多層半導体装置用アンダーフィル材のダム材組成物、及び該ダム材組成物を用いた多層半導体装置の製造方法
【課題】ＦＣ実装、ＴＳＶ接続等により製造される多層構造を有する半導体装置を封止する際、基板上に高アスペクト比で成型塗布することが可能で、アンダーフィル材を基板からはみ出させることなく素子間等の隙間に完全に侵入させることができ、アンダーフィル材に対する密着力も高く、且つ強靭な硬化物を形成できるダム材組成物等を提供する。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂：１００質量部、（Ｂ）硬化剤：１〜５０質量部、（Ｃ）平均粒径が０．１〜１０μｍで且つ最大粒径が７５μｍ以下の無機充填剤：３０〜１，０００質量部、（Ｄ）平均粒径が０．００５μｍ以上０．１μｍ未満の表面がシリル化処理されたシリカ：１〜２０質量部を含むことを特徴とする多層半導体装置用のアンダーフィル材のダム材組成物等。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂：１００質量部、（Ｂ）硬化剤：１〜５０質量部、（Ｃ）平均粒径が０．１〜１０μｍで且つ最大粒径が７５μｍ以下の無機充填剤：３０〜１，０００質量部、（Ｄ）平均粒径が０．００５μｍ以上０．１μｍ未満の表面がシリル化処理されたシリカ：１〜２０質量部を含むことを特徴とする多層半導体装置用のアンダーフィル材のダム材組成物等。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＦＣ（Ｆｌｉｐ Ｃｈｉｐ：フリップチップ）実装、ＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ：シリコン貫通電極）接続等により製造される多層構造を有する半導体チップを封止する際、素子間等の隙間に毛細管現象でアンダーフィル材を完全に侵入させるためのダム材組成物、及び該ダム材組成物を用いた多層半導体装置の製造方法に関するものであり、より詳細には前記ダム材組成物に特定の２種類の無機充填剤を含ませることによって、前記ダム材組成物を回路基板上に高アスペクト比で成型塗布することが可能になり、３層以上に積層された前記半導体チップを封止する際、アンダーフィル材を回路基板からはみ出させることなく素子間に完全に侵入させることができ、アンダーフィル材に対する密着力も高く、且つ強靭な硬化物を形成できるダム材組成物、及び該ダム材組成物を用いた多層半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の電気機器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、プリント配線板上への電子部品の実装密度向上が要求されてきており、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。
そのうち、フリップチップ実装は、回路基板の配線パターン面に複数個のバンプを介して半導体チップをギャングボンディングする方式であり、上記有機基板と半導体チップとの隙間及びハンダバンプ間の隙間にアンダーフィル材を充填し硬化させることによって完成となる。このような実装方式を応用させたものとして、多層配線が形成された回路基板（インターポーザー）上に、半導体チップをフェイスダウンし、フリップチップ実装する報告もなされている（特許文献１：特開２００７−４２９０４号公報）。
更に、従来のワイヤーボンディングに代わる接続技術として、ＴＳＶ構造を採用した多層半導体装置も現れ、鉛フリーバンプの部材も銅バンプに切り替わってきている。
【０００３】
このような多層半導体装置に使用されるアンダーフィル材は、ディスペンサーを用い、回路基板と半導体チップとの隙間等に毛細管現象を利用して注入されるが、半導体チップ層の多層化に伴い、そのフィレットが大きくなり、特にディスペンサー側のフィレットが大きくなることで、回路基板からはみ出したり、積層した半導体チップがワイヤボンディングタイプの場合、パットにアンダーフィル材が侵入したりする問題が生じている。
そこで、このような問題を回避するため、該アンダーフィル材の広がりを防止するダム材が基板に設けられるようになったが、従来のダム材は、アンダーフィルに対する接着力が乏しいばかりか、半田リフロー中や温度サイクル中にダム材とアンダーフィル剤界面で剥離が発生し、更にパッケージにクラックが入り半導体素子周辺部分を破壊するという問題が生じている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−４２９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ＦＣ実装、ＴＳＶ接続等により製造される多層構造を有する半導体チップを封止する際、回路基板上に高アスペクト比で成型塗布することが可能で、アンダーフィル材を回路基板からはみ出させることなく素子間等の隙間に完全に侵入させることができ、アンダーフィル材に対する密着力も高く、且つ強靭な硬化物を形成できるダム材組成物、及び該ダム材組成物を用いた多層半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意検討を行なった結果、（Ａ）エポキシ樹脂：１００質量部、（Ｂ）硬化剤：１〜５０質量部、（Ｃ）平均粒径が０．１〜１０μｍで且つ最大粒径が７５μｍ以下の無機充填剤：３０〜１，０００質量部、（Ｄ）平均粒径が０．００５μｍ以上０．１μｍ未満の表面がシリル化処理されたシリカ：１〜２０質量部を含むことを特徴とする多層半導体装置用アンダーフィル材のダム材組成物が、ＦＣ実装、ＴＳＶ接続等により製造される多層構造を有する半導体チップを封止する際、回路基板上に高アスペクト比で成型塗布することが可能で、アンダーフィル材を回路基板からはみ出させることなく素子間等の隙間に完全に侵入させることができ、アンダーフィル材に対する密着力も高く、且つ強靭な硬化物を形成できるとともに、該ダム材組成物を用いた多層半導体装置の製造方法が有用であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記多層半導体装置用のアンダーフィル材のダム材組成物及び該ダム材組成物を用いた多層半導体装置の製造方法を提供する。
請求項１：
下記成分
（Ａ）エポキシ樹脂： １００質量部、
（Ｂ）硬化剤： １〜５０質量部、
（Ｃ）平均粒径が０．１〜１０μｍ、かつ最大粒径が７５μｍ以下の無機充填剤：
３０〜１，０００質量部、
（Ｄ）平均粒径が０．００５μｍ以上０．１μｍ未満の表面がシリル化処理されたシリカ： １〜２０質量部
を含むことを特徴とする多層半導体装置用アンダーフィル材のダム材組成物。
請求項２：
成分（Ｃ）の無機充填剤が真球状シリカであることを特徴とする請求項１記載のダム材組成物。
請求項３：
成分（Ａ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び下記エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のダム材組成物。
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数である。）
請求項４：
成分（Ａ）が、シリコーン変性エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のダム材組成物。
請求項５：
成分（Ｂ）が、下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される硬化剤から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のダム材組成物。
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立に、炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ3Ｓ−及びＣ2Ｈ5Ｓ−から選ばれる基である。）
請求項６：
回路基板上に多層半導体チップを搭載するとともに、前記回路基板上の多層半導体チップの周囲に請求項１〜５のいずれか１項に記載のダム材組成物を成型塗布し、前記多層半導体チップとダム材組成物の間から、前記回路基板と多層半導体チップの隙間及び多層半導体チップの層間にアンダーフィル材組成物を侵入させ、前記ダム材組成物及びアンダーフィル材組成物の両方を硬化させることを特徴とする多層半導体装置の製造方法。
