感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
【課題】 ＥＢまたはＥＵＶ照射下で充分良好な感度、コントラスト、解像力、ラインエッジラフネスを実現できるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】 酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を生じるとともに、特定構造を有する脱離基を生じる基を有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【解決手段】 酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を生じるとともに、特定構造を有する脱離基を生じる基を有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感光性組成物に関するものである。詳しくは、高精細化したパターン形成しうるポジ型レジスト組成物に関し、特に電子線あるいはＥＵＶ光（Extreme Ultraviolet：波長１３ｎｍ付近）を用いて半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
かかる電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
【０００４】
特開２００２−６２６５２号公報（特許文献１）は、アルカリ溶解速度コントラスト、感度、解像度、パターン形状、エッチング耐性、プロセス適応性を有するポジ型レジスト材料として、ポリスチレン繰り返し単位、側鎖にアリール基を有する（メタ）アクリル酸エステル繰り返し単位及び３級アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル繰り返し単位を含有する高分子化合物を含有するレジスト材料を開示している。
特開２００３−２３３１９１号公報（特許文献２）は、高解像レリーフイメージを提供すべく、アリールアルキル基を含むフォト酸レイビル単位（酸分解性基）を有する樹脂を含有するフォトレジスト組成物を開示している。
【０００５】
しかしながら、感度、コントラスト、解像力、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）につき、特に電子線またはＥＵＶで露光する場合、充分な特性が得られていなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−６２６５２号公報
【特許文献２】特開２００３−２３３１９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、特に電子線またはＥＵＶ照射下で、充分良好な感度、コントラスト、解像力、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有する感光性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を生じるとともに、特定構造を有する脱離基を生じる基を有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含有する感光性組成物によって上記課題を達成した。本発明に係わる感光性組成物は下記構成である。
【０００９】
（１）（Ａ）酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を生じるとともに、下記一般式（Ａ）で表される基を有する脱離基を生じる基を有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、
（Ｂ）活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とする感光性組成物。
【００１０】
【化１】
【００１１】
一般式（Ａ）中、
Ｒ1aは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、またはアリール基を表す。
Ｘは水素原子または有機基を表す。
ｎ１は１〜５の整数を表す。
ｎ２は０〜４の整数を表す。但し、ｎ１＋ｎ２＝５である。
Ｒ1a及びＸの各々について複数ある場合、同じであっても、異なっていてもよい。
【００１２】
（２） 酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を生じるとともに、一般式（Ａ）で表される基を有する脱離基を生じる基が、下記一般式（Ｚ１）〜（Ｚ５）から選択されたいずれかの基であることを特徴とする上記（１）に記載の感光性組成物。
【００１３】
【化２】
【００１４】
一般式（Ｚ１）〜（Ｚ５）中、
Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルケニル基、および該アラルキル基は、それぞれ途中に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−及び−ＳＯ−から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい。
Ｒ14aおよびＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルケニル基、および該アラルキル基は、それぞれ途中に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−及び−ＳＯ−から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい。
Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルケニル基、および該アラルキル基は、それぞれ途中に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−及び−ＳＯ−
から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい。
尚、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、またはＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環構造を形成してもよい。該環構造は、環の中に、それぞれ途中に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−及び−ＳＯ−から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい。
また、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちいずれか、Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちいずれかに、上記一般式（Ａ）で表される基を少なくとも１つ含有する。
【００１５】
（３） 上記一般式（Ａ）中のＸのうち少なくとも１つが水素原子であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の感光性組成物。
【００１６】
（４） 上記一般式（Ａ）中のＸのうち少なくとも１つが酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００１７】
（５） 樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）および（II）で示される繰り返し単位のうち、少なくとも１種の繰り返し単位含むことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００１８】
【化３】
【００１９】
一般式（Ｉ）および（II）中、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ2は、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
ｎは０〜５の整数、ｍは１〜５の整数であり、１≦ｎ＋ｍ≦５である。
Ｒ3〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｌ1は単結合または２価の連結基を表す。
Ｚは上記一般式（Ｚ１）〜（Ｚ５）のうちいずれかで示される基を表す。
【００２０】
（６） 上記一般式（Ｉ）中のＺが上記一般式（Ｚ２）で示される基であることを特徴とする上記（５）に記載の感光性組成物。
【００２１】
（７） 上記一般式（II）中のＺが上記一般式（Ｚ４）で示される基であることを特徴とする上記（５）に記載の感光性組成物。
【００２２】
（８） 樹脂（Ａ）が、さらに下記一般式（III）および（ＩＶ）で示される繰り返し単位のうち、少なくとも１種の繰り返し単位を含むことを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００２３】
【化４】
【００２４】
一般式（III）および（ＩＶ）中、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
Ｒ2は、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
Ｒ3〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｘは水素原子または有機基を表す。
Ｘ1は水素原子または有機基を表す。
ｎは０〜５の整数、ｍは０〜５の整数であり、０≦ｎ＋ｍ≦５である。
【００２５】
（９） さらに、有機塩基性化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００２６】
（１０） さらに、界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００２７】
（１１） 上記（Ｂ）成分として、（Ｂ１）活性光線または放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００２８】
（１２） さらに、（Ｅ）溶剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００２９】
（１３） 上記溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００３０】
（１４） 上記溶剤としてさらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とする上記（１３）に記載の感光性組成物。
【００３１】
（１５） 電子線またはＥＵＶで露光するための組成物であることを特徴とする上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００３２】
（１６） 上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の感光性組成物は、特に電子線またはＥＵＶ照射下で、充分良好な感度、コントラスト、解像力、ラインエッジラフネスを実現でき、特にポジ型レジスト組成物として、良好に微細パターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３５】
〔１〕酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を生じるとともに、一般式（Ａ）で表される基を有する脱離基を生じる基を有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（Ａ）
【００３６】
本発明の酸分解性樹脂（Ａ）は酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を生じるとともに、下記一般式（Ａ）で表される基を有する脱離基を生じる基を有する。
【００３７】
【化５】
【００３８】
一般式（Ａ）中、
Ｒ1aは水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、またはアリール基を表す。
Ｘは水素原子または有機基を表す。有機基は、酸分解性基でも、非酸分解性基でもよい。Ｘが複数ある場合、それぞれのＸは同じであっても、異なっていてもよく、少なくとも１つが水素原子であり、少なくとも１つが酸分解性基であることが好ましい。
ｎ１は１〜５の整数を表す。
ｎ２は０〜４の整数を表す。但し、ｎ１＋ｎ２＝５である。
【００３９】
Ｒ1aとしてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
【００４０】
Ｒ1aとしてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を好ましく挙げることができる。
【００４１】
Ｒ1aとしてのアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００４２】
Ｒ1aとしてのアリール基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
【００４３】
これらの基が有してもよい置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
【００４４】
Ｘとしての有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、酸分解性基であっても非酸分解性基であってもよい。Ｘは水素原子が好ましい。
【００４５】
Ｘとしての非酸分解性基は、酸分解性基（酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基）でない基、即ち、露光により光酸発生剤などから発生する酸により分解して、水酸基、カルボキシ基などのアルカリ可溶性基を生じることがない基を意味する。
Ｘとしての非酸分解性基の具体的な基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ、―ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｂ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｎ（Ｒｂ）ＳＯ2Ｒａ、−ＳＲａ、―ＳＯ2Ｒａ、―ＳＯ3Ｒａ、又は―ＳＯ2Ｎ（Ｒｂ）Ｒａを挙げることができる。ここで、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【００４６】
Ｘとしてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｘとしてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を好ましく挙げることができる。
Ｘとしてのアルコキシ基は、例えば炭素数１〜８の上記アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００４７】
Ｘとしてのアリール基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
【００４８】
