感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及び永久レジスト
【課題】 ＬＤＩ方式に適用した場合でも優れた感度が得られ、且つ、アンダーカットやオーバーハング等のない良好なレジスト形状を有するレジストパターンが形成可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及び永久レジストを提供すること。
【解決手段】 上記課題を解決するために、本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマー、（ｂ）分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、及び（ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、（ｃ）光重合開始剤が、（ｃ−１）アシルホスフィンオキサイド系化合物と、（ｃ−２）アクリジン環を有する化合物及び／又は（ｃ−３）オキシムエステルを有する化合物とを含有することを特徴とする。
【解決手段】 上記課題を解決するために、本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマー、（ｂ）分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、及び（ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、（ｃ）光重合開始剤が、（ｃ−１）アシルホスフィンオキサイド系化合物と、（ｃ−２）アクリジン環を有する化合物及び／又は（ｃ−３）オキシムエステルを有する化合物とを含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及び永久レジストに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電気及び電子部品の小型化、軽量化、及び多機能化に伴い、それを構成する半導体素子、半導体パッケージ、プリント配線板、フレキシブル配線板等も高精細化しており、微細な開口パターンを有するソルダーレジストを形成できる解像性に優れた感光性樹脂組成物が要求されている。また、ソルダーレジストは、一般的に、密着性、表面硬度、はんだ耐熱性、めっき耐性等の特性が要求される。
【０００３】
ＩＲリフロー等のソルダリング工程ではんだを接着させる際のソルダーレジストには、導体層の一部が露出した微細な開口パターンが設けられる。この開口部のレジスト形状は、はんだの密着性の観点から、図１（ａ）に示すような順テーパ形又は図１（ｂ）に示すようなストレート形であることが要求される。これは、レジスト形状が図１（ｃ）及び（ｄ）に示すようにアンダーカットやオーバーハングのような逆テーパ形であると、はんだが付き難く、さらにその後の工程において、半田が取れ易くなるためである。特に、近年のパッケージ基板用途のソルダーレジストに対しては、パッケージ構造のフリップチップ接続の増加と、バンプピッチの狭ピッチ化に対応するため、微細な開口パターンを有し、且つ、そのレジスト形状が優れていることが要求されている。
【０００４】
現在、ソルダーレジストを形成するために使用される感光性樹脂組成物は、硬化剤であるエポキシ樹脂と、アルカリ現像性を付与させるためのカルボン酸含有感光性プレポリマーとを別々に分けた液状２液タイプが主流である。感光性プレポリマーとしては、ノボラック型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型等のエポキシ樹脂にアクリル酸を付加し、その後、酸変性したアルカリ現像可能な感光性プレポリマーが広く使用されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００５】
感光性プレポリマーを重合させるための光重合開始剤としては、光照射により開裂しラジカルを発生させるアルキルフェノン系光重合開始剤と、増感剤として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、又は２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類とを組み合わせたものが一般的である。最近では、ホスフィンオキサイド類と、上記増感剤とを組み合わせた光重合開始剤系が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
【０００６】
ところで、最近では描画方法として、マスクを必要とせず、ＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ａｉｄｅｄ ｄｅｓｉｇｎ）で作成した回路をレーザ光により直接描画する方法であるＬＤＩ（Ｌａｚｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｍａｇｉｎｇ）方式が注目されている。ＬＤＩ方式は、フォトマスクを使わないためマスクコストの削減が可能で、レジストの開口部の位置合わせ精度及びスケーリング補正が容易であり、加えて、マスクへの異物の付着、汚れ、傷の管理が不要である等、多くの利点を有する。しかしながら、ＬＤＩ方式ではレーザ光を高速移動させながら露光するため、一般的な一括露光方式と比較すると、露光エネルギー量が小さく、スループットの点で大幅にコストアップとなることが問題となっている。そこでＬＤＩ方式では、露光エネルギー量が小さくても充分に光硬化が可能な、より高感度の感光性樹脂組成物が要求されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２４０９３０号公報
【特許文献２】特開２００６−２７６２１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記に示した従来の感光性樹脂組成物は、ＬＤＩ方式に対応し得る十分な感度を有しておらず、ＬＤＩ方式への適用が困難となっている。また、従来の感光性樹脂組成物に光重合開始剤や増感剤を大量に添加することにより感度の向上を図ることはできるが、その場合、レジスト形状が悪化する傾向がある。また、光重合開始剤量の増大に伴い、その後の熱硬化又ははんだリフローの際に発生するアウトガスが増加することも問題となる。
【０００９】
本発明は、上記の問題を鑑みてなされたものであり、ＬＤＩ方式に適用した場合でも優れた感度が得られ、且つ、アンダーカットやオーバーハング等のない良好なレジスト形状を有するレジストパターンが形成可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及び永久レジストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマー、（ｂ）分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、及び（ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、（ｃ）光重合開始剤が、（ｃ−１）アシルホスフィンオキサイド系化合物と、（ｃ−２）アクリジン環を有する化合物及び／又は（ｃ−３）オキシムエステルを有する化合物とを含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、上記（ａ）〜（ｃ）成分の組み合わせにおいて、（ｃ）光重合開始剤として（ｃ−１）アシルホスフィンオキサイド系化合物と（ｃ−２）アクリジン環を有する化合物及び／又は（ｃ−３）オキシムエステルを有する化合物とを含むことにより、ＬＤＩ方式に適用した場合でも優れた感度が得られ、且つ、アンダーカットやオーバーハング等のない良好なレジスト形状を有するレジストパターンを形成することができる。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物において、より優れた感度及びより良好なレジスト形状を得る観点から、上記（ｃ−１）アシルホスフィンオキサイド系化合物が、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００１３】
【化１】
【００１４】
【化２】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を示し、式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を示す。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物において、感度とレジスト形状をバランスよく向上させる観点から、感光性樹脂組成物中の上記（ｃ−１）アシルホスフィンオキサイド系化合物の合計含有量と、上記（ｃ−２）アクリジン環を有する化合物及び上記（ｃ−３）オキシムエステルを有する化合物の合計含有量と、の比［（ｃ−１）］：［（ｃ−２）＋（ｃ−３）］が、質量比で１：０．０１〜０．５であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、（ｄ）熱硬化剤を更に含有することができる。この場合、耐熱性、耐溶剤性、耐めっき性、耐電食性、耐クラック性等、永久レジスト膜に必要な一般特性が向上する。
【００１７】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、（ｅ）バインダーポリマーを更に含有することができる。この場合、感光性樹脂組成物の塗膜性及びアルカリ現像性を更に向上させることができる。
【００１８】
また本発明は、支持体と、該支持体上に設けられ、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えることを特徴とする感光性フィルムを提供する。
【００１９】
本発明の感光性フィルムによれば、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えることにより、ＬＤＩ方式に適用した場合でも優れた感度が得られ、且つ、アンダーカットやオーバーハング等のない良好なレジスト形状を有するレジストパターンを形成することができる。
【００２０】
また本発明は、回路形成用基板上に上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を設け、当該感光性樹脂組成物層に直接描画方式によりレーザ光線を画像状に照射して露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
【００２１】
また本発明は、回路形成用基板上に上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を設け、当該感光性樹脂組成物層に活性光線を画像状に照射して露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去してレジストパターンを形成する工程を経て形成されることを特徴とする永久レジストを提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ＬＤＩ方式に適用した場合でも優れた感度が得られ、且つ、アンダーカットやオーバーハング等のない良好なレジスト形状を有するレジストパターンが形成可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及び永久レジストを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２４】
まず、好適な実施形態に係る感光性樹脂組成物について説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味し、（メタ）アクリロキシ基とはアクリロキシ基及びそれに対応するメタクリロキシ基を意味する。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマー、（ｂ）分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、及び（ｃ）光重合開始剤を少なくとも含有する感光性樹脂組成物であって、（ｃ）光重合開始剤が、（ｃ−１）アシルホスフィンオキサイド系化合物と、（ｃ−２）アクリジン環を有する化合物及び／又は（ｃ−３）オキシムエステルを有する化合物と、を含有する。以下、これらの各成分について説明する。
【００２６】
＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分であるカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマーとしては、例えば、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）のエステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ａ３）を付加した付加反応物等を用いることができる。これらは、次の二段階の反応によって得ることができる。最初の反応（以下、便宜的に「第一の反応」という。）では、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）とが反応する。次の反応（以下、便宜的に「第二の反応」という。）では、第一の反応で生成したエステル化物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ａ３）とが反応する。
【００２７】
上記エポキシ化合物（ａ１）としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、及び多官能エポキシ化合物等が挙げられる。
【００２８】
ビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型とエピクロルヒドリンを反応させて得られるものが適しており、チバガイギー社製ＧＹ−２６０、ＧＹ−２５５、ＸＢ−２６１５、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８，１００７，８０７等のビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、アミノ基含有、脂環式あるいはポリブタジエン変性等のエポキシ化合物が好適に用いられる。
【００２９】
ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキルフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリンを反応させて得られるものが適しており、東都化成社製ＹＤＣＮ−７０１，７０４、ＹＤＰＮ−６３８，６０２、ダウ・ケミカル社製ＤＥＮ−４３１，４３９、チバガイギー社製ＥＰＮ−１２９９、大日本インキ化学工業社製Ｎ−７３０、７７０、８６５、６６５、６７３、ＶＨ−４１５０，４２４０、日本化薬社製ＥＯＣＮ−１２０、ＢＲＥＮ等が挙げられる。
【００３０】
また、その他の構造のエポキシ化合物としては、例えば、サリチルアルデヒド−フェノール又はクレゾール型エポキシ化合物（日本化薬社製ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＦＡＥ２５００等）、ダウ・ケミカル社製ＤＥＲ−３３０，３３７，３６１、ダイセル化学工業社製セロキサイド２０２１、三菱ガス化学社製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，Ｃ、日本曹達社製ＥＰＢ−１３，２７等も使用することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され、混合物あるいはブロック共重合物を用いてもよい。
【００３１】
上記不飽和モノカルボン酸（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸や、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類又は飽和若しくは不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との半エステル化合物類との反応物が挙げられる。この反応物としては、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸などと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどとを常法により等モル比で反応させて得られる反応物などが挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は単独又は混合して用いることができる。これらの中でも、アクリル酸が好ましい。
【００３２】
飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸及び無水トリメリット酸等が挙げられる。
【００３３】
第一の反応では、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸（ａ２）のカルボキシル基との付加反応により水酸基が生成する。第一の反応における、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）との比率は、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１当量に対して、不飽和モノカルボン酸（ａ２）が０．７〜１．０５当量となる比率であることが好ましく、０．８〜１．０当量となる比率であることがより好ましい。
【００３４】
エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）とは有機溶剤に溶解させて反応させることができる。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を用いることができる。
【００３５】
第一の反応では、反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、及びトリフェニルホスフィン等を用いることができる。触媒の使用量は、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましい。
【００３６】
第一の反応において、エポキシ化合物（ａ１）同士又は不飽和モノカルボン酸（ａ２）同士、あるいはエポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）との重合を防止するため、重合防止剤を使用することが好ましい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、及びピロガロール等を用いることができる。重合防止剤の使用量は、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１質量部とすることが好ましい。第一の反応の反応温度は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
【００３７】
第一の反応では、必要に応じて不飽和モノカルボン酸（ａ２）と、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用することができる。
【００３８】
第二の反応では、第一の反応で生成した水酸基及びエポキシ化合物（ａ１）中に元来ある水酸基が、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物（ａ３）の酸無水物基と半エステル反応すると推察される。ここでは、第一の反応によって得られる樹脂中の水酸基１当量に対して、０．１〜１．０当量の多塩基酸無水物（ａ３）を反応させることができる。多塩基酸無水物（ａ３）の量をこの範囲内で調製することによって、（ａ）成分の酸価を調整することができる。
【００３９】
上述した感光性プレポリマーとしては、ＣＣＲ−１２１８Ｈ、ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＣＣＲ−１２２２Ｈ、ＰＣＲ−１０５０、ＴＣＲ−１３３５Ｈ、ＺＡＲ−１０３５、ＺＡＲ−２００１Ｈ、ＺＦＲ−１１８５及びＺＣＲ−１５６９Ｈ（以上、日本化薬（株）製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【００４０】
本発明の（ａ）成分であるカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマーとしては、分子内に２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られるポリウレタン化合物を用いることが好ましい。
【００４１】
ポリウレタン化合物は、上記のように、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物（以下、「原料エポキシアクリレート」という）、ジイソシアネート化合物（以下、「原料ジイソシアネート」という）、並びにカルボキシル基を有するジオール化合物（以下、「原料ジオール」という）を原料成分として得られる化合物である。まず、これらの原料成分について説明する。
【００４２】
原料エポキシアクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、及びフルオレン骨格を有するエポキシ化合物等に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【００４３】
原料ジイソシアネートとしては、イソシアナト基を２つ有する化合物であれば特に制限なく適用できる。例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、及びノルボルナン−ジイソシアネートメチル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４４】
原料ジオールは、分子内に、アルコール性水酸基及び／又はフェノール性水酸基等の水酸基を２つ有するとともに、カルボキシル基を有する化合物である。水酸基としては、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性を良好にする観点から、アルコール性水酸基を有していることが好ましい。このようなジオール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸等が例示できる。
【００４５】
次に、上述した原料成分を用いてポリウレタン化合物を製造する工程の例について説明する。
【００４６】
ポリウレタン化合物の製造工程では、まず、原料エポキシアクリレート及び原料ジオールを、原料ジイソシアネートと反応させる。かかる反応においては、主に、原料エポキシアクリレートにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間、及び、原料ジオールにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間で、いわゆるウレタン化反応が生じる。この反応により、例えば、原料エポキシアクリレートに由来する構造単位と、原料ジオールに由来する構造単位とが、原料ジイソシアネートに由来する構造単位を介して交互に又はブロック的に重合されたポリウレタン化合物が生じる。
【００４７】
このようなポリウレタン化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物が例示できる。
【００４８】
【化３】