請求項７：
多層半導体装置が、ＦＣ（Ｆｌｉｐ Ｃｈｉｐ：フリップチップ）型半導体装置又はＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ：シリコン貫通電極）型半導体装置であることを特徴とする請求項６記載の多層半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ＦＣ実装、ＴＳＶ接続等により製造される多層構造を有する半導体チップを封止する際、回路基板上に高アスペクト比で成型塗布することが可能で、アンダーフィル材を回路基板からはみ出させることなく素子間等の隙間に完全に侵入させることができ、アンダーフィル材に対する密着力も高く、且つ強靭な硬化物を形成できるダム材組成物、及び該ダム材組成物を用いた多層半導体装置の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ダム材組成物の形状維持性能を説明するための概略断面図である。
【図２】多層半導体装置の作製の一例を説明するための概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、及び２種類の無機充填材を必須成分として含有している。
（Ａ）エポキシ樹脂
成分（Ａ）のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂等、及びこれらの混合物が挙げられる。
これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１１】
下記エポキシ樹脂も好ましく使用される。
【化３】
ここで、Ｒは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜３の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等が挙げられる。また、ｎは１〜４の整数、特に１又は２である。
なお、このようなエポキシ樹脂を使用する場合には、その含有量は、全エポキシ樹脂中２５〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、更に好ましくは７５〜１００質量％である。２５質量％未満であると組成物の粘度が上昇したり、硬化物の耐熱性が低下したりするおそれがある。このようなエポキシ樹脂の例としては、日本化薬社製ＭＲＧＥ等が挙げられる。
【００１２】
更に、本発明に用いられるエポキシ樹脂は、シリコーン変性エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
このようなシリコーン変性エポキシ樹脂としては、アルケニル基含有エポキシ樹脂、又はアルケニル基含有フェノール樹脂を有するエポキシ樹脂のアルケニル基と、下記平均組成式（５）
ＨaＲ5bＳｉＯ(4-a-b) （５）
（但し、式中、Ｒ5は置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３である。）
で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、かつ珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５個、好ましくは２〜４個、特には２個であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーン変性エポキシ樹脂が好ましい。
【００１３】
上記一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等や、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
【００１４】
このようなシリコーン変性エポキシ樹脂としては、下記式（６）で示される構造のものが好ましい。
【化４】
【００１５】
上記式中、Ｒ6は上記Ｒ5と同じであり、Ｒ7は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−であり、Ｒ8は、夫々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは４〜１９９の整数、好ましくは１９〜１０９の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。
【００１６】
このようなシリコーン変性エポキシ樹脂を配合する場合には、成分（Ａ）全体としてのエポキシ樹脂１００質量部に対して、ジオルガノシロキサン単位が１〜２０質量部、特に２〜１５質量部含まれるように配合することが好ましく、これにより、硬化物の応力を低下し、基板への密着性も向上させることができる。
ここで、ジオルガノポリシロキサン量は、下記式で示される。
ジオルガノポリシロキサン量＝（ジオルガノポリシロキサン部分の分子量／シリコーン変性エポキシ樹脂の分子量）×シリコーン変性エポキシ樹脂の配合量
【００１７】
（Ｂ）硬化剤
成分（Ｂ）のエポキシ樹脂の硬化剤としては、アミン系、ポリメルカプタン系、イミダゾール系、及びジシアンジアミド等を使用することができ、好ましくは、アミン硬化剤が使用される。なお、必要に応じて酸無水物系硬化剤も使用してもかまわない。
【００１８】
アミン硬化剤としては、下記一般式（１）〜（４）で表される少なくとも１種類の芳香族アミン化合物が好ましい。
【化５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立に、炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ3Ｓ−及びＣ2Ｈ5Ｓ−から選ばれる基である。）
【００１９】
上記Ｒ1〜Ｒ4の一価炭化水素基としては、炭素数１〜６、特に１〜３のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
【００２０】
芳香族アミン系硬化剤は、通常、常温で固体であり、そのまま配合すると樹脂粘度が上昇し、作業性が著しく悪くなるため、エポキシ樹脂と反応しない温度で、溶融混合することが好ましい。即ち、後述する配合量で、７０〜１５０℃の温度範囲で１〜２時間、エポキシ樹脂と溶融混合することが望ましい。混合温度が７０℃未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶しにくくなるおそれがあり、１５０℃を超える温度であるとエポキシ樹脂と反応して粘度上昇するおそれがある。また、混合時間が１時間未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶せず、粘度上昇を招くおそれがあり、２時間を超えるとエポキシ樹脂と反応し、粘度上昇するおそれがある。
【００２１】
硬化剤の配合量は、成分（Ａ）のエポキシ樹脂１００質量部に対して、ポリメルカプタン系及びイミダゾール系の場合１〜５０質量部、アミン系の場合１０〜５０質量部が夫々好ましい。配合量が、前記下限値未満であると硬化性が低下し、前記上限値を超えると保存性が低下するおそれがある。
【００２２】
（Ｃ）平均粒径が０．１〜１０μｍ、かつ最大粒径が７５μｍ以下の無機充填剤
成分（Ｃ）の無機充填剤としては、公知各種の無機充填剤を使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、窒化アルミニウム、窒化珪素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウムなどが挙げられる。
これらのうち、真球状の溶融シリカが、組成物の粘度が低くなるので好ましい。
【００２３】
このような無機充填剤は、樹脂との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。
カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランなどのシランカップリング剤を用いることができる。
ここで表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、後述する成分（Ｄ）の処理と同様の方法を用いることができる。
【００２４】
