太陽電池用硬化性オルガノポリシロキサン組成物
【課題】太陽電池の光劣化よる透光性・絶縁性低下を防ぐ太陽電池用硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【解決手段】下記平均組成式：Ｒ1a(ＯＸ)bＳｉＯ(4-a-b)/2（式中、Ｒ1は独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基又はアリール基であり、Ｘは式：−ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4（ここで、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立に、非置換又は置換の１価炭化水素基である。）で表される基と、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基もしくはアシル基又はこれらの二種以上の基との組み合わせであり、ａは1.00〜1.5の数であり、ｂは０＜ｂ＜２を満たす数であり、但し、ａ＋ｂは1.00＜ａ＋ｂ＜２である。）で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５×104以上であるシリル化オルガノポリシロキサンと、縮合触媒と、を含有することを特徴とする太陽電池用硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【解決手段】下記平均組成式：Ｒ1a(ＯＸ)bＳｉＯ(4-a-b)/2（式中、Ｒ1は独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基又はアリール基であり、Ｘは式：−ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4（ここで、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立に、非置換又は置換の１価炭化水素基である。）で表される基と、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基もしくはアシル基又はこれらの二種以上の基との組み合わせであり、ａは1.00〜1.5の数であり、ｂは０＜ｂ＜２を満たす数であり、但し、ａ＋ｂは1.00＜ａ＋ｂ＜２である。）で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５×104以上であるシリル化オルガノポリシロキサンと、縮合触媒と、を含有することを特徴とする太陽電池用硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性、耐熱性、耐紫外線性、光学的透明性、強靭性、絶縁性、可撓性および接着性に優れ、さらに複屈折率が小さい硬化物を与える太陽電池用硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光起電力素子である太陽電池は安全性の高いクリーンなエネルギー源として期待されている。太陽電池の素材としては、例えば、非晶質シリコン、多結晶シリコン、または化合物半導体であるカドミウムセレン／カドミウムテルル、銅インジウムセレナイドが挙げられる。太陽電池は、例えば、これら半導体の光照射側に透明電極、集電電極を、裏面に裏面電極を形成した太陽電池と該太陽電池を封止・固定する材料層と透明な表面層とから構成される太陽電池モジュールとして用いられている。
【０００３】
太陽電池モジュールを屋外で長期使用する場合、その光電変換機能が経時的に低下することが問題とされている。そこで、太陽電池モジュールに対しては、初期の光電変換機能が高いことだけでなく、屋外環境の中で長期的に光電変換機能を維持することも重要な課題として求められており、また、普及のために、安価であること、軽いことも求められている。光電変換機能の低下原因としては、バインダー樹脂として使用されているＥＶＡ樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体）の耐候性不足による変色や透光性、絶縁性の低下が指摘されている。これらの問題を解決するために、ＥＶＡ樹脂の改良組成や、表面被覆材として、例えば、ガラス、セラミックスなどの透明無機化合物、ポリエステルなどの有機樹脂、透明無機化合物を気相法で表面にコーティングしたフッ素樹脂フィルムなどを用いた太陽電池モジュールが提案されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＥＶＡ樹脂の耐候性不足による変色や透光性、絶縁性の低下は、ＥＶＡ樹脂の本質的な構造に起因するものであり、これまでに提案されてきたＥＶＡ樹脂の改良組成や改良表面被覆材では十分な結果が得られていない。現在、ＥＶＡ樹脂に代わる材料として、耐候性、絶縁性、可撓性、接着性等に優れた保護膜材料が求められている。本発明は従来技術の問題点を解決することを目的になされたもので、太陽電池の光劣化よる透光性・絶縁性低下を防ぐ太陽電池用硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、本発明を成すに至った。即ち、本発明は第一に、
（イ）下記平均組成式（１）：
Ｒ1a(ＯＸ)bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒ1は独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基又はアリール基であり、Ｘは式：−ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4（ここで、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立に、非置換または置換の１価炭化水素基である。）で表される基と、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基もしくはアシル基またはこれらの二種以上の基との組み合わせであり、ａは1.00〜1.5の数であり、ｂは０＜ｂ＜２を満たす数であり、但し、ａ＋ｂは1.00＜ａ＋ｂ＜２である。）
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５×104以上であるシリル化オルガノポリシロキサン、および
（ロ）縮合触媒
を含有することを特徴とする太陽電池用硬化性オルガノポリシロキサン組成物、を提供する。
【０００６】
本発明は第二に、太陽電池と、該太陽電池を封止する上記組成物の硬化物とを有してなる太陽電池モジュール、を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の組成物は、耐候性、耐熱性、耐紫外線性、光学的透明性、強靭性、絶縁性、可撓性および接着性に優れ、さらに複屈折率が小さい硬化物の作製に有用である。その上、本発明の組成物は保存安定性も著しく優れている。したがって、太陽電池用として特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、「室温」とは、２４±２℃を意味する。また、「ポリスチレン換算の重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析による分子量分布における重量平均分子量であり、この分子量分布においてピークが２個以上ある分布形状を示す場合には、該分布形状における最大分子量のピークについての重量平均値を意味する。
【０００９】
＜組成物＞
本発明の組成物は、（イ）成分および（ロ）成分を含有してなるものである。以下、本発明の組成物に配合される成分について詳述する。
【００１０】
〔（イ）シリル化オルガノポリシロキサン〕
（イ）成分は、上記平均組成式（１）で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５×104以上、典型的には１×105〜６×105、より典型的には２×105〜５×105であるシリル化オルガノポリシロキサンである。重量平均分子量が５×104未満の場合には、高分子量オルガノポリシロキサンを後述の縮合触媒と混合して被膜を作製した際にクラックが入りやすく、50μｍ以上の厚さの被膜が得られないことがある。
【００１１】
上記平均組成式（１）中、Ｒ1で表されるアルキル基、アルケニル基およびアリール基は、炭素原子数が１〜６のものである。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、アリル基、ビニル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。Ｒ1としては、メチル基が特に好ましい。
【００１２】
上記平均組成式（１）中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立に、非反応性の置換または非置換の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数が１〜６、より好ましくは１〜３のものである。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、アリル基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、それらの基の水素原子の一部または全部をハロゲン置換したもの等が例示される。また、Ｘで表されるアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基およびアシル基は、炭素原子数が１〜６のものである。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、アリル基、ビニル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基等が挙げられる。アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。
【００１３】
上記平均組成式（１）中、Ｘで表される［式：−ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4（ここで、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は上述のとおりである。）で表される基］：［炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基もしくはアシル基またはこれらの二種以上の基］の割合は、モル比で、１：１〜８：１が好ましく、２：１〜４：１がより好ましい。かかる範囲を満たすと、硬化物組成として硬化性に優れ、さらに得られた硬化物の皮膜特性として良好な接着性が得られる。
【００１４】
上記平均組成式（１）中、ａは1.00〜1.5の数であり、好ましくは1.05〜1.3、特に好ましくは1.1〜1.2の数であり、ｂは０＜ｂ＜２を満たす数であり、好ましくは0.01〜1.0、特に好ましくは0.05〜0.3の数である。ａが1.00未満である場合には、被膜はクラックが入り易いものとなることがあり、1.5を超える場合には、被膜は強靭性がなく、脆くなり易いものとなることがある。ｂが０である場合には、被膜の基材に対する接着性が劣ることがあり、２以上の場合には、硬化被膜が得られないことがある。また、ａ＋ｂは1.00＜ａ＋ｂ＜２を満たす数であり、好ましくは1.00〜1.5、特に好ましくは1.1〜1.3の数である。
【００１５】
（イ）成分のシリル化オルガノポリシロキサンは、得られる硬化物の耐熱性がより優れたものとなるので、該シリル化オルガノポリシロキサン中のメチル基等に代表されるＲ1の比率（質量基準）を少なくすることが好ましく、具体的には32質量％以下、典型的には15〜30質量％、より典型的には20〜27質量％とすることが好ましい。また、（イ）成分のシリル化オルガノポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。なお、（イ）成分のシリル化オルガノポリシロキサンは、ＵＶ照射等の用途に適用されるものである場合には、分子中にフェニル基等のアリール基を含有すると、ＵＶによる劣化が大きくなる場合があるため、上記平均組成式（１）中のＲ1、Ｘあるいは後述の一般式（２）中のＲ5、Ｒ6としてはフェニル基等のアリール基以外のものであることが好ましい。
【００１６】
−製造方法−
（イ）成分のシリル化オルガノポリシロキサンは、如何なる方法で製造されたものであってもよいが、例えば、通常の加水分解縮合で得られたオルガノポリシロキサンをシリル化することによって製造することができる。
【００１７】
・シリル化に付すオルガノポリシロキサンの製造方法
シリル化に付すオルガノポリシロキサンは、具体的には、例えば、加水分解性基を有するシラン化合物、好ましくは下記一般式（２）：
ＳｉＲ5c(ＯＲ6)4-c （２）
（式中、Ｒ5は独立に、前記で定義したＲ1と同じであり、Ｒ6は独立に、前記で定義したＸのうち式：−ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4で表される基を除くものと同じであり、ｃは０〜３の整数である。）
で表されるシラン化合物（ｃ＝１〜３）ならびにシリケート（ｃ＝０）および該シリケートの縮重合物（即ち、ポリシリケート）（以下、シリケートとポリシリケートを併せて「（ポリ）シリケート」という。）を、加水分解および縮合させることにより得られる。上記加水分解性基を有するシラン化合物は、好ましくは上記一般式（２）で表されるシラン化合物のみであるか、上記一般式（２）で表されるシラン化合物と上記（ポリ）シリケートとの組み合わせである。これらの一般式（２）で表されるシラン化合物および（ポリ）シリケートは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００１８】