ここで、一般式（３）中、Ｒ７はエポキシアクリレートの残基、Ｒ８はジイソシアネートの残基、Ｒ９は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。また、式中に複数ある基は、それぞれ同一でも異なってもいてもよい。また、上記ポリウレタン化合物が有する末端の水酸基は、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物で処理されていてもよい。
【００４９】
上述したポリウレタン化合物の製造工程では、原料エポキシアクリレート、原料ジオール及び原料ジイソシアネート以外に、これらとは異なるジオール化合物を更に添加してもよい。これにより、得られるポリウレタン化合物の主鎖構造を変えることが可能となり、後述する酸価等の特性を所望の範囲に調整できる。また、上述した各工程では、適宜、触媒等を用いてもよい。
【００５０】
また、上述したポリウレタン化合物と原料エポキシとを更に反応させてもよい。この反応では、主に上記ポリウレタン化合物におけるジオール化合物に由来するカルボキシル基と、原料エポキシの有するエポキシ基との間でいわゆるエポキシカルボキシレート化反応が生じる。このようにして得られる化合物は、例えば、上述したポリウレタン化合物から形成される主鎖と、原料エポキシアクリレートや原料エポキシに由来するエチレン性不飽和基を含む側鎖とを備えるものとなる。
【００５１】
本実施形態のポリウレタン化合物としては、一般式（３）で表される化合物の中でも、ポリウレタンの主骨格の一つとなる原料エポキシアクリレートのハードセグメント部、すなわちＲ７がビスフェノールＡ型構造のものが好ましい。このようなポリウレタン化合物は、ＵＸＥ−３０１１、ＵＸＥ−３０１２、ＵＸＥ−３０２４（サンプル名、日本化薬株式会社製）等として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５２】
上記ポリウレタン化合物は、カルボキシル基を有する重量平均分子量２００００〜１５００００のアクリル樹脂と相溶性が良好であり、このようなポリウレタン化合物を感光性プレポリマーとして用いる場合、より均一な感光性樹脂組成物を得る観点から、後述する（ｅ）バインダーポリマーとしてアクリル共重合体を共に用いることが好ましい。
【００５３】
また、かかるポリウレタン化合物を含む感光性樹脂組成物は、強靭且つ伸びに優れた硬化膜を形成できるため、硬化後の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性を向上させることができる。
【００５４】
さらに、（ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマーとして、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸と共重合し得るビニルモノマー共重合体の側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体も適用可能である。ビニルモノマー共重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイヒ酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を持つビニル重合性単量体と、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、α−メチルスチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート等のビニル重合性単量体とを、有機溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を用いて一般的な溶液重合により得られるものを用いることができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５５】
（ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマーの酸価は、２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性が良好となり、優れた解像度が得られるようになる。
【００５６】
ここで、酸価は以下の方法により測定することができる。まず、測定樹脂溶液約１ｇを精秤した後、その樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、樹脂溶液を均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、次式により酸価を算出する。
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）
なお、式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆはフェノールフタレインの滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定樹脂溶液重量（ｇ）を示し、Ｉは測定樹脂溶液の不揮発分の割合（質量％）を示す。
【００５７】
また、（ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマーの重量平均分子量は、塗膜性の観点から、３０００〜３００００であることが好ましく、５０００〜２００００であることがより好ましく、７０００〜１５０００であることが特に好ましい。
【００５８】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値から求めることができる。
【００５９】
本発明の（ｂ）成分は、分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーである。このような光重合性モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマー等が挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６０】
本実施形態に係る（ｂ）成分は、アルカリ現像性を良好にする観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
本実施形態に係る（ｂ）成分は、感度及び解像度を良好にする観点から、上記のなかでも２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを含むことがより好ましい。２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
上記化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業社製、商品名）又はＢＰＥ−５００（新中村化学工業社製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００６３】
また、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６４】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
また、本実施形態に係る（ｂ）成分は、密着性、解像度及び耐電食性のバランスを良好にする観点から、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物を含むことが好ましい。多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６６】
上記化合物のうち、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートはＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ（東亜合成化学社製、商品名）、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレートはＳＲ−４５４（日本化薬社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００６７】
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）又はイソプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
【００６８】
また、上記グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、上述したような化合物を得るためのα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００６９】
また、ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物や、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、及びＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
本発明の（ｃ）光重合開始剤は、（ｃ−１）アシルホスフィンオキサイド系化合物と、（ｃ−２）アクリジン環を有する化合物及び／又は（ｃ−３）オキシムエステルを有する化合物と、を含有する。
【００７２】
（ｃ−１）アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００７３】
【化４】
【００７４】
【化５】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を示し、式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を示す。式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキル基の場合、炭素数５〜１０のアルキル基がより好ましい。また、式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基の場合、炭素数５〜１０のアルキル基がより好ましい。
【００７５】
一般式（２）で表わされる化合物としては、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。上記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
本実施形態に係る（ｃ−１）成分は、上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表される化合物のうち、中でも下記一般式（４）又は一般式（５）で表される化合物であることがより好ましい。
【００７７】
【化６】
【００７８】
上記一般式（４）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれ独立に、０〜５の整数を示す。ｍ１、ｍ２及びｍ３が２以上のとき、複数存在するＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。上記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、上記炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。ｍ１は１〜４の整数であることが好ましく、３であることがより好ましい。また、ｍ２及びｍ３は０であることが好ましい。
【００７９】
【化７】
【００８０】
上記一般式（５）中、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に、０〜５の整数を示す。ｎ１、ｎ２及びｎ３が２以上のとき、複数存在するＲ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。上記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、上記炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。Ｒ１４及びＲ１５は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。ｎ１及びｎ２は１〜４の整数であることが好ましく、３であることがより好ましい。また、ｎ３は０であることが好ましい。
【００８１】
上記一般式（４）で表される化合物としては、感度及びレジスト形状をより効果的に向上させる観点から、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドが好ましく、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００８２】
上記一般式（５）で表される化合物としては、感度及びレジスト形状をより効果的に向上させる観点から、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドが好ましく、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００８３】
上記一般式（４）又は一般式（５）で表される化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
（ｃ−２）アクリジン環を有する化合物としては、分子内に少なくとも１つのアクリジニル基を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、９−フェニルアクリジン、９−ピリジルアクリジン、９−ピラジニルアクリジン、９−モノペンチルアミノアクリジン、１，２−ビス（９−アクリジニル）エタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、１，４−ビス（９−アクリジニル）ブタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ビス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカン等のビス（９−アクリジニル）アルカン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−オキサプロパン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−チアプロパン、１，５−ビス（９−アクリジニル）−３−チアペンタンなどが挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００８５】
本実施形態に係る（ｃ−２）成分は、感度をより良好にする観点から、分子内に２つのアクリジニル基を有することが好ましく、下記一般式（６）で表される化合物であることがより好ましい。
【００８６】
【化８】
【００８７】
上記一般式（６）中、Ｘは、炭素数１〜２０のアルキレン基、オキサジアルキレン基又はチオジアルキレン基を示す。これらの中でも、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数３〜１２のアルキレン基がより好ましい。
【００８８】
一般式（６）で表される化合物としては、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンが特に好ましく、この化合物はＮ−１７１７（アデカ社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００８９】
（ｃ−３）オキシムエステルを有する化合物としては、分子内に少なくとも１つのオキシムエステル構造を有する化合物であれば特に制限はないが、感度をより良好にする観点から、下記一般式（７）及び一般式（８）で表される化合物が好ましい。
【００９０】
【化９】
【００９１】
上記一般式（７）中、Ｒ１７は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、二重結合がカルボニル基と共役していない炭素数４〜６のアルケノイル基、ベンゾイル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基を示し、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基を示し、ｐ１は０〜４の整数を示し、ｐ２及びｐ３は各々独立に０〜５の整数を示す。なお、ｐ１、ｐ２及びｐ３が複数存在するＲ１８、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１７は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数３〜１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数４〜８のアルキル基であることが特に好ましい。また、ｐ１、ｐ２及びｐ３は０であることがより好ましい。
【００９２】
【化１０】
【００９３】
上記一般式（８）中、Ｒ２１は、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基を示し、Ｒ２２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、二重結合がカルボニル基と共役していない炭素数４〜６のアルケノイル基、ベンゾイル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基を示し、Ｒ２３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基を示し、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示し、ｑ１及びｑ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を示し、ｑ３は０〜５の整数を示す。なお、ｑ１、ｑ２及びｑ３が２以上である場合、複数存在するＲ２４、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２１は炭素数２〜２０のアルカノイル基であることが好ましく、炭素数２〜１０のアルカノイル基であることがより好ましく、炭素数２〜６のアルカノイル基であることが特に好ましい。Ｒ２２は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。Ｒ２３は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。Ｒ２６は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。また、ｑ１及びｑ２は０であることがより好ましく、ｑ３は１〜３であることがより好ましい。
【００９４】
上記一般式（７）で表される化合物及び一般式（８）で表される化合物としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］はＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）として、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）はＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００９５】
本実施形態に係る（ｃ−２）成分は、安定性の観点から、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）を用いることがより好ましい。
【００９６】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、（ｃ−１）成分と、（ｃ−２）成分及び／又は（ｃ−３）成分とを組み合わせることにより、レジストとしての特性を十分有しつつ感度及び良好なレジスト形状の双方を高水準で満足するレジストパターンを形成することができる。本発明によりこのような効果が得られる理由として、本発明者らは以下のとおり推察する。すなわち、上述した（ｃ−１）成分は、一般的に黄色を呈しているが、活性光線により開裂しラジカルを発生することで退色する、フォトブリーチング作用を有するため、感光性樹脂組成物層表面で活性光線が著しく吸収されることを有効に防止できると考えられる。一方、上記（ｃ−２）成分及び（ｃ−３）成分は表面硬化性に優れているものと考えられる。そして、これらを組み合わせた場合、感光性樹脂組成物層は、露光の際に活性光線に対する良好な透過性を示すにもかかわらず優れた感度を有することができ、表面硬化性、内部硬化性及び底部硬化性のすべてをバランスよく満足させることが容易となった結果、上記の効果が得られたと本発明者らは推察する。また、要因は必ずしも明らかではないが、（ｃ−１）成分を（ｃ−２）成分及び／又は（ｃ−３）成分とを組み合わせて配合することにより、ポリマー成分と溶剤との相溶性を向上させることができたことも、上記の効果に寄与しいるのではないかと、本発明者らは考えている。
【００９７】
本発明の感光性樹脂組成物に（ｃ）光重合開始剤として含まれる、（ｃ−１）アシルホスフィンオキサイド系化合物と（ｃ−２）アクリジン環を有する化合物及び／又は（ｃ−３）オキシムエステルを有する化合物は、レジスト形状の観点から、上記（ｃ−１）アシルホスフィンオキサイド系化合物の合計含有量と上記（ｃ−２）アクリジン環を有する化合物及び上記（ｃ−３）オキシムエステルを有する化合物の合計含有量との比［（ｃ−１）］：［（ｃ−２）＋（ｃ−３）］が、質量比で１：０．０１〜０．５であることが好ましく、１：０．０３〜０．３であることがより好ましく、１：０．０５〜０．２であることが特に好ましい。なお、本発明の感光性樹脂組成物が（ｃ−２）成分及び（ｃ−３）成分の一方のみを含む場合は、上記合計含有量は含まれる成分の合計質量を意味する。
【００９８】
本発明の感光性樹脂組成物によってソルダーレジストを形成する場合、はんだの密着性の観点から、開口部の断面形状は図１（ａ）に示すような「順テーパ」形であることがより望ましい。このような形状を有するレジストパターンを良好な感度で形成する観点から、本発明の感光性樹脂組成物は、（ｃ−１）成分と（ｃ−３）成分とを含むことが好ましい。
【００９９】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、その他の（ｃ）光重合開始剤を含んでいてもよい。その他の（ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヘラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、アルキルアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン系化合物などが挙げられる。これらは、組み合わせて用いることができる。
【０１００】
本発明の感光性樹脂組成物は（ｄ）熱硬化剤を更に含むことができる。この場合、耐熱性、耐溶剤性、耐めっき性、耐電食性、耐クラック性等、永久レジスト膜に必要な一般特性を向上させることができる。（ｄ）熱硬化剤としては、１３０℃〜２００℃において熱反応が進行する化合物が好ましく、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、環状カーボナート化合物、ブロック剤イソシアネート、メラミン誘導体、多官能マレイミド等を用いることができる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１０１】
