層間絶縁膜用感光性樹脂組成物
【課題】より高い絶縁性を有する層間絶縁膜用感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）及び感光剤（Ｂ）を含む層間絶縁膜用感光性樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）が酸性基含有構成単位（ａ１）、架橋性基含有構成単位（ａ２）及びアルコキシシリル基含有構成単位（ａ３）を含む共重合体（Ａ１）を含む。
【解決手段】アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）及び感光剤（Ｂ）を含む層間絶縁膜用感光性樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）が酸性基含有構成単位（ａ１）、架橋性基含有構成単位（ａ２）及びアルコキシシリル基含有構成単位（ａ３）を含む共重合体（Ａ１）を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層間絶縁膜用感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品には、層状に配置された配線の間を絶縁するために設けられる層間絶縁膜等が形成されている。この層間絶縁膜は、感光性樹脂組成物を用いて形成されてきた（例えば、特許文献１、２、３、４参照）。
例えば、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）型液晶表示素子は、一般的に次のような手順で製造される。ガラス基板上に偏光板を設け、透明導電回路層及びＴＦＴを形成した後、層間絶縁膜で被覆して背面板を製造する。一方で、ガラス基板上に偏光板を設け、ブラックマトリクス及びカラーフィルタのパターンを形成した後、透明導電回路層、層間絶縁膜を順次形成して上面板を製造する。そして、この背面板と上面板とをスペーサを介して対向させて両板間に液晶を封入することによりＴＦＴ型液晶表示装置を製造する。上記層間絶縁膜は、一般的に感光性樹脂組成物を塗布、露光・現像してパターンを形成した後、該パターンを熱硬化させることにより形成される。
【０００３】
上記層間絶縁膜を形成するための感光性樹脂組成物としては、絶縁性が高いことが要求されている。
【特許文献１】特開平８−２６２７０９号公報
【特許文献２】特開２０００−１６２７６９号公報
【特許文献３】特開２００３−３３０１８０号公報
【特許文献４】特開２００６−２５９０８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜４に記載の感光性樹脂組成物では、例えば、積層数の増加に伴い層間絶縁膜の厚みを薄くした場合に十分に高い絶縁性を維持することが困難であり、したがって、より絶縁性の高い層間絶縁膜用感光性樹脂組成物が必要となった。
【０００５】
本発明は、上記課題にかんがみてなされたものであり、より高い絶縁性を有する層間絶縁膜用感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、層間絶縁膜用感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性樹脂成分に、特定の構成単位を有する共重合体を用いることにより、絶縁性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）及び感光剤（Ｂ）を含む層間絶縁膜用感光性樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶性成分（Ａ）が酸性基含有構成単位（ａ１）、架橋性基含有構成単位（ａ２）及びアルコキシシリル基含有構成単位（ａ３）を含む共重合体（Ａ１）を含む、層間絶縁膜用感光性樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、より高い絶縁性を有する層間絶縁膜用感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係る層間絶縁膜用感光性樹脂組成物（以下、「感光性樹脂組成物」ともいう。）は、アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分ともいう）及び感光剤（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ともいう）を含有する。
【００１０】
［アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）］
本発明における（Ａ）成分は、酸性基含有構成単位（ａ１）、架橋性基含有構成単位（ａ２）及びアルコキシシリル基含有構成単位（ａ３）を含む共重合体（Ａ１）を含む。なお、以下の記述において、酸性基含有構成単位（ａ１）、架橋性基含有構成単位（ａ２）及びアルコキシシリル基含有構成単位（ａ３）をそれぞれ、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）という。
【００１１】
本発明における構成単位（ａ１）は、アルカリと反応する基、すなわち酸性基を含む。このような酸性基の例として、フェノール性水酸基及びカルボキシル基（無水物を含む）が挙げられる。このような酸性基含有構成単位を含むことにより優れた現像性を有する。また、（Ａ）成分に含まれる酸性基含有構成単位をフェノール性水酸基含有構成単位にすることにより、すなわち、酸性基含有構成単位としてフェノール性水酸基含有構成単位のみを含むことにより、現像性に加え保存性（特に粘度経時）を向上させることができる。フェノール性水酸基含有構成単位の中でも、下記一般式（ａ−１）で表されるフェノール性水酸基含有構成単位が好ましい。このようなフェノール性水酸基含有構成単位を含有することにより保存性が向上し、従来の層間絶縁膜用組成物では室温で保存できず冷凍保存しなければならなかったものが室温で保存できるようになる。具体的には２３℃で１ヶ月間保存した後の粘度の変化率が±１％以下という、優れた経時保存性を示す。
【化１】
［上記一般式中、Ｒ０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ２が２以上存在する場合、これらのＲ２は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。］
【００１２】
上記一般式（ａ−１）において、Ｒ０はメチル基であることが好ましい。Ｒ１は単結合又は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基等が挙げられる。中でも、単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。特に、単結合である場合には、アルカリ可溶性を向上させることができ、さらに層間絶縁膜としたときの耐熱性を向上させることができ好ましい。
【００１３】
ａは１〜５の整数を表すが、製造が容易であるという点から、ａが１であることが好ましい。ベンゼン環における水酸基は、Ｒ１と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
【００１４】
Ｒ２は炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
【００１５】
上記一般式（ａ−１）で表される構成単位としては、具体的には、下記の構造式（ａ−１−１）又は（ａ−１−２）で表されるものが挙げられる。特に、構造式（ａ−１−１）で表される構成単位が好ましい。
【化２】
【００１６】
この一般式（ａ−１）で表される構成単位は、下記一般式（ａ−１）´で表される重合性単量体を他の重合性単量体と共重合させることにより、共重合体（Ａ１）に導入することができる。
【化３】
［上記一般式中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂは上記と同様である。］
【００１７】
本発明における構成単位（ａ２）は、重合により架橋する基、すなわち架橋性基を含む。このような架橋性基を有することにより、パターン形成後に膜を硬化させ耐熱性及び耐溶剤性を高めることができる。このような架橋性基は熱により架橋するものが好ましく、例えば、エポキシ基を有する有機基、オキセタニル基を有する有機基が挙げられる。中でも、共重合体の製造の容易さからエポキシ基を有する有機基であることが好ましい。このような架橋性基を有する構成単位（ａ２）においてエポキシ基を有する有機基を有するものとしては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレートなどの重合性単量体を共重合させることにより誘導することができる。これらの構成単位（ａ２）は、単独であるいは組み合わせてもよい。中でも、アクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルから誘導した構成単位が特に好ましく、このような構成単位は下記一般式（ａ−２）で表される。
【化４】
［上記一般式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す］
この一般式（ａ−２）で表される構成単位は、製造の容易さ、コストの優位性及び得られる層間絶縁膜の耐溶剤性を高める点から好ましく用いられる。
【００１８】
本発明における構成単位（ａ３）は、アルコキシシリル基を含む。アルコキシシリル基を含むことにより、得られる層間絶縁膜の絶縁性を向上させることができる。その中でも下記一般式（ａ−３）で表される構成単位が好ましい。
