感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびに液晶表示素子
【課題】膜厚が均一でムラがない塗膜をスリットダイコーター法で形成するに好適な感放射線性樹脂組成物、それから形成されたスペーサーまたは保護膜、ならびにそれらを具備する液晶表示素子を提供すること。
【解決手段】不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種と、前記少なくとも１種と異なる他の不飽和化合物との共重合体、重合性不飽和化合物、感放射線性重合開始剤、ならびに下記式（１）で表される溶剤を含有する感放射線性樹脂組成物。
ここで、Ｒ１は炭素数１〜９のアルキル基である。
【解決手段】不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種と、前記少なくとも１種と異なる他の不飽和化合物との共重合体、重合性不飽和化合物、感放射線性重合開始剤、ならびに下記式（１）で表される溶剤を含有する感放射線性樹脂組成物。
ここで、Ｒ１は炭素数１〜９のアルキル基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびに液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子に使用される部材のうち、スペーサー、保護膜など多くはフォトリソグラフィーにより形成されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。この方法は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のパターンを形成するものである。また、この方法によれば、感放射線性樹脂組成物の塗布膜厚を制御することで、スペーサーのセルギャップ幅の制御が容易であるという利点等もある。
【０００３】
ところで、液晶表示パネルの製造において、生産性向上、大型画面への対応との観点から、基板サイズの大型化が進行している。基板サイズは、３００ｍｍ×４００ｍｍの第一世代、３７０ｍｍ×４７０ｍｍの第二世代、６２０ｍｍ×７５０ｍｍの第三世代、９６０ｍｍ×１，１００ｍｍの第四世代を経て、１，１００ｍｍ×１，３００ｍｍの第五世代が現在主流となっている。さらに、１，５００ｍｍ×１，８５０ｍｍの第六世代、１，８５０ｍｍ×２，１００ｍｍの第七世代、２，２００ｍｍ×２，６００ｍｍの第八世代と基板サイズは今後さらに大型化する。
基板サイズが小型、例えば３７０ｍｍ×４７０ｍｍ以下の場合、感放射線性樹脂組成物は基板上に中央滴下され、スピン塗布法により塗布される。この方法では、塗布に多量の感放射線樹脂組成物溶液を必要とし、さらに大型基板には対応できないという欠点がある。
基板サイズが９６０ｍｍ×１，１００ｍｍ以下の場合は、感放射線性樹脂組成物溶液の省液を目的として、スリット＆スピン法で塗布が行われている。この方法はスリットノズルから感放射線性樹脂組成物溶液を基板面に塗布し、その後基板を回転することにより、均一な塗膜を形成する。この方法の場合、省液には効果があるが、第五世代以降の基板サイズへの対応は難しい。
【０００４】
このような背景から、基板サイズの大型化に伴い、スリットダイコーターによる塗布が行われるようになってきている。しかし、スリットダイコーターの場合、筋状のムラ、モヤムラ、基板搬送アームやピン、吸着パッドの跡（ピン跡）、基板端部の膜厚の不均一化が発生しやすい。
このような理由から、スリットダイコーター法において、用いられる膜厚が均一でムラがない感放射線性樹脂組成物溶液の開発が強く望まれていた。
【特許文献１】特開平５−１６５２１４号公報
【特許文献２】特開２００１−２６１７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、膜厚が均一でムラがない塗膜をスリットダイコーター法で形成するに好適な感放射線性樹脂組成物、それから形成されたスペーサーまたは保護膜、ならびにそれらを具備する液晶表示素子を提供することにある。
【０００６】
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
（Ａ）（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種と、（ａ２）前記（ａ１）と異なる他の不飽和化合物との共重合体、
（Ｂ）重合性不飽和化合物、
（Ｃ）感放射線性重合開始剤、ならびに
（Ｄ）下記式（１）で表される溶剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【０００８】
【化１】
【０００９】
〔式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜９のアルキル基である。〕
【００１０】
本発明の上記目的および利点は、第二に、前記感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜によって達成される。
【００１１】
本発明の上記目的および利点は、第三に、前記感放射線性樹脂組成物から形成されてなるスペーサーまたは保護膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、膜厚が均一でムラがない塗膜を与えることができ、スリットダイコーター法に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜感放射線性樹脂組成物＞
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物の各成分について詳述する。
【００１４】
〔Ａ〕共重合体
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される〔Ａ〕共重合体としては、例えば（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「化合物（ａ１）」という。）と、（ａ２）（ａ１）と異なる他の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」という。）との共重合体である。本発明において、〔Ａ〕共重合体としては、［Ａ１］化合物（ａ１）と、１分子中に少なくとも１つの水酸基を有する不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２−１）」という。）の共重合体（以下、「共重合体〔α〕」という。）に、不飽和イソシアネート化合物を反応させて得られる重合体（以下、「〔Ａ〕重合体」という。）、および［Ａ２］化合物（ａ１）と、オキシラニル基またはオキセタニル基を有する不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２−２）」という。）の共重合体（以下、「共重合体〔β〕」という。）よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１５】
化合物（ａ１）としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；
前記ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。
これらの化合物（ａ１）のうち、共重合反応性、得られる重合体及び共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
【００１６】
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、化合物（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％である。化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率が５重量％未満では、得られる重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、該重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎるおそれがある。
【００１７】
なお、化合物（ａ１）がカルボキシル基を有するものである場合には、カルボキシル基を保護したうえで重合に供し、次いで脱保護することによりカルボキシル基を再生してもよい。ここで、カルボキシル基を保護する保護基としては、特に限定されずカルボキシル基の保護基として公知のものが使用できる。例えばトリアルキルシリル基、１−アルコキシアルキル基、環状１−アルコキシアルキル基などがあげられる。さらに具体的には、例えばトリメチルシリル基、ジメチルブチルシリル基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、トリフェニルメチル基などが挙げられる。
【００１８】
また、化合物（ａ２−１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシペンチルエステル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸７−ヒドロキシヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルエステル、（メタ）アクリル酸９−ヒドロキシノニルエステル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシルエステル、（メタ）アクリル酸１１−ヒドロキシウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシドデシルエステルの如き（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
さらに、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシエチル−シクロヘキシルエチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルエチルエステル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルエチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−アダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシエチル−アダマンタン−１−イルエチルエステルの如き脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸１，２−ジヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸１，３−ジヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸３，４−ジヒドロキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸３−［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ］−２−ヒドロキシプロピルエステル等の（メタ）アクリル酸ジヒドロキシアルキルエステル；
アクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル、アクリル酸３−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）プロピルエステル、アクリル酸４−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）ブチルエステル、アクリル酸５−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）ペンチルエステル、アクリル酸６−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）へキシルエステルの如きアクリル酸（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）アルキルエステル；
メタクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル、メタクリル酸３−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）プロピルエステル、メタクリル酸４−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）ブチルエステル、メタクリル酸５−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）ペンチルエステル、メタクリル酸６−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）へキシルエステルの如きメタクリル酸（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）アルキルエステル等（以下、上記（メタ）アクリル酸（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）アルキルエステルを「他の化合物（ａ２−１）」という。）を挙げることができる。
【００１９】
これらの化合物（ａ２−１）のうち、共重合反応性およびイソシアネート化合物との反応性の点から、アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、他の化合物（ａ２−１）等が好ましい。
【００２０】
また、化合物（ａ２−１）のうち、他の化合物（ａ２−１）は、現像性の向上の点や、得られるスペーサーの圧縮性能向上の観点から特に好ましい。他の化合物（ａ２−１）のうち特に、アクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステルが好ましく、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステルの混合物の市販品としては、商品名で、ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＭ１Ｄ、ＦＭ２Ｄ（ダイセル化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００２１】
共重合体〔α〕において、化合物（ａ２−１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔α〕において、化合物（ａ２−１）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは３〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。化合物（ａ２−１）に由来する繰り返し単位の含有率が１重量％未満では、不飽和イソシアネート化合物の重合体への導入率が低下して、感度が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、不飽和イソシアネート化合物との反応により得られる重合体の保存安定性が低下する傾向がある。
【００２２】
また、共重合体〔β〕における化合物（ａ２−２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等の（メタ）アクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル；
α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等の他のα−アルキルアクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル；
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン等のメタクリル酸エステル；
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン等のアクリル酸エステルが挙げられる。
【００２３】
これのうち特に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３−メチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン等が重合性の点から好ましい。
共重合体〔β〕において、化合物（ａ２−２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔β〕において、化合物（ａ２−２）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは０．５〜７０重量％、さらに好ましくは１〜６０重量％、特に好ましくは３〜５０重量％である。化合物（ａ２−２）に由来する繰り返し単位の含有率が０．５重量％未満では、得られる共重合体の耐熱性が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超えると、共重合体の保存安定性が低下する傾向がある。
【００２４】
また、共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、化合物（ａ２−１）及び化合物（ａ２−２）以外の化合物（ａ２）「以下、「化合物（ａ２−３）」という。」を共重合体の成分として使用することができる。その具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル；
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；
アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環あるいは含酸素複素６員環を有するアクリル酸エステル；
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、メタクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環あるいは含酸素複素６員環を有するメタクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物のほか、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル
等を挙げることができる。
【００２５】
これらのうち、共重合反応性の点から、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１，３−ブタジエン等が好ましい。
