感光性樹脂組成物、高分子化合物、パターンの製造法および電子デバイス
【課題】感度、解像度及び耐熱性に優れる硬化パターンまたは硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるモノマーを反応して得られる高分子化合物（ａ）と感光剤（ｂ）を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
（ここで、Ｔ１は酸素原子および/もしくは硫黄原子を示す。Ａｒ１、Ａｒ２は炭素数６〜３０の２〜６価の有機基を示し、置換基によって置換されていてもよい。Ｒ１は水素原子またはシリル基を表し、各々が異なっていても同じであってもよい。Ｘ１は脱離基を表し、各々が異なっていても同じであってもよい。Ｙは酸性基または酸分解性基で保護された酸性基を含む基を表す。高分子化合物中に含まれる複数のＹは、１種類でも、２種類以上でもよい。ａは各々０〜４の整数であり、ａ≧１である。）
【解決手段】下記一般式（１）で表されるモノマーを反応して得られる高分子化合物（ａ）と感光剤（ｂ）を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
（ここで、Ｔ１は酸素原子および/もしくは硫黄原子を示す。Ａｒ１、Ａｒ２は炭素数６〜３０の２〜６価の有機基を示し、置換基によって置換されていてもよい。Ｒ１は水素原子またはシリル基を表し、各々が異なっていても同じであってもよい。Ｘ１は脱離基を表し、各々が異なっていても同じであってもよい。Ｙは酸性基または酸分解性基で保護された酸性基を含む基を表す。高分子化合物中に含まれる複数のＹは、１種類でも、２種類以上でもよい。ａは各々０〜４の整数であり、ａ≧１である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、表示デバイス用の層間絶縁膜として使用される感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた耐熱性を有するパターンの製造法及びパターンを有するデバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂は、現在は一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、塗布、活性光線によるパターニング、現像、熱イミド化処理等を施すことによって、半導体装置上に表面保護膜、層間絶縁膜等を容易に形成させることが出来、従来の非感光性ポリイミド前駆体組成物に比べて大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。
ところが、感光性ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程においては、現像液としてＮ-メチル-２-ピロリドンなどの大量の有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。（例えば、特許文献１）
例えば、ポジ型感光性樹脂として、銅触媒による酸化カップリング重合を行うことで得られるポリフェニレンオキシド樹脂を用いた系がある（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００４−１３３０８８号公報
【特許文献２】特開２０００−２７５８４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献２に開示されているポリフェニレンオキシドには、樹脂の耐熱性を向上する必要があることがわかった。この要因を明らかにできてはいないが、銅触媒による酸化カップリング重合により合成されるため、樹脂中に触媒が残存する可能性があり、一つの仮説ではあるが、そのことに起因すると推定できる。
本発明は、感度、解像度及び耐熱性に優れる硬化パターンまたは硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物を提供するものである。また本発明は、前記感光性樹脂組成物の使用により、感度、解像度及び耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが得られるパターンの製造法を提供するものである。また、本発明は、良好な形状と特性のパターンを形成することにより、信頼性の高い電子デバイスを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題が下記の＜１＞〜＜６＞の構成により解決されることを見出した。
【０００５】
＜１＞ 下記一般式（１）で表されるモノマーを反応して得られる高分子化合物（ａ）と感光剤（ｂ）を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（ここで、Ｔ１は酸素原子および/もしくは硫黄原子を示す。Ａｒ１、Ａｒ２は炭素数６〜３０の２〜６価の有機基を示し、置換基によって置換されていてもよい。Ｒ１は水素原子またはシリル基を表し、各々が異なっていても同じであってもよい。Ｘ１は脱離基を表し、各々が異なっていても同じであってもよい。Ｙは酸性基または酸分解性基で保護された酸性基を含む基を表す。高分子化合物中に含まれる複数のＹは、１種類でも、２種類以上でもよい。ａは各々０〜４の整数であり、ａ≧１である。）
【０００８】
＜２＞ 感光剤が光により酸を発生する化合物であることを特徴とする上記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞ さらに（ｃ）架橋剤を含有することを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
【０００９】
＜４＞ 一般式（１）で表されるモノマーを反応して得られる高分子化合物。
【００１０】
＜５＞ 上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、基板上に塗布して乾燥する工程、露光する工程、アルカリ水溶液および/または有機溶媒を用いて現像する工程を含むパターンの製造法。
＜６＞ 上記＜５＞に記載の製造法により得られるパターンを有する電子デバイス。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の化合物は電子デバイス製造分野で汎用の塗布溶剤に十分な溶解性を有し、該化合物を用いた組成物は均一であり不溶物の析出がなく、該組成物の使用により得られたパターンは、感度、解像度及び耐熱性に優れ、良好な形状である。得られたパターンは、高い耐熱性、高い機械強度を有し、かつ面状が良く、電子デバイスなどにおける表面保護膜・層間絶縁膜として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の組成物について詳細に説明する。
【００１３】
（ａ） 一般式（１）で表されるモノマーを反応して得られる高分子化合物
本発明の高分子化合物は一般式（１）で表されるモノマーを反応して得られる。好ましくは、さらに一般式（２）で表されるモノマーとを反応して得ることもできる。
【００１４】
【化２】
【００１５】
上記式中、Ｔ１、Ｔ２は酸素原子および/もしくは硫黄原子を示す。Ａｒ１、Ａｒ２は炭素数６〜３０の２〜６価の有機基を示し、置換基によって置換されていてもよい。Ｒ１およびＲ２は水素原子またはシリル基を表し、各々が異なっていても同じであってもよい。Ｘ１およびＸ２は脱離基を表し、各々が異なっていても同じであってもよい。Ｙは酸性基または酸分解性基で保護された酸性基を含む基を表す。高分子化合物中に含まれる複数のＹは、１種類でも、２種類以上でもよい。ａは各々０〜４の整数であり、ａ≧１である。
【００１６】
一般式（１）において、Ｔ１、Ｔ２は酸素原子および/もしくは硫黄原子を示し、好ましくは酸素原子である。Ａｒ１は炭素数６〜３０の２〜８価の有機基を示し、芳香族環および/または脂肪族基を有するものが好ましく、より好ましくは炭素数６〜２４の２〜７価の有機基で芳香族環および/または脂肪族基を有するものであり、特に好ましくは炭素数６〜２０の２〜６価の有機基で芳香族環および/または脂肪族基を有するものである。
【００１７】
Ａｒ１は、好ましくは、下記（Ｙ）ａを含む一般式（１ａ）もしくは（１ｂ）における構造を表す。
【００１８】
【化３】
【００１９】
ここで、Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３は炭素数５〜３０の複素環、炭素数６〜３０の芳香族炭素環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等）、炭素数３〜３０の脂肪族炭素環（シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環等）を表し、Ｌ１とＬ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｍは２価の連結基を表し、例えば、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基（置換基を有していてもよく、メチレン、エチレン、ヘキサフルオロイソプロピリデン等）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ１１）−、またはこれらを組み合わせてできる基を表し、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアシル基を表す。Ｙおよびａは一般式（１）におけるＹおよびａと同じ意味を表す。なお、ａが１〜４のとき、Ｍ、Ｌ1及びＬ2のいずれか、またはＬ3としての基にａ個のＹが置換している。
【００２０】
一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子、シリル基（炭素数１〜１０のシリル基で、トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）を表し、同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜３の炭化水素基を有するシリル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００２１】
一般式（１）のＡｒ１は、Ｒ１、Ｒ２、およびＹ以外に置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、直鎖、分岐、環状のアルキル基（炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基で、メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ビアダマンチル、ジアマンチル等）、アルキニル基（炭素数２〜１０のアルキニル基で、エチニル、フェニルエチニル等）、アリール基（炭素数６〜１０のアリール基で、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、アシル基（炭素数１〜１０のアシル基で、アセチル、ベンゾイル等）、アリールオキシ基（炭素数６〜１０のアリールオキシ基で、フェノキシ等）、アリールスルホニル基（炭素数６〜１０のアリールスルホニル基で、フェニルスルホニル等）、アルコキシ基（炭素数１〜１０のアルコキシ基で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（炭素数１〜１０のシリル基で、トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基で、メトキシカルボニル等）、カルバモイル基（炭素数１〜１０のカルバモイル基で、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよい。
【００２２】
以下に、一般式（１）で表されるモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
【化４】
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
一般式（２）のＡｒ２は炭素数６〜３０の２〜８価の有機基を示し、芳香族環および/または脂肪族基を有するものが好ましく、より好ましくは炭素数６〜２４の２〜７価の有機基で芳香族環および/または脂肪族基を有するものであり、特に好ましくは炭素数６〜２０の２〜６価の有機基で芳香族環および/または脂肪族基を有するものである。
【００２８】
好ましくは、Ａｒ２は、以下に示す（Ｙ）ｂを含む一般式（２ａ）または（２ｂ）における構造を表す。
【００２９】
【化８】
【００３０】
ここで、Ｌ４、Ｌ５、およびＬ６は先に説明したＬ１、Ｌ２、およびＬ３と同じ意味である。Ｙおよびｂは一般式（１）におけるＹおよびｂと同じ意味を表す。なお、ｂが１〜４のとき、Ｍ、Ｌ4及びＬ5のいずれか、またはＬ6としての基にｂ
個のＥが置換している。
【００３１】
一般式（２）において、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ脱離基を表し、各々が同一であっても異なっていてもよい。Ｘ１、Ｘ２として好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などのハロゲン原子、ニトロ基などの窒素原子を含む基、メシル基、トシル基などであり、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、ニトロ基、トシル基であり、さらに好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、ニトロ基であり、特に好ましくは、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基である。
【００３２】
一般式（２）のＡｒ２は、Ｘ１、Ｘ２、およびＹ以外に置換基を有していてもよく、置換基の例はＡｒ１で表される基の置換基として挙げたものと同じである。
【００３３】
以下に、一般式（２）で表されるモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
【００３６】
【化１１】
【００３７】
一般式（１）および（２）において、Ｙは酸性基もしくは酸分解性基で保護された酸性基を含む基を表し、具体的には、一般式（ｙ１）で表される。
−Ａ−（Ｂ−ＰＧ）ｎ （ｙ１）
式中、Ａはｎ＋１価の連結基を表し、ＰＧは水素原子または酸分解性基を表し、Ｂは酸分解性基ＰＧにより酸性を示す部位が保護された酸性基の部分構造を表す。ｎは１〜２の整数を表す。
ＰＧが分解（脱離）して生成する酸性基としては、ｐＫａが１５以下であることが好ましく、より好ましくは２〜１２である。ＰＧが分解（脱離）して生成する酸性基（ＢＨ）の具体例としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ等が挙げられ、好ましくは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ２ＮＨ２、および−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨであり、より好ましくは、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨである。
【００３８】
Ａとしてのｎ＋１価の連結基は、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、アリール基（炭素数６〜１０のアリール基で、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、アシル基（炭素数１〜１０のアシル基で、アセチル、ベンゾイル等）、アリールオキシ基（炭素数６〜１０のアリールオキシ基で、フェノキシ等）、アリールスルホニル基（炭素数６〜１０のアリールスルホニル基で、フェニルスルホニル等）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ１０）−、またはこれらを組み合わせてできる２価の基から任意の水素原子をｎ−１個除いたｎ＋１価の基を表し、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアシル基を表す。
【００３９】
ＰＧで表される酸分解性基は、酸の作用により酸性基を発生できるものであれば特に限定されないが、酸性基に含まれるヘテロ原子と共に酸分解性の、エーテル、エステル、アセタール、ケタール、シリルエーテル、またはシリルエステルを形成できる基が代表的である。
ＰＧで表される酸分解性基としては、３級アルキル基（炭素数４〜１５の、好ましくは炭素数４〜１３の３級アルキル基で、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基）、下記一般式（ｙ２）、（ｙ３）および（ｙ４）で表されるものが好ましい。
【００４０】
【化１２】
【００４１】
一般式（ｙ２）において、Ｒ２０はアルキル基（炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル）を表し、Ｒ２１およびＲ２２は、水素原子またはアルキル基（炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル）を表す。Ｒ２０とＲ２１がともにアルキル基である場合に、互いに結合して炭素環を形成してもよい。
一般式（ｙ３）において、Ｒ２３はアリール基（炭素数６〜２０のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）を表し、Ｒ２４はアルキル基（炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル）を表す。Ｒ２３で表されるアリール基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基は、Ｒ１で表される基の置換基として挙げたものと同じである。
一般式（ｙ４）において、Ｒ２５〜Ｒ２７はアルキル基（炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル）またはアリール基（炭素数６〜２０のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）を表す。
【００４２】
好ましいＰＧの具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロピラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロフラニル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００４３】
一般式（１）および（２）において、ａは０〜４の整数を表し、好ましくは０〜３の整数を表し、より好ましくは０〜２の整数を表す。ただし、ａ＞０であって、ａとしては好ましくは１〜４の整数を表し、より好ましくは２〜４の整数を表し、特に好ましくは２および３である。
【００４４】
本発明の化合物は、分子量に特に制限はないが、アルカリ溶解速度、膜物性等の面で、重量平均分子量で、１，０００〜５００，０００が好ましく、３，０００〜３００，０００がより好ましく、５，０００〜２００，０００が特に好ましい。なお、本発明において分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
【００４５】
本発明の高分子化合物は、例えば、一般式（１）で表されるモノマーである、フェノール性水酸基を２つもつ化合物と、一般式（２）で表されるモノマーである、脱離基塩素原子を２つもつ化合物を反応溶媒中、無機塩存在下、重合させて得ることができる。この反応の一例を以下に示す。
【００４６】
【化１３】
【００４７】
一般式（１）および/もしくは（２）のモノマーの重合は溶媒中で行うことが好ましい。一般式（１）および/もしくは（２）のモノマーの重合反応で使用する溶媒は、原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用しても良い。例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶媒、ジブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、１,２,４,５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１,４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリエチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒などが利用できる。
【００４８】
これらの中でより好ましい溶媒はテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくはＮ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒である。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
重合反応に用いる有機溶媒の沸点は５０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上であり、特に好ましくは１５０℃以上である。
【００５０】
反応液中の溶質の濃度は好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００５１】
本発明の重合体の製造に用いられる一般式（１）および/もしくは（２）は実際の反応において、アルカリ金属塩として作用する。従って一般式（１）および/もしくは（２）のアルカリ金属塩を別途合成し使用するか、重合反応前または同時に塩を形成しながら反応を進めることができる。アルカリ金属塩の種類としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられるが、特に好ましいのはカリウムとナトリウムである。アルカリ塩を形成させるために用いられる金属化合物としては、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などが挙げられ、特に水酸化物および炭酸塩が好ましい。従って、一般式（１）および/もしくは（２）のアルカリ塩を形成させるためには、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが好ましい。
本発明に用いられる無機塩は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。