【化５】
［上記一般式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は相互に異なっていてもよいし同じでもよく炭素数１〜５のアルコキシ基又はアルキル基を表し、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８の少なくとも１つはアルコキシ基である。］
【００１９】
上記一般式（ａ−３）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、直鎖でも分枝鎖でもよい。分枝鎖を有するアルキレン基は、例えばｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチルメチレン基、１−メチル，２−エチルエチレン基、１−エチル，２−メチルエチレン基、１−メチル−２，２−ジメチルエチレン基、１，１−ジメチル−２−メチルエチレン基、１，１−ジメチルプロピレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、１，３−ジメチルプロピレン基、メチルブチレン基が挙げられる。分枝鎖を有するアルキル基は、例えば１−又は２−メチルエチル基、１−、２−又は３−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−、２−、３−又は４−メチルブチル基が挙げられる。分枝鎖を有するアルコキシ基は、例えば１−又は２−メチルエトキシ基、１−、２−又は３−メチルプロポキシ基、１，１−ジメチルプロポキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、１，３−ジメチルプロポキシ基、１−、２−、３−又は４−メチルブトキシ基が挙げられる。Ｒ６、Ｒ７又はＲ８の少なくとも１つはアルコキシ基であることにより、得られる層間絶縁膜の絶縁性を向上させることができるが、これらの基のうち２つをアルコキシ基とすることによりさらに絶縁性が向上するため好ましく、さらに、３つの基全てをアルコキシ基とすることが最も好ましい。
【００２０】
また、上記共重合体（Ａ１）は、構成単位（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）以外の構成単位（ａ４）を含有していてもよい。この構成単位（ａ４）としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、マレイミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、及びスチレン類等から誘導される構成単位が挙げられる。
【００２１】
アクリル酸エステル類としては、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル等の直鎖あるいは分岐鎖アルキルアクリレート；シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレート等の脂環式アルキルアクリレート；、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレート）等が挙げられる。
【００２２】
メタクリル酸エステル類としては、具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート等の直鎖又は分岐鎖アルキルメタクリレート；シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボニルメタクリレート、［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルメタクリレート等の脂環式アルキルメタクリレート；ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリールメタクリレート（例えばフェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、等）等が挙げられる。
【００２３】
アクリルアミド類としては、具体的には、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基等が挙げられる）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基等）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましい）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基がある）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドが挙げられる。
【００２４】
メタクリルアミド類としては、具体的には、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドが挙げられる。
マレイミド類としては、具体的には、シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
アリル化合物としては、具体的には、アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等が挙げられる。
【００２５】
ビニルエーテル類としては、具体的には、アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等）が挙げられる。
ビニルエステル類としては、具体的には、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルが挙げられる。
【００２６】
スチレン類としては、具体的には、スチレン、アルキルスチレン（例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロム−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等）が挙げられる。
【００２７】
これらの構成単位（ａ４）としては、特に脂環式の基を有する単量体（特に脂環式アルキルアクリレート又は脂環式メタクリレート）から誘導されるものが好ましい。このように、脂環式を有する基を共重合体に導入することにより、さらに層間絶縁膜の誘電率を低下させることができる。また、マレイミド類も形状維持性を向上させる上において好ましい。
【００２８】
上記共重合体（Ａ１）中における構成単位（ａ１）は、２０モル％〜７０モル％であることが好ましく、２０モル％〜６０モル％であることがより好ましい。構成単位（ａ１）の比率を、上記の範囲内にすることにより、充分なアルカリ可溶性を感光性樹脂組成物に付与することができる。これによって、形成されたパターンの側壁角を４５度以上９０度以下とすることができ、従来よりも高いコントラストを有するパターンを形成することが可能となる。
【００２９】
上記共重合体（Ａ１）中における構成単位（ａ２）は、２０モル％〜７０モル％であることが好ましい。構成単位（ａ２）の比率を上記の範囲内にすることにより、充分な熱硬化性を感光性樹脂組成物に付与することができ、層間絶縁膜としての耐薬品性を得ることができる。
【００３０】
また、上記共重合体（Ａ１）中における構成単位（ａ３）は、１モル％〜４０モル％であることが好ましい。構成単位（ａ３）の比率を上記の範囲内にすることにより、感光性樹脂組成物の誘電率を下げることができ、層間絶縁膜としての絶縁性を高めることができる。
【００３１】
さらに、上記共重合体（Ａ１）中における構成単位（ａ４）は、０モル％〜４０モル％であることが好ましく、０モル％〜３０モル％であることがより好ましく、０モル％〜１０モル％であることがよりさらに好ましい。
【００３２】
上記共重合体（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のスチレン換算による測定値）は、２０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。分子量を２０００以上とすることにより、容易に膜状に形成することが可能となる。また、分子量５００００以下とすることによって、適度なアルカリ溶解性を得ることが可能となる。
【００３３】
上記共重合体（Ａ１）は、公知のラジカル重合により、製造することができる。すなわち、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）を誘導する重合性単量体並びに公知のラジカル重合開始剤を重合溶媒に溶解した後、加熱撹拌することにより製造することができる。
【００３４】
さらに、アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）は、上記共重合体（Ａ１）以外に、他の重合体（Ａ２）を含んでいてもよい。この重合体（Ａ２）としては、構成単位（ａ４）からなる重合体又は共重合体、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ４）との共重合体、構成単位（ａ２）と構成単位（ａ４）との共重合体等が挙げられる。この重合体（Ａ２）は、１種であっても、２種以上組み合わせてもよい。
この重合体（Ａ２）は、上記共重合体（Ａ１）１００質量部に対して、０〜５０質量部であることが好ましく、０〜３０質量部であることがより好ましい。
