引抜成形品の製造方法
【課題】高真円度を有し、反りねじれに優れ、安価で軽量のシャフト製品を製造することができる引抜成形品の製造方法を提供する。
【解決手段】複数本の繊維糸に熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、金型を通過させながら硬化させる引抜成形により得られる引抜成形品の製造方法であって、金型が、熱硬化性樹脂組成物を含浸された繊維糸を引き込む第１の金型１、該第１の金型１に続く第２の金型２及び引抜成形品が引き出される第３の金型３を含む複数個の金型を組み合わせて一体に構成され、かつ、第１及び第２の金型が筒型であり、第３の金型が割型であることを特徴とする。
【解決手段】複数本の繊維糸に熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、金型を通過させながら硬化させる引抜成形により得られる引抜成形品の製造方法であって、金型が、熱硬化性樹脂組成物を含浸された繊維糸を引き込む第１の金型１、該第１の金型１に続く第２の金型２及び引抜成形品が引き出される第３の金型３を含む複数個の金型を組み合わせて一体に構成され、かつ、第１及び第２の金型が筒型であり、第３の金型が割型であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハウジングの構造材や半導体製品等の搬送に用いられる搬送用シャフト等の製造材料となる引抜成形品の製造方法に関し、特に、反りが少なく真円度の優れた、軽量な引抜成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
引抜成形品は、ハウジングの構造材や、プリント基板、液晶、シャドーマスク等の電子部品を搬送するための搬送用シャフト等に幅広く使われている。特に半導体搬送装置に使用される搬送用シャフトは反りねじれ規格が厳しく０．４ｍｍ／ｍ以内、また製品径がｈ７を目標とした規格が求められている。
【０００３】
特に、基板を連続的に搬送するための搬送用シャフトは、上記の特性に加えて、長期間の使用においても信頼性も求められ、特に耐薬品性が求められる。さらに、製品の軽薄化、大型化に伴い、軽量化に加え、たわみ等を抑制する形状安定性も求められている。
【０００４】
従来の搬送用シャフトは、剛性の高い金属を用いることが一般的であったが、軽量化を目的として、カーボン繊維を基材としてエポキシ樹脂により成形した引抜成形製品も使用されるようになってきている。
【０００５】
しかしながら、ガラス繊維やカーボン繊維引抜に熱硬化性樹脂を含浸硬化した成形製品は、従来の製造方法では金型の合わせ面であるパーティング面が出てしまい、高真円度及び反りねじれを小さくすることが困難であり、製造後にアニールを行いそり直しをしたり、表面研磨により精度を出していた。
【０００６】
このような中、高真円度、反りねじれを小さくするために中心層を形成する樹脂よりも硬化速度の遅い樹脂を表層に使用して一体化するなどの提案がなされている（たとえば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平７−２４９２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
基板搬送等に使用されるシャフト製品は特に反りねじれが少なく、真円度等の寸法精度が要求される製品であるが、従来の引抜成形品ではその特性を満足することができなかった。そのため、このようなシャフト製品は基板をまっすぐ搬送することが出来なかったり、ガラス基板などは割れたりする問題が発生していた。
【０００８】
そこで、本発明は、金型構造を検討することにより高真円度を有し、反りねじれに優れ、安価で軽量のシャフト製品を製造することができる引抜成形品の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意検討を進めた結果、複数の金型を特定の組み合わせにより構成することで、高真円度、反りねじれに優れ、安価で軽量のシャフト製品を製造することができる引抜成形品の製造方法を見出し、本発明を完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明の引抜成形品の製造方法は、複数本の繊維糸に熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、金型を通過させながら硬化させる引抜成形により得られる引抜成形品の製造方法であって、金型が、熱硬化性樹脂組成物を含浸された繊維糸を引き込む第１の金型、該第１の金型に続く第２の金型及び引抜成形品が引き出される第３の金型を含む複数個の金型を組み合わせて一体に構成され、かつ、第１及び第２の金型が筒型であり、第３の金型が割型であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の引抜成形品の製造方法によれば、高真円度で反りねじれが少なく、軽量性、成形収縮率に優れた引抜成形品を製造することができるため、例えば、搬送用シャフト等の寸法精度に優れ、かつ、高信頼性の製品を低コストで提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂をベース樹脂として用いることができ、ビニルエステル樹脂であることが好ましい。
【００１４】
この熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、（Ａ）ビニルエステル樹脂と、（Ｂ）架橋剤と、（Ｃ）低収縮剤と、（Ｄ）無機充填材と、（Ｅ）離型剤と、（Ｆ）有機過酸化物とを必須成分として含有するものが好ましい。