このような無機充填剤は、平均粒径が０．１〜１０μｍ、かつ最大粒径が７５μｍ以下、特に平均粒径が２〜１０μｍ、かつ最大粒径が５０μｍ以下のものが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満では組成物の粘度が高くなり、組成物への適切な配合ができないことがあり、平均粒径が１０μｍを超えたり、最大粒径が７５μｍを超えたりすると硬化物中にボイドを生じることがある。
ここで、平均粒径（重量平均値又はメジアン径ｄ50）及び最大粒径はレーザー光回折法等によって求めることができる。
【００２５】
無機質充填剤の配合量は、成分（Ａ）のエポキシ樹脂１００質量部に対して、３０〜１，０００質量部、好ましくは４０〜４００質量部、より好ましくは５０〜３００質量部である。配合量が、３０質量部未満では硬化物の膨張係数が大きくクラックの発生を誘発し、１，０００質量部を超えると組成物の粘度が高くなりすぎる。
【００２６】
（Ｄ）平均粒径が０．００５μｍ以上０．１μｍ未満の表面がシリル化処理されたシリカ
成分（Ｄ）のシリル化処理されたシリカは、上記成分（Ｃ）の無機充填剤とともに、組成物が硬化した後の硬化物の膨張係数を小さくし、弾性率を高めることに寄与する。
このように、成分（Ｃ）と（Ｄ）とで粒度分布の異なるものを用い、更に成分（Ｄ）の表面をシリル化処理するのは、水素結合による凝集力を利用し、エポキシ樹脂組成物にチクソ性を付与するためである。
【００２７】
このようなシリル化処理されたシリカの平均粒径は、０．００５μｍ以上０．１μｍ未満、好ましくは０．００８μｍ以上０．０８μｍ以下である。平均粒径が０．００５μｍ未満であると組成物の粘度が高くなり、作業性が著しく悪くなるおそれがあり、０．１μｍを超えると、組成物が基板上の素子に接触し、もしくはヒートシンクの端部からはみ出す場合がある。
ここで、平均粒径は動的光散乱法／レーザートラップ法等により測定することができる。
【００２８】
このようなシリル化処理されたシリカとしては、例えば、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００（商品名、日本アエロジル社製）等のフュームドシリカ、ニプシルＶＮ−３−ＬＰ（商品名、日本シリカ工業社製）等の湿式シリカ等が好適に用いられる。
【００２９】
一般に、シリル化処理には、例えば、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3）3ＳｉＯＣＨ3、ＰｈＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＰｈＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、｛（ＣＨ3）3Ｓｉ｝2ＮＨ、ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3等（なお、前記「Ｐｈ」はフェニル基を意味する）のシリル化剤が用いられる。
【００３０】
また、このようなシリル化処理されたシリカを得るには、シリカを予め上記シリル化剤により処理しても、また、ダム材組成物の調製時に上記シリル化剤を添加・配合するインテグラルブレンド法によって処理しても得ることができる。シリル化剤の使用量を抑制するという観点から、前者の方法の方が好ましい。
【００３１】
シリル化処理されたシリカの配合量は、成分（Ａ）のエポキシ樹脂１００質量部に対し、１〜２０質量部、好ましくは３〜１５質量部である。配合量が１質量部未満では、アンダーフィル材のはみ出しを抑制することが困難となり、２０質量部を超えると粘度が高くなり過ぎるため、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、実質上液状のエポキシ樹脂組成物を得ることが困難となるおそれがある。
【００３２】
その他の成分（添加剤）
ダム材組成物には、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の他、硬化物の応力を低減する目的で、シリコーンゴム、シリコーンオイル、液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン等の可撓性樹脂、硬化促進剤、シランカップリング剤、カーボンブラック等の顔料、染料、酸化防止剤等を、本発明の目的を阻害しない量で適宜配合することができる。
【００３３】
ダム材組成物の調製方法
ダム材組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）、及び所望の上記その他の成分を同時に、又は別々に必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、及び分散させる。
これらの操作に用いる装置は特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。
このようにして得られるダム材組成物は、２５℃において１〜５００Ｐａ・ｓ、特に１〜１５０Ｐａ・ｓの粘度を有するよう調整することが好ましい。なお、粘度はブルックフィールド社製コーン＆プレート粘度計（コーンＮｏ． ＣＰ５１）によって測定した値である。
【００３４】
多層半導体装置の製造方法
図２のように、回路基板８上に多層半導体チップ６（図２では６層）を搭載するとともに、前記回路基板８上の多層半導体チップ６の周囲にダム材組成物４を成型塗布し、前記多層半導体チップ６とダム材組成物４の間から、前記基板８と多層半導体チップ６の隙間及び多層半導体チップ６の層間にディスペンサー９によってアンダーフィル材組成物材５を侵入させ、前記ダム材組成物４及びアンダーフィル材組成物５の両方を硬化させる。
【００３５】
ここで、アンダーフィル材組成物５としては、例えば、エポキシ樹脂とアミン硬化剤及びシリカを成分として含む２５℃における粘度１０〜５０Ｐａ・ｓ程度の組成物が用いられる。また、アンダーフィル材組成物５の吐出に用いるディスペンサー９には、例えばＡｓｙｍｔｅｋ社製ディスペンサー等の精密ディスペンサーを用いることができる。
【００３６】
ダム材組成物４及びアンダーフィル材組成物５の硬化条件は、最初に１００〜１２０℃、０．５時間以上、次いで１５０〜１７５℃、２時間以上オーブンキュアを行うことが好ましい。１００〜１２０℃での加熱が０．５時間未満では、硬化後にボイドが発生する場合がある。また１５０〜１７５℃での加熱が２時間未満では、十分な硬化物特性が得られない場合がある。
【００３７】
また、ダム材組成物４の多層半導体チップ６の周囲への成型塗布の位置及び形状は、特に限定されないが、多層半導体チップ６の端辺から５０μｍ〜５ｍｍ、特に１００μｍ〜２ｍｍ離れた位置に、１０μｍ〜１ｍｍ、特に５０μｍ〜０．８ｍｍの幅で、５０μｍ〜２ｍｍ、特に１００μｍ〜１ｍｍの高さで成型塗布することが好ましい。
このようなダム材組成物の成型塗布には、上記アンダーフィル材組成物５の吐出に用いるディスペンサー９と同様な精密ディスペンサーを用いることができ、特にＡｓｙｍｔｅｋ社製ジェットディスペンサーを用いることが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３９】
［実施例１〜４、比較例１，２］
エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤等を、表１に基づき配合し３本ロールで均一に混練することにより、各種ダム材樹脂組成物を得た。このようにして得られた各種ダム材組成物を用いて各種評価を行った。得られた結果を表１に併記する。
使用した材料及び評価方法を以下に示す。
【００４０】
［使用した材料］
（Ａ）エポキシ樹脂
・エポキシ樹脂Ａ１：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＲＥ３０３Ｓ−Ｌ、日本化薬株式会社製）
・エポキシ樹脂Ａ２：下記式で示される３官能型エポキシ樹脂（エピコート６３０Ｈ、ジャパンエポキシレジン株式会社製）
【化６】
・エポキシ樹脂Ａ３： 下記シリコーン変性エポキシ樹脂
【化７】
と
【化８】
との付加反応生成物
【００４１】
（Ｂ）硬化剤
・硬化剤Ｂ１：３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（カヤハードＡＡ、日本化薬株式会社製）
・硬化剤Ｂ２：３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｃ−３００Ｓ、日本化薬株式会社製）
【００４２】
