感光性樹脂組成物、硬化膜及びその形成方法、有機ＥＬ表示装置、並びに、液晶表示装置
【課題】透明性及び耐熱透明性に優れ、誘電率が低く、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜を与える感光性樹脂組成物を提供すること、並びに、透明性及び耐熱透明性に優れ、誘電率が低く、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜及びその形成方法を提供すること。また、透明性及び耐熱透明性に優れ、誘電率が低く、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置を提供すること。
【解決手段】（Ａ）（ａ）カルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位、及び、（ｂ）環状エーテル基、を有するモノマー単位を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）感光剤と、（Ｃ）溶剤と、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）（ａ）カルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位、及び、（ｂ）環状エーテル基、を有するモノマー単位を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）感光剤と、（Ｃ）溶剤と、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜及びその形成方法、有機ＥＬ表示装置、並びに、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や、液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
上記表示装置における層間絶縁膜には、絶縁性、耐溶剤性、耐熱性、及びＩＴＯスパッタ耐性に優れるといった硬化膜の物性に加えて、高い透明性が望まれている。このため、透明性に優れたアクリル系樹脂を膜形成成分として用いることが試みられている。
【０００３】
層間絶縁膜を形成するための感光性樹脂組成物としては、例えば、特許文献１及び２が知られている。
特許文献１には、（Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物、（ｂ）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物及び（ｃ）他のラジカル重合性化合物（但し、ω−アミノアルキル（メタ）アクリレートを除く）の共重合体であるアルカリ水溶液に可溶な樹脂及び（Ｂ）感放射線性酸生成化合物を有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物が開示されている。
特許文献２には、［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）エチレン性不飽和結合及びオキセタニル基を有する化合物、並びに、（ａ３）前記（ａ１）及び（ａ２）以外のオレフィン系不飽和化合物を共重合して得られる共重合体と、［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２９６１７２２号公報
【特許文献２】特許第３８３５１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、透明性及び耐熱透明性に優れ、誘電率が低く、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜を与える感光性樹脂組成物を提供すること、並びに、透明性及び耐熱透明性に優れ、誘電率が低く、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜及びその形成方法を提供することである。
また、本発明が解決しようとする別の課題は、透明性及び耐熱透明性に優れ、誘電率が低く、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜５＞、＜１３＞、＜１４＞、＜１６＞及び＜１７＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である、＜２＞〜＜４＞、＜６＞〜＜１２＞及び＜１５＞とともに以下に記載する。
＜１＞ （Ａ）（ａ）カルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位、及び、（ｂ）環状エーテル基を有するモノマー単位を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）感光剤と、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物、
＜２＞ 前記環状エーテル基がエポキシ基及び／又はオキセタニル基である、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜３＞ 前記環状エーテル基がエポキシ基である、＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜４＞ 感光性樹脂組成物の全固形分に対し、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量が６０重量％以上９５重量％以下であり、前記（Ｂ）感光剤の含有量が５重量％以上４０重量％以下である、＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜５＞ （Ｘ）カルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位を含むアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）感光剤と、（Ｙ）環状エーテル基を有する架橋剤と、（Ｃ）溶剤と、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物、
＜６＞ 前記（Ｙ）架橋剤がエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する架橋剤である、＜５＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜７＞ 前記（Ｙ）架橋剤が環状エーテル基を有する架橋性樹脂である、＜５＞又は＜６＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜８＞ 感光性樹脂組成物の全固形分に対し、前記（Ｘ）アルカリ可溶性樹脂の含有量が４０重量％以上７０重量％以下であり、前記（Ｂ）感光剤の含有量が５重量％以上４０重量％以下であり、前記（Ｙ）架橋剤の含有量が３重量％以上４０重量％以下である、＜５＞〜＜７＞いずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜９＞ 前記（Ｂ）感光剤が１，２−ナフトキノンジアジド化合物である、＜１＞〜＜８＞いずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜１０＞ （Ｄ）熱ラジカル発生剤をさらに含有する、＜１＞〜＜９＞いずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜１１＞ 前記（Ｄ）熱ラジカル発生剤の１０時間半減期温度が１００℃以上２３０℃以下である、＜１０＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜１２＞ （Ｅ）メチロール系架橋剤及び／又はアルコキシメチル基含有架橋剤をさらに含有する、＜１＞〜＜１１＞いずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜１３＞ （１）＜１＞〜＜１２＞いずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去するプリベーク工程、（３）活性放射線で露光する工程、（４）水性現像液で現像する工程、及び、（５）熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法、
＜１４＞ ＜１３＞に記載の方法により形成された硬化膜、
＜１５＞ 層間絶縁膜である、＜１４＞に記載の硬化膜、
＜１６＞ ＜１４＞又は＜１５＞に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置、
＜１７＞ ＜１４＞又は＜１５＞に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、透明性及び耐熱透明性に優れ、誘電率が低く、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜を与える感光性樹脂組成物を提供することができた。さらに、透明性及び耐熱透明性に優れ、誘電率が低く、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜及びその形成方法を提供することができた。
また、本発明によれば、透明性及び耐熱透明性に優れ、誘電率が低く、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型のＥＬ発光素子における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
１．感光性樹脂組成物
本発明の第１の感光性樹脂組成物は、（Ａ）（ａ）カルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位、及び、（ｂ）環状エーテル基を有するモノマー単位を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）感光剤と、（Ｃ）溶剤と、を含むことを特徴とする。
また、本発明の第２の感光性樹脂組成物は、（Ｘ）カルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位を含むアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）感光剤と、（Ｙ）環状エーテル基を有する架橋剤と、（Ｃ）溶剤と、を含むことを特徴とする。
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物として好適に用いることができる。
なお、以下の説明において、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は、特に断りのない限り「Ａ以上Ｂ以下」を表す。すなわち、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を表す。
【００１０】
１−１．第１の感光性樹脂組成物
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明の第１の感光性樹脂組成物は、（Ａ）（ａ）カルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位、及び、（ｂ）環状エーテル基を有するモノマー単位を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、「成分Ａ」又は「（Ａ）アルカリ可溶性樹脂」ともいう。）を含有する。
成分Ａは、（ａ）カルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位、及び、（ｂ）環状エーテル基を有するモノマー単位を少なくとも含有し、必要に応じて、（ａ）及び（ｂ）とは異なるその他のモノマー単位（ｃ）を含んでいてもよい。
以下、（ａ）〜（ｃ）のモノマー単位について、説明する。
【００１１】
（ａ）カルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位を有する。カルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位は、カルボキシスチレン骨格を有するモノマーに由来するモノマー単位であり、下記式（１）で表されることが好ましい。
【００１２】
【化１】
【００１３】
カルボキシ基の置換位置は特に限定されず、オルト位、メタ位及びパラ位のいずれでもよいが、入手容易性の観点から、パラ位であることが好ましい。
Ｒは１価の置換基を表し、ｎは０〜４を表す。
Ｒとしては、１価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数１のアルキル基であるメチル基が特に好ましい。ｎは０〜２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。なお、ｎが２以上であるとき、複数存在するＲは同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
カルボキシ骨格を有するモノマー単位は、カルボキシスチレンに由来するモノマー単位であることが好ましく、ｐ−カルボキシスチレンに由来するモノマー単位であることがより好ましい。
【００１５】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂中のカルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位の含有量は、各種耐性と現像性との両立の観点から、成分Ａ中の全モノマー単位１００モル％に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜６０モル％がより好ましく、２５〜５５モル％がさらに好ましい。
【００１６】
（ｂ）環状エーテル基を有するモノマー単位
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、環状エーテル基を有するモノマー単位を有する。環状エーテル基としては特に限定されないが、３〜６員環であることが好ましく、３〜５員環であることがより好ましく、３〜４員環であることがさらに好ましく、３員環であることが特に好ましい。すなわち、環状エーテル基を有するモノマー単位は、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有することが好ましく、エポキシ基を有することが特に好ましい。
環状エーテル基を有するモノマー単位は、１つのモノマー単位中に環状エーテル基を少なくとも１つ有していればよく、複数の環状エーテル基を有していてもよく、特に限定されないが、環状エーテル基を１〜３つ有することが好ましく、１〜２つ有することがより好ましく、１つ有することがさらに好ましい。
【００１７】
環状エーテル基を有するモノマー単位は、環状エーテル基（好ましくは、エポキシ基、オキセタニル基）及びエチレン性不飽和基をそれぞれ１個以上有するラジカル重合性化合物に由来するモノマー単位であることが好ましい。
エポキシ基及びエチレン性不飽和基をそれぞれ１個以上有するモノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどの化合物を挙げることができる。
これらの中でも、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレートが好ましく、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレートが、溶剤耐性、耐熱性の観点から最も好ましい。
オキセタニル基及びエチレン性不飽和基をそれぞれ１個以上有するモノマーとしては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報に記載されているようなオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。このようなモノマーとして、具体的には３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフルオロメチルオキセタンなどが、得られる感光性樹脂組成物の現像寛容度（プロセスマージン）が広く、かつ、得られる硬化膜の耐薬品性を高める点から好ましい。
【００１８】
環状エーテル基を有するモノマー単位の含有量は、各種耐性と現像性の両立の観点から、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂中の全モノマー単位１００モル％に対し、２０〜８０モル％が好ましく、３０〜６０モル％がより好ましく、２５〜５５モル％がさらに好ましい。
【００１９】
（ｃ）その他のモノマー単位
その他のモノマー単位としては、（ａ）及び（ｂ）のモノマー単位と異なる構造を有するものであれば特に制限はないが、その他のエチレン性不飽和化合物（「エチレン性不飽和化合物」を、以下「ビニルモノマー」ともいう。）に由来するモノマー単位であることが好ましい。
【００２０】
（ｃ）その他のモノマー単位を形成することができるビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましく挙げられる。なお、本明細書において「アクリル、メタクリル」のいずれか或いは双方を示す場合「（メタ）アクリル」と記載することがある。
このようなビニルモノマーの具体例としては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチルなどが挙げられる。
【００２２】
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及び、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及び、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及び、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及び、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００２３】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
【００２４】
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及び、メトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基（ｔ−Ｂｏｃ）など）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及び、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００２５】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、感光性樹脂組成物の現像性を良好とする観点から、芳香環構造を有するモノマー単位を含んでいてもよい。
芳香環構造を有するモノマー単位は、以下に示すモノマーに由来するものが好ましい。
すなわち、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えば、ｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及び、α−メチルスチレンが挙げられ、このうち、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレンが好ましい。
【００２６】
（ｃ）その他のモノマー単位は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
成分Ａ中の（ｃ）その他のモノマー単位の含有量は、各種耐性と現像性の両立の点から、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂中の全モノマー単位１００モル％に対し、０〜５０モル％が好ましく、０〜４５モル％がより好ましく、０モル％〜４０モル％がさらに好ましい。
【００２７】
成分Ａの合成方法は特に限定されず、公知の方法から適宜選択すればよい。例えば、重合の際に、少なくとも、（ａ）カルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位、（ｂ）環状エーテル基を有するモノマー単位、及び、必要に応じて（ｃ）その他のモノマー単位を形成し得るモノマーを共重合することによって合成することができる。
なお、成分Ａの合成方法はこれに限定されず、予め合成した重合体のカルボキシ基にエポキシ環を含むモノマー（単量体）を適当な割合で付加する方法等も使用することができる。
これらの中でも、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、共重合により合成することが好ましく、必要に応じて、付加反応を併用してもよい。
【００２８】
上述のようにして、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を合成する際、また、付加反応を行う際には、溶媒（溶剤）中で行うことが好ましい。
この溶媒としては、共重合に用いる原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ、得られる共重合体を用いて形成する膜の特性に悪影響を与えないものであれば、どのようなものを使用してもよい。
具体的な溶剤としては、例えば、水や、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶媒、ジブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒などが利用できる。
【００２９】
これらの中でより好ましい溶媒は、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくは、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒である。
これらの溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
なお、共重合反応や、付加反応に用いる有機溶媒の沸点は、５０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上であり、特に好ましくは１５０℃以上である。
また、共重合反応や、付加反応に用いる反応液中の溶質の濃度は、１〜５０重量％であることが好ましく、５〜３０重量％であることがより好ましく、１０〜２０重量％であることが特に好ましい。
【００３０】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の製造時における共重合反応の最適な条件は、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、反応温度について、好ましくは内温０℃〜１５０℃であり、より好ましくは３０℃〜１００℃であり、さら好ましくは５０℃〜９０℃である。また、反応時間は、好ましくは１〜５０時間であり、より好ましくは２〜４０時間であり、さらに好ましくは３〜３０時間である。
また、合成される共重合体の酸化分解を抑制するために、不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応を行うことが好ましい。また、望まない光反応を抑制するために遮光条件下で重合反応を行うことも好ましい。
なお、重合時には、必要に応じて重合開始剤を使用することが好ましく、重合開始剤としては公知の光重合開始剤、熱重合開始剤等から適宜選択することができる。
【００３１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、分子量に特に制限はないが、アルカリ溶解速度、膜物性等の面で、重量平均分子量で、１，０００〜５００，０００が好ましく、３，０００〜３００，０００がより好ましく、５，０００〜２００，０００がさらに好ましい。なお、本発明において分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
【００３２】
本発明の第１の感光性樹脂組成物において、成分Ａ（（Ａ）アルカリ可溶性樹脂）の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９重量％であることが好ましく、４０〜９７重量％であることがより好ましく、６０〜９５重量％であることがさらに好ましい。含有量が上記範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。
【００３３】
（Ｂ）感光剤
本発明の第１の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）感光剤を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる感光剤は、露光により画像を形成する機能を感光性樹脂組成物に付与する、及び／又は、そのきっかけを与える化合物を指す。
具体的には、感光性のキノンジアジド化合物（Ｂ１）や、ジヒドロピリジン化合物（Ｂ２）、露光による酸を発生する化合物（光酸発生剤）（Ｂ３）、を挙げることができる。
これらの中でも、キノンジアジド化合物（Ｂ１）、ジヒドロピリジン化合物（Ｂ２）が好ましく、キノンジアジド化合物（Ｂ１）がより好ましい。
これら感光剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いることもできる。
また、感度調整のために、感光剤に、増感剤などを併用して用いることもできる。
【００３４】
＜キノンジアジド化合物（Ｂ１）＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）感光剤として、キノンジアジド化合物を含有することが好ましく、１，２−キノンジアジド化合物を含有することがより好ましい。
キノンジアジド化合物は、キノンジアジド部分構造を有する化合物であり、分子内に少なくとも１個のキノンジアジド部分構造を有することを要し、２個以上の部分構造を有することが好ましい。
キノンジアジド化合物は、未露光部においては感光性樹脂組成物塗布膜のアルカリ溶解性を抑制し、露光部ではカルボキシ基を発生することにより感光性樹脂組成物塗布膜のアルカリ溶解性を向上させるため、ポジ型のパターン形成を可能とする。
【００３５】
キノンジアジド化合物としては、ｏ−キノンジアジド化合物（１，２−キノンジアジド化合物）やｐ−キノンジアジド化合物（１，４−キノンジアジド化合物）が挙げられる。中でも、感度や現像性の観点から、１，２−キノンジアジド化合物が好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド化合物が特に好ましい。
１，２−キノンジアジド化合物は、例えば、１，２−キノンジアジドスルホニルクロリド類と、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物などと、を脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
１，２−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙げることができる。具体的には、J. Kosar著“Light-Sensitive Systems”、ｐｐ．３３９〜３５２（１９６５）、John Wiley&Sons社（New York）やW. S. De Forest著“Photoresist”５０（１９７５）、McGraw-Hill, Inc，(New York)に記載されている１，２−キノンジアジド化合物、特開２００４−１７０５６６号公報、特開２００２−４０６５３号公報、特開２００２−３５１０６８号公報、特開２００４−４２３３号公報、特開２００４−２７１９７５号公報等に記載されている１，２−キノンジアジド化合物を挙げることができる。特開２００８−２２４９７０号公報の段落００６６〜００８１に記載されているものも好ましい。
【００３６】
１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物の中でも、以下の構造を有する化合物が特に高感度であることから好ましく使用することができる。
【００３７】
【化２】
【００３８】
さらに、最も好ましい１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物としては、下記化合物である。ＤにおけるＨと１，２−ナフトキノンジアジド基の割合（モル比）としては、感度と透明性の観点から５０：５０〜１：９９であることが好ましい。
【００３９】
【化３】
【００４０】
＜ジヒドロピリジン化合物（Ｂ２）＞
ジヒドロピリジン化合物としては、特に制限はなく、感光剤として公知のジヒドロピリジン化合物を好適に使用することができる。
ジヒドロピリジン化合物は、１，４−ジヒドロピリジン化合物であることが好ましい。また、ジヒドロピリジン化合物は、ニトロアリール構造を有することが好ましく、４−（ｏ−ニトロアリール）−１，４−ジヒドロピリジン化合物であることがより好ましい。
本発明で用いることができるジヒドロピリジン化合物としては、例えば、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２’−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２’，４’−ジニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボメトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等を好ましく挙げることができる。
【００４１】
＜光酸発生剤（Ｂ３）＞
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物、或いはそれらの混合物を、適宜選択して使用することができる。
【００４２】
光酸発生剤として、具体的には、例えば、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、ｏ−ニトロベンジルスルホネート化合物を挙げることができる。
光酸発生剤としては、発生酸として、ｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子吸引基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子求引基の置換したジスルホニルイミドなどを発生させる化合物が好ましい。ここで、電子求引基としては、Ｆ原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
【００４３】
また、光酸発生剤として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、或いは化合物を樹脂の主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、及び、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号の各公報等に記載の化合物を用いることもできる。
【００４４】
さらに、光酸発生剤として、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等の各明細書に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００４５】
本発明の第１の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）感光剤の配合量は、露光部と未露光部との溶解速度差と、感度の許容幅の点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、１〜８０重量％であることが好ましく、３〜６０重量％であることがより好ましく、５〜４０重量であることがさらに好ましい。
【００４６】
また、本発明の第１の感光性樹脂組成物において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）感光剤を合わせた含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％であることがより好ましく、７０重量％であることがさらに好ましく、８０重量％以上であることが特に好ましい。含有量の上限は１００重量％以下であれば特に限定されない。
【００４７】
（Ｃ）溶媒
本発明の第１の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）溶媒を含む。
本発明の感光性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、成分Ａ及び成分Ｂ、並びに、任意に配合されるその他の成分を均一に溶解し、かつ、これらの成分と反応しないものが用いられる。
中でも、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のしやすさなどの点から、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステル又はジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、又は、エトキシプロピオン酸エチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテテート、又は、ジエチエレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。
【００４８】
さらに前記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。
併用できる高沸点溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００４９】
本発明の第１の感光性樹脂組成物調製用の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下とすることができる。高沸点溶媒の使用量が上記範囲であると、塗膜の膜厚均一性、感度及び残膜率の点で優れる。
【００５０】
（Ｃ）溶媒は、１種単独で使用しても、２種以上を任意の割合で混合したものを使用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分の固形分濃度は、使用目的や所望の膜厚の値などに応じて任意に設定することができるが、本発明の感光性樹脂組成物の全重量に対し、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることが好ましく、１２〜３５重量％であることがさらに好ましい。
このようにして調製された感光性樹脂組成物溶液は、孔径０．２μｍ程度の開口部を有するミリポアフィルタなどを用いて濾過したうえで使用に供してもよい。
【００５１】
１−２．第２の感光性樹脂組成物
本発明の第２の感光性樹脂組成物は、上述の通り、（Ｘ）カルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位を含むアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）感光剤と、（Ｙ）環状エーテル基を有する架橋剤と、（Ｃ）溶剤と、を含むことを特徴とする。以下、それぞれの成分について説明する。
【００５２】
（Ｘ）カルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位を含むアルカリ可溶性樹脂
本発明の第２の感光性樹脂組成物は、（Ｘ）カルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位を含むアルカリ可溶性樹脂（以下、「成分Ｘ」、又は、「（Ｘ）アルカリ可溶性樹脂」ともいう。）を含有する。
（Ｘ）アルカリ可溶性樹脂は、（ｘ）カルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位を少なくとも含有し、必要に応じて、（ｘ）とは異なるその他のモノマー単位（ｙ）を含んでいてもよい。
【００５３】
（ｘ）カルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位
カルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位としては、上記（ａ）カルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位で例示したものを好ましく使用することができる。
（Ｘ）アルカリ可溶性樹脂中のカルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位の含有量は、各種耐性と現像性との両立の観点から、（Ｘ）アルカリ可溶性樹脂中の全モノマー単位１００モル％に対し、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜９０モル％がより好ましく、３０〜８０モル％がさらに好ましい。
【００５４】
（ｙ）その他のモノマー単位
その他のモノマー単位としては、上記（ｃ）その他のモノマー単位で例示したものが同様に例示され、好ましい範囲も同様である。
（Ｘ）アルカリ可溶性樹脂中の（ｙ）その他のモノマー単位の含有量は、各種耐性と現像性との両立の観点から、（Ｘ）アルカリ可溶性樹脂中の全モノマー単位１００モル％に対し、０〜９０モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜７０モル％がさらに好ましい。
【００５５】
なお、その他のモノマー単位として、環状エーテル基を有するモノマー単位を含有していてもよいが、その含有量は、成分Ｘ中の全モノマー単位１００モル％に対し、０〜９０モル％が好ましく、０〜８０モル％がより好ましく、０〜７０モル％がさらに好ましい。環状エーテル基を有するモノマー単位の含有量が上記範囲内であると、硬化性が向上するので好ましい。
【００５６】
本発明の第２の感光性樹脂組成物において、（Ｘ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、１０〜９０重量％であることが好ましく、２５〜８０重量％であることがより好ましく、４０〜７０重量％であることがさらに好ましい。
（Ｘ）アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記範囲内であると、現像性が良好であるので好ましい。
【００５７】
（Ｘ）アルカリ可溶性樹脂の合成方法は特に限定されず、公知の方法から適宜選択すればよい。例えば、重合の際に、少なくともスチレンカルボン酸及びその誘導体（例えば、アルキル置換体）を使用し、必要に応じて、その他のモノマー単位を形成し得るモノマーを共重合することによって重合することができる。
なお、（Ｘ）アルカリ可溶性樹脂の合成方法はこれに限定されず、予め合成した重合体のカルボキシ基にエポキシ基を含むモノマーを適当な割合で付加する方法や、重合体のエポキシ環（例えば、グリシジル基）に（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基を含むモノマーを付加する方法等も使用することができる。
（Ｘ）アルカリ可溶性樹脂の合成する際、また、付加反応を使用する際には、溶媒（溶剤）中で行うことが好ましく、該溶媒としては、上述した成分Ａを合成又は付加反応を行う際に例示した溶媒が例示でき、好ましい態様も同様である。また、（共）重合反応の最適条件は、上記成分Ａの共重合反応の条件と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００５８】
（Ｘ）アルカリ可溶性樹脂の分子量に特に制限はないが、アルカリ溶解速度、膜物性等の面から、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００であることが好ましく、５，０００〜１００，０００であることがより好ましく、５，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。
【００５９】
（Ｂ）感光剤
本発明の第２の感光性樹脂組成物は（Ｂ）感光剤を含有する。
該（Ｂ）感光剤としては、上記本発明の第１の感光性樹脂組成物において（Ｂ）感光剤として例示したものを好ましく例示できる。
【００６０】
本発明の第２の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）感光剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、１〜６０重量％であることが好ましく、３〜５０重量％であることがより好ましく、５〜４０重量％であることがさらに好ましい。（Ｂ）感光剤の含有量が上記範囲であると現像性が良好である。
【００６１】
（Ｙ）環状エーテル基を有する架橋剤
本発明の第２の感光性樹脂組成物は、（Ｙ）環状エーテル基を有する架橋剤（以下、（Ｙ）架橋剤ともいう。）を含有する。
前記（Ｙ）架橋剤としては、環状エーテル基を有するものであれば特に限定されないが、環状エーテル基としてはエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するものであることが好ましい。
【００６２】
前記（Ｙ）架橋剤は、環状エーテル基を有する低分子化合物であってもよいが、環状エーテル基を有する架橋性樹脂であることが好ましい。
（Ｙ）架橋剤の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、２，０００〜３０，０００であることがより好ましく、３，０００〜２０，０００であることがさらに好ましい。（Ｙ）架橋剤の重量平均分子量が上記範囲内であると現像性が良好であるであるので好ましい。
【００６３】
（Ｙ）架橋剤が（Ｙ’）環状エーテル基を有する架橋性樹脂（以下、（Ｙ’）架橋性樹脂ともいう。）である場合、該架橋性樹脂は、環状エーテル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体の単独重合体、又は、その他の単量体との共重合体であることが好ましい。
（Ｙ’）架橋性樹脂を構成する環状エーテル基を有するモノマー単位としては、上記第１の感光性樹脂組成物において、（ｂ）環状エーテル基を有するモノマー単位として例示したものが好ましく例示される。
（Ｙ’）架橋性樹脂中の環状エーテル基を有するモノマー単位の含有量は、膜強度の観点から、（Ｙ’）架橋性樹脂中の全モノマー単位１００モル％に対し、１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることがさらに好ましい。
【００６４】
（Ｙ’）架橋性樹脂を構成するその他のモノマー単位としては、上記第１の感光性樹脂組成物において、（ｃ）その他のモノマー単位として例示したものが好ましく例示される。
（Ｙ’）架橋性樹脂中のその他のモノマー単位の含有量は、現像性及び硬化性の観点から、（Ｙ’）架橋性樹脂中の全モノマー単位１００モル％に対し、０〜５０モル％であることが好ましく、１〜４０モル％であることがより好ましく、５〜３０モル％であることがさらに好ましい。
【００６５】
（Ｙ’）架橋性樹脂の合成方法は特に限定されず、上記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｘ）アルカリ可溶性樹脂で示したような（共）重合反応により合成することが好ましい。