【００１５】
本発明に用いる（Ａ）ビニルエステル樹脂は、成形材料として一般に使用されているものであれば特に限定されずに使用することができ、例えば、Ｄ−９５３（大日本インキ工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。このような（Ａ）ビニルエステル樹脂は、（ａ）酸性分と（ｂ）エポキシ樹脂成分を反応させて得られるものである。
【００１６】
ここで（ａ）酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸等の不飽和一塩基酸が挙げられ、さらに必要に応じてフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸等の二塩基酸を２種類以上混合して使用することもできる。
【００１７】
また、（ｂ）エポキシ樹脂成分としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、分子構造、分子量等に制限されることなく広く用いることができ、具体的には、ビスフェノール型、ノボラック型、ビフェニル型の芳香族基を有するエポキシ樹脂、ポリカルポン酸がグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、シクロヘキサン誘導体にエポキシ基が縮合した脂環式の基を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独又は２種類以上を混合して使用することができる。さらに、エポキシ樹脂成分としては、これらの他に必要に応じて液状のモノエポキシ樹脂を併用成分として使用することができる。
【００１８】
この（Ａ）ビニルエステル樹脂の配合量は、熱硬化性樹脂組成物中に７０〜８５質量％の範囲であることが好ましい。
【００１９】
本発明に用いる（Ｂ）架橋割としては、（Ａ）ビニルエステル樹脂と重合可能な二重結合を有するものであれば使用可能であり、例えば、スチレンモノマー、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートモノマー、メタクリル酸メチル、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。この（Ｂ）架橋剤の配合量は、熱硬化性樹脂組成物中に１〜２質量％の範囲であることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いる（Ｃ）低収縮材としては、熱可塑性樹脂であるポリエチレン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ゴム、ポリエチレン等が使用可能であるが、耐薬品性、軽量性、低収縮性の観点からポリエチレン樹脂であることが好ましい。このうちガラス転移点が７０〜１２０℃のポリエチレン樹脂粉末が耐薬品性及び成形収縮率の向上のために特に好ましい。この（Ｃ）低収縮材の配合量は、熱硬化性樹脂組成物中に０．５〜１．５質量％の範囲であることが好ましい。
【００２１】
本発明に用いる（Ｄ）無機充填材としては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ガラスバルーン等の通常用いられているものが挙げられ、特に限定されるものではない。この（Ｄ）無機充填材の配合量は、熱硬化性樹脂組成物中に１０〜２０質量％の範囲であることが好ましい。
【００２２】
本発明に用いる（Ｅ）離型剤は、成形材料として通常使用される離型剤であればよく、例えば、市販のシリコーンオイルが挙げられ、中でもエポキシ変性シリコーンオイルが好ましい。この（Ｅ）離型剤の配合量は熱硬化性樹脂組成物中に０．０１〜２質量％であることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いる（Ｆ）有機過酸化物としては、ビニルエステル樹脂の硬化剤として通常用いられる化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化イソブチリル等が挙げられる。この（Ｆ）有機過酸化物の配合量は、熱硬化性樹脂組成物中に０．１〜２質量％の範囲であることが好ましい。
【００２４】
このビニルエステル樹脂組成物において、低収縮剤としてポリエチレンを使用すると、耐薬品性、軽量性及び寸法安定性を満足し、サポート製品としての長期信頼性を満足することができ、さらに低コストな引抜成形品として製造することができる。これは不飽和ポリエステル樹脂をベース樹脂とした場合にも同様のことが言える。
【００２５】
次に、本発明に使用する繊維糸は、繊維を収束して得られたものであって、従来、引抜成形品の製造に用いられてきた繊維糸により得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、耐薬品性の有機繊維等からなる繊維糸が挙げられる。この繊維糸としては、一般に市販されているものが適用可能であり、ガラス繊維としてはＥ−ガラス繊維、Ｔ−ガラス繊維、Ｄ−ガラス繊維等、カーボン繊維としてはＰＡＮ系等からなる繊維基材として用いられるものが挙げられる。
【００２６】
また、ここで用いる繊維糸、特にガラス繊維糸は、表面にシランカップリング材によりサイジング処理を行い、耐薬品性を維持するようにすることが好ましく、このサイジング処理を行うサイジング剤としては、アルカリ成分との反応性が低く、マトリックス樹脂に対するぬれ性が良い薬剤が挙げられ、具体的には、メタクリルシランやウレイドシラン等のシランカップリング剤又はそれらの混合品であることが好ましい。
