感光性樹脂積層体の製造方法及びそれからなる感光性樹脂印刷原版
【課題】
高品質な感光性樹脂版材を得るために優れた厚み精度を有し、且つ気泡を含有しない高品質の感光性樹脂印刷原版を提供すること。
【解決手段】
（１）少なくとも支持体、感光性樹脂層、カバーフィルムを有する感光性樹脂積層体を８０℃〜１４０℃の間で成形する製造方法において、感光性樹脂組成物の樹脂粘度が１１０℃において３００〜７００ｍＰａ・ｓ以下であり、且つ１１０℃から９０℃への樹脂温度変化に対する1℃当たりの樹脂粘度増加率が１５％以下であることを特徴とする感光性樹脂積層体の製造方法。（２）感光性樹脂積層体の成形方法が、カレンダー加工又は熱プレスであることを特徴とする（１）の感光性樹脂積層体。（３）（１）または（２）の感光性樹脂積層体から得られる感光性樹脂印刷版材。
高品質な感光性樹脂版材を得るために優れた厚み精度を有し、且つ気泡を含有しない高品質の感光性樹脂印刷原版を提供すること。
【解決手段】
（１）少なくとも支持体、感光性樹脂層、カバーフィルムを有する感光性樹脂積層体を８０℃〜１４０℃の間で成形する製造方法において、感光性樹脂組成物の樹脂粘度が１１０℃において３００〜７００ｍＰａ・ｓ以下であり、且つ１１０℃から９０℃への樹脂温度変化に対する1℃当たりの樹脂粘度増加率が１５％以下であることを特徴とする感光性樹脂積層体の製造方法。（２）感光性樹脂積層体の成形方法が、カレンダー加工又は熱プレスであることを特徴とする（１）の感光性樹脂積層体。（３）（１）または（２）の感光性樹脂積層体から得られる感光性樹脂印刷版材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂積層体の製造方法およびそれからなる感光性樹脂印刷原版に関するものであり、特に感光性樹脂凸版印刷版材として使用する感光性樹脂積層体の製造方法および感光性樹脂印刷原版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属またはプラスチック基材上に光重合性の感光性樹脂層を設けた構造を持つ凸版、平版および凹版印刷用の感光性樹脂版材はさまざまな印刷分野で使用されている。これらの版材は、透明部分を持つネガティブまたはポジティブの原図フィルムを感光性樹脂層に密着させた後に、活性光線を照射して原図フィルムの透明部分に対応する感光性樹脂層に光重合を起こし、ついで未重合部分を適当な溶剤で溶出することによって基材上にレリーフ像を形成するものである。光重合反応を利用した感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂積層体は印刷版をはじめとして各種の用途に用いられている。
【０００３】
最近、上記の印刷版を得るための感光性樹脂積層体に対する要求性能はより厳しくなり、１５μ以内の高い厚み精度や気泡・異物の等欠点が混入していない高品質の感光性樹脂積層体が求められてきた。特に、高品位が要求されるカラー写真印刷においては、厚み精度の不良は網点の色ムラとなって現れ、又気泡が混入した場合には網点の欠損となるために画像再現性が大幅に低下する問題点があった。
【０００４】
上記感光性樹脂積層体の製造方法としては、公知の方法が可能である。例えば、感光性樹脂溶液から減圧乾燥・熱プレス方法で得た感光性樹脂シートを支持体上の接着層とカバーフィルムとの間にラミネートする方法（非特許文献１）、支持体の接着層上に流延した感光性樹脂溶液を乾燥炉で溶剤を除去した後にカバーフィルムと加熱下にカレンダー加工する方法（特許文献１）、感光性樹脂溶液から大部分の溶剤を留出した感光性樹脂を加熱下にカバーフィルムと支持体の間に押出してカレンダー加工して感光性樹脂積層体を製造する方法、二軸押出し機中で加熱均一混合されてダイで押出された感光性樹脂組成物を支持体の接着層とカバーフィルムとの間でカレンダー加工する方法（特許文献２）、混合した感光性樹脂組成物を支持体フィルムとカバーフィルムの間でサンドイッチして熱プレスする方法（特許文献３）などがあげられる。
【０００５】
しかしながら、上記の感光性樹脂積層体の製造方法では、１１０℃における樹脂粘度を３００〜７００Ｐａ・ｓに設計し、且つ樹脂温度の変動を５℃以内に管理することが可能であれば、高い厚み精度で気泡混入のない感光性樹脂積層体を得ることは可能である。しかしながら、現実の製造工程では厚さ約１０００μの感光性樹脂積層体を１メートル以上の成形幅で生産するために全幅方向に対して感光性樹脂の温度変動を５℃以下にコントロールすることは高額な投資が必要であり、現実的ではない。したがって、大規模な設備投資を必要としない、温度に対して樹脂粘度変化率の小さい感光性樹脂組成物が求められていた。
一方、もう一つの課題である気泡混入については、その原因が部分的に感光性樹脂の温度が低下した場合に急激な樹脂粘度が上昇によって、感光性樹脂層に気泡を巻き込むためであり、気泡混入防止の面からも温度に対する樹脂粘度変化率の小さい感光性樹脂組成物が求められていた。
【特許文献１】特開平７−８４３７０
【特許文献２】特開２００４−３０２４４７
【特許文献３】特開２００２−１６２７３１
【非特許文献１】感光性樹脂、１１８頁、印刷学会出版部 １９８０年３月発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、高品質な感光性樹脂印刷版材を得るために優れた厚み精度を有し、且つ気泡を混入しない高品質の感光性樹脂印刷原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、（１）少なくとも支持体、感光性樹脂層、カバーフィルムを有する感光性樹脂積層体を８０℃〜１４０℃の間で成型する製造方法において、感光性樹脂組成物の樹脂粘度１１０℃において３００〜７００Ｐａ・ｓあり、且つ１１０℃から９０℃への樹脂温度変化に対する1℃当たりの樹脂粘度変化率が１５%以下であることを特徴とする感光性樹脂積層体の製造方法（２）感光性樹脂積層体が、カレンダー加工、又は熱プレスで製造することを特徴とする（１）の感光性樹脂積層体（３）（１）または（２）の感光性樹脂積層体から得られる感光性樹脂印刷原版である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感光性樹脂積層体を用いることにより、厚み精度に優れ、且つ気泡による画像の欠損もないために高品位の印刷性を有する印刷版が得られ、高再現性を要求されるカラー印刷の分野にも使用することが可能となるので、産業界に寄与すること大である。
【０００９】
本発明により、高い厚み精度を有し、且つ気泡を含有しない高品質の感光性樹脂積層体を得ることができる。その感光性樹脂積層体を用いて得られる感光性樹脂版材は、厚み精度に優れ、且つ気泡による画像の欠損もないために高品位の印刷性が得られる。つまり、高再現性を要求されるカラー印刷の分野にも使用することが可能となる。しかも、本発明の感光性樹脂積層体の製造は、感光性樹脂の温度変化に対して樹脂粘度変化率が小さいために樹脂温度を制御するための設備投資が少なくて済むという利点も有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳述する。
本発明の感光性樹脂は、熱溶融可能な親水性高分子化合物からなる感光性樹脂組成物を用いることが好ましい。本発明の熱溶融可能な親水性高分子化合物とは、水に溶解および／または分散する高分子化合物をいい、たとえばフィルム状に成形したポリマを水または温水に浸漬し、ブラシ等で擦った時に高分子化合物が全量、又は一部溶解することにより、あるいは高分子化合物が水に膨潤分散するものをいう。
【００１１】
このような親水性高分子化合物としては、ポリアミド、ポリエーテルウレア・ウレタン、鹸化率が４０％〜６０%の部分鹸化ポリ酢酸ビニルなどが挙げられ、熱溶融性の面から親水性ポリアミド及ポリウレア・ウレタンが好ましい。
【００１２】
本発明に使用する熱溶融可能な親水性高分子化合物からなる感光性樹脂組成物は、公知の感光性樹脂組成物の使用が可能である。例えば、側鎖にスルホン酸基またはスルホネート基を有するポリアミドを可溶性高分子化合物とする感光性樹脂組成物（特許文献1）、ポリエチレングリコールセグメントを含有する共重合ポリアミドを可溶性高分子化合物とする感光性樹脂組成物（特許文献２）、ポリエチレングリコールセグメントを含有する共重合ポリエステルアミドを可溶性高分子化合物とする感光性樹脂組成物（特許文献３）、塩基性窒素原子を有するポリアミドを可溶性高分子化合物とする感光性樹脂組成物（特許文献４）、塩基性窒素原子を含有するポリエーテルウレア・ウレタンを可溶性高分子化合物とする感光性樹脂組成物（特許文献５）、鹸化率５０%以下の低部分鹸化ポリ酢酸ビニルを可溶性高分子化合物とする感光性樹脂組成物（特許文献６）などが挙げられる。またピペラジン骨格を有する親水性高分子化合物においては、この窒素原子をメタクリル酸等で四級化したものが好ましい。
【特許文献１】特開昭４８−７２２５０号公報
【特許文献２】特開昭５５−７４５３７号公報
【特許文献３】特開昭５８−１１７５３７号公報
【特許文献４】特開昭５０−７６０５号公報
【特許文献５】特開平０４−０９７１５４号公報
【特許文献６】特開２００２−０５５３３７号公報
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物の１１０℃における樹脂粘度が３００〜７００Ｐａ・ｓであり、且つ１１０℃から９０℃への樹脂温度変化に対する１℃当たりの樹脂粘度変化率が１５%以下にする方法としては、まず感光性樹脂組成物の温度に対する樹脂粘度変化率を最適化した上で、１１０℃における樹脂粘度をさらに最適化する方法などが挙げられる。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物の１１０℃における樹脂粘度は、シート成形時の感光性樹脂積層体の厚み精度を向上させるために３００〜７００Ｐａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましくは４００〜７００Ｐａ・ｓである。感光性樹脂組成物の１１０℃における樹脂粘度が３００Ｐａ・ｓ未満では、成形シート端部の厚み低下が大きいために好ましくなく、一方、樹脂粘度が７００Ｐａ・ｓを超えると流動性低下のために中央部の厚みが厚くなり、厚み精度が低下する。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物の１１０℃から９０℃への樹脂温度変化に対する１℃当たりの樹脂粘度変化率は、カレンダーロール又は熱プレス内での温度変動が大きい場合でも樹脂粘度の変化を小さくするために１５%以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。感光性樹脂組成物の１１０℃から９０℃への樹脂温度変化に対する１℃当たりの樹脂粘度変化率が１５%を超えると成形時の幅方向での樹脂粘度の差が大きくなるために厚み変動が大きくなるので好ましくない。又、成形時の幅方向内で樹脂粘度差が大きくなることで溶融した感光性樹脂の流れにムラが発生し、気泡混入が起こりやすくなるために好ましくない。
【００１６】
感光性樹脂組成物の温度に対する樹脂粘度変化率を最適化方法としては、可溶性高分子中の結晶性を最適化する方法を取れば良い。具体的には結晶性を乱す嵩高い構造の成分を共重合する方法や第三成分を共重合する方法などが挙げられる。
【００１７】
