導電性粒子、異方性導電フィルム、及び接合体、並びに、接続方法
【課題】高硬度を保ったまま延転性を向上して応力を抑制することができ（接続時に潰れた状態でもクラックが入りにくく）、ＩＴＯ基板のみならず、ＩＺＯ基板に対しても十分な導通信頼性を確保することができる導電性粒子、該導電性粒子を備える異方性導電フィルム、及び該異方性導電フィルムを備える接合体、並びに、該異方性導電フィルムを用いた接続方法の提供。
【解決手段】本発明の導電性粒子は、高分子微粒子と、前記高分子微粒子の表面に形成された導電層とを備える導電性粒子であって、前記導電層の最外殻がニッケル−パラジウム合金層であることを特徴とする。
【解決手段】本発明の導電性粒子は、高分子微粒子と、前記高分子微粒子の表面に形成された導電層とを備える導電性粒子であって、前記導電層の最外殻がニッケル−パラジウム合金層であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性粒子、異方性導電フィルム、及び接合体、並びに、接続方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイとテープキャリアパッケージ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ：ＴＣＰ）との接続、フレキシブル回路基板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ：ＦＰＣ）とＴＣＰとの接続、又はＦＰＣとプリント配線板との接続といった回路部材同士の接続には、接着剤中に導電性粒子を分散させた回路接続材料（例えば、異方性導電接着剤）が使用されている。また、最近では半導体シリコンチップを基板に実装する場合、回路部材同士の接続のためにワイヤボンドを使用することなく、半導体シリコンチップをフェイスダウンして基板に直接実装する、いわゆるフリップチップ実装が行われている。このフリップチップ実装においても、回路部材同士の接続には異方性導電接着剤等の回路接続材料が使用されている。
【０００３】
上述した回路接続材料は、一般に、接着剤組成物と、導電性粒子とを含有している。この導電性粒子としては、例えば、（１）ニッケル粒子の表面に、合金層を介して、Ａｕ、Ａｇ及びＰｄの１種又は２種以上を含む導電性粒子（例えば、特許文献１）、（２）有機高分子からなる核体と、該核体上に形成された銅、ニッケル、ニッケル合金、銀又は銀合金からなる金属層と、金又はパラジウムからなる最外層とを備える導電性粒子（例えば、特許文献２）、（３）有機高分子からなる核体と、該核体上に形成された銅、ニッケル、ニッケル合金、銀又は銀合金からなる金属層と、金又はパラジウムからなる最外層と、最外層の表面側に設けられ、高さが５０ｎｍ〜５００ｎｍのニッケル、銅、金、コバルト等で構成される突起部とを備える導電性粒子（例えば、特許文献３）、（４）樹脂微粒子と、前記樹脂微粒子の表面に形成されたニッケルからなる導電層とからなる導電性粒子であって、前記導電層は、表面に、金、銀、銅、パラジウム、亜鉛、コバルト、及び、チタンからなる群より選択される少なくとも１種の金属又は金属酸化物を芯物質とする突起を有する導電性粒子（例えば、特許文献４）などが挙げられる。ここで、導電性粒子の特性を最大限に得るためには、導電性粒子を４０％〜７０％圧縮して接続することが最も好ましい。なお、導電性粒子に突起を設けることは、硬く表面酸化性のない不活性な金属が低抵抗接続を得るために好ましいことである。
【０００４】
しかしながら、導電性粒子の最外殻としてニッケルを用いた場合は、ニッケルの表面が酸化しやすいため、低い抵抗値を得ることができないという問題があった。
【０００５】
また、導電性粒子の最外殻として硬く脆いパラジウムを用いた場合は、導電性粒子を適正値まで圧縮させて使用するとメッキのひび割れ等により、環境信頼性試験後の抵抗上昇が大きくなるという問題があった。
【０００６】
また、導電性粒子の最外殻としてモース硬度がパラジウムより硬いコバルトを用いた場合は、表面活性が高く酸化しやすいと共に、ラジカル重合性バインダーと組み合わせたときに触媒作用を及ぼし、保存安定性が著しく低下してしまうという問題があった。
【０００７】
また、近年、生産コストが高いＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）に代わって、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）が電極材料として用いられるという傾向がある。
【０００８】
導電性が高い金を導電性粒子の最外殻として用いた場合は、従来より電極材料として用いられてきたＩＴＯ基板に対しては、導通信頼性を確保することができるものの、表面に酸化金属（不導体）が形成されており、平滑であるＩＺＯ基板に対しては、表面に形成された酸化金属（不導体）を突き破って十分に食い込ますことができずに、十分な導通信頼性を確保することができなかった。
【０００９】
なお、現在のところ、高硬度を保ったまま応力を抑制することができ（接続時に潰れた状態でもクラックが入りにくく）、ＩＴＯ基板のみならず、ＩＺＯ基板に対しても十分な導通信頼性を確保することができる導電性粒子は見出されていない。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−２５３４５号公報
【特許文献２】国際公開第０５／００２００２号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−１６６４３８号公報
【特許文献４】特開２００７−３５５７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高硬度を保ったまま延転性を向上して応力を抑制することができ（接続時に潰れた状態でもクラックが入りにくく）、ＩＴＯ基板のみならず、ＩＺＯ基板に対しても十分な導通信頼性を確保することができる導電性粒子、該導電性粒子を備える異方性導電フィルム、及び該異方性導電フィルムを備える接合体、並びに、該異方性導電フィルムを用いた接続方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決する手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 高分子微粒子と、前記高分子微粒子の表面に形成された導電層とを備える導電性粒子であって、前記導電層の最外殻がニッケル−パラジウム合金層であることを特徴とする導電性粒子である。
該導電性粒子では、導電層の最外殻がニッケル−パラジウム合金層であるので、高硬度を保ったまま応力を抑制することができ（接続時に潰れた状態でもクラックが入りにくく）、ＩＴＯ基板のみならず、ＩＺＯ基板に対しても十分な導通信頼性を確保することができる。
＜２＞ ニッケル−パラジウム合金層は、厚さが５ｎｍ〜２０ｎｍである前記＜１＞に記載の導電性粒子である。
＜３＞ ニッケル−パラジウム合金層が、高分子微粒子の表面にパラジウム触媒を担持させて、促進剤を用いることにより形成された前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の導電性粒子である。
＜４＞ 導電層が、高分子微粒子の表面に形成されたニッケルメッキ層を有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の導電性粒子である。
＜５＞ 導電層は、厚さが５０ｎｍ〜１５０ｎｍである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の導電性粒子である。
＜６＞ 圧縮変形４０％〜７０％における圧縮弾性率が１００ｋｇｆ／ｍｍ２〜１，０００ｋｇｆ／ｍｍ２であり、
圧縮変形回復率が１０％〜７０％である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の導電性粒子である。
＜７＞ ニッケル、パラジウム、コバルト、及びクロムの少なくともいずれかを核とする突起をさらに備える前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の導電性粒子である。
＜８＞ ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）基板の接続に用いられる前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の導電性粒子である。
＜９＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の導電性粒子と、バインダーとを備える異方性導電フィルムであって、前記バインダーがエポキシ樹脂及びアクリレート樹脂の少なくともいずれかを含むことを特徴とする異方性導電フィルムである。
＜１０＞ フェノキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、及びウレタン樹脂の少なくともいずれかを、異方性導電性フィルムに対して１０質量％〜８０質量％含む前記＜９＞に記載の異方性導電フィルムである。
＜１１＞ 加熱により活性化する潜在性硬化剤を含む前記＜１０＞に記載の異方性導電フィルムである。
＜１２＞ 加熱により遊離ラジカルを発生させる潜在性硬化剤を含む前記＜１０＞に記載の異方性導電フィルムである。
＜１３＞ 硬化率が８０％以上の場合、４０℃以下における弾性率が０．５ＧＰａ以上であり、かつ、ガラス転移点が５０℃以上である前記＜９＞から＜１２＞に記載の異方性導電フィルムである。
＜１４＞ 第１の回路部材と、前記第１の回路部材に対向する第２の回路部材と、前記第１の回路部材及び前記第２の回路部材間に配設された前記＜９＞から＜１３＞のいずれかに記載の異方性導電フィルムとを備え、前記第１の回路部材における電極と、前記第２の回路部材における電極とが、導電性粒子を介して接続されたことを特徴とする接合体である。
＜１５＞ 第１の回路部材及び第２の回路部材の少なくともいずれかが、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）基板である前記＜１４＞に記載の接合体である。
＜１６＞ 前記＜９＞から＜１３＞のいずれかに記載の異方性導電フィルムを用いた接続方法であって、第１の回路部材及び第２の回路部材間に前記異方性導電フィルムを配設する配設工程と、前記第１の回路部材を前記第２の回路部材に向かって押圧する押圧工程と、前記第１の回路部材における電極と、前記第２の回路部材における電極とを、導電性粒子を介して接続する接続工程とを含むことを特徴とする接続方法である。
＜１７＞ 第１の回路部材及び第２の回路部材の少なくともいずれかが、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）基板である前記＜１６＞に記載の接続方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、前記従来における諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、高硬度を保ったまま応力を抑制することができ（接続時に潰れた状態でもクラックが入りにくく）、ＩＴＯ基板のみならず、ＩＺＯ基板に対しても十分な導通信頼性を確保することができる導電性粒子、該導電性粒子を備える異方性導電フィルム、及び該異方性導電フィルムを備える接合体、並びに、該異方性導電フィルムを用いた接続方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（導電性粒子）