【００２６】
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、化合物（ａ２−３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、化合物（ａ２−３）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。化合物（ａ２−３）の繰り返し単位の含有率が１０重量％未満では、共重合体の分子量が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、化合物（ａ１）、化合物（ａ２−１）及び化合物（ａ２−２）成分の奏する効果が低下する。
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕は、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。
【００２７】
前記重合に用いられる溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等のアルコール；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルプロピオネート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル等のジプロピレングリコールアルキルエーテル；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン；
２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル等のアルコキシプロピオン酸アルキルや、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ｎ−プロピル、ヒドロキシ酢酸ｎ−ブチル、酢酸４−メトキシブチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸３−エトキシブチル、酢酸３−プロキシブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ｎ−プロピル、メトキシ酢酸ｎ−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ｎ−プロピル、エトキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロポキシ酢酸メチル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｎ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−ブチル等の他のエステル
等を挙げることができる。
【００２８】
これらの溶媒のうち、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
また、前記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等を挙げることができる。
また、ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、それを還元剤とを併用して、レドックス型開始剤としてもよい。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
このようにして得られた共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕は、溶液のまま〔Ａ〕重合体の製造に供しても、また一旦溶液から分離して〔Ａ〕重合体の製造に供してもよい。
【００３０】
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。Ｍｗが２，０００未満であると、得られる被膜のアルカリ現像性、残膜率等が低下したり、またパターン形状、耐熱性等が損なわれたりするおそれがあり、一方１００，０００を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたりするおそれがある。
本発明における〔Ａ〕重合体は、共重合体〔α〕に、不飽和イソシアネート化合物を反応させることにより得られる。
【００３１】
不飽和イソシアネート化合物としては、例えば、
２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−アクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、８−アクリロイルオキシオクチルイソシアネート、１０−アクリロイルオキシデシルイソシアネート、
アクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル、
アクリル酸２−[２−（２−イソシアネートエトキシ）エトキシ]エチル、
アクリル酸２−{２−[２−（２−イソシアネートエトキシ）エトキシ]エトキシ}エチル、アクリル酸２−（２−イソシアネートプロポキシ）エチル、
アクリル酸２−[２−（２−イソシアネートプロポキシ）プロポキシ]エチル等のアクリル等のアクリル酸誘導体；
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−メタクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−メタクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、８−メタクリロイルオキシオクチルイソシアネート、１０−メタクリロイルオキシデシルイソシアネート
メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル、
メタクリル酸２−[２−（２−イソシアネートエトキシ）エトキシ]エチル、
メタクリル酸２−{２−[２−（２−イソシアネートエトキシ）エトキシ]エトキシ}エチル、
メタクリル酸２−（２−イソシアネートプロポキシ）エチル、
メタクリル酸２−[２−（２−イソシアネートプロポキシ）プロポキシ]エチル等のメタクリル酸誘導体を挙げることができる。
【００３２】
また、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としては、商品名で、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としては、商品名で、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチルの市販品としては、商品名で、カレンズＭＯＩ―ＥＧ（昭和電工（株）製）を挙げることができる。
これらの不飽和イソシアネート化合物のうち、共重合体〔α〕との反応性の点から、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル等が好ましい。
〔Ａ〕重合体において、不飽和イソシアネート化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
本発明において、共重合体〔α〕と不飽和イソシアネート化合物との反応は、例えば、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず（ＩＶ）等の触媒やｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤を含む共重合体〔α〕溶液に、室温または加温下で、攪拌しつつ、不飽和イソシアネート化合物を投入することによって実施することができる。
【００３４】
〔Ａ〕重合体を製造する際の不飽和イソシアネート化合物の使用量は、共重合体〔α〕中の化合物（ａ２−１）の水酸基１当量に対して、好ましくは０．１〜９５モル％、さらに好ましくは１．０〜８０モル％、特に好ましくは５．０〜７５モル％である。不飽和イソシアネート化合物の使用量が０．１モル％未満では、感度、耐熱性向上ならびに弾性特性向上への効果が小さく、一方９５モル％を超えると、未反応の不飽和イソシアネート化合物が残存し、得られる重合体溶液や感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
〔Ａ〕重合体および共重合体〔β〕はそれぞれ、単独で使用することもできるが、得られる感放射線性樹脂組成物の保存安定性、並びにスペーサーの強度および耐熱性をさらに向上させることができる点において、〔Ａ〕重合体と共重合体〔β〕を併用することがさらに好ましい。
【００３５】
本発明において〔Ａ〕重合体と共重合体〔β〕を併用する場合、共重合体〔β〕の使用量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜４０重量部であり、特に好ましくは３〜３０重量部である。共重合体〔β〕の使用量が０．５重量部未満では、スペーサーの強度や耐熱性向上に効果が小さく、一方５０重量部を超えると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性を低下させる傾向がある。
【００３６】
〔Ｂ〕重合性不飽和化合物
〔Ｂ〕重合性不飽和化合物は、感放射線性重合開始剤の存在下における放射線の露光により重合する不飽和化合物からなる。
このような〔Ｂ〕重合性不飽和化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが、共重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が向上する点から好ましい。
【００３７】
前記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、イソボロニルメタクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、（２−アクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、（２−メタクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート等を挙げることができる。市販品として、商品名で、例えば、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４、同Ｍ−５３００（以上、東亜合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同 ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）；ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００３８】
また、前記２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート等を挙げることができる。
【００３９】
また、２官能の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２１５、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２４０、Ｍ−２６０、同Ｍ−２７０、同Ｍ−１２００、同Ｍ−１６００、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−５２６、同Ｒ−１６７、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬（株）製）、アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、同ＵＮ−９２００Ａ、同ＵＮ−７６００、同ＵＮ−３３３、同ＵＮ−１００３、同ＵＮ−１２５５、同ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、同ＵＮ−６０６０Ｐ（以上、根上工業（株）製）、同ＳＨ−５００Ｂ、ビスコート２６０、同２１５、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレートＢＥＰＧ−Ａ、同ＨＰＰ−Ａ、ライトエステルＧ−２０１Ｐ、エポキシエステル４０ＥＭ、同７０ＰＡ、同８０ＭＦＡ、同３００２Ｍ、同３００２Ａ（以上共栄社化学（株）製）、デナコールアクリレートＤＡ−７２１、同ＤＡ−７２２、ＤＭ−２０１（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＢＭＩ−７０、ＢＭＩ−８０(以上、ケイ・アイ化成（株）製)などを挙げることができる。
【００４０】
さらに、前記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェートや、９官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとして、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個、４個あるいは５個のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等を挙げることができる。
【００４１】
３官能以上の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−３１５、同Ｍ−３５０、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４０８、同Ｍ−４５０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０、アロニックスＴＯ−１４５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＧＰＯ−３０３、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア Ｒ−１１５０、同Ｒ−１３０３、同Ｒ−１３０４、同Ｒ−１３０５、同Ｒ−１３０６、同Ｒ−１３０８（第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００（日本化薬（株）製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、同ＵＮ−３３２０ＨＡ、同ＵＮ−３３２０ＨＢ、同ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４、ＵＮ−９０１Ｔ(根上工業（株）製)などを挙げることができる。
【００４２】
これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルのうち、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルがさらに好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートや、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品等が好ましい。
前記単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物の使用量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部である。〔Ｂ〕重合性不飽和化合物の使用量が１重量部未満では、現像時に現像残りが発生するおそれがあり、一方３００重量部を超えると、得られるパターンの密着性が低下する傾向がある。
【００４４】
〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤
〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。
このような〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤としては、例えばＯ−アシルオキシム系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【００４５】
Ｏ−アシルオキシム系化合物としては、９．Ｈ．−カルバゾール系のＯ−アシルオキシム型重合開始剤が好ましい。例えば、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、
エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、
１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、
１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、
１−〔９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート等を挙げることができる。
【００４６】
これらのＯ−アシルオキシム化合物のうち、特にエタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【００４７】
前記Ｏ−アシルオキシム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明において、Ｏ−アシルオキシム化合物を用いることにより、１，５００Ｊ/ｍ２以下の露光量でも十分な感度、密着性を有した感放射線性樹脂組成物を得ることが可能となる。
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物等を挙げることができる。
【００４８】
前記α−ヒドロキシケトン系化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができ、また前記α−アミノケトン系化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等を挙げることができる。これら以外の化合物として、例えば、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが好ましい。
【００４９】
本発明においては、アセトフェノン系化合物を併用することにより、感度、スペーサー形状や圧縮強度をさらに改善することが可能となる。
また、前記ビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００５０】
これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が好ましく、特に２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
【００５１】
