強磁性セラミック組成物、ならびにそれを用いて構成される磁気抵抗素子および磁気センサ
【課題】微小な磁場の印加でも、高い磁気抵抗変化率を得ることができる、強磁性セラミック組成物を提供する。
【解決手段】磁気抵抗素子１の磁気抵抗素体２として有利に用いられるものであって、Ｓｒ２ＣａｘＦｅｙＭｏＯ６で示される強磁性セラミック組成物。低温（たとえば液体窒素温度）で用いられる場合には、０．０３≦ｘ≦０．２、０．８≦ｙ≦０．９９、およびｘ＋１．４ｙ≧１．２２の各条件を満たし、常温で用いられる場合には、０．０５≦ｘ≦０．２、０．９５≦ｙ≦０．９９、およびｘ−２．５ｙ≧−２．２２５の各条件を満たすようにされる。この強磁性セラミック組成物は、Ｓｒ２ＦｅＭｏＯ６のダブルペロブスカイト構造の基本組成に対して、ＢサイトのＦｅを理論組成値よりも所定の範囲減らしながら、Ｃａを添加することにより、このＣａをＢサイトに導入しながら、Ｃａの一部を結晶粒界に析出させたものである。
【解決手段】磁気抵抗素子１の磁気抵抗素体２として有利に用いられるものであって、Ｓｒ２ＣａｘＦｅｙＭｏＯ６で示される強磁性セラミック組成物。低温（たとえば液体窒素温度）で用いられる場合には、０．０３≦ｘ≦０．２、０．８≦ｙ≦０．９９、およびｘ＋１．４ｙ≧１．２２の各条件を満たし、常温で用いられる場合には、０．０５≦ｘ≦０．２、０．９５≦ｙ≦０．９９、およびｘ−２．５ｙ≧−２．２２５の各条件を満たすようにされる。この強磁性セラミック組成物は、Ｓｒ２ＦｅＭｏＯ６のダブルペロブスカイト構造の基本組成に対して、ＢサイトのＦｅを理論組成値よりも所定の範囲減らしながら、Ｃａを添加することにより、このＣａをＢサイトに導入しながら、Ｃａの一部を結晶粒界に析出させたものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、強磁性セラミック組成物に関するもので、特に、化学式Ｓｒ２ＦｅＭｏＯ６で示されるダブルペロブスカイト構造を基本組成とする、強磁性セラミック組成物、ならびにそれを用いて構成される磁気抵抗素子および磁気センサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
磁気パターンを読み取るための、たとえば磁気ヘッド等の磁気センサは、磁気抵抗素子（ＭＲ素子）を備えている。このような磁気抵抗素子において、強磁性セラミック組成物が用いられている。
【０００３】
強磁性セラミック組成物としては、一般的には、印加される磁場が大きくなればなるほど抵抗が上昇する正特性を有するものが知られているが、たとえば、化学式Ｓｒ２ＦｅＭｏＯ６で示される強磁性セラミック組成物のように、磁場が大きくなればなるほど抵抗が減少する負特性を有するものも知られている（たとえば、特許文献１参照）。このＳｒ２ＦｅＭｏＯ６で示される強磁性セラミック組成物は、室温から低温領域（たとえば液体窒素温度）まで磁気抵抗効果が得られ、また、多結晶体であるため、容易に作製できる点で注目されている。
【０００４】
しかしながら、Ｓｒ２ＦｅＭｏＯ６強磁性セラミック組成物は、室温から低温領域まで磁気抵抗効果が得られるものの、磁気抵抗変化率（ＭＲ比）が小さいという課題がある。このため、磁気センサとしての応答性を向上させようとすると、大きな磁気バイアスを印加せざるを得ない。このことは、磁気センサに組み合わせる磁石等の磁気バイアス印加手段のサイズの増大やコストの上昇を招く。
【特許文献１】特開平１１−２８４２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、この発明の目的は、微小な磁場の印加でも、高い磁気抵抗変化率を得ることができる、強磁性セラミック組成物を提供しようとすることである。
【０００６】
この発明の他の目的は、上記強磁性セラミック組成物を用いて構成される磁気抵抗素子、およびこの磁気抵抗素子に磁気バイアス印加手段を付加して構成される磁気センサを提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明に係る強磁性セラミック組成物は、磁気抵抗特性を有するものであって、化学式Ｓｒ２ＣａｘＦｅｙＭｏＯ６で示される。
【０００８】
この発明に係る強磁性セラミック組成物は、第１の実施態様では、化学式Ｓｒ２ＣａｘＦｅｙＭｏＯ６において、
０．０３≦ｘ≦０．２、
０．８≦ｙ≦０．９９、および
ｘ＋１．４ｙ≧１．２２
の各条件を満たすことを特徴としている。
【０００９】
この発明に係る強磁性セラミック組成物は、第２の実施態様では、化学式Ｓｒ２ＣａｘＦｅｙＭｏＯ６において、
０．０５≦ｘ≦０．２、
０．９５≦ｙ≦０．９９、および
ｘ−２．５ｙ≧−２．２２５
の各条件を満たすことを特徴としている。
【００１０】
この発明に係る磁気抵抗素子は、この発明に係る上記強磁性セラミック組成物を用いて得られた磁気抵抗素体と、この磁気抵抗素体に電界を印加するための電極とを有することを特徴としている。
【００１１】
この発明に係る磁気センサは、この発明に係る上記強磁性セラミック組成物を用いて得られた磁気抵抗素体と、この磁気抵抗素体に電界を印加するための電極と、磁気抵抗素体に磁気バイアスを印加するための磁気バイアス印加手段とを備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
この発明に係る強磁性セラミック組成物によれば、第１の実施態様では、低温領域（たとえば液体窒素温度：−１９６℃）において、たとえば０．３Ｔといった低い磁場しか印加しない場合でも、高い磁気抵抗変化率を得ることができる。
【００１３】
第２の実施態様では、常温において、たとえば０．３Ｔといった低い磁場しか印加しない場合でも、高い磁気抵抗変化率を得ることができる。通常、特に常温では、低温領域に比べて、磁気スピンが揺らぎ、安定していないため、磁気抵抗変化率が低くなりがちであったが、この第２の実施態様の範囲にすれば、Ｓｒ２ＦｅＭｏＯ６において磁気抵抗変化率が出やすい液体窒素温度時に得られていた磁気抵抗変化率と同等程度の磁気抵抗変化率が得られる。
【００１４】
この発明に係る磁気抵抗素子によれば、低磁場における磁気抵抗変化率が高い磁気抵抗素体を備えるので、低磁場における応答性が優れており、感度の高いものとすることができる。
【００１５】
この発明に係る磁気センサによれば、低磁場における磁気抵抗変化率が高い磁気抵抗素体を備えるので、低磁場における応答性が優れており、感度の高いものとすることができるとともに、磁気バイアス印加手段に用いられる磁石等が小さくても対応できるため、磁気センサ全体としての小型化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
この発明に係る強磁性セラミック組成物は、化学式Ｓｒ２ＦｅＭｏＯ６で示されるダブルペロブスカイト構造（Ａ２（Ｂ，Ｂ´）Ｏ６において、ＡサイトにＳｒが、ＢサイトにＦｅが、Ｂ´サイトにＭｏがそれぞれ入っており、連続する結晶格子においてＢサイトとＢ´サイトとが交互に占有している結晶構造）を基本組成とするものである。
【００１７】
より特定的には、この発明に係る強磁性セラミック組成物は、化学式Ｓｒ２ＣａｘＦｅｙＭｏＯ６で示され、第１の実施態様では、
０．０３≦ｘ≦０．２、
０．８≦ｙ≦０．９９、および
ｘ＋１．４ｙ≧１．２２
