状のカーボンナノファイバーであっても、個々に化学的相互作用によって結合したエラストマー分子のそれぞれの流動方向へ移動するため、エラストマー中に均一に分散されることになる。
【００５５】
エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程は、上記オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離できる剪断力をエラストマーに与えることができればよい。
【００５６】
上述したエラストマーに第１の粒子、第２の粒子及びカーボンナノファイバーを分散させて両者を混合させる工程（ａ）によって得られた炭素繊維複合材料は、架橋剤によって架橋させて成形するか、もしくは架橋させずに成形することができる。このときの成形方法は、例えば圧縮成形工程や押出成形工程などを採用することができる。圧縮成形工程は、カーボンナノファイバーが分散した炭素繊維複合材料を、所定温度（例えば１７５℃）に設定された所望形状を有する成形金型内で所定時間（例えば２０分）加圧状態で成形する工程を有する。
【００５７】
エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合・分散工程において、あるいは続いて、通常、ゴムなどのエラストマーの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。
【００５８】
（Ｅ）次に、上記方法によって得られた炭素繊維複合材料について述べる。
本実施の形態の炭素繊維複合材料は、基材であるエラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されている。このことは、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けたエラストマー分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より短くなる。特に、金属粒子を含むエラストマーにカーボンナノファイバーを混合した場合には、カーボンナノファイバーを含むエラストマーの場合より、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）が短くなる。なお、架橋体におけるスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーの混合量に比例して変化する。
【００５９】
また、エラストマー分子がカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによってエラストマーの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より小さくなる。特に、第１の粒子及び第２の粒子を含むエラストマーにカーボンナノファイバーを混合した場合には、カーボンナノファイバーを含むエラストマーの場合より、さらに第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は小さくなる。
【００６０】
以上のことから、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が以下の範囲にあることが望ましい。
【００６１】
すなわち、未架橋体において、１５０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないか、あるいは１０００ないし１００００μ秒であり、さらに第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることが好ましい。
【００６２】
パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法により測定されたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）とともに物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、エラストマーのスピン−格子緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえ、そしてスピン−格子緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。
【００６３】
本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、動的粘弾性の温度依存性測定における流動温度が、原料エラストマー単体の流動温度より２０℃以上高温であることが好ましい。本実施の形態の炭素繊維複合材料は、エラストマーに第１、第２の粒子とカーボンナノファイバーとが良好に分散されている。このことは、上述したように、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、エラストマーは、カーボンナノファイバーを含まない場合に比べて、その分子運動が小さくなり、その結果、流動性が低下する。このような流動温度特性を有することにより、本実施の形態の炭素繊維複合材料は、動的粘弾性の温度依存性が小さくなり、その結果、優れた耐熱性を有する。