本発明においては、ビイミダゾール系化合物を併用することにより、感度、解像度や密着性をさらに改善することが可能となる。
また、ビイミダゾール系化合物を併用する場合、それを増感するため、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族系または芳香族系の化合物（以下、「アミノ系増感剤」という。）を添加することができる。
アミノ系増感剤としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル等を挙げることができる。
これらのアミノ系増感剤のうち、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
前記アミノ系増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
さらに、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、水素供与化合物として、チオール系化合物を添加することができる。ビイミダゾール系化合物は前記アミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現されず、得られるスペーサーが逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合が多い。しかし、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、チオール系化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール系化合物から水素ラジカルが供与される結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されるとともに、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それによりスペーサーの形状をより好ましい順テーパ状にすることができる。
【００５３】
前記チオール系化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾール等の芳香族系化合物；３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の脂肪族系モノチオール；３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）等の２官能以上の脂肪族系チオールを挙げることができる。
これらのチオール系化合物のうち、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【００５４】
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の添加量は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。アミノ系増感剤の添加量が０．１重量部未満では、感度、解像度や密着性の改善効果が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、チオール系化合物の添加量は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。チオール系化合物の添加量が０．１重量部未満では、スペーサーの形状の改善効果が低下したり、膜減りを生じやすくなる傾向があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
【００５５】
［Ｃ］感放射線性重合開始剤としてはさらに、感放射線カチオン重合開始剤を用いることもできる。その具体例としては、オニウム塩として例えばフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、フェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、フェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、フェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナートなどのジアゾニウム塩； トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナートなどのスルホニウム塩；
ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、(ｐ−トリル)（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のヨードニウム塩が挙げられる。
【００５６】
また、メタロセン化合物として、（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）六フッ化リン酸（１−）等が挙げられる。
これらの感放射線カチオン重合開始剤の市販品としては、例えばジアゾニウム塩であるアデカウルトラセットＰＰ−３３（旭電化工業（株）製）、スルホニウム塩であるＯＰＴＯＭＥＲ ＳＰ−１５０、同−１７０（旭電化工業（株）製）、およびメタロセン化合物であるＩｒｇａｃｕｒｅ２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などが挙げられる。
上記の感放射線性重合開始剤は、単独で、または２種類以上を混合して使用することができる。
【００５７】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤の使用割合は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部であり、より好ましくは３〜４０重量部である。
【００５８】
〔Ｄ〕溶剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、前記式（１）で表される溶剤を含有することを特徴とする。式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜９のアルキル基である。かかるアルキル基は直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。
【００５９】
式（１）で表される化合物としては例えば、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールメチルプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルイソプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルブチルエーテル、プロピレングリコールメチルイソブチルエーテル、プロピレングリコールメチルペンチルエーテル、プロピレングリコールメチルシクロペンチルエーテル、プロピレングリコールメチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールメチルシクロヘキシルエーテル、プロピレングリコールメチルヘプチルエーテル、プロピレングリコールメチルオクチルエーテルなどが挙げられる。
中でもプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルブチルエーテル、プロピレングリコールメチルペンチルエーテル、プロピレングリコールメチルイソプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルイソブチルエーテルを用いることが好ましい。
【００６０】
本発明の組成物には、式（１）で表される溶剤に加えて他の溶剤を併用することができる。
溶剤中の式（１）で表される化合物の含有量は、全溶剤量に対し好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上となる範囲である。
式（１）で表される化合物と異なる他の溶剤としては、組成物の各成分を溶解または分散し、各成分と反応しないものが好ましく用いられる。
このような他の溶剤としては、例えばアルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。
【００６１】
これらの他の溶剤の具体例としては、例えば、アルコールとして、メタノール、エタノール、ベンジルアルコールなど；
エーテルとして、テトラヒドロフランなど；
グリコールエーテルとして、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとして、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど；
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとして、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素として、トルエン、キシレンなど；
ケトンとして、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトンなど；
エステルとして、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸２−メチルシクロヘキシル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどが、それぞれ挙げられる。
【００６２】
これらのうち、アルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールアルキルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテルが好ましく、特に、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。
【００６３】
〔Ｄ〕溶剤（他の溶剤を併用する場合、該他の溶剤を含む）の使用量は、本発明の組成物中の全固形分（溶剤を含む組成物の総量から溶剤の量を除いた量）の含有量が好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％となる範囲である。
上記〔Ｄ〕溶剤（他の溶剤を含む）とともに高沸点溶媒を併用することができる。ここで、併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
高沸点溶媒を併用する際の使用量としては、全溶剤量に対して好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下である。
【００６４】
〔Ｅ〕界面活性剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、〔Ｅ〕界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、好ましくは、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などを挙げることができる。
【００６５】
上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基および／またはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、その例としては、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキル燐酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステルなどを挙げることができる。
【００６６】
また、上記フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、（株）ネオス製）などを挙げることができる。
【００６７】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００６８】
また、上記以外の界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステルなどのノニオン系界面活性剤や、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）などを挙げることができる。
【００６９】
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは１．０重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。界面活性剤の配合量が１．０重量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる傾向がある。
【００７０】
その他の任意添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で上記以外の任意添加剤、例えば、接着助剤、保存安定剤、耐熱性向上剤なども配合することができる。
上記接着助剤は、形成されたパターンと基板との接着性を向上させるために使用される成分である。
【００７１】
このような接着助剤としては、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましい。その例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以下である。接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りを生じやすくなる傾向がある。
【００７２】
上記保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン類、ニトロニトロソ化合物などを挙げることができ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどを挙げることができる。
これらの保存安定剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
保存安定剤の配合量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは３．０重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。保存安定剤の配合量が３．０重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が劣化するおそれがある。
【００７３】
また、上記耐熱性向上剤としては、例えば、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物などを挙げることができる。
上記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリルなどを挙げることができる。
これらのＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
【００７４】
上記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミンなどを挙げることができる。
これらのＮ−（アルコキシメチル）メラミン化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましく、その市販品としては、例えば、ニカラックＮ−２７０２、同ＭＷ−３０Ｍ（以上 三和ケミカル（株）製）などを挙げることができる。
【００７５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の〔Ａ〕共重合体、〔Ｂ〕成分、〔Ｃ〕成分、〔Ｄ〕成分ならびに〔Ｅ〕成分および上記の如き任意的に添加するその他の成分を均一に混合することによって調製される。本発明の感放射線性樹脂組成物は、〔Ａ〕共重合体、〔Ｂ〕成分、〔Ｃ〕成分、〔Ｄ〕成分ならびに〔Ｅ〕成分および任意的に添加されるその他の成分を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物として調製することができる。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００７６】
＜スペーサーおよび保護膜の形成方法＞
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてスペーサーまたは保護膜を形成する方法について説明する。
【００７７】
本発明のスペーサーまたは保護膜の形成方法は、以下の工程を以下に記載の順序で実施することで行われる。
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程。
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程。
（４）現像後の被膜を加熱する工程。
以下、これらの各工程について順次説明する。
【００７８】
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程
透明基板の片面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する。
ここで用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板などを挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどのガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、例えば酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを挙げることができる。
被膜の形成方法としては、塗布法またはドライフィルム法によることができる。
【００７９】
塗布法により被膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布したのち、塗布面を加熱（プレベーク）することにより、被膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％であり、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法またはスリットダイ塗布法が好ましい。
一方、ドライフィルム法により被膜を形成する場合に使用されるドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の感放射線性樹脂組成物からなる感放射線性層を積層してなるもの（以下、「感放射線性ドライフィルム」という。）である。
【００８０】
