感光性樹脂組成物、感光性フィルム、レジストパターンの形成方法、並びにプリント配線板及びその製造方法
【課題】ＦＰＣに用いられたときに要求される可撓性を十分に満足するとともに、難燃性及び耐熱プレス性も十分に優れたレジストパターンを形成することが可能な感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）カルボキシル基を有するポリマ−、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有し、ハロゲン原子を含有しない光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）フェノキシフォスファゼン化合物、（Ｅ）リン酸エステル化合物、及び（Ｆ）ハロゲン系難燃剤を含有する感光性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）カルボキシル基を有するポリマ−、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有し、ハロゲン原子を含有しない光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）フェノキシフォスファゼン化合物、（Ｅ）リン酸エステル化合物、及び（Ｆ）ハロゲン系難燃剤を含有する感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性フィルム、レジストパターンの形成方法、並びにプリント配線板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の一種として、フレキシブルプリント配線板（ＦｌｅｘｉｂｌｅＰｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ；以下、「ＦＰＣ」という）と呼ばれるフィルム状のプリント配線板がある。ＦＰＣは、特にカメラ、磁気ヘッド、携帯電話などの小型機器に用いられている。これは、ＦＰＣがそれ自体を折り曲げてもその機能を維持することができることから、上述のような小型機器に収容するプリント配線板として適しているためである。
【０００３】
近年、各種電子機器の更なる小型化及び軽量化の要請が増えてきている。そして、電子機器の配線用にＦＰＣを採用することにより、機器の小型化及び軽量化の要請に応えるとともに、製品コストの低減及び設計の単純化等が実現されてきている。
【０００４】
従来、液状の感光性樹脂組成物、又はフィルム状の感光層を有する感光性フィルムのような感光性材料が、プリント配線板の製造に用いられている。これらの感光性材料は、例えば、銅張積層板の銅箔をエッチングする際のエッチングレジスト、又はプリント配線板のはんだ付け位置を限定又は保護するためのソルダーレジスト等を形成するために用いられる。
【０００５】
ＦＰＣのソルダーレジストは、通常のプリント配線板に用いられるソルダーレジストと同様に耐有機溶剤性、高解像度、絶縁性及びはんだ耐熱性等の特性を満足することが要求され、それに加えて、ＦＰＣを折り曲げた際に破壊されないような可撓性を有することも要求される。更に、ＦＰＣを部分的に厚くしたり硬くしたりするために補強板をＦＰＣに熱プレスにより貼り付ける場合があり、ＦＰＣのソルダーレジストは、熱プレスによる加工の際に過度に流動して周囲へのしみ出しが発生しないことが求められる。また、ＦＰＣは大部分が電子機器に用いられるため、ソルダーレジストには難燃性も求められる。
【０００６】
現在のところ、上記のような各種特性の点で比較的良好であることから、接着剤付きのポリイミドフィルムを打ち抜いて形成されるカバーレイがＦＰＣのソルダーレジストとして最も多く採用されている。
【０００７】
しかし、このカバーレイの場合、型抜きに用いられる金型が非常に高価なものであること、及びカバーレイを積層する際には手作業によって位置合わせ及び貼り合わせを行うことから、製造コストが高くなってしまうという問題点がある。さらには、電子機器の小型化の要請に応えるというＦＰＣを採用する目的を達するためには微細パターンの形成が重要であるが、カバーレイを用いると微細パターンの形成が困難になるという問題もある。
【０００８】
これらの問題点を解決するために、特定のエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との付加生成物を無水コハク酸などと反応させることによって得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含有する液状のＦＰＣ用インキ組成物が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００９】
また、可撓性を有するソルダーレジストの形成を意図して、ノボラックエポキシ樹脂及びゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物をエチレン性不飽和カルボン酸と反応させて得られる反応生成物と、上記混合物を多塩基酸等と反応させて得られる反応生成物を含有することを特徴とする液状の感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１０】
一方、難燃性の付与を意図したフィルムタイプの感光性材料としては、特許文献４に記載のものが挙げられる。特許文献４では、特定のブロム置換単量体及び特定粒径以下の三酸化アンチモンを含有する感光性樹脂組成物からなるフィルムが開示されている。
【特許文献１】特開平７−２０７２１１号公報
【特許文献２】特開平８−１３４３９０号公報
【特許文献３】特開平９−５９９７号公報
【特許文献４】特開平５−２７４３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、ＦＰＣに要求される可撓性のレベルは高まってきており、特許文献１〜３に記載されているものを始めとする従来の液状のＦＰＣ用インキ組成物及び感光性樹脂組成物であっても、現在ＦＰＣに要求される可撓性を十分に満足できるものではないことが明らかとなった。また、本発明者らの知見によれば、これら従来の液状のＦＰＣ用インキ組成物及び感光性樹脂組成物は、ＦＰＣに要求される耐熱プレス性及び難燃性を十分に満足できるものではない。
【００１２】
更に、本発明者らは、特許文献４に記載されているフィルム状の感光性材料が、可撓性の点で改善の余地があることを見出した。これは、難燃性付与のために三酸化アンチモンを材料中に配合したことに主に起因すると考えられる。
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ＦＰＣに用いられたときに要求される可撓性を十分に満足するとともに、難燃性及び耐熱プレス性も十分に優れたレジストパターンを形成することが可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマ−、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有し、ハロゲン原子を含有しない光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）フェノキシフォスファゼン化合物、（Ｅ）リン酸エステル化合物、及び（Ｆ）ハロゲン系難燃剤を含有する。
【００１５】
これら特定成分を組合わせたことにより、上記本発明に係る感光性樹脂組成物は、ＦＰＣに用いられたときに要求される可撓性を十分に満足するとともに、難燃性及び耐熱プレス性も十分に優れたレジストパターンを形成することが可能なものとなった。
【００１６】
（Ｄ）及び（Ｅ）の合計の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して３〜５０重量部であることが好ましい。これにより、形成されるレジストパターンの耐熱プレス性が更に改善される。
【００１７】
（Ｄ）は、下記一般式（１ａ）で表される環状構造又は下記一般式（１ｂ）で表される非環状構造を有するフェノキシフォスファゼン化合物であることが好ましい。式（１ａ）中、ｎは２〜２０の整数を示し、式（１ｂ）中、ｍは１〜２０の整数を示す。
【００１８】
【化１】
【００１９】
（Ｅ）は、下記一般式（２）で表されるリン酸エステル化合物であることが好ましい。式（２）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、同一分子中の複数のＲは同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
【化２】
【００２１】
（Ａ）は、（メタ）アクリル酸をモノマー単位として有しエチレン性不飽和結合を有していてもよい共重合体であることが好ましい。また、（Ａ）の酸価が９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、（Ａ）のガラス転移温度が４０〜８０℃であることが好ましい。
【００２２】
（Ｂ）の分子量は２００〜５０００であることが好ましい。また、（Ｂ）の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１０〜８０重量部であることが好ましい。
【００２３】
（Ｆ）の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して６０〜９０重量部であることが好ましい。
【００２４】
上記感光性樹脂組成物は、永久レジストの形成のために用いられたときに、特に有用なものである。
【００２５】
本発明に係る感光性フィルムは、支持体と、該支持体上に形成された上記いずれかの感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える。感光性フィルムは、感光層の支持体と反対側の面上に設けられた剥離可能な保護フィルムを更に備えていてもよい。
【００２６】
本発明に係るレジストパターンの形成方法は、上記いずれかの感光性樹脂組成物からなる感光層を基板上に積層する工程と、積層された感光層の所定部分に活性光線を照射し、次いで、感光層の一部を除去してレジストパターンを形成する工程と、を備える。あるいは、本発明に係るレジストパターンの形成方法上記感光性フィルムの当該感光層を基板上に積層する工程と、積層された感光層の所定部分に活性光線を照射し、次いで、感光層の一部を除去してレジストパターンを形成する工程と、を備える。
【００２７】
上記方法において、基板は絶縁性基材及び該絶縁性基材上に形成されている導体層を有しており、導体層の一部が露出する開口部が形成されるようにレジストパターンを形成することが好ましい。また、導体層は回路パターンが形成されるようにパターン化されていることが好ましい。
【００２８】
本発明に係るプリント配線板は、上記方法により形成されたレジストパターンを永久レジストとして備える。このプリント配線板は、感光性樹脂組成物の光硬化物からなるレジストパターンを永久レジストとして利用したものである。この永久レジストは、難燃性、電気絶縁性及び機械的強度に優れるものであるため、高信頼性のプリント配線板が実現可能となる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る感光性樹脂組成物によれば、ＦＰＣに用いられたときに要求される可撓性を十分に満足するとともに、難燃性及び耐熱プレス性も十分に優れたレジストパターンを形成することが可能である。また、本発明に係る感光性樹脂組成物から形成されるレジストパターンは、耐絶縁性及び機械的強度の点でも優れ、プリント配線板用の絶縁樹脂やソルダーレジストとして非常に有用である。更に、本発明の感光性樹脂組成物は、現像性、絶縁性及びはんだ耐熱性にも十分優れており、ＦＰＣの永久レジストとして極めて有用である。
【００３０】
本発明に係る方法によって形成されるレジストパターンを用いることにより、エッチング又はめっきを精度よく実施することができ、プリント配線板の高密度化が有効に実現可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル基」はアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００３２】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマ−、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有し、ハロゲン原子を含有しない光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）フェノキシフォスファゼン化合物、（Ｅ）リン酸エステル化合物、及び（Ｆ）ハロゲン系難燃剤を含有する。
【００３３】
（Ａ）成分は、１又は２以上のカルボキシル基を有するポリマーである。感光性樹脂組成物は、１種又は２種以上の（Ａ）成分を含有する。（Ａ）成分は、典型的には、（メタ）アクリル酸をモノマー単位として有する共重合体である。この共重合体は側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を有していてもよい。この共重合体は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び共重合ビニルモノマーの共重合体であることが好ましい。
【００３４】
（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸及び置換基を有していないアルキルアルコールから形成されるエステル化合物である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００３５】
共重合体を構成する共重合ビニルモノマ−は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸と共重合し得るビニルモノマーである。共重合ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタアクリレート、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン及びビニルトルエンが挙げられる。