この重合体（Ａ２）の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のスチレン換算による測定値）は、２０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。
【００３５】
［感光剤（Ｂ）］
感光剤（Ｂ）としては、感光成分として使用できる化合物であれば、特に限定されるものではないが、キノンジアジド基含有化合物であることが好ましい。
【００３６】
キノンジアジド基含有化合物としては、具体的には、フェノール性水酸基含有化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物との完全エステル化物や部分エステル化物が挙げられる。
【００３７】
上記フェノール性水酸基含有化合物としては、具体的には、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン類；
トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリスフェノール型化合物；
【００３８】
２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；
１，１−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；
２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物；
【００３９】
ビス（２，３，−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フルオロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）プロパン等のビスフェノール型化合物；
１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、等の多核枝分かれ型化合物；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の縮合型フェノール化合物等が挙げられる。
これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４０】
また、上記ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸等を挙げることができる。
【００４１】
また、他のキノンジアジド基含有化合物、例えばオルトベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、オルトアントラキノンジアジド又はオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類等のこれらの核置換誘導体が挙げられる。
さらには、オルトキノンジアジドスルホニルクロリドと、水酸基又はアミノ基をもつ化合物（例えばフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエテール、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化又はエ−テル化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン等）と、の反応生成物等も用いることができる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
これらのキノンジアジド基含有化合物は、例えばトリスフェノール型化合物と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドとをジオキサン等の適当な溶剤中において、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等のアルカリの存在下で縮合させ、完全エステル化又は部分エステル化することにより製造することができる。
キノンジアジド基含有化合物としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物が好ましい。
【００４３】
また、上記（Ｂ）成分としては、非ベンゾフェノン系のキノンジアジド基含有化合物を用いることが好ましく、多核枝分かれ型化合物を用いることが好ましい。また、上記フェノール性水酸基含有化合物は、３５０ｎｍの波長におけるグラム吸光係数が１以下であることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物においてより高い感度が得られ、層間絶縁膜としたときの透過率（透明性）を向上させることができる。
さらに、上記フェノール性水酸基含有化合物は、分解温度が、３００℃以上であることがより好ましい。これにより、層間絶縁膜の透明性を確保することができる。
このような（Ｂ）成分としては、特に、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物を好適に用いることができる。さらに、この感光剤は、異物経時を良好にすることができる。
【００４４】
（Ｂ）成分の含有量は、全固形成分に対し、１０質量％〜４０質量％、好ましくは２０質量％〜３０質量％である。
（Ｂ）成分の含有量を１０質量％以上とすることによって、解像度を向上させることが可能となる。また、パターンを形成した後の、パターンの膜減り量を低減させることが可能となる。また、（Ｂ）成分の含有量を４０質量％以下とすることによって、適度な感度や透過率を付与することが可能となる。
【００４５】
［有機溶剤（Ｃ）］
本発明に係る感光性樹脂組成物は、塗布性を改善したり、粘度を調整したりするために、有機溶剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ともいう）を含有してもよい。
【００４６】
（Ｃ）成分としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート（ＭＡ）、３−メトキシブタノール（ＢＭ）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル又はこれらの混合物等が挙げられる。中でもＭＡや、ＭＡとＢＭの混合溶剤を用いることが好ましい。
有機溶剤（Ｃ）の使用量は特に限定されないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。具体的には、感光性樹脂組成物の固形分濃度が１０質量％〜５０質量％、好ましくは１５質量％〜３５質量％の範囲内となるように用いることが好ましい。
【００４７】
［その他（Ｄ）］
また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、界面活性剤や、増感剤、消泡剤、架橋剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
界面活性剤としては、従来公知のものであってよく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられる。具体的には、Ｘ−７０−０９０（商品名、信越化学工業社製）等を挙げることができる。界面活性剤を添加することにより、塗布性、平坦性を向上させることができる。
【００４８】
増感剤としては、従来公知のポジ型レジストに用いられるものを使用することができる。例えば、分子量１０００以下のフェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。
上記消泡剤としては、従来公知のものであってよく、シリコーン系化合物、フッ素系化合物が挙げられる。
【００４９】
また、架橋剤としては、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が挙げられる。このような化合物としては、中でも、単官能、２官能又は３官能以上の（メタ）アクリレートが、重合性が良好であり、得られるパターン状薄膜の強度が向上する点から好ましく用いられる。
【００５０】
上記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬（株）製）、ビスコート１５８、同２３１１（大阪有機化学工業（株）製）が挙げられる。
【００５１】
上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００５２】
上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。これらの架橋剤は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
なお、本発明の感光性樹脂組成物においては、上記アルカリ可溶性成分（Ａ）を含有しているため、上記架橋剤を添加しなくても充分な熱硬化性を得ることができ、良好な層間絶縁膜を形成することができる。
【００５３】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を、ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合（分散及び混練）し、必要に応じて５μｍメンブランフィルター等のフィルターで濾過して調製することができる。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物は、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品における層状に配置される配線の間を絶縁するために設ける層間絶縁膜の形成に好適に用いることができる。