上記感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を好ましくは組成物溶液として塗布した後に溶媒を除去することにより、感放射線性層を積層して形成することができる。感放射線性ドライフィルムの感放射線性層を積層するために用いられる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％であり、さらに好ましくは２０〜５０重量％であり、特に好ましくは３０〜５０重量％である。感放射線性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂のフィルムを使用することができる。ベースフィルムの厚さは、１５〜１２５μｍの範囲が適当である。感放射線性層の厚さは、１〜３０μｍ程度が好ましい。
【００８１】
感放射線性ドライフィルムは、未使用時にその感放射線性層上にカバーフィルムを積層して保存することもできる。このカバーフィルムは、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有するものであることが好ましい。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、例えばＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルムなどの合成樹脂フィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布しまたは焼き付けたフィルムを使用することができる。カバーフィルムの厚さは、５〜３０μｍ程度が好ましい。これらカバーフィルムは、２層または３層を積層した積層型カバーフィルムとしてもよい。
【００８２】
かかるドライフィルムを透明基板の透明導電膜上に、熱圧着法などの適宜の方法でラミネートすることにより、被膜を形成することができる。
このようにして形成された被膜は、次いで好ましくはプレベークされる。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１５分間程度である。
被膜のプレベーク後の膜厚は、好ましくは０．５〜１０μｍであり、より好ましくは１．０〜７．０μｍ程度である。
【００８３】
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、被膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
照射に使用される放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線などを挙げることができる。このうち波長が２５０〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６、ＯＡＩ Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜５，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは２００〜３，０００Ｊ／ｍ２である。
【００８４】
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程
次に、放射線照射後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
【００８５】
現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族１級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族２級アミン；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族３級アミン；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどの脂環族３級アミン；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩などのアルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００８６】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでもよく、現像時間は、常温で１０〜１８０秒間程度とすることが好ましい。
現像後、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって、所望のパターンを得ることができる。
【００８７】
（４）現像後の被膜を加熱する工程
次いで、得られたパターン状被膜を、例えばホットプレート、オーブンなどの適当な加熱装置により、所定温度、例えば１００〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱（ポストベーク）することにより、所望のスペーサーまたは保護膜を得ることができる。
【００８８】
以上にようにして、圧縮強度、液晶配向膜のラビング工程に対する耐性、基板との密着性などの諸性能に優れるスペーサーまたは保護膜を得ることができる。
【００８９】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、例えば以下の方法（ａ）または（ｂ）により作製することができる。
【００９０】
（ａ）まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて上記した方法に従ってスペーサーもしくは保護膜またはその双方を形成する。続いてこれらの基板の透明導電膜およびスペーサーまたは保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交または逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）およびスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【００９１】
（ｂ）まず上記第一の方法と同様にして透明導電膜、スペーサーもしくは保護膜またはその双方と配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして前述のシール剤部に高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【００９２】
上記の各方法において使用される液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（以上、メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【実施例】
【００９３】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の合成例において、共重合体の重量平均分子量Ｍｗの測定は下記の装置および条件のもと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によった。
【００９４】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる共重合体の分子量の測定＞
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：リン酸０．５重量％を含むテトラヒドロフラン
【００９５】
＜（Ａ）共重合体の合成例＞
合成例１
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４重量部とジエチレングリコールジメチルエーテル２２０重量部を仕込み、引き続いてスチレン５重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸ベンジル３０重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２０重量部および３−（メタアクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン２０重量部を仕込んで、窒素置換した後、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合することにより、固形分濃度２９．９重量％の(Ａ)共重合体溶液を得た。これを〔Ａ−１〕重合体とする。
得られた〔Ａ−１〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより用いて測定したところ、１２，４００であった。
【００９６】
合成例２
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部とジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル３５重量部、スチレン５重量部およびメタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル３５重量部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合させて、〔Ａ〕共重合体を含む樹脂溶液（固形分濃度＝２９．５重量％）を得た。これを〔Ａ−２〕重合体とする。得られた〔Ａ〕共重合体のＭｗは１３，０００であった。
【００９７】
合成例３
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２０重量部を仕込み、引き続いてアクリル酸１５重量部、メタクリル酸ベンジル３５重量部、スチレン５重量部およびメタクリル酸ブチル４０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合させて、〔Ａ〕共重合体を含む樹脂溶液（固形分濃度＝２８．６重量％）を得た。これを〔Ａ−３〕重合体とする。得られた〔Ａ〕共重合体のＭｗは１２，０００であった。
【００９８】
合成例４
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４重量部、プロピレングリコールメチルブチルエーテル１１０重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル１１０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸２０重量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル２０重量部、スチレン５重量部およびメタクリル酸ベンジル５０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合させて、〔Ａ〕共重合体を含む樹脂溶液（固形分濃度＝２９．２重量％）を得た。これを〔Ａ−４〕重合体とする。得られた〔Ａ〕共重合体のＭｗは１３，２００であった。
【００９９】
実施例１〜７および比較例１〜２
（Ｉ）感放射線性樹脂組成物の調製
上記合成例１〜４で得た重合体（Ａ）および下記する（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）成分、さらに、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、保存安定剤として４−メトキシフェノール０．５重量部を混合し、固形分濃度が２３重量％になるように（Ｄ）成分に溶解したのち、孔径０．２μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。各成分の量を表１に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
（Ｂ）成分
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｂ−２：１，９−ノナンジオールジアクリレート
Ｂ−３： ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（商品名アロニックス Ｍ−５３００（東亞合成（株）製）
【０１０２】
（Ｃ）成分
Ｃ−1：エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名イルガキュアＯＸＥ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−２：２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３７９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−３：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
Ｃ−４：エタノン，１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＡＤＥＫＡ社製 Ｎ−１９１９）
【０１０３】
（Ｄ）成分
Ｄ−１：プロピレングリコールメチルプロピルエーテル
Ｄ−２：プロピレングリコールメチルブチルエーテル
Ｄ−３：ジエチレングリコールジメチルエーテル
Ｄ−４：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
Ｄ−５：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１０４】
（Ｅ）成分
Ｅ−１：メガファックＦ１７８（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｅ−２：トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製 ）
Ｅ−３：ＴＳＦ−４４６０（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）
評価
上記に示すように調製した組成物の評価を以下のように実施した。評価結果を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
（Ｉ）塗布性（筋ムラ、モヤムラ、ピン跡）の評価
５５０×６５０ｍｍのクロム成膜ガラス上に、調製した組成物溶液を、スリットダイコーターを用いて塗布した。０．５Ｔｏｒｒまで減圧乾燥した後、ホットプレート上で１００℃にて２分間プレベークして塗膜を形成し、さらに２，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光することにより、クロム成膜ガラスの上面からの膜厚が４μｍの膜を形成した。
膜表面をナトリウムランプにて照らし、目視にて塗布膜面を確認した。筋ムラ（塗布方向、もしくはそれに交差する方向にできる一本または複数本の直線のムラ）、モヤムラ（雲状のムラ）、ピン跡（基板支持ピン上にできる点状のムラ）がはっきりと確認できた場合は×、僅かに確認できた場合は△、殆ど確認できなかった場合は○、一切の筋ムラ、モヤムラ、ピン跡を確認できなかった場合は◎とした。
【０１０７】
（ＩＩ）塗布性（ユニフォミティ）の評価
上述のようにして作製したクロム成膜ガラス上の塗膜の膜厚を、針接触式測定機（ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製 ＡＳ２００）を用いて測定した。
ユニフォミティとして、９つの測定点における膜厚から計算した。９つの測定点とは基板の短軸方向をＸ、長軸方向をＹとすると、（Ｘ[ｍｍ]、Ｙ[ｍｍ]）が、（２７５、２０）、（２７５、３０）、（２７５、６０）、（２７５、１００）、（２７５、３２５）、（２７５、５５０）、（２７５、５９０）、（２７５、６２０）、（２７５、６３０）である。
ユニフォミティの計算式としては、下記数式（３）で表される。下記数式（３）のＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍａｘは９つの測定点における膜厚中の最大値、ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍｉｎは９つの測定点における膜厚中の最小値、ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ａｖｇは９つの測定点における膜厚中の平均値である。ユニフォミティが２％未満の場合は◎、２％以上３％未満の場合は○、３％以上５％未満の場合は△、５％以上の場合は×とした。
ユニフォミティ（％）＝｛ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍａｘ − ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍｉｎ｝×１００/｛２×ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ａｖｇ｝ （３）
【０１０８】
（ＩＩＩ）粘度の測定
Ｅ型粘度計（東機産業（株）製 ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ．Ｒ）を用いて２５℃で測定した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびに液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子に使用される部材のうち、スペーサー、保護膜など多くはフォトリソグラフィーにより形成されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。この方法は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のパターンを形成するものである。また、この方法によれば、感放射線性樹脂組成物の塗布膜厚を制御することで、スペーサーのセルギャップ幅の制御が容易であるという利点等もある。
【０００３】
ところで、液晶表示パネルの製造において、生産性向上、大型画面への対応との観点から、基板サイズの大型化が進行している。基板サイズは、３００ｍｍ×４００ｍｍの第一世代、３７０ｍｍ×４７０ｍｍの第二世代、６２０ｍｍ×７５０ｍｍの第三世代、９６０ｍｍ×１，１００ｍｍの第四世代を経て、１，１００ｍｍ×１，３００ｍｍの第五世代が現在主流となっている。さらに、１，５００ｍｍ×１，８５０ｍｍの第六世代、１，８５０ｍｍ×２，１００ｍｍの第七世代、２，２００ｍｍ×２，６００ｍｍの第八世代と基板サイズは今後さらに大型化する。
基板サイズが小型、例えば３７０ｍｍ×４７０ｍｍ以下の場合、感放射線性樹脂組成物は基板上に中央滴下され、スピン塗布法により塗布される。この方法では、塗布に多量の感放射線樹脂組成物溶液を必要とし、さらに大型基板には対応できないという欠点がある。