これらアルカリ金属塩の使用量はその種類によって差があり、また基質によっても異なるが、一般式（１）および/もしくは（２）で表されるモノマーの量を基準にその１〜８倍モルの範囲が好ましい。更に好ましくは２〜４倍モルの範囲である。アルカリ金属塩の量が、一般式（１）および/もしくは（２）の量に対して１倍モル以下では一般式（１）および/もしくは（２）のアルカリ金属塩を充分に生成させることができず、従って高分子量の重合体を得ることが困難となる。また、８倍モル以上の過剰量は、経済的に得策ではない。
【００５２】
本発明の重合体の製造における実際の重合反応は、以下に示す種々の形式で実施することができる。例えば（Ｉ）重合溶媒の存在下、一般式（１）および/もしくは（２）のモノマーとアルカリ金属塩と共沸脱水溶媒を加え、一般式（１）および/もしくは（２）のアルカリ金属塩を共沸脱水させながら生成させた後重合を行う方法、（ＩＩ）重合溶媒の存在下、一般式（１）および/もしくは（２）のモノマー、アルカリ金属塩、共沸脱水溶媒を加え、共沸脱水を実施し一般式（１）および/もしくは（２）のモノマーのアルカリ金属塩を生成させながら重合を行う方法、（ＩＩＩ）一般式（１）および/もしくは（２）のモノマーのアルカリ金属塩を別途生成し、重合溶媒存在下、重合させる方法、（ＩＶ）一般式（１）および/もしくは（２）のモノマーのアルカリ金属塩の水溶液を重合溶媒に加え、共沸溶媒を更に加え重合を行う方法などが挙げられる。
【００５３】
上記の重合方法の例で明らかなように、共沸による脱水は水と共沸する共沸溶媒が必要に応じて用いられる。その例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン類などの芳香族炭化水素の他、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素も挙げられるが、水と共沸すれば特に限定されるものではない。また、共沸溶媒の使用量は、反応系に存在する水分の量および共沸組成などから決定することができる。共沸溶媒を使用した脱水においては、水を共沸溶媒とともに留出させ、留出物は冷却されて凝縮し、水と共沸溶媒は二層に分離する。分離した共沸溶媒層が反応系に還流するようにしておけば、共沸溶媒が有効に使用されるため、大過剰の共沸溶媒を使用せずに脱水を完了することができる。共沸脱水に要する時間も、反応系に存在する水分の量、使用する共沸溶媒の量などによって異なるが、実用面からは１０時間以内で行われることが好ましく、さらに５時間以内で完了することが一層好ましい。
【００５４】
本発明における重合反応の最適な条件は、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、反応温度について、好ましくは内温０℃〜２３０℃、より好ましくは１００℃〜２３０℃、特に好ましくは１４０℃〜２００℃で、反応時間について好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜４０時間、特に好ましくは３〜３０時間の範囲である。
また、重合体の酸化分解を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。また、望まない光反応を抑制するために遮光条件で重合することも好ましい。
【００５５】
一般式（１）および/もしくは（２）で表されるモノマーは、化合物を合成する際に、それぞれ１種ずつで使用してもよいし、一方を１種用い他方を２種以上用いてもよく、それぞれ２種以上を使用してもよい。
【００５６】
（ｂ）感光剤
本発明の感光剤は、露光により画像を形成する機能を感光剤に付与するかつ／またはそのきっかけを与える化合物を指す。具体的には露光による酸を発生する化合物（光酸発生剤）や感光性のキノンジアジド化合物、ジヒドロピリジン化合物を挙げることができる。これら感光剤は２種以上を併用して用いることもできる。また、感度調整のために、増感剤などを併用して用いることもできる。
【００５７】
（ｂ１）光酸発生剤
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００５８】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。好ましい感光剤としては、スルホン酸を発生する化合物であるイミドスルホネート、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００５９】
また、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物を樹脂の主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００６０】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００６１】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００６２】
【化１４】
【００６３】
一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）において、
Ｒ201〜Ｒ207は、各々独立に有機基を表す。
Ｒ201〜Ｒ207の有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
【００６４】
好ましい有機アニオンとしては、下記一般式に示す有機アニオンが挙げられる。
【００６５】
【化１５】
【００６６】
上記一般式に於いて、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基として、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5の有機基としては、Ｒｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、好ましくは、炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ1及びＲｃ3〜Ｒｃ5の有機基として、好ましくは１位がフッ素原子またはフロロア
ルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【００６７】
特定の置換基としては、トリアリールスルホニウム塩のアリール基の少なくとも一つが電子求引性基を置換基として有することが好ましく、更に、アリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が０．１８より大きいことが好ましい。
【００６８】
ここで、電子求引性基とは、ハメット値（Ｈａｍｍｅｔ置換基定数σ）が０より大きい置換基を意味する。本発明においては、高感度化の観点から、特定光酸発生剤中のアリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が０．１８以上であることが好ましく、０．４６より大きいことがより好ましく、０．６０より大きいことが更に好ましい。
また、ハメット値は、トリアリールスルホニウム塩構造を有するカチオンの電子吸引性の程度を表すものであり、高感度化の観点からは特に上限値はないが、反応性と安定性との観点からは、０．４６を超え４．０未満であることが好ましく、より好ましくは０．５０を超え、３．５未満であり、特に好ましくは０．６０を超え３．０未満の範囲である。
【００６９】
なお、本発明におけるハメット値は、稲本直樹 編、化学セミナー１０ ハメット則−構造と反応性−（１９８３年、丸善（株）発行）に記載の数値を用いている。
アリール骨格に導入する電子求引性基としては、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、エステル基、スルホキシド基、シアノ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基等が挙げられる。これらの置換基のハメット値を以下に示す。トリフルオロメチル基（−ＣＦ3、ｍ：０．４３、ｐ：０．５４）、ハロゲン原子〔例えば、−Ｆ（ｍ：０．３４、ｐ：０．０６）、−Ｃｌ（ｍ：０．３７、ｐ：０．２３）、−Ｂｒ（ｍ：０．３９、ｐ：０．２３）、−Ｉ（ｍ：０．３５、ｐ：０．１８）〕、エステル基（例えば、−ＣＯＣＨ3、ｏ：０．３７、ｐ：０．４５）、スルホキシド基（例えば、−ＳＯＣＨ3、ｍ：０．５２、ｐ：０．４５）、シアノ基（−ＣＮ、ｍ：０．５６、ｐ：０．６６）、アミド基（例えば、−ＮＨＣＯＣＨ3、ｍ：０．２１、ｐ：０．００）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ、ｍ：０．３７、ｐ：０．４５）、カルボニル基（−ＣＨＯ、ｍ：０．３６、ｐ：（０４３））等が挙げられる。かっこ内は、その置換基のアリール骨格における導入位置と、そのハメット値を表し、（ｍ：０．５０）とは、当該置換基がメタ位に導入された時のハメット値が０．５０であることを示す。
【００７０】
これらの置換基のなかでも、疎水性の観点から、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基等の非イオン性の置換基が好ましく、なかでも、反応性の観点から−Ｃｌが好ましく、疎水性を与えるという観点からは、−Ｆ、−ＣＦ3、−Ｃｌ、−Ｂｒが好ましい。
【００７１】
これらの置換基は、トリアリールスルホニウム塩構造の３つのアリール骨格のいずれか一つに導入されていてもよく、２以上のアリール骨格に導入されていてもよい。また、３つのアリール骨格のそれぞれに導入される置換基は、１つでも複数でもよい。本発明においては、これらのアリール骨格に導入された置換基のハメット値の総和が０．１８を超えるものが好ましく、０．４６を越えるものがより好ましい。導入される置換基の数は、任意である。例えば、トリアリールスルホニウム塩構造のアリール骨格のうち１ヶ所に特にハメット値の大きい（例えば、ハメット値が単独で０．４６を超える）置換基を１つだけ導入していてもよい。また、例えば、複数の置換基が導入されそれぞれのハメット値の合計が０．４６を超えるものを導入してもよい。
【００７２】
上記のように、置換基のハメット値は導入される位置によって異なるため、本発明に係る特定光酸発生剤におけるハメット値の総和は、置換基の種類、導入位置、導入数により確定されることになる。
なお、ハメット値は、通常、ｍ位、ｐ位で表されるが、本発明においては、電子吸引性の指標として、ｏ位での置換基効果はｐ位と同値として計算する。好ましい置換位置としては、合成上の観点からｍ位、ｐ位が好ましく、ｐ位が最も好ましい。
本発明において好ましいのは、ハロゲン原子により３置換以上されているスルホニウム塩であり、最も好ましいのは、クロロ基により３置換されているスルホニウム塩であり、具体的には、３つのアリール骨格のそれぞれにハロゲン原子、最も好ましくは、−Ｃｌが導入されたトリアリールスルホニウム塩構造を有するものが好ましく、−Ｃｌがｐ位に置換されているものがより好ましい。
【００７３】
本発明の組成物が含有するトリアリールスルホニウム塩が有するスルホン酸アニオンとしては、例えば、アリールスルホン酸アニオン、アルカンスルホン酸アニオンなどが挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子を有する有機基で置換されているアニオンが好ましい。
【００７４】
トリアリールスルホニウム塩構造を有する化合物は、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１１２巻（１６）、１９９０年；ｐｐ．６００４−６０１５、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８８年；ｐｐ．５５７１−５５７３、ＷＯ０２／０８１４３９Ａ１パンフレット、或いは欧州特許（ＥＰ）第１１１３００５号明細書等に記載の方法により容易に合成することが可能である。
【００７５】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
【化１６】
【００７７】
【化１７】
【００７８】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物（光酸発生剤）としては、発生酸としてｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子求引性基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子求引性基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子求引性基としてはＦ原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
光酸発生剤としては、例えばイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート等を挙げることができる。
光酸発生剤として好ましいイミドスルホネート化合物としては、以下の一般式の化合物を挙げることができる。
【００７９】
【化１８】
【００８０】
式中、Ｃ1 （炭素原子）とＣ2 （炭素原子）間は単結合あるいは二重結合で結合され、Ｒ51 又はＲ52は、同じでも異なってもよく、下記（１）〜（４）のいずれかを表す。
【００８１】
（１）それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。
（２）Ｃ1、Ｃ2 とともに１つあるいは複数のヘテロ原子を含んでよい単環または多環を形成する。
（３）Ｃ1 とＣ2 を含む縮合した芳香環を形成する。
（４）Ｎ−スルフォニルオキシイミドを含む残基を表す。
【００８２】
Ｒ53はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、置換基を有してよいアリール基、置換基を有してよいアラルキル基、又は樟脳基を表す。
【００８３】
一般式（ＰＡ−５）における、Ｒ51およびＲ52が（１）のケースに当たる場合、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のアルキル基があげられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等炭素数３〜８個のものがあげられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基の様な炭素数６〜１４個のものをあげることができる。Ｒ51およびＲ52が（２）のケースに当たる場合、例えば以下の様な部分構造をあげることができる。
【００８４】
【化１９】
【００８５】
Ｒ51およびＲ52が（３）のケースに当たる場合、例えば以下の様な部分構造をあげることができる。
【００８６】
【化２０】
【００８７】
Ｒ51およびＲ52が（４）のケースに当たる場合は、いわゆる少なくとも２つのＮ−スルフォニルオキシイミド残基が上記（１）〜（３）の部分構造を有するＲ51およびＲ52の部分で単結合もしくは以下のような２価の有機基で結合したものをあげることができる。但し、下記連結基は単独であるいは２つ以上の組合せで使用される。
〔２価の有機基〕：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯ2 −、−ＮＨＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ2 −、
【００８８】
Ｒ53のアルキル基としては炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐のアルキル基をあげることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２個のものである。炭素数が２１個以上のアルキル基の場合、感度、解像力が低下するため好ましくない。ハロゲン化アルキル基としては上記アルキル基の１つあるいは２つ以上の水素原子がハロゲン化されたものをあげることができる。置換するハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をあげることができる。好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。但し、置換するハロゲン原子は一分子当たり複数の種類であってもよい。環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１２個のシクロアルキル基やノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基等の多環状置換基をあげることができる。アルケニル基としては炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐のアルケニル基をあげることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐のアルケニル基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２個のものである。炭素数が２１個以上のアルケニル基の場合、感度、解像力が低下するため好ましくない。
【００８９】
Ｒ53のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基をあげることができ、アラルキル基としてはベンジル基をあげることができる。アリール基とアラルキル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の低級アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の低級アルコキシ基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、ホルミル基、アセチル基等のアシル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子をあげることができる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の低級アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トルイル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の低級アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である。なおアリール基、アラルキル基上の置換基は２種類以上であっても構わない。
以下にこれらの化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
【化２１】
【００９１】
【化２２】
【００９２】
【化２３】
【００９３】
【化２４】
【００９４】
【化２５】
【００９５】
【化２６】
【００９６】
光酸発生剤として好ましいオキシムスルホネート化合物としては以下の一般式（ＰＡ−６）の化合物を挙げることができる。
【００９７】
【化２７】
【００９８】
一般式（ＰＡ−６）中、Ｒ61及びＲ62は、炭素数１から１６の置換基を有していても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、置換基を有していても良いアリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、を表す。また、Ｒ61及びＲ62は、炭素数２から８の置換基を有していても良いアルキレン鎖、アルケニレン鎖、アルキニリン鎖、または、置換基を有していても良いフェニレン、フリーレン、チエニレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−ＣＯ−を含む連結鎖を介して、別の一般式（ＰＡ−６）で表される化合物のＲ61またはＲ62と結合されていても良い。
Ｒ3は炭素数１〜１６個の置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していても良いアリール基を表す。
【００９９】
上記一般式（ＰＡ−６）中、Ｒ61及びＲ62は、炭素数１から１６の置換基を有していても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、置換基を有していても良いアリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、を表す。また、Ｒ61及びＲ62は、炭素数２から８の置換基を有していても良いアルキレン鎖、アルケニレン鎖、アルキニリン鎖、または、置換基を有していても良いフェニレン、フリーレン、チエニレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−ＣＯ−を含む連結鎖を介して、別の一般式（ＰＡ−６）で表される化合物のＲ61またはＲ62と結合されていても良い。即ち、一般式（ＰＡ−６）で表される化合物は、オキシムスルホネート構造が連結鎖を介して２つ又は３つ有するものも包含する。
Ｒ63は炭素数１〜１６個の置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していても良いアリール基を表す。
【０１００】
Ｒ61〜Ｒ63における炭素数１〜１６個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｔ−ブチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロウンデシル基、１，１−ビストリフルオロメチルエチル基、等が挙げられる。
【０１０１】
Ｒ61及びＲ62におけるアルケニル基としては、アリル基、メタリル基、ビニル基、メチルアリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ペンタジエニル基、５−ヘキセニル基、２−オキソ−３−ペンテニル基、デカペンタエニル基、７−オクテニル基等が挙げられる。
【０１０２】
Ｒ61及びＲ62におけるアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基、２−ブチニル基、４−ヘキシニル基、２−オクチニル基、フェニルエチニル基、シクロヘキシルエチニル基等が挙げられる。
【０１０３】
Ｒ61〜Ｒ63におけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
【０１０４】
Ｒ61及びＲ62におけるシクロアルケニル基としては、シクロブテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンタジエニル基、ビシクロ〔４．２．４〕ドデカ−３，７−ジエン−５−イル基等が挙げられる。
【０１０５】