本発明の導電性粒子は、高分子微粒子と、導電層とを少なくとも備え、必要に応じて、突起などを有する。
また、該導電性粒子は、圧縮変形４０〜７０％における圧縮弾性率が１００ｋｇｆ／ｍｍ２〜１，０００ｋｇｆ／ｍｍ２であり、圧縮変形回復率が１０％〜７０％であることが好ましく、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）基板の接続のみならず、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）基板の接続にも好適に用いられる。
【００１５】
ここで、導電性粒子の圧縮変形４０〜７０％における圧縮弾性率が１００ｋｇｆ／ｍｍ２より小さいと、弱い力で潰れ過ぎてしまうため、接続時の圧力制御が困難となる。また、小さい力で容易に破壊されやすく、原型（球体）を留めることができず、接続信頼性を保てなくなる。
一方、導電性粒子の圧縮変形４０〜７０％における圧縮弾性率が１，０００ｋｇｆ／ｍｍ２を超えると、導電性粒子が硬過ぎて潰すことができず、良好な接続信頼性を保つことができなくなる。
【００１６】
−高分子微粒子−
高分子微粒子を構成する有機高分子としては、アクリレート樹脂、スチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。また、前記有機高分子は、上記の樹脂を構成するモノマーに基づく繰り返し単位のうちの少なくとも２種以上を任意に組み合わせた構造を有する共重合体でもよいが、ベンゾグアナミン、アクリル酸エステル、ジアリルフタレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジビニルベンゼン及びスチレンからなる群より選ばれる少なくとも２種以上を共重合させて得られる共重合体が好ましく、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジビニルベンゼン、及びスチレンを組合せて得られる共重合体がより好ましい。
【００１７】
この中で、ベンゾグアミン等は、分子中に剛直な構造を有し、その架橋点間距離も短いため、共重合体中において、このような分子の含有率を高くするほど、硬い導電性粒子が得られる。また、有機高分子の架橋度を高くすることによっても、硬い導電性粒子が得られる。
【００１８】
一方、アクリル酸エステル、ジアリルフタレート等においては、架橋点間距離が長くなるため、共重合体中のこのような分子に基づく繰り返し単位の含有率を高くするほど、柔らかい導電性粒子が得られる。また、有機高分子の架橋度を低くすることによっても、柔らかい導電性粒子が得られる。
【００１９】
−導電層−
前記導電層としては、高分子微粒子の表面に形成され、最外殻がニッケル−パラジウム合金層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記高分子微粒子の表面にニッケルメッキ層が形成されているものが好ましい。なお、厚さは、５０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましい。
前記導電層を５０ｎｍより薄くしようとすると、接続後に十分な電気特性が得られ難い。また、前記導電層を１５０ｎｍより厚くしようとすると、凝集粒子が多く発生し、ショート発生率が高くなり、好ましくない。
【００２０】
−−ニッケル−パラジウム合金層−−
前記ニッケル−パラジウム合金層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、厚さが、３ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜２０ｎｍであることがより好ましい。
【００２１】
また、前記ニッケル−パラジウム合金層の厚みは、できる限り均一であることが好ましい。前記ニッケル−パラジウム合金層を３ｎｍより薄くしようとすると、前記ニッケル−パラジウム合金層がメッキされていない部分ができてしまうため好ましくない。また、前記ニッケル−パラジウム合金層を１５０ｎｍより厚くしようとすると、粒子同士がくっ付いて凝集する割合が高くなり好ましくない。
ここで、前記ニッケル−パラジウム合金層の厚さの測定方法は、まず、エポキシ接着剤に導電性粒子を分散させて、研磨機（丸本ストルアス社製）で粒子断面を削りだす。ＳＥＭ（キーエンス社製、品番ＶＥ−８８００）にて測定する。
【００２２】
また、前記ニッケル−パラジウム合金層は、例えば、高分子微粒子の表面にパラジウム触媒を担持させて、促進剤（例えば、ＭＫ−３７０（ムロマチテクノス社製））を用いることにより形成される。
【００２３】
前記ニッケル−パラジウム合金層の形成は、無電解メッキで行われ、イオン化傾向の差を利用した置換メッキや、還元剤を用いた化学還元メッキなどのいずれの手法をも用いることができる。
前記ニッケル−パラジウム合金層におけるニッケルとパラジウムとの合金比率は、接続する基材（第１の回路部材、第２の回路部材）の種類によって、硬度、導電性、及びイオン化傾向差などを考慮にいれて、金属塩の配合比率を変えてメッキすることで任意に設計可能である。
【００２４】
−−ニッケルメッキ層−−
前記ニッケルメッキ層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、厚さが３０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍ〜１４７ｎｍであることがより好ましい。
前記ニッケルメッキ層を３０ｎｍより薄くしようとすると、高分子微粒子との密着性が低下し、剥離し易くなる。また、前記ニッケル−パラジウム合金層を１５０ｎｍより厚くしようとすると、凝集体が多く発生し、ショート発生率が高くなり好ましくない。
【００２５】
−突起−
前記突起としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニッケル、パラジウム、コバルト、及びクロムの少なくともいずれかを核とするものが挙げられる。
【００２６】
−圧縮弾性率−
前記圧縮弾性率（Ｋ値（ｋｇｆ／ｍｍ２））は、２０℃雰囲気下で微小圧縮試験機（ＰＣＴ−２００島津製作所製）を用いて測定し、下記式で求めることができる。
Ｋ＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：導電性粒子の４０〜７０％圧縮変形における各荷重値（Ｎ）
Ｓ：導電性粒子の４０〜７０％圧縮変形における各圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：導電性粒子の半径（ｍｍ）
【００２７】
−圧縮変形回復率−
前記圧縮変形回復率とは、微小圧縮試験機にて導電性粒子を反転荷重値９．８ｍＮまで圧縮した後、逆に荷重を減らしていくときの、荷重値と圧縮変位との関係を測定して得られる値であり、荷重を除く際の終点を原点荷重値０．９８ｍＮ、負荷及び除負荷における圧縮速度０．２８４２ｍＮ／秒として測定され、反転の点までの変位（Ｌ１）と反転の点から原点荷重値を取る点までの変位（Ｌ２）との比（Ｌ２／Ｌ１）を百分率にて表した値である。
【００２８】
前記圧縮変形回復率は、少しでもあればよいが、１０％より小さいと接続時の熱変化や使用時の環境変化によるバインダーの緩みに追従できなくなり、接続信頼性を保てない。一方、７０％を超えると、熱変化及び環境変化によるバインダーの緩みよりも大きな反発力を生むことになり、接続信頼性を悪化させる原因となって好ましくない。
【００２９】
以下、本発明の導電性微粒子を図１〜図３を用いて説明する。導電性粒子１０としては、（１）高分子微粒子１２と、高分子微粒子１２の表面に形成されたニッケル−パラジウム合金層からなる導電層１１とを有するもの（図１）、（２）高分子微粒子１２と、高分子微粒子１２の表面に形成されたニッケル層１１ｂ及びニッケル層１１ｂの表面に形成されたニッケル−パラジウム合金層１１ａからなる導電層１１とを有するもの（図２）、及び、（３）突起１３をさらに有するもの（図３及び図４）などが挙げられる。
【００３０】
（異方性導電フィルム）
本発明の異方性導電フィルムは、本発明の導電性粒子と、バインダーとを少なくとも備え、必要に応じて、潜在性硬化剤、常温で固形である樹脂などを有する。
一般的に、異方性導電膜は、導電性粒子を４０〜７０％変形させて接続することで、高い接続信頼性を得ることができる。
該異方性導電フィルムは、硬化率が８０％以上の場合、４０℃以下における弾性率が０．５ＧＰａ以上であり、かつ、ガラス転移点が５０℃以上であることが好ましい。
弾性率が０．５ＧＰａ未満であると、端子間に挟まれ変形した導電性粒子を押さえ込むことができず、抵抗値が上昇し接続信頼性が悪化する。また、ガラス転移点が５０℃未満であると、電子部品駆動時に発生する熱等により、異方性導電フィルムが軟化するため、導電性粒子を押さえ込むことができなくなり、接続不良を引き起こす。
【００３１】
−バインダー−
前記バインダーとしては、エポキシ樹脂及びアクリレート樹脂の少なくともいずれかである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３２】
−−エポキシ樹脂−−
前記エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、
例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上
を併用してもよい。
【００３３】
−−アクリレート樹脂−−
前記アクリレート樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、エポキシアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、テトラメチレングリコールテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス[４−（アクリロキシメトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（アクリロキシエトキシ）フェニル]プロパン、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記アクリレートをメタクリレートにしたものが挙げられ、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
−−潜在性硬化剤−−
前記潜在性硬化剤は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、加熱により活性化する潜在性硬化剤、加熱により遊離ラジカルを発生させる潜在性硬化剤などが挙げられる。
前記加熱により活性化する潜在性硬化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミン、イミダゾール等のアニオン系硬化剤やスルホニウム塩などのカチオン系硬化剤などが挙げられる。