（Ｃ）平均粒径が０．１〜１０μｍ、かつ最大粒径が７５μｍ以下の無機充填剤
・シリカＣ：平均粒径７μｍ、かつ最大粒径５３μｍ以下の球状シリカ（株式会社龍森製）
【００４３】
（Ｄ）表面シリル化シリカ
・シリカＤ１：｛（ＣＨ3）3Ｓｉ｝2ＮＨ及びＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で処理された平均粒径（ｄ50）０．００８μｍの処理シリカ
・シリカＤ２：｛（ＣＨ3）3Ｓｉ｝2ＮＨ及びＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で処理された平均粒径（ｄ50）０．０１μｍの処理シリカ
・シリカＤ３：｛（ＣＨ3）3Ｓｉ｝2ＮＨ及びＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で処理された平均粒径（ｄ50）０．０８μｍの処理シリカ
・シリカＤ４：｛（ＣＨ3）3Ｓｉ｝2ＮＨ、ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で処理された平均粒径（ｄ50）０．１２μｍの処理シリカ
【００４４】
（Ｅ）その他の成分
・シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越化学工業株式会社製）
・反応性希釈剤：フェニルグリシジルエーテル（ＰＧＥ、日本化薬株式会社製）
【００４５】
［評価方法］
硬化物のアスペクト比
硬化物の高さ（ｈ）と直径（ｄ）の比（ｈ／ｄ）をアスペクト比として定義し、ダム材組成物の形状維持性能の指標とした。
アスペクト比の測定方法は、図１に示すようにガラス板２（１ｍｍ厚み）に０．１ｇのダム材組成物１を置き、５分後に、事前に１２０℃に設定された図示しないホットプレート上に、前記ガラス板２を設置した。ダム材組成物１を硬化後、冷却し、その硬化物１の高さ（ｈ）と直径（ｄ）を測定し、アスペクト比（ｈ／ｄ）を求めた。
なお、ガラス板２は、表面状態を一定にするため事前にアセトンで十分に洗浄したものを使用した。
【００４６】
曲げ弾性率
ダム材組成物を１５０℃、３時間で加熱・硬化し、１０ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍの寸法の試験片を作製し、ＪＩＳ−Ｋ−７１６１に準じて曲げ弾性率を測定した。
【００４７】
Ｔｇ，ＣＴＥ−１及びＣＴＥ−２
ダム材組成物を１５０℃、３時間で加熱・硬化し、該硬化物を、常温まで冷却し、次いで５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの寸法の試験片を切り出して、ＴＭＡ（熱機械分析装置）により５℃／分の速度で昇温した際のガラス転移温度（Ｔｇ）、Ｔｇ以下の膨張係数（ＣＴＥ−１）及びＴｇ以上の膨張係数（ＣＴＥ−２）を測定した。なお、ガラス転移温度の測定においては、２０〜５０℃の温度範囲でＣＴＥ−１を、２００〜２３０℃の温度範囲でＣＴＥ−２を求めた。
【００４８】
アンダーフィル材のはみ出し
下記のように多層半導体装置を作製し、アンダーフィル材のはみ出しの有無を評価した。
（ｉ）多層半導体装置の作製
図２に示すように、大きさ４０ｍｍ×４０ｍｍ×１．０ｍｍのビスマレイミドトリアジン（ＢＴ）樹脂基板８上に、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２５ｍｍの寸法のシリコンチップと２０μｍ（直径）の大きさの球状樹脂粒子スペーサを用いて作製された６層の多層半導体チップ６を搭載するとともに、該多層半導体チップ６の各辺から１ｍｍ離れた周囲に幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍ程度の寸法でダム材組成物４を成型塗布し、更に多層半導体チップ６とダム材組成物４の間からディスペンサー９によってアンダーフィル材組成物５をその層間に侵入させ、上記ダム材組成物４及びアンダーフィル材組成物５を１６５℃、２時間で加熱・硬化させ多層半導体装置３を作製した。
なお、ここでアンダーフィル材組成物５としては、エポキシ樹脂とアミン硬化剤及びシリカを成分として含む２５℃における粘度１０Ｐａ・ｓの組成物を用いた。
（ｉｉ）はみ出しの有無の評価
上記（ｉ）の多層半導体装置の作製の過程で、アンダーフィル材のはみ出しの有無を評価した。
【００４９】
接着力
下記のように評価用サンプルを作製し、熱衝撃試験前後のアンダーフィル材とダム材との接着力を測定した。
（ｉ）評価用サンプルの作製
ＢＴ基板上に厚さ０．５ｍｍ程度にダム材を塗布し、その上にアンダーフィル材を、上部中央にフックを設けながら下円直径５ｍｍ、上円直径２ｍｍ、高さ６．２ｍｍの寸法のプリン型に成型し、これを１６５℃、２時間で加熱・硬化させ評価用サンプルを作製した。
（ｉｉ）接着力の評価
上記（ｉ）の評価用サンプルを用い、初期、及びＪＩＳ Ｃ００２５に基づく−５５〜１２５℃、１０００サイクルの熱衝撃試験後のそれぞれにおいて接着力を測定した。
なお、接着力の測定は、評価用サンプルのＢＴ基板を机に固定し、プリン型成形体の上部に設けたフックにプッシュプルゲージのフックを引っ掛けてせん断強度を測定した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
実施例１〜４は、ダム材組成物の形状維持特性（硬化物のアスペクト比）が高く、多層半導体装置の作製においてアンダーフィル材を基板からはみ出させることなく素子間等の隙間にスムーズに侵入させることができた。また、評価用サンプルにおける熱衝撃試験前後の接着力も強固なものであった。
一方、比較例２は、ダム材組成物が高粘度のため成型塗布することができなかった。また、比較例１は、評価用サンプルにおける熱衝撃試験前後の接着力そのものは強固なものであったが、ダム材組成物の形状維持特性（硬化物のアスペクト比）が低いため、多層半導体装置の作製においてアンダーフィル材を基板からはみ出させてしまう不具合を生じた。
【符号の説明】
【００５２】
１，４ ダム材組成物（又はその硬化物）
２ ガラス板
３ 多層半導体装置
５ アンダーフィル材組成物
６ 多層半導体チップ
７ バンプ
８ 回路基板（ＢＴ基板）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＦＣ（Ｆｌｉｐ Ｃｈｉｐ：フリップチップ）実装、ＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ：シリコン貫通電極）接続等により製造される多層構造を有する半導体チップを封止する際、素子間等の隙間に毛細管現象でアンダーフィル材を完全に侵入させるためのダム材組成物、及び該ダム材組成物を用いた多層半導体装置の製造方法に関するものであり、より詳細には前記ダム材組成物に特定の２種類の無機充填剤を含ませることによって、前記ダム材組成物を回路基板上に高アスペクト比で成型塗布することが可能になり、３層以上に積層された前記半導体チップを封止する際、アンダーフィル材を回路基板からはみ出させることなく素子間に完全に侵入させることができ、アンダーフィル材に対する密着力も高く、且つ強靭な硬化物を形成できるダム材組成物、及び該ダム材組成物を用いた多層半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の電気機器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、プリント配線板上への電子部品の実装密度向上が要求されてきており、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。
そのうち、フリップチップ実装は、回路基板の配線パターン面に複数個のバンプを介して半導体チップをギャングボンディングする方式であり、上記有機基板と半導体チップとの隙間及びハンダバンプ間の隙間にアンダーフィル材を充填し硬化させることによって完成となる。このような実装方式を応用させたものとして、多層配線が形成された回路基板（インターポーザー）上に、半導体チップをフェイスダウンし、フリップチップ実装する報告もなされている（特許文献１：特開２００７−４２９０４号公報）。
更に、従来のワイヤーボンディングに代わる接続技術として、ＴＳＶ構造を採用した多層半導体装置も現れ、鉛フリーバンプの部材も銅バンプに切り替わってきている。
【０００３】