上記一般式（２）で表されるシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン等が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（２）で表されるシリケートしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピルオキシシラン等のテトラアルコキシシラン（即ち、アルキルシリケート）等が挙げられ、好ましくはメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランである。また、上記ポリシリケートとしては、例えば、アルキルシリケートの重縮合物（アルキルポリシリケート）である、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート等が挙げられる。
【００２０】
上記加水分解性基を有するシラン化合物は、加水分解性基を一分子中に３個有するシラン化合物（即ち、上記一般式（２）で表されるシラン化合物の場合にはｃ＝１のシラン化合物）を合計で50モル％以上、特に70〜95モル％、とりわけ75〜85モル％含有するものであることが好ましい。加水分解性基を一分子中に３個有するシラン化合物の具体例としては、上記オルガノトリアルコキシシラン等のオルガノトリヒドロカルビルオキシシラン等が挙げられる。前記加水分解性基を一分子中に３個有するシラン化合物は、オルガノトリアルコキシシランであることが特に好ましい。
【００２１】
特に、硬化物の耐クラック性および耐熱性が優れたものとなるので、上記のシリル化に付すオルガノポリシロキサンは、メチルトリメトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン50〜100モル％とジメチルジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン50〜0モル％とからなるものが好ましく、メチルトリメトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン75〜85モル％とジメチルジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン25〜15モル％とからなるものがより好ましい。
【００２２】
・シリル化に付すオルガノポリシロキサンの製造方法（好ましい実施形態）
好ましい実施形態では、上記シリル化に付すオルガノポリシロキサンは、加水分解性基を有するシラン化合物を一次加水分解縮合と二次加水分解縮合の二段階の加水分解縮合反応を行うことにより得ることができる。例えば、以下の条件を適用することができる。
【００２３】
具体的には、例えば、
(i)加水分解性基を有するシラン化合物を第一次の加水分解および縮合に供してオルガノポリシロキサンを得ること（工程(i)）と、
(ii)該オルガノポリシロキサンをさらに第二次の加水分解および縮合に供すること（工程(ii)）と、
を含む工程により製造することが好ましい。
【００２４】
工程(i)で出発物質として用いる加水分解性基を有するシラン化合物の詳細は、上記で加水分解性基を有するシラン化合物として説明・例示したとおりである。
【００２５】
工程(i)の加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解および縮合は、通常の方法で行えばよいが、例えば、酢酸、塩酸、硫酸等の酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒を使用する場合の使用量は、例えば、加水分解性基を有するシラン化合物中の加水分解性基の合計１モル当り、0.0001〜0.01モル、好ましくは0.0005〜0.005モル程度とすることができる。上記範囲を満足する使用量の場合、目的とする適切な分子量の加水分解縮合物を得ることができる。
【００２６】
工程(i)の加水分解および縮合の際に添加される水の量は、上記加水分解性基を有するシラン化合物中の加水分解性基（通常、アルコキシ基等のヒドロカルビルオキシ基）の合計量１モル当り、通常、0.9〜1.5モルであり、好ましくは1.0〜1.2モルである。この添加量が0.9〜1.5モルの範囲を満たすと、組成物は作業性が優れ、その硬化物は強靭性が優れたものとなる。
【００２７】
上記加水分解性基を有するシラン化合物は、通常、アルコール類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等の有機溶剤に溶解して使用することが好ましい。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類が好ましく、組成物の硬化性および硬化物の強靭性が優れたものとなるので、イソブチルアルコールがより好ましい。
【００２８】
工程(i)の加水分解および縮合の反応温度は、好ましくは40〜120℃、より好ましくは60〜80℃である。反応温度がかかる範囲を満たすと、ゲル化することなく、次の工程に使用可能な分子量の加水分解縮合物が得られる。
【００２９】
こうして工程(i)で目的とするオルガノポリシロキサンが得られる。このオルガノポリシロキサンは、上記有機溶剤を使用した場合には溶液の状態で得られ、溶液の状態で工程(ii)に用いても、溶剤を留去して不揮発分のみとしてから工程(ii)に用いてもよいが、通常、工程(ii)に供するには、溶剤等による揮発分が５質量％以上であることが好ましく、10〜35質量％であることがより好ましい。揮発分が５質量％未満ではゲル化し易くなることがあり、35質量％を超えると反応性が低下することがある。工程(i)で得られるオルガノポリシロキサンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５×103〜６×104、より好ましくは１×104〜５×104、特に好ましくは２×104〜４×104である。かかる範囲を満たすと、工程(ii)において、高分子量化し易くなり、目的とする適切な高分子量のオルガノポリシロキサンを得ることができる。
【００３０】
工程(ii)は、工程(i)で得られた上記オルガノポリシロキサンをさらに第二次の加水分解および縮合に供するものである。
【００３１】
この第二次の加水分解および縮合は加水分解縮合触媒である陰イオン交換樹脂の存在下で行われることが好ましい。この陰イオン交換樹脂としては、ポリスチレン系陰イオン交換樹脂が好ましい。この陰イオン交換樹脂は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。ポリスチレン系陰イオン交換樹脂としては、商品名で、ダイヤイオン（三菱化学（株）製）が好適に使用される。具体的な商品名としては、ダイヤイオンSAシリ−ズ(SA10A,SA11A,SA12A,NSA100,SA20A,SA21A)、ダイヤイオンPAシリ−ズ(PA308,PA312,PA316,PA406,PA412,PA418)、ダイヤイオンHPAシリ−ズ(HPA25)、ダイヤイオンWAシリ−ズ(WA10,WA20,WA21J,WA30)等が挙げられる。
【００３２】
前記陰イオン交換樹脂の中でも、下記構造式（３）：
【００３３】
【化１】
（３）
で表される分子構造を有する水分含有系のポリスチレン系陰イオン交換樹脂が好ましく、この樹脂中に30〜70質量％、とりわけ40〜50質量％の水分を含有するポリスチレン系陰イオン交換樹脂が特に好ましい。上記具体例のうち、SA10Aは上記構造式（３）で表される分子構造を有し、樹脂中に43〜47質量％の水分を含有するポリスチレン系陰イオン交換樹脂であるので、特に好適に使用される。水分含有系のポリスチレン系陰イオン交換樹脂等の陰イオン交換樹脂を用いた場合には、該触媒中の水分が作用して反応が進行する。なお、水分含有系のポリスチレン系陰イオン交換樹脂とは、最も一般的には、ゲル型のイオン交換樹脂であり、該樹脂粒子内部が均一な架橋高分子で構成されているもので、透明感のある外観である。該樹脂粒子の内部は橋架けされた高分子が均一な網目状の構造となっており、この網目の隙間を通って水分等が粒子内部まで自由に拡散しているものである。水分含有系の陰イオン交換樹脂を用いない場合には、別途、水を添加する必要がある。その際の水の使用量は、樹脂中に30〜70質量％の割合となるように添加することが好ましく、水がない場合や少なすぎる場合には陰イオンの塩基性が弱くなり、反応性が低下する場合があり、上記適切な割合の水分が存在することによって塩基性が強くなり、反応が良好に進行する。
【００３４】
この陰イオン交換樹脂の使用量は、工程(ii)の出発物質であるオルガノポリシロキサンの不揮発分に対して、通常、１〜50質量％、好ましくは５〜30質量％である。かかる範囲を満たすと、反応速度が良好であり、かつシリル化に付すオルガノポリシロキサンとしてより安定したものが得られる。
【００３５】
工程(ii)の加水分解および縮合の反応温度は、０〜40℃が好ましく、特に15〜30℃であるとより良好に反応が進行する。反応温度がかかる範囲を満たすと、反応速度が良好であり、かつシリル化に付すオルガノポリシロキサンとしてより安定したものが得られる。
【００３６】
工程(ii)の加水分解および縮合は、溶剤中で行うことが好ましく、有機固形成分の濃度が、特には50〜95質量％、とりわけ65〜90質量％の条件で行うことが好ましい。かかる範囲を満たすと、反応速度が良好であり、かつシリル化に付すオルガノポリシロキサンとしてより安定したものが得られる。
【００３７】
前記溶剤としては、特に限定されないが、沸点が64℃以上であるものが好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、１,２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶媒；オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられ、更にセロソルブアセテート、シクロヘキサノン、ブチロセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、シクロヘキサノール、ジグライム、トリグライム等の沸点150℃以上の有機溶媒等が挙げられ、好ましくはキシレン、イソブチルアルコール、ジグライム、トリグライム、特に好ましくはイソブチルアルコールである。これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３８】
こうして工程(ii)の目的とする上記のシリル化に付すオルガノポリシロキサンが得られる。ここで得られたシリル化に付すオルガノポリシロキサンは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５×104以上であることが好ましく、典型的には１×105〜６×105、より典型的には２×105〜５×105であることがより好ましい。工程(ii)の加水分解および縮合を溶剤中で行った場合には、該シリル化に付すオルガノポリシロキサンは溶液の状態で得られるものであり、溶液の状態でシリル化に付してもよいし、溶媒を留去して不揮発分のみとしてからシリル化に付してもよいが、溶媒がない状態では、容易にゲル化する傾向が強くなるため、保存安定性の点から、溶液の状態で保存することが好ましく、特に、溶液の状態で５℃以下の温度で保存することがより好ましい。
【００３９】
・オルガノポリシロキサンのシリル化
上記のいずれの方法によって得られたシリル化に付すオルガノポリシロキサンも、高分子量であるため、残存する水酸基の縮合により、容易にゲル化しやすい。そこで、このオルガノポリシロキサン中に残存する水酸基をシリル化（即ち、シリル化反応）することにより、安定化することができる。このシリル化反応の反応温度は、通常、０〜150℃であり、好ましくは０〜60℃である。
【００４０】
その方法としては、例えば、非反応性の置換基と結合したシリル基を有する化合物と反応させる方法が挙げられ、具体的には、トリアルキルハロシランと反応させる方法、ヘキサアルキルジシラザン、N,N-ジエチルアミノトリアルキルシラン、N-（トリアルキルシリル）アセトアミド、N-メチル（トリアルキルシリル）アセトアミド、N,O-ビス（トリアルキルシリル）アセトアミド、N,O-ビス（トリアルキルシリル）カーバメート、N-トリアルキルシリルイミダゾール等の窒素含有シリル化剤を用いる方法、トリアルキルシラノールと反応させる方法、ヘキサアルキルジシロキサンと弱酸性下で反応させる方法等が挙げられる。トリアルキルハロシランを用いる場合には、塩基を共存させて、副生するハロゲン化水素を中和してもよい。窒素含有シリル化剤を用いる場合はトリメチルクロロシラン、硫酸アンモニウム等の触媒を添加してもよい。具体的には、トリメチルクロロシランがトリエチルアミン共存下でシリル化剤として使用される方法が好適である。
【００４１】
これらのシリル化反応は溶媒中で行ってもよいが、溶媒を使用せずに行ってもよい。溶媒を使用する場合には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が使用できる。
【００４２】
こうして本発明の目的とする、上記平均組成式（１）で表され、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５×104以上、典型的には１×105〜６×105、より典型的には２×105〜５×105であるシリル化オルガノポリシロキサンが得られる。シリル化反応を溶媒中で行った場合には、シリル化オルガノポリシロキサンは溶液の状態で得られるが、溶液の状態で保存・使用してもよいし、溶媒を留去して不揮発分のみとしてから保存・使用してもよい。
【００４３】
〔（ロ）縮合触媒〕
（ロ）成分の縮合触媒は、（イ）成分のシリル化オルガノポリシロキサンを硬化させるために必要とされる成分である。縮合触媒としては、特に限定されないが、シリル化オルガノポリシロキサンの安定性、得られる硬化物の硬度、無黄変性等に優れるので、通常、有機金属系触媒が用いられる。この有機金属系触媒としては、例えば、亜鉛、アルミニウム、チタン、錫、コバルト等の原子を含有するものが挙げられ、好ましくは、錫、亜鉛、アルミニウム、チタンの原子、またはこれらの原子の組み合わせを含有するものである。より具体的には、例えば、有機酸亜鉛、ルイス酸触媒、アルミニウム化合物、有機チタニウム化合物等が好適に用いられ、特に、オクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、p-tert-ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトナ−ト、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸錫等が例示されるが、これらの中でも、アルミニウムアセチルアセトナート、アセチルアセトン変性アルミニウム化合物（例えば、市販品では、商品名：アセトープ Al-MX3としてホ−プ製薬（株）から入手できる。）が好ましく使用される。