Ｒ61〜Ｒ63におけるアリール基としては、置換基を有していてもよい、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
【０１０６】
上記の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アラルキル基、下記一般式（１Ａ）で示される基等が挙げられる。
ここでアルキル基、シクロアルキル基は上記で挙げたものと同義である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、フリル基、チエニル基などが挙げられる。
【０１０７】
【化２８】
【０１０８】
上記式（１Ａ）中、Ｒ61及びＲ62は、前記一般式（ＰＡ−６）中のＲ61及びＲ62と同義である。
【０１０９】
一般式（ＰＡ−６）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
【化２９】
【０１１１】
【化３０】
より好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記（ｚ６６）〜（ｚ７０）が挙げられる。
【化３１】
【０１１２】
本発明の感光性樹脂組成物において、光酸発生剤の配合量は、樹脂の総量１００質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましい。
【０１１３】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１４】
（ｂ２）キノンジアジド感光剤
ｏ−キノンジアジド感光剤は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
【０１１５】
前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できるが、感度の点ではナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドの使用が好ましい。
【０１１６】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【０１１７】
アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。
【０１１８】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、１／１〜１／０．９の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜２４時間とされる。
【０１１９】
反応溶媒としては、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。
【０１２０】
本発明の感光性樹脂組成物において、キノンジアジド感光剤の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、樹脂の総量１００質量部に対して、１〜２５質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。
キノンジアジド感光剤以外の感光剤の配合量は、樹脂の総量１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０１２１】
キノンジアジド感光剤としては、例えば、以下の構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１２２】
【化３２】
【０１２３】
【化３３】
【０１２４】
【化３４】
【０１２５】
【化３５】
【０１２６】
【化３６】
【０１２７】
（式中、Ｄは、独立して、Ｈまたは以下の基のいずれかである。）
【０１２８】
【化３７】
【０１２９】
ただし、各々の化合物において少なくとも１つのＤが、上記のキノンジアジド基であればよい。
【０１３０】
（ｂ３）増感剤
本発明の組成物において、上記スルホニウム塩との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために増感剤を添加することが好ましい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、スルホニウムと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン）。中でも増感剤として、特にアントラセン誘導体が好ましい。
【０１３１】
好ましい具体例としては、以下に示す（Ｃ−１）〜（Ｃ−２６）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３２】
【化３８】
【０１３３】
【化３９】
【０１３４】
【化４０】
【０１３５】
【化４１】
【０１３６】
上述のような増感剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成してもよい。
【０１３７】
増感剤の添加量は、感光剤１００質量部に対して、２０〜２００質量部が好ましく、３０〜１５０質量部がより好ましい。
【０１３８】
（ｃ）架橋剤
本発明では改質剤として架橋剤を使用する。ここで、架橋剤とは、酸によりポリマーと架橋する材料であり、例えばメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、フェノール化合物もしくはフェノールのエーテル化合物や、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、またはアルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物を挙げることができるが、膜物性、耐熱性の点でメチロール系架橋剤、メラミン系・グリコールウリル系架橋剤が好ましく使用される。
また、以下に示す（ｃ１）アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を含有する化合物及び（ｃ２）メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物が好ましい。
【０１３９】
（ｃ１）アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を含有する化合物
本発明の組成物にはアルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を含有する化合物を添加しても良い。本化合物はリソグラフィー性能を損なうことなく、硬化時のパターンの融解や熱収縮を防止することが知られている。また、低温キュアプロセスに適用した場合には、耐薬品性を改善することが可能であることが知られている。
当該化合物が有するアルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基は、炭素数２〜５が好ましく、炭素数２または３がさらに好ましい。アルコキシメチル基の場合には特に炭素数２が好ましく、アシルオキシメチル基の場合には特に炭素数３が好ましい。
当該化合物が有するアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の総数は１〜１０が好ましく、より好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜６である。
当該化合物の分子量は好ましくは１５００以下であり、１８０〜１２００がより好ましい。
【０１４０】
本発明におけるアルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を含有する化合物としては、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が、（ＣＬ−１）直接フェノール誘導体及び(ＣＬ−２) 窒素原子に結合した化合物や（ＣＬ−３）トリアジン誘導体（メラミン系）の芳香族炭素原子に結合した化合物を挙げることができる。
（ＣＬ−１）化合物としては、例えば下記一般式の様な化合物を挙げることができる。
【０１４１】
【化４２】
【０１４２】
式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を表し、Raは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、または、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を示す。
Rbは各々独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を示し、Ａはｍ価の連結基を表す。連結基としては、アルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン等）、シクロアルキレン基（シクロへキシレン、シクロペンチレン等）、アリーレン基（１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ナフチレン等）、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、およびこれらに基を組み合わせた２価の基における任意の水素原子をｍ−２個除いたｍ価の基が挙げられる。Ａが１価の場合は、水素原子、上記２価の基に対応する１価の基であるアルキル基、アリール基などが挙げられる。
ｐとしては１，２、ｑは０〜２、ｍとしては１〜８、好ましくは２〜６である。
【０１４３】
Ｒａとしての酸により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基とは、酸の作用により分解し、水酸基、カルボキシル基のようなアルカリ可溶性基を生じる基であり、例えば、酸の作用により脱離する基、又は−Ｃ(Ｒ4)2−ＣＯＯＲ5（Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ5は酸の作用により脱離する基を表す。）が挙げられる。
酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基として、Ｒ0が酸の作用により脱離する基であるとき、酸の作用により、Ｒ０自体が離脱することで、−ＯＨが生じ、またＲ0が−Ｃ(Ｒ4)2ＣＯＯＲ5であるとき、酸の作用によりＲ5が離脱することで、−ＣＯＯＨが生じる。
酸の作用により脱離する基としては、例えばアセタール基や３級エステル基を挙げることができる。
アセタール基の具体例としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロピラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【０１４４】
エステル型基としては具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基を挙げることができる。
【０１４５】
（ＣＬ−１）のアルコキシメチル基を有する化合物としては、例えば、具体的に以下の構造を挙げることができる。
なお、アシルオキシメチル基を有する化合物は下記化合物のアルコキシメチル基をアシルオキシメチル基に変更した化合物を挙げることができる。
アルコキシメチル基又はアシルオキシメチルを分子内に有する化合物は、以下の化合物に限定されるものではない。
【０１４６】
【化４３】
【０１４７】
【化４４】
【０１４８】
（ＣＬ−２）の化合物としては、下記一般式で表される化合物を挙げることができる。
【０１４９】
【化４５】
【０１５０】
式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を表し、Ｒ101およびR102は一価の有機基を表し、Ｒ101とR102がお互い結合して５〜８員の環を形成してもよい。
グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル基化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【０１５１】
アルコキシメチル基を有する化合物としては、例えば、具体的に以下の構造を挙げることができる。
なお、アシルオキシメチル基を有する化合物は下記化合物のアルコキシメチル基をアシルオキシメチル基に変更した化合物を挙げることができる。
アルコキシメチル基又はアシルオキシメチルを分子内に有する化合物は、以下の化合物に限定されるものではない。
【０１５２】
【化４６】
【０１５３】
（ＣＬ−３）の化合物としては、メラミン化合物を挙げることができる。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
【０１５４】
アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも１つを含有する化合物は、市販のものを用いても、公知の方法により合成したものを用いても良い。
【０１５５】
（ｃ２）メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物
本発明の組成物は、膜物性を向上させる目的で、メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物を混ぜて使用してもよい。
メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルからなる群から選択される化合物である。本化合物添加により膜物性が向上することがわかっている。そのため、アクリロイル基、メタクリロイル基を１分子中に２個以上、更に好ましくは４官能以上ある化合物がこのましい。
【０１５６】
好ましい具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【０１５７】
架橋剤の添加量は本発明の樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましい。
【０１５８】
（ｄ）熱酸発生剤
本発明では、低温硬化での膜物性等を改良するために、熱酸発生剤を混ぜても良い。
本発明の熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
発生酸としてはｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子求引性基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子求引性基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子求引性基としてはＦ原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
熱酸発生剤としては、上記露光により酸を発生する光酸発生剤の適用が可能である。例えばスルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。中でもＮ−ヒドロキシイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネートが好ましい。
【０１５９】
また、本発明においては露光光の照射によって実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生するスルホン酸エステルを使用することも好ましい。
露光光の照射によって実質的に酸を発生していないことは、化合物の露光前後でのＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル測定により、スペクトルに変化がないことで判定することができる。
スルホン酸エステルの分子量は、一般的には２３０〜１０００、好ましくは２３０〜８００である。
例えば、下記一般式（ＴＡ−１０）で表されるスルホン酸エステルを挙げることができる。
【０１６０】
【化４７】
【０１６１】
上記式において、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数１〜１０の直鎖または分岐または環状のアルキル基または置換を有していても良い炭素数６〜２０のアリール基を示す。置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ビニル基、アセチレン基炭素数１〜１０の直鎖または環状のアルキル基が挙げられる。
スルホン酸エステルの好ましい具体例として下記が挙げられる。
【０１６２】
【化４８】
【０１６３】
スルホン酸エステルとして、下記一般式（ＴＡ−２０）で表される化合物が、耐熱性の点でより好ましく使用できる。
【０１６４】
【化４９】
【０１６５】
Ａは、ｈ価の連結基を表す。
Ｒ0は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、または環状アルキル基を表す。
Ｒ0’は、水素原子、アルキル基、またはアラルキル基を表す。
ｈは、２〜８の整数を表す。
【０１６６】
Ａとしてのｈ価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン等）、シクロアルキレン基（シクロへキシレン、シクロペンチレン等）、アリーレン基（１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ナフチレン等）、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、およびこれらに基を組み合わせた基などの２価の基の任意の水素原子をｈ−２個除いたｈ価の基が挙げられる。Ａとしての連結基の炭素数は一般的に１〜１５であり、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがさらに好ましい。
Ｒ0およびＲ0’のアルキル基としては、一般的には炭素数１〜２０のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等を挙げることができる。
Ｒ0およびＲ0’のアラルキル基としては、一般的には炭素数７〜２５のアラルキル基であり、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基、更に好ましくは炭素数７〜１５のアラルキル基である。具体的にはベンジル、トルイルメチル、メシチルメチル、フェネチル等を挙げることができる。
Ｒ0の環状アルキル基としては、一般的には炭素数３〜２０の環状アルキル基であり、
好ましくは炭素数４〜２０の環状アルキル基、更に好ましくは炭素数５〜１５の環状アルキル基である。具体的にはシクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、樟脳基等を挙げることができる。
【０１６７】
Ａとしての連結基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基（炭素数１〜１０のアルキル基であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等）、アラルキル基（炭素数７〜１５のアラルキル基であり、具体的にはベンジル、トルイルメチル、メシチルメチル、フェネチル等）、アリール基（炭素数６〜１０のアリール基であり、具体的にはフェニル、トルイル、キシリル、メシチル、ナフチル等）、アルコキシ基（アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい、炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、具体的には、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐プロポキシ、直鎖又は分岐ブトキシ、直鎖又は分岐ペントキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（炭素数６〜１０のアリールオキシ基であり、具体的にはフェノキシ、トルイルオキシ、１−ナフトキシ等）、アルキルチオ基（直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい、炭素数１〜１０のアルキルチオ基であり、具体的には、メチルチオ、エチルチオ、直鎖又は分岐プロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（炭素数６〜１０のアリールチオ基であり、具体的にはフェニルチオ、トルイルチオ、１−ナフチルチオ等）、アシルオキシ基（炭素数２〜１０のアシルオキシ基で、具体的には、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基であり、具体的にはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、直鎖又は分岐プロポキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等）、を挙げることができる。
【０１６８】
一般式（２）において、Ｒ0はアルキル基およびアリール基が好ましい。Ｒ0’は水素原子および炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基およびエチル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【０１６９】
本発明のスルホン酸エステルとしては、下記の様な具体的化合物を例としてあげることができるが、これに限るものではない。
【０１７０】
【化５０】
【０１７１】
熱酸発生剤として好ましいニトロベンジルスルホネートの一般式としては一般式（ＴＡ−９）で表される化合物を挙げることができる。
【０１７２】
【化５１】
【０１７３】
（この式のＺは、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、炭素数１〜３０のハロゲン置換されたアルキル基、ハロゲン置換されたアリール基、ハロゲン置換されたアルキルアリール基、炭素数６〜３０のニトロ置換されたアリール基、ニトロ置換されたアルキルアリール基、炭素数６〜３０ニトロ置換基とハロゲン置換基を有するアリール基、ニトロ置換基とハロゲン置換基を有するアルキルアリール基、及び、式Ｃ6Ｈ4ＳＯ3ＣＨＲ'Ｃ6Ｈ4-mＱm(ＮＯ)2を有する基からえらばれ、Ｒは水素原子、メチル基、及び炭素数６〜３０のニトロ置換されたアリール基から選ばれ、各Ｑは炭素数１〜３０の炭化水素基、ヒドロカルボノキシ基、ＮＯ2、ハロゲン原子及び有機ケイ素基から独立に選ばれ、ｍの値は０、１又は２であり、但しＱは酸性の基ではない）
一般式（ＴＡ−９）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
【０１７４】
【化５２】
【０１７５】