【００６４】
カーボンナノファイバーは、通常、相互に絡み合って媒体に分散しにくい性質を有する。しかし、本実施の形態の炭素繊維複合材料のエラストマーを分解気化させた多孔質複合材料を、例えば金属の複合材料の原料として用いると、カーボンナノファイバーがエラストマーに既に分散した状態で存在するので、この原料と金属などのマトリクス材料とを混合することでカーボンナノファイバーをマトリクス材料に容易に分散することができる。また、カーボンナノファイバーの表面は活性化し、あるいは酸素などと反応して、金属との濡れ性が向上しているため、複合材料のマトリクス材料とも濡れ性がよい。
【００６５】
（Ｆ）次に、炭素繊維複合材料を熱処理し、該炭素繊維複合材料中に含まれるエラストマーを分解気化させて中間複合材料を得る工程（ｂ）について説明する。
工程（ｂ）は、炭素繊維複合材料を熱処理することで、エラストマーを分解気化させ、第１の粒子及び第２の粒子の周りにカーボンナノファイバーが分散した、中間複合材料を得ることができる。
【００６６】
このような熱処理は、使用されるエラストマーの種類によって種々の条件を選択することができる。工程（ｂ）は、不活性気体雰囲気中において、エラストマーの分解気化温度以上であって、かつ第１の粒子の融点未満で熱処理されることが好ましい。不活性気体としては、窒素、５％以下の酸素を含んだ窒素、アルゴンなどを用いることができる。不活性気体雰囲気を採用するのは、大気中で工程（ｂ）の熱処理を行なうと、カーボンナノファイバーが酸化分解(燃焼)してしまうためである。
【００６７】
不活性気体雰囲気の熱処理炉に炭素繊維複合材料を配置し、炉内をエラストマーの分解気化する温度以上に加熱して熱処理する。この加熱によって、エラストマーは分解気化し、第１の粒子及び第２の粒子の周りにカーボンナノファイバーが分散した中間複合材料が製造される。
【００６８】
エラストマーが例えば天然ゴム（ＮＲ）であり、第１の粒子が例えばアルミニウム粒子である場合、工程（ｂ）の熱処理温度は、３００ないし６５０℃とすることが好ましい。熱処理温度が３００℃以上であれば、天然ゴムが分解されて分解気化し、熱処理温度が６５０℃以下であれば、アルミニウム粒子が溶融することなく中間複合材料を得ることができる。なお、熱処理時間は、熱処理温度が高いほど短時間となるが、エラストマーが分解されて分解気化するためには１分〜１００時間である。
【００６９】
このようにして得られた中間複合材料は、第１の粒子及び第２の粒子間に分散したカーボンナノファイバーが存在している。カーボンナノファイバーと第１の粒子との濡れ性はよいので、カーボンナノファイバーはエラストマー中に分散した状態に近い状態で第１の粒子の周りに分散している。しかしながら、このようにして得られた中間複合材料は、エラストマーが分解気化した際に第１の粒子の間隔を押し広げた比較的大きな空孔があり、第１の粒子間の空孔が均一ではない。
【００７０】
（Ｇ）次に、中間複合材料を加圧して、多孔質複合材料を得る工程（ｃ）について説明する。
工程（ｃ）は、工程（ｂ）で得られた中間複合材料を型内で圧縮して多孔質材を得る。工程（ｃ）の加圧によって中間複合材料は比較的大きな空孔例えば１００μｍ以上の空孔が除去され、第１の粒子間の空孔のサイズが均一化した多孔質複合材料が得られる。
【００７１】
図２は、工程（ｃ）の概略説明図である。工程（ｂ）で得られた中間複合材料２５０は、金型８０内に配置され、上方から押しコマ９０によって圧力Ｐで加圧される。中間複合材料２５０は、加圧され、圧縮されて金型８０からノックアウトして取り出され、全体に均一な多孔質複合材料に成型される。
【００７２】
図３は、多孔質複合材料３００の構造を説明する模式図である。図３に示すように、多孔質複合材料３００は、第１の粒子４１と第２の粒子４２が工程（ｃ）の加圧によって密着し、第１の粒子４１及び第２の粒子４２の間に形成された空孔４６のサイズは、全体にほぼ均一な大きさに形成される。これは、高硬度の第２の粒子が中間複合材料２５０中にランダムに配置されることで、加圧による応力を緩和させ、適度な多孔質の構造のままで形状を維持するものと考えられる。
【００７３】