Ｘとしてのアシル基は、例えば炭素数２〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【００４９】
これらの基が有してもよい置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。環状構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）を挙げることができる。
【００５０】
Ｒａ及びＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基は、Ｘとして挙げたものと同様である。
【００５１】
Ｘの酸分解性基の有機基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−Ｃ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ14aおよびＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。尚、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、又はＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
なお、Ｘには、酸分解性基を有する基を変性により導入することもできる。このようにして、酸分解性基を導入したＸは、例えば、以下のようになる。
−〔Ｃ（Ｒ17a）（Ｒ18a）〕p−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）
Ｒ17aおよびＲ18aは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。ｐは１〜４の整数である。
【００５２】
Ｘとしての有機基は、脂環及び芳香環などから選ばれる少なくとも１つの環状構造を有することが好ましく、下記一般式(pＩ)〜(pＶ)で表される脂環構造を含む構造のような酸分解性基であることが好ましい。なお、脂環構造は有橋脂環構造であってもよい。
【００５３】
【化６】
【００５４】
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５５】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。このアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００５６】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビ
シクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００５７】
【化７】
【００５８】
【化８】
【００５９】
【化９】
【００６０】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００６１】
脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
また、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ヒドロキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５）、アルキルカルボニルオキシ基基（好ましくは炭素数２〜５）、アルキルオキシカルボニル基基（好ましくは炭素数２〜５）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）等を挙げることができる。
【００６２】
樹脂（Ａ）における、酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を生じるとともに、下記一般式（Ａ）で表される基を有する脱離基を生じる基の存在により、露光部におけるアルカリ溶解性が向上し、解像性、ラインエッジラフネスが良好となる。
【００６３】
本発明において、樹脂（Ａ）が有する酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を生じるとともに、一般式（Ａ）で表される基を有する脱離基を生じる基は、下記一般式（Ｚ１）〜（Ｚ５）から選択されたいずれかの基であることが好ましい。
【００６４】
【化１０】
【００６５】
一般式（Ｚ１）〜（Ｚ５）中、
Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルケニル基、該アラルキル基は、それぞれ途中に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−を有していてもよい。
Ｒ14aおよびＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルケニル基、該アラルキル基は、それぞれ途中に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−を有していてもよい。
Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルケニル基、該アラルキル基は、それぞれ途中に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−を有していてもよい。
尚、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、またはＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環構造を形成してもよい。該環構造は、環の中に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−を有していてもよい。
また、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちいずれか、Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちいずれかに、上記一般式（Ａ）で表される基を少なくとも１つ含有することが好ましい。
【００６６】
本発明において、樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）および（II）で示される繰り返し単位のうち、少なくとも１種の繰り返し単位含むことが好ましい。
【００６７】
【化１１】
【００６８】
一般式（Ｉ）および（II）中、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ2はアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
ｎは０〜５の整数、ｍは１〜５の整数であり、１≦ｎ＋ｍ≦５である。
Ｒ3〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｌ1は単結合または２価の連結基を表す。
Ｚは上記一般式（Ｚ１）〜（Ｚ５）のうちいずれかで示される基を表す。
【００６９】
Ｒ1は、好ましくは水素原子、メチル基、又はＣmＦ2m+1基（ｍは好ましくは１）であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００７０】
Ｒ2としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ2としてのアルコキシ基は、例えば炭素数１〜８の上記アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００７１】
Ｒ2としてのアリール基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ2としてのアシル基は、例えば炭素数２〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ3〜Ｒ5としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基であって、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基を挙げることができる。
【００７２】
上記各基は、置換基を有していてもよい。有してよい置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）等を挙げることができる。
【００７３】
Ｌ1としての２価の連結基としては、好ましくは、直鎖、分岐あるいは環状のアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基並びに、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ6）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ2−、−Ｎ（Ｒ6）ＳＯ2−あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の基を挙げることができる。ここでＲ6は水素原子又はアルキル基（アルキル基の具体例としては上記Ｒ2と同様のものが挙げられる）を挙げることができる。
【００７４】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
【化１２】
【００７６】
以下に一般式（II）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限
定されない。
【００７７】
【化１３】
【００７８】
樹脂（Ａ）が、さらに下記一般式（III）および（ＩＶ）で示される繰り返し単位のうち、少なくとも１種の繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００７９】
【化１４】
【００８０】
一般式（III）および（ＩＶ）中、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
Ｒ2は、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
Ｒ3〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｘは水素原子または有機基を表す。
Ｘ1は水素原子または有機基を表す。
ｎは０〜５の整数、ｍは０〜５の整数であり、０≦ｎ＋ｍ≦５である。
ｍが２〜５のとき、複数のＸは、同じでも異なっていても良く、ｎが２〜５のとき、複数のＲ2は、同じでも異なっていてもよい。
【００８１】
Ｒ1およびＲ2の詳細は、一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2と同様である。
Ｒ3〜Ｒ5の詳細は、一般式（II）におけるＲ3〜Ｒ5と同様である。
Ｘの詳細は、一般式（Ａ）におけるＸと同様である。
【００８２】
Ｘ1としての有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、酸分解性基であっても非酸分解性基であってもよい。
【００８３】
非酸分解性基としては、一般式（Ａ）におけるＸとしての非酸分解性基と同様のものを挙げることができる。
例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基（但し、−Ｏ−第３級アルキルは除く）、アシル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。
非酸分解性基としては、好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
非酸分解性基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが
好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基が好ましい。
【００８４】
Ｘ1の酸分解性基の有機基としては、一般式（Ａ）におけるＸとしての酸分解性基と同様のものを挙げることができる。
【００８５】
Ｘ1としての有機基は、脂環及び芳香環などから選ばれる少なくとも１つの環状構造を有することが好ましく、上記一般式(pＩ)〜(pＶ)で表される脂環構造を含む構造のような酸分解性基であることが好ましい。なお、脂環構造は有橋脂環構造であってもよい。
【００８６】
以下一般式（III）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８７】
【化１５】
【００８８】
【化１６】
【００８９】
以下一般式（IＶ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９０】
【化１７】
【００９１】
また、樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
【００９２】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位以外にも、一般式（III）又は（IＶ）で表される繰り返し単位、あるいはその他の繰り返し単位中に、酸分解性基を有していてもよい。
【００９３】
なお、他の繰り返し単位が有しうる酸分解性基としては、一般式（Ｉ）〜（IＶ）で表される繰り返し単位が有しうる酸分解性基に加えて、例えば、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｘ0-Ｒ0で表されるものを挙げることができる。Ｒ0としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ0は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
【００９４】
樹脂（Ａ）における、酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を生じるとともに、式（Ａ）で表される基を有する脱離基を生じる基を有する繰り返し単位（即ち、式（Ｚ１）〜（Ｚ５）で示される基を有する繰り返し単位を含む）の含有量は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、通常１〜９７モル％、好ましくは３〜９０モル％、更に好ましくは５〜８０モル％である。
【００９５】
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、通常１〜９７モル％、好ましくは３〜９０モル％、更に好ましくは５〜８０モル％である。
【００９６】
式（II）で示される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜９０モル％、更に好ましくは７〜８５モル％である。
【００９７】
式（III）で示される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、通常１〜９０モル％、好ましくは３〜８０モル％、更に好ましくは５〜７０モル％である。
【００９８】
式（IＶ）で示される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、通常１〜９０モル％、好ましくは３〜８０モル％、更に好ましくは５〜７０モル％である。