前記加熱により遊離ラジカルを発生させる潜在性硬化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物などが挙げられる。
【００３５】
−−常温で固形である樹脂−−
前記常温で固形である樹脂としては、フェノキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、及びウレタン樹脂などが挙げられ、異方性導電フィルムに対して１０質量％〜８０質量％含むことが好ましい。
前記樹脂が異方性導電フィルムに対して１０質量％未満であると、膜性に欠け、リール状の製品にしたときにブロッキング現象を引き起こす。また、前記樹脂が異方性導電フィルムに対して８０質量％を超えると、フィルムのタックが低下して回路部材に貼り付かなくなる。
【００３６】
（接合体）
本発明の接合体は、第１の回路部材と、前記第１の回路部材に対向する第２の回路部材と、前記第１の回路部材及び前記第２の回路部材間に配設された本発明の異方性導電フィルムとを備え、前記第１の回路部材における電極と、前記第２の回路部材における電極とが、導電性粒子を介して接続されている。
【００３７】
−第１の回路部材−
前記第１の回路部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦＰＣ基板、ＰＷＢ基板が挙げられる。
【００３８】
−第２の回路部材−
前記第２の回路部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦＰＣ基板、ＣＯＦ基板、ＴＣＰ基板、ＰＷＢ基板、ＩＣ基板、パネル等が挙げられる。
【００３９】
第１の回路部材及び第２の回路部材の少なくともいずれかがＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）基板（ＩＺＯ配線が形成された基板）であることが好ましい。
ＩＺＯ配線は、幅広い温度範囲（室温〜３５０℃）で成膜が可能で、安定して非晶成膜の形成が可能である。
そのため、ＩＺＯ配線は、ＩＴＯ配線よりも、図５及び図６に示す写真のように、成膜面の平滑性が高く、膜内において均一で高い導電性が得られ、また、Ｇｌａｓｓ基板への負荷が低減されるだけでなく、工程も簡略化され安価に製造が可能となる。
また、図５及び図６より、ＩＺＯ配線は非晶質で表面が平滑であるのに対して、ＩＴＯ配線は結晶質で表面粗度が高いことが判る。
ＩＺＯ配線は、稜共有したＩｎ八面体構造の連なりが多い非晶構造であり、それが優れた導電性の原因であると考えられている。
【００４０】
（接続方法）
本発明の接続方法は、配設工程と、押圧工程と、接続工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
【００４１】
−配設工程−
前記配設工程は、第１の回路部材及び第２の回路部材間に、本発明の異方性導電フィルムを配設する工程である。
前記第１の回路部材及び前記第２の回路部材の少なくともいずれかが、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）基板であることが好ましい。
【００４２】
−押圧工程−
前記押圧工程は、前記第１の回路部材を前記第２の回路部材に向かって押圧する工程である。
【００４３】
−接続工程−
前記接続工程は、第１の回路部材における電極と、第２の回路部材における電極とを、導電性粒子を介して接続する工程である。
【００４４】
−その他の工程−
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００４６】
（比較例１）
＜導電性粒子Ａ１の作製＞
−基材粒子（樹脂粒子）の作製−
ジビニルベンゼン、スチレンモノマー、ブチルメタクリレートの混合溶液に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを投入して高速で均一撹拌しながら加熱をおこない重合反応を行うことで微粒子分散液を得た。この微粒子分散液をろ過し減圧乾燥することで、微粒子の凝集体であるブロック体を得た。さらに、このブロック体を粉砕することで、それぞれ架橋密度の異なる平均粒子径３．８μｍの基材粒子（樹脂粒子）を作製した。
【００４７】
−ニッケルメッキ−
前記作製された樹脂粒子の表面に、パラジウム触媒（ムロマチテクノス社製、商品名：ＭＫ−２６０５）を担持させて、促進剤（ムロマチテクノス社製、商品名：ＭＫ−３７０）にて活性化させた樹脂粒子を、６０℃に加温した硫酸ニッケル水溶液、次亜燐酸ナトリウム水溶液、及び酒石酸ナトリウム水溶液の混合液中に投入して無電解メッキ前工程を行った。２０分間攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認した。次に、硫酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、メッキ安定剤の混合溶液を添加し、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するまで無電解メッキ後工程を行った。続いて、メッキ液を濾過し、濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥してニッケルメッキされた導電性粒子を作製した。
【００４８】
−金メッキ−
塩化金酸ナトリウムとイオン交換水との混合溶液に、ニッケルメッキされた導電性粒子を投入して混合した後、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、及び、リン酸水素アンモニウムを投入しメッキ液を調製した。得られたメッキ液にヒドロキシルアミンを投入後、アンモニアを用いてｐＨを１０に合わせ、浴温を６５℃にし、２０分程度反応させることにより、最外殻が金メッキされた（最外層が金層である）導電性粒子Ａ１を作製した。
【００４９】
＜導電性粒子Ａ１の評価＞
−圧縮弾性率（Ｋ値）及び圧縮変形回復率の測定−
作製した導電性粒子Ａ１を、微小圧縮試験機（ＰＣＴ−２００島津製作所製）を用いて、５０％圧縮変形における圧縮弾性率（Ｋ値）と、圧縮変形回復率とを測定した。２０℃雰囲気下で測定を行い、圧縮弾性率測定は、圧縮速度０．２ｇｆ／ｓｅｃで各圧縮率における値を読み取った。圧縮変形回復率は、圧縮速度０．２ｇｆ／ｓｅｃ、原点加重値０．１ｇｆ、反転加重値１．０ｇｆで行った。結果を表１に示す。
【００５０】
−メッキ厚の測定−
作製した導電性粒子Ａ１をエポキシ接着剤に分散させて硬化させた後、研磨機（丸本ストルアス社製）で粒子断面を削りだしたものをＳＥＭ（キーエンス社製、品番ＶＥ−８８００）にて観察し測定を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
＜異方性導電フィルムの作製＞
熱硬化性バインダーとして、マイクロカプセル型アミン系硬化剤（旭化成ケミカルズ社製、商品名ノバキュアＨＸ３９４１ＨＰ）を５０部、液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名ＥＰ８２８）を１４部、フェノキシ樹脂（東都化成社製、商品名ＹＰ５０）を３５部、シランカップリング剤（信越化学社製、商品名ＫＢＥ４０３）を１部に、前記作製された導電性粒子Ａ１を体積比率１０％になるように分散させて、シリコン処理された剥離ＰＥＴフィルム上に厚み２０μｍになるように塗布して、シート状の異方性導電フィルムを作製した。
【００５２】
＜ＩＺＯ配線の実装体（接合体）Ａ１の作製＞
ＩＺＯ配線の実装体Ａ１の作製を行った。評価基材として、ＣＯＦ（ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社評価用ＣＯＦ、５０μｍＰ、Ｃｕ８μｍｔ−Ｓｎメッキ、３８μｍｔ−Ｓ’ｐｅｒｆｌｅｘ基材）と、ＩＺＯベタガラス（ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社評価用ＩＴＯベタガラス、ＩＺＯメッキ厚３００ｎｍ、ガラス厚０．７ｍｍ）との接続を以下のように行った。まず、ＩＺＯベタガラス上に、１．５ｍｍ幅にスリットされた異方性導電フィルムを、圧着機ツール幅１．５ｍｍ、緩衝材７０μｍ厚テフロン（登録商標）を用いて、仮圧着条件８０℃−１ＭＰａ−２ｓｅｃで仮貼りし、剥離ＰＥＴフィルムを剥がし、続いて、ＣＯＦを、同圧着機で、仮固定条件８０℃−０．５ＭＰａ−０．５ｓｅｃで仮固定をおこない、最後に、本圧着として、圧着機１．５ｍｍ幅ツール、緩衝材７０μｍ厚テフロン（登録商標）を用いて、圧着条件１９０℃−３ＭＰａ−１０ｓｅｃ、で圧着を行い、実装体（接合体）を完成させた。
【００５３】
＜ＩＴＯ配線の実装体Ａ１の作製＞
ＩＺＯ配線の実装体Ａ１の作製において、ＩＺＯベタガラスをＩＴＯベタガラス（ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社評価用ＩＴＯベタガラス、ＩＴＯメッキ厚３００ｎｍ、ガラス厚０．７ｍｍ）に変えた以外は、ＩＺＯ配線の実装体Ａ１の作製と同様に、ＩＴＯ配線の実装体Ａ１を作製した。
【００５４】
＜実装体Ａ１の接続抵抗測定＞
作製したＩＺＯ配線の実装体Ａ１及びＩＴＯ配線の実装体Ａ１について、４端子法を用いて電流１ｍＡを流したときの接続抵抗の測定を行った。結果を表２に示す。
【００５５】
（比較例２）
比較例１において、金メッキを行う代わりに、以下に示すパラジウムメッキを行った以外は、比較例１と同様にして、導電性粒子Ａ２の作製、導電性粒子Ａ２の評価、異方性導電フィルムの作製、ＩＺＯ配線の実装体Ａ２の作製、ＩＴＯ配線の実装体Ａ２の作製、及び実装体Ａ２の接続抵抗測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００５６】
＜パラジウムメッキ＞
テトラクロロパラジウム、エチレンジアミン、アミノピリジン、次亜リン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、及びイオン交換水を含む混合溶液中に、ニッケルメッキされた導電性粒子を投入して混合した後、アンモニアを用いてｐＨを７．５に合わせ、浴温を６０℃にし、２０分程度反応させることにより、最外層がパラジウムメッキされた導電性粒子Ａ２を作製した。
【００５７】
（実施例１）
比較例１で作製した樹脂粒子の表面に、パラジウム触媒（ムロマチテクノス社製、商品名：ＭＫ−２６０５）を担持させて、促進剤（ムロマチテクノス社製、商品名：ＭＫ−３７０）にて活性化させた樹脂粒子を、浴温６０℃でアンモニアによってｐＨが８になるよう調整された塩化パラジウム、塩化ニッケル、エチレンジアミン、チオジグエリコール酸、次亜燐酸ナトリウムの混合溶液に投入し、最外殻にニッケル−パラジウム合金メッキを施した（最外層がニッケル−パラジウム合金層である）導電性粒子Ａ３を作製し、さらに、比較例１と同様にして、導電性粒子Ａ３の評価、異方性導電フィルムの作製、ＩＺＯ配線の実装体Ａ３の作製、ＩＴＯ配線の実装体Ａ３の作製、及び実装体Ａ３の接続抵抗測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００５８】
（実施例２）