図４は、中間複合材料中に第２の粒子がない場合の多孔質複合材料（参考例）３１０の構造を説明する参考模式図である。図４に示すように、多孔質複合材３１０の中心部分及び中心から多孔質複合材の角部へ向かう方向には圧力がかかりにくく、筋状の比較的大きな例えば１００μｍ以上の空孔４８が形成され易い。大きな空孔４８は、マトリクス材料が浸透すると補強されていないマトリクス材料のみの相を形成し、複合材料の強度など物性に影響を与える。また、第１の粒子４１は圧力によって押しつぶされて第１の粒子４１の間に形成される空孔４６が小さくなり、マトリクス材料の浸透を困難とさせてしまう場合がある。したがって、図３を用いて前述したように、第１の粒子よりも硬度の高い第２の粒子が重要な役割を果たすのである。
【００７４】
工程（ｃ）は、中間複合材料を後工程で取り扱う際に少なくとも形状を維持できる程度に押し固められることが好ましく、浸透工程において少なくともマトリクス金属材料の浸透が困難にならない程度に気孔を残すことが好ましい。そのため、工程（ｃ）においては、中間複合材料を０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａで加圧することが好ましい。加圧力が０．５ＭＰａ未満であると、成型された多孔質材が形状を維持することができないことがある。また、充填材の材質にもよるが、加圧力が１０ＭＰａを超えると、成型された多孔質材の気孔が小さくなりすぎ、多孔質材にマトリクス材料が浸透しないことがある。
【００７５】
また、工程（ｃ）は、第１の粒子同士が結合し易いように、熱処理雰囲気中で行なうことが好ましい。熱処理雰囲気の温度は、用いられる第１の粒子の種類によって適宜選択することができるが、例えばアルミニウム粒子を用いた場合には、４００℃程度の雰囲気中で工程（ｃ）を行なうことが好ましい。
【００７６】
工程（ｃ）で得られた多孔質複合材料は、カーボンナノファイバーが第１の粒子の間に分散した状態のままの形態を維持することができ、さらに、微細な多孔質構造を維持したまま保管、搬送などで容易にハンドリングすることができる。
【００７７】
（Ｈ）最後に、多孔質複合材料を用いて複合材料を得る製造方法について説明する。
本実施の形態における複合材料を得る製造方法は、上記工程（ｃ）で得られた多孔質複合材料にマトリクス材料の溶湯を浸透させることで、カーボンナノファイバーが分散した複合材料を得ることができる。本実施の形態では、多孔質複合材料に溶湯を浸透させるいわゆる非加圧浸透法を用いて鋳造する工程について、図５及び図６を用いて詳細に説明する。
【００７８】
図５及び図６は、非加圧浸透法によって複合材料を製造する装置の概略構成図である。図５において、密閉された容器１内には、あらかじめ成形された多孔質複合材料３００が入れられる。その多孔質複合材料３００の上方にマトリクス材料の塊５が配置される。次に、容器１に内蔵された図示せぬ加熱手段によって、容器１内に配置された多孔質複合材料３００及びマトリクス材料の塊５をマトリクス材料の融点以上に加熱する。加熱されたマトリクス材料の塊５は、溶融して溶湯となり、多孔質複合材料３００中の空孔に浸透する。
【００７９】
本実施の形態の多孔質複合材料３００は、工程（ｃ）の加圧工程によって適度な空孔サイズが全体に一様に形成されているため、毛細管現象によって溶湯をより早く全体に浸透させることができる。また、本浸透工程に先立って、例えば工程（ａ）において、多孔質複合材料３００にマグネシウム粒子を加えて混合させておくことで、容器１内を還元雰囲気としてもよい。第１の粒子及びマトリクス材料として例えばアルミニウムを用いた際に、アルミニウムが還元されることで濡れ性の改善され、第１の粒子間に毛細管現象によって溶湯が浸透し多孔質複合材料の内部まで完全にアルミニウム溶湯が満たされる。そして、容器１の加熱手段による加熱を停止させ、溶湯を冷却・凝固させ、カーボンナノファイバーが均一に分散された複合材料４００を製造することができる。本実施の形態にかかるマトリクス材料は、第１の粒子間に形成された空孔４６内に浸透し、第１の粒子同士を結合させるバインディング材として用いられる。したがって、本浸透工程に用いられる多孔質複合材料３００は、あらかじめ浸透工程で使用されるマトリクス材料の溶湯と同じ材料の第１の粒子を用いて成形されていることが好ましい。このようにすることで、溶湯と第１の粒子とが混ざりやすく均質な複合材料を得ることができる。マトリクス材料としては、アルミニウム、マグネシウム、チタン、鉄、金、銀、銅、ニッケル、クロム、ゲルマニウム、セレン、スズ、亜鉛及びこれらの合金などの金属粒子や、セラミックス、ガラス、シリコンなどの非金属粒子を単体でもしくは組み合わせて用いることができる。
【００８０】
また、容器１を加熱する前に、容器１の室内を容器１に接続された減圧手段２例えば真空ポンプによって脱気してもよい。さらに、容器１に接続された不活性ガス注入手段３例えば窒素ガスボンベから窒素ガスを容器１内に導入してもよい。
【００８１】
また、上記実施の形態においては非加圧浸透法について説明したが、浸透法であればこれに限らず例えば不活性ガスなどの雰囲気の圧によって加圧する加圧浸透法を用いることもできる。
【００８２】