【００９９】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、樹脂を構成する全繰り返し単位中、一般的には２〜９７モル％、好ましくは４〜９０モル％、特に好ましくは６〜８５モル％である。
【０１００】
樹脂（Ａ）の合成は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５００号、３−２２３８６０号、４−２５１２５９号に記載されているような、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解しうる基の前駆体を反応させる方法、もしくは、酸で分解しうる基を有するモノマーを種々のモノマーと共重合する方法など公知の合成法により合成することができる。
【０１０１】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、未露光部の膜厚保持の点から１,０００以上が好ましく、アルカリに対する溶解速度を高める上で２００,０００以下が好ましい。さらに好ましくは１,５００〜１００,０００の範囲であり、特に好ましくは２,０００〜５０,０００の範囲である。また、分子量分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１.０〜４.０であることが好ましく、より好ましくは１.０〜３.０、特に好ましくは、１.０〜２.５である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、樹脂（Ａ）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１０２】
樹脂（Ａ）の添加量は、合計で感光性組成物の全固形分に対し、一般的には１０〜９６質量％であり、好ましくは１５〜９６質量％であり、特に好ましくは２０〜９５質量％である。
【０１０３】
〔２〕活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）
本発明に於いて、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている遠紫外線（ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーなど）、Ｆ2エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線などの活性光線または放射線の作用により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物の中から適宜に選択して併用することができる。たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
【０１０４】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１０５】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１０６】
酸発生剤の含有量は、感光性組成物の全固形分を基準として、通常０．００１〜４０質量％、好ましくは０．０１〜２０質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。酸発生剤は１種類を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０７】
本発明においては、解像力、パターン形状等の画像性能向上の観点から活性光線または放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）（スルホン酸発生剤）が好ましい。
好ましいスルホン酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホンを挙げることができる。
これらの中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１０８】
【化１８】
【０１０９】
【化１９】
【０１１０】
【化２０】
【０１１１】
【化２１】
【０１１２】
【化２２】
【０１１３】
【化２３】
【０１１４】
【化２４】
【０１１５】
また、（Ｂ１）活性光線または放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（スルホン酸発生剤）と（Ｂ２）活性光線または放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物（カルボン酸発生剤）の併用により、コントラスト、ラインエッジラフネスがより良好となる。
【０１１６】
スルホン酸発生剤／カルボン酸発生剤（質量比）は、通常１／１〜１００／１、好ましくは１／１〜１０／１である。酸発生剤を併用することにより、露光後のアウトガスおよび現像欠陥がさらに低減される。
【０１１７】
カルボン酸発生剤としては、特に下記一般式（ＢII）で表される化合物（Ｂ２）が好ましい。
【０１１８】
【化２５】
【０１１９】
一般式（ＢII）中、Ｒ21〜Ｒ23は各々独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ24は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。Ｚがイオウ原子である場合、ｐは１であり、ヨウ素原子である場合はｐは０である。
【０１２０】
一般式（ＢII）において、Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒ21〜Ｒ23としてのアルキル基、アルケニル基又はアリール基は、各々置換基を有していてよく、アルキル基、アルケニル基の置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。また、アリール基の置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ-ブチル基、ｔ-アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は各々置換基を有していてもよい。
【０１２１】
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。
Ｒ24としてのアルキル基、アルケニル基、アリール基は、置換基を有していてよく、アルキル基、アルケニル基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
【０１２２】
Ｒ24は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基である。
【０１２３】
Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。ｐはＺがイオウ原子である場合は１であり、Ｚがヨウ素原子である場合は０である。
尚、式（ＢII）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、式（ＢII）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。
【０１２４】
以下に、活性光線または放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物（Ｂ２）の好ましい具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
【化２６】
【０１２６】
【化２７】
【０１２７】
【化２８】
【０１２８】
〔３〕含窒素塩基性化合物（Ｃ）
本発明においては、含窒素塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。
本発明で用いることができる好ましい含窒素塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【０１２９】
【化２９】
【０１３０】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでもよい。
【０１３１】
式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、アミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１３２】
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらの化合物は置換基を有していてよく、好ましい置換基としては、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
【０１３３】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１３４】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１３５】
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。
これらの中では、特に炭素数1〜8のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１３６】
酸発生剤と含窒素塩基性化合物の組成物中の使用割合は、感度及び解像力の点から、（酸発生剤の総量）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）が２．５以上であることが好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターン及び解像力の点から、３００以下が好ましい。（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１３７】
〔４〕界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
【０１３８】
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
【０１３９】
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１４０】
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１４１】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１４２】
界面活性剤の使用量は、感光性組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１４３】
〔５〕その他の成分
本発明の感光性組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
【０１４４】
１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業(株)製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１４５】
２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０１４６】
３．溶剤類
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。感光性組成物中の全固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１４７】
本発明の感光性組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。
【０１４８】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更に感光性組成物より形成される感光性膜の下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０１４９】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０１５０】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１５１】
精密集積回路素子の製造などにおいて感光性膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明の感光性組成物を塗布し、乾燥又はベークし、感光性膜を形成し、次に、感光性膜に、遠紫外線（ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーなど）、Ｆ2エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線などの活性光線または放射線を照射し、好ましくは加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なパターンを形成することができる。
なお、本発明の感光性組成物は、電子線又はＥＵＶによる露光が好ましい。
【０１５２】
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０１５３】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０１５４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１５５】
〔 樹脂の合成〕
合成例１：中間体１の合成
【０１５６】
【化３０】
【０１５７】
ヒドロキノン５５.１ｇ、クロロエチルビニルエーテル１０６．６ｇをＤＭＡｃ１．５Ｌに溶解させ、水酸化ナトリウム４８ｇを加えて１００℃で２時間攪拌した。その後、ＮａＣｌ塩を濾過し、酢酸エチル７００ｍｌを加え、さらに水を加えて洗浄・分液操作を２回行った。有機層に硫酸マグネシウム３０ｇを加えて脱水し、硫酸マグネシウムろ過、溶剤を減圧下留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、中間体１を７７．５ｇ得た。
【０１５８】
合成例２：ビニルエーテル１の合成
【０１５９】
【化３１】
【０１６０】
合成例１で得られた中間体１ ７２．１ｇ、４−ジメチルアミノピリジン４．９ｇをピリジン６０ｇに溶解させ、室温で攪拌した。その後、無水酢酸７７．４ｇを１時間かけて滴下した。滴下後９０℃に加熱してさらに４時間撹拌した後、１ＮのＨＣｌ水溶液で中和し、酢酸エチル−水で洗浄、抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウム４０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去した後、ビニルエーテル１を７８．２ｇ得た。
【０１６１】
合成例３：ポリマー１の合成
【０１６２】
【化３２】
【０１６３】