の各条件を満たすことを特徴としている。
【００１８】
すなわち、この発明に係る強磁性セラミック組成物は、Ｓｒ２ＦｅＭｏＯ６のダブルペロブスカイト構造の基本組成に対して、ＢサイトのＦｅを理論組成値よりも所定の範囲減らしながら、Ｃａを添加することにより、このＣａをＢサイトに導入したものである。このとき、Ｃａの一部は、結晶粒界に析出する。このように調整することにより、低温領域（たとえば液体窒素温度）において、高い磁気抵抗特性を示すことを見出し、この発明をなすに至ったものである。
【００１９】
より具体的には、上記第１の実施態様によれば、低温領域において、たとえば０．３Ｔといった低い磁場しか印加しなくても、高い磁気抵抗変化率を得ることができる。
【００２０】
この発明において特徴となるのは、Ｃａを積極的に結晶粒界に析出させるために、ＣａがＢサイトに入ることである。一般的には、Ｃａを外添加すると、イオン半径がＣａと近いＳｒが存在するＡサイトに置換されるが、この発明では、Ｆｅをあえて理論組成値よりも減じているので、ＣａがＢサイトに入ることになる。しかし、ＦｅとＣａとの間にはイオン半径に差があるので、Ｃａの中には、Ｂサイトに入りきらなくなるものも存在し、入りきらなくなったＣａは、結晶粒界にＣａＯ等となって析出する。この析出したＣａＯ等の絶縁層により、擬似的なＴＭＲ（Tunnel Magneto-Resistance）構造が積極的に構成され、トンネル効果を生じさせ、このことが、低磁場において磁気抵抗変化率を高くすることに寄与していると推測される。
【００２１】
図１は、この発明の一実施形態による磁気抵抗素子１を示す断面図である。
【００２２】
磁気抵抗素子１は、チップ状の磁気抵抗素体２を備える。磁気抵抗素体２の両端面上には、磁気抵抗素体２に電界を印加するための電極３および４が形成されている。磁気抵抗素体２が、この発明に係る強磁性セラミック組成物から構成される。電極３および４は、たとえばＡｇのように、磁気抵抗素体２に対してオーミック接触を実現できる金属から構成される。
【００２３】
磁気抵抗素体２を構成する、この発明に係る強磁性セラミック組成物は、多結晶体であるので、磁気抵抗素体２は粒界散乱型磁気抵抗効果を発現する。粒界散乱型磁気抵抗効果の場合、基板と薄膜との接合界面で特性を取り出す形式の磁気抵抗効果の場合とは異なり、成膜条件によって接合界面において磁気スピンの向きに乱れが生じるということがなく、自然の結晶粒界を特性取り出しのために用いているので、特性が安定している。
【００２４】
ここで、一般に、粒界散乱型磁気抵抗効果の場合、常温であると低温であるときに比べてあまり磁気抵抗効果が出ないという傾向がある。その理由は、以下のとおりであると推測される。
【００２５】
強磁性金属の場合、伝導電子は、スピン偏極しており、スピン（向き）情報を維持したまま流れる。このとき、伝導電子が動く先のスピンの向きによって、伝導電子の動きやすさが変わる。すなわち、強磁性金属層間に絶縁層を挟んだ構造において、絶縁層を挟んだ上下に位置する金属層のスピンの向きと同じ向きであると伝導電子がトンネル効果により絶縁層を越えて動きやすく、逆方向であると伝導電子が絶縁層を越えにくく動きにくい。その結果、全体的に伝導電子のスピンの向きが同じ向きであると、動きやすいので抵抗が下がり、向きがばらばらであると、動きにくいので高抵抗となる。
【００２６】
粒界散乱型磁気抵抗効果の場合は、結晶粒子が強磁性金属、結晶粒界が絶縁層の役割を果たし、伝導電子が結晶粒界を通過するときの容易性で磁気抵抗が発生している。簡単に説明すると、隣り合う結晶粒子のスピン（磁気ドメイン）が同じであれば、伝導電子は結晶粒界を通りやすく、逆であれば、通りにくくなる。普通、磁界がない場合は、結晶粒子ごとで磁気ドメインの方向はばらばらであるため、結晶粒界の抵抗は高くなるが、磁場を印加すると、結晶粒子の磁気ドメインが揃って同じ方向を向くので、結晶粒界の抵抗が低下する。
【００２７】
この発明に係る強磁性セラミック組成物の場合には、前述した強磁性金属と同様の効果があり、低磁界であっても、結晶粒子の磁気ドメインが同じ方向に向くので、結晶粒界で磁気抵抗効果が得られる。
【００２８】
ただし、これは、伝導電子がスピン（向き）情報を維持したまま結晶粒界を通過した場合であって、結晶粒界の構造や熱の影響によって、通過する伝導電子のスピン情報が乱れれば（向きが変われば）、結晶粒界の抵抗が期待するほど下がらず、小さな磁気抵抗変化率しか得られないことになってしまう。このようなことから、低温と常温とで磁気抵抗の大きさが異なるのは、伝導電子のスピン情報が熱の影響により乱れるためであると推測される。
【００２９】
以上のように、常温にすると、熱が加わることになるので、低温では安定していた磁気ドメインが乱れて抵抗変化率が低くなるという傾向があったが、この発明によれば、化学式Ｓｒ２ＣａｘＦｅｙＭｏＯ６で示される強磁性セラミック組成物おいて、その組成範囲を特定することにより、たとえ低い磁場しか印加しない場合であっても、高い磁気抵抗変化率が得られることをさらに見出した。
【００３０】
すなわち、この発明に係る強磁性セラミック組成物は、第２の実施態様では、化学式Ｓｒ２ＣａｘＦｅｙＭｏＯ６において、
０．０５≦ｘ≦０．２、
０．９５≦ｙ≦０．９９、および
ｘ−２．５ｙ≧−２．２２５
の各条件を満たすことを特徴としている。
【００３１】
これにより、この発明では、結晶粒界に積極的にＣａＯ等の絶縁層を構成することで、結晶粒子間に擬似的なＴＭＲ構造が積極的に構成される。その結果、同じ磁界が印加されても、結晶粒界において大きな抵抗変化が得られるので、抵抗変化率が大きくなる。
【００３２】
第２の実施態様では、常温において、たとえば０．３Ｔといった低い磁場しか印加しない場合であっても、高い磁気抵抗変化率を得ることができる。すなわち、この第２の実施態様の範囲にすれば、Ｓｒ２ＦｅＭｏＯ６において磁気抵抗変化率が出やすい低温時の従来技術と同等程度の磁気抵抗変化率が得られる。
【００３３】
図２は、この発明の他の実施形態による磁気センサ１１を示す断面図である。
【００３４】
磁気センサ１１は、磁気抵抗素子１２を備えている。磁気抵抗素子１２は、チップ状の磁気抵抗素体１３と、磁気抵抗素体１３に電界を印加するためのもので、磁気抵抗素体１３の両端面上に形成される外部接続用電極１４および１５ならびに磁気抵抗素体１３の上方主面上につづら折り状または蛇行状に形成される表面電極１６および１７とを備えている。表面電極１６および１７は、外部接続用電極１４および１５と電気的に接続されている。
【００３５】
上述した磁気抵抗素体１３は、この発明に係る強磁性セラミック組成物から構成される。電極１４〜１７は、磁気抵抗素体１３に対してオーミック接触を実現できる金属、たとえばＡｇから構成される。
【００３６】
磁気抵抗素子１２は、配線基板１８上に配置され、外部接続用電極１４および１５が、はんだ１９を介して、配線基板１８に形成された回路パターン２０に接続されている。また、上述のように、磁気抵抗素子１２の外部接続用電極１４および１５に電気的に接続された配線基板１８上の回路パターン２０には、はんだ２１を介して、引出し端子２２が電気的に接続され、この引出し端子２２が外部回路（図示せず。）と電気的に接続される。
【００３７】