【００５５】
［層間絶縁膜の形成方法］
以下、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて層間絶縁膜を形成する方法について説明する。層間絶縁膜を形成する方法は、基板上に感光性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、塗布後の前記感光性樹脂組成物を選択的に露光する露光工程と、前記露光の後にアルカリ現像液で現像する現像工程を有する。
以下、各工程について説明する。
【００５６】
まず、塗布工程では、基板等の支持体上に本発明に係る感光性樹脂組成物をスピンナー、ロールコータ、スプレーコータ、スリットコータ等を用いて塗布、乾燥させ、感光性樹脂組成物層を形成する。上記基板としては、例えば、透明導電回路等の配線を備え、必要に応じてブラックマトリクス、カラーフィルタ、偏光板等を備えるガラス板、シリコン基板等が挙げられる。
感光性樹脂組成物が塗布された基板の乾燥方法としては、例えば（１）ホットプレートにて８０℃〜１２０℃の温度にて６０秒〜１２０秒間乾燥する方法、（２）室温にて数時間〜数日放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分〜数時間入れて溶剤を除去する方法、のいずれでもよい。また、上記感光性樹脂組成物層の膜厚は、特に限定されるものではないが、１．０μｍ〜５．０μｍ程度であることが好ましい。
【００５７】
次いで、露光工程では、所定のマスクを介して、露光を行う。この露光は、紫外線、エキシマレーザ光等の活性エネルギー線を照射することにより行う。この活性エネルギー線の光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、エキシマレーザ発生装置等が挙げられる。照射するエネルギー線量は、感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば３０ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度であればよい。
【００５８】
次いで、現像工程では、露光された感光性樹脂組成物層を、現像液で現像し、パターンを形成する。現像液としては、１質量％〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨともいう）水溶液を用いる。ＴＭＡＨ水溶液の濃度としては、２質量％〜２．５質量％であることがより好ましく、汎用品の濃度である２．３８質量％であることが最も好ましい。現像液の濃度を３質量％以下とすることによって形成されたパターンの膜減り量を減少させることが可能となる。
そして、前記パターンを加熱硬化させる。この加熱硬化温度としては、例えば１５０℃〜２５０℃の条件が好ましい。
【実施例】
【００５９】
［実施例１］
下記の成分（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）からなる固形分の濃度が２５質量％になるように（Ｃ）で調整して混合して、感光性樹脂組成物を調製した。
（Ａ）成分：下記式の構成単位（ａ−１−１）：構成単位（ａ−２−１）：構成単位（ａ−３−１）：構成単位（ａ−４−１）＝３１：３９：２０：１０（モル比）の樹脂（質量平均分子量１１５００）・・・８０質量部
【化６】
（Ｂ）成分：１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（エステル化率６７％）・・・２０質量部
（Ｃ）成分：３−メトキシブチルアセテート
（Ｄ）成分：界面活性剤（商品名：Ｘ−７０−０９３）・・・０．１質量部
ここで、上記１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンは、熱分解温度が３６５℃であり、波長３５０ｎｍにおけるグラム吸光係数が、０．００３であった。
【００６０】
［実施例２］
（Ａ）成分を下記に代えた他は実施例１と同様の方法により、感光性樹脂組成物を調製した。
（Ａ）成分：構成単位（ａ−１−１）：構成単位（ａ−２−１）：下記式の構成単位（ａ−３−２）：構成単位（ａ−４−１）＝３１：３９：２０：１０（モル比）の樹脂（質量平均分子量１３５００）・・・８０質量部
【化７】
【００６１】
［比較例１］
実施例１における（Ａ）成分を下記に代えた他は実施例１と同様の方法により、感光性樹脂組成物を調製した。
（Ａ）成分：構成単位（ａ−１−１）：構成単位（ａ−２−１）＝４４：５６（モル比）の樹脂（質量平均分子量１８０００）・・・８０質量部
【００６２】
［比較例２］
実施例１における（Ａ）成分を下記に代えた他は実施例１と同様の方法により、感光性樹脂組成物を調製した。
（Ａ）成分：構成単位（ａ−１−１）：構成単位（ａ−２−１）：構成単位（ａ−４−１）＝３５：４５：２０（モル比）の樹脂（質量平均分子量１１３００）・・・８０質量部
【００６３】
（硬化膜形成方法）
上記により調製した感光性樹脂組成物を、６インチのシリコン基板（信越化学社製：低抵抗品））上に、膜厚１μｍとなるようにスピンナーで塗布後、ホットプレート上にて１１０℃で２分間乾燥させた後、超高圧水銀灯を用いて全面露光し、クリーンオーブン中で２３０℃、３０分間加熱硬化させた。
（パターン形成方法）
上記により調製した感光性樹脂組成物を、ガラス基板（ダウコーニング社製：０．７ｍｍ×１５０ｍｍ（厚さ×直径））上に、膜厚３．４μｍとなるようにスピンナーで塗布後、ホットプレート上にて１１０℃で２分間乾燥させて塗布膜を得た。この塗布膜に対して、５μｍライン・パターン／５μｍスペース・パターンのポジマスクパターンを介してミラープロジェクションアライナー（商品名：ＭＰＡ−６００ＦＡ、キヤノン社製）を用いて露光した。
次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液（現像液）中にて、１分間浸漬させ現像を行い、純水でのリンス洗浄を経て不要部分を除去した後、超高圧水銀灯を用いて全面露光し、クリーンオーブン中で２３０℃３０分間熱硬化させてパターンを得た。
【００６４】
［評価］
上記実施例並びに比較例の感光性樹脂組成物について、評価を行った。評価は、硬化膜の誘電率、感度、及び硬化膜の透過率について行った。評価方法は以下のとおりである。
誘電率： 上記により得られた硬化膜について、ＳＳＭ ４９５ＣＶ ＳＹＳＴＥＭ（日本ＳＳＭ社製）を使用して誘電率を測定した。
透過率：上記パターン形成方法にて形成したパターンについて、分光光度計（商品名：ＵＶ−２５００ＰＣ、島津製作所社製）を用いて測定した波長４００ｎｍ〜８００ｎｍにおける最低透過率を透過率とした。
これらの結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
これより、本発明に係る感光性樹脂組成物が、従来の感光性樹脂組成物と比べ、誘電率が小さく、よって高い絶縁性を有することが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層間絶縁膜用感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品には、層状に配置された配線の間を絶縁するために設けられる層間絶縁膜等が形成されている。この層間絶縁膜は、感光性樹脂組成物を用いて形成されてきた（例えば、特許文献１、２、３、４参照）。
例えば、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）型液晶表示素子は、一般的に次のような手順で製造される。ガラス基板上に偏光板を設け、透明導電回路層及びＴＦＴを形成した後、層間絶縁膜で被覆して背面板を製造する。一方で、ガラス基板上に偏光板を設け、ブラックマトリクス及びカラーフィルタのパターンを形成した後、透明導電回路層、層間絶縁膜を順次形成して上面板を製造する。そして、この背面板と上面板とをスペーサを介して対向させて両板間に液晶を封入することによりＴＦＴ型液晶表示装置を製造する。上記層間絶縁膜は、一般的に感光性樹脂組成物を塗布、露光・現像してパターンを形成した後、該パターンを熱硬化させることにより形成される。
【０００３】
上記層間絶縁膜を形成するための感光性樹脂組成物としては、絶縁性が高いことが要求されている。
【特許文献１】特開平８−２６２７０９号公報
【特許文献２】特開２０００−１６２７６９号公報
【特許文献３】特開２００３−３３０１８０号公報
【特許文献４】特開２００６−２５９０８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜４に記載の感光性樹脂組成物では、例えば、積層数の増加に伴い層間絶縁膜の厚みを薄くした場合に十分に高い絶縁性を維持することが困難であり、したがって、より絶縁性の高い層間絶縁膜用感光性樹脂組成物が必要となった。
【０００５】