なお、合成時の好ましい条件は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂で例示したものと同様であり、好ましい態様も同様である。
【００６６】
本発明の第２の感光性樹脂組成物において、（Ｙ）架橋剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、１〜６０重量％であることが好ましく、２〜５０重量％であることがより好ましく、３〜４０重量％であることがさらに好ましい。
（Ｙ）架橋剤の含有量が上記範囲内であると、現像性が良好であるので好ましい。
【００６７】
（Ｃ）溶媒
本発明の第２の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）溶媒を含む。
本発明の感光性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、成分Ｘ、成分Ｂ及び成分Ｙ、並びに、任意に配合されるその他の成分を均一に溶解し、かつ、これらの成分と反応しないものが用いられる。
溶媒の具体例としては、上記第１の感光性組成物の（Ｃ）溶媒で例示したものが同様に例示でき、また、好ましい範囲も同様である。
【００６８】
また、本発明の第２の感光性樹脂組成物において、（Ｘ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤、及び、（Ｙ）架橋剤の総含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましく、８０重量％以上であることが特に好ましい。また、上限は特に限定されず、１００重量％以下であればよい。（Ｘ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤及び（Ｙ）架橋剤の総含有量が上記範囲内であると良好な現像性及び硬化膜の強度、並びに、ＩＴＯスパッタ耐性が得られるので好ましい。
【００６９】
本発明の第１の感光性樹脂組成物及び第２の感光性樹脂組成物は、上記の成分の他に、（Ｄ）熱ラジカル発生剤、（Ｅ）その他の架橋剤、（Ｆ）密着促進剤、（Ｇ）界面活性剤、及び／又は（Ｈ）酸化防止剤などの任意成分をさらに含んでいてもよい。
以下、任意成分について説明する。
【００７０】
（Ｄ）熱ラジカル発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）熱ラジカル発生剤を含んでいてもよい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては（Ｂ）感光剤とは異なる構造であって、一般にラジカル発生剤として知られているものを用いることができる。熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、又は（Ｙ）架橋剤等と重合反応を開始、促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する。
【００７１】
以下、熱ラジカル発生剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
本発明において、好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
本発明においては、得られた硬化膜の耐熱性、耐溶剤性の観点から、有機過酸化物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物がより好ましく、ビベンジル化合物が特に好ましい。
以下に、上記した熱ラジカル発生剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
これらの有機過酸化物の具体例としては、パーロイルＬ、パーオクタＯ、パーロイルＳＡ、パーヘキサ２５Ｏ、パーヘキシルＯ、ナイパーＢＭＴ、ナイパーＢＷ、パーヘキサＭＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＣ、パーテトラＡ、パーヘキシルＩ、パーブチルＭＡ、パーブチル３５５、パーブチルＬ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキシルＺ、パーヘキサ２５Ｚ、パーブチルＡ、パーヘキサ２２、パーブチルＺ、パーヘキサＶ、パーブチルＰ、パークミルＤ、パーヘキシルＤ、パーヘキサ２５Ｂ、パーブチルＣ（以上、日油（株）製）等が挙げられる。
【００７３】
また、アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。
【００７４】
また、ビベンジル化合物としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【００７５】
【化４】
（式（１）中、複数存在するＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、又はハロゲン原子を表す。）
【００７６】
式（１）で表される化合物として、具体的には、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、α，α’−ジメトキシ−α，α’−ジフェニルビベンジル、α，α’−ジフェニル−α−メトキシビベンジル、α，α’−ジメトキシ−α，α’ジメチルビベンジル、α，α’−ジメトキシビベンジル、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニル−ｎ−ヘキサン、２，２，３，３−テトラフェニルコハク酸ニトリル、ジベンジルなどを挙げることができる。
【００７７】
本発明に用いる（Ｄ）熱ラジカル発生剤としては、１０時間半減期温度が１００℃以上２３０℃以下の範囲の化合物であることが好ましく、１２０℃以上２２０℃以下の化合物であることがより好ましい。１０時間半減期温度がこの温度範囲にあることによって、優れた特性の硬化膜を得ることができる。
熱ラジカル発生剤の１０時間半減期温度とは、特定温度下にて１０時間放置した場合において、測定する化合物の半量が分解する温度のことをいう。
【００７８】
１０時間半減期温度が１００℃以上２３０℃以下の範囲の化合物としては、上記した化合物のうち、日油（株）製の、パーブチルＡ、パーヘキサ２２、パーブチルＺ、パーヘキサＶ、パーブチルＰ、パークミルＤ、パーヘキシルＤ、パーヘキサ２５Ｂ、パーブチルＣ、ノフマーＢＣ−９０（２、３−ジメチル−２、３−ジフェニルブタン）などが好ましく挙げられる。
理由は明らかではないが、より高温で分解しラジカルを発生する熱ラジカル発生剤が好ましく、得られた硬化膜の耐熱性、耐溶剤性が良好となる。
【００７９】
（Ｄ）熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｄ）熱ラジカル発生剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、又は、（Ｘ）アルカリ可溶性樹脂を１００重量部としたとき、０．１〜１００重量部であることが好ましく、１〜５０重量部であることがより好ましく、５〜３０重量部であることが膜物性向上の観点から最も好ましい。
【００８０】
（Ｅ）その他の架橋剤
本発明の第１の感光性樹脂組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。また、本発明の第２の感光性樹脂組成物は、上記Ｙ成分の他に、（Ｅ）その他の架橋剤を含有することが好ましい。
前記その他の架橋剤としては、（Ｅ−１）メチロール系架橋剤及び／又は（Ｅ−２）アルコキシメチル基を含有する架橋剤（以下、アルコキシメチル基含有架橋剤ともいう。）が好ましく例示され、（Ｅ−２）アルコキシメチル基含有架橋剤がより好ましい。これらの架橋剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
（Ｅ−１）メチロール系架橋剤
メチロール系架橋剤としては、メチロール基を有する架橋剤であれば特に限定されず、具体的には、メチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル及びメチロール化尿素のメチロール基を有する化合物が例示される。これらの中でもメチロール化メラミンが好ましい。
【００８２】
（Ｅ−２）アルコキシメチル基含有架橋剤
アルコキシメチル基を含有する架橋剤（アルコキシメチル基含有架橋剤）としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらはそれぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル及びメチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。
これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から特にアルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい。
これら（Ｅ−１）アルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭｓ−１１、ニカラックＭｗ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
【００８３】
これら（Ｅ）その他の架橋剤の添加量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）又は（Ｘ）アルカリ可溶性樹脂の１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜５０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部である。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。
【００８４】
（Ｆ）密着促進剤
本発明の感光性樹脂組成物には、必要により、固体表面への密着性付与のために、有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着促進剤を添加してもよい。
これらの例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物に密着促進剤を用いる場合、本発明の感光性樹脂組成物における密着促進剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、又は、（Ｘ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００８５】
（Ｇ）界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性を向上するため、（Ｇ）界面活性剤を含有することができる。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤を好適に用いることができ、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報に記載の各種界面活性剤を用いることができる。
これらの界面活性剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物において、これらの界面活性剤は、塗布性向上の観点から、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、又は、（Ｘ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部使用することが好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましく、０．０１〜２重量部がさらに好ましい。
【００８６】
（Ｈ）酸化防止剤
さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、酸化防止剤を添加することも好ましい。
酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を使用することができ、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中では、特にフェノール系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００８７】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＡＯ−８０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）、イルガノックス１０１０（チバジャパン（株）製）、スミライザーＧＡ−８０（住友化学（株）製）等が、挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜４重量％が最適である。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、かつ、パターン形成時のも感度が発現される。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【００８８】
２．硬化膜及びその形成方法、有機ＥＬ表示装置、並びに、液晶表示装置
＜硬化膜及びその形成方法＞
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物により形成された硬化膜であり、半導体装置又は表示装置等の電子デバイスにおける層間絶縁膜として好適に使用することができる。
本発明において、溶剤を含む感光性樹脂組成物を使用して、硬化膜を形成することができる。この場合において、硬化膜の形成方法は、以下の工程を採用することが好ましい。
（１）溶剤を含む感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去するプリベーク工程、（３）活性放射線で露光する工程、（４）水性現像液で現像する工程、及び、（５）熱硬化するポストベーク工程。
上記の必須工程の他に任意の工程を含むことができる。
なお、工程（１）において、基板とは、シリコンウエハのような加工していない半導体基板の他に、表示装置の製造工程において途中で得られる半製品であってもよい。
【００８９】
上記の硬化膜の形成方法により得られる硬化膜は、半導体装置又は表示装置等の電子デバイスにおける層間絶縁膜として好適に使用することができる。
本発明の層間絶縁膜は、本発明の感光性樹脂組成物からなる塗膜に対し、光により活性放射線によるエネルギーを付与し、エネルギー付与領域の現像性を向上させ、現像により当該領域を除去し、さらに、好ましくは熱硬化処理することで形成される。
このような硬化膜は、透明性、耐熱性及び絶縁性に優れ、特に、電子デバイス用の層間絶縁膜として好適である。本発明でいう電子デバイスとは、有機ＥＬ表示装置、及び液晶表示装置用の電子デバイスを意味し、本発明の感光性樹脂組成物は、この有機ＥＬ表示装置、及び液晶表示装置用の層間絶縁膜に特に効果を発揮するのである。
本発明の感光性樹脂組成物は以下のようなポジ型のパターン形成方法に適用され、所望の形状を有する硬化膜として、層間絶縁膜として利用することができる。
【００９０】
〔パターン形成方法〕
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、パターン状の硬化膜を形成する方法としては、（１）本発明の感光性樹脂組成物を適当な基板上に塗布し、（２）塗布されたこの基板をベーキングし（プリベーク）、（３）活性光線又は放射線で露光し、（４）水性現像液で現像し、（５）必要に応じ全面露光し、そして（６）熱硬化（ポストベーク）する、といったパターン形成のための諸工程が用いられる。このパターン形成方法を用いることで、基板上に、所望の形状（パターン）の硬化膜を形成することができる。
【００９１】
また、上記のパターン形成方法において、（５）における全面露光は、任意の工程であって、必要に応じて行えばよい。
【００９２】
上記のパターン形成方法のように、（１）本発明の感光性樹脂組成物を、硬化後の厚みが所望厚み（好ましくは、０．１〜３０μｍである。）になるように、半導体素子上又はガラス基板上に塗布した後、少なくとも、（２）プリベーク、（３）露光、（４）現像、及び（６）熱硬化することで、有機ＥＬ表示装置用、又は液晶表示装置用のパターン状の硬化膜を形成することができる。
【００９３】
以下、パターン形成方法についてより詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は（１）適当な基板上に塗布される。
基板は、形成される硬化膜の用途に応じて選択されればよく、例えば、シリコンウエハのような半導体基板又はセラミック基板や、ガラス、金属、又はプラスチックからなる基板が用いられる。硬化膜が半導体装置用であれば、シリコンウエハを、硬化膜が表示装置用であれば、ガラス基板を用いるのが一般的である。
塗布方法には、スプレーコーティング、スピンコーティング、スリットコーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、及びディップコーティング等が用いられるが、これらに限られることはない。
この（１）塗布工程により、基板上には感光性樹脂組成物層が形成される。
【００９４】
上記（１）塗布工程後、感光性樹脂組成物層中に残留する溶媒を蒸発させるために、（２）プリベークが行われる。この（２）プリベークは、７０℃〜１３０℃の温度で、３０秒から３０分の範囲で行われることが好ましい。
【００９５】
次いで、（２）プリベークにより乾燥した感光性樹脂組成物層に対し、（３）所望のパターンを備えたマスクを介して、活性放射線を用いた露光が施される。露光エネルギーは、１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーであることがより好ましい。活性放射線として、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光線などを使用することができる。最も好ましい活性放射線は、波長が４３６ｎｍ（ｇ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、及び３６５ｎｍ（ｉ線）を有するものである。また、紫外光レーザー等、レーザー方式により露光も可能である。この（３）露光工程により、基板上の感光性樹脂組成物層には、水性現像液により現像される領域と、現像されない領域と、が形成される。本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ作用を有しているため、露光部が水性現像液により現像される領域となる。
【００９６】
次いで、（３）露光後の感光性樹脂組成物層は、（４）水性現像液で現像される。この現像により、感光性樹脂組成物層の露光部が水性現像液、好ましくはアルカリ性水溶液により現像され、未露光部が基板上に残ることで、所望の形状を有するパターンが残る感光性樹脂組成物層が形成される。
水性現像液には、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、第一級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、第二級アミン（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、第三級アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、第四級アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）、及び、これらの混合物を用いたアルカリ溶液がある。最も好ましい現像液は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有するものである。加えて、現像液には、適当な量の界面活性剤が添加されてよい。また、現像は、ディップ、スプレー、パドリング、又は、他の同様な現像方法によって実施してもよい。
【００９７】
（４）現像工程後、基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、場合によっては、脱イオン水を使用してすすぎ洗いされてもよい。
【００９８】
さらに、（４）現像工程後には、基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、必要に応じて、（５）全面露光が施される。この全面露光の露光エネルギーは１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーであることが好ましい。この（５）全面露光を行うことで、表示装置用の硬化膜を形成する際には、その透明性が向上するため、好ましい。
【００９９】
次いで、（４）現像工程後において基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、最終的なパターン状の硬化膜を得るため、（６）熱硬化するポストベーク工程が施される。
このポストベーク工程では、現像工程で形成されたパターン状の樹脂組成物膜全体において、保護されたカルボキシ基から遊離のカルボキシ基が生成され、エポキシ基等の架橋反応に寄与する。
この熱硬化により、耐熱性、耐薬品性、膜強度の大きい硬化膜が形成される。従来法の一般的な感光性ポリイミド前駆体組成物を用いた場合は、約３００〜４００℃の温度で加熱硬化されてきた。一方、本発明の感光性樹脂組成物は、好ましくは１５０℃〜３００℃、より好ましくは１６０℃〜２５０℃の加熱により、従来の感光性ポリイミド前駆体組成物と同等以上の膜物性を有する硬化膜が得られる。