配線基板１８の下方には、磁気抵抗素子１２に一方の磁極（図２ではＮ極）を対向させた状態で磁石２３が配置され、これによって、磁気抵抗素子１２、より特定的には磁気抵抗素体１３に所定の磁気バイアスが印加される。磁石２３は、絶縁性の樹脂材料からなる支持体２４に形成された凹部２５内に収容されている。そして、磁気抵抗素子１２、配線基板１８および磁石２３は、支持体２４とともに、金属カバー２６内に収容されている。
【００３８】
金属カバー２６は、被検知物（図示せず。）が磁気抵抗素子１２の近傍を通過する際に、磁気抵抗素子１２に直接機械的衝撃が加わらないようにするとともに、磁気抵抗素子１２から出力される微弱な出力信号を外界の電磁気ノイズから保護するためのものである。したがって、金属カバー２６には、これに帯電した電荷を放出するためのアース端子２７がたとえばかしめ部２８を介して取り付けられている。
【００３９】
前述したように、磁気抵抗素体１２は、低磁場における磁気抵抗変化率が高い材料から構成されるので、この磁気センサ１１を、低磁場における応答性が優れたものとすることができ、感度の高いものとすることができる。また、磁石２３が小さくても対応できるため、磁気センサ１１全体として小型化を図ることができる。
【実施例１】
【００４０】
実施例１は、液体窒素温度において、磁気抵抗効果の改善を図りかつ急峻な抵抗変化を実現し得る強磁性セラミック組成物に関するものである。
【００４１】
原料としてのＳｒＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｏＯ３、およびＣａＣＯ３の各粉末を、化学式Ｓｒ２ＣａｘＦｅｙＭｏＯ６（０≦ｘ≦０．２５、０．７５≦ｙ≦１）で表される組成であって、Ｓｒ２ＣａｘＦｅｙＭｏＯ６における「ｘ」および「ｙ」が焼成後において表１に示す値となるように調合し、エキネンを用いて２４時間粉砕した。次いで、粉砕後の粉末を、エバポレータにて乾燥し、整粒した後、大気中にて８００℃の温度で仮焼した。この時点では、目的のＳｒ２ＦｅＭｏＯ６は合成できず、前駆体としてＳｒＦｅ４＋Ｏ３＋ＳｒＭｏ６＋Ｏ４が生成していることがＸＲＤ解析からわかった。
【００４２】
次に、得られた仮焼粉末を有機バインダと混合して、シート状に成形することによって、厚み３０μｍのシートを作製した。次に、シートを適当数積層することにより、積層体を得、この積層体を脱脂処理した後、窒素に水素を２％程度混合した還元性雰囲気中にて１１００〜１２００℃の温度で本焼成を行なった。還元性雰囲気中で焼成するのは、仮焼粉末のＳｒＦｅ４＋Ｏ３＋ＳｒＭｏ６＋Ｏ４をＳｒ２Ｆｅ３＋Ｍｏ５＋Ｏ６となるようにＦｅの価数を下げるためである。そのため、水素の混合量を調節することでＦｅの価数が変化し、Ｂサイトの整列性をある程度制御することができる。得られた試料のＸＲＤ（X-Ray Diffraction）解析からはダブルペロブスカイト構造に起因する超格子ピークが観測され、目的の結晶構造を持つ試料を作製できたと判断した。なお、得られた試料は、縦４ｍｍ×横７ｍｍ×厚み７ｍｍのチップ状とした。
【００４３】
このようにして得られた各試料について、この発明による効果を調査するため、次のような磁気抵抗測定を行なった。
【００４４】
すなわち、上記試料の両端面および表面に銀ペーストを塗布し、６００℃で焼き付けることによって電極を形成し、この電極を用いて試料振動型磁力計ＶＳＭ（Vibrating Sample Magnetometer）により４端子抵抗測定を行なった。また、実施例１では、磁気抵抗測定を液体窒素温度（−１９６℃）下で実施した。なお、磁気抵抗変化率（ＭＲ比：ＭＲ ratio）［％］は、無磁場での抵抗率をρ０、磁場中での抵抗率をρＨとしたとき、
［ρＨ−ρ０］／ρ０×１００
と定義される。
【００４５】
表１に、０．３ＴでのＭＲ比および１ＴでのＭＲ比が示されている。なお、表１では、ＭＲ比の数値データを絶対値で示している。また、表１には、「ｘ」および「ｙ」から算出した「ｘ＋１．４ｙ」も示されている。
【００４６】
【表１】
【００４７】
ここで、０．３ＴでのＭＲ比が絶対値で１０％以上、かつ１ＴでのＭＲ比が絶対値で２０％以上のものを、良好と判定すると、試料３〜５、７〜９、１１〜１３、１５、１６および２８〜３７について良好と判定される。これらの試料３〜５、７〜９、１１〜１３、１５、１６および２８〜３７は、この発明の範囲内にあるもので、これらについては、０．０３≦ｘ≦０．２、０．８≦ｙ≦０．９９、およびｘ＋１．４ｙ≧１．２２の各条件を満たしている。
【００４８】
これらに対して、残りの試料１、２、６、１０、１４、１７〜２７および３８は、この発明の範囲外のものであり、これらについては、０．３ＴでのＭＲ比が絶対値で１０％未満、または１ＴでのＭＲ比が絶対値で２０％未満であり、０．０３≦ｘ≦０．２、０．８≦ｙ≦０．９９、およびｘ＋１．４ｙ≧１．２２のいずれかの条件を満たしていない。
【００４９】
また、図３には、この発明の範囲外にある試料の代表例としての試料１およびこの発明の範囲内にある試料の代表例としての試料９についての磁気抵抗変化率（ＭＲ比）が示されている。図３から、試料１および試料９のいずれについても、磁場を印加していない状態で、ＭＲ比が０であり、磁場を印加すると、ＭＲ比に負特性の変化が現れることがわかる。
【００５０】
図３に示した曲線の傾斜が急峻であるほど、印加される磁場の小さな変動であっても、ＭＲ比が大きく変わることを示している。図３において、試料１と試料９とを比較すれば明らかなように、この発明の範囲外の試料１に比べて、この発明の範囲内の試料９によれば、より大きい磁気抵抗変化率が得られている。
【００５１】
以上のことから、この発明の範囲外の試料１、２、６、１０、１４、１７〜２７および３８では、低磁場での応答性が悪く、大きな磁気抵抗変化率を得るためには、大きな磁場が必要であり、感度が要求される磁気センサなどの用途には適していないことがわかる。
【００５２】
他方、この発明の範囲内にある試料３〜５、７〜９、１１〜１３、１５、１６および２８〜３７によれば、低磁場での応答性が良好であり、小さな磁場であっても、大きな磁気抵抗変化率を得ることができ、液体窒素温度などの低温において、感度が要求される磁気センサなどの用途に適していることがわかる。
【００５３】
また、図３から、この発明の範囲内にある試料９では、磁場を０から１Ｔに変化させても、０から−１Ｔに変化させても、ほぼ同じ形状（Ｈ＝０を対称軸として対称形）のＭＲ比変化度合いを示す曲線が得られており、磁場の印加履歴も残らないことがわかる。このことから、この発明に係る強磁性セラミック組成物は、その用途範囲が広がり、これを利用しやすいと言える。
【００５４】
前述のように、この発明の範囲内にある試料が大きな磁気抵抗変化率を示す明確な理由は明らかではないが、少なくとも、次のことがわかっている。
【００５５】
図４において、（ａ）は、試料９に係る強磁性セラミック組成物のＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）写真をトレースして結晶粒子３３の境界となる結晶粒界３１を図解的に示したもので、（ｂ）は、（ａ）に示した結晶粒界３１に交差する線３２上のいくつかの測定点においてＴＥＭ−ＥＤＸ（Transmission Electron Microscope Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）分析を実施して求められた構成元素の分布状況を原子％で示したものである。なお、図４（ｂ）において、Ｃａの分布状況については、右側の座標軸に基づいて原子％が表示されている。