比較例１において、金メッキを行う代わりに、以下に示すニッケル−パラジウム合金メッキを行った以外は、比較例１と同様にして、導電性粒子Ａ４の作製、導電性粒子Ａ４の評価、異方性導電フィルムの作製、ＩＺＯ配線の実装体Ａ４の作製、ＩＴＯ配線の実装体Ａ４の作製、及び実装体Ａ４の接続抵抗測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００５９】
＜ニッケル−パラジウム合金メッキ＞
塩化パラジウム、塩化ニッケル、エチレンジアミン、チオジグエリコール酸、及び次亜燐酸ナトリウムの混合溶液中に、ニッケルメッキされた導電性粒子を投入して混合した後、アンモニアを用いてｐＨを８に合わせ、浴温を６０℃にし、最外殻にニッケル−パラジウム合金メッキを施した（最外層がニッケル−パラジウム合金層である）導電性粒子Ａ４を作製した。
【００６０】
（実施例３）
比較例１で作製した樹脂粒子を脱イオン水中に３分間分散させた後、ニッケルスラリー（１００ｎｍ）を投入し、攪拌することでニッケルスラリーを付着させた基材粒子を得た。さらに、比較例１のニッケルメッキの無電解メッキの前工程及び後工程と同様の処理を行い、ニッケル突起の付いた導電性粒子を作製した。さらに、実施例２におけるニッケル−パラジウム合金メッキを施して、導電性粒子Ａ５を作製し、さらに、比較例１と同様にして、導電性粒子Ａ５の評価、異方性導電フィルムの作製、ＩＺＯ配線の実装体Ａ５の作製、ＩＴＯ配線の実装体Ａ５の作製、及び実装体Ａ５の接続抵抗測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００６１】
（実施例４〜１２）
実施例３において、表１に示すような圧縮弾性率、圧縮変形回復率となるように、ジビニルベンゼン、スチレンモノマー、ブチルメタクリレートの混合比を変えた以外は、実施例３と同様にして、導電性粒子Ａ６〜Ａ１４の作製、導電性粒子Ａ６〜Ａ１４の評価、異方性導電フィルムの作製、ＩＺＯ配線の実装体Ａ６〜Ａ１４の作製、ＩＴＯ配線の実装体Ａ６〜Ａ１４の作製、及び実装体Ａ６〜Ａ１４の接続抵抗測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００６２】
（比較例３）
実施例６において、ニッケル−パラジウム合金メッキにおける塩化ニッケルを硫酸銅に代え、最外殻に銅−パラジウム合金メッキを施した（最外層が銅−パラジウム合金層である）こと以外は、実施例６と同様にして、導電性粒子Ａ１５の作製、導電性粒子Ａ１５の評価、異方性導電フィルムの作製、ＩＺＯ配線の実装体Ａ１５の作製、ＩＴＯ配線の実装体Ａ１５の作製、及び実装体Ａ１５の接続抵抗測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００６３】
（比較例４）
実施例６において、ニッケル−パラジウム合金メッキにおける塩化ニッケルをシアン化金カリウムに代え、最外殻に金−パラジウム合金メッキを施した（最外層が金−パラジウム合金層である）こと以外は、実施例６と同様にして、導電性粒子Ａ１６の作製、導電性粒子Ａ１６の評価、異方性導電フィルムの作製、ＩＺＯ配線の実装体Ａ１６の作製、ＩＴＯ配線の実装体Ａ１６の作製、及び実装体Ａ１６の接続抵抗測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
比較例１の金メッキ粒子は、ＩＴＯ配線に対する初期における抵抗値が低く、ＩＴＯ配線に対する信頼性試験（８５℃／８５％／５００ｈｒ）後における抵抗値も低いが、ＩＺＯ配線に対する初期における抵抗値が高く、ＩＺＯ配線に対する信頼性試験（８５℃／８５％／５００ｈｒ）後における抵抗値がさらに上昇することが判った。
比較例１において、信頼性試験（８５℃／８５％／５００ｈｒ）後における抵抗値が高いのは、金メッキは軟らかく、ＩＺＯ配線に潜り込むことができないためであると考えられる。
また、比較例２のパラジウムメッキ粒子は、ＩＴＯ配線に対する初期における抵抗値が低く、ＩＴＯ配線に対する信頼性試験（８５℃／８５％／５００ｈｒ）後における抵抗値も低く、ＩＺＯ配線に対する初期における抵抗値は低いものの、ＩＺＯ配線に対する信頼性試験（８５℃／８５％／５００ｈｒ）後における抵抗値が高いことが判った。さらに、パラジウムメッキの割れ具合をＳＥＭで観察したところ、無数のメッキヒビ割れを生じているのが確認された。
比較例２において、信頼性試験（８５℃／８５％／５００ｈｒ）後における抵抗値が高いのは、パラジウムメッキは硬く脆いために、無数のメッキひび割れを生じるためであると考えられる。
また、比較例３の銅−パラジウムメッキ粒子は、ＩＴＯ配線に対する初期における抵抗値が低く、ＩＴＯ配線に対する信頼性試験（８５℃／８５％／５００ｈｒ）後における抵抗値も低いが、ＩＺＯ配線に対する初期における抵抗値が高く、ＩＺＯ配線に対する信頼性試験（８５℃／８５％／５００ｈｒ）後における抵抗値がさらに上昇することが判った。
また、比較例４の金−パラジウムメッキ粒子は、ＩＴＯ配線に対する初期における抵抗値が低く、ＩＴＯ配線に対する信頼性試験（８５℃／８５％／５００ｈｒ）後における抵抗値も低いが、ＩＺＯ配線に対する初期における抵抗値が高く、ＩＺＯ配線に対する信頼性試験（８５℃／８５％／５００ｈｒ）後における抵抗値がさらに上昇することが判った。
これに対し、実施例１〜３、５、６、８、１０、及び１２のニッケルパラジウムメッキ粒子は、ＩＴＯ配線に対する初期における抵抗値、ＩＴＯ配線に対する信頼性試験（８５℃／８５％／５００ｈｒ）後における抵抗値、ＩＺＯ配線に対する初期における抵抗値、及びＩＺＯ配線に対する信頼性試験（８５℃／８５％／５００ｈｒ）後における抵抗値のいずれも低い抵抗値を示した。
以上より、パラジウム合金メッキにすることにより、硬さと延転性を両立でき、ＩＺＯ配線に対する抵抗値を低くすることができることが判った。
実施例４の圧縮弾性率が７０ｋｇｆ／ｍｍ２と低い導電性粒子は、ＩＺＯ配線に対する信頼性試験（８５℃／８５％／５００ｈｒ）後における抵抗値が実施例１〜３、５、６，８、１０、及び１２の導電性粒子よりも高かった。
実施例７の圧縮弾性率が１，１００ｋｇｆ／ｍｍ２と高い導電性粒子は、ＩＺＯ配線に対する初期における抵抗値が実施例１〜３、５、６、８、１０、及び１２の導電性粒子よりも高く、信頼性試験（８５℃／８５％／５００ｈｒ）後の抵抗値も他の実施例の導電性粒子よりも高かった。
実施例９の圧縮変形回復率が５％と低い導電性粒子は、ＩＺＯ配線に対する信頼性試験（８５℃／８５％／５００ｈｒ）後における抵抗値が実施例１〜３、５、６、８、１０、及び１２の導電性粒子よりも高かった。
実施例１１の圧縮変形回復率が８０％と高い導電性粒子は、ＩＺＯ配線に対する信頼性試験（８５℃／８５％／５００ｈｒ）後における抵抗値が実施例１〜３、５、６，８、１０、及び１２の導電性粒子よりも高かった。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は、本発明の導電性微粒子の断面図である（その１）。
【図２】図２は、本発明の導電性微粒子の断面図である（その２）。
【図３】図３は、本発明の導電性微粒子の断面図である（その３）。
【図４】図４は、本発明の導電性粒子（突起有）のＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、ＩＺＯ配線の断面のＴＥＭ写真である。
【図６】図６は、ＩＴＯ配線の断面のＴＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００６８】
１０ 導電性粒子
１１ 導電層
１１ａ ニッケル−パラジウム合金層
１１ｂ ニッケル層
１２ 高分子微粒子
１３ 突起
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性粒子、異方性導電フィルム、及び接合体、並びに、接続方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイとテープキャリアパッケージ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ：ＴＣＰ）との接続、フレキシブル回路基板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ：ＦＰＣ）とＴＣＰとの接続、又はＦＰＣとプリント配線板との接続といった回路部材同士の接続には、接着剤中に導電性粒子を分散させた回路接続材料（例えば、異方性導電接着剤）が使用されている。また、最近では半導体シリコンチップを基板に実装する場合、回路部材同士の接続のためにワイヤボンドを使用することなく、半導体シリコンチップをフェイスダウンして基板に直接実装する、いわゆるフリップチップ実装が行われている。このフリップチップ実装においても、回路部材同士の接続には異方性導電接着剤等の回路接続材料が使用されている。
【０００３】
上述した回路接続材料は、一般に、接着剤組成物と、導電性粒子とを含有している。この導電性粒子としては、例えば、（１）ニッケル粒子の表面に、合金層を介して、Ａｕ、Ａｇ及びＰｄの１種又は２種以上を含む導電性粒子（例えば、特許文献１）、（２）有機高分子からなる核体と、該核体上に形成された銅、ニッケル、ニッケル合金、銀又は銀合金からなる金属層と、金又はパラジウムからなる最外層とを備える導電性粒子（例えば、特許文献２）、（３）有機高分子からなる核体と、該核体上に形成された銅、ニッケル、ニッケル合金、銀又は銀合金からなる金属層と、金又はパラジウムからなる最外層と、最外層の表面側に設けられ、高さが５０ｎｍ〜５００ｎｍのニッケル、銅、金、コバルト等で構成される突起部とを備える導電性粒子（例えば、特許文献３）、（４）樹脂微粒子と、前記樹脂微粒子の表面に形成されたニッケルからなる導電層とからなる導電性粒子であって、前記導電層は、表面に、金、銀、銅、パラジウム、亜鉛、コバルト、及び、チタンからなる群より選択される少なくとも１種の金属又は金属酸化物を芯物質とする突起を有する導電性粒子（例えば、特許文献４）などが挙げられる。ここで、導電性粒子の特性を最大限に得るためには、導電性粒子を４０％〜７０％圧縮して接続することが最も好ましい。なお、導電性粒子に突起を設けることは、硬く表面酸化性のない不活性な金属が低抵抗接続を得るために好ましいことである。
【０００４】
しかしながら、導電性粒子の最外殻としてニッケルを用いた場合は、ニッケルの表面が酸化しやすいため、低い抵抗値を得ることができないという問題があった。
【０００５】
また、導電性粒子の最外殻として硬く脆いパラジウムを用いた場合は、導電性粒子を適正値まで圧縮させて使用するとメッキのひび割れ等により、環境信頼性試験後の抵抗上昇が大きくなるという問題があった。
【０００６】
また、導電性粒子の最外殻としてモース硬度がパラジウムより硬いコバルトを用いた場合は、表面活性が高く酸化しやすいと共に、ラジカル重合性バインダーと組み合わせたときに触媒作用を及ぼし、保存安定性が著しく低下してしまうという問題があった。
【０００７】
また、近年、生産コストが高いＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）に代わって、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）が電極材料として用いられるという傾向がある。
【０００８】