【００２７】
この繊維糸の含有量は、成形品中の繊維糸の平均体積含有率（体積分率）で、５０〜８０％とすることが好ましい。５０％未満であると成形品の剛性が乏しくなってしまい、８０％を越えると繊維強化材に樹脂組成物が含浸していない部分ができ、引抜成形品の物性低下を引き起こしてしまう。
【００２８】
引抜成形用の熱硬化性樹脂組成物と繊維糸との混合は、繊維糸に熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、樹脂組成物が繊維糸に付着した状態とすることが好ましい。繊維糸が引抜成形時の引抜力に耐え得ることが必要であるので、繊維糸の構成を、繊維糸のロービングを引抜方向に配向させて使用することが好ましい。
【００２９】
そして、ここで用いる引抜成形品の製造方法においては、上記した繊維の複数本、例えば１００〜５００本の繊維を収束して得られた繊維糸に熱硬化性樹脂組成物ワニスを含浸させ、この繊維強化樹脂組成物を、加熱金型内を通すことによって熱硬化性樹脂組成物を硬化させ、金型形状により外形を整えて引抜き、成形品を形成するものである。
【００３０】
この引抜成形においては、用いる樹脂組成物に応じて、加熱温度及び引抜速度を適宜選択して行うことができる。
【００３１】
本発明で使用する金型について図１を参照して説明する。本発明で使用する金型は、複数個の金型を組み合わせて一体に構成されるものであり、その組み合わせとしては、熱硬化性樹脂組成物を含浸した繊維糸を金型内に引き込む第１の金型１、第１の金型に続く第２の金型２及びこれらの金型を通過して最終的に引抜成形品が引き出される第３の金型３の３つの金型を少なくとも含んでいるものである。このとき第１及び第２の金型は筒型であり、第３の金型は割型である。すなわち、第１の金型１が入口、第３の金型３が出口となって本発明に使用される金型が形成されている。
【００３２】
そして、本発明に使用する金型は、第１〜第３の３つの金型を一体として金型とし、引抜成形品を製造するようにしてもよいし、第２の金型と第３の金型の間に、さらに筒型又は割型からなるパーツとしての金型を一つ又は複数設けて、４つ以上の金型を一体として金型としてもよい。このとき、金型を一体とする方法としては、図１に示したように金型枠４にパーツとなる金型、例えば、第１の金型１、第２の金型２及び第３の金型３、をはめ込んで一体の金型として機能させる方法が挙げられる。
【００３３】
なお、本発明における筒型の金型は、金型に円柱状の型が形成されたものであり、この型の内部を熱硬化性樹脂組成物を含浸した繊維糸を通過させ、円柱状又は筒状の引抜成形品を製造することができるものである。具体的には、図１に示したような第１の金型１及び第２の金型２が挙げられる。
【００３４】
また、本発明における割型の金型は、上下の金型それぞれに、他方の金型との合わせ面に半円柱状にくり貫かれた型が形成されており、この上下の金型を合わせることで円柱状の型が形成されるようになっているものである。具体的には、図１に示したような第３の金型３が挙げられる。なお、図１において合わせ目は破線で示した。
【００３５】
本発明の引抜成形品の製造方法は、このように第１及び第２の金型を筒型にすることで高真円度で、かつ成形品の反りねじれの少ない引抜成形品を得ることができ、第３の金型を割型にしているため、最終的な硬化を十分に行いながら、引抜成形の引抜く際の抵抗力を抑えて、効率よく製造操作を行うことができるようになっている。
【００３６】
本発明における金型は、樹脂の硬化により引抜成形品を得るためヒーター等で加熱制御されている。ここで金型の温度は７０〜１７０℃であることが好ましい。金型温度が７０℃未満であると、繊維強化樹脂組成物が未硬化の状態で引き抜かれ易くなってしまい、１７０℃を越えると、硬化反応が急激に起こるため成形品にクラックや反りの不良を生じさせる可能性が高くなってしまう。
【００３７】
なお、この金型の温度は、金型の入口（第１の金型）と金型の他の部分の温度を別々に制御することが好ましく、例えば、金型の入口温度は、入口で絞られる繊維強化樹脂組成物のゲル化を抑制する観点から、使用する硬化剤の反応温度より低く抑え、金型の他の部分の温度は、繊維強化樹脂組成物を硬化させる観点から、使用する硬化剤の作用温度以上にする場合が挙げられる。
【００３８】
このように加熱帯を２段階以上に分割することで、入口付近のゲル化を抑制しつつ、後の加熱で繊維強化樹脂組成物の硬化度を大きくすることができる。具体的には、第１の金型温度を７０〜１００℃にし、第２、３の金型の温度を１３０〜１７０℃、好ましくは１５０〜１７０℃にすることが好ましく、このような温度範囲により差を設けることで、さらに反りねじれを少なくする効果を得ることができる。
【００３９】
このとき、引抜時間（金型中を通過する時間）を０．５〜３．０分の範囲内となるような引抜速度とすることが好ましく、一般的には、１０〜１２０ｃｍ／分の引抜速度であることが好ましく、２０〜３５ｃｍ／分であることが特に好ましい。引抜速度が１０ｃｍ／分未満であると、成形型中での硬化が早い時点で完了してしまい、引き抜く際の抵抗が大きくなり安定的に連続成形できなくなってしまい、一方、引抜速度が１２０ｃｍ／分を越えると、ガラス繊維強化樹脂組成物が未硬化の状態で引き抜かれ易くなってしまう。
【００４０】
すなわち、引抜成形では、繊維強化樹脂組成物を、加熱された金型内に連続的に引き込み、金型内通過中に樹脂を所定の温度に付して硬化させると共に、金型出口から所定の時間で引き抜くのである。この引抜成形で用いられる装置は、金型部分が本発明の説明で金型で構成されているものであれば、その他は通常用いられている引抜成形装置であれば、特に限定されずに使用することができる。