【００５６】
図４（ｂ）からわかるように、Ｓｒ、ＦｅおよびＭｏについては、結晶粒界３１を挟んで各結晶粒子３３に実質的に均一に存在するが、Ｃａについては、結晶粒界３１近傍で原子比が極端に高くなっている。すなわち、結晶粒界３１近傍にＣａが偏析していることがわかる。この偏析したＣａＯ等の絶縁層が擬似的なＴＭＲ構造となり、トンネル効果を発現させており、大きな磁気抵抗変化率をもたらしていると考えられる。トンネル効果に有効な絶縁層の厚みは１〜１０ｎｍであることが知られているため、Ｃａ添加量が少なすぎても多すぎても、この効果は得られず、Ｃａ添加量ｘが０．０３≦ｘ≦０．２で最適な条件になったと考えられる。
【００５７】
表２は、表１に示した「Ｃａ添加量ｘ」および「Ｆｅ添加量ｙ」と「試料番号」との対応関係を示すもので、この発明の範囲内にある「試料番号」を示す領域については二重枠で囲んでいる。図５は、表２をグラフ化したもので、五角形の枠で囲まれた領域（五角形の辺上も含む。）にある「Ｃａ添加量ｘ」および「Ｆｅ添加量ｙ」がこの発明の範囲内にある。
【００５８】
【表２】
【実施例２】
【００５９】
実施例２は、室温において、磁気抵抗効果の改善を図り得る強磁性セラミック組成物に関するものである。
【００６０】
実施例１の場合と同様の方法により、化学式Ｓｒ２ＣａｘＦｅｙＭｏＯ６（０≦ｘ≦０．２５、０．９≦ｙ≦１）で表される組成であって、Ｓｒ２ＣａｘＦｅｙＭｏＯ６における「ｘ」および「ｙ」が焼成後において表３に示す値となる試料を作製した。なお、実施例２において作製された試料の中には、組成の点で実施例１において作製された試料と共通するものも含まれている。
【００６１】
このようにして得られた各試料について、実施例１の場合と同一の方法により、磁気抵抗測定を行なった。表３に、０．３ＴでのＭＲ比および１ＴでのＭＲ比が示されている。なお、表３では、ＭＲ比の数値データを絶対値で示している。また、表３には、「ｘ」および「ｙ」から算出した「ｘ−２．５ｙ」も示されている。
【００６２】
【表３】
【００６３】
ここで、０．３ＴでのＭＲ比が絶対値で８％以上、かつ１ＴでのＭＲ比が絶対値で１０％以上のものを、良好と判定すると、試料５３、５４、５６、５９、６０および７２〜７７について良好と判定される。これらの試料５３、５４、５６、５９、６０および７２〜７７は、この発明の範囲内にあるもので、これらについては、０．０５≦ｘ≦０．２、０．９５≦ｙ≦０．９９、およびｘ−２．５ｙ≧−２．２２５の各条件を満たしている。
【００６４】
これらに対して、残りの試料５１、５２、５５、５７、５８および６１〜７１は、この発明の範囲外のものであり、これらについては、０．３ＴでのＭＲ比が絶対値で８％未満、または１ＴでのＭＲ比が絶対値で１０％未満であり、０．０５≦ｘ≦０．２、０．９５≦ｙ≦０．９９、およびｘ−２．５ｙ≧−２．２２５のいずれかの条件を満たしていない。
【００６５】
また、図６には、この発明の範囲外にある試料の代表例としての試料５１およびこの発明の範囲内にある試料の代表例としての試料５９についての磁気抵抗変化率が示されている。図６から、試料５１および試料５９のいずれについても、磁場を印加していない状態で、ＭＲ比が０であり、磁場を印加すると、ＭＲ比に負特性の変化が現れることがわかる。
【００６６】
また、図６において、試料５１と試料５９とを比較すれば明らかなように、この発明の範囲外の試料５１に比べて、この発明の範囲内の試料５９の方が傾斜が急峻であり、それゆえ、より大きい磁気抵抗変化率が得られている。
【００６７】
以上のことから、この発明の範囲外の試料５１、５２、５５、５７、５８および６１〜７１では、低磁場での応答性が悪く、大きな磁気抵抗変化率を得るためには、大きな磁場が必要であり、感度が要求される磁気センサなどの用途には適していないことがわかる。
【００６８】
他方、この発明の範囲内にある試料５３、５４、５６、５９、６０および７２〜７７によれば、低磁場での応答性が良好であり、小さな磁場であっても、大きな磁気抵抗変化率を得ることができ、室温において、感度が要求される磁気センサなどの用途に適していることがわかる。
【００６９】
また、図６から、この発明の範囲内にある試料５９では、磁場を０から１Ｔに変化させても、０から−１Ｔに変化させても、ほぼ同じ形状（Ｈ＝０を対称軸として対称形）のＭＲ比変化度合いを示す曲線が得られることから、磁場の印加履歴も残らないことがわかる。このことから、この発明に係る強磁性セラミック組成物は、その用途範囲が広がり、これを利用しやすいと言える。
【００７０】
表４は、実施例１における表２に対応し、表４に示した「Ｃａ添加量ｘ」および「Ｆｅ添加量ｙ」と「試料番号」との対応関係を示すもので、この発明の範囲内にある「試料番号」を示す領域については二重枠で囲んでいる。図７は、実施例１における図５に対応し、表４をグラフ化したもので、五角形の枠で囲まれた領域（五角形の辺上も含む。）にある「Ｃａ添加量ｘ」および「Ｆｅ添加量ｙ」がこの発明の範囲内にある。
【００７１】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】この発明の一実施形態による磁気抵抗素子１を示す断面図である。
【図２】この発明の他の実施形態による磁気センサ１１を示す断面図である。
【図３】実施例１において作製された試料であって、この発明の範囲外にある試料１およびこの発明の範囲内にある試料９についての磁気抵抗変化率を示す図である。
【図４】（ａ）は、試料９に係る強磁性セラミック組成物のＴＥＭ写真をトレースして結晶粒界３１を図解的に示したもので、（ｂ）は、（ａ）に示した結晶粒界３１に交差する線３２上のいくつかの測定点においてＴＥＭ−ＥＤＸ分析を実施して求められた構成元素の分布状況を原子％で示したものである。
【図５】実施例１における表２をグラフ化したもので、五角形の枠で囲まれた領域（五角形の辺上も含む。）によって、この発明の範囲内にある「Ｃａ添加量ｘ」および「Ｆｅ添加量ｙ」を示している。
【図６】実施例２において作製された試料であって、この発明の範囲外にある試料５１およびこの発明の範囲内にある試料５９についての磁気抵抗変化率を示す図である。
【図７】実施例２における表４をグラフ化したもので、五角形の枠で囲まれた領域（五角形の辺上も含む。）によって、この発明の範囲内にある「Ｃａ添加量ｘ」および「Ｆｅ添加量ｙ」を示している。
【符号の説明】
【００７３】
１，１２ 磁気抵抗素子
２，１３ 磁気抵抗素体
３，４，１４〜１７ 電極
１１ 磁気センサ
２３ 磁石
【技術分野】
【０００１】
この発明は、強磁性セラミック組成物に関するもので、特に、化学式Ｓｒ２ＦｅＭｏＯ６で示されるダブルペロブスカイト構造を基本組成とする、強磁性セラミック組成物、ならびにそれを用いて構成される磁気抵抗素子および磁気センサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
磁気パターンを読み取るための、たとえば磁気ヘッド等の磁気センサは、磁気抵抗素子（ＭＲ素子）を備えている。このような磁気抵抗素子において、強磁性セラミック組成物が用いられている。
