封止用樹脂組成物および樹脂封止型半導体装置
【課題】誘電率が非常に低く、かつ、成形性や耐湿性等にも優れた封止用樹脂組成物、およびそれを用いた樹脂封止型半導体装置を提供する。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤および（Ｄ）無機質発泡体粒子を必須成分とし、前記（Ｄ）発泡シリカを１０〜９０重量％の割合で含有する封止用樹脂組成物、およびその硬化物によって半導体素子が封止されてなる樹脂封止型半導体装置である。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤および（Ｄ）無機質発泡体粒子を必須成分とし、前記（Ｄ）発泡シリカを１０〜９０重量％の割合で含有する封止用樹脂組成物、およびその硬化物によって半導体素子が封止されてなる樹脂封止型半導体装置である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電率が低く成形性に優れた封止用樹脂組成物およびこれを用いた樹脂封止型半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイオード、トランジスタ、コンデンサ、集積回路等の半導体装置においては、熱硬化性樹脂による封止が広く行われている。これは、ガラス、金属、セラミック等を用いたハーメチックシール方式に比較して経済性に優れていることがその主な理由である。封止樹脂としては、熱硬化性樹脂のなかでもエポキシ樹脂が一般に用いられており、特に、フェノール樹脂を硬化剤としたエポキシ樹脂が、酸無水物や芳香族アミン等の他の硬化剤を使用したものに比べて、成形性、耐湿性に優れ、毒性がなく、また、安価であることから多用されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
ところで、近年、ＬＳＩにおいては、微細化、高集積化が進み、それに伴い、配線層のＲＣ遅延による動作速度の低下や配線間容量の増大による消費全力の増加が問題となっている。このような問題を解決するためには、配線抵抗を低下させる一方、配線に近接する材料の比誘電率を低減する必要がある。このため、誘電率の低い封止用樹脂材料が要望されてきている。
【０００４】
そこで、例えば、誘電率の低い溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ等を充填剤として配合したエポキシ樹脂組成物が提案されている。しかしながら、これらの組成物では、特定の充填剤の使用によりある程度の低誘電率化が図られたものの、その効果は十分に満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開２００２−２４９５４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、近年、ＬＳＩの微細化、高集積化の進展に伴い、誘電率の低い封止用樹脂材料が要求されてきているが、未だ十分に満足できるものは得られていない。
【０００６】
本発明はこのような従来の事情に対処してなされたもので、誘電率が非常に低く、かつ、成形性や耐湿性等にも優れた封止用樹脂組成物、およびそれを用いた樹脂封止型半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂組成物に配合する無機充填剤の少なくとも一部として無機質発泡体粒子を使用することにより、成形性や耐湿性等の特性を低下させることなく、誘電率を十分に低下させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本願の請求項１に記載の発明の封止用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤および（Ｄ）無機質発泡体粒子を必須成分とし、前記（Ｄ）無機質発泡体粒子を１０〜９０重量％の割合で含有することを特徴とする。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１記載の封止用樹脂組成物において、硬化物の誘電率が３．８以下であることを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２記載の封止用樹脂組成物において、（Ｄ）成分が、発泡シリカであることを特徴とする。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項１または２記載の封止用樹脂組成物において、（Ｄ）成分が、比重０．９〜２．０ｇ／ｃｍ３で、平均粒径１〜５０μｍの発泡シリカであることを特徴とする。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか１項記載の封止用樹脂組成物において、（Ｅ）（Ｄ）成分以外の無機充填剤をさらに含有することを特徴とする。
【００１３】
また、本願の請求項６に記載の発明の樹脂封止型半導体装置は、請求項１乃至５のいずれか１項記載の封止用樹脂組成物の硬化物によって半導体素子が封止されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、誘電率が非常に低く、かつ、成形性や耐湿性等の特性も良好な封止用樹脂組成物およびそれを用いた高信頼性の樹脂封止型半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の封止用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤および（Ｄ）無機質発泡体粒子を含有するものである。