【００３６】
これらモノマーをモノマー単位として含む共重合体は、ラジカル重合方等の公知の重合法により得ることができる。また、市販品として入手することも可能である。
【００３７】
共重合体の側鎖又は末端には、エステル結合、ウレタン結合等を介してエチレン性不飽和結合が導入されていてもよい。エチレン性不飽和結合は、例えば、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを共重合する方法により共重合体中に導入される。エチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、ウレタン結合及びアクリレート基を有するモノマーである、ＵＡ−１１、ＵＡ−１３（いずれも新中村化学株式会社製、商品名）が挙げられる。あるいは、共重合体中のカルボキシル基を、グリシジル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体と反応させる方法により、エステル結合を介してエチレン性不飽和結合が導入される。
【００３８】
（Ａ）成分の酸価は９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると解像度が低下する傾向があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとレジストの耐電食性が低下する傾向がある。
【００３９】
（Ａ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜８０℃であることが好ましく、４５〜７０℃であることがより好ましい。Ｔｇが４０℃未満であると塗膜形成後のタックが大きくなり、ラミネートの際の作業性が低下する。Ｔｇが８０℃を超えると、形成されるレジストパターンの柔軟性が低下する傾向がある。
【００４０】
（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とした場合、２０〜９０重量部であることが好ましく、３０〜８０重量部であることがより好ましい。この量が２０重量部未満では、塗膜形成時の表面のタック性、塗膜の割れ、現像性及びはんだ耐熱性が低下する傾向があり、９０重量部を超えると感光性樹脂組成物の感度が低下する傾向がある。
【００４１】
本実施形態で用いられる（Ｂ）成分は、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物である。この光重合性化合物は、光又は光重合開始剤の作用によって重合するエチレン性不飽和結合を有する共重合体又は単量体である。光重合性化合物は、例えば脂肪族、芳香族、脂環式及び複素環などのいずれの構造を有していてもよい。また、光重合性化合物はエステル結合、ウレタン結合又はアミド結合を有していてもよい。ただし、ハロゲン原子を有する光重合性化合物は、後述の（Ｆ）ハロゲン系難燃剤として用いられる。すなわち、（Ｂ）成分はハロゲン原子を有しない光重合化合物である。感光性樹脂組成物は、１種又は２種以上の（Ｂ）成分を含有する。
【００４２】
（Ｂ）成分は、好ましくは、エチレン性不飽和結合を有する官能基としてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する。
【００４３】
アクリロイル基を有する光重合性化合物としては、アクリル酸の他、ヒドロキシルエチルアクリレート及びヒドロキシルプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリル酸エステル、アクリル酸メチル及びアクリル酸ブチル等の脂肪族アルコールとアクリル酸とから形成されたアクリル酸エステル、イソシアヌレート環等の複素環を有するアルコールとアクリル酸とから形成されたアクリル酸エステル、グリシジルアクリレート等のエポキシ基を有するアクリル酸エステル、エチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価アルコールのアクリル酸エステル、テトラヒドロフルフリールアクリレート等の環状エーテル構造を有するアクリル酸エステル、ビスフェノール類のジグリシジルエーテル化物にアクリル酸が付加したエポキシアクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸が付加したアクリル変性ノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４４】
メタクリロイル基を有する光重合性化合物としては、メタクリル酸の他、ヒドロキシルエチルメタクリレート及びヒドロキシルプロピルメタクリレート等の水酸基を有するメタクリル酸エステル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ブチル等の脂肪族アルコールとメタクリル酸とから形成されたメタクリル酸エステル、イソシアヌレート環等の複素環を有するアルコールとメタクリル酸とから形成されたメタクリル酸エステル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有するメタクリル酸エステル、エチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びエトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多価アルコールのメタクリル酸エステル、テトラヒドロフルフリールメタクリレート等の環状エーテル構造を有するメタクリル酸エステル、ビスフェノール類のジグリシジルエーテル化物にメタクリル酸が付加したエポキシメタクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂にメタクリル酸が付加したメタクリル変性ノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４５】
エポキシアクリレート及びメタクリル変性ノボラック型エポキシ樹脂のような、エポキシ基に（メタ）アクリル酸を付加させて得られる光重合性化合物は、解像性や耐湿絶縁性などの特性が著しく損なわれない範囲で、その水酸基と飽和及び／又は無水カルボン酸との反応により変性されていてもよい。
【００４６】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とした場合、１０〜８０重量部であることが好ましく、２０〜７０重量部であることがより好ましい。（Ｂ）成分の量が１０重量部未満では、感光性樹脂組成物の感度が低下する傾向にあり、８０重量部を超えると塗膜形成時の表面のタック性、塗膜の割れ、現像性及びはんだ耐熱性の点で十分でなくなる傾向がある。
【００４７】
（Ｂ）成分の分子量は２００〜５０００であることが好ましく、３００〜２０００であることがより好ましい。分子量が２００未満であると感光性樹脂組成物のタック性が強くなる傾向があり、また、５０００を超えると感光性樹脂組成物におけるエチレン性不飽和結合のモル濃度が低下して、感光性樹脂組成物の感度が低下する傾向にある。
【００４８】
（Ｃ）成分は光重合開始剤である。（Ｃ）成分は、使用する露光機の光波長等に応じて適宜選択される。光重合性開始剤としては、ラジカル系光重合開始剤や、光照射でルイス酸を発生するカチオン型光重合開始剤がある。
【００４９】
ラジカル系光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４，４−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−ジメトキシ−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン、アゾビスイソブチルニトリル、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、メチルベンゾイルフォーメート、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，２−ジ−９−アクリジニルエタン、１，３−ジ−９−アクリジニルプロパン、１，４−ジ−９−アクリジニルブタン、１，７−ジ−９−アクリジニルヘプタン及び１，８−ジ−９−アクリジニルオクタンが挙げられる。
【００５０】
カチオン型光重合開始剤の具体例としては、トリフェニルスルフォンヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルフォンヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、４，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート及び（１−６−ｎ−クメン）（ｎ−ジクロペンタジニエル）鉄六フッ化リン酸が挙げられる。
【００５１】
（Ｃ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物中の各成分の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５．０質量％であることがより好ましい。
【００５２】
（Ｄ）成分はフェノキシフォスファゼン化合物である。フェノキシフォスファゼン化合物は、下記一般式（１０）で表される構造を含む。感光性樹脂組成物は、１種又は２種以上の（Ｄ）成分を含有する。
【００５３】
【化３】
【００５４】
より具体的には、（Ｄ）成分は上記一般式（１ａ）で表される環状構造又は（１ｂ）で表される非環状構造を有するフェノキシフォスファゼンオリゴマーである。式（１ａ）は、上記式（１０）の構造が連続的に連結して構成された環状構造を表す。式（１ａ）中、ｍは２〜２０の整数であり、好ましくは３〜１５である。式（１ｂ）中のｎは１〜２０の整数であり、好ましくは２〜１５である。
【００５５】
式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるフェノキシフォスファゼンオリゴマーとしては、例えば、ＳＰＳ−１００、ＳＰＢ−１００及びＳＰＥ−１００（いずれも大塚化学社製、商品名）が市販品として入手可能である。
【００５６】
（Ｅ）成分は、リン酸エステル基を有するリン酸エステル化合物である。（Ｅ）成分としては、上記一般式（２）で表される化合物が好ましい。式（２）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。感光性樹脂組成物は、１種又は２種以上の（Ｅ）成分を含有する。式（２）のリン酸エステル化合物は、例えば、ＣＲ−７４７（大八化学工業社製、商品名）が市販品として入手可能である。
【００５７】
（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して３〜５０重量部であることが好ましく、５〜４５重量部であることがより好ましい。この量が３重量部未満では形成されるレジストパターンの難燃性及び可塑性が低下する傾向があり、５０重量部を超えるとタックが過度に増大したり耐熱プレス性が低下したいりする傾向がある。
【００５８】
（Ｅ）成分の含有量は、（Ｄ）成分１重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。
【００５９】
（Ｆ）成分は、ハロゲン原子を含有する化合物からなるハロゲン系難燃剤である。このハロゲン系難燃剤は反応性を付与されていてもよい。感光性樹脂組成物は、１種又は２種以上の（Ｆ）成分を含有する。
【００６０】
ハロゲン系難燃剤は、例えば、１又は２以上のハロゲン化芳香環を有する化合物である。この場合、同一分子中の複数のハロゲン化芳香環は同一でも異なっていてもよい。ハロゲン化芳香環としては、例えば、ジブロモフェニレン、トリブロモフェニル及びペンタブロモフェニル等の臭素原子を１〜５つ有するブロモベンゼン環が挙げられる。
【００６１】
ハロゲン系難燃剤は、ハロゲン原子を含有するとともに、オキシエチレン基等のオキシアルキレン基を有する光重合性化合物であってもよい。この場合、オキシアルキレン基の繰り返し単位数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。
【００６２】
オキシアルキレン基を有するハロゲン系難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡのビス−（３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡのビス−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡのビス−（２−メタクリルメタクリロイルオキシエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡのビス−（２−アクリルメタクリロイルオキシエチル）エーテル、２−トリブロモ−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−トリブロモフェノキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルアクリレート及びペンタブロモベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６３】
これらの光重合性化合物は常法により合成可能であり、市販品として入手することもできる。市販品としては、例えば、ＢＲ−３１、ＧＸ−６０９４（以上、第一工業製薬社製、商品名）が挙げられる。
【００６４】
（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して６０〜９０重量部であることが好ましく、６５〜８０重量部であることがより好ましい。この含有量が６０重量部未満では、難燃性が低下する傾向にあり、９０重量部を超えるとフィルムの可塑性が低下する傾向にある。