【０００３】
強磁性セラミック組成物としては、一般的には、印加される磁場が大きくなればなるほど抵抗が上昇する正特性を有するものが知られているが、たとえば、化学式Ｓｒ２ＦｅＭｏＯ６で示される強磁性セラミック組成物のように、磁場が大きくなればなるほど抵抗が減少する負特性を有するものも知られている（たとえば、特許文献１参照）。このＳｒ２ＦｅＭｏＯ６で示される強磁性セラミック組成物は、室温から低温領域（たとえば液体窒素温度）まで磁気抵抗効果が得られ、また、多結晶体であるため、容易に作製できる点で注目されている。
【０００４】
しかしながら、Ｓｒ２ＦｅＭｏＯ６強磁性セラミック組成物は、室温から低温領域まで磁気抵抗効果が得られるものの、磁気抵抗変化率（ＭＲ比）が小さいという課題がある。このため、磁気センサとしての応答性を向上させようとすると、大きな磁気バイアスを印加せざるを得ない。このことは、磁気センサに組み合わせる磁石等の磁気バイアス印加手段のサイズの増大やコストの上昇を招く。
【特許文献１】特開平１１−２８４２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、この発明の目的は、微小な磁場の印加でも、高い磁気抵抗変化率を得ることができる、強磁性セラミック組成物を提供しようとすることである。
【０００６】
この発明の他の目的は、上記強磁性セラミック組成物を用いて構成される磁気抵抗素子、およびこの磁気抵抗素子に磁気バイアス印加手段を付加して構成される磁気センサを提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明に係る強磁性セラミック組成物は、磁気抵抗特性を有するものであって、化学式Ｓｒ２ＣａｘＦｅｙＭｏＯ６で示される。
【０００８】
この発明に係る強磁性セラミック組成物は、第１の実施態様では、化学式Ｓｒ２ＣａｘＦｅｙＭｏＯ６において、
０．０３≦ｘ≦０．２、
０．８≦ｙ≦０．９９、および
ｘ＋１．４ｙ≧１．２２
の各条件を満たすことを特徴としている。
【０００９】
この発明に係る強磁性セラミック組成物は、第２の実施態様では、化学式Ｓｒ２ＣａｘＦｅｙＭｏＯ６において、
０．０５≦ｘ≦０．２、
０．９５≦ｙ≦０．９９、および
ｘ−２．５ｙ≧−２．２２５
の各条件を満たすことを特徴としている。
【００１０】
この発明に係る磁気抵抗素子は、この発明に係る上記強磁性セラミック組成物を用いて得られた磁気抵抗素体と、この磁気抵抗素体に電界を印加するための電極とを有することを特徴としている。
【００１１】
この発明に係る磁気センサは、この発明に係る上記強磁性セラミック組成物を用いて得られた磁気抵抗素体と、この磁気抵抗素体に電界を印加するための電極と、磁気抵抗素体に磁気バイアスを印加するための磁気バイアス印加手段とを備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
この発明に係る強磁性セラミック組成物によれば、第１の実施態様では、低温領域（たとえば液体窒素温度：−１９６℃）において、たとえば０．３Ｔといった低い磁場しか印加しない場合でも、高い磁気抵抗変化率を得ることができる。
【００１３】
第２の実施態様では、常温において、たとえば０．３Ｔといった低い磁場しか印加しない場合でも、高い磁気抵抗変化率を得ることができる。通常、特に常温では、低温領域に比べて、磁気スピンが揺らぎ、安定していないため、磁気抵抗変化率が低くなりがちであったが、この第２の実施態様の範囲にすれば、Ｓｒ２ＦｅＭｏＯ６において磁気抵抗変化率が出やすい液体窒素温度時に得られていた磁気抵抗変化率と同等程度の磁気抵抗変化率が得られる。
【００１４】
この発明に係る磁気抵抗素子によれば、低磁場における磁気抵抗変化率が高い磁気抵抗素体を備えるので、低磁場における応答性が優れており、感度の高いものとすることができる。
【００１５】
この発明に係る磁気センサによれば、低磁場における磁気抵抗変化率が高い磁気抵抗素体を備えるので、低磁場における応答性が優れており、感度の高いものとすることができるとともに、磁気バイアス印加手段に用いられる磁石等が小さくても対応できるため、磁気センサ全体としての小型化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
この発明に係る強磁性セラミック組成物は、化学式Ｓｒ２ＦｅＭｏＯ６で示されるダブルペロブスカイト構造（Ａ２（Ｂ，Ｂ´）Ｏ６において、ＡサイトにＳｒが、ＢサイトにＦｅが、Ｂ´サイトにＭｏがそれぞれ入っており、連続する結晶格子においてＢサイトとＢ´サイトとが交互に占有している結晶構造）を基本組成とするものである。
【００１７】
より特定的には、この発明に係る強磁性セラミック組成物は、化学式Ｓｒ２ＣａｘＦｅｙＭｏＯ６で示され、第１の実施態様では、
０．０３≦ｘ≦０．２、
０．８≦ｙ≦０．９９、および
ｘ＋１．４ｙ≧１．２２
の各条件を満たすことを特徴としている。
【００１８】
すなわち、この発明に係る強磁性セラミック組成物は、Ｓｒ２ＦｅＭｏＯ６のダブルペロブスカイト構造の基本組成に対して、ＢサイトのＦｅを理論組成値よりも所定の範囲減らしながら、Ｃａを添加することにより、このＣａをＢサイトに導入したものである。このとき、Ｃａの一部は、結晶粒界に析出する。このように調整することにより、低温領域（たとえば液体窒素温度）において、高い磁気抵抗特性を示すことを見出し、この発明をなすに至ったものである。
【００１９】
より具体的には、上記第１の実施態様によれば、低温領域において、たとえば０．３Ｔといった低い磁場しか印加しなくても、高い磁気抵抗変化率を得ることができる。
【００２０】
この発明において特徴となるのは、Ｃａを積極的に結晶粒界に析出させるために、ＣａがＢサイトに入ることである。一般的には、Ｃａを外添加すると、イオン半径がＣａと近いＳｒが存在するＡサイトに置換されるが、この発明では、Ｆｅをあえて理論組成値よりも減じているので、ＣａがＢサイトに入ることになる。しかし、ＦｅとＣａとの間にはイオン半径に差があるので、Ｃａの中には、Ｂサイトに入りきらなくなるものも存在し、入りきらなくなったＣａは、結晶粒界にＣａＯ等となって析出する。この析出したＣａＯ等の絶縁層により、擬似的なＴＭＲ（Tunnel Magneto-Resistance）構造が積極的に構成され、トンネル効果を生じさせ、このことが、低磁場において磁気抵抗変化率を高くすることに寄与していると推測される。
【００２１】
図１は、この発明の一実施形態による磁気抵抗素子１を示す断面図である。
【００２２】
磁気抵抗素子１は、チップ状の磁気抵抗素体２を備える。磁気抵抗素体２の両端面上には、磁気抵抗素体２に電界を印加するための電極３および４が形成されている。磁気抵抗素体２が、この発明に係る強磁性セラミック組成物から構成される。電極３および４は、たとえばＡｇのように、磁気抵抗素体２に対してオーミック接触を実現できる金属から構成される。
【００２３】
磁気抵抗素体２を構成する、この発明に係る強磁性セラミック組成物は、多結晶体であるので、磁気抵抗素体２は粒界散乱型磁気抵抗効果を発現する。粒界散乱型磁気抵抗効果の場合、基板と薄膜との接合界面で特性を取り出す形式の磁気抵抗効果の場合とは異なり、成膜条件によって接合界面において磁気スピンの向きに乱れが生じるということがなく、自然の結晶粒界を特性取り出しのために用いているので、特性が安定している。