基板サイズが９６０ｍｍ×１，１００ｍｍ以下の場合は、感放射線性樹脂組成物溶液の省液を目的として、スリット＆スピン法で塗布が行われている。この方法はスリットノズルから感放射線性樹脂組成物溶液を基板面に塗布し、その後基板を回転することにより、均一な塗膜を形成する。この方法の場合、省液には効果があるが、第五世代以降の基板サイズへの対応は難しい。
【０００４】
このような背景から、基板サイズの大型化に伴い、スリットダイコーターによる塗布が行われるようになってきている。しかし、スリットダイコーターの場合、筋状のムラ、モヤムラ、基板搬送アームやピン、吸着パッドの跡（ピン跡）、基板端部の膜厚の不均一化が発生しやすい。
このような理由から、スリットダイコーター法において、用いられる膜厚が均一でムラがない感放射線性樹脂組成物溶液の開発が強く望まれていた。
【特許文献１】特開平５−１６５２１４号公報
【特許文献２】特開２００１−２６１７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、膜厚が均一でムラがない塗膜をスリットダイコーター法で形成するに好適な感放射線性樹脂組成物、それから形成されたスペーサーまたは保護膜、ならびにそれらを具備する液晶表示素子を提供することにある。
【０００６】
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
（Ａ）（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種と、（ａ２）前記（ａ１）と異なる他の不飽和化合物との共重合体、
（Ｂ）重合性不飽和化合物、
（Ｃ）感放射線性重合開始剤、ならびに
（Ｄ）下記式（１）で表される溶剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【０００８】
【化１】
【０００９】
〔式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜９のアルキル基である。〕
【００１０】
本発明の上記目的および利点は、第二に、前記感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜によって達成される。
【００１１】
本発明の上記目的および利点は、第三に、前記感放射線性樹脂組成物から形成されてなるスペーサーまたは保護膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、膜厚が均一でムラがない塗膜を与えることができ、スリットダイコーター法に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜感放射線性樹脂組成物＞
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物の各成分について詳述する。
【００１４】
〔Ａ〕共重合体
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される〔Ａ〕共重合体としては、例えば（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「化合物（ａ１）」という。）と、（ａ２）（ａ１）と異なる他の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」という。）との共重合体である。本発明において、〔Ａ〕共重合体としては、［Ａ１］化合物（ａ１）と、１分子中に少なくとも１つの水酸基を有する不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２−１）」という。）の共重合体（以下、「共重合体〔α〕」という。）に、不飽和イソシアネート化合物を反応させて得られる重合体（以下、「〔Ａ〕重合体」という。）、および［Ａ２］化合物（ａ１）と、オキシラニル基またはオキセタニル基を有する不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２−２）」という。）の共重合体（以下、「共重合体〔β〕」という。）よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１５】
化合物（ａ１）としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；
前記ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。
これらの化合物（ａ１）のうち、共重合反応性、得られる重合体及び共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
【００１６】
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、化合物（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％である。化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率が５重量％未満では、得られる重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、該重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎるおそれがある。
【００１７】
なお、化合物（ａ１）がカルボキシル基を有するものである場合には、カルボキシル基を保護したうえで重合に供し、次いで脱保護することによりカルボキシル基を再生してもよい。ここで、カルボキシル基を保護する保護基としては、特に限定されずカルボキシル基の保護基として公知のものが使用できる。例えばトリアルキルシリル基、１−アルコキシアルキル基、環状１−アルコキシアルキル基などがあげられる。さらに具体的には、例えばトリメチルシリル基、ジメチルブチルシリル基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、トリフェニルメチル基などが挙げられる。
【００１８】
また、化合物（ａ２−１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシペンチルエステル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸７−ヒドロキシヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルエステル、（メタ）アクリル酸９−ヒドロキシノニルエステル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシルエステル、（メタ）アクリル酸１１−ヒドロキシウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシドデシルエステルの如き（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
さらに、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシエチル−シクロヘキシルエチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルエチルエステル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルエチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−アダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシエチル−アダマンタン−１−イルエチルエステルの如き脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸１，２−ジヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸１，３−ジヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸３，４−ジヒドロキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸３−［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ］−２−ヒドロキシプロピルエステル等の（メタ）アクリル酸ジヒドロキシアルキルエステル；
アクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル、アクリル酸３−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）プロピルエステル、アクリル酸４−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）ブチルエステル、アクリル酸５−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）ペンチルエステル、アクリル酸６−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）へキシルエステルの如きアクリル酸（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）アルキルエステル；
メタクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル、メタクリル酸３−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）プロピルエステル、メタクリル酸４−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）ブチルエステル、メタクリル酸５−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）ペンチルエステル、メタクリル酸６−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）へキシルエステルの如きメタクリル酸（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）アルキルエステル等（以下、上記（メタ）アクリル酸（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）アルキルエステルを「他の化合物（ａ２−１）」という。）を挙げることができる。
【００１９】
これらの化合物（ａ２−１）のうち、共重合反応性およびイソシアネート化合物との反応性の点から、アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、他の化合物（ａ２−１）等が好ましい。
【００２０】
また、化合物（ａ２−１）のうち、他の化合物（ａ２−１）は、現像性の向上の点や、得られるスペーサーの圧縮性能向上の観点から特に好ましい。他の化合物（ａ２−１）のうち特に、アクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステルが好ましく、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステルの混合物の市販品としては、商品名で、ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＭ１Ｄ、ＦＭ２Ｄ（ダイセル化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００２１】
共重合体〔α〕において、化合物（ａ２−１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔α〕において、化合物（ａ２−１）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは３〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。化合物（ａ２−１）に由来する繰り返し単位の含有率が１重量％未満では、不飽和イソシアネート化合物の重合体への導入率が低下して、感度が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、不飽和イソシアネート化合物との反応により得られる重合体の保存安定性が低下する傾向がある。
【００２２】
また、共重合体〔β〕における化合物（ａ２−２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等の（メタ）アクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル；
α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等の他のα−アルキルアクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル；
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン等のメタクリル酸エステル；
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン等のアクリル酸エステルが挙げられる。
【００２３】
これのうち特に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３−メチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン等が重合性の点から好ましい。
共重合体〔β〕において、化合物（ａ２−２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔β〕において、化合物（ａ２−２）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは０．５〜７０重量％、さらに好ましくは１〜６０重量％、特に好ましくは３〜５０重量％である。化合物（ａ２−２）に由来する繰り返し単位の含有率が０．５重量％未満では、得られる共重合体の耐熱性が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超えると、共重合体の保存安定性が低下する傾向がある。
【００２４】
また、共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、化合物（ａ２−１）及び化合物（ａ２−２）以外の化合物（ａ２）「以下、「化合物（ａ２−３）」という。」を共重合体の成分として使用することができる。その具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル；
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；
アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環あるいは含酸素複素６員環を有するアクリル酸エステル；
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、メタクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環あるいは含酸素複素６員環を有するメタクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物のほか、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル
等を挙げることができる。
【００２５】
これらのうち、共重合反応性の点から、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１，３−ブタジエン等が好ましい。
【００２６】
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、化合物（ａ２−３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、化合物（ａ２−３）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。化合物（ａ２−３）の繰り返し単位の含有率が１０重量％未満では、共重合体の分子量が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、化合物（ａ１）、化合物（ａ２−１）及び化合物（ａ２−２）成分の奏する効果が低下する。
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕は、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。
【００２７】
前記重合に用いられる溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等のアルコール；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルプロピオネート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル等のジプロピレングリコールアルキルエーテル；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン；
２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル等のアルコキシプロピオン酸アルキルや、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ｎ−プロピル、ヒドロキシ酢酸ｎ−ブチル、酢酸４−メトキシブチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸３−エトキシブチル、酢酸３−プロキシブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ｎ−プロピル、メトキシ酢酸ｎ−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ｎ−プロピル、エトキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロポキシ酢酸メチル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｎ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−ブチル等の他のエステル