このような多層半導体装置に使用されるアンダーフィル材は、ディスペンサーを用い、回路基板と半導体チップとの隙間等に毛細管現象を利用して注入されるが、半導体チップ層の多層化に伴い、そのフィレットが大きくなり、特にディスペンサー側のフィレットが大きくなることで、回路基板からはみ出したり、積層した半導体チップがワイヤボンディングタイプの場合、パットにアンダーフィル材が侵入したりする問題が生じている。
そこで、このような問題を回避するため、該アンダーフィル材の広がりを防止するダム材が基板に設けられるようになったが、従来のダム材は、アンダーフィルに対する接着力が乏しいばかりか、半田リフロー中や温度サイクル中にダム材とアンダーフィル剤界面で剥離が発生し、更にパッケージにクラックが入り半導体素子周辺部分を破壊するという問題が生じている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−４２９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ＦＣ実装、ＴＳＶ接続等により製造される多層構造を有する半導体チップを封止する際、回路基板上に高アスペクト比で成型塗布することが可能で、アンダーフィル材を回路基板からはみ出させることなく素子間等の隙間に完全に侵入させることができ、アンダーフィル材に対する密着力も高く、且つ強靭な硬化物を形成できるダム材組成物、及び該ダム材組成物を用いた多層半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意検討を行なった結果、（Ａ）エポキシ樹脂：１００質量部、（Ｂ）硬化剤：１〜５０質量部、（Ｃ）平均粒径が０．１〜１０μｍで且つ最大粒径が７５μｍ以下の無機充填剤：３０〜１，０００質量部、（Ｄ）平均粒径が０．００５μｍ以上０．１μｍ未満の表面がシリル化処理されたシリカ：１〜２０質量部を含むことを特徴とする多層半導体装置用アンダーフィル材のダム材組成物が、ＦＣ実装、ＴＳＶ接続等により製造される多層構造を有する半導体チップを封止する際、回路基板上に高アスペクト比で成型塗布することが可能で、アンダーフィル材を回路基板からはみ出させることなく素子間等の隙間に完全に侵入させることができ、アンダーフィル材に対する密着力も高く、且つ強靭な硬化物を形成できるとともに、該ダム材組成物を用いた多層半導体装置の製造方法が有用であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記多層半導体装置用のアンダーフィル材のダム材組成物及び該ダム材組成物を用いた多層半導体装置の製造方法を提供する。
請求項１：
下記成分
（Ａ）エポキシ樹脂： １００質量部、
（Ｂ）硬化剤： １〜５０質量部、
（Ｃ）平均粒径が０．１〜１０μｍ、かつ最大粒径が７５μｍ以下の無機充填剤：
３０〜１，０００質量部、
（Ｄ）平均粒径が０．００５μｍ以上０．１μｍ未満の表面がシリル化処理されたシリカ： １〜２０質量部
を含むことを特徴とする多層半導体装置用アンダーフィル材のダム材組成物。
請求項２：
成分（Ｃ）の無機充填剤が真球状シリカであることを特徴とする請求項１記載のダム材組成物。
請求項３：
成分（Ａ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び下記エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のダム材組成物。
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数である。）
請求項４：
成分（Ａ）が、シリコーン変性エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のダム材組成物。
請求項５：
成分（Ｂ）が、下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される硬化剤から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のダム材組成物。
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立に、炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ3Ｓ−及びＣ2Ｈ5Ｓ−から選ばれる基である。）
請求項６：
回路基板上に多層半導体チップを搭載するとともに、前記回路基板上の多層半導体チップの周囲に請求項１〜５のいずれか１項に記載のダム材組成物を成型塗布し、前記多層半導体チップとダム材組成物の間から、前記回路基板と多層半導体チップの隙間及び多層半導体チップの層間にアンダーフィル材組成物を侵入させ、前記ダム材組成物及びアンダーフィル材組成物の両方を硬化させることを特徴とする多層半導体装置の製造方法。
請求項７：
多層半導体装置が、ＦＣ（Ｆｌｉｐ Ｃｈｉｐ：フリップチップ）型半導体装置又はＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ：シリコン貫通電極）型半導体装置であることを特徴とする請求項６記載の多層半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ＦＣ実装、ＴＳＶ接続等により製造される多層構造を有する半導体チップを封止する際、回路基板上に高アスペクト比で成型塗布することが可能で、アンダーフィル材を回路基板からはみ出させることなく素子間等の隙間に完全に侵入させることができ、アンダーフィル材に対する密着力も高く、且つ強靭な硬化物を形成できるダム材組成物、及び該ダム材組成物を用いた多層半導体装置の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ダム材組成物の形状維持性能を説明するための概略断面図である。
【図２】多層半導体装置の作製の一例を説明するための概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、及び２種類の無機充填材を必須成分として含有している。
（Ａ）エポキシ樹脂
成分（Ａ）のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂等、及びこれらの混合物が挙げられる。
これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１１】
下記エポキシ樹脂も好ましく使用される。
【化３】
ここで、Ｒは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜３の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等が挙げられる。また、ｎは１〜４の整数、特に１又は２である。
なお、このようなエポキシ樹脂を使用する場合には、その含有量は、全エポキシ樹脂中２５〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、更に好ましくは７５〜１００質量％である。２５質量％未満であると組成物の粘度が上昇したり、硬化物の耐熱性が低下したりするおそれがある。このようなエポキシ樹脂の例としては、日本化薬社製ＭＲＧＥ等が挙げられる。
【００１２】
更に、本発明に用いられるエポキシ樹脂は、シリコーン変性エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
このようなシリコーン変性エポキシ樹脂としては、アルケニル基含有エポキシ樹脂、又はアルケニル基含有フェノール樹脂を有するエポキシ樹脂のアルケニル基と、下記平均組成式（５）
ＨaＲ5bＳｉＯ(4-a-b) （５）
（但し、式中、Ｒ5は置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３である。）
で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、かつ珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５個、好ましくは２〜４個、特には２個であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーン変性エポキシ樹脂が好ましい。
【００１３】