【００４１】
本発明は、金型構造を筒型、割型をつなぎ合わせることで組合せにより硬化性を微調整したり、金型長も製品形状により長さを調整することができ、さらには金型の温度を金型毎に制御することによって成形の最適条件を制御することが可能である。
【００４２】
本発明によれば、硬化樹脂組成物を効率的に硬化させることができ、操作性良く成形することができる。また、このようにして得られる成形品は、低収縮剤を混合しておくことにより、体積収縮が小さく、外観及び物性にも優れた成形品とすることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００４４】
（実施例１）
熱硬化性樹脂成分として、ビニルエステル樹脂（大日本インキ工業株式会社製、商品名：ＵＥ３５０５） ２４質量部、スチレンモノマー（日本ユピカ株式会社製、商品名：スチレンモノマー） ０．３５質量部、ポリエチレン（住友精化株式会社製、商品名：フローセンＵＦ−１．５） ０．２５質量部、硫酸バリウム（堺化学工業株式会社製、商品名：沈降性硫酸バリウム−１００） ４．７質量部、有機過酸化物１（日本油脂株式会社製、商品名：パーブチルＯ） ０．０６質量部、有機過酸化物２（日本油脂株式会社製、商品名：パーヘキサＨＣ） ０．３５質量部、離型材（小桜商会株式会社製、商品名：ＩＮＴ−１８５０ＨＴ〔有機酸、グリセリド、合成樹脂縮合体〕） ０．３５質量部を混練機（ディスパー）にいれ、約２０分間混練し、熱硬化性成形材料を得た。
【００４５】
次に、基材としてカーボン繊維 ＵＴ−５００−２４Ｋ（東邦テナックス株式会社製、商品名）を、得られた熱硬化性成形材料の入った樹脂槽に含浸させ、この樹脂を含浸させたカーボン繊維を、図１で示した第１〜第３の金型を一体とした金型を用いて、約９０℃に加熱した第１の金型（長さ：２５０ｍｍ）に送り込みさらに１６５℃に加熱した第２の金型（長さ：２５０ｍｍ）で硬化を行い、さらに１６５℃に加熱した第３の金型（長さ：２５０ｍｍ）で十分に硬化させ、２０ｃｍ／分のスピードで引抜いて直径１０ｍｍの円柱状の丸棒を得て、これを切断装置で切断し、カーボン繊維の質量比率が７０％の引抜成形品を得た。
【００４６】
得られた引抜成形品の真円度、反り及び成形収縮率を測定し、耐薬品性（酸、アルカリ）についても評価を行い、この結果を表１に示した。
【００４７】
（実施例２、比較例１〜２）
実施例１で得られた樹脂成形材料を用い、実施例１と同様の操作により、引抜成形品を製造した。なお、このとき用いた金型と金型温度、引抜速度については、表１及び表２に示した条件で行った。また、比較例において用いた金型は、図２に示したように一つの金型で構成され、割型タイプの金型５を用いた。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
＊１：ＴＡＬＹＲＯＮＤ３００（ランク・テーラーホブソン社製、商品名）にて測定した。
＊２：長さ１０００ｍｍの製品をＶブロック（スパン９００）にのせ、中央部にダイヤルゲージをあてて、製品を回転させた時の振れを測定。
＊３：ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定した。
＊４：太さ１０ｍｍ、長さ２５ｍｍの試験片を、塩化第２銅＋３Ｎ塩酸水溶液（８０℃）に浸漬し、１０００時間処理した時の処理前後の重量変化率を測定した。
＊５：太さ１０ｍｍ、長さ２５ｍｍの試験片を、３％苛性ソーダ水溶液（８０℃）に浸漬し、１０００時間処理した時の処理前後の質量変化率を測定した。
【００５１】
なお、＊４、＊５の判定は、次の質量変化率の数値範囲を基準として行った。
◎：０〜０．２０％
○：０．２１％〜０．５０％
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の引抜成形品の製造方法に用いる金型を説明する図である。
【図２】従来の引抜成形品の製造方法に用いる金型を説明する図である。
【符号の説明】
【００５３】
１…第１の金型、２…第２の金型、３…第３の金型、４…金型枠、５…金型
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハウジングの構造材や半導体製品等の搬送に用いられる搬送用シャフト等の製造材料となる引抜成形品の製造方法に関し、特に、反りが少なく真円度の優れた、軽量な引抜成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
引抜成形品は、ハウジングの構造材や、プリント基板、液晶、シャドーマスク等の電子部品を搬送するための搬送用シャフト等に幅広く使われている。特に半導体搬送装置に使用される搬送用シャフトは反りねじれ規格が厳しく０．４ｍｍ／ｍ以内、また製品径がｈ７を目標とした規格が求められている。
【０００３】
特に、基板を連続的に搬送するための搬送用シャフトは、上記の特性に加えて、長期間の使用においても信頼性も求められ、特に耐薬品性が求められる。さらに、製品の軽薄化、大型化に伴い、軽量化に加え、たわみ等を抑制する形状安定性も求められている。
【０００４】
従来の搬送用シャフトは、剛性の高い金属を用いることが一般的であったが、軽量化を目的として、カーボン繊維を基材としてエポキシ樹脂により成形した引抜成形製品も使用されるようになってきている。
【０００５】
しかしながら、ガラス繊維やカーボン繊維引抜に熱硬化性樹脂を含浸硬化した成形製品は、従来の製造方法では金型の合わせ面であるパーティング面が出てしまい、高真円度及び反りねじれを小さくすることが困難であり、製造後にアニールを行いそり直しをしたり、表面研磨により精度を出していた。