結晶性を最適化する方法としては、親水性ポリアミドの場合には嵩高い構造を有するジアミンやジカルボン酸を構成成分として用いれば良い。嵩高い構造を有するジアミンとしては、１,３ −或は１,４ −ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１,３ −或は１,４ −アミノシクロヘキサン、ビス（４,４'−アミノシクロヘキシル）メタン、メタ或はパラキシリレンジアミン、メタ或はパラキシフェニレンジアミン、ビス（４,４'−アミノシクロへキシル）メタンなどが挙げられるが、好ましくは１,３ −ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４,４'−アミノシクロへキシル）メタンである。嵩高いジカルボン酸としては、環構造を有するジアミンであれば良く、具体的にはテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。それらの中で、１,３ −ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４,４'−アミノシクロへキシル）メタン、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を使用するのが好ましい。
【００１８】
嵩高い構造を有するジアミン又はジカルボン酸から成る構成成分の含有率は、結晶性を乱す効果が得られれば良く、好ましくは５重量％〜３０重量％、さらに好ましくは７重量％〜２０重量％である。
【００１９】
ポリエーテルウレア・ウレタンにおいて結晶性を最適化する方法としては、分岐した構造や嵩高い構造のジアミンを構成成分として用いれば良い。具体的な分岐構造を有するジアミンとしては、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−メチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４− 或は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。一方、嵩高い構造を有するジアミンとしては、１,３ −或は１,４ −ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１,３ −或は１,４−アミノシクロヘキサン、ビス（４,４'−アミノシクロヘキシル）メタン、メタ或はパラキシリレンジアミン、メタ或はパラキシフェニレンジアミン、ビス（4,4'−アミノフェニル）メタンなどが挙げられる。それらの中で、好ましいジアミンとしては２−メチルペンタメチレンジアミン、１,３ −ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４,４'−アミノシクロヘキシル）メタンである。
【００２０】
本発明において、１１０℃における樹脂粘度を最適な粘度にする方法としては、主要成分である可溶性高分子化合物の重合度を最適化する方法や使用する光重合性化合物を粘度より選定する方法などが考えられるが、その中でも可溶性高分子化合物の重合度を最適化する方法が好ましい。可溶性高分子化合物の重合度を最適化する方法としては、公知の方法より製造でき、例えば親水性ナイロンであれば一官能のアミン又はカルボン酸を末端封鎖として添加する方法やジアミン成分又はジカルボン酸成分を当モルよりも過剰にすることによって重合度をコントロールすることが可能である。又、ポリエーテルエステルアミドの場合には、ジアミン、ジカルボン酸又はポリエーテルを当モルよりも過剰にすることで重合度をコントロールできる。一方、ポリエーテルウレア・ウレタンの場合にもジイソシアネート化合物と反応させるジアミン量を当モルよりも過剰にすることで同様に重合度をコントロールすることが可能である。
【００２１】
本発明の親水性高分子化合物は、公知の製造方法で製造することができる。例えば、親水性ポリアミドの場合は通常の溶融重縮合方法でポリマー合成することが可能であり、又、ポリエーテルウレア・ウレタンは有機用溶剤中で攪拌下にジアミンの溶液に有機ジイソシアネート化合物を添加して反応させる方法で製造することが可能である。一方、ポリエーテルエステルアミドの場合には２段階重合方法で重合すればよく、一段目ではアミド化反応を行い、その後に減圧下で重合することで重合反応を進めることが可能である。
【００２２】
本発明の感光性樹脂積層体は、公知のシート成形方式によって製造することが可能である。具体的な成形方式としては、カレンダー加工、又は熱プレスで製造することができるが、その中でもカレンダー処理による成形方式が連続生産可能で厚い感光性樹脂積層体の製造も可能であることから好ましい。カレンダー加工による製造方法では、溶融状態で吐出した感光性樹脂組成物をカバーフィルムとベースフィルム供給した二本のロール間に供給し、カレンダー加工することで感光性樹脂積層体を製造することができる。
【００２３】
本発明は、感光層上にカバーフィルムを積層する。当該カバーフィルムには、フィルム状のプラスチック、例えば、厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムに、粘着性のない透明で現像液に分散または溶解可能な高分子の厚さ１〜３μｍの被膜が形成されたものが用いられる。この薄い被膜を有するフィルムを、当該被膜が感光層上に接するように、感光性樹脂原版に積層することによって、感光層の表面粘着性が強い場合であっても、露光操作前に、当該プラスチックフィルムを感光性樹脂原版から容易に剥離することができる。
【００２４】
本発明に用いる支持体としては、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属板、金属蒸着したフィルムなどが挙げられる。支持体の厚みは感光樹脂層厚みが３００μ未満にならない限り、用途に応じて適宜に選ぶことができる。
【００２５】
本発明は必要により支持体と感光性樹脂層との間に接着層を設けてもよい。接着層に使用する接着剤としては、公知の接着剤を使用することが可能である。具体的には可溶なポリエステルを多価イソシアネートで硬化させたポリエステルウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤などがあげられる。その中でもポリエステルウレタン系接着剤は感光性樹脂との接着に優れるために好ましく、ポリエステルウレタン系接着剤の中でも特にポリエステルとイソシアヌレート型多価イソシアネートからなる接着剤がより望ましい。
接着層組成物には、他の少量成分を添加することができる。添加物としては、可塑剤、染料、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、界面活性剤、光重合性ビニルモノマーなどがあげられる。
【実施例】
【００２６】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。なお実施例における評価は以下の方法により測定した値である。
【００２７】
（１）感光性樹脂粘度：感光性樹脂粘度の測定は、Ｂ型粘度計(東機産業株式会社製 ＢＨ型粘度計)で測定した。測定する感光性樹脂組成物は大部分の溶剤を除去した溶融状態の感光性樹脂組成物をフラスコ状のガラス容器に取り、デジタル温度計で樹脂温度を測定しながら粘度を測定する。フラスコ状のガラス容器に入れた感光性樹脂はマントルヒーターで加熱下に設定温度を上下し、目的とした温度での樹脂粘度を測定した。
（２）厚み測定： 感光性樹脂を溶融状態で積層した感光性樹脂積層体を２４時間放置して固形化させた後に感光性樹脂積層体の成型幅方向の厚みを測定した。厚み測定はダイヤルゲージ（株式会社テクロック製 ＴＭ−１２０１）を使ってｎ＝５で測定し、その平均値を測定値とした。
（３）気泡混入有無判定方法：感光性樹脂積層体を成形した後に２４時間放置して固形化し、その感光性樹脂積層体をライトテーブルに乗せて目視判定で気泡有無を確認する。
（４）画像再現性評価：感光層厚みが６８５μの感光性樹脂凸版原版に、画像として網点２００線−１％〜９５％、最小独立点直径５０μｍ〜６００μｍ、最小独立線幅が１０μｍ〜１５０μｍ、６００μ〜１００μ幅の白抜けスリット、ベタ画像、スラップガイドを含む検査ネガを用い、２００μｍスリット幅の白抜け深度が少なくとも３０μｍ以上となる最大露光時間を最適露光時間として、２５Ｗ／ｍ2のケミカルランプを用いて感光性樹脂表面より高さ５ｃｍの距離から露光した。次にブラシ式ウォッシャー（１２０μｍφナイロンブラシ、日本電子精機（株）制作JW-A２-PD型）で３０℃の水道水を現像液にして行い、レリーフ画像を得ることができた。更に７０℃で１０分間、温風乾燥した後に超高圧水銀灯で３０秒間後露光して得られたレリーフを評価した。画像再現性の評価は１０倍のルーペを使い、肉眼で判定した。
【００２８】
実施例１
ε−カプロラクタム５０．０部、Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノプロピル）ピペラジンアジペート４０．部、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンアジペート１０．０部、水１００部を反応器に加え、充分な窒素置換を行った後に、密閉して徐々に加熱し、内圧が１０ｋｇ／ｃｍ2 に達した時点から反応器内の水を徐々に留出させて約１時間で常圧に戻し、その後１．０時間常圧で反応させた。得られた重合体は融点１３７℃、比粘度１．９６の嵩高いジアミン成分を有する３元共重合のポリアミド−１を得た。
【００２９】
ポリアミド−１を５５．０部、Ｎ−メチルトルエンスルホン酸アミドを７．７部、１，４−ナフトキノンを０．０２部、メタノール５０．０部と水１０部を攪拌機付き加熱溶解釜中で６０℃、２時間混合してポリマーを完全に溶解してから、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルのアクリル酸付加物を３０．１部、メタクリル酸を３．１部、ハイドロキノンモノメチルエーテルを０．１部、亜硫酸アンモニウム０．３部とベンジルジメチルケタール１．０部を混ぜて３０分間溶解した。次に徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃になるまで濃縮した。この段階で、濃縮した感光性樹脂を取り出し、その粘度を測定した結果は１１０℃における樹脂粘度が３８０Ｐａ・ｓ、１１０℃から９０℃への樹脂温度変化に対する１℃当たりの樹脂粘度変化率が１１．４％であった。得られた感光性樹脂は１１０℃における樹脂粘度が最適であり、且つ感光性樹脂温度変化に対する樹脂粘度変化率の小さい感光性樹脂積層体の製造に適した感光性樹脂組成物の粘度であった。
【００３０】
支持体用接着層としてデヒドロチオ-p-トルイジン０．８重量部及びビスデヒドロチオ−ｐ−トルイジン０．６重量部、バイロン３０ＳＳ（東洋紡績（株）製品、固形分濃度３０％１００重量部、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２ ０．２重量部を加えて接着層用コート液組成物を調合し、この接着層用コート液組成物を厚み１５μｍの被膜でコートした厚み２５０μｍの支持体用ポリエステルフイルムを得た。
【００３１】
次にカバーフィルムとして、厚み１２５μのポリエステルフィルムに厚み２μｍとなるようにポリビニルアルコール（ＡＨ−２４、日本合成化学（株）製）の被膜をコートしたカバーフィルム用ポリエステルフイルムを得た。
【００３２】
上記の感光性樹脂組成物を１１０℃に加熱した状態で押出し機を用いて１１０℃に加熱した二本のカレンダーロールの間に吐出し、２μｍのポリビニルアルコール（ＡＨ−２４、日本合成化学（株）製）の被膜をコートした厚み１２５μｍのカバーフィルム用ポリエステルフイルムと接着層をコートした２５０μｍの支持体用ポリエステルフイルムとの間でカレンダー処理して、全厚み１０８０μｍで幅１１００ｍｍのシート状の積層体を成形した。この時、カレンダーロール上の樹脂温度は中央部で１０９℃、端部（成形樹脂の端部より３ｃｍ内側）で１０２℃であり、温度差が７℃の条件下でカレンダー処理した。この生版シートは３０℃で２４時間保存することで堅い板状に固化することが出来た。
【００３３】