【００１７】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、分子構造、分子量等に制限されることなく一般に使用されているものを広く用いることができる。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素変性エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。本発明においては、なかでも下記一般式［Ｉ］で示されるノボラック系のエポキシ樹脂の使用が好ましい。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、Ｒ２は水素原子またはアルキル基、ｎは１以上の整数をそれぞれ表す）
【００１８】
（Ｂ）成分のフェノール樹脂硬化剤としては、（Ａ）成分のエポキシ樹脂のエポキシ基と反応し得るフェノール性水酸基を分子中に２個以上有するものであれば、特に制限されることなく使用される。具体的には、フェノール、アルキルフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等、これらの変性樹脂、例えばエポキシ化もしくはブチル化したノボラック型フェノール樹脂等、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、パラキシレン変性フェノール樹脂、フェノール類とベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド等との縮合物、トリフェノールメタン化合物、多官能型フェノール樹脂等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。本発明においては、なかでもノボラック型フェノール樹脂の使用が好ましい。
【００１９】
この（Ｂ）成分のフェノール樹脂硬化剤の配合量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂が有するエポキシ基数（ａ）と（Ｂ）成分のフェノール樹脂硬化剤が有するフェノール性水酸基数（ｂ）との比（ａ）／（ｂ）が０．１〜１０となる範囲が好ましく、０．５〜２となる範囲であるとより好ましい。（ａ）／（ｂ）が０．１未満もしくは１０を超えると、耐湿性、耐熱性、成形性、硬化物の電気特性等が低下する。
【００２０】
（Ｃ）成分の硬化促進剤としては、フェノール樹脂硬化剤を用いてエポキシ樹脂を硬化させる際に使用される硬化促進剤として知られているものであれば特に制限されることなく使用される。具体的には、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等の有機ホスフィン化合物、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン化合物、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用することができる。本発明においては、流動特性等の観点から、イミダゾール化合物の使用が特に好ましい。
【００２１】
この（Ｃ）成分の硬化促進剤は、全組成物中に０．０１〜５重量％配合することが好ましく、０．１〜１重量％配合するとより好ましい。配合量が組成物全体の０．０１重量％に満たないと、ゲルタイムが長く、硬化特性も不良となる。また、５重量％を超えると、流動性が著しく低下して成形に支障をきたすようになるうえ、電気特性や耐湿性も低下する。
【００２２】
（Ｄ）成分の無機質発泡体粒子としては、発泡シリカ等が挙げられるが、特に、合成発泡シリカ粒子を溶融堆積して得られる、比重０．９〜２．０ｇ／ｃｍ３で、平均粒径１〜５０μｍの発泡シリカが、誘電率を低減させる効果が大きいうえ、流動性や作業性が良好で、さらに、機械的強度等にも優れることから、好ましい。この発泡シリカは、信頼性の観点から、できるだけ高純度のものを使用することが好ましい。このような発泡シリカの具体例としては、徳山東芝セラミックス社製のＢ−Ｑｚ（商品名）が挙げられる。
【００２３】
本発明の目的のためには、この（Ｄ）成分の無機質発泡体粒子は、全組成物中に１０〜９０重量％配合する必要があり、４０〜８０重量％配合するとより好ましい。配合量が組成物全体の１０重量％に満たないと、誘電率が大きくなるとともに、熱膨張係数が大きくなり、その結果、収縮率が大きくなって、製品に反りが発生しやすくなる。逆に、９０重量％を超えると、カサバリが大きくなり、成形性が低下する。
【００２４】
本発明の封止用樹脂組成物においては、機械的強度の向上、コストの低減等を図る目的で、（Ｅ）（Ｄ）成分の無機質発泡体粒子以外の無機充填剤を併用することができる。このような無機充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコニア、タルク、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化珪素、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミ等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維、ガラス繊維等が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用することができる。本発明においては、これらのなかでも、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナが好ましい。