【０００６】
このような中、高真円度、反りねじれを小さくするために中心層を形成する樹脂よりも硬化速度の遅い樹脂を表層に使用して一体化するなどの提案がなされている（たとえば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平７−２４９２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
基板搬送等に使用されるシャフト製品は特に反りねじれが少なく、真円度等の寸法精度が要求される製品であるが、従来の引抜成形品ではその特性を満足することができなかった。そのため、このようなシャフト製品は基板をまっすぐ搬送することが出来なかったり、ガラス基板などは割れたりする問題が発生していた。
【０００８】
そこで、本発明は、金型構造を検討することにより高真円度を有し、反りねじれに優れ、安価で軽量のシャフト製品を製造することができる引抜成形品の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意検討を進めた結果、複数の金型を特定の組み合わせにより構成することで、高真円度、反りねじれに優れ、安価で軽量のシャフト製品を製造することができる引抜成形品の製造方法を見出し、本発明を完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明の引抜成形品の製造方法は、複数本の繊維糸に熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、金型を通過させながら硬化させる引抜成形により得られる引抜成形品の製造方法であって、金型が、熱硬化性樹脂組成物を含浸された繊維糸を引き込む第１の金型、該第１の金型に続く第２の金型及び引抜成形品が引き出される第３の金型を含む複数個の金型を組み合わせて一体に構成され、かつ、第１及び第２の金型が筒型であり、第３の金型が割型であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の引抜成形品の製造方法によれば、高真円度で反りねじれが少なく、軽量性、成形収縮率に優れた引抜成形品を製造することができるため、例えば、搬送用シャフト等の寸法精度に優れ、かつ、高信頼性の製品を低コストで提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂をベース樹脂として用いることができ、ビニルエステル樹脂であることが好ましい。
【００１４】
この熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、（Ａ）ビニルエステル樹脂と、（Ｂ）架橋剤と、（Ｃ）低収縮剤と、（Ｄ）無機充填材と、（Ｅ）離型剤と、（Ｆ）有機過酸化物とを必須成分として含有するものが好ましい。
【００１５】
本発明に用いる（Ａ）ビニルエステル樹脂は、成形材料として一般に使用されているものであれば特に限定されずに使用することができ、例えば、Ｄ−９５３（大日本インキ工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。このような（Ａ）ビニルエステル樹脂は、（ａ）酸性分と（ｂ）エポキシ樹脂成分を反応させて得られるものである。
【００１６】
ここで（ａ）酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸等の不飽和一塩基酸が挙げられ、さらに必要に応じてフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸等の二塩基酸を２種類以上混合して使用することもできる。
【００１７】
また、（ｂ）エポキシ樹脂成分としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、分子構造、分子量等に制限されることなく広く用いることができ、具体的には、ビスフェノール型、ノボラック型、ビフェニル型の芳香族基を有するエポキシ樹脂、ポリカルポン酸がグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、シクロヘキサン誘導体にエポキシ基が縮合した脂環式の基を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独又は２種類以上を混合して使用することができる。さらに、エポキシ樹脂成分としては、これらの他に必要に応じて液状のモノエポキシ樹脂を併用成分として使用することができる。
【００１８】
この（Ａ）ビニルエステル樹脂の配合量は、熱硬化性樹脂組成物中に７０〜８５質量％の範囲であることが好ましい。
【００１９】
本発明に用いる（Ｂ）架橋割としては、（Ａ）ビニルエステル樹脂と重合可能な二重結合を有するものであれば使用可能であり、例えば、スチレンモノマー、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートモノマー、メタクリル酸メチル、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。この（Ｂ）架橋剤の配合量は、熱硬化性樹脂組成物中に１〜２質量％の範囲であることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いる（Ｃ）低収縮材としては、熱可塑性樹脂であるポリエチレン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ゴム、ポリエチレン等が使用可能であるが、耐薬品性、軽量性、低収縮性の観点からポリエチレン樹脂であることが好ましい。このうちガラス転移点が７０〜１２０℃のポリエチレン樹脂粉末が耐薬品性及び成形収縮率の向上のために特に好ましい。この（Ｃ）低収縮材の配合量は、熱硬化性樹脂組成物中に０．５〜１．５質量％の範囲であることが好ましい。