次に生版を７日間以上保管した後に、ダイヤルゲージを用いて厚みの測定を行った。感光性樹脂積層体の幅方向の厚み測定は、成形シートを１００ｍｍ幅にカットした後に、１ｃｍ間隔で測定した。その結果は、１１００ｍｍ成形幅内における厚み変動（Ｒ）が１２μであり、非常に厚み精度に優れた感光性樹脂積層体のシートであった。又、気泡混入有無の判定は幅が１１００ｍｍで長さが１２００ｍｍのシートをライトテーブルに乗せて気泡購入有無の評価を行ったが、気泡混入は全く見られず、欠陥のない優れた感光性樹脂印刷原版であった。
【００３４】
さらに、１２５μｍのポリエステルフイルムを剥離してテストネガフイルム（感度測定用グレイスケールネガフイルムと画像再現性評価用画像のネガフイルム）を真空密着させ、超高圧水銀灯で４０秒間露光した。次にブラシ式ウォッシャー（１００μｍφナイロンブラシ、日本電子精機（株）制作ＪＷ−Ａ２−ＰＤ型）で水道水を現像液にして、２３℃で２分間現像してレリーフ画像を得ることができた。更に６０℃で５分間、温風乾燥した後に超高圧水銀灯で３０秒間後露光して得られたレリーフを評価した結果、グレイスケールは１７段、画像部は１５０線２％網点、２００μｍ独立点、３０μｍ細線が再現され、気泡混入による画像欠損の発生はなく、ネガフィルムを忠実に再現したレリーフが得られた。
【００３５】
実施例２
実施例１と同様にして得られた感光性樹脂組成物を１１０℃に加熱した状態でギャーポンプを用いて１１０℃に加熱した熱プレス機に吐出し、熱プレスすることにより成形幅が１０００ｍｍ×１０００ｍｍの感光性樹脂積層体シートを得た。熱プレス機成形の場合、樹脂温度を測定できなかったために、熱プレス機の表面温度を測定した後に熱プレス成形した。なお、熱プレス機の中心部の表面温度は１１１℃、端部は１０３℃であり、中心部と端部との差は８℃であった。このシートは３０℃で２４時間保存することで堅い板状に固化することが出来た。
【００３６】
次に生版を７日間以上保管した後に、ダイヤルゲージを用いて厚みの測定を行った。感光性樹脂積層体の幅方向の厚み測定は、成形シートを１００ｍｍ幅にカットした後に、１ｃｍ間隔で測定した。その結果は、１０００ｍｍ幅内における厚み変動（Ｒ）が１４μであり、非常に厚み精度に優れた感光性樹脂積層体の生版シートであった。又、気泡混入有無の判定は幅が１０００ｍｍで長さが１０００ｍｍのシートをライトテーブルに乗せて気泡購入有無の評価を行ったが、気泡混入は全く見られず、欠陥のない優れた感光性樹脂印刷原版であった。
【００３７】
さらに、実施例１と同様にして画像再現性評価を行った結果は、グレイスケールは１７段、画像部は１５０線２％網点、１００μｍ独立点、３０μｍ細線が再現され、気泡混入による画像欠損の発生はなく、ネガフィルムを忠実に再現したレリーフが得られた。
【００３８】
実施例３
実施例１のポリアミドの重合において、常圧に戻した後の重合時間を１．０時間から２時間に延長して常圧で反応させたこと以外には実施例１と同様にしてポリアミド−２を得た。得られたポリアミドは、融点１３５℃、比粘度２．１２の塩基性窒素原子を有する３元共重合のポリアミドであった。
実施例１と同様にして得られた感光性樹脂組成物を濃縮した後に取り出し、その粘度を測定した結果は１１０℃における樹脂粘度が６８０Ｐａ・ｓ、１１０℃から９０℃への樹脂温度変化に対する１℃当たりの樹脂粘度変化率が１４．５％であった。得られた感光性樹脂は１１０℃における樹脂粘度が最適であり、且つ感光性樹脂温度変化に対する樹脂粘度変化率の小さい感光性樹脂積層体の製造に適した感光性樹脂組成物の粘度であった。
【００３９】
実施例１と同様にして得られた感光性樹脂組成物を１１０℃に加熱した状態でギャーポンプを用いて１１０℃に加熱した熱プレス機に吐出し、熱プレスすることにより成形幅が１１００ｍｍで長さが１２００ｍｍの感光性樹脂積層体シートを得た。熱プレス機成形の場合、樹脂温度を測定できなかったために、熱プレス機の表面温度を測定した後に熱プレス成形した。なお、熱プレス機の中心部の表面温度は１０９℃、端部は１０２℃であり、中心部と端部との差は７℃であった。このシートは３０℃で２４時間保存することで堅い板状に固化することが出来た。
【００４０】
次に生版を７日間以上保管した後に、ダイヤルゲージを用いて厚みの測定を行った。感光性樹脂積層体の幅方向の厚み測定は、成形シートを１００ｍｍ幅にカットした後に、１ｃｍ間隔で測定した。その結果は、１１００ｍｍ成形幅内における厚み変動（Ｒ）が１５μであり、非常に厚み精度に優れた感光性樹脂積層体の生版シートであった。又、気泡混入有無の判定は幅が１１００ｍｍで長さが１２００ｍｍのシートをライトテーブルに乗せて気泡購入有無の評価を行ったが、気泡混入は全く見られず、欠陥のない優れた感光性樹脂印刷原版であった。
次に、実施例１と同様にして画像再現性評価を行った結果は、グレイスケールは１６段、画像部は１５０線２％網点、２００μｍ独立点、３０μｍ細線が再現され、気泡混入による画像欠損の発生はなく、ネガフィルムを忠実に再現したレリーフが得られた。
【００４１】
実施例４
ε−カプロラクタム５３．０部、Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノプロピル）ピペラジンアジペート４０．０部、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンアジペート７．０部と水１００部を反応器に加え、実施例１と同様にしてポリアミド−３を得た。得られたポリアミドは、融点１４１℃、比粘度１．９８の嵩高いジアミン成分を共重合した３元共重合のポリアミド−３を得た。
実施例１と同様に感光性樹脂組成物溶液を作成し、釜内の温度が１１０℃になるまで濃縮した。得られた感光性樹脂組成物を濃縮した後に取り出し、その粘度を測定した結果は１１０℃における樹脂粘度が３０２Ｐａ・ｓ、１１０℃から９０℃への樹脂温度変化に対する１℃当たりの樹脂粘度変化率が１４．１％であった。得られた感光性樹脂は１１０℃における樹脂粘度が最適であり、且つ感光性樹脂温度変化に対する樹脂粘度変化率の小さい感光性樹脂積層体の製造に適した感光性樹脂組成物の粘度であった。
【００４２】
次に、上記感光性樹脂を用いて、実施例１と同様にしてカレンダー処理してシート状の生版を得た。この時のカレンダーロール上の樹脂温度は中央部で１１０℃、端部（成形樹脂の端部より３ｃｍ内側）で１０３℃であり、温度差が７℃であった。
【００４３】
実施例１と同様に生版の厚み精度を測定した結果は、１１００ｍｍ成形幅内における厚み変動（Ｒ）が１６μであり、非常に厚み精度に優れた感光性樹脂積層体の生版シートであった。又、気泡混入有無の判定では、気泡混入は全く見られず、欠陥のない優れた感光性樹脂印刷原版であった。
次に、実施例１と同様にして画像再現性評価を行った結果は、グレイスケールは１６段、画像部は１５０線２％網点、２００μｍ独立点、３０μｍ細線が再現され、気泡混入による画像欠損の発生はなく、ネガフィルムを忠実に再現したレリーフが得られた。
【００４４】
実施例５
ε−カプロラクタム５０．０部、Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノプロピル）ピペラジンアジペート３５．部、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンアジペート１５．０部を原料に、他は実施例１と同様の操作でポリアミド−４を合成した。得られた重合体は融点１３７℃、比粘度１．９６の嵩高いジアミン成分を有する３元共重合のポリアミド−４を得た。
実施例１と同様にして得られた感光性樹脂組成物を濃縮した後に取り出し、その粘度を測定した結果は１１０℃における樹脂粘度が３６４Ｐａ・ｓ、１１０℃から９０℃への樹脂温度変化に対する１℃当たりの樹脂粘度変化率が１１．２％であった。得られた感光性樹脂は１１０℃における樹脂粘度が最適であり、且つ感光性樹脂温度変化に対する樹脂粘度変化率の小さい感光性樹脂積層体の製造に適した感光性樹脂組成物の粘度であった。
【００４５】
次に、上記感光性樹脂を用いて、実施例１と同様にしてカレンダー処理してシート状の生版を得た。この時のカレンダーロール上の樹脂温度は中央部で１０９℃、端部（成形樹脂の端部より３ｃｍ内側）で１０２℃であり、温度差が７℃であった
【００４６】
実施例１と同様に生版の厚み精度を測定した結果は、１１００ｍｍ成形幅内における厚み変動（Ｒ）が１１μであり、非常に厚み精度に優れた感光性樹脂積層体の生版シートであった。又、気泡混入有無の判定では、気泡混入は全く見られず、欠陥のない優れた感光性樹脂印刷原版であった。
次に、実施例１と同様にして画像再現性評価を行った結果は、グレイスケールは１６段、画像部は１５０線２％網点、２００μｍ独立点、３０μｍ細線が再現され、気泡混入による画像欠損の発生はなく、ネガフィルムを忠実に再現したレリーフが得られた。
【００４７】
実施例６
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン８０部と２−メチルペンタメチレンジアミン２０部をメタノール１０００部に溶解した後、該ジアミン溶液にポリエチレングリコール（平均分子量６００）６００ 部とヘキサメチレンジイソシアネート３６９部を反応させて得られた実質的に両末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマー４５５部を、撹拌下徐々に添加した。得られた付加重合体は、比粘度が１．７９のポリエーテルウレアウレタンポリマーであった。
【００４８】
このようにして得られたポリマー５５．０部を、メタノール１００部に６５℃で加熱溶解し、Ｎ−エチルトルエンスルホン酸アミド５．０部、１，４−ナフトキノン０．０３部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を添加してさらに３０分撹拌溶解させた。その後、乳酸３．６部、グリシジルメタクリレート(ＧＭＡ)２．５部、水１８部、亜硫酸アンモニウム０．３部、シュウ酸０．１部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１．０部、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート（日本油脂株式会社製架橋剤ブレンマーＧＡＭ）３２．５部を添加して３０分撹拌溶解させた。次いで、徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で、濃縮した感光性樹脂を取り出し、その粘度を測定した結果は１１０℃における樹脂粘度が４１０Ｐａ・ｓ、１１０℃から９０℃への樹脂温度変化に対する１℃当たりの樹脂粘度変化率が１２．５％であった。得られた感光性樹脂は１１０℃における樹脂粘度が最適であり、且つ感光性樹脂温度変化に対する樹脂粘度変化率の小さい感光性樹脂積層体の製造に適した感光性樹脂組成物の粘度であった。
【００４９】
次に、上記感光性樹脂を用いて、実施例１と同様にしてカレンダー処理してシート状の生版を得た。この時のカレンダーロール上の樹脂温度は中央部で１１１℃、端部（成形樹脂の端部より３ｃｍ内側）で１０３℃であり、温度差が８℃であった。
【００５０】
実施例１と同様に生版の厚み精度を測定した結果は、１１００ｍｍ成形幅内における厚み変動（Ｒ）が１３μであり、非常に厚み精度に優れた感光性樹脂積層体の生版シートであった。又、気泡混入有無の判定では、気泡混入は全く見られず、欠陥のない優れた感光性樹脂印刷原版であった。
次に、実施例１と同様にして画像再現性評価を行った結果は、グレイスケールは１７段、画像部は１５０線２％網点、１００μｍ独立点、３０μｍ細線が再現され、気泡混入による画像欠損の発生はなく、ネガフィルムを忠実に再現したレリーフが得られた。
【００５１】
実施例７
数平均分子量６００のポリオキシエチレングリコールの両末端にアクリロニトリルを付加し、これを水素還元して得たα、ω−ジアミノポリオキシエチレンとアジピン酸との当モル塩６０重量部、ε−カプロラクタム２５重量部、およびビス（４,４'−アミノシクロヘキシル）メタンとアジピン酸との当モル塩１５重量部を通常の条件で溶融重合して主鎖にシクロヘキサン環を導入したＰＥＧ含有共重合ポリアミドを得た。得られたＰＥＧ含有共重合ポリアミドは、融点１５２℃、比粘度２．１１の重合体であった。