【００４４】
縮合触媒の添加量は、（イ）成分のシリル化オルガノポリシロキサン100質量部に対して、通常、0.05〜10質量部であり、好ましくは0.1〜５質量部である。かかる範囲を満たすと、組成物の硬化性が良好であり、安定したものとなる。（ロ）成分の縮合触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４５】
〔その他の任意成分〕
本発明の組成物には、上記（イ）成分および（ロ）成分以外にも、本発明の作用・効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を配合することができる。その他の任意成分としては、例えば、無機フィラー、無機蛍光体、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、有機溶媒等が挙げられる。これらの任意成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４６】
無機フィラーを配合すると、得られる硬化物の光の散乱や組成物の流動性が適切な範囲となったり、該組成物を利用した材料が高強度化されたりする等の効果がある。無機フィラーとしては、特に限定されないが、光学特性を低下させない微粒子状のものが好ましく、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
【００４７】
〔組成物の調製〕
最も単純な実施形態において、本発明の組成物は、前記（イ）成分および（ロ）成分を含有し、シリカ充填剤等の無機フィラーを含有しない組成物であり、特には前記（イ）成分および（ロ）成分のみから実質的になる組成物である。
【００４８】
本発明の組成物は、前記（イ）成分、（ロ）成分、および場合により含有される任意成分を任意の方法により混合して調製することができる。具体的には、例えば、（イ）成分、（ロ）成分、および場合によっては含まれる任意成分を、通常、市販の攪拌機（例えば、THINKY CONDITIONING MIXER（（株）シンキー製）等）に入れて、１〜５分間程度、均一に混合することによって、本発明の組成物を調製することができる。
【００４９】
本発明の組成物は、無溶剤の状態でフィルム状等に成形してもよいが、該組成物を有機溶媒に溶解してワニスとしてもよい。前記有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、上記工程(ii)の加水分解縮合で用いてもよい溶剤として例示・説明したものが挙げられる。
【００５０】
〔硬化物の作製〕
前記組成物を硬化させることにより透明な硬化物を作製することができる。この硬化物の厚さとしては、特に限定されないが、下限が好ましくは10μｍ、特に好ましくは50μｍであり、上限が好ましくは３ｍｍ（3000μｍ）、特に好ましくは１ｍｍ（1000μｍ）であり、典型的には10μｍ〜３ｍｍである。
【００５１】
硬化条件としては、例えば、前記組成物を25〜180℃で１〜12時間程度加熱すればよいが、25〜180℃の範囲でステップキュアすることが好ましい。ステップキュアは、例えば、２段階または３段階以上を経て、好ましくは以下の３段階を経て行うことができる。まず、組成物を25〜60℃で低温硬化させる。硬化時間は0.5〜２時間程度の範囲でよい。次いで、低温硬化させた組成物を60〜150℃で加熱硬化させる。硬化時間は0.5〜２時間程度の範囲でよい。最後に、加熱硬化させた組成物を160〜180℃でさらに加熱硬化させる。硬化時間は１〜10時間程度の範囲でよい。より具体的には、該組成物を60℃で１時間低温硬化させ、次いで150℃で１時間加熱硬化させ、さらに180℃で4時間加熱硬化させることが好ましい。これらの段階を経たステップキュアにより、硬化物は硬化状態が良好となり、気泡の発生も適切に抑制される。更に、ステップキュアにより、上記の厚さを有する無色透明の硬化物を得ることができる。特に、100℃以上の温度で加熱硬化させる工程を含む方法により厚さ10μｍ〜３ｍｍの硬化物を作製することが可能であり、残存するシリル基、アルコキシ基等の反応性の差に従って硬化させるため、硬化ひずみ（内部応力）が少ないので好ましい。
【００５２】
本発明の組成物を硬化させてなる硬化物は、高強度で、かつ可撓性、接着性が良好であり、更に厚膜（例えば、50μｍ以上）の作製が可能な優れた特性を有する。
【００５３】
本発明の組成物を硬化させてなる硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常、市販の測定器（例えば、真空理工（株）製の熱機械試験器（商品名：TM-7000、測定範囲：25〜200℃））では検出されないほど高いので、硬化物は極めて耐熱性に優れたものである。
【００５４】
〔組成物の用途〕
本発明の太陽電池用硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、太陽電池の被覆、封止、接着、保護等の用途に有用である。即ち、本発明の組成物の硬化物を用いて、太陽電池の被覆、封止、接着、保護等を行うことができる。よって、本発明の組成物の硬化物は、太陽電池用のバインダー樹脂、コーティング材等として用いることができる。具体的には、例えば、組成物を太陽電池に塗布することと、該太陽電池に塗布された組成物を硬化させることとを有する方法で太陽電池の被覆、封止、接着、保護等を行うことができる。組成物の塗布は、例えば、スプレー、ロールコーター、スピンコート、バーコーター、フローコ−ター、ハケ、スキージングおよびデイッピングなどにより実施することができる。また、圧縮成型、トランスファー成型、インジェクション成型なども可能である。塗布された組成物は、例えば、上記のステップキュアを用いて硬化させることができる。
【００５５】
本発明における太陽電池（光起電力素子）は、光電変換機能を発現するかぎりにおいて、その形状、材質が限定されることはない。太陽電池の形状としては、例えば、薄膜等の平面状、単結晶状、粉体等の粒子状、繊維状が挙げられ、これらを二つ以上組み合わせたり、集合体、分散体として用いたりしてもよい。太陽電池の材質としては、均質の無機化合物、有機化合物、有機金属化合物およびこれらの混合物が挙げられる。
【００５６】
太陽電池の被覆、封止、接着、保護等を行う場合、本発明の組成物の硬化物の厚みは、通常、０．０１〜１０００μｍであり、特に、太陽電池の形状が平面状である場合には１〜１０００μｍであり、太陽電池の形状が非平面状、例えば、粉体等の粒子状、単結晶状である場合には０．０１〜１０μｍである。該厚みが０．０１μｍ未満では実質的保護効果は低くなりやすく、該厚みが１０００μｍを越えると、得られる硬化物の柔軟性が低下する場合がある。
【００５７】
〔太陽電池モジュール〕
本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池と、該太陽電池を封止する本発明組成物の硬化物とを有するものである。図１は、本発明の太陽電池モジュールの一例を示す縦断面図である。図１の太陽電池モジュール１において、ガラス板２、硬化物層３、太陽電池４（Ｎ型半導体５およびＰ型半導体６からなる。）、硬化物層７ならびに背面材８が光照射面側からこの順番で配置されている。
【００５８】
図１において、ガラス板２は、太陽電池モジュール１の光照射面を保護し、太陽電池モジュール１の外側から内側へ光を導く役割を果たす。硬化物層３および７は、本発明組成物の硬化物からなり、太陽電池４を支持・固定するとともに外部からの衝撃、水分の侵入を防ぐ役割を有する。また、ガラス板２および背面材８を太陽電池モジュール１に接着させる接着剤としての役割も果たしている。ガラス板２を透過してきた光は更に硬化物層３および７を透過して太陽電池４に到達するので、硬化物層３および７は、３００ｎｍ以上の波長領域で光透過率が８０％以上であり、また、入射光の反射による損失を防ぐため、屈折率は１．４から２．０の範囲であることが望ましい。また、硬化物層３および７には必要に応じて架橋剤、紫外線吸収材を添加してもよい。太陽電池４は、Ｎ型半導体５およびＰ型半導体６からなる。太陽電池４は、単独で用いても、１種を複数で用いても、複数種を組み合わせて用いてもよい。背面材８は、硬化物層３および７で封止された太陽電池４を支持・固定し、背面からの物理的衝撃による破損を防止する材料である。背面材８としては、例えば、絶縁性樹脂、セラミック、絶縁被覆した金属基板、絶縁性無機化合物をコーテイングしたフッ素樹脂フィルムを用いることができる。
【００５９】
太陽電池モジュール１は、背面材８に本発明組成物を塗布し硬化させて硬化物層７を形成させ、次に、硬化物層７上に太陽電池４を載せ、その上に本発明組成物を塗布し、更にその上にガラス板２を載せ、該組成物を硬化させて硬化物層３を形成させることにより作製することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を用いて本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、合成例で用いたメチルトリメトキシシランは信越化学工業（株）製のＫＢＭ１３（商品名）であり、ジメチルジメトキシシランは信越化学工業（株）製のＫＢＭ２２（商品名）である。
【００６１】
＜合成例１＞
１Ｌの３つ口フラスコに、撹拌装置および冷却管をセットした。このフラスコに、メチルトリメトキシシラン109ｇ（0.8モル）とジメチルジメトキシシラン24ｇ（0.2モル）とイソブチルアルコ−ル106ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。系中の温度を0℃〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液60.5ｇを滴下した。滴下終了後、80℃の還流温度で11時間攪拌した。次いで、得られた反応液を室温まで冷却した後、該反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。その後、希釈した反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が2.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより水を留去し、揮発分を30質量％に調整して、下記式（４）：
(ＣＨ3)1.2(ＯＸ)0.25ＳｉＯ1.28 （４）
（式中、Ｘは、水素原子：メチル基：イソブチル基＝6.1：1.1：1.1（モル比）の組み合わせである。）
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が24000のオルガノポリシロキサンＡ溶液を１１３ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分70質量％である。）得た。
【００６２】
次に、得られたオルガノポリシロキサンＡ溶液１１３ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分70質量％である。）とポリスチレン系陰イオン交換樹脂（商品名：ダイヤイオンＳＡ１０Ａ、三菱化学（株）製、水分含有量：43〜47質量％）15.8gをフラスコに入れて、室温で７２時間、攪拌混合して反応させた。７２時間の反応終了後、キシレン２７ｇを入れて、ろ過することにより下記式（５）：
(ＣＨ3)1.2(ＯＸ)0.12ＳｉＯ1.34 （５）
（式中、Ｘは、水素原子：メチル基：イソブチル基＝5.1：1.1：1.0（モル比）の組み合わせである。）
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が210000のオルガノポリシロキサンＢ溶液を１３５ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分57質量％である。）得た。
【００６３】
更に、得られたオルガノポリシロキサンＢ溶液１３５ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分５７質量％である。）とトリエチルアミン３６ｇとキシレン１２０ｇとをフラスコに入れた後、攪拌しながら、２５〜６０℃でトリメチルシリルクロライド２６ｇを滴下した。滴下終了後、２時間室温で反応させた後、水を２００ｇ滴下した。その後、反応液を分液ロートに入れて分離した後、水２００ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が2.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水で水を留去、ろ過、溶剤ストリップを行うことにより、下記式（６）：
(ＣＨ3)1.2(ＯＸ)0.10ＳｉＯ1.35 （６）
（式中、Ｘは、−Ｓｉ(ＣＨ3)3で表される基：メチル基：イソブチル基＝5.0：1.0：1.0（モル比）の組み合わせである。）
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が220000のシリル化オルガノポリシロキサンＣ溶液を７１ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分92質量％である。）得た。
【００６４】
＜合成例２＞