【００２５】
なお、発泡シリカ以外の無機充填剤を併用する場合には、（Ｄ）成分との合計量が全体の９０重量％以下とすることが好ましく、８０重量％以下とすることがより好ましい。合計量が９０重量％を超えると、カサバリが大きくなり、成形性が低下する。
【００２６】
本発明の封止用樹脂組成物には、以上の各成分の他、この種の組成物に一般に配合される、カップリング剤；合成ワックス、天然ワックス、直鎖脂肪族の金属塩、酸アミド、エステル類等の離型剤；臭素化エポキシ樹脂に代表されるハロゲン系難燃剤、縮合リン酸エステルに代表されるリン系難燃剤、水酸化金属化合物、ホウ酸亜鉛等の無機系難燃剤等の難燃剤；三酸化アンチモン等の難燃助剤、カーボンブラック、コバルトブルー等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力付与剤、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール等の酸化防止剤等を、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて配合することができる。
【００２７】
カップリング剤としては、シランカップリング剤が好ましく、例えばγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロプロピル）トリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２８】
本発明の封止用樹脂組成物を成形材料として調製するにあたっては、上記したような（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤および（Ｄ）無機質発泡体粒子と、前述した必要に応じて配合される各種成分とを、例えば固形樹脂の場合であれば、ミキサー等によって十分に混合した後、熱ロールやニーダ等により溶融混練し、冷却後適当な大きさに粉砕するようにすればよい。また、液状樹脂の場合であれば、ディスパース等を用いて均一に混合するようにすればよい。
【００２９】
本発明の樹脂封止型半導体装置は、上記の封止用樹脂組成物を用いて半導体素子を封止することにより製造することができる。封止方法としては、固形樹脂の場合、低圧トランスファー法が一般的であるが、射出成形、圧縮成形等による封止も可能である。また、液状樹脂の場合、注型、アンダフィル等が用いられる。封止用樹脂組成物で封止後は、加熱して硬化させ、最終的にその硬化物によって封止された半導体装置が得られる。後硬化させる際の加熱温度は、１５０℃以上とすることが好ましい。なお、封止を行う半導体装置としては、集積回路、大規模集積回路、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、コンデンサ等が例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３０】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない
【００３１】
実施例１〜３、比較例１〜３
下記に示すエポキシ樹脂およびフェノール樹脂硬化剤、無機充填剤として比重１．９ｇ／ｃｍ３、平均粒径３０μｍ、最大粒径７５μｍの発泡シリカ粉末（徳山東芝セラミックス社製 商品名 Ｂ−Ｑｚ）および平均粒径２５μｍの結晶シリカ粉末（龍森社製 商品名３ＫＳ）、難燃助剤として三酸化アンチモン（三国精錬社製 商品名 ＭＳＥ）、硬化促進剤として２−メチルイミダゾール（四国化成社製 商品名 ２ＭＺ−Ｐ）、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製 商品名 Ａ−１８７）、並びに、離型剤としてカルバナワックスを用い、表１に示す配合割合で封止用樹脂組成物を製造した。
【００３２】
すなわち、まず、ヘンシェルミキサ中で無機充填剤をシランカップリング剤で処理し、次いで、他の成分を常温で混合した後、６０〜１３０℃の加熱ロールを用いて加熱混練し、冷却後、粉砕して封止用樹脂組成物を製造した。
【００３３】
エポキシ樹脂Ａ：ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（住友化学社製 商品名ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ、エポキシ当量１９５）
エポキシ樹脂Ｂ：テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（大日本インキ化学工業社製 商品名ＥＰＩＣＬＯＮ、エポキシ当量４００）
フェノール樹脂硬化剤：フェノールノボラック樹脂
（昭和高分子社製 商品名ＢＲＧ、水酸基当量１０４）
【００３４】
上記各実施例および各比較例で得られた封止用樹脂組成物について、下記に示す方法で各種特性を評価した。
［誘電率］