【００５２】
このようにして得られたポリマー５５．０部を、メタノール１００部に６５℃で加熱溶解し、Ｎ−エチルトルエンスルホン酸アミド５．０部、１，４−ナフトキノン０．０３部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を添加してさらに３０分撹拌溶解させた。その後、グリシジルメタクリレート(ＧＭＡ)２．５部、水１８部、亜硫酸アンモニウム０．３部、シュウ酸０．１部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１．０部、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート（日本油脂株式会社製架橋剤ブレンマーＧＡＭ）３６．４部を添加して３０分撹拌溶解させた。次いで、徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で、濃縮した感光性樹脂を取り出し、その粘度を測定した結果は１１０℃における樹脂粘度が３６０Ｐａ・ｓ、１１０℃から９０℃への樹脂温度変化に対する１℃当たりの樹脂粘度変化率が１３．３％であった。得られた感光性樹脂は１１０℃における樹脂粘度が最適であり、且つ感光性樹脂温度変化に対する樹脂粘度変化率の小さい感光性樹脂積層体の製造に適した感光性樹脂組成物の粘度であった。
【００５３】
次に、上記感光性樹脂を用いて、実施例１と同様にしてカレンダー処理をしてシート状の生版を得た。この時のカレンダーロール上の樹脂温度は中央部で１１０℃、端部（成形樹脂の端部より３ｃｍ内側）で１０３℃であり、温度差が７℃であった。
【００５４】
実施例１と同様に生版の厚み精度を測定した結果は、１１００ｍｍ成形幅内における厚み変動（Ｒ）が１４μであり、非常に厚み精度に優れた感光性樹脂積層体の生版シートであった。又、気泡混入有無の判定では、気泡混入は全く見られず、欠陥のない優れた感光性樹脂印刷原版であった。
次に、実施例１と同様にして画像再現性評価を行った結果は、グレイスケールは１７段、画像部は１５０線２％網点、２００μｍ独立点、３０μｍ細線が再現され、気泡混入による画像欠損の発生はなく、ネガフィルムを忠実に再現したレリーフが得られた。
【００５５】
実施例８
実施例１と同様にして濃縮して得られた感光性樹脂組成物を加熱した配管を通すことで感光性樹脂組成物の温度を１２０℃まで加熱し、実施例１と同様にしてカレンダー処理を行い、感光性樹脂積層体の生版シートを得た。この時のカレンダーロール上の樹脂温度は中央部で１１９℃、端部では１１１℃であり、温度差が８℃であった。
【００５６】
実施例１と同様にして生版の厚み精度を測定した結果は、１１００ｍｍ成形幅内における厚み変動（Ｒ）は１４μであり、非常に厚み精度に優れた感光性樹脂積層体の生版シートであった。又、気泡混入有無の判定では、気泡混入は全く見られず、画像欠陥のない優れた感光性樹脂印刷原版であった。
次に、実施例１と同様にして画像再現性評価を行った結果は、グレースケールは１６段、画像部は１５０線２％網点、２００μ独立点、３０μ細線が再現され、気泡混入による画像欠損がなく、ネガフィルムを忠実に再現したレリーフが得られた。
【００５７】
実施例９
実施例１と同様にして濃縮して得られた感光性樹脂組成物を１００℃の配管を通すことで感光性樹脂組成物の温度を１０１℃まで加熱し、実施例１と同様にしてカレンダー処理を行い、感光性樹脂積層体の生版シートを得た。この時のカレンダーロール上の樹脂温度は中央部で１００℃、端部では９４℃であり、温度差が６℃であった。
【００５８】
実施例１と同様にして生版の厚み精度を測定した結果は、１１００ｍｍ成形幅内における厚み変動（Ｒ）は１１μであり、非常に厚み精度に優れた感光性樹脂積層体の生版シートであった。又、気泡混入有無の判定では、気泡混入は全く見られず、画像欠陥のない優れた感光性樹脂印刷原版であった。
次に、実施例１と同様にして画像再現性評価を行った結果は、グレースケールは１６段、画像部は１５０線２％網点、２００μ独立点、３０μ細線が再現され、気泡混入による画像欠損がなく、ネガフィルムを忠実に再現したレリーフが得られた。
【００５９】
比較例１
実施例１の三級窒素原子含有ポリアミドにおいて、嵩高いジアミンの使用せずに、ε−カプロラクタム５２．５部、Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノプロピル）ピペラジンアジペート４７．５部を原料として実施例１と同様の操作でポリアミド−５を合成した。得られた重合体は融点１４８℃、比粘度２．０５の嵩高い構造を有しないポリアミドであった。ポリアミド−５を用いて実施例１と同様に感光性樹脂組成物溶液を作成し、釜内の温度が１１０℃になるまで濃縮した。この段階で、濃縮した感光性樹脂を取り出し、その粘度を測定した結果は１１０℃における樹脂粘度が３８２Ｐａ・ｓ、１１０℃から９０℃への樹脂温度変化に対する１℃当たりの樹脂粘度変化率が１８．１％であった。得られた感光性樹脂は１１０℃における樹脂粘度は最適であったが、感光性樹脂温度変化に対する樹脂粘度変化率の大きい感光性樹脂積層体の製造に適さないものであった。
【００６０】
次に、上記感光性樹脂を用いて、実施例１と同様にしてカレンダー処理してシート状の生版を得た。この時のカレンダーロール上の樹脂温度は中央部で１１１℃、端部（成形樹脂の端部より３ｃｍ内側）で１０４℃であり、温度差が７℃であった。
【００６１】
実施例１と同様に生版の厚み精度を測定した結果は、１１００ｍｍ幅内における厚み変動（Ｒ）が２０μであり、厚み精度に劣る感光性樹脂積層体の生版シートであった。又、気泡混入有無の判定では、気泡混入が見られ、欠陥を有する感光性樹脂印刷原版であった。
次に、実施例１と同様にして画像再現性評価を行った結果は、グレイスケール１６段、画像部は１５０線２％網点、２００μｍ独立点、３０μｍ細線の再現において、気泡混入による画像欠損が網点及び細線で見られ、ネガフィルムを忠実に再現したレリーフが得ることはできなかった。
【００６２】
比較例２
ε−カプロラクタム５２．５部、Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノプロピル）ピペラジンアジペート４２．５部と１，６−ヘキサメチレンジアミンアジペート７．５部を原料に、他は実施例１と同様の操作にして嵩高い構造を含まないポリアミド−４を合成した。得られた重合体は融点１４８℃、比粘度１．９９の透明淡黄色であった。このポリアミド−４を用いて実施例１と同様に感光性樹脂組成物溶液を作成し、釜内の温度が１１０℃になるまで濃縮した。この段階で、濃縮した感光性樹脂を取り出し、その粘度を測定した結果は１１０℃における樹脂粘度が３６０Ｐａ・ｓ、１１０℃から９０℃への樹脂温度変化に対する１℃当たりの樹脂粘度変化率が１９．４％であった。得られた感光性樹脂は１１０℃における樹脂粘度は最適であったが、感光性樹脂温度変化に対する樹脂粘度変化率の大きい感光性樹脂積層体の製造に適さないものであった。
【００６３】
次に、上記感光性樹脂を用いて、実施例１と同様にしてカレンダー処理してシート状の生版を得た。この時のカレンダーロール上の樹脂温度は中央部で１１０℃、端部（成形樹脂の端部より３ｃｍ内側）で１０３℃であり、温度差が７℃であった。
【００６４】
実施例１と同様に生版の厚み精度を測定した結果は、１１００ｍｍ幅内における厚み変動（Ｒ）が２３μであり、厚み精度に劣る感光性樹脂積層体の生版シートであった。又、気泡混入有無の判定では、気泡混入が見られ、欠陥を有する感光性樹脂印刷原版であった。
次に、実施例１と同様にして画像再現性評価を行った結果は、グレイスケール１６段、画像部は１５０線２％網点、２００μｍ独立点、３０μｍ細線の再現において、気泡混入による画像欠損が網点及び細線で見られ、ネガフィルムを忠実に再現したレリーフが得ることはできなかった。
【００６５】
比較例３
実施例１と同じ塩基性窒素含有ポリアミドとしてε−カプロラクタム５３．０部、Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノプロピル）ピペラジンアジペート４０．０部、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンアジペート７．０部、粘度調整剤として１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン０．５部を共重合し、実施例１と同様の操作でポリアミド−5を合成した。得られた重合体は融点１４２℃、比粘度１．８８のポリアミドであった。
【００６６】
このようにして得られたポリマーを用いて実施例１と同様にして、メタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で、濃縮した感光性樹脂を取り出し、その粘度を測定した結果は１１０℃における樹脂粘度が２７０Ｐａ・ｓ、１１０℃から９０℃への樹脂温度変化に対する１℃当たりの樹脂粘度変化率が１４．６％であった。得られた感光性樹脂は、感光性樹脂温度変化に対する樹脂粘度変化率は小さいものであったが、１１０℃における樹脂粘度が不足しており、感光性樹脂積層体の製造に適した感光性樹脂組成物の粘度ではなかった。
【００６７】
次に、上記感光性樹脂を用いて、実施例１と同様にしてカレンダー処理してシート状の生版を得た。この時のカレンダーロール上の樹脂温度は中央部で１０９℃、端部（成形樹脂の端部より３ｃｍ内側）で１０２℃であり、温度差が７℃であった。
【００６８】
実施例１と同様に生版の厚み精度を測定した結果は、１１００ｍｍ幅内における厚み変動（Ｒ）が２３μであり、厚み精度に劣る感光性樹脂積層体の生版シート（印刷原版）であった。
一方、気泡混入有無の判定では、気泡混入は全く見られない感光性樹脂印刷原版であり、画像欠損のないレリーフが得られていた。
【００６９】
比較例４
実施例１のポリアミドの重合において、常圧に戻した後の重合時間を１．０時間から３．０時間に延長して常圧で反応させたこと以外には実施例１と同様にしてポリアミド−２を得た。得られたポリアミドは、融点１３５℃、比粘度２．３５の塩基性窒素原子を有する３元共重合のポリアミドであった。
次に実施例１と同様にして得られた感光性樹脂組成物を濃縮した後に取り出し、その粘度を測定した結果は１１０℃における樹脂粘度が７５０Ｐａ・ｓ、１１０℃から９０℃への樹脂温度変化に対する１℃当たりの樹脂粘度変化率が１７．３％であった。得られた感光性樹脂は１１０℃における樹脂粘度が高すぎ、且つ感光性樹脂温度変化に対する樹脂粘度変化率の大きい感光性樹脂積層体の製造に適さない感光性樹脂組成物の粘度であった。
【００７０】
次に、上記感光性樹脂を用いて、実施例１と同様にしてカレンダー処理してシート状の生版を得た。この時のカレンダーロール上の樹脂温度は中央部で１１１℃、端部は１０５℃であり、中心部と端部との差は６℃であった。このシートは３０℃で２４時間保存することで堅い板状に固化することが出来た。
【００７１】
次に実施例１と同様に生版の厚み精度を測定した結果は、１１００ｍｍ幅内における厚み変動（Ｒ）が２６μであり、厚み精度の悪い感光性樹脂積層体の生版シートであった。又、気泡混入有無の判定では、気泡混入が見られ、欠陥を有する感光性樹脂印刷原版であった。
次に、実施例１と同様にして画像再現性評価を行った結果は、グレイスケール１６段、画像部は１５０線２％網点、２００μｍ独立点、３０μｍ細線の再現において、気泡混入による画像欠損が網点及び細線で見られ、ネガフィルムを忠実に再現したレリーフが得ることはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