反応容器中で、ＶＰ−８０００（日本曹達製）２０ｇをＰＧＭＥＡ１００ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約２０ｇの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、合成例２で得られたビニルエーテル１ ４０．６９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇを添加し、室温にて２時間撹拌した。その後、トリエチルアミン１．１６ｇを添加して中和した。この溶液をヘキサン１Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン１５０ｍｌに溶解し、再度ヘキサン１Ｌ中に滴下、ろ過した固体を反応容器に加え、さらにテトラヒドロフラン１２０ｍｌ、水２０ｍｌ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド７．３ｇを加え４時間加熱還流を行った。その後、室温まで放冷された反応溶液に０．１Ｎ塩酸水溶液を加え中和し、反応溶液を水２Ｌ中に滴下した。沈殿したポリマーをアセトンに溶解し、再度水１Ｌ中に滴下し、沈殿した固体を濾別して減圧乾燥してポリマー１を４８．０ｇ得た。
【０１６４】
合成例４：ポリマーＡ−１の合成
【化３３】
【０１６５】
反応容器中で、合成例３で得られたポリマー１ ２０ｇをＰＧＭＥＡ１００ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約２０ｇの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、２−フェノキシエチルビニルエーテル２．７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．０４ｇを添加し、室温にて３時間撹拌した。その後、トリエチルアミン０．０３ｇを添加して中和し、酢酸エチル４０ｇ、水４０ｇを加えて洗浄操作を３回行った。その後、溶媒量を調整して３０質量％のポリマー溶液を得た。このポリマーをＡ−１とする。１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、ポリマーＡ−１は、ポリマー１中のＯＨのアセタール保護率が２４．３％であるポリマーであった。
【０１６６】
合成例５：中間体２の合成
【０１６７】
【化３４】
【０１６８】
反応容器中で（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル１６６．２ｇ、脱水テトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、攪拌しながら系中に窒素ガスを流し、溶液を氷浴で冷却した。そこにメチルマグネシウムブロミド（濃度１．０Ｍ テトラヒドロフラン溶液）２．２Ｌを３時間かけて滴下した。滴下後徐々に室温まで昇温し、さらに１時間攪拌した。その後飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて中和し、酢酸エチル-水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム４０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、中間体２を１４４．６ｇ得た。
【０１６９】
合成例６：モノマー１の合成
【０１７０】
【化３５】
【０１７１】
反応容器中で合成例５で得られた中間体２ １１６．４ｇ、脱水テトラヒドロフラン１０００ｍｌ、ピリジン６０．９ｇを加え、攪拌しながら系中に窒素ガスを流し、溶液を氷浴で冷却した。そこにアクリル酸クロリド６９．７ｇのテトラヒドロフラン１００ｍｌ溶液を１時間かけて滴下した。滴下後徐々に室温まで昇温し、さらに２時間攪拌した。その後飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチル-水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム２５ｇを用いて脱水し、溶媒を留去した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、モノマー１を１０３．３ｇ得た。
【０１７２】
合成例７：ポリマー２の合成
【０１７３】
【化３６】
【０１７４】
反応容器中で合成例６で得られたモノマー１ ６６．１ｇをテトラヒドロフラン１２０ｍｌに溶解し、攪拌しながら系中に窒素ガスを流した。そこに重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）を４．８ｇ添加し、反応溶液を６５℃に加熱した。１０時間加熱攪拌した後反応溶液を室温まで放冷し、ヘキサン１．５Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン１５０ｍｌに溶解し、再度ヘキサン２Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥してポリマー２を４８．９ｇ得た。ＧＰＣ解析から、ポリマー２の重量平均分子量は１０５００、分子量分散度は１．５９であった。
【０１７５】
合成例８：ポリマーＡ−７の合成
【０１７６】
【化３７】
【０１７７】
反応容器中に合成例７で得られたポリマー２ ２０ｇをＰＧＭＥＡ１００ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約２０ｇの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、２−シクロヘキシルエタノール４．７ｇ、ｔ−ブチルビニルエーテル３．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．０６ｇを添加し、室温にて１時間撹拌した。その後、トリエチルアミン０．０５ｇを添加して中和し、酢酸エチル４０ｇ、水４０ｇを加えて洗浄操作を３回行った。その後、溶媒量を調整して３０質量％のポリマー溶液を得た。このポリマーをＡ−７とする。ポリマーＡ−７の１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、フェノール性ＯＨのアセタール保護率が２５．６％であった。
【０１７８】
用いるモノマー、ポリマー、ビニルエーテルを変更する以外は同様の方法でポリマーＡ−２〜Ａ−６、Ａ−８〜Ａ−１８を得た。
ポリマーＡ−１〜Ａ−１８の構造を以下に示す。
【０１７９】
【化３８】
【０１８０】
【化３９】
【０１８１】
【化４０】
【０１８２】
合成したポリマーの重量平均分子量、分子量分散度および組成比を表１に示す。
【０１８３】
【表１】
【０１８４】
〔実施例１〜１８及び比較例１〕
〔感光性組成物の調製〕
表２に示す本発明の樹脂：０．９４８ｇ（固形分換算）
酸発生剤： ０．０５ｇ
有機塩基性化合物：０．００３ｇ
界面活性剤： ０．００２ｇ
を下記表２に示す溶剤１６．７９ｇに溶解させ、固形分濃度が５．０質量％の溶液を調製した。この溶液を孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過し、感光性組成物（ポジ型レジスト液）を得た。なお、比較例用の組成物では、本発明以外の樹脂（比較樹脂１）を用いた。
【０１８５】
〔パターン作製および評価（電子線）〕
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．３μｍの感光性膜を形成した。この感光性膜に対し、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（TMAH）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
【０１８６】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製 Ｓ−４３００）を用いて観察した。１５０ｎｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
【０１８７】
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
【０１８８】
〔ラインエッジラフネス〕
上記の感度を示す照射量における１５０ｎｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。
【０１８９】
評価結果を表２に示す。
【０１９０】
【表２】
【０１９１】
表２における記号は以下のとおりである。
【０１９２】
〔酸発生剤〕
【０１９３】
【化４１】
【０１９４】
〔界面活性剤〕
Ｄ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−３：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｄ−４：ポリオキシエチレンラウリルエーテル
【０１９５】
〔溶剤〕
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１９６】
〔塩基性化合物〕
Ｎ−１：トリオクチルアミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｎ−３：２，４，６−トリフェニルイミダゾール
【０１９７】
比較樹脂１：重量平均分子量 ８９００、分子量分散度 １．５４、
組成比（モル比） ７０／１０／２０
【０１９８】
【化４２】
【０１９９】
表２の結果から、本発明の感光性組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関し、比較例の組成物に比べて、高解像力であり、ラインエッジラフネスに優れていることがわかる。
【０２００】
[実施例１９〜２５及び比較例２]
〔パターン作製および評価（ＥＵＶ）〕
上記実施例１、３、４、６、７、１５、１８および比較例１の各感光性組成物を用い、
実施例１と同様の方法で感光性膜を得た。但し、感光性膜厚は０.１５μｍとした。得られた感光性膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜１０．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃、９０秒ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。これらの結果をそれぞれ実施例１９〜２５および比較例２とし、表３に示す。
【０２０１】
【表３】
【０２０２】
表３の結果から、本発明の感光性組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、比較例の組成物に比べて、高感度で高コントラストであり、優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感光性組成物に関するものである。詳しくは、高精細化したパターン形成しうるポジ型レジスト組成物に関し、特に電子線あるいはＥＵＶ光（Extreme Ultraviolet：波長１３ｎｍ付近）を用いて半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
かかる電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
【０００４】
特開２００２−６２６５２号公報（特許文献１）は、アルカリ溶解速度コントラスト、感度、解像度、パターン形状、エッチング耐性、プロセス適応性を有するポジ型レジスト材料として、ポリスチレン繰り返し単位、側鎖にアリール基を有する（メタ）アクリル酸エステル繰り返し単位及び３級アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル繰り返し単位を含有する高分子化合物を含有するレジスト材料を開示している。
特開２００３−２３３１９１号公報（特許文献２）は、高解像レリーフイメージを提供すべく、アリールアルキル基を含むフォト酸レイビル単位（酸分解性基）を有する樹脂を含有するフォトレジスト組成物を開示している。
【０００５】
しかしながら、感度、コントラスト、解像力、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）につき、特に電子線またはＥＵＶで露光する場合、充分な特性が得られていなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−６２６５２号公報
【特許文献２】特開２００３−２３３１９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、特に電子線またはＥＵＶ照射下で、充分良好な感度、コントラスト、解像力、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有する感光性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を生じるとともに、特定構造を有する脱離基を生じる基を有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含有する感光性組成物によって上記課題を達成した。本発明に係わる感光性組成物は下記構成である。
【０００９】
（１）（Ａ）酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を生じるとともに、下記一般式（Ａ）で表される基を有する脱離基を生じる基を有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、
（Ｂ）活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とする感光性組成物。
【００１０】
【化１】
【００１１】
一般式（Ａ）中、
Ｒ1aは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、またはアリール基を表す。
Ｘは水素原子または有機基を表す。
ｎ１は１〜５の整数を表す。
ｎ２は０〜４の整数を表す。但し、ｎ１＋ｎ２＝５である。
Ｒ1a及びＸの各々について複数ある場合、同じであっても、異なっていてもよい。
【００１２】
（２） 酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を生じるとともに、一般式（Ａ）で表される基を有する脱離基を生じる基が、下記一般式（Ｚ１）〜（Ｚ５）から選択されたいずれかの基であることを特徴とする上記（１）に記載の感光性組成物。
【００１３】
【化２】
【００１４】
一般式（Ｚ１）〜（Ｚ５）中、
Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルケニル基、および該アラルキル基は、それぞれ途中に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−及び−ＳＯ−から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい。
Ｒ14aおよびＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルケニル基、および該アラルキル基は、それぞれ途中に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−及び−ＳＯ−から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい。
Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルケニル基、および該アラルキル基は、それぞれ途中に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−及び−ＳＯ−
から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい。
尚、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、またはＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環構造を形成してもよい。該環構造は、環の中に、それぞれ途中に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−及び−ＳＯ−から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい。
また、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちいずれか、Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちいずれかに、上記一般式（Ａ）で表される基を少なくとも１つ含有する。
【００１５】
（３） 上記一般式（Ａ）中のＸのうち少なくとも１つが水素原子であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の感光性組成物。
【００１６】
（４） 上記一般式（Ａ）中のＸのうち少なくとも１つが酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００１７】
（５） 樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）および（II）で示される繰り返し単位のうち、少なくとも１種の繰り返し単位含むことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００１８】
【化３】
【００１９】
一般式（Ｉ）および（II）中、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ2は、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
ｎは０〜５の整数、ｍは１〜５の整数であり、１≦ｎ＋ｍ≦５である。
Ｒ3〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｌ1は単結合または２価の連結基を表す。
Ｚは上記一般式（Ｚ１）〜（Ｚ５）のうちいずれかで示される基を表す。
【００２０】
（６） 上記一般式（Ｉ）中のＺが上記一般式（Ｚ２）で示される基であることを特徴とする上記（５）に記載の感光性組成物。
【００２１】
（７） 上記一般式（II）中のＺが上記一般式（Ｚ４）で示される基であることを特徴とする上記（５）に記載の感光性組成物。
【００２２】
（８） 樹脂（Ａ）が、さらに下記一般式（III）および（ＩＶ）で示される繰り返し単位のうち、少なくとも１種の繰り返し単位を含むことを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００２３】
【化４】
【００２４】
一般式（III）および（ＩＶ）中、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
Ｒ2は、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
Ｒ3〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｘは水素原子または有機基を表す。
Ｘ1は水素原子または有機基を表す。
ｎは０〜５の整数、ｍは０〜５の整数であり、０≦ｎ＋ｍ≦５である。
【００２５】
（９） さらに、有機塩基性化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００２６】
（１０） さらに、界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００２７】
（１１） 上記（Ｂ）成分として、（Ｂ１）活性光線または放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００２８】
（１２） さらに、（Ｅ）溶剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００２９】
（１３） 上記溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００３０】
（１４） 上記溶剤としてさらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とする上記（１３）に記載の感光性組成物。
【００３１】
（１５） 電子線またはＥＵＶで露光するための組成物であることを特徴とする上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００３２】
（１６） 上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の感光性組成物は、特に電子線またはＥＵＶ照射下で、充分良好な感度、コントラスト、解像力、ラインエッジラフネスを実現でき、特にポジ型レジスト組成物として、良好に微細パターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３５】
〔１〕酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を生じるとともに、一般式（Ａ）で表される基を有する脱離基を生じる基を有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（Ａ）
【００３６】
本発明の酸分解性樹脂（Ａ）は酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を生じるとともに、下記一般式（Ａ）で表される基を有する脱離基を生じる基を有する。
【００３７】
【化５】
【００３８】
一般式（Ａ）中、
Ｒ1aは水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、またはアリール基を表す。
Ｘは水素原子または有機基を表す。有機基は、酸分解性基でも、非酸分解性基でもよい。Ｘが複数ある場合、それぞれのＸは同じであっても、異なっていてもよく、少なくとも１つが水素原子であり、少なくとも１つが酸分解性基であることが好ましい。
ｎ１は１〜５の整数を表す。
ｎ２は０〜４の整数を表す。但し、ｎ１＋ｎ２＝５である。
【００３９】
Ｒ1aとしてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
【００４０】
Ｒ1aとしてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を好ましく挙げることができる。
【００４１】
Ｒ1aとしてのアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００４２】
Ｒ1aとしてのアリール基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
【００４３】
これらの基が有してもよい置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
【００４４】
Ｘとしての有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、酸分解性基であっても非酸分解性基であってもよい。Ｘは水素原子が好ましい。
【００４５】
Ｘとしての非酸分解性基は、酸分解性基（酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基）でない基、即ち、露光により光酸発生剤などから発生する酸により分解して、水酸基、カルボキシ基などのアルカリ可溶性基を生じることがない基を意味する。
Ｘとしての非酸分解性基の具体的な基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ、―ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｂ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｎ（Ｒｂ）ＳＯ2Ｒａ、−ＳＲａ、―ＳＯ2Ｒａ、―ＳＯ3Ｒａ、又は―ＳＯ2Ｎ（Ｒｂ）Ｒａを挙げることができる。ここで、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【００４６】
Ｘとしてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｘとしてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を好ましく挙げることができる。
Ｘとしてのアルコキシ基は、例えば炭素数１〜８の上記アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００４７】
Ｘとしてのアリール基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
【００４８】
Ｘとしてのアシル基は、例えば炭素数２〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【００４９】
これらの基が有してもよい置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。環状構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）を挙げることができる。
【００５０】
Ｒａ及びＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基は、Ｘとして挙げたものと同様である。
【００５１】
Ｘの酸分解性基の有機基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−Ｃ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ14aおよびＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。尚、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、又はＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
なお、Ｘには、酸分解性基を有する基を変性により導入することもできる。このようにして、酸分解性基を導入したＸは、例えば、以下のようになる。
−〔Ｃ（Ｒ17a）（Ｒ18a）〕p−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）
Ｒ17aおよびＲ18aは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。ｐは１〜４の整数である。
【００５２】
Ｘとしての有機基は、脂環及び芳香環などから選ばれる少なくとも１つの環状構造を有することが好ましく、下記一般式(pＩ)〜(pＶ)で表される脂環構造を含む構造のような酸分解性基であることが好ましい。なお、脂環構造は有橋脂環構造であってもよい。
【００５３】
【化６】
【００５４】
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５５】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。このアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００５６】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビ
シクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００５７】
【化７】
【００５８】
【化８】
【００５９】
【化９】
【００６０】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００６１】
脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
また、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ヒドロキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５）、アルキルカルボニルオキシ基基（好ましくは炭素数２〜５）、アルキルオキシカルボニル基基（好ましくは炭素数２〜５）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）等を挙げることができる。
【００６２】
樹脂（Ａ）における、酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を生じるとともに、下記一般式（Ａ）で表される基を有する脱離基を生じる基の存在により、露光部におけるアルカリ溶解性が向上し、解像性、ラインエッジラフネスが良好となる。
【００６３】
本発明において、樹脂（Ａ）が有する酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を生じるとともに、一般式（Ａ）で表される基を有する脱離基を生じる基は、下記一般式（Ｚ１）〜（Ｚ５）から選択されたいずれかの基であることが好ましい。
【００６４】
【化１０】
【００６５】
一般式（Ｚ１）〜（Ｚ５）中、
Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルケニル基、該アラルキル基は、それぞれ途中に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−を有していてもよい。
Ｒ14aおよびＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルケニル基、該アラルキル基は、それぞれ途中に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−を有していてもよい。
Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルケニル基、該アラルキル基は、それぞれ途中に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−を有していてもよい。
尚、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、またはＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環構造を形成してもよい。該環構造は、環の中に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−を有していてもよい。