導電性が高い金を導電性粒子の最外殻として用いた場合は、従来より電極材料として用いられてきたＩＴＯ基板に対しては、導通信頼性を確保することができるものの、表面に酸化金属（不導体）が形成されており、平滑であるＩＺＯ基板に対しては、表面に形成された酸化金属（不導体）を突き破って十分に食い込ますことができずに、十分な導通信頼性を確保することができなかった。
【０００９】
なお、現在のところ、高硬度を保ったまま応力を抑制することができ（接続時に潰れた状態でもクラックが入りにくく）、ＩＴＯ基板のみならず、ＩＺＯ基板に対しても十分な導通信頼性を確保することができる導電性粒子は見出されていない。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−２５３４５号公報
【特許文献２】国際公開第０５／００２００２号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−１６６４３８号公報
【特許文献４】特開２００７−３５５７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高硬度を保ったまま延転性を向上して応力を抑制することができ（接続時に潰れた状態でもクラックが入りにくく）、ＩＴＯ基板のみならず、ＩＺＯ基板に対しても十分な導通信頼性を確保することができる導電性粒子、該導電性粒子を備える異方性導電フィルム、及び該異方性導電フィルムを備える接合体、並びに、該異方性導電フィルムを用いた接続方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決する手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 高分子微粒子と、前記高分子微粒子の表面に形成された導電層とを備える導電性粒子であって、前記導電層の最外殻がニッケル−パラジウム合金層であることを特徴とする導電性粒子である。
該導電性粒子では、導電層の最外殻がニッケル−パラジウム合金層であるので、高硬度を保ったまま応力を抑制することができ（接続時に潰れた状態でもクラックが入りにくく）、ＩＴＯ基板のみならず、ＩＺＯ基板に対しても十分な導通信頼性を確保することができる。
＜２＞ ニッケル−パラジウム合金層は、厚さが５ｎｍ〜２０ｎｍである前記＜１＞に記載の導電性粒子である。
＜３＞ ニッケル−パラジウム合金層が、高分子微粒子の表面にパラジウム触媒を担持させて、促進剤を用いることにより形成された前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の導電性粒子である。
＜４＞ 導電層が、高分子微粒子の表面に形成されたニッケルメッキ層を有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の導電性粒子である。
＜５＞ 導電層は、厚さが５０ｎｍ〜１５０ｎｍである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の導電性粒子である。
＜６＞ 圧縮変形４０％〜７０％における圧縮弾性率が１００ｋｇｆ／ｍｍ２〜１，０００ｋｇｆ／ｍｍ２であり、
圧縮変形回復率が１０％〜７０％である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の導電性粒子である。
＜７＞ ニッケル、パラジウム、コバルト、及びクロムの少なくともいずれかを核とする突起をさらに備える前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の導電性粒子である。
＜８＞ ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）基板の接続に用いられる前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の導電性粒子である。
＜９＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の導電性粒子と、バインダーとを備える異方性導電フィルムであって、前記バインダーがエポキシ樹脂及びアクリレート樹脂の少なくともいずれかを含むことを特徴とする異方性導電フィルムである。
＜１０＞ フェノキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、及びウレタン樹脂の少なくともいずれかを、異方性導電性フィルムに対して１０質量％〜８０質量％含む前記＜９＞に記載の異方性導電フィルムである。
＜１１＞ 加熱により活性化する潜在性硬化剤を含む前記＜１０＞に記載の異方性導電フィルムである。
＜１２＞ 加熱により遊離ラジカルを発生させる潜在性硬化剤を含む前記＜１０＞に記載の異方性導電フィルムである。
＜１３＞ 硬化率が８０％以上の場合、４０℃以下における弾性率が０．５ＧＰａ以上であり、かつ、ガラス転移点が５０℃以上である前記＜９＞から＜１２＞に記載の異方性導電フィルムである。
＜１４＞ 第１の回路部材と、前記第１の回路部材に対向する第２の回路部材と、前記第１の回路部材及び前記第２の回路部材間に配設された前記＜９＞から＜１３＞のいずれかに記載の異方性導電フィルムとを備え、前記第１の回路部材における電極と、前記第２の回路部材における電極とが、導電性粒子を介して接続されたことを特徴とする接合体である。
＜１５＞ 第１の回路部材及び第２の回路部材の少なくともいずれかが、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）基板である前記＜１４＞に記載の接合体である。
＜１６＞ 前記＜９＞から＜１３＞のいずれかに記載の異方性導電フィルムを用いた接続方法であって、第１の回路部材及び第２の回路部材間に前記異方性導電フィルムを配設する配設工程と、前記第１の回路部材を前記第２の回路部材に向かって押圧する押圧工程と、前記第１の回路部材における電極と、前記第２の回路部材における電極とを、導電性粒子を介して接続する接続工程とを含むことを特徴とする接続方法である。
＜１７＞ 第１の回路部材及び第２の回路部材の少なくともいずれかが、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）基板である前記＜１６＞に記載の接続方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、前記従来における諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、高硬度を保ったまま応力を抑制することができ（接続時に潰れた状態でもクラックが入りにくく）、ＩＴＯ基板のみならず、ＩＺＯ基板に対しても十分な導通信頼性を確保することができる導電性粒子、該導電性粒子を備える異方性導電フィルム、及び該異方性導電フィルムを備える接合体、並びに、該異方性導電フィルムを用いた接続方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（導電性粒子）
本発明の導電性粒子は、高分子微粒子と、導電層とを少なくとも備え、必要に応じて、突起などを有する。
また、該導電性粒子は、圧縮変形４０〜７０％における圧縮弾性率が１００ｋｇｆ／ｍｍ２〜１，０００ｋｇｆ／ｍｍ２であり、圧縮変形回復率が１０％〜７０％であることが好ましく、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）基板の接続のみならず、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）基板の接続にも好適に用いられる。
【００１５】
ここで、導電性粒子の圧縮変形４０〜７０％における圧縮弾性率が１００ｋｇｆ／ｍｍ２より小さいと、弱い力で潰れ過ぎてしまうため、接続時の圧力制御が困難となる。また、小さい力で容易に破壊されやすく、原型（球体）を留めることができず、接続信頼性を保てなくなる。
一方、導電性粒子の圧縮変形４０〜７０％における圧縮弾性率が１，０００ｋｇｆ／ｍｍ２を超えると、導電性粒子が硬過ぎて潰すことができず、良好な接続信頼性を保つことができなくなる。
【００１６】
−高分子微粒子−
高分子微粒子を構成する有機高分子としては、アクリレート樹脂、スチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。また、前記有機高分子は、上記の樹脂を構成するモノマーに基づく繰り返し単位のうちの少なくとも２種以上を任意に組み合わせた構造を有する共重合体でもよいが、ベンゾグアナミン、アクリル酸エステル、ジアリルフタレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジビニルベンゼン及びスチレンからなる群より選ばれる少なくとも２種以上を共重合させて得られる共重合体が好ましく、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジビニルベンゼン、及びスチレンを組合せて得られる共重合体がより好ましい。
【００１７】
この中で、ベンゾグアミン等は、分子中に剛直な構造を有し、その架橋点間距離も短いため、共重合体中において、このような分子の含有率を高くするほど、硬い導電性粒子が得られる。また、有機高分子の架橋度を高くすることによっても、硬い導電性粒子が得られる。
【００１８】
一方、アクリル酸エステル、ジアリルフタレート等においては、架橋点間距離が長くなるため、共重合体中のこのような分子に基づく繰り返し単位の含有率を高くするほど、柔らかい導電性粒子が得られる。また、有機高分子の架橋度を低くすることによっても、柔らかい導電性粒子が得られる。
【００１９】
−導電層−
前記導電層としては、高分子微粒子の表面に形成され、最外殻がニッケル−パラジウム合金層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記高分子微粒子の表面にニッケルメッキ層が形成されているものが好ましい。なお、厚さは、５０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましい。
前記導電層を５０ｎｍより薄くしようとすると、接続後に十分な電気特性が得られ難い。また、前記導電層を１５０ｎｍより厚くしようとすると、凝集粒子が多く発生し、ショート発生率が高くなり、好ましくない。
【００２０】
−−ニッケル−パラジウム合金層−−
前記ニッケル−パラジウム合金層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、厚さが、３ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜２０ｎｍであることがより好ましい。
【００２１】
また、前記ニッケル−パラジウム合金層の厚みは、できる限り均一であることが好ましい。前記ニッケル−パラジウム合金層を３ｎｍより薄くしようとすると、前記ニッケル−パラジウム合金層がメッキされていない部分ができてしまうため好ましくない。また、前記ニッケル−パラジウム合金層を１５０ｎｍより厚くしようとすると、粒子同士がくっ付いて凝集する割合が高くなり好ましくない。
ここで、前記ニッケル−パラジウム合金層の厚さの測定方法は、まず、エポキシ接着剤に導電性粒子を分散させて、研磨機（丸本ストルアス社製）で粒子断面を削りだす。ＳＥＭ（キーエンス社製、品番ＶＥ−８８００）にて測定する。
【００２２】