厚み精度に優れ、気泡混入による欠点のない感光性樹脂組成物印刷原版が得られることから、高品質印刷用感光性樹脂版材として有利に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂積層体の製造方法およびそれからなる感光性樹脂印刷原版に関するものであり、特に感光性樹脂凸版印刷版材として使用する感光性樹脂積層体の製造方法および感光性樹脂印刷原版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属またはプラスチック基材上に光重合性の感光性樹脂層を設けた構造を持つ凸版、平版および凹版印刷用の感光性樹脂版材はさまざまな印刷分野で使用されている。これらの版材は、透明部分を持つネガティブまたはポジティブの原図フィルムを感光性樹脂層に密着させた後に、活性光線を照射して原図フィルムの透明部分に対応する感光性樹脂層に光重合を起こし、ついで未重合部分を適当な溶剤で溶出することによって基材上にレリーフ像を形成するものである。光重合反応を利用した感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂積層体は印刷版をはじめとして各種の用途に用いられている。
【０００３】
最近、上記の印刷版を得るための感光性樹脂積層体に対する要求性能はより厳しくなり、１５μ以内の高い厚み精度や気泡・異物の等欠点が混入していない高品質の感光性樹脂積層体が求められてきた。特に、高品位が要求されるカラー写真印刷においては、厚み精度の不良は網点の色ムラとなって現れ、又気泡が混入した場合には網点の欠損となるために画像再現性が大幅に低下する問題点があった。
【０００４】
上記感光性樹脂積層体の製造方法としては、公知の方法が可能である。例えば、感光性樹脂溶液から減圧乾燥・熱プレス方法で得た感光性樹脂シートを支持体上の接着層とカバーフィルムとの間にラミネートする方法（非特許文献１）、支持体の接着層上に流延した感光性樹脂溶液を乾燥炉で溶剤を除去した後にカバーフィルムと加熱下にカレンダー加工する方法（特許文献１）、感光性樹脂溶液から大部分の溶剤を留出した感光性樹脂を加熱下にカバーフィルムと支持体の間に押出してカレンダー加工して感光性樹脂積層体を製造する方法、二軸押出し機中で加熱均一混合されてダイで押出された感光性樹脂組成物を支持体の接着層とカバーフィルムとの間でカレンダー加工する方法（特許文献２）、混合した感光性樹脂組成物を支持体フィルムとカバーフィルムの間でサンドイッチして熱プレスする方法（特許文献３）などがあげられる。
【０００５】
しかしながら、上記の感光性樹脂積層体の製造方法では、１１０℃における樹脂粘度を３００〜７００Ｐａ・ｓに設計し、且つ樹脂温度の変動を５℃以内に管理することが可能であれば、高い厚み精度で気泡混入のない感光性樹脂積層体を得ることは可能である。しかしながら、現実の製造工程では厚さ約１０００μの感光性樹脂積層体を１メートル以上の成形幅で生産するために全幅方向に対して感光性樹脂の温度変動を５℃以下にコントロールすることは高額な投資が必要であり、現実的ではない。したがって、大規模な設備投資を必要としない、温度に対して樹脂粘度変化率の小さい感光性樹脂組成物が求められていた。
一方、もう一つの課題である気泡混入については、その原因が部分的に感光性樹脂の温度が低下した場合に急激な樹脂粘度が上昇によって、感光性樹脂層に気泡を巻き込むためであり、気泡混入防止の面からも温度に対する樹脂粘度変化率の小さい感光性樹脂組成物が求められていた。
【特許文献１】特開平７−８４３７０
【特許文献２】特開２００４−３０２４４７
【特許文献３】特開２００２−１６２７３１
【非特許文献１】感光性樹脂、１１８頁、印刷学会出版部 １９８０年３月発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、高品質な感光性樹脂印刷版材を得るために優れた厚み精度を有し、且つ気泡を混入しない高品質の感光性樹脂印刷原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、（１）少なくとも支持体、感光性樹脂層、カバーフィルムを有する感光性樹脂積層体を８０℃〜１４０℃の間で成型する製造方法において、感光性樹脂組成物の樹脂粘度１１０℃において３００〜７００Ｐａ・ｓあり、且つ１１０℃から９０℃への樹脂温度変化に対する1℃当たりの樹脂粘度変化率が１５%以下であることを特徴とする感光性樹脂積層体の製造方法（２）感光性樹脂積層体が、カレンダー加工、又は熱プレスで製造することを特徴とする（１）の感光性樹脂積層体（３）（１）または（２）の感光性樹脂積層体から得られる感光性樹脂印刷原版である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感光性樹脂積層体を用いることにより、厚み精度に優れ、且つ気泡による画像の欠損もないために高品位の印刷性を有する印刷版が得られ、高再現性を要求されるカラー印刷の分野にも使用することが可能となるので、産業界に寄与すること大である。
【０００９】
本発明により、高い厚み精度を有し、且つ気泡を含有しない高品質の感光性樹脂積層体を得ることができる。その感光性樹脂積層体を用いて得られる感光性樹脂版材は、厚み精度に優れ、且つ気泡による画像の欠損もないために高品位の印刷性が得られる。つまり、高再現性を要求されるカラー印刷の分野にも使用することが可能となる。しかも、本発明の感光性樹脂積層体の製造は、感光性樹脂の温度変化に対して樹脂粘度変化率が小さいために樹脂温度を制御するための設備投資が少なくて済むという利点も有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳述する。
本発明の感光性樹脂は、熱溶融可能な親水性高分子化合物からなる感光性樹脂組成物を用いることが好ましい。本発明の熱溶融可能な親水性高分子化合物とは、水に溶解および／または分散する高分子化合物をいい、たとえばフィルム状に成形したポリマを水または温水に浸漬し、ブラシ等で擦った時に高分子化合物が全量、又は一部溶解することにより、あるいは高分子化合物が水に膨潤分散するものをいう。
【００１１】
このような親水性高分子化合物としては、ポリアミド、ポリエーテルウレア・ウレタン、鹸化率が４０％〜６０%の部分鹸化ポリ酢酸ビニルなどが挙げられ、熱溶融性の面から親水性ポリアミド及ポリウレア・ウレタンが好ましい。
【００１２】
本発明に使用する熱溶融可能な親水性高分子化合物からなる感光性樹脂組成物は、公知の感光性樹脂組成物の使用が可能である。例えば、側鎖にスルホン酸基またはスルホネート基を有するポリアミドを可溶性高分子化合物とする感光性樹脂組成物（特許文献1）、ポリエチレングリコールセグメントを含有する共重合ポリアミドを可溶性高分子化合物とする感光性樹脂組成物（特許文献２）、ポリエチレングリコールセグメントを含有する共重合ポリエステルアミドを可溶性高分子化合物とする感光性樹脂組成物（特許文献３）、塩基性窒素原子を有するポリアミドを可溶性高分子化合物とする感光性樹脂組成物（特許文献４）、塩基性窒素原子を含有するポリエーテルウレア・ウレタンを可溶性高分子化合物とする感光性樹脂組成物（特許文献５）、鹸化率５０%以下の低部分鹸化ポリ酢酸ビニルを可溶性高分子化合物とする感光性樹脂組成物（特許文献６）などが挙げられる。またピペラジン骨格を有する親水性高分子化合物においては、この窒素原子をメタクリル酸等で四級化したものが好ましい。
【特許文献１】特開昭４８−７２２５０号公報
【特許文献２】特開昭５５−７４５３７号公報
【特許文献３】特開昭５８−１１７５３７号公報
【特許文献４】特開昭５０−７６０５号公報
【特許文献５】特開平０４−０９７１５４号公報
【特許文献６】特開２００２−０５５３３７号公報
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物の１１０℃における樹脂粘度が３００〜７００Ｐａ・ｓであり、且つ１１０℃から９０℃への樹脂温度変化に対する１℃当たりの樹脂粘度変化率が１５%以下にする方法としては、まず感光性樹脂組成物の温度に対する樹脂粘度変化率を最適化した上で、１１０℃における樹脂粘度をさらに最適化する方法などが挙げられる。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物の１１０℃における樹脂粘度は、シート成形時の感光性樹脂積層体の厚み精度を向上させるために３００〜７００Ｐａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましくは４００〜７００Ｐａ・ｓである。感光性樹脂組成物の１１０℃における樹脂粘度が３００Ｐａ・ｓ未満では、成形シート端部の厚み低下が大きいために好ましくなく、一方、樹脂粘度が７００Ｐａ・ｓを超えると流動性低下のために中央部の厚みが厚くなり、厚み精度が低下する。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物の１１０℃から９０℃への樹脂温度変化に対する１℃当たりの樹脂粘度変化率は、カレンダーロール又は熱プレス内での温度変動が大きい場合でも樹脂粘度の変化を小さくするために１５%以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。感光性樹脂組成物の１１０℃から９０℃への樹脂温度変化に対する１℃当たりの樹脂粘度変化率が１５%を超えると成形時の幅方向での樹脂粘度の差が大きくなるために厚み変動が大きくなるので好ましくない。又、成形時の幅方向内で樹脂粘度差が大きくなることで溶融した感光性樹脂の流れにムラが発生し、気泡混入が起こりやすくなるために好ましくない。
【００１６】
感光性樹脂組成物の温度に対する樹脂粘度変化率を最適化方法としては、可溶性高分子中の結晶性を最適化する方法を取れば良い。具体的には結晶性を乱す嵩高い構造の成分を共重合する方法や第三成分を共重合する方法などが挙げられる。
【００１７】
結晶性を最適化する方法としては、親水性ポリアミドの場合には嵩高い構造を有するジアミンやジカルボン酸を構成成分として用いれば良い。嵩高い構造を有するジアミンとしては、１,３ −或は１,４ −ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１,３ −或は１,４ −アミノシクロヘキサン、ビス（４,４'−アミノシクロヘキシル）メタン、メタ或はパラキシリレンジアミン、メタ或はパラキシフェニレンジアミン、ビス（４,４'−アミノシクロへキシル）メタンなどが挙げられるが、好ましくは１,３ −ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４,４'−アミノシクロへキシル）メタンである。嵩高いジカルボン酸としては、環構造を有するジアミンであれば良く、具体的にはテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。それらの中で、１,３ −ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４,４'−アミノシクロへキシル）メタン、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を使用するのが好ましい。
【００１８】
嵩高い構造を有するジアミン又はジカルボン酸から成る構成成分の含有率は、結晶性を乱す効果が得られれば良く、好ましくは５重量％〜３０重量％、さらに好ましくは７重量％〜２０重量％である。
【００１９】
ポリエーテルウレア・ウレタンにおいて結晶性を最適化する方法としては、分岐した構造や嵩高い構造のジアミンを構成成分として用いれば良い。具体的な分岐構造を有するジアミンとしては、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−メチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４− 或は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。一方、嵩高い構造を有するジアミンとしては、１,３ −或は１,４ −ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１,３ −或は１,４−アミノシクロヘキサン、ビス（４,４'−アミノシクロヘキシル）メタン、メタ或はパラキシリレンジアミン、メタ或はパラキシフェニレンジアミン、ビス（4,4'−アミノフェニル）メタンなどが挙げられる。それらの中で、好ましいジアミンとしては２−メチルペンタメチレンジアミン、１,３ −ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４,４'−アミノシクロヘキシル）メタンである。