１Ｌの３つ口フラスコに、撹拌装置および冷却管をセットした。このフラスコに、メチルトリメトキシシラン68.1ｇ（0.5モル）とジメチルジメトキシシラン60.1ｇ（0.5モル）とイソブチルアルコ−ル118ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。系中の温度を0℃〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液54ｇを滴下した。滴下終了後、80℃の還流温度で11時間攪拌した。次いで、得られた反応液を室温まで冷却した後、該反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。その後、希釈した反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が2.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより水を留去し、揮発分を30質量％に調整して、下記式（７）：
(ＣＨ3)1.5(ＯＸ)0.28ＳｉＯ1.11 （７）
（式中、Ｘは、水素原子：メチル基：イソブチル基＝6.3：1.2：1.2（モル比）の組み合わせである。）
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が9000のオルガノポリシロキサンＤ溶液を１０９ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分70質量％である。）得た。
【００６５】
次に、得られたオルガノポリシロキサンＤ溶液１０９ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分70質量％である。）とポリスチレン系陰イオン交換樹脂（商品名：ダイヤイオンＳＡ１０Ａ、三菱化学（株）製、水分含有量：43〜47質量％）15.2gをフラスコに入れて、室温で７２時間、攪拌混合して反応させた。７２時間の反応終了後、キシレン25ｇを入れて、ろ過することにより、下記式（８）：
(ＣＨ3)1.5(ＯＸ)0.21ＳｉＯ1.15 （８）
（式中、Ｘは、水素原子：メチル基：イソブチル基＝5.3：1.1：1.2（モル比）の組み合わせである。）
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が80000のオルガノポリシロキサンＥ溶液を１３３ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分57質量％である。）得た。
【００６６】
更に、得られたオルガノポリシロキサンＥ溶液１３３ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分５７質量％である。）とトリエチルアミン３６ｇとキシレン１２０ｇとをフラスコに入れた後、攪拌しながら、２５〜６０℃でトリメチルシリルクロライド２６ｇを滴下した。滴下終了後、２時間室温で反応させた後、水を２００ｇ滴下した。その後、反応液を分液ロートに入れて分離した後、水２００ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が2.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水で水を留去、ろ過、溶剤ストリップを行うことにより、下記式（９）：
(ＣＨ3)1.5(ＯＸ)0.19ＳｉＯ1.16 （９）
（式中、Ｘは、−Ｓｉ(ＣＨ3)3で表される基：メチル基：イソブチル基＝5.3：1.1：1.1（モル比）の組み合わせである。）
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が84000のシリル化オルガノポリシロキサンＦ溶液を７０ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分91質量％である。）得た。
【００６７】
＜合成例３＞
１Ｌの３つ口フラスコに、撹拌装置および冷却管をセットした。このフラスコに、メチルトリメトキシシラン136.2ｇ（1.0モル）とイソブチルアルコ−ル106ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。系中の温度を0℃〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液81ｇを滴下した。滴下終了後、80℃の還流温度で11時間攪拌した。次いで、得られた反応液を室温まで冷却した後、該反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。その後、希釈した反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が2.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより水を留去し、揮発分を30質量％に調整して、下記式（１０）：
(ＣＨ3)1.0(ＯＸ)0.24ＳｉＯ1.38 （１０）
（式中、Ｘは、水素原子：メチル基：イソブチル基＝6.5：1.3：1.2（モル比）の組み合わせである。）
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が27000のオルガノポリシロキサンＧ溶液を105ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分70質量％である。）得た。
【００６８】
次に、得られたオルガノポリシロキサンＧ溶液１０５ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分70質量％である。）とポリスチレン系陰イオン交換樹脂（商品名：ダイヤイオンＳＡ１０Ａ、三菱化学（株）製、水分含有量：43〜47質量％）14.7gをフラスコに入れて、室温で７２時間、攪拌混合して反応させた。７２時間の反応終了後、キシレン24ｇを入れて、ろ過することにより、下記式（１１）：
(ＣＨ3)1.0(ＯＸ)0.12ＳｉＯ1.44 （１１）
（式中、Ｘは、水素原子：メチル基：イソブチル基＝5.3：1.0：1.1（モル比）の組み合わせである。）
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が280000のオルガノポリシロキサンＨ溶液を１２４ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分57質量％である。）得た。
【００６９】
更に、得られたオルガノポリシロキサンＨ溶液１２４ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分５７質量％である。）とトリエチルアミン３３ｇとキシレン１２０ｇとをフラスコに入れた後、攪拌しながら、２５〜６０℃でトリメチルシリルクロライド２４ｇを滴下した。滴下終了後、２時間室温で反応させた後、水を２００ｇ滴下した。その後、反応液を分液ロートに入れて分離した後、水２００ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が2.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水で水を留去、ろ過、溶剤ストリップを行うことにより、下記式（１２）：
(ＣＨ3)1.0(ＯＸ)0.10ＳｉＯ1.45 （１２）
（式中、Ｘは、−Ｓｉ(ＣＨ3)3で表される基：メチル基：イソブチル基＝4.9：1.1：1.0（モル比）の組み合わせである。）
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が285000のシリル化オルガノポリシロキサンＩ溶液を６９ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分92質量％である。）得た
【００７０】
＜実施例１＞（太陽電池モジュールの作製）
絶縁処理した亜鉛鋼板（サイズ：３８ｍｍ×８５ｍｍ×０．５ｍｍ（厚さ））を背面材として用いた。この亜鉛鋼板の上に、合成例１で得たシリル化オルガノポリシロキサンＣ溶液５０ｇとアルミニウムアセチルアセトナート０．５ｇとジグライム５ｇとの混合液(Ｊ溶液)をスキージングで塗布後、室温で３０分、続いて８０℃で３０分加熱乾燥させることにより厚み１５μｍの硬化物層を形成させた。次に、硬化物層の上に太陽電池（サイズ：１０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍ（厚さ）、３個）を載せ、その上にＪ溶液をスキージングで塗布し、更にその上にガラス板（サイズ：３８ｍｍ×８５ｍｍ×１ｍｍ（厚さ））を載せ、その後、順次、室温で３０分、８０℃で３０分、１５０℃で1時間、１８０℃で４時間乾燥させることにより全体として厚み３０μｍの硬化物層を形成させて、図１の構造を有する太陽電池モジュールを作製した。
【００７１】
＜実施例２＞（太陽電池モジュールの作製）
実施例１において、Ｊ溶液の代わりに、合成例２で得たシリル化オルガノポリシロキサンＦ溶液５０ｇとアルミニウムアセチルアセトナート０．５ｇとジグライム５ｇとの混合液(K溶液)を用いた以外は実施例１と同様にして、図１の構造を有する太陽電池モジュールを作製した。
【００７２】
＜実施例３＞（太陽電池モジュールの作製）
実施例１において、Ｊ溶液の代わりに、合成例３で得たシリル化オルガノポリシロキサンI溶液５０ｇとアルミニウムアセチルアセトナート０．５ｇとジグライム５ｇとの混合液(L溶液)を用いた以外は実施例１と同様にして、図１の構造を有する太陽電池モジュールを作製した。
【００７３】
＜比較例１＞（太陽電池モジュールの作製）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（単量体モル比 エチレン：酢酸ビニル＝１０：１）に架橋剤（１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、添加量：ＥＶＡ１００質量部に対して２．０質量部）と紫外線吸収材（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、添加量：ＥＶＡ１００質量部に対して０．０３質量部）とを添加し成形して得たシートを、透明な接着剤の機能を有する有機樹脂被覆層として用いた。ガラス板／有機樹脂被覆層（ＥＶＡ）／太陽電池／有機樹脂被覆層（ＥＶＡ）／背面材（絶縁処理した亜鉛鋼板）（ガラス板、太陽電池、背面材は実施例１で用いたものと同じ）をこの順で重ね、真空ラミネ−タに入れ、１Ｔｏｒｒに真空排気したのち、大気圧をかけ１４０℃で３０分間加熱してこれらを接着し、図１において硬化物層３および７を上記の有機樹脂被覆層で置き換えた構造を有する太陽電池モジュールを作製した。有機樹脂被覆層の厚みは全体として３０μｍだった。
【００７４】
＜評価試験＞
実施例１〜３および比較例１で得られた各モジュールについて以下の試験を行った。結果は表１に示す。
【００７５】
1）屋外曝露による耐候性評価
実施例１〜３および比較例１で作製したモジュールを工場地域の屋外において水平面に対し北向きに４５度に傾斜させた支持体に固定し、１年間、放置することにより、屋外曝露試験を行った。表１において、表面外観の変化のあるものを×、変化のないものを○と判定した。
【００７６】
2)耐熱性評価
実施例１〜３および比較例１で作製したモジュールを２５０℃のオーブンに入れ、48時間経過後に表面外観を観察した。表１において、表面外観の変化のあるものを×、変化のないものを○と判定した。
【００７７】
3)耐紫外線性評価
実施例１〜３および比較例１で作製したモジュールをUVランプ（温度120℃、60mW/cm2）で照射して、２４時間後に表面外観を観察した。表１において、表面外観の変化のあるものを×、変化のないものを○と判定した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１から明らかなように、本発明の太陽電池用硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を用いる太陽電池モジュールは、従来のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用いる太陽電池モジュールよりも優れた耐候性、耐紫外線性、耐熱性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の太陽電池モジュールの一例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００８１】
１ 太陽電池モジュール
２ ガラス板
３ 硬化物層
４ 太陽電池
５ Ｎ型半導体
６ Ｐ型半導体
７ 硬化物層
８ 背面材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性、耐熱性、耐紫外線性、光学的透明性、強靭性、絶縁性、可撓性および接着性に優れ、さらに複屈折率が小さい硬化物を与える太陽電池用硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光起電力素子である太陽電池は安全性の高いクリーンなエネルギー源として期待されている。太陽電池の素材としては、例えば、非晶質シリコン、多結晶シリコン、または化合物半導体であるカドミウムセレン／カドミウムテルル、銅インジウムセレナイドが挙げられる。太陽電池は、例えば、これら半導体の光照射側に透明電極、集電電極を、裏面に裏面電極を形成した太陽電池と該太陽電池を封止・固定する材料層と透明な表面層とから構成される太陽電池モジュールとして用いられている。
【０００３】