上記一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等や、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
【００１４】
このようなシリコーン変性エポキシ樹脂としては、下記式（６）で示される構造のものが好ましい。
【化４】
【００１５】
上記式中、Ｒ6は上記Ｒ5と同じであり、Ｒ7は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−であり、Ｒ8は、夫々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは４〜１９９の整数、好ましくは１９〜１０９の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。
【００１６】
このようなシリコーン変性エポキシ樹脂を配合する場合には、成分（Ａ）全体としてのエポキシ樹脂１００質量部に対して、ジオルガノシロキサン単位が１〜２０質量部、特に２〜１５質量部含まれるように配合することが好ましく、これにより、硬化物の応力を低下し、基板への密着性も向上させることができる。
ここで、ジオルガノポリシロキサン量は、下記式で示される。
ジオルガノポリシロキサン量＝（ジオルガノポリシロキサン部分の分子量／シリコーン変性エポキシ樹脂の分子量）×シリコーン変性エポキシ樹脂の配合量
【００１７】
（Ｂ）硬化剤
成分（Ｂ）のエポキシ樹脂の硬化剤としては、アミン系、ポリメルカプタン系、イミダゾール系、及びジシアンジアミド等を使用することができ、好ましくは、アミン硬化剤が使用される。なお、必要に応じて酸無水物系硬化剤も使用してもかまわない。
【００１８】
アミン硬化剤としては、下記一般式（１）〜（４）で表される少なくとも１種類の芳香族アミン化合物が好ましい。
【化５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立に、炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ3Ｓ−及びＣ2Ｈ5Ｓ−から選ばれる基である。）
【００１９】
上記Ｒ1〜Ｒ4の一価炭化水素基としては、炭素数１〜６、特に１〜３のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
【００２０】
芳香族アミン系硬化剤は、通常、常温で固体であり、そのまま配合すると樹脂粘度が上昇し、作業性が著しく悪くなるため、エポキシ樹脂と反応しない温度で、溶融混合することが好ましい。即ち、後述する配合量で、７０〜１５０℃の温度範囲で１〜２時間、エポキシ樹脂と溶融混合することが望ましい。混合温度が７０℃未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶しにくくなるおそれがあり、１５０℃を超える温度であるとエポキシ樹脂と反応して粘度上昇するおそれがある。また、混合時間が１時間未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶せず、粘度上昇を招くおそれがあり、２時間を超えるとエポキシ樹脂と反応し、粘度上昇するおそれがある。
【００２１】
硬化剤の配合量は、成分（Ａ）のエポキシ樹脂１００質量部に対して、ポリメルカプタン系及びイミダゾール系の場合１〜５０質量部、アミン系の場合１０〜５０質量部が夫々好ましい。配合量が、前記下限値未満であると硬化性が低下し、前記上限値を超えると保存性が低下するおそれがある。
【００２２】
（Ｃ）平均粒径が０．１〜１０μｍ、かつ最大粒径が７５μｍ以下の無機充填剤
成分（Ｃ）の無機充填剤としては、公知各種の無機充填剤を使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、窒化アルミニウム、窒化珪素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウムなどが挙げられる。
これらのうち、真球状の溶融シリカが、組成物の粘度が低くなるので好ましい。
【００２３】
このような無機充填剤は、樹脂との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。
カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランなどのシランカップリング剤を用いることができる。
ここで表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、後述する成分（Ｄ）の処理と同様の方法を用いることができる。
【００２４】
このような無機充填剤は、平均粒径が０．１〜１０μｍ、かつ最大粒径が７５μｍ以下、特に平均粒径が２〜１０μｍ、かつ最大粒径が５０μｍ以下のものが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満では組成物の粘度が高くなり、組成物への適切な配合ができないことがあり、平均粒径が１０μｍを超えたり、最大粒径が７５μｍを超えたりすると硬化物中にボイドを生じることがある。
ここで、平均粒径（重量平均値又はメジアン径ｄ50）及び最大粒径はレーザー光回折法等によって求めることができる。
【００２５】
無機質充填剤の配合量は、成分（Ａ）のエポキシ樹脂１００質量部に対して、３０〜１，０００質量部、好ましくは４０〜４００質量部、より好ましくは５０〜３００質量部である。配合量が、３０質量部未満では硬化物の膨張係数が大きくクラックの発生を誘発し、１，０００質量部を超えると組成物の粘度が高くなりすぎる。
【００２６】
（Ｄ）平均粒径が０．００５μｍ以上０．１μｍ未満の表面がシリル化処理されたシリカ
成分（Ｄ）のシリル化処理されたシリカは、上記成分（Ｃ）の無機充填剤とともに、組成物が硬化した後の硬化物の膨張係数を小さくし、弾性率を高めることに寄与する。
このように、成分（Ｃ）と（Ｄ）とで粒度分布の異なるものを用い、更に成分（Ｄ）の表面をシリル化処理するのは、水素結合による凝集力を利用し、エポキシ樹脂組成物にチクソ性を付与するためである。
【００２７】
このようなシリル化処理されたシリカの平均粒径は、０．００５μｍ以上０．１μｍ未満、好ましくは０．００８μｍ以上０．０８μｍ以下である。平均粒径が０．００５μｍ未満であると組成物の粘度が高くなり、作業性が著しく悪くなるおそれがあり、０．１μｍを超えると、組成物が基板上の素子に接触し、もしくはヒートシンクの端部からはみ出す場合がある。
ここで、平均粒径は動的光散乱法／レーザートラップ法等により測定することができる。
【００２８】
このようなシリル化処理されたシリカとしては、例えば、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００（商品名、日本アエロジル社製）等のフュームドシリカ、ニプシルＶＮ−３−ＬＰ（商品名、日本シリカ工業社製）等の湿式シリカ等が好適に用いられる。
【００２９】
一般に、シリル化処理には、例えば、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3）3ＳｉＯＣＨ3、ＰｈＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＰｈＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、｛（ＣＨ3）3Ｓｉ｝2ＮＨ、ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3等（なお、前記「Ｐｈ」はフェニル基を意味する）のシリル化剤が用いられる。
【００３０】
また、このようなシリル化処理されたシリカを得るには、シリカを予め上記シリル化剤により処理しても、また、ダム材組成物の調製時に上記シリル化剤を添加・配合するインテグラルブレンド法によって処理しても得ることができる。シリル化剤の使用量を抑制するという観点から、前者の方法の方が好ましい。
【００３１】
シリル化処理されたシリカの配合量は、成分（Ａ）のエポキシ樹脂１００質量部に対し、１〜２０質量部、好ましくは３〜１５質量部である。配合量が１質量部未満では、アンダーフィル材のはみ出しを抑制することが困難となり、２０質量部を超えると粘度が高くなり過ぎるため、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、実質上液状のエポキシ樹脂組成物を得ることが困難となるおそれがある。