【００６５】
感光性樹脂組成物は、本発明により得られる効果が著しく損なわれない範囲で、熱硬化剤を含有していてもよい。熱硬化剤は、加熱により感光性樹脂組成物中に架橋構造を形成する作用を有する化合物であって、上記（Ａ）〜（Ｆ）の何れにも該当しない化合物を意味する。熱硬化剤としては、例えば、それ自体が架橋して架橋構造を形成するものや、（Ａ）成分のカルボキシル基と反応して架橋構造を形成するものがある。
【００６６】
加熱によりそれ自体が架橋する熱硬化剤としては、ビスマレイミド化合物が挙げられる。ビスマレイミド化合物の具体例としては、ｍ−ジ−Ｎ−マレイミジルベンゼン、ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジル２，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス［（４−Ｎ−マレイミジルフェノキシ）フェニル］プロパン及び２，２−ビス［（４−Ｎ−マレイミジル−２−メチル−５−エチル）フェニル］プロパンが挙げられる。これらビスマレイミド化合物は１種で又は複数種を組合わせて用いられる。ビスマレイミド化合物は各種樹脂との変性物として用いることも可能である。
【００６７】
加熱により（Ａ）成分のカルボキシル基と反応して架橋構造を形成する熱硬化剤としては、ブロックイソシアネート化合物が挙げられる。ブロックイソシアネート化合物としては、アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム、オキシム化合物及び活性メチレン化合物等のブロック剤によりブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００６８】
ブロック化されるポリイソシアネート化合物としては、４，４−ジフェニルメタンジシソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、並びにビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。耐熱性の観点からは芳香族ポリイソシアネートが好ましく、着色防止の観点からは脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが好ましい。
【００６９】
感光性樹脂組成物は、本発明により得られる効果が著しく損なわれない範囲で、熱硬化性樹脂を含有していてもよい。熱硬化性樹脂としては、上記のラジカル性光重合開始剤によって架橋可能な、エチレン性不飽和結合以外の官能基を有する共重合体又は単量体が例示される。
【００７０】
感光性樹脂組成物は、熱重合開始剤を含有していてよい。熱重合開始剤としては、公知のものを利用することができる。熱重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド及びメチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ターシャリーブチルパーオキサイド等のアルキルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシケタール類、パーオキシエステル類、並びにアルキルパーエステル類が挙げられる。
【００７１】
熱重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の各成分の全固形分に対して０．１〜４０質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００７２】
感光性樹脂組成物は、解像性及び難燃性が著しく損なわれない範囲で、フィラーを含有していてもよい。フィラーとしてはシリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水和アルミナ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、エーロジル及び炭酸カルシウム等の無機微粒子、粉末状エポキシ樹脂、粉末状ポリイミド粒子及び粉末状ポリフッ化エチレン系繊維粒子等の有機微粒子が挙げられる。これらのフィラーには予めカップリング処理が施されていてもよい。
【００７３】
フィラーの分散は、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等既知の混練方法によって行われる。
【００７４】
フィラーの含有量は、感光性樹脂組成物中の各成分の全固形分に対して、２〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
【００７５】
感光性樹脂組成物は、更に、重合安定剤、レベリング剤、顔料、染料及び密着性向上剤等の他の成分を含有してもよい。これらの選択は、通常の感光性樹脂組成物と同様の考慮のもとで行われる。これらの添加量は、感光性樹脂組成物の特性が著しく損なわれない範囲とされる。具体的には、それぞれ、感光性樹脂組成中に好ましくは０．０１〜１０質量％の割合で添加される。
【００７６】
感光性樹脂組成物は、レジストパターンの形成の際に、溶剤に希釈して溶液の状態で用いることができる。この溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン及びシクロヘキサノン等のケトン化合物、キシレン及びトルエン等の芳香族炭化水素化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物が挙げられる。これらの溶剤は、単独又は混合系で用いられる。感光性樹脂組成物を効率よく溶解させるために、その溶解性に応じて、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチルエトキシプロピオネート等を用いてもよい。
【００７７】
溶剤の量は、好ましくは感光性樹脂組成物１００重量部に対して１０〜２００重量部であることが好ましく、３０〜１００重量部であることがより好ましい。溶剤の量が、１０重量部未満の場合は溶液の粘度が高くなって均一に混合することが困難となる傾向があり、溶剤の量が１００重量部を超える場合は粘度の低下により感光層を形成したときの層の厚さを制御することが困難となる傾向がある。また。溶剤の使用量が多くなって製造コストの上昇を招く傾向がある。
【００７８】
図１は、感光性エレメントの一実施形態を示す断面図である。図１に示す感光性エレメント１は、支持体１１、感光層１２及び保護フィルム１３がこの順で積層された構成を有する。
【００７９】
感光層１２は上述の感光性樹脂組成物から形成されている。感光層１２の厚さは特に制限はないが、典型的には１０〜１５０μｍの範囲内である。
【００８０】
感光層１２は、例えば、感光性樹脂組成物を溶剤に溶解した溶液を支持体１１上に均一な厚さに塗付し、塗布された溶液を加熱して溶剤を除去する方法により形成される。溶液の塗布は、コンマコータ、ブレードコータ、リップコータ、ロッドコータ、スクイズコータ、リバースコータ又はトランスファロールコータ等を用いて行われる。
【００８１】
支持体１１は、感光層１２及び保護フィルムを１３を支持するキャリアフィルムとして機能するフィルムである。支持体１１としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム及びポリスチレンフィルム等のフィルムが好適に用いられる。
【００８２】
支持体１１は単層構造であってもよく、組成の異なる複数のフィルムを積層した多層構造を有していてもよい。支持体１１の感光層１２と反対側の面にはエンボス加工、コロナ処理等の処理が施されていてもよい。支持体１１の厚みは特に制限されないが、好ましくは５〜１５０μｍ、より好ましくは８〜２０μｍ、さらに好ましくは１０〜１６μｍである。支持体１１の厚みが５μｍ未満では、感光性フィルム１から支持体１１を剥離除去する際に支持体１１が破れ易くなる傾向があり、１５０μｍを超えると感光性フィルム１全体の柔軟性が低下して、感光性フィルム１を凹凸表面にラミネートするときに表面の凹凸への追従性が低下する傾向がある。
【００８３】
保護フィルム１３は、感光性フィルム１をラミネートする前に剥離される。そのため、保護フィルム１３としては、可撓性を有し、感光層１２に剥離可能に接着でき、乾燥炉の温度で損傷を受けないフィルムが用いられる。保護フィルム１３は、透明であっても非透明であってもよく、離型処理が施されたものであってもよい。
【００８４】
保護フィルムの厚みは、特に制限されないが、ロール状に巻いた場合のサイズの点を考慮すると、１０〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２５μｍであることがより好ましく、１０〜２０μｍであることが更に好ましい。
【００８５】
保護フィルム１３の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィン、ポリフッ化ビニル及びポリ塩化ビニル等のハロゲン含有ビニル重合体、ナイロン等のポリアミド、セロファン等のセルロース、ポリスチレン等のフィルムが挙げられる。離型紙等の紙を保護フィルム１３として用いてもよい。
【００８６】
市販品として入手可能な保護フィルムとしては、王子製紙（株）製の製品名Ｅ−２００Ｈ、タマポリ（株）製の製品名ＮＦ−１３等が挙げられる。
【００８７】
図２は、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法の一実施形態を示す断面図である。図２に示す実施形態は、感光層１２を基板２０上に積層する工程と、積層された感光層１２の所定部分に活性光線を照射し、次いで、感光層１２の一部を除去してレジストパターン２４を形成する工程とを備える。
【００８８】
本実施形態では、先ず、絶縁性基材２２及び絶縁性基材２２上に形成されている導体層２１，２３を有する基板を準備する（図２の（ａ））。導体層２３は所定の回路パターンが形成されるようにパターン化されている。導体層２１はパターン化されることなく絶縁性基材２２の片面全体を覆っている。基板２０は、例えば、両面金属張積層板（例えば、両面銅張積層板）の片面をエッチングする公知の方法により得られる。
【００８９】
基板２０のパターン化された導体層２３側の面上に、感光層１２が積層される（図２の（ｂ））。感光層１２は、上述の感光性フィルム１を、保護フィルム１３を剥がしてから基板２０に感光層１２が基板２０と隣接する向きで重ね、ホットロールラミネーター等を用いて加熱及び加圧して貼り合わせる方法で積層される。感光層１２を積層後、支持体１１を剥離してもよいし、支持体１１を残した状態で露光を行ってもよい。
【００９０】
あるいは、感光性樹脂組成物の溶液を基板２０上に塗付し、塗布された溶液を加熱して溶剤の大部分を除去する方法で感光層１２を形成させてもよい。この場合、溶液の塗布方法としては、ディップコート法、ロールコート法、フローコート法、スクリーン印刷法、スプレー法及び静電スプレー法が挙げられる。
【００９１】
次いで、積層された感光層１２のマスク５を介して活性光線を画像状に照射して、感光層１２の一部を光硬化させる（図２の（ｃ））。マスク５は感光層１２上に直接載置してもよいし、透明なフィルムを挟んで感光層１２上に配置させてもよい。
【００９２】
露光光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。
【００９３】
なお、感光層１２には、印刷法、炭酸ガスレーザ、ＹＡＧレーザ、エキシマレーザ等を用いたレーザ穴明け法などで像的樹脂膜を形成することも可能である。
【００９４】
露光後、アルカリ性水溶液を現像液として用いた現像により、感光層１２の光硬化した部分以外の部分が除去される。残った感光層により、導体層１３の一部が露出する開口部２６が形成されたパターンを有するレジストパターン２４が形成される（図２の（ｄ））。現像は、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により行われる。現像液は、アルカリ現像液が標準的に用いられる。ただし、露光部にダメージを与えず、未露光部を選択的に溶出するものであれば、その種類については特に制限はなく、用いた感光性樹脂組成物の組成等に応じて、準水系現像液、溶剤現像液など一般的なものから適宜選択して用いることができる。例えば、特開平７−２３４５２４号公報に記載の水及び有機溶剤を含むエマルジョン現像液を使用することができる。
【００９５】
例えば、有機溶剤成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、２，２−ブトキシエトキシエタノール、乳酸ブチル、乳酸シクロヘキシル、安息香酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤を１０〜４０重量％含有するエマルジョン現像液が特に有用である。
【００９６】
また、アルカリ現像液を用いる場合には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、４−ホウ酸ナトリウム、アンモニア及びアミン類等を含むアルカリ水溶液と上記有機溶剤とのエマルジョン現像液を用いることもできる。
【００９７】
レジストパターン２４を形成した後、１〜５Ｊ／ｃｍ２の露光及び／又は１００〜２００℃、３０分〜１２時間の加熱による後硬化をさらに行ってもよい。
【００９８】
以上のようにして、回路パターンが形成されるようにパターン化された導体層２３が絶縁基材２２上に形成された基板２０と、導体層２３の一部が露出する開口部２６が形成されるようにパターン化されたレジストパターン２４と、を備えるプリント配線板２が得られる。
【００９９】
プリント配線板２においては開口部２６が形成されているため、ＣＳＰ、ＢＧＡ等の実装部品を回路パターンを有する導体層２４に対してはんだなどにより接合することができる。すなわち、いわゆる表面実装が可能である。
【０１００】
レジストパターン２４は、感光性樹脂組成物の硬化物からなる。レジストパターン２４は、実装部品の接合時に、導体層上の不必要な部分へのはんだの付着を防ぐソルダーレジストとして機能する。また、実装部品を接合後は、導体層２３を保護するための永久マスクとして機能する。すなわち、レジストパターン２４は永久レジストである。