封止用樹脂組成物を１７５℃、２分間の条件でトランスファー成形し、次いで１７５℃、８時間の後硬化を行って、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板状試験体を作製し、ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製の誘電率計４２８４Ａを用いて周波数１００ＭＨｚで誘電率を測定した。
［成形性］
封止用樹脂組成物をＤＩＰ１６ｐｉｎパッケージ用金型を用いて１７５℃、２分間の条件でトランスファー成形し、金型への充填性を以下の基準で評価した。
評価基準 ○：非常に良好
△：良好
×：不良
［耐湿性］
封止用樹脂組成物を用いて、２本のアルミニウム配線を有する半導体チップを、１７５℃、３分間のトランスファー成形および１７５℃、８時間の後硬化により封止した後、得られた成形品に１２０℃、２．５ａｔｍ（約０．２５ＭＰａ）の飽和水蒸気中で耐湿性試験（ＰＣＴ）を行い、アルミニウム腐食による５０％断線不良が発生するまでの時間を測定し、以下の基準で評価した（試料数各１００個）。
評価基準 ○：２００時間以上
×：２００時間未満
【００３５】
これらの結果を表１に併せ示す。
【表１】
【００３６】
表１からも明らかなように、実施例の封止用樹脂組成物は、誘電率が低く、かつ、成形性および耐湿性にも優れている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電率が低く成形性に優れた封止用樹脂組成物およびこれを用いた樹脂封止型半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイオード、トランジスタ、コンデンサ、集積回路等の半導体装置においては、熱硬化性樹脂による封止が広く行われている。これは、ガラス、金属、セラミック等を用いたハーメチックシール方式に比較して経済性に優れていることがその主な理由である。封止樹脂としては、熱硬化性樹脂のなかでもエポキシ樹脂が一般に用いられており、特に、フェノール樹脂を硬化剤としたエポキシ樹脂が、酸無水物や芳香族アミン等の他の硬化剤を使用したものに比べて、成形性、耐湿性に優れ、毒性がなく、また、安価であることから多用されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
ところで、近年、ＬＳＩにおいては、微細化、高集積化が進み、それに伴い、配線層のＲＣ遅延による動作速度の低下や配線間容量の増大による消費全力の増加が問題となっている。このような問題を解決するためには、配線抵抗を低下させる一方、配線に近接する材料の比誘電率を低減する必要がある。このため、誘電率の低い封止用樹脂材料が要望されてきている。
【０００４】
そこで、例えば、誘電率の低い溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ等を充填剤として配合したエポキシ樹脂組成物が提案されている。しかしながら、これらの組成物では、特定の充填剤の使用によりある程度の低誘電率化が図られたものの、その効果は十分に満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開２００２−２４９５４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、近年、ＬＳＩの微細化、高集積化の進展に伴い、誘電率の低い封止用樹脂材料が要求されてきているが、未だ十分に満足できるものは得られていない。
【０００６】
本発明はこのような従来の事情に対処してなされたもので、誘電率が非常に低く、かつ、成形性や耐湿性等にも優れた封止用樹脂組成物、およびそれを用いた樹脂封止型半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂組成物に配合する無機充填剤の少なくとも一部として無機質発泡体粒子を使用することにより、成形性や耐湿性等の特性を低下させることなく、誘電率を十分に低下させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本願の請求項１に記載の発明の封止用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤および（Ｄ）無機質発泡体粒子を必須成分とし、前記（Ｄ）無機質発泡体粒子を１０〜９０重量％の割合で含有することを特徴とする。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１記載の封止用樹脂組成物において、硬化物の誘電率が３．８以下であることを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２記載の封止用樹脂組成物において、（Ｄ）成分が、発泡シリカであることを特徴とする。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項１または２記載の封止用樹脂組成物において、（Ｄ）成分が、比重０．９〜２．０ｇ／ｃｍ３で、平均粒径１〜５０μｍの発泡シリカであることを特徴とする。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか１項記載の封止用樹脂組成物において、（Ｅ）（Ｄ）成分以外の無機充填剤をさらに含有することを特徴とする。
【００１３】