本発明は、上記課題にかんがみてなされたものであり、より高い絶縁性を有する層間絶縁膜用感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、層間絶縁膜用感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性樹脂成分に、特定の構成単位を有する共重合体を用いることにより、絶縁性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）及び感光剤（Ｂ）を含む層間絶縁膜用感光性樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶性成分（Ａ）が酸性基含有構成単位（ａ１）、架橋性基含有構成単位（ａ２）及びアルコキシシリル基含有構成単位（ａ３）を含む共重合体（Ａ１）を含む、層間絶縁膜用感光性樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、より高い絶縁性を有する層間絶縁膜用感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係る層間絶縁膜用感光性樹脂組成物（以下、「感光性樹脂組成物」ともいう。）は、アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分ともいう）及び感光剤（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ともいう）を含有する。
【００１０】
［アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）］
本発明における（Ａ）成分は、酸性基含有構成単位（ａ１）、架橋性基含有構成単位（ａ２）及びアルコキシシリル基含有構成単位（ａ３）を含む共重合体（Ａ１）を含む。なお、以下の記述において、酸性基含有構成単位（ａ１）、架橋性基含有構成単位（ａ２）及びアルコキシシリル基含有構成単位（ａ３）をそれぞれ、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）という。
【００１１】
本発明における構成単位（ａ１）は、アルカリと反応する基、すなわち酸性基を含む。このような酸性基の例として、フェノール性水酸基及びカルボキシル基（無水物を含む）が挙げられる。このような酸性基含有構成単位を含むことにより優れた現像性を有する。また、（Ａ）成分に含まれる酸性基含有構成単位をフェノール性水酸基含有構成単位にすることにより、すなわち、酸性基含有構成単位としてフェノール性水酸基含有構成単位のみを含むことにより、現像性に加え保存性（特に粘度経時）を向上させることができる。フェノール性水酸基含有構成単位の中でも、下記一般式（ａ−１）で表されるフェノール性水酸基含有構成単位が好ましい。このようなフェノール性水酸基含有構成単位を含有することにより保存性が向上し、従来の層間絶縁膜用組成物では室温で保存できず冷凍保存しなければならなかったものが室温で保存できるようになる。具体的には２３℃で１ヶ月間保存した後の粘度の変化率が±１％以下という、優れた経時保存性を示す。
【化１】
［上記一般式中、Ｒ０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ２が２以上存在する場合、これらのＲ２は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。］
【００１２】
上記一般式（ａ−１）において、Ｒ０はメチル基であることが好ましい。Ｒ１は単結合又は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基等が挙げられる。中でも、単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。特に、単結合である場合には、アルカリ可溶性を向上させることができ、さらに層間絶縁膜としたときの耐熱性を向上させることができ好ましい。
【００１３】
ａは１〜５の整数を表すが、製造が容易であるという点から、ａが１であることが好ましい。ベンゼン環における水酸基は、Ｒ１と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
【００１４】
Ｒ２は炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
【００１５】
上記一般式（ａ−１）で表される構成単位としては、具体的には、下記の構造式（ａ−１−１）又は（ａ−１−２）で表されるものが挙げられる。特に、構造式（ａ−１−１）で表される構成単位が好ましい。
【化２】
【００１６】
この一般式（ａ−１）で表される構成単位は、下記一般式（ａ−１）´で表される重合性単量体を他の重合性単量体と共重合させることにより、共重合体（Ａ１）に導入することができる。
【化３】
［上記一般式中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂは上記と同様である。］
【００１７】
本発明における構成単位（ａ２）は、重合により架橋する基、すなわち架橋性基を含む。このような架橋性基を有することにより、パターン形成後に膜を硬化させ耐熱性及び耐溶剤性を高めることができる。このような架橋性基は熱により架橋するものが好ましく、例えば、エポキシ基を有する有機基、オキセタニル基を有する有機基が挙げられる。中でも、共重合体の製造の容易さからエポキシ基を有する有機基であることが好ましい。このような架橋性基を有する構成単位（ａ２）においてエポキシ基を有する有機基を有するものとしては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレートなどの重合性単量体を共重合させることにより誘導することができる。これらの構成単位（ａ２）は、単独であるいは組み合わせてもよい。中でも、アクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルから誘導した構成単位が特に好ましく、このような構成単位は下記一般式（ａ−２）で表される。
【化４】
［上記一般式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す］
この一般式（ａ−２）で表される構成単位は、製造の容易さ、コストの優位性及び得られる層間絶縁膜の耐溶剤性を高める点から好ましく用いられる。
【００１８】
本発明における構成単位（ａ３）は、アルコキシシリル基を含む。アルコキシシリル基を含むことにより、得られる層間絶縁膜の絶縁性を向上させることができる。その中でも下記一般式（ａ−３）で表される構成単位が好ましい。
【化５】
［上記一般式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は相互に異なっていてもよいし同じでもよく炭素数１〜５のアルコキシ基又はアルキル基を表し、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８の少なくとも１つはアルコキシ基である。］
【００１９】
上記一般式（ａ−３）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、直鎖でも分枝鎖でもよい。分枝鎖を有するアルキレン基は、例えばｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチルメチレン基、１−メチル，２−エチルエチレン基、１−エチル，２−メチルエチレン基、１−メチル−２，２−ジメチルエチレン基、１，１−ジメチル−２−メチルエチレン基、１，１−ジメチルプロピレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、１，３−ジメチルプロピレン基、メチルブチレン基が挙げられる。分枝鎖を有するアルキル基は、例えば１−又は２−メチルエチル基、１−、２−又は３−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−、２−、３−又は４−メチルブチル基が挙げられる。分枝鎖を有するアルコキシ基は、例えば１−又は２−メチルエトキシ基、１−、２−又は３−メチルプロポキシ基、１，１−ジメチルプロポキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、１，３−ジメチルプロポキシ基、１−、２−、３−又は４−メチルブトキシ基が挙げられる。Ｒ６、Ｒ７又はＲ８の少なくとも１つはアルコキシ基であることにより、得られる層間絶縁膜の絶縁性を向上させることができるが、これらの基のうち２つをアルコキシ基とすることによりさらに絶縁性が向上するため好ましく、さらに、３つの基全てをアルコキシ基とすることが最も好ましい。
【００２０】
また、上記共重合体（Ａ１）は、構成単位（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）以外の構成単位（ａ４）を含有していてもよい。この構成単位（ａ４）としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、マレイミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、及びスチレン類等から誘導される構成単位が挙げられる。
【００２１】
アクリル酸エステル類としては、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル等の直鎖あるいは分岐鎖アルキルアクリレート；シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレート等の脂環式アルキルアクリレート；、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレート）等が挙げられる。
【００２２】