【０１００】
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
【０１０１】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板１４上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例を参照して本発明についてさらに詳述するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０３】
（合成例で使用した略記号一覧）
・ＳｔＣＯ2Ｈ：スチレンカルボン酸（4-Vinylbenzoic acid、東京化成工業（株）製）
・ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
・ＤＣＰＭ：ジシクロペンタニルメタクリレート（ＦＡ−５１１Ａ、日立化成工業（株）製）
・ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
・ＯＸＥ−３０（オキセタンアクリレート：大阪有機化学工業（株）製）
・Ｖ−６０１：ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製）
・Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）
・ＰＧＭＥＡ：メトキシプロピルアセテート（昭和電工（株）製）
・ＨＳ−ＥＤＭ：ハイソルブＥＤＭ（東邦化学工業（株）製、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル）
・ニカラックＭＸ−２７０：メトキシメチル架橋剤（（株）三和ケミカル製）
【０１０４】
（合成例）
＜合成例１（１バインダー：エポキシ）＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＤＥＭ（５４．６ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＳｔＣＯ2Ｈ（１８．５２ｇ、０．１２５ｍｏｌ）、ＧＭＡ（１７．７７ｇ、０．１２５ｍｏｌ）、Ｖ−６５（１．２４ｇ、モノマーに対して２ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（５４．６ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間撹拌し、さらに９０℃に昇温させ１時間撹拌し、反応を終了させた。それによりバインダーＡを得た。
バインダーＡの重量平均分子量は、２０，０００であった。
【０１０５】
＜合成例２（１バインダー：エポキシ）＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＤＥＭ（５７．５）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＳｔＣＯ2Ｈ（１６．６７ｇ、０．１１２５ｍｏｌ）、ＧＭＡ（１５．９９ｇ、０．１１２５ｍｏｌ）、ＤＣＰＭ（５．５１ｇ、０．０２５ｍｏｌ）、Ｖ−６５（１．２４ｇ、モノマーに対して２ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（５７．５ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間撹拌し、さらに９０℃に昇温させ１時間撹拌し、反応を終了させた。それによりバインダーＢを得た。
バインダーＢの重量平均分子量は、１８，０００であった。
【０１０６】
＜合成例３（２バインダー）＞
（１）酸ポリマー
３つ口フラスコにＨＳ−ＤＥＭ（５３．５ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＳｔＣＯ2Ｈ（１８．５２ｇ、０．１２５ｍｏｌ）、ＤＣＰＭ（２７．５４ｇ、０．１２５ｍｏｌ）、Ｖ−６５（１．２４ｇ、モノマーに対して２ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（５３．５ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間撹拌し、さらに９０℃に昇温させ１時間撹拌し、反応を終了させた。それによりバインダーＣを得た。
バインダーＣの重量平均分子量は、２１，０００であった。
【０１０７】
（２）エポキシ架橋性樹脂
３つ口フラスコにＨＳ−ＤＥＭ（３９．７５ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。その溶液にＧＭＡ（２８．４３ｇ、０．２ｍｏｌ）、ＭＭＡ（２．５０ｇ、０．００２５ｍｏｌ）、ＨＥＭＡ（３．２５ｇ、０．００２５ｍｏｌ）、Ｖ−６０１（２．８７８ｇ、モノマーに対して５ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３９．７５ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより架橋剤Ａを得た。
架橋剤Ａの重量平均分子量は、１１，０００であった。
【０１０８】
＜合成例４（１バインダー：オキセタン）＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＤＥＭ（５０．０ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＳｔＣＯ2Ｈ（１６．６７ｇ、０．１１２５ｍｏｌ）、ＯＸＥ−３０（２０．７３ｇ、０．１１２５ｍｏｌ）、ＤＣＰＭ（５．５１ｇ、０．０２５ｍｏｌ）、Ｖ−６５（１．２４ｇ、モノマーに対して２ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（５０．０ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間撹拌し、さらに９０℃に昇温させ１時間撹拌し、反応を終了させた。それによりバインダーＤを得た。
バインダーＤの重量平均分子量は２０，０００であった。
【０１０９】
＜合成例５（２バインダー：オキセタン）＞
（１）オキセタン架橋性樹脂
３つ口フラスコにＨＳ−ＤＥＭ（５５．５ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。その溶液にＯＸＥ−３０（３６．６４ｇ、０．２ｍｏｌ）、ＤＣＰＭ（１１．０１ｇ、０．０５ｍｏｌ）、Ｖ−６０１（５．７５ｇ、モノマーに対して１０ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（５５．５ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより架橋剤Ｂを得た。
架橋剤Ｂの重量平均分子量は５，０００であった。
【０１１０】
＜比較合成例１＞
フラスコ内を窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル９.０ｇを溶解したジエチレングリコールジメチルエーテル溶液４５９.０ｇを仕込んだ。引き続きスチレン２２.５ｇ、メタクリル酸４５.０ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート６７.５ｇ及びメタクリル酸グリシジル９０.０ｇを仕込んだ後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持した後、９０℃で１時間加熱させて重合を終結させた。
その後、反応生成溶液を多量の水に滴下し反応物を凝固させた。この凝固物を水洗後、テトラヒドロフラン２００ｇに再溶解し、多量の水で再度、凝固させた。
この再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を６０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする共重合体を得た。
共重合体の重量平均分子量は３５，０００であった。
【０１１１】
＜比較合成例２＞
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸２２重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート３８重量部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン４０重量部、α−メチルスチレンダイマー１．５重量部を仕込み、窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度にて５時間加熱し、共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．２重量％であり、共重合体［Ａ−１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，５００で、分子量分布（Ｍｗ／数平均分子量の比）は１．８であった。なお、Ｍｗ及び数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０）を用いて測定したポリスチレン換算平均分子量である。
【０１１２】
（実施例）
＜実施例１（１バインダー：エポキシ）＞
−感光性樹脂組成物の作製−
下記組成を溶解混合し、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過し、感光性樹脂組成物１を得た。
・上述の合成法で得られたバインダーＡ溶液 （固形分で１７．０部相当の量）
・感光剤（ＴＡＳ−２００、東洋合成工業（株）製） ５．０部
・密着促進剤（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製） ０．５部
・熱ラジカル発生剤（ノフマーＢＣ−９０、日油（株）製） ０．４部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ） ７７．１部
・界面活性剤（メガファックＦ１７２、ＤＩＣ製） ０．００５部
【０１１３】
＜実施例２（１バインダー：エポキシ）＞
上記、実施例１においてバインダーＡ溶液の代わりに、バインダーＢ溶液を用いた以外は同じ組成で溶解混合し、感光性樹脂組成物２を得た。
【０１１４】
＜実施例３（２バインダー：エポキシ）＞
−感光性樹脂組成物の作製−
下記組成を溶解混合し、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過し、感光性樹脂組成物３を得た。
・上述の合成法で得られたバインダーＣ溶液 （固形分で１２．０部相当の量）
・感光剤（ＴＡＳ−２００、東洋合成工業（株）製） ５．０部
・上述の合成法で得られた架橋剤Ａ （固形分で５．０部相当の量）
・密着促進剤（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製） ０．５部
・熱ラジカル発生剤（日油製 ノフマーＢＣ−９０） ０．４部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ） ７７．１部
・界面活性剤（メガファックＦ１７２、ＤＩＣ製） ０．００５部
【０１１５】
＜実施例４（１バインダー：オキセタン）＞
上記、実施例１においてバインダーＡ溶液の代わりに、バインダーＤ溶液を用いた以外は同じ組成で溶解混合し、感光性樹脂組成物４を得た。
【０１１６】
＜実施例５（２バインダー：オキセタン）＞
上記、実施例３において架橋剤Ａ溶液の代わりに、架橋剤Ｂ溶液を用いた以外は同じ組成で溶解混合し、感光性樹脂組成物５を得た。
【０１１７】
＜実施例６（２バインダー：エポキシ＋メチロール系）＞
上記、実施例３においてさらにニカラックＭＸ−２７０を固形分で２％部相当の量添加した以外は同じ組成で溶解混合し、感光性樹脂組成物６を得た。
【０１１８】
＜実施例７＞
上記、実施例１において感光剤ＴＡＳ−２００の代わりに、感光剤ニフェジピン（下記構造）を用いた以外は同じ組成で溶解混合し、感光性樹脂組成物７を得た。
【０１１９】
【化５】
【０１２０】
＜比較例１＞
−感光性樹脂組成物の作製−
下記組成を溶解混合し、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過し、比較例の感光性樹脂組成物１を得た。
・上述の比較合成例１で得られた酸／エポキシバインダー溶液
（固形分で１７．０部相当の量）
・感光剤（ＴＡＳ−２００、東洋合成工業（株）製） ５．０部
・密着促進剤（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製） ０．５部
・熱ラジカル発生剤（ノフマーＢＣ−９０、日油（株）製） ０．４部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ） ７７．１部
・界面活性剤（メガファックＦ１７２、ＤＩＣ製） ０．００５部
【０１２１】
＜比較例２＞
上記、比較例１において比較合成例１で得られた酸／エポキシバインダー溶液の代わりに、比較合成例２で得られた酸／オキセタンバインダー溶液を用いた以外は同じ組成で溶解混合し、比較例の感光性樹脂組成物２を得た。
【０１２２】
（評価）
実施例１〜７及び比較例１、２で得られた感光性樹脂組成物をそれぞれ、以下の評価方法により評価した。評価結果を表１にまとめて示す。
【０１２３】
＜透明性＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、スピンナーを用いて、各感光性樹脂組成物を塗布した後、１００℃で１分間ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。
そのときの最低光線透過率の評価を表１に示す。
【０１２４】
＜耐熱透明性＞
上記透明性評価後の基板をオーブンにて２３０℃で２時間さらに加熱した後、光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。
そのときの最低光線透過率の評価を表１に示す。
【０１２５】
＜絶縁破壊電圧＞
ベアウエハ（Ｎ型低抵抗）（ＳＵＭＣＯ社製）上に、感光性樹脂組成物をスピナーを用いて、塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、この基板をオーブンにて２２０℃で１時間加熱することにより、硬化膜を得た。
この硬化膜について、ＣＶｍａｐ９２Ａ（Ｆｏｕｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ Ｉｎｃ．社製）を用い、絶縁破壊電圧を測定した。
絶縁破壊電圧とは硬化膜への印加電圧を上昇させ、電圧に耐えられずに絶縁状態が破られ、大電流を流し始める電圧のことである。この値が３５０Ｖ／μｍ以上のとき、絶縁破壊電圧は良好であるといえる。結果を表１に示す。
【０１２６】
＜比誘電率（ｋ値）＞
ベアウエハ（Ｎ型低抵抗）（ＳＵＭＣＯ社製）上に、感光性樹脂組成物を、スピンナーを用いて、塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、この基板をオーブンにて２２０℃で１時間加熱することにより、硬化膜を得た。
この硬化膜について、ＣＶｍａｐ９２Ａ（Ｆｏｕｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ Ｉｎｃ．社製）を用い、測定周波数１ＭＨｚで比誘電率を測定した。結果を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
＜実施例８＞
薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
【０１２９】
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化膜４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例１の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２２０℃で６０分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた平坦化膜４には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
【０１３０】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０１３１】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例１の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
【０１３２】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
【０１３３】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０１３４】
＜実施例９＞
特許第３３２１００３号公報の図１及び図２に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜１７を以下のようにして形成し、実施例９の液晶表示装置を得た。
すなわち、実施例１の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例８における有機ＥＬ表示装置の平坦化膜４の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜１７を形成した。
【０１３５】
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
【符号の説明】
【０１３６】
１：ＴＦＴ
２：配線
３：絶縁膜
４：平坦化膜
５：第一電極
６：ガラス基板
７：コンタクトホール
８：絶縁膜
１０：液晶表示装置
１２：バックライトユニット
１４，１５：ガラス基板
１６：ＴＦＴ（薄層フィルムトランジスター）
１７：硬化膜
１８：コンタクトホール
１９：ＩＴＯ透明電極
２０：液晶
２２：ＲＧＢカラーフィルター
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜及びその形成方法、有機ＥＬ表示装置、並びに、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や、液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
上記表示装置における層間絶縁膜には、絶縁性、耐溶剤性、耐熱性、及びＩＴＯスパッタ耐性に優れるといった硬化膜の物性に加えて、高い透明性が望まれている。このため、透明性に優れたアクリル系樹脂を膜形成成分として用いることが試みられている。
【０００３】
層間絶縁膜を形成するための感光性樹脂組成物としては、例えば、特許文献１及び２が知られている。
特許文献１には、（Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物、（ｂ）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物及び（ｃ）他のラジカル重合性化合物（但し、ω−アミノアルキル（メタ）アクリレートを除く）の共重合体であるアルカリ水溶液に可溶な樹脂及び（Ｂ）感放射線性酸生成化合物を有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物が開示されている。
特許文献２には、［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）エチレン性不飽和結合及びオキセタニル基を有する化合物、並びに、（ａ３）前記（ａ１）及び（ａ２）以外のオレフィン系不飽和化合物を共重合して得られる共重合体と、［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２９６１７２２号公報
【特許文献２】特許第３８３５１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、透明性及び耐熱透明性に優れ、誘電率が低く、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜を与える感光性樹脂組成物を提供すること、並びに、透明性及び耐熱透明性に優れ、誘電率が低く、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜及びその形成方法を提供することである。
また、本発明が解決しようとする別の課題は、透明性及び耐熱透明性に優れ、誘電率が低く、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜５＞、＜１３＞、＜１４＞、＜１６＞及び＜１７＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である、＜２＞〜＜４＞、＜６＞〜＜１２＞及び＜１５＞とともに以下に記載する。
＜１＞ （Ａ）（ａ）カルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位、及び、（ｂ）環状エーテル基を有するモノマー単位を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）感光剤と、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物、