また、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちいずれか、Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちいずれかに、上記一般式（Ａ）で表される基を少なくとも１つ含有することが好ましい。
【００６６】
本発明において、樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）および（II）で示される繰り返し単位のうち、少なくとも１種の繰り返し単位含むことが好ましい。
【００６７】
【化１１】
【００６８】
一般式（Ｉ）および（II）中、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ2はアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
ｎは０〜５の整数、ｍは１〜５の整数であり、１≦ｎ＋ｍ≦５である。
Ｒ3〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｌ1は単結合または２価の連結基を表す。
Ｚは上記一般式（Ｚ１）〜（Ｚ５）のうちいずれかで示される基を表す。
【００６９】
Ｒ1は、好ましくは水素原子、メチル基、又はＣmＦ2m+1基（ｍは好ましくは１）であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００７０】
Ｒ2としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ2としてのアルコキシ基は、例えば炭素数１〜８の上記アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００７１】
Ｒ2としてのアリール基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ2としてのアシル基は、例えば炭素数２〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ3〜Ｒ5としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基であって、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基を挙げることができる。
【００７２】
上記各基は、置換基を有していてもよい。有してよい置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）等を挙げることができる。
【００７３】
Ｌ1としての２価の連結基としては、好ましくは、直鎖、分岐あるいは環状のアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基並びに、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ6）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ2−、−Ｎ（Ｒ6）ＳＯ2−あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の基を挙げることができる。ここでＲ6は水素原子又はアルキル基（アルキル基の具体例としては上記Ｒ2と同様のものが挙げられる）を挙げることができる。
【００７４】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
【化１２】
【００７６】
以下に一般式（II）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限
定されない。
【００７７】
【化１３】
【００７８】
樹脂（Ａ）が、さらに下記一般式（III）および（ＩＶ）で示される繰り返し単位のうち、少なくとも１種の繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００７９】
【化１４】
【００８０】
一般式（III）および（ＩＶ）中、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
Ｒ2は、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
Ｒ3〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｘは水素原子または有機基を表す。
Ｘ1は水素原子または有機基を表す。
ｎは０〜５の整数、ｍは０〜５の整数であり、０≦ｎ＋ｍ≦５である。
ｍが２〜５のとき、複数のＸは、同じでも異なっていても良く、ｎが２〜５のとき、複数のＲ2は、同じでも異なっていてもよい。
【００８１】
Ｒ1およびＲ2の詳細は、一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2と同様である。
Ｒ3〜Ｒ5の詳細は、一般式（II）におけるＲ3〜Ｒ5と同様である。
Ｘの詳細は、一般式（Ａ）におけるＸと同様である。
【００８２】
Ｘ1としての有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、酸分解性基であっても非酸分解性基であってもよい。
【００８３】
非酸分解性基としては、一般式（Ａ）におけるＸとしての非酸分解性基と同様のものを挙げることができる。
例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基（但し、−Ｏ−第３級アルキルは除く）、アシル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。
非酸分解性基としては、好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
非酸分解性基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが
好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基が好ましい。
【００８４】
Ｘ1の酸分解性基の有機基としては、一般式（Ａ）におけるＸとしての酸分解性基と同様のものを挙げることができる。
【００８５】
Ｘ1としての有機基は、脂環及び芳香環などから選ばれる少なくとも１つの環状構造を有することが好ましく、上記一般式(pＩ)〜(pＶ)で表される脂環構造を含む構造のような酸分解性基であることが好ましい。なお、脂環構造は有橋脂環構造であってもよい。
【００８６】
以下一般式（III）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８７】
【化１５】
【００８８】
【化１６】
【００８９】
以下一般式（IＶ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９０】
【化１７】
【００９１】
また、樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
【００９２】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位以外にも、一般式（III）又は（IＶ）で表される繰り返し単位、あるいはその他の繰り返し単位中に、酸分解性基を有していてもよい。
【００９３】
なお、他の繰り返し単位が有しうる酸分解性基としては、一般式（Ｉ）〜（IＶ）で表される繰り返し単位が有しうる酸分解性基に加えて、例えば、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｘ0-Ｒ0で表されるものを挙げることができる。Ｒ0としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ0は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
【００９４】
樹脂（Ａ）における、酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を生じるとともに、式（Ａ）で表される基を有する脱離基を生じる基を有する繰り返し単位（即ち、式（Ｚ１）〜（Ｚ５）で示される基を有する繰り返し単位を含む）の含有量は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、通常１〜９７モル％、好ましくは３〜９０モル％、更に好ましくは５〜８０モル％である。
【００９５】
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、通常１〜９７モル％、好ましくは３〜９０モル％、更に好ましくは５〜８０モル％である。
【００９６】
式（II）で示される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜９０モル％、更に好ましくは７〜８５モル％である。
【００９７】
式（III）で示される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、通常１〜９０モル％、好ましくは３〜８０モル％、更に好ましくは５〜７０モル％である。
【００９８】
式（IＶ）で示される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、通常１〜９０モル％、好ましくは３〜８０モル％、更に好ましくは５〜７０モル％である。
【００９９】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、樹脂を構成する全繰り返し単位中、一般的には２〜９７モル％、好ましくは４〜９０モル％、特に好ましくは６〜８５モル％である。
【０１００】
樹脂（Ａ）の合成は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５００号、３−２２３８６０号、４−２５１２５９号に記載されているような、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解しうる基の前駆体を反応させる方法、もしくは、酸で分解しうる基を有するモノマーを種々のモノマーと共重合する方法など公知の合成法により合成することができる。
【０１０１】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、未露光部の膜厚保持の点から１,０００以上が好ましく、アルカリに対する溶解速度を高める上で２００,０００以下が好ましい。さらに好ましくは１,５００〜１００,０００の範囲であり、特に好ましくは２,０００〜５０,０００の範囲である。また、分子量分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１.０〜４.０であることが好ましく、より好ましくは１.０〜３.０、特に好ましくは、１.０〜２.５である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、樹脂（Ａ）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１０２】
樹脂（Ａ）の添加量は、合計で感光性組成物の全固形分に対し、一般的には１０〜９６質量％であり、好ましくは１５〜９６質量％であり、特に好ましくは２０〜９５質量％である。
【０１０３】
〔２〕活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）
本発明に於いて、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている遠紫外線（ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーなど）、Ｆ2エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線などの活性光線または放射線の作用により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物の中から適宜に選択して併用することができる。たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
【０１０４】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１０５】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１０６】
酸発生剤の含有量は、感光性組成物の全固形分を基準として、通常０．００１〜４０質量％、好ましくは０．０１〜２０質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。酸発生剤は１種類を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０７】
本発明においては、解像力、パターン形状等の画像性能向上の観点から活性光線または放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）（スルホン酸発生剤）が好ましい。
好ましいスルホン酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホンを挙げることができる。
これらの中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１０８】
【化１８】
【０１０９】
【化１９】
【０１１０】
【化２０】
【０１１１】
【化２１】
【０１１２】
【化２２】
【０１１３】
【化２３】
【０１１４】
【化２４】
【０１１５】
また、（Ｂ１）活性光線または放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（スルホン酸発生剤）と（Ｂ２）活性光線または放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物（カルボン酸発生剤）の併用により、コントラスト、ラインエッジラフネスがより良好となる。
【０１１６】
スルホン酸発生剤／カルボン酸発生剤（質量比）は、通常１／１〜１００／１、好ましくは１／１〜１０／１である。酸発生剤を併用することにより、露光後のアウトガスおよび現像欠陥がさらに低減される。
【０１１７】
カルボン酸発生剤としては、特に下記一般式（ＢII）で表される化合物（Ｂ２）が好ましい。
【０１１８】
【化２５】
【０１１９】
一般式（ＢII）中、Ｒ21〜Ｒ23は各々独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ24は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。Ｚがイオウ原子である場合、ｐは１であり、ヨウ素原子である場合はｐは０である。
【０１２０】