メタクリル酸エステル類としては、具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート等の直鎖又は分岐鎖アルキルメタクリレート；シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボニルメタクリレート、［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルメタクリレート等の脂環式アルキルメタクリレート；ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリールメタクリレート（例えばフェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、等）等が挙げられる。
【００２３】
アクリルアミド類としては、具体的には、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基等が挙げられる）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基等）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましい）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基がある）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドが挙げられる。
【００２４】
メタクリルアミド類としては、具体的には、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドが挙げられる。
マレイミド類としては、具体的には、シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
アリル化合物としては、具体的には、アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等が挙げられる。
【００２５】
ビニルエーテル類としては、具体的には、アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等）が挙げられる。
ビニルエステル類としては、具体的には、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルが挙げられる。
【００２６】
スチレン類としては、具体的には、スチレン、アルキルスチレン（例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロム−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等）が挙げられる。
【００２７】
これらの構成単位（ａ４）としては、特に脂環式の基を有する単量体（特に脂環式アルキルアクリレート又は脂環式メタクリレート）から誘導されるものが好ましい。このように、脂環式を有する基を共重合体に導入することにより、さらに層間絶縁膜の誘電率を低下させることができる。また、マレイミド類も形状維持性を向上させる上において好ましい。
【００２８】
上記共重合体（Ａ１）中における構成単位（ａ１）は、２０モル％〜７０モル％であることが好ましく、２０モル％〜６０モル％であることがより好ましい。構成単位（ａ１）の比率を、上記の範囲内にすることにより、充分なアルカリ可溶性を感光性樹脂組成物に付与することができる。これによって、形成されたパターンの側壁角を４５度以上９０度以下とすることができ、従来よりも高いコントラストを有するパターンを形成することが可能となる。
【００２９】
上記共重合体（Ａ１）中における構成単位（ａ２）は、２０モル％〜７０モル％であることが好ましい。構成単位（ａ２）の比率を上記の範囲内にすることにより、充分な熱硬化性を感光性樹脂組成物に付与することができ、層間絶縁膜としての耐薬品性を得ることができる。
【００３０】
また、上記共重合体（Ａ１）中における構成単位（ａ３）は、１モル％〜４０モル％であることが好ましい。構成単位（ａ３）の比率を上記の範囲内にすることにより、感光性樹脂組成物の誘電率を下げることができ、層間絶縁膜としての絶縁性を高めることができる。
【００３１】
さらに、上記共重合体（Ａ１）中における構成単位（ａ４）は、０モル％〜４０モル％であることが好ましく、０モル％〜３０モル％であることがより好ましく、０モル％〜１０モル％であることがよりさらに好ましい。
【００３２】
上記共重合体（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のスチレン換算による測定値）は、２０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。分子量を２０００以上とすることにより、容易に膜状に形成することが可能となる。また、分子量５００００以下とすることによって、適度なアルカリ溶解性を得ることが可能となる。
【００３３】
上記共重合体（Ａ１）は、公知のラジカル重合により、製造することができる。すなわち、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）を誘導する重合性単量体並びに公知のラジカル重合開始剤を重合溶媒に溶解した後、加熱撹拌することにより製造することができる。
【００３４】
さらに、アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）は、上記共重合体（Ａ１）以外に、他の重合体（Ａ２）を含んでいてもよい。この重合体（Ａ２）としては、構成単位（ａ４）からなる重合体又は共重合体、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ４）との共重合体、構成単位（ａ２）と構成単位（ａ４）との共重合体等が挙げられる。この重合体（Ａ２）は、１種であっても、２種以上組み合わせてもよい。
この重合体（Ａ２）は、上記共重合体（Ａ１）１００質量部に対して、０〜５０質量部であることが好ましく、０〜３０質量部であることがより好ましい。
この重合体（Ａ２）の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のスチレン換算による測定値）は、２０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。
【００３５】
［感光剤（Ｂ）］
感光剤（Ｂ）としては、感光成分として使用できる化合物であれば、特に限定されるものではないが、キノンジアジド基含有化合物であることが好ましい。
【００３６】
キノンジアジド基含有化合物としては、具体的には、フェノール性水酸基含有化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物との完全エステル化物や部分エステル化物が挙げられる。
【００３７】
上記フェノール性水酸基含有化合物としては、具体的には、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン類；
トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリスフェノール型化合物；
【００３８】
２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；
１，１−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；
２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物；
【００３９】
ビス（２，３，−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フルオロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）プロパン等のビスフェノール型化合物；
１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、等の多核枝分かれ型化合物；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の縮合型フェノール化合物等が挙げられる。
これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４０】
また、上記ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸等を挙げることができる。
【００４１】
また、他のキノンジアジド基含有化合物、例えばオルトベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、オルトアントラキノンジアジド又はオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類等のこれらの核置換誘導体が挙げられる。
さらには、オルトキノンジアジドスルホニルクロリドと、水酸基又はアミノ基をもつ化合物（例えばフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエテール、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化又はエ−テル化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン等）と、の反応生成物等も用いることができる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