【００２４】
ここで、一般に、粒界散乱型磁気抵抗効果の場合、常温であると低温であるときに比べてあまり磁気抵抗効果が出ないという傾向がある。その理由は、以下のとおりであると推測される。
【００２５】
強磁性金属の場合、伝導電子は、スピン偏極しており、スピン（向き）情報を維持したまま流れる。このとき、伝導電子が動く先のスピンの向きによって、伝導電子の動きやすさが変わる。すなわち、強磁性金属層間に絶縁層を挟んだ構造において、絶縁層を挟んだ上下に位置する金属層のスピンの向きと同じ向きであると伝導電子がトンネル効果により絶縁層を越えて動きやすく、逆方向であると伝導電子が絶縁層を越えにくく動きにくい。その結果、全体的に伝導電子のスピンの向きが同じ向きであると、動きやすいので抵抗が下がり、向きがばらばらであると、動きにくいので高抵抗となる。
【００２６】
粒界散乱型磁気抵抗効果の場合は、結晶粒子が強磁性金属、結晶粒界が絶縁層の役割を果たし、伝導電子が結晶粒界を通過するときの容易性で磁気抵抗が発生している。簡単に説明すると、隣り合う結晶粒子のスピン（磁気ドメイン）が同じであれば、伝導電子は結晶粒界を通りやすく、逆であれば、通りにくくなる。普通、磁界がない場合は、結晶粒子ごとで磁気ドメインの方向はばらばらであるため、結晶粒界の抵抗は高くなるが、磁場を印加すると、結晶粒子の磁気ドメインが揃って同じ方向を向くので、結晶粒界の抵抗が低下する。
【００２７】
この発明に係る強磁性セラミック組成物の場合には、前述した強磁性金属と同様の効果があり、低磁界であっても、結晶粒子の磁気ドメインが同じ方向に向くので、結晶粒界で磁気抵抗効果が得られる。
【００２８】
ただし、これは、伝導電子がスピン（向き）情報を維持したまま結晶粒界を通過した場合であって、結晶粒界の構造や熱の影響によって、通過する伝導電子のスピン情報が乱れれば（向きが変われば）、結晶粒界の抵抗が期待するほど下がらず、小さな磁気抵抗変化率しか得られないことになってしまう。このようなことから、低温と常温とで磁気抵抗の大きさが異なるのは、伝導電子のスピン情報が熱の影響により乱れるためであると推測される。
【００２９】
以上のように、常温にすると、熱が加わることになるので、低温では安定していた磁気ドメインが乱れて抵抗変化率が低くなるという傾向があったが、この発明によれば、化学式Ｓｒ２ＣａｘＦｅｙＭｏＯ６で示される強磁性セラミック組成物おいて、その組成範囲を特定することにより、たとえ低い磁場しか印加しない場合であっても、高い磁気抵抗変化率が得られることをさらに見出した。
【００３０】
すなわち、この発明に係る強磁性セラミック組成物は、第２の実施態様では、化学式Ｓｒ２ＣａｘＦｅｙＭｏＯ６において、
０．０５≦ｘ≦０．２、
０．９５≦ｙ≦０．９９、および
ｘ−２．５ｙ≧−２．２２５
の各条件を満たすことを特徴としている。
【００３１】
これにより、この発明では、結晶粒界に積極的にＣａＯ等の絶縁層を構成することで、結晶粒子間に擬似的なＴＭＲ構造が積極的に構成される。その結果、同じ磁界が印加されても、結晶粒界において大きな抵抗変化が得られるので、抵抗変化率が大きくなる。
【００３２】
第２の実施態様では、常温において、たとえば０．３Ｔといった低い磁場しか印加しない場合であっても、高い磁気抵抗変化率を得ることができる。すなわち、この第２の実施態様の範囲にすれば、Ｓｒ２ＦｅＭｏＯ６において磁気抵抗変化率が出やすい低温時の従来技術と同等程度の磁気抵抗変化率が得られる。
【００３３】
図２は、この発明の他の実施形態による磁気センサ１１を示す断面図である。
【００３４】
磁気センサ１１は、磁気抵抗素子１２を備えている。磁気抵抗素子１２は、チップ状の磁気抵抗素体１３と、磁気抵抗素体１３に電界を印加するためのもので、磁気抵抗素体１３の両端面上に形成される外部接続用電極１４および１５ならびに磁気抵抗素体１３の上方主面上につづら折り状または蛇行状に形成される表面電極１６および１７とを備えている。表面電極１６および１７は、外部接続用電極１４および１５と電気的に接続されている。
【００３５】
上述した磁気抵抗素体１３は、この発明に係る強磁性セラミック組成物から構成される。電極１４〜１７は、磁気抵抗素体１３に対してオーミック接触を実現できる金属、たとえばＡｇから構成される。
【００３６】
磁気抵抗素子１２は、配線基板１８上に配置され、外部接続用電極１４および１５が、はんだ１９を介して、配線基板１８に形成された回路パターン２０に接続されている。また、上述のように、磁気抵抗素子１２の外部接続用電極１４および１５に電気的に接続された配線基板１８上の回路パターン２０には、はんだ２１を介して、引出し端子２２が電気的に接続され、この引出し端子２２が外部回路（図示せず。）と電気的に接続される。
【００３７】
配線基板１８の下方には、磁気抵抗素子１２に一方の磁極（図２ではＮ極）を対向させた状態で磁石２３が配置され、これによって、磁気抵抗素子１２、より特定的には磁気抵抗素体１３に所定の磁気バイアスが印加される。磁石２３は、絶縁性の樹脂材料からなる支持体２４に形成された凹部２５内に収容されている。そして、磁気抵抗素子１２、配線基板１８および磁石２３は、支持体２４とともに、金属カバー２６内に収容されている。
【００３８】
金属カバー２６は、被検知物（図示せず。）が磁気抵抗素子１２の近傍を通過する際に、磁気抵抗素子１２に直接機械的衝撃が加わらないようにするとともに、磁気抵抗素子１２から出力される微弱な出力信号を外界の電磁気ノイズから保護するためのものである。したがって、金属カバー２６には、これに帯電した電荷を放出するためのアース端子２７がたとえばかしめ部２８を介して取り付けられている。
【００３９】
前述したように、磁気抵抗素体１２は、低磁場における磁気抵抗変化率が高い材料から構成されるので、この磁気センサ１１を、低磁場における応答性が優れたものとすることができ、感度の高いものとすることができる。また、磁石２３が小さくても対応できるため、磁気センサ１１全体として小型化を図ることができる。
【実施例１】
【００４０】
実施例１は、液体窒素温度において、磁気抵抗効果の改善を図りかつ急峻な抵抗変化を実現し得る強磁性セラミック組成物に関するものである。
【００４１】
原料としてのＳｒＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｏＯ３、およびＣａＣＯ３の各粉末を、化学式Ｓｒ２ＣａｘＦｅｙＭｏＯ６（０≦ｘ≦０．２５、０．７５≦ｙ≦１）で表される組成であって、Ｓｒ２ＣａｘＦｅｙＭｏＯ６における「ｘ」および「ｙ」が焼成後において表１に示す値となるように調合し、エキネンを用いて２４時間粉砕した。次いで、粉砕後の粉末を、エバポレータにて乾燥し、整粒した後、大気中にて８００℃の温度で仮焼した。この時点では、目的のＳｒ２ＦｅＭｏＯ６は合成できず、前駆体としてＳｒＦｅ４＋Ｏ３＋ＳｒＭｏ６＋Ｏ４が生成していることがＸＲＤ解析からわかった。
【００４２】