【００２０】
本発明において、１１０℃における樹脂粘度を最適な粘度にする方法としては、主要成分である可溶性高分子化合物の重合度を最適化する方法や使用する光重合性化合物を粘度より選定する方法などが考えられるが、その中でも可溶性高分子化合物の重合度を最適化する方法が好ましい。可溶性高分子化合物の重合度を最適化する方法としては、公知の方法より製造でき、例えば親水性ナイロンであれば一官能のアミン又はカルボン酸を末端封鎖として添加する方法やジアミン成分又はジカルボン酸成分を当モルよりも過剰にすることによって重合度をコントロールすることが可能である。又、ポリエーテルエステルアミドの場合には、ジアミン、ジカルボン酸又はポリエーテルを当モルよりも過剰にすることで重合度をコントロールできる。一方、ポリエーテルウレア・ウレタンの場合にもジイソシアネート化合物と反応させるジアミン量を当モルよりも過剰にすることで同様に重合度をコントロールすることが可能である。
【００２１】
本発明の親水性高分子化合物は、公知の製造方法で製造することができる。例えば、親水性ポリアミドの場合は通常の溶融重縮合方法でポリマー合成することが可能であり、又、ポリエーテルウレア・ウレタンは有機用溶剤中で攪拌下にジアミンの溶液に有機ジイソシアネート化合物を添加して反応させる方法で製造することが可能である。一方、ポリエーテルエステルアミドの場合には２段階重合方法で重合すればよく、一段目ではアミド化反応を行い、その後に減圧下で重合することで重合反応を進めることが可能である。
【００２２】
本発明の感光性樹脂積層体は、公知のシート成形方式によって製造することが可能である。具体的な成形方式としては、カレンダー加工、又は熱プレスで製造することができるが、その中でもカレンダー処理による成形方式が連続生産可能で厚い感光性樹脂積層体の製造も可能であることから好ましい。カレンダー加工による製造方法では、溶融状態で吐出した感光性樹脂組成物をカバーフィルムとベースフィルム供給した二本のロール間に供給し、カレンダー加工することで感光性樹脂積層体を製造することができる。
【００２３】
本発明は、感光層上にカバーフィルムを積層する。当該カバーフィルムには、フィルム状のプラスチック、例えば、厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムに、粘着性のない透明で現像液に分散または溶解可能な高分子の厚さ１〜３μｍの被膜が形成されたものが用いられる。この薄い被膜を有するフィルムを、当該被膜が感光層上に接するように、感光性樹脂原版に積層することによって、感光層の表面粘着性が強い場合であっても、露光操作前に、当該プラスチックフィルムを感光性樹脂原版から容易に剥離することができる。
【００２４】
本発明に用いる支持体としては、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属板、金属蒸着したフィルムなどが挙げられる。支持体の厚みは感光樹脂層厚みが３００μ未満にならない限り、用途に応じて適宜に選ぶことができる。
【００２５】
本発明は必要により支持体と感光性樹脂層との間に接着層を設けてもよい。接着層に使用する接着剤としては、公知の接着剤を使用することが可能である。具体的には可溶なポリエステルを多価イソシアネートで硬化させたポリエステルウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤などがあげられる。その中でもポリエステルウレタン系接着剤は感光性樹脂との接着に優れるために好ましく、ポリエステルウレタン系接着剤の中でも特にポリエステルとイソシアヌレート型多価イソシアネートからなる接着剤がより望ましい。
接着層組成物には、他の少量成分を添加することができる。添加物としては、可塑剤、染料、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、界面活性剤、光重合性ビニルモノマーなどがあげられる。
【実施例】
【００２６】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。なお実施例における評価は以下の方法により測定した値である。
【００２７】
（１）感光性樹脂粘度：感光性樹脂粘度の測定は、Ｂ型粘度計(東機産業株式会社製 ＢＨ型粘度計)で測定した。測定する感光性樹脂組成物は大部分の溶剤を除去した溶融状態の感光性樹脂組成物をフラスコ状のガラス容器に取り、デジタル温度計で樹脂温度を測定しながら粘度を測定する。フラスコ状のガラス容器に入れた感光性樹脂はマントルヒーターで加熱下に設定温度を上下し、目的とした温度での樹脂粘度を測定した。
（２）厚み測定： 感光性樹脂を溶融状態で積層した感光性樹脂積層体を２４時間放置して固形化させた後に感光性樹脂積層体の成型幅方向の厚みを測定した。厚み測定はダイヤルゲージ（株式会社テクロック製 ＴＭ−１２０１）を使ってｎ＝５で測定し、その平均値を測定値とした。
（３）気泡混入有無判定方法：感光性樹脂積層体を成形した後に２４時間放置して固形化し、その感光性樹脂積層体をライトテーブルに乗せて目視判定で気泡有無を確認する。
（４）画像再現性評価：感光層厚みが６８５μの感光性樹脂凸版原版に、画像として網点２００線−１％〜９５％、最小独立点直径５０μｍ〜６００μｍ、最小独立線幅が１０μｍ〜１５０μｍ、６００μ〜１００μ幅の白抜けスリット、ベタ画像、スラップガイドを含む検査ネガを用い、２００μｍスリット幅の白抜け深度が少なくとも３０μｍ以上となる最大露光時間を最適露光時間として、２５Ｗ／ｍ2のケミカルランプを用いて感光性樹脂表面より高さ５ｃｍの距離から露光した。次にブラシ式ウォッシャー（１２０μｍφナイロンブラシ、日本電子精機（株）制作JW-A２-PD型）で３０℃の水道水を現像液にして行い、レリーフ画像を得ることができた。更に７０℃で１０分間、温風乾燥した後に超高圧水銀灯で３０秒間後露光して得られたレリーフを評価した。画像再現性の評価は１０倍のルーペを使い、肉眼で判定した。
【００２８】
実施例１
ε−カプロラクタム５０．０部、Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノプロピル）ピペラジンアジペート４０．部、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンアジペート１０．０部、水１００部を反応器に加え、充分な窒素置換を行った後に、密閉して徐々に加熱し、内圧が１０ｋｇ／ｃｍ2 に達した時点から反応器内の水を徐々に留出させて約１時間で常圧に戻し、その後１．０時間常圧で反応させた。得られた重合体は融点１３７℃、比粘度１．９６の嵩高いジアミン成分を有する３元共重合のポリアミド−１を得た。
【００２９】
ポリアミド−１を５５．０部、Ｎ−メチルトルエンスルホン酸アミドを７．７部、１，４−ナフトキノンを０．０２部、メタノール５０．０部と水１０部を攪拌機付き加熱溶解釜中で６０℃、２時間混合してポリマーを完全に溶解してから、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルのアクリル酸付加物を３０．１部、メタクリル酸を３．１部、ハイドロキノンモノメチルエーテルを０．１部、亜硫酸アンモニウム０．３部とベンジルジメチルケタール１．０部を混ぜて３０分間溶解した。次に徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃になるまで濃縮した。この段階で、濃縮した感光性樹脂を取り出し、その粘度を測定した結果は１１０℃における樹脂粘度が３８０Ｐａ・ｓ、１１０℃から９０℃への樹脂温度変化に対する１℃当たりの樹脂粘度変化率が１１．４％であった。得られた感光性樹脂は１１０℃における樹脂粘度が最適であり、且つ感光性樹脂温度変化に対する樹脂粘度変化率の小さい感光性樹脂積層体の製造に適した感光性樹脂組成物の粘度であった。
【００３０】
支持体用接着層としてデヒドロチオ-p-トルイジン０．８重量部及びビスデヒドロチオ−ｐ−トルイジン０．６重量部、バイロン３０ＳＳ（東洋紡績（株）製品、固形分濃度３０％１００重量部、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２ ０．２重量部を加えて接着層用コート液組成物を調合し、この接着層用コート液組成物を厚み１５μｍの被膜でコートした厚み２５０μｍの支持体用ポリエステルフイルムを得た。
【００３１】
次にカバーフィルムとして、厚み１２５μのポリエステルフィルムに厚み２μｍとなるようにポリビニルアルコール（ＡＨ−２４、日本合成化学（株）製）の被膜をコートしたカバーフィルム用ポリエステルフイルムを得た。
【００３２】
上記の感光性樹脂組成物を１１０℃に加熱した状態で押出し機を用いて１１０℃に加熱した二本のカレンダーロールの間に吐出し、２μｍのポリビニルアルコール（ＡＨ−２４、日本合成化学（株）製）の被膜をコートした厚み１２５μｍのカバーフィルム用ポリエステルフイルムと接着層をコートした２５０μｍの支持体用ポリエステルフイルムとの間でカレンダー処理して、全厚み１０８０μｍで幅１１００ｍｍのシート状の積層体を成形した。この時、カレンダーロール上の樹脂温度は中央部で１０９℃、端部（成形樹脂の端部より３ｃｍ内側）で１０２℃であり、温度差が７℃の条件下でカレンダー処理した。この生版シートは３０℃で２４時間保存することで堅い板状に固化することが出来た。
【００３３】
次に生版を７日間以上保管した後に、ダイヤルゲージを用いて厚みの測定を行った。感光性樹脂積層体の幅方向の厚み測定は、成形シートを１００ｍｍ幅にカットした後に、１ｃｍ間隔で測定した。その結果は、１１００ｍｍ成形幅内における厚み変動（Ｒ）が１２μであり、非常に厚み精度に優れた感光性樹脂積層体のシートであった。又、気泡混入有無の判定は幅が１１００ｍｍで長さが１２００ｍｍのシートをライトテーブルに乗せて気泡購入有無の評価を行ったが、気泡混入は全く見られず、欠陥のない優れた感光性樹脂印刷原版であった。
【００３４】
さらに、１２５μｍのポリエステルフイルムを剥離してテストネガフイルム（感度測定用グレイスケールネガフイルムと画像再現性評価用画像のネガフイルム）を真空密着させ、超高圧水銀灯で４０秒間露光した。次にブラシ式ウォッシャー（１００μｍφナイロンブラシ、日本電子精機（株）制作ＪＷ−Ａ２−ＰＤ型）で水道水を現像液にして、２３℃で２分間現像してレリーフ画像を得ることができた。更に６０℃で５分間、温風乾燥した後に超高圧水銀灯で３０秒間後露光して得られたレリーフを評価した結果、グレイスケールは１７段、画像部は１５０線２％網点、２００μｍ独立点、３０μｍ細線が再現され、気泡混入による画像欠損の発生はなく、ネガフィルムを忠実に再現したレリーフが得られた。
【００３５】
実施例２
実施例１と同様にして得られた感光性樹脂組成物を１１０℃に加熱した状態でギャーポンプを用いて１１０℃に加熱した熱プレス機に吐出し、熱プレスすることにより成形幅が１０００ｍｍ×１０００ｍｍの感光性樹脂積層体シートを得た。熱プレス機成形の場合、樹脂温度を測定できなかったために、熱プレス機の表面温度を測定した後に熱プレス成形した。なお、熱プレス機の中心部の表面温度は１１１℃、端部は１０３℃であり、中心部と端部との差は８℃であった。このシートは３０℃で２４時間保存することで堅い板状に固化することが出来た。
【００３６】