太陽電池モジュールを屋外で長期使用する場合、その光電変換機能が経時的に低下することが問題とされている。そこで、太陽電池モジュールに対しては、初期の光電変換機能が高いことだけでなく、屋外環境の中で長期的に光電変換機能を維持することも重要な課題として求められており、また、普及のために、安価であること、軽いことも求められている。光電変換機能の低下原因としては、バインダー樹脂として使用されているＥＶＡ樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体）の耐候性不足による変色や透光性、絶縁性の低下が指摘されている。これらの問題を解決するために、ＥＶＡ樹脂の改良組成や、表面被覆材として、例えば、ガラス、セラミックスなどの透明無機化合物、ポリエステルなどの有機樹脂、透明無機化合物を気相法で表面にコーティングしたフッ素樹脂フィルムなどを用いた太陽電池モジュールが提案されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＥＶＡ樹脂の耐候性不足による変色や透光性、絶縁性の低下は、ＥＶＡ樹脂の本質的な構造に起因するものであり、これまでに提案されてきたＥＶＡ樹脂の改良組成や改良表面被覆材では十分な結果が得られていない。現在、ＥＶＡ樹脂に代わる材料として、耐候性、絶縁性、可撓性、接着性等に優れた保護膜材料が求められている。本発明は従来技術の問題点を解決することを目的になされたもので、太陽電池の光劣化よる透光性・絶縁性低下を防ぐ太陽電池用硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、本発明を成すに至った。即ち、本発明は第一に、
（イ）下記平均組成式（１）：
Ｒ1a(ＯＸ)bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒ1は独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基又はアリール基であり、Ｘは式：−ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4（ここで、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立に、非置換または置換の１価炭化水素基である。）で表される基と、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基もしくはアシル基またはこれらの二種以上の基との組み合わせであり、ａは1.00〜1.5の数であり、ｂは０＜ｂ＜２を満たす数であり、但し、ａ＋ｂは1.00＜ａ＋ｂ＜２である。）
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５×104以上であるシリル化オルガノポリシロキサン、および
（ロ）縮合触媒
を含有することを特徴とする太陽電池用硬化性オルガノポリシロキサン組成物、を提供する。
【０００６】
本発明は第二に、太陽電池と、該太陽電池を封止する上記組成物の硬化物とを有してなる太陽電池モジュール、を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の組成物は、耐候性、耐熱性、耐紫外線性、光学的透明性、強靭性、絶縁性、可撓性および接着性に優れ、さらに複屈折率が小さい硬化物の作製に有用である。その上、本発明の組成物は保存安定性も著しく優れている。したがって、太陽電池用として特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、「室温」とは、２４±２℃を意味する。また、「ポリスチレン換算の重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析による分子量分布における重量平均分子量であり、この分子量分布においてピークが２個以上ある分布形状を示す場合には、該分布形状における最大分子量のピークについての重量平均値を意味する。
【０００９】
＜組成物＞
本発明の組成物は、（イ）成分および（ロ）成分を含有してなるものである。以下、本発明の組成物に配合される成分について詳述する。
【００１０】
〔（イ）シリル化オルガノポリシロキサン〕
（イ）成分は、上記平均組成式（１）で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５×104以上、典型的には１×105〜６×105、より典型的には２×105〜５×105であるシリル化オルガノポリシロキサンである。重量平均分子量が５×104未満の場合には、高分子量オルガノポリシロキサンを後述の縮合触媒と混合して被膜を作製した際にクラックが入りやすく、50μｍ以上の厚さの被膜が得られないことがある。
【００１１】
上記平均組成式（１）中、Ｒ1で表されるアルキル基、アルケニル基およびアリール基は、炭素原子数が１〜６のものである。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、アリル基、ビニル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。Ｒ1としては、メチル基が特に好ましい。
【００１２】
上記平均組成式（１）中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立に、非反応性の置換または非置換の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数が１〜６、より好ましくは１〜３のものである。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、アリル基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、それらの基の水素原子の一部または全部をハロゲン置換したもの等が例示される。また、Ｘで表されるアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基およびアシル基は、炭素原子数が１〜６のものである。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、アリル基、ビニル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基等が挙げられる。アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。
【００１３】
上記平均組成式（１）中、Ｘで表される［式：−ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4（ここで、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は上述のとおりである。）で表される基］：［炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基もしくはアシル基またはこれらの二種以上の基］の割合は、モル比で、１：１〜８：１が好ましく、２：１〜４：１がより好ましい。かかる範囲を満たすと、硬化物組成として硬化性に優れ、さらに得られた硬化物の皮膜特性として良好な接着性が得られる。
【００１４】
上記平均組成式（１）中、ａは1.00〜1.5の数であり、好ましくは1.05〜1.3、特に好ましくは1.1〜1.2の数であり、ｂは０＜ｂ＜２を満たす数であり、好ましくは0.01〜1.0、特に好ましくは0.05〜0.3の数である。ａが1.00未満である場合には、被膜はクラックが入り易いものとなることがあり、1.5を超える場合には、被膜は強靭性がなく、脆くなり易いものとなることがある。ｂが０である場合には、被膜の基材に対する接着性が劣ることがあり、２以上の場合には、硬化被膜が得られないことがある。また、ａ＋ｂは1.00＜ａ＋ｂ＜２を満たす数であり、好ましくは1.00〜1.5、特に好ましくは1.1〜1.3の数である。
【００１５】
（イ）成分のシリル化オルガノポリシロキサンは、得られる硬化物の耐熱性がより優れたものとなるので、該シリル化オルガノポリシロキサン中のメチル基等に代表されるＲ1の比率（質量基準）を少なくすることが好ましく、具体的には32質量％以下、典型的には15〜30質量％、より典型的には20〜27質量％とすることが好ましい。また、（イ）成分のシリル化オルガノポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。なお、（イ）成分のシリル化オルガノポリシロキサンは、ＵＶ照射等の用途に適用されるものである場合には、分子中にフェニル基等のアリール基を含有すると、ＵＶによる劣化が大きくなる場合があるため、上記平均組成式（１）中のＲ1、Ｘあるいは後述の一般式（２）中のＲ5、Ｒ6としてはフェニル基等のアリール基以外のものであることが好ましい。
【００１６】
−製造方法−
（イ）成分のシリル化オルガノポリシロキサンは、如何なる方法で製造されたものであってもよいが、例えば、通常の加水分解縮合で得られたオルガノポリシロキサンをシリル化することによって製造することができる。
【００１７】
・シリル化に付すオルガノポリシロキサンの製造方法
シリル化に付すオルガノポリシロキサンは、具体的には、例えば、加水分解性基を有するシラン化合物、好ましくは下記一般式（２）：
ＳｉＲ5c(ＯＲ6)4-c （２）
（式中、Ｒ5は独立に、前記で定義したＲ1と同じであり、Ｒ6は独立に、前記で定義したＸのうち式：−ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4で表される基を除くものと同じであり、ｃは０〜３の整数である。）
で表されるシラン化合物（ｃ＝１〜３）ならびにシリケート（ｃ＝０）および該シリケートの縮重合物（即ち、ポリシリケート）（以下、シリケートとポリシリケートを併せて「（ポリ）シリケート」という。）を、加水分解および縮合させることにより得られる。上記加水分解性基を有するシラン化合物は、好ましくは上記一般式（２）で表されるシラン化合物のみであるか、上記一般式（２）で表されるシラン化合物と上記（ポリ）シリケートとの組み合わせである。これらの一般式（２）で表されるシラン化合物および（ポリ）シリケートは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００１８】
上記一般式（２）で表されるシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン等が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（２）で表されるシリケートしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピルオキシシラン等のテトラアルコキシシラン（即ち、アルキルシリケート）等が挙げられ、好ましくはメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランである。また、上記ポリシリケートとしては、例えば、アルキルシリケートの重縮合物（アルキルポリシリケート）である、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート等が挙げられる。
【００２０】
上記加水分解性基を有するシラン化合物は、加水分解性基を一分子中に３個有するシラン化合物（即ち、上記一般式（２）で表されるシラン化合物の場合にはｃ＝１のシラン化合物）を合計で50モル％以上、特に70〜95モル％、とりわけ75〜85モル％含有するものであることが好ましい。加水分解性基を一分子中に３個有するシラン化合物の具体例としては、上記オルガノトリアルコキシシラン等のオルガノトリヒドロカルビルオキシシラン等が挙げられる。前記加水分解性基を一分子中に３個有するシラン化合物は、オルガノトリアルコキシシランであることが特に好ましい。
【００２１】
特に、硬化物の耐クラック性および耐熱性が優れたものとなるので、上記のシリル化に付すオルガノポリシロキサンは、メチルトリメトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン50〜100モル％とジメチルジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン50〜0モル％とからなるものが好ましく、メチルトリメトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン75〜85モル％とジメチルジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン25〜15モル％とからなるものがより好ましい。
【００２２】
・シリル化に付すオルガノポリシロキサンの製造方法（好ましい実施形態）
好ましい実施形態では、上記シリル化に付すオルガノポリシロキサンは、加水分解性基を有するシラン化合物を一次加水分解縮合と二次加水分解縮合の二段階の加水分解縮合反応を行うことにより得ることができる。例えば、以下の条件を適用することができる。
【００２３】
具体的には、例えば、
(i)加水分解性基を有するシラン化合物を第一次の加水分解および縮合に供してオルガノポリシロキサンを得ること（工程(i)）と、
(ii)該オルガノポリシロキサンをさらに第二次の加水分解および縮合に供すること（工程(ii)）と、
を含む工程により製造することが好ましい。
【００２４】
工程(i)で出発物質として用いる加水分解性基を有するシラン化合物の詳細は、上記で加水分解性基を有するシラン化合物として説明・例示したとおりである。
【００２５】
工程(i)の加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解および縮合は、通常の方法で行えばよいが、例えば、酢酸、塩酸、硫酸等の酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒を使用する場合の使用量は、例えば、加水分解性基を有するシラン化合物中の加水分解性基の合計１モル当り、0.0001〜0.01モル、好ましくは0.0005〜0.005モル程度とすることができる。上記範囲を満足する使用量の場合、目的とする適切な分子量の加水分解縮合物を得ることができる。
【００２６】
工程(i)の加水分解および縮合の際に添加される水の量は、上記加水分解性基を有するシラン化合物中の加水分解性基（通常、アルコキシ基等のヒドロカルビルオキシ基）の合計量１モル当り、通常、0.9〜1.5モルであり、好ましくは1.0〜1.2モルである。この添加量が0.9〜1.5モルの範囲を満たすと、組成物は作業性が優れ、その硬化物は強靭性が優れたものとなる。
【００２７】