本発明のスルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。本発明のスルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリド乃至はスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
本発明のスルホン酸エステルの添加量は、一般式（１）で表されるモノマーと下記一般式（２）で表されるモノマーとを反応して得られる高分子化合物（ａ）の全量１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、特に好ましくは２〜１５質量部である。
【０１７６】
（ｅ）密着促進剤
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要により密着性付与のための有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着促進剤を添加してもよい。これらの例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。密着促進剤を用いる場合は、樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０１７７】
（ｆ）溶剤
溶剤は本発明の組成物を溶解できるものであれば特に限定されないが、塗布時に溶剤が必要以上に蒸発して塗布時に組成物の固形分が析出しないようにするため、１００℃以上の沸点の溶剤が好ましい。
好ましい溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３―エトキシプロピオン酸エチル、３―メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシブタノール、シクロヘキサノンを挙げることができる。
また、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネートなど沸点が高い溶媒を補助的に使用してもよい。
しかしながら、キュア後に膜中に溶剤が残留すると十分な膜物性が得られないために、キュア温度以上の沸点の溶剤（高沸点溶媒）を溶剤中の３０質量％以上含むことは好ましくない。高沸点溶媒の添加量は、３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【０１７８】
（ｇ）パターン形成方法
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、レリーフパターンを形成する方法としては、（１）本発明の感光性樹脂組成物を適当な基板上にコートし、（２）コートされたこの基板をベーキングし（プリベーク）、（３）活性光線または放射線で露光し、（４）必要に応じ後加熱、（５）水性現像剤で現像し、そして（６）硬化することにより、硬化されたレリーフパターンを形成することができる。
【０１７９】
コートされ、露光された基板を、現像に先立って、高温でベーキングすることもできる。また、現像された基板を、硬化前にリンスしてもよい。
【０１８０】
このように、本発明の感光性樹脂組成物により、加熱硬化後の厚みが所定厚み（例えば０．１〜３０μｍ）になるように、半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱硬化して半導体装置を製造できる。
【０１８１】
以下、レリーフパターンを形成する方法についてより詳細に説明する。
【０１８２】
本発明の感光性樹脂組成物は、好適な基板上にコートされる。基板は、例えばシリコンウエハーのような半導体材料またはセラミック基材、ガラス、金属またはプラスチックである。コーティング方法には、噴霧コーティング、回転コーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、および浸漬コーティングがあるが、これらに限られることはない。
【０１８３】
該コーティング膜は、残留する溶媒を蒸発させるために、方法に応じて、約７０〜１３０℃の高められた温度で数分から半時間予めベーキングされる。引き続いて、得られる乾燥フィルムはマスクを通して好ましいパターンで活性光線または放射線に露光される。活性光線または放射線として、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光線などが使用し得る。最も好ましい放射線は波長が４３６ｎｍ（ｇ−ライン）および３６５ｎｍ（ｉ−ライン）を有するものである。
【０１８４】
活性光線または放射線への露光に続いてコートされ、露光された基板を約７０〜１３０℃の温度に加熱するのが有利である。コートされ、露光された基板は短時間、一般的には数秒〜数分、この温度範囲で加熱される。本方法のこの段階は普通、露光後ベーキングと技術上称される。
【０１８５】
次いで、該コーティング膜は水性現像剤で現像され、そしてレリーフパターンが形成される。水性現像剤には、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、１級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、２級アミン（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、３級アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、４級アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）、およびこれらの混合物のようなアルカリ溶液がある。最も好ましい現像剤はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有するものである。加えて、現像剤に適当な量の界面活性剤が添加されてよい。現像は浸漬、噴霧、パドリング、または他の同様な現像方法によって実施されることができる。
【０１８６】
場合によっては、レリーフパターンは次いで脱イオン水を使用してすすぎ洗いされる。次いで、耐熱性の大きい樹脂の最終的なパターンを得るために、レリーフパターンを硬化させる。硬化は耐熱性、耐薬品性、膜強度の大きい膜を形成させるために実施される。一般的には、約３００〜４００℃の温度で加熱硬化されてきた。一方、本発明の組成物は、３００℃未満、より具体的には２００℃〜２５０℃で従来の組成物と同等以上の膜物性を有する膜が得られる。
【実施例】
【０１８７】
以下の実施例は、本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
＜実施例および比較例で使用している化合物群＞
【０１８８】
【化５３】
【化５４】
【０１８９】
＜モノマー（ａ−２）合成例１＞
４−フルオロベンゾイルクロライド（東京化成工業（株）製）２５．０ｇ（１５７．７ｍｍｏｌ）、メチルｏ−アニセート（東京化成工業（株）製）２６．２ｇ（１５７．７ｍｍｏｌ）を氷浴にて冷却しながら、ここに塩化鉄（ＩＩＩ）（アルドリッチ製）５６．３ｇ（３４６．９ｍｍｏｌ）を添加した。その後、室温で２時間反応を行い、蒸留水２Ｌに投じて析出した固体をろ別した。この固体２０ｇを塩化メチレン１５０ｍＬに溶解させ、−４０℃にて三臭化ホウ素（アルドリッチ製）６９．５ｇ（２７７．５ｍｍｏｌ）を添加し、その後室温で２時間反応を行った。反応終了後、塩化メチレン、蒸留水により抽出を行い、蒸留水で３回洗浄を行うことで目的物（ａ−２）を１６．０ｇ得た。（収率８９％）
【０１９０】
合成例１
＜アルカリ可溶性基を有するポリエーテルスルホンの合成＞
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン１９５ｍｌ、トルエン９７ｍｌにモノマー（ａ−２）２５．０ｇ（４５．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．７ｇ（９９．２ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で４時間撹拌した後、トルエンを留去した。さらに１８０℃で１６時間反応を行うことで、重合溶液を得た。反応終了後、重合溶液から無機塩を濾別し、塩酸水溶液に注ぎ、重合体を析出させた。析出固体を水洗後、５０℃で減圧乾燥し、樹脂（Ａ−１）２１ｇを得た。樹脂（Ａ−１）の数平均分子量は、１ＨＮＭＲスペクトル（ＢＲＵＫＥＲ製）から算出したところ、８，０００であった。
得られた樹脂（Ａ−１）２０．０ｇを０．２リットルのフラスコ中に仕込み、ＴＨＦ８０ｇを加えて溶解し、フラスコを０℃に冷却した。２−クロロエチルメチルエーテル（東京化成工業(株)製）７．８８ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）を滴下後、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート２．０９ｇ（８．３３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した後、トリエチルアミン８．４３ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した。この反応液を蒸留水１リットルに投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して樹脂（Ａ−２）を得た。保護された酸性基の割合は６２％であった。
【０１９１】
実施例１
＜ポジ型感光性樹脂組成物の作製＞
合成した樹脂（Ａ−２）８５質量部、２，３，４−トリス[−２−ジアゾ−１（２Ｈ）−ナフタレノン−４−スルフォニルオキシ]ベンゾフェノン（ＮＱＤ−１）（東洋合成工業（株）製）５質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２００質量部に溶解した後、０．２μｍのポアサイズのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を得た。
【０１９２】
＜特性評価＞
この感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、オーブン中１２５℃で３分間乾燥し、膜厚７μｍの塗膜を得た。この塗膜にガラスマスクを通して高圧水銀灯からのi線（３６５ｎｍ）を照射した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間パドル現像することによって露光部を溶解除去し純水でリンスした。その結果、シリコンウェハー上に５μｍの抜きパターンが解像しているのが確認できた。
【０１９３】
また、別に、感光性樹脂組成物を同様にシリコンウェハー上に塗布し、オーブン中で２００℃３０分間、２５０℃で３０分間、３００℃で３０分間の順序で加熱し、樹脂を硬化させた。得られた塗膜を剥離して、耐熱性（５％質量減少温度）をＳＤＴ Ｑ６００（ティー・エイ・インスツルメント社製）で調べた。
なお、５％質量減少温度は、膜の質量を、窒素気流下、１０℃/分の昇温レートで５００℃まで測定し、室温（２３℃）時の質量を１００とした場合の、質量が９５になった時の温度を「５％質量減少温度」とした。
結果を表１に示した。
【０１９４】
合成例２
合成例１におけるモノマー(ａ−２)２５．０ｇ（９６．１ｍｍｏｌ）を、（ａ−１）２５．０ｇ（９０．４ｍｍｏｌ）に替えて樹脂（Ｂ−１）を合成した。樹脂（Ｂ−１）の数平均分子量は、東ソー株式会社製のＧＰＣ（装置：ＨＬＣ−８２２０，カラム温度：４０℃、流速：０．３ｍｌ/ｍｉｎ，カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ；ＳＵＰＥＲ−ＡＷシリーズ、溶媒：ＬｉＢｒ濃度１０ｍｍｏｌ/ＬのＮＭＰ溶液、数平均分子量は標準ポリスチレン換算）で測定した結果、７，７００であった。（Ｂ−１）に２−クロロエチルメチルエーテル（東京化成工業(株)製）（８３．３ｍｍｏｌ）を用いて保護基の導入反応を合成例１と同様にして行い樹脂（Ｂ−２）を得た。保護された酸性基の割合は６１％であった。
【０１９５】
実施例２
実施例１の感光性樹脂組成物中の樹脂（Ａ−２）を、樹脂（Ｂ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１９６】
合成例３
合成例１におけるモノマー(ａ−２)２５．０ｇ（９６．１ｍｍｏｌ）を、（ａ−６）２５．０ｇ（１０７．７ｍｍｏｌ）に替えて樹脂（Ｃ−１）を合成し、（Ｃ−１）に２−クロロエチルメチルエーテル（東京化成工業(株)製）（９４．３ｍｍｏｌ）を用いて保護基の導入反応を合成例１と同様にして行い樹脂（Ｃ−２）を得た。保護された酸性基の割合は５７％であった。
【０１９７】
実施例３
実施例１の感光性樹脂組成物中の樹脂（Ａ−２）を、樹脂（Ｃ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１９８】
合成例４
合成例１におけるジフェノールモノマー(ａ−２)２５．０ｇ（９６．１ｍｍｏｌ）を、（ａ−５）２５．０ｇ（１００．５ｍｍｏｌ）に替えて樹脂（Ｄ−１）を合成し、（Ｄ−１）に２−クロロエチルメチルエーテル（東京化成工業(株)製）（９４．３ｍｍｏｌ）を用いて保護基の導入反応を合成例１と同様にして行い樹脂（Ｄ−２）を得た。保護された酸性基の割合は６２％であった。
【０１９９】
実施例４
実施例１の感光性樹脂組成物中の樹脂（Ａ−２）を、樹脂（Ｄ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２００】
合成例５
合成例１におけるモノマー(ａ−２)２５．０ｇ（９６．１ｍｍｏｌ）を（ａ−２３）２５．０ｇ（７０．９ｍｍｏｌ）に替えて樹脂（Ｅ−１）を合成し、（Ｅ−１）に２−クロロエチルメチルエーテル（東京化成工業(株)製）（６０．２ｍｍｏｌ）を用いて保護基の導入反応を合成例１と同様にして行い樹脂（Ｅ−２）を得た。保護された酸性基の割合は５８％であった。
【０２０１】
実施例５
実施例１の感光性樹脂組成物中の樹脂（Ａ−２）を、樹脂（Ｅ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２０２】
合成例６
合成例１におけるモノマー(ａ−２)２５．０ｇ（９６．１ｍｍｏｌ）を（ａ−２６）２５．０ｇ（７７．１ｍｍｏｌ）に替えて樹脂（Ｆ−１）を合成し、（Ｆ−１）に２−クロロエチルメチルエーテル（東京化成工業(株)製）（６５．８ｍｍｏｌ）を用いて保護基の導入反応を合成例１と同様にして行い樹脂（Ｆ−２）を得た。保護された酸性基の割合は５８％であった。
実施例６
実施例１の感光性樹脂組成物中の樹脂（Ａ−２）を、樹脂（Ｆ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２０３】
合成例７
合成例１におけるモノマー(ａ−２)２５．０ｇ（９６．１ｍｍｏｌ）を（ａ−２５）２５．０ｇ（６７．９ｍｍｏｌ）に替えて樹脂（Ｇ−１）を合成した。樹脂（Ｇ−１）の数平均分子量は、東ソー株式会社製のＧＰＣ（装置：ＨＬＣ−８２２０，カラム温度：４０℃、流速：０．３ｍｌ/ｍｉｎ，カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ；ＳＵＰＥＲ−ＡＷシリーズ、溶媒：ＬｉＢｒ濃度１０ｍｍｏｌ/ＬのＮＭＰ溶液、数平均分子量は標準ポリスチレン換算）で測定した結果、８，５００であった。（Ｇ−１）に２−クロロエチルメチルエーテル（５７．５ｍｍｏｌ）を用いて保護基の導入反応を合成例１と同様にして行い樹脂（Ｇ−２）を得た。保護された酸性基の割合は６０％であった。
【０２０４】
実施例７
実施例１の感光性樹脂組成物中の樹脂（Ａ−２）を、樹脂（Ｇ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２０５】
実施例８
樹脂（Ｂ−２）８５質量部、２，３，４−トリス[−２−ジアゾ−１（２Ｈ）−ナフタレノン−４−スルフォニルオキシ]ベンゾフェノン（ＮＱＤ−１）５質量部、架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）１０質量部、をＰＧＭＥＡ２００質量部に溶解した後、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を得た。これを用い、実施例１と同様の評価を行った。
【０２０６】
実施例９
実施例８の感光性樹脂組成物中の架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）を、ニカラックＮ２７０２（三和ケミカル（株）製）に変更した以外は実施例８と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２０７】
実施例１０
実施例８の感光性樹脂組成物中の光酸発生剤２，３，４−トリス[−２−ジアゾ−１（２Ｈ）−ナフタレノン−４−スルフォニルオキシ]ベンゾフェノン（ＮＱＤ−１）を、等質量部のトリアリールスルホニウム塩ＰＡＧ−１に変更した以外は実施例８と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２０８】
実施例１１
実施例１０の感光性樹脂組成物中の架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）を、ニカラックＮ２７０２（三和ケミカル（株）製）に変更した以外は実施例１０と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２０９】
実施例１２
実施例８の感光性樹脂組成物中の光酸発生剤２，３，４−トリス[−２−ジアゾ−１（２Ｈ）−ナフタレノン−４−スルフォニルオキシ]ベンゾフェノン（ＮＱＤ−１）を、オキシムスルホネート系光酸発生剤（ｚ７０）に変更した以外は実施例８と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１０】
実施例１３
実施例１２の感光性樹脂組成物中の架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）を、ニカラックＮ２７０２（三和ケミカル（株）製）に変更した以外は実施例１２と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１１】
実施例１４
合成例２で合成した樹脂（Ｂ−１）８５質量部、光酸発生剤２，３，４−トリス[−２−ジアゾ−１（２Ｈ）−ナフタレノン−４−スルフォニルオキシ]ベンゾフェノン（ＮＱＤ−１）１５質量部、架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）１０質量部、をＰＧＭＥＡ２００質量部に溶解した後、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を得た後、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１２】
実施例１５
実施例１４の感光性樹脂組成物中の架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）を、ニカラックＮ２７０２（三和ケミカル（株）製）に変更した以外は実施例１４と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１３】
実施例１６
実施例１４の感光性樹脂組成物中の光酸発生剤２，３，４−トリス[−２−ジアゾ−１（２Ｈ）−ナフタレノン−４−スルフォニルオキシ]ベンゾフェノン（ＮＱＤ−１）を、トリアリールスルホニウム塩ＰＡＧ−１に変更した以外は実施例１４と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１４】
実施例１７
実施例１６の感光性樹脂組成物中の架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）を、ニカラックＮ２７０２（三和ケミカル（株）製）に変更した以外は実施例１６と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１５】
実施例１８
実施例１４の感光性樹脂組成物中の光酸発生剤２，３，４−トリス[−２−ジアゾ−１（２Ｈ）−ナフタレノン−４−スルフォニルオキシ]ベンゾフェノン（ＮＱＤ−１）を、オキシムスルホネート系光酸発生剤（ｚ７０）に変更した以外は実施例１４と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１６】
実施例１９
実施例１８の感光性樹脂組成物中の架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）を、ニカラックＮ２７０２（三和ケミカル（株）製）に変更した以外は実施例１８と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１７】
実施例２０〜２５
実施例８〜１３で用いた樹脂（Ｂ−２）を樹脂（Ｇ−２）に変更した以外は、それぞれ実施例８〜１３と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１８】
実施例２６〜３１
実施例１４〜１９で用いた樹脂（Ｂ−１）を樹脂（Ｇ−１）に変更した以外は、それぞれ実施例１４〜１９と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１９】
比較例１
実施例１において得られるポリマーを、特開２０００−２７５８４２号公報に記載の方法にしたがって合成した、２−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシ−６−メチルフェノールと２，６−ジメチルフェノールを酸化カップリング重合し、塩酸で脱保護した比較ポリマー１に変更した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２０】
以上の実施例１〜３１及び比較例１の評価結果を表１に示す。
【０２２１】
【表１】
【表２】
【０２２２】
比較例に比べ、本発明の膜形成用組成物を用いた実施例は、解像度が優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、表示デバイス用の層間絶縁膜として使用される感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた耐熱性を有するパターンの製造法及びパターンを有するデバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂は、現在は一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、塗布、活性光線によるパターニング、現像、熱イミド化処理等を施すことによって、半導体装置上に表面保護膜、層間絶縁膜等を容易に形成させることが出来、従来の非感光性ポリイミド前駆体組成物に比べて大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。