これらのキノンジアジド基含有化合物は、例えばトリスフェノール型化合物と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドとをジオキサン等の適当な溶剤中において、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等のアルカリの存在下で縮合させ、完全エステル化又は部分エステル化することにより製造することができる。
キノンジアジド基含有化合物としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物が好ましい。
【００４３】
また、上記（Ｂ）成分としては、非ベンゾフェノン系のキノンジアジド基含有化合物を用いることが好ましく、多核枝分かれ型化合物を用いることが好ましい。また、上記フェノール性水酸基含有化合物は、３５０ｎｍの波長におけるグラム吸光係数が１以下であることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物においてより高い感度が得られ、層間絶縁膜としたときの透過率（透明性）を向上させることができる。
さらに、上記フェノール性水酸基含有化合物は、分解温度が、３００℃以上であることがより好ましい。これにより、層間絶縁膜の透明性を確保することができる。
このような（Ｂ）成分としては、特に、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物を好適に用いることができる。さらに、この感光剤は、異物経時を良好にすることができる。
【００４４】
（Ｂ）成分の含有量は、全固形成分に対し、１０質量％〜４０質量％、好ましくは２０質量％〜３０質量％である。
（Ｂ）成分の含有量を１０質量％以上とすることによって、解像度を向上させることが可能となる。また、パターンを形成した後の、パターンの膜減り量を低減させることが可能となる。また、（Ｂ）成分の含有量を４０質量％以下とすることによって、適度な感度や透過率を付与することが可能となる。
【００４５】
［有機溶剤（Ｃ）］
本発明に係る感光性樹脂組成物は、塗布性を改善したり、粘度を調整したりするために、有機溶剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ともいう）を含有してもよい。
【００４６】
（Ｃ）成分としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート（ＭＡ）、３−メトキシブタノール（ＢＭ）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル又はこれらの混合物等が挙げられる。中でもＭＡや、ＭＡとＢＭの混合溶剤を用いることが好ましい。
有機溶剤（Ｃ）の使用量は特に限定されないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。具体的には、感光性樹脂組成物の固形分濃度が１０質量％〜５０質量％、好ましくは１５質量％〜３５質量％の範囲内となるように用いることが好ましい。
【００４７】
［その他（Ｄ）］
また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、界面活性剤や、増感剤、消泡剤、架橋剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
界面活性剤としては、従来公知のものであってよく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられる。具体的には、Ｘ−７０−０９０（商品名、信越化学工業社製）等を挙げることができる。界面活性剤を添加することにより、塗布性、平坦性を向上させることができる。
【００４８】
増感剤としては、従来公知のポジ型レジストに用いられるものを使用することができる。例えば、分子量１０００以下のフェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。
上記消泡剤としては、従来公知のものであってよく、シリコーン系化合物、フッ素系化合物が挙げられる。
【００４９】
また、架橋剤としては、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が挙げられる。このような化合物としては、中でも、単官能、２官能又は３官能以上の（メタ）アクリレートが、重合性が良好であり、得られるパターン状薄膜の強度が向上する点から好ましく用いられる。
【００５０】
上記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬（株）製）、ビスコート１５８、同２３１１（大阪有機化学工業（株）製）が挙げられる。
【００５１】
上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００５２】
上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。これらの架橋剤は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
なお、本発明の感光性樹脂組成物においては、上記アルカリ可溶性成分（Ａ）を含有しているため、上記架橋剤を添加しなくても充分な熱硬化性を得ることができ、良好な層間絶縁膜を形成することができる。
【００５３】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を、ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合（分散及び混練）し、必要に応じて５μｍメンブランフィルター等のフィルターで濾過して調製することができる。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物は、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品における層状に配置される配線の間を絶縁するために設ける層間絶縁膜の形成に好適に用いることができる。
【００５５】
［層間絶縁膜の形成方法］
以下、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて層間絶縁膜を形成する方法について説明する。層間絶縁膜を形成する方法は、基板上に感光性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、塗布後の前記感光性樹脂組成物を選択的に露光する露光工程と、前記露光の後にアルカリ現像液で現像する現像工程を有する。
以下、各工程について説明する。
【００５６】
まず、塗布工程では、基板等の支持体上に本発明に係る感光性樹脂組成物をスピンナー、ロールコータ、スプレーコータ、スリットコータ等を用いて塗布、乾燥させ、感光性樹脂組成物層を形成する。上記基板としては、例えば、透明導電回路等の配線を備え、必要に応じてブラックマトリクス、カラーフィルタ、偏光板等を備えるガラス板、シリコン基板等が挙げられる。
感光性樹脂組成物が塗布された基板の乾燥方法としては、例えば（１）ホットプレートにて８０℃〜１２０℃の温度にて６０秒〜１２０秒間乾燥する方法、（２）室温にて数時間〜数日放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分〜数時間入れて溶剤を除去する方法、のいずれでもよい。また、上記感光性樹脂組成物層の膜厚は、特に限定されるものではないが、１．０μｍ〜５．０μｍ程度であることが好ましい。
【００５７】
次いで、露光工程では、所定のマスクを介して、露光を行う。この露光は、紫外線、エキシマレーザ光等の活性エネルギー線を照射することにより行う。この活性エネルギー線の光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、エキシマレーザ発生装置等が挙げられる。照射するエネルギー線量は、感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば３０ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度であればよい。
【００５８】
次いで、現像工程では、露光された感光性樹脂組成物層を、現像液で現像し、パターンを形成する。現像液としては、１質量％〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨともいう）水溶液を用いる。ＴＭＡＨ水溶液の濃度としては、２質量％〜２．５質量％であることがより好ましく、汎用品の濃度である２．３８質量％であることが最も好ましい。現像液の濃度を３質量％以下とすることによって形成されたパターンの膜減り量を減少させることが可能となる。
そして、前記パターンを加熱硬化させる。この加熱硬化温度としては、例えば１５０℃〜２５０℃の条件が好ましい。
【実施例】
【００５９】
［実施例１］
下記の成分（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）からなる固形分の濃度が２５質量％になるように（Ｃ）で調整して混合して、感光性樹脂組成物を調製した。
（Ａ）成分：下記式の構成単位（ａ−１−１）：構成単位（ａ−２−１）：構成単位（ａ−３−１）：構成単位（ａ−４−１）＝３１：３９：２０：１０（モル比）の樹脂（質量平均分子量１１５００）・・・８０質量部
【化６】
（Ｂ）成分：１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（エステル化率６７％）・・・２０質量部