【０１０１】
レジストパターン２４は、高温高湿下における絶縁劣化が抑制されており、耐電食性に優れている。また、ＰＣＴ試験での変色及びふくれも抑制される。
【０１０２】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いてレジストパターンをマスクとして用いて、導体層のエッチング、又は導体層上におけるめっきを行うことができる。この場合、導体層が露出しているレジストパターンの開口部においてエッチング又はめっきが行われる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０４】
１．感光性樹脂組成物溶液の調製
実施例１
以下に示す材料を混合して、感光性樹脂組成物溶液を調製した。
（Ａ）カルボキシル基を有するポリマ−
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル及びスチレンを１６：３５：３９：１０の重量割合で共重合させた共重合体（重量平均分子量９０，０００、酸価１０４ｍｇ／ｇ、Ｔｇ４９．９℃）：７０重量部（固形分）
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有し、ハロゲン原子を含有しない光重合性化合物
ウレタン結合含有モノマ−（ＵＦ−ＴＣＢ−５０、共栄化学株式会社製、商品名）：３０重量部（固形分）
（Ｃ）光重合開始剤
イルガキュア３６９（チバガイギー株式会社製、商品名）：５重量部
（Ｄ）フェノキシフォスファゼン化合物
ＳＰＢ−１００（大塚化学株式会社製、商品名）：２０重量部
（Ｅ）リン酸エステル化合物
ＣＲ−７４７（大八化学社製、商品名）：５重量部
（Ｆ）ハロゲン系難燃剤
エチレン性不飽和結合を１つ有する臭素含有アクリレート（ＢＲ−３１、第一工業製薬社製）：５０重量部
エチレン性不飽和結合を２つ有する臭素含有アクリレート（ＧＸ６０９４、第一工業製薬社製、商品名）２０重量部
（溶剤）
メチルエチルケトン：２０重量部
【０１０５】
実施例２
（Ａ）成分として、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル及びスチレンを１８：３２：４０：１０の重量割合で共重合させた共重合体（重量平均分子量９０，０００、酸価１１７ｍｇ／ｇ、Ｔｇ４９．４℃）：７０重量部（固形分）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物溶液を調製した。
【０１０６】
実施例３
（Ｄ）成分として、ＳＰＳ−１００（大塚化学株式会社製、商品名）２０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物溶液を調製した。
【０１０７】
実施例４
フェノキシホスファゼン化合物（ＳＰＢ−１００）の量を６０重量部、リン酸エステル化合物（ＣＲ−７４７）の量を６０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物溶液を調製した。
【０１０８】
比較例１
（Ｄ）成分のフェノキシフォスファゼン化合物（ＳＰＢ−１００）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物溶液を調製した。
【０１０９】
比較例２
（Ｅ）成分のリン酸エステル化合物（ＣＲ−７４７）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物溶液を調製した。
。
【０１１０】
２．感光性樹脂組成物の評価
調製した感光性樹脂組成物溶液を、それぞれ、支持体としての１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人社製、商品名「Ｇ２−１６」）上に均一に塗布し、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間塗膜を加熱して乾燥した。乾燥により溶剤の大部分が除去され、膜厚が３８μｍの感光層が支持体上に形成された感光性フィルムを得た。
【０１１１】
１８μｍ厚の銅箔がポリイミド基材に積層されたフレキシブルプリント配線板用基板（ニッカン工業社製、商品名「Ｆ３０ＶＣ１」）の銅箔表面を酸処理し、水洗後、乾燥した。次いで、上記で得た感光性フィルムをその感光層が銅箔に密着するようにフレキシブルプリント配線板用基板上に積層した。積層は、プレス式真空ラミネータ（名機製作所社製、商品名「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて、ラミネート温度６０℃、ラミネート圧力０．４ＭＰａ、真空度１０×１０４、真空時間２０秒、加圧時間２０秒の条件で行った。
【０１１２】
積層された感光層に対して、オーク製作所社製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を用いて、トーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量でポリエチレンテレフタレートフィルムの側から露光を行った。その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を４０秒間スプレーして現像を行った。現像後、８０℃で１０分間加熱することにより乾燥した。
【０１１３】
そして、感光層に対してオーク製作所社製紫外線照射装置を用いて１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、さらに１６０℃で６０分間加熱した。
【０１１４】
以上のようにして、フレキシブルプリント配線板用基板上に永久レジストであるカバーレイとしてレジストパターンが形成された評価用フレキシブルプリント配線板（評価用ＦＰＣ）を得た。実施例１〜３及び比較例１、２の感光性樹脂組成物溶液をそれぞれ用いて作製した評価用ＦＰＣについて、以下のようにして可撓性及び耐熱プレス性の評価を行った。
【０１１５】
可撓性（耐折性）
評価用ＦＰＣを、ハゼ折りにより１８０°折り曲げを５回繰り返して行い、その際のカバーレイにおけるクラックの発生状況を目視により観察し、下記基準で評価した。評価結果を表１に示す。
「Ａ」：カバーレイにクラックが認められなかったもの
「Ｂ」：カバーレイにクラックが認められたもの
【０１１６】
耐熱プレス性
３０ｔハンドプレス機（東洋精機製作所（株）製）を用いて、プレス温度１７５℃、プレス圧力１４７０Ｎ（１５０ｋｇｆ）の条件により評価用ＦＰＣを３０分間厚さ方向にプレスした。その際のカバーレイからの感光性樹脂組成物成分のしみ出しの有無を目視により観察し、次の基準で評価した。評価結果を表１に示す。
「Ａ」：カバーレイから感光性樹脂組成物成分のしみ出しが認められなかったもの
「Ｂ」：カバーレイから感光性樹脂組成物成分のしみ出しが認められたもの
【０１１７】
難燃性
銅箔張積層板（新日鐵化学製、商品名「エスパネックスＭＢ」のシリーズ）の銅箔をエッチングにより除去して厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの両面に、上述の評価用ＦＰＣの場合と同様にして感光性フィルムを積層し、感光層に対して評価用ＦＰＣの場合と同様の条件で全面露光及び加熱の処理をおこなって、ポリイミドフィルムの両面に硬化された感光層が形成された難燃性評価用サンプルを得た。この難燃性評価用サンプルついて、ＵＬ９４規格に準拠した薄材垂直燃焼試験を行った。評価はＵＬ９４規格に基づいて、ＶＴＭ−０又はＶＴＭ−１と表した。評価結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
表１に示されるように、実施例１〜４は、可撓性（耐折性）、耐熱プレス性及び難燃性の何れの点でも優れた特性を示した。特に、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の合計量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して３〜５０重量部の範囲内にある実施例１〜３は、実施例４と比較して耐熱プレス性が更に改善された。一方、比較例１、２は、可撓性（耐折性）、耐熱プレス性及び難燃性のいずれかの点で必ずしも十分なものではなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】感光性フィルムの一実施形態を示す断面図である。
【図２】レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法の一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１２１】
１…感光性フィルム、２…プリント配線板、１１…支持体、１２…感光層、１３…保護フィルム、２０…基板、２１…導体層、２２…絶縁性基材、２３…導体層、２４…永久レジスト（レジストパターン）、２６…開口部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性フィルム、レジストパターンの形成方法、並びにプリント配線板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の一種として、フレキシブルプリント配線板（ＦｌｅｘｉｂｌｅＰｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ；以下、「ＦＰＣ」という）と呼ばれるフィルム状のプリント配線板がある。ＦＰＣは、特にカメラ、磁気ヘッド、携帯電話などの小型機器に用いられている。これは、ＦＰＣがそれ自体を折り曲げてもその機能を維持することができることから、上述のような小型機器に収容するプリント配線板として適しているためである。
【０００３】
近年、各種電子機器の更なる小型化及び軽量化の要請が増えてきている。そして、電子機器の配線用にＦＰＣを採用することにより、機器の小型化及び軽量化の要請に応えるとともに、製品コストの低減及び設計の単純化等が実現されてきている。
【０００４】
従来、液状の感光性樹脂組成物、又はフィルム状の感光層を有する感光性フィルムのような感光性材料が、プリント配線板の製造に用いられている。これらの感光性材料は、例えば、銅張積層板の銅箔をエッチングする際のエッチングレジスト、又はプリント配線板のはんだ付け位置を限定又は保護するためのソルダーレジスト等を形成するために用いられる。
【０００５】
ＦＰＣのソルダーレジストは、通常のプリント配線板に用いられるソルダーレジストと同様に耐有機溶剤性、高解像度、絶縁性及びはんだ耐熱性等の特性を満足することが要求され、それに加えて、ＦＰＣを折り曲げた際に破壊されないような可撓性を有することも要求される。更に、ＦＰＣを部分的に厚くしたり硬くしたりするために補強板をＦＰＣに熱プレスにより貼り付ける場合があり、ＦＰＣのソルダーレジストは、熱プレスによる加工の際に過度に流動して周囲へのしみ出しが発生しないことが求められる。また、ＦＰＣは大部分が電子機器に用いられるため、ソルダーレジストには難燃性も求められる。
【０００６】
現在のところ、上記のような各種特性の点で比較的良好であることから、接着剤付きのポリイミドフィルムを打ち抜いて形成されるカバーレイがＦＰＣのソルダーレジストとして最も多く採用されている。
【０００７】
しかし、このカバーレイの場合、型抜きに用いられる金型が非常に高価なものであること、及びカバーレイを積層する際には手作業によって位置合わせ及び貼り合わせを行うことから、製造コストが高くなってしまうという問題点がある。さらには、電子機器の小型化の要請に応えるというＦＰＣを採用する目的を達するためには微細パターンの形成が重要であるが、カバーレイを用いると微細パターンの形成が困難になるという問題もある。
【０００８】
これらの問題点を解決するために、特定のエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との付加生成物を無水コハク酸などと反応させることによって得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含有する液状のＦＰＣ用インキ組成物が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００９】
また、可撓性を有するソルダーレジストの形成を意図して、ノボラックエポキシ樹脂及びゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物をエチレン性不飽和カルボン酸と反応させて得られる反応生成物と、上記混合物を多塩基酸等と反応させて得られる反応生成物を含有することを特徴とする液状の感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１０】
一方、難燃性の付与を意図したフィルムタイプの感光性材料としては、特許文献４に記載のものが挙げられる。特許文献４では、特定のブロム置換単量体及び特定粒径以下の三酸化アンチモンを含有する感光性樹脂組成物からなるフィルムが開示されている。
【特許文献１】特開平７−２０７２１１号公報
【特許文献２】特開平８−１３４３９０号公報
【特許文献３】特開平９−５９９７号公報
【特許文献４】特開平５−２７４３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、ＦＰＣに要求される可撓性のレベルは高まってきており、特許文献１〜３に記載されているものを始めとする従来の液状のＦＰＣ用インキ組成物及び感光性樹脂組成物であっても、現在ＦＰＣに要求される可撓性を十分に満足できるものではないことが明らかとなった。また、本発明者らの知見によれば、これら従来の液状のＦＰＣ用インキ組成物及び感光性樹脂組成物は、ＦＰＣに要求される耐熱プレス性及び難燃性を十分に満足できるものではない。
【００１２】