また、前記ニッケル−パラジウム合金層は、例えば、高分子微粒子の表面にパラジウム触媒を担持させて、促進剤（例えば、ＭＫ−３７０（ムロマチテクノス社製））を用いることにより形成される。
【００２３】
前記ニッケル−パラジウム合金層の形成は、無電解メッキで行われ、イオン化傾向の差を利用した置換メッキや、還元剤を用いた化学還元メッキなどのいずれの手法をも用いることができる。
前記ニッケル−パラジウム合金層におけるニッケルとパラジウムとの合金比率は、接続する基材（第１の回路部材、第２の回路部材）の種類によって、硬度、導電性、及びイオン化傾向差などを考慮にいれて、金属塩の配合比率を変えてメッキすることで任意に設計可能である。
【００２４】
−−ニッケルメッキ層−−
前記ニッケルメッキ層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、厚さが３０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍ〜１４７ｎｍであることがより好ましい。
前記ニッケルメッキ層を３０ｎｍより薄くしようとすると、高分子微粒子との密着性が低下し、剥離し易くなる。また、前記ニッケル−パラジウム合金層を１５０ｎｍより厚くしようとすると、凝集体が多く発生し、ショート発生率が高くなり好ましくない。
【００２５】
−突起−
前記突起としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニッケル、パラジウム、コバルト、及びクロムの少なくともいずれかを核とするものが挙げられる。
【００２６】
−圧縮弾性率−
前記圧縮弾性率（Ｋ値（ｋｇｆ／ｍｍ２））は、２０℃雰囲気下で微小圧縮試験機（ＰＣＴ−２００島津製作所製）を用いて測定し、下記式で求めることができる。
Ｋ＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：導電性粒子の４０〜７０％圧縮変形における各荷重値（Ｎ）
Ｓ：導電性粒子の４０〜７０％圧縮変形における各圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：導電性粒子の半径（ｍｍ）
【００２７】
−圧縮変形回復率−
前記圧縮変形回復率とは、微小圧縮試験機にて導電性粒子を反転荷重値９．８ｍＮまで圧縮した後、逆に荷重を減らしていくときの、荷重値と圧縮変位との関係を測定して得られる値であり、荷重を除く際の終点を原点荷重値０．９８ｍＮ、負荷及び除負荷における圧縮速度０．２８４２ｍＮ／秒として測定され、反転の点までの変位（Ｌ１）と反転の点から原点荷重値を取る点までの変位（Ｌ２）との比（Ｌ２／Ｌ１）を百分率にて表した値である。
【００２８】
前記圧縮変形回復率は、少しでもあればよいが、１０％より小さいと接続時の熱変化や使用時の環境変化によるバインダーの緩みに追従できなくなり、接続信頼性を保てない。一方、７０％を超えると、熱変化及び環境変化によるバインダーの緩みよりも大きな反発力を生むことになり、接続信頼性を悪化させる原因となって好ましくない。
【００２９】
以下、本発明の導電性微粒子を図１〜図３を用いて説明する。導電性粒子１０としては、（１）高分子微粒子１２と、高分子微粒子１２の表面に形成されたニッケル−パラジウム合金層からなる導電層１１とを有するもの（図１）、（２）高分子微粒子１２と、高分子微粒子１２の表面に形成されたニッケル層１１ｂ及びニッケル層１１ｂの表面に形成されたニッケル−パラジウム合金層１１ａからなる導電層１１とを有するもの（図２）、及び、（３）突起１３をさらに有するもの（図３及び図４）などが挙げられる。
【００３０】
（異方性導電フィルム）
本発明の異方性導電フィルムは、本発明の導電性粒子と、バインダーとを少なくとも備え、必要に応じて、潜在性硬化剤、常温で固形である樹脂などを有する。
一般的に、異方性導電膜は、導電性粒子を４０〜７０％変形させて接続することで、高い接続信頼性を得ることができる。
該異方性導電フィルムは、硬化率が８０％以上の場合、４０℃以下における弾性率が０．５ＧＰａ以上であり、かつ、ガラス転移点が５０℃以上であることが好ましい。
弾性率が０．５ＧＰａ未満であると、端子間に挟まれ変形した導電性粒子を押さえ込むことができず、抵抗値が上昇し接続信頼性が悪化する。また、ガラス転移点が５０℃未満であると、電子部品駆動時に発生する熱等により、異方性導電フィルムが軟化するため、導電性粒子を押さえ込むことができなくなり、接続不良を引き起こす。
【００３１】
−バインダー−
前記バインダーとしては、エポキシ樹脂及びアクリレート樹脂の少なくともいずれかである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３２】
−−エポキシ樹脂−−
前記エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、
例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上
を併用してもよい。
【００３３】
−−アクリレート樹脂−−
前記アクリレート樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、エポキシアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、テトラメチレングリコールテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス[４−（アクリロキシメトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（アクリロキシエトキシ）フェニル]プロパン、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記アクリレートをメタクリレートにしたものが挙げられ、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
−−潜在性硬化剤−−
前記潜在性硬化剤は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、加熱により活性化する潜在性硬化剤、加熱により遊離ラジカルを発生させる潜在性硬化剤などが挙げられる。
前記加熱により活性化する潜在性硬化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミン、イミダゾール等のアニオン系硬化剤やスルホニウム塩などのカチオン系硬化剤などが挙げられる。
前記加熱により遊離ラジカルを発生させる潜在性硬化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物などが挙げられる。
【００３５】
−−常温で固形である樹脂−−
前記常温で固形である樹脂としては、フェノキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、及びウレタン樹脂などが挙げられ、異方性導電フィルムに対して１０質量％〜８０質量％含むことが好ましい。
前記樹脂が異方性導電フィルムに対して１０質量％未満であると、膜性に欠け、リール状の製品にしたときにブロッキング現象を引き起こす。また、前記樹脂が異方性導電フィルムに対して８０質量％を超えると、フィルムのタックが低下して回路部材に貼り付かなくなる。
【００３６】
（接合体）
本発明の接合体は、第１の回路部材と、前記第１の回路部材に対向する第２の回路部材と、前記第１の回路部材及び前記第２の回路部材間に配設された本発明の異方性導電フィルムとを備え、前記第１の回路部材における電極と、前記第２の回路部材における電極とが、導電性粒子を介して接続されている。
【００３７】
−第１の回路部材−
前記第１の回路部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦＰＣ基板、ＰＷＢ基板が挙げられる。
【００３８】
−第２の回路部材−
前記第２の回路部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦＰＣ基板、ＣＯＦ基板、ＴＣＰ基板、ＰＷＢ基板、ＩＣ基板、パネル等が挙げられる。
【００３９】
第１の回路部材及び第２の回路部材の少なくともいずれかがＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）基板（ＩＺＯ配線が形成された基板）であることが好ましい。
ＩＺＯ配線は、幅広い温度範囲（室温〜３５０℃）で成膜が可能で、安定して非晶成膜の形成が可能である。
そのため、ＩＺＯ配線は、ＩＴＯ配線よりも、図５及び図６に示す写真のように、成膜面の平滑性が高く、膜内において均一で高い導電性が得られ、また、Ｇｌａｓｓ基板への負荷が低減されるだけでなく、工程も簡略化され安価に製造が可能となる。
また、図５及び図６より、ＩＺＯ配線は非晶質で表面が平滑であるのに対して、ＩＴＯ配線は結晶質で表面粗度が高いことが判る。
ＩＺＯ配線は、稜共有したＩｎ八面体構造の連なりが多い非晶構造であり、それが優れた導電性の原因であると考えられている。
【００４０】
（接続方法）
本発明の接続方法は、配設工程と、押圧工程と、接続工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
【００４１】
−配設工程−
前記配設工程は、第１の回路部材及び第２の回路部材間に、本発明の異方性導電フィルムを配設する工程である。
前記第１の回路部材及び前記第２の回路部材の少なくともいずれかが、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）基板であることが好ましい。
【００４２】
−押圧工程−
前記押圧工程は、前記第１の回路部材を前記第２の回路部材に向かって押圧する工程である。
【００４３】
−接続工程−
前記接続工程は、第１の回路部材における電極と、第２の回路部材における電極とを、導電性粒子を介して接続する工程である。
【００４４】
−その他の工程−
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００４６】
（比較例１）
＜導電性粒子Ａ１の作製＞
−基材粒子（樹脂粒子）の作製−
ジビニルベンゼン、スチレンモノマー、ブチルメタクリレートの混合溶液に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを投入して高速で均一撹拌しながら加熱をおこない重合反応を行うことで微粒子分散液を得た。この微粒子分散液をろ過し減圧乾燥することで、微粒子の凝集体であるブロック体を得た。さらに、このブロック体を粉砕することで、それぞれ架橋密度の異なる平均粒子径３．８μｍの基材粒子（樹脂粒子）を作製した。
【００４７】
−ニッケルメッキ−