【００２１】
本発明に用いる（Ｄ）無機充填材としては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ガラスバルーン等の通常用いられているものが挙げられ、特に限定されるものではない。この（Ｄ）無機充填材の配合量は、熱硬化性樹脂組成物中に１０〜２０質量％の範囲であることが好ましい。
【００２２】
本発明に用いる（Ｅ）離型剤は、成形材料として通常使用される離型剤であればよく、例えば、市販のシリコーンオイルが挙げられ、中でもエポキシ変性シリコーンオイルが好ましい。この（Ｅ）離型剤の配合量は熱硬化性樹脂組成物中に０．０１〜２質量％であることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いる（Ｆ）有機過酸化物としては、ビニルエステル樹脂の硬化剤として通常用いられる化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化イソブチリル等が挙げられる。この（Ｆ）有機過酸化物の配合量は、熱硬化性樹脂組成物中に０．１〜２質量％の範囲であることが好ましい。
【００２４】
このビニルエステル樹脂組成物において、低収縮剤としてポリエチレンを使用すると、耐薬品性、軽量性及び寸法安定性を満足し、サポート製品としての長期信頼性を満足することができ、さらに低コストな引抜成形品として製造することができる。これは不飽和ポリエステル樹脂をベース樹脂とした場合にも同様のことが言える。
【００２５】
次に、本発明に使用する繊維糸は、繊維を収束して得られたものであって、従来、引抜成形品の製造に用いられてきた繊維糸により得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、耐薬品性の有機繊維等からなる繊維糸が挙げられる。この繊維糸としては、一般に市販されているものが適用可能であり、ガラス繊維としてはＥ−ガラス繊維、Ｔ−ガラス繊維、Ｄ−ガラス繊維等、カーボン繊維としてはＰＡＮ系等からなる繊維基材として用いられるものが挙げられる。
【００２６】
また、ここで用いる繊維糸、特にガラス繊維糸は、表面にシランカップリング材によりサイジング処理を行い、耐薬品性を維持するようにすることが好ましく、このサイジング処理を行うサイジング剤としては、アルカリ成分との反応性が低く、マトリックス樹脂に対するぬれ性が良い薬剤が挙げられ、具体的には、メタクリルシランやウレイドシラン等のシランカップリング剤又はそれらの混合品であることが好ましい。
【００２７】
この繊維糸の含有量は、成形品中の繊維糸の平均体積含有率（体積分率）で、５０〜８０％とすることが好ましい。５０％未満であると成形品の剛性が乏しくなってしまい、８０％を越えると繊維強化材に樹脂組成物が含浸していない部分ができ、引抜成形品の物性低下を引き起こしてしまう。
【００２８】
引抜成形用の熱硬化性樹脂組成物と繊維糸との混合は、繊維糸に熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、樹脂組成物が繊維糸に付着した状態とすることが好ましい。繊維糸が引抜成形時の引抜力に耐え得ることが必要であるので、繊維糸の構成を、繊維糸のロービングを引抜方向に配向させて使用することが好ましい。
【００２９】
そして、ここで用いる引抜成形品の製造方法においては、上記した繊維の複数本、例えば１００〜５００本の繊維を収束して得られた繊維糸に熱硬化性樹脂組成物ワニスを含浸させ、この繊維強化樹脂組成物を、加熱金型内を通すことによって熱硬化性樹脂組成物を硬化させ、金型形状により外形を整えて引抜き、成形品を形成するものである。
【００３０】
この引抜成形においては、用いる樹脂組成物に応じて、加熱温度及び引抜速度を適宜選択して行うことができる。
【００３１】
本発明で使用する金型について図１を参照して説明する。本発明で使用する金型は、複数個の金型を組み合わせて一体に構成されるものであり、その組み合わせとしては、熱硬化性樹脂組成物を含浸した繊維糸を金型内に引き込む第１の金型１、第１の金型に続く第２の金型２及びこれらの金型を通過して最終的に引抜成形品が引き出される第３の金型３の３つの金型を少なくとも含んでいるものである。このとき第１及び第２の金型は筒型であり、第３の金型は割型である。すなわち、第１の金型１が入口、第３の金型３が出口となって本発明に使用される金型が形成されている。
【００３２】
そして、本発明に使用する金型は、第１〜第３の３つの金型を一体として金型とし、引抜成形品を製造するようにしてもよいし、第２の金型と第３の金型の間に、さらに筒型又は割型からなるパーツとしての金型を一つ又は複数設けて、４つ以上の金型を一体として金型としてもよい。このとき、金型を一体とする方法としては、図１に示したように金型枠４にパーツとなる金型、例えば、第１の金型１、第２の金型２及び第３の金型３、をはめ込んで一体の金型として機能させる方法が挙げられる。
【００３３】
なお、本発明における筒型の金型は、金型に円柱状の型が形成されたものであり、この型の内部を熱硬化性樹脂組成物を含浸した繊維糸を通過させ、円柱状又は筒状の引抜成形品を製造することができるものである。具体的には、図１に示したような第１の金型１及び第２の金型２が挙げられる。