上記加水分解性基を有するシラン化合物は、通常、アルコール類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等の有機溶剤に溶解して使用することが好ましい。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類が好ましく、組成物の硬化性および硬化物の強靭性が優れたものとなるので、イソブチルアルコールがより好ましい。
【００２８】
工程(i)の加水分解および縮合の反応温度は、好ましくは40〜120℃、より好ましくは60〜80℃である。反応温度がかかる範囲を満たすと、ゲル化することなく、次の工程に使用可能な分子量の加水分解縮合物が得られる。
【００２９】
こうして工程(i)で目的とするオルガノポリシロキサンが得られる。このオルガノポリシロキサンは、上記有機溶剤を使用した場合には溶液の状態で得られ、溶液の状態で工程(ii)に用いても、溶剤を留去して不揮発分のみとしてから工程(ii)に用いてもよいが、通常、工程(ii)に供するには、溶剤等による揮発分が５質量％以上であることが好ましく、10〜35質量％であることがより好ましい。揮発分が５質量％未満ではゲル化し易くなることがあり、35質量％を超えると反応性が低下することがある。工程(i)で得られるオルガノポリシロキサンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５×103〜６×104、より好ましくは１×104〜５×104、特に好ましくは２×104〜４×104である。かかる範囲を満たすと、工程(ii)において、高分子量化し易くなり、目的とする適切な高分子量のオルガノポリシロキサンを得ることができる。
【００３０】
工程(ii)は、工程(i)で得られた上記オルガノポリシロキサンをさらに第二次の加水分解および縮合に供するものである。
【００３１】
この第二次の加水分解および縮合は加水分解縮合触媒である陰イオン交換樹脂の存在下で行われることが好ましい。この陰イオン交換樹脂としては、ポリスチレン系陰イオン交換樹脂が好ましい。この陰イオン交換樹脂は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。ポリスチレン系陰イオン交換樹脂としては、商品名で、ダイヤイオン（三菱化学（株）製）が好適に使用される。具体的な商品名としては、ダイヤイオンSAシリ−ズ(SA10A,SA11A,SA12A,NSA100,SA20A,SA21A)、ダイヤイオンPAシリ−ズ(PA308,PA312,PA316,PA406,PA412,PA418)、ダイヤイオンHPAシリ−ズ(HPA25)、ダイヤイオンWAシリ−ズ(WA10,WA20,WA21J,WA30)等が挙げられる。
【００３２】
前記陰イオン交換樹脂の中でも、下記構造式（３）：
【００３３】
【化１】
（３）
で表される分子構造を有する水分含有系のポリスチレン系陰イオン交換樹脂が好ましく、この樹脂中に30〜70質量％、とりわけ40〜50質量％の水分を含有するポリスチレン系陰イオン交換樹脂が特に好ましい。上記具体例のうち、SA10Aは上記構造式（３）で表される分子構造を有し、樹脂中に43〜47質量％の水分を含有するポリスチレン系陰イオン交換樹脂であるので、特に好適に使用される。水分含有系のポリスチレン系陰イオン交換樹脂等の陰イオン交換樹脂を用いた場合には、該触媒中の水分が作用して反応が進行する。なお、水分含有系のポリスチレン系陰イオン交換樹脂とは、最も一般的には、ゲル型のイオン交換樹脂であり、該樹脂粒子内部が均一な架橋高分子で構成されているもので、透明感のある外観である。該樹脂粒子の内部は橋架けされた高分子が均一な網目状の構造となっており、この網目の隙間を通って水分等が粒子内部まで自由に拡散しているものである。水分含有系の陰イオン交換樹脂を用いない場合には、別途、水を添加する必要がある。その際の水の使用量は、樹脂中に30〜70質量％の割合となるように添加することが好ましく、水がない場合や少なすぎる場合には陰イオンの塩基性が弱くなり、反応性が低下する場合があり、上記適切な割合の水分が存在することによって塩基性が強くなり、反応が良好に進行する。
【００３４】
この陰イオン交換樹脂の使用量は、工程(ii)の出発物質であるオルガノポリシロキサンの不揮発分に対して、通常、１〜50質量％、好ましくは５〜30質量％である。かかる範囲を満たすと、反応速度が良好であり、かつシリル化に付すオルガノポリシロキサンとしてより安定したものが得られる。
【００３５】
工程(ii)の加水分解および縮合の反応温度は、０〜40℃が好ましく、特に15〜30℃であるとより良好に反応が進行する。反応温度がかかる範囲を満たすと、反応速度が良好であり、かつシリル化に付すオルガノポリシロキサンとしてより安定したものが得られる。
【００３６】
工程(ii)の加水分解および縮合は、溶剤中で行うことが好ましく、有機固形成分の濃度が、特には50〜95質量％、とりわけ65〜90質量％の条件で行うことが好ましい。かかる範囲を満たすと、反応速度が良好であり、かつシリル化に付すオルガノポリシロキサンとしてより安定したものが得られる。
【００３７】
前記溶剤としては、特に限定されないが、沸点が64℃以上であるものが好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、１,２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶媒；オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられ、更にセロソルブアセテート、シクロヘキサノン、ブチロセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、シクロヘキサノール、ジグライム、トリグライム等の沸点150℃以上の有機溶媒等が挙げられ、好ましくはキシレン、イソブチルアルコール、ジグライム、トリグライム、特に好ましくはイソブチルアルコールである。これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３８】
こうして工程(ii)の目的とする上記のシリル化に付すオルガノポリシロキサンが得られる。ここで得られたシリル化に付すオルガノポリシロキサンは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５×104以上であることが好ましく、典型的には１×105〜６×105、より典型的には２×105〜５×105であることがより好ましい。工程(ii)の加水分解および縮合を溶剤中で行った場合には、該シリル化に付すオルガノポリシロキサンは溶液の状態で得られるものであり、溶液の状態でシリル化に付してもよいし、溶媒を留去して不揮発分のみとしてからシリル化に付してもよいが、溶媒がない状態では、容易にゲル化する傾向が強くなるため、保存安定性の点から、溶液の状態で保存することが好ましく、特に、溶液の状態で５℃以下の温度で保存することがより好ましい。
【００３９】
・オルガノポリシロキサンのシリル化
上記のいずれの方法によって得られたシリル化に付すオルガノポリシロキサンも、高分子量であるため、残存する水酸基の縮合により、容易にゲル化しやすい。そこで、このオルガノポリシロキサン中に残存する水酸基をシリル化（即ち、シリル化反応）することにより、安定化することができる。このシリル化反応の反応温度は、通常、０〜150℃であり、好ましくは０〜60℃である。
【００４０】
その方法としては、例えば、非反応性の置換基と結合したシリル基を有する化合物と反応させる方法が挙げられ、具体的には、トリアルキルハロシランと反応させる方法、ヘキサアルキルジシラザン、N,N-ジエチルアミノトリアルキルシラン、N-（トリアルキルシリル）アセトアミド、N-メチル（トリアルキルシリル）アセトアミド、N,O-ビス（トリアルキルシリル）アセトアミド、N,O-ビス（トリアルキルシリル）カーバメート、N-トリアルキルシリルイミダゾール等の窒素含有シリル化剤を用いる方法、トリアルキルシラノールと反応させる方法、ヘキサアルキルジシロキサンと弱酸性下で反応させる方法等が挙げられる。トリアルキルハロシランを用いる場合には、塩基を共存させて、副生するハロゲン化水素を中和してもよい。窒素含有シリル化剤を用いる場合はトリメチルクロロシラン、硫酸アンモニウム等の触媒を添加してもよい。具体的には、トリメチルクロロシランがトリエチルアミン共存下でシリル化剤として使用される方法が好適である。
【００４１】
これらのシリル化反応は溶媒中で行ってもよいが、溶媒を使用せずに行ってもよい。溶媒を使用する場合には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が使用できる。
【００４２】
こうして本発明の目的とする、上記平均組成式（１）で表され、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５×104以上、典型的には１×105〜６×105、より典型的には２×105〜５×105であるシリル化オルガノポリシロキサンが得られる。シリル化反応を溶媒中で行った場合には、シリル化オルガノポリシロキサンは溶液の状態で得られるが、溶液の状態で保存・使用してもよいし、溶媒を留去して不揮発分のみとしてから保存・使用してもよい。
【００４３】
〔（ロ）縮合触媒〕
（ロ）成分の縮合触媒は、（イ）成分のシリル化オルガノポリシロキサンを硬化させるために必要とされる成分である。縮合触媒としては、特に限定されないが、シリル化オルガノポリシロキサンの安定性、得られる硬化物の硬度、無黄変性等に優れるので、通常、有機金属系触媒が用いられる。この有機金属系触媒としては、例えば、亜鉛、アルミニウム、チタン、錫、コバルト等の原子を含有するものが挙げられ、好ましくは、錫、亜鉛、アルミニウム、チタンの原子、またはこれらの原子の組み合わせを含有するものである。より具体的には、例えば、有機酸亜鉛、ルイス酸触媒、アルミニウム化合物、有機チタニウム化合物等が好適に用いられ、特に、オクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、p-tert-ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトナ−ト、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸錫等が例示されるが、これらの中でも、アルミニウムアセチルアセトナート、アセチルアセトン変性アルミニウム化合物（例えば、市販品では、商品名：アセトープ Al-MX3としてホ−プ製薬（株）から入手できる。）が好ましく使用される。
【００４４】
縮合触媒の添加量は、（イ）成分のシリル化オルガノポリシロキサン100質量部に対して、通常、0.05〜10質量部であり、好ましくは0.1〜５質量部である。かかる範囲を満たすと、組成物の硬化性が良好であり、安定したものとなる。（ロ）成分の縮合触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４５】
〔その他の任意成分〕
本発明の組成物には、上記（イ）成分および（ロ）成分以外にも、本発明の作用・効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を配合することができる。その他の任意成分としては、例えば、無機フィラー、無機蛍光体、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、有機溶媒等が挙げられる。これらの任意成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４６】
無機フィラーを配合すると、得られる硬化物の光の散乱や組成物の流動性が適切な範囲となったり、該組成物を利用した材料が高強度化されたりする等の効果がある。無機フィラーとしては、特に限定されないが、光学特性を低下させない微粒子状のものが好ましく、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
【００４７】
〔組成物の調製〕
最も単純な実施形態において、本発明の組成物は、前記（イ）成分および（ロ）成分を含有し、シリカ充填剤等の無機フィラーを含有しない組成物であり、特には前記（イ）成分および（ロ）成分のみから実質的になる組成物である。
【００４８】
本発明の組成物は、前記（イ）成分、（ロ）成分、および場合により含有される任意成分を任意の方法により混合して調製することができる。具体的には、例えば、（イ）成分、（ロ）成分、および場合によっては含まれる任意成分を、通常、市販の攪拌機（例えば、THINKY CONDITIONING MIXER（（株）シンキー製）等）に入れて、１〜５分間程度、均一に混合することによって、本発明の組成物を調製することができる。
【００４９】
本発明の組成物は、無溶剤の状態でフィルム状等に成形してもよいが、該組成物を有機溶媒に溶解してワニスとしてもよい。前記有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、上記工程(ii)の加水分解縮合で用いてもよい溶剤として例示・説明したものが挙げられる。
【００５０】
〔硬化物の作製〕
前記組成物を硬化させることにより透明な硬化物を作製することができる。この硬化物の厚さとしては、特に限定されないが、下限が好ましくは10μｍ、特に好ましくは50μｍであり、上限が好ましくは３ｍｍ（3000μｍ）、特に好ましくは１ｍｍ（1000μｍ）であり、典型的には10μｍ〜３ｍｍである。
【００５１】
硬化条件としては、例えば、前記組成物を25〜180℃で１〜12時間程度加熱すればよいが、25〜180℃の範囲でステップキュアすることが好ましい。ステップキュアは、例えば、２段階または３段階以上を経て、好ましくは以下の３段階を経て行うことができる。まず、組成物を25〜60℃で低温硬化させる。硬化時間は0.5〜２時間程度の範囲でよい。次いで、低温硬化させた組成物を60〜150℃で加熱硬化させる。硬化時間は0.5〜２時間程度の範囲でよい。最後に、加熱硬化させた組成物を160〜180℃でさらに加熱硬化させる。硬化時間は１〜10時間程度の範囲でよい。より具体的には、該組成物を60℃で１時間低温硬化させ、次いで150℃で１時間加熱硬化させ、さらに180℃で4時間加熱硬化させることが好ましい。これらの段階を経たステップキュアにより、硬化物は硬化状態が良好となり、気泡の発生も適切に抑制される。更に、ステップキュアにより、上記の厚さを有する無色透明の硬化物を得ることができる。特に、100℃以上の温度で加熱硬化させる工程を含む方法により厚さ10μｍ〜３ｍｍの硬化物を作製することが可能であり、残存するシリル基、アルコキシ基等の反応性の差に従って硬化させるため、硬化ひずみ（内部応力）が少ないので好ましい。