前記作製された樹脂粒子の表面に、パラジウム触媒（ムロマチテクノス社製、商品名：ＭＫ−２６０５）を担持させて、促進剤（ムロマチテクノス社製、商品名：ＭＫ−３７０）にて活性化させた樹脂粒子を、６０℃に加温した硫酸ニッケル水溶液、次亜燐酸ナトリウム水溶液、及び酒石酸ナトリウム水溶液の混合液中に投入して無電解メッキ前工程を行った。２０分間攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認した。次に、硫酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、メッキ安定剤の混合溶液を添加し、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するまで無電解メッキ後工程を行った。続いて、メッキ液を濾過し、濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥してニッケルメッキされた導電性粒子を作製した。
【００４８】
−金メッキ−
塩化金酸ナトリウムとイオン交換水との混合溶液に、ニッケルメッキされた導電性粒子を投入して混合した後、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、及び、リン酸水素アンモニウムを投入しメッキ液を調製した。得られたメッキ液にヒドロキシルアミンを投入後、アンモニアを用いてｐＨを１０に合わせ、浴温を６５℃にし、２０分程度反応させることにより、最外殻が金メッキされた（最外層が金層である）導電性粒子Ａ１を作製した。
【００４９】
＜導電性粒子Ａ１の評価＞
−圧縮弾性率（Ｋ値）及び圧縮変形回復率の測定−
作製した導電性粒子Ａ１を、微小圧縮試験機（ＰＣＴ−２００島津製作所製）を用いて、５０％圧縮変形における圧縮弾性率（Ｋ値）と、圧縮変形回復率とを測定した。２０℃雰囲気下で測定を行い、圧縮弾性率測定は、圧縮速度０．２ｇｆ／ｓｅｃで各圧縮率における値を読み取った。圧縮変形回復率は、圧縮速度０．２ｇｆ／ｓｅｃ、原点加重値０．１ｇｆ、反転加重値１．０ｇｆで行った。結果を表１に示す。
【００５０】
−メッキ厚の測定−
作製した導電性粒子Ａ１をエポキシ接着剤に分散させて硬化させた後、研磨機（丸本ストルアス社製）で粒子断面を削りだしたものをＳＥＭ（キーエンス社製、品番ＶＥ−８８００）にて観察し測定を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
＜異方性導電フィルムの作製＞
熱硬化性バインダーとして、マイクロカプセル型アミン系硬化剤（旭化成ケミカルズ社製、商品名ノバキュアＨＸ３９４１ＨＰ）を５０部、液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名ＥＰ８２８）を１４部、フェノキシ樹脂（東都化成社製、商品名ＹＰ５０）を３５部、シランカップリング剤（信越化学社製、商品名ＫＢＥ４０３）を１部に、前記作製された導電性粒子Ａ１を体積比率１０％になるように分散させて、シリコン処理された剥離ＰＥＴフィルム上に厚み２０μｍになるように塗布して、シート状の異方性導電フィルムを作製した。
【００５２】
＜ＩＺＯ配線の実装体（接合体）Ａ１の作製＞
ＩＺＯ配線の実装体Ａ１の作製を行った。評価基材として、ＣＯＦ（ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社評価用ＣＯＦ、５０μｍＰ、Ｃｕ８μｍｔ−Ｓｎメッキ、３８μｍｔ−Ｓ’ｐｅｒｆｌｅｘ基材）と、ＩＺＯベタガラス（ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社評価用ＩＴＯベタガラス、ＩＺＯメッキ厚３００ｎｍ、ガラス厚０．７ｍｍ）との接続を以下のように行った。まず、ＩＺＯベタガラス上に、１．５ｍｍ幅にスリットされた異方性導電フィルムを、圧着機ツール幅１．５ｍｍ、緩衝材７０μｍ厚テフロン（登録商標）を用いて、仮圧着条件８０℃−１ＭＰａ−２ｓｅｃで仮貼りし、剥離ＰＥＴフィルムを剥がし、続いて、ＣＯＦを、同圧着機で、仮固定条件８０℃−０．５ＭＰａ−０．５ｓｅｃで仮固定をおこない、最後に、本圧着として、圧着機１．５ｍｍ幅ツール、緩衝材７０μｍ厚テフロン（登録商標）を用いて、圧着条件１９０℃−３ＭＰａ−１０ｓｅｃ、で圧着を行い、実装体（接合体）を完成させた。
【００５３】
＜ＩＴＯ配線の実装体Ａ１の作製＞
ＩＺＯ配線の実装体Ａ１の作製において、ＩＺＯベタガラスをＩＴＯベタガラス（ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社評価用ＩＴＯベタガラス、ＩＴＯメッキ厚３００ｎｍ、ガラス厚０．７ｍｍ）に変えた以外は、ＩＺＯ配線の実装体Ａ１の作製と同様に、ＩＴＯ配線の実装体Ａ１を作製した。
【００５４】
＜実装体Ａ１の接続抵抗測定＞
作製したＩＺＯ配線の実装体Ａ１及びＩＴＯ配線の実装体Ａ１について、４端子法を用いて電流１ｍＡを流したときの接続抵抗の測定を行った。結果を表２に示す。
【００５５】
（比較例２）
比較例１において、金メッキを行う代わりに、以下に示すパラジウムメッキを行った以外は、比較例１と同様にして、導電性粒子Ａ２の作製、導電性粒子Ａ２の評価、異方性導電フィルムの作製、ＩＺＯ配線の実装体Ａ２の作製、ＩＴＯ配線の実装体Ａ２の作製、及び実装体Ａ２の接続抵抗測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００５６】
＜パラジウムメッキ＞
テトラクロロパラジウム、エチレンジアミン、アミノピリジン、次亜リン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、及びイオン交換水を含む混合溶液中に、ニッケルメッキされた導電性粒子を投入して混合した後、アンモニアを用いてｐＨを７．５に合わせ、浴温を６０℃にし、２０分程度反応させることにより、最外層がパラジウムメッキされた導電性粒子Ａ２を作製した。
【００５７】
（実施例１）
比較例１で作製した樹脂粒子の表面に、パラジウム触媒（ムロマチテクノス社製、商品名：ＭＫ−２６０５）を担持させて、促進剤（ムロマチテクノス社製、商品名：ＭＫ−３７０）にて活性化させた樹脂粒子を、浴温６０℃でアンモニアによってｐＨが８になるよう調整された塩化パラジウム、塩化ニッケル、エチレンジアミン、チオジグエリコール酸、次亜燐酸ナトリウムの混合溶液に投入し、最外殻にニッケル−パラジウム合金メッキを施した（最外層がニッケル−パラジウム合金層である）導電性粒子Ａ３を作製し、さらに、比較例１と同様にして、導電性粒子Ａ３の評価、異方性導電フィルムの作製、ＩＺＯ配線の実装体Ａ３の作製、ＩＴＯ配線の実装体Ａ３の作製、及び実装体Ａ３の接続抵抗測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００５８】
（実施例２）
比較例１において、金メッキを行う代わりに、以下に示すニッケル−パラジウム合金メッキを行った以外は、比較例１と同様にして、導電性粒子Ａ４の作製、導電性粒子Ａ４の評価、異方性導電フィルムの作製、ＩＺＯ配線の実装体Ａ４の作製、ＩＴＯ配線の実装体Ａ４の作製、及び実装体Ａ４の接続抵抗測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００５９】
＜ニッケル−パラジウム合金メッキ＞
塩化パラジウム、塩化ニッケル、エチレンジアミン、チオジグエリコール酸、及び次亜燐酸ナトリウムの混合溶液中に、ニッケルメッキされた導電性粒子を投入して混合した後、アンモニアを用いてｐＨを８に合わせ、浴温を６０℃にし、最外殻にニッケル−パラジウム合金メッキを施した（最外層がニッケル−パラジウム合金層である）導電性粒子Ａ４を作製した。
【００６０】
（実施例３）
比較例１で作製した樹脂粒子を脱イオン水中に３分間分散させた後、ニッケルスラリー（１００ｎｍ）を投入し、攪拌することでニッケルスラリーを付着させた基材粒子を得た。さらに、比較例１のニッケルメッキの無電解メッキの前工程及び後工程と同様の処理を行い、ニッケル突起の付いた導電性粒子を作製した。さらに、実施例２におけるニッケル−パラジウム合金メッキを施して、導電性粒子Ａ５を作製し、さらに、比較例１と同様にして、導電性粒子Ａ５の評価、異方性導電フィルムの作製、ＩＺＯ配線の実装体Ａ５の作製、ＩＴＯ配線の実装体Ａ５の作製、及び実装体Ａ５の接続抵抗測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００６１】
（実施例４〜１２）
実施例３において、表１に示すような圧縮弾性率、圧縮変形回復率となるように、ジビニルベンゼン、スチレンモノマー、ブチルメタクリレートの混合比を変えた以外は、実施例３と同様にして、導電性粒子Ａ６〜Ａ１４の作製、導電性粒子Ａ６〜Ａ１４の評価、異方性導電フィルムの作製、ＩＺＯ配線の実装体Ａ６〜Ａ１４の作製、ＩＴＯ配線の実装体Ａ６〜Ａ１４の作製、及び実装体Ａ６〜Ａ１４の接続抵抗測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００６２】
（比較例３）
実施例６において、ニッケル−パラジウム合金メッキにおける塩化ニッケルを硫酸銅に代え、最外殻に銅−パラジウム合金メッキを施した（最外層が銅−パラジウム合金層である）こと以外は、実施例６と同様にして、導電性粒子Ａ１５の作製、導電性粒子Ａ１５の評価、異方性導電フィルムの作製、ＩＺＯ配線の実装体Ａ１５の作製、ＩＴＯ配線の実装体Ａ１５の作製、及び実装体Ａ１５の接続抵抗測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００６３】
（比較例４）
実施例６において、ニッケル−パラジウム合金メッキにおける塩化ニッケルをシアン化金カリウムに代え、最外殻に金−パラジウム合金メッキを施した（最外層が金−パラジウム合金層である）こと以外は、実施例６と同様にして、導電性粒子Ａ１６の作製、導電性粒子Ａ１６の評価、異方性導電フィルムの作製、ＩＺＯ配線の実装体Ａ１６の作製、ＩＴＯ配線の実装体Ａ１６の作製、及び実装体Ａ１６の接続抵抗測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
比較例１の金メッキ粒子は、ＩＴＯ配線に対する初期における抵抗値が低く、ＩＴＯ配線に対する信頼性試験（８５℃／８５％／５００ｈｒ）後における抵抗値も低いが、ＩＺＯ配線に対する初期における抵抗値が高く、ＩＺＯ配線に対する信頼性試験（８５℃／８５％／５００ｈｒ）後における抵抗値がさらに上昇することが判った。
比較例１において、信頼性試験（８５℃／８５％／５００ｈｒ）後における抵抗値が高いのは、金メッキは軟らかく、ＩＺＯ配線に潜り込むことができないためであると考えられる。
また、比較例２のパラジウムメッキ粒子は、ＩＴＯ配線に対する初期における抵抗値が低く、ＩＴＯ配線に対する信頼性試験（８５℃／８５％／５００ｈｒ）後における抵抗値も低く、ＩＺＯ配線に対する初期における抵抗値は低いものの、ＩＺＯ配線に対する信頼性試験（８５℃／８５％／５００ｈｒ）後における抵抗値が高いことが判った。さらに、パラジウムメッキの割れ具合をＳＥＭで観察したところ、無数のメッキヒビ割れを生じているのが確認された。
比較例２において、信頼性試験（８５℃／８５％／５００ｈｒ）後における抵抗値が高いのは、パラジウムメッキは硬く脆いために、無数のメッキひび割れを生じるためであると考えられる。
また、比較例３の銅−パラジウムメッキ粒子は、ＩＴＯ配線に対する初期における抵抗値が低く、ＩＴＯ配線に対する信頼性試験（８５℃／８５％／５００ｈｒ）後における抵抗値も低いが、ＩＺＯ配線に対する初期における抵抗値が高く、ＩＺＯ配線に対する信頼性試験（８５℃／８５％／５００ｈｒ）後における抵抗値がさらに上昇することが判った。