また、本願の請求項６に記載の発明の樹脂封止型半導体装置は、請求項１乃至５のいずれか１項記載の封止用樹脂組成物の硬化物によって半導体素子が封止されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、誘電率が非常に低く、かつ、成形性や耐湿性等の特性も良好な封止用樹脂組成物およびそれを用いた高信頼性の樹脂封止型半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の封止用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤および（Ｄ）無機質発泡体粒子を含有するものである。
【００１７】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、分子構造、分子量等に制限されることなく一般に使用されているものを広く用いることができる。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素変性エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。本発明においては、なかでも下記一般式［Ｉ］で示されるノボラック系のエポキシ樹脂の使用が好ましい。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、Ｒ２は水素原子またはアルキル基、ｎは１以上の整数をそれぞれ表す）
【００１８】
（Ｂ）成分のフェノール樹脂硬化剤としては、（Ａ）成分のエポキシ樹脂のエポキシ基と反応し得るフェノール性水酸基を分子中に２個以上有するものであれば、特に制限されることなく使用される。具体的には、フェノール、アルキルフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等、これらの変性樹脂、例えばエポキシ化もしくはブチル化したノボラック型フェノール樹脂等、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、パラキシレン変性フェノール樹脂、フェノール類とベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド等との縮合物、トリフェノールメタン化合物、多官能型フェノール樹脂等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。本発明においては、なかでもノボラック型フェノール樹脂の使用が好ましい。
【００１９】
この（Ｂ）成分のフェノール樹脂硬化剤の配合量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂が有するエポキシ基数（ａ）と（Ｂ）成分のフェノール樹脂硬化剤が有するフェノール性水酸基数（ｂ）との比（ａ）／（ｂ）が０．１〜１０となる範囲が好ましく、０．５〜２となる範囲であるとより好ましい。（ａ）／（ｂ）が０．１未満もしくは１０を超えると、耐湿性、耐熱性、成形性、硬化物の電気特性等が低下する。
【００２０】
（Ｃ）成分の硬化促進剤としては、フェノール樹脂硬化剤を用いてエポキシ樹脂を硬化させる際に使用される硬化促進剤として知られているものであれば特に制限されることなく使用される。具体的には、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等の有機ホスフィン化合物、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン化合物、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用することができる。本発明においては、流動特性等の観点から、イミダゾール化合物の使用が特に好ましい。
【００２１】
この（Ｃ）成分の硬化促進剤は、全組成物中に０．０１〜５重量％配合することが好ましく、０．１〜１重量％配合するとより好ましい。配合量が組成物全体の０．０１重量％に満たないと、ゲルタイムが長く、硬化特性も不良となる。また、５重量％を超えると、流動性が著しく低下して成形に支障をきたすようになるうえ、電気特性や耐湿性も低下する。
【００２２】
（Ｄ）成分の無機質発泡体粒子としては、発泡シリカ等が挙げられるが、特に、合成発泡シリカ粒子を溶融堆積して得られる、比重０．９〜２．０ｇ／ｃｍ３で、平均粒径１〜５０μｍの発泡シリカが、誘電率を低減させる効果が大きいうえ、流動性や作業性が良好で、さらに、機械的強度等にも優れることから、好ましい。この発泡シリカは、信頼性の観点から、できるだけ高純度のものを使用することが好ましい。このような発泡シリカの具体例としては、徳山東芝セラミックス社製のＢ−Ｑｚ（商品名）が挙げられる。
【００２３】
本発明の目的のためには、この（Ｄ）成分の無機質発泡体粒子は、全組成物中に１０〜９０重量％配合する必要があり、４０〜８０重量％配合するとより好ましい。配合量が組成物全体の１０重量％に満たないと、誘電率が大きくなるとともに、熱膨張係数が大きくなり、その結果、収縮率が大きくなって、製品に反りが発生しやすくなる。逆に、９０重量％を超えると、カサバリが大きくなり、成形性が低下する。
【００２４】