次に生版を７日間以上保管した後に、ダイヤルゲージを用いて厚みの測定を行った。感光性樹脂積層体の幅方向の厚み測定は、成形シートを１００ｍｍ幅にカットした後に、１ｃｍ間隔で測定した。その結果は、１０００ｍｍ幅内における厚み変動（Ｒ）が１４μであり、非常に厚み精度に優れた感光性樹脂積層体の生版シートであった。又、気泡混入有無の判定は幅が１０００ｍｍで長さが１０００ｍｍのシートをライトテーブルに乗せて気泡購入有無の評価を行ったが、気泡混入は全く見られず、欠陥のない優れた感光性樹脂印刷原版であった。
【００３７】
さらに、実施例１と同様にして画像再現性評価を行った結果は、グレイスケールは１７段、画像部は１５０線２％網点、１００μｍ独立点、３０μｍ細線が再現され、気泡混入による画像欠損の発生はなく、ネガフィルムを忠実に再現したレリーフが得られた。
【００３８】
実施例３
実施例１のポリアミドの重合において、常圧に戻した後の重合時間を１．０時間から２時間に延長して常圧で反応させたこと以外には実施例１と同様にしてポリアミド−２を得た。得られたポリアミドは、融点１３５℃、比粘度２．１２の塩基性窒素原子を有する３元共重合のポリアミドであった。
実施例１と同様にして得られた感光性樹脂組成物を濃縮した後に取り出し、その粘度を測定した結果は１１０℃における樹脂粘度が６８０Ｐａ・ｓ、１１０℃から９０℃への樹脂温度変化に対する１℃当たりの樹脂粘度変化率が１４．５％であった。得られた感光性樹脂は１１０℃における樹脂粘度が最適であり、且つ感光性樹脂温度変化に対する樹脂粘度変化率の小さい感光性樹脂積層体の製造に適した感光性樹脂組成物の粘度であった。
【００３９】
実施例１と同様にして得られた感光性樹脂組成物を１１０℃に加熱した状態でギャーポンプを用いて１１０℃に加熱した熱プレス機に吐出し、熱プレスすることにより成形幅が１１００ｍｍで長さが１２００ｍｍの感光性樹脂積層体シートを得た。熱プレス機成形の場合、樹脂温度を測定できなかったために、熱プレス機の表面温度を測定した後に熱プレス成形した。なお、熱プレス機の中心部の表面温度は１０９℃、端部は１０２℃であり、中心部と端部との差は７℃であった。このシートは３０℃で２４時間保存することで堅い板状に固化することが出来た。
【００４０】
次に生版を７日間以上保管した後に、ダイヤルゲージを用いて厚みの測定を行った。感光性樹脂積層体の幅方向の厚み測定は、成形シートを１００ｍｍ幅にカットした後に、１ｃｍ間隔で測定した。その結果は、１１００ｍｍ成形幅内における厚み変動（Ｒ）が１５μであり、非常に厚み精度に優れた感光性樹脂積層体の生版シートであった。又、気泡混入有無の判定は幅が１１００ｍｍで長さが１２００ｍｍのシートをライトテーブルに乗せて気泡購入有無の評価を行ったが、気泡混入は全く見られず、欠陥のない優れた感光性樹脂印刷原版であった。
次に、実施例１と同様にして画像再現性評価を行った結果は、グレイスケールは１６段、画像部は１５０線２％網点、２００μｍ独立点、３０μｍ細線が再現され、気泡混入による画像欠損の発生はなく、ネガフィルムを忠実に再現したレリーフが得られた。
【００４１】
実施例４
ε−カプロラクタム５３．０部、Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノプロピル）ピペラジンアジペート４０．０部、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンアジペート７．０部と水１００部を反応器に加え、実施例１と同様にしてポリアミド−３を得た。得られたポリアミドは、融点１４１℃、比粘度１．９８の嵩高いジアミン成分を共重合した３元共重合のポリアミド−３を得た。
実施例１と同様に感光性樹脂組成物溶液を作成し、釜内の温度が１１０℃になるまで濃縮した。得られた感光性樹脂組成物を濃縮した後に取り出し、その粘度を測定した結果は１１０℃における樹脂粘度が３０２Ｐａ・ｓ、１１０℃から９０℃への樹脂温度変化に対する１℃当たりの樹脂粘度変化率が１４．１％であった。得られた感光性樹脂は１１０℃における樹脂粘度が最適であり、且つ感光性樹脂温度変化に対する樹脂粘度変化率の小さい感光性樹脂積層体の製造に適した感光性樹脂組成物の粘度であった。
【００４２】
次に、上記感光性樹脂を用いて、実施例１と同様にしてカレンダー処理してシート状の生版を得た。この時のカレンダーロール上の樹脂温度は中央部で１１０℃、端部（成形樹脂の端部より３ｃｍ内側）で１０３℃であり、温度差が７℃であった。
【００４３】
実施例１と同様に生版の厚み精度を測定した結果は、１１００ｍｍ成形幅内における厚み変動（Ｒ）が１６μであり、非常に厚み精度に優れた感光性樹脂積層体の生版シートであった。又、気泡混入有無の判定では、気泡混入は全く見られず、欠陥のない優れた感光性樹脂印刷原版であった。
次に、実施例１と同様にして画像再現性評価を行った結果は、グレイスケールは１６段、画像部は１５０線２％網点、２００μｍ独立点、３０μｍ細線が再現され、気泡混入による画像欠損の発生はなく、ネガフィルムを忠実に再現したレリーフが得られた。
【００４４】
実施例５
ε−カプロラクタム５０．０部、Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノプロピル）ピペラジンアジペート３５．部、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンアジペート１５．０部を原料に、他は実施例１と同様の操作でポリアミド−４を合成した。得られた重合体は融点１３７℃、比粘度１．９６の嵩高いジアミン成分を有する３元共重合のポリアミド−４を得た。
実施例１と同様にして得られた感光性樹脂組成物を濃縮した後に取り出し、その粘度を測定した結果は１１０℃における樹脂粘度が３６４Ｐａ・ｓ、１１０℃から９０℃への樹脂温度変化に対する１℃当たりの樹脂粘度変化率が１１．２％であった。得られた感光性樹脂は１１０℃における樹脂粘度が最適であり、且つ感光性樹脂温度変化に対する樹脂粘度変化率の小さい感光性樹脂積層体の製造に適した感光性樹脂組成物の粘度であった。
【００４５】
次に、上記感光性樹脂を用いて、実施例１と同様にしてカレンダー処理してシート状の生版を得た。この時のカレンダーロール上の樹脂温度は中央部で１０９℃、端部（成形樹脂の端部より３ｃｍ内側）で１０２℃であり、温度差が７℃であった
【００４６】
実施例１と同様に生版の厚み精度を測定した結果は、１１００ｍｍ成形幅内における厚み変動（Ｒ）が１１μであり、非常に厚み精度に優れた感光性樹脂積層体の生版シートであった。又、気泡混入有無の判定では、気泡混入は全く見られず、欠陥のない優れた感光性樹脂印刷原版であった。
次に、実施例１と同様にして画像再現性評価を行った結果は、グレイスケールは１６段、画像部は１５０線２％網点、２００μｍ独立点、３０μｍ細線が再現され、気泡混入による画像欠損の発生はなく、ネガフィルムを忠実に再現したレリーフが得られた。
【００４７】
実施例６
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン８０部と２−メチルペンタメチレンジアミン２０部をメタノール１０００部に溶解した後、該ジアミン溶液にポリエチレングリコール（平均分子量６００）６００ 部とヘキサメチレンジイソシアネート３６９部を反応させて得られた実質的に両末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマー４５５部を、撹拌下徐々に添加した。得られた付加重合体は、比粘度が１．７９のポリエーテルウレアウレタンポリマーであった。
【００４８】
このようにして得られたポリマー５５．０部を、メタノール１００部に６５℃で加熱溶解し、Ｎ−エチルトルエンスルホン酸アミド５．０部、１，４−ナフトキノン０．０３部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を添加してさらに３０分撹拌溶解させた。その後、乳酸３．６部、グリシジルメタクリレート(ＧＭＡ)２．５部、水１８部、亜硫酸アンモニウム０．３部、シュウ酸０．１部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１．０部、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート（日本油脂株式会社製架橋剤ブレンマーＧＡＭ）３２．５部を添加して３０分撹拌溶解させた。次いで、徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で、濃縮した感光性樹脂を取り出し、その粘度を測定した結果は１１０℃における樹脂粘度が４１０Ｐａ・ｓ、１１０℃から９０℃への樹脂温度変化に対する１℃当たりの樹脂粘度変化率が１２．５％であった。得られた感光性樹脂は１１０℃における樹脂粘度が最適であり、且つ感光性樹脂温度変化に対する樹脂粘度変化率の小さい感光性樹脂積層体の製造に適した感光性樹脂組成物の粘度であった。
【００４９】
次に、上記感光性樹脂を用いて、実施例１と同様にしてカレンダー処理してシート状の生版を得た。この時のカレンダーロール上の樹脂温度は中央部で１１１℃、端部（成形樹脂の端部より３ｃｍ内側）で１０３℃であり、温度差が８℃であった。
【００５０】
実施例１と同様に生版の厚み精度を測定した結果は、１１００ｍｍ成形幅内における厚み変動（Ｒ）が１３μであり、非常に厚み精度に優れた感光性樹脂積層体の生版シートであった。又、気泡混入有無の判定では、気泡混入は全く見られず、欠陥のない優れた感光性樹脂印刷原版であった。
次に、実施例１と同様にして画像再現性評価を行った結果は、グレイスケールは１７段、画像部は１５０線２％網点、１００μｍ独立点、３０μｍ細線が再現され、気泡混入による画像欠損の発生はなく、ネガフィルムを忠実に再現したレリーフが得られた。
【００５１】
実施例７
数平均分子量６００のポリオキシエチレングリコールの両末端にアクリロニトリルを付加し、これを水素還元して得たα、ω−ジアミノポリオキシエチレンとアジピン酸との当モル塩６０重量部、ε−カプロラクタム２５重量部、およびビス（４,４'−アミノシクロヘキシル）メタンとアジピン酸との当モル塩１５重量部を通常の条件で溶融重合して主鎖にシクロヘキサン環を導入したＰＥＧ含有共重合ポリアミドを得た。得られたＰＥＧ含有共重合ポリアミドは、融点１５２℃、比粘度２．１１の重合体であった。
【００５２】
このようにして得られたポリマー５５．０部を、メタノール１００部に６５℃で加熱溶解し、Ｎ−エチルトルエンスルホン酸アミド５．０部、１，４−ナフトキノン０．０３部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を添加してさらに３０分撹拌溶解させた。その後、グリシジルメタクリレート(ＧＭＡ)２．５部、水１８部、亜硫酸アンモニウム０．３部、シュウ酸０．１部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１．０部、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート（日本油脂株式会社製架橋剤ブレンマーＧＡＭ）３６．４部を添加して３０分撹拌溶解させた。次いで、徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で、濃縮した感光性樹脂を取り出し、その粘度を測定した結果は１１０℃における樹脂粘度が３６０Ｐａ・ｓ、１１０℃から９０℃への樹脂温度変化に対する１℃当たりの樹脂粘度変化率が１３．３％であった。得られた感光性樹脂は１１０℃における樹脂粘度が最適であり、且つ感光性樹脂温度変化に対する樹脂粘度変化率の小さい感光性樹脂積層体の製造に適した感光性樹脂組成物の粘度であった。
【００５３】
次に、上記感光性樹脂を用いて、実施例１と同様にしてカレンダー処理をしてシート状の生版を得た。この時のカレンダーロール上の樹脂温度は中央部で１１０℃、端部（成形樹脂の端部より３ｃｍ内側）で１０３℃であり、温度差が７℃であった。