【００３４】
また、本発明における割型の金型は、上下の金型それぞれに、他方の金型との合わせ面に半円柱状にくり貫かれた型が形成されており、この上下の金型を合わせることで円柱状の型が形成されるようになっているものである。具体的には、図１に示したような第３の金型３が挙げられる。なお、図１において合わせ目は破線で示した。
【００３５】
本発明の引抜成形品の製造方法は、このように第１及び第２の金型を筒型にすることで高真円度で、かつ成形品の反りねじれの少ない引抜成形品を得ることができ、第３の金型を割型にしているため、最終的な硬化を十分に行いながら、引抜成形の引抜く際の抵抗力を抑えて、効率よく製造操作を行うことができるようになっている。
【００３６】
本発明における金型は、樹脂の硬化により引抜成形品を得るためヒーター等で加熱制御されている。ここで金型の温度は７０〜１７０℃であることが好ましい。金型温度が７０℃未満であると、繊維強化樹脂組成物が未硬化の状態で引き抜かれ易くなってしまい、１７０℃を越えると、硬化反応が急激に起こるため成形品にクラックや反りの不良を生じさせる可能性が高くなってしまう。
【００３７】
なお、この金型の温度は、金型の入口（第１の金型）と金型の他の部分の温度を別々に制御することが好ましく、例えば、金型の入口温度は、入口で絞られる繊維強化樹脂組成物のゲル化を抑制する観点から、使用する硬化剤の反応温度より低く抑え、金型の他の部分の温度は、繊維強化樹脂組成物を硬化させる観点から、使用する硬化剤の作用温度以上にする場合が挙げられる。
【００３８】
このように加熱帯を２段階以上に分割することで、入口付近のゲル化を抑制しつつ、後の加熱で繊維強化樹脂組成物の硬化度を大きくすることができる。具体的には、第１の金型温度を７０〜１００℃にし、第２、３の金型の温度を１３０〜１７０℃、好ましくは１５０〜１７０℃にすることが好ましく、このような温度範囲により差を設けることで、さらに反りねじれを少なくする効果を得ることができる。
【００３９】
このとき、引抜時間（金型中を通過する時間）を０．５〜３．０分の範囲内となるような引抜速度とすることが好ましく、一般的には、１０〜１２０ｃｍ／分の引抜速度であることが好ましく、２０〜３５ｃｍ／分であることが特に好ましい。引抜速度が１０ｃｍ／分未満であると、成形型中での硬化が早い時点で完了してしまい、引き抜く際の抵抗が大きくなり安定的に連続成形できなくなってしまい、一方、引抜速度が１２０ｃｍ／分を越えると、ガラス繊維強化樹脂組成物が未硬化の状態で引き抜かれ易くなってしまう。
【００４０】
すなわち、引抜成形では、繊維強化樹脂組成物を、加熱された金型内に連続的に引き込み、金型内通過中に樹脂を所定の温度に付して硬化させると共に、金型出口から所定の時間で引き抜くのである。この引抜成形で用いられる装置は、金型部分が本発明の説明で金型で構成されているものであれば、その他は通常用いられている引抜成形装置であれば、特に限定されずに使用することができる。
【００４１】
本発明は、金型構造を筒型、割型をつなぎ合わせることで組合せにより硬化性を微調整したり、金型長も製品形状により長さを調整することができ、さらには金型の温度を金型毎に制御することによって成形の最適条件を制御することが可能である。
【００４２】
本発明によれば、硬化樹脂組成物を効率的に硬化させることができ、操作性良く成形することができる。また、このようにして得られる成形品は、低収縮剤を混合しておくことにより、体積収縮が小さく、外観及び物性にも優れた成形品とすることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００４４】
（実施例１）
熱硬化性樹脂成分として、ビニルエステル樹脂（大日本インキ工業株式会社製、商品名：ＵＥ３５０５） ２４質量部、スチレンモノマー（日本ユピカ株式会社製、商品名：スチレンモノマー） ０．３５質量部、ポリエチレン（住友精化株式会社製、商品名：フローセンＵＦ−１．５） ０．２５質量部、硫酸バリウム（堺化学工業株式会社製、商品名：沈降性硫酸バリウム−１００） ４．７質量部、有機過酸化物１（日本油脂株式会社製、商品名：パーブチルＯ） ０．０６質量部、有機過酸化物２（日本油脂株式会社製、商品名：パーヘキサＨＣ） ０．３５質量部、離型材（小桜商会株式会社製、商品名：ＩＮＴ−１８５０ＨＴ〔有機酸、グリセリド、合成樹脂縮合体〕） ０．３５質量部を混練機（ディスパー）にいれ、約２０分間混練し、熱硬化性成形材料を得た。
【００４５】
次に、基材としてカーボン繊維 ＵＴ−５００−２４Ｋ（東邦テナックス株式会社製、商品名）を、得られた熱硬化性成形材料の入った樹脂槽に含浸させ、この樹脂を含浸させたカーボン繊維を、図１で示した第１〜第３の金型を一体とした金型を用いて、約９０℃に加熱した第１の金型（長さ：２５０ｍｍ）に送り込みさらに１６５℃に加熱した第２の金型（長さ：２５０ｍｍ）で硬化を行い、さらに１６５℃に加熱した第３の金型（長さ：２５０ｍｍ）で十分に硬化させ、２０ｃｍ／分のスピードで引抜いて直径１０ｍｍの円柱状の丸棒を得て、これを切断装置で切断し、カーボン繊維の質量比率が７０％の引抜成形品を得た。
【００４６】
得られた引抜成形品の真円度、反り及び成形収縮率を測定し、耐薬品性（酸、アルカリ）についても評価を行い、この結果を表１に示した。
【００４７】
（実施例２、比較例１〜２）
実施例１で得られた樹脂成形材料を用い、実施例１と同様の操作により、引抜成形品を製造した。なお、このとき用いた金型と金型温度、引抜速度については、表１及び表２に示した条件で行った。また、比較例において用いた金型は、図２に示したように一つの金型で構成され、割型タイプの金型５を用いた。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