ところが、感光性ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程においては、現像液としてＮ-メチル-２-ピロリドンなどの大量の有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。（例えば、特許文献１）
例えば、ポジ型感光性樹脂として、銅触媒による酸化カップリング重合を行うことで得られるポリフェニレンオキシド樹脂を用いた系がある（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００４−１３３０８８号公報
【特許文献２】特開２０００−２７５８４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献２に開示されているポリフェニレンオキシドには、樹脂の耐熱性を向上する必要があることがわかった。この要因を明らかにできてはいないが、銅触媒による酸化カップリング重合により合成されるため、樹脂中に触媒が残存する可能性があり、一つの仮説ではあるが、そのことに起因すると推定できる。
本発明は、感度、解像度及び耐熱性に優れる硬化パターンまたは硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物を提供するものである。また本発明は、前記感光性樹脂組成物の使用により、感度、解像度及び耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが得られるパターンの製造法を提供するものである。また、本発明は、良好な形状と特性のパターンを形成することにより、信頼性の高い電子デバイスを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題が下記の＜１＞〜＜６＞の構成により解決されることを見出した。
【０００５】
＜１＞ 下記一般式（１）で表されるモノマーを反応して得られる高分子化合物（ａ）と感光剤（ｂ）を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（ここで、Ｔ１は酸素原子および/もしくは硫黄原子を示す。Ａｒ１、Ａｒ２は炭素数６〜３０の２〜６価の有機基を示し、置換基によって置換されていてもよい。Ｒ１は水素原子またはシリル基を表し、各々が異なっていても同じであってもよい。Ｘ１は脱離基を表し、各々が異なっていても同じであってもよい。Ｙは酸性基または酸分解性基で保護された酸性基を含む基を表す。高分子化合物中に含まれる複数のＹは、１種類でも、２種類以上でもよい。ａは各々０〜４の整数であり、ａ≧１である。）
【０００８】
＜２＞ 感光剤が光により酸を発生する化合物であることを特徴とする上記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞ さらに（ｃ）架橋剤を含有することを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
【０００９】
＜４＞ 一般式（１）で表されるモノマーを反応して得られる高分子化合物。
【００１０】
＜５＞ 上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、基板上に塗布して乾燥する工程、露光する工程、アルカリ水溶液および/または有機溶媒を用いて現像する工程を含むパターンの製造法。
＜６＞ 上記＜５＞に記載の製造法により得られるパターンを有する電子デバイス。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の化合物は電子デバイス製造分野で汎用の塗布溶剤に十分な溶解性を有し、該化合物を用いた組成物は均一であり不溶物の析出がなく、該組成物の使用により得られたパターンは、感度、解像度及び耐熱性に優れ、良好な形状である。得られたパターンは、高い耐熱性、高い機械強度を有し、かつ面状が良く、電子デバイスなどにおける表面保護膜・層間絶縁膜として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の組成物について詳細に説明する。
【００１３】
（ａ） 一般式（１）で表されるモノマーを反応して得られる高分子化合物
本発明の高分子化合物は一般式（１）で表されるモノマーを反応して得られる。好ましくは、さらに一般式（２）で表されるモノマーとを反応して得ることもできる。
【００１４】
【化２】
【００１５】
上記式中、Ｔ１、Ｔ２は酸素原子および/もしくは硫黄原子を示す。Ａｒ１、Ａｒ２は炭素数６〜３０の２〜６価の有機基を示し、置換基によって置換されていてもよい。Ｒ１およびＲ２は水素原子またはシリル基を表し、各々が異なっていても同じであってもよい。Ｘ１およびＸ２は脱離基を表し、各々が異なっていても同じであってもよい。Ｙは酸性基または酸分解性基で保護された酸性基を含む基を表す。高分子化合物中に含まれる複数のＹは、１種類でも、２種類以上でもよい。ａは各々０〜４の整数であり、ａ≧１である。
【００１６】
一般式（１）において、Ｔ１、Ｔ２は酸素原子および/もしくは硫黄原子を示し、好ましくは酸素原子である。Ａｒ１は炭素数６〜３０の２〜８価の有機基を示し、芳香族環および/または脂肪族基を有するものが好ましく、より好ましくは炭素数６〜２４の２〜７価の有機基で芳香族環および/または脂肪族基を有するものであり、特に好ましくは炭素数６〜２０の２〜６価の有機基で芳香族環および/または脂肪族基を有するものである。
【００１７】
Ａｒ１は、好ましくは、下記（Ｙ）ａを含む一般式（１ａ）もしくは（１ｂ）における構造を表す。
【００１８】
【化３】
【００１９】
ここで、Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３は炭素数５〜３０の複素環、炭素数６〜３０の芳香族炭素環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等）、炭素数３〜３０の脂肪族炭素環（シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環等）を表し、Ｌ１とＬ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｍは２価の連結基を表し、例えば、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基（置換基を有していてもよく、メチレン、エチレン、ヘキサフルオロイソプロピリデン等）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ１１）−、またはこれらを組み合わせてできる基を表し、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアシル基を表す。Ｙおよびａは一般式（１）におけるＹおよびａと同じ意味を表す。なお、ａが１〜４のとき、Ｍ、Ｌ1及びＬ2のいずれか、またはＬ3としての基にａ個のＹが置換している。
【００２０】
一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子、シリル基（炭素数１〜１０のシリル基で、トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）を表し、同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜３の炭化水素基を有するシリル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００２１】
一般式（１）のＡｒ１は、Ｒ１、Ｒ２、およびＹ以外に置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、直鎖、分岐、環状のアルキル基（炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基で、メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ビアダマンチル、ジアマンチル等）、アルキニル基（炭素数２〜１０のアルキニル基で、エチニル、フェニルエチニル等）、アリール基（炭素数６〜１０のアリール基で、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、アシル基（炭素数１〜１０のアシル基で、アセチル、ベンゾイル等）、アリールオキシ基（炭素数６〜１０のアリールオキシ基で、フェノキシ等）、アリールスルホニル基（炭素数６〜１０のアリールスルホニル基で、フェニルスルホニル等）、アルコキシ基（炭素数１〜１０のアルコキシ基で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（炭素数１〜１０のシリル基で、トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基で、メトキシカルボニル等）、カルバモイル基（炭素数１〜１０のカルバモイル基で、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよい。
【００２２】
以下に、一般式（１）で表されるモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
【化４】
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
一般式（２）のＡｒ２は炭素数６〜３０の２〜８価の有機基を示し、芳香族環および/または脂肪族基を有するものが好ましく、より好ましくは炭素数６〜２４の２〜７価の有機基で芳香族環および/または脂肪族基を有するものであり、特に好ましくは炭素数６〜２０の２〜６価の有機基で芳香族環および/または脂肪族基を有するものである。
【００２８】
好ましくは、Ａｒ２は、以下に示す（Ｙ）ｂを含む一般式（２ａ）または（２ｂ）における構造を表す。
【００２９】
【化８】
【００３０】
ここで、Ｌ４、Ｌ５、およびＬ６は先に説明したＬ１、Ｌ２、およびＬ３と同じ意味である。Ｙおよびｂは一般式（１）におけるＹおよびｂと同じ意味を表す。なお、ｂが１〜４のとき、Ｍ、Ｌ4及びＬ5のいずれか、またはＬ6としての基にｂ
個のＥが置換している。
【００３１】
一般式（２）において、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ脱離基を表し、各々が同一であっても異なっていてもよい。Ｘ１、Ｘ２として好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などのハロゲン原子、ニトロ基などの窒素原子を含む基、メシル基、トシル基などであり、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、ニトロ基、トシル基であり、さらに好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、ニトロ基であり、特に好ましくは、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基である。
【００３２】
一般式（２）のＡｒ２は、Ｘ１、Ｘ２、およびＹ以外に置換基を有していてもよく、置換基の例はＡｒ１で表される基の置換基として挙げたものと同じである。
【００３３】
以下に、一般式（２）で表されるモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
【００３６】
【化１１】
【００３７】
一般式（１）および（２）において、Ｙは酸性基もしくは酸分解性基で保護された酸性基を含む基を表し、具体的には、一般式（ｙ１）で表される。
−Ａ−（Ｂ−ＰＧ）ｎ （ｙ１）
式中、Ａはｎ＋１価の連結基を表し、ＰＧは水素原子または酸分解性基を表し、Ｂは酸分解性基ＰＧにより酸性を示す部位が保護された酸性基の部分構造を表す。ｎは１〜２の整数を表す。
ＰＧが分解（脱離）して生成する酸性基としては、ｐＫａが１５以下であることが好ましく、より好ましくは２〜１２である。ＰＧが分解（脱離）して生成する酸性基（ＢＨ）の具体例としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ等が挙げられ、好ましくは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ２ＮＨ２、および−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨであり、より好ましくは、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨである。
【００３８】
Ａとしてのｎ＋１価の連結基は、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、アリール基（炭素数６〜１０のアリール基で、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、アシル基（炭素数１〜１０のアシル基で、アセチル、ベンゾイル等）、アリールオキシ基（炭素数６〜１０のアリールオキシ基で、フェノキシ等）、アリールスルホニル基（炭素数６〜１０のアリールスルホニル基で、フェニルスルホニル等）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ１０）−、またはこれらを組み合わせてできる２価の基から任意の水素原子をｎ−１個除いたｎ＋１価の基を表し、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアシル基を表す。
【００３９】
ＰＧで表される酸分解性基は、酸の作用により酸性基を発生できるものであれば特に限定されないが、酸性基に含まれるヘテロ原子と共に酸分解性の、エーテル、エステル、アセタール、ケタール、シリルエーテル、またはシリルエステルを形成できる基が代表的である。
ＰＧで表される酸分解性基としては、３級アルキル基（炭素数４〜１５の、好ましくは炭素数４〜１３の３級アルキル基で、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基）、下記一般式（ｙ２）、（ｙ３）および（ｙ４）で表されるものが好ましい。
【００４０】
【化１２】
【００４１】
一般式（ｙ２）において、Ｒ２０はアルキル基（炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル）を表し、Ｒ２１およびＲ２２は、水素原子またはアルキル基（炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル）を表す。Ｒ２０とＲ２１がともにアルキル基である場合に、互いに結合して炭素環を形成してもよい。
一般式（ｙ３）において、Ｒ２３はアリール基（炭素数６〜２０のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）を表し、Ｒ２４はアルキル基（炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル）を表す。Ｒ２３で表されるアリール基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基は、Ｒ１で表される基の置換基として挙げたものと同じである。
一般式（ｙ４）において、Ｒ２５〜Ｒ２７はアルキル基（炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル）またはアリール基（炭素数６〜２０のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）を表す。
【００４２】
好ましいＰＧの具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロピラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロフラニル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００４３】
一般式（１）および（２）において、ａは０〜４の整数を表し、好ましくは０〜３の整数を表し、より好ましくは０〜２の整数を表す。ただし、ａ＞０であって、ａとしては好ましくは１〜４の整数を表し、より好ましくは２〜４の整数を表し、特に好ましくは２および３である。
【００４４】
本発明の化合物は、分子量に特に制限はないが、アルカリ溶解速度、膜物性等の面で、重量平均分子量で、１，０００〜５００，０００が好ましく、３，０００〜３００，０００がより好ましく、５，０００〜２００，０００が特に好ましい。なお、本発明において分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
【００４５】
本発明の高分子化合物は、例えば、一般式（１）で表されるモノマーである、フェノール性水酸基を２つもつ化合物と、一般式（２）で表されるモノマーである、脱離基塩素原子を２つもつ化合物を反応溶媒中、無機塩存在下、重合させて得ることができる。この反応の一例を以下に示す。
【００４６】
【化１３】
【００４７】
一般式（１）および/もしくは（２）のモノマーの重合は溶媒中で行うことが好ましい。一般式（１）および/もしくは（２）のモノマーの重合反応で使用する溶媒は、原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用しても良い。例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶媒、ジブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、１,２,４,５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１,４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリエチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒などが利用できる。
【００４８】
これらの中でより好ましい溶媒はテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくはＮ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒である。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
重合反応に用いる有機溶媒の沸点は５０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上であり、特に好ましくは１５０℃以上である。
【００５０】
反応液中の溶質の濃度は好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００５１】
本発明の重合体の製造に用いられる一般式（１）および/もしくは（２）は実際の反応において、アルカリ金属塩として作用する。従って一般式（１）および/もしくは（２）のアルカリ金属塩を別途合成し使用するか、重合反応前または同時に塩を形成しながら反応を進めることができる。アルカリ金属塩の種類としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられるが、特に好ましいのはカリウムとナトリウムである。アルカリ塩を形成させるために用いられる金属化合物としては、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などが挙げられ、特に水酸化物および炭酸塩が好ましい。従って、一般式（１）および/もしくは（２）のアルカリ塩を形成させるためには、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが好ましい。
本発明に用いられる無機塩は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。
これらアルカリ金属塩の使用量はその種類によって差があり、また基質によっても異なるが、一般式（１）および/もしくは（２）で表されるモノマーの量を基準にその１〜８倍モルの範囲が好ましい。更に好ましくは２〜４倍モルの範囲である。アルカリ金属塩の量が、一般式（１）および/もしくは（２）の量に対して１倍モル以下では一般式（１）および/もしくは（２）のアルカリ金属塩を充分に生成させることができず、従って高分子量の重合体を得ることが困難となる。また、８倍モル以上の過剰量は、経済的に得策ではない。
【００５２】
本発明の重合体の製造における実際の重合反応は、以下に示す種々の形式で実施することができる。例えば（Ｉ）重合溶媒の存在下、一般式（１）および/もしくは（２）のモノマーとアルカリ金属塩と共沸脱水溶媒を加え、一般式（１）および/もしくは（２）のアルカリ金属塩を共沸脱水させながら生成させた後重合を行う方法、（ＩＩ）重合溶媒の存在下、一般式（１）および/もしくは（２）のモノマー、アルカリ金属塩、共沸脱水溶媒を加え、共沸脱水を実施し一般式（１）および/もしくは（２）のモノマーのアルカリ金属塩を生成させながら重合を行う方法、（ＩＩＩ）一般式（１）および/もしくは（２）のモノマーのアルカリ金属塩を別途生成し、重合溶媒存在下、重合させる方法、（ＩＶ）一般式（１）および/もしくは（２）のモノマーのアルカリ金属塩の水溶液を重合溶媒に加え、共沸溶媒を更に加え重合を行う方法などが挙げられる。
【００５３】
上記の重合方法の例で明らかなように、共沸による脱水は水と共沸する共沸溶媒が必要に応じて用いられる。その例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン類などの芳香族炭化水素の他、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素も挙げられるが、水と共沸すれば特に限定されるものではない。また、共沸溶媒の使用量は、反応系に存在する水分の量および共沸組成などから決定することができる。共沸溶媒を使用した脱水においては、水を共沸溶媒とともに留出させ、留出物は冷却されて凝縮し、水と共沸溶媒は二層に分離する。分離した共沸溶媒層が反応系に還流するようにしておけば、共沸溶媒が有効に使用されるため、大過剰の共沸溶媒を使用せずに脱水を完了することができる。共沸脱水に要する時間も、反応系に存在する水分の量、使用する共沸溶媒の量などによって異なるが、実用面からは１０時間以内で行われることが好ましく、さらに５時間以内で完了することが一層好ましい。
【００５４】