一般式（ＢII）において、Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒ21〜Ｒ23としてのアルキル基、アルケニル基又はアリール基は、各々置換基を有していてよく、アルキル基、アルケニル基の置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。また、アリール基の置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ-ブチル基、ｔ-アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は各々置換基を有していてもよい。
【０１２１】
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。
Ｒ24としてのアルキル基、アルケニル基、アリール基は、置換基を有していてよく、アルキル基、アルケニル基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
【０１２２】
Ｒ24は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基である。
【０１２３】
Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。ｐはＺがイオウ原子である場合は１であり、Ｚがヨウ素原子である場合は０である。
尚、式（ＢII）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、式（ＢII）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。
【０１２４】
以下に、活性光線または放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物（Ｂ２）の好ましい具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
【化２６】
【０１２６】
【化２７】
【０１２７】
【化２８】
【０１２８】
〔３〕含窒素塩基性化合物（Ｃ）
本発明においては、含窒素塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。
本発明で用いることができる好ましい含窒素塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【０１２９】
【化２９】
【０１３０】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでもよい。
【０１３１】
式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、アミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１３２】
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらの化合物は置換基を有していてよく、好ましい置換基としては、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
【０１３３】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１３４】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１３５】
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。
これらの中では、特に炭素数1〜8のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１３６】
酸発生剤と含窒素塩基性化合物の組成物中の使用割合は、感度及び解像力の点から、（酸発生剤の総量）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）が２．５以上であることが好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターン及び解像力の点から、３００以下が好ましい。（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１３７】
〔４〕界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
【０１３８】
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
【０１３９】
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１４０】
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１４１】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１４２】
界面活性剤の使用量は、感光性組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１４３】
〔５〕その他の成分
本発明の感光性組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
【０１４４】
１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業(株)製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１４５】
２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０１４６】
３．溶剤類
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。感光性組成物中の全固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１４７】
本発明の感光性組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。
【０１４８】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更に感光性組成物より形成される感光性膜の下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０１４９】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０１５０】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１５１】
精密集積回路素子の製造などにおいて感光性膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明の感光性組成物を塗布し、乾燥又はベークし、感光性膜を形成し、次に、感光性膜に、遠紫外線（ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーなど）、Ｆ2エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線などの活性光線または放射線を照射し、好ましくは加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なパターンを形成することができる。
なお、本発明の感光性組成物は、電子線又はＥＵＶによる露光が好ましい。
【０１５２】
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０１５３】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０１５４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１５５】
〔 樹脂の合成〕
合成例１：中間体１の合成
【０１５６】
【化３０】
【０１５７】
ヒドロキノン５５.１ｇ、クロロエチルビニルエーテル１０６．６ｇをＤＭＡｃ１．５Ｌに溶解させ、水酸化ナトリウム４８ｇを加えて１００℃で２時間攪拌した。その後、ＮａＣｌ塩を濾過し、酢酸エチル７００ｍｌを加え、さらに水を加えて洗浄・分液操作を２回行った。有機層に硫酸マグネシウム３０ｇを加えて脱水し、硫酸マグネシウムろ過、溶剤を減圧下留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、中間体１を７７．５ｇ得た。
【０１５８】
合成例２：ビニルエーテル１の合成
【０１５９】
【化３１】
【０１６０】
合成例１で得られた中間体１ ７２．１ｇ、４−ジメチルアミノピリジン４．９ｇをピリジン６０ｇに溶解させ、室温で攪拌した。その後、無水酢酸７７．４ｇを１時間かけて滴下した。滴下後９０℃に加熱してさらに４時間撹拌した後、１ＮのＨＣｌ水溶液で中和し、酢酸エチル−水で洗浄、抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウム４０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去した後、ビニルエーテル１を７８．２ｇ得た。
【０１６１】
合成例３：ポリマー１の合成
【０１６２】
【化３２】
【０１６３】
反応容器中で、ＶＰ−８０００（日本曹達製）２０ｇをＰＧＭＥＡ１００ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約２０ｇの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、合成例２で得られたビニルエーテル１ ４０．６９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇを添加し、室温にて２時間撹拌した。その後、トリエチルアミン１．１６ｇを添加して中和した。この溶液をヘキサン１Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン１５０ｍｌに溶解し、再度ヘキサン１Ｌ中に滴下、ろ過した固体を反応容器に加え、さらにテトラヒドロフラン１２０ｍｌ、水２０ｍｌ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド７．３ｇを加え４時間加熱還流を行った。その後、室温まで放冷された反応溶液に０．１Ｎ塩酸水溶液を加え中和し、反応溶液を水２Ｌ中に滴下した。沈殿したポリマーをアセトンに溶解し、再度水１Ｌ中に滴下し、沈殿した固体を濾別して減圧乾燥してポリマー１を４８．０ｇ得た。
【０１６４】
合成例４：ポリマーＡ−１の合成
【化３３】
【０１６５】
反応容器中で、合成例３で得られたポリマー１ ２０ｇをＰＧＭＥＡ１００ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約２０ｇの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、２−フェノキシエチルビニルエーテル２．７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．０４ｇを添加し、室温にて３時間撹拌した。その後、トリエチルアミン０．０３ｇを添加して中和し、酢酸エチル４０ｇ、水４０ｇを加えて洗浄操作を３回行った。その後、溶媒量を調整して３０質量％のポリマー溶液を得た。このポリマーをＡ−１とする。１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、ポリマーＡ−１は、ポリマー１中のＯＨのアセタール保護率が２４．３％であるポリマーであった。
【０１６６】
合成例５：中間体２の合成
【０１６７】
【化３４】
【０１６８】
反応容器中で（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル１６６．２ｇ、脱水テトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、攪拌しながら系中に窒素ガスを流し、溶液を氷浴で冷却した。そこにメチルマグネシウムブロミド（濃度１．０Ｍ テトラヒドロフラン溶液）２．２Ｌを３時間かけて滴下した。滴下後徐々に室温まで昇温し、さらに１時間攪拌した。その後飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて中和し、酢酸エチル-水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム４０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、中間体２を１４４．６ｇ得た。
【０１６９】
合成例６：モノマー１の合成
【０１７０】
【化３５】
【０１７１】
反応容器中で合成例５で得られた中間体２ １１６．４ｇ、脱水テトラヒドロフラン１０００ｍｌ、ピリジン６０．９ｇを加え、攪拌しながら系中に窒素ガスを流し、溶液を氷浴で冷却した。そこにアクリル酸クロリド６９．７ｇのテトラヒドロフラン１００ｍｌ溶液を１時間かけて滴下した。滴下後徐々に室温まで昇温し、さらに２時間攪拌した。その後飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチル-水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム２５ｇを用いて脱水し、溶媒を留去した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、モノマー１を１０３．３ｇ得た。
【０１７２】
合成例７：ポリマー２の合成
【０１７３】
【化３６】
【０１７４】
反応容器中で合成例６で得られたモノマー１ ６６．１ｇをテトラヒドロフラン１２０ｍｌに溶解し、攪拌しながら系中に窒素ガスを流した。そこに重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）を４．８ｇ添加し、反応溶液を６５℃に加熱した。１０時間加熱攪拌した後反応溶液を室温まで放冷し、ヘキサン１．５Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン１５０ｍｌに溶解し、再度ヘキサン２Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥してポリマー２を４８．９ｇ得た。ＧＰＣ解析から、ポリマー２の重量平均分子量は１０５００、分子量分散度は１．５９であった。
【０１７５】
合成例８：ポリマーＡ−７の合成
【０１７６】
【化３７】
【０１７７】
反応容器中に合成例７で得られたポリマー２ ２０ｇをＰＧＭＥＡ１００ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約２０ｇの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、２−シクロヘキシルエタノール４．７ｇ、ｔ−ブチルビニルエーテル３．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．０６ｇを添加し、室温にて１時間撹拌した。その後、トリエチルアミン０．０５ｇを添加して中和し、酢酸エチル４０ｇ、水４０ｇを加えて洗浄操作を３回行った。その後、溶媒量を調整して３０質量％のポリマー溶液を得た。このポリマーをＡ−７とする。ポリマーＡ−７の１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、フェノール性ＯＨのアセタール保護率が２５．６％であった。