等を挙げることができる。
【００２８】
これらの溶媒のうち、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
また、前記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等を挙げることができる。
また、ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、それを還元剤とを併用して、レドックス型開始剤としてもよい。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
このようにして得られた共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕は、溶液のまま〔Ａ〕重合体の製造に供しても、また一旦溶液から分離して〔Ａ〕重合体の製造に供してもよい。
【００３０】
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。Ｍｗが２，０００未満であると、得られる被膜のアルカリ現像性、残膜率等が低下したり、またパターン形状、耐熱性等が損なわれたりするおそれがあり、一方１００，０００を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたりするおそれがある。
本発明における〔Ａ〕重合体は、共重合体〔α〕に、不飽和イソシアネート化合物を反応させることにより得られる。
【００３１】
不飽和イソシアネート化合物としては、例えば、
２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−アクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、８−アクリロイルオキシオクチルイソシアネート、１０−アクリロイルオキシデシルイソシアネート、
アクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル、
アクリル酸２−[２−（２−イソシアネートエトキシ）エトキシ]エチル、
アクリル酸２−{２−[２−（２−イソシアネートエトキシ）エトキシ]エトキシ}エチル、アクリル酸２−（２−イソシアネートプロポキシ）エチル、
アクリル酸２−[２−（２−イソシアネートプロポキシ）プロポキシ]エチル等のアクリル等のアクリル酸誘導体；
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−メタクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−メタクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、８−メタクリロイルオキシオクチルイソシアネート、１０−メタクリロイルオキシデシルイソシアネート
メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル、
メタクリル酸２−[２−（２−イソシアネートエトキシ）エトキシ]エチル、
メタクリル酸２−{２−[２−（２−イソシアネートエトキシ）エトキシ]エトキシ}エチル、
メタクリル酸２−（２−イソシアネートプロポキシ）エチル、
メタクリル酸２−[２−（２−イソシアネートプロポキシ）プロポキシ]エチル等のメタクリル酸誘導体を挙げることができる。
【００３２】
また、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としては、商品名で、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としては、商品名で、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチルの市販品としては、商品名で、カレンズＭＯＩ―ＥＧ（昭和電工（株）製）を挙げることができる。
これらの不飽和イソシアネート化合物のうち、共重合体〔α〕との反応性の点から、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル等が好ましい。
〔Ａ〕重合体において、不飽和イソシアネート化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
本発明において、共重合体〔α〕と不飽和イソシアネート化合物との反応は、例えば、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず（ＩＶ）等の触媒やｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤を含む共重合体〔α〕溶液に、室温または加温下で、攪拌しつつ、不飽和イソシアネート化合物を投入することによって実施することができる。
【００３４】
〔Ａ〕重合体を製造する際の不飽和イソシアネート化合物の使用量は、共重合体〔α〕中の化合物（ａ２−１）の水酸基１当量に対して、好ましくは０．１〜９５モル％、さらに好ましくは１．０〜８０モル％、特に好ましくは５．０〜７５モル％である。不飽和イソシアネート化合物の使用量が０．１モル％未満では、感度、耐熱性向上ならびに弾性特性向上への効果が小さく、一方９５モル％を超えると、未反応の不飽和イソシアネート化合物が残存し、得られる重合体溶液や感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
〔Ａ〕重合体および共重合体〔β〕はそれぞれ、単独で使用することもできるが、得られる感放射線性樹脂組成物の保存安定性、並びにスペーサーの強度および耐熱性をさらに向上させることができる点において、〔Ａ〕重合体と共重合体〔β〕を併用することがさらに好ましい。
【００３５】
本発明において〔Ａ〕重合体と共重合体〔β〕を併用する場合、共重合体〔β〕の使用量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜４０重量部であり、特に好ましくは３〜３０重量部である。共重合体〔β〕の使用量が０．５重量部未満では、スペーサーの強度や耐熱性向上に効果が小さく、一方５０重量部を超えると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性を低下させる傾向がある。
【００３６】
〔Ｂ〕重合性不飽和化合物
〔Ｂ〕重合性不飽和化合物は、感放射線性重合開始剤の存在下における放射線の露光により重合する不飽和化合物からなる。
このような〔Ｂ〕重合性不飽和化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが、共重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が向上する点から好ましい。
【００３７】
前記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、イソボロニルメタクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、（２−アクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、（２−メタクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート等を挙げることができる。市販品として、商品名で、例えば、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４、同Ｍ−５３００（以上、東亜合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同 ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）；ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００３８】
また、前記２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート等を挙げることができる。
【００３９】
また、２官能の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２１５、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２４０、Ｍ−２６０、同Ｍ−２７０、同Ｍ−１２００、同Ｍ−１６００、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−５２６、同Ｒ−１６７、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬（株）製）、アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、同ＵＮ−９２００Ａ、同ＵＮ−７６００、同ＵＮ−３３３、同ＵＮ−１００３、同ＵＮ−１２５５、同ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、同ＵＮ−６０６０Ｐ（以上、根上工業（株）製）、同ＳＨ−５００Ｂ、ビスコート２６０、同２１５、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレートＢＥＰＧ−Ａ、同ＨＰＰ−Ａ、ライトエステルＧ−２０１Ｐ、エポキシエステル４０ＥＭ、同７０ＰＡ、同８０ＭＦＡ、同３００２Ｍ、同３００２Ａ（以上共栄社化学（株）製）、デナコールアクリレートＤＡ−７２１、同ＤＡ−７２２、ＤＭ−２０１（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＢＭＩ−７０、ＢＭＩ−８０(以上、ケイ・アイ化成（株）製)などを挙げることができる。
【００４０】
さらに、前記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェートや、９官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとして、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個、４個あるいは５個のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等を挙げることができる。
【００４１】
３官能以上の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−３１５、同Ｍ−３５０、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４０８、同Ｍ−４５０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０、アロニックスＴＯ−１４５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＧＰＯ−３０３、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア Ｒ−１１５０、同Ｒ−１３０３、同Ｒ−１３０４、同Ｒ−１３０５、同Ｒ−１３０６、同Ｒ−１３０８（第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００（日本化薬（株）製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、同ＵＮ−３３２０ＨＡ、同ＵＮ−３３２０ＨＢ、同ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４、ＵＮ−９０１Ｔ(根上工業（株）製)などを挙げることができる。
【００４２】
これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルのうち、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルがさらに好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートや、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品等が好ましい。
前記単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物の使用量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部である。〔Ｂ〕重合性不飽和化合物の使用量が１重量部未満では、現像時に現像残りが発生するおそれがあり、一方３００重量部を超えると、得られるパターンの密着性が低下する傾向がある。
【００４４】
〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤
〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。
このような〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤としては、例えばＯ−アシルオキシム系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【００４５】
Ｏ−アシルオキシム系化合物としては、９．Ｈ．−カルバゾール系のＯ−アシルオキシム型重合開始剤が好ましい。例えば、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、
エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、
１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、
１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、
１−〔９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート等を挙げることができる。
【００４６】
これらのＯ−アシルオキシム化合物のうち、特にエタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【００４７】
前記Ｏ−アシルオキシム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明において、Ｏ−アシルオキシム化合物を用いることにより、１，５００Ｊ/ｍ２以下の露光量でも十分な感度、密着性を有した感放射線性樹脂組成物を得ることが可能となる。
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物等を挙げることができる。
【００４８】
前記α−ヒドロキシケトン系化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができ、また前記α−アミノケトン系化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等を挙げることができる。これら以外の化合物として、例えば、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが好ましい。
【００４９】
本発明においては、アセトフェノン系化合物を併用することにより、感度、スペーサー形状や圧縮強度をさらに改善することが可能となる。
また、前記ビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００５０】
これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が好ましく、特に２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
【００５１】
本発明においては、ビイミダゾール系化合物を併用することにより、感度、解像度や密着性をさらに改善することが可能となる。
また、ビイミダゾール系化合物を併用する場合、それを増感するため、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族系または芳香族系の化合物（以下、「アミノ系増感剤」という。）を添加することができる。
アミノ系増感剤としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル等を挙げることができる。
これらのアミノ系増感剤のうち、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
前記アミノ系増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
さらに、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、水素供与化合物として、チオール系化合物を添加することができる。ビイミダゾール系化合物は前記アミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現されず、得られるスペーサーが逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合が多い。しかし、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、チオール系化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール系化合物から水素ラジカルが供与される結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されるとともに、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それによりスペーサーの形状をより好ましい順テーパ状にすることができる。
【００５３】
前記チオール系化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾール等の芳香族系化合物；３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の脂肪族系モノチオール；３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）等の２官能以上の脂肪族系チオールを挙げることができる。
これらのチオール系化合物のうち、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【００５４】