更に、本発明者らは、特許文献４に記載されているフィルム状の感光性材料が、可撓性の点で改善の余地があることを見出した。これは、難燃性付与のために三酸化アンチモンを材料中に配合したことに主に起因すると考えられる。
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ＦＰＣに用いられたときに要求される可撓性を十分に満足するとともに、難燃性及び耐熱プレス性も十分に優れたレジストパターンを形成することが可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマ−、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有し、ハロゲン原子を含有しない光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）フェノキシフォスファゼン化合物、（Ｅ）リン酸エステル化合物、及び（Ｆ）ハロゲン系難燃剤を含有する。
【００１５】
これら特定成分を組合わせたことにより、上記本発明に係る感光性樹脂組成物は、ＦＰＣに用いられたときに要求される可撓性を十分に満足するとともに、難燃性及び耐熱プレス性も十分に優れたレジストパターンを形成することが可能なものとなった。
【００１６】
（Ｄ）及び（Ｅ）の合計の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して３〜５０重量部であることが好ましい。これにより、形成されるレジストパターンの耐熱プレス性が更に改善される。
【００１７】
（Ｄ）は、下記一般式（１ａ）で表される環状構造又は下記一般式（１ｂ）で表される非環状構造を有するフェノキシフォスファゼン化合物であることが好ましい。式（１ａ）中、ｎは２〜２０の整数を示し、式（１ｂ）中、ｍは１〜２０の整数を示す。
【００１８】
【化１】
【００１９】
（Ｅ）は、下記一般式（２）で表されるリン酸エステル化合物であることが好ましい。式（２）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、同一分子中の複数のＲは同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
【化２】
【００２１】
（Ａ）は、（メタ）アクリル酸をモノマー単位として有しエチレン性不飽和結合を有していてもよい共重合体であることが好ましい。また、（Ａ）の酸価が９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、（Ａ）のガラス転移温度が４０〜８０℃であることが好ましい。
【００２２】
（Ｂ）の分子量は２００〜５０００であることが好ましい。また、（Ｂ）の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１０〜８０重量部であることが好ましい。
【００２３】
（Ｆ）の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して６０〜９０重量部であることが好ましい。
【００２４】
上記感光性樹脂組成物は、永久レジストの形成のために用いられたときに、特に有用なものである。
【００２５】
本発明に係る感光性フィルムは、支持体と、該支持体上に形成された上記いずれかの感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える。感光性フィルムは、感光層の支持体と反対側の面上に設けられた剥離可能な保護フィルムを更に備えていてもよい。
【００２６】
本発明に係るレジストパターンの形成方法は、上記いずれかの感光性樹脂組成物からなる感光層を基板上に積層する工程と、積層された感光層の所定部分に活性光線を照射し、次いで、感光層の一部を除去してレジストパターンを形成する工程と、を備える。あるいは、本発明に係るレジストパターンの形成方法上記感光性フィルムの当該感光層を基板上に積層する工程と、積層された感光層の所定部分に活性光線を照射し、次いで、感光層の一部を除去してレジストパターンを形成する工程と、を備える。
【００２７】
上記方法において、基板は絶縁性基材及び該絶縁性基材上に形成されている導体層を有しており、導体層の一部が露出する開口部が形成されるようにレジストパターンを形成することが好ましい。また、導体層は回路パターンが形成されるようにパターン化されていることが好ましい。
【００２８】
本発明に係るプリント配線板は、上記方法により形成されたレジストパターンを永久レジストとして備える。このプリント配線板は、感光性樹脂組成物の光硬化物からなるレジストパターンを永久レジストとして利用したものである。この永久レジストは、難燃性、電気絶縁性及び機械的強度に優れるものであるため、高信頼性のプリント配線板が実現可能となる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る感光性樹脂組成物によれば、ＦＰＣに用いられたときに要求される可撓性を十分に満足するとともに、難燃性及び耐熱プレス性も十分に優れたレジストパターンを形成することが可能である。また、本発明に係る感光性樹脂組成物から形成されるレジストパターンは、耐絶縁性及び機械的強度の点でも優れ、プリント配線板用の絶縁樹脂やソルダーレジストとして非常に有用である。更に、本発明の感光性樹脂組成物は、現像性、絶縁性及びはんだ耐熱性にも十分優れており、ＦＰＣの永久レジストとして極めて有用である。
【００３０】
本発明に係る方法によって形成されるレジストパターンを用いることにより、エッチング又はめっきを精度よく実施することができ、プリント配線板の高密度化が有効に実現可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル基」はアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００３２】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマ−、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有し、ハロゲン原子を含有しない光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）フェノキシフォスファゼン化合物、（Ｅ）リン酸エステル化合物、及び（Ｆ）ハロゲン系難燃剤を含有する。
【００３３】
（Ａ）成分は、１又は２以上のカルボキシル基を有するポリマーである。感光性樹脂組成物は、１種又は２種以上の（Ａ）成分を含有する。（Ａ）成分は、典型的には、（メタ）アクリル酸をモノマー単位として有する共重合体である。この共重合体は側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を有していてもよい。この共重合体は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び共重合ビニルモノマーの共重合体であることが好ましい。
【００３４】
（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸及び置換基を有していないアルキルアルコールから形成されるエステル化合物である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００３５】
共重合体を構成する共重合ビニルモノマ−は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸と共重合し得るビニルモノマーである。共重合ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタアクリレート、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン及びビニルトルエンが挙げられる。
【００３６】
これらモノマーをモノマー単位として含む共重合体は、ラジカル重合方等の公知の重合法により得ることができる。また、市販品として入手することも可能である。
【００３７】
共重合体の側鎖又は末端には、エステル結合、ウレタン結合等を介してエチレン性不飽和結合が導入されていてもよい。エチレン性不飽和結合は、例えば、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを共重合する方法により共重合体中に導入される。エチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、ウレタン結合及びアクリレート基を有するモノマーである、ＵＡ−１１、ＵＡ−１３（いずれも新中村化学株式会社製、商品名）が挙げられる。あるいは、共重合体中のカルボキシル基を、グリシジル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体と反応させる方法により、エステル結合を介してエチレン性不飽和結合が導入される。
【００３８】
（Ａ）成分の酸価は９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると解像度が低下する傾向があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとレジストの耐電食性が低下する傾向がある。
【００３９】
（Ａ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜８０℃であることが好ましく、４５〜７０℃であることがより好ましい。Ｔｇが４０℃未満であると塗膜形成後のタックが大きくなり、ラミネートの際の作業性が低下する。Ｔｇが８０℃を超えると、形成されるレジストパターンの柔軟性が低下する傾向がある。
【００４０】
（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とした場合、２０〜９０重量部であることが好ましく、３０〜８０重量部であることがより好ましい。この量が２０重量部未満では、塗膜形成時の表面のタック性、塗膜の割れ、現像性及びはんだ耐熱性が低下する傾向があり、９０重量部を超えると感光性樹脂組成物の感度が低下する傾向がある。
【００４１】
本実施形態で用いられる（Ｂ）成分は、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物である。この光重合性化合物は、光又は光重合開始剤の作用によって重合するエチレン性不飽和結合を有する共重合体又は単量体である。光重合性化合物は、例えば脂肪族、芳香族、脂環式及び複素環などのいずれの構造を有していてもよい。また、光重合性化合物はエステル結合、ウレタン結合又はアミド結合を有していてもよい。ただし、ハロゲン原子を有する光重合性化合物は、後述の（Ｆ）ハロゲン系難燃剤として用いられる。すなわち、（Ｂ）成分はハロゲン原子を有しない光重合化合物である。感光性樹脂組成物は、１種又は２種以上の（Ｂ）成分を含有する。
【００４２】
（Ｂ）成分は、好ましくは、エチレン性不飽和結合を有する官能基としてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する。
【００４３】
アクリロイル基を有する光重合性化合物としては、アクリル酸の他、ヒドロキシルエチルアクリレート及びヒドロキシルプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリル酸エステル、アクリル酸メチル及びアクリル酸ブチル等の脂肪族アルコールとアクリル酸とから形成されたアクリル酸エステル、イソシアヌレート環等の複素環を有するアルコールとアクリル酸とから形成されたアクリル酸エステル、グリシジルアクリレート等のエポキシ基を有するアクリル酸エステル、エチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価アルコールのアクリル酸エステル、テトラヒドロフルフリールアクリレート等の環状エーテル構造を有するアクリル酸エステル、ビスフェノール類のジグリシジルエーテル化物にアクリル酸が付加したエポキシアクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸が付加したアクリル変性ノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４４】
メタクリロイル基を有する光重合性化合物としては、メタクリル酸の他、ヒドロキシルエチルメタクリレート及びヒドロキシルプロピルメタクリレート等の水酸基を有するメタクリル酸エステル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ブチル等の脂肪族アルコールとメタクリル酸とから形成されたメタクリル酸エステル、イソシアヌレート環等の複素環を有するアルコールとメタクリル酸とから形成されたメタクリル酸エステル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有するメタクリル酸エステル、エチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びエトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多価アルコールのメタクリル酸エステル、テトラヒドロフルフリールメタクリレート等の環状エーテル構造を有するメタクリル酸エステル、ビスフェノール類のジグリシジルエーテル化物にメタクリル酸が付加したエポキシメタクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂にメタクリル酸が付加したメタクリル変性ノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４５】
エポキシアクリレート及びメタクリル変性ノボラック型エポキシ樹脂のような、エポキシ基に（メタ）アクリル酸を付加させて得られる光重合性化合物は、解像性や耐湿絶縁性などの特性が著しく損なわれない範囲で、その水酸基と飽和及び／又は無水カルボン酸との反応により変性されていてもよい。