本発明の封止用樹脂組成物においては、機械的強度の向上、コストの低減等を図る目的で、（Ｅ）（Ｄ）成分の無機質発泡体粒子以外の無機充填剤を併用することができる。このような無機充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコニア、タルク、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化珪素、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミ等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維、ガラス繊維等が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用することができる。本発明においては、これらのなかでも、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナが好ましい。
【００２５】
なお、発泡シリカ以外の無機充填剤を併用する場合には、（Ｄ）成分との合計量が全体の９０重量％以下とすることが好ましく、８０重量％以下とすることがより好ましい。合計量が９０重量％を超えると、カサバリが大きくなり、成形性が低下する。
【００２６】
本発明の封止用樹脂組成物には、以上の各成分の他、この種の組成物に一般に配合される、カップリング剤；合成ワックス、天然ワックス、直鎖脂肪族の金属塩、酸アミド、エステル類等の離型剤；臭素化エポキシ樹脂に代表されるハロゲン系難燃剤、縮合リン酸エステルに代表されるリン系難燃剤、水酸化金属化合物、ホウ酸亜鉛等の無機系難燃剤等の難燃剤；三酸化アンチモン等の難燃助剤、カーボンブラック、コバルトブルー等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力付与剤、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール等の酸化防止剤等を、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて配合することができる。
【００２７】
カップリング剤としては、シランカップリング剤が好ましく、例えばγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロプロピル）トリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２８】
本発明の封止用樹脂組成物を成形材料として調製するにあたっては、上記したような（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤および（Ｄ）無機質発泡体粒子と、前述した必要に応じて配合される各種成分とを、例えば固形樹脂の場合であれば、ミキサー等によって十分に混合した後、熱ロールやニーダ等により溶融混練し、冷却後適当な大きさに粉砕するようにすればよい。また、液状樹脂の場合であれば、ディスパース等を用いて均一に混合するようにすればよい。
【００２９】
本発明の樹脂封止型半導体装置は、上記の封止用樹脂組成物を用いて半導体素子を封止することにより製造することができる。封止方法としては、固形樹脂の場合、低圧トランスファー法が一般的であるが、射出成形、圧縮成形等による封止も可能である。また、液状樹脂の場合、注型、アンダフィル等が用いられる。封止用樹脂組成物で封止後は、加熱して硬化させ、最終的にその硬化物によって封止された半導体装置が得られる。後硬化させる際の加熱温度は、１５０℃以上とすることが好ましい。なお、封止を行う半導体装置としては、集積回路、大規模集積回路、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、コンデンサ等が例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３０】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない
【００３１】
実施例１〜３、比較例１〜３
下記に示すエポキシ樹脂およびフェノール樹脂硬化剤、無機充填剤として比重１．９ｇ／ｃｍ３、平均粒径３０μｍ、最大粒径７５μｍの発泡シリカ粉末（徳山東芝セラミックス社製 商品名 Ｂ−Ｑｚ）および平均粒径２５μｍの結晶シリカ粉末（龍森社製 商品名３ＫＳ）、難燃助剤として三酸化アンチモン（三国精錬社製 商品名 ＭＳＥ）、硬化促進剤として２−メチルイミダゾール（四国化成社製 商品名 ２ＭＺ−Ｐ）、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製 商品名 Ａ−１８７）、並びに、離型剤としてカルバナワックスを用い、表１に示す配合割合で封止用樹脂組成物を製造した。
【００３２】
すなわち、まず、ヘンシェルミキサ中で無機充填剤をシランカップリング剤で処理し、次いで、他の成分を常温で混合した後、６０〜１３０℃の加熱ロールを用いて加熱混練し、冷却後、粉砕して封止用樹脂組成物を製造した。
【００３３】
エポキシ樹脂Ａ：ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（住友化学社製 商品名ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ、エポキシ当量１９５）
エポキシ樹脂Ｂ：テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（大日本インキ化学工業社製 商品名ＥＰＩＣＬＯＮ、エポキシ当量４００）