上述したように、多孔質複合材料中のカーボンナノファイバーの表面は活性化しているため、マトリクス材料との濡れ性が向上しており、複合材料は全体に機械的性質のばらつきが低減され、均質な複合材料が得られる。しかも、多孔質複合材料は工程（ｃ）によって比較的大きな空孔が除去されたため、複合材料にはマトリクス材料のみで形成された大きな相が存在せず、全体に均質である。また、中間複合材料中に含まれる少量の高硬度第２の粒子によって工程（ｃ）による加圧で多孔質の構造が大きく崩れることが無く、多孔質複合材料にマトリクス材料の溶湯が全体に均等に浸透することができる。そのため、本実施の形態にかかる複合材料は、溶湯の浸透不良によるボイドもほとんどなく、全体に均質である。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜４、比較例１）
（１）サンプルの作製
（ａ）炭素繊維複合材料の作製
第１の工程：ロール径が６インチのオープンロール（ロール温度１０〜２０℃）に、表１に示す所定量（１００ｇ）の天然ゴム（表１では「ＮＲ」と記載する）を１００重量部（ｐｈｒ）投入して、ロールに巻き付かせた。
第２の工程：天然ゴムに対して表１に示す量（重量部）の第１の粒子、第２の粒子及び還元剤を天然ゴムに投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。
第３の工程：次に、天然ゴムに対して表１に示す量（重量部）のカーボンナノファイバー（表１では「ＣＮＴ１３」と記載する）を投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。
第４の工程：カーボンナノファイバーを投入し終わったら、混合物をロールから取り出した。
第５の工程：ロール間隙を１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして、前記混合物を投入して薄通しをした。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し１０回行った。
第６の工程：ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、薄通しした混合物を投入し、分出しした。
【００８４】
このようにして、実施例１〜４及び比較例１の未架橋の炭素繊維複合材料サンプルを得た。なお、第１の粒子のアルミニウム粉として平均粒径３０μｍの純アルミニウム粒子（９９．７％がアルミニウム、硬度：HV２７）と、平均直径（繊維径）が約１３ｎｍのマルチウォールカーボンナノファイバーと、還元剤としての平均粒径５０μｍのマグネシウム粒子と、を用いた。また、第２の粒子としては、アルミナ粉Ａとして平均粒径０．４μｍのアルミナ粒子（Al2O3、硬度：HV１８００）と、アルミナ粉Ｂとして平均粒径３０μｍのアルミナ粒子（Al2O3、硬度：HV１８００）と、炭化ケイ素粉として平均粒径３０μｍの炭化ケイ素粒子（SiC、硬度：HV２２００）と、を用いた。
【００８５】
（ｂ）中間複合材料の作製
上記（ａ）で得られた炭素繊維複合材料を窒素雰囲気の炉内でエラストマーの分解気化温度以上（５００℃）で２時間分間熱処理して、エラストマーを分解気化させ、中間複合材料を得た。
【００８６】
（ｃ）多孔質複合材料の作製
上記（ｂ）で得られた中間複合材料を成形ダイ内に配置させ、４００℃の雰囲気中でパンチに荷重Ｐとして約５ＭＰaの圧縮応力で上から加圧して圧縮成型し、５０×５０×１０ｍｍの大きさの多孔質複合材料を得た。
【００８７】
（ｄ）複合材料の作成
上記（ｃ）で得られた多孔質複合材料を非加圧浸透法によって複合材料として得た。より詳細には、上記（ｃ）で得られた多孔質複合材料を容器（炉）内に配置させ、マトリクス材料であるアルミニウム塊（純アルミニウムインゴット）をその上に置き、不活性ガス（窒素）雰囲気中でアルミニウムの融点以上の温度（８００℃）まで加熱した。アルミニウム塊は溶融し、アルミニウム溶湯となり、多孔質複合材料の空孔を満たすように溶湯が浸透した。アルミニウムの溶湯を浸透させた後、これを自然放冷して凝固させ、複合材料を得た。
【００８８】
（２）顕微鏡による観察
実施例１〜４及び比較例１の複合材料サンプルの電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び金属顕微鏡による観察結果を表１に示す。表１において、電子顕微鏡で複合材料にカーボンナノファイバーの凝集が観察されなかったサンプルはＣＮＴ分散状態の欄に「良」と記載し、金属顕微鏡でアルミニウムの筋（幅が１００μｍ以上）が複合材料に観察されなかったサンプルはアルミの筋の欄に「無し」と記載し、アルミニウムの筋が観察されたサンプルは「有り」と記載した。図７は実施例１の複合材料サンプルの切断面を撮影した写真であり、図８は比較例１の複合材料サンプルの切断面を撮影した写真である。図８の白い筋状の部分がアルミニウムの筋Ａである。なお、ここで確認されたアルミニウムの筋は、ＥＤＳやＸＰＳを用いた元素分析によってアルミニウムの単独相であることがわかった。