【００４６】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とした場合、１０〜８０重量部であることが好ましく、２０〜７０重量部であることがより好ましい。（Ｂ）成分の量が１０重量部未満では、感光性樹脂組成物の感度が低下する傾向にあり、８０重量部を超えると塗膜形成時の表面のタック性、塗膜の割れ、現像性及びはんだ耐熱性の点で十分でなくなる傾向がある。
【００４７】
（Ｂ）成分の分子量は２００〜５０００であることが好ましく、３００〜２０００であることがより好ましい。分子量が２００未満であると感光性樹脂組成物のタック性が強くなる傾向があり、また、５０００を超えると感光性樹脂組成物におけるエチレン性不飽和結合のモル濃度が低下して、感光性樹脂組成物の感度が低下する傾向にある。
【００４８】
（Ｃ）成分は光重合開始剤である。（Ｃ）成分は、使用する露光機の光波長等に応じて適宜選択される。光重合性開始剤としては、ラジカル系光重合開始剤や、光照射でルイス酸を発生するカチオン型光重合開始剤がある。
【００４９】
ラジカル系光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４，４−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−ジメトキシ−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン、アゾビスイソブチルニトリル、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、メチルベンゾイルフォーメート、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，２−ジ−９−アクリジニルエタン、１，３−ジ−９−アクリジニルプロパン、１，４−ジ−９−アクリジニルブタン、１，７−ジ−９−アクリジニルヘプタン及び１，８−ジ−９−アクリジニルオクタンが挙げられる。
【００５０】
カチオン型光重合開始剤の具体例としては、トリフェニルスルフォンヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルフォンヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、４，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート及び（１−６−ｎ−クメン）（ｎ−ジクロペンタジニエル）鉄六フッ化リン酸が挙げられる。
【００５１】
（Ｃ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物中の各成分の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５．０質量％であることがより好ましい。
【００５２】
（Ｄ）成分はフェノキシフォスファゼン化合物である。フェノキシフォスファゼン化合物は、下記一般式（１０）で表される構造を含む。感光性樹脂組成物は、１種又は２種以上の（Ｄ）成分を含有する。
【００５３】
【化３】
【００５４】
より具体的には、（Ｄ）成分は上記一般式（１ａ）で表される環状構造又は（１ｂ）で表される非環状構造を有するフェノキシフォスファゼンオリゴマーである。式（１ａ）は、上記式（１０）の構造が連続的に連結して構成された環状構造を表す。式（１ａ）中、ｍは２〜２０の整数であり、好ましくは３〜１５である。式（１ｂ）中のｎは１〜２０の整数であり、好ましくは２〜１５である。
【００５５】
式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるフェノキシフォスファゼンオリゴマーとしては、例えば、ＳＰＳ−１００、ＳＰＢ−１００及びＳＰＥ−１００（いずれも大塚化学社製、商品名）が市販品として入手可能である。
【００５６】
（Ｅ）成分は、リン酸エステル基を有するリン酸エステル化合物である。（Ｅ）成分としては、上記一般式（２）で表される化合物が好ましい。式（２）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。感光性樹脂組成物は、１種又は２種以上の（Ｅ）成分を含有する。式（２）のリン酸エステル化合物は、例えば、ＣＲ−７４７（大八化学工業社製、商品名）が市販品として入手可能である。
【００５７】
（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して３〜５０重量部であることが好ましく、５〜４５重量部であることがより好ましい。この量が３重量部未満では形成されるレジストパターンの難燃性及び可塑性が低下する傾向があり、５０重量部を超えるとタックが過度に増大したり耐熱プレス性が低下したいりする傾向がある。
【００５８】
（Ｅ）成分の含有量は、（Ｄ）成分１重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。
【００５９】
（Ｆ）成分は、ハロゲン原子を含有する化合物からなるハロゲン系難燃剤である。このハロゲン系難燃剤は反応性を付与されていてもよい。感光性樹脂組成物は、１種又は２種以上の（Ｆ）成分を含有する。
【００６０】
ハロゲン系難燃剤は、例えば、１又は２以上のハロゲン化芳香環を有する化合物である。この場合、同一分子中の複数のハロゲン化芳香環は同一でも異なっていてもよい。ハロゲン化芳香環としては、例えば、ジブロモフェニレン、トリブロモフェニル及びペンタブロモフェニル等の臭素原子を１〜５つ有するブロモベンゼン環が挙げられる。
【００６１】
ハロゲン系難燃剤は、ハロゲン原子を含有するとともに、オキシエチレン基等のオキシアルキレン基を有する光重合性化合物であってもよい。この場合、オキシアルキレン基の繰り返し単位数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。
【００６２】
オキシアルキレン基を有するハロゲン系難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡのビス−（３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡのビス−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡのビス−（２−メタクリルメタクリロイルオキシエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡのビス−（２−アクリルメタクリロイルオキシエチル）エーテル、２−トリブロモ−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−トリブロモフェノキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルアクリレート及びペンタブロモベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６３】
これらの光重合性化合物は常法により合成可能であり、市販品として入手することもできる。市販品としては、例えば、ＢＲ−３１、ＧＸ−６０９４（以上、第一工業製薬社製、商品名）が挙げられる。
【００６４】
（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して６０〜９０重量部であることが好ましく、６５〜８０重量部であることがより好ましい。この含有量が６０重量部未満では、難燃性が低下する傾向にあり、９０重量部を超えるとフィルムの可塑性が低下する傾向にある。
【００６５】
感光性樹脂組成物は、本発明により得られる効果が著しく損なわれない範囲で、熱硬化剤を含有していてもよい。熱硬化剤は、加熱により感光性樹脂組成物中に架橋構造を形成する作用を有する化合物であって、上記（Ａ）〜（Ｆ）の何れにも該当しない化合物を意味する。熱硬化剤としては、例えば、それ自体が架橋して架橋構造を形成するものや、（Ａ）成分のカルボキシル基と反応して架橋構造を形成するものがある。
【００６６】
加熱によりそれ自体が架橋する熱硬化剤としては、ビスマレイミド化合物が挙げられる。ビスマレイミド化合物の具体例としては、ｍ−ジ−Ｎ−マレイミジルベンゼン、ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジル２，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス［（４−Ｎ−マレイミジルフェノキシ）フェニル］プロパン及び２，２−ビス［（４−Ｎ−マレイミジル−２−メチル−５−エチル）フェニル］プロパンが挙げられる。これらビスマレイミド化合物は１種で又は複数種を組合わせて用いられる。ビスマレイミド化合物は各種樹脂との変性物として用いることも可能である。
【００６７】
加熱により（Ａ）成分のカルボキシル基と反応して架橋構造を形成する熱硬化剤としては、ブロックイソシアネート化合物が挙げられる。ブロックイソシアネート化合物としては、アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム、オキシム化合物及び活性メチレン化合物等のブロック剤によりブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００６８】
ブロック化されるポリイソシアネート化合物としては、４，４−ジフェニルメタンジシソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、並びにビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。耐熱性の観点からは芳香族ポリイソシアネートが好ましく、着色防止の観点からは脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが好ましい。
【００６９】
感光性樹脂組成物は、本発明により得られる効果が著しく損なわれない範囲で、熱硬化性樹脂を含有していてもよい。熱硬化性樹脂としては、上記のラジカル性光重合開始剤によって架橋可能な、エチレン性不飽和結合以外の官能基を有する共重合体又は単量体が例示される。
【００７０】
感光性樹脂組成物は、熱重合開始剤を含有していてよい。熱重合開始剤としては、公知のものを利用することができる。熱重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド及びメチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ターシャリーブチルパーオキサイド等のアルキルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシケタール類、パーオキシエステル類、並びにアルキルパーエステル類が挙げられる。
【００７１】
熱重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の各成分の全固形分に対して０．１〜４０質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００７２】
感光性樹脂組成物は、解像性及び難燃性が著しく損なわれない範囲で、フィラーを含有していてもよい。フィラーとしてはシリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水和アルミナ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、エーロジル及び炭酸カルシウム等の無機微粒子、粉末状エポキシ樹脂、粉末状ポリイミド粒子及び粉末状ポリフッ化エチレン系繊維粒子等の有機微粒子が挙げられる。これらのフィラーには予めカップリング処理が施されていてもよい。
【００７３】
フィラーの分散は、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等既知の混練方法によって行われる。
【００７４】
フィラーの含有量は、感光性樹脂組成物中の各成分の全固形分に対して、２〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
【００７５】
感光性樹脂組成物は、更に、重合安定剤、レベリング剤、顔料、染料及び密着性向上剤等の他の成分を含有してもよい。これらの選択は、通常の感光性樹脂組成物と同様の考慮のもとで行われる。これらの添加量は、感光性樹脂組成物の特性が著しく損なわれない範囲とされる。具体的には、それぞれ、感光性樹脂組成中に好ましくは０．０１〜１０質量％の割合で添加される。
【００７６】
感光性樹脂組成物は、レジストパターンの形成の際に、溶剤に希釈して溶液の状態で用いることができる。この溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン及びシクロヘキサノン等のケトン化合物、キシレン及びトルエン等の芳香族炭化水素化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物が挙げられる。これらの溶剤は、単独又は混合系で用いられる。感光性樹脂組成物を効率よく溶解させるために、その溶解性に応じて、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチルエトキシプロピオネート等を用いてもよい。
【００７７】
溶剤の量は、好ましくは感光性樹脂組成物１００重量部に対して１０〜２００重量部であることが好ましく、３０〜１００重量部であることがより好ましい。溶剤の量が、１０重量部未満の場合は溶液の粘度が高くなって均一に混合することが困難となる傾向があり、溶剤の量が１００重量部を超える場合は粘度の低下により感光層を形成したときの層の厚さを制御することが困難となる傾向がある。また。溶剤の使用量が多くなって製造コストの上昇を招く傾向がある。
【００７８】