上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び、それらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１０２】
これらの化合物としては市販のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとしてはエピコート８２８、エピコート１００１及びエピコート１００２（いずれもジャパンエポキシレジン社製、商品名）等を挙げることができる。ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとしてはエピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）等を挙げることができ、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルとしてはＥＢＰＳ−２００（日本化薬社製、商品名）及びエピクロンＥＸＡ−１５１４（大日本インキ化学工業社製、商品名）等を挙げることができる。また、ビフェノールジグリシジルエーテルとしてはＹＬ−６１２１（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）等を挙げることができ、ビキシレノールジグリシジルエーテルとしてはＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）等を挙げることができる。さらに、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテルとしてはＳＴ−２００４及びＳＴ−２００７（いずれも東都化成社製、商品名）等を挙げることができ、上述した二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としてはＳＴ−５１００及びＳＴ−５０８０（いずれも東都化成社製、商品名）等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種類以上で使用される。
【０１０３】
上記オキセタン化合物の例としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有するものは全て含まれ、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亜合成（株）製のアロンオキセタンシリーズや宇部興産のエタナコールオキセタンシリーズがある。これらは、単独で又は２種類以上で使用される。オキセタン化合物を用いる場合には、反応性が低いため、トリフェニルホスフィン等の硬化触媒を用いてもよい。
【０１０４】
上記ブロック剤イソシアネートは、常温では不活性であるが加熱するとブロック剤が可逆的に解離してイソシアネート基を再生する。ブロック剤イソシアネートとしては、ブロック剤の解離温度が１２０〜２００℃のものが好ましい。ブロック剤イソシアネートのイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型及びアダクト型が挙げられるが、密着性の見地からはイソシアヌレート型が好ましい。ブロック剤としては、ジケトン類、オキシム類、フェノール類、アルカノール類及びカプロラクタム類から選ばれる少なくとも一種の化合物が挙げられる。具体的には、メチルエチルケトンオキシム、ε−カプロラクタム等が挙げられる。
【０１０５】
ブロック型イソシアネートとしては、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０７８、ＢＬ４１６５、ＴＰＬＳ２１１７、ＢＬ１１００、ＢＬ１２６５、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（いずれも住友バイエルウレタン社製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（いずれも日本ポリウレタン工業社製、商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（いずれも三井武田ケミカル社製、商品名）等が商業的に入手可能であり、これらは単独で又は２種類以上で使用される。
【０１０６】
特に、硬化レジストに対して絶縁性が求められる場合には、上述した化合物のうち、構造中にイソシアヌル骨格又はベンゼン環のような芳香族環を含むことが望ましい。このようなブロック型イソシアネートとしては、スミジュールＢＬ−３１７５、スミジュールＢＬ−４２６５（いずれも住友バイエルウレタン社製、商品名）、Ｂ−８７０（三井武田ケミカル社製、商品名）等が挙げられる。
【０１０７】
メラミン誘導体は、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ基含有化合物にアルデヒドを反応させて得られる初期縮合物であり、例えば、トリメチロールメラミン樹脂、テトラメチロールメラミン樹脂、ヘキサメチロールメラミン樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂、ヘキサブトキシメチルメラミン樹脂、Ｎ，Ｎ′−ジメチロール尿素樹脂、サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３５０等のメラミン樹脂（三井東圧サイメル社製、メラミン樹脂の商品名）、メラン５２３、メラン６２３、メラン２０００等のメラミン樹脂（日立化成工業（株）製、メラミン樹脂の商品名）、メラン１８等の尿素樹脂（日立化成工業（株）製、尿素樹脂の商品名）、メラン３６２Ａ等のベンゾグアナミン樹脂（日立化成工業（株）製、ベンゾグアナミン樹脂の商品名）などが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上で使用される。特に好ましいアミノ樹脂としては、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂を挙げることができる。
【０１０８】
本発明の感光性樹脂組成物は、塗膜性及びアルカリ現像性をより良好にする観点から、（ｅ）バインダーポリマーを更に含有することが好ましい。バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリフェニレンスルフィド、及びポリオキシベンゾイル等の公知の樹脂やその酸変性樹脂であって、分子内にカルボキシル基を有するものが挙げられる。バインダーポリマーは、上記のなかでもエチレン性不飽和二重結合を有した単量体（重合性単量体）を重合（ラジカル重合等）して得られたものであることが好ましい。
【０１０９】
このようなエチレン性不飽和二重結合を有した単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル及びビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、及びβ−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、及びマレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、及びプロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
本実施形態で用いるバインダーポリマーとしては、アルカリ現像性及び解像度の観点から、アクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を共重合成分としてラジカル重合させることにより得られる。特に、メタクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として得られるビニル系共重合化合物が好ましい。
【０１１１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１２】
上記ビニル系共重合体化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸とともに、これらと共重合し得るビニルモノマーを共重合させて得られるものを使用してもよい。このようなビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、及びビニルトルエン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１３】
本実施形態に係るバインダーポリマーの酸価は、アルカリ現像性を良好にする観点から、５０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、９０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【０１１４】
また、バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、感光性樹脂組成物の塗膜性及びアルカリ現像性を良好にする観点から、２００００〜１５００００であることが好ましく、４００００〜１２００００であることがより好ましく、５００００〜１０００００であることがより好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値から求めることができる。
【０１１５】
本発明の感光性樹脂組成物は必要に応じて、密着性、硬度及び耐めっき性等の特性を向上させる目的で、（ｆ）無機及び／又は有機フィラーを用いることができる。無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤が挙げられる。有機フィラーとしては、ジアリルフタレート、ジアリルフタレートプレポリマ、アクリルゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、シリコーン粉末、ナイロン粉末、エアロジル、ベントン、モンモリロナイト等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１６】
また、本発明の感光性樹脂組成物は必要に応じて、アクリル樹脂と完全に相溶しないエラストマを更に加えることが有効である。感光性樹脂組成物中にエラストマを含有させることにより、基板上の導体層との密着性をより良好にすることができ、更に、感光性樹脂組成物の硬化後の耐熱性、柔軟性及び強靭性を向上させることが可能となる。エラストマとしては、スチレン系エラストマ、オレフィン系エラストマ、ウレタン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、アクリル系エラストマ、シリコーン系エラストマ等が例示できる。
【０１１７】
また、本発明では、必要に応じて希釈剤を用いることが望ましい。希釈剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類及びそのアセテートジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテル類、トルエン、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ若しくはソルベントナフサ等の石油系溶剤、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル類、アミン、Ｎ、Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン等が挙げられる。これらの溶剤は単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１８】
本発明の感光性樹脂組成物は、特に感光性樹脂組成物層と銅等の金属との密着が必要とされる場合に、密着性向上剤として、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン−フェノール−ホルマリン樹脂、ジシアンジアミド、トリアジン化合物、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類、イミダゾール系、チアゾール系及びトリアゾール系、シランカップリング剤等の添加剤類を更に含有することができる。
【０１１９】
トリアジン誘導体類としては、例えば、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ，２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ，Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ（いずれも四国化成工業社製、商品名）等が商業的に入手可能である。これらの化合物は感光性樹脂組成物層と金属との密着性の他、耐ＰＣＴ性及び電食性等の特性を向上させることができる。
【０１２０】
本実施形態に係る密着性向上剤としては、耐薬品性及び耐めっき性をより高水準で達成する観点から、中でもジシアンジアミドを含むことが好ましい。本実施形態の感光性樹脂組成物が上記密着性向上剤を含む場合、その含有量は、（ａ）及び（ｂ）成分、又は、（ｅ）成分が含まれる場合は（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）成分の固形分総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【０１２１】
また、本発明の感光性樹脂組成物は必要に応じて、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック、アゾ系の有機顔料等の着色剤又は染料等を含有することができる。更に、本発明の感光性樹脂組成物は、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト、エアロジル、アミドワックス等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤などを、感光性樹脂組成物の所望の特性に影響を与えない範囲で含んでいてもよい。
【０１２２】
次に、本実施形態に係る感光性樹脂組成物中の各成分の好適な含有量について説明する。
【０１２３】
まず、（ａ）成分の含有量は、（ａ）及び（ｂ）成分、又は、（ｅ）成分が含まれる場合は（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）成分の固形分総量１００質量部に対して、１０〜８０質量部であることが好ましく、２５〜６５質量部であることがより好ましく、３５〜５５質量部であることが特に好ましい。（ａ）成分の含有量がこのような範囲であると、感光性樹脂組成物の塗膜性、硬化膜の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性がより良好となる。
【０１２４】
（ｂ）成分の含有量は、（ａ）及び（ｂ）成分、又は、（ｅ）成分が含まれる場合は（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）成分の固形分総量１００質量部に対して、５〜６０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましく、２０〜４０質量部であることが特に好ましい。（ｂ）成分の含有量がこのような範囲であると、感度及び硬化膜強度がより良好となる。
【０１２５】
（ｃ）成分の含有量は、（ａ）及び（ｂ）成分、又は、（ｅ）成分が含まれる場合は（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）成分の固形分総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましく、０．５〜３質量部であることが特に好ましい。（ｃ）成分の含有量がこのような範囲であると、感度及びレジスト形状がより良好となる。
【０１２６】
本実施形態の感光性樹脂組成物が（ｄ）熱硬化剤を含有する場合、（ｄ）成分の含有量は、（ａ）及び（ｂ）成分、又は、（ｅ）成分が含まれる場合は（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）成分の固形分総量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２５質量部であることがより好ましく、１〜２０質量部であることが特に好ましい。（ｄ）成分の含有量がこのような範囲であると、硬化膜のはんだ耐熱性及びめっき耐性がより良好となる。
【０１２７】
本実施形態の感光性樹脂組成物が（ｅ）バインダーポリマーを含有する場合、（ｅ）成分の含有量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）成分の固形分総量１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることがより好ましく、１５〜３５質量部であることが特に好ましい。（ｅ）成分の含有量がこのような範囲であると、感光性樹脂組成物の塗膜性及びアルカリ現像性がより良好となる。
【０１２８】
本実施形態の感光性樹脂組成物が（ｆ）無機及び／又は有機フィラーを含む場合、その含有量は、（ａ）及び（ｂ）成分、又は、（ｅ）成分が含まれる場合は（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）成分の固形分総量１００質量部に対して、５〜１００質量部であることが好ましく、２０〜８０質量部であることがより好ましく、４０〜６０質量部であることが特に好ましい。（ｆ）成分の含有量がこのような範囲であると、硬化膜の硬度及びめっき耐性がより良好となる。
【０１２９】
本発明に用いる希釈剤の含有量は、感光性樹脂組成物を液状のまま使用する場合には、全重量中の５〜４０％が好ましい。
【０１３０】
次に、本発明の感光性フィルムの好適な実施形態について説明する。
【０１３１】
本発明に係る感光性フィルムは、支持体と、該支持体上に設けられた本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えるものである。感光性樹脂組成物層上には、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えていてもよい。
【０１３２】
上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。上記支持体（重合体フィルム）の厚みは、５〜２５μｍとすることが好ましく、この厚みが５μｍ未満では、現像前の支持フィルム１０剥離の際に支持フィルム１０が破れやすくなる傾向があり、２５μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。なお、上記重合体フィルムは、一つを支持体として、他の一つを保護フィルムとして感光樹脂組成物層の両面に積層して使用してもよい。
【０１３３】
上記保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、例えば、王子製紙社製の製品名「アルファンＭＡ−４１０」、「Ｅ−２００Ｃ」、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、帝人社製の製品名「ＰＳ−２５」等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるが、これらに限られたものではない。
【０１３４】
上記保護フィルムの厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満では、ラミネートの際に保護フィルムが破れる傾向があり、１００μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。なお、保護フィルムは、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。フィッシュアイとは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
【０１３５】
上記感光性樹脂組成物層は、本発明の感光性樹脂組成物を先に述べたような溶剤に溶解して固形分３０〜７０質量％程度の溶液（塗布液）とした後に、かかる溶液（塗布液）を支持体上に塗布して乾燥することにより形成することが好ましい。上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等を用いた公知の方法で行うことができる。また、上記乾燥は７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。感光性樹脂組成物中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、感光性樹脂組成物の総量に対して３質量％以下とすることが好ましい。上記感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１０〜１００μｍであることが好ましく、１５〜６０μｍであることがより好ましく、２０〜５０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１０μｍ未満では、工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると感光性樹脂組成物層内部の感度及び解像度が低下する傾向がある。
【０１３６】
上記感光性フィルムは、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。また、得られた感光性フィルムはシート状、又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。なお、この際支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性フィルムロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【０１３７】
次に、本発明の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムを用いたレジストパターンの形成方法について説明する。
【０１３８】
まず、レジストを形成すべき基板上に、上述した感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成する。感光性フィルムを用いる場合、上記感光性フィルムの保護フィルムを感光性樹脂組成物層から剥離させ、露出した面をラミネート等により、基板上に形成された回路パターンを有する導体層を覆うように密着させる。密着性、追従性向上の観点から、減圧下で積層する方法が好ましい。感光性樹脂組成物を用いる場合、感光性樹脂組成物のワニスをスクリーン印刷法やロールコータにより塗布する方法等の公知の方法により基板上に塗布し、感光性樹脂組成物層を形成することもできる。
【０１３９】
感光性フィルムを用いる場合、必要に応じて上述した感光性フィルムから保護フィルムを除去する除去工程を行い、マスクパターンを通して、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射し、照射部の感光性樹脂組成物層を光硬化させる露光工程を行う。このとき、一括露光方式の露光機を用いても露光工程は可能であるが、直接描画方式のＬＤＩ方式の露光工程を用いることが好ましい。ＬＤＩ方式の光源としては、３５５ｎｍ又は４０５ｎｍのレーザ光線のいずれでも良く、ｉ線及びｈ線混線タイプのＬＤＩ装置にも対応可能である。