＊１：ＴＡＬＹＲＯＮＤ３００（ランク・テーラーホブソン社製、商品名）にて測定した。
＊２：長さ１０００ｍｍの製品をＶブロック（スパン９００）にのせ、中央部にダイヤルゲージをあてて、製品を回転させた時の振れを測定。
＊３：ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定した。
＊４：太さ１０ｍｍ、長さ２５ｍｍの試験片を、塩化第２銅＋３Ｎ塩酸水溶液（８０℃）に浸漬し、１０００時間処理した時の処理前後の重量変化率を測定した。
＊５：太さ１０ｍｍ、長さ２５ｍｍの試験片を、３％苛性ソーダ水溶液（８０℃）に浸漬し、１０００時間処理した時の処理前後の質量変化率を測定した。
【００５１】
なお、＊４、＊５の判定は、次の質量変化率の数値範囲を基準として行った。
◎：０〜０．２０％
○：０．２１％〜０．５０％
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の引抜成形品の製造方法に用いる金型を説明する図である。
【図２】従来の引抜成形品の製造方法に用いる金型を説明する図である。
【符号の説明】
【００５３】
１…第１の金型、２…第２の金型、３…第３の金型、４…金型枠、５…金型
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数本の繊維糸に熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、金型を通過させながら硬化させる引抜成形により得られる引抜成形品の製造方法であって、
前記金型が、前記熱硬化性樹脂組成物を含浸された繊維糸を引き込む第１の金型、該第１の金型に続く第２の金型及び前記引抜成形品が引き出される第３の金型を含む複数個の金型を組み合わせて一体に構成され、かつ、前記第１及び第２の金型が筒型であり、前記第３の金型が割型であることを特徴とする引抜成形品の製造方法。
【請求項２】
前記第１の金型の温度が７０〜１００℃であり、前記第２及び第３の金型の温度が１３０〜１７０℃であることを特徴とする請求項１記載の引抜成形品の製造方法。
【請求項３】
前記繊維糸が、ガラス繊維若しくはカーボン繊維又はそれらの混合物である請求項１又は２記載の引抜成形品の製造方法。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂組成物が、（Ａ）ビニルエステル樹脂と、（Ｂ）架橋剤と（Ｃ）低収縮剤と、（Ｄ）無機充填材と、（Ｅ）離型剤と、（Ｆ）有機過酸化物と、を必須成分とすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の引抜成形品の製造方法。
【請求項５】
前記（Ｃ）低収縮材が、７０〜１２０℃のガラス転移点を有するポリエチレンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の引抜成形品の製造方法。
【請求項１】
複数本の繊維糸に熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、金型を通過させながら硬化させる引抜成形により得られる引抜成形品の製造方法であって、
前記金型が、前記熱硬化性樹脂組成物を含浸された繊維糸を引き込む第１の金型、該第１の金型に続く第２の金型及び前記引抜成形品が引き出される第３の金型を含む複数個の金型を組み合わせて一体に構成され、かつ、前記第１及び第２の金型が筒型であり、前記第３の金型が割型であることを特徴とする引抜成形品の製造方法。
【請求項２】
前記第１の金型の温度が７０〜１００℃であり、前記第２及び第３の金型の温度が１３０〜１７０℃であることを特徴とする請求項１記載の引抜成形品の製造方法。
【請求項３】
前記繊維糸が、ガラス繊維若しくはカーボン繊維又はそれらの混合物である請求項１又は２記載の引抜成形品の製造方法。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂組成物が、（Ａ）ビニルエステル樹脂と、（Ｂ）架橋剤と（Ｃ）低収縮剤と、（Ｄ）無機充填材と、（Ｅ）離型剤と、（Ｆ）有機過酸化物と、を必須成分とすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の引抜成形品の製造方法。
【請求項５】
前記（Ｃ）低収縮材が、７０〜１２０℃のガラス転移点を有するポリエチレンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の引抜成形品の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−５５７７２（Ｐ２００８−５５７７２Ａ）
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３５７６９（Ｐ２００６−２３５７６９）
【出願日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【出願人】（３９００２２４１５）京セラケミカル株式会社 (424)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【出願人】（３９００２２４１５）京セラケミカル株式会社 (424)
【Ｆターム（参考）】
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