図１は、感光性エレメントの一実施形態を示す断面図である。図１に示す感光性エレメント１は、支持体１１、感光層１２及び保護フィルム１３がこの順で積層された構成を有する。
【００７９】
感光層１２は上述の感光性樹脂組成物から形成されている。感光層１２の厚さは特に制限はないが、典型的には１０〜１５０μｍの範囲内である。
【００８０】
感光層１２は、例えば、感光性樹脂組成物を溶剤に溶解した溶液を支持体１１上に均一な厚さに塗付し、塗布された溶液を加熱して溶剤を除去する方法により形成される。溶液の塗布は、コンマコータ、ブレードコータ、リップコータ、ロッドコータ、スクイズコータ、リバースコータ又はトランスファロールコータ等を用いて行われる。
【００８１】
支持体１１は、感光層１２及び保護フィルムを１３を支持するキャリアフィルムとして機能するフィルムである。支持体１１としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム及びポリスチレンフィルム等のフィルムが好適に用いられる。
【００８２】
支持体１１は単層構造であってもよく、組成の異なる複数のフィルムを積層した多層構造を有していてもよい。支持体１１の感光層１２と反対側の面にはエンボス加工、コロナ処理等の処理が施されていてもよい。支持体１１の厚みは特に制限されないが、好ましくは５〜１５０μｍ、より好ましくは８〜２０μｍ、さらに好ましくは１０〜１６μｍである。支持体１１の厚みが５μｍ未満では、感光性フィルム１から支持体１１を剥離除去する際に支持体１１が破れ易くなる傾向があり、１５０μｍを超えると感光性フィルム１全体の柔軟性が低下して、感光性フィルム１を凹凸表面にラミネートするときに表面の凹凸への追従性が低下する傾向がある。
【００８３】
保護フィルム１３は、感光性フィルム１をラミネートする前に剥離される。そのため、保護フィルム１３としては、可撓性を有し、感光層１２に剥離可能に接着でき、乾燥炉の温度で損傷を受けないフィルムが用いられる。保護フィルム１３は、透明であっても非透明であってもよく、離型処理が施されたものであってもよい。
【００８４】
保護フィルムの厚みは、特に制限されないが、ロール状に巻いた場合のサイズの点を考慮すると、１０〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２５μｍであることがより好ましく、１０〜２０μｍであることが更に好ましい。
【００８５】
保護フィルム１３の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィン、ポリフッ化ビニル及びポリ塩化ビニル等のハロゲン含有ビニル重合体、ナイロン等のポリアミド、セロファン等のセルロース、ポリスチレン等のフィルムが挙げられる。離型紙等の紙を保護フィルム１３として用いてもよい。
【００８６】
市販品として入手可能な保護フィルムとしては、王子製紙（株）製の製品名Ｅ−２００Ｈ、タマポリ（株）製の製品名ＮＦ−１３等が挙げられる。
【００８７】
図２は、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法の一実施形態を示す断面図である。図２に示す実施形態は、感光層１２を基板２０上に積層する工程と、積層された感光層１２の所定部分に活性光線を照射し、次いで、感光層１２の一部を除去してレジストパターン２４を形成する工程とを備える。
【００８８】
本実施形態では、先ず、絶縁性基材２２及び絶縁性基材２２上に形成されている導体層２１，２３を有する基板を準備する（図２の（ａ））。導体層２３は所定の回路パターンが形成されるようにパターン化されている。導体層２１はパターン化されることなく絶縁性基材２２の片面全体を覆っている。基板２０は、例えば、両面金属張積層板（例えば、両面銅張積層板）の片面をエッチングする公知の方法により得られる。
【００８９】
基板２０のパターン化された導体層２３側の面上に、感光層１２が積層される（図２の（ｂ））。感光層１２は、上述の感光性フィルム１を、保護フィルム１３を剥がしてから基板２０に感光層１２が基板２０と隣接する向きで重ね、ホットロールラミネーター等を用いて加熱及び加圧して貼り合わせる方法で積層される。感光層１２を積層後、支持体１１を剥離してもよいし、支持体１１を残した状態で露光を行ってもよい。
【００９０】
あるいは、感光性樹脂組成物の溶液を基板２０上に塗付し、塗布された溶液を加熱して溶剤の大部分を除去する方法で感光層１２を形成させてもよい。この場合、溶液の塗布方法としては、ディップコート法、ロールコート法、フローコート法、スクリーン印刷法、スプレー法及び静電スプレー法が挙げられる。
【００９１】
次いで、積層された感光層１２のマスク５を介して活性光線を画像状に照射して、感光層１２の一部を光硬化させる（図２の（ｃ））。マスク５は感光層１２上に直接載置してもよいし、透明なフィルムを挟んで感光層１２上に配置させてもよい。
【００９２】
露光光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。
【００９３】
なお、感光層１２には、印刷法、炭酸ガスレーザ、ＹＡＧレーザ、エキシマレーザ等を用いたレーザ穴明け法などで像的樹脂膜を形成することも可能である。
【００９４】
露光後、アルカリ性水溶液を現像液として用いた現像により、感光層１２の光硬化した部分以外の部分が除去される。残った感光層により、導体層１３の一部が露出する開口部２６が形成されたパターンを有するレジストパターン２４が形成される（図２の（ｄ））。現像は、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により行われる。現像液は、アルカリ現像液が標準的に用いられる。ただし、露光部にダメージを与えず、未露光部を選択的に溶出するものであれば、その種類については特に制限はなく、用いた感光性樹脂組成物の組成等に応じて、準水系現像液、溶剤現像液など一般的なものから適宜選択して用いることができる。例えば、特開平７−２３４５２４号公報に記載の水及び有機溶剤を含むエマルジョン現像液を使用することができる。
【００９５】
例えば、有機溶剤成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、２，２−ブトキシエトキシエタノール、乳酸ブチル、乳酸シクロヘキシル、安息香酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤を１０〜４０重量％含有するエマルジョン現像液が特に有用である。
【００９６】
また、アルカリ現像液を用いる場合には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、４−ホウ酸ナトリウム、アンモニア及びアミン類等を含むアルカリ水溶液と上記有機溶剤とのエマルジョン現像液を用いることもできる。
【００９７】
レジストパターン２４を形成した後、１〜５Ｊ／ｃｍ２の露光及び／又は１００〜２００℃、３０分〜１２時間の加熱による後硬化をさらに行ってもよい。
【００９８】
以上のようにして、回路パターンが形成されるようにパターン化された導体層２３が絶縁基材２２上に形成された基板２０と、導体層２３の一部が露出する開口部２６が形成されるようにパターン化されたレジストパターン２４と、を備えるプリント配線板２が得られる。
【００９９】
プリント配線板２においては開口部２６が形成されているため、ＣＳＰ、ＢＧＡ等の実装部品を回路パターンを有する導体層２４に対してはんだなどにより接合することができる。すなわち、いわゆる表面実装が可能である。
【０１００】
レジストパターン２４は、感光性樹脂組成物の硬化物からなる。レジストパターン２４は、実装部品の接合時に、導体層上の不必要な部分へのはんだの付着を防ぐソルダーレジストとして機能する。また、実装部品を接合後は、導体層２３を保護するための永久マスクとして機能する。すなわち、レジストパターン２４は永久レジストである。
【０１０１】
レジストパターン２４は、高温高湿下における絶縁劣化が抑制されており、耐電食性に優れている。また、ＰＣＴ試験での変色及びふくれも抑制される。
【０１０２】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いてレジストパターンをマスクとして用いて、導体層のエッチング、又は導体層上におけるめっきを行うことができる。この場合、導体層が露出しているレジストパターンの開口部においてエッチング又はめっきが行われる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０４】
１．感光性樹脂組成物溶液の調製
実施例１
以下に示す材料を混合して、感光性樹脂組成物溶液を調製した。
（Ａ）カルボキシル基を有するポリマ−
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル及びスチレンを１６：３５：３９：１０の重量割合で共重合させた共重合体（重量平均分子量９０，０００、酸価１０４ｍｇ／ｇ、Ｔｇ４９．９℃）：７０重量部（固形分）
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有し、ハロゲン原子を含有しない光重合性化合物
ウレタン結合含有モノマ−（ＵＦ−ＴＣＢ−５０、共栄化学株式会社製、商品名）：３０重量部（固形分）
（Ｃ）光重合開始剤
イルガキュア３６９（チバガイギー株式会社製、商品名）：５重量部
（Ｄ）フェノキシフォスファゼン化合物
ＳＰＢ−１００（大塚化学株式会社製、商品名）：２０重量部
（Ｅ）リン酸エステル化合物
ＣＲ−７４７（大八化学社製、商品名）：５重量部
（Ｆ）ハロゲン系難燃剤
エチレン性不飽和結合を１つ有する臭素含有アクリレート（ＢＲ−３１、第一工業製薬社製）：５０重量部
エチレン性不飽和結合を２つ有する臭素含有アクリレート（ＧＸ６０９４、第一工業製薬社製、商品名）２０重量部
（溶剤）
メチルエチルケトン：２０重量部
【０１０５】
実施例２
（Ａ）成分として、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル及びスチレンを１８：３２：４０：１０の重量割合で共重合させた共重合体（重量平均分子量９０，０００、酸価１１７ｍｇ／ｇ、Ｔｇ４９．４℃）：７０重量部（固形分）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物溶液を調製した。
【０１０６】
実施例３
（Ｄ）成分として、ＳＰＳ−１００（大塚化学株式会社製、商品名）２０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物溶液を調製した。
【０１０７】
実施例４
フェノキシホスファゼン化合物（ＳＰＢ−１００）の量を６０重量部、リン酸エステル化合物（ＣＲ−７４７）の量を６０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物溶液を調製した。
【０１０８】
比較例１
（Ｄ）成分のフェノキシフォスファゼン化合物（ＳＰＢ−１００）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物溶液を調製した。
【０１０９】
比較例２
（Ｅ）成分のリン酸エステル化合物（ＣＲ−７４７）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物溶液を調製した。
。
【０１１０】
２．感光性樹脂組成物の評価
調製した感光性樹脂組成物溶液を、それぞれ、支持体としての１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人社製、商品名「Ｇ２−１６」）上に均一に塗布し、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間塗膜を加熱して乾燥した。乾燥により溶剤の大部分が除去され、膜厚が３８μｍの感光層が支持体上に形成された感光性フィルムを得た。
【０１１１】
１８μｍ厚の銅箔がポリイミド基材に積層されたフレキシブルプリント配線板用基板（ニッカン工業社製、商品名「Ｆ３０ＶＣ１」）の銅箔表面を酸処理し、水洗後、乾燥した。次いで、上記で得た感光性フィルムをその感光層が銅箔に密着するようにフレキシブルプリント配線板用基板上に積層した。積層は、プレス式真空ラミネータ（名機製作所社製、商品名「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて、ラミネート温度６０℃、ラミネート圧力０．４ＭＰａ、真空度１０×１０４、真空時間２０秒、加圧時間２０秒の条件で行った。
【０１１２】
積層された感光層に対して、オーク製作所社製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を用いて、トーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量でポリエチレンテレフタレートフィルムの側から露光を行った。その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を４０秒間スプレーして現像を行った。現像後、８０℃で１０分間加熱することにより乾燥した。
【０１１３】
そして、感光層に対してオーク製作所社製紫外線照射装置を用いて１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、さらに１６０℃で６０分間加熱した。
【０１１４】
以上のようにして、フレキシブルプリント配線板用基板上に永久レジストであるカバーレイとしてレジストパターンが形成された評価用フレキシブルプリント配線板（評価用ＦＰＣ）を得た。実施例１〜３及び比較例１、２の感光性樹脂組成物溶液をそれぞれ用いて作製した評価用ＦＰＣについて、以下のようにして可撓性及び耐熱プレス性の評価を行った。
【０１１５】
可撓性（耐折性）
評価用ＦＰＣを、ハゼ折りにより１８０°折り曲げを５回繰り返して行い、その際のカバーレイにおけるクラックの発生状況を目視により観察し、下記基準で評価した。評価結果を表１に示す。