【００８９】
（３）圧縮耐力の測定
複合材料サンプルについて、圧縮耐力（ＭＰａ）の最大値、最小値及び平均値を測定した。圧縮耐力の測定は、１０×１０×５（厚さ）ｍｍの試料を０．０１ｍｍ／ｍｉｎで圧縮したときの０．２％耐力（σ0.2）とした。その結果を表１に示す。
【００９０】
（４）良品率
複合材料サンプルから、１０×１０×１０（厚さ）ｍｍの試料を１００個切り出し、その比重を測定した。試料の比重が２．６未満であれば不良品とし、比重が２．６以上であれば良品として、複合材料サンプル毎の良品率（％）を計算し、その結果を表１に示した。
【００９１】
【表１】
【００９２】
表１から、本発明の実施例１〜４によれば、以下のことが確認された。すなわち、第２の粒子を含む複合材料においては、アルミニウムの筋が観察されなかったことから、工程（ｃ）によって比較的大きな空孔を除去できたことがわかった。また、第２の粒子を含まない比較例１の複合材料の観察では、アルミニウムの筋が観察された。なお、実施例１〜４及び比較例１の複合材料は、カーボンナノファイバーの凝集はほとんど観察されず良好であった。
【００９３】
さらに、実施例１〜４の複合材料の圧縮耐力が最大値、最小値及び平均値の全てにおいて、比較例１の複合材料の圧縮耐力の値より大きくなっていることから、実施例１〜４の複合材料は機械的性質のばらつきが低減されて全体に均質であることがわかった。また、実施例１〜４の複合材料の良品率（％）が、比較例１の約２倍であり、１００％に近いことから、工業的な生産が可能であることがわかった。
【００９４】
以上のことから、本発明によれば、一般に基材への分散が難しいカーボンナノファイバーがエラストマーに均一に分散することができ、第２の粒子を含むことで、複合材料を効率よく生産できることが明らかとなった。また、本発明によれば、全体に均質な機械的性質を有する複合材料が得られることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本実施の形態で用いたオープンロール法によるエラストマーとカーボンナノファイバーとの混練法を模式的に示す図である。
【図２】本実施の形態の工程（ｃ）の概略説明図である。
【図３】本実施の形態の多孔質複合材料の構造を説明する模式図である
【図４】第２の粒子を用いない多孔質複合材料の構造を説明する参考模式図である。
【図５】非加圧浸透法によって複合材料を製造する装置の概略構成図である。
【図６】非加圧浸透法によって複合材料を製造する装置の概略構成図である。
【図７】実施例１の複合材料サンプルの切断面を撮影した写真である。
【図８】比較例１の複合材料サンプルの切断面を撮影した写真である。
【符号の説明】
【００９６】
１ 容器
２ 減圧手段
３ 注入手段
５ マトリクス材料の塊
１０ 第１のロール
２０ 第２のロール
３０ エラストマー
４０ カーボンナノファイバー
４１ 第１の粒子
４２ 第２の粒子
４６ 空孔
４８ 大きな空孔
８０ 金型
９０ 押しコマ
２５０ 中間複合材料
３００ 多孔質複合材料
３１０ 多孔質複合材料（参考例）
４００ 複合材料
Ａ アルミニウムの筋
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーに、第1の粒子と、第２の粒子と、カーボンナノファイバーと、を混合し、かつ剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を得る工程（ａ）と、
前記炭素繊維複合材料を熱処理し、該炭素繊維複合材料中に含まれるエラストマーを分解気化させて中間複合材料を得る工程（ｂ）と、
前記中間複合材料を加圧して、多孔質複合材料を得る工程（ｃ）と、
を含み、
前記第２の粒子は、前記第１の粒子よりも高い硬度を有し、かつ、前記炭素繊維複合材料中の重量割合が前記第１の粒子よりも小さい、多孔質複合材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記第２の粒子の硬度は、前記第１の粒子の硬度の２倍〜１５０倍である、多孔質複合材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記第１の粒子に対する前記第２の粒子の重量割合は、０．１重量％〜１０重量％である、多孔質複合材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、
前記第１の粒子と第２の粒子とを合わせた配合量は、前記エラストマー１００重量部に対して、３００重量部〜６００重量部である、多孔質複合材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかにおいて、