【０１７８】
用いるモノマー、ポリマー、ビニルエーテルを変更する以外は同様の方法でポリマーＡ−２〜Ａ−６、Ａ−８〜Ａ−１８を得た。
ポリマーＡ−１〜Ａ−１８の構造を以下に示す。
【０１７９】
【化３８】
【０１８０】
【化３９】
【０１８１】
【化４０】
【０１８２】
合成したポリマーの重量平均分子量、分子量分散度および組成比を表１に示す。
【０１８３】
【表１】
【０１８４】
〔実施例１〜１８及び比較例１〕
〔感光性組成物の調製〕
表２に示す本発明の樹脂：０．９４８ｇ（固形分換算）
酸発生剤： ０．０５ｇ
有機塩基性化合物：０．００３ｇ
界面活性剤： ０．００２ｇ
を下記表２に示す溶剤１６．７９ｇに溶解させ、固形分濃度が５．０質量％の溶液を調製した。この溶液を孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過し、感光性組成物（ポジ型レジスト液）を得た。なお、比較例用の組成物では、本発明以外の樹脂（比較樹脂１）を用いた。
【０１８５】
〔パターン作製および評価（電子線）〕
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．３μｍの感光性膜を形成した。この感光性膜に対し、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（TMAH）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
【０１８６】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製 Ｓ−４３００）を用いて観察した。１５０ｎｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
【０１８７】
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
【０１８８】
〔ラインエッジラフネス〕
上記の感度を示す照射量における１５０ｎｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。
【０１８９】
評価結果を表２に示す。
【０１９０】
【表２】
【０１９１】
表２における記号は以下のとおりである。
【０１９２】
〔酸発生剤〕
【０１９３】
【化４１】
【０１９４】
〔界面活性剤〕
Ｄ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−３：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｄ−４：ポリオキシエチレンラウリルエーテル
【０１９５】
〔溶剤〕
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１９６】
〔塩基性化合物〕
Ｎ−１：トリオクチルアミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｎ−３：２，４，６−トリフェニルイミダゾール
【０１９７】
比較樹脂１：重量平均分子量 ８９００、分子量分散度 １．５４、
組成比（モル比） ７０／１０／２０
【０１９８】
【化４２】
【０１９９】
表２の結果から、本発明の感光性組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関し、比較例の組成物に比べて、高解像力であり、ラインエッジラフネスに優れていることがわかる。
【０２００】
[実施例１９〜２５及び比較例２]
〔パターン作製および評価（ＥＵＶ）〕
上記実施例１、３、４、６、７、１５、１８および比較例１の各感光性組成物を用い、
実施例１と同様の方法で感光性膜を得た。但し、感光性膜厚は０.１５μｍとした。得られた感光性膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜１０．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃、９０秒ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。これらの結果をそれぞれ実施例１９〜２５および比較例２とし、表３に示す。
【０２０１】
【表３】
【０２０２】
表３の結果から、本発明の感光性組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、比較例の組成物に比べて、高感度で高コントラストであり、優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を生じるとともに、下記一般式（Ａ）で表される基を有する脱離基を生じる基を有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、
（Ｂ）活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とする感光性組成物。
【化１】
一般式（Ａ）中、
Ｒ1aは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、またはアリール基を表す。
Ｘは水素原子または有機基を表す。
ｎ１は１〜５の整数を表す。
ｎ２は０〜４の整数を表す。但し、ｎ１＋ｎ２＝５である。
Ｒ1a及びＸの各々について複数ある場合、同じであっても、異なっていてもよい。
【請求項２】
酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を生じるとともに、一般式（Ａ）で表される基を有する脱離基を生じる基が、下記一般式（Ｚ１）〜（Ｚ５）から選択されたいずれかの基であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【化２】
一般式（Ｚ１）〜（Ｚ５）中、
Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルケニル基、および該アラルキル基は、それぞれ途中に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−または−ＳＯ−を有していてもよい。
Ｒ14aおよびＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルケニル基、および該アラルキル基は、それぞれ途中に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−及び−ＳＯ−から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい。
Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルケニル基、および該アラルキル基は、それぞれ途中に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−及び−ＳＯ−から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい。
尚、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、またはＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環構造を形成してもよい。該環構造は、環の中に、それぞれ途中に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−及び−ＳＯ−から選ばれる少なくとも一つを有して
いてもよい。
また、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちいずれか、Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちいずれかに、上記一般式（Ａ）で表される基を少なくとも１つ含有する。
【請求項３】
上記一般式（Ａ）中のＸのうち少なくとも１つが水素原子であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
上記一般式（Ａ）中のＸのうち少なくとも１つが酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項５】
樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）および（II）で示される繰り返し単位のうち、少なくとも１種の繰り返し単位含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性組成物。
【化３】
一般式（Ｉ）および（II）中、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
Ｒ2は、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
ｎは０〜５の整数、ｍは１〜５の整数であり、１≦ｎ＋ｍ≦５である。
Ｒ3〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｌ1は単結合または２価の連結基を表す。
Ｚは上記一般式（Ｚ１）〜（Ｚ５）のうちいずれかで示される基を表す。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
（Ａ）酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を生じるとともに、下記一般式（Ａ）で表される基を有する脱離基を生じる基を有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、
（Ｂ）活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とする感光性組成物。
【化１】
一般式（Ａ）中、
Ｒ1aは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、またはアリール基を表す。
Ｘは水素原子または有機基を表す。
ｎ１は１〜５の整数を表す。
ｎ２は０〜４の整数を表す。但し、ｎ１＋ｎ２＝５である。
Ｒ1a及びＸの各々について複数ある場合、同じであっても、異なっていてもよい。
【請求項２】
酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を生じるとともに、一般式（Ａ）で表される基を有する脱離基を生じる基が、下記一般式（Ｚ１）〜（Ｚ５）から選択されたいずれかの基であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【化２】
一般式（Ｚ１）〜（Ｚ５）中、
Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルケニル基、および該アラルキル基は、それぞれ途中に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−または−ＳＯ−を有していてもよい。
Ｒ14aおよびＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルケニル基、および該アラルキル基は、それぞれ途中に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−及び−ＳＯ−から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい。
Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルケニル基、および該アラルキル基は、それぞれ途中に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−及び−ＳＯ−から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい。
尚、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、またはＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環構造を形成してもよい。該環構造は、環の中に、それぞれ途中に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−及び−ＳＯ−から選ばれる少なくとも一つを有して
いてもよい。
また、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちいずれか、Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちいずれかに、上記一般式（Ａ）で表される基を少なくとも１つ含有する。
【請求項３】
上記一般式（Ａ）中のＸのうち少なくとも１つが水素原子であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
上記一般式（Ａ）中のＸのうち少なくとも１つが酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項５】
樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）および（II）で示される繰り返し単位のうち、少なくとも１種の繰り返し単位含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性組成物。
【化３】
一般式（Ｉ）および（II）中、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
Ｒ2は、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
ｎは０〜５の整数、ｍは１〜５の整数であり、１≦ｎ＋ｍ≦５である。
Ｒ3〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｌ1は単結合または２価の連結基を表す。
Ｚは上記一般式（Ｚ１）〜（Ｚ５）のうちいずれかで示される基を表す。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【公開番号】特開２００６−３０２３２（Ｐ２００６−３０２３２Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２０４２３９（Ｐ２００４−２０４２３９）
【出願日】平成１６年７月１２日（２００４．７．１２）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１２日（２００４．７．１２）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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