【００５２】
本発明の組成物を硬化させてなる硬化物は、高強度で、かつ可撓性、接着性が良好であり、更に厚膜（例えば、50μｍ以上）の作製が可能な優れた特性を有する。
【００５３】
本発明の組成物を硬化させてなる硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常、市販の測定器（例えば、真空理工（株）製の熱機械試験器（商品名：TM-7000、測定範囲：25〜200℃））では検出されないほど高いので、硬化物は極めて耐熱性に優れたものである。
【００５４】
〔組成物の用途〕
本発明の太陽電池用硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、太陽電池の被覆、封止、接着、保護等の用途に有用である。即ち、本発明の組成物の硬化物を用いて、太陽電池の被覆、封止、接着、保護等を行うことができる。よって、本発明の組成物の硬化物は、太陽電池用のバインダー樹脂、コーティング材等として用いることができる。具体的には、例えば、組成物を太陽電池に塗布することと、該太陽電池に塗布された組成物を硬化させることとを有する方法で太陽電池の被覆、封止、接着、保護等を行うことができる。組成物の塗布は、例えば、スプレー、ロールコーター、スピンコート、バーコーター、フローコ−ター、ハケ、スキージングおよびデイッピングなどにより実施することができる。また、圧縮成型、トランスファー成型、インジェクション成型なども可能である。塗布された組成物は、例えば、上記のステップキュアを用いて硬化させることができる。
【００５５】
本発明における太陽電池（光起電力素子）は、光電変換機能を発現するかぎりにおいて、その形状、材質が限定されることはない。太陽電池の形状としては、例えば、薄膜等の平面状、単結晶状、粉体等の粒子状、繊維状が挙げられ、これらを二つ以上組み合わせたり、集合体、分散体として用いたりしてもよい。太陽電池の材質としては、均質の無機化合物、有機化合物、有機金属化合物およびこれらの混合物が挙げられる。
【００５６】
太陽電池の被覆、封止、接着、保護等を行う場合、本発明の組成物の硬化物の厚みは、通常、０．０１〜１０００μｍであり、特に、太陽電池の形状が平面状である場合には１〜１０００μｍであり、太陽電池の形状が非平面状、例えば、粉体等の粒子状、単結晶状である場合には０．０１〜１０μｍである。該厚みが０．０１μｍ未満では実質的保護効果は低くなりやすく、該厚みが１０００μｍを越えると、得られる硬化物の柔軟性が低下する場合がある。
【００５７】
〔太陽電池モジュール〕
本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池と、該太陽電池を封止する本発明組成物の硬化物とを有するものである。図１は、本発明の太陽電池モジュールの一例を示す縦断面図である。図１の太陽電池モジュール１において、ガラス板２、硬化物層３、太陽電池４（Ｎ型半導体５およびＰ型半導体６からなる。）、硬化物層７ならびに背面材８が光照射面側からこの順番で配置されている。
【００５８】
図１において、ガラス板２は、太陽電池モジュール１の光照射面を保護し、太陽電池モジュール１の外側から内側へ光を導く役割を果たす。硬化物層３および７は、本発明組成物の硬化物からなり、太陽電池４を支持・固定するとともに外部からの衝撃、水分の侵入を防ぐ役割を有する。また、ガラス板２および背面材８を太陽電池モジュール１に接着させる接着剤としての役割も果たしている。ガラス板２を透過してきた光は更に硬化物層３および７を透過して太陽電池４に到達するので、硬化物層３および７は、３００ｎｍ以上の波長領域で光透過率が８０％以上であり、また、入射光の反射による損失を防ぐため、屈折率は１．４から２．０の範囲であることが望ましい。また、硬化物層３および７には必要に応じて架橋剤、紫外線吸収材を添加してもよい。太陽電池４は、Ｎ型半導体５およびＰ型半導体６からなる。太陽電池４は、単独で用いても、１種を複数で用いても、複数種を組み合わせて用いてもよい。背面材８は、硬化物層３および７で封止された太陽電池４を支持・固定し、背面からの物理的衝撃による破損を防止する材料である。背面材８としては、例えば、絶縁性樹脂、セラミック、絶縁被覆した金属基板、絶縁性無機化合物をコーテイングしたフッ素樹脂フィルムを用いることができる。
【００５９】
太陽電池モジュール１は、背面材８に本発明組成物を塗布し硬化させて硬化物層７を形成させ、次に、硬化物層７上に太陽電池４を載せ、その上に本発明組成物を塗布し、更にその上にガラス板２を載せ、該組成物を硬化させて硬化物層３を形成させることにより作製することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を用いて本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、合成例で用いたメチルトリメトキシシランは信越化学工業（株）製のＫＢＭ１３（商品名）であり、ジメチルジメトキシシランは信越化学工業（株）製のＫＢＭ２２（商品名）である。
【００６１】
＜合成例１＞
１Ｌの３つ口フラスコに、撹拌装置および冷却管をセットした。このフラスコに、メチルトリメトキシシラン109ｇ（0.8モル）とジメチルジメトキシシラン24ｇ（0.2モル）とイソブチルアルコ−ル106ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。系中の温度を0℃〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液60.5ｇを滴下した。滴下終了後、80℃の還流温度で11時間攪拌した。次いで、得られた反応液を室温まで冷却した後、該反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。その後、希釈した反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が2.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより水を留去し、揮発分を30質量％に調整して、下記式（４）：
(ＣＨ3)1.2(ＯＸ)0.25ＳｉＯ1.28 （４）
（式中、Ｘは、水素原子：メチル基：イソブチル基＝6.1：1.1：1.1（モル比）の組み合わせである。）
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が24000のオルガノポリシロキサンＡ溶液を１１３ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分70質量％である。）得た。
【００６２】
次に、得られたオルガノポリシロキサンＡ溶液１１３ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分70質量％である。）とポリスチレン系陰イオン交換樹脂（商品名：ダイヤイオンＳＡ１０Ａ、三菱化学（株）製、水分含有量：43〜47質量％）15.8gをフラスコに入れて、室温で７２時間、攪拌混合して反応させた。７２時間の反応終了後、キシレン２７ｇを入れて、ろ過することにより下記式（５）：
(ＣＨ3)1.2(ＯＸ)0.12ＳｉＯ1.34 （５）
（式中、Ｘは、水素原子：メチル基：イソブチル基＝5.1：1.1：1.0（モル比）の組み合わせである。）
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が210000のオルガノポリシロキサンＢ溶液を１３５ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分57質量％である。）得た。
【００６３】
更に、得られたオルガノポリシロキサンＢ溶液１３５ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分５７質量％である。）とトリエチルアミン３６ｇとキシレン１２０ｇとをフラスコに入れた後、攪拌しながら、２５〜６０℃でトリメチルシリルクロライド２６ｇを滴下した。滴下終了後、２時間室温で反応させた後、水を２００ｇ滴下した。その後、反応液を分液ロートに入れて分離した後、水２００ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が2.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水で水を留去、ろ過、溶剤ストリップを行うことにより、下記式（６）：
(ＣＨ3)1.2(ＯＸ)0.10ＳｉＯ1.35 （６）
（式中、Ｘは、−Ｓｉ(ＣＨ3)3で表される基：メチル基：イソブチル基＝5.0：1.0：1.0（モル比）の組み合わせである。）
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が220000のシリル化オルガノポリシロキサンＣ溶液を７１ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分92質量％である。）得た。
【００６４】
＜合成例２＞
１Ｌの３つ口フラスコに、撹拌装置および冷却管をセットした。このフラスコに、メチルトリメトキシシラン68.1ｇ（0.5モル）とジメチルジメトキシシラン60.1ｇ（0.5モル）とイソブチルアルコ−ル118ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。系中の温度を0℃〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液54ｇを滴下した。滴下終了後、80℃の還流温度で11時間攪拌した。次いで、得られた反応液を室温まで冷却した後、該反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。その後、希釈した反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が2.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより水を留去し、揮発分を30質量％に調整して、下記式（７）：
(ＣＨ3)1.5(ＯＸ)0.28ＳｉＯ1.11 （７）
（式中、Ｘは、水素原子：メチル基：イソブチル基＝6.3：1.2：1.2（モル比）の組み合わせである。）
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が9000のオルガノポリシロキサンＤ溶液を１０９ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分70質量％である。）得た。
【００６５】
次に、得られたオルガノポリシロキサンＤ溶液１０９ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分70質量％である。）とポリスチレン系陰イオン交換樹脂（商品名：ダイヤイオンＳＡ１０Ａ、三菱化学（株）製、水分含有量：43〜47質量％）15.2gをフラスコに入れて、室温で７２時間、攪拌混合して反応させた。７２時間の反応終了後、キシレン25ｇを入れて、ろ過することにより、下記式（８）：
(ＣＨ3)1.5(ＯＸ)0.21ＳｉＯ1.15 （８）
（式中、Ｘは、水素原子：メチル基：イソブチル基＝5.3：1.1：1.2（モル比）の組み合わせである。）
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が80000のオルガノポリシロキサンＥ溶液を１３３ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分57質量％である。）得た。
【００６６】
更に、得られたオルガノポリシロキサンＥ溶液１３３ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分５７質量％である。）とトリエチルアミン３６ｇとキシレン１２０ｇとをフラスコに入れた後、攪拌しながら、２５〜６０℃でトリメチルシリルクロライド２６ｇを滴下した。滴下終了後、２時間室温で反応させた後、水を２００ｇ滴下した。その後、反応液を分液ロートに入れて分離した後、水２００ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が2.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水で水を留去、ろ過、溶剤ストリップを行うことにより、下記式（９）：
(ＣＨ3)1.5(ＯＸ)0.19ＳｉＯ1.16 （９）
（式中、Ｘは、−Ｓｉ(ＣＨ3)3で表される基：メチル基：イソブチル基＝5.3：1.1：1.1（モル比）の組み合わせである。）
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が84000のシリル化オルガノポリシロキサンＦ溶液を７０ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分91質量％である。）得た。
【００６７】
＜合成例３＞
１Ｌの３つ口フラスコに、撹拌装置および冷却管をセットした。このフラスコに、メチルトリメトキシシラン136.2ｇ（1.0モル）とイソブチルアルコ−ル106ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。系中の温度を0℃〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液81ｇを滴下した。滴下終了後、80℃の還流温度で11時間攪拌した。次いで、得られた反応液を室温まで冷却した後、該反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。その後、希釈した反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が2.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより水を留去し、揮発分を30質量％に調整して、下記式（１０）：