次に、得られた仮焼粉末を有機バインダと混合して、シート状に成形することによって、厚み３０μｍのシートを作製した。次に、シートを適当数積層することにより、積層体を得、この積層体を脱脂処理した後、窒素に水素を２％程度混合した還元性雰囲気中にて１１００〜１２００℃の温度で本焼成を行なった。還元性雰囲気中で焼成するのは、仮焼粉末のＳｒＦｅ４＋Ｏ３＋ＳｒＭｏ６＋Ｏ４をＳｒ２Ｆｅ３＋Ｍｏ５＋Ｏ６となるようにＦｅの価数を下げるためである。そのため、水素の混合量を調節することでＦｅの価数が変化し、Ｂサイトの整列性をある程度制御することができる。得られた試料のＸＲＤ（X-Ray Diffraction）解析からはダブルペロブスカイト構造に起因する超格子ピークが観測され、目的の結晶構造を持つ試料を作製できたと判断した。なお、得られた試料は、縦４ｍｍ×横７ｍｍ×厚み７ｍｍのチップ状とした。
【００４３】
このようにして得られた各試料について、この発明による効果を調査するため、次のような磁気抵抗測定を行なった。
【００４４】
すなわち、上記試料の両端面および表面に銀ペーストを塗布し、６００℃で焼き付けることによって電極を形成し、この電極を用いて試料振動型磁力計ＶＳＭ（Vibrating Sample Magnetometer）により４端子抵抗測定を行なった。また、実施例１では、磁気抵抗測定を液体窒素温度（−１９６℃）下で実施した。なお、磁気抵抗変化率（ＭＲ比：ＭＲ ratio）［％］は、無磁場での抵抗率をρ０、磁場中での抵抗率をρＨとしたとき、
［ρＨ−ρ０］／ρ０×１００
と定義される。
【００４５】
表１に、０．３ＴでのＭＲ比および１ＴでのＭＲ比が示されている。なお、表１では、ＭＲ比の数値データを絶対値で示している。また、表１には、「ｘ」および「ｙ」から算出した「ｘ＋１．４ｙ」も示されている。
【００４６】
【表１】
【００４７】
ここで、０．３ＴでのＭＲ比が絶対値で１０％以上、かつ１ＴでのＭＲ比が絶対値で２０％以上のものを、良好と判定すると、試料３〜５、７〜９、１１〜１３、１５、１６および２８〜３７について良好と判定される。これらの試料３〜５、７〜９、１１〜１３、１５、１６および２８〜３７は、この発明の範囲内にあるもので、これらについては、０．０３≦ｘ≦０．２、０．８≦ｙ≦０．９９、およびｘ＋１．４ｙ≧１．２２の各条件を満たしている。
【００４８】
これらに対して、残りの試料１、２、６、１０、１４、１７〜２７および３８は、この発明の範囲外のものであり、これらについては、０．３ＴでのＭＲ比が絶対値で１０％未満、または１ＴでのＭＲ比が絶対値で２０％未満であり、０．０３≦ｘ≦０．２、０．８≦ｙ≦０．９９、およびｘ＋１．４ｙ≧１．２２のいずれかの条件を満たしていない。
【００４９】
また、図３には、この発明の範囲外にある試料の代表例としての試料１およびこの発明の範囲内にある試料の代表例としての試料９についての磁気抵抗変化率（ＭＲ比）が示されている。図３から、試料１および試料９のいずれについても、磁場を印加していない状態で、ＭＲ比が０であり、磁場を印加すると、ＭＲ比に負特性の変化が現れることがわかる。
【００５０】
図３に示した曲線の傾斜が急峻であるほど、印加される磁場の小さな変動であっても、ＭＲ比が大きく変わることを示している。図３において、試料１と試料９とを比較すれば明らかなように、この発明の範囲外の試料１に比べて、この発明の範囲内の試料９によれば、より大きい磁気抵抗変化率が得られている。
【００５１】
以上のことから、この発明の範囲外の試料１、２、６、１０、１４、１７〜２７および３８では、低磁場での応答性が悪く、大きな磁気抵抗変化率を得るためには、大きな磁場が必要であり、感度が要求される磁気センサなどの用途には適していないことがわかる。
【００５２】
他方、この発明の範囲内にある試料３〜５、７〜９、１１〜１３、１５、１６および２８〜３７によれば、低磁場での応答性が良好であり、小さな磁場であっても、大きな磁気抵抗変化率を得ることができ、液体窒素温度などの低温において、感度が要求される磁気センサなどの用途に適していることがわかる。
【００５３】
また、図３から、この発明の範囲内にある試料９では、磁場を０から１Ｔに変化させても、０から−１Ｔに変化させても、ほぼ同じ形状（Ｈ＝０を対称軸として対称形）のＭＲ比変化度合いを示す曲線が得られており、磁場の印加履歴も残らないことがわかる。このことから、この発明に係る強磁性セラミック組成物は、その用途範囲が広がり、これを利用しやすいと言える。
【００５４】
前述のように、この発明の範囲内にある試料が大きな磁気抵抗変化率を示す明確な理由は明らかではないが、少なくとも、次のことがわかっている。
【００５５】
図４において、（ａ）は、試料９に係る強磁性セラミック組成物のＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）写真をトレースして結晶粒子３３の境界となる結晶粒界３１を図解的に示したもので、（ｂ）は、（ａ）に示した結晶粒界３１に交差する線３２上のいくつかの測定点においてＴＥＭ−ＥＤＸ（Transmission Electron Microscope Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）分析を実施して求められた構成元素の分布状況を原子％で示したものである。なお、図４（ｂ）において、Ｃａの分布状況については、右側の座標軸に基づいて原子％が表示されている。
【００５６】
図４（ｂ）からわかるように、Ｓｒ、ＦｅおよびＭｏについては、結晶粒界３１を挟んで各結晶粒子３３に実質的に均一に存在するが、Ｃａについては、結晶粒界３１近傍で原子比が極端に高くなっている。すなわち、結晶粒界３１近傍にＣａが偏析していることがわかる。この偏析したＣａＯ等の絶縁層が擬似的なＴＭＲ構造となり、トンネル効果を発現させており、大きな磁気抵抗変化率をもたらしていると考えられる。トンネル効果に有効な絶縁層の厚みは１〜１０ｎｍであることが知られているため、Ｃａ添加量が少なすぎても多すぎても、この効果は得られず、Ｃａ添加量ｘが０．０３≦ｘ≦０．２で最適な条件になったと考えられる。
【００５７】
表２は、表１に示した「Ｃａ添加量ｘ」および「Ｆｅ添加量ｙ」と「試料番号」との対応関係を示すもので、この発明の範囲内にある「試料番号」を示す領域については二重枠で囲んでいる。図５は、表２をグラフ化したもので、五角形の枠で囲まれた領域（五角形の辺上も含む。）にある「Ｃａ添加量ｘ」および「Ｆｅ添加量ｙ」がこの発明の範囲内にある。
【００５８】
【表２】
【実施例２】
【００５９】
実施例２は、室温において、磁気抵抗効果の改善を図り得る強磁性セラミック組成物に関するものである。
【００６０】
実施例１の場合と同様の方法により、化学式Ｓｒ２ＣａｘＦｅｙＭｏＯ６（０≦ｘ≦０．２５、０．９≦ｙ≦１）で表される組成であって、Ｓｒ２ＣａｘＦｅｙＭｏＯ６における「ｘ」および「ｙ」が焼成後において表３に示す値となる試料を作製した。なお、実施例２において作製された試料の中には、組成の点で実施例１において作製された試料と共通するものも含まれている。
【００６１】
このようにして得られた各試料について、実施例１の場合と同一の方法により、磁気抵抗測定を行なった。表３に、０．３ＴでのＭＲ比および１ＴでのＭＲ比が示されている。なお、表３では、ＭＲ比の数値データを絶対値で示している。また、表３には、「ｘ」および「ｙ」から算出した「ｘ−２．５ｙ」も示されている。
【００６２】
【表３】
【００６３】