＜２＞ 前記環状エーテル基がエポキシ基及び／又はオキセタニル基である、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜３＞ 前記環状エーテル基がエポキシ基である、＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜４＞ 感光性樹脂組成物の全固形分に対し、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量が６０重量％以上９５重量％以下であり、前記（Ｂ）感光剤の含有量が５重量％以上４０重量％以下である、＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜５＞ （Ｘ）カルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位を含むアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）感光剤と、（Ｙ）環状エーテル基を有する架橋剤と、（Ｃ）溶剤と、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物、
＜６＞ 前記（Ｙ）架橋剤がエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する架橋剤である、＜５＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜７＞ 前記（Ｙ）架橋剤が環状エーテル基を有する架橋性樹脂である、＜５＞又は＜６＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜８＞ 感光性樹脂組成物の全固形分に対し、前記（Ｘ）アルカリ可溶性樹脂の含有量が４０重量％以上７０重量％以下であり、前記（Ｂ）感光剤の含有量が５重量％以上４０重量％以下であり、前記（Ｙ）架橋剤の含有量が３重量％以上４０重量％以下である、＜５＞〜＜７＞いずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜９＞ 前記（Ｂ）感光剤が１，２−ナフトキノンジアジド化合物である、＜１＞〜＜８＞いずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜１０＞ （Ｄ）熱ラジカル発生剤をさらに含有する、＜１＞〜＜９＞いずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜１１＞ 前記（Ｄ）熱ラジカル発生剤の１０時間半減期温度が１００℃以上２３０℃以下である、＜１０＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜１２＞ （Ｅ）メチロール系架橋剤及び／又はアルコキシメチル基含有架橋剤をさらに含有する、＜１＞〜＜１１＞いずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜１３＞ （１）＜１＞〜＜１２＞いずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去するプリベーク工程、（３）活性放射線で露光する工程、（４）水性現像液で現像する工程、及び、（５）熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法、
＜１４＞ ＜１３＞に記載の方法により形成された硬化膜、
＜１５＞ 層間絶縁膜である、＜１４＞に記載の硬化膜、
＜１６＞ ＜１４＞又は＜１５＞に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置、
＜１７＞ ＜１４＞又は＜１５＞に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、透明性及び耐熱透明性に優れ、誘電率が低く、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜を与える感光性樹脂組成物を提供することができた。さらに、透明性及び耐熱透明性に優れ、誘電率が低く、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜及びその形成方法を提供することができた。
また、本発明によれば、透明性及び耐熱透明性に優れ、誘電率が低く、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型のＥＬ発光素子における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
１．感光性樹脂組成物
本発明の第１の感光性樹脂組成物は、（Ａ）（ａ）カルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位、及び、（ｂ）環状エーテル基を有するモノマー単位を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）感光剤と、（Ｃ）溶剤と、を含むことを特徴とする。
また、本発明の第２の感光性樹脂組成物は、（Ｘ）カルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位を含むアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）感光剤と、（Ｙ）環状エーテル基を有する架橋剤と、（Ｃ）溶剤と、を含むことを特徴とする。
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物として好適に用いることができる。
なお、以下の説明において、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は、特に断りのない限り「Ａ以上Ｂ以下」を表す。すなわち、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を表す。
【００１０】
１−１．第１の感光性樹脂組成物
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明の第１の感光性樹脂組成物は、（Ａ）（ａ）カルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位、及び、（ｂ）環状エーテル基を有するモノマー単位を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、「成分Ａ」又は「（Ａ）アルカリ可溶性樹脂」ともいう。）を含有する。
成分Ａは、（ａ）カルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位、及び、（ｂ）環状エーテル基を有するモノマー単位を少なくとも含有し、必要に応じて、（ａ）及び（ｂ）とは異なるその他のモノマー単位（ｃ）を含んでいてもよい。
以下、（ａ）〜（ｃ）のモノマー単位について、説明する。
【００１１】
（ａ）カルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位を有する。カルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位は、カルボキシスチレン骨格を有するモノマーに由来するモノマー単位であり、下記式（１）で表されることが好ましい。
【００１２】
【化１】
【００１３】
カルボキシ基の置換位置は特に限定されず、オルト位、メタ位及びパラ位のいずれでもよいが、入手容易性の観点から、パラ位であることが好ましい。
Ｒは１価の置換基を表し、ｎは０〜４を表す。
Ｒとしては、１価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数１のアルキル基であるメチル基が特に好ましい。ｎは０〜２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。なお、ｎが２以上であるとき、複数存在するＲは同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
カルボキシ骨格を有するモノマー単位は、カルボキシスチレンに由来するモノマー単位であることが好ましく、ｐ−カルボキシスチレンに由来するモノマー単位であることがより好ましい。
【００１５】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂中のカルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位の含有量は、各種耐性と現像性との両立の観点から、成分Ａ中の全モノマー単位１００モル％に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜６０モル％がより好ましく、２５〜５５モル％がさらに好ましい。
【００１６】
（ｂ）環状エーテル基を有するモノマー単位
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、環状エーテル基を有するモノマー単位を有する。環状エーテル基としては特に限定されないが、３〜６員環であることが好ましく、３〜５員環であることがより好ましく、３〜４員環であることがさらに好ましく、３員環であることが特に好ましい。すなわち、環状エーテル基を有するモノマー単位は、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有することが好ましく、エポキシ基を有することが特に好ましい。
環状エーテル基を有するモノマー単位は、１つのモノマー単位中に環状エーテル基を少なくとも１つ有していればよく、複数の環状エーテル基を有していてもよく、特に限定されないが、環状エーテル基を１〜３つ有することが好ましく、１〜２つ有することがより好ましく、１つ有することがさらに好ましい。
【００１７】
環状エーテル基を有するモノマー単位は、環状エーテル基（好ましくは、エポキシ基、オキセタニル基）及びエチレン性不飽和基をそれぞれ１個以上有するラジカル重合性化合物に由来するモノマー単位であることが好ましい。
エポキシ基及びエチレン性不飽和基をそれぞれ１個以上有するモノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどの化合物を挙げることができる。
これらの中でも、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレートが好ましく、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレートが、溶剤耐性、耐熱性の観点から最も好ましい。
オキセタニル基及びエチレン性不飽和基をそれぞれ１個以上有するモノマーとしては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報に記載されているようなオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。このようなモノマーとして、具体的には３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフルオロメチルオキセタンなどが、得られる感光性樹脂組成物の現像寛容度（プロセスマージン）が広く、かつ、得られる硬化膜の耐薬品性を高める点から好ましい。
【００１８】
環状エーテル基を有するモノマー単位の含有量は、各種耐性と現像性の両立の観点から、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂中の全モノマー単位１００モル％に対し、２０〜８０モル％が好ましく、３０〜６０モル％がより好ましく、２５〜５５モル％がさらに好ましい。
【００１９】
（ｃ）その他のモノマー単位
その他のモノマー単位としては、（ａ）及び（ｂ）のモノマー単位と異なる構造を有するものであれば特に制限はないが、その他のエチレン性不飽和化合物（「エチレン性不飽和化合物」を、以下「ビニルモノマー」ともいう。）に由来するモノマー単位であることが好ましい。
【００２０】
（ｃ）その他のモノマー単位を形成することができるビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましく挙げられる。なお、本明細書において「アクリル、メタクリル」のいずれか或いは双方を示す場合「（メタ）アクリル」と記載することがある。
このようなビニルモノマーの具体例としては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチルなどが挙げられる。
【００２２】
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及び、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及び、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及び、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及び、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００２３】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
【００２４】
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及び、メトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基（ｔ−Ｂｏｃ）など）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及び、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００２５】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、感光性樹脂組成物の現像性を良好とする観点から、芳香環構造を有するモノマー単位を含んでいてもよい。
芳香環構造を有するモノマー単位は、以下に示すモノマーに由来するものが好ましい。
すなわち、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えば、ｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及び、α−メチルスチレンが挙げられ、このうち、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレンが好ましい。
【００２６】
（ｃ）その他のモノマー単位は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
成分Ａ中の（ｃ）その他のモノマー単位の含有量は、各種耐性と現像性の両立の点から、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂中の全モノマー単位１００モル％に対し、０〜５０モル％が好ましく、０〜４５モル％がより好ましく、０モル％〜４０モル％がさらに好ましい。
【００２７】
成分Ａの合成方法は特に限定されず、公知の方法から適宜選択すればよい。例えば、重合の際に、少なくとも、（ａ）カルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位、（ｂ）環状エーテル基を有するモノマー単位、及び、必要に応じて（ｃ）その他のモノマー単位を形成し得るモノマーを共重合することによって合成することができる。
なお、成分Ａの合成方法はこれに限定されず、予め合成した重合体のカルボキシ基にエポキシ環を含むモノマー（単量体）を適当な割合で付加する方法等も使用することができる。
これらの中でも、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、共重合により合成することが好ましく、必要に応じて、付加反応を併用してもよい。
【００２８】
上述のようにして、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を合成する際、また、付加反応を行う際には、溶媒（溶剤）中で行うことが好ましい。
この溶媒としては、共重合に用いる原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ、得られる共重合体を用いて形成する膜の特性に悪影響を与えないものであれば、どのようなものを使用してもよい。
具体的な溶剤としては、例えば、水や、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶媒、ジブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒などが利用できる。
【００２９】
これらの中でより好ましい溶媒は、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくは、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒である。
これらの溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
なお、共重合反応や、付加反応に用いる有機溶媒の沸点は、５０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上であり、特に好ましくは１５０℃以上である。
また、共重合反応や、付加反応に用いる反応液中の溶質の濃度は、１〜５０重量％であることが好ましく、５〜３０重量％であることがより好ましく、１０〜２０重量％であることが特に好ましい。
【００３０】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の製造時における共重合反応の最適な条件は、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、反応温度について、好ましくは内温０℃〜１５０℃であり、より好ましくは３０℃〜１００℃であり、さら好ましくは５０℃〜９０℃である。また、反応時間は、好ましくは１〜５０時間であり、より好ましくは２〜４０時間であり、さらに好ましくは３〜３０時間である。
また、合成される共重合体の酸化分解を抑制するために、不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応を行うことが好ましい。また、望まない光反応を抑制するために遮光条件下で重合反応を行うことも好ましい。
なお、重合時には、必要に応じて重合開始剤を使用することが好ましく、重合開始剤としては公知の光重合開始剤、熱重合開始剤等から適宜選択することができる。
【００３１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、分子量に特に制限はないが、アルカリ溶解速度、膜物性等の面で、重量平均分子量で、１，０００〜５００，０００が好ましく、３，０００〜３００，０００がより好ましく、５，０００〜２００，０００がさらに好ましい。なお、本発明において分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
【００３２】
本発明の第１の感光性樹脂組成物において、成分Ａ（（Ａ）アルカリ可溶性樹脂）の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９重量％であることが好ましく、４０〜９７重量％であることがより好ましく、６０〜９５重量％であることがさらに好ましい。含有量が上記範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。
【００３３】
（Ｂ）感光剤
本発明の第１の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）感光剤を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる感光剤は、露光により画像を形成する機能を感光性樹脂組成物に付与する、及び／又は、そのきっかけを与える化合物を指す。
具体的には、感光性のキノンジアジド化合物（Ｂ１）や、ジヒドロピリジン化合物（Ｂ２）、露光による酸を発生する化合物（光酸発生剤）（Ｂ３）、を挙げることができる。
これらの中でも、キノンジアジド化合物（Ｂ１）、ジヒドロピリジン化合物（Ｂ２）が好ましく、キノンジアジド化合物（Ｂ１）がより好ましい。
これら感光剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いることもできる。
また、感度調整のために、感光剤に、増感剤などを併用して用いることもできる。
【００３４】
＜キノンジアジド化合物（Ｂ１）＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）感光剤として、キノンジアジド化合物を含有することが好ましく、１，２−キノンジアジド化合物を含有することがより好ましい。
キノンジアジド化合物は、キノンジアジド部分構造を有する化合物であり、分子内に少なくとも１個のキノンジアジド部分構造を有することを要し、２個以上の部分構造を有することが好ましい。
キノンジアジド化合物は、未露光部においては感光性樹脂組成物塗布膜のアルカリ溶解性を抑制し、露光部ではカルボキシ基を発生することにより感光性樹脂組成物塗布膜のアルカリ溶解性を向上させるため、ポジ型のパターン形成を可能とする。
【００３５】
キノンジアジド化合物としては、ｏ−キノンジアジド化合物（１，２−キノンジアジド化合物）やｐ−キノンジアジド化合物（１，４−キノンジアジド化合物）が挙げられる。中でも、感度や現像性の観点から、１，２−キノンジアジド化合物が好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド化合物が特に好ましい。