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の添加量は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。アミノ系増感剤の添加量が０．１重量部未満では、感度、解像度や密着性の改善効果が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、チオール系化合物の添加量は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。チオール系化合物の添加量が０．１重量部未満では、スペーサーの形状の改善効果が低下したり、膜減りを生じやすくなる傾向があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
【００５５】
［Ｃ］感放射線性重合開始剤としてはさらに、感放射線カチオン重合開始剤を用いることもできる。その具体例としては、オニウム塩として例えばフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、フェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、フェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、フェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナートなどのジアゾニウム塩； トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナートなどのスルホニウム塩；
ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、(ｐ−トリル)（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のヨードニウム塩が挙げられる。
【００５６】
また、メタロセン化合物として、（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）六フッ化リン酸（１−）等が挙げられる。
これらの感放射線カチオン重合開始剤の市販品としては、例えばジアゾニウム塩であるアデカウルトラセットＰＰ−３３（旭電化工業（株）製）、スルホニウム塩であるＯＰＴＯＭＥＲ ＳＰ−１５０、同−１７０（旭電化工業（株）製）、およびメタロセン化合物であるＩｒｇａｃｕｒｅ２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などが挙げられる。
上記の感放射線性重合開始剤は、単独で、または２種類以上を混合して使用することができる。
【００５７】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤の使用割合は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部であり、より好ましくは３〜４０重量部である。
【００５８】
〔Ｄ〕溶剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、前記式（１）で表される溶剤を含有することを特徴とする。式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜９のアルキル基である。かかるアルキル基は直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。
【００５９】
式（１）で表される化合物としては例えば、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールメチルプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルイソプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルブチルエーテル、プロピレングリコールメチルイソブチルエーテル、プロピレングリコールメチルペンチルエーテル、プロピレングリコールメチルシクロペンチルエーテル、プロピレングリコールメチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールメチルシクロヘキシルエーテル、プロピレングリコールメチルヘプチルエーテル、プロピレングリコールメチルオクチルエーテルなどが挙げられる。
中でもプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルブチルエーテル、プロピレングリコールメチルペンチルエーテル、プロピレングリコールメチルイソプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルイソブチルエーテルを用いることが好ましい。
【００６０】
本発明の組成物には、式（１）で表される溶剤に加えて他の溶剤を併用することができる。
溶剤中の式（１）で表される化合物の含有量は、全溶剤量に対し好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上となる範囲である。
式（１）で表される化合物と異なる他の溶剤としては、組成物の各成分を溶解または分散し、各成分と反応しないものが好ましく用いられる。
このような他の溶剤としては、例えばアルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。
【００６１】
これらの他の溶剤の具体例としては、例えば、アルコールとして、メタノール、エタノール、ベンジルアルコールなど；
エーテルとして、テトラヒドロフランなど；
グリコールエーテルとして、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとして、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど；
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとして、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素として、トルエン、キシレンなど；
ケトンとして、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトンなど；
エステルとして、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸２−メチルシクロヘキシル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどが、それぞれ挙げられる。
【００６２】
これらのうち、アルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールアルキルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテルが好ましく、特に、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。
【００６３】
〔Ｄ〕溶剤（他の溶剤を併用する場合、該他の溶剤を含む）の使用量は、本発明の組成物中の全固形分（溶剤を含む組成物の総量から溶剤の量を除いた量）の含有量が好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％となる範囲である。
上記〔Ｄ〕溶剤（他の溶剤を含む）とともに高沸点溶媒を併用することができる。ここで、併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
高沸点溶媒を併用する際の使用量としては、全溶剤量に対して好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下である。
【００６４】
〔Ｅ〕界面活性剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、〔Ｅ〕界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、好ましくは、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などを挙げることができる。
【００６５】
上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基および／またはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、その例としては、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキル燐酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステルなどを挙げることができる。
【００６６】
また、上記フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、（株）ネオス製）などを挙げることができる。
【００６７】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００６８】
また、上記以外の界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステルなどのノニオン系界面活性剤や、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）などを挙げることができる。
【００６９】
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは１．０重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。界面活性剤の配合量が１．０重量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる傾向がある。
【００７０】
その他の任意添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で上記以外の任意添加剤、例えば、接着助剤、保存安定剤、耐熱性向上剤なども配合することができる。
上記接着助剤は、形成されたパターンと基板との接着性を向上させるために使用される成分である。
【００７１】
このような接着助剤としては、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましい。その例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以下である。接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りを生じやすくなる傾向がある。
【００７２】
上記保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン類、ニトロニトロソ化合物などを挙げることができ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどを挙げることができる。
これらの保存安定剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
保存安定剤の配合量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは３．０重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。保存安定剤の配合量が３．０重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が劣化するおそれがある。
【００７３】
また、上記耐熱性向上剤としては、例えば、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物などを挙げることができる。
上記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリルなどを挙げることができる。
これらのＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
【００７４】
上記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミンなどを挙げることができる。
これらのＮ−（アルコキシメチル）メラミン化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましく、その市販品としては、例えば、ニカラックＮ−２７０２、同ＭＷ−３０Ｍ（以上 三和ケミカル（株）製）などを挙げることができる。
【００７５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の〔Ａ〕共重合体、〔Ｂ〕成分、〔Ｃ〕成分、〔Ｄ〕成分ならびに〔Ｅ〕成分および上記の如き任意的に添加するその他の成分を均一に混合することによって調製される。本発明の感放射線性樹脂組成物は、〔Ａ〕共重合体、〔Ｂ〕成分、〔Ｃ〕成分、〔Ｄ〕成分ならびに〔Ｅ〕成分および任意的に添加されるその他の成分を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物として調製することができる。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００７６】
＜スペーサーおよび保護膜の形成方法＞
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてスペーサーまたは保護膜を形成する方法について説明する。
【００７７】
本発明のスペーサーまたは保護膜の形成方法は、以下の工程を以下に記載の順序で実施することで行われる。
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程。
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程。
（４）現像後の被膜を加熱する工程。
以下、これらの各工程について順次説明する。
【００７８】
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程
透明基板の片面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する。
ここで用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板などを挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどのガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、例えば酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを挙げることができる。
被膜の形成方法としては、塗布法またはドライフィルム法によることができる。
【００７９】
塗布法により被膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布したのち、塗布面を加熱（プレベーク）することにより、被膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％であり、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法またはスリットダイ塗布法が好ましい。
一方、ドライフィルム法により被膜を形成する場合に使用されるドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の感放射線性樹脂組成物からなる感放射線性層を積層してなるもの（以下、「感放射線性ドライフィルム」という。）である。
【００８０】
上記感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を好ましくは組成物溶液として塗布した後に溶媒を除去することにより、感放射線性層を積層して形成することができる。感放射線性ドライフィルムの感放射線性層を積層するために用いられる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％であり、さらに好ましくは２０〜５０重量％であり、特に好ましくは３０〜５０重量％である。感放射線性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂のフィルムを使用することができる。ベースフィルムの厚さは、１５〜１２５μｍの範囲が適当である。感放射線性層の厚さは、１〜３０μｍ程度が好ましい。
【００８１】
感放射線性ドライフィルムは、未使用時にその感放射線性層上にカバーフィルムを積層して保存することもできる。このカバーフィルムは、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有するものであることが好ましい。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、例えばＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルムなどの合成樹脂フィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布しまたは焼き付けたフィルムを使用することができる。カバーフィルムの厚さは、５〜３０μｍ程度が好ましい。これらカバーフィルムは、２層または３層を積層した積層型カバーフィルムとしてもよい。
【００８２】
かかるドライフィルムを透明基板の透明導電膜上に、熱圧着法などの適宜の方法でラミネートすることにより、被膜を形成することができる。
このようにして形成された被膜は、次いで好ましくはプレベークされる。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１５分間程度である。
被膜のプレベーク後の膜厚は、好ましくは０．５〜１０μｍであり、より好ましくは１．０〜７．０μｍ程度である。
【００８３】
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、被膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
照射に使用される放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線などを挙げることができる。このうち波長が２５０〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６、ＯＡＩ Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜５，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは２００〜３，０００Ｊ／ｍ２である。