【００３２】
その他の成分（添加剤）
ダム材組成物には、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の他、硬化物の応力を低減する目的で、シリコーンゴム、シリコーンオイル、液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン等の可撓性樹脂、硬化促進剤、シランカップリング剤、カーボンブラック等の顔料、染料、酸化防止剤等を、本発明の目的を阻害しない量で適宜配合することができる。
【００３３】
ダム材組成物の調製方法
ダム材組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）、及び所望の上記その他の成分を同時に、又は別々に必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、及び分散させる。
これらの操作に用いる装置は特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。
このようにして得られるダム材組成物は、２５℃において１〜５００Ｐａ・ｓ、特に１〜１５０Ｐａ・ｓの粘度を有するよう調整することが好ましい。なお、粘度はブルックフィールド社製コーン＆プレート粘度計（コーンＮｏ． ＣＰ５１）によって測定した値である。
【００３４】
多層半導体装置の製造方法
図２のように、回路基板８上に多層半導体チップ６（図２では６層）を搭載するとともに、前記回路基板８上の多層半導体チップ６の周囲にダム材組成物４を成型塗布し、前記多層半導体チップ６とダム材組成物４の間から、前記基板８と多層半導体チップ６の隙間及び多層半導体チップ６の層間にディスペンサー９によってアンダーフィル材組成物材５を侵入させ、前記ダム材組成物４及びアンダーフィル材組成物５の両方を硬化させる。
【００３５】
ここで、アンダーフィル材組成物５としては、例えば、エポキシ樹脂とアミン硬化剤及びシリカを成分として含む２５℃における粘度１０〜５０Ｐａ・ｓ程度の組成物が用いられる。また、アンダーフィル材組成物５の吐出に用いるディスペンサー９には、例えばＡｓｙｍｔｅｋ社製ディスペンサー等の精密ディスペンサーを用いることができる。
【００３６】
ダム材組成物４及びアンダーフィル材組成物５の硬化条件は、最初に１００〜１２０℃、０．５時間以上、次いで１５０〜１７５℃、２時間以上オーブンキュアを行うことが好ましい。１００〜１２０℃での加熱が０．５時間未満では、硬化後にボイドが発生する場合がある。また１５０〜１７５℃での加熱が２時間未満では、十分な硬化物特性が得られない場合がある。
【００３７】
また、ダム材組成物４の多層半導体チップ６の周囲への成型塗布の位置及び形状は、特に限定されないが、多層半導体チップ６の端辺から５０μｍ〜５ｍｍ、特に１００μｍ〜２ｍｍ離れた位置に、１０μｍ〜１ｍｍ、特に５０μｍ〜０．８ｍｍの幅で、５０μｍ〜２ｍｍ、特に１００μｍ〜１ｍｍの高さで成型塗布することが好ましい。
このようなダム材組成物の成型塗布には、上記アンダーフィル材組成物５の吐出に用いるディスペンサー９と同様な精密ディスペンサーを用いることができ、特にＡｓｙｍｔｅｋ社製ジェットディスペンサーを用いることが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３９】
［実施例１〜４、比較例１，２］
エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤等を、表１に基づき配合し３本ロールで均一に混練することにより、各種ダム材樹脂組成物を得た。このようにして得られた各種ダム材組成物を用いて各種評価を行った。得られた結果を表１に併記する。
使用した材料及び評価方法を以下に示す。
【００４０】
［使用した材料］
（Ａ）エポキシ樹脂
・エポキシ樹脂Ａ１：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＲＥ３０３Ｓ−Ｌ、日本化薬株式会社製）
・エポキシ樹脂Ａ２：下記式で示される３官能型エポキシ樹脂（エピコート６３０Ｈ、ジャパンエポキシレジン株式会社製）
【化６】
・エポキシ樹脂Ａ３： 下記シリコーン変性エポキシ樹脂
【化７】
と
【化８】
との付加反応生成物
【００４１】
（Ｂ）硬化剤
・硬化剤Ｂ１：３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（カヤハードＡＡ、日本化薬株式会社製）
・硬化剤Ｂ２：３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｃ−３００Ｓ、日本化薬株式会社製）
【００４２】
（Ｃ）平均粒径が０．１〜１０μｍ、かつ最大粒径が７５μｍ以下の無機充填剤
・シリカＣ：平均粒径７μｍ、かつ最大粒径５３μｍ以下の球状シリカ（株式会社龍森製）
【００４３】
（Ｄ）表面シリル化シリカ
・シリカＤ１：｛（ＣＨ3）3Ｓｉ｝2ＮＨ及びＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で処理された平均粒径（ｄ50）０．００８μｍの処理シリカ
・シリカＤ２：｛（ＣＨ3）3Ｓｉ｝2ＮＨ及びＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で処理された平均粒径（ｄ50）０．０１μｍの処理シリカ
・シリカＤ３：｛（ＣＨ3）3Ｓｉ｝2ＮＨ及びＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で処理された平均粒径（ｄ50）０．０８μｍの処理シリカ
・シリカＤ４：｛（ＣＨ3）3Ｓｉ｝2ＮＨ、ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で処理された平均粒径（ｄ50）０．１２μｍの処理シリカ
【００４４】
（Ｅ）その他の成分
・シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越化学工業株式会社製）
・反応性希釈剤：フェニルグリシジルエーテル（ＰＧＥ、日本化薬株式会社製）
【００４５】
［評価方法］
硬化物のアスペクト比
硬化物の高さ（ｈ）と直径（ｄ）の比（ｈ／ｄ）をアスペクト比として定義し、ダム材組成物の形状維持性能の指標とした。
アスペクト比の測定方法は、図１に示すようにガラス板２（１ｍｍ厚み）に０．１ｇのダム材組成物１を置き、５分後に、事前に１２０℃に設定された図示しないホットプレート上に、前記ガラス板２を設置した。ダム材組成物１を硬化後、冷却し、その硬化物１の高さ（ｈ）と直径（ｄ）を測定し、アスペクト比（ｈ／ｄ）を求めた。
なお、ガラス板２は、表面状態を一定にするため事前にアセトンで十分に洗浄したものを使用した。
【００４６】
曲げ弾性率
ダム材組成物を１５０℃、３時間で加熱・硬化し、１０ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍの寸法の試験片を作製し、ＪＩＳ−Ｋ−７１６１に準じて曲げ弾性率を測定した。
【００４７】
Ｔｇ，ＣＴＥ−１及びＣＴＥ−２
ダム材組成物を１５０℃、３時間で加熱・硬化し、該硬化物を、常温まで冷却し、次いで５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの寸法の試験片を切り出して、ＴＭＡ（熱機械分析装置）により５℃／分の速度で昇温した際のガラス転移温度（Ｔｇ）、Ｔｇ以下の膨張係数（ＣＴＥ−１）及びＴｇ以上の膨張係数（ＣＴＥ−２）を測定した。なお、ガラス転移温度の測定においては、２０〜５０℃の温度範囲でＣＴＥ−１を、２００〜２３０℃の温度範囲でＣＴＥ−２を求めた。
【００４８】
アンダーフィル材のはみ出し
下記のように多層半導体装置を作製し、アンダーフィル材のはみ出しの有無を評価した。
（ｉ）多層半導体装置の作製
図２に示すように、大きさ４０ｍｍ×４０ｍｍ×１．０ｍｍのビスマレイミドトリアジン（ＢＴ）樹脂基板８上に、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２５ｍｍの寸法のシリコンチップと２０μｍ（直径）の大きさの球状樹脂粒子スペーサを用いて作製された６層の多層半導体チップ６を搭載するとともに、該多層半導体チップ６の各辺から１ｍｍ離れた周囲に幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍ程度の寸法でダム材組成物４を成型塗布し、更に多層半導体チップ６とダム材組成物４の間からディスペンサー９によってアンダーフィル材組成物５をその層間に侵入させ、上記ダム材組成物４及びアンダーフィル材組成物５を１６５℃、２時間で加熱・硬化させ多層半導体装置３を作製した。