１，２−キノンジアジド化合物は、例えば、１，２−キノンジアジドスルホニルクロリド類と、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物などと、を脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
１，２−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙げることができる。具体的には、J. Kosar著“Light-Sensitive Systems”、ｐｐ．３３９〜３５２（１９６５）、John Wiley&Sons社（New York）やW. S. De Forest著“Photoresist”５０（１９７５）、McGraw-Hill, Inc，(New York)に記載されている１，２−キノンジアジド化合物、特開２００４−１７０５６６号公報、特開２００２−４０６５３号公報、特開２００２−３５１０６８号公報、特開２００４−４２３３号公報、特開２００４−２７１９７５号公報等に記載されている１，２−キノンジアジド化合物を挙げることができる。特開２００８−２２４９７０号公報の段落００６６〜００８１に記載されているものも好ましい。
【００３６】
１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物の中でも、以下の構造を有する化合物が特に高感度であることから好ましく使用することができる。
【００３７】
【化２】
【００３８】
さらに、最も好ましい１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物としては、下記化合物である。ＤにおけるＨと１，２−ナフトキノンジアジド基の割合（モル比）としては、感度と透明性の観点から５０：５０〜１：９９であることが好ましい。
【００３９】
【化３】
【００４０】
＜ジヒドロピリジン化合物（Ｂ２）＞
ジヒドロピリジン化合物としては、特に制限はなく、感光剤として公知のジヒドロピリジン化合物を好適に使用することができる。
ジヒドロピリジン化合物は、１，４−ジヒドロピリジン化合物であることが好ましい。また、ジヒドロピリジン化合物は、ニトロアリール構造を有することが好ましく、４−（ｏ−ニトロアリール）−１，４−ジヒドロピリジン化合物であることがより好ましい。
本発明で用いることができるジヒドロピリジン化合物としては、例えば、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２’−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２’，４’−ジニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボメトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等を好ましく挙げることができる。
【００４１】
＜光酸発生剤（Ｂ３）＞
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物、或いはそれらの混合物を、適宜選択して使用することができる。
【００４２】
光酸発生剤として、具体的には、例えば、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、ｏ−ニトロベンジルスルホネート化合物を挙げることができる。
光酸発生剤としては、発生酸として、ｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子吸引基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子求引基の置換したジスルホニルイミドなどを発生させる化合物が好ましい。ここで、電子求引基としては、Ｆ原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
【００４３】
また、光酸発生剤として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、或いは化合物を樹脂の主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、及び、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号の各公報等に記載の化合物を用いることもできる。
【００４４】
さらに、光酸発生剤として、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等の各明細書に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００４５】
本発明の第１の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）感光剤の配合量は、露光部と未露光部との溶解速度差と、感度の許容幅の点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、１〜８０重量％であることが好ましく、３〜６０重量％であることがより好ましく、５〜４０重量であることがさらに好ましい。
【００４６】
また、本発明の第１の感光性樹脂組成物において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）感光剤を合わせた含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％であることがより好ましく、７０重量％であることがさらに好ましく、８０重量％以上であることが特に好ましい。含有量の上限は１００重量％以下であれば特に限定されない。
【００４７】
（Ｃ）溶媒
本発明の第１の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）溶媒を含む。
本発明の感光性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、成分Ａ及び成分Ｂ、並びに、任意に配合されるその他の成分を均一に溶解し、かつ、これらの成分と反応しないものが用いられる。
中でも、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のしやすさなどの点から、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステル又はジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、又は、エトキシプロピオン酸エチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテテート、又は、ジエチエレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。
【００４８】
さらに前記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。
併用できる高沸点溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００４９】
本発明の第１の感光性樹脂組成物調製用の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下とすることができる。高沸点溶媒の使用量が上記範囲であると、塗膜の膜厚均一性、感度及び残膜率の点で優れる。
【００５０】
（Ｃ）溶媒は、１種単独で使用しても、２種以上を任意の割合で混合したものを使用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分の固形分濃度は、使用目的や所望の膜厚の値などに応じて任意に設定することができるが、本発明の感光性樹脂組成物の全重量に対し、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることが好ましく、１２〜３５重量％であることがさらに好ましい。
このようにして調製された感光性樹脂組成物溶液は、孔径０．２μｍ程度の開口部を有するミリポアフィルタなどを用いて濾過したうえで使用に供してもよい。
【００５１】
１−２．第２の感光性樹脂組成物
本発明の第２の感光性樹脂組成物は、上述の通り、（Ｘ）カルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位を含むアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）感光剤と、（Ｙ）環状エーテル基を有する架橋剤と、（Ｃ）溶剤と、を含むことを特徴とする。以下、それぞれの成分について説明する。
【００５２】
（Ｘ）カルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位を含むアルカリ可溶性樹脂
本発明の第２の感光性樹脂組成物は、（Ｘ）カルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位を含むアルカリ可溶性樹脂（以下、「成分Ｘ」、又は、「（Ｘ）アルカリ可溶性樹脂」ともいう。）を含有する。
（Ｘ）アルカリ可溶性樹脂は、（ｘ）カルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位を少なくとも含有し、必要に応じて、（ｘ）とは異なるその他のモノマー単位（ｙ）を含んでいてもよい。
【００５３】
（ｘ）カルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位
カルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位としては、上記（ａ）カルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位で例示したものを好ましく使用することができる。
（Ｘ）アルカリ可溶性樹脂中のカルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位の含有量は、各種耐性と現像性との両立の観点から、（Ｘ）アルカリ可溶性樹脂中の全モノマー単位１００モル％に対し、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜９０モル％がより好ましく、３０〜８０モル％がさらに好ましい。
【００５４】
（ｙ）その他のモノマー単位
その他のモノマー単位としては、上記（ｃ）その他のモノマー単位で例示したものが同様に例示され、好ましい範囲も同様である。
（Ｘ）アルカリ可溶性樹脂中の（ｙ）その他のモノマー単位の含有量は、各種耐性と現像性との両立の観点から、（Ｘ）アルカリ可溶性樹脂中の全モノマー単位１００モル％に対し、０〜９０モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜７０モル％がさらに好ましい。
【００５５】
なお、その他のモノマー単位として、環状エーテル基を有するモノマー単位を含有していてもよいが、その含有量は、成分Ｘ中の全モノマー単位１００モル％に対し、０〜９０モル％が好ましく、０〜８０モル％がより好ましく、０〜７０モル％がさらに好ましい。環状エーテル基を有するモノマー単位の含有量が上記範囲内であると、硬化性が向上するので好ましい。
【００５６】
本発明の第２の感光性樹脂組成物において、（Ｘ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、１０〜９０重量％であることが好ましく、２５〜８０重量％であることがより好ましく、４０〜７０重量％であることがさらに好ましい。
（Ｘ）アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記範囲内であると、現像性が良好であるので好ましい。
【００５７】
（Ｘ）アルカリ可溶性樹脂の合成方法は特に限定されず、公知の方法から適宜選択すればよい。例えば、重合の際に、少なくともスチレンカルボン酸及びその誘導体（例えば、アルキル置換体）を使用し、必要に応じて、その他のモノマー単位を形成し得るモノマーを共重合することによって重合することができる。
なお、（Ｘ）アルカリ可溶性樹脂の合成方法はこれに限定されず、予め合成した重合体のカルボキシ基にエポキシ基を含むモノマーを適当な割合で付加する方法や、重合体のエポキシ環（例えば、グリシジル基）に（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基を含むモノマーを付加する方法等も使用することができる。
（Ｘ）アルカリ可溶性樹脂の合成する際、また、付加反応を使用する際には、溶媒（溶剤）中で行うことが好ましく、該溶媒としては、上述した成分Ａを合成又は付加反応を行う際に例示した溶媒が例示でき、好ましい態様も同様である。また、（共）重合反応の最適条件は、上記成分Ａの共重合反応の条件と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００５８】
（Ｘ）アルカリ可溶性樹脂の分子量に特に制限はないが、アルカリ溶解速度、膜物性等の面から、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００であることが好ましく、５，０００〜１００，０００であることがより好ましく、５，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。
【００５９】
（Ｂ）感光剤
本発明の第２の感光性樹脂組成物は（Ｂ）感光剤を含有する。
該（Ｂ）感光剤としては、上記本発明の第１の感光性樹脂組成物において（Ｂ）感光剤として例示したものを好ましく例示できる。
【００６０】
本発明の第２の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）感光剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、１〜６０重量％であることが好ましく、３〜５０重量％であることがより好ましく、５〜４０重量％であることがさらに好ましい。（Ｂ）感光剤の含有量が上記範囲であると現像性が良好である。
【００６１】
（Ｙ）環状エーテル基を有する架橋剤
本発明の第２の感光性樹脂組成物は、（Ｙ）環状エーテル基を有する架橋剤（以下、（Ｙ）架橋剤ともいう。）を含有する。
前記（Ｙ）架橋剤としては、環状エーテル基を有するものであれば特に限定されないが、環状エーテル基としてはエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するものであることが好ましい。
【００６２】
前記（Ｙ）架橋剤は、環状エーテル基を有する低分子化合物であってもよいが、環状エーテル基を有する架橋性樹脂であることが好ましい。
（Ｙ）架橋剤の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、２，０００〜３０，０００であることがより好ましく、３，０００〜２０，０００であることがさらに好ましい。（Ｙ）架橋剤の重量平均分子量が上記範囲内であると現像性が良好であるであるので好ましい。
【００６３】
（Ｙ）架橋剤が（Ｙ’）環状エーテル基を有する架橋性樹脂（以下、（Ｙ’）架橋性樹脂ともいう。）である場合、該架橋性樹脂は、環状エーテル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体の単独重合体、又は、その他の単量体との共重合体であることが好ましい。
（Ｙ’）架橋性樹脂を構成する環状エーテル基を有するモノマー単位としては、上記第１の感光性樹脂組成物において、（ｂ）環状エーテル基を有するモノマー単位として例示したものが好ましく例示される。
（Ｙ’）架橋性樹脂中の環状エーテル基を有するモノマー単位の含有量は、膜強度の観点から、（Ｙ’）架橋性樹脂中の全モノマー単位１００モル％に対し、１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることがさらに好ましい。
【００６４】
（Ｙ’）架橋性樹脂を構成するその他のモノマー単位としては、上記第１の感光性樹脂組成物において、（ｃ）その他のモノマー単位として例示したものが好ましく例示される。
（Ｙ’）架橋性樹脂中のその他のモノマー単位の含有量は、現像性及び硬化性の観点から、（Ｙ’）架橋性樹脂中の全モノマー単位１００モル％に対し、０〜５０モル％であることが好ましく、１〜４０モル％であることがより好ましく、５〜３０モル％であることがさらに好ましい。
【００６５】
（Ｙ’）架橋性樹脂の合成方法は特に限定されず、上記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｘ）アルカリ可溶性樹脂で示したような（共）重合反応により合成することが好ましい。
なお、合成時の好ましい条件は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂で例示したものと同様であり、好ましい態様も同様である。
【００６６】
本発明の第２の感光性樹脂組成物において、（Ｙ）架橋剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、１〜６０重量％であることが好ましく、２〜５０重量％であることがより好ましく、３〜４０重量％であることがさらに好ましい。
（Ｙ）架橋剤の含有量が上記範囲内であると、現像性が良好であるので好ましい。
【００６７】
（Ｃ）溶媒
本発明の第２の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）溶媒を含む。
本発明の感光性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、成分Ｘ、成分Ｂ及び成分Ｙ、並びに、任意に配合されるその他の成分を均一に溶解し、かつ、これらの成分と反応しないものが用いられる。
溶媒の具体例としては、上記第１の感光性組成物の（Ｃ）溶媒で例示したものが同様に例示でき、また、好ましい範囲も同様である。
【００６８】
また、本発明の第２の感光性樹脂組成物において、（Ｘ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤、及び、（Ｙ）架橋剤の総含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましく、８０重量％以上であることが特に好ましい。また、上限は特に限定されず、１００重量％以下であればよい。（Ｘ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤及び（Ｙ）架橋剤の総含有量が上記範囲内であると良好な現像性及び硬化膜の強度、並びに、ＩＴＯスパッタ耐性が得られるので好ましい。
【００６９】
本発明の第１の感光性樹脂組成物及び第２の感光性樹脂組成物は、上記の成分の他に、（Ｄ）熱ラジカル発生剤、（Ｅ）その他の架橋剤、（Ｆ）密着促進剤、（Ｇ）界面活性剤、及び／又は（Ｈ）酸化防止剤などの任意成分をさらに含んでいてもよい。
以下、任意成分について説明する。
【００７０】
（Ｄ）熱ラジカル発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）熱ラジカル発生剤を含んでいてもよい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては（Ｂ）感光剤とは異なる構造であって、一般にラジカル発生剤として知られているものを用いることができる。熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、又は（Ｙ）架橋剤等と重合反応を開始、促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する。
【００７１】
以下、熱ラジカル発生剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
本発明において、好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
本発明においては、得られた硬化膜の耐熱性、耐溶剤性の観点から、有機過酸化物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物がより好ましく、ビベンジル化合物が特に好ましい。
以下に、上記した熱ラジカル発生剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
これらの有機過酸化物の具体例としては、パーロイルＬ、パーオクタＯ、パーロイルＳＡ、パーヘキサ２５Ｏ、パーヘキシルＯ、ナイパーＢＭＴ、ナイパーＢＷ、パーヘキサＭＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＣ、パーテトラＡ、パーヘキシルＩ、パーブチルＭＡ、パーブチル３５５、パーブチルＬ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキシルＺ、パーヘキサ２５Ｚ、パーブチルＡ、パーヘキサ２２、パーブチルＺ、パーヘキサＶ、パーブチルＰ、パークミルＤ、パーヘキシルＤ、パーヘキサ２５Ｂ、パーブチルＣ（以上、日油（株）製）等が挙げられる。
【００７３】
また、アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。
【００７４】
また、ビベンジル化合物としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【００７５】
【化４】
（式（１）中、複数存在するＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、又はハロゲン原子を表す。）
【００７６】