「Ａ」：カバーレイにクラックが認められなかったもの
「Ｂ」：カバーレイにクラックが認められたもの
【０１１６】
耐熱プレス性
３０ｔハンドプレス機（東洋精機製作所（株）製）を用いて、プレス温度１７５℃、プレス圧力１４７０Ｎ（１５０ｋｇｆ）の条件により評価用ＦＰＣを３０分間厚さ方向にプレスした。その際のカバーレイからの感光性樹脂組成物成分のしみ出しの有無を目視により観察し、次の基準で評価した。評価結果を表１に示す。
「Ａ」：カバーレイから感光性樹脂組成物成分のしみ出しが認められなかったもの
「Ｂ」：カバーレイから感光性樹脂組成物成分のしみ出しが認められたもの
【０１１７】
難燃性
銅箔張積層板（新日鐵化学製、商品名「エスパネックスＭＢ」のシリーズ）の銅箔をエッチングにより除去して厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの両面に、上述の評価用ＦＰＣの場合と同様にして感光性フィルムを積層し、感光層に対して評価用ＦＰＣの場合と同様の条件で全面露光及び加熱の処理をおこなって、ポリイミドフィルムの両面に硬化された感光層が形成された難燃性評価用サンプルを得た。この難燃性評価用サンプルついて、ＵＬ９４規格に準拠した薄材垂直燃焼試験を行った。評価はＵＬ９４規格に基づいて、ＶＴＭ−０又はＶＴＭ−１と表した。評価結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
表１に示されるように、実施例１〜４は、可撓性（耐折性）、耐熱プレス性及び難燃性の何れの点でも優れた特性を示した。特に、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の合計量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して３〜５０重量部の範囲内にある実施例１〜３は、実施例４と比較して耐熱プレス性が更に改善された。一方、比較例１、２は、可撓性（耐折性）、耐熱プレス性及び難燃性のいずれかの点で必ずしも十分なものではなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】感光性フィルムの一実施形態を示す断面図である。
【図２】レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法の一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１２１】
１…感光性フィルム、２…プリント配線板、１１…支持体、１２…感光層、１３…保護フィルム、２０…基板、２１…導体層、２２…絶縁性基材、２３…導体層、２４…永久レジスト（レジストパターン）、２６…開口部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基を有するポリマ−、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有し、ハロゲン原子を含有しない光重合性化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）フェノキシフォスファゼン化合物、
（Ｅ）リン酸エステル化合物、及び
（Ｆ）ハロゲン系難燃剤
を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）及び前記（Ｅ）の合計の含有量が、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の合計量１００重量部に対して３〜５０重量部である、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）が、下記一般式（１ａ）で表される環状構造又は下記一般式（１ｂ）で表される非環状構造を有するフェノキシフォスファゼン化合物である、請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
［式（１ａ）中、ｎは２〜２０の整数を示し、式（１ｂ）中、ｍは１〜２０の整数を示す。］
【請求項４】
前記（Ｅ）が、下記一般式（２）で表されるリン酸エステル化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
［式（２）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、同一分子中の複数のＲは同一でも異なっていてもよい。］
【請求項５】
前記（Ａ）が、（メタ）アクリル酸をモノマー単位として有しエチレン性不飽和結合を有していてもよい共重合体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）の酸価が９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記（Ａ）のガラス転移温度が４０〜８０℃である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）の分子量が２００〜５０００である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）の含有量が、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１０〜８０重量部である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｆ）の含有量が、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の合計量１００重量部に対して６０〜９０重量部である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
永久レジストの形成のために用いられる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性フィルム。
【請求項１２】
前記感光層の前記支持体と反対側の面上に設けられた剥離可能な保護フィルムを更に備える、請求項１１記載の感光性フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載された感光性樹脂組成物からなる感光層を基板上に積層する工程と、
積層された前記感光層の所定部分に活性光線を照射し、次いで、前記感光層の一部を除去してレジストパターンを形成する工程と、
を備えるレジストパターンの形成方法。
【請求項１４】
請求項１１又は１２記載の感光性フィルムの当該感光層を基板上に積層する工程と、
積層された前記感光層の所定部分に活性光線を照射し、次いで、前記感光層の一部を除去してレジストパターンを形成する工程と、
を備えるレジストパターンの形成方法。
【請求項１５】
前記基板は絶縁性基材及び該絶縁性基材上に形成されている導体層を有しており、
前記導体層の一部が露出する開口部が形成されるように前記レジストパターンを形成する、請求項１３又は１４記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１６】
前記導体層は回路パターンが形成されるようにパターン化されている、請求項１５記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１７】
前記レジストパターンが永久レジストである、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１８】
請求項１５又は１６記載の方法により基板上にレジストパターンを形成する工程を備えるプリント配線板の製造方法。
【請求項１９】
導体層が露出しているレジストパターンの開口部においてエッチング又はめっきを行う工程を備える、請求項１８記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項２０】
請求項１５又は１６記載の方法により形成されたレジストパターンを永久レジストとして備える、プリント配線板。
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基を有するポリマ−、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有し、ハロゲン原子を含有しない光重合性化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）フェノキシフォスファゼン化合物、
（Ｅ）リン酸エステル化合物、及び
（Ｆ）ハロゲン系難燃剤
を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）及び前記（Ｅ）の合計の含有量が、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の合計量１００重量部に対して３〜５０重量部である、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）が、下記一般式（１ａ）で表される環状構造又は下記一般式（１ｂ）で表される非環状構造を有するフェノキシフォスファゼン化合物である、請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
［式（１ａ）中、ｎは２〜２０の整数を示し、式（１ｂ）中、ｍは１〜２０の整数を示す。］
【請求項４】
前記（Ｅ）が、下記一般式（２）で表されるリン酸エステル化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
［式（２）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、同一分子中の複数のＲは同一でも異なっていてもよい。］
【請求項５】
前記（Ａ）が、（メタ）アクリル酸をモノマー単位として有しエチレン性不飽和結合を有していてもよい共重合体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）の酸価が９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記（Ａ）のガラス転移温度が４０〜８０℃である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）の分子量が２００〜５０００である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）の含有量が、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１０〜８０重量部である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｆ）の含有量が、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の合計量１００重量部に対して６０〜９０重量部である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
永久レジストの形成のために用いられる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性フィルム。
【請求項１２】
前記感光層の前記支持体と反対側の面上に設けられた剥離可能な保護フィルムを更に備える、請求項１１記載の感光性フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載された感光性樹脂組成物からなる感光層を基板上に積層する工程と、
積層された前記感光層の所定部分に活性光線を照射し、次いで、前記感光層の一部を除去してレジストパターンを形成する工程と、
を備えるレジストパターンの形成方法。
【請求項１４】
請求項１１又は１２記載の感光性フィルムの当該感光層を基板上に積層する工程と、
積層された前記感光層の所定部分に活性光線を照射し、次いで、前記感光層の一部を除去してレジストパターンを形成する工程と、
を備えるレジストパターンの形成方法。
【請求項１５】
前記基板は絶縁性基材及び該絶縁性基材上に形成されている導体層を有しており、
前記導体層の一部が露出する開口部が形成されるように前記レジストパターンを形成する、請求項１３又は１４記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１６】
前記導体層は回路パターンが形成されるようにパターン化されている、請求項１５記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１７】
前記レジストパターンが永久レジストである、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１８】
請求項１５又は１６記載の方法により基板上にレジストパターンを形成する工程を備えるプリント配線板の製造方法。
【請求項１９】
導体層が露出しているレジストパターンの開口部においてエッチング又はめっきを行う工程を備える、請求項１８記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項２０】
請求項１５又は１６記載の方法により形成されたレジストパターンを永久レジストとして備える、プリント配線板。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−３０４５４３（Ｐ２００７−３０４５４３Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２１９９０（Ｐ２００６−２２１９９０）
【出願日】平成１８年８月１６日（２００６．８．１６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月１６日（２００６．８．１６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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