本発明における重合反応の最適な条件は、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、反応温度について、好ましくは内温０℃〜２３０℃、より好ましくは１００℃〜２３０℃、特に好ましくは１４０℃〜２００℃で、反応時間について好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜４０時間、特に好ましくは３〜３０時間の範囲である。
また、重合体の酸化分解を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。また、望まない光反応を抑制するために遮光条件で重合することも好ましい。
【００５５】
一般式（１）および/もしくは（２）で表されるモノマーは、化合物を合成する際に、それぞれ１種ずつで使用してもよいし、一方を１種用い他方を２種以上用いてもよく、それぞれ２種以上を使用してもよい。
【００５６】
（ｂ）感光剤
本発明の感光剤は、露光により画像を形成する機能を感光剤に付与するかつ／またはそのきっかけを与える化合物を指す。具体的には露光による酸を発生する化合物（光酸発生剤）や感光性のキノンジアジド化合物、ジヒドロピリジン化合物を挙げることができる。これら感光剤は２種以上を併用して用いることもできる。また、感度調整のために、増感剤などを併用して用いることもできる。
【００５７】
（ｂ１）光酸発生剤
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００５８】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。好ましい感光剤としては、スルホン酸を発生する化合物であるイミドスルホネート、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００５９】
また、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物を樹脂の主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００６０】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００６１】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００６２】
【化１４】
【００６３】
一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）において、
Ｒ201〜Ｒ207は、各々独立に有機基を表す。
Ｒ201〜Ｒ207の有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
【００６４】
好ましい有機アニオンとしては、下記一般式に示す有機アニオンが挙げられる。
【００６５】
【化１５】
【００６６】
上記一般式に於いて、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基として、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5の有機基としては、Ｒｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、好ましくは、炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ1及びＲｃ3〜Ｒｃ5の有機基として、好ましくは１位がフッ素原子またはフロロア
ルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【００６７】
特定の置換基としては、トリアリールスルホニウム塩のアリール基の少なくとも一つが電子求引性基を置換基として有することが好ましく、更に、アリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が０．１８より大きいことが好ましい。
【００６８】
ここで、電子求引性基とは、ハメット値（Ｈａｍｍｅｔ置換基定数σ）が０より大きい置換基を意味する。本発明においては、高感度化の観点から、特定光酸発生剤中のアリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が０．１８以上であることが好ましく、０．４６より大きいことがより好ましく、０．６０より大きいことが更に好ましい。
また、ハメット値は、トリアリールスルホニウム塩構造を有するカチオンの電子吸引性の程度を表すものであり、高感度化の観点からは特に上限値はないが、反応性と安定性との観点からは、０．４６を超え４．０未満であることが好ましく、より好ましくは０．５０を超え、３．５未満であり、特に好ましくは０．６０を超え３．０未満の範囲である。
【００６９】
なお、本発明におけるハメット値は、稲本直樹 編、化学セミナー１０ ハメット則−構造と反応性−（１９８３年、丸善（株）発行）に記載の数値を用いている。
アリール骨格に導入する電子求引性基としては、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、エステル基、スルホキシド基、シアノ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基等が挙げられる。これらの置換基のハメット値を以下に示す。トリフルオロメチル基（−ＣＦ3、ｍ：０．４３、ｐ：０．５４）、ハロゲン原子〔例えば、−Ｆ（ｍ：０．３４、ｐ：０．０６）、−Ｃｌ（ｍ：０．３７、ｐ：０．２３）、−Ｂｒ（ｍ：０．３９、ｐ：０．２３）、−Ｉ（ｍ：０．３５、ｐ：０．１８）〕、エステル基（例えば、−ＣＯＣＨ3、ｏ：０．３７、ｐ：０．４５）、スルホキシド基（例えば、−ＳＯＣＨ3、ｍ：０．５２、ｐ：０．４５）、シアノ基（−ＣＮ、ｍ：０．５６、ｐ：０．６６）、アミド基（例えば、−ＮＨＣＯＣＨ3、ｍ：０．２１、ｐ：０．００）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ、ｍ：０．３７、ｐ：０．４５）、カルボニル基（−ＣＨＯ、ｍ：０．３６、ｐ：（０４３））等が挙げられる。かっこ内は、その置換基のアリール骨格における導入位置と、そのハメット値を表し、（ｍ：０．５０）とは、当該置換基がメタ位に導入された時のハメット値が０．５０であることを示す。
【００７０】
これらの置換基のなかでも、疎水性の観点から、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基等の非イオン性の置換基が好ましく、なかでも、反応性の観点から−Ｃｌが好ましく、疎水性を与えるという観点からは、−Ｆ、−ＣＦ3、−Ｃｌ、−Ｂｒが好ましい。
【００７１】
これらの置換基は、トリアリールスルホニウム塩構造の３つのアリール骨格のいずれか一つに導入されていてもよく、２以上のアリール骨格に導入されていてもよい。また、３つのアリール骨格のそれぞれに導入される置換基は、１つでも複数でもよい。本発明においては、これらのアリール骨格に導入された置換基のハメット値の総和が０．１８を超えるものが好ましく、０．４６を越えるものがより好ましい。導入される置換基の数は、任意である。例えば、トリアリールスルホニウム塩構造のアリール骨格のうち１ヶ所に特にハメット値の大きい（例えば、ハメット値が単独で０．４６を超える）置換基を１つだけ導入していてもよい。また、例えば、複数の置換基が導入されそれぞれのハメット値の合計が０．４６を超えるものを導入してもよい。
【００７２】
上記のように、置換基のハメット値は導入される位置によって異なるため、本発明に係る特定光酸発生剤におけるハメット値の総和は、置換基の種類、導入位置、導入数により確定されることになる。
なお、ハメット値は、通常、ｍ位、ｐ位で表されるが、本発明においては、電子吸引性の指標として、ｏ位での置換基効果はｐ位と同値として計算する。好ましい置換位置としては、合成上の観点からｍ位、ｐ位が好ましく、ｐ位が最も好ましい。
本発明において好ましいのは、ハロゲン原子により３置換以上されているスルホニウム塩であり、最も好ましいのは、クロロ基により３置換されているスルホニウム塩であり、具体的には、３つのアリール骨格のそれぞれにハロゲン原子、最も好ましくは、−Ｃｌが導入されたトリアリールスルホニウム塩構造を有するものが好ましく、−Ｃｌがｐ位に置換されているものがより好ましい。
【００７３】
本発明の組成物が含有するトリアリールスルホニウム塩が有するスルホン酸アニオンとしては、例えば、アリールスルホン酸アニオン、アルカンスルホン酸アニオンなどが挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子を有する有機基で置換されているアニオンが好ましい。
【００７４】
トリアリールスルホニウム塩構造を有する化合物は、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１１２巻（１６）、１９９０年；ｐｐ．６００４−６０１５、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８８年；ｐｐ．５５７１−５５７３、ＷＯ０２／０８１４３９Ａ１パンフレット、或いは欧州特許（ＥＰ）第１１１３００５号明細書等に記載の方法により容易に合成することが可能である。
【００７５】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
【化１６】
【００７７】
【化１７】
【００７８】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物（光酸発生剤）としては、発生酸としてｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子求引性基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子求引性基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子求引性基としてはＦ原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
光酸発生剤としては、例えばイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート等を挙げることができる。
光酸発生剤として好ましいイミドスルホネート化合物としては、以下の一般式の化合物を挙げることができる。
【００７９】
【化１８】
【００８０】
式中、Ｃ1 （炭素原子）とＣ2 （炭素原子）間は単結合あるいは二重結合で結合され、Ｒ51 又はＲ52は、同じでも異なってもよく、下記（１）〜（４）のいずれかを表す。
【００８１】
（１）それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。
（２）Ｃ1、Ｃ2 とともに１つあるいは複数のヘテロ原子を含んでよい単環または多環を形成する。
（３）Ｃ1 とＣ2 を含む縮合した芳香環を形成する。
（４）Ｎ−スルフォニルオキシイミドを含む残基を表す。
【００８２】
Ｒ53はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、置換基を有してよいアリール基、置換基を有してよいアラルキル基、又は樟脳基を表す。
【００８３】
一般式（ＰＡ−５）における、Ｒ51およびＲ52が（１）のケースに当たる場合、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のアルキル基があげられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等炭素数３〜８個のものがあげられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基の様な炭素数６〜１４個のものをあげることができる。Ｒ51およびＲ52が（２）のケースに当たる場合、例えば以下の様な部分構造をあげることができる。
【００８４】
【化１９】
【００８５】
Ｒ51およびＲ52が（３）のケースに当たる場合、例えば以下の様な部分構造をあげることができる。
【００８６】
【化２０】
【００８７】
Ｒ51およびＲ52が（４）のケースに当たる場合は、いわゆる少なくとも２つのＮ−スルフォニルオキシイミド残基が上記（１）〜（３）の部分構造を有するＲ51およびＲ52の部分で単結合もしくは以下のような２価の有機基で結合したものをあげることができる。但し、下記連結基は単独であるいは２つ以上の組合せで使用される。
〔２価の有機基〕：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯ2 −、−ＮＨＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ2 −、
【００８８】
Ｒ53のアルキル基としては炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐のアルキル基をあげることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２個のものである。炭素数が２１個以上のアルキル基の場合、感度、解像力が低下するため好ましくない。ハロゲン化アルキル基としては上記アルキル基の１つあるいは２つ以上の水素原子がハロゲン化されたものをあげることができる。置換するハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をあげることができる。好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。但し、置換するハロゲン原子は一分子当たり複数の種類であってもよい。環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１２個のシクロアルキル基やノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基等の多環状置換基をあげることができる。アルケニル基としては炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐のアルケニル基をあげることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐のアルケニル基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２個のものである。炭素数が２１個以上のアルケニル基の場合、感度、解像力が低下するため好ましくない。
【００８９】
Ｒ53のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基をあげることができ、アラルキル基としてはベンジル基をあげることができる。アリール基とアラルキル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の低級アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の低級アルコキシ基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、ホルミル基、アセチル基等のアシル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子をあげることができる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の低級アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トルイル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の低級アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である。なおアリール基、アラルキル基上の置換基は２種類以上であっても構わない。
以下にこれらの化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
【化２１】
【００９１】
【化２２】
【００９２】
【化２３】
【００９３】
【化２４】
【００９４】
【化２５】
【００９５】
【化２６】
【００９６】
光酸発生剤として好ましいオキシムスルホネート化合物としては以下の一般式（ＰＡ−６）の化合物を挙げることができる。
【００９７】
【化２７】
【００９８】
一般式（ＰＡ−６）中、Ｒ61及びＲ62は、炭素数１から１６の置換基を有していても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、置換基を有していても良いアリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、を表す。また、Ｒ61及びＲ62は、炭素数２から８の置換基を有していても良いアルキレン鎖、アルケニレン鎖、アルキニリン鎖、または、置換基を有していても良いフェニレン、フリーレン、チエニレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−ＣＯ−を含む連結鎖を介して、別の一般式（ＰＡ−６）で表される化合物のＲ61またはＲ62と結合されていても良い。
Ｒ3は炭素数１〜１６個の置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していても良いアリール基を表す。
【００９９】
上記一般式（ＰＡ−６）中、Ｒ61及びＲ62は、炭素数１から１６の置換基を有していても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、置換基を有していても良いアリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、を表す。また、Ｒ61及びＲ62は、炭素数２から８の置換基を有していても良いアルキレン鎖、アルケニレン鎖、アルキニリン鎖、または、置換基を有していても良いフェニレン、フリーレン、チエニレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−ＣＯ−を含む連結鎖を介して、別の一般式（ＰＡ−６）で表される化合物のＲ61またはＲ62と結合されていても良い。即ち、一般式（ＰＡ−６）で表される化合物は、オキシムスルホネート構造が連結鎖を介して２つ又は３つ有するものも包含する。
Ｒ63は炭素数１〜１６個の置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していても良いアリール基を表す。
【０１００】
Ｒ61〜Ｒ63における炭素数１〜１６個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｔ−ブチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロウンデシル基、１，１−ビストリフルオロメチルエチル基、等が挙げられる。
【０１０１】
Ｒ61及びＲ62におけるアルケニル基としては、アリル基、メタリル基、ビニル基、メチルアリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ペンタジエニル基、５−ヘキセニル基、２−オキソ−３−ペンテニル基、デカペンタエニル基、７−オクテニル基等が挙げられる。
【０１０２】
Ｒ61及びＲ62におけるアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基、２−ブチニル基、４−ヘキシニル基、２−オクチニル基、フェニルエチニル基、シクロヘキシルエチニル基等が挙げられる。
【０１０３】
Ｒ61〜Ｒ63におけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
【０１０４】
Ｒ61及びＲ62におけるシクロアルケニル基としては、シクロブテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンタジエニル基、ビシクロ〔４．２．４〕ドデカ−３，７−ジエン−５−イル基等が挙げられる。
【０１０５】
Ｒ61〜Ｒ63におけるアリール基としては、置換基を有していてもよい、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
【０１０６】
上記の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アラルキル基、下記一般式（１Ａ）で示される基等が挙げられる。
ここでアルキル基、シクロアルキル基は上記で挙げたものと同義である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、フリル基、チエニル基などが挙げられる。
【０１０７】
【化２８】
【０１０８】
上記式（１Ａ）中、Ｒ61及びＲ62は、前記一般式（ＰＡ−６）中のＲ61及びＲ62と同義である。
【０１０９】
一般式（ＰＡ−６）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
【化２９】
【０１１１】
【化３０】
より好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記（ｚ６６）〜（ｚ７０）が挙げられる。
【化３１】
【０１１２】
本発明の感光性樹脂組成物において、光酸発生剤の配合量は、樹脂の総量１００質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましい。
【０１１３】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１４】
（ｂ２）キノンジアジド感光剤
ｏ−キノンジアジド感光剤は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
【０１１５】
前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できるが、感度の点ではナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドの使用が好ましい。
【０１１６】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【０１１７】
アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。
【０１１８】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、１／１〜１／０．９の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜２４時間とされる。
【０１１９】