式（１）で表される化合物として、具体的には、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、α，α’−ジメトキシ−α，α’−ジフェニルビベンジル、α，α’−ジフェニル−α−メトキシビベンジル、α，α’−ジメトキシ−α，α’ジメチルビベンジル、α，α’−ジメトキシビベンジル、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニル−ｎ−ヘキサン、２，２，３，３−テトラフェニルコハク酸ニトリル、ジベンジルなどを挙げることができる。
【００７７】
本発明に用いる（Ｄ）熱ラジカル発生剤としては、１０時間半減期温度が１００℃以上２３０℃以下の範囲の化合物であることが好ましく、１２０℃以上２２０℃以下の化合物であることがより好ましい。１０時間半減期温度がこの温度範囲にあることによって、優れた特性の硬化膜を得ることができる。
熱ラジカル発生剤の１０時間半減期温度とは、特定温度下にて１０時間放置した場合において、測定する化合物の半量が分解する温度のことをいう。
【００７８】
１０時間半減期温度が１００℃以上２３０℃以下の範囲の化合物としては、上記した化合物のうち、日油（株）製の、パーブチルＡ、パーヘキサ２２、パーブチルＺ、パーヘキサＶ、パーブチルＰ、パークミルＤ、パーヘキシルＤ、パーヘキサ２５Ｂ、パーブチルＣ、ノフマーＢＣ−９０（２、３−ジメチル−２、３−ジフェニルブタン）などが好ましく挙げられる。
理由は明らかではないが、より高温で分解しラジカルを発生する熱ラジカル発生剤が好ましく、得られた硬化膜の耐熱性、耐溶剤性が良好となる。
【００７９】
（Ｄ）熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｄ）熱ラジカル発生剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、又は、（Ｘ）アルカリ可溶性樹脂を１００重量部としたとき、０．１〜１００重量部であることが好ましく、１〜５０重量部であることがより好ましく、５〜３０重量部であることが膜物性向上の観点から最も好ましい。
【００８０】
（Ｅ）その他の架橋剤
本発明の第１の感光性樹脂組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。また、本発明の第２の感光性樹脂組成物は、上記Ｙ成分の他に、（Ｅ）その他の架橋剤を含有することが好ましい。
前記その他の架橋剤としては、（Ｅ−１）メチロール系架橋剤及び／又は（Ｅ−２）アルコキシメチル基を含有する架橋剤（以下、アルコキシメチル基含有架橋剤ともいう。）が好ましく例示され、（Ｅ−２）アルコキシメチル基含有架橋剤がより好ましい。これらの架橋剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
（Ｅ−１）メチロール系架橋剤
メチロール系架橋剤としては、メチロール基を有する架橋剤であれば特に限定されず、具体的には、メチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル及びメチロール化尿素のメチロール基を有する化合物が例示される。これらの中でもメチロール化メラミンが好ましい。
【００８２】
（Ｅ−２）アルコキシメチル基含有架橋剤
アルコキシメチル基を含有する架橋剤（アルコキシメチル基含有架橋剤）としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらはそれぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル及びメチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。
これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から特にアルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい。
これら（Ｅ−１）アルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭｓ−１１、ニカラックＭｗ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
【００８３】
これら（Ｅ）その他の架橋剤の添加量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）又は（Ｘ）アルカリ可溶性樹脂の１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜５０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部である。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。
【００８４】
（Ｆ）密着促進剤
本発明の感光性樹脂組成物には、必要により、固体表面への密着性付与のために、有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着促進剤を添加してもよい。
これらの例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物に密着促進剤を用いる場合、本発明の感光性樹脂組成物における密着促進剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、又は、（Ｘ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００８５】
（Ｇ）界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性を向上するため、（Ｇ）界面活性剤を含有することができる。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤を好適に用いることができ、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報に記載の各種界面活性剤を用いることができる。
これらの界面活性剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物において、これらの界面活性剤は、塗布性向上の観点から、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、又は、（Ｘ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部使用することが好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましく、０．０１〜２重量部がさらに好ましい。
【００８６】
（Ｈ）酸化防止剤
さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、酸化防止剤を添加することも好ましい。
酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を使用することができ、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中では、特にフェノール系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００８７】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＡＯ−８０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）、イルガノックス１０１０（チバジャパン（株）製）、スミライザーＧＡ−８０（住友化学（株）製）等が、挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜４重量％が最適である。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、かつ、パターン形成時のも感度が発現される。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【００８８】
２．硬化膜及びその形成方法、有機ＥＬ表示装置、並びに、液晶表示装置
＜硬化膜及びその形成方法＞
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物により形成された硬化膜であり、半導体装置又は表示装置等の電子デバイスにおける層間絶縁膜として好適に使用することができる。
本発明において、溶剤を含む感光性樹脂組成物を使用して、硬化膜を形成することができる。この場合において、硬化膜の形成方法は、以下の工程を採用することが好ましい。
（１）溶剤を含む感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去するプリベーク工程、（３）活性放射線で露光する工程、（４）水性現像液で現像する工程、及び、（５）熱硬化するポストベーク工程。
上記の必須工程の他に任意の工程を含むことができる。
なお、工程（１）において、基板とは、シリコンウエハのような加工していない半導体基板の他に、表示装置の製造工程において途中で得られる半製品であってもよい。
【００８９】
上記の硬化膜の形成方法により得られる硬化膜は、半導体装置又は表示装置等の電子デバイスにおける層間絶縁膜として好適に使用することができる。
本発明の層間絶縁膜は、本発明の感光性樹脂組成物からなる塗膜に対し、光により活性放射線によるエネルギーを付与し、エネルギー付与領域の現像性を向上させ、現像により当該領域を除去し、さらに、好ましくは熱硬化処理することで形成される。
このような硬化膜は、透明性、耐熱性及び絶縁性に優れ、特に、電子デバイス用の層間絶縁膜として好適である。本発明でいう電子デバイスとは、有機ＥＬ表示装置、及び液晶表示装置用の電子デバイスを意味し、本発明の感光性樹脂組成物は、この有機ＥＬ表示装置、及び液晶表示装置用の層間絶縁膜に特に効果を発揮するのである。
本発明の感光性樹脂組成物は以下のようなポジ型のパターン形成方法に適用され、所望の形状を有する硬化膜として、層間絶縁膜として利用することができる。
【００９０】
〔パターン形成方法〕
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、パターン状の硬化膜を形成する方法としては、（１）本発明の感光性樹脂組成物を適当な基板上に塗布し、（２）塗布されたこの基板をベーキングし（プリベーク）、（３）活性光線又は放射線で露光し、（４）水性現像液で現像し、（５）必要に応じ全面露光し、そして（６）熱硬化（ポストベーク）する、といったパターン形成のための諸工程が用いられる。このパターン形成方法を用いることで、基板上に、所望の形状（パターン）の硬化膜を形成することができる。
【００９１】
また、上記のパターン形成方法において、（５）における全面露光は、任意の工程であって、必要に応じて行えばよい。
【００９２】
上記のパターン形成方法のように、（１）本発明の感光性樹脂組成物を、硬化後の厚みが所望厚み（好ましくは、０．１〜３０μｍである。）になるように、半導体素子上又はガラス基板上に塗布した後、少なくとも、（２）プリベーク、（３）露光、（４）現像、及び（６）熱硬化することで、有機ＥＬ表示装置用、又は液晶表示装置用のパターン状の硬化膜を形成することができる。
【００９３】
以下、パターン形成方法についてより詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は（１）適当な基板上に塗布される。
基板は、形成される硬化膜の用途に応じて選択されればよく、例えば、シリコンウエハのような半導体基板又はセラミック基板や、ガラス、金属、又はプラスチックからなる基板が用いられる。硬化膜が半導体装置用であれば、シリコンウエハを、硬化膜が表示装置用であれば、ガラス基板を用いるのが一般的である。
塗布方法には、スプレーコーティング、スピンコーティング、スリットコーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、及びディップコーティング等が用いられるが、これらに限られることはない。
この（１）塗布工程により、基板上には感光性樹脂組成物層が形成される。
【００９４】
上記（１）塗布工程後、感光性樹脂組成物層中に残留する溶媒を蒸発させるために、（２）プリベークが行われる。この（２）プリベークは、７０℃〜１３０℃の温度で、３０秒から３０分の範囲で行われることが好ましい。
【００９５】
次いで、（２）プリベークにより乾燥した感光性樹脂組成物層に対し、（３）所望のパターンを備えたマスクを介して、活性放射線を用いた露光が施される。露光エネルギーは、１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーであることがより好ましい。活性放射線として、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光線などを使用することができる。最も好ましい活性放射線は、波長が４３６ｎｍ（ｇ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、及び３６５ｎｍ（ｉ線）を有するものである。また、紫外光レーザー等、レーザー方式により露光も可能である。この（３）露光工程により、基板上の感光性樹脂組成物層には、水性現像液により現像される領域と、現像されない領域と、が形成される。本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ作用を有しているため、露光部が水性現像液により現像される領域となる。
【００９６】
次いで、（３）露光後の感光性樹脂組成物層は、（４）水性現像液で現像される。この現像により、感光性樹脂組成物層の露光部が水性現像液、好ましくはアルカリ性水溶液により現像され、未露光部が基板上に残ることで、所望の形状を有するパターンが残る感光性樹脂組成物層が形成される。
水性現像液には、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、第一級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、第二級アミン（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、第三級アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、第四級アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）、及び、これらの混合物を用いたアルカリ溶液がある。最も好ましい現像液は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有するものである。加えて、現像液には、適当な量の界面活性剤が添加されてよい。また、現像は、ディップ、スプレー、パドリング、又は、他の同様な現像方法によって実施してもよい。
【００９７】
（４）現像工程後、基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、場合によっては、脱イオン水を使用してすすぎ洗いされてもよい。
【００９８】
さらに、（４）現像工程後には、基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、必要に応じて、（５）全面露光が施される。この全面露光の露光エネルギーは１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーであることが好ましい。この（５）全面露光を行うことで、表示装置用の硬化膜を形成する際には、その透明性が向上するため、好ましい。
【００９９】
次いで、（４）現像工程後において基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、最終的なパターン状の硬化膜を得るため、（６）熱硬化するポストベーク工程が施される。
このポストベーク工程では、現像工程で形成されたパターン状の樹脂組成物膜全体において、保護されたカルボキシ基から遊離のカルボキシ基が生成され、エポキシ基等の架橋反応に寄与する。
この熱硬化により、耐熱性、耐薬品性、膜強度の大きい硬化膜が形成される。従来法の一般的な感光性ポリイミド前駆体組成物を用いた場合は、約３００〜４００℃の温度で加熱硬化されてきた。一方、本発明の感光性樹脂組成物は、好ましくは１５０℃〜３００℃、より好ましくは１６０℃〜２５０℃の加熱により、従来の感光性ポリイミド前駆体組成物と同等以上の膜物性を有する硬化膜が得られる。
【０１００】
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
【０１０１】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板１４上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例を参照して本発明についてさらに詳述するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０３】
（合成例で使用した略記号一覧）
・ＳｔＣＯ2Ｈ：スチレンカルボン酸（4-Vinylbenzoic acid、東京化成工業（株）製）
・ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
・ＤＣＰＭ：ジシクロペンタニルメタクリレート（ＦＡ−５１１Ａ、日立化成工業（株）製）
・ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
・ＯＸＥ−３０（オキセタンアクリレート：大阪有機化学工業（株）製）
・Ｖ−６０１：ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製）
・Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）
・ＰＧＭＥＡ：メトキシプロピルアセテート（昭和電工（株）製）
・ＨＳ−ＥＤＭ：ハイソルブＥＤＭ（東邦化学工業（株）製、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル）
・ニカラックＭＸ−２７０：メトキシメチル架橋剤（（株）三和ケミカル製）
【０１０４】
（合成例）
＜合成例１（１バインダー：エポキシ）＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＤＥＭ（５４．６ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＳｔＣＯ2Ｈ（１８．５２ｇ、０．１２５ｍｏｌ）、ＧＭＡ（１７．７７ｇ、０．１２５ｍｏｌ）、Ｖ−６５（１．２４ｇ、モノマーに対して２ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（５４．６ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間撹拌し、さらに９０℃に昇温させ１時間撹拌し、反応を終了させた。それによりバインダーＡを得た。
バインダーＡの重量平均分子量は、２０，０００であった。
【０１０５】
＜合成例２（１バインダー：エポキシ）＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＤＥＭ（５７．５）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＳｔＣＯ2Ｈ（１６．６７ｇ、０．１１２５ｍｏｌ）、ＧＭＡ（１５．９９ｇ、０．１１２５ｍｏｌ）、ＤＣＰＭ（５．５１ｇ、０．０２５ｍｏｌ）、Ｖ−６５（１．２４ｇ、モノマーに対して２ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（５７．５ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間撹拌し、さらに９０℃に昇温させ１時間撹拌し、反応を終了させた。それによりバインダーＢを得た。
バインダーＢの重量平均分子量は、１８，０００であった。
【０１０６】
＜合成例３（２バインダー）＞
（１）酸ポリマー
３つ口フラスコにＨＳ−ＤＥＭ（５３．５ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＳｔＣＯ2Ｈ（１８．５２ｇ、０．１２５ｍｏｌ）、ＤＣＰＭ（２７．５４ｇ、０．１２５ｍｏｌ）、Ｖ−６５（１．２４ｇ、モノマーに対して２ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（５３．５ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間撹拌し、さらに９０℃に昇温させ１時間撹拌し、反応を終了させた。それによりバインダーＣを得た。
バインダーＣの重量平均分子量は、２１，０００であった。
【０１０７】
（２）エポキシ架橋性樹脂
３つ口フラスコにＨＳ−ＤＥＭ（３９．７５ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。その溶液にＧＭＡ（２８．４３ｇ、０．２ｍｏｌ）、ＭＭＡ（２．５０ｇ、０．００２５ｍｏｌ）、ＨＥＭＡ（３．２５ｇ、０．００２５ｍｏｌ）、Ｖ−６０１（２．８７８ｇ、モノマーに対して５ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３９．７５ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより架橋剤Ａを得た。
架橋剤Ａの重量平均分子量は、１１，０００であった。
【０１０８】