なお、ここでアンダーフィル材組成物５としては、エポキシ樹脂とアミン硬化剤及びシリカを成分として含む２５℃における粘度１０Ｐａ・ｓの組成物を用いた。
（ｉｉ）はみ出しの有無の評価
上記（ｉ）の多層半導体装置の作製の過程で、アンダーフィル材のはみ出しの有無を評価した。
【００４９】
接着力
下記のように評価用サンプルを作製し、熱衝撃試験前後のアンダーフィル材とダム材との接着力を測定した。
（ｉ）評価用サンプルの作製
ＢＴ基板上に厚さ０．５ｍｍ程度にダム材を塗布し、その上にアンダーフィル材を、上部中央にフックを設けながら下円直径５ｍｍ、上円直径２ｍｍ、高さ６．２ｍｍの寸法のプリン型に成型し、これを１６５℃、２時間で加熱・硬化させ評価用サンプルを作製した。
（ｉｉ）接着力の評価
上記（ｉ）の評価用サンプルを用い、初期、及びＪＩＳ Ｃ００２５に基づく−５５〜１２５℃、１０００サイクルの熱衝撃試験後のそれぞれにおいて接着力を測定した。
なお、接着力の測定は、評価用サンプルのＢＴ基板を机に固定し、プリン型成形体の上部に設けたフックにプッシュプルゲージのフックを引っ掛けてせん断強度を測定した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
実施例１〜４は、ダム材組成物の形状維持特性（硬化物のアスペクト比）が高く、多層半導体装置の作製においてアンダーフィル材を基板からはみ出させることなく素子間等の隙間にスムーズに侵入させることができた。また、評価用サンプルにおける熱衝撃試験前後の接着力も強固なものであった。
一方、比較例２は、ダム材組成物が高粘度のため成型塗布することができなかった。また、比較例１は、評価用サンプルにおける熱衝撃試験前後の接着力そのものは強固なものであったが、ダム材組成物の形状維持特性（硬化物のアスペクト比）が低いため、多層半導体装置の作製においてアンダーフィル材を基板からはみ出させてしまう不具合を生じた。
【符号の説明】
【００５２】
１，４ ダム材組成物（又はその硬化物）
２ ガラス板
３ 多層半導体装置
５ アンダーフィル材組成物
６ 多層半導体チップ
７ バンプ
８ 回路基板（ＢＴ基板）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分
（Ａ）エポキシ樹脂： １００質量部、
（Ｂ）硬化剤： １〜５０質量部、
（Ｃ）平均粒径が０．１〜１０μｍ、かつ最大粒径が７５μｍ以下の無機充填剤：
３０〜１，０００質量部、
（Ｄ）平均粒径が０．００５μｍ以上０．１μｍ未満の表面がシリル化処理されたシリカ： １〜２０質量部
を含むことを特徴とする多層半導体装置用アンダーフィル材のダム材組成物。
【請求項２】
成分（Ｃ）の無機充填剤が真球状シリカであることを特徴とする請求項１記載のダム材組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び下記エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のダム材組成物。
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【請求項４】
成分（Ａ）が、シリコーン変性エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のダム材組成物。
【請求項５】
成分（Ｂ）が、下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される硬化剤から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のダム材組成物。
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立に、炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ3Ｓ−及びＣ2Ｈ5Ｓ−から選ばれる基である。）
【請求項６】
回路基板上に多層半導体チップを搭載するとともに、前記回路基板上の多層半導体チップの周囲に請求項１〜５のいずれか１項に記載のダム材組成物を成型塗布し、前記多層半導体チップとダム材組成物の間から、前記回路基板と多層半導体チップの隙間及び多層半導体チップの層間にアンダーフィル材組成物を侵入させ、前記ダム材組成物及びアンダーフィル材組成物の両方を硬化させることを特徴とする多層半導体装置の製造方法。
【請求項７】
多層半導体装置が、ＦＣ（Ｆｌｉｐ Ｃｈｉｐ：フリップチップ）型半導体装置又はＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ：シリコン貫通電極）型半導体装置であることを特徴とする請求項６記載の多層半導体装置の製造方法。
【請求項１】
下記成分
（Ａ）エポキシ樹脂： １００質量部、
（Ｂ）硬化剤： １〜５０質量部、
（Ｃ）平均粒径が０．１〜１０μｍ、かつ最大粒径が７５μｍ以下の無機充填剤：
３０〜１，０００質量部、
（Ｄ）平均粒径が０．００５μｍ以上０．１μｍ未満の表面がシリル化処理されたシリカ： １〜２０質量部
を含むことを特徴とする多層半導体装置用アンダーフィル材のダム材組成物。
【請求項２】
成分（Ｃ）の無機充填剤が真球状シリカであることを特徴とする請求項１記載のダム材組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び下記エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のダム材組成物。
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【請求項４】
成分（Ａ）が、シリコーン変性エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のダム材組成物。
【請求項５】
成分（Ｂ）が、下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される硬化剤から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のダム材組成物。
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立に、炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ3Ｓ−及びＣ2Ｈ5Ｓ−から選ばれる基である。）
【請求項６】
回路基板上に多層半導体チップを搭載するとともに、前記回路基板上の多層半導体チップの周囲に請求項１〜５のいずれか１項に記載のダム材組成物を成型塗布し、前記多層半導体チップとダム材組成物の間から、前記回路基板と多層半導体チップの隙間及び多層半導体チップの層間にアンダーフィル材組成物を侵入させ、前記ダム材組成物及びアンダーフィル材組成物の両方を硬化させることを特徴とする多層半導体装置の製造方法。
【請求項７】
多層半導体装置が、ＦＣ（Ｆｌｉｐ Ｃｈｉｐ：フリップチップ）型半導体装置又はＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ：シリコン貫通電極）型半導体装置であることを特徴とする請求項６記載の多層半導体装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１４８８５（Ｐ２０１１−１４８８５Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２２９３８（Ｐ２０１０−１２２９３８）
【出願日】平成２２年５月２８日（２０１０．５．２８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２８日（２０１０．５．２８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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