反応溶媒としては、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。
【０１２０】
本発明の感光性樹脂組成物において、キノンジアジド感光剤の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、樹脂の総量１００質量部に対して、１〜２５質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。
キノンジアジド感光剤以外の感光剤の配合量は、樹脂の総量１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０１２１】
キノンジアジド感光剤としては、例えば、以下の構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１２２】
【化３２】
【０１２３】
【化３３】
【０１２４】
【化３４】
【０１２５】
【化３５】
【０１２６】
【化３６】
【０１２７】
（式中、Ｄは、独立して、Ｈまたは以下の基のいずれかである。）
【０１２８】
【化３７】
【０１２９】
ただし、各々の化合物において少なくとも１つのＤが、上記のキノンジアジド基であればよい。
【０１３０】
（ｂ３）増感剤
本発明の組成物において、上記スルホニウム塩との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために増感剤を添加することが好ましい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、スルホニウムと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン）。中でも増感剤として、特にアントラセン誘導体が好ましい。
【０１３１】
好ましい具体例としては、以下に示す（Ｃ−１）〜（Ｃ−２６）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３２】
【化３８】
【０１３３】
【化３９】
【０１３４】
【化４０】
【０１３５】
【化４１】
【０１３６】
上述のような増感剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成してもよい。
【０１３７】
増感剤の添加量は、感光剤１００質量部に対して、２０〜２００質量部が好ましく、３０〜１５０質量部がより好ましい。
【０１３８】
（ｃ）架橋剤
本発明では改質剤として架橋剤を使用する。ここで、架橋剤とは、酸によりポリマーと架橋する材料であり、例えばメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、フェノール化合物もしくはフェノールのエーテル化合物や、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、またはアルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物を挙げることができるが、膜物性、耐熱性の点でメチロール系架橋剤、メラミン系・グリコールウリル系架橋剤が好ましく使用される。
また、以下に示す（ｃ１）アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を含有する化合物及び（ｃ２）メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物が好ましい。
【０１３９】
（ｃ１）アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を含有する化合物
本発明の組成物にはアルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を含有する化合物を添加しても良い。本化合物はリソグラフィー性能を損なうことなく、硬化時のパターンの融解や熱収縮を防止することが知られている。また、低温キュアプロセスに適用した場合には、耐薬品性を改善することが可能であることが知られている。
当該化合物が有するアルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基は、炭素数２〜５が好ましく、炭素数２または３がさらに好ましい。アルコキシメチル基の場合には特に炭素数２が好ましく、アシルオキシメチル基の場合には特に炭素数３が好ましい。
当該化合物が有するアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の総数は１〜１０が好ましく、より好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜６である。
当該化合物の分子量は好ましくは１５００以下であり、１８０〜１２００がより好ましい。
【０１４０】
本発明におけるアルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を含有する化合物としては、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が、（ＣＬ−１）直接フェノール誘導体及び(ＣＬ−２) 窒素原子に結合した化合物や（ＣＬ−３）トリアジン誘導体（メラミン系）の芳香族炭素原子に結合した化合物を挙げることができる。
（ＣＬ−１）化合物としては、例えば下記一般式の様な化合物を挙げることができる。
【０１４１】
【化４２】
【０１４２】
式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を表し、Raは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、または、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を示す。
Rbは各々独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を示し、Ａはｍ価の連結基を表す。連結基としては、アルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン等）、シクロアルキレン基（シクロへキシレン、シクロペンチレン等）、アリーレン基（１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ナフチレン等）、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、およびこれらに基を組み合わせた２価の基における任意の水素原子をｍ−２個除いたｍ価の基が挙げられる。Ａが１価の場合は、水素原子、上記２価の基に対応する１価の基であるアルキル基、アリール基などが挙げられる。
ｐとしては１，２、ｑは０〜２、ｍとしては１〜８、好ましくは２〜６である。
【０１４３】
Ｒａとしての酸により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基とは、酸の作用により分解し、水酸基、カルボキシル基のようなアルカリ可溶性基を生じる基であり、例えば、酸の作用により脱離する基、又は−Ｃ(Ｒ4)2−ＣＯＯＲ5（Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ5は酸の作用により脱離する基を表す。）が挙げられる。
酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基として、Ｒ0が酸の作用により脱離する基であるとき、酸の作用により、Ｒ０自体が離脱することで、−ＯＨが生じ、またＲ0が−Ｃ(Ｒ4)2ＣＯＯＲ5であるとき、酸の作用によりＲ5が離脱することで、−ＣＯＯＨが生じる。
酸の作用により脱離する基としては、例えばアセタール基や３級エステル基を挙げることができる。
アセタール基の具体例としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロピラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【０１４４】
エステル型基としては具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基を挙げることができる。
【０１４５】
（ＣＬ−１）のアルコキシメチル基を有する化合物としては、例えば、具体的に以下の構造を挙げることができる。
なお、アシルオキシメチル基を有する化合物は下記化合物のアルコキシメチル基をアシルオキシメチル基に変更した化合物を挙げることができる。
アルコキシメチル基又はアシルオキシメチルを分子内に有する化合物は、以下の化合物に限定されるものではない。
【０１４６】
【化４３】
【０１４７】
【化４４】
【０１４８】
（ＣＬ−２）の化合物としては、下記一般式で表される化合物を挙げることができる。
【０１４９】
【化４５】
【０１５０】
式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を表し、Ｒ101およびR102は一価の有機基を表し、Ｒ101とR102がお互い結合して５〜８員の環を形成してもよい。
グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル基化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【０１５１】
アルコキシメチル基を有する化合物としては、例えば、具体的に以下の構造を挙げることができる。
なお、アシルオキシメチル基を有する化合物は下記化合物のアルコキシメチル基をアシルオキシメチル基に変更した化合物を挙げることができる。
アルコキシメチル基又はアシルオキシメチルを分子内に有する化合物は、以下の化合物に限定されるものではない。
【０１５２】
【化４６】
【０１５３】
（ＣＬ−３）の化合物としては、メラミン化合物を挙げることができる。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
【０１５４】
アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも１つを含有する化合物は、市販のものを用いても、公知の方法により合成したものを用いても良い。
【０１５５】
（ｃ２）メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物
本発明の組成物は、膜物性を向上させる目的で、メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物を混ぜて使用してもよい。
メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルからなる群から選択される化合物である。本化合物添加により膜物性が向上することがわかっている。そのため、アクリロイル基、メタクリロイル基を１分子中に２個以上、更に好ましくは４官能以上ある化合物がこのましい。
【０１５６】
好ましい具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【０１５７】
架橋剤の添加量は本発明の樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましい。
【０１５８】
（ｄ）熱酸発生剤
本発明では、低温硬化での膜物性等を改良するために、熱酸発生剤を混ぜても良い。
本発明の熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
発生酸としてはｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子求引性基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子求引性基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子求引性基としてはＦ原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
熱酸発生剤としては、上記露光により酸を発生する光酸発生剤の適用が可能である。例えばスルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。中でもＮ−ヒドロキシイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネートが好ましい。
【０１５９】
また、本発明においては露光光の照射によって実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生するスルホン酸エステルを使用することも好ましい。
露光光の照射によって実質的に酸を発生していないことは、化合物の露光前後でのＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル測定により、スペクトルに変化がないことで判定することができる。
スルホン酸エステルの分子量は、一般的には２３０〜１０００、好ましくは２３０〜８００である。
例えば、下記一般式（ＴＡ−１０）で表されるスルホン酸エステルを挙げることができる。
【０１６０】
【化４７】
【０１６１】
上記式において、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数１〜１０の直鎖または分岐または環状のアルキル基または置換を有していても良い炭素数６〜２０のアリール基を示す。置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ビニル基、アセチレン基炭素数１〜１０の直鎖または環状のアルキル基が挙げられる。
スルホン酸エステルの好ましい具体例として下記が挙げられる。
【０１６２】
【化４８】
【０１６３】
スルホン酸エステルとして、下記一般式（ＴＡ−２０）で表される化合物が、耐熱性の点でより好ましく使用できる。
【０１６４】
【化４９】
【０１６５】
Ａは、ｈ価の連結基を表す。
Ｒ0は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、または環状アルキル基を表す。
Ｒ0’は、水素原子、アルキル基、またはアラルキル基を表す。
ｈは、２〜８の整数を表す。
【０１６６】
Ａとしてのｈ価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン等）、シクロアルキレン基（シクロへキシレン、シクロペンチレン等）、アリーレン基（１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ナフチレン等）、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、およびこれらに基を組み合わせた基などの２価の基の任意の水素原子をｈ−２個除いたｈ価の基が挙げられる。Ａとしての連結基の炭素数は一般的に１〜１５であり、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがさらに好ましい。
Ｒ0およびＲ0’のアルキル基としては、一般的には炭素数１〜２０のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等を挙げることができる。
Ｒ0およびＲ0’のアラルキル基としては、一般的には炭素数７〜２５のアラルキル基であり、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基、更に好ましくは炭素数７〜１５のアラルキル基である。具体的にはベンジル、トルイルメチル、メシチルメチル、フェネチル等を挙げることができる。
Ｒ0の環状アルキル基としては、一般的には炭素数３〜２０の環状アルキル基であり、
好ましくは炭素数４〜２０の環状アルキル基、更に好ましくは炭素数５〜１５の環状アルキル基である。具体的にはシクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、樟脳基等を挙げることができる。
【０１６７】
Ａとしての連結基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基（炭素数１〜１０のアルキル基であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等）、アラルキル基（炭素数７〜１５のアラルキル基であり、具体的にはベンジル、トルイルメチル、メシチルメチル、フェネチル等）、アリール基（炭素数６〜１０のアリール基であり、具体的にはフェニル、トルイル、キシリル、メシチル、ナフチル等）、アルコキシ基（アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい、炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、具体的には、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐プロポキシ、直鎖又は分岐ブトキシ、直鎖又は分岐ペントキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（炭素数６〜１０のアリールオキシ基であり、具体的にはフェノキシ、トルイルオキシ、１−ナフトキシ等）、アルキルチオ基（直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい、炭素数１〜１０のアルキルチオ基であり、具体的には、メチルチオ、エチルチオ、直鎖又は分岐プロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（炭素数６〜１０のアリールチオ基であり、具体的にはフェニルチオ、トルイルチオ、１−ナフチルチオ等）、アシルオキシ基（炭素数２〜１０のアシルオキシ基で、具体的には、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基であり、具体的にはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、直鎖又は分岐プロポキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等）、を挙げることができる。
【０１６８】
一般式（２）において、Ｒ0はアルキル基およびアリール基が好ましい。Ｒ0’は水素原子および炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基およびエチル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【０１６９】
本発明のスルホン酸エステルとしては、下記の様な具体的化合物を例としてあげることができるが、これに限るものではない。
【０１７０】
【化５０】
【０１７１】
熱酸発生剤として好ましいニトロベンジルスルホネートの一般式としては一般式（ＴＡ−９）で表される化合物を挙げることができる。
【０１７２】
【化５１】
【０１７３】
（この式のＺは、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、炭素数１〜３０のハロゲン置換されたアルキル基、ハロゲン置換されたアリール基、ハロゲン置換されたアルキルアリール基、炭素数６〜３０のニトロ置換されたアリール基、ニトロ置換されたアルキルアリール基、炭素数６〜３０ニトロ置換基とハロゲン置換基を有するアリール基、ニトロ置換基とハロゲン置換基を有するアルキルアリール基、及び、式Ｃ6Ｈ4ＳＯ3ＣＨＲ'Ｃ6Ｈ4-mＱm(ＮＯ)2を有する基からえらばれ、Ｒは水素原子、メチル基、及び炭素数６〜３０のニトロ置換されたアリール基から選ばれ、各Ｑは炭素数１〜３０の炭化水素基、ヒドロカルボノキシ基、ＮＯ2、ハロゲン原子及び有機ケイ素基から独立に選ばれ、ｍの値は０、１又は２であり、但しＱは酸性の基ではない）
一般式（ＴＡ−９）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
【０１７４】
【化５２】
【０１７５】
本発明のスルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。本発明のスルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリド乃至はスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
本発明のスルホン酸エステルの添加量は、一般式（１）で表されるモノマーと下記一般式（２）で表されるモノマーとを反応して得られる高分子化合物（ａ）の全量１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、特に好ましくは２〜１５質量部である。
【０１７６】
（ｅ）密着促進剤
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要により密着性付与のための有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着促進剤を添加してもよい。これらの例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。密着促進剤を用いる場合は、樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０１７７】
（ｆ）溶剤
溶剤は本発明の組成物を溶解できるものであれば特に限定されないが、塗布時に溶剤が必要以上に蒸発して塗布時に組成物の固形分が析出しないようにするため、１００℃以上の沸点の溶剤が好ましい。
好ましい溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３―エトキシプロピオン酸エチル、３―メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシブタノール、シクロヘキサノンを挙げることができる。
また、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネートなど沸点が高い溶媒を補助的に使用してもよい。
しかしながら、キュア後に膜中に溶剤が残留すると十分な膜物性が得られないために、キュア温度以上の沸点の溶剤（高沸点溶媒）を溶剤中の３０質量％以上含むことは好ましくない。高沸点溶媒の添加量は、３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【０１７８】
（ｇ）パターン形成方法