【０１４０】
更に、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合にはその支持体を除去した後、ウエット現像又はドライ現像で光硬化されていない部分（未露光部）を除去して現像することにより、レジストパターンを形成することができる。
【０１４１】
上記ウエット現像の場合、現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の安全かつ安定であり操作性が良好なものが、感光性樹脂組成物の種類に対応して用いられる。また、現像方法としては、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法が適宜採用される。
【０１４２】
上記アルカリ性水溶液の塩基としては、アルカリ金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物である水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、アルカリ金属、アンモニウム等の炭酸塩又は重炭酸塩である炭酸アルカリ又は重炭酸アルカリ、アルカリ金属のリン酸塩であるリン酸ナトリウム、リン酸カリウム等、アルカリ金属のピロリン酸塩であるピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。
【０１４３】
また、このようなアルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液が好ましく、そのｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましい。また、このようなアルカリ性水溶液の温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節され、２０〜５０℃とすることが好ましい。更に、上記アルカリ性水溶液中には、現像を促進させるために界面活性剤、消泡剤等の少量の有機溶剤を混入させてもよい。
【０１４４】
上記水系現像液としては、水及びアルカリ性水溶液若しくは一種以上の有機溶剤とからなるものが用いられる。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、上述したもの以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリンが挙げられる。このような水系現像液のｐＨは、現像処理が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２であることが好ましく、ｐＨ９〜１０であることがより好ましい。
【０１４５】
上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが用いられる。このような有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％であることが好ましい。また、このような有機溶剤の温度は、現像性にあわせて調節することができる。このような有機溶剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【０１４６】
更に、上記アルカリ性水溶液中には、現像を促進させるために界面活性剤、消泡剤等の少量の有機溶剤を混入させてもよい。
【０１４７】
本発明のレジストパターンの形成方法においては、必要に応じて、上述した２種類以上の現像方法を併用して用いてもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
【０１４８】
次に、本発明の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムを用いて形成される本発明の永久レジストの好適な実施形態について説明する。
【０１４９】
上記現像工程終了後、はんだ耐熱性及び耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うことができる。また、レジストパターンを加熱する場合は、１３０〜２００℃程度の範囲で１５〜９０分程行われることが好ましい。
【０１５０】
紫外線照射及び加熱は、両方を行ってもよい。この場合、両方を同時に行ってもよく、いずれか一方を実施した後に他方を実施してもよい。紫外線照射と加熱とを同時に行う場合は、はんだ耐熱性及び耐薬品性をより良好に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することが好ましい。
【０１５１】
このようにして形成された永久レジストは、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ね、ソルダーレジストの諸特性を有しプリント配線板用、半導体パッケージ基板用、フレキシブル配線板用のソルダーレジストとして用いることが可能である。
【０１５２】
上記ソルダーレジストは、例えば、基板に対し、めっきやエッチングを施す場合に、めっきレジストやエッチングレジストとして用いられる他、そのまま基板上に残されて、配線等を保護するための保護膜（永久レジスト）として用いられる。
【０１５３】
また、上述の露光工程において、上記導体層の所定部分が未露光となるパターンを有するマスク又は描画データを用いて露光を行った場合、これを現像することにより、未露光部分が除去され、基板上に形成された導体層の一部が露出した、開口パターンを有するレジストが得られる。
【０１５４】
その後、上述の永久レジストを形成するのに必要な処理を行うことが好ましい。
【０１５５】
本発明の永久レジストを備えた基板は、その後、半導体素子などの実装（例えば、ワイヤーボンディング、Ｃ４はんだ接続）がなされ、そして、パソコン等の電子機器へ装着される。
【０１５６】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものでなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【０１５７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１５８】
（感光性樹脂組成物溶液の作製）
まず、表１及び表２に示す各成分を同表に示す配合量（質量部）で混合することにより、感光性樹脂組成物溶液を得た。表１及び表２に示す各成分は、下記のものを使用した。
【０１５９】
＜（ａ）成分（カルボキシル基及び光重合性不飽和基を有する感光性プレポリマー）＞
「ＵＸＥ−３０２４」：ポリウレタン化合物（日本化薬社製、サンプル名、重量平均分子量：１００００、酸価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
「ＺＦＲ−１１５８」：酸変性ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（日本化薬社製、商品名、重量平均分子量：１００００、酸価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
「ＺＡＲ−２００３Ｈ」：酸変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（日本化薬社製、商品名、重量平均分子量：１３０００、酸価：８２ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１６０】
＜（ｂ）成分（分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー）＞
「ＦＡ−３２１Ｍ」：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（日立化成工業社製、商品名）。
「ＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、商品名）。
【０１６１】
＜（ｃ）成分（光重合開始剤）＞
［（ｃ−１）成分］
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９」：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）。
「ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ」：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）。
［（ｃ−２）成分］
「Ｎ−１７１７」：１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン（アデカ社製、商品名）。
「９−ＰＡ」：９−フェニルアクリジン（新日鐵化学社製、商品名）。
［（ｃ−３）成分］
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１」：１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）。
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２」：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）。
【０１６２】
［その他（（ｃ−１）、（ｃ−２）及び（ｃ−３）成分以外の光重合開始剤）］
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９」：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）。
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７」：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）。
「ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ」：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製、商品名）。
「ＥＡＢ」：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（保土ヶ谷化学工業社製、商品名）。
【０１６３】
＜（ｄ）成分（熱硬化剤）＞
「ＢＬ−３１７５」：ブロック型イソシアネート（住友バイエルウレタン社製、商品名）。
「サイメル３００」：メチロール化メラミン（三井東圧サイメル社製、商品名）。
「ＹＸ４０００Ｈ」：ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）。
【０１６４】
＜（ｅ）成分（バインダーポリマー）＞
「樹脂（１）」：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル（配合割合１７／５３／３０（質量比））を共重合させて得られた、重量平均分子量６００００、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂である。
【０１６５】
＜（ｆ）成分（無機及び／又は有機フィラー）＞
「バリエースＢ−３０」：硫酸バリウム「バリエースＢ−３０」（堺化学工業社製、商品名）を使用し、以下の方法で調製した硫酸バリウム分散液。
【０１６６】
（ａ）成分の感光性プレポリマー溶液４５質量部（固形分）、上記硫酸バリウム４０質量部、及びメチルエチルケトン５０質量部を、スターミルＬＭＺ（アシザワファインテック株式会社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１２ｍ／ｓにて３時間分散して、硫酸バリウム分散液を得た。なお、（ａ）成分及び（ｆ）成分については、上記で調製した分散液を配合することで、感光性樹脂組成物に含有させた。
【０１６７】
＜その他＞
フタロシアニンブルー：「Ｆ７８４ブルー」（東洋インキ 社製、商品名）。
ジシアンジアミド：「エピキュアＤＩＣＹ７」（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）。
【０１６８】
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物溶液には、希釈剤としてメチルエチルケトンを、樹脂組成物溶液の固形分が５５質量％となるように加えた。
【０１６９】
【表１】
【０１７０】
【表２】
【０１７１】
（感光性フィルムの作製）
次いで、上記で得られた感光性樹脂組成物溶液を、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｇ２−１６、帝人社製、商品名）上に均一に塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成し、それを、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間乾燥した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、２５μｍであった。
【０１７２】
続いて、感光性樹脂組成物層の支持体と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（ＮＦ−１５、タマポリ社製、商品名）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性フィルムを得た。
【０１７３】
（感光性フィルムの特性評価）
実施例１〜１４及び比較例１〜１０の感光性フィルムをそれぞれ用いて以下の各試験を行い、各感光性エレメントを用いた場合の、感度、レジスト形状、表面硬度、はんだ耐熱性、及びめっき耐性について評価した。得られた結果を表３及び４に示す。
【０１７４】
［感度の評価］
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成工業社製、商品名）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥した。このプリント配線板用基板上に連プレス式真空ラミネータ（ＭＶＬＰ−５００、名機製作所製、商品名）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、感光性フィルムの保護フィルムを剥離して積層し、評価用積層体を得た。
【０１７５】
その後、室温で１時間以上放置した後、得られた評価用積層体の支持体上に、２１段ステップタブレット（イーストマンコダック社製）を密着させ、ＹＡＧレーザを光源とした波長３５５ｎｍの活性光線を照射する、ＬＤＩ方式の直接描画露光機Ｐａｒａｇｏｎ９０００（オルボテック社製）を用いて露光を行った。露光後から室温で３０分間放置した後、支持体のポリエチレンテレフタレートを除去し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で未露光部の感光性樹脂組成物を６０秒間スプレー現像した。現像後、２１段ステップタブレットの残存ステップ段数が８．０となる露光エネルギー量を感光性樹脂組成物層の感度（単位；ｍＪ／ｃｍ２）とした。この数値が低いほど光感度が高いことを示す。
【０１７６】
［レジスト形状の評価］
上記感度の評価と同様にして得られた評価用積層体を室温で１時間以上放置した後、直径８０μｍの開口パターンを有するデジタルデータを、オルボテック社製Ｐａｒａｇｏｎ９０００型露光機を使用して２１段ステップタブレットの残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で、評価用積層体の支持体上から直接描画露光した。
【０１７７】
露光後、室温で３０分間放置し、支持体のポリエチレンテレフタレートを除去し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で未露光部の感光性樹脂組成物を、最小現像時間（未露光部が現像される最小時間）の１．５倍の時間でスプレー現像した。スプレー現像後、オーク製作所社製の紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、さらに１６０℃／６０分間で加熱処理し、直径８０μｍの開口部を有する永久マスクレジストパターンを形成した。
【０１７８】
次いで、日立製作所社製のＳ−２１００Ａ型走査型電子顕微鏡を用いてレジストパターンの直径８０μｍの開口部における断面を観察した。開口部のレジスト形状は、はんだの密着性の観点から、断面形状が図１（ａ）に示すような「順テーパ」形、又は図１（ｂ）に示すような「ストレート」形であることが望ましい。露光不足により現像時にレジスト底部が溶出してできる、図１（ｃ）に示す「アンダーカット」や、過露光によりレジスト上部が残ってせり出す、図１（ｄ）に示す「オーバーハング」のような逆テーパ形状であると、はんだ付けの際、はんだの密着性が悪くなる可能性があり、好ましくない。なお、図１は、導体層１２を備えるガラスエポキシ基材１１上に、開口部１３が形成されたソルダーレジスト１０が設けられてなる、永久マスクレジストパターンが形成されたプリント配線板用基板１の概略断面図を示す。
【０１７９】
レジスト形状の評価は、レジスト開口部の断面形状が、図１（ａ）に示す順テーパ形となっているものを「Ａ」、図１（ｂ）に示すストレート形となっているものを「Ｂ」とし、図１（ｃ）又は（ｄ）に示すオーバーハング又はアンダーカットが発生し逆テーパ形となっているものを「Ｃ」とした。
【０１８０】
［表面硬度の評価］
上記レジスト形状の評価と同様にして得た永久マスクレジストパターン表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して測定し、レジスト表面におけるきずの有無を目視で観察した。測定には硬さ４Ｈの鉛筆（三菱鉛筆社製）を用いた。表面硬度の評価は、４Ｈでレジスト表面にきずが生じないもの、すなわち鉛筆硬度が４Ｈ以上であるものを「○」とし、４Ｈでレジスト表面にきずが生じたもの、すなわち鉛筆硬度が３Ｈ以下であるものを「×」とした。
【０１８１】
［はんだ耐熱性の評価］
上記感度の評価と同様にして得られた評価用積層体を室温で１時間以上放置した後、２ｍｍ角の開口パターンを有するデジタルデータを、オルボテック株式会社製Ｐａｒａｇｏｎ９０００型露光機を使用して２１段ステップタブレットの残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で、評価用積層体の支持体上から直接描画露光した。
【０１８２】
次いで、常温で１時間静置した後、積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間（未露光部が現像される最小時間）の１．５倍の時間でスプレー現像した。スプレー現像後、オーク製作所社製の紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、さらに１６０℃／６０分間で加熱処理し、２ｍｍ角の開口部を有するソルダーレジストが形成された評価基板を得た。
【０１８３】
次いで、上記評価基板にロジン系フラックス（ＭＨ−８２０Ｖ、タムラ化研社製、商品名）を塗布した後、２６０℃のはんだ浴中に１０秒間浸漬した。この処理を１回とし、計３回はんだ処理を行った。
【０１８４】
このようにしてはんだめっきを施された評価基板上において、ソルダーレジストのクラック発生状況並びに基板からのソルダーレジストの浮き及び剥離の有無を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストにクラックの発生が認められず、ソルダーレジストの浮き及び剥離も認められないものは「○」とし、それらのいずれかが認められるものは「×」とした。
【０１８５】
［無電解Ｎｉ／Ａｕめっき耐性の評価］
上記はんだ耐熱性の評価と同様にして得られた評価基板に対し、無電解ニッケルめっき（上村工業（株）製、商品名ニムデンＮＰＲ−４）を施し（１５分間処理）、更に無電解金めっき（上村工業（株）製、商品名ゴブライトＴＡＭ−５４）を施した（１０分間処理）。
【０１８６】
このようにしてめっきが施された評価用基板に対し、ソルダーレジスト底部へのめっき液の染み込み、並びに、基板からのソルダーレジストの浮き及び剥離を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジスト底部への染み込みが認められず、ソルダーレジストの浮き及び剥離も認められないものは「○」とし、それらのいずれかが認められるものは「×」とした。
【０１８７】
【表３】
【０１８８】
【表４】
【０１８９】
本発明によれば、直接描画式露光機で露光した際でも優れた感度が得られ、かつ良好なレジスト形状を示す、はんだ耐熱性、Ｎｉ／Ａｕめっき耐性に優れた、プリント配線板、半導体パッケージ基板、フレキシブル配線板に最適なソルダーレジストを形成できる感光性のドライフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１９０】
【図１】永久レジストの開口部の形状を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１９１】
１…永久マスクレジストパターンが形成されたプリント配線板用基板、１０…ソルダーレジスト、１１…ガラスエポキシ基材、１２…導体層、１３…開口部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及び永久レジストに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電気及び電子部品の小型化、軽量化、及び多機能化に伴い、それを構成する半導体素子、半導体パッケージ、プリント配線板、フレキシブル配線板等も高精細化しており、微細な開口パターンを有するソルダーレジストを形成できる解像性に優れた感光性樹脂組成物が要求されている。また、ソルダーレジストは、一般的に、密着性、表面硬度、はんだ耐熱性、めっき耐性等の特性が要求される。
【０００３】
ＩＲリフロー等のソルダリング工程ではんだを接着させる際のソルダーレジストには、導体層の一部が露出した微細な開口パターンが設けられる。この開口部のレジスト形状は、はんだの密着性の観点から、図１（ａ）に示すような順テーパ形又は図１（ｂ）に示すようなストレート形であることが要求される。これは、レジスト形状が図１（ｃ）及び（ｄ）に示すようにアンダーカットやオーバーハングのような逆テーパ形であると、はんだが付き難く、さらにその後の工程において、半田が取れ易くなるためである。特に、近年のパッケージ基板用途のソルダーレジストに対しては、パッケージ構造のフリップチップ接続の増加と、バンプピッチの狭ピッチ化に対応するため、微細な開口パターンを有し、且つ、そのレジスト形状が優れていることが要求されている。
【０００４】
現在、ソルダーレジストを形成するために使用される感光性樹脂組成物は、硬化剤であるエポキシ樹脂と、アルカリ現像性を付与させるためのカルボン酸含有感光性プレポリマーとを別々に分けた液状２液タイプが主流である。感光性プレポリマーとしては、ノボラック型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型等のエポキシ樹脂にアクリル酸を付加し、その後、酸変性したアルカリ現像可能な感光性プレポリマーが広く使用されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００５】