フェノール樹脂硬化剤：フェノールノボラック樹脂
（昭和高分子社製 商品名ＢＲＧ、水酸基当量１０４）
【００３４】
上記各実施例および各比較例で得られた封止用樹脂組成物について、下記に示す方法で各種特性を評価した。
［誘電率］
封止用樹脂組成物を１７５℃、２分間の条件でトランスファー成形し、次いで１７５℃、８時間の後硬化を行って、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板状試験体を作製し、ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製の誘電率計４２８４Ａを用いて周波数１００ＭＨｚで誘電率を測定した。
［成形性］
封止用樹脂組成物をＤＩＰ１６ｐｉｎパッケージ用金型を用いて１７５℃、２分間の条件でトランスファー成形し、金型への充填性を以下の基準で評価した。
評価基準 ○：非常に良好
△：良好
×：不良
［耐湿性］
封止用樹脂組成物を用いて、２本のアルミニウム配線を有する半導体チップを、１７５℃、３分間のトランスファー成形および１７５℃、８時間の後硬化により封止した後、得られた成形品に１２０℃、２．５ａｔｍ（約０．２５ＭＰａ）の飽和水蒸気中で耐湿性試験（ＰＣＴ）を行い、アルミニウム腐食による５０％断線不良が発生するまでの時間を測定し、以下の基準で評価した（試料数各１００個）。
評価基準 ○：２００時間以上
×：２００時間未満
【００３５】
これらの結果を表１に併せ示す。
【表１】
【００３６】
表１からも明らかなように、実施例の封止用樹脂組成物は、誘電率が低く、かつ、成形性および耐湿性にも優れている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤および（Ｄ）無機質発泡体粒子を必須成分とし、前記（Ｄ）無機質発泡体粒子を１０〜９０重量％の割合で含有することを特徴とする封止用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の封止用樹脂組成物において、硬化物の誘電率が３．８以下であることを特徴とする封止用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の封止用樹脂組成物において、前記（Ｄ）成分が、発泡シリカであることを特徴とする封止用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１または２記載の封止用樹脂組成物において、前記（Ｄ）成分が、比重０．９〜２．０ｇ／ｃｍ３で、平均粒径１〜５０μｍの発泡シリカであることを特徴とする封止用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載の封止用樹脂組成物において、（Ｅ）前記（Ｄ）成分以外の無機充填剤をさらに含有することを特徴とする封止用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の封止用樹脂組成物の硬化物によって半導体素子が封止されてなることを特徴とする樹脂封止型半導体装置。
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤および（Ｄ）無機質発泡体粒子を必須成分とし、前記（Ｄ）無機質発泡体粒子を１０〜９０重量％の割合で含有することを特徴とする封止用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の封止用樹脂組成物において、硬化物の誘電率が３．８以下であることを特徴とする封止用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の封止用樹脂組成物において、前記（Ｄ）成分が、発泡シリカであることを特徴とする封止用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１または２記載の封止用樹脂組成物において、前記（Ｄ）成分が、比重０．９〜２．０ｇ／ｃｍ３で、平均粒径１〜５０μｍの発泡シリカであることを特徴とする封止用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載の封止用樹脂組成物において、（Ｅ）前記（Ｄ）成分以外の無機充填剤をさらに含有することを特徴とする封止用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の封止用樹脂組成物の硬化物によって半導体素子が封止されてなることを特徴とする樹脂封止型半導体装置。
【公開番号】特開２００６−５７０１５（Ｐ２００６−５７０１５Ａ）
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４１２７１（Ｐ２００４−２４１２７１）
【出願日】平成１６年８月２０日（２００４．８．２０）
【出願人】（３９００２２４１５）京セラケミカル株式会社 (424)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２０日（２００４．８．２０）
【出願人】（３９００２２４１５）京セラケミカル株式会社 (424)
【Ｆターム（参考）】
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