前記第１の粒子は、前記カーボンナノファイバーの平均直径よりも大きな平均粒径を有し、
前記第２の粒子は、前記第１の粒子の平均粒径よりも大きい平均粒径を有する、多孔質複合材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかにおいて、
前記第１の粒子は、アルミニウムであり、
前記第２の粒子は、アルミナである、多孔質複合材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかにおいて、
前記エラストマーは、カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有する、多孔質複合材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかにおいて得られた前記多孔質複合材料にマトリクス材料の溶湯を浸透させる、複合材料の製造方法。
【請求項９】
請求項８において、
前記マトリクス材料は、アルミニウムである、複合材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法によって得られた多孔質複合材料。
【請求項１１】
請求項８または９に記載の製造方法によって得られた複合材料。
【請求項１】
エラストマーに、第1の粒子と、第２の粒子と、カーボンナノファイバーと、を混合し、かつ剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を得る工程（ａ）と、
前記炭素繊維複合材料を熱処理し、該炭素繊維複合材料中に含まれるエラストマーを分解気化させて中間複合材料を得る工程（ｂ）と、
前記中間複合材料を加圧して、多孔質複合材料を得る工程（ｃ）と、
を含み、
前記第２の粒子は、前記第１の粒子よりも高い硬度を有し、かつ、前記炭素繊維複合材料中の重量割合が前記第１の粒子よりも小さい、多孔質複合材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記第２の粒子の硬度は、前記第１の粒子の硬度の２倍〜１５０倍である、多孔質複合材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記第１の粒子に対する前記第２の粒子の重量割合は、０．１重量％〜１０重量％である、多孔質複合材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、
前記第１の粒子と第２の粒子とを合わせた配合量は、前記エラストマー１００重量部に対して、３００重量部〜６００重量部である、多孔質複合材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかにおいて、
前記第１の粒子は、前記カーボンナノファイバーの平均直径よりも大きな平均粒径を有し、
前記第２の粒子は、前記第１の粒子の平均粒径よりも大きい平均粒径を有する、多孔質複合材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかにおいて、
前記第１の粒子は、アルミニウムであり、
前記第２の粒子は、アルミナである、多孔質複合材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかにおいて、
前記エラストマーは、カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有する、多孔質複合材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかにおいて得られた前記多孔質複合材料にマトリクス材料の溶湯を浸透させる、複合材料の製造方法。
【請求項９】
請求項８において、
前記マトリクス材料は、アルミニウムである、複合材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法によって得られた多孔質複合材料。
【請求項１１】
請求項８または９に記載の製造方法によって得られた複合材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００７−１５４２８２（Ｐ２００７−１５４２８２Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５３５３９（Ｐ２００５−３５３５３９）
【出願日】平成１７年１２月７日（２００５．１２．７）
【出願人】（０００２２６６７７）日信工業株式会社 (840)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月７日（２００５．１２．７）
【出願人】（０００２２６６７７）日信工業株式会社 (840)
【Ｆターム（参考）】
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