【００８４】
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程
次に、放射線照射後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
【００８５】
現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族１級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族２級アミン；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族３級アミン；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどの脂環族３級アミン；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩などのアルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００８６】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでもよく、現像時間は、常温で１０〜１８０秒間程度とすることが好ましい。
現像後、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって、所望のパターンを得ることができる。
【００８７】
（４）現像後の被膜を加熱する工程
次いで、得られたパターン状被膜を、例えばホットプレート、オーブンなどの適当な加熱装置により、所定温度、例えば１００〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱（ポストベーク）することにより、所望のスペーサーまたは保護膜を得ることができる。
【００８８】
以上にようにして、圧縮強度、液晶配向膜のラビング工程に対する耐性、基板との密着性などの諸性能に優れるスペーサーまたは保護膜を得ることができる。
【００８９】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、例えば以下の方法（ａ）または（ｂ）により作製することができる。
【００９０】
（ａ）まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて上記した方法に従ってスペーサーもしくは保護膜またはその双方を形成する。続いてこれらの基板の透明導電膜およびスペーサーまたは保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交または逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）およびスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【００９１】
（ｂ）まず上記第一の方法と同様にして透明導電膜、スペーサーもしくは保護膜またはその双方と配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして前述のシール剤部に高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【００９２】
上記の各方法において使用される液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（以上、メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【実施例】
【００９３】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の合成例において、共重合体の重量平均分子量Ｍｗの測定は下記の装置および条件のもと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によった。
【００９４】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる共重合体の分子量の測定＞
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：リン酸０．５重量％を含むテトラヒドロフラン
【００９５】
＜（Ａ）共重合体の合成例＞
合成例１
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４重量部とジエチレングリコールジメチルエーテル２２０重量部を仕込み、引き続いてスチレン５重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸ベンジル３０重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２０重量部および３−（メタアクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン２０重量部を仕込んで、窒素置換した後、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合することにより、固形分濃度２９．９重量％の(Ａ)共重合体溶液を得た。これを〔Ａ−１〕重合体とする。
得られた〔Ａ−１〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより用いて測定したところ、１２，４００であった。
【００９６】
合成例２
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部とジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル３５重量部、スチレン５重量部およびメタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル３５重量部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合させて、〔Ａ〕共重合体を含む樹脂溶液（固形分濃度＝２９．５重量％）を得た。これを〔Ａ−２〕重合体とする。得られた〔Ａ〕共重合体のＭｗは１３，０００であった。
【００９７】
合成例３
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２０重量部を仕込み、引き続いてアクリル酸１５重量部、メタクリル酸ベンジル３５重量部、スチレン５重量部およびメタクリル酸ブチル４０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合させて、〔Ａ〕共重合体を含む樹脂溶液（固形分濃度＝２８．６重量％）を得た。これを〔Ａ−３〕重合体とする。得られた〔Ａ〕共重合体のＭｗは１２，０００であった。
【００９８】
合成例４
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４重量部、プロピレングリコールメチルブチルエーテル１１０重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル１１０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸２０重量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル２０重量部、スチレン５重量部およびメタクリル酸ベンジル５０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合させて、〔Ａ〕共重合体を含む樹脂溶液（固形分濃度＝２９．２重量％）を得た。これを〔Ａ−４〕重合体とする。得られた〔Ａ〕共重合体のＭｗは１３，２００であった。
【００９９】
実施例１〜７および比較例１〜２
（Ｉ）感放射線性樹脂組成物の調製
上記合成例１〜４で得た重合体（Ａ）および下記する（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）成分、さらに、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、保存安定剤として４−メトキシフェノール０．５重量部を混合し、固形分濃度が２３重量％になるように（Ｄ）成分に溶解したのち、孔径０．２μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。各成分の量を表１に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
（Ｂ）成分
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｂ−２：１，９−ノナンジオールジアクリレート
Ｂ−３： ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（商品名アロニックス Ｍ−５３００（東亞合成（株）製）
【０１０２】
（Ｃ）成分
Ｃ−1：エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名イルガキュアＯＸＥ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−２：２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３７９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−３：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
Ｃ−４：エタノン，１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＡＤＥＫＡ社製 Ｎ−１９１９）
【０１０３】
（Ｄ）成分
Ｄ−１：プロピレングリコールメチルプロピルエーテル
Ｄ−２：プロピレングリコールメチルブチルエーテル
Ｄ−３：ジエチレングリコールジメチルエーテル
Ｄ−４：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
Ｄ−５：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１０４】
（Ｅ）成分
Ｅ−１：メガファックＦ１７８（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｅ−２：トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製 ）
Ｅ−３：ＴＳＦ−４４６０（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）
評価
上記に示すように調製した組成物の評価を以下のように実施した。評価結果を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
（Ｉ）塗布性（筋ムラ、モヤムラ、ピン跡）の評価
５５０×６５０ｍｍのクロム成膜ガラス上に、調製した組成物溶液を、スリットダイコーターを用いて塗布した。０．５Ｔｏｒｒまで減圧乾燥した後、ホットプレート上で１００℃にて２分間プレベークして塗膜を形成し、さらに２，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光することにより、クロム成膜ガラスの上面からの膜厚が４μｍの膜を形成した。
膜表面をナトリウムランプにて照らし、目視にて塗布膜面を確認した。筋ムラ（塗布方向、もしくはそれに交差する方向にできる一本または複数本の直線のムラ）、モヤムラ（雲状のムラ）、ピン跡（基板支持ピン上にできる点状のムラ）がはっきりと確認できた場合は×、僅かに確認できた場合は△、殆ど確認できなかった場合は○、一切の筋ムラ、モヤムラ、ピン跡を確認できなかった場合は◎とした。
【０１０７】
（ＩＩ）塗布性（ユニフォミティ）の評価
上述のようにして作製したクロム成膜ガラス上の塗膜の膜厚を、針接触式測定機（ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製 ＡＳ２００）を用いて測定した。
ユニフォミティとして、９つの測定点における膜厚から計算した。９つの測定点とは基板の短軸方向をＸ、長軸方向をＹとすると、（Ｘ[ｍｍ]、Ｙ[ｍｍ]）が、（２７５、２０）、（２７５、３０）、（２７５、６０）、（２７５、１００）、（２７５、３２５）、（２７５、５５０）、（２７５、５９０）、（２７５、６２０）、（２７５、６３０）である。
ユニフォミティの計算式としては、下記数式（３）で表される。下記数式（３）のＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍａｘは９つの測定点における膜厚中の最大値、ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍｉｎは９つの測定点における膜厚中の最小値、ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ａｖｇは９つの測定点における膜厚中の平均値である。ユニフォミティが２％未満の場合は◎、２％以上３％未満の場合は○、３％以上５％未満の場合は△、５％以上の場合は×とした。
ユニフォミティ（％）＝｛ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍａｘ − ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍｉｎ｝×１００/｛２×ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ａｖｇ｝ （３）
【０１０８】
（ＩＩＩ）粘度の測定
Ｅ型粘度計（東機産業（株）製 ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ．Ｒ）を用いて２５℃で測定した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種と、（ａ２）前記（ａ１）と異なる他の不飽和化合物との共重合体、
（Ｂ）重合性不飽和化合物、
（Ｃ）感放射線性重合開始剤、ならびに
（Ｄ）下記式（１）で表される溶剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
〔式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜９のアルキル基である。〕
【請求項２】
（Ａ）成分が、（Ａ１）前記（ａ１）と（ａ２−１）１分子中に少なくとも１つの水酸基を有する不飽和化合物の共重合体に不飽和イソシアネート化合物を反応させて得られる重合体、および（Ａ２）前記（ａ１）と（ａ２−２）オキシラニル基またはオキセタニル基を有する不飽和化合物の共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記式（１）で示される溶剤の含有量が全溶剤に対して少なくとも１０重量％である請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記式（１）で表される溶剤がプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルブチルエーテル、プロピレングリコールメチルペンチルエーテル、プロピレングリコールメチルイソプロピルエーテルおよびプロピレングリコールメチルイソブチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜の形成に用いられる請求項１〜４のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜。
【請求項７】
請求項６に記載のスペーサーまたは保護膜を具備する液晶表示素子。
【請求項１】
（Ａ）（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種と、（ａ２）前記（ａ１）と異なる他の不飽和化合物との共重合体、
（Ｂ）重合性不飽和化合物、
（Ｃ）感放射線性重合開始剤、ならびに
（Ｄ）下記式（１）で表される溶剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
〔式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜９のアルキル基である。〕
【請求項２】
（Ａ）成分が、（Ａ１）前記（ａ１）と（ａ２−１）１分子中に少なくとも１つの水酸基を有する不飽和化合物の共重合体に不飽和イソシアネート化合物を反応させて得られる重合体、および（Ａ２）前記（ａ１）と（ａ２−２）オキシラニル基またはオキセタニル基を有する不飽和化合物の共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記式（１）で示される溶剤の含有量が全溶剤に対して少なくとも１０重量％である請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記式（１）で表される溶剤がプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルブチルエーテル、プロピレングリコールメチルペンチルエーテル、プロピレングリコールメチルイソプロピルエーテルおよびプロピレングリコールメチルイソブチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜の形成に用いられる請求項１〜４のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜。
【請求項７】
請求項６に記載のスペーサーまたは保護膜を具備する液晶表示素子。
【公開番号】特開２００９−１２８６７２（Ｐ２００９−１２８６７２Ａ）
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０４１３３（Ｐ２００７−３０４１３３）
【出願日】平成１９年１１月２６日（２００７．１１．２６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２６日（２００７．１１．２６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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