（Ｃ）成分：３−メトキシブチルアセテート
（Ｄ）成分：界面活性剤（商品名：Ｘ−７０−０９３）・・・０．１質量部
ここで、上記１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンは、熱分解温度が３６５℃であり、波長３５０ｎｍにおけるグラム吸光係数が、０．００３であった。
【００６０】
［実施例２］
（Ａ）成分を下記に代えた他は実施例１と同様の方法により、感光性樹脂組成物を調製した。
（Ａ）成分：構成単位（ａ−１−１）：構成単位（ａ−２−１）：下記式の構成単位（ａ−３−２）：構成単位（ａ−４−１）＝３１：３９：２０：１０（モル比）の樹脂（質量平均分子量１３５００）・・・８０質量部
【化７】
【００６１】
［比較例１］
実施例１における（Ａ）成分を下記に代えた他は実施例１と同様の方法により、感光性樹脂組成物を調製した。
（Ａ）成分：構成単位（ａ−１−１）：構成単位（ａ−２−１）＝４４：５６（モル比）の樹脂（質量平均分子量１８０００）・・・８０質量部
【００６２】
［比較例２］
実施例１における（Ａ）成分を下記に代えた他は実施例１と同様の方法により、感光性樹脂組成物を調製した。
（Ａ）成分：構成単位（ａ−１−１）：構成単位（ａ−２−１）：構成単位（ａ−４−１）＝３５：４５：２０（モル比）の樹脂（質量平均分子量１１３００）・・・８０質量部
【００６３】
（硬化膜形成方法）
上記により調製した感光性樹脂組成物を、６インチのシリコン基板（信越化学社製：低抵抗品））上に、膜厚１μｍとなるようにスピンナーで塗布後、ホットプレート上にて１１０℃で２分間乾燥させた後、超高圧水銀灯を用いて全面露光し、クリーンオーブン中で２３０℃、３０分間加熱硬化させた。
（パターン形成方法）
上記により調製した感光性樹脂組成物を、ガラス基板（ダウコーニング社製：０．７ｍｍ×１５０ｍｍ（厚さ×直径））上に、膜厚３．４μｍとなるようにスピンナーで塗布後、ホットプレート上にて１１０℃で２分間乾燥させて塗布膜を得た。この塗布膜に対して、５μｍライン・パターン／５μｍスペース・パターンのポジマスクパターンを介してミラープロジェクションアライナー（商品名：ＭＰＡ−６００ＦＡ、キヤノン社製）を用いて露光した。
次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液（現像液）中にて、１分間浸漬させ現像を行い、純水でのリンス洗浄を経て不要部分を除去した後、超高圧水銀灯を用いて全面露光し、クリーンオーブン中で２３０℃３０分間熱硬化させてパターンを得た。
【００６４】
［評価］
上記実施例並びに比較例の感光性樹脂組成物について、評価を行った。評価は、硬化膜の誘電率、感度、及び硬化膜の透過率について行った。評価方法は以下のとおりである。
誘電率： 上記により得られた硬化膜について、ＳＳＭ ４９５ＣＶ ＳＹＳＴＥＭ（日本ＳＳＭ社製）を使用して誘電率を測定した。
透過率：上記パターン形成方法にて形成したパターンについて、分光光度計（商品名：ＵＶ−２５００ＰＣ、島津製作所社製）を用いて測定した波長４００ｎｍ〜８００ｎｍにおける最低透過率を透過率とした。
これらの結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
これより、本発明に係る感光性樹脂組成物が、従来の感光性樹脂組成物と比べ、誘電率が小さく、よって高い絶縁性を有することが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）及び感光剤（Ｂ）を含む層間絶縁膜用感光性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）が酸性基含有構成単位（ａ１）、架橋性基含有構成単位（ａ２）及びアルコキシシリル基含有構成単位（ａ３）を含む共重合体（Ａ１）を含む、層間絶縁膜用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルコキシシリル基含有構成単位（ａ３）は、一般式（ａ−３）で表される請求項１に記載の層間絶縁膜用感光性樹脂組成物。
【化１】
［上記一般式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は相互に異なっていてもよいし同じでもよく炭素数１〜５のアルコキシ基又はアルキル基を表し、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８の少なくとも１つはアルコキシ基である。］
【請求項３】
前記アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）は、酸性基含有構成単位として、フェノール性水酸基含有構成単位のみを含む、請求項１又は２に記載の層間絶縁膜用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸性基含有構成単位（ａ１）は、一般式（ａ−１）で表される請求項１〜３のいずれかに記載の層間絶縁膜用感光性樹脂組成物。
【化２】
［上記一般式中、Ｒ０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２が２以上存在する場合、これらのＲ２は相互に異なっていてもよいし同じでもよく、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。］
【請求項５】
前記架橋性基含有構成単位（ａ２）は、一般式（ａ−２）で表される請求項１〜４のいずれかに記載の層間絶縁膜用感光性樹脂組成物。
【化３】
［上記一般式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。］
【請求項６】
前記共重合体（Ａ１）における、前記酸性基含有構成単位（ａ１）の含有量は、２０モル％〜７０モル％であり、前記架橋性基含有構成単位（ａ２）の含有量は、２０モル％〜７０モル％であり、前記アルコキシシリル基含有構成単位（ａ３）の含有量は、１モル％〜４０モル％である請求項１〜５のいずれかに記載の層間絶縁膜用感光性樹脂組成物。
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）及び感光剤（Ｂ）を含む層間絶縁膜用感光性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）が酸性基含有構成単位（ａ１）、架橋性基含有構成単位（ａ２）及びアルコキシシリル基含有構成単位（ａ３）を含む共重合体（Ａ１）を含む、層間絶縁膜用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルコキシシリル基含有構成単位（ａ３）は、一般式（ａ−３）で表される請求項１に記載の層間絶縁膜用感光性樹脂組成物。
【化１】
［上記一般式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は相互に異なっていてもよいし同じでもよく炭素数１〜５のアルコキシ基又はアルキル基を表し、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８の少なくとも１つはアルコキシ基である。］
【請求項３】
前記アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）は、酸性基含有構成単位として、フェノール性水酸基含有構成単位のみを含む、請求項１又は２に記載の層間絶縁膜用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸性基含有構成単位（ａ１）は、一般式（ａ−１）で表される請求項１〜３のいずれかに記載の層間絶縁膜用感光性樹脂組成物。
【化２】
［上記一般式中、Ｒ０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２が２以上存在する場合、これらのＲ２は相互に異なっていてもよいし同じでもよく、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。］
【請求項５】
前記架橋性基含有構成単位（ａ２）は、一般式（ａ−２）で表される請求項１〜４のいずれかに記載の層間絶縁膜用感光性樹脂組成物。
【化３】
［上記一般式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。］
【請求項６】
前記共重合体（Ａ１）における、前記酸性基含有構成単位（ａ１）の含有量は、２０モル％〜７０モル％であり、前記架橋性基含有構成単位（ａ２）の含有量は、２０モル％〜７０モル％であり、前記アルコキシシリル基含有構成単位（ａ３）の含有量は、１モル％〜４０モル％である請求項１〜５のいずれかに記載の層間絶縁膜用感光性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００９−１３３８９１（Ｐ２００９−１３３８９１Ａ）
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０７５８８（Ｐ２００７−３０７５８８）
【出願日】平成１９年１１月２８日（２００７．１１．２８）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２８日（２００７．１１．２８）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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