感光性プレポリマーを重合させるための光重合開始剤としては、光照射により開裂しラジカルを発生させるアルキルフェノン系光重合開始剤と、増感剤として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、又は２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類とを組み合わせたものが一般的である。最近では、ホスフィンオキサイド類と、上記増感剤とを組み合わせた光重合開始剤系が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
【０００６】
ところで、最近では描画方法として、マスクを必要とせず、ＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ａｉｄｅｄ ｄｅｓｉｇｎ）で作成した回路をレーザ光により直接描画する方法であるＬＤＩ（Ｌａｚｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｍａｇｉｎｇ）方式が注目されている。ＬＤＩ方式は、フォトマスクを使わないためマスクコストの削減が可能で、レジストの開口部の位置合わせ精度及びスケーリング補正が容易であり、加えて、マスクへの異物の付着、汚れ、傷の管理が不要である等、多くの利点を有する。しかしながら、ＬＤＩ方式ではレーザ光を高速移動させながら露光するため、一般的な一括露光方式と比較すると、露光エネルギー量が小さく、スループットの点で大幅にコストアップとなることが問題となっている。そこでＬＤＩ方式では、露光エネルギー量が小さくても充分に光硬化が可能な、より高感度の感光性樹脂組成物が要求されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２４０９３０号公報
【特許文献２】特開２００６−２７６２１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記に示した従来の感光性樹脂組成物は、ＬＤＩ方式に対応し得る十分な感度を有しておらず、ＬＤＩ方式への適用が困難となっている。また、従来の感光性樹脂組成物に光重合開始剤や増感剤を大量に添加することにより感度の向上を図ることはできるが、その場合、レジスト形状が悪化する傾向がある。また、光重合開始剤量の増大に伴い、その後の熱硬化又ははんだリフローの際に発生するアウトガスが増加することも問題となる。
【０００９】
本発明は、上記の問題を鑑みてなされたものであり、ＬＤＩ方式に適用した場合でも優れた感度が得られ、且つ、アンダーカットやオーバーハング等のない良好なレジスト形状を有するレジストパターンが形成可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及び永久レジストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマー、（ｂ）分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、及び（ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、（ｃ）光重合開始剤が、（ｃ−１）アシルホスフィンオキサイド系化合物と、（ｃ−２）アクリジン環を有する化合物及び／又は（ｃ−３）オキシムエステルを有する化合物とを含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、上記（ａ）〜（ｃ）成分の組み合わせにおいて、（ｃ）光重合開始剤として（ｃ−１）アシルホスフィンオキサイド系化合物と（ｃ−２）アクリジン環を有する化合物及び／又は（ｃ−３）オキシムエステルを有する化合物とを含むことにより、ＬＤＩ方式に適用した場合でも優れた感度が得られ、且つ、アンダーカットやオーバーハング等のない良好なレジスト形状を有するレジストパターンを形成することができる。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物において、より優れた感度及びより良好なレジスト形状を得る観点から、上記（ｃ−１）アシルホスフィンオキサイド系化合物が、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００１３】
【化１】
【００１４】
【化２】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を示し、式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を示す。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物において、感度とレジスト形状をバランスよく向上させる観点から、感光性樹脂組成物中の上記（ｃ−１）アシルホスフィンオキサイド系化合物の合計含有量と、上記（ｃ−２）アクリジン環を有する化合物及び上記（ｃ−３）オキシムエステルを有する化合物の合計含有量と、の比［（ｃ−１）］：［（ｃ−２）＋（ｃ−３）］が、質量比で１：０．０１〜０．５であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、（ｄ）熱硬化剤を更に含有することができる。この場合、耐熱性、耐溶剤性、耐めっき性、耐電食性、耐クラック性等、永久レジスト膜に必要な一般特性が向上する。
【００１７】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、（ｅ）バインダーポリマーを更に含有することができる。この場合、感光性樹脂組成物の塗膜性及びアルカリ現像性を更に向上させることができる。
【００１８】
また本発明は、支持体と、該支持体上に設けられ、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えることを特徴とする感光性フィルムを提供する。
【００１９】
本発明の感光性フィルムによれば、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えることにより、ＬＤＩ方式に適用した場合でも優れた感度が得られ、且つ、アンダーカットやオーバーハング等のない良好なレジスト形状を有するレジストパターンを形成することができる。
【００２０】
また本発明は、回路形成用基板上に上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を設け、当該感光性樹脂組成物層に直接描画方式によりレーザ光線を画像状に照射して露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
【００２１】
また本発明は、回路形成用基板上に上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を設け、当該感光性樹脂組成物層に活性光線を画像状に照射して露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去してレジストパターンを形成する工程を経て形成されることを特徴とする永久レジストを提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ＬＤＩ方式に適用した場合でも優れた感度が得られ、且つ、アンダーカットやオーバーハング等のない良好なレジスト形状を有するレジストパターンが形成可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及び永久レジストを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２４】
まず、好適な実施形態に係る感光性樹脂組成物について説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味し、（メタ）アクリロキシ基とはアクリロキシ基及びそれに対応するメタクリロキシ基を意味する。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマー、（ｂ）分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、及び（ｃ）光重合開始剤を少なくとも含有する感光性樹脂組成物であって、（ｃ）光重合開始剤が、（ｃ−１）アシルホスフィンオキサイド系化合物と、（ｃ−２）アクリジン環を有する化合物及び／又は（ｃ−３）オキシムエステルを有する化合物と、を含有する。以下、これらの各成分について説明する。
【００２６】
＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分であるカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマーとしては、例えば、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）のエステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ａ３）を付加した付加反応物等を用いることができる。これらは、次の二段階の反応によって得ることができる。最初の反応（以下、便宜的に「第一の反応」という。）では、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）とが反応する。次の反応（以下、便宜的に「第二の反応」という。）では、第一の反応で生成したエステル化物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ａ３）とが反応する。
【００２７】
上記エポキシ化合物（ａ１）としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、及び多官能エポキシ化合物等が挙げられる。
【００２８】
ビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型とエピクロルヒドリンを反応させて得られるものが適しており、チバガイギー社製ＧＹ−２６０、ＧＹ−２５５、ＸＢ−２６１５、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８，１００７，８０７等のビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、アミノ基含有、脂環式あるいはポリブタジエン変性等のエポキシ化合物が好適に用いられる。
【００２９】
ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキルフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリンを反応させて得られるものが適しており、東都化成社製ＹＤＣＮ−７０１，７０４、ＹＤＰＮ−６３８，６０２、ダウ・ケミカル社製ＤＥＮ−４３１，４３９、チバガイギー社製ＥＰＮ−１２９９、大日本インキ化学工業社製Ｎ−７３０、７７０、８６５、６６５、６７３、ＶＨ−４１５０，４２４０、日本化薬社製ＥＯＣＮ−１２０、ＢＲＥＮ等が挙げられる。
【００３０】
また、その他の構造のエポキシ化合物としては、例えば、サリチルアルデヒド−フェノール又はクレゾール型エポキシ化合物（日本化薬社製ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＦＡＥ２５００等）、ダウ・ケミカル社製ＤＥＲ−３３０，３３７，３６１、ダイセル化学工業社製セロキサイド２０２１、三菱ガス化学社製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，Ｃ、日本曹達社製ＥＰＢ−１３，２７等も使用することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され、混合物あるいはブロック共重合物を用いてもよい。
【００３１】
上記不飽和モノカルボン酸（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸や、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類又は飽和若しくは不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との半エステル化合物類との反応物が挙げられる。この反応物としては、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸などと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどとを常法により等モル比で反応させて得られる反応物などが挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は単独又は混合して用いることができる。これらの中でも、アクリル酸が好ましい。
【００３２】
飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸及び無水トリメリット酸等が挙げられる。
【００３３】
第一の反応では、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸（ａ２）のカルボキシル基との付加反応により水酸基が生成する。第一の反応における、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）との比率は、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１当量に対して、不飽和モノカルボン酸（ａ２）が０．７〜１．０５当量となる比率であることが好ましく、０．８〜１．０当量となる比率であることがより好ましい。
【００３４】
エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）とは有機溶剤に溶解させて反応させることができる。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を用いることができる。
【００３５】
第一の反応では、反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、及びトリフェニルホスフィン等を用いることができる。触媒の使用量は、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましい。
【００３６】
第一の反応において、エポキシ化合物（ａ１）同士又は不飽和モノカルボン酸（ａ２）同士、あるいはエポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）との重合を防止するため、重合防止剤を使用することが好ましい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、及びピロガロール等を用いることができる。重合防止剤の使用量は、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１質量部とすることが好ましい。第一の反応の反応温度は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
【００３７】
第一の反応では、必要に応じて不飽和モノカルボン酸（ａ２）と、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用することができる。
【００３８】
第二の反応では、第一の反応で生成した水酸基及びエポキシ化合物（ａ１）中に元来ある水酸基が、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物（ａ３）の酸無水物基と半エステル反応すると推察される。ここでは、第一の反応によって得られる樹脂中の水酸基１当量に対して、０．１〜１．０当量の多塩基酸無水物（ａ３）を反応させることができる。多塩基酸無水物（ａ３）の量をこの範囲内で調製することによって、（ａ）成分の酸価を調整することができる。
【００３９】
上述した感光性プレポリマーとしては、ＣＣＲ−１２１８Ｈ、ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＣＣＲ−１２２２Ｈ、ＰＣＲ−１０５０、ＴＣＲ−１３３５Ｈ、ＺＡＲ−１０３５、ＺＡＲ−２００１Ｈ、ＺＦＲ−１１８５及びＺＣＲ−１５６９Ｈ（以上、日本化薬（株）製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【００４０】
本発明の（ａ）成分であるカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマーとしては、分子内に２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られるポリウレタン化合物を用いることが好ましい。
【００４１】
ポリウレタン化合物は、上記のように、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物（以下、「原料エポキシアクリレート」という）、ジイソシアネート化合物（以下、「原料ジイソシアネート」という）、並びにカルボキシル基を有するジオール化合物（以下、「原料ジオール」という）を原料成分として得られる化合物である。まず、これらの原料成分について説明する。
【００４２】
原料エポキシアクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、及びフルオレン骨格を有するエポキシ化合物等に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【００４３】
原料ジイソシアネートとしては、イソシアナト基を２つ有する化合物であれば特に制限なく適用できる。例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、及びノルボルナン−ジイソシアネートメチル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４４】
原料ジオールは、分子内に、アルコール性水酸基及び／又はフェノール性水酸基等の水酸基を２つ有するとともに、カルボキシル基を有する化合物である。水酸基としては、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性を良好にする観点から、アルコール性水酸基を有していることが好ましい。このようなジオール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸等が例示できる。
【００４５】
次に、上述した原料成分を用いてポリウレタン化合物を製造する工程の例について説明する。
【００４６】
ポリウレタン化合物の製造工程では、まず、原料エポキシアクリレート及び原料ジオールを、原料ジイソシアネートと反応させる。かかる反応においては、主に、原料エポキシアクリレートにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間、及び、原料ジオールにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間で、いわゆるウレタン化反応が生じる。この反応により、例えば、原料エポキシアクリレートに由来する構造単位と、原料ジオールに由来する構造単位とが、原料ジイソシアネートに由来する構造単位を介して交互に又はブロック的に重合されたポリウレタン化合物が生じる。
【００４７】
このようなポリウレタン化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物が例示できる。
【００４８】
【化３】
ここで、一般式（３）中、Ｒ７はエポキシアクリレートの残基、Ｒ８はジイソシアネートの残基、Ｒ９は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。また、式中に複数ある基は、それぞれ同一でも異なってもいてもよい。また、上記ポリウレタン化合物が有する末端の水酸基は、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物で処理されていてもよい。
【００４９】
上述したポリウレタン化合物の製造工程では、原料エポキシアクリレート、原料ジオール及び原料ジイソシアネート以外に、これらとは異なるジオール化合物を更に添加してもよい。これにより、得られるポリウレタン化合物の主鎖構造を変えることが可能となり、後述する酸価等の特性を所望の範囲に調整できる。また、上述した各工程では、適宜、触媒等を用いてもよい。
【００５０】
また、上述したポリウレタン化合物と原料エポキシとを更に反応させてもよい。この反応では、主に上記ポリウレタン化合物におけるジオール化合物に由来するカルボキシル基と、原料エポキシの有するエポキシ基との間でいわゆるエポキシカルボキシレート化反応が生じる。このようにして得られる化合物は、例えば、上述したポリウレタン化合物から形成される主鎖と、原料エポキシアクリレートや原料エポキシに由来するエチレン性不飽和基を含む側鎖とを備えるものとなる。
【００５１】
本実施形態のポリウレタン化合物としては、一般式（３）で表される化合物の中でも、ポリウレタンの主骨格の一つとなる原料エポキシアクリレートのハードセグメント部、すなわちＲ７がビスフェノールＡ型構造のものが好ましい。このようなポリウレタン化合物は、ＵＸＥ−３０１１、ＵＸＥ−３０１２、ＵＸＥ−３０２４（サンプル名、日本化薬株式会社製）等として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５２】
上記ポリウレタン化合物は、カルボキシル基を有する重量平均分子量２００００〜１５００００のアクリル樹脂と相溶性が良好であり、このようなポリウレタン化合物を感光性プレポリマーとして用いる場合、より均一な感光性樹脂組成物を得る観点から、後述する（ｅ）バインダーポリマーとしてアクリル共重合体を共に用いることが好ましい。
【００５３】
また、かかるポリウレタン化合物を含む感光性樹脂組成物は、強靭且つ伸びに優れた硬化膜を形成できるため、硬化後の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性を向上させることができる。
【００５４】
さらに、（ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマーとして、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸と共重合し得るビニルモノマー共重合体の側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体も適用可能である。ビニルモノマー共重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイヒ酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を持つビニル重合性単量体と、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、α−メチルスチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート等のビニル重合性単量体とを、有機溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を用いて一般的な溶液重合により得られるものを用いることができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５５】
（ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマーの酸価は、２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性が良好となり、優れた解像度が得られるようになる。
【００５６】
ここで、酸価は以下の方法により測定することができる。まず、測定樹脂溶液約１ｇを精秤した後、その樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、樹脂溶液を均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、次式により酸価を算出する。
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）
なお、式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆはフェノールフタレインの滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定樹脂溶液重量（ｇ）を示し、Ｉは測定樹脂溶液の不揮発分の割合（質量％）を示す。
【００５７】
また、（ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマーの重量平均分子量は、塗膜性の観点から、３０００〜３００００であることが好ましく、５０００〜２００００であることがより好ましく、７０００〜１５０００であることが特に好ましい。
【００５８】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値から求めることができる。
【００５９】
本発明の（ｂ）成分は、分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーである。このような光重合性モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマー等が挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６０】
本実施形態に係る（ｂ）成分は、アルカリ現像性を良好にする観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
本実施形態に係る（ｂ）成分は、感度及び解像度を良好にする観点から、上記のなかでも２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを含むことがより好ましい。２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
上記化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業社製、商品名）又はＢＰＥ−５００（新中村化学工業社製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００６３】
また、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６４】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
また、本実施形態に係る（ｂ）成分は、密着性、解像度及び耐電食性のバランスを良好にする観点から、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物を含むことが好ましい。多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６６】
上記化合物のうち、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートはＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ（東亜合成化学社製、商品名）、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレートはＳＲ−４５４（日本化薬社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００６７】
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）又はイソプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
【００６８】
また、上記グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、上述したような化合物を得るためのα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００６９】
また、ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物や、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、及びＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
本発明の（ｃ）光重合開始剤は、（ｃ−１）アシルホスフィンオキサイド系化合物と、（ｃ−２）アクリジン環を有する化合物及び／又は（ｃ−３）オキシムエステルを有する化合物と、を含有する。
【００７２】
（ｃ−１）アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００７３】
【化４】
【００７４】
【化５】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を示し、式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を示す。式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキル基の場合、炭素数５〜１０のアルキル基がより好ましい。また、式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基の場合、炭素数５〜１０のアルキル基がより好ましい。
【００７５】
一般式（２）で表わされる化合物としては、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。上記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
本実施形態に係る（ｃ−１）成分は、上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表される化合物のうち、中でも下記一般式（４）又は一般式（５）で表される化合物であることがより好ましい。
【００７７】
【化６】
【００７８】
上記一般式（４）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれ独立に、０〜５の整数を示す。ｍ１、ｍ２及びｍ３が２以上のとき、複数存在するＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。上記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、上記炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。ｍ１は１〜４の整数であることが好ましく、３であることがより好ましい。また、ｍ２及びｍ３は０であることが好ましい。
【００７９】
【化７】
【００８０】
上記一般式（５）中、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に、０〜５の整数を示す。ｎ１、ｎ２及びｎ３が２以上のとき、複数存在するＲ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。上記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、上記炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。Ｒ１４及びＲ１５は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。ｎ１及びｎ２は１〜４の整数であることが好ましく、３であることがより好ましい。また、ｎ３は０であることが好ましい。
【００８１】
上記一般式（４）で表される化合物としては、感度及びレジスト形状をより効果的に向上させる観点から、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドが好ましく、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００８２】
上記一般式（５）で表される化合物としては、感度及びレジスト形状をより効果的に向上させる観点から、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドが好ましく、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００８３】
上記一般式（４）又は一般式（５）で表される化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
（ｃ−２）アクリジン環を有する化合物としては、分子内に少なくとも１つのアクリジニル基を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、９−フェニルアクリジン、９−ピリジルアクリジン、９−ピラジニルアクリジン、９−モノペンチルアミノアクリジン、１，２−ビス（９−アクリジニル）エタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、１，４−ビス（９−アクリジニル）ブタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ビス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカン等のビス（９−アクリジニル）アルカン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−オキサプロパン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−チアプロパン、１，５−ビス（９−アクリジニル）−３−チアペンタンなどが挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００８５】
本実施形態に係る（ｃ−２）成分は、感度をより良好にする観点から、分子内に２つのアクリジニル基を有することが好ましく、下記一般式（６）で表される化合物であることがより好ましい。
【００８６】
【化８】
【００８７】
上記一般式（６）中、Ｘは、炭素数１〜２０のアルキレン基、オキサジアルキレン基又はチオジアルキレン基を示す。これらの中でも、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数３〜１２のアルキレン基がより好ましい。
【００８８】
一般式（６）で表される化合物としては、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンが特に好ましく、この化合物はＮ−１７１７（アデカ社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００８９】
（ｃ−３）オキシムエステルを有する化合物としては、分子内に少なくとも１つのオキシムエステル構造を有する化合物であれば特に制限はないが、感度をより良好にする観点から、下記一般式（７）及び一般式（８）で表される化合物が好ましい。
【００９０】
【化９】
【００９１】
上記一般式（７）中、Ｒ１７は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、二重結合がカルボニル基と共役していない炭素数４〜６のアルケノイル基、ベンゾイル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基を示し、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基を示し、ｐ１は０〜４の整数を示し、ｐ２及びｐ３は各々独立に０〜５の整数を示す。なお、ｐ１、ｐ２及びｐ３が複数存在するＲ１８、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１７は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数３〜１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数４〜８のアルキル基であることが特に好ましい。また、ｐ１、ｐ２及びｐ３は０であることがより好ましい。
【００９２】
【化１０】
【００９３】
上記一般式（８）中、Ｒ２１は、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基を示し、Ｒ２２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、二重結合がカルボニル基と共役していない炭素数４〜６のアルケノイル基、ベンゾイル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基を示し、Ｒ２３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基を示し、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示し、ｑ１及びｑ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を示し、ｑ３は０〜５の整数を示す。なお、ｑ１、ｑ２及びｑ３が２以上である場合、複数存在するＲ２４、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２１は炭素数２〜２０のアルカノイル基であることが好ましく、炭素数２〜１０のアルカノイル基であることがより好ましく、炭素数２〜６のアルカノイル基であることが特に好ましい。Ｒ２２は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。Ｒ２３は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。Ｒ２６は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。また、ｑ１及びｑ２は０であることがより好ましく、ｑ３は１〜３であることがより好ましい。
【００９４】
上記一般式（７）で表される化合物及び一般式（８）で表される化合物としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］はＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）として、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）はＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００９５】
本実施形態に係る（ｃ−２）成分は、安定性の観点から、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）を用いることがより好ましい。
【００９６】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、（ｃ−１）成分と、（ｃ−２）成分及び／又は（ｃ−３）成分とを組み合わせることにより、レジストとしての特性を十分有しつつ感度及び良好なレジスト形状の双方を高水準で満足するレジストパターンを形成することができる。本発明によりこのような効果が得られる理由として、本発明者らは以下のとおり推察する。すなわち、上述した（ｃ−１）成分は、一般的に黄色を呈しているが、活性光線により開裂しラジカルを発生することで退色する、フォトブリーチング作用を有するため、感光性樹脂組成物層表面で活性光線が著しく吸収されることを有効に防止できると考えられる。一方、上記（ｃ−２）成分及び（ｃ−３）成分は表面硬化性に優れているものと考えられる。そして、これらを組み合わせた場合、感光性樹脂組成物層は、露光の際に活性光線に対する良好な透過性を示すにもかかわらず優れた感度を有することができ、表面硬化性、内部硬化性及び底部硬化性のすべてをバランスよく満足させることが容易となった結果、上記の効果が得られたと本発明者らは推察する。また、要因は必ずしも明らかではないが、（ｃ−１）成分を（ｃ−２）成分及び／又は（ｃ−３）成分とを組み合わせて配合することにより、ポリマー成分と溶剤との相溶性を向上させることができたことも、上記の効果に寄与しいるのではないかと、本発明者らは考えている。
【００９７】
本発明の感光性樹脂組成物に（ｃ）光重合開始剤として含まれる、（ｃ−１）アシルホスフィンオキサイド系化合物と（ｃ−２）アクリジン環を有する化合物及び／又は（ｃ−３）オキシムエステルを有する化合物は、レジスト形状の観点から、上記（ｃ−１）アシルホスフィンオキサイド系化合物の合計含有量と上記（ｃ−２）アクリジン環を有する化合物及び上記（ｃ−３）オキシムエステルを有する化合物の合計含有量との比［（ｃ−１）］：［（ｃ−２）＋（ｃ−３）］が、質量比で１：０．０１〜０．５であることが好ましく、１：０．０３〜０．３であることがより好ましく、１：０．０５〜０．２であることが特に好ましい。なお、本発明の感光性樹脂組成物が（ｃ−２）成分及び（ｃ−３）成分の一方のみを含む場合は、上記合計含有量は含まれる成分の合計質量を意味する。
【００９８】
本発明の感光性樹脂組成物によってソルダーレジストを形成する場合、はんだの密着性の観点から、開口部の断面形状は図１（ａ）に示すような「順テーパ」形であることがより望ましい。このような形状を有するレジストパターンを良好な感度で形成する観点から、本発明の感光性樹脂組成物は、（ｃ−１）成分と（ｃ−３）成分とを含むことが好ましい。
【００９９】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、その他の（ｃ）光重合開始剤を含んでいてもよい。その他の（ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヘラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、アルキルアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン系化合物などが挙げられる。これらは、組み合わせて用いることができる。
【０１００】
本発明の感光性樹脂組成物は（ｄ）熱硬化剤を更に含むことができる。この場合、耐熱性、耐溶剤性、耐めっき性、耐電食性、耐クラック性等、永久レジスト膜に必要な一般特性を向上させることができる。（ｄ）熱硬化剤としては、１３０℃〜２００℃において熱反応が進行する化合物が好ましく、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、環状カーボナート化合物、ブロック剤イソシアネート、メラミン誘導体、多官能マレイミド等を用いることができる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１０１】
上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び、それらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１０２】
これらの化合物としては市販のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとしてはエピコート８２８、エピコート１００１及びエピコート１００２（いずれもジャパンエポキシレジン社製、商品名）等を挙げることができる。ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとしてはエピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）等を挙げることができ、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルとしてはＥＢＰＳ−２００（日本化薬社製、商品名）及びエピクロンＥＸＡ−１５１４（大日本インキ化学工業社製、商品名）等を挙げることができる。また、ビフェノールジグリシジルエーテルとしてはＹＬ−６１２１（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）等を挙げることができ、ビキシレノールジグリシジルエーテルとしてはＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）等を挙げることができる。さらに、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテルとしてはＳＴ−２００４及びＳＴ−２００７（いずれも東都化成社製、商品名）等を挙げることができ、上述した二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としてはＳＴ−５１００及びＳＴ−５０８０（いずれも東都化成社製、商品名）等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種類以上で使用される。
【０１０３】
上記オキセタン化合物の例としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有するものは全て含まれ、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亜合成（株）製のアロンオキセタンシリーズや宇部興産のエタナコールオキセタンシリーズがある。これらは、単独で又は２種類以上で使用される。オキセタン化合物を用いる場合には、反応性が低いため、トリフェニルホスフィン等の硬化触媒を用いてもよい。
【０１０４】
上記ブロック剤イソシアネートは、常温では不活性であるが加熱するとブロック剤が可逆的に解離してイソシアネート基を再生する。ブロック剤イソシアネートとしては、ブロック剤の解離温度が１２０〜２００℃のものが好ましい。ブロック剤イソシアネートのイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型及びアダクト型が挙げられるが、密着性の見地からはイソシアヌレート型が好ましい。ブロック剤としては、ジケトン類、オキシム類、フェノール類、アルカノール類及びカプロラクタム類から選ばれる少なくとも一種の化合物が挙げられる。具体的には、メチルエチルケトンオキシム、ε−カプロラクタム等が挙げられる。
【０１０５】
ブロック型イソシアネートとしては、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０７８、ＢＬ４１６５、ＴＰＬＳ２１１７、ＢＬ１１００、ＢＬ１２６５、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（いずれも住友バイエルウレタン社製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（いずれも日本ポリウレタン工業社製、商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（いずれも三井武田ケミカル社製、商品名）等が商業的に入手可能であり、これらは単独で又は２種類以上で使用される。