＜合成例４（１バインダー：オキセタン）＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＤＥＭ（５０．０ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＳｔＣＯ2Ｈ（１６．６７ｇ、０．１１２５ｍｏｌ）、ＯＸＥ−３０（２０．７３ｇ、０．１１２５ｍｏｌ）、ＤＣＰＭ（５．５１ｇ、０．０２５ｍｏｌ）、Ｖ−６５（１．２４ｇ、モノマーに対して２ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（５０．０ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間撹拌し、さらに９０℃に昇温させ１時間撹拌し、反応を終了させた。それによりバインダーＤを得た。
バインダーＤの重量平均分子量は２０，０００であった。
【０１０９】
＜合成例５（２バインダー：オキセタン）＞
（１）オキセタン架橋性樹脂
３つ口フラスコにＨＳ−ＤＥＭ（５５．５ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。その溶液にＯＸＥ−３０（３６．６４ｇ、０．２ｍｏｌ）、ＤＣＰＭ（１１．０１ｇ、０．０５ｍｏｌ）、Ｖ−６０１（５．７５ｇ、モノマーに対して１０ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（５５．５ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより架橋剤Ｂを得た。
架橋剤Ｂの重量平均分子量は５，０００であった。
【０１１０】
＜比較合成例１＞
フラスコ内を窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル９.０ｇを溶解したジエチレングリコールジメチルエーテル溶液４５９.０ｇを仕込んだ。引き続きスチレン２２.５ｇ、メタクリル酸４５.０ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート６７.５ｇ及びメタクリル酸グリシジル９０.０ｇを仕込んだ後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持した後、９０℃で１時間加熱させて重合を終結させた。
その後、反応生成溶液を多量の水に滴下し反応物を凝固させた。この凝固物を水洗後、テトラヒドロフラン２００ｇに再溶解し、多量の水で再度、凝固させた。
この再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を６０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする共重合体を得た。
共重合体の重量平均分子量は３５，０００であった。
【０１１１】
＜比較合成例２＞
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸２２重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート３８重量部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン４０重量部、α−メチルスチレンダイマー１．５重量部を仕込み、窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度にて５時間加熱し、共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．２重量％であり、共重合体［Ａ−１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，５００で、分子量分布（Ｍｗ／数平均分子量の比）は１．８であった。なお、Ｍｗ及び数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０）を用いて測定したポリスチレン換算平均分子量である。
【０１１２】
（実施例）
＜実施例１（１バインダー：エポキシ）＞
−感光性樹脂組成物の作製−
下記組成を溶解混合し、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過し、感光性樹脂組成物１を得た。
・上述の合成法で得られたバインダーＡ溶液 （固形分で１７．０部相当の量）
・感光剤（ＴＡＳ−２００、東洋合成工業（株）製） ５．０部
・密着促進剤（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製） ０．５部
・熱ラジカル発生剤（ノフマーＢＣ−９０、日油（株）製） ０．４部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ） ７７．１部
・界面活性剤（メガファックＦ１７２、ＤＩＣ製） ０．００５部
【０１１３】
＜実施例２（１バインダー：エポキシ）＞
上記、実施例１においてバインダーＡ溶液の代わりに、バインダーＢ溶液を用いた以外は同じ組成で溶解混合し、感光性樹脂組成物２を得た。
【０１１４】
＜実施例３（２バインダー：エポキシ）＞
−感光性樹脂組成物の作製−
下記組成を溶解混合し、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過し、感光性樹脂組成物３を得た。
・上述の合成法で得られたバインダーＣ溶液 （固形分で１２．０部相当の量）
・感光剤（ＴＡＳ−２００、東洋合成工業（株）製） ５．０部
・上述の合成法で得られた架橋剤Ａ （固形分で５．０部相当の量）
・密着促進剤（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製） ０．５部
・熱ラジカル発生剤（日油製 ノフマーＢＣ−９０） ０．４部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ） ７７．１部
・界面活性剤（メガファックＦ１７２、ＤＩＣ製） ０．００５部
【０１１５】
＜実施例４（１バインダー：オキセタン）＞
上記、実施例１においてバインダーＡ溶液の代わりに、バインダーＤ溶液を用いた以外は同じ組成で溶解混合し、感光性樹脂組成物４を得た。
【０１１６】
＜実施例５（２バインダー：オキセタン）＞
上記、実施例３において架橋剤Ａ溶液の代わりに、架橋剤Ｂ溶液を用いた以外は同じ組成で溶解混合し、感光性樹脂組成物５を得た。
【０１１７】
＜実施例６（２バインダー：エポキシ＋メチロール系）＞
上記、実施例３においてさらにニカラックＭＸ−２７０を固形分で２％部相当の量添加した以外は同じ組成で溶解混合し、感光性樹脂組成物６を得た。
【０１１８】
＜実施例７＞
上記、実施例１において感光剤ＴＡＳ−２００の代わりに、感光剤ニフェジピン（下記構造）を用いた以外は同じ組成で溶解混合し、感光性樹脂組成物７を得た。
【０１１９】
【化５】
【０１２０】
＜比較例１＞
−感光性樹脂組成物の作製−
下記組成を溶解混合し、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過し、比較例の感光性樹脂組成物１を得た。
・上述の比較合成例１で得られた酸／エポキシバインダー溶液
（固形分で１７．０部相当の量）
・感光剤（ＴＡＳ−２００、東洋合成工業（株）製） ５．０部
・密着促進剤（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製） ０．５部
・熱ラジカル発生剤（ノフマーＢＣ−９０、日油（株）製） ０．４部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ） ７７．１部
・界面活性剤（メガファックＦ１７２、ＤＩＣ製） ０．００５部
【０１２１】
＜比較例２＞
上記、比較例１において比較合成例１で得られた酸／エポキシバインダー溶液の代わりに、比較合成例２で得られた酸／オキセタンバインダー溶液を用いた以外は同じ組成で溶解混合し、比較例の感光性樹脂組成物２を得た。
【０１２２】
（評価）
実施例１〜７及び比較例１、２で得られた感光性樹脂組成物をそれぞれ、以下の評価方法により評価した。評価結果を表１にまとめて示す。
【０１２３】
＜透明性＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、スピンナーを用いて、各感光性樹脂組成物を塗布した後、１００℃で１分間ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。
そのときの最低光線透過率の評価を表１に示す。
【０１２４】
＜耐熱透明性＞
上記透明性評価後の基板をオーブンにて２３０℃で２時間さらに加熱した後、光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。
そのときの最低光線透過率の評価を表１に示す。
【０１２５】
＜絶縁破壊電圧＞
ベアウエハ（Ｎ型低抵抗）（ＳＵＭＣＯ社製）上に、感光性樹脂組成物をスピナーを用いて、塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、この基板をオーブンにて２２０℃で１時間加熱することにより、硬化膜を得た。
この硬化膜について、ＣＶｍａｐ９２Ａ（Ｆｏｕｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ Ｉｎｃ．社製）を用い、絶縁破壊電圧を測定した。
絶縁破壊電圧とは硬化膜への印加電圧を上昇させ、電圧に耐えられずに絶縁状態が破られ、大電流を流し始める電圧のことである。この値が３５０Ｖ／μｍ以上のとき、絶縁破壊電圧は良好であるといえる。結果を表１に示す。
【０１２６】
＜比誘電率（ｋ値）＞
ベアウエハ（Ｎ型低抵抗）（ＳＵＭＣＯ社製）上に、感光性樹脂組成物を、スピンナーを用いて、塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、この基板をオーブンにて２２０℃で１時間加熱することにより、硬化膜を得た。
この硬化膜について、ＣＶｍａｐ９２Ａ（Ｆｏｕｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ Ｉｎｃ．社製）を用い、測定周波数１ＭＨｚで比誘電率を測定した。結果を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
＜実施例８＞
薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
【０１２９】
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化膜４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例１の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２２０℃で６０分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた平坦化膜４には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
【０１３０】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０１３１】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例１の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
【０１３２】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
【０１３３】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０１３４】
＜実施例９＞
特許第３３２１００３号公報の図１及び図２に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜１７を以下のようにして形成し、実施例９の液晶表示装置を得た。
すなわち、実施例１の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例８における有機ＥＬ表示装置の平坦化膜４の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜１７を形成した。
【０１３５】
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
【符号の説明】
【０１３６】
１：ＴＦＴ
２：配線
３：絶縁膜
４：平坦化膜
５：第一電極
６：ガラス基板
７：コンタクトホール
８：絶縁膜
１０：液晶表示装置
１２：バックライトユニット
１４，１５：ガラス基板
１６：ＴＦＴ（薄層フィルムトランジスター）
１７：硬化膜
１８：コンタクトホール
１９：ＩＴＯ透明電極
２０：液晶
２２：ＲＧＢカラーフィルター
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）カルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位、及び、（ｂ）環状エーテル基を有するモノマー単位を有するアルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）感光剤と、
（Ｃ）溶剤と、を含むことを特徴とする
感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記環状エーテル基がエポキシ基及び／又はオキセタニル基である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記環状エーテル基がエポキシ基である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
感光性樹脂組成物の全固形分に対し、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量が６０重量％以上９５重量％以下であり、前記（Ｂ）感光剤の含有量が５重量％以上４０重量％以下である、請求項１〜３いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｘ）カルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位を含むアルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）感光剤と、
（Ｙ）環状エーテル基を有する架橋剤と、
（Ｃ）溶剤と、を含むことを特徴とする
感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｙ）架橋剤がエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する架橋剤である、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｙ）架橋剤が環状エーテル基を有する架橋性樹脂である、請求項５又は６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
感光性樹脂組成物の全固形分に対し、前記（Ｘ）アルカリ可溶性樹脂の含有量が４０重量％以上７０重量％以下であり、前記（Ｂ）感光剤の含有量が５重量％以上４０重量％以下であり、前記（Ｙ）架橋剤の含有量が３重量％以上４０重量％以下である、請求項５〜７いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）感光剤が１，２−ナフトキノンジアジド化合物である、請求項１〜８いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｄ）熱ラジカル発生剤をさらに含有する、請求項１〜９いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｄ）熱ラジカル発生剤の１０時間半減期温度が１００℃以上２３０℃以下である、請求項１０に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
（Ｅ）メチロール系架橋剤及び／又はアルコキシメチル基含有架橋剤をさらに含有する、請求項１〜１１いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
（１）請求項１〜１２いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去するプリベーク工程、
（３）活性放射線で露光する工程、
（４）水性現像液で現像する工程、及び、
（５）熱硬化するポストベーク工程、を含む
硬化膜の形成方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法により形成された硬化膜。
【請求項１５】
層間絶縁膜である請求項１４に記載の硬化膜。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
【請求項１７】
請求項１４又は１５に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【請求項１】
（Ａ）（ａ）カルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位、及び、（ｂ）環状エーテル基を有するモノマー単位を有するアルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）感光剤と、
（Ｃ）溶剤と、を含むことを特徴とする
感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記環状エーテル基がエポキシ基及び／又はオキセタニル基である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記環状エーテル基がエポキシ基である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
感光性樹脂組成物の全固形分に対し、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量が６０重量％以上９５重量％以下であり、前記（Ｂ）感光剤の含有量が５重量％以上４０重量％以下である、請求項１〜３いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｘ）カルボキシスチレン骨格を有するモノマー単位を含むアルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）感光剤と、
（Ｙ）環状エーテル基を有する架橋剤と、
（Ｃ）溶剤と、を含むことを特徴とする
感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｙ）架橋剤がエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する架橋剤である、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｙ）架橋剤が環状エーテル基を有する架橋性樹脂である、請求項５又は６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
感光性樹脂組成物の全固形分に対し、前記（Ｘ）アルカリ可溶性樹脂の含有量が４０重量％以上７０重量％以下であり、前記（Ｂ）感光剤の含有量が５重量％以上４０重量％以下であり、前記（Ｙ）架橋剤の含有量が３重量％以上４０重量％以下である、請求項５〜７いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）感光剤が１，２−ナフトキノンジアジド化合物である、請求項１〜８いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｄ）熱ラジカル発生剤をさらに含有する、請求項１〜９いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｄ）熱ラジカル発生剤の１０時間半減期温度が１００℃以上２３０℃以下である、請求項１０に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
（Ｅ）メチロール系架橋剤及び／又はアルコキシメチル基含有架橋剤をさらに含有する、請求項１〜１１いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
（１）請求項１〜１２いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去するプリベーク工程、
（３）活性放射線で露光する工程、
（４）水性現像液で現像する工程、及び、
（５）熱硬化するポストベーク工程、を含む
硬化膜の形成方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法により形成された硬化膜。
【請求項１５】
層間絶縁膜である請求項１４に記載の硬化膜。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
【請求項１７】
請求項１４又は１５に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−５９４２５（Ｐ２０１１−５９４２５Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０９５５１（Ｐ２００９−２０９５５１）
【出願日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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