また、比較例４の金−パラジウムメッキ粒子は、ＩＴＯ配線に対する初期における抵抗値が低く、ＩＴＯ配線に対する信頼性試験（８５℃／８５％／５００ｈｒ）後における抵抗値も低いが、ＩＺＯ配線に対する初期における抵抗値が高く、ＩＺＯ配線に対する信頼性試験（８５℃／８５％／５００ｈｒ）後における抵抗値がさらに上昇することが判った。
これに対し、実施例１〜３、５、６、８、１０、及び１２のニッケルパラジウムメッキ粒子は、ＩＴＯ配線に対する初期における抵抗値、ＩＴＯ配線に対する信頼性試験（８５℃／８５％／５００ｈｒ）後における抵抗値、ＩＺＯ配線に対する初期における抵抗値、及びＩＺＯ配線に対する信頼性試験（８５℃／８５％／５００ｈｒ）後における抵抗値のいずれも低い抵抗値を示した。
以上より、パラジウム合金メッキにすることにより、硬さと延転性を両立でき、ＩＺＯ配線に対する抵抗値を低くすることができることが判った。
実施例４の圧縮弾性率が７０ｋｇｆ／ｍｍ２と低い導電性粒子は、ＩＺＯ配線に対する信頼性試験（８５℃／８５％／５００ｈｒ）後における抵抗値が実施例１〜３、５、６，８、１０、及び１２の導電性粒子よりも高かった。
実施例７の圧縮弾性率が１，１００ｋｇｆ／ｍｍ２と高い導電性粒子は、ＩＺＯ配線に対する初期における抵抗値が実施例１〜３、５、６、８、１０、及び１２の導電性粒子よりも高く、信頼性試験（８５℃／８５％／５００ｈｒ）後の抵抗値も他の実施例の導電性粒子よりも高かった。
実施例９の圧縮変形回復率が５％と低い導電性粒子は、ＩＺＯ配線に対する信頼性試験（８５℃／８５％／５００ｈｒ）後における抵抗値が実施例１〜３、５、６、８、１０、及び１２の導電性粒子よりも高かった。
実施例１１の圧縮変形回復率が８０％と高い導電性粒子は、ＩＺＯ配線に対する信頼性試験（８５℃／８５％／５００ｈｒ）後における抵抗値が実施例１〜３、５、６，８、１０、及び１２の導電性粒子よりも高かった。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は、本発明の導電性微粒子の断面図である（その１）。
【図２】図２は、本発明の導電性微粒子の断面図である（その２）。
【図３】図３は、本発明の導電性微粒子の断面図である（その３）。
【図４】図４は、本発明の導電性粒子（突起有）のＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、ＩＺＯ配線の断面のＴＥＭ写真である。
【図６】図６は、ＩＴＯ配線の断面のＴＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００６８】
１０ 導電性粒子
１１ 導電層
１１ａ ニッケル−パラジウム合金層
１１ｂ ニッケル層
１２ 高分子微粒子
１３ 突起
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子微粒子と、前記高分子微粒子の表面に形成された導電層とを備える導電性粒子であって、前記導電層の最外殻がニッケル−パラジウム合金層であることを特徴とする導電性粒子。
【請求項２】
ニッケル−パラジウム合金層は、厚さが５ｎｍ〜２０ｎｍである請求項１に記載の導電性粒子。
【請求項３】
ニッケル−パラジウム合金層が、高分子微粒子の表面にパラジウム触媒を担持させて、促進剤を用いることにより形成された請求項１から２のいずれかに記載の導電性粒子。
【請求項４】
導電層が、高分子微粒子の表面に形成されたニッケルメッキ層を有する請求項１から３のいずれかに記載の導電性粒子。
【請求項５】
導電層は、厚さが５０ｎｍ〜１５０ｎｍである請求項１から４のいずれかに記載の導電性粒子。
【請求項６】
圧縮変形４０％〜７０％における圧縮弾性率が１００ｋｇｆ／ｍｍ２〜１，０００ｋｇｆ／ｍｍ２であり、
圧縮変形回復率が１０％〜７０％である請求項１から５のいずれかに記載の導電性粒子。
【請求項７】
ニッケル、パラジウム、コバルト、及びクロムの少なくともいずれかを核とする突起をさらに備える請求項１から６のいずれかに記載の導電性粒子。
【請求項８】
ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）基板の接続に用いられる請求項１から７のいずれかに記載の導電性粒子。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の導電性粒子と、バインダーとを備える異方性導電フィルムであって、前記バインダーがエポキシ樹脂及びアクリレート樹脂の少なくともいずれかを含むことを特徴とする異方性導電フィルム。
【請求項１０】
フェノキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、及びウレタン樹脂の少なくともいずれかを、異方性導電フィルムに対して１０質量％〜８０質量％含む請求項９に記載の異方性導電フィルム。
【請求項１１】
加熱により活性化する潜在性硬化剤を含む請求項１０に記載の異方性導電フィルム。
【請求項１２】
加熱により遊離ラジカルを発生させる潜在性硬化剤を含む請求項１０に記載の異方性導電フィルム。
【請求項１３】
硬化率が８０％以上の場合、４０℃以下における弾性率が０．５ＧＰａ以上であり、かつ、ガラス転移点が５０℃以上である請求項９から１２に記載の異方性導電フィルム。
【請求項１４】
第１の回路部材と、前記第１の回路部材に対向する第２の回路部材と、前記第１の回路部材及び前記第２の回路部材間に配設された請求項９から１３のいずれかに記載の異方性導電フィルムとを備え、前記第１の回路部材における電極と、前記第２の回路部材における電極とが、導電性粒子を介して接続されたことを特徴とする接合体。
【請求項１５】
第１の回路部材及び第２の回路部材の少なくともいずれかが、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）基板である請求項１４に記載の接合体。
【請求項１６】
請求項９から１３のいずれかに記載の異方性導電フィルムを用いた接続方法であって、
第１の回路部材及び第２の回路部材間に前記異方性導電フィルムを配設する配設工程と、
前記第１の回路部材を前記第２の回路部材に向かって押圧する押圧工程と、
前記第１の回路部材における電極と、前記第２の回路部材における電極とを、導電性粒子を介して接続する接続工程とを含むことを特徴とする接続方法。
【請求項１７】
第１の回路部材及び第２の回路部材の少なくともいずれかが、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）基板である請求項１６に記載の接続方法。
【請求項１】
高分子微粒子と、前記高分子微粒子の表面に形成された導電層とを備える導電性粒子であって、前記導電層の最外殻がニッケル−パラジウム合金層であることを特徴とする導電性粒子。
【請求項２】
ニッケル−パラジウム合金層は、厚さが５ｎｍ〜２０ｎｍである請求項１に記載の導電性粒子。
【請求項３】
ニッケル−パラジウム合金層が、高分子微粒子の表面にパラジウム触媒を担持させて、促進剤を用いることにより形成された請求項１から２のいずれかに記載の導電性粒子。
【請求項４】
導電層が、高分子微粒子の表面に形成されたニッケルメッキ層を有する請求項１から３のいずれかに記載の導電性粒子。
【請求項５】
導電層は、厚さが５０ｎｍ〜１５０ｎｍである請求項１から４のいずれかに記載の導電性粒子。
【請求項６】
圧縮変形４０％〜７０％における圧縮弾性率が１００ｋｇｆ／ｍｍ２〜１，０００ｋｇｆ／ｍｍ２であり、
圧縮変形回復率が１０％〜７０％である請求項１から５のいずれかに記載の導電性粒子。
【請求項７】
ニッケル、パラジウム、コバルト、及びクロムの少なくともいずれかを核とする突起をさらに備える請求項１から６のいずれかに記載の導電性粒子。
【請求項８】
ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）基板の接続に用いられる請求項１から７のいずれかに記載の導電性粒子。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の導電性粒子と、バインダーとを備える異方性導電フィルムであって、前記バインダーがエポキシ樹脂及びアクリレート樹脂の少なくともいずれかを含むことを特徴とする異方性導電フィルム。
【請求項１０】
フェノキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、及びウレタン樹脂の少なくともいずれかを、異方性導電フィルムに対して１０質量％〜８０質量％含む請求項９に記載の異方性導電フィルム。
【請求項１１】
加熱により活性化する潜在性硬化剤を含む請求項１０に記載の異方性導電フィルム。
【請求項１２】
加熱により遊離ラジカルを発生させる潜在性硬化剤を含む請求項１０に記載の異方性導電フィルム。
【請求項１３】
硬化率が８０％以上の場合、４０℃以下における弾性率が０．５ＧＰａ以上であり、かつ、ガラス転移点が５０℃以上である請求項９から１２に記載の異方性導電フィルム。
【請求項１４】
第１の回路部材と、前記第１の回路部材に対向する第２の回路部材と、前記第１の回路部材及び前記第２の回路部材間に配設された請求項９から１３のいずれかに記載の異方性導電フィルムとを備え、前記第１の回路部材における電極と、前記第２の回路部材における電極とが、導電性粒子を介して接続されたことを特徴とする接合体。
【請求項１５】
第１の回路部材及び第２の回路部材の少なくともいずれかが、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）基板である請求項１４に記載の接合体。
【請求項１６】
請求項９から１３のいずれかに記載の異方性導電フィルムを用いた接続方法であって、
第１の回路部材及び第２の回路部材間に前記異方性導電フィルムを配設する配設工程と、
前記第１の回路部材を前記第２の回路部材に向かって押圧する押圧工程と、
前記第１の回路部材における電極と、前記第２の回路部材における電極とを、導電性粒子を介して接続する接続工程とを含むことを特徴とする接続方法。
【請求項１７】
第１の回路部材及び第２の回路部材の少なくともいずれかが、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）基板である請求項１６に記載の接続方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−２７５６９（Ｐ２０１０−２７５６９Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９１０９８（Ｐ２００８−１９１０９８）
【出願日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【出願人】（０００１０８４１０）ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 (595)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【出願人】（０００１０８４１０）ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 (595)
【Ｆターム（参考）】
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