【００５４】
実施例１と同様に生版の厚み精度を測定した結果は、１１００ｍｍ成形幅内における厚み変動（Ｒ）が１４μであり、非常に厚み精度に優れた感光性樹脂積層体の生版シートであった。又、気泡混入有無の判定では、気泡混入は全く見られず、欠陥のない優れた感光性樹脂印刷原版であった。
次に、実施例１と同様にして画像再現性評価を行った結果は、グレイスケールは１７段、画像部は１５０線２％網点、２００μｍ独立点、３０μｍ細線が再現され、気泡混入による画像欠損の発生はなく、ネガフィルムを忠実に再現したレリーフが得られた。
【００５５】
実施例８
実施例１と同様にして濃縮して得られた感光性樹脂組成物を加熱した配管を通すことで感光性樹脂組成物の温度を１２０℃まで加熱し、実施例１と同様にしてカレンダー処理を行い、感光性樹脂積層体の生版シートを得た。この時のカレンダーロール上の樹脂温度は中央部で１１９℃、端部では１１１℃であり、温度差が８℃であった。
【００５６】
実施例１と同様にして生版の厚み精度を測定した結果は、１１００ｍｍ成形幅内における厚み変動（Ｒ）は１４μであり、非常に厚み精度に優れた感光性樹脂積層体の生版シートであった。又、気泡混入有無の判定では、気泡混入は全く見られず、画像欠陥のない優れた感光性樹脂印刷原版であった。
次に、実施例１と同様にして画像再現性評価を行った結果は、グレースケールは１６段、画像部は１５０線２％網点、２００μ独立点、３０μ細線が再現され、気泡混入による画像欠損がなく、ネガフィルムを忠実に再現したレリーフが得られた。
【００５７】
実施例９
実施例１と同様にして濃縮して得られた感光性樹脂組成物を１００℃の配管を通すことで感光性樹脂組成物の温度を１０１℃まで加熱し、実施例１と同様にしてカレンダー処理を行い、感光性樹脂積層体の生版シートを得た。この時のカレンダーロール上の樹脂温度は中央部で１００℃、端部では９４℃であり、温度差が６℃であった。
【００５８】
実施例１と同様にして生版の厚み精度を測定した結果は、１１００ｍｍ成形幅内における厚み変動（Ｒ）は１１μであり、非常に厚み精度に優れた感光性樹脂積層体の生版シートであった。又、気泡混入有無の判定では、気泡混入は全く見られず、画像欠陥のない優れた感光性樹脂印刷原版であった。
次に、実施例１と同様にして画像再現性評価を行った結果は、グレースケールは１６段、画像部は１５０線２％網点、２００μ独立点、３０μ細線が再現され、気泡混入による画像欠損がなく、ネガフィルムを忠実に再現したレリーフが得られた。
【００５９】
比較例１
実施例１の三級窒素原子含有ポリアミドにおいて、嵩高いジアミンの使用せずに、ε−カプロラクタム５２．５部、Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノプロピル）ピペラジンアジペート４７．５部を原料として実施例１と同様の操作でポリアミド−５を合成した。得られた重合体は融点１４８℃、比粘度２．０５の嵩高い構造を有しないポリアミドであった。ポリアミド−５を用いて実施例１と同様に感光性樹脂組成物溶液を作成し、釜内の温度が１１０℃になるまで濃縮した。この段階で、濃縮した感光性樹脂を取り出し、その粘度を測定した結果は１１０℃における樹脂粘度が３８２Ｐａ・ｓ、１１０℃から９０℃への樹脂温度変化に対する１℃当たりの樹脂粘度変化率が１８．１％であった。得られた感光性樹脂は１１０℃における樹脂粘度は最適であったが、感光性樹脂温度変化に対する樹脂粘度変化率の大きい感光性樹脂積層体の製造に適さないものであった。
【００６０】
次に、上記感光性樹脂を用いて、実施例１と同様にしてカレンダー処理してシート状の生版を得た。この時のカレンダーロール上の樹脂温度は中央部で１１１℃、端部（成形樹脂の端部より３ｃｍ内側）で１０４℃であり、温度差が７℃であった。
【００６１】
実施例１と同様に生版の厚み精度を測定した結果は、１１００ｍｍ幅内における厚み変動（Ｒ）が２０μであり、厚み精度に劣る感光性樹脂積層体の生版シートであった。又、気泡混入有無の判定では、気泡混入が見られ、欠陥を有する感光性樹脂印刷原版であった。
次に、実施例１と同様にして画像再現性評価を行った結果は、グレイスケール１６段、画像部は１５０線２％網点、２００μｍ独立点、３０μｍ細線の再現において、気泡混入による画像欠損が網点及び細線で見られ、ネガフィルムを忠実に再現したレリーフが得ることはできなかった。
【００６２】
比較例２
ε−カプロラクタム５２．５部、Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノプロピル）ピペラジンアジペート４２．５部と１，６−ヘキサメチレンジアミンアジペート７．５部を原料に、他は実施例１と同様の操作にして嵩高い構造を含まないポリアミド−４を合成した。得られた重合体は融点１４８℃、比粘度１．９９の透明淡黄色であった。このポリアミド−４を用いて実施例１と同様に感光性樹脂組成物溶液を作成し、釜内の温度が１１０℃になるまで濃縮した。この段階で、濃縮した感光性樹脂を取り出し、その粘度を測定した結果は１１０℃における樹脂粘度が３６０Ｐａ・ｓ、１１０℃から９０℃への樹脂温度変化に対する１℃当たりの樹脂粘度変化率が１９．４％であった。得られた感光性樹脂は１１０℃における樹脂粘度は最適であったが、感光性樹脂温度変化に対する樹脂粘度変化率の大きい感光性樹脂積層体の製造に適さないものであった。
【００６３】
次に、上記感光性樹脂を用いて、実施例１と同様にしてカレンダー処理してシート状の生版を得た。この時のカレンダーロール上の樹脂温度は中央部で１１０℃、端部（成形樹脂の端部より３ｃｍ内側）で１０３℃であり、温度差が７℃であった。
【００６４】
実施例１と同様に生版の厚み精度を測定した結果は、１１００ｍｍ幅内における厚み変動（Ｒ）が２３μであり、厚み精度に劣る感光性樹脂積層体の生版シートであった。又、気泡混入有無の判定では、気泡混入が見られ、欠陥を有する感光性樹脂印刷原版であった。
次に、実施例１と同様にして画像再現性評価を行った結果は、グレイスケール１６段、画像部は１５０線２％網点、２００μｍ独立点、３０μｍ細線の再現において、気泡混入による画像欠損が網点及び細線で見られ、ネガフィルムを忠実に再現したレリーフが得ることはできなかった。
【００６５】
比較例３
実施例１と同じ塩基性窒素含有ポリアミドとしてε−カプロラクタム５３．０部、Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノプロピル）ピペラジンアジペート４０．０部、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンアジペート７．０部、粘度調整剤として１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン０．５部を共重合し、実施例１と同様の操作でポリアミド−5を合成した。得られた重合体は融点１４２℃、比粘度１．８８のポリアミドであった。
【００６６】
このようにして得られたポリマーを用いて実施例１と同様にして、メタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で、濃縮した感光性樹脂を取り出し、その粘度を測定した結果は１１０℃における樹脂粘度が２７０Ｐａ・ｓ、１１０℃から９０℃への樹脂温度変化に対する１℃当たりの樹脂粘度変化率が１４．６％であった。得られた感光性樹脂は、感光性樹脂温度変化に対する樹脂粘度変化率は小さいものであったが、１１０℃における樹脂粘度が不足しており、感光性樹脂積層体の製造に適した感光性樹脂組成物の粘度ではなかった。
【００６７】
次に、上記感光性樹脂を用いて、実施例１と同様にしてカレンダー処理してシート状の生版を得た。この時のカレンダーロール上の樹脂温度は中央部で１０９℃、端部（成形樹脂の端部より３ｃｍ内側）で１０２℃であり、温度差が７℃であった。
【００６８】
実施例１と同様に生版の厚み精度を測定した結果は、１１００ｍｍ幅内における厚み変動（Ｒ）が２３μであり、厚み精度に劣る感光性樹脂積層体の生版シート（印刷原版）であった。
一方、気泡混入有無の判定では、気泡混入は全く見られない感光性樹脂印刷原版であり、画像欠損のないレリーフが得られていた。
【００６９】
比較例４
実施例１のポリアミドの重合において、常圧に戻した後の重合時間を１．０時間から３．０時間に延長して常圧で反応させたこと以外には実施例１と同様にしてポリアミド−２を得た。得られたポリアミドは、融点１３５℃、比粘度２．３５の塩基性窒素原子を有する３元共重合のポリアミドであった。
次に実施例１と同様にして得られた感光性樹脂組成物を濃縮した後に取り出し、その粘度を測定した結果は１１０℃における樹脂粘度が７５０Ｐａ・ｓ、１１０℃から９０℃への樹脂温度変化に対する１℃当たりの樹脂粘度変化率が１７．３％であった。得られた感光性樹脂は１１０℃における樹脂粘度が高すぎ、且つ感光性樹脂温度変化に対する樹脂粘度変化率の大きい感光性樹脂積層体の製造に適さない感光性樹脂組成物の粘度であった。
【００７０】
次に、上記感光性樹脂を用いて、実施例１と同様にしてカレンダー処理してシート状の生版を得た。この時のカレンダーロール上の樹脂温度は中央部で１１１℃、端部は１０５℃であり、中心部と端部との差は６℃であった。このシートは３０℃で２４時間保存することで堅い板状に固化することが出来た。
【００７１】
次に実施例１と同様に生版の厚み精度を測定した結果は、１１００ｍｍ幅内における厚み変動（Ｒ）が２６μであり、厚み精度の悪い感光性樹脂積層体の生版シートであった。又、気泡混入有無の判定では、気泡混入が見られ、欠陥を有する感光性樹脂印刷原版であった。
次に、実施例１と同様にして画像再現性評価を行った結果は、グレイスケール１６段、画像部は１５０線２％網点、２００μｍ独立点、３０μｍ細線の再現において、気泡混入による画像欠損が網点及び細線で見られ、ネガフィルムを忠実に再現したレリーフが得ることはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
厚み精度に優れ、気泡混入による欠点のない感光性樹脂組成物印刷原版が得られることから、高品質印刷用感光性樹脂版材として有利に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも支持体、感光性樹脂層、カバーフィルムを有する感光性樹脂積層体を８０℃〜１４０℃の間で成形する製造方法において、感光性樹脂組成物の樹脂粘度が１１０℃において３００〜７００ｍＰａ・ｓであり、且つ１１０℃から９０℃への樹脂温度変化に対する1℃当たりの樹脂粘度増加率が１５％以下であることを特徴とする感光性樹脂積層体の製造方法。
【請求項２】
感光性樹脂積層体の成形方法が、カレンダー加工、又は熱プレスであることを特徴とする請求項１の感光性樹脂積層体。
【請求項３】
請求項1または請求項２の感光性樹脂積層体から得られる感光性印刷原版。
【請求項１】
少なくとも支持体、感光性樹脂層、カバーフィルムを有する感光性樹脂積層体を８０℃〜１４０℃の間で成形する製造方法において、感光性樹脂組成物の樹脂粘度が１１０℃において３００〜７００ｍＰａ・ｓであり、且つ１１０℃から９０℃への樹脂温度変化に対する1℃当たりの樹脂粘度増加率が１５％以下であることを特徴とする感光性樹脂積層体の製造方法。
【請求項２】
感光性樹脂積層体の成形方法が、カレンダー加工、又は熱プレスであることを特徴とする請求項１の感光性樹脂積層体。
【請求項３】
請求項1または請求項２の感光性樹脂積層体から得られる感光性印刷原版。
【公開番号】特開２００８−５８５９０（Ｐ２００８−５８５９０Ａ）
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３５３０２（Ｐ２００６−２３５３０２）
【出願日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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