【０１０６】
特に、硬化レジストに対して絶縁性が求められる場合には、上述した化合物のうち、構造中にイソシアヌル骨格又はベンゼン環のような芳香族環を含むことが望ましい。このようなブロック型イソシアネートとしては、スミジュールＢＬ−３１７５、スミジュールＢＬ−４２６５（いずれも住友バイエルウレタン社製、商品名）、Ｂ−８７０（三井武田ケミカル社製、商品名）等が挙げられる。
【０１０７】
メラミン誘導体は、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ基含有化合物にアルデヒドを反応させて得られる初期縮合物であり、例えば、トリメチロールメラミン樹脂、テトラメチロールメラミン樹脂、ヘキサメチロールメラミン樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂、ヘキサブトキシメチルメラミン樹脂、Ｎ，Ｎ′−ジメチロール尿素樹脂、サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３５０等のメラミン樹脂（三井東圧サイメル社製、メラミン樹脂の商品名）、メラン５２３、メラン６２３、メラン２０００等のメラミン樹脂（日立化成工業（株）製、メラミン樹脂の商品名）、メラン１８等の尿素樹脂（日立化成工業（株）製、尿素樹脂の商品名）、メラン３６２Ａ等のベンゾグアナミン樹脂（日立化成工業（株）製、ベンゾグアナミン樹脂の商品名）などが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上で使用される。特に好ましいアミノ樹脂としては、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂を挙げることができる。
【０１０８】
本発明の感光性樹脂組成物は、塗膜性及びアルカリ現像性をより良好にする観点から、（ｅ）バインダーポリマーを更に含有することが好ましい。バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリフェニレンスルフィド、及びポリオキシベンゾイル等の公知の樹脂やその酸変性樹脂であって、分子内にカルボキシル基を有するものが挙げられる。バインダーポリマーは、上記のなかでもエチレン性不飽和二重結合を有した単量体（重合性単量体）を重合（ラジカル重合等）して得られたものであることが好ましい。
【０１０９】
このようなエチレン性不飽和二重結合を有した単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル及びビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、及びβ−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、及びマレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、及びプロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
本実施形態で用いるバインダーポリマーとしては、アルカリ現像性及び解像度の観点から、アクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を共重合成分としてラジカル重合させることにより得られる。特に、メタクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として得られるビニル系共重合化合物が好ましい。
【０１１１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１２】
上記ビニル系共重合体化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸とともに、これらと共重合し得るビニルモノマーを共重合させて得られるものを使用してもよい。このようなビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、及びビニルトルエン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１３】
本実施形態に係るバインダーポリマーの酸価は、アルカリ現像性を良好にする観点から、５０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、９０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【０１１４】
また、バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、感光性樹脂組成物の塗膜性及びアルカリ現像性を良好にする観点から、２００００〜１５００００であることが好ましく、４００００〜１２００００であることがより好ましく、５００００〜１０００００であることがより好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値から求めることができる。
【０１１５】
本発明の感光性樹脂組成物は必要に応じて、密着性、硬度及び耐めっき性等の特性を向上させる目的で、（ｆ）無機及び／又は有機フィラーを用いることができる。無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤が挙げられる。有機フィラーとしては、ジアリルフタレート、ジアリルフタレートプレポリマ、アクリルゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、シリコーン粉末、ナイロン粉末、エアロジル、ベントン、モンモリロナイト等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１６】
また、本発明の感光性樹脂組成物は必要に応じて、アクリル樹脂と完全に相溶しないエラストマを更に加えることが有効である。感光性樹脂組成物中にエラストマを含有させることにより、基板上の導体層との密着性をより良好にすることができ、更に、感光性樹脂組成物の硬化後の耐熱性、柔軟性及び強靭性を向上させることが可能となる。エラストマとしては、スチレン系エラストマ、オレフィン系エラストマ、ウレタン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、アクリル系エラストマ、シリコーン系エラストマ等が例示できる。
【０１１７】
また、本発明では、必要に応じて希釈剤を用いることが望ましい。希釈剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類及びそのアセテートジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテル類、トルエン、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ若しくはソルベントナフサ等の石油系溶剤、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル類、アミン、Ｎ、Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン等が挙げられる。これらの溶剤は単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１８】
本発明の感光性樹脂組成物は、特に感光性樹脂組成物層と銅等の金属との密着が必要とされる場合に、密着性向上剤として、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン−フェノール−ホルマリン樹脂、ジシアンジアミド、トリアジン化合物、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類、イミダゾール系、チアゾール系及びトリアゾール系、シランカップリング剤等の添加剤類を更に含有することができる。
【０１１９】
トリアジン誘導体類としては、例えば、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ，２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ，Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ（いずれも四国化成工業社製、商品名）等が商業的に入手可能である。これらの化合物は感光性樹脂組成物層と金属との密着性の他、耐ＰＣＴ性及び電食性等の特性を向上させることができる。
【０１２０】
本実施形態に係る密着性向上剤としては、耐薬品性及び耐めっき性をより高水準で達成する観点から、中でもジシアンジアミドを含むことが好ましい。本実施形態の感光性樹脂組成物が上記密着性向上剤を含む場合、その含有量は、（ａ）及び（ｂ）成分、又は、（ｅ）成分が含まれる場合は（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）成分の固形分総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【０１２１】
また、本発明の感光性樹脂組成物は必要に応じて、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック、アゾ系の有機顔料等の着色剤又は染料等を含有することができる。更に、本発明の感光性樹脂組成物は、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト、エアロジル、アミドワックス等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤などを、感光性樹脂組成物の所望の特性に影響を与えない範囲で含んでいてもよい。
【０１２２】
次に、本実施形態に係る感光性樹脂組成物中の各成分の好適な含有量について説明する。
【０１２３】
まず、（ａ）成分の含有量は、（ａ）及び（ｂ）成分、又は、（ｅ）成分が含まれる場合は（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）成分の固形分総量１００質量部に対して、１０〜８０質量部であることが好ましく、２５〜６５質量部であることがより好ましく、３５〜５５質量部であることが特に好ましい。（ａ）成分の含有量がこのような範囲であると、感光性樹脂組成物の塗膜性、硬化膜の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性がより良好となる。
【０１２４】
（ｂ）成分の含有量は、（ａ）及び（ｂ）成分、又は、（ｅ）成分が含まれる場合は（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）成分の固形分総量１００質量部に対して、５〜６０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましく、２０〜４０質量部であることが特に好ましい。（ｂ）成分の含有量がこのような範囲であると、感度及び硬化膜強度がより良好となる。
【０１２５】
（ｃ）成分の含有量は、（ａ）及び（ｂ）成分、又は、（ｅ）成分が含まれる場合は（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）成分の固形分総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましく、０．５〜３質量部であることが特に好ましい。（ｃ）成分の含有量がこのような範囲であると、感度及びレジスト形状がより良好となる。
【０１２６】
本実施形態の感光性樹脂組成物が（ｄ）熱硬化剤を含有する場合、（ｄ）成分の含有量は、（ａ）及び（ｂ）成分、又は、（ｅ）成分が含まれる場合は（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）成分の固形分総量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２５質量部であることがより好ましく、１〜２０質量部であることが特に好ましい。（ｄ）成分の含有量がこのような範囲であると、硬化膜のはんだ耐熱性及びめっき耐性がより良好となる。
【０１２７】
本実施形態の感光性樹脂組成物が（ｅ）バインダーポリマーを含有する場合、（ｅ）成分の含有量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）成分の固形分総量１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることがより好ましく、１５〜３５質量部であることが特に好ましい。（ｅ）成分の含有量がこのような範囲であると、感光性樹脂組成物の塗膜性及びアルカリ現像性がより良好となる。
【０１２８】
本実施形態の感光性樹脂組成物が（ｆ）無機及び／又は有機フィラーを含む場合、その含有量は、（ａ）及び（ｂ）成分、又は、（ｅ）成分が含まれる場合は（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）成分の固形分総量１００質量部に対して、５〜１００質量部であることが好ましく、２０〜８０質量部であることがより好ましく、４０〜６０質量部であることが特に好ましい。（ｆ）成分の含有量がこのような範囲であると、硬化膜の硬度及びめっき耐性がより良好となる。
【０１２９】
本発明に用いる希釈剤の含有量は、感光性樹脂組成物を液状のまま使用する場合には、全重量中の５〜４０％が好ましい。
【０１３０】
次に、本発明の感光性フィルムの好適な実施形態について説明する。
【０１３１】
本発明に係る感光性フィルムは、支持体と、該支持体上に設けられた本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えるものである。感光性樹脂組成物層上には、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えていてもよい。
【０１３２】
上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。上記支持体（重合体フィルム）の厚みは、５〜２５μｍとすることが好ましく、この厚みが５μｍ未満では、現像前の支持フィルム１０剥離の際に支持フィルム１０が破れやすくなる傾向があり、２５μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。なお、上記重合体フィルムは、一つを支持体として、他の一つを保護フィルムとして感光樹脂組成物層の両面に積層して使用してもよい。
【０１３３】
上記保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、例えば、王子製紙社製の製品名「アルファンＭＡ−４１０」、「Ｅ−２００Ｃ」、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、帝人社製の製品名「ＰＳ−２５」等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるが、これらに限られたものではない。
【０１３４】
上記保護フィルムの厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満では、ラミネートの際に保護フィルムが破れる傾向があり、１００μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。なお、保護フィルムは、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。フィッシュアイとは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
【０１３５】
上記感光性樹脂組成物層は、本発明の感光性樹脂組成物を先に述べたような溶剤に溶解して固形分３０〜７０質量％程度の溶液（塗布液）とした後に、かかる溶液（塗布液）を支持体上に塗布して乾燥することにより形成することが好ましい。上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等を用いた公知の方法で行うことができる。また、上記乾燥は７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。感光性樹脂組成物中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、感光性樹脂組成物の総量に対して３質量％以下とすることが好ましい。上記感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１０〜１００μｍであることが好ましく、１５〜６０μｍであることがより好ましく、２０〜５０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１０μｍ未満では、工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると感光性樹脂組成物層内部の感度及び解像度が低下する傾向がある。
【０１３６】
上記感光性フィルムは、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。また、得られた感光性フィルムはシート状、又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。なお、この際支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性フィルムロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【０１３７】
次に、本発明の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムを用いたレジストパターンの形成方法について説明する。
【０１３８】
まず、レジストを形成すべき基板上に、上述した感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成する。感光性フィルムを用いる場合、上記感光性フィルムの保護フィルムを感光性樹脂組成物層から剥離させ、露出した面をラミネート等により、基板上に形成された回路パターンを有する導体層を覆うように密着させる。密着性、追従性向上の観点から、減圧下で積層する方法が好ましい。感光性樹脂組成物を用いる場合、感光性樹脂組成物のワニスをスクリーン印刷法やロールコータにより塗布する方法等の公知の方法により基板上に塗布し、感光性樹脂組成物層を形成することもできる。
【０１３９】
感光性フィルムを用いる場合、必要に応じて上述した感光性フィルムから保護フィルムを除去する除去工程を行い、マスクパターンを通して、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射し、照射部の感光性樹脂組成物層を光硬化させる露光工程を行う。このとき、一括露光方式の露光機を用いても露光工程は可能であるが、直接描画方式のＬＤＩ方式の露光工程を用いることが好ましい。ＬＤＩ方式の光源としては、３５５ｎｍ又は４０５ｎｍのレーザ光線のいずれでも良く、ｉ線及びｈ線混線タイプのＬＤＩ装置にも対応可能である。
【０１４０】
更に、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合にはその支持体を除去した後、ウエット現像又はドライ現像で光硬化されていない部分（未露光部）を除去して現像することにより、レジストパターンを形成することができる。
【０１４１】
上記ウエット現像の場合、現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の安全かつ安定であり操作性が良好なものが、感光性樹脂組成物の種類に対応して用いられる。また、現像方法としては、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法が適宜採用される。
【０１４２】
上記アルカリ性水溶液の塩基としては、アルカリ金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物である水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、アルカリ金属、アンモニウム等の炭酸塩又は重炭酸塩である炭酸アルカリ又は重炭酸アルカリ、アルカリ金属のリン酸塩であるリン酸ナトリウム、リン酸カリウム等、アルカリ金属のピロリン酸塩であるピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。
【０１４３】
また、このようなアルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液が好ましく、そのｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましい。また、このようなアルカリ性水溶液の温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節され、２０〜５０℃とすることが好ましい。更に、上記アルカリ性水溶液中には、現像を促進させるために界面活性剤、消泡剤等の少量の有機溶剤を混入させてもよい。
【０１４４】
上記水系現像液としては、水及びアルカリ性水溶液若しくは一種以上の有機溶剤とからなるものが用いられる。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、上述したもの以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリンが挙げられる。このような水系現像液のｐＨは、現像処理が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２であることが好ましく、ｐＨ９〜１０であることがより好ましい。
【０１４５】
上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが用いられる。このような有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％であることが好ましい。また、このような有機溶剤の温度は、現像性にあわせて調節することができる。このような有機溶剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【０１４６】
更に、上記アルカリ性水溶液中には、現像を促進させるために界面活性剤、消泡剤等の少量の有機溶剤を混入させてもよい。
【０１４７】
本発明のレジストパターンの形成方法においては、必要に応じて、上述した２種類以上の現像方法を併用して用いてもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
【０１４８】
次に、本発明の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムを用いて形成される本発明の永久レジストの好適な実施形態について説明する。
【０１４９】