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、レリーフパターンを形成する方法としては、（１）本発明の感光性樹脂組成物を適当な基板上にコートし、（２）コートされたこの基板をベーキングし（プリベーク）、（３）活性光線または放射線で露光し、（４）必要に応じ後加熱、（５）水性現像剤で現像し、そして（６）硬化することにより、硬化されたレリーフパターンを形成することができる。
【０１７９】
コートされ、露光された基板を、現像に先立って、高温でベーキングすることもできる。また、現像された基板を、硬化前にリンスしてもよい。
【０１８０】
このように、本発明の感光性樹脂組成物により、加熱硬化後の厚みが所定厚み（例えば０．１〜３０μｍ）になるように、半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱硬化して半導体装置を製造できる。
【０１８１】
以下、レリーフパターンを形成する方法についてより詳細に説明する。
【０１８２】
本発明の感光性樹脂組成物は、好適な基板上にコートされる。基板は、例えばシリコンウエハーのような半導体材料またはセラミック基材、ガラス、金属またはプラスチックである。コーティング方法には、噴霧コーティング、回転コーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、および浸漬コーティングがあるが、これらに限られることはない。
【０１８３】
該コーティング膜は、残留する溶媒を蒸発させるために、方法に応じて、約７０〜１３０℃の高められた温度で数分から半時間予めベーキングされる。引き続いて、得られる乾燥フィルムはマスクを通して好ましいパターンで活性光線または放射線に露光される。活性光線または放射線として、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光線などが使用し得る。最も好ましい放射線は波長が４３６ｎｍ（ｇ−ライン）および３６５ｎｍ（ｉ−ライン）を有するものである。
【０１８４】
活性光線または放射線への露光に続いてコートされ、露光された基板を約７０〜１３０℃の温度に加熱するのが有利である。コートされ、露光された基板は短時間、一般的には数秒〜数分、この温度範囲で加熱される。本方法のこの段階は普通、露光後ベーキングと技術上称される。
【０１８５】
次いで、該コーティング膜は水性現像剤で現像され、そしてレリーフパターンが形成される。水性現像剤には、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、１級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、２級アミン（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、３級アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、４級アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）、およびこれらの混合物のようなアルカリ溶液がある。最も好ましい現像剤はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有するものである。加えて、現像剤に適当な量の界面活性剤が添加されてよい。現像は浸漬、噴霧、パドリング、または他の同様な現像方法によって実施されることができる。
【０１８６】
場合によっては、レリーフパターンは次いで脱イオン水を使用してすすぎ洗いされる。次いで、耐熱性の大きい樹脂の最終的なパターンを得るために、レリーフパターンを硬化させる。硬化は耐熱性、耐薬品性、膜強度の大きい膜を形成させるために実施される。一般的には、約３００〜４００℃の温度で加熱硬化されてきた。一方、本発明の組成物は、３００℃未満、より具体的には２００℃〜２５０℃で従来の組成物と同等以上の膜物性を有する膜が得られる。
【実施例】
【０１８７】
以下の実施例は、本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
＜実施例および比較例で使用している化合物群＞
【０１８８】
【化５３】
【化５４】
【０１８９】
＜モノマー（ａ−２）合成例１＞
４−フルオロベンゾイルクロライド（東京化成工業（株）製）２５．０ｇ（１５７．７ｍｍｏｌ）、メチルｏ−アニセート（東京化成工業（株）製）２６．２ｇ（１５７．７ｍｍｏｌ）を氷浴にて冷却しながら、ここに塩化鉄（ＩＩＩ）（アルドリッチ製）５６．３ｇ（３４６．９ｍｍｏｌ）を添加した。その後、室温で２時間反応を行い、蒸留水２Ｌに投じて析出した固体をろ別した。この固体２０ｇを塩化メチレン１５０ｍＬに溶解させ、−４０℃にて三臭化ホウ素（アルドリッチ製）６９．５ｇ（２７７．５ｍｍｏｌ）を添加し、その後室温で２時間反応を行った。反応終了後、塩化メチレン、蒸留水により抽出を行い、蒸留水で３回洗浄を行うことで目的物（ａ−２）を１６．０ｇ得た。（収率８９％）
【０１９０】
合成例１
＜アルカリ可溶性基を有するポリエーテルスルホンの合成＞
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン１９５ｍｌ、トルエン９７ｍｌにモノマー（ａ−２）２５．０ｇ（４５．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．７ｇ（９９．２ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で４時間撹拌した後、トルエンを留去した。さらに１８０℃で１６時間反応を行うことで、重合溶液を得た。反応終了後、重合溶液から無機塩を濾別し、塩酸水溶液に注ぎ、重合体を析出させた。析出固体を水洗後、５０℃で減圧乾燥し、樹脂（Ａ−１）２１ｇを得た。樹脂（Ａ−１）の数平均分子量は、１ＨＮＭＲスペクトル（ＢＲＵＫＥＲ製）から算出したところ、８，０００であった。
得られた樹脂（Ａ−１）２０．０ｇを０．２リットルのフラスコ中に仕込み、ＴＨＦ８０ｇを加えて溶解し、フラスコを０℃に冷却した。２−クロロエチルメチルエーテル（東京化成工業(株)製）７．８８ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）を滴下後、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート２．０９ｇ（８．３３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した後、トリエチルアミン８．４３ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した。この反応液を蒸留水１リットルに投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して樹脂（Ａ−２）を得た。保護された酸性基の割合は６２％であった。
【０１９１】
実施例１
＜ポジ型感光性樹脂組成物の作製＞
合成した樹脂（Ａ−２）８５質量部、２，３，４−トリス[−２−ジアゾ−１（２Ｈ）−ナフタレノン−４−スルフォニルオキシ]ベンゾフェノン（ＮＱＤ−１）（東洋合成工業（株）製）５質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２００質量部に溶解した後、０．２μｍのポアサイズのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を得た。
【０１９２】
＜特性評価＞
この感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、オーブン中１２５℃で３分間乾燥し、膜厚７μｍの塗膜を得た。この塗膜にガラスマスクを通して高圧水銀灯からのi線（３６５ｎｍ）を照射した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間パドル現像することによって露光部を溶解除去し純水でリンスした。その結果、シリコンウェハー上に５μｍの抜きパターンが解像しているのが確認できた。
【０１９３】
また、別に、感光性樹脂組成物を同様にシリコンウェハー上に塗布し、オーブン中で２００℃３０分間、２５０℃で３０分間、３００℃で３０分間の順序で加熱し、樹脂を硬化させた。得られた塗膜を剥離して、耐熱性（５％質量減少温度）をＳＤＴ Ｑ６００（ティー・エイ・インスツルメント社製）で調べた。
なお、５％質量減少温度は、膜の質量を、窒素気流下、１０℃/分の昇温レートで５００℃まで測定し、室温（２３℃）時の質量を１００とした場合の、質量が９５になった時の温度を「５％質量減少温度」とした。
結果を表１に示した。
【０１９４】
合成例２
合成例１におけるモノマー(ａ−２)２５．０ｇ（９６．１ｍｍｏｌ）を、（ａ−１）２５．０ｇ（９０．４ｍｍｏｌ）に替えて樹脂（Ｂ−１）を合成した。樹脂（Ｂ−１）の数平均分子量は、東ソー株式会社製のＧＰＣ（装置：ＨＬＣ−８２２０，カラム温度：４０℃、流速：０．３ｍｌ/ｍｉｎ，カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ；ＳＵＰＥＲ−ＡＷシリーズ、溶媒：ＬｉＢｒ濃度１０ｍｍｏｌ/ＬのＮＭＰ溶液、数平均分子量は標準ポリスチレン換算）で測定した結果、７，７００であった。（Ｂ−１）に２−クロロエチルメチルエーテル（東京化成工業(株)製）（８３．３ｍｍｏｌ）を用いて保護基の導入反応を合成例１と同様にして行い樹脂（Ｂ−２）を得た。保護された酸性基の割合は６１％であった。
【０１９５】
実施例２
実施例１の感光性樹脂組成物中の樹脂（Ａ−２）を、樹脂（Ｂ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１９６】
合成例３
合成例１におけるモノマー(ａ−２)２５．０ｇ（９６．１ｍｍｏｌ）を、（ａ−６）２５．０ｇ（１０７．７ｍｍｏｌ）に替えて樹脂（Ｃ−１）を合成し、（Ｃ−１）に２−クロロエチルメチルエーテル（東京化成工業(株)製）（９４．３ｍｍｏｌ）を用いて保護基の導入反応を合成例１と同様にして行い樹脂（Ｃ−２）を得た。保護された酸性基の割合は５７％であった。
【０１９７】
実施例３
実施例１の感光性樹脂組成物中の樹脂（Ａ−２）を、樹脂（Ｃ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１９８】
合成例４
合成例１におけるジフェノールモノマー(ａ−２)２５．０ｇ（９６．１ｍｍｏｌ）を、（ａ−５）２５．０ｇ（１００．５ｍｍｏｌ）に替えて樹脂（Ｄ−１）を合成し、（Ｄ−１）に２−クロロエチルメチルエーテル（東京化成工業(株)製）（９４．３ｍｍｏｌ）を用いて保護基の導入反応を合成例１と同様にして行い樹脂（Ｄ−２）を得た。保護された酸性基の割合は６２％であった。
【０１９９】
実施例４
実施例１の感光性樹脂組成物中の樹脂（Ａ−２）を、樹脂（Ｄ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２００】
合成例５
合成例１におけるモノマー(ａ−２)２５．０ｇ（９６．１ｍｍｏｌ）を（ａ−２３）２５．０ｇ（７０．９ｍｍｏｌ）に替えて樹脂（Ｅ−１）を合成し、（Ｅ−１）に２−クロロエチルメチルエーテル（東京化成工業(株)製）（６０．２ｍｍｏｌ）を用いて保護基の導入反応を合成例１と同様にして行い樹脂（Ｅ−２）を得た。保護された酸性基の割合は５８％であった。
【０２０１】
実施例５
実施例１の感光性樹脂組成物中の樹脂（Ａ−２）を、樹脂（Ｅ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２０２】
合成例６
合成例１におけるモノマー(ａ−２)２５．０ｇ（９６．１ｍｍｏｌ）を（ａ−２６）２５．０ｇ（７７．１ｍｍｏｌ）に替えて樹脂（Ｆ−１）を合成し、（Ｆ−１）に２−クロロエチルメチルエーテル（東京化成工業(株)製）（６５．８ｍｍｏｌ）を用いて保護基の導入反応を合成例１と同様にして行い樹脂（Ｆ−２）を得た。保護された酸性基の割合は５８％であった。
実施例６
実施例１の感光性樹脂組成物中の樹脂（Ａ−２）を、樹脂（Ｆ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２０３】
合成例７
合成例１におけるモノマー(ａ−２)２５．０ｇ（９６．１ｍｍｏｌ）を（ａ−２５）２５．０ｇ（６７．９ｍｍｏｌ）に替えて樹脂（Ｇ−１）を合成した。樹脂（Ｇ−１）の数平均分子量は、東ソー株式会社製のＧＰＣ（装置：ＨＬＣ−８２２０，カラム温度：４０℃、流速：０．３ｍｌ/ｍｉｎ，カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ；ＳＵＰＥＲ−ＡＷシリーズ、溶媒：ＬｉＢｒ濃度１０ｍｍｏｌ/ＬのＮＭＰ溶液、数平均分子量は標準ポリスチレン換算）で測定した結果、８，５００であった。（Ｇ−１）に２−クロロエチルメチルエーテル（５７．５ｍｍｏｌ）を用いて保護基の導入反応を合成例１と同様にして行い樹脂（Ｇ−２）を得た。保護された酸性基の割合は６０％であった。
【０２０４】
実施例７
実施例１の感光性樹脂組成物中の樹脂（Ａ−２）を、樹脂（Ｇ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２０５】
実施例８
樹脂（Ｂ−２）８５質量部、２，３，４−トリス[−２−ジアゾ−１（２Ｈ）−ナフタレノン−４−スルフォニルオキシ]ベンゾフェノン（ＮＱＤ−１）５質量部、架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）１０質量部、をＰＧＭＥＡ２００質量部に溶解した後、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を得た。これを用い、実施例１と同様の評価を行った。
【０２０６】
実施例９
実施例８の感光性樹脂組成物中の架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）を、ニカラックＮ２７０２（三和ケミカル（株）製）に変更した以外は実施例８と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２０７】
実施例１０
実施例８の感光性樹脂組成物中の光酸発生剤２，３，４−トリス[−２−ジアゾ−１（２Ｈ）−ナフタレノン−４−スルフォニルオキシ]ベンゾフェノン（ＮＱＤ−１）を、等質量部のトリアリールスルホニウム塩ＰＡＧ−１に変更した以外は実施例８と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２０８】
実施例１１
実施例１０の感光性樹脂組成物中の架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）を、ニカラックＮ２７０２（三和ケミカル（株）製）に変更した以外は実施例１０と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２０９】
実施例１２
実施例８の感光性樹脂組成物中の光酸発生剤２，３，４−トリス[−２−ジアゾ−１（２Ｈ）−ナフタレノン−４−スルフォニルオキシ]ベンゾフェノン（ＮＱＤ−１）を、オキシムスルホネート系光酸発生剤（ｚ７０）に変更した以外は実施例８と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１０】
実施例１３
実施例１２の感光性樹脂組成物中の架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）を、ニカラックＮ２７０２（三和ケミカル（株）製）に変更した以外は実施例１２と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１１】
実施例１４
合成例２で合成した樹脂（Ｂ−１）８５質量部、光酸発生剤２，３，４−トリス[−２−ジアゾ−１（２Ｈ）−ナフタレノン−４−スルフォニルオキシ]ベンゾフェノン（ＮＱＤ−１）１５質量部、架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）１０質量部、をＰＧＭＥＡ２００質量部に溶解した後、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を得た後、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１２】
実施例１５
実施例１４の感光性樹脂組成物中の架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）を、ニカラックＮ２７０２（三和ケミカル（株）製）に変更した以外は実施例１４と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１３】
実施例１６
実施例１４の感光性樹脂組成物中の光酸発生剤２，３，４−トリス[−２−ジアゾ−１（２Ｈ）−ナフタレノン−４−スルフォニルオキシ]ベンゾフェノン（ＮＱＤ−１）を、トリアリールスルホニウム塩ＰＡＧ−１に変更した以外は実施例１４と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１４】
実施例１７
実施例１６の感光性樹脂組成物中の架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）を、ニカラックＮ２７０２（三和ケミカル（株）製）に変更した以外は実施例１６と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１５】
実施例１８
実施例１４の感光性樹脂組成物中の光酸発生剤２，３，４−トリス[−２−ジアゾ−１（２Ｈ）−ナフタレノン−４−スルフォニルオキシ]ベンゾフェノン（ＮＱＤ−１）を、オキシムスルホネート系光酸発生剤（ｚ７０）に変更した以外は実施例１４と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１６】
実施例１９
実施例１８の感光性樹脂組成物中の架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）を、ニカラックＮ２７０２（三和ケミカル（株）製）に変更した以外は実施例１８と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１７】
実施例２０〜２５
実施例８〜１３で用いた樹脂（Ｂ−２）を樹脂（Ｇ−２）に変更した以外は、それぞれ実施例８〜１３と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１８】
実施例２６〜３１
実施例１４〜１９で用いた樹脂（Ｂ−１）を樹脂（Ｇ−１）に変更した以外は、それぞれ実施例１４〜１９と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１９】
比較例１
実施例１において得られるポリマーを、特開２０００−２７５８４２号公報に記載の方法にしたがって合成した、２−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシ−６−メチルフェノールと２，６−ジメチルフェノールを酸化カップリング重合し、塩酸で脱保護した比較ポリマー１に変更した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２０】
以上の実施例１〜３１及び比較例１の評価結果を表１に示す。
【０２２１】
【表１】
【表２】
【０２２２】
比較例に比べ、本発明の膜形成用組成物を用いた実施例は、解像度が優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるモノマーを反応して得られる高分子化合物（ａ）と感光剤（ｂ）を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
（ここで、Ｔ１は酸素原子および/もしくは硫黄原子を示す。Ａｒ１、Ａｒ２は炭素数６〜３０の２〜６価の有機基を示し、置換基によって置換されていてもよい。Ｒ１は水素原子またはシリル基を表し、各々が異なっていても同じであってもよい。Ｘ１は脱離基を表し、各々が異なっていても同じであってもよい。Ｙは酸性基または酸分解性基で保護された酸性基を含む基を表す。高分子化合物中に含まれる複数のＹは、１種類でも、２種類以上でもよい。ａは各々０〜４の整数であり、ａ≧１である。）
【請求項２】
感光剤が光により酸を発生する化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（ｃ）架橋剤を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（１）で表されるモノマーを反応して得られる高分子化合物。
【請求項５】
請求項１〜３の何れかに記載の感光性樹脂組成物を、基板上に塗布して乾燥する工程、露光する工程、アルカリ水溶液および/または有機溶媒を用いて現像する工程を含むパターンの製造法。
【請求項６】
請求項５記載の製造法により得られるパターンを有する電子デバイス。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるモノマーを反応して得られる高分子化合物（ａ）と感光剤（ｂ）を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
（ここで、Ｔ１は酸素原子および/もしくは硫黄原子を示す。Ａｒ１、Ａｒ２は炭素数６〜３０の２〜６価の有機基を示し、置換基によって置換されていてもよい。Ｒ１は水素原子またはシリル基を表し、各々が異なっていても同じであってもよい。Ｘ１は脱離基を表し、各々が異なっていても同じであってもよい。Ｙは酸性基または酸分解性基で保護された酸性基を含む基を表す。高分子化合物中に含まれる複数のＹは、１種類でも、２種類以上でもよい。ａは各々０〜４の整数であり、ａ≧１である。）
【請求項２】
感光剤が光により酸を発生する化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（ｃ）架橋剤を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（１）で表されるモノマーを反応して得られる高分子化合物。
【請求項５】
請求項１〜３の何れかに記載の感光性樹脂組成物を、基板上に塗布して乾燥する工程、露光する工程、アルカリ水溶液および/または有機溶媒を用いて現像する工程を含むパターンの製造法。
【請求項６】
請求項５記載の製造法により得られるパターンを有する電子デバイス。
【公開番号】特開２００９−２４２７５６（Ｐ２００９−２４２７５６Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９４２４４（Ｐ２００８−９４２４４）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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