ここで、０．３ＴでのＭＲ比が絶対値で８％以上、かつ１ＴでのＭＲ比が絶対値で１０％以上のものを、良好と判定すると、試料５３、５４、５６、５９、６０および７２〜７７について良好と判定される。これらの試料５３、５４、５６、５９、６０および７２〜７７は、この発明の範囲内にあるもので、これらについては、０．０５≦ｘ≦０．２、０．９５≦ｙ≦０．９９、およびｘ−２．５ｙ≧−２．２２５の各条件を満たしている。
【００６４】
これらに対して、残りの試料５１、５２、５５、５７、５８および６１〜７１は、この発明の範囲外のものであり、これらについては、０．３ＴでのＭＲ比が絶対値で８％未満、または１ＴでのＭＲ比が絶対値で１０％未満であり、０．０５≦ｘ≦０．２、０．９５≦ｙ≦０．９９、およびｘ−２．５ｙ≧−２．２２５のいずれかの条件を満たしていない。
【００６５】
また、図６には、この発明の範囲外にある試料の代表例としての試料５１およびこの発明の範囲内にある試料の代表例としての試料５９についての磁気抵抗変化率が示されている。図６から、試料５１および試料５９のいずれについても、磁場を印加していない状態で、ＭＲ比が０であり、磁場を印加すると、ＭＲ比に負特性の変化が現れることがわかる。
【００６６】
また、図６において、試料５１と試料５９とを比較すれば明らかなように、この発明の範囲外の試料５１に比べて、この発明の範囲内の試料５９の方が傾斜が急峻であり、それゆえ、より大きい磁気抵抗変化率が得られている。
【００６７】
以上のことから、この発明の範囲外の試料５１、５２、５５、５７、５８および６１〜７１では、低磁場での応答性が悪く、大きな磁気抵抗変化率を得るためには、大きな磁場が必要であり、感度が要求される磁気センサなどの用途には適していないことがわかる。
【００６８】
他方、この発明の範囲内にある試料５３、５４、５６、５９、６０および７２〜７７によれば、低磁場での応答性が良好であり、小さな磁場であっても、大きな磁気抵抗変化率を得ることができ、室温において、感度が要求される磁気センサなどの用途に適していることがわかる。
【００６９】
また、図６から、この発明の範囲内にある試料５９では、磁場を０から１Ｔに変化させても、０から−１Ｔに変化させても、ほぼ同じ形状（Ｈ＝０を対称軸として対称形）のＭＲ比変化度合いを示す曲線が得られることから、磁場の印加履歴も残らないことがわかる。このことから、この発明に係る強磁性セラミック組成物は、その用途範囲が広がり、これを利用しやすいと言える。
【００７０】
表４は、実施例１における表２に対応し、表４に示した「Ｃａ添加量ｘ」および「Ｆｅ添加量ｙ」と「試料番号」との対応関係を示すもので、この発明の範囲内にある「試料番号」を示す領域については二重枠で囲んでいる。図７は、実施例１における図５に対応し、表４をグラフ化したもので、五角形の枠で囲まれた領域（五角形の辺上も含む。）にある「Ｃａ添加量ｘ」および「Ｆｅ添加量ｙ」がこの発明の範囲内にある。
【００７１】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】この発明の一実施形態による磁気抵抗素子１を示す断面図である。
【図２】この発明の他の実施形態による磁気センサ１１を示す断面図である。
【図３】実施例１において作製された試料であって、この発明の範囲外にある試料１およびこの発明の範囲内にある試料９についての磁気抵抗変化率を示す図である。
【図４】（ａ）は、試料９に係る強磁性セラミック組成物のＴＥＭ写真をトレースして結晶粒界３１を図解的に示したもので、（ｂ）は、（ａ）に示した結晶粒界３１に交差する線３２上のいくつかの測定点においてＴＥＭ−ＥＤＸ分析を実施して求められた構成元素の分布状況を原子％で示したものである。
【図５】実施例１における表２をグラフ化したもので、五角形の枠で囲まれた領域（五角形の辺上も含む。）によって、この発明の範囲内にある「Ｃａ添加量ｘ」および「Ｆｅ添加量ｙ」を示している。
【図６】実施例２において作製された試料であって、この発明の範囲外にある試料５１およびこの発明の範囲内にある試料５９についての磁気抵抗変化率を示す図である。
【図７】実施例２における表４をグラフ化したもので、五角形の枠で囲まれた領域（五角形の辺上も含む。）によって、この発明の範囲内にある「Ｃａ添加量ｘ」および「Ｆｅ添加量ｙ」を示している。
【符号の説明】
【００７３】
１，１２ 磁気抵抗素子
２，１３ 磁気抵抗素体
３，４，１４〜１７ 電極
１１ 磁気センサ
２３ 磁石
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式Ｓｒ２ＣａｘＦｅｙＭｏＯ６で示される磁気抵抗特性を有する強磁性セラミック組成物であって、
０．０３≦ｘ≦０．２、
０．８≦ｙ≦０．９９、および
ｘ＋１．４ｙ≧１．２２
の各条件を満たすことを特徴とする、強磁性セラミック組成物。
【請求項２】
化学式Ｓｒ２ＣａｘＦｅｙＭｏＯ６で示される磁気抵抗特性を有する強磁性セラミック組成物であって、
０．０５≦ｘ≦０．２、
０．９５≦ｙ≦０．９９、および
ｘ−２．５ｙ≧−２．２２５
の各条件を満たすことを特徴とする、強磁性セラミック組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の強磁性セラミック組成物を用いて得られた磁気抵抗素体と、
前記磁気抵抗素体に電界を印加するための電極と
を有する、磁気抵抗素子。
【請求項４】
請求項１または２に記載の強磁性セラミック組成物を用いて得られた磁気抵抗素体と、
前記磁気抵抗素体に電界を印加するための電極と、
前記磁気抵抗素体に磁気バイアスを印加するための磁気バイアス印加手段と
を備える、磁気センサ。
【請求項１】
化学式Ｓｒ２ＣａｘＦｅｙＭｏＯ６で示される磁気抵抗特性を有する強磁性セラミック組成物であって、
０．０３≦ｘ≦０．２、
０．８≦ｙ≦０．９９、および
ｘ＋１．４ｙ≧１．２２
の各条件を満たすことを特徴とする、強磁性セラミック組成物。
【請求項２】
化学式Ｓｒ２ＣａｘＦｅｙＭｏＯ６で示される磁気抵抗特性を有する強磁性セラミック組成物であって、
０．０５≦ｘ≦０．２、
０．９５≦ｙ≦０．９９、および
ｘ−２．５ｙ≧−２．２２５
の各条件を満たすことを特徴とする、強磁性セラミック組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の強磁性セラミック組成物を用いて得られた磁気抵抗素体と、
前記磁気抵抗素体に電界を印加するための電極と
を有する、磁気抵抗素子。
【請求項４】
請求項１または２に記載の強磁性セラミック組成物を用いて得られた磁気抵抗素体と、
前記磁気抵抗素体に電界を印加するための電極と、
前記磁気抵抗素体に磁気バイアスを印加するための磁気バイアス印加手段と
を備える、磁気センサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−２１５１４５（Ｐ２００９−２１５１４５Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６３６１８（Ｐ２００８−６３６１８）
【出願日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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