上記現像工程終了後、はんだ耐熱性及び耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うことができる。また、レジストパターンを加熱する場合は、１３０〜２００℃程度の範囲で１５〜９０分程行われることが好ましい。
【０１５０】
紫外線照射及び加熱は、両方を行ってもよい。この場合、両方を同時に行ってもよく、いずれか一方を実施した後に他方を実施してもよい。紫外線照射と加熱とを同時に行う場合は、はんだ耐熱性及び耐薬品性をより良好に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することが好ましい。
【０１５１】
このようにして形成された永久レジストは、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ね、ソルダーレジストの諸特性を有しプリント配線板用、半導体パッケージ基板用、フレキシブル配線板用のソルダーレジストとして用いることが可能である。
【０１５２】
上記ソルダーレジストは、例えば、基板に対し、めっきやエッチングを施す場合に、めっきレジストやエッチングレジストとして用いられる他、そのまま基板上に残されて、配線等を保護するための保護膜（永久レジスト）として用いられる。
【０１５３】
また、上述の露光工程において、上記導体層の所定部分が未露光となるパターンを有するマスク又は描画データを用いて露光を行った場合、これを現像することにより、未露光部分が除去され、基板上に形成された導体層の一部が露出した、開口パターンを有するレジストが得られる。
【０１５４】
その後、上述の永久レジストを形成するのに必要な処理を行うことが好ましい。
【０１５５】
本発明の永久レジストを備えた基板は、その後、半導体素子などの実装（例えば、ワイヤーボンディング、Ｃ４はんだ接続）がなされ、そして、パソコン等の電子機器へ装着される。
【０１５６】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものでなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【０１５７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１５８】
（感光性樹脂組成物溶液の作製）
まず、表１及び表２に示す各成分を同表に示す配合量（質量部）で混合することにより、感光性樹脂組成物溶液を得た。表１及び表２に示す各成分は、下記のものを使用した。
【０１５９】
＜（ａ）成分（カルボキシル基及び光重合性不飽和基を有する感光性プレポリマー）＞
「ＵＸＥ−３０２４」：ポリウレタン化合物（日本化薬社製、サンプル名、重量平均分子量：１００００、酸価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
「ＺＦＲ−１１５８」：酸変性ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（日本化薬社製、商品名、重量平均分子量：１００００、酸価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
「ＺＡＲ−２００３Ｈ」：酸変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（日本化薬社製、商品名、重量平均分子量：１３０００、酸価：８２ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１６０】
＜（ｂ）成分（分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー）＞
「ＦＡ−３２１Ｍ」：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（日立化成工業社製、商品名）。
「ＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、商品名）。
【０１６１】
＜（ｃ）成分（光重合開始剤）＞
［（ｃ−１）成分］
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９」：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）。
「ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ」：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）。
［（ｃ−２）成分］
「Ｎ−１７１７」：１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン（アデカ社製、商品名）。
「９−ＰＡ」：９−フェニルアクリジン（新日鐵化学社製、商品名）。
［（ｃ−３）成分］
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１」：１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）。
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２」：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）。
【０１６２】
［その他（（ｃ−１）、（ｃ−２）及び（ｃ−３）成分以外の光重合開始剤）］
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９」：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）。
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７」：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）。
「ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ」：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製、商品名）。
「ＥＡＢ」：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（保土ヶ谷化学工業社製、商品名）。
【０１６３】
＜（ｄ）成分（熱硬化剤）＞
「ＢＬ−３１７５」：ブロック型イソシアネート（住友バイエルウレタン社製、商品名）。
「サイメル３００」：メチロール化メラミン（三井東圧サイメル社製、商品名）。
「ＹＸ４０００Ｈ」：ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）。
【０１６４】
＜（ｅ）成分（バインダーポリマー）＞
「樹脂（１）」：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル（配合割合１７／５３／３０（質量比））を共重合させて得られた、重量平均分子量６００００、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂である。
【０１６５】
＜（ｆ）成分（無機及び／又は有機フィラー）＞
「バリエースＢ−３０」：硫酸バリウム「バリエースＢ−３０」（堺化学工業社製、商品名）を使用し、以下の方法で調製した硫酸バリウム分散液。
【０１６６】
（ａ）成分の感光性プレポリマー溶液４５質量部（固形分）、上記硫酸バリウム４０質量部、及びメチルエチルケトン５０質量部を、スターミルＬＭＺ（アシザワファインテック株式会社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１２ｍ／ｓにて３時間分散して、硫酸バリウム分散液を得た。なお、（ａ）成分及び（ｆ）成分については、上記で調製した分散液を配合することで、感光性樹脂組成物に含有させた。
【０１６７】
＜その他＞
フタロシアニンブルー：「Ｆ７８４ブルー」（東洋インキ 社製、商品名）。
ジシアンジアミド：「エピキュアＤＩＣＹ７」（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）。
【０１６８】
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物溶液には、希釈剤としてメチルエチルケトンを、樹脂組成物溶液の固形分が５５質量％となるように加えた。
【０１６９】
【表１】
【０１７０】
【表２】
【０１７１】
（感光性フィルムの作製）
次いで、上記で得られた感光性樹脂組成物溶液を、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｇ２−１６、帝人社製、商品名）上に均一に塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成し、それを、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間乾燥した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、２５μｍであった。
【０１７２】
続いて、感光性樹脂組成物層の支持体と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（ＮＦ−１５、タマポリ社製、商品名）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性フィルムを得た。
【０１７３】
（感光性フィルムの特性評価）
実施例１〜１４及び比較例１〜１０の感光性フィルムをそれぞれ用いて以下の各試験を行い、各感光性エレメントを用いた場合の、感度、レジスト形状、表面硬度、はんだ耐熱性、及びめっき耐性について評価した。得られた結果を表３及び４に示す。
【０１７４】
［感度の評価］
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成工業社製、商品名）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥した。このプリント配線板用基板上に連プレス式真空ラミネータ（ＭＶＬＰ−５００、名機製作所製、商品名）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、感光性フィルムの保護フィルムを剥離して積層し、評価用積層体を得た。
【０１７５】
その後、室温で１時間以上放置した後、得られた評価用積層体の支持体上に、２１段ステップタブレット（イーストマンコダック社製）を密着させ、ＹＡＧレーザを光源とした波長３５５ｎｍの活性光線を照射する、ＬＤＩ方式の直接描画露光機Ｐａｒａｇｏｎ９０００（オルボテック社製）を用いて露光を行った。露光後から室温で３０分間放置した後、支持体のポリエチレンテレフタレートを除去し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で未露光部の感光性樹脂組成物を６０秒間スプレー現像した。現像後、２１段ステップタブレットの残存ステップ段数が８．０となる露光エネルギー量を感光性樹脂組成物層の感度（単位；ｍＪ／ｃｍ２）とした。この数値が低いほど光感度が高いことを示す。
【０１７６】
［レジスト形状の評価］
上記感度の評価と同様にして得られた評価用積層体を室温で１時間以上放置した後、直径８０μｍの開口パターンを有するデジタルデータを、オルボテック社製Ｐａｒａｇｏｎ９０００型露光機を使用して２１段ステップタブレットの残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で、評価用積層体の支持体上から直接描画露光した。
【０１７７】
露光後、室温で３０分間放置し、支持体のポリエチレンテレフタレートを除去し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で未露光部の感光性樹脂組成物を、最小現像時間（未露光部が現像される最小時間）の１．５倍の時間でスプレー現像した。スプレー現像後、オーク製作所社製の紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、さらに１６０℃／６０分間で加熱処理し、直径８０μｍの開口部を有する永久マスクレジストパターンを形成した。
【０１７８】
次いで、日立製作所社製のＳ−２１００Ａ型走査型電子顕微鏡を用いてレジストパターンの直径８０μｍの開口部における断面を観察した。開口部のレジスト形状は、はんだの密着性の観点から、断面形状が図１（ａ）に示すような「順テーパ」形、又は図１（ｂ）に示すような「ストレート」形であることが望ましい。露光不足により現像時にレジスト底部が溶出してできる、図１（ｃ）に示す「アンダーカット」や、過露光によりレジスト上部が残ってせり出す、図１（ｄ）に示す「オーバーハング」のような逆テーパ形状であると、はんだ付けの際、はんだの密着性が悪くなる可能性があり、好ましくない。なお、図１は、導体層１２を備えるガラスエポキシ基材１１上に、開口部１３が形成されたソルダーレジスト１０が設けられてなる、永久マスクレジストパターンが形成されたプリント配線板用基板１の概略断面図を示す。
【０１７９】
レジスト形状の評価は、レジスト開口部の断面形状が、図１（ａ）に示す順テーパ形となっているものを「Ａ」、図１（ｂ）に示すストレート形となっているものを「Ｂ」とし、図１（ｃ）又は（ｄ）に示すオーバーハング又はアンダーカットが発生し逆テーパ形となっているものを「Ｃ」とした。
【０１８０】
［表面硬度の評価］
上記レジスト形状の評価と同様にして得た永久マスクレジストパターン表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して測定し、レジスト表面におけるきずの有無を目視で観察した。測定には硬さ４Ｈの鉛筆（三菱鉛筆社製）を用いた。表面硬度の評価は、４Ｈでレジスト表面にきずが生じないもの、すなわち鉛筆硬度が４Ｈ以上であるものを「○」とし、４Ｈでレジスト表面にきずが生じたもの、すなわち鉛筆硬度が３Ｈ以下であるものを「×」とした。
【０１８１】
［はんだ耐熱性の評価］
上記感度の評価と同様にして得られた評価用積層体を室温で１時間以上放置した後、２ｍｍ角の開口パターンを有するデジタルデータを、オルボテック株式会社製Ｐａｒａｇｏｎ９０００型露光機を使用して２１段ステップタブレットの残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で、評価用積層体の支持体上から直接描画露光した。
【０１８２】
次いで、常温で１時間静置した後、積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間（未露光部が現像される最小時間）の１．５倍の時間でスプレー現像した。スプレー現像後、オーク製作所社製の紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、さらに１６０℃／６０分間で加熱処理し、２ｍｍ角の開口部を有するソルダーレジストが形成された評価基板を得た。
【０１８３】
次いで、上記評価基板にロジン系フラックス（ＭＨ−８２０Ｖ、タムラ化研社製、商品名）を塗布した後、２６０℃のはんだ浴中に１０秒間浸漬した。この処理を１回とし、計３回はんだ処理を行った。
【０１８４】
このようにしてはんだめっきを施された評価基板上において、ソルダーレジストのクラック発生状況並びに基板からのソルダーレジストの浮き及び剥離の有無を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストにクラックの発生が認められず、ソルダーレジストの浮き及び剥離も認められないものは「○」とし、それらのいずれかが認められるものは「×」とした。
【０１８５】
［無電解Ｎｉ／Ａｕめっき耐性の評価］
上記はんだ耐熱性の評価と同様にして得られた評価基板に対し、無電解ニッケルめっき（上村工業（株）製、商品名ニムデンＮＰＲ−４）を施し（１５分間処理）、更に無電解金めっき（上村工業（株）製、商品名ゴブライトＴＡＭ−５４）を施した（１０分間処理）。
【０１８６】
このようにしてめっきが施された評価用基板に対し、ソルダーレジスト底部へのめっき液の染み込み、並びに、基板からのソルダーレジストの浮き及び剥離を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジスト底部への染み込みが認められず、ソルダーレジストの浮き及び剥離も認められないものは「○」とし、それらのいずれかが認められるものは「×」とした。
【０１８７】
【表３】
【０１８８】
【表４】
【０１８９】
本発明によれば、直接描画式露光機で露光した際でも優れた感度が得られ、かつ良好なレジスト形状を示す、はんだ耐熱性、Ｎｉ／Ａｕめっき耐性に優れた、プリント配線板、半導体パッケージ基板、フレキシブル配線板に最適なソルダーレジストを形成できる感光性のドライフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１９０】
【図１】永久レジストの開口部の形状を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１９１】
１…永久マスクレジストパターンが形成されたプリント配線板用基板、１０…ソルダーレジスト、１１…ガラスエポキシ基材、１２…導体層、１３…開口部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマー、（ｂ）分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、及び（ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（ｃ）光重合開始剤が、（ｃ−１）アシルホスフィンオキサイド系化合物と、（ｃ−２）アクリジン環を有する化合物及び／又は（ｃ−３）オキシムエステルを有する化合物と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ｃ−１）アシルホスフィンオキサイド系化合物が、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
【化２】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を示し、式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を示す。］
【請求項３】
前記感光性樹脂組成物中における、前記（ｃ−１）アシルホスフィンオキサイド系化合物の合計含有量と、前記（ｃ−２）アクリジン環を有する化合物及び前記（ｃ−３）オキシムエステルを有する化合物の合計含有量と、の比［（ｃ−１）］：［（ｃ−２）＋（ｃ−３）］が、質量比で１：０．０１〜０．５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（ｄ）熱硬化剤を更に含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（ｅ）バインダーポリマーを更に含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
支持体と、該支持体上に設けられ、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性フィルム。
【請求項７】
回路形成用基板上に請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を設け、当該感光性樹脂組成物層に直接描画方式によりレーザ光線を画像状に照射して露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項８】
回路形成用基板上に請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を設け、当該感光性樹脂組成物層に活性光線を画像状に照射して露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去してレジストパターンを形成する工程を経て形成されることを特徴とする永久レジスト。
【請求項１】
（ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマー、（ｂ）分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、及び（ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（ｃ）光重合開始剤が、（ｃ−１）アシルホスフィンオキサイド系化合物と、（ｃ−２）アクリジン環を有する化合物及び／又は（ｃ−３）オキシムエステルを有する化合物と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ｃ−１）アシルホスフィンオキサイド系化合物が、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
【化２】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を示し、式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を示す。］
【請求項３】
前記感光性樹脂組成物中における、前記（ｃ−１）アシルホスフィンオキサイド系化合物の合計含有量と、前記（ｃ−２）アクリジン環を有する化合物及び前記（ｃ−３）オキシムエステルを有する化合物の合計含有量と、の比［（ｃ−１）］：［（ｃ−２）＋（ｃ−３）］が、質量比で１：０．０１〜０．５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（ｄ）熱硬化剤を更に含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（ｅ）バインダーポリマーを更に含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
支持体と、該支持体上に設けられ、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性フィルム。
【請求項７】
回路形成用基板上に請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を設け、当該感光性樹脂組成物層に直接描画方式によりレーザ光線を画像状に照射して露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項８】
回路形成用基板上に請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を設け、当該感光性樹脂組成物層に活性光線を画像状に照射して露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去してレジストパターンを形成する工程を経て形成されることを特徴とする永久レジスト。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１９８７１０（Ｐ２００９−１９８７１０Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３９０６７（Ｐ２００８−３９０６７）
【出願日】平成２０年２月２０日（２００８．２．２０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２０日（２００８．２．２０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]