(ＣＨ3)1.0(ＯＸ)0.24ＳｉＯ1.38 （１０）
（式中、Ｘは、水素原子：メチル基：イソブチル基＝6.5：1.3：1.2（モル比）の組み合わせである。）
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が27000のオルガノポリシロキサンＧ溶液を105ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分70質量％である。）得た。
【００６８】
次に、得られたオルガノポリシロキサンＧ溶液１０５ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分70質量％である。）とポリスチレン系陰イオン交換樹脂（商品名：ダイヤイオンＳＡ１０Ａ、三菱化学（株）製、水分含有量：43〜47質量％）14.7gをフラスコに入れて、室温で７２時間、攪拌混合して反応させた。７２時間の反応終了後、キシレン24ｇを入れて、ろ過することにより、下記式（１１）：
(ＣＨ3)1.0(ＯＸ)0.12ＳｉＯ1.44 （１１）
（式中、Ｘは、水素原子：メチル基：イソブチル基＝5.3：1.0：1.1（モル比）の組み合わせである。）
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が280000のオルガノポリシロキサンＨ溶液を１２４ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分57質量％である。）得た。
【００６９】
更に、得られたオルガノポリシロキサンＨ溶液１２４ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分５７質量％である。）とトリエチルアミン３３ｇとキシレン１２０ｇとをフラスコに入れた後、攪拌しながら、２５〜６０℃でトリメチルシリルクロライド２４ｇを滴下した。滴下終了後、２時間室温で反応させた後、水を２００ｇ滴下した。その後、反応液を分液ロートに入れて分離した後、水２００ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が2.0μＳ/ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水で水を留去、ろ過、溶剤ストリップを行うことにより、下記式（１２）：
(ＣＨ3)1.0(ＯＸ)0.10ＳｉＯ1.45 （１２）
（式中、Ｘは、−Ｓｉ(ＣＨ3)3で表される基：メチル基：イソブチル基＝4.9：1.1：1.0（モル比）の組み合わせである。）
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が285000のシリル化オルガノポリシロキサンＩ溶液を６９ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分92質量％である。）得た
【００７０】
＜実施例１＞（太陽電池モジュールの作製）
絶縁処理した亜鉛鋼板（サイズ：３８ｍｍ×８５ｍｍ×０．５ｍｍ（厚さ））を背面材として用いた。この亜鉛鋼板の上に、合成例１で得たシリル化オルガノポリシロキサンＣ溶液５０ｇとアルミニウムアセチルアセトナート０．５ｇとジグライム５ｇとの混合液(Ｊ溶液)をスキージングで塗布後、室温で３０分、続いて８０℃で３０分加熱乾燥させることにより厚み１５μｍの硬化物層を形成させた。次に、硬化物層の上に太陽電池（サイズ：１０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍ（厚さ）、３個）を載せ、その上にＪ溶液をスキージングで塗布し、更にその上にガラス板（サイズ：３８ｍｍ×８５ｍｍ×１ｍｍ（厚さ））を載せ、その後、順次、室温で３０分、８０℃で３０分、１５０℃で1時間、１８０℃で４時間乾燥させることにより全体として厚み３０μｍの硬化物層を形成させて、図１の構造を有する太陽電池モジュールを作製した。
【００７１】
＜実施例２＞（太陽電池モジュールの作製）
実施例１において、Ｊ溶液の代わりに、合成例２で得たシリル化オルガノポリシロキサンＦ溶液５０ｇとアルミニウムアセチルアセトナート０．５ｇとジグライム５ｇとの混合液(K溶液)を用いた以外は実施例１と同様にして、図１の構造を有する太陽電池モジュールを作製した。
【００７２】
＜実施例３＞（太陽電池モジュールの作製）
実施例１において、Ｊ溶液の代わりに、合成例３で得たシリル化オルガノポリシロキサンI溶液５０ｇとアルミニウムアセチルアセトナート０．５ｇとジグライム５ｇとの混合液(L溶液)を用いた以外は実施例１と同様にして、図１の構造を有する太陽電池モジュールを作製した。
【００７３】
＜比較例１＞（太陽電池モジュールの作製）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（単量体モル比 エチレン：酢酸ビニル＝１０：１）に架橋剤（１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、添加量：ＥＶＡ１００質量部に対して２．０質量部）と紫外線吸収材（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、添加量：ＥＶＡ１００質量部に対して０．０３質量部）とを添加し成形して得たシートを、透明な接着剤の機能を有する有機樹脂被覆層として用いた。ガラス板／有機樹脂被覆層（ＥＶＡ）／太陽電池／有機樹脂被覆層（ＥＶＡ）／背面材（絶縁処理した亜鉛鋼板）（ガラス板、太陽電池、背面材は実施例１で用いたものと同じ）をこの順で重ね、真空ラミネ−タに入れ、１Ｔｏｒｒに真空排気したのち、大気圧をかけ１４０℃で３０分間加熱してこれらを接着し、図１において硬化物層３および７を上記の有機樹脂被覆層で置き換えた構造を有する太陽電池モジュールを作製した。有機樹脂被覆層の厚みは全体として３０μｍだった。
【００７４】
＜評価試験＞
実施例１〜３および比較例１で得られた各モジュールについて以下の試験を行った。結果は表１に示す。
【００７５】
1）屋外曝露による耐候性評価
実施例１〜３および比較例１で作製したモジュールを工場地域の屋外において水平面に対し北向きに４５度に傾斜させた支持体に固定し、１年間、放置することにより、屋外曝露試験を行った。表１において、表面外観の変化のあるものを×、変化のないものを○と判定した。
【００７６】
2)耐熱性評価
実施例１〜３および比較例１で作製したモジュールを２５０℃のオーブンに入れ、48時間経過後に表面外観を観察した。表１において、表面外観の変化のあるものを×、変化のないものを○と判定した。
【００７７】
3)耐紫外線性評価
実施例１〜３および比較例１で作製したモジュールをUVランプ（温度120℃、60mW/cm2）で照射して、２４時間後に表面外観を観察した。表１において、表面外観の変化のあるものを×、変化のないものを○と判定した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１から明らかなように、本発明の太陽電池用硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を用いる太陽電池モジュールは、従来のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用いる太陽電池モジュールよりも優れた耐候性、耐紫外線性、耐熱性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の太陽電池モジュールの一例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００８１】
１ 太陽電池モジュール
２ ガラス板
３ 硬化物層
４ 太陽電池
５ Ｎ型半導体
６ Ｐ型半導体
７ 硬化物層
８ 背面材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）下記平均組成式（１）：
Ｒ1a(ＯＸ)bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒ1は独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基又はアリール基であり、Ｘは式：−ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4（ここで、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立に、非置換または置換の１価炭化水素基である。）で表される基と、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基もしくはアシル基またはこれらの二種以上の基との組み合わせであり、ａは1.00〜1.5の数であり、ｂは０＜ｂ＜２を満たす数であり、但し、ａ＋ｂは1.00＜ａ＋ｂ＜２である。）
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５×104以上であるシリル化オルガノポリシロキサン、および
（ロ）縮合触媒
を含有することを特徴とする太陽電池用硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
前記Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がメチル基である請求項１に係る組成物。
【請求項３】
前記Ｒ1が炭素原子数１〜６のアルキル基である請求項１または２に係る組成物。
【請求項４】
前記Ｒ1がメチル基である請求項３に係る組成物。
【請求項５】
前記（イ）シリル化オルガノポリシロキサン中の前記Ｒ1の比率が32質量％以下である請求項１〜４のいずれか一項に係る組成物。
【請求項６】
前記（ロ）縮合触媒が有機金属系触媒である請求項１〜５のいずれか一項に係る組成物。
【請求項７】
前記有機金属系触媒が錫、亜鉛、アルミニウムもしくはチタンまたはこれらの二種以上の原子を含有する請求項６に係る組成物。
【請求項８】
前記有機金属系触媒がアルミニウムキレート化合物である請求項７に係る組成物。
【請求項９】
前記アルミニウムキレート化合物がアセチルアセトン変性アルミニウム化合物である請求項８に係る組成物。
【請求項１０】
太陽電池と、該太陽電池を封止する請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物の硬化物とを有してなる太陽電池モジュール。
【請求項１】
（イ）下記平均組成式（１）：
Ｒ1a(ＯＸ)bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒ1は独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基又はアリール基であり、Ｘは式：−ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4（ここで、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立に、非置換または置換の１価炭化水素基である。）で表される基と、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基もしくはアシル基またはこれらの二種以上の基との組み合わせであり、ａは1.00〜1.5の数であり、ｂは０＜ｂ＜２を満たす数であり、但し、ａ＋ｂは1.00＜ａ＋ｂ＜２である。）
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５×104以上であるシリル化オルガノポリシロキサン、および
（ロ）縮合触媒
を含有することを特徴とする太陽電池用硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
前記Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がメチル基である請求項１に係る組成物。
【請求項３】
前記Ｒ1が炭素原子数１〜６のアルキル基である請求項１または２に係る組成物。
【請求項４】
前記Ｒ1がメチル基である請求項３に係る組成物。
【請求項５】
前記（イ）シリル化オルガノポリシロキサン中の前記Ｒ1の比率が32質量％以下である請求項１〜４のいずれか一項に係る組成物。
【請求項６】
前記（ロ）縮合触媒が有機金属系触媒である請求項１〜５のいずれか一項に係る組成物。
【請求項７】
前記有機金属系触媒が錫、亜鉛、アルミニウムもしくはチタンまたはこれらの二種以上の原子を含有する請求項６に係る組成物。
【請求項８】
前記有機金属系触媒がアルミニウムキレート化合物である請求項７に係る組成物。
【請求項９】
前記アルミニウムキレート化合物がアセチルアセトン変性アルミニウム化合物である請求項８に係る組成物。
【請求項１０】
太陽電池と、該太陽電池を封止する請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物の硬化物とを有してなる太陽電池モジュール。
【図１】
【公開番号】特開２００７−３３２２４８（Ｐ２００７−３３２２４８Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１６４８９２（Ｐ２００６−１６４８９２）
【出願日】平成１８年６月１４日（２００６．６．１４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